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特表2023-528192触媒系及びそれを使用してポリエチレンを生産するためのプロセス
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-04
(54)【発明の名称】触媒系及びそれを使用してポリエチレンを生産するためのプロセス
(51)【国際特許分類】
C08F 4/64 20060101AFI20230627BHJP
【ＦＩ】
C08F4/64
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022567737
(86)(22)【出願日】2021-05-28
(85)【翻訳文提出日】2022-12-22
(86)【国際出願番号】 US2021034868
(87)【国際公開番号】W WO2021243214
(87)【国際公開日】2021-12-02
(31)【優先権主張番号】63/031,638
(32)【優先日】2020-05-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/143,324
(32)【優先日】2021-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/143,333
(32)【優先日】2021-01-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】ベイリー、レット エー．
(72)【発明者】
【氏名】ドー、ヒエン キュー．
(72)【発明者】
【氏名】ピアソン、デイヴィッド エム．
(72)【発明者】
【氏名】デローブ、ジョナサン イー．
(72)【発明者】
【氏名】カメリオ、アンドリュー エム．
(72)【発明者】
【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC01
4J128AC26
4J128AE03
4J128AE06
4J128BC25A
4J128BC25B
4J128CA28A
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB09
4J128EC02
4J128FA04
4J128GA01
4J128GA06
4J128GB01
(57)【要約】
本出願の実施形態は、プロ触媒、及び式（Ｉ）
【化１】
の構造を有する金属－配位子錯体を含むプロ触媒を含む触媒系に関する。
【選択図】なし
【化１】
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
逆コモノマー分布を有するエチレン系コポリマーを生産するプロセスであって、単一気相重合反応器内において、触媒系の存在下で、エチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを、反応器温度６０℃～１５０℃以下かつ前記１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーの前記エチレンに対するモル供給比０．０２０以下で重合させることを含み、前記触媒系が、１つ以上の担体材料及び式（Ｉａ）による構造を有する活性化金属－配位子錯体を含み、
【化1】
Ａ－は、アニオンであり、
Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから独立して選択される単座配位子であり、
各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、及びＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択され、
Ｒ１及びＲ１６は、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアルキル、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択され、
【化2】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、－（ＣＲＣ ２）ｍ－（式中、下付き文字ｍは、１～１０である）から選択され、
Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルから選択され、
各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択され、
前記エチレン系コポリマーが、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めたときに単峰性分子量分布を有し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定中に溶解ポリマーに対する高速フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法によって求めたときに０よりも大きい分子量コモノマー分布指数を有する、プロセス。
【請求項2】
Ｒ１及びＲ１６が同じである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２及びＲ３４のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項5】
Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４６、及びＲ４７のうちの少なくとも１つが、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項４に記載のプロセス。
【請求項6】
Ｒ４１～４８が、－Ｈである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項7】
前記１つ以上の担体材料が、ヒュームドシリカを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項8】
前記触媒系が、噴霧乾燥された粒子を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項9】
１時間当たり前記触媒系１グラム当たり２，５００グラム以上の前記エチレン系コポリマーを生産する、請求項１～８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項10】
前記エチレン系コポリマーの重量平均分子量の前記エチレン系コポリマーのコモノマー含有量重量パーセントに対する比が、１０，０００以上であるか、又は前記エチレン系コポリマーの重量平均分子量の前記エチレン系コポリマーのコモノマー含有量重量パーセントに対する比が、２０，０００以上であるか、又は前記エチレン系コポリマーの重量平均分子量の前記エチレン系コポリマーのコモノマー含有量重量パーセントに対する比が、３０，０００以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項11】
逆コモノマー分布を有するエチレン系コポリマーを生産するプロセスであって、単一気相重合反応器内において、触媒系の存在下で、エチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを、反応器温度１５０℃以下かつ前記１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーの前記エチレンに対するモル供給比０．０２０以下で重合させることを含み、前記触媒系が、第ＩＶ族金属中心を有する活性化金属－配位子錯体と、少なくとも１つのジアニオン性ヘテロヒドロカルビル配位子と、１つ以上のモノアニオン性ヒドロカルビル配位子と、を含み、ただし、前記配位子は、シクロペンタジエニルではなく、前記触媒系が、担体材料を含有せず、
前記エチレン系コポリマーが、単峰性分子量分布及び０を超える分子量コモノマー分布指数を有する、プロセス。
【請求項12】
前記触媒系が、１つ以上の活性化剤を更に含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項13】
前記１つ以上の活性化剤が、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）を含む、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項14】
前記触媒系が、ニートの形態で、溶液として、スラリーとして、又はそれらの組み合わせで、前記気相重合反応器に供給される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項15】
前記反応器温度が、１２０℃以下であるか、又は前記反応器温度が、７５℃～１０５℃であるか、又は前記反応器温度が、８０℃～１００℃であるか、又は前記反応器温度が、８５℃～９５℃である、請求項１～１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項16】
前記エチレン系コポリマーの分子量が、２００，０００ｇ／ｍｏｌ超であるか、又は前記エチレン系コポリマーが、５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記エチレン系コポリマーが、ＧＰＣ測定の溶解ポリマーに対する高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって求めたときに、３０重量％未満のコモノマー組み込みを更に含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載のプロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／０３１，６３８号、２０２１年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／１４３，３２４号、及び２０２１年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／１４３，３３３号に対する優先権を主張するものであり、これらはそれぞれ全体が参照により組み込まれる。
本出願は、２０２０年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／０３１，６３８号、２０２１年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／１４３，３２４号、及び２０２１年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６３／１４３，３３３号に対する優先権を主張するものであり、これらはそれぞれ全体が参照により組み込まれる。
【0002】
本開示の実施形態は、概して、ポリエチレンを生産するための、具体的には、気相重合反応器内においてエチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーをシリル架橋ビス－フェニルフェノキシ触媒系と接触させるためのプロセスに関する。
【背景技術】
【0003】
チーグラー及びナッタによる不均一オレフィン重合の発見以来、世界中のポリオレフィン生産は２０１５年には年間約１億５０００万トンに達し、市場の需要によって増加し続けている。ポリオレフィン重合プロセスにおける触媒系は、そのようなポリオレフィンの特徴及び特性に寄与し得る。例えば、ビス－フェニルフェノキシ（ＢＰＰ）金属－配位子錯体を含む触媒系により、平坦又は逆の短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）、比較的高レベルのコモノマー組み込み、高いネイティブ分子量、及び／又は狭い乃至中程度の分子量分布（ＭＷＤ）を有するポリオレフィンを生成し得る。
【0004】
しかしながら、気相重合などのいくつかの重合プロセスで利用される場合、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系は、概して、不十分な生産性を示し得る。すなわち、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系では、概して、使用される触媒系の量に対して生成されるポリマーが少なくなる場合がある。したがって、ＢＰＰ金属－配位子錯体を含む触媒系の使用は、気相重合プロセスで商業的に実行可能ではない場合がある。
【発明の概要】
【0005】
したがって、気相重合プロセスで利用される場合、気相反応器内において使用するのに好適であり、生産性が改善された触媒系が継続的に必要とされている。本開示の実施形態は、気相重合プロセスで利用することができ、ケイ素含有架橋のないＢＰＰ金属－配位子錯体を含む類似の触媒系と比較したときに生産性の大幅な増加を示す触媒系を提供することによってこれらの必要性に対処する。
【0006】
更に、エチレン系コポリマー（ポリ（エチレン－コ－１－アルケン）とも呼ばれる）樹脂は、概して、短鎖分岐分布（ＳＣＢＤ）又はコモノマー分布を有する。多くのエチレン系コポリマーは、エチレン系コポリマーの分子量が増加するにつれてコモノマー重量パーセントが減少する逆ＳＣＢＤ又は逆コモノマー分布を有する。しかしながら、ポリマー鎖の分子量（ＭＷ）が増加するにつれて重量パーセント（重量％）コモノマーが増加するコポリマーを生成すると、多くの用途において性能が改善される。
【0007】
逆コモノマー分布は、通常、二重反応器構成及び単一又は二重の触媒プロセスを使用して得られる。二重反応器プロセスでは、単一の触媒を使用して、２つの反応器内において独立したプロセス制御を介して、別個の反応器内において高分子量低密度成分（より高いコモノマー重量％を有する）及び低分子量高密度（より低いコモノマー重量％）成分を作製することができる。二峰性分布全体にわたって正味の逆ＳＣＢＤを有する二峰性樹脂が得られる。二重触媒単一反応器プロセスの場合、一方の触媒は高分子量低密度成分を作製するが、他方は低分子量高密度成分を形成し、その結果、逆ＳＣＢＤを有する二峰性生成物が得られる。
【0008】
本開示の実施形態は、逆コモノマー分布を有するエチレン系コポリマーを生産するためのプロセスを含む。実施形態では、プロセスは、単一気相重合反応器内において、触媒系の存在下で、エチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを、反応器温度１５０℃以下かつ１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーのエチレンに対するモル供給比０．０２０以下で重合させることを含み、当該触媒系は、式（Ｉａ）による構造を有する活性化金属－配位子錯体を含み、エチレン系コポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、例えば、従来のＧＰＣ）によって求めたときに単峰性分子量分布を有し、そして、ＧＰＣ測定の溶解ポリマーに対する高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって求めたときに０よりも大きい分子量コモノマー分布指数を有する。
【0009】
１つ以上の実施形態では、触媒系は、１つ以上の担体材料上に配置された活性化金属－配位子錯体を含む。活性化金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有する：
【0010】
【化1】
【0011】
式（Ｉ）中、Ａ－は、アニオンであり、Ｍは、チタン、ジルコニウム又はハフニウムであり、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３であり、各Ｘは、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから独立して選択される単座配位子であり、式（Ｉ）の金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
【0012】
式（Ｉ）中、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、Ｎ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、及びＰ（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルから選択される。
【0013】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアルキル、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される：
【0014】
【化2】
【0015】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0016】
式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
【0017】
式（Ｉ）中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、－（ＣＲＣ
２）ｍ－（式中、下付き文字ｍは、１～１０であり、－（ＣＲＣ
２）ｍのＲＣは、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ１０）アルキルである）から選択される。
【0018】
式（Ｉ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルから選択される。
【0019】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。
【0020】
本開示の実施形態は、触媒系を生産するための方法を含む。方法は、不活性炭化水素溶媒中で１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を接触させて、触媒系を生成することを含む。
【0021】
本開示の実施形態は、ポリエチレンを生産するためのプロセスを含む。このプロセスは、気相重合反応器内において、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを触媒系と接触させることを含む。触媒系は、１つ以上の担体材料上に配置された金属－配位子錯体を含む。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の実施例１及び４の逆コモノマー分布及び分子量分布のグラフ表示である。
【図2】本発明の実施例１２の逆コモノマー分布及び分子量分布のグラフ表示である。
【図3】本発明の実施例１３の逆コモノマー分布及び分子量分布のグラフ表示である。
【図4】本発明の実施例１５及び１６の逆コモノマー分布及び分子量分布のグラフ表示である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
次に、プロ触媒、触媒系、触媒系の生産方法、及びポリエチレンを生産するためのプロセスの具体的な実施形態について説明する。しかし、本開示の系、方法、及びプロセスは、異なる形態で具体化することもでき、本開示に記載される具体的な実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全になり、開示される発明主題の範囲を当業者に十分に伝えられるように提供される。
【0024】
本開示で使用される一般的な略語を以下に列挙する：
Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；Ｐｈ：フェニル；Ｂｎ：ベンジル;ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル；ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル；ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）；Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル；ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン；ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）；ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６；ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム；Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム；ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム；ＨＣｌ：塩化水素；ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム；ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム；ＭＡＯ：メチルアルミノキサン；ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン；ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；ＬＣ：液体クロマトグラフィー；ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル；ｍＬ：ミリリットル；Ｍ：モル濃度；ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間；ｄ：日。
Ｍｅ：メチル；Ｅｔ：エチル；Ｐｈ：フェニル；Ｂｎ：ベンジル;ｉ－Ｐｒ：イソ－プロピル；ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル；ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）；Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホネート；ＴＨＦ：テトラヒドロフラン；Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル；ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン；ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィーで使用される）；ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル；Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６；ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム；Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム；ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム；ＨＣｌ：塩化水素；ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム；ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム；ＭＡＯ：メチルアルミノキサン；ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノキサン；ＧＣ：ガスクロマトグラフィー；ＬＣ：液体クロマトグラフィー；ＮＭＲ：核磁気共鳴；ＭＳ：質量分析；ｍｍｏｌ：ミリモル；ｍＬ：ミリリットル；Ｍ：モル濃度；ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分；ｈ又はｈｒｓ：時間；ｄ：日。
【0025】
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態（フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－））を意味する。
【0026】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ基、例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が、同一であっても異なっていてもよいことを意味する（例えば、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が全て置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２が置換アルキルであり、Ｒ３がアリールであってもよい）。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。結果として、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
【0027】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と合わせたときに触媒活性を有する化合物を意味する。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性のある化合物に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を意味する。本開示で使用するとき、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的であり、明確に指定しない限り同一の意味を有する。
【0028】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合している少なくとも１つの水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。本開示で使用するとき、「水素」及び「－Ｈ」という用語は、互換的であり、明確に指定しない限り同一の意味を有する。
【0029】
特定の炭素原子含有化学基を説明するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ個以上ｙ個以下の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳで置換された化学基は、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個を超える炭素原子を含有する場合もある。例えば、「正確に１個のＲＳ基で置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル（ＲＳは、フェニル（－Ｃ６Ｈ５）である）」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。結果として、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子含有置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子含有置換基ＲＳに由来する炭素原子の合計数を加えることによって求められる。
【0030】
「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（３個以上の炭素を有し、単環式及び多環式、縮合及び非縮合の多環式、並びに二環式を含む）又は非環式であり、１個以上のＲＳによって置換されているか又は置換されていない。本開示で使用するとき、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルは、非置換又は置換の（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２５）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２５）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２５）アリール－（Ｃ１～Ｃ２５）アルキレン（ベンジル（－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ５）など）であり得る。
【0031】
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和した直鎖又は分岐鎖の炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、非置換であってもよく、１個以上のＲＳによって置換されてもよい。実施形態では、炭化水素ラジカルにおける各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲＳで置換され得る。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、ラジカルに最大４５個の炭素原子が存在する（置換基を含む）ことを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１個のＲＳによって置換された、例えば（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。
【0032】
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか又は１個以上のＲＳによって置換された３～５０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、非置換であるか又は１個以上のＲＳによって置換されていると定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
【0033】
「（Ｃ６～Ｃ５０）アリール」という用語は、６～５０個の炭素原子を有し、当該炭素原子のうちの少なくとも６～１４個が芳香環炭素原子である、非置換であるか又は（１個以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式の芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式芳香族炭化水素ラジカルは、１つの芳香環を含み、二環式芳香族炭化水素ラジカルは、２つの環を有し、三環式芳香族炭化水素ラジカルは、３つの環を有する。二環式又は三環式芳香族炭化水素ラジカルが存在するとき、そのラジカルの環のうちの少なくとも１つは芳香族である。芳香族ラジカルの他の１つの環又は複数の環は独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。非置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アリール、非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ５０）アリールの例としては、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アリール、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス（［Ｃ２０］アルキル）－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0034】
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。１個又は１個超のヘテロ原子を含有する基の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、又は－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、各ＲＣ及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又はＨであり、各ＲＮは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビルである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、炭化水素の１個以上の炭素原子がヘテロ原子で置き換えられている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素基を意味し、「（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～５０個の炭素原子を有するヘテロ炭化水素二価基を意味する。（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンのヘテロ炭化水素は、１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルの基は、炭素原子上又はヘテロ原子上に存在し得る。ヘテロヒドロカルビレンの２つの基は、単一の炭素原子上又は単一のヘテロ原子上に存在し得る。加えて、二価基の２つの基のうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方の基は、異なる炭素原子上に存在し得、２つの基のうちの一方は、炭素原子上に存在し得、他方はヘテロ原子上に存在し得るか、又は２つの基のうちの一方は、ヘテロ原子上に存在し得、他方の基は、異なるヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換であってもよく、（１つ以上のＲＳによって）置換されてもよく、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってよい。
【0035】
「（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～５０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の、非置換であるか又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式のヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味する。単環式ヘテロ芳香族炭化水素基としては、１つのヘテロ芳香環が挙げられ、二環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、２つの環を有し、三環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、３つの環を有する。二環式又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルが存在する場合、ラジカルにおける環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。ヘテロ芳香族基の他の１つ又は複数の環は、独立して、縮合又は非縮合、及び芳香族又は非芳香族であり得る。他のヘテロアリール基（例えば、概して（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール、例えば（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリール）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子（例えば、４～１２個の炭素原子）を有し、かつ非置換であるか又は１個若しくは１個超のＲＳによって置換されていると定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、３、又は４であり得、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であり得、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例としては、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素基は、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
【0036】
「ポリマー」という用語は、同じ種類であろうと異なる種類であろうと、モノマーを重合させることによって調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、１種のモノマーのみを重合させることによって調製されるポリマーであるホモポリマー、及び２種以上の異なるモノマーを重合させることによって調製されるポリマーであるコポリマーを含む。
【0037】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２種の異なるモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、コポリマー、及びターポリマーなどの２種を超える異なるモノマーを重合させることによって調製される他のポリマーを含む。
【0038】
「ポリオレフィン」、「ポリオレフィンポリマー」、及び「ポリオレフィン樹脂」という用語は、単純なオレフィン（アルケンとも呼ばれる、一般式ＣｎＨ２ｎを有する）モノマーを重合させることによって調製されるポリマーを指す。したがって、ポリオレフィンという総称は、ポリエチレンなどの１つ以上のコモノマーの有り無しでエチレンモノマーを重合させることによって調製されるポリマー、及びポリプロピレンなどの１つ以上のコモノマーの有り無しでプロピレンモノマーを重合させることによって調製されるポリマーを含む。
【0039】
「エチレン系コポリマー」、「ポリエチレン」、及び「エチレン系ポリマー」という用語は、ポリエチレンのホモポリマー及びコポリマーを含む、エチレンモノマーに由来する単位を５０モルパーセント（％）超含むポリオレフィンを指す。当該技術分野において既知のポリエチレンの一般的な形態としては、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、極低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）が挙げられる。
【0040】
「分子量分布」という用語は、ポリマーの２種類の異なる分子量の比を意味する。分子量分布という総称は、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の当該ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）に対する比（「分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）」と称される場合もある）、及びポリマーのｚ平均分子量（Ｍｚ）の当該ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）に対する比（「分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）」と称される場合もある）を含む。
【0041】
「組成物」という用語は、組成物を構成する材料並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物の混合物を意味する。
【0042】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語、及びそれらの派生語は、それが具体的に開示されているかどうかにかかわらず、いかなる追加の構成要素、ステップ、又は手順の存在を除外することを意図するものでもない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求されるすべての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除いて、任意の続いて列挙される範囲から任意の他の構成要素、ステップ、又は手順を除外する。「～からなる」という用語は、具体的に記述又は列挙されていない任意の成分、ステップ、又は手順を除外する。
【0043】
実施形態では、触媒系は、プロ触媒を含む。プロ触媒は、金属－配位子錯体を含む。金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有し得る。
【0044】
【化3】
【0045】
１つ以上の実施形態では、触媒系は、式（Ｉａ）による構造を有する活性化金属－配位子錯体を含む。
【0046】
【化4】
【0047】
式（Ｉａ）は、活性触媒の例示的な表現である。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を活性化剤によって触媒的に活性にした場合、金属－配位子錯体の金属は、プラス１（＋１）の形式電荷を有し得る。プロ触媒が金属－配位子錯体を含む実施形態では、金属－配位子錯体は、式（Ｉ）による構造を有し、全体的に電荷中性である。触媒系が金属－配位子錯体を含む実施形態では、金属－配位子錯体は、式（Ｉａ）による構造を有し得、全体的にプラス１（＋１）の形式電荷を有する。
【0048】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）中、Ｍは、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、又はハフニウム（Ｈｆ）である。実施形態では、Ｍは、各々独立して＋２、＋３、又は＋４の形式的酸化状態にある、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。
【0049】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）中、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３であり、各Ｘは、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから独立して選択される単座配位子である。実施形態では、各Ｘは、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。いくつかの実施形態では、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは２であり、各Ｘは同一である。他の実施形態では、少なくとも２つのＸは異なる。例えば、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２であってよく、各Ｘは、以下：メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロのうちの異なるものであってよい。実施形態では、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１又は２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子であり、存在する場合、第３のＸは中性単座配位子である。又は更なる実施形態では、（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、２である。
【0050】
式（Ｉ）中、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。式（Ｉａ）中、金属－配位子錯体は、プラス１（＋１）の全体的な形式電荷を有する。
【0051】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）中、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、Ｎ（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及びＰ（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビルから選択される。実施形態では、各Ｚは、同じである。例えば、各Ｚは、－Ｏ－であってよい。
【0052】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）中、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）ヘテロアルキル、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルから選択される：
【0053】
【化5】
【0054】
式（ＩＩ）中、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0055】
式（ＩＩＩ）中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４、Ｒ４５、Ｒ４６、Ｒ４７、Ｒ４８は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0056】
式（ＩＶ）中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５４、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７、Ｒ５８、及びＲ５９は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0057】
式（Ｉ）及び（Ｉａ）の金属－配位子錯体における基Ｒ１及びＲ１６は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択してよく、Ｒ１６は、（Ｃ４～Ｃ５０）ヘテロアリールであってよいか、又はＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択してよく、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択してよく、Ｒ１と同じであっても異なっていてもよい。実施形態では、Ｒ１及びＲ１６はいずれも式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ１及びＲ１６における基Ｒ３１～３５は、同じであるか又は異なる。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ１６はいずれも式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ１及びＲ１６における基Ｒ４１～４８は、同じであるか又は異なる。他の実施形態では、Ｒ１及びＲ１６はいずれも式（ＩＶ）を有するラジカルであり、Ｒ１及びＲ１６における基Ｒ５１～５９は、同じであるか又は異なる。
【0058】
実施形態では、Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２及びＲ３４のうちの少なくとも１つは、ｔｅｒｔ－ブチルである。いくつかの実施形態では、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが式（ＩＩＩ）を有するラジカルである場合、Ｒ４３及びＲ４６の一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１～４２、Ｒ４４～４５、及びＲ４７～４８は、－Ｈである。他の実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７のうちの一方又は両方がｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３～４６、及びＲ４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ４２及びＲ４７はいずれも－Ｈである。いくつかの実施形態では、Ｒ４１～４８は、－Ｈである。
【0059】
式（Ｉ）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
【0060】
いくつかの実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも１つが、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも２つが、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも２つが、ハロゲン原子である。様々な実施形態では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも３つが、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも３つが、ハロゲン原子である。
【0061】
実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。様々な実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。１つ以上の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ８～Ｃ１２）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
【0062】
実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、メチルである。他の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。
【0063】
いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態では、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、－ＳｉＲＣ
３であり、式中、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（イソ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
【0064】
いくつかの実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。他の実施形態では、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態では、Ｒ３及びＲ１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。
【0065】
式（Ｉ）中、Ｒ１７及びＲ１８は、独立して、－（ＣＲＣ
２）ｍ－（式中、下付き文字ｍは、１～１０である）から選択される。１つ以上の実施形態では、各下付き文字ｍは、１又は２である。
【0066】
式（Ｉ）中、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルから選択される。いくつかの実施形態では、Ｒ１９及びＲ２０は、独立して、直鎖又は分岐鎖（Ｃ２～Ｃ２０）アルキル又は（Ｃ３～Ｃ７）アルキルから選択される。
【0067】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビルから選択される。
【0068】
実施形態では、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の構造を有するプロ触媒を活性化剤と接触させるか又は合わせることによって、触媒的に活性にすることができる。活性化剤と接触させるか又は合わせることによって触媒的に活性にしたプロ触媒は、「触媒系」と称され得る。すなわち、本開示で使用するとき、触媒系は、プロ触媒及び１つ以上の活性化剤を含み得る。「活性化剤」という用語は、遷移金属化合物がオレフィンなどの不飽和モノマーをオリゴマー化又は重合させる速度を増加させる試薬の任意の組み合わせを含み得る。活性化剤はまた、オリゴマー又はポリマーの分子量、分岐度、コモノマー含有量、又は他の特性にも影響を及ぼし得る。遷移金属化合物は、配位又はカチオン性オリゴマー化及び／若しくは重合を可能にするのに十分な任意の方法で、オリゴマー化及び／又は重合触媒作用のために活性化され得る。
【0069】
アルモキサン活性化剤は、触媒組成物のうちの１つ以上の活性化剤として利用され得る。アルモキサン又はアルミノキサンは、概して、－－Ａｌ（Ｒ）－－Ｏ－－サブユニット（式中、Ｒは、アルキル基である）を含有するオリゴマー化合物である。アルモキサンの例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。特に除去可能な（abstractable）配位子がハライドである場合、アルキルアルモキサン及び修飾アルキルアルモキサンが触媒活性化剤として好適である。また、異なるアルモキサン及び修飾アルモキサンの混合物を使用してもよい。更なる説明については、米国特許第４，６６５，２０８号、同第４,９５２,５４０号、同第５，０４１，５８４号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、及び欧州特許第０ ５６１ ４７６号、同第０ ２７９ ５８６号、同第０ ５１６ ４７６号、同第０ ５９４ ２１８号、及び国際公開第９４／１０１８０号を参照されたい。
【0070】
活性化剤がアルモキサン（修飾又は非修飾）である場合、活性化剤の最大量は、（金属触媒部位あたり）触媒前駆体に対してＡｌ／Ｍが５０００倍モル過剰になるように選択され得る。あるいは、又は更に、活性化剤対触媒前駆体の最小量は、１：１のモル比に設定してよい。
【0071】
活性化剤（又は捕捉剤）として利用され得るアルミニウムアルキル又は有機アルミニウム化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｎ－ヘキシルアルミニウム、トリ－ｎ－オクチルアルミニウムなどが挙げられる。
【0072】
実施形態では、金属－配位子錯体、活性化剤、又は両方は、１つ以上の担体材料上に配置され得る。例えば、金属－配位子錯体は、１つ以上の担体材料上に付着、当該担体材料と接触、当該担体材料で気化、当該担体材料に結合、又は当該担体材料内に組み込み、当該担体材料中若しくは上に吸着又は吸収され得る。金属－配位子錯体、活性化剤、又は両方は、当該技術分野で周知の担持方法のうちの１つを使用して、又は以下に記載の通り、１つ以上の担体材料と合わせることができる。本開示で使用するとき、金属－配位子錯体、活性化剤、又は両方は、例えば、１つ以上の担体材料上に付着、当該担体材料と接触、又は当該担体材料内に組み込み、当該担体材料中若しくは上に吸着又は吸収されたとき、担持形態となり得る。
【0073】
無機酸化物などの好適な担体材料としては、ＩＵＰＡＣ周期表の２、３、４、５、１３、又は１４族の金属の酸化物が挙げられる。実施形態では、担体材料としては、脱水、ヒュームドシリカ、アルミナ（例えば、国際公開第１９９９／０６００３３号に記載）、シリカ－アルミナ、及びこれらの混合物であってもよく、なくてもよいシリカが挙げられる。ヒュームドシリカは、親水性（未処理）、あるいは疎水性（処理済み）であり得る。実施形態では、担体材料は、疎水性ヒュームドシリカであり、これは、ジメチルジクロロシラン、ポリジメチルシロキサン流体、又はヘキサメチルジシラザンなどの処理剤で未処理のヒュームドシリカを処理することによって調製することができる。いくつかの実施形態では、担体材料としては、マグネシア、チタニア、ジルコニア、塩化マグネシウム（例えば、米国特許第５，９６５，４７７号に記載）、モンモリロナイト（例えば、欧州特許第０ ５１１ ６６５号に記載）、フィロケイ酸塩、ゼオライト、タルク、粘土（例えば、米国特許第６，０３４，１８７号に記載）、及びこれらの混合物が挙げられる。他の実施形態では、これらの担体材料の組み合わせ、例えば、シリカ－クロム、シリカ－アルミナ、シリカ－チタニア、及びこれらの組み合わせなどを使用してもよい。追加の担体材料としては、欧州特許第０ ７６７ １８４号に記載の多孔質アクリルポリマーも含み得る。他の担体材料としては、国際特許出願第１９９９／０４７５９８号に記載のナノ複合材、国際特許出願第１９９９／０４８６０５号に記載のエアロゲル、米国特許第５，９７２，５１０号に記載の球晶、及び国際特許出願第１９９９／０５０３１１号に記載のポリマービーズも含み得る。
【0074】
実施形態では、担体材料は、１０平方メートル／グラム（ｍ２／ｇ）～７００ｍ２／ｇの表面積、０．１立方メートル／グラム（ｃｍ３／ｇ）～４．０ｃｍ３／ｇの細孔容積、５マイクロメートル（μｍ）～５００μｍの平均粒径を有する。いくつかの実施形態では、担体材料は、５０ｍ２／ｇ～５００ｍ２／ｇの表面積、０．５ｃｍ３／ｇ～３．５ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び１０μｍ～２００μｍの平均粒径を有する。他の実施形態では、担体材料は、１００ｍ２／ｇ～４００ｍ２／ｇの表面積、０．８ｃｍ３／ｇ～３．０ｃｍ３／ｇの細孔容積、及び５μｍ～１００μｍの平均粒径を有し得る。担体材料の平均孔径は、典型的には、１０オングストローム（Å）～１，０００Å、例えば、５０Å～５００Å又は７５Å～３５０Åである。
【0075】
本開示の触媒系を生成するための様々な好適な方法が存在する。１つ以上の実施形態では、触媒系を生産するための方法は、不活性炭化水素溶媒中で１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を接触させて、触媒系を生産することを含む。いくつかの実施形態では、触媒系を生産するための方法は、１つ以上の活性化剤を１つ以上の担体材料上に配置して、担持活性化剤を生産し、当該担持活性化剤を不活性炭化水素溶媒中の金属－配位子錯体の溶液（「トリム触媒」又は「トリムフィード」と称されることが多い）と接触させることを含み得る。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系を生成するための方法は、噴霧乾燥された担持活性化剤（すなわち、噴霧乾燥を介して生成された担持活性化剤）を不活性炭化水素溶媒中金属－配位子錯体の溶液と接触させることを含む。いくつかの実施形態では、担持活性化剤は、例えば鉱油スラリーなどのスラリーに含まれていてもよい。
【0076】
いくつかの実施形態では、触媒系を生産するための方法は、１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、及び金属－配位子錯体を混合して、触媒系前駆体を生産することを含み得る。方法は、触媒系前駆体を乾燥させて、触媒系を生産することを更に含み得る。より具体的には、方法は、金属－配位子錯体、１つ以上の担体材料、１つ以上の活性化剤、又はこれらの組み合わせと、不活性炭化水素溶媒との混合物を作製することを含み得る。次いで、金属－配位子錯体、１つ以上の活性化剤、又はこれらの組み合わせを、１つ以上の担体材料上に配置して生産するように不活性炭化水素溶媒を混合物から除去してよい。実施形態では、除去ステップは、混合物から不活性炭化水素溶媒を従来通り蒸発させることを介して達成することができ（すなわち、従来の濃縮方法）、その結果、蒸発／担持触媒系が得られる。他の実施形態では、除去ステップは、混合物を噴霧乾燥することによって達成することができ、その結果、噴霧乾燥粒子が生成される。乾燥及び／又は除去ステップは、得られる触媒系から液体を完全に除去し得ないことを理解すべきである。すなわち、触媒系は、残存量（すなわち、１重量％～３重量％）の不活性炭化水素溶媒を含んでいてもよい。
【0077】
上述のように、本開示の触媒系は、エチレンなどのオレフィンの重合を介してポリエチレンなどのポリマーを生産するためのプロセスにおいて利用され得る。実施形態では、気相流動床重合反応器などの気相重合反応器内において、１つ以上のオレフィンを本開示の触媒系と接触させてよい。例示的な気相系は、米国特許第５，６６５，８１８号、同第５，６７７，３７５号、及び同第６，４７２，４８４号、並びに欧州特許第０ ５１７ ８６８号及び同第０ ７９４ ２００号に記載されている。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン及び任意選択で１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを、気相重合反応器内において本開示の触媒系と接触させてよい。触媒系は、ニートの形態で（すなわち、乾燥固体として）、溶液として、又はスラリーとして、気相重合反応器内に供給してよい。例えば、いくつかの実施形態では、触媒系の噴霧乾燥粒子を、気相重合反応器に直接供給してよい。他の実施形態では、不活性炭化水素又は鉱油などの溶媒中の触媒系の溶液又はスラリーを反応器に供給してもよい。例えば、プロ触媒は、不活性炭化水素溶液中で反応器に供給され得、活性化剤は、鉱油スラリー中で反応器に供給され得る。
【0078】
実施形態では、気相重合反応器は、流動床反応器を含む。流動床反応器は、「反応域」及び「減速域」を含み得る。反応域は、反応域を通して重合熱を除去するために、気体状モノマー及び希釈剤の連続流によって流動化された成長ポリマー粒子、形成されたポリマー粒子、及び微量の触媒系の床を含み得る。任意選択で、再循環ガスの一部は、冷却され圧縮されて液体を形成することができ、それは反応域に再入された際に、循環ガス流の熱除去能力を増大させる。好適なガス流量は、簡単な実験によって容易に決定することができる。気体状モノマーの循環気流への補給は、粒子状ポリマー生成物及びそれに関連するモノマーを反応器から抜き出し得、反応器を通過する気体の組成を、反応域内で本質的に定常状態の気体状組成物を維持するように調整し得る速度に等しい速度であってよい。反応域から出た気体は、減速域に送られ得、そこで輸送粒子が除去される。より微細な輸送粒子及び粉塵は、サイクロン及び／又は微細フィルター内で除去することができる。気体は、熱交換器を通過し得、そこで重合熱が除去され、圧縮機内で圧縮され、次いで、反応域に戻され得る。追加の反応器の詳細及び反応器を操作するための手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、及び同第５，５４１，２７０号、欧州特許第０ ８０２ ２０２号、並びにベルギー国特許第８３９，３８０号に記載されている。
【0079】
実施形態では、気相重合反応器の反応器温度は、１５０℃以下である。例えば、気相重合反応器の反応器温度は、３０℃～１２０℃、３０℃～１１０℃、３０℃～１００℃、３０℃～９０℃、３０℃～５０℃、３０℃～４０℃、４０℃～１５０℃、４０℃～１２０℃、４０℃～１１０℃、４０℃～１００℃、４０℃～９０℃、４０℃～５０℃、５０℃～１５０℃、５０℃～１２０℃、５０℃～１１０℃、５０℃～１００℃、５０℃～９０℃、９０℃～１５０℃、９０℃～１２０℃、９０℃～１１０℃、９０℃～１００℃、１００℃～１５０℃、１００℃～１２０℃、１００℃～１１０℃、１１０℃～１５０℃、１１０℃～１２０℃、又は１２０℃～１５０℃であってよい。概して、気相重合反応器は、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して、実行可能な最高温度で操作することができる。ポリエチレンを作製するために使用されるプロセスに関係なく、反応器温度は、ポリマー生成物の溶融又は「焼結」温度未満である必要がある。その結果、温度上限は、ポリマー生成物の溶融温度となり得る。
【0080】
実施形態では、気相重合反応器の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）である。例えば、気相重合反応器の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）～１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）～１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）、１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）～２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）、２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）、２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）～２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）、又は２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）～３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）であってよい。
【0081】
実施形態では、ポリエチレンの最終特性を制御するために、重合中に水素ガスを使用してもよい。重合における水素の量は、例えば、エチレン又はエチレンと１－ヘキセンとのブレンドなどの全重合性モノマーに対するモル比として表すことができる。重合プロセスで使用される水素の量は、例えば、メルトフローレート（ＭＦＲ）などのポリエチレンの所望の特性を得るのに必要な量であり得る。実施形態では、水素の全重合性モノマーに対するモル比（Ｈ２：モノマー）は、０．０００１超である。例えば、水素の全重合性モノマーに対するモル比（Ｈ２：モノマー）は、０．０００１～１０、０．０００１～５、０．０００１～３、０．０００１～０．１０、０．０００１～０．００１、０．０００１～０．０００５、０．０００５～１０、０．０００５～５、０．０００５～３、０．０００５～０．１０、０．０００５～０．００１、０．００１～１０、０．００１～５、０．００１～３、０．００１～０．１０、０．１０～１０、０．１０～５、０．１０～３、３～１０、３～５、又は５～１０であり得る。
【0082】
１つ以上の実施形態では、プロセスは、１時間当たり触媒系１グラム当たり２，５００グラム以上のポリエチレンを生産する（ｇポリ／ｇ触媒・時）。いくつかの実施形態では、プロセスは、３，０００ｇポリ／ｇ触媒・時、４，０００ｇポリ／ｇ触媒・時、又は５，０００ｇポリ／ｇ触媒・時以上を生産する。
【0083】
実施形態では、本開示の触媒系は、単一の種類のオレフィンを重合させて、ホモポリマーを生産するために利用され得る。しかしながら、他の実施形態では追加のα－オレフィンを重合スキームに組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、本開示の触媒系は、エチレン及び１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーを重合させるために利用され得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、それらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
【0084】
１つ以上の実施形態では、プロセスは、エチレン系コポリマーの重量平均分子量のエチレン系コポリマーのコモノマー含有量重量パーセントに対する比が１０，０００、２０，０００、又は３０，０００以上であるエチレン系コポリマーを生産する。
【0085】
いくつかの実施形態では、プロセスは、５００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を更に含むエチレン系コポリマーを生産する。いくつかの実施形態では、生産されるエチレン系コポリマーの分子量は、６００，０００ｇ／ｍｏｌ超、７００，０００超、又は７５０，０００ｇ／ｍｏｌ超である。
【0086】
様々な実施形態では、反応器温度が８５℃～１０５℃である場合、分子量コモノマー分布は０よりも大きい。１つ以上の実施形態では、分子量が２００，０００ｇ／ｍｏｌを超える場合、分子量コモノマー分布は０よりも大きい。
【0087】
実施形態では、エチレン系コポリマーはまた、ＧＰＣ測定の一部として溶解ポリマーの高速ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外）分光法によって求めたとき、３０重量％未満のコモノマー組み込みを含む。いくつかの実施形態では、２０重量％未満のコモノマー組み込みである。
【0088】
ほとんどのエチレン系コポリマーは、その構成成分である巨大分子の分子量によって変化するコモノマー含有量（すなわち、コポリマー中に存在する１－アルケンに由来する構成単位の重量分率の量）を有する。基本的に、巨大分子のより高分子量の分率がより低い重量％コモノマー含有量を有する場合、これは、分子量に対する正規コモノマー分布である。正規コモノマー分布はまた、正規短鎖分岐分布（正規ＳＣＢＤ）又は正規分子量コモノマー分布指数（正規ＭＷＣＤＩ）と称される場合もある。ＭＷＣＤＩが０未満である場合、正規ＭＷＣＤＩ又は正規ＳＣＢＤが存在する。ＭＷＣＤＩ＝０の場合、平坦ＭＷＣＤＩ又は平坦ＳＣＢＤが存在する。ＭＷＣＤＩ値は、Ｌｏｇ（重量平均分子量）（Ｌｏｇ（Ｍｗ））に対する炭素原子１０００個当たりのＳＣＢのプロットから求められる。米国特許出願公開第２０１７／００８４４４（Ａ１）号を参照。
【0089】
より高分子量の画分がより高い重量％コモノマー含有量を有する場合、それは、分子量に対する逆コモノマー分布を有するといわれる。この現象は、逆短鎖分岐分布（逆ＳＣＢＤ）、逆分子量コモノマー分布指数（逆ＭＷＣＤＩ）、又はブロードな直交組成分布（ＢＯＣＤ）とも呼ばれる。ＭＷＣＤＩが０よりも大きい場合、逆コモノマー分布又は逆ＳＣＢＤが存在する。
【0090】
分子量全体にわたるこれらのコモノマー含有量分布は、ｘ軸上の対数（Ｍ）に対してｙ軸上にコモノマー含有量の重量パーセント（重量％）の線形回帰をプロットすることによって示される。重量％コモノマー含有量は、赤外線検出器を使用したゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における溶解コポリマーに対する高速フーリエ変換赤外（ＦＴ－ＩＲ）分光法によって求められる。Ｍは、ＧＰＣによって測定したときの、分子量のフローリー分布の特定のｘ軸分子量点（１０＾［Ｌｏｇ（Ｍ）］）である。そのようなプロットでは、正規コモノマー分布は、負の勾配を有する（すなわち、より低いＬｏｇ（Ｍ）値からより高いＬｏｇ（Ｍ）値へ（ｘ軸上の左から右へ）と進むデータ点に当てはめられた線が下向きに傾斜する）。
【0091】
実施形態では、１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーは、プロピレンに由来していなくてもよい。すなわち、１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーは、実質的にプロピレンを含んでいなくてもよい。化合物を「実質的に含まない」という用語は、材料又は混合物が、１．０重量％未満の化合物しか含まないことを意味する。例えば、プロピレンを実質的に含んでいなくてよい１つ以上の（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマーは、１．０重量％未満のプロピレン、例えば、０．８重量％未満のプロピレン、０．６重量％未満のプロピレン、０．４重量％未満のプロピレン、又は０．２重量％未満のプロピレンしか含んでいなくてもよい。
【0092】
実施形態では、生産されるポリエチレン、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又はインターポリマー（コポリマーを含む）、並びに任意選択で１つ以上のコモノマーは、少なくとも５０モルパーセント（モル％）のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。例えば、ポリエチレンは、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、又は少なくとも９０モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、５０モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、５０モル％～９０モル％、５０モル％～８０モル％、５０モル％～７０モル％、５０モル％～６０モル％、６０モル％～１００モル％、６０モル％～９０モル％、６０モル％～８０モル％、６０モル％～７０モル％、７０モル％～１００モル％、７０モル％～９０モル％、７０モル％～８０モル％、８０モル％～１００モル％、８０モル％～９０モル％、又は９０モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。
【0093】
実施形態では、生産されるポリエチレンは、少なくとも９０モル％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、少なくとも９３モル％、少なくとも９６モル％、少なくとも９７モル％、又は少なくとも９９モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、９０モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、９０モル％～９９．５モル％、９０モル％～９９モル％、９０モル％～９７モル％、９０モル％～９６モル％、９０モル％～９３モル％、９３モル％～１００モル％、９３モル％～９９．５モル％、９３モル％～９９モル％、９３モル％～９７モル％、９３モル％～９６モル％、９６モル％～１００モル％、９６モル％～９９．５モル％、９６モル％～９９モル％、９６モル％～９７モル％、９７モル％～１００モル％、９７モル％～９９．５モル％、９７モル％～９９モル％、９９モル％～１００モル％、９９モル％～９９．５モル％、又は９９．５モル％～１００モル％のエチレン由来のモノマー単位を含み得る。
【0094】
実施形態では、生産されるポリエチレンは、５０モル％未満の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、又は１０モル％未満の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含み得る。実施形態では、ポリエチレンは、０モル％～５０モル％の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含む。例えば、ポリエチレンは、０モル％～４０モル％、０モル％～３０モル％、０モル％～２０モル％、０モル％～１０モル％、０モル％～５モル％、０モル％～１モル％、１モル％～５０モル％、１モル％～４０モル％、１モル％～３０モル％、１モル％～２０モル％、１モル％～１０モル％、１モル％～５モル％、５モル％～５０モル％、５モル％～４０モル％、５モル％～３０モル％、５モル％～２０モル％、５モル％～１０モル％、１０モル％～５０モル％、１０モル％～４０モル％、１０モル％～３０モル％、１０モル％～２０モル％、２０モル％～５０モル％、２０モル％～４０モル％、２０モル％～３０モル％、３０モル％～５０モル％、３０モル％～４０モル％、又は４０モル％～５０モル％の追加のα－オレフィン由来のモノマー単位を含み得る。
【0095】
実施形態では、生産されるポリエチレンは、１つ以上の添加剤を更に含む。このような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。ポリエチレンは、任意の量の添加剤を含み得る。実施形態では、生産されるポリエチレンは、充填剤を更に含み、これとしては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、又はＭｇ（ＯＨ）２などの有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。
【0096】
生産されたポリエチレンは、多種多様な製品及び最終用途で使用され得る。生産されたポリエチレンはまた、任意の他のポリマーとブレンド及び／又は共押出してもよい。他のポリマーの非限定的な例としては、線状低密度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高圧低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。生産されたポリエチレン及び生産されたポリエチレンを含むブレンドを使用して、様々な最終用途の中でも特に、吹込成形された部品又は製品を生産することができる。生産されたポリエチレン及び生産されたポリエチレンを含むブレンドは、フィルム、シート、並びに繊維の押出及び共押出などの成形操作、並びに吹込成形、射出成形、及び回転成形において有用であり得る。フィルムとしては、収縮フィルム、ラップ、ストレッチフィルム、シール性フィルム、延伸フィルム、軽食包装、重包装紙袋、買物袋、焼成及び冷凍食品包装、医療用包装、工業用ライナー、並びに食品接触及び非食品接触用途における膜として有用な、共押出又は積層によって成形される吹込又はキャストフィルムを挙げることができる。繊維は、フィルタ、おむつ布地、医療用衣類、及びジオテキスタイルを作製するために織布又は不織布の形態で使用するための溶融紡糸、溶液紡糸、及びメルトブローン繊維操作を含み得る。押出物品としては、医療用チューブ、ワイヤ、及びケーブルのコーティング、パイプ、ジオメンブレン、並びに池の中敷きを挙げることができる。成形物品としては、ボトル、タンク、大型中空物品、硬質食品容器、及び玩具の形態の単層及び多層構造物を挙げることができる。
【0097】
試験方法
重合活性
特に指定しない限り、本明細書に開示する全ての重合活性（生産性とも称される）は、生産されたポリマーの、反応器に添加された触媒の量に対する比として求めており、１時間当たりの触媒１グラム当たりのポリマーのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時）で報告する。
重合活性
特に指定しない限り、本明細書に開示する全ての重合活性（生産性とも称される）は、生産されたポリマーの、反応器に添加された触媒の量に対する比として求めており、１時間当たりの触媒１グラム当たりのポリマーのグラム数（ｇＰＥ／ｇｃａｔ／時）で報告する。
【0098】
コモノマー含有量
特に指定しない限り、本明細書に開示する全てのコモノマー含有量（すなわち、ポリマーに組み込まれたコモノマーの量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における溶解ポリマーに対する高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって求めており、重量パーセント（重量％）で報告する。ポリマーのコモノマー含有量は、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｗａｒｄ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，８６ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８６４９（２０１４）に記載されているように、ＧＰＣ測定においてＩＲ５検出器などの赤外線検出器を使用することによって、ポリマー分子量に関して求めることができる。
特に指定しない限り、本明細書に開示する全てのコモノマー含有量（すなわち、ポリマーに組み込まれたコモノマーの量）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定における溶解ポリマーに対する高速ＦＴ－ＩＲ分光法によって求めており、重量パーセント（重量％）で報告する。ポリマーのコモノマー含有量は、Ｌｅｅ ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｗａｒｄ ａｂｓｏｌｕｔｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ ｂｙ ｈｉｇｈ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ ｈｙｐｈｅｎａｔｅｄ ｗｉｔｈ ｉｎｆｒａｒｅｄ ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ ａｎｄ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ，８６ Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．８６４９（２０１４）に記載されているように、ＧＰＣ測定においてＩＲ５検出器などの赤外線検出器を使用することによって、ポリマー分子量に関して求めることができる。
【0099】
取り込み比
特に指示しない限り、本明細書に開示する全ての取り込み比は、コモノマー（例えば、（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマー）に由来するモノマー単位の量の、エチレン由来のモノマー単位の量に対する比として求めた。
特に指示しない限り、本明細書に開示する全ての取り込み比は、コモノマー（例えば、（Ｃ３～Ｃ１２）α－オレフィンコモノマー）に由来するモノマー単位の量の、エチレン由来のモノマー単位の量に対する比として求めた。
【0100】
分子量
特に指示しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を含む、本明細書に開示する全ての分子量は、従来のＧＰＣを使用して測定しており、１モル当たりのグラム数（ｇ／モル）で報告する。
特に指示しない限り、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及びｚ平均分子量（Ｍｚ）を含む、本明細書に開示する全ての分子量は、従来のＧＰＣを使用して測定しており、１モル当たりのグラム数（ｇ／モル）で報告する。
【0101】
クロマトグラフィーシステムは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた高温ゲル浸透クロマトグラフィー（Polymer Laboratories）からなっていた。３本のＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０μｍ Ｍｉｘｅｄ－Ｂカラムを使用した。公称流量は１．０ｍＬ／分であり、公称注入体積は３００μＬであった。様々な移送ライン、カラム、及び示差屈折計（ＤＲＩ検出器）が、１６０℃に維持されたオーブンに入っていた。Ａｌｄｒｉｃｈ試薬グレードの１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）４リットル中に酸化防止剤としてのブチル化ヒドロキシトルエン６グラムを溶解させることによって、実験用溶媒を調製した。次いで、ＴＣＢ混合物を、０．１μｍテフロンフィルターを通して濾過した。次いで、ＧＰＣ機器に入る前に、ＴＣＢを、オンラインデガッサーを用いて脱気した。
【0102】
乾燥ポリマーをガラスバイアルに入れ、所望の量のＴＣＢを添加し、次いで、混合物を約２時間連続振盪しながら１６０℃で加熱することによって、ポリマー溶液を調製した。すべての量は、重量測定法で測定した。注入濃度は、０．５～２．０ｍｇ／ｍＬであり、より低濃度をより高分子量のサンプルに使用した。各サンプルを実行する前に、ＤＲＩ検出器をパージした。次いで、装置内の流量を１．０ｍＬ／分に増大させ、ＤＲＩ検出器を８時間安定させた後、最初のサンプルを注入した。一連の単分散ポリスチレン（ＰＳ）標準を用いて実施するカラム較正とユニバーサル較正関係とを組み合わせることによって、分子量を求めた。以下の式を用いて各溶出体積におけるＭＷを計算した：
【0103】
【数1】
【0104】
【数2】
【0105】
【数3】
【0106】
クロマトグラムの各点における濃度ｃは、以下の式を使用して、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナル、ＩＤＲＩから計算した：
【0107】
【数4】
【0108】
質量回収率は、溶出体積にわたる濃度クロマトグラフィーの積分面積と、所定の濃度に注入ループ容積を乗じた値に等しい注入質量との比から計算した。
【実施例】
【0109】
実施例は、配位子の中間体、配位子、及び単離されたプロ触媒の合成手順、並びにプロ触媒（金属－配位子錯体とも呼ばれる）を含む重合プロセスを含む。本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
【0110】
【化6】
【0111】
金属－配位子錯体１（ＭＬＣ－１）の合成
【0112】
【化7】
【0113】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．６４－８．６０（ｍ，２Ｈ），８．４２－８．３８（ｍ，２Ｈ），７．６７－７．４７（ｍ，８Ｈ），７．４５－７．３９（ｍ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｄ，Ｊ＝８．９，３．１Ｈｚ，３Ｈ），６．８４－６．７５（ｍ，２Ｈ），５．２７－５．１９（ｍ，２Ｈ），４．３５（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），３．２９（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，４Ｈ），１．４７（ｓ，１８Ｈ），１．３４－１．１９（ｍ，３０Ｈ），０．８０（ｓ，１８Ｈ），０．５８－０．４８（ｍ，１２Ｈ），０．３５－０．２４（ｍ，２Ｈ），－１．０８（ｓ，６Ｈ）．
１９Ｆ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ －１１６．４０（ｍ，２Ｆ）．
１９Ｆ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ －１１６．４０（ｍ，２Ｆ）．
【0114】
金属－配位子錯体２（ＭＬＣ－２）の合成
【0115】
【化8】
【0116】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．７１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６９－７．５９（ｍ，６Ｈ），７．４９（ｄｄ，Ｊ＝１１．６，２．５Ｈｚ，４Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．２８－７．２３（ｍ，２Ｈ），５．２０（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｄ，Ｊ＝１３．６Ｈｚ，２Ｈ），１．８５－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．６９－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｓ，１８Ｈ），１．４５－１．３２（ｍ，４８Ｈ），０．９５（ｓ，１８Ｈ），０．５８（ｓ，１８Ｈ），－１．４７（ｓ，６Ｈ）．
【0117】
金属－配位子錯体３（ＭＬＣ－３）の合成
【0118】
【化9】
【0119】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）：δ ８．４４－８．３３（ｍ，２Ｈ），８．１０－８．０３（ｍ，２Ｈ），７．６９（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．６７－７．６３（ｍ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５２－７．４６（ｍ，８Ｈ），７．４５－７．４０（ｍ，２Ｈ），７．１４－６．９８（ｍ，２Ｈ），５．１５（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１４（ｄ，Ｊ＝１４．３Ｈｚ，２Ｈ），１．３０（ｓ，１８Ｈ），１．１４（ｓ，１８Ｈ），－０．７２（ｓ，６Ｈ），－１．０４（ｓ，６Ｈ）．
【0120】
金属－配位子錯体４（ＭＬＣ－４）の合成
【0121】
【化10】
【0122】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）：δ ８．３７－８．２９（ｍ，２Ｈ），８．０９（ｄｔ，Ｊ＝７．６，１．０Ｈｚ，２Ｈ），７．６１－７．５５（ｍ，２Ｈ），７．５３（ｄｄ，Ｊ＝８．３，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．２，７．１，１．４Ｈｚ，２Ｈ），７．３８（ｔｄ，Ｊ＝７．４，１．１Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，７．１，１．３Ｈｚ，２Ｈ），７．１４－７．０９（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９８（ｍ，４Ｈ），６．７３（ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．３Ｈｚ，２Ｈ），５．０２（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１９（ｄ，Ｊ＝１４．２Ｈｚ，２Ｈ），２．１６（ｓ，６Ｈ），１．９７（ｓ，６Ｈ），０．３７（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，６Ｈ），－０．０１－－０．２７（ｍ，４Ｈ），－１．０９（ｓ，６Ｈ）．
【0123】
金属－配位子錯体５（ＭＬＣ－５）の合成
【0124】
【化11】
【0125】
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに、ビス（クロロメチル）ジ－ｔ－ブチルシラン（１．２１ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ｔ－ブチル－２－ブロモフェノール（４．６ｇ、２０．０ｍｍｏｌ、４．０当量）、Ｋ３ＰＯ４（６．３９ｇ、３０．０ｍｍｏｌ、６．０当量）、及びＤＭＦ（５ｍＬ）を充填し、反応混合物を１１０℃で一晩撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、溶出液としてエーテル／ヘキサン（０／１００→３０／７０）を使用したカラムクロマトグラフィーによって精製し、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジ－ｔ－ブチルシラン（２．６ｇ、収率：８３％）を無色の油状物として得た。
【0126】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５３（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２８（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），３．９６（ｓ，４Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，１８Ｈ）．
【0127】
【化12】
【0128】
グローブボックス内で、撹拌子を備えた４０ｍＬのバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジ－ｔ－ブチルシラン（０．４６ｇ、０．７３ｍｍｏｌ、１．０当量）、３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（１．５３ｇ、２．２ｍｍｏｌ、３．０当量）、ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０１１ｇ、０．０２２ｍｍｏｌ、０．０３当量）、ＴＨＦ（２ｍＬ）、及びＮａＯＨ（４Ｍ、１．１ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ、６．０当量）を充填した。バイアルを５５℃で２時間、窒素下で加熱した。完了してから、上層の有機層をエーテルで抽出し、シリカゲルのショートプラグを通して濾過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をＴＨＦ（１０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解させた。次いで、濃ＨＣｌ（０．５ｍＬ）を添加した。得られた混合物を７５℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣を、溶出液としてＴＨＦ／ＭｅＣＮ（０／１００＞１００／０）を使用した逆相カラムクロマトグラフィーによって精製し、６’，６’’’－（（（ジ－ｔ－ブチルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（０．７１ｇ、収率：６７％）を白色の固形物として得た。
【0129】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ８．４４－８．０７（ｍ，６Ｈ），７．５９－７．４５（ｍ，２Ｈ），７．２３－７．１１（ｍ，４Ｈ），６．９９－６．６９（ｍ，６Ｈ），６．５３－６．３８（ｍ，２Ｈ），５．２６－５．１６（ｍ，４Ｈ），３．８１（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．１９（ｂｒ ｓ，２Ｈ），１．６０－１．０５（ｍ，７０Ｈ），０．８５（ｓ，１８Ｈ），０．７４（ｓ，１８Ｈ）．
【0130】
【化13】
【0131】
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中ＭｅＭｇＢｒ（臭化メチルマグネシウム）（３Ｍ、０．２８ｍＬ、０．８４ｍｍｏｌ、４．２当量）を、無水トルエン（６．０ｍＬ）中ＺｒＣｌ４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の－３０℃の懸濁液に添加した。得られた混合物を２分間撹拌した後、固体の６’，６’’’－（（（ジ－ｔ－ブチルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）（２８７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を少しずつ添加した。得られた混合物を一晩撹拌した後、溶媒を真空下で除去して濃い色の残渣を得、これをヘキサン（１５ｍＬ）で抽出した。得られた抽出物を約２～３ｍＬまで濃縮し、一日間冷凍庫に入れておいた。任意の残りの溶媒をデカントし、残りの材料を真空下で乾燥させて、金属－配位子錯体（２５０ｍｇ、収率：８０％）を白色の粉状物として得た。
【0132】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．７１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），８．３８（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６８－７．５９（ｍ，６Ｈ），７．５２－７．４２（ｍ，６Ｈ），７．３４（ｓ，２Ｈ），７．３３（ｄｄ，Ｊ＝８．７，１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄｄ，Ｊ＝８．７，２．６Ｈｚ，２Ｈ），５．１７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０８（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），１．８５－１．７７（ｍ，２Ｈ），１．７０－１．６２（ｍ，２Ｈ），１．５７（ｓ，１８Ｈ），１．４５－１．３２（ｍ，４８Ｈ），０．９５（ｓ，１８Ｈ），０．５９（ｓ，１８Ｈ），－１．２２（ｓ，６Ｈ）．
【0133】
金属－配位子錯体６（ＭＬＣ－６）の合成
【0134】
【化14】
【0135】
グローブボックス内で、４０ｍＬのバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルシラン（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ｔ－ブチル－２－ブロモフェノール（６．２１ｇ、２７ｍｍｏｌ、２．７当量）、Ｋ３ＰＯ４（７．４６ｇ、３５ｍｍｏｌ、３．５当量）、及びＤＭＦ（１０ｍＬ）を充填し、反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を、溶出液としてエーテル／ヘキサン（０／１００＞３０／７０）を使用したカラムクロマトグラフィーによって精製し、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（４．４ｇ、収率：７３％）を無色の油状物として得た。
【0136】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，４Ｈ），１．４５－１．３３（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）．
【0137】
【化15】
【0138】
グローブボックス内で、撹拌子を備えた４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（１．２０ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）、ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．０３当量）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、及びＮａＯＨ（４Ｍ、３．０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、６．０当量）を充填した。バイアルを５５℃で２時間、窒素下で加熱した。完了してから、上層の有機層をエーテルで抽出し、シリカゲルのショートプラグを通して濾過し、溶媒を減圧下で除去した。得られた残渣をＴＨＦ（１０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解させた。次いで、濃ＨＣｌ（０．５ｍＬ）を添加し、得られた混合物を７５℃で２時間加熱した後、室温まで冷却した。次いで、溶媒を減圧下で除去し、得られた残渣を、溶出液としてＴＨＦ／ＭｅＣＮ（０／１００＞１００／０）を使用した逆相カラムクロマトグラフィーによって精製し、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オール）（１．６２ｇ、収率：７８％）を白色の固形物として提供した：
【0139】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．３，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），０．９０－０．８１（ｍ，２Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）．
【0140】
【化16】
【0141】
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中ＭｅＭｇＢｒ（３．００Ｍ、０．２９ｍＬ、０．８６ｍｍｏｌ、４．３当量）を、無水トルエン（６．０ｍＬ）中ＺｒＣｌ４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の－３０℃の懸濁液に添加した。２分間撹拌した後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オール）（２０６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を少しずつ添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、濃い色の残渣を得、これをヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、次いで、トルエン（１２ｍＬ）で抽出した。濾過後、トルエン抽出物を真空下で乾燥させて、金属－配位子錯体（１７０ｍｇ、収率：７４％）を白色の固形物として得た。
【0142】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２０－７．６７（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），５．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，３６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．５２（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，７．５Ｈｚ，１２Ｈ），０．３０－０．１８（ｍ，２Ｈ），－０．０５（ｓ，６Ｈ）．
【0143】
金属－配位子錯体７（ＭＬＣ－７）の合成
【0144】
【化17】
【0145】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９－７．３７（ｍ，２Ｈ），７．３６－７．３４（ｍ，２Ｈ），７．２５－７．２２（ｍ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９３（ｄ，Ｊ＝２．３，２Ｈ），６．８３（ｄ，Ｊ＝８．２，２Ｈ），５．１３（ｓ，２Ｈ），３．６３（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｓ，６Ｈ），１．３２（ｓ，３６Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），０．７８（ｓ，１８Ｈ）．
【0146】
グローブボックス内で、ジエチルエーテル中ＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２８１ｍＬ、０．８６ｍｍｏｌ、４．３当量）を、無水トルエン（６ｍＬ）中ＺｒＣｌ４（０．０４６ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）の－３０℃の懸濁液に添加した。得られた混合物を２分間撹拌した後、固体の６’’，６’’’’’－（（（ジ－ｔ－ブチルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オール）（０．２１２ｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を少しずつ添加した。得られた混合物をトルエン（２ｍＬ）ですすぎ、一晩撹拌した後、溶媒を真空下で除去して、濃い色の残渣を得、これをヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、濾過した後、トルエン（１５ｍＬ）で抽出した。得られた抽出物を真空下で乾燥させて、金属－配位子錯体（０．２ｇ、収率：８５％）を白色の粉状物として得た。
【0147】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ７．９３（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．６５（ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．６３（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２３－７．１７（ｍ，４Ｈ），７．０４－６．９８（ｍ，２Ｈ），５．９２（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２５（ｓ，６Ｈ），１．６９－１．３２（ｍ，３６Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），０．５２（ｓ，１８Ｈ），－０．１８（ｓ，６Ｈ）．
【0148】
本発明の噴霧乾燥有効触媒の調製：
触媒系の生産
様々な触媒系を、噴霧乾燥を介して生産した。具体的には、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）として市販）及びメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をトルエンに溶解させ、１５分間混合した。得られたスラリーに金属－配位子錯体を添加し、更に３０～６０分間混合した。次いで、得られた触媒系前駆体を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍの噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させた。
触媒系の生産
様々な触媒系を、噴霧乾燥を介して生産した。具体的には、ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬ（登録商標）として市販）及びメチルアルミノキサン（トルエン中１０重量％）をトルエンに溶解させ、１５分間混合した。得られたスラリーに金属－配位子錯体を添加し、更に３０～６０分間混合した。次いで、得られた触媒系前駆体を、入口温度１８５℃、出口温度１００℃、吸引速度９５回転／分（ｒｐｍ）、及びポンプ速度１５０ｒｐｍの噴霧乾燥機（ＢＵＣＨＩ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＭｉｎｉ Ｓｐｒａｙ Ｄｒｙｅｒ Ｂ－２９０として市販）を使用して乾燥させた。
【0149】
【表1】
【0150】
気相バッチ反応器試験：
上記で調製した噴霧乾燥した触媒を、２Ｌの半バッチオートクレーブ重合反応器内において気相中で行ったエチレン／１－ヘキセンの共重合に使用した。個々のラン条件及びこれらのランで生成されたポリマーの特性を、試験した特性の結果として表にする。
上記で調製した噴霧乾燥した触媒を、２Ｌの半バッチオートクレーブ重合反応器内において気相中で行ったエチレン／１－ヘキセンの共重合に使用した。個々のラン条件及びこれらのランで生成されたポリマーの特性を、試験した特性の結果として表にする。
【0151】
気相バッチ反応器触媒試験手順：
使用した気相反応器は、機械的撹拌器を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブである。実験ランについては、反応器をまず１時間乾燥させ、２００ｇのＮａＣｌを充填し、窒素下において１００℃で３０分間加熱することにより乾燥させた。反応器を焼き出しするこのプロセスの後、３ｇのＳＤＭＡＯ（担持メチルアルミノキサン）（ｓｄ－Ｃａｔ１のみについて、５ｇのＳＤＭＡＯを使用）を窒素圧下で捕捉剤として導入した。ＳＤＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次いで、反応器に水素及び１－ヘキセンを充填し、エチレンで加圧した。系が定常状態に達してから、触媒を８０℃で反応器に充填して重合を開始させた。反応器温度を所望の反応温度にし、１時間のラン全体を通して、この温度、エチレン、１－ヘキセン、及び水素供給比で維持した。ランの終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた生成物混合物を水及びメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。重合生産性（ポリマー（グラム）／触媒（グラム）－時間）を、生産されたポリマーの、反応器に添加した触媒の量に対する比として求めた。
使用した気相反応器は、機械的撹拌器を備えた２リットルのステンレス鋼オートクレーブである。実験ランについては、反応器をまず１時間乾燥させ、２００ｇのＮａＣｌを充填し、窒素下において１００℃で３０分間加熱することにより乾燥させた。反応器を焼き出しするこのプロセスの後、３ｇのＳＤＭＡＯ（担持メチルアルミノキサン）（ｓｄ－Ｃａｔ１のみについて、５ｇのＳＤＭＡＯを使用）を窒素圧下で捕捉剤として導入した。ＳＤＭＡＯを添加した後、反応器を密閉し、成分を撹拌した。次いで、反応器に水素及び１－ヘキセンを充填し、エチレンで加圧した。系が定常状態に達してから、触媒を８０℃で反応器に充填して重合を開始させた。反応器温度を所望の反応温度にし、１時間のラン全体を通して、この温度、エチレン、１－ヘキセン、及び水素供給比で維持した。ランの終わりに、反応器を冷却し、排気し、開けた。得られた生成物混合物を水及びメタノールで洗浄し、次に、乾燥させた。重合生産性（ポリマー（グラム）／触媒（グラム）－時間）を、生産されたポリマーの、反応器に添加した触媒の量に対する比として求めた。
【0152】
ポリエチレンの生産
各ランに使用した反応条件を表２、４、及び６に報告する。各ランについての反応器データを、表４に報告する。各ランによって生産されたポリ（エチレン－コ－１－ヘキセン）コポリマー（エチレン系コポリマー）の特性を、表３、５、及び７に報告する。
各ランに使用した反応条件を表２、４、及び６に報告する。各ランについての反応器データを、表４に報告する。各ランによって生産されたポリ（エチレン－コ－１－ヘキセン）コポリマー（エチレン系コポリマー）の特性を、表３、５、及び７に報告する。
【0153】
【表2】
【0154】
【表3】
【0155】
【表4】
【0156】
【表5】
【0157】
【表6】
【0158】
【表7】
【0159】
ポリマー鎖の分子量（ＭＷ）の増加の関数としてコモノマー重量パーセント（重量％）が増加するポリマーは、多くの用途において改善された性能を有する。これは、ブロードな直交組成分布（ＢＯＣＤ）を有するポリマーとも称される。定量的には、「逆性（reverse-ness）」又は「ＢＯＣＤ性（BOCD-ness）」の尺度は、分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）である。ＭＷＣＤＩが０を超える場合、ポリマーは、ＢＯＣＤである又は逆コモノマー分布を有すると考えられるが、０未満のＭＷＣＤＩを有するポリマーは、正規（又はチーグラーナッタ）型コモノマー分布を有すると考えられ、ＭＷＣＤＩが０に等しい場合、コモノマー分布は平坦であると考えられる。特定のポリマー特性は、典型的には、コモノマー分布が正規→平坦→逆になるにつれて改善される。
【0160】
表３は、気相重合バッチ反応器内において噴霧乾燥触媒ｓｄ－ＩＣ－１を用いて作製した実施例１～５のエチレン系コポリマーが、独立して、逆コモノマー分布及び単峰性分子量分布を有することを示す。分子量分布（ＭＷＤ）及びＭＷＣＤＩは、既に記載した従来のＧＰＣ分析によって求めた。本発明の実施例１及び４の分子量コモノマー分布指数（ＭＷＣＤＩ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を図１にグラフで示し、表４中の実施例１２を図２に示し、表４中の実施例１３を図３に示し、実施例１５及び１６を図４に示す。図１～図４は、ＭＷＤ曲線の単一極大に基づいてエチレン系コポリマーが単峰性であることを更に示す。更に、図１～図４に示すように、ＭＷＣＤＩ線は、０よりも大きい勾配を有し、したがって、逆コモノマー組み込みがあることを示す。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】