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特表2023-528221架橋性双性イオンポリマーおよび膜フィルターにおけるその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-04
(54)【発明の名称】架橋性双性イオンポリマーおよび膜フィルターにおけるその使用
(51)【国際特許分類】
C08F 220/38 20060101AFI20230627BHJP
B01D 69/02 20060101ALI20230627BHJP
B01D 69/12 20060101ALI20230627BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20230627BHJP
B01D 69/10 20060101ALI20230627BHJP
B01D 71/80 20060101ALI20230627BHJP
C08F 220/60 20060101ALI20230627BHJP
C08F 220/36 20060101ALI20230627BHJP
C08F 226/06 20060101ALI20230627BHJP
【ＦＩ】
C08F220/38
B01D69/02
B01D69/12
B01D69/00
B01D69/10
B01D71/80
C08F220/60
C08F220/36
C08F226/06
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022569150
(86)(22)【出願日】2021-05-17
(85)【翻訳文提出日】2023-01-12
(86)【国際出願番号】 US2021032793
(87)【国際公開番号】W WO2021232018
(87)【国際公開日】2021-11-18
(31)【優先権主張番号】63/025,559
(32)【優先日】2020-05-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】319009901
【氏名又は名称】トラスティーズ オブ タフツ カレッジ
(74)【代理人】
【識別番号】100139723
【弁理士】
【氏名又は名称】樋口 洋
(72)【発明者】
【氏名】ロウンダー，サミュエル ジェイ
(72)【発明者】
【氏名】アレクシーウ，アイシェ アサテキン
【テーマコード（参考）】
4D006
4J100
【Ｆターム（参考）】
4D006GA03
4D006MA09
4D006MA22
4D006MA31
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4D006MB02
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4J100AB02Q
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4J100HE01
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4J100JA24
(57)【要約】
複数の双性イオン繰り返し単位と、複数の疎水性繰り返し単位とを含み、疎水性繰り返し単位の少なくとも一部が各々独立して架橋性部分を含むコポリマー；そのようなコポリマーを含む架橋コポリマーネットワーク；ならびに、そのような架橋コポリマーネットワークを含む薄膜複合膜が開示される。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
コポリマーであって、複数の双性イオン繰り返し単位と、複数の疎水性繰り返し単位とを含み、前記疎水性繰り返し単位の少なくとも一部は各々独立して架橋性部分を含む、コポリマー。
【請求項2】
前記双性イオン繰り返し単位の各々は独立して、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスホリルコリン、イミダゾリウムアルキルスルホネート、またはピリジニウムアルキルスルホネートを含む、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項3】
前記双性イオン繰り返し単位の各々は独立して、スルホベタインアクリレート、スルホベタインアクリルアミド、カルボキシベタインアクリレート、カルボキシベタインメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、アクリロキシホスホリルコリン、ホスホリルコリンアクリルアミド、ホスホリルコリンメタクリルアミド、カルボキシベタインアクリルアミド、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート、３－（４－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート、またはスルホベタインメタクリレートから形成される、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項4】
前記疎水性繰り返し単位の各々は独立して、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、およびアリールアクリルアミドから形成される、請求項１～３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項5】
前記架橋性部分は炭素－炭素二重結合を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項6】
前記架橋性部分は、アリル（ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２または－ＣＨ＝ＣＨ－）、ビニルエーテル（－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）、またはビニルエステル（－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）を含む、請求項５に記載のコポリマー。
【請求項7】
ポリ（（アリルメタクリレート）－ランダム－（スルホベタインメタクリレート））またはポリ（（アリルメタクリレート）－ランダム－（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン））である、請求項１～６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項8】
複数の第２の種類の疎水性繰り返し単位をさらに含み、該第２の種類の疎水性繰り返し単位は、それぞれ独立して、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、およびアリールアクリルアミドから形成される、請求項１～７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項9】
前記第２の種類の疎水性繰り返し単位は、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートから形成される、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項10】
ポリ（アリルメタクリレート－ランダム－トリフルオロエチルメタクリレート－ランダム－２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）である、請求項９に記載のコポリマー。
【請求項11】
約１０，０００～約１０，０００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項12】
約２０，０００～約５００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１１に記載のコポリマー。
【請求項13】
前記双性イオン繰り返し単位および前記疎水性繰り返し単位がそれぞれ、コポリマーの２０～８０重量％を構成する、請求項１～１２のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項14】
前記双性イオン繰り返し単位がコポリマーの２５～７５重量％を構成し、前記疎水性繰り返し単位がコポリマーの２５～７５重量％を構成する、請求項１３に記載のコポリマー。
【請求項15】
ポリ（（アリルメタクリレート）－ランダム－（スルホベタインメタクリレート））であり、前記双性イオン繰り返し単位がコポリマーの２５～７５重量％を構成し、約２０，０００～約１００，０００ダルトンの分子量を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項16】
請求項１～１５のいずれか一項に記載のコポリマーを含む、架橋コポリマーネットワーク。
【請求項17】
薄膜複合膜であって、多孔質基材と、請求項１６に記載の架橋コポリマーネットワークを含む選択層とを含み、前記多孔質基材の平均有効孔径は前記選択層の平均有効孔径よりも大きく、選択層が多孔質基材の上に配置される、薄膜複合膜。
【請求項18】
前記選択層は、約０．１ｎｍ～約２．０ｎｍの平均有効孔径を有する、請求項１７に記載の薄膜複合膜。
【請求項19】
前記選択層は、約０．１ｎｍ～約１．２ｎｍの平均有効孔径を有する、請求項１７に記載の薄膜複合膜。
【請求項20】
前記選択層は、約０．５ｎｍ～約１．０ｎｍの平均有効孔径を有する、請求項１７に記載の薄膜複合膜。
【請求項21】
前記選択層は、約１０ｎｍ～約１０μｍの厚さを有する、請求項１７～２０のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項22】
前記選択層は、約１００ｎｍ～約２μｍの厚さを有する、請求項２１に記載の薄膜複合膜。
【請求項23】
荷電溶質および塩を阻止する、請求項１７～２２のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項24】
前記選択層は、９９％超の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の阻止率を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項25】
前記選択層は、５０超の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項26】
前記選択層は、約７５の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す、請求項２５に記載の薄膜複合膜。
【請求項27】
前記選択層は、同じカチオンを有する塩に対して異なるアニオン阻止率を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項28】
前記選択層は、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、およびＮａＣｌＯ４から選択される塩に対して異なるアニオン阻止率を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項29】
前記選択層は、５超のフッ化物イオン（Ｆ－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項30】
前記選択層は、約８のフッ化物イオン（Ｆ－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項31】
前記選択層は、単糖類と二糖類に対して異なる阻止率を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項32】
前記選択層は、１０超のグルコース／スクロース分離係数を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項33】
前記選択層は、１８超のキシロース／スクロース分離係数を示す、請求項１７～２３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項34】
前記選択層は、油エマルジョンによるファウリングに対する耐性を示す、請求項１７～３３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項35】
前記選択層は、塩素漂白剤（例えば、ｐＨ４）に曝したときに安定である、請求項１７～３３のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項36】
前記選択層は、非荷電有機分子間でサイズに基づく選択性を示す、請求項１７～３５のいずれか一項に記載の薄膜複合膜。
【請求項37】
前記選択層は、約１ｎｍ以上の水和径を有する中性分子に対して＞９９％の阻止率を示す、請求項３６に記載の薄膜複合膜。【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【0001】
本出願は、２０２０年５月１５日に出願された米国仮出願第６３／０２５，５５９号に対する優先権の利益を主張する；その内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【政府の支援】
【0002】
本発明は、アメリカ国立科学財団（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｆｏｕｎｄａｔｉｏｎ）によって承認された許可番号第１８４３８４７号および第１５５３６６１号の下、政府の支援により行われた。政府は本発明に一定の権利を有する。
【背景技術】
【0003】
膜フィルターは、水の精製、再生および再利用の重要かつ有望な方法である。様々な孔径の膜を、単純に病原微生物を除去することから逆浸透（ＲＯ）による脱塩まで広範囲の目的のために使用することができる。膜はまた、食品、飲料、乳製品、およびバイオ／医薬品産業などの様々な産業において、効率的で単純なスケーラブルな分離方法として役立つ。
【0004】
改善された選択性またはより良好な精度で溶質を分離する能力を有する膜は、いくつかの他のプロセスの経済的実行可能性およびエネルギー効率の改善をもたらす。例えば、硫酸アニオンと塩化物アニオンとの間の選択性が改善された膜は、より低い印加圧力で動作しながら、海洋油井における掘削流体として使用するための海水および廃水の組成を変更することができる。極めて小さい孔径を有するが塩阻止率が低い膜は、困難な廃水流、特に、食品産業からのものなどの有機物含有量が高い廃水流に対して、非常に改善された流出物品質をもたらすことができる。
【0005】
上述の膜プロセスの全ては、しばしば、膜表面上の供給成分の吸着および蓄積による膜性能の劣化として定義されるファウリングによって深刻な影響を受ける。膜透過性の重度の低下および膜選択性の変化が一般的である。ファウリングの管理は、膜システムに関連するコストの重要な要素であり、エネルギー使用の増大、ダウンタイム（休止時間）、メンテナンスおよび化学物質の使用を伴う定期的なクリーニング、並びにより複雑なプロセスを必要とする。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0006】
本明細書において提供されるのは、改善された選択性および耐ファウリング性（fouling resistance）を有する膜を作るために設計されたポリマー材料であって、＜１ｎｍに低減することができる調整可能な有効孔径、格別な耐ファウリング性、改善された耐薬品性および熱安定性、ならびにイオン選択性を含む潜在的な能力を有するポリマー材料である。
【0007】
一態様では、複数の双性イオン繰り返し単位および複数の疎水性繰り返し単位を含み、疎水性繰り返し単位の少なくともいくつかが各々独立して架橋性部分を含むコポリマーが開示される。特定の実施形態において、複数の疎水性繰り返し単位は、（ｉ）架橋性部分を含む疎水性繰り返し単位と、（ｉｉ）架橋性部分を含まない疎水性繰り返し単位とを含む。
【0008】
別の態様では、本明細書に開示されるコポリマーを含む架橋コポリマー（cross-linked copolymer）ネットワークが開示される。
【0009】
さらに別の態様では、多孔質基材と、本明細書に開示される架橋コポリマーネットワークを含む選択層とを含む薄膜複合膜（thin film composite membrane）であって、多孔質基材の平均有効孔径が選択層の平均有効孔径よりも大きく、かつ選択層が多孔質基材の上に配置された薄膜複合膜が開示される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】共重合の成功を示すＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。ｄ、ｅ１、およびｅ２位における広いピークの存在は、コポリマーが豊富なアリル基を有することを示す。
【図2】共重合の成功を示すＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルである。ｄ、、ｅ１、およびｅ２位における広いピークの存在は、コポリマーが豊富なアリル基を有することを示す。
【図3A】支持膜のＳＥＭ断面画像である。スケールバーは３μｍである。
【図3B】実施例２Ａに記載される第１の析出技術を用いて調製されたＴＦＣ膜の１つのＳＥＭ断面画像である。
【図4A】支持膜のＳＥＭ断面画像である。スケールバーは３μｍである。
【図4B】実施例２Ｂに記載の方法によって調製されたＴＦＣの１つのＳＥＭ断面画像である。
【図5】実施例１Ａに記載のコポリマーのＤＳＣサーモグラムである。１８６℃を中心とする発熱ピークは、コポリマーが熱架橋されたことを意味する。
【図6A】５分および２０分の硬化時間について、架橋前のパーミアンスにより正規化した架橋膜のパーミアンス（ＬＰ）対光開始剤濃度を示すグラフである。実施例３Ａの方法１に記載のように膜を架橋した。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。
【図6B】実施例３Ａに記載のように調製され、方法２に記載のように架橋された膜のパーミアンス対時間を示すグラフである。
【図7A】硫酸ナトリウムに対する選択性増強（左軸）および阻止率（右軸）対パーミアンス／初期パーミアンスを示すグラフである。光開始剤濃度は０．３～４重量％（ｗｔ％）の範囲であり、硬化時間は５～２０分の範囲であった（図６（ａ）を参照）。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。
【図7B】塩化マグネシウムに対する選択性増強（左軸）および阻止率（右軸）対パーミアンス／初期パーミアンスを示すグラフである。光開始剤濃度は０．３～４重量％の範囲であり、硬化時間は５～２０分の範囲であった（図６Ａ参照）。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。
【図7C】スクロースに対する選択性増強（左軸）および阻止率（右軸）対パーミアンス／初期パーミアンスを示すグラフである。光開始剤濃度は０．３～４重量％の範囲であり、硬化時間は５～２０分の範囲であった（図６Ａ参照）。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。
【図7D】リボフラビンに対する選択性増強（左軸）および阻止率（右軸）対パーミアンス／初期パーミアンスを示すグラフである。光開始剤濃度は０．３～４重量％の範囲であり、硬化時間は５～２０分の範囲であった（図６Ａ参照）。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。
【図8A】有機物（５０ｐｐｍのフミン酸、５０ｐｐｍのアルギン酸ナトリウム、１０ｍＭのＮａＣｌ、１ｍＭのＣａＣｌ２）によるファウリングを示すグラフである。実施例２に記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法１に記載のように架橋した。光開始剤濃度３ｗ／ｖ％、硬化時間２０分である。
【図8B】タンパク質（１０ｍＭリン酸緩衝生理食塩水での１０００ｐｐｍウシ血清アルブミン）によるファウリングを示すグラフである。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載のように架橋した。光開始剤濃度３ｗ／ｖ％、硬化時間５分である。
【図9】架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の有機溶媒パーミアンスを示す棒グラフである。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載のように架橋した。光開始剤濃度３ｗ／ｖ％、硬化時間５～２０分である。
【図10A】ＵＥ５０支持膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図10B】非架橋ＴＦＣ膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図10C】架橋ＴＦＣ膜の断面ＳＥＭ画像である。
【図10D】メタノールに浸漬した後の非架橋ＴＦＣ膜の断面ＳＥＭ画像であり、選択層が完全に溶解していることを示す。
【図10E】メタノールに浸漬した後の架橋ＴＦＣ膜の断面ＳＥＭ画像であり、選択層が溶解していないことを示す。膜は、実施例３Ｂに記載のように調製した。
【図11】ポリ（アリルメタクリレート）－ランダム－（スルホベタインメタクリレート））の合成を示すスキームである。
【図12】架橋前後の含水率（water uptake）を示すグラフである。
【図13】架橋前後のコポリマーのＦＴＩＲスペクトルである。
【図14】架橋セットアップを描写する図および画像である。
【図15A】異なる時間でのパーミアンス変化対開始剤パーセンテージを示すグラフである。
【図15B】架橋前後のＮａ２ＳＯ４に対する選択性増強を示すグラフである。
【図15C】架橋前後のＭｇＣｌ２に対する選択性増強を示すグラフである。
【図15D】架橋前後のスクロースに対する選択性増強を示すグラフである。
【図15E】架橋前後のリボフラビンに対する選択性増強を示すグラフである。
【図16】中性有機分子に対する架橋コポリマーの選択層のサイズに基づく選択性を示すグラフである。
【図17】ＭｇＳＯ４のろ過におけるイオン選択性を示すグラフである。
【図18】架橋コポリマーの選択層が５０ｐｐｍのフミン酸、５０ｐｐｍのアルギン酸ナトリウム、１ｍＭのＣａＣｌ２、ｐＨ７．５、Ｊ０＝８Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１に供された場合の耐ファウリング性を示すグラフである。
【図19】図１９Ａは、架橋性ｒ－ＺＡＣ、ポリ（アリルメタクリレート－ｒ－スルホベタインメタクリレート）（Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ））の化学構造（上）およびＴＦＣ膜の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）の断面画像である。緻密な最上層は、支持体（ボトム）上の架橋性ｒ－ＺＡＣである。図１９Ｂは、架橋ｒ－ＺＡＣナノ構造の図である。疎水性ドメイン（赤色）が、水および特定のイオンを透過させる双性イオンナノチャネル（青色）を取り囲む。疎水性ドメインは化学的に架橋されて、有効細孔径を＜１．０ｎｍに減少させる。図１９Ｃは、双性イオンナノチャネル内での圧力駆動ろ過中に生じるＺＩ－イオン相互作用を示すスキームである。好都合なＺＩ－アニオン相互作用は、より速い拡散速度を可能にする。これらの膜は、高度にスケーラブルな動作モードである圧力駆動ろ過中における選択的分離を可能にする。
【図20】図２０Ａは、２５０ｐｓｉの圧力での様々なアニオン（陰イオン）を有するＮａＸの阻止率を示す棒グラフである。阻止率は、アニオン水和強度（hydration strength）の増大（左から右）とともに上昇し、これはＳＢ－アニオン相互作用傾向と密接に相関する。図２０Ｂは、２５０ｐｓｉの圧力での様々なカチオン（陽イオン）を有するＭＣｌの阻止率を示す棒グラフである。阻止率は、カチオン水和強度（左から右に増大する）によって決定されない。二価カチオンでは一価カチオンよりも高い阻止率が観察される。
【図21】２０ｍＭの供給液濃度でのＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、およびＮａ２ＳＯ４についての正規化塩流束（Ｎｓｗｍδ／ΔＣｓ）対水流速（ｕｗ）を示すグラフである。モデルフィット（式１）は、拡散および対流の両方から重要な寄与を受けたＮａ２ＳＯ４を除くすべての塩について対流が無視できることを明らかにする。
【図22】図２２Ａ～２２Ｃは、ナトリウム塩の分配係数（Ｋｓ、図２２Ａ）、透過性（Ｐｓ、図２２Ｂ）、および拡散率（Ｄｓ、図２２Ｃ）である。吸水係数（water sorption coefficient）（Ｋｗ）も図２２Ａに含まれる。より大きな分配および透過性は、概して、より好都合なＺＩ－アニオン相互作用に対応するが、拡散率は、相互作用強度ならびにアニオンサイズに依存した。
【図23】図２３Ａは、ＮａＦ溶液およびＮａＣｌ／ＮａＦの等モル混合物の正規化フッ化物流束（ＮＦｗｍδ／ΔＣＦ、左軸）およびフッ化物阻止率（右軸）対イオン強度（Ｉ）を示すグラフである。圧力を調整して、６～７Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ１の動作流束を維持した。図２３Ｂは、ＺＡＣ－Ｘ、市販のＮＦ、および交互吸着膜（layer-by-layer membrane）についてのＣｌ－／Ｆ－選択性対Ｃｌ－透過率（passage）を示すグラフである。塩化物の透過率は、飲料水からフッ化物を除去するための重要な性能パラメータである。ＺＡＣ－Ｘは、最先端の膜技術によって設定された最も高いＣｌ－／Ｆ－選択性をほぼ倍にした。
【図24】図２４Ａは、架橋性ｒ－ＺＡＣ ＴＦＣ膜およびその選択性の調整を示すスキームである。赤色の細孔壁は疎水性／架橋性ドメインを表し、青色のチャネルは水および小さな溶質が浸透する親水性／双性イオンドメインを表す。アリル二重結合を介して疎水性ドメインを架橋し、双性イオンナノチャネルを限られた膨潤の状態で停止させることによって、選択性が調整される。これにより、細孔サイズが小さくなり、サブナノメートルの溶質を阻止（除去）することが可能になる。図２４Ｂは、高度に架橋されたｒ－ＺＡＣ膜（ＺＡＣ－Ｘ）と、ナノ構造コポリマー選択層（星形記号、金領域でマークされている）、ポリアミドＴＦＮ、ポリアミドＴＦＣ、および無機選択層を特徴とする最新技術の膜との性能比較を示すグラフである。ＺＡＣ－Ｘは、格別なＣｌ－／ＳＯ４
２－選択性を示し、人工海水でチャレンジした場合でさえ、他の膜技術の性能を超えた。
【図25】図２５Ａは、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰを介したＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の合成スキームを示す。図２５Ｂは、６．２～５．１ｐｐｍのコポリマーＨ－ＮＭＲスペクトル（５００ＭＨｚ、ｄ６－ＤＭＳＯ）であり、ＡＭＡ単位の保存を示す広いアリルピークを示す。図２５Ｃは、コポリマー（３重量％）および光開始剤（５重量％）の溶液をＵＶ光に曝露することによって形成されたゲル（上）、およびＴＦＥに数週間浸漬した後の架橋コポリマーフィルム（下）の画像のセットである。臭い、色、または不透明度の識別可能な変化は観察されなかったが、架橋されていないポリマーフィルムはＴＦＥに容易に溶解する。図２５Ｄは、非架橋コポリマーのＤＳＣサーモグラムである（セコンドラン、３０℃／分の加熱速度）。図２５Ｅは、疎水性相（明）によって囲まれた双性イオンナノチャネルの共連続（bicontinuous）ネットワーク（暗）を示す非架橋コポリマーのＴＥＭ明視野画像である。挿入図は、画像のＦＦＴを示し、暗い輪は双性イオンドメインの空間周波数に対応する。
【図26】図２６Ａは、支持体を覆う約３００～５００ｎｍのＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）選択層を特徴とするＴＦＣ膜の断面の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ）画像を示す画像である。図２６Ｂは、架橋のために調製された膜ディスクを示す図である。図２６Ｃは、光重合によるＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の疎水性ドメインの架橋を示すスキームである。図２６Ｄは、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）のアズキャスト（鋳放し）フィルムおよび架橋フィルム（３．０ｗ／ｖ％の光開始剤を用いた２０分間のＵＶ硬化）のＡＴＲ－ＦＴＩＲスペクトルである。図２６Ｅは、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の良溶媒であるＴＦＥに数週間浸漬した架橋ＴＦＣ膜の断面ＳＥＭ画像である。選択層は溶解せず、架橋していることが確認された。図２６Ｆは、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の非架橋（アズキャスト）フィルムおよび架橋フィルム（ＵＶ、５分間の硬化時間、３．０ｗ／ｖ％の光開始剤）の含水率（water uptake）を示すグラフである。
【図27】図２７Ａは、異なる硬化時間について光開始剤濃度に対するＬｐ（左軸）およびＬｐ
＊（右軸）を示すグラフである。図２７Ｂは、異なる程度まで架橋された膜についての中性溶質の阻止率対ストークス径を示すグラフである。パーミアンスのより大きな減少は、漸進的により小さい細孔をもたらした。実線は、Ｌｐ
＊＝０．２３、Ｌｐ
＊＝０．４５、Ｌｐ
＊＝０．６４、およびアズキャスト（As Cast）についてそれぞれ、０．９４ｎｍ、１．０６ｎｍ、１．１７ｎｍ、および１．３６ｎｍの均一な細孔径のＤＳＰＭに対するフィッティングである（表Ｓ３）。図２７Ｃ～２７Ｆは、Ｎａ２ＳＯ４（図２７Ｃ）、スクロース（図２７Ｄ）、ＭｇＣｌ２（図２７Ｅ）、およびＮａＣｌ（図２７Ｆ）についての、阻止率（左軸、●）および１／ＣＰ
＊（右軸、▲）対ＬＰ＊を示すグラフである。阻止率および１／ＣＰ
＊は、Ｌｐ
＊の減少に伴って増加し、漸進的により小さい細孔であることを示した。さらなる研究のために選択された最も高度に架橋された膜ＺＡＣ－Ｘの性能は、赤い丸で囲まれている。圧力は２５０ｐｓｉであった。
【図28】図２８Ａは、表流水（surface water）中に一般的な汚染物質を含有する溶液（５０ｐｐｍのフミン酸、５０ｐｐｍのアルギン酸ナトリウム、１ｍＭのＣａＣｌ２、１０ｍＭのＮａＣｌ、ｐＨ＝７、Ｊ０＝８．７Ｌｍ－２ｈｒ－１）によるファウリングを示すグラフである。図２８Ｂは、タンパク質溶液（１，０００ｐｐｍのウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）、１０ｍＭのＣａＣｌ２、ｐＨ＝６．３、Ｊ０＝１０．０Ｌｍ－２ｈｒ－１）によるファウリングを示すグラフである。初期流束は、単純な水でのすすぎ後に完全に回復した。
【図29】図２９Ａは、ＺＡＣ－ＸおよびＮＦ９０による単一塩（２０ｍＭ）の阻止率を示す棒グラフである。作動流束は６．３～６．９Ｌｍ－２ｈｒ－１であった。図２９Ｂは、ＺＡＣ－ＸおよびＮＦ９０による人工海水からの種々のイオンの阻止率を示す棒グラフである。組成はＣＳＯ４＝２８．２ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＣＭｇ＝６３．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、ＣＣｌ＝５４９ｍｍｏｌ／ｋｇ、およびＣＮａ＝４７９ｍｍｏｌ／ｋｇであった。作動流束は６Ｌｍ－２ｈｒ－１であった。
【図30】Ｐ－４０、Ｐ－６０、およびＰ－７０についての含水率対双性イオン含有量を示すグラフである。
【図31】異なる双性イオン組成の架橋ｒ－ＺＡＣ膜の耐ファウリング性を示すグラフである。
【図32】架橋ｒ－ＺＡＣ膜のパーミアンス対双性イオン含有量を示すグラフである。
【図33】架橋ｒ－ＺＡＣ膜についての中性有機物の阻止率対ストークス径を示すグラフである。
【図34】異なる塩溶液を用いた水のパーミアンス（透水性）の調整を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
少なくとも２種類の繰り返し単位：
１．膜選択層に透水性および耐ファウリング性を付与する役割を果たす双性イオン繰り返し単位；および
２．追加の処理によりにさらに重合することができる官能基を含む相対的に疎水性の繰り返し単位；
を含むポリマー材料のファミリーが開示される。この繰り返し単位は、水中でのコーティングの溶解を防止し、また自己組織化によって形成される双性イオン含有ナノドメインの膨潤を防ぐことによって選択性を付与し、かつラジカル重合を含む方法によってさらに修飾することができる。典型的な架橋性部分はＣ＝Ｃ二重結合であり、これは、紫外線（ＵＶ）光によって活性化されるものを含むフリーラジカル光開始剤に曝露されると重合することができる。熱法を使用して（すなわち、より高い温度で活性化される開始剤を使用して）、または酸化還元反応を通して、これを行うことも可能である。また、光開始剤がない場合でさえ、ＵＶ光への曝露によってこれらの基を重合することも可能であり得る。
１．膜選択層に透水性および耐ファウリング性を付与する役割を果たす双性イオン繰り返し単位；および
２．追加の処理によりにさらに重合することができる官能基を含む相対的に疎水性の繰り返し単位；
を含むポリマー材料のファミリーが開示される。この繰り返し単位は、水中でのコーティングの溶解を防止し、また自己組織化によって形成される双性イオン含有ナノドメインの膨潤を防ぐことによって選択性を付与し、かつラジカル重合を含む方法によってさらに修飾することができる。典型的な架橋性部分はＣ＝Ｃ二重結合であり、これは、紫外線（ＵＶ）光によって活性化されるものを含むフリーラジカル光開始剤に曝露されると重合することができる。熱法を使用して（すなわち、より高い温度で活性化される開始剤を使用して）、または酸化還元反応を通して、これを行うことも可能である。また、光開始剤がない場合でさえ、ＵＶ光への曝露によってこれらの基を重合することも可能であり得る。
【0012】
材料は、架橋性でない追加の疎水性繰り返し単位も含むことができる。
【0013】
これらのコポリマーは、ポリマー科学において周知の方法によって合成される。架橋性基がビニル基またはアリル基などのＣ＝Ｃ二重結合を含む場合、このコポリマーは、より反応性の重合性基とのみ相互作用する制御フリーラジカル法、例えば、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、および電子移動により活性化剤が再生するＡＴＲＰ（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）などのその修飾バージョン、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）または可逆的付加－開裂連鎖移動（reversible addition fragmentation transfer）（ＲＡＦＴ）重合を使用して合成することができる。重合条件（例えば、高希釈溶液、低転化率）を注意深く制御しながら、通常のフリーラジカル重合を使用してこれらのポリマーを調製することも可能である。
【0014】
コポリマーは統計コポリマーである。コポリマーは、これら２種類の繰り返し単位をほぼランダムな順序で（ブロックとは対照的に）組み込むことが好ましい。
【0015】
コポリマーは、ほとんどが線状構造のものであることが好ましい。
【0016】
特定の実施形態において、コポリマーは、５，０００ｇ／ｍｏｌ超、好ましくは３０，０００ｇ／ｍｏｌ超、さらにより好ましくは１００，０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有することが好ましい。
【0017】
これらのコポリマーは、双性イオン繰り返し単位を１０～９０重量％、より好ましくは２０～８０重量％、さらにより好ましくは２５～７５重量％の濃度で含むことが好ましい。
【0018】
一実施形態では、全ての疎水性繰り返し単位が架橋性である。別の実施形態では、３つのモノマーが使用される：架橋性モノマー、非架橋性疎水性モノマー、および双性イオンモノマー。
【0019】
本発明者らは、架橋性モノマーとしてアリルメタクリレート（ＡＭＡ）を使用した。アリル（ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２または－ＣＨ＝ＣＨ－）、ビニルエーテル（－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）、およびビニルエステル（－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）基を側基に含む、他のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、およびスチレンの誘導体も同様の処理に適している。これらの官能基は、フリーラジカル重合によって重合可能であるが、特に記載される制御フリーラジカル重合法において、上に列挙されるアクリレート、メタクリレート、スチレン、アクリルアミドおよびメタクリルアミド基よりも有意に反応性が低い。いくつかの可能な架橋性モノマーとしては、以下が挙げられる（ただし、これらに限定されない）：アリルアクリレート、アリルアクリルアミド、アリルメタクリルアミド、ビニルメタクリレート、ビニルメタクリルアミド、ビニルアクリルアミド、アリルビニルベンゼン（スチレン誘導体）、他のアルケニルアクリレート／メタクリレート／アクリルアミド／スチレン（例えば、ウンデセニルアクリレート）、および他の二重結合含有側基を有するモノマー（例えば、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルメタクリレート、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテルアクリレート）。
【0020】
今日までの研究は、双性イオンモノマーとしてのスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）およびメタクリロキシホスホリルコリン（methacryloxy phosphorylcholine）（ＭＰＣ）に焦点を当ててきた。しかしながら、実行可能な幅広い双性イオンモノマーがある。アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、ならびに多くの他の重合性基に結合したスルホベタイン、ホスホリルコリン、およびカルボキシベタイン基を含むモノマーは、実行可能な選択肢である。
【0021】
使用される場合、非架橋性疎水性モノマーは広範囲から選択することができる。好ましいモノマーから形成されるホモポリマーは、操作条件下で水に不溶性である。フルオロアルキルおよびアルキル－、ならびにフルオロアリールおよびアリール－置換アクリレート、メタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、スチレンおよびその誘導体、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルはすべて、この疎水性モノマーのための実行可能な選択肢である。いくつかの実施形態では、この疎水性モノマーのホモポリマーは、０℃より高いガラス転移温度を有するが、これは必須ではない。本発明者らは、この目的のためにトリフルオロメチルメタクリレート（ＴＴＥＭＡ）を使用した。
【0022】
次いで、これらのコポリマーは、膜産業においてよく理解されている方法（例えば、ドクターブレードコーティング、スプレーコーティング）によって多孔質支持体上にコーティングされる。堆積の際、双性イオン基は、クーロン相互作用によりクラスターを形成すると予想される。
【0023】
この膜が形成された後、コポリマー鎖上の架橋性基が活性化されて、それらの間にさらなる結合を形成する。好ましい一実施形態では、これは、最初にフリーラジカル光刺激剤を含有する溶媒に膜を浸漬し、次いで膜を紫外線に曝露することによって行われる。これは、コポリマー上の二重結合を活性化し、ポリマー鎖間に結合を作り出す。このアプローチを詳細に記載しているが（部分的には、以下に記載する溶媒使用からの利点を活用するために）、他の可能な架橋アプローチとして以下のものが挙げられる：
－架橋中に溶媒を使用しない。光刺激剤は、コポリマーが支持体上にコーティングされる溶液に添加することができる。次いで、コーティングされた膜をＵＶ光に曝露することができる。
－光開始剤の代わりに熱フリーラジカル開始剤を使用し、高温に曝露することにより架橋する。
－光開始剤なしで高強度のＵＶを使用する。
－開始剤なしで熱架橋する。
－光開始剤の代わりにレドックス開始剤を使用する。
－架橋中に溶媒を使用しない。光刺激剤は、コポリマーが支持体上にコーティングされる溶液に添加することができる。次いで、コーティングされた膜をＵＶ光に曝露することができる。
－光開始剤の代わりに熱フリーラジカル開始剤を使用し、高温に曝露することにより架橋する。
－光開始剤なしで高強度のＵＶを使用する。
－開始剤なしで熱架橋する。
－光開始剤の代わりにレドックス開始剤を使用する。
【0024】
架橋すると、膜選択層は、増強された化学的および物理的安定性を有する。層の性能は、より広い操作ウィンドウを通して安定なままであることが予想され、より高い温度での使用および／またはより高い塩濃度やいくつかの溶媒などを含有するより複雑な供給液での使用を可能にする。
【0025】
架橋プロセスを使用して、膜の選択性を調節および改善することができる。具体的には、架橋中に、双性イオンドメインとは対照的に疎水性ドメインを優先的に膨潤させる溶媒に膜が曝露される場合、本発明者らのデータは、膜の有効孔径が、糖分子阻止率を用いて測定される本発明者らの実験によって０．７４ｎｍという低い（および場合によってはさらに低い）、＜１ｎｍまで低減され得ることを示す。これは、高度に調整可能な選択性を有する膜をもたらし、これは、各用途に対して所望の値に調整することができる。
【0026】
具体的には、最もタイトな細孔を有する膜は、小分子有機化合物（糖、染料などを含む）の非常に優れた阻止率、およびＳＯ４
２－イオンとＣｌ－イオンとの間の顕著な選択性を有する。これらの特徴は、海洋油抽出における硫酸塩除去、高濃度の糖などの低分子有機物を含む廃水を処理すること、および他の要求の厳しい水処理プロセスを含む用途に非常に有望である。
【0027】
全ての場合において、これらの膜は、タンパク質および油を含有する水試料のろ過中にそれらの性能を保持しながら、格別な耐ファウリング性を示す。この性質は、双性イオン官能基の選択に起因する。
【0028】
一態様では、複数の双性イオン繰り返し単位および複数の疎水性繰り返し単位を含むコポリマーであって、疎水性繰り返し単位の少なくとも一部が各々独立して架橋性部分を含むコポリマーが開示される。特定の実施形態では、複数の疎水性繰り返し単位は、（ｉ）架橋性部分を含む疎水性繰り返し単位と、（ｉｉ）架橋性部分を含まない疎水性繰り返し単位とを含む。
【0029】
特定の実施形態において、双性イオン繰り返し単位の各々は、独立して、スルホベタイン、カルボキシベタイン、ホスホリルコリン、イミダゾリウムアルキルスルホネート、またはピリジニウムアルキルスルホネートを含む。
【0030】
特定の実施形態では、双性イオン繰り返し単位の各々は独立して、スルホベタインアクリレート、スルホベタインアクリルアミド、カルボキシベタインアクリレート、カルボキシベタインメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、アクリロキシホスホリルコリン、ホスホリルコリンアクリルアミド、ホスホリルコリンメタクリルアミド、カルボキシベタインアクリルアミド、３－（２－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート、３－（４－ビニルピリジニウム－１－イル）プロパン－１－スルホネート、またはスルホベタインメタクリレートから形成される。
【0031】
特定の実施形態では、疎水性繰り返し単位の各々は独立して、スチレン、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、およびアリールアクリルアミドから形成される。
【0032】
特定の実施形態において、架橋性部分は、炭素－炭素二重結合を含む。特定の実施形態では、架橋可能部分は、アリル（ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、ビニル（－ＣＨ＝ＣＨ２または－ＣＨ＝ＣＨ－）、ビニルエーテル（－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）、またはビニルエステル（－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ＝ＣＨ２）を含む。
【0033】
特定の実施形態では、コポリマーは、ポリ（（アリルメタクリレート）－ランダム－（スルホベタインメタクリレート））またはポリ（（アリルメタクリレート）－ランダム－（２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン））である。
【0034】
特定の実施形態では、本明細書に開示されるコポリマーは、複数の第２の種類の疎水性繰り返し単位をさらに含み、第２の種類の疎水性繰り返し単位は、それぞれ独立して、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミド、アクリロニトリル、アリールアクリレート、アリールメタクリレート、およびアリールアクリルアミドから形成される。
【0035】
特定の実施形態では、第２の種類の疎水性繰り返し単位は、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレートから形成される。
【0036】
特定の実施形態において、コポリマーは、ポリ（アリルメタクリレート－ランダム－トリフルオロエチルメタクリレート－ランダム－２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）である。
【0037】
特定の実施形態では、コポリマーは、約１０，０００～約１０，０００，０００ダルトンの分子量を有する。特定の実施形態では、コポリマーは、約２０，０００～約５００，０００ダルトンの分子量を有する。
【0038】
特定の実施形態では、双性イオン繰り返し単位および疎水性繰り返し単位は各々、コポリマーの２０～８０重量％を構成する。特定の実施形態では、双性イオン繰り返し単位はコポリマーの２５～７５重量％を構成し、疎水性繰り返し単位はコポリマーの２５～７５重量％を構成する。
【0039】
特定の実施形態において、コポリマーはポリ（（アリルメタクリレート）－ランダム－（スルホベタインメタクリレート））であり、双性イオン繰り返し単位はコポリマーの２５～７５重量％を構成し、コポリマーは約２０，０００～約１００，０００ダルトンの分子量を有する。
【0040】
別の態様では、本明細書に開示されるコポリマーを含む架橋コポリマーネットワークが開示される。
【0041】
さらに別の態様では、多孔質基材と、本明細書に開示される架橋コポリマーネットワークを含む選択層とを含む薄膜複合膜であって、多孔質基材の平均有効孔径は選択層の平均有効孔径よりも大きく、選択層が多孔質基材の上に配置される薄膜複合膜が開示される。
【0042】
ある実施形態では、選択層は、約０．１ｎｍ～約２．０ｎｍの平均有効孔径を有する。ある実施形態では、選択層は、約０．１ｎｍ～約１．２ｎｍの平均有効孔径を有する。ある実施形態では、選択層は、約０．５ｎｍ～約１．０ｎｍの平均有効孔径を有する。
【0043】
ある実施形態では、選択層は、約１０ｎｍ～約１０μｍの厚さを有する。ある実施形態では、選択層は、約１００ｎｍ～約２μｍの厚さを有する。
【0044】
ある実施形態では、薄膜複合膜は、荷電溶質および塩を阻止する。ある実施形態では、選択層は、＞９９％超の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）の阻止率を示す。
【0045】
特定の実施形態において、選択層は、＞５０超の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す。特定の実施形態において、選択層は、約７５の硫酸イオン（ＳＯ４
２－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す。分離係数は、Ｃｌ－の流束をＳＯ４
２－の流束で割ったものとして定義される。
【0046】
特定の実施形態では、薄膜複合体は、同じ電荷のアニオンの塩を異なる程度に阻止し、ろ過プロセスによるそれらの分離または濃縮を可能にする。例えば、膜は、同じ試験条件下で異なる程度まで、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＮＯ３などに対して異なる阻止率を示す。同様の方法において、２つ以上のそのような塩の混合物がこの薄膜複合膜を通してろ過される場合、対応するアニオンの比率は、供給液と透過液とで著しく異なる。
【0047】
ある実施形態では、選択層は、５超のフッ化物イオン（Ｆ－）／塩化物イオン（Ｃｌ－）分離係数を示す。特定の実施形態において、選択層は、約８のＦ－／Ｃｌ－分離係数を示す。分離係数は、Ｃｌ－の流束をＦ－の流束で割ったものとして定義される。
【0048】
ある実施形態では、選択層は中性溶質（例えば、糖）をそのサイズに基づき異なる程度に阻止し、分画を可能にする。
【0049】
ある実施形態では、選択層は、単糖類（例えば、グルコース、キシロース）と二糖類（例えば、スクロース）との間の選択性を示し、それらの分離を可能にする。ある実施形態では、選択層は、１０超のグルコース／スクロース分離係数、および１５超のキシロース／スクロース分離係数を示す。
【0050】
特定の実施形態では、選択層は、油エマルジョンによるファウリングに対する耐性を示す。
【0051】
ある実施形態では、選択層は、塩素漂白剤（例えば、ｐＨ４）に曝したときに安定である。
【0052】
特定の実施形態では、選択層は、非荷電有機分子間でサイズに基づく選択性を示す。ある実施形態では、選択層は、約１ｎｍまたは１ｎｍ超の水和径（hydrated diameter）を有する中性分子に対して＞９９％の阻止率を示す。
【実施例】
【0053】
本明細書に記載の本発明をより完全に理解できるように、以下の実施例が記載される。本出願に記載される実施例は、本明細書に提供される化合物、組成物、材料、デバイス、および方法を例示するために提供され、その範囲を限定するものとして決して解釈されるべきではない。
【0054】
実施例１．架橋性ランダム双性イオン両親媒性コポリマー（ｒ－ＺＡＣ）の合成
実施例１Ａ：ポリ（アリルメタクリレート－ランダム－スルホベタインメタクリレート）、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の合成
この実施例では、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の合成を電子移動により活性化剤が再生する原子移動ラジカル重合（Atom ReGEnration Transfer Atom Transfer Radical Polymerization）（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）により行った。最初に、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ、１２．４０ｇ）、アリルメタクリレート（ＡＭＡ、１８．４ｇ）、エチルα－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；７０．４μＬ）、メタノール（１２４ｍＬ）およびアセトニトリル（１２４ｍＬの溶媒）を５００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに添加した。次いで、フラスコをラバーセプタムで密封し、窒素で３０分間パージした。別個の容器において、メタノール（２５．０ｍＬ）とアセトニトリル（２５．１ｍＬ）の混合物中に臭化銅（ＩＩ）（０．０２１１ｇ）、アスコルビン酸（０．１７０ｇ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；２００μＬ）を溶解させた。次いで、この触媒溶液の小部分（８．０１ｇ）を２５ｍＬのＲＢフラスコに添加し、ラバーセプタムで密封し、窒素で１５分間パージした。
実施例１Ａ：ポリ（アリルメタクリレート－ランダム－スルホベタインメタクリレート）、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の合成
この実施例では、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の合成を電子移動により活性化剤が再生する原子移動ラジカル重合（Atom ReGEnration Transfer Atom Transfer Radical Polymerization）（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）により行った。最初に、スルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ、１２．４０ｇ）、アリルメタクリレート（ＡＭＡ、１８．４ｇ）、エチルα－ブロモイソブチレート（ＥＢＩＢ；７０．４μＬ）、メタノール（１２４ｍＬ）およびアセトニトリル（１２４ｍＬの溶媒）を５００ｍＬ丸底（ＲＢ）フラスコに添加した。次いで、フラスコをラバーセプタムで密封し、窒素で３０分間パージした。別個の容器において、メタノール（２５．０ｍＬ）とアセトニトリル（２５．１ｍＬ）の混合物中に臭化銅（ＩＩ）（０．０２１１ｇ）、アスコルビン酸（０．１７０ｇ）、およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；２００μＬ）を溶解させた。次いで、この触媒溶液の小部分（８．０１ｇ）を２５ｍＬのＲＢフラスコに添加し、ラバーセプタムで密封し、窒素で１５分間パージした。
【0055】
ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰを開始するために、カニューレおよび加圧窒素を使用して、２５ｍＬのＲＢフラスコの内容物を５００ｍＬのＲＢフラスコに排出した。反応を室温で２０時間、撹拌下で行った。ゲル化はほとんどまたは全く起こらず、これは、アリル基が反応中に保存されたことを示す。終了するために、５００ｍＬフラスコからラバーセプタムを取り除くことによって、溶液を酸素に曝した。次いで、ロータリーエバポレーターを用いて溶液を濃縮した（測定は行わなかったが、溶液が約３～４倍濃縮されたと推定される）。ヘキサンとエタノールの混合物（体積比５：３）７００ｍＬに溶液をゆっくりと注ぐことによって、コポリマーを析出させた。コポリマーを一晩放置し、次いで純粋なヘキサン中で複数回洗浄した。粉末生成物を分液漏斗および濾紙で収集し、次いで真空下において３５℃で３日間乾燥させた。回収した生成物の重量は４．４５ｇであり、収率は１４．４％であった。ピーク積分により、全てのアリル基が保存されていることが確認された。
【0056】
架橋性ｒ－ＺＡＣのより広い組成範囲、ここでは４７～８１重量％の双性イオンを調査した。これらの膜は、以前の架橋ｒ－ＺＡＣ膜よりも高いパーミアンスを有する。それらのパーミアンスおよび選択性は、ＵＦ用途において使用され得ることを示唆する。それらは非常にファウリング耐性である。それらはまた、有機小分子（例えば、微量汚染物質（micropollutant））を潜在的にろ過することができる。
【0057】
Ｒ－６０．４．１ｇのＳＢＭＡ、６．０ｇのＡＭＡ、および１９．５μＬのα-ブロモイソ酪酸エチルを７５ｍＬのメタノール：アセトニトリル（５０：５０）に溶解した。混合物を窒素でパージした後、３．４ｇのメタノール：アセトニトリル（５０：５０）に溶解した、５．３μｍｏｌのＣｕＢｒ２、５３μｍｏｌのアスコルビン酸、および５３μｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加することによってＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰを開始した。反応を３０～５０℃で２０時間行い、空気に曝すことによって終了させた。コポリマーを析出させ、洗浄した後、室温で真空乾燥した。
Ｐ－７０．１４ｇのＳＢＭＡ、６．０ｇのＡＭＡ、および３５．８μＬのα-ブロモイソ酪酸エチルを１５０ｍＬのメタノール：アセトニトリル（５０：５０）に溶解した。混合物を窒素でパージした後、６．３ｇのメタノール：アセトニトリル（５０：５０）に溶解した、９．７μｍｏｌのＣｕＢｒ２、９８μｍｏｌのアスコルビン酸、および９８μｍｏｌのＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）を添加することによってＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰを開始した。反応を３０～５０℃で２０時間行い、空気に曝すことによって終了させた。コポリマーを析出させ、洗浄した後、室温で真空乾燥した。
【0058】
Ｐ－４０、Ｐ－６０、およびＰ－７０の含水率対双性イオン含有量
コポリマー／トリフルオロエタノール溶液をポリマー基材（多くの場合、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、またはポリプロピレン）上にドロップキャストすることによって、約３００μｍの厚さのコポリマーフィルムを調製した。溶媒を空気乾燥させた。次いで、コポリマーフィルムを２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノールの３重量％溶液で６～１８時間平衡化した後、ＵＶ光を２０分間照射した。次いで、フィルムをイソプロピルアルコール中で洗浄し、蒸留水で終夜平衡化した。含水率（ｗｕｐ）を測定するために、水膨潤コポリマーフィルムを取り出し、キムワイプで外側を乾燥させ、次いで水膨潤質量（ｍｗｅｔ）を測定した。フィルムを数時間空中乾燥させた後、乾燥質量（ｍｄｒｙ）を測定した。式ｗｕｐ＝１００％＊（ｍｗｅｔ－ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙを使用した。図３０を参照されたい。
コポリマー／トリフルオロエタノール溶液をポリマー基材（多くの場合、テフロン（登録商標）、ポリエチレン、またはポリプロピレン）上にドロップキャストすることによって、約３００μｍの厚さのコポリマーフィルムを調製した。溶媒を空気乾燥させた。次いで、コポリマーフィルムを２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノールの３重量％溶液で６～１８時間平衡化した後、ＵＶ光を２０分間照射した。次いで、フィルムをイソプロピルアルコール中で洗浄し、蒸留水で終夜平衡化した。含水率（ｗｕｐ）を測定するために、水膨潤コポリマーフィルムを取り出し、キムワイプで外側を乾燥させ、次いで水膨潤質量（ｍｗｅｔ）を測定した。フィルムを数時間空中乾燥させた後、乾燥質量（ｍｄｒｙ）を測定した。式ｗｕｐ＝１００％＊（ｍｗｅｔ－ｍｄｒｙ）／ｍｄｒｙを使用した。図３０を参照されたい。
【0059】
結果は、双性イオン含有量を変化させることにより、架橋性ｒ－ＺＡＣの物理的特性の容易な調整が可能になることを示す。物理的観点から、より高い含水率（water uptake）は、より大きい細孔を示す。
【0060】
異なる双性イオン組成の架橋ｒ－ＭＡＣ膜の耐ファウリング性。
Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって膜を調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。溶液は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）／ＣａＣｌ２（１，０００ｐｐｍ／１０ｍＭ）であった。初期流束は１０Ｌｍ－２ｈｒ－１であった。ＮＰ０３０は市販のＮＦ対照である。図３１を参照されたい。
Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって膜を調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。溶液は、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）／ＣａＣｌ２（１，０００ｐｐｍ／１０ｍＭ）であった。初期流束は１０Ｌｍ－２ｈｒ－１であった。ＮＰ０３０は市販のＮＦ対照である。図３１を参照されたい。
【0061】
これは、高双性イオン含量の架橋ｒ－ＺＡＣ膜は高ファウリング耐性であることを示す。
【0062】
架橋ｒ－ＺＡＣ膜のパーミアンス対双性イオン含量
水流束対時間を既知の圧力で追跡して、パーミアンスを計算した。膜はＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。図３２を参照されたい。
水流束対時間を既知の圧力で追跡して、パーミアンスを計算した。膜はＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。図３２を参照されたい。
【0063】
架橋性ｒ－ＺＡＣ膜のパーミアンスは、双性イオン含有量を増加させることによって大幅に増強させることができる。
【0064】
架橋ｒ－ＭＡＣ膜の中性有機物阻止率対ストークス径
膜を６～７Ｌｍ－２ｈｒ－１流束で操作した。各膜でろ過された溶質は、サイズが大きい順に以下の通りであった。Ｆ－４０Ｘ：グリセロール、キシロース、グルコース、およびスクロース；Ｐ－６０Ｘ：グルコース、スクロース、ラフィノース、α－シクロデキストリン、およびビタミンＢ１２；Ｐ－７０Ｘ：グルコース、スクロース、ラフィノース、α－シクロデキストリン、およびビタミンＢ１２。膜はＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。図３３を参照されたい。
膜を６～７Ｌｍ－２ｈｒ－１流束で操作した。各膜でろ過された溶質は、サイズが大きい順に以下の通りであった。Ｆ－４０Ｘ：グリセロール、キシロース、グルコース、およびスクロース；Ｐ－６０Ｘ：グルコース、スクロース、ラフィノース、α－シクロデキストリン、およびビタミンＢ１２；Ｐ－７０Ｘ：グルコース、スクロース、ラフィノース、α－シクロデキストリン、およびビタミンＢ１２。膜はＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。図３３を参照されたい。
【0065】
パーミアンスに加えて、有効孔径も双性イオン含有量を変化させることによって調整することができる。膜はまた、異なる有機物に対して良好な選択性を示す。
【0066】
異なる塩溶液を用いた水パーミアンスの調整（tuning）
撹拌ステンレス鋼セル中で数時間異なる塩溶液をろ過しながらパーミアンスを測定した。膜はＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。図３４を参照されたい。
撹拌ステンレス鋼セル中で数時間異なる塩溶液をろ過しながらパーミアンスを測定した。膜はＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の３重量％溶液を多孔質支持体（ＰＳ３５）上にコーティングすることによって調製した。次いで、対流空気流を使用して溶媒を迅速に乾燥させ、緻密な選択層を残した。水への溶解を防ぐために架橋前にＰ－６０およびＰ－７０膜をイソプロピルアルコール中に保存した。架橋は、３ｗ／ｖ％の２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン／イソプロパノール溶液で＞２０分間平衡化し、次いで２０分間ＵＶ光を照射することによって行った。図３４を参照されたい。
【0067】
Ｐ－６０ＸおよびＰ－７０Ｘ膜を用いて様々な塩濃度の塩溶液をろ過することによって、パーミアンスを調整することができる。これは、従来のｒ－ＺＡＣ膜または架橋ｒ－ＺＡＣ膜と異なり、ＺＩ含有量が高いためである。
【0068】
実施例１Ｂ：ポリ（アリルメタクリレート－ランダム－メタクリロキシホスホリルコリン）、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の合成
本実施例では、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰによりＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の合成を行った。まず、ＭＰＣ（８．００ｇ）、ＡＭＡ（１２．０ｇ）、ＥＢＩＢ（４４．８μＬ）およびメタノール（１５０．６ｍＬ）を２５０ｍＬのＫＢフラスコに添加した。次いで、フラスコをラバーセプタムで密封し、窒素で２５分間パージした。別の容器において、臭化銅（ＩＩ）（０．０２２９ｇ）、アスコルビン酸（０．１８２ｇ）およびＰＭＤＥＴＡ（２１５μＬ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解させた。次いで、この触媒溶液の小部分（９．３８）を２５ｍＬのＲＢフラスコに添加し、ラバーセプタムで密封し、窒素で１５分間パージした。
本実施例では、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰによりＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の合成を行った。まず、ＭＰＣ（８．００ｇ）、ＡＭＡ（１２．０ｇ）、ＥＢＩＢ（４４．８μＬ）およびメタノール（１５０．６ｍＬ）を２５０ｍＬのＫＢフラスコに添加した。次いで、フラスコをラバーセプタムで密封し、窒素で２５分間パージした。別の容器において、臭化銅（ＩＩ）（０．０２２９ｇ）、アスコルビン酸（０．１８２ｇ）およびＰＭＤＥＴＡ（２１５μＬ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶解させた。次いで、この触媒溶液の小部分（９．３８）を２５ｍＬのＲＢフラスコに添加し、ラバーセプタムで密封し、窒素で１５分間パージした。
【0069】
ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰを開始するために、カニューレおよび加圧窒素を使用して、２５ｍＬのＲＢフラスコの内容物を２５０ｍＬのＲＢフラスコに排出した。反応は室温で２４時間撹拌しながら行った。ゲル化はほとんどまたは全く起こらず、これは、アリル基が反応中に保存されたことを示す。終了するために、５００ｍＬフラスコからラバーセプタムを取り除くことによって、溶液を酸素に曝した。溶液をヘキサンとイソプロピルアルコール（体積比５：３）の混合物１６００ｍＬにゆっくりと注ぐことによって、コポリマーを析出させた。次いで、コポリマーを１５０ｍＬのメタノールに溶解させ、新鮮な１６００ｍＬのヘキサンとイソプロピルアルコールの混合物（体積比５：３）に再析出させた。コポリマー片を純粋なヘキサン中で４時間撹拌しながら洗浄した。次いで、コポリマーを濾紙で回収し、真空下、室温で２０時間乾燥させた。回収した生成物の重量は６．３５ｇであり、収率は３１．８％であった。ピーク積分により、全てのアリル基が保存されていることが確認された。
【0070】
実施例１Ｃ：ポリ（アリルメタクリレート－ランダム－トリフルオロエチル－メタクリレート－ランダム－メタクリロキシホスホリルコリン）、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＴＦＥＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の合成
本実施例では、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰによりＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＴＦＥＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の合成を行った。まず、ＭＦＣ（１１．８ｇ）、ＡＭＡ（１１．０ｇ）、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、１１．１ｇ）、ＥＢＩＢ（７０．６μＬ）、およびメタノール（２６０ｍＬ）を５００ｍＬのＲＢフラスコに添加した。次いで、フラスコをラバーセプタムで密封し、窒素で２５分間パージした。別の容器において、臭化銅（ＩＩ）（０．０２１２ｇ）、アスコルビン酸（０．１７０ｇ）およびＰＭＤＥＴＡ（２００．４ｍＥ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた。次いで、この触媒溶液の小部分（７．９２ｇ）を２５ｍＬのＲＢフラスコに加え、ラバーセプタムで密封し、窒素で１５分間パージした。
本実施例では、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰによりＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＴＦＥＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）の合成を行った。まず、ＭＦＣ（１１．８ｇ）、ＡＭＡ（１１．０ｇ）、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート（ＴＦＥＭＡ、１１．１ｇ）、ＥＢＩＢ（７０．６μＬ）、およびメタノール（２６０ｍＬ）を５００ｍＬのＲＢフラスコに添加した。次いで、フラスコをラバーセプタムで密封し、窒素で２５分間パージした。別の容器において、臭化銅（ＩＩ）（０．０２１２ｇ）、アスコルビン酸（０．１７０ｇ）およびＰＭＤＥＴＡ（２００．４ｍＥ）をメタノール５０ｍＬに溶解させた。次いで、この触媒溶液の小部分（７．９２ｇ）を２５ｍＬのＲＢフラスコに加え、ラバーセプタムで密封し、窒素で１５分間パージした。
【0071】
ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰを開始するために、カニューレおよび加圧窒素を使用して、２５ｍＬのＲＢフラスコの内容物を５００ｍＬのＲＢフラスコに排出した。反応は室温で２０時間撹拌しながら行った。ゲル化はほとんどまたは全く起こらず、これは、アリル基が反応中に保存されたことを示す。終了するために、５００ｍＬフラスコからラバーセプタムを除去することによって、溶液を酸素に曝した。溶液をヘキサンとイソプロピルアルコールの混合物（体積比１：１）２８００ｍＬにゆっくりと注ぐことによって、コポリマーを析出させた。次いで、コポリマーを５００ｍＬのエタノールに溶解し、新鮮な３６００ｍＬの新鮮なヘキサンに再析出させた。次いでコポリマーを２４時間の複数回のヘキサン洗浄によって精製し、濾紙で収集し、真空下、室温で３日間乾燥させた。回収した生成物の重量は８．２２ｇであり、収率は２４．２％であった。ピーク積分により、全てのアリル基が保存されたことが確認された。
【0072】
実施例２．架橋性双性イオン両親媒性コポリマー（ＺＡＣ）からの薄膜複合体（ＴＦＣ）膜の形成
実施例２Ａ：Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）からのＴＦＣ膜の形成
この実施例では、実施例１Ａに記載のポリマーを用いて膜を調製した。コポリマーを最初にトリフルオロエタノール（ＴＥＥ）に３～１０ｗ／ｖ％で溶解した。脱気後、ワイヤー巻きコーティングロッド（wire-wound coating rod）（ワイヤーサイズ１０；Ｇａｒｄｅｏ）を用いてＰＳ限外ろ過支持膜（ＰＳ３５；Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ）上に溶液をキャストした。次に、以下の４つの析出技術（precipitation technique）のうちの１つを使用して、コポリマーを支持膜上に析出させた：（１）コーティングされた膜をイソプロピルアルコールの非溶媒浴に浸漬する；（２）コーティングされた膜を化学フード内に１０～６０分間放置して、ＴＦＥを蒸発させる；（３）コーティングされた膜を８０℃の真空オーブンに入れて迅速なＴＦＥ蒸発を達成する；（４）ヒートガンで３０秒間、コーティングされた膜表面全体に熱風を吹き付けて迅速なＴＦＥ蒸発を達成する。全ての析出技術について、さらなる試験の前に膜を脱イオン水（ＤＩＷ）中に保存した。
実施例２Ａ：Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）からのＴＦＣ膜の形成
この実施例では、実施例１Ａに記載のポリマーを用いて膜を調製した。コポリマーを最初にトリフルオロエタノール（ＴＥＥ）に３～１０ｗ／ｖ％で溶解した。脱気後、ワイヤー巻きコーティングロッド（wire-wound coating rod）（ワイヤーサイズ１０；Ｇａｒｄｅｏ）を用いてＰＳ限外ろ過支持膜（ＰＳ３５；Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ）上に溶液をキャストした。次に、以下の４つの析出技術（precipitation technique）のうちの１つを使用して、コポリマーを支持膜上に析出させた：（１）コーティングされた膜をイソプロピルアルコールの非溶媒浴に浸漬する；（２）コーティングされた膜を化学フード内に１０～６０分間放置して、ＴＦＥを蒸発させる；（３）コーティングされた膜を８０℃の真空オーブンに入れて迅速なＴＦＥ蒸発を達成する；（４）ヒートガンで３０秒間、コーティングされた膜表面全体に熱風を吹き付けて迅速なＴＦＥ蒸発を達成する。全ての析出技術について、さらなる試験の前に膜を脱イオン水（ＤＩＷ）中に保存した。
【0073】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、得られたＴＦＣ膜の断面画像を収集する。５ｋＶ設定でＰｈｅｎｏｍ Ｇ２ ｐｕｒｅ卓上ＳＥＭを使用して画像を収集した。試料は、液体窒素中で凍結破砕することによって調製し、帯電およびビーム損傷を防止するためにＡｕ／Ｐｄ合金でスパッタコーティングした。図３（ａ）は、支持膜の断面顕微鏡写真を示し、図３（ｂ）は、実施例２Ａに記載の第１の析出技術によって調製されたＴＦＣ膜の断面顕微鏡写真を示し、ここでは、イソプロパノール浴を使用して、コーティング後にコポリマーを析出させた。選択層は、非多孔性であり、厚さが約１μｍであることが観察される。
【0074】
実施例２Ｂ：光開始剤を含有するＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）からのＴＦＣ膜の形成
この実施例では、後で架橋のために使用される光開始剤とブレンドされた、実施例１Ｂに記載のポリマーを使用して膜を調製した。コポリマーを最初にメタノールに１０ｗ／ｖ％で溶解させた。次に、光開始剤（２－ヒドロキシメチルプロピオフェノン、ＨＯＭＥ）を１ｇの光開始剤／１０ｇのコポリマーの比で添加した。これは、製造直後にＴＦＣを架橋するために行った（説明については実施例３Ｂを参照）。脱気後、本発明者らは、ワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ１０；Ｇａｒｄｅｏ）を用いてＰＥＳ限外ろ過支持膜（ＵＥ５０；Ｔｒｉｓｅｐ）上に溶液をコーティングした。次いで、コーティングされた膜を１０～１５分間そのままにしてメタノールを蒸発させ、それによってコポリマーを支持膜上に析出させた。次いで、膜を脱イオン水中で保存するか、または実施例３Ｂに記載のように架橋した。
この実施例では、後で架橋のために使用される光開始剤とブレンドされた、実施例１Ｂに記載のポリマーを使用して膜を調製した。コポリマーを最初にメタノールに１０ｗ／ｖ％で溶解させた。次に、光開始剤（２－ヒドロキシメチルプロピオフェノン、ＨＯＭＥ）を１ｇの光開始剤／１０ｇのコポリマーの比で添加した。これは、製造直後にＴＦＣを架橋するために行った（説明については実施例３Ｂを参照）。脱気後、本発明者らは、ワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ１０；Ｇａｒｄｅｏ）を用いてＰＥＳ限外ろ過支持膜（ＵＥ５０；Ｔｒｉｓｅｐ）上に溶液をコーティングした。次いで、コーティングされた膜を１０～１５分間そのままにしてメタノールを蒸発させ、それによってコポリマーを支持膜上に析出させた。次いで、膜を脱イオン水中で保存するか、または実施例３Ｂに記載のように架橋した。
【0075】
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用し、実施例２Ａに記載の方法と同様の方法を用いて、得られたＴＦＣ膜の断面画像を収集した。図４（ａ）は支持膜を示し、図４（ｂ）はこの実施例に記載のように調製されたＴＦＣを示す。選択層は、非多孔性であり、厚さが約２μｍであることが観察される。
【0076】
実施例２Ｃ：Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＴＦＥＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）からのＴＦＣ膜の形成
この実施例では、実施例１Ｃに記載のポリマーを用いて膜を調製した。コポリマーをまずＴＦＥまたはメタノールのいずれかに１０ｗ／ｖ％で溶解させた。脱気後、ワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ１０：Ｇａｒｄｅｏ）を用いてＰＳ限外ろ過支持膜（ＰＳ３５；Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ）上に溶液をキャストした。次に、コーティングされた膜を８０℃の真空オーブンに入れて溶媒を急速に蒸発させ、それによってコポリマーを支持膜上に析出させる。さらなる試験の前に膜を脱イオン水中で保存した。
この実施例では、実施例１Ｃに記載のポリマーを用いて膜を調製した。コポリマーをまずＴＦＥまたはメタノールのいずれかに１０ｗ／ｖ％で溶解させた。脱気後、ワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ１０：Ｇａｒｄｅｏ）を用いてＰＳ限外ろ過支持膜（ＰＳ３５；Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ）上に溶液をキャストした。次に、コーティングされた膜を８０℃の真空オーブンに入れて溶媒を急速に蒸発させ、それによってコポリマーを支持膜上に析出させる。さらなる試験の前に膜を脱イオン水中で保存した。
【0077】
実施例３．コポリマーを架橋するための様々な方法
実施例３Ａ：Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜またはコポリマーの架橋
アリル基を架橋するために以下の６つの架橋方法が開発された。実施例２Ａに記載のように調製した膜の選択層を架橋するために方法１～５を使用し、実施例１Ａに記載のコポリマーを架橋するために方法６を使用した。
実施例３Ａ：Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜またはコポリマーの架橋
アリル基を架橋するために以下の６つの架橋方法が開発された。実施例２Ａに記載のように調製した膜の選択層を架橋するために方法１～５を使用し、実施例１Ａに記載のコポリマーを架橋するために方法６を使用した。
【0078】
・方法１：選択的溶媒－１の存在下での光開始ラジカル架橋
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、まずイソプロピルアルコール中の０．３～４重量％の範囲の濃度の光開始剤（ＨＯＭＰ）の溶液に２０分間浸漬した。次いで、膜の上部を上向きにし、膜の底部をガラスプレートと接触させた状態で、膜ディスクをガラスプレート（８ｃｍ×８ｃｍ×０．５ｃｍ）上に平らに押し付けた。次いで、追加のイソプロピルアルコール中の光開始剤の溶液８ｍＬを添加して、膜およびプレートを覆い、表面張力によって一緒に保持した。次いで、同じサイズの第２のガラスプレートを押し付けることで、２枚のガラスプレートの間に膜を封じ込めた。薄い液体フィルムが膜の上部と第２のガラスプレートとの間に残った。次いで、膜の上部が入射ＵＶ光に面するように、膜およびガラスプレートをＵＶ光硬化チャンバー（３６５ｎｍ、９Ｗ／バルブ、４つのバルブ）の内側に配置した。次いで、膜を５～３０分間硬化させた。膜をＵＶチャンバーから取り出し、イソプロパノールですすぎ、後の使用まで脱イオン水中に保存した。
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、まずイソプロピルアルコール中の０．３～４重量％の範囲の濃度の光開始剤（ＨＯＭＰ）の溶液に２０分間浸漬した。次いで、膜の上部を上向きにし、膜の底部をガラスプレートと接触させた状態で、膜ディスクをガラスプレート（８ｃｍ×８ｃｍ×０．５ｃｍ）上に平らに押し付けた。次いで、追加のイソプロピルアルコール中の光開始剤の溶液８ｍＬを添加して、膜およびプレートを覆い、表面張力によって一緒に保持した。次いで、同じサイズの第２のガラスプレートを押し付けることで、２枚のガラスプレートの間に膜を封じ込めた。薄い液体フィルムが膜の上部と第２のガラスプレートとの間に残った。次いで、膜の上部が入射ＵＶ光に面するように、膜およびガラスプレートをＵＶ光硬化チャンバー（３６５ｎｍ、９Ｗ／バルブ、４つのバルブ）の内側に配置した。次いで、膜を５～３０分間硬化させた。膜をＵＶチャンバーから取り出し、イソプロパノールですすぎ、後の使用まで脱イオン水中に保存した。
【0079】
・方法２：選択的溶媒－２の存在下での光開始ラジカル架橋
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を最初に純粋なイソプロピルアルコールに２０分間浸漬した。次いで、膜の上部を上向きにし、膜の底部をガラスプレートと接触させた状態で、膜をガラスプレート（８ｃｍ×８ｃｍ×０．５ｃｍ）上に平らに押し付けた。次いで、特注のテフロン（登録商標）ワッシャー（外径４．３ｃｍ、内径４．２ｃｍ、高さ０．５ｃｍ）を膜の上部に配置し、それによって膜の外縁を覆った。この構成は、７．３ｍＬに等しい体積を有する、膜の上部とテフロン（登録商標）ワッシャーの内面との間に空の空間を残した。次いで、この空の空間を、７．３ｍＬよりわずかに多いイソプロピルアルコール中の光開始剤（ＨＯＭＰ）（１～１４重量％の範囲の濃度）で満たした。これが膜を光開始剤／イソプロピルアルコール溶液と接触させた初めてであり、膜選択層の最上部のみを架橋することを意図した。次いで、第２のガラスプレートをワッシャーの上に置き、それによって７．３ｍＬのＨＯＭＰ／イソプロピルアルコールを外気から密閉した。次いで、膜、テフロン（登録商標）ウォッシャー、およびガラスプレートを、膜の上部が入射ＵＶ光に面する状態で、ＵＶ光硬化ランプ（３６５ｎｍ、９Ｗ／バルブ、１つのバルブ）の下に置いた。次いで、膜を６～６０分間硬化させた。膜をＵＶチャンバーから取り出し、イソプロパノールですすぎ、後の使用まで脱イオン水中に保存した。
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を最初に純粋なイソプロピルアルコールに２０分間浸漬した。次いで、膜の上部を上向きにし、膜の底部をガラスプレートと接触させた状態で、膜をガラスプレート（８ｃｍ×８ｃｍ×０．５ｃｍ）上に平らに押し付けた。次いで、特注のテフロン（登録商標）ワッシャー（外径４．３ｃｍ、内径４．２ｃｍ、高さ０．５ｃｍ）を膜の上部に配置し、それによって膜の外縁を覆った。この構成は、７．３ｍＬに等しい体積を有する、膜の上部とテフロン（登録商標）ワッシャーの内面との間に空の空間を残した。次いで、この空の空間を、７．３ｍＬよりわずかに多いイソプロピルアルコール中の光開始剤（ＨＯＭＰ）（１～１４重量％の範囲の濃度）で満たした。これが膜を光開始剤／イソプロピルアルコール溶液と接触させた初めてであり、膜選択層の最上部のみを架橋することを意図した。次いで、第２のガラスプレートをワッシャーの上に置き、それによって７．３ｍＬのＨＯＭＰ／イソプロピルアルコールを外気から密閉した。次いで、膜、テフロン（登録商標）ウォッシャー、およびガラスプレートを、膜の上部が入射ＵＶ光に面する状態で、ＵＶ光硬化ランプ（３６５ｎｍ、９Ｗ／バルブ、１つのバルブ）の下に置いた。次いで、膜を６～６０分間硬化させた。膜をＵＶチャンバーから取り出し、イソプロパノールですすぎ、後の使用まで脱イオン水中に保存した。
【0080】
・方法３：熱開始ラジカル架橋
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、密封容器の内側のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）／イソプロピルアルコール（０．０１ｇ／８０ｍＬ）の溶液にまず浸漬した。温度を７０℃に一晩上昇させた。さらなる試験の前に膜を脱イオン水中で保存した。
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、密封容器の内側のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）／イソプロピルアルコール（０．０１ｇ／８０ｍＬ）の溶液にまず浸漬した。温度を７０℃に一晩上昇させた。さらなる試験の前に膜を脱イオン水中で保存した。
【0081】
・方法４：レドックス開始ラジカル架橋
【0082】
膜シートから切り出された膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、ステンレス鋼ろ過セル（Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ ＨＰ ４７５０）に最初に装填した。ステンレス鋼セルは便利な反応容器としてのみ使用され、系は加圧されなかったことに留意されたい。次に、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＥＭＥＤ；３．９重量％）の水溶液７５ｇをステンレス鋼セルに添加した。次いで、セルを窒素で２分間パージした。次いで、セルを短時間開いて、７５ｇの過硫酸アンモニウム水溶液（ＡＰＳ；３．９重量％）を素早く添加した。ＡＰＳ溶液の添加時に混合を行った。次いで、ステンレス鋼セルを素早く閉じ、さらに２分間Ｎ２でフラッシュした。レドックス開始ラジカル架橋反応を１６分間行った。次いで、ＴＥＭＥＤ／ＡＰＳ溶液を空にし、さらなる試験の前に膜を脱イオン水ですすいだ。
【0083】
・方法５：開始剤を含む選択層の熱開始ラジカル架橋
実施例１Ａに記載のコポリマーを、最初にトリフルオロエタノール（ＴＥＥ）に０．０５ｇコポリマー／ｍＬ ＴＦＥで溶解した。次に、ＡＩＢＮをコポリマー溶液に添加した（１００ｇのポリマー／１ｇのＡＩＢＮ）。脱気後、ワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ１０；Ｇａｒｄｃｏ）を使用して、コポリマー溶液をＰＳ限外ろ過支持膜（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ ＰＳ３５）上にコーティングした。コーティング後、コーティングされた膜を８０℃の真空オーブンに入れてＴＦＥの溶媒を急速に蒸発させることによって、コポリマーを支持膜上に析出させた。また、オーブン内の高温はラジカル重合を開始させ、この方法を用いて疎水性ドメインを架橋した。さらなる試験の前に膜を脱イオン水中で保存した。
実施例１Ａに記載のコポリマーを、最初にトリフルオロエタノール（ＴＥＥ）に０．０５ｇコポリマー／ｍＬ ＴＦＥで溶解した。次に、ＡＩＢＮをコポリマー溶液に添加した（１００ｇのポリマー／１ｇのＡＩＢＮ）。脱気後、ワイヤー巻きロッド（ワイヤーサイズ１０；Ｇａｒｄｃｏ）を使用して、コポリマー溶液をＰＳ限外ろ過支持膜（Ｎａｎｏｓｔｏｎｅ ＰＳ３５）上にコーティングした。コーティング後、コーティングされた膜を８０℃の真空オーブンに入れてＴＦＥの溶媒を急速に蒸発させることによって、コポリマーを支持膜上に析出させた。また、オーブン内の高温はラジカル重合を開始させ、この方法を用いて疎水性ドメインを架橋した。さらなる試験の前に膜を脱イオン水中で保存した。
【0084】
・方法６：開始剤を添加しない熱架橋
実施例１Ａに記載のコポリマーをアルミニウム示差走査熱量測定（ＤＳＣ）パンに入れ、２０℃／分の直線勾配により－８０℃から２１０℃まで加熱した。このような加熱サイクルを合計２回行った。ＤＳＣサーモグラム（図５）は、第１のランプ（ラン１）では１８６℃を中心とする発熱ピークを示すが、第２のランプ（ラン２）では示さない。この発熱事象は、アリルドメインの熱架橋に起因するものである。コポリマーはこの実験の前にはＴＦＥに可溶性であったが、その後はＴＦＥに不溶性であり、これは架橋が起こったことを確認する。この手順は、熱架橋を開始するのに充分に高い温度まで膜選択層を加熱することによってＴＦＣ膜に適合させることができる。
実施例１Ａに記載のコポリマーをアルミニウム示差走査熱量測定（ＤＳＣ）パンに入れ、２０℃／分の直線勾配により－８０℃から２１０℃まで加熱した。このような加熱サイクルを合計２回行った。ＤＳＣサーモグラム（図５）は、第１のランプ（ラン１）では１８６℃を中心とする発熱ピークを示すが、第２のランプ（ラン２）では示さない。この発熱事象は、アリルドメインの熱架橋に起因するものである。コポリマーはこの実験の前にはＴＦＥに可溶性であったが、その後はＴＦＥに不溶性であり、これは架橋が起こったことを確認する。この手順は、熱架橋を開始するのに充分に高い温度まで膜選択層を加熱することによってＴＦＣ膜に適合させることができる。
【0085】
実施例３Ｂ．光開始剤と共にキャストしたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜の架橋
以下の架橋方法は、実施例２Ｂに記載されるように調製された、光開始剤としてのＨＯＭＰとブレンドされたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）を含有する膜選択層を架橋するために開発された。その実施例で述べたように、本発明者らは、光開始剤をキャスティング溶液に添加し、その結果、光開始剤は、ＴＦＣ膜の形成後に選択層中に依然として存在した。ＴＦＣ膜が形成された直後に、膜シートから膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を切り出し、膜上部が入射ＵＶ光に面するように、手持ち式ＵＶ光硬化ランプ（３６５ｎｍ、９Ｗ／バルブ、１つのバルブ）の下にディスクを置いた。膜を１５～６０分間硬化させ、さらなる使用まで脱イオン水中で保存した。
以下の架橋方法は、実施例２Ｂに記載されるように調製された、光開始剤としてのＨＯＭＰとブレンドされたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）を含有する膜選択層を架橋するために開発された。その実施例で述べたように、本発明者らは、光開始剤をキャスティング溶液に添加し、その結果、光開始剤は、ＴＦＣ膜の形成後に選択層中に依然として存在した。ＴＦＣ膜が形成された直後に、膜シートから膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を切り出し、膜上部が入射ＵＶ光に面するように、手持ち式ＵＶ光硬化ランプ（３６５ｎｍ、９Ｗ／バルブ、１つのバルブ）の下にディスクを置いた。膜を１５～６０分間硬化させ、さらなる使用まで脱イオン水中で保存した。
【0086】
実施例４．架橋によるパーミアンスの変化
この実施例において、本発明者らは、架橋によるパーミアンスの変化を決定した。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法１または方法２のいずれかに記載のように架橋した。膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、脱イオン水を充填したステンレス鋼撹拌セル（ＨＰ４７５０；Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を用いて試験した。圧縮窒素ガスを使用してセルを加圧した（２５０～４００ｐｓｉ）。膜面積および脱イオン水のろ過中の印加圧力差によって正規化された体積透過流速として定義される水のパーミアンスＬＰは、透過流速対時間を追跡し、得られた膜流束を計算することによって決定した。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１である。図６は、方法１を使用した場合（図６ａ）および方法２を使用した場合（図６ｂ）の両方で、架橋するとパーミアンスが著しく低下することを示す。これは、細孔径が減少した膜で予想されることである。
この実施例において、本発明者らは、架橋によるパーミアンスの変化を決定した。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法１または方法２のいずれかに記載のように架橋した。膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、脱イオン水を充填したステンレス鋼撹拌セル（ＨＰ４７５０；Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を用いて試験した。圧縮窒素ガスを使用してセルを加圧した（２５０～４００ｐｓｉ）。膜面積および脱イオン水のろ過中の印加圧力差によって正規化された体積透過流速として定義される水のパーミアンスＬＰは、透過流速対時間を追跡し、得られた膜流束を計算することによって決定した。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１である。図６は、方法１を使用した場合（図６ａ）および方法２を使用した場合（図６ｂ）の両方で、架橋するとパーミアンスが著しく低下することを示す。これは、細孔径が減少した膜で予想されることである。
【0087】
実施例５．選択性－パーミアンストレードオフ
本実施例では、架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の選択性とパーミアンスとの間の関係を調査する。また、所望の用途に対する膜の分離特性の同調性（tunability）が実証される。膜を実施例２Ａに記載のように調製し、実施例３Ａの方法１に記載のように架橋した。膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、１００～１２５ｍＬの供給溶液を装填したステンレス鋼撹拌セル（ＨＰ４７５０；Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を使用して試験した。圧縮窒素ガスを用いて圧力（２５０ｐｓｉ～４００ｐｓｉ）を加えた。濃度分極は、テフロン（登録商標）撹拌機を用いて１０００ｒｐｍでセルを撹拌することによって最小限に抑えた。パーミアンスは、透過流速対時間を追跡し、得られた膜流束を計算することによって決定した。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。溶質濃度は、紫外可視分光、導電率、あるいは化学的酸素要求量（ＣＯＤ）のいずれかによって測定した。選択性への変化は、以下の定義によって与えられる「阻止率（rejection）」および「選択性増強（selectivity enhancement）」によって決定した：
ここで、Ｃｐ＝透過液濃度であり、ＣＦ＝供給液濃度である。図７は、硫酸ナトリウム（７ａ）、塩化マグネシウム（７ｂ）、スクロース（７ｃ）、およびリボフラビン（７ｄ）に対するパーミアンスの減少に伴って、阻止率が増加し、かつ選択性増強が指数関数的に増加することを示す。これらの結果は、架橋が有効孔径の減少をもたらすことを示す。各溶質の阻止によって証明されるように、膜の選択性は、架橋の程度を変更することによって、使用される光開始剤濃度を変更することによって、および／または硬化時間を変更することによって、合理的に広い範囲にわたって調整することができる。有効孔径の減少（または所与の溶質の阻止率の増加）は、ほとんどの膜システムに典型的であるように、膜パーミアンスの減少を伴う。
本実施例では、架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の選択性とパーミアンスとの間の関係を調査する。また、所望の用途に対する膜の分離特性の同調性（tunability）が実証される。膜を実施例２Ａに記載のように調製し、実施例３Ａの方法１に記載のように架橋した。膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を、１００～１２５ｍＬの供給溶液を装填したステンレス鋼撹拌セル（ＨＰ４７５０；Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を使用して試験した。圧縮窒素ガスを用いて圧力（２５０ｐｓｉ～４００ｐｓｉ）を加えた。濃度分極は、テフロン（登録商標）撹拌機を用いて１０００ｒｐｍでセルを撹拌することによって最小限に抑えた。パーミアンスは、透過流速対時間を追跡し、得られた膜流束を計算することによって決定した。平均初期パーミアンスは１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。溶質濃度は、紫外可視分光、導電率、あるいは化学的酸素要求量（ＣＯＤ）のいずれかによって測定した。選択性への変化は、以下の定義によって与えられる「阻止率（rejection）」および「選択性増強（selectivity enhancement）」によって決定した：
【数1】
【数2】
【0088】
実施例６．高架橋膜の単一溶質選択性
この実施例では、単一溶質溶液に対する高度に架橋されたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の選択性を評価した。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載のように架橋した。膜ディスクを実施例５に記載のように試験した。表１は、試験した様々な溶質の供給液濃度および阻止率を示す。糖および硫酸塩の高い保持が認められる。
この実施例では、単一溶質溶液に対する高度に架橋されたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の選択性を評価した。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載のように架橋した。膜ディスクを実施例５に記載のように試験した。表１は、試験した様々な溶質の供給液濃度および阻止率を示す。糖および硫酸塩の高い保持が認められる。
【表1】
【0089】
実施例７．高架橋膜の人工海水選択性
本実施例では、人工海水に対する高度に架橋されたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の選択性を評価した。実施例６に記載されているように、実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載のように架橋した。膜ディスクを実施例５に記載のように試験した。溶質濃度は、ＴＮＴＰｌｕｓキット（Ｓｕｌｆａｖｅｒ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｈａｒｄｎｅｓｓ；Ｈａｃｋ）および導電率測定を使用して測定した。表２は、試験した様々な溶質の供給液濃度および阻止率を示す。硫酸イオンの高い保持、カルシウムイオンの中程度の保持、および一価イオンの低い保持が注目される。
実施例８．架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の耐ファウリング性
この実施例では、高度に架橋されたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の耐ファウリング性を評価した。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法１および２に記載のように架橋した。ステンレス鋼撹拌セル（ＨＰ４７５０；Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を用いて膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を試験した。脱イオン水におけるパーミアンスを実施例４に記載のように決定した。その後、セルに３００ｍＬの汚染物質溶液を充填し、圧縮窒素ガスを用いて２５０ｐｓｉ～４００ｐｓｉに加圧した。テフロン（登録商標）撹拌機を用いて１０００ｒｐｍでセルを撹拌することによって濃度分極を最小限に抑えた。透過流速対時間を追跡し、得られた膜流束を計算することによってパーミアンスを決定した。１２時間（図８ａ）または２４時間（図８ｂ）のいずれかの後、セルを空にし、短時間すすぎ、実施例４に記載のように再度パーミアンスを測定した。耐ファウリング性は、ファウリング実験中の正規化流束対時間を追跡することにより決定し、正規化された流束は以下の式により定義される：
式中、Ｌｐ（ｔ）は時間ｔにおけるパーミアンスであり、Ｌｐ，ＤＩＷは架橋膜が汚染物質溶液と接触する前の架橋膜の脱イオン水（ＤＩＷ）におけるパーミアンスである。膜を有機汚染物質（図８ａ）およびタンパク質汚染物質（図８ｂ）でチャレンジした。両方の場合において、膜は、不可逆的なファウリング（膜を汚染物質と接触させた後の脱イオン水についての１．０の正規化パーミアンスによって定義される）を示さないことにより、格別な耐ファウリング性を示した。
本実施例では、人工海水に対する高度に架橋されたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の選択性を評価した。実施例６に記載されているように、実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載のように架橋した。膜ディスクを実施例５に記載のように試験した。溶質濃度は、ＴＮＴＰｌｕｓキット（Ｓｕｌｆａｖｅｒ ａｎｄ Ｗａｔｅｒ Ｈａｒｄｎｅｓｓ；Ｈａｃｋ）および導電率測定を使用して測定した。表２は、試験した様々な溶質の供給液濃度および阻止率を示す。硫酸イオンの高い保持、カルシウムイオンの中程度の保持、および一価イオンの低い保持が注目される。
【表2】
この実施例では、高度に架橋されたＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の耐ファウリング性を評価した。実施例２Ａに記載のように膜を調製し、実施例３Ａの方法１および２に記載のように架橋した。ステンレス鋼撹拌セル（ＨＰ４７５０；Ｓｔｅｒｌｉｔｅｃｈ）を用いて膜ディスク（直径４．３ｃｍ）を試験した。脱イオン水におけるパーミアンスを実施例４に記載のように決定した。その後、セルに３００ｍＬの汚染物質溶液を充填し、圧縮窒素ガスを用いて２５０ｐｓｉ～４００ｐｓｉに加圧した。テフロン（登録商標）撹拌機を用いて１０００ｒｐｍでセルを撹拌することによって濃度分極を最小限に抑えた。透過流速対時間を追跡し、得られた膜流束を計算することによってパーミアンスを決定した。１２時間（図８ａ）または２４時間（図８ｂ）のいずれかの後、セルを空にし、短時間すすぎ、実施例４に記載のように再度パーミアンスを測定した。耐ファウリング性は、ファウリング実験中の正規化流束対時間を追跡することにより決定し、正規化された流束は以下の式により定義される：
【数3】
【0090】
実施例９．架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の有機溶媒パーミアンス
本実施例では、架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の有機溶媒パーミアンスを評価した。実施例２Ａに記載されるように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載されるように架橋した。膜ディスクを実施例４に記載したように試験したが、脱イオン水の代わりに有機溶媒（メタノールおよびエタノール）を用いた。図９は、メタノールの方がエタノールよりも大きいパーミアンスを示す。より極性の高い溶媒は、将来の研究において調査される。データは、この膜が有機溶媒ナノろ過用途に潜在的に役立ち得ることを示す。
本実施例では、架橋Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜の有機溶媒パーミアンスを評価した。実施例２Ａに記載されるように膜を調製し、実施例３Ａの方法２に記載されるように架橋した。膜ディスクを実施例４に記載したように試験したが、脱イオン水の代わりに有機溶媒（メタノールおよびエタノール）を用いた。図９は、メタノールの方がエタノールよりも大きいパーミアンスを示す。より極性の高い溶媒は、将来の研究において調査される。データは、この膜が有機溶媒ナノろ過用途に潜在的に役立ち得ることを示す。
【0091】
実施例１０．Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜架橋のＳＥＭの証拠
この実施例では、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜を実施例２Ｂに記載のように調製し、実施例３Ｂに記載のように架橋した。キャスティング溶液は、１０ｇのコポリマーあたり１ｇのＨＯＭＰを含むメタノール中の１０ｗ／ｖ％のコポリマーであった。硬化時間は１０～１５分であった。この実験の目的は、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜が実施例３Ｂに記載される架橋方法を使用して首尾よく架橋され得ることを証明することであった。
この実施例では、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜を実施例２Ｂに記載のように調製し、実施例３Ｂに記載のように架橋した。キャスティング溶液は、１０ｇのコポリマーあたり１ｇのＨＯＭＰを含むメタノール中の１０ｗ／ｖ％のコポリマーであった。硬化時間は１０～１５分であった。この実験の目的は、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜が実施例３Ｂに記載される架橋方法を使用して首尾よく架橋され得ることを証明することであった。
【0092】
これを行うために、ＴＦＣ膜のＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）選択層が架橋後にメタノールに不溶性になることが示された。架橋されていないＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）はメタノールに可溶性であるため、これは架橋の証拠である。
【0093】
本発明者らは、支持体１０（ａ）、メタノールで処理されていない非架橋ＴＦＣ膜（１０ｂ）、架橋されてメタノールで処理されていない架橋ＴＦＣ膜（１０ｃ）、メタノールで処理された非架橋ＴＦＣ膜（１０ｄ）、架橋されてメタノールで処理された架橋ＴＦＣ膜（１０ｅ）のＳＥＭ画像を収集した。画像は、架橋されていないＴＦＣの選択層はメタノールに溶解したが、架橋されたＴＦＣの選択層はメタノールに溶解しなかったことを示す。これは、Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＭＰＣ）膜が、実施例３Ｂに記載される手順を使用して首尾よく架橋されることを証明する。
【0094】
実施例１１．自己組織化（Self-Assembled）した架橋双性イオンコポリマー膜によって示される相互作用に基づくイオン選択性
ポリマー合成および膜製造
４７重量％のＳＢＭＡを含有する架橋性ｒ－ＺＡＣ、ポリ（アリルメタクリレート－ｒ－スルホベタインメタクリレート）（Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ））（図１９Ａ）を、電子移動により活性化剤が再生する原子移動ラジカル重合（Activators ReGenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization）（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）を使用して合成した。このコポリマー組成は、高透過性であるが安定な選択層をもたらす共連続形態にミクロ相分離することが予想されたため選択した。コポリマー組成は、反応が約１０％の転化率で停止されるにもかかわらず、反応混合物中のモノマー比に密接に適合し、これは、モノマーのほぼランダムな配列を意味する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、数平均分子量は１．８×１０５Ｄａであり、分散度は５．４であることが決定された。このコポリマーを市販の限外ろ過膜支持体（ＰＳ３５、Ｓｏｌｅｃｔａ）上にロッドコーティングし、ヒートガンを使用して乾燥させ、厚さ約４５０ｎｍの選択層を有するＴＦＣ膜を得た（図１９Ａ）。次いで、ＴＦＣ膜を、イソプロピルアルコール中の光開始剤の溶液に浸漬し、これは疎水性ナノドメインを膨潤させるが、双性イオンナノチャネルは膨潤させなかった。２０分間のＵＶ光への曝露は、ＡＭＡのアリル基の架橋をもたらし、ナノチャネルの直径を＜１．０ｎｍに減少させた。得られた膜ＺＡＣ－Ｘは、０．３７Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１の水のパーミアンスを示した。
ポリマー合成および膜製造
４７重量％のＳＢＭＡを含有する架橋性ｒ－ＺＡＣ、ポリ（アリルメタクリレート－ｒ－スルホベタインメタクリレート）（Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ））（図１９Ａ）を、電子移動により活性化剤が再生する原子移動ラジカル重合（Activators ReGenerated by Electron Transfer Atom Transfer Radical Polymerization）（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）を使用して合成した。このコポリマー組成は、高透過性であるが安定な選択層をもたらす共連続形態にミクロ相分離することが予想されたため選択した。コポリマー組成は、反応が約１０％の転化率で停止されるにもかかわらず、反応混合物中のモノマー比に密接に適合し、これは、モノマーのほぼランダムな配列を意味する。ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用して、数平均分子量は１．８×１０５Ｄａであり、分散度は５．４であることが決定された。このコポリマーを市販の限外ろ過膜支持体（ＰＳ３５、Ｓｏｌｅｃｔａ）上にロッドコーティングし、ヒートガンを使用して乾燥させ、厚さ約４５０ｎｍの選択層を有するＴＦＣ膜を得た（図１９Ａ）。次いで、ＴＦＣ膜を、イソプロピルアルコール中の光開始剤の溶液に浸漬し、これは疎水性ナノドメインを膨潤させるが、双性イオンナノチャネルは膨潤させなかった。２０分間のＵＶ光への曝露は、ＡＭＡのアリル基の架橋をもたらし、ナノチャネルの直径を＜１．０ｎｍに減少させた。得られた膜ＺＡＣ－Ｘは、０．３７Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１の水のパーミアンスを示した。
【0095】
ナトリウムおよび塩化物の阻止率
水および小さな溶質は、自己組織化双性イオンナノチャネルのネットワークを通ってｒ－ＺＡＣ ＴＦＣ膜を透過する（図１９Ｂ）。しかしながら、従来のｒ－ＺＡＣ膜とは異なり、ＺＡＣ－Ｘは非常に狭いナノチャネル（＜１．０ｎｍ）を有する。この閉じ込めにより、透過イオンは、ＺＡＣ－Ｘのナノチャネル壁に並ぶＺＩ基と密接に相互作用せざるを得なくなることが期待される。相互作用は分配および拡散性に同時に影響を及ぼすことが知られているので、これは相互作用に基づく選択性を達成するための明確なメカニズムを提供する。実験およびシミュレーション研究は、ＳＢ基が、強水和アニオン（例えば、ＳＯ４ ２－）よりも弱水和アニオン（例えば、ＣｌＯ４ －）と優先的に結合することを示す。ＳＢ－カチオン相互作用は比較的弱いが、それらは依然としてＺＩ－ＺＩ対を破壊することができる。
水および小さな溶質は、自己組織化双性イオンナノチャネルのネットワークを通ってｒ－ＺＡＣ ＴＦＣ膜を透過する（図１９Ｂ）。しかしながら、従来のｒ－ＺＡＣ膜とは異なり、ＺＡＣ－Ｘは非常に狭いナノチャネル（＜１．０ｎｍ）を有する。この閉じ込めにより、透過イオンは、ＺＡＣ－Ｘのナノチャネル壁に並ぶＺＩ基と密接に相互作用せざるを得なくなることが期待される。相互作用は分配および拡散性に同時に影響を及ぼすことが知られているので、これは相互作用に基づく選択性を達成するための明確なメカニズムを提供する。実験およびシミュレーション研究は、ＳＢ基が、強水和アニオン（例えば、ＳＯ４ ２－）よりも弱水和アニオン（例えば、ＣｌＯ４ －）と優先的に結合することを示す。ＳＢ－カチオン相互作用は比較的弱いが、それらは依然としてＺＩ－ＺＩ対を破壊することができる。
【0096】
膜選択性に対するＳＢ－アニオンおよびＳＢ－カチオン相互作用の効果を研究するために、様々なナトリウム塩（ＮａＸ）および塩化物塩（ＭＣｌ）の阻止率を、２０ｍＭの供給液濃度および２５０ｐｓｉの操作圧力で測定した（図２０Ａ～２０Ｂ）。阻止率は、異なるアニオンを有するナトリウム塩（ＮａＸ）の間で広く変動した。その変動は、同じ価数を有するアニオンの間で、ＮａＣｌＯ４の２１％からＮａＦの９１％まで、異常に広かった。これは、その化学構造に基づいてイオンを分離する架橋ｒ－ＺＡＣ膜の異常な能力を明らかに実証する。阻止順序は、ＮａＣｌＯ４～ＮａＩ＜ＮａＢｒ＜ ＮａＣｌ＜ＮａＦ＜Ｎａ２ＳＯ４に従った（図２０Ａ）。この順序はＺＩ－アニオン相互作用に密接に従い、より低い塩阻止率はより好都合（favorable）なＺＩ－アニオン相互作用に対応する。おそらくＳＢ－ＳＯ４
２－相互作用は非常に不都合（unfavorable）であるため、Ｎａ２ＳＯ４の保持は極めて高かった（９９．４％）。
【0097】
対照的に、異なるカチオンを有する塩化物塩（ＭＣｌ）の阻止率は、カチオンの電荷およびサイズによって最も大きく影響されるようであり、より大きい二価カチオンＢａ２＋およびＭｇ２＋は、一価カチオンＣｓ＋、Ｎａ＋、およびＬｉ＋よりも多く阻止された（図２０Ｂ）。Ｂａ２＋およびＭｇ２＋の阻止率は、同様のサイズの中性溶質の阻止率（約９０％）に匹敵し、サイズ排除機構を意味する。これはまた、Ｃｓ＋、Ｎａ＋、およびＬｉ＋が同様の保持であることを説明し、なぜなら、非相互作用膜もこれらのカチオンを含む塩の同様の阻止率を示すからである。
【0098】
収着および選択透過性
観察された選択性のメカニズムを決定するために、塩取り込み実験（salt uptake experiment）によるナトリウム塩の塩分配係数（Ｋｓ）を測定した（図２２Ａ）。ＫｓはＺＩ－アニオン相互作用傾向の順序に正確に従い、好都合なＺＩ－アニオン相互作用が塩分配の増強をもたらすことを示す。この結果は、より好都合なＺＩ－アニオン相互作用を有する塩について、より低い保持／より早い透過速度が観察される理由を説明する（図２０、図２１）。特に、このコポリマーは、水よりもＮａＣｌＯ４およびＮａＩの好ましい吸着を示し、ＫＮａＣｌＯ４およびＫＮａＩは類似に定義された吸水係数（water sorption coefficient）（Ｋｗ、図２２Ａ）を上回っている。このように、水よりも塩が優先的に収着されることは、膜システムではほとんど観察されず、広範な相互作用を示唆していると思われる。さらに、水と対比して塩の分配率が高いのは、分配されたイオンの大部分がＺＩと好都合に相互作用している場合のみ可能であろう。実際、ＮａＣｌＯ４は広範囲に吸収され、バルク溶液と対比してコポリマー相に濃縮された（ＫＮａＣｌＯ４＝１．４５）。
観察された選択性のメカニズムを決定するために、塩取り込み実験（salt uptake experiment）によるナトリウム塩の塩分配係数（Ｋｓ）を測定した（図２２Ａ）。ＫｓはＺＩ－アニオン相互作用傾向の順序に正確に従い、好都合なＺＩ－アニオン相互作用が塩分配の増強をもたらすことを示す。この結果は、より好都合なＺＩ－アニオン相互作用を有する塩について、より低い保持／より早い透過速度が観察される理由を説明する（図２０、図２１）。特に、このコポリマーは、水よりもＮａＣｌＯ４およびＮａＩの好ましい吸着を示し、ＫＮａＣｌＯ４およびＫＮａＩは類似に定義された吸水係数（water sorption coefficient）（Ｋｗ、図２２Ａ）を上回っている。このように、水よりも塩が優先的に収着されることは、膜システムではほとんど観察されず、広範な相互作用を示唆していると思われる。さらに、水と対比して塩の分配率が高いのは、分配されたイオンの大部分がＺＩと好都合に相互作用している場合のみ可能であろう。実際、ＮａＣｌＯ４は広範囲に吸収され、バルク溶液と対比してコポリマー相に濃縮された（ＫＮａＣｌＯ４＝１．４５）。
【0099】
選択性をさらに調査するために、広範囲の供給液濃度にわたるＮａＣｌＯ４、ＮａＩ、ＮａＢｒ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、およびＮａ２ＳＯ４の透過性（Ｐｓ）を測定した（図２２Ｂ）。より低い塩濃度（２０～６０ｍＭ）では、ＰＮａＣｌＯ４ ≒ ＰＮａＩ ＞ ＰＮａＢｒ ＞ ＰＮａＣｌ ＞ ＰＮａＦ＞＞ ＰＮａ２ＳＯ４が観察された。ＰＮａＣＩＯ４≒ＰＮａＩを除いて、この傾向は、ＺＩ－アニオン相互作用傾向の順序に正確に従う。サイズ排除の効果は単離するのが困難であるが、この結果は、優れた相互作用に基づく選択透過性が達成されたことを示す。例えば、ＮａＣｌＯ４の透過性は、ＣｌＯ４
－とＦ－との間の＜０．２Åのサイズ差にもかかわらず、２０ｍＭの供給液濃度でのＮａＦの透過性よりも３９倍高かった
【0100】
塩の透過性は、ＮａＣｌＯ４を除く全ての塩について供給液濃度と共に増加するように見えた（図２２Ｂ）。分配係数は２０～５００ｍＭの外部塩濃度で一定のままであったため、これは塩拡散率（diffusivity）のわずかな増加を反映する。非荷電ポリマーの場合、塩拡散率は一般に供給液濃度に対して一定である。しかしながら、ポリ（ＺＩ）は塩応答性であることが知られており、抗高分子電解質効果（antipolyelectrolyte effect）によって立体構造変化（コンフォメーション変化）を受ける。この現象は、ナノチャネル内で小さな分子再配列をもたらし、塩拡散率および透過性を供給液濃度とともにわずかに増加させ得る。しかしながら、より強いＺＩ－アニオン相互作用は、供給液濃度に対するＰｓのより大きな依存性に対応しなかったので、この再編成の根底にある正確なメカニズムは依然として不明である。興味深いことに、供給液濃度に対するＰｓの依存性が比較的弱いにもかかわらず、透過性の順序は、最高供給液濃度（５００ｍＭ）でＰＮａＩ ＞ ＰＮａＣｌＯ４ ≒ ＰＮａＢｒ ＞ ＰＮａＣｌ ＞ ＰＮａＦ ＞＞ ＰＮａ２ＳＯ４に変化した。ＮａＣｌＯ４を除く全ての塩についてＰｓが増加したため、Ｐｓの順序におけるこの変化が生じた。
【0101】
塩の拡散率（Ｄｓ）は、ＫｓおよびＰｓの測定値を使用して計算した（式２、図２２Ｃ）。分配とは対照的に、拡散率は、好都合な相互作用によって増強されるとは予想されない。ＺＩ錯体化イオンがホップ拡散を実行するためには、最初にＺＩとの一時的な結合を切断しなければならない。このプロセスは、拡散エネルギー障壁に寄与する。ＺＩ－アニオン相互作用傾向に対するＫｓおよびＰｓの強い依存性は、広範なＺＩ－イオン相互作用がナノチャネル内で生じることを示唆する。したがって、好都合なＺＩ－アニオン相互作用は、より低い拡散率をもたらすと予想された。興味深いことに、ＤＮａＢｒ ～ ＤＮａＣｌ ＞ ＤＮａＩ ＞ ＤＮａＣｌＯ４ ～ ＤＮａＦ ＞＞ ＤＮａ２ＳＯ４が、供給液濃度の全範囲にわたって観察された（図２２Ｃ）。この順序における最初の４つの塩のアニオンであるＩ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－およびＣｌＯ４
－は、同様のサイズである。したがって、この結果は、Ｂｒ－およびＣｌ－が同様の結合強度を有し、Ｉ－がＢｒ－およびＣｌ－よりもわずかに強い結合を有し、ＣｌＯ４
－がＩ－よりも強い結合を有していたことを示唆している。ＫＮａＩおよび特にＫＮａＣｌＯ４の高い値は、広範で好都合なＺＩ－アニオン相互作用を示唆するから、この結果は塩分配係数（Ｋｓ）とよく一致する。ＮａＦのより低い拡散率は、おそらくＣｌＯ４
－、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｃｌ－と比較してより大きいサイズのＦ－によるものであった。
【0102】
最も大きくかつ最小の相互作用のアニオンを有する塩であるＮａ２ＳＯ４の拡散率は、他の塩の拡散率よりもかなり低かった（図２２Ｃ）。より大きなサイズのＳＯ４
２－は、そのより遅い拡散に寄与する可能性が高いが、これはまた、ＳＯ４
２－が他のアニオンよりも細孔内でＳＢによりタイトに結合することを示唆し得る。これは、ＳＯ４
２－がナノチャネルではなくバルク溶液を好んで占有することを単に意味するＮａ２ＳＯ４の低いＫｓによって示唆されるネット不都合な（net-unfavorable）ＳＢ－ＳＯ４
２－相互作用と矛盾しない。ナノ細孔に入り、ＳＢ基と接触すると、ＳＯ４
２－の－２電荷は、より強いクーロン相互作用をもたらし得る。加えて、ＳＯ４
２－のより大きなサイズは、アニオンにその第２の水和シェルおよび場合によっては第１の水和シェルから水分子を脱離させて、ナノチャネルの中に押し込む。このため、ＳＯ４
２－は、脱水を補うためにタイトなＺＩ－アニオン結合を形成せざるを得ないと考えられる。この現象は、かなり低い程度ではあるが、おそらくＦ－にも当てはまる可能性がある。
【0103】
塩化物－フッ化物分離
Ｃｌ－およびＦ－は同様のサイズおよび等しい電荷にもかかわらず、ＮａＣｌは、好都合なＺＩ－Ｃｌ－相互作用のために、ＺＡＣ－Ｘを通してＮａＦよりもはるかに速く透過した（図２２Ａ～２２Ｃ）。この選択性は、理想的には、飲料水からのフッ化物の除去に適している。過剰なＮａＣｌの阻止は再ミネラル化を必要とし、分離コストおよび複雑さを追加する。ＺＡＯ－Ｘはまた、膜ファウリングに対して高耐性である。実際、ＺＡＣ－Ｘは、他のｒ－ＺＡＣベースの膜と同様に、様々な汚染物質に曝露された場合に測定可能な不可逆的ファウリング示さず、困難な供給液であってもその性能を完全に保持する。
Ｃｌ－およびＦ－は同様のサイズおよび等しい電荷にもかかわらず、ＮａＣｌは、好都合なＺＩ－Ｃｌ－相互作用のために、ＺＡＣ－Ｘを通してＮａＦよりもはるかに速く透過した（図２２Ａ～２２Ｃ）。この選択性は、理想的には、飲料水からのフッ化物の除去に適している。過剰なＮａＣｌの阻止は再ミネラル化を必要とし、分離コストおよび複雑さを追加する。ＺＡＯ－Ｘはまた、膜ファウリングに対して高耐性である。実際、ＺＡＣ－Ｘは、他のｒ－ＺＡＣベースの膜と同様に、様々な汚染物質に曝露された場合に測定可能な不可逆的ファウリング示さず、困難な供給液であってもその性能を完全に保持する。
【0104】
これらの結果は有望であるが、膜選択性は複雑な供給液でしばしば低下する。ＮａＣｌ／ＮａＦの等モル混合物をろ過して（図２３Ａ）、ＮａＣｌが単一塩ろ過実験から推測されるＣｌ－／Ｆ－選択性を低下させないことを確認した。図２３Ａは、ＮａＦのみ（単一）および等モルＮａＣｌ／ＮａＦ（混合）溶液についての正規化フッ化物流束（ＮＦｗｍδ／ΔＣＦ）およびフッ化物阻止率対イオン強度（Ｉ）を示す。正規化フッ化物流束およびフッ化物阻止率は、釣り合うＩの単一塩溶液と混合塩溶液について同一であり、塩化物は、全イオン強度に寄与する以上には、フッ化物輸送に対して限定された見かけ上の影響しか及ぼさないことが示された。供給溶液の総塩分濃度は、わずかに塩気のある（slightly brackish）（５００ｐｐｍ）から塩辛い（heavily brackish）（３，０００ｐｐｍ）までの範囲であり、ＺＡＣ－Ｘが妥当な作動流束（６～７Ｌｍ－２ｈｒ－１）で現実的な飲料水源からフッ化物をうまくろ過できることを実証した。フッ化物阻止率は９２．５～８８．１％の範囲であり、米国、トルコ、ドイツ、中国、およびおそらくインドからの問題のある水源について、フッ化物含有量をＷＨＯ制限（１．５ｐｐｍ）未満に低下させるのに充分に高かった。
【0105】
ＺＡＣ－Ｘは、この点に関してその性能を最適化する試みなしに、最先端の市販のＮＦ（３、４７～５０）および交互吸着膜（layer-by-layer membrane）の最高Ｃｌ－／Ｆ－選択性の＞２倍示す（図２３Ｂ）。比較すると、架橋されていないｒ－ＺＡＣ膜は、ＮａＣｌおよびＮａＦの両方の低い保持のために低いＣｌ－／Ｆ－選択性を示した（図２３Ｂ）。
【0106】
実施例１２．調整可能なサブナノメートル孔および優れた耐ファウリング性を有する双性イオンイオン選択膜
架橋性ｒ－ＺＡＣの合成および特徴付け
架橋性アリルメタクリレート（ＡＭＡ）および双性イオンスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）を、再生された活性化剤を介して共重合することによる架橋性ｒ－ＺＡＣを、電子移動により活性化剤が再生する原子移動ラジカル重合（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）によって合成した（図２５Ａ）。ＡＭＡは２つの反応性部位を含むが、メタクリル二重結合はアリル二重結合よりも反応性が高い。ほとんどのアリル基は、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰなどの制御ラジカル重合技術を使用する場合、特に反応条件、すなわち周囲温度、低い転化率、および低いモノマー濃度が慎重に選択される場合、保存される。このアプローチを用いて、広範なアリル官能性を有する線状ｒ－ＺＡＣを得た（図２５Ｂ）。コポリマー組成（５３重量％のＡＭＡ）は、約１０％の転化率で、反応混合物の組成（６０重量％のＡＭＡ）と非常に一致し、ほぼランダムな繰り返し単位配列を示唆した。この低い転化率および使用された穏やかな反応条件にもかかわらず、コポリマー鎖は、動的光散乱（ＤＬＳ）測定に基づき、適度に大きかった（４５～６０ｎｍ、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリル標準に基づいて２．０×１０６～２．６×１０６ｇ／ｍｏｌに相当する）。ｌＨ－ＮＭＲスペクトルのピーク積分は、本質的に全てのアリル基が保存されたことを示し、合成中にゲル形成がないことによって裏付けられた。
架橋性ｒ－ＺＡＣの合成および特徴付け
架橋性アリルメタクリレート（ＡＭＡ）および双性イオンスルホベタインメタクリレート（ＳＢＭＡ）を、再生された活性化剤を介して共重合することによる架橋性ｒ－ＺＡＣを、電子移動により活性化剤が再生する原子移動ラジカル重合（ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰ）によって合成した（図２５Ａ）。ＡＭＡは２つの反応性部位を含むが、メタクリル二重結合はアリル二重結合よりも反応性が高い。ほとんどのアリル基は、ＡＲＧＥＴ－ＡＴＲＰなどの制御ラジカル重合技術を使用する場合、特に反応条件、すなわち周囲温度、低い転化率、および低いモノマー濃度が慎重に選択される場合、保存される。このアプローチを用いて、広範なアリル官能性を有する線状ｒ－ＺＡＣを得た（図２５Ｂ）。コポリマー組成（５３重量％のＡＭＡ）は、約１０％の転化率で、反応混合物の組成（６０重量％のＡＭＡ）と非常に一致し、ほぼランダムな繰り返し単位配列を示唆した。この低い転化率および使用された穏やかな反応条件にもかかわらず、コポリマー鎖は、動的光散乱（ＤＬＳ）測定に基づき、適度に大きかった（４５～６０ｎｍ、ジメチルホルムアミド中のポリアクリロニトリル標準に基づいて２．０×１０６～２．６×１０６ｇ／ｍｏｌに相当する）。ｌＨ－ＮＭＲスペクトルのピーク積分は、本質的に全てのアリル基が保存されたことを示し、合成中にゲル形成がないことによって裏付けられた。
【0107】
豊富なアリル基により、ＵＶ照射による光重合で容易に架橋することができた（図２５Ｃ）。１つのデモンストレーションでは、コポリマー（３重量％）と光開始剤（５重量％）の溶液をＵＶ光に暴露するとゲルが形成された。別のデモンストレーションでは、光開始剤／イソプロピルアルコールの３ｗ／ｖ％溶液で平衡化した自立型コポリマーフィルムをＵＶ光に暴露した。この処理により、コポリマーフィルムはトリフルオロエタノール（ＴＦＥ）に不溶性となり、架橋が確認された。
【0108】
コポリマー中のミクロ相分離を示差走査熱量測定（ＤＳＣ、図２５Ｄ）によって確認し、これは１５４℃の単一ガラス転移温度（Ｔｇ）を示した。Ｐ（ＡＭＡ）のＴｇである約５４℃あたりに転移は観察されなかった。測定されたＴｇは、コポリマーがＦｏｘの式（式Ｓ１）を用いて均質に混合された単相である場合に予測される値である１１５℃よりも有意に高い。これは、測定されたＴｇが双性イオンに富むドメインに関連することを意味する。このドメインは、高度の相互接続性により、境界のＡＭＡに富む疎水性ドメインにおけるポリマーセグメントの移動性を制限し、それにより、その低温ガラス転移を不明瞭にすると考えられる。これは、ミクロ相分離して、約１～２ｎｍの疎水性ドメインと双性イオンに富むドメインの共連続ネットワークを形成する他のｒ－ＺＡＣの挙動と一致する。自己組織化形態を透過型電子顕微鏡によって特徴付けた（ＴＥＭ、図２５Ｅ）。双性イオンドメインは、２％ＣｕＣｌ２への浸漬によって陽性染色され、スルホベタイン－銅複合体の形成をもたらした。以前に報告されたｒ－ＺＡＣと一致して、疎水性／架橋性相（明るい領域）によって囲まれた浸透双性イオンナノチャネル（暗い領域）の共連続ネットワークが観察された。ＴＥＭ画像の高速フーリエ変換（ＦＦＴ）は、方向特徴を欠き（図２５Ｅの挿入図）、無秩序なネットワークを示した。平均ナノチャネル幅（Ｄ）を決定するために、ＦＦＴからの周期強度を、対応する空間周波数の逆数に対してプロットした。ＦＦＴの外側リングによって与えられる特徴的な長さスケールは、乾燥状態の双性イオンドメイン幅に対応するＤ＝１．４μｍの平均ナノチャネル幅に対応するｄ＝２．８ｎｍであった。
【0109】
膜製造および架橋
ＴＦＥ中のＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の溶液を、多孔性支持体としての市販の限外ろ過（ＵＦ）膜（ＰＳ３５、Ｓｏｌｅｃｔａ）上にコーティングすることによって、ＺＡＣ－０と呼ばれる非架橋ｒ－ＺＡＣ ＴＦＣを調製した。得られた選択層は、約３００～５００ｎｍの厚さであった（図２６Ａ）。膜の形態はやや不規則であったが、これは溶媒が急速に蒸発したためと思われる。動作圧力によって正規化された水流束として定義される平均パーミアンスは、１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。このパーミアンスはほとんどのＮＦ膜では比較的低いが、コーティングの厚さを減少させ、双性イオンドメインの相互接続性を高める改良された製造方法によって大幅に向上させることができる。例えば、ｒ－ＺＡＣ膜を作製するために使用されるコーティング溶液におけるイオン液体添加剤の使用は、選択性を損なうことなく最大５０倍までパーミアンスを増加させた。
ＴＦＥ中のＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）の溶液を、多孔性支持体としての市販の限外ろ過（ＵＦ）膜（ＰＳ３５、Ｓｏｌｅｃｔａ）上にコーティングすることによって、ＺＡＣ－０と呼ばれる非架橋ｒ－ＺＡＣ ＴＦＣを調製した。得られた選択層は、約３００～５００ｎｍの厚さであった（図２６Ａ）。膜の形態はやや不規則であったが、これは溶媒が急速に蒸発したためと思われる。動作圧力によって正規化された水流束として定義される平均パーミアンスは、１．５Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１であった。このパーミアンスはほとんどのＮＦ膜では比較的低いが、コーティングの厚さを減少させ、双性イオンドメインの相互接続性を高める改良された製造方法によって大幅に向上させることができる。例えば、ｒ－ＺＡＣ膜を作製するために使用されるコーティング溶液におけるイオン液体添加剤の使用は、選択性を損なうことなく最大５０倍までパーミアンスを増加させた。
【0110】
ＺＡＣ－０の有効孔径は、Ｄｏｎｎａｎ Ｓｔｅｒｉｃ Ｐｏｒｅ Ｍｏｄｅｌへのフィッティングに基づいて１．３６ｎｍであると推定された。ＺＡＣ－０は、Ｎａ２ＳＯ４（６７％）、ＭｇＣｌ２（３２％）およびＮａＣｌ（９．１％）の比較的低い保持を示し、それは、以前に報告されたｒ－ＺＡＣ膜のものと同様であり、以前のデータと一致しており、疎水性ドメインの化学的性質が細孔サイズに及ぼす影響は限定的であることを示している。
【0111】
コポリマー選択層を架橋し、それによってナノチャネル直径を調整するために、まず、ＺＡＣ－０または同等のＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）膜を、イソプロパノール中の光開始剤（２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン）の溶液で平衡化した（図２６Ｂ）。次いで、ＵＶ照射が疎水性相中のアリル二重結合のラジカル重合を開始し、膜選択層を架橋した（図２６Ｃ）。Ｐ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）フィルムの減衰全反射フーリエ変換赤外（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ）分光法は、硬化した際に－ＣＨ＝Ｃアリルピーク強度の低下を示し（図２６Ｄ）、アリル基の大部分が反応したことを確認した。ＵＶ硬化はまた、ＴＦＣ膜のＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）選択層をＴＦＥに不溶性にし（図２６Ｅ）、架橋のさらなる証拠を提供する。
【0112】
含水率（water uptake）測定は、架橋がＰ（ＡＭＡ－ｒ－ＳＢＭＡ）フィルムの水性膨潤を減少させることを示した（図２６Ｆ）。水などの極性溶媒は、ミクロ相分離したｒ－ＺＡＣの双性イオンドメインを優先的に膨潤させるので、これは、架橋が、ナノチャネルが水中で膨張するのを防ぐことを意味し、細孔径の減少のための明確なメカニズムを提供する。双性イオンナノチャネルは、イソプロパノール／光開始剤溶液で平衡化した場合に、水で平衡化した場合よりも膨潤しなかった。疎水性可塑剤は、ミクロ相分離ｒ－ＺＡＣの疎水性ドメインを優先的に膨潤させ、不都合な相互作用のせいで双性イオンドメインに最小限に浸透する；ＳＢＭＡおよびポリ（ＳＢＭＡ）は両方ともイソプロパノールに不溶性である。架橋すると、膜は低膨潤状態になり、その後の水性膨潤が低減し、その結果、有効孔径が小さくなる。架橋度が高いほど膨潤がより制限され、孔径がより小さくなる。架橋フィルムの含水率は２４％であり、これはポリアミドＮＦ膜の選択層について典型的な範囲内である。
【0113】
膜選択性の調整
架橋が膜性能にどのように影響を及ぼすかを決定するために、架橋による膜を通る水流束の減少を定量化する正規化パーミアンス（Ｌｐ ＊）を定義した：
式中、ＬＰおよびＬＰ，初期は、それぞれ架橋膜およびＺＡＣ－０のパーミアンスである。パーミアンスは架橋すると減少し、Ｌｐ
＊＜１となった（図２７Ａ）。より高い架橋度をもたらすと予想される反応条件、具体的にはより長い硬化時間（５～２０分）およびより高い光開始剤濃度（０．３０～４．０ｗ／ｖ％）は、パーミアンスのより大きな低下をもたらした（図２７Ａ）。
架橋が膜性能にどのように影響を及ぼすかを決定するために、架橋による膜を通る水流束の減少を定量化する正規化パーミアンス（Ｌｐ ＊）を定義した：
【数4】
【0114】
架橋によるパーミアンスの低下が有効孔径の調整可能なシフトをもたらすことを明確に実証するために、ＺＡＣ－０および架橋された膜を用いて一連の中性溶質を様々な程度にろ過した（図２７Ｂ、表３）。各膜の有効孔径を、Ｄｏｎｎａｎ Ｓｔｅｒｉｃｐｏｒｅ Ｍｏｄｅｌを用いて単一の細孔径にフィッティングさせた。より低いパーミアンスは、より小さい細孔に対応し、有効孔径は、ＺＡＣ－０についての１．３６ｎｍから最も高度に架橋された膜についての０．９４ｎｍの範囲であった。この結果は、膜の細孔径が架橋の程度によって調整されたことを明確に示している。興味深いことに、単一の細孔径が各膜にうまくフィットし、これらの膜の細孔径分布が比較的狭い可能性が高く、細孔収縮プロセスが均一で良好に制御されたことを示唆した。
【表3】
【0115】
取得されたデータはまた、これらの膜が、サイズに基づいて糖を分離するため、および単糖（例えば、グルコース、キシロース）を二糖（例えば、スクロース）から分離するために潜在的に使用できることを示す。例えば、０．４５および０．６４のＬＰ
＊を有する膜は＞９８％のスクロース阻止率を示し、それぞれ１２．８および１５．１のグルコース／スクロース分離係数に相当する。キシロース阻止率は約７０％および約５８％であり、それぞれ２２．５および２４．８のキシロース／スクロース分離係数に相当する。これは、効果的な単糖／二糖分離のためのこれらの膜の使用の可能性を示す。
【0116】
選択性の調整をさらに特徴付けるために、逆正規化透過液濃度（１／ＣＰ
＊）を定義して、架橋により溶質と水との間の選択性がどのように変化するかを定量化した：
式中、ＣＰおよびＣＰ，初期は透過液濃度であり、Ｊ溶質およびＪ溶質，初期は溶質流束であり、Ｊ水およびＪ水，初期はそれぞれ架橋膜およびＺＡＣ－０を通る水流束である。高い１／ＣＰ＊は、おそらくは細孔径の縮小による、水／溶質の選択性の向上を意味する。
【数5】
【0117】
中性溶質（スクロース、リボフラビン）および塩（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２）の両方について、１／ＣＰ
＊はＬｐ
＊の減少と共に指数関数的に増加し、架橋条件の全範囲が各溶質について単一のマスターカーブ上に収まる（図２７Ｃ～２７Ｅ）。これは、架橋が細孔径の減少をもたらすことをさらに確認する。１／ＣＰ
＊の増加は、ＮａＣｌについてはるかに少ない（図２７Ｆ）。そのような正確かつ単純な調整は、最先端のＮＦ膜化学では実現可能ではない。
【0118】
高架橋膜の耐ファウリング性
ファウリングは、高有機物含有流の膜処理にとって大きな課題であり、運転コストを支配し、膜処理の経済的および技術的実現可能性に著しく影響を及ぼす。格別な耐ファウリング性は、双性イオンナノチャネルの親水性により汚染物吸着に抵抗する以前のｒ－ＺＡＣ膜の重要な特徴を表す。
ファウリングは、高有機物含有流の膜処理にとって大きな課題であり、運転コストを支配し、膜処理の経済的および技術的実現可能性に著しく影響を及ぼす。格別な耐ファウリング性は、双性イオンナノチャネルの親水性により汚染物吸着に抵抗する以前のｒ－ＺＡＣ膜の重要な特徴を表す。
【0119】
この抗ファウリング特性（防汚性）が、サブナノメートルの細孔を有する高度に架橋されたｒ－ＺＡＣ膜において観察されるかどうかを決定するために、本発明者らは、ＺＡＣ－Ｘと呼ばれる最も高度に架橋された膜で、２つのファウリング実験に挑戦した（図２８Ａ～２８Ｂ）。ＺＡＣ－Ｘは、フミン酸、アルギン酸ナトリウム、およびＣａＣｌ２を含む、表流水、海水、および廃水流中の主要な汚染物質を含有する溶液に対して、格別な耐ファウリング性を実証した（図２８Ａ）。膜は、おそらくケーキ堆積に起因して、実験中にわずかな流束低下のみを示した。簡単な水でのすすぎ後に流束回復は完了し、不可逆的ファウリングに対する完全な耐性を示した。対照として試験した市販のＰＡ－ＴＦＣ膜であるＮＦ９０は、ファウリング実験中により大きな流束低下を示し、不可逆的な流束損失を被った。
【0120】
ＺＡＣ－Ｘはまた、ウシ血清アルブミン（ＢＳＡ）および１０ｍＭのＣａＣｌ２の溶液（その高いファウリング傾向について知られているタンパク質システム）によるファウリングに対する優れた耐性を示した（図２８Ｂ）。最小限の流束低下およびわずか４％の不可逆的流束損失が観察され、これはスルホベタインベースのｒ－ＺＡＣ膜の以前の検討と一致した。対照として試験した市販のＰＥＳ－ＴＦＣ ＮＦ膜であるＮＰ０３０は、４５％の不可逆的流束損失を被った。これらの結果を総合すると、ｒ－ＺＡＣ膜の優れた耐ファウリング性は、ナノチャネル径を１．０ｎｍ未満（＜１．０ｎｍ）に小さくしても損なわれないことがわかる。
【0121】
高架橋膜の選択性
ＺＡＣ－Ｘと呼ばれる最も高度に架橋された膜（図２７Ａ～２７Ｆ、図２８Ａ～２８Ｂ）は、極めて小さい単分散の細孔を示した（図２７Ｂ）。低分子保持と分子分離のために設計された高機能ＢＣＰ膜を自由に通過する約１ｎｍの中性溶質のスクロース（ショ糖）の＞９９％の保持が観察された（図２７Ｂおよび２７Ｄ）。
ＺＡＣ－Ｘと呼ばれる最も高度に架橋された膜（図２７Ａ～２７Ｆ、図２８Ａ～２８Ｂ）は、極めて小さい単分散の細孔を示した（図２７Ｂ）。低分子保持と分子分離のために設計された高機能ＢＣＰ膜を自由に通過する約１ｎｍの中性溶質のスクロース（ショ糖）の＞９９％の保持が観察された（図２７Ｂおよび２７Ｄ）。
【0122】
サブナノメートルの有効孔径は、ＺＡＣ－Ｘが一価イオンと二価イオンとの間で高い選択性を示すことができることを示唆するが、これは、いくつかの二価イオン（ＳＯ４
２－およびＭｇ２＋）の水和径がこのサイズ範囲にあるのに対し、Ｎａ＋およびＣｌ－はより小さいからである。このような膜は、塩水からの二価イオンのエネルギー効率的除去に極めて有用であり、水軟化、油回収、およびクロールアルカリプロセスに適用性を有する。例えば、海洋石油生産設備（offshore oil production rig）では、石油増進回収のために1日あたり数十億ガロンの処理水を必要とする。石油およびガスと共に回収される大量の随伴水をさらに管理し、それらを排出または再利用のために充分な品質に処理する必要がある。硫酸イオンは、スケーリングの原因となるため、また多くのボーリング孔でそれを毒性で腐食性のあるＨ２Ｓに変換する硫酸還元細菌の存在のため、これらの流体に望ましくない。ＲＯおよびＮＦ膜は高い硫酸塩除去が可能であるが、それらはまた、供給液として使用される海水および破砕水中にはるかに高濃度で存在するＣｌ－も阻止する。その結果、浸透圧差が大きくなり、高圧運転とエネルギー集約的なプロセスが必要となる。硫酸イオンを選択的に阻止し、一価イオンを通過させる膜があれば、より低い圧力でエネルギー効率のよい運転が可能になる。
【0123】
イオン選択性を調べるために、まず様々な塩の阻止率を測定した。２０ｍＭの溶液を、ＺＡＣ－Ｘおよび最先端の市販のＮＦ膜であるＮＦ９０を通して、一貫した流束（６．３～６．９Ｌｍ―２ｈｒ－１）でろ過した（図６ａ）。ＺＡＣ－Ｘは、ＮＦ９０（Ｎａ２ＳＯ４については９８．８％、ＭｇＳＯ４については９９．２％）よりも高いＮａ２ＳＯ４およびＭｇＳＯ４の９９．４％の阻止率を示した。塩化物塩の阻止率は、ＮＦ９０の阻止率よりも低かった。これは、ＺＡＣ－Ｘが優れた選択性を有し、１価イオンを通過させながら２価イオンを効果的にふるい分けることを示している。低いＮａＣｌ保持は、操作中の浸透圧差を大幅に減少させ、より低い膜間差圧（trans-membrane pressure）を可能にする。
【0124】
単一塩ろ過実験（図２９Ａ）において、ＺＡＣ－ＸはＳ（ＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４）＝１０１を達成した。この選択性は、最先端のポリアミドＴＦＣやＴＦＮを含む、これまでに報告されたほぼすべてのろ過膜の選択性を超える（図２４Ｂ）。他の自己組織化コポリマー膜は、比較的無視できる程度のＣｌ－／ＳＯ４
２－選択性を示し（図２４Ｂ）、架橋ｒ－ＺＡＣ膜の性能をさらに際立たせる。この正確なＣｌ－／ＳＯ４
２－分離は、我々の新しい架橋アプローチを用いて得られた非常に小さなナノ細孔によって可能になった。興味深いことに、ＺＡＣ－Ｘはカチオンに対してはるかに低い選択性を示した（例えば、Ｓ（ＮａＣｌ／ＭｇＣｌ２）＝７．９）。
【0125】
次に、適量のＮａ＋、Ｍｇ２＋、Ｃｌ－、ＳＯ４
２－を含む高塩分濃度の人工海水に挑戦し、単一塩溶液に用いたのと同じ水流束で各イオンの保持を測定した。ＺＡＣ－Ｘによる各イオンの阻止率は、単一塩溶液で得られた阻止率とほぼ一致した（図２９Ｂ）。ＺＡＣ－Ｘは人工海水でＳ（Ｃｌ－／ＳＯ４
２－）＝７５を達成し、架橋ｒ－ＺＡＣ膜は困難で複雑な供給原料でも高選択的に分離できることが確認された（図２４Ｂ）。一方、ＮＦ９０は、ＳＯ４
２－の保持率が低く、Ｃｌ－の保持率が高いため、Ｓ（Ｃｌ－／ＳＯ４
２－）＝１８に留まった。
【0126】
人工海水をろ過している間、ＺＡＣ－Ｘのこの実験中の有効浸透圧差は、約１７０ｐｓｉと計算された。この値は、ＮＦ９０ではＮａＣｌ阻止率が高いため、２７０～２９０ｐｓｉ程度であった。その結果、ＺＡＣ－Ｘのパーミアンス（０．４０Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１）がＮＦ９０のパーミアンス（７．０Ｌｍ－２ｈｒ－１ｂａｒ－１）よりも大幅に低いにもかかわらず、６Ｌｍ－２ｈｒ－１で人工海水をろ過するのにこの２つの膜は比較的同様の圧力を必要とした（４００ｐｓｉ：ＺＡＣ－Ｘ、３００ｐｓｉ：ＮＦ９０）。
【0127】
参照による組み込み
本明細書に引用される米国特許、ならびに米国およびＰＣＴ公開特許出願の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に引用される米国特許、ならびに米国およびＰＣＴ公開特許出願の全ては、参照により本明細書に組み込まれる。
【0128】
等価物
前述の明細書は、当業者が本発明を実施するのに充分なものであると考えられる。実施例は、本発明の一態様の単なる例示として意図されており、他の機能的に等価な実施形態は本発明の範囲内にあるので、本発明は、提供された実施例によって範囲を限定されるものではない。本明細書に示され、説明されたものに加えて、本発明の様々な変更が、前述の説明から当業者に明らかとなり、添付の特許請求の範囲内に入る。本発明の利点および目的は、必ずしも本発明の各実施形態に包含されるわけではない。
前述の明細書は、当業者が本発明を実施するのに充分なものであると考えられる。実施例は、本発明の一態様の単なる例示として意図されており、他の機能的に等価な実施形態は本発明の範囲内にあるので、本発明は、提供された実施例によって範囲を限定されるものではない。本明細書に示され、説明されたものに加えて、本発明の様々な変更が、前述の説明から当業者に明らかとなり、添付の特許請求の範囲内に入る。本発明の利点および目的は、必ずしも本発明の各実施形態に包含されるわけではない。
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6A】
【図6B】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図10D】
【図10E】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図15D】
【図15E】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22A】
【図22B】
【図22C】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【図30】
【図31】
【図32】
【図33】
【図34】
【国際調査報告】