特表 2023-528572 有機アミン精製方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-05

(54)【発明の名称】有機アミン精製方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 45/00 20060101AFI20230628BHJP

【ＦＩ】

B01J45/00

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022561384

(86)(22)【出願日】2020-04-08

(85)【翻訳文提出日】2022-10-13

(86)【国際出願番号】 CN2020083624

(87)【国際公開番号】W WO2021203255

(87)【国際公開日】2021-10-14

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】520048263

【氏名又は名称】ダウ ケミカル コリア リミテッド

(74)【代理人】

【識別番号】100092783

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 浩

(74)【代理人】

【識別番号】100095360

【弁理士】

【氏名又は名称】片山 英二

(74)【代理人】

【識別番号】100120134

【弁理士】

【氏名又は名称】大森 規雄

(74)【代理人】

【識別番号】100128484

【弁理士】

【氏名又は名称】井口 司

(72)【発明者】

【氏名】チャン、チー

(72)【発明者】

【氏名】リウ、ユイチュン

(72)【発明者】

【氏名】大場 薫

(72)【発明者】

【氏名】キム、ジョンチョル

(72)【発明者】

【氏名】チェン、シュエ

(72)【発明者】

【氏名】ムー、リー

(72)【発明者】

【氏名】ムー、チエンハイ

(72)【発明者】

【氏名】キング、スティーブン、ダブリュー．

(57)【要約】

有機アミンの精製のための方法であって、少なくとも１つの金属元素に結合した少なくとも１つの有機アミンを含有する液体に樹脂ポリマーマトリックスを導入することを含み、樹脂ポリマーマトリックスが、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物を埋め込んでおり、埋め込んだ樹脂ポリマーマトリックスが、少なくとも１つの金属元素に結合し、少なくとも１つの金属元素が、有機アミンから除去される、方法。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機アミンの精製のための方法であって、
少なくとも１つの金属元素に結合した少なくとも１つの有機アミンを含有する液体に、樹脂ポリマーマトリックスを導入することを含み、
前記樹脂ポリマーマトリックスが、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物を埋め込んでおり、
埋め込んだ前記樹脂ポリマーマトリックスが、前記少なくとも１つの金属元素に結合し、
前記少なくとも１つの金属元素が、前記有機アミンから除去される、方法。

【請求項2】

前記樹脂ポリマーマトリックスが、ポリアクリレート又はポリスチレン－ジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記樹脂ポリマーマトリックスの細孔径が、ガス吸着による固体の比表面積によって決定される、１～２，０００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記樹脂ポリマーマトリックスが、樹脂ビーズとして、前記有機アミンを含有する液体に導入され、前記ビーズの粒径が、１００～２０００μｍのサイズの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

アニオンイオン交換樹脂もまた、前記液体に導入される、請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記液体の温度が、凍結～７０℃の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項7】

前記液体の流量が、１～３０ＢＶ／時間の範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項8】

前記金属元素の８０％超が、少なくとも１つの金属元素に結合した少なくとも１つの有機アミンを含有する液体から除去される、請求項１に記載の方法。

【請求項9】

少なくとも１つの金属元素に結合した少なくとも１つの有機アミンを含有する液体に樹脂ポリマーマトリックスを導入した後、少なくとも１つの有機アミンを含有する前記液体中の金属元素の濃度が、１百万分率未満である、請求項１に記載の方法。

【請求項10】

前記有機アミンが、高度に濃縮されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、又はアミノエチレンエタノールアミンを含む、請求項１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

序論
有機アミンは、金属イオンの良好な配位子であり、したがって、有機アミンを生成する場合、金属不純物は、一般的な問題である。現在、有機アミンから金属不純物を除去する信頼性のある方法は存在しない。水性及び／又は無機液体から金属不純物を除去するために存在する方法では、処理された液体中にかなりの金属イオンが残る。この一例は、水性及び／又は無機ブラインを処理する際のキレート化樹脂の使用である。キレート化樹脂は、典型的には、これらの液体から遷移金属又は貴金属を選択的に除去するために使用され、一般的ではあるが、処理された液体中にかなりの量（例えば、百万分率で検出可能な量）の金属が残る。加えて、これらのプロセスは、廃水、無機ブラインなどの処理にのみ好適であり、有機アミンを処理するためのそのようなプロセスは、現在利用可能ではない。

【0002】

これら全ての理由及びより多くの理由のために、有機アミンの精製の方法の必要性が存在する。

【発明の概要】

【0003】

実施形態は、有機アミンの精製のための方法であって、少なくとも１つの金属元素に結合した少なくとも１つの有機アミンを含有する液体に樹脂ポリマーマトリックスを導入することを含み、樹脂ポリマーマトリックスが、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物を埋め込んでおり、埋め込んだ樹脂ポリマーマトリックスが、少なくとも１つの金属元素に結合し、少なくとも１つの金属元素が、有機アミンから除去される、方法に関する。

【発明を実施するための形態】

【0004】

本開示は、有機アミン精製プロセス又は方法に関する。この方法は、イミノ二酢酸又はアミノメチルホスホン酸（若しくは両方）を特色とするイオン交換樹脂の使用を伴う。多くの場合ＩＤＡと略される、イミノ二酢酸、ＨＮ（ＣＨ ＣＯ Ｈ） は、ジカルボン酸アミンである。イミノ二酢酸アニオンは、三座配位子として機能して、金属イオンと錯体を形成することができる。（Aminomethylphosphonic acid、ＡＭＰＡ）と略される、アミノメチルホスホン酸、ＣＨ_６ＮＯ_３Ｐは、主にホスホン酸基の酸素原子を通して異なる金属イオンに結合することができる、ホスホン酸基を有する弱い有機酸である。

【0005】

好ましい実施形態では、イオン交換樹脂は、ポリアクリレート又はポリスチレン－ジビニルベンゼン（若しくは２つの混合物）からなるポリマーマトリックスとして記載され得る。ＩＤＡ及び／又はＡＭＰＡは、このポリマーマトリックス内に、ポリマーマトリックス全体に、及び／又はこのポリマーマトリックス上に埋め込まれる。ＩＤＡ及び／又はＡＭＰＡは、ポリマー樹脂の形成中に導入され得、この樹脂は、ビーズへと形成されて、樹脂ビーズの内側及び表面上に埋め込まれたＡＭＰＡ又はＩＤＡを生じ得る。また、樹脂マトリックスが形成された後の以降のステップでＡＭＰＡ又はＩＤＡを適用して、表面コーティングのみを生じてもよい。好ましい実施形態では、樹脂中のＡＭＰＡ又はＩＤＡの濃度は、２０重量％～７０重量％、より好ましくは４０重量％～６０重量％の範囲である。一般に、利用されるＡＭＰＡ又はＩＤＡの濃度が高いほど、より高い金属除去率を生じるが、しかしながら、濃度が高すぎる場合、ポリマーマトリックスは、不安定になる場合がある。

【0006】

ポリマーマトリックスの細孔径は、変動し得、一実施形態では、１～２０００ｎｍの好ましい範囲を有する。この細孔径は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０の、ガス吸着による固体の比表面積の決定（ＢＥＴ方法）を介して決定される。ＩＤＡ／ＡＭＰＡ樹脂ポリマーマトリックスは、粒径の分布が１００～２，０００μの範囲であるビーズへと形成され得る。ＩＤＡ及び／又はＡＭＰＡを埋め込んだ樹脂は、１００：０～０：１００の比で互いに混合され得る。一貫したビーズサイズは、異なる細孔径を有するいくつかのメッシュを使用して、均一なサイズの樹脂ビーズを段階的に濾過することによって得ることができる

【0007】

加えて、アニオンイオン交換樹脂はまた、ＩＤＡ及び／又はＡＭＰＡを埋め込んだキレート化イオン交換樹脂と混合され得る。２つのそのようなアニオンイオン交換樹脂は、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ９８（メタンアミニウムＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシド）及びＡｍｂｅｒｊｅｔ ９０００ＯＨ（四級アンモニウム）である。アニオンイオン交換樹脂は、ヒドロキシルアニオン（ＯＨ－）を放出するために導入される。このステップは、任意選択的であり、金属除去を低減させない、アニオン樹脂である。有機アミン中のいくつかの金属は、錯体形態で存在し、より強い錯化強度を有するキレート樹脂を必要とする。追加のアニオン樹脂は、錯体金属を直接捕捉せず、かつ直接捕捉することができないが、脱錯化剤として機能し得る。当該技術分野で既知のこの脱錯化のための機構は、ＯＨ－を放出して、キレート樹脂による捕捉がより容易であり得る金属水酸化物を形成する。

【0008】

有機アミンを精製する場合、本開示のプロセスは、イミノ二酢酸を含有する樹脂又はアミノメチルホスホン酸を埋め込んだ樹脂ビーズで充填された少なくとも１つのイオン交換カラムの使用を特色とし得る。このカラムは、他の材料（すなわち、それぞれアミノメチルホスホン酸を埋め込んだ樹脂又はイミノ二酢酸を含有する樹脂）で充填された別のイオン交換カラムと直列又は並列に流体接続され得る。有機アミンを含有する液体は、一実施形態では１時間当たり１～３０床体積（bed volume、ＢＶ）の流量で、これらのカラムを通過する。連続して一緒に使用される場合、これらのカラムのうちのいずれかは、他方の上流に配置され得る。加えて、他のカラムにアニオンイオン交換樹脂を装填し、ＩＤＡ及び／又はＡＭＰＡイオン交換カラムの上流又は下流に接続して、有機アミンを含有する液体を一連のカラムに通過させ、極めて純粋な有機アミンを生成することができる。

【0009】

別の実施形態では、イオン交換樹脂とアミン液体との単純な混合もまた、有機アミンを精製するために利用され得る。混合されると、樹脂は有機アミンと反応し、樹脂から金属を除去することが可能になる。次いで、液体を濾過して、次いで、精製された有機アミンを液体中の他の構成成分から分離する。

【0010】

これらのイオン交換樹脂の使用は、ほとんどの種類の金属を効率的に除去することができる。注目すべきことに、本開示のプロセスは、特に除去することが困難であるＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びＺｎを有機アミンから除去する。また、金属の種類としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び電子機器によって利用される他の種類の金属を挙げることができる。また更に、捕捉される金属イオンの種類としては、Ｃｓ、Ｇａ、Ｈｇ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｔｌ、Ｖ、Ｕ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｈｆ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｗ、並びにＩＤＡ及び／又はＡＭＰＡとの結合を形成することができる任意の他の金属イオンを挙げることができる。総金属除去率は、約９０％であり、鉄除去率は、８０％を上回る。これらの金属の含有量は、１百万分率未満～十億分率（例えば、十億当たり１００部）、更には１兆分率レベルの希少性まで低減することができる。これは、現在の精製技術を上回る劇的な改善である。

【0011】

この方法の使用によって精製することができる有機アミンとしては、限定されないが、高度に濃縮された（１重量％未満、好ましくは０．１％未満の水を含む）Ｎ－メチルエタノールアミン、又はモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、アミノエチレンエタノールアミンなどの同様の化学構造物が挙げられる。純粋なアミンと近いこれらはまた、一緒に混合され得る。有機アミンが精製され得る最適温度は、好ましい実施形態では、液体有機アミンの凝固点～最大７０℃まで変動する。この同じ（又は別の）好ましい実施形態では、精製される有機アミンの粘度は、（ＡＳＴＭ Ｄ７０４２によって測定される）１０ｃＰ～１００ｃＰの範囲であり、０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液のｐＨ値は、（ＡＳＴＭ Ｅ７０によって測定される）１０～１３の範囲である。

【実施例】

【0012】

実施例１
この実施例では、有機アミンである、Ｎ－メチルエタノールアミンを、制御試験下で、イミノ二酢酸を埋め込んだ樹脂（Ｐｕｒｏｌｉｔｅから供給されるＰｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９３００）の使用を介して精製した。Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９３００は、廃水処理である。現在、これは有機アミン用の潜在的な処理として認識されておらず、廃水処理と有機アミン処理との間には、金属の種類の数、金属濃度、金属形態、ｐＨ値、液体粘度、適合性などを含む大きい違いが存在する。

【0013】

この精製方法の一部として、Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９３００樹脂を水素形態に変換した。アミノメチルホスホン酸を埋め込んだ樹脂（Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９５００（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標）及びＤＳ－２１（Ｏｒｇａｎｏ（登録商標））として、別のイミノ二酢酸樹脂（Ｏｒｇａｎｏ（登録商標）から供給されたＤＳ－２２）もまた、試験し、これらも全て、水素形態に変換した。比較のために、Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９５７０（Ｐｕｒｏｌｉｔｅ（登録商標））、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＣ７６、及びＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＩＲＡ９８（Ｏｒｇａｎｏ（登録商標））、並びにＡｍｂｅｒｌｉｔｅ（登録商標）ＵＰ２５２及びＡｍｂｅｒｊｅｔ（登録商標）９０００ＯＨ（ＤｕＰｏｎｔ（登録商標））を含む他の樹脂を、この試験の一部として利用した。利用した樹脂に関する情報はまた、以下の表１及び表２に見出すことができる。

【0014】

【表1】

【0015】

【表2】

【0016】

各樹脂を、各々の体積（脱水形態で１００ｍＬ）を採取し、次いで、それらを１Ｌの脱イオン水で洗浄することによって試験した。次いで、洗浄した樹脂を５０℃及び１０ｍｍＨｇの真空中で２４時間乾燥させた。次いで、乾燥させた各樹脂を５０ｍｍの内径及び１５０ｍｍの長さを有するテフロンカラムに充填した。次いで、樹脂を充填したカラムに２～１０ＢＶ／時間の速度で有機アミン（Ｎ－メチルエタノールアミン）を流して、樹脂・水置換を可能にした。適量（表３Ａに示される値）の有機アミンを精製するために、必要に応じて流量条件を調整した。充填されたカラムに１５分間有機アミン（Ｎ－メチルエタノールアミン）を流し、その後、精製されたアミンの試料を５０ｍＬのＰＦＡボトルに採取した。表３Ｂに示される関連レシピ及び流量で、この同じ試験を比較樹脂に対して実行した。

【0017】

【表3】

【0018】

【表4】

【0019】

次いで、精製したＮ－メチルエタノールアミン試料中の金属の濃度を、誘導結合プラズマ質量分析（Inductively Coupled Plasma-mass spectrometry、ＩＣＰ－ＭＳ）によって分析した。これらのＩＣＰ－ＭＳ試験のために標準的な方法論を利用し、３回行った。ＩＣＰ－ＭＳ試験の結果は、以下の表４～８に見出すことができる。精製前の金属濃度及び金属元素比は、各試験で利用したＮ－メチルエタノールアミンのロットによって変動することに留意するべきである。ロットごとのこの同じ変動は、試験したいずれかの他の種類の有機アミンで見出され、ロット情報は、表３Ａ及び３Ｂに見出すことができる。

【0020】

【表5】

【0021】

【表6】

【0022】

【表7】

【0023】

【表8】

【0024】

【表9】

【0025】

示されるように、イミノ二酢酸樹脂（Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９３００）及びアミノメチルホスホン酸樹脂（Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９５００）の両方、又はそれらの混合物は、Ｎ－メチルエタノールアミンから様々な金属を効率的に除去することができる。試験した実施形態のうちのほとんどでは、総金属除去率は、優に９０％超である。除去することが著しく困難なイオンである鉄は、本開示の方法によって８０％を上回って低減することができる。Ｐｕｒｏｍｅｔ（登録商標）ＭＴＳ９５７０などの試験した比較キレート化樹脂は、有機アミン中に存在する総金属イオンを最良でも７７．５％、及び鉄を３８．２％除去したのみであった。したがって、イミノ二酢酸樹脂及びアミノメチルホスホン酸樹脂の使用は、有機アミンを精製する新規かつ効果的な手段である。

【手続補正書】

【提出日】2022-12-09

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

有機アミンの精製のための方法であって、
少なくとも１つの金属元素に結合した少なくとも１つの有機アミンを含有する液体に、樹脂ポリマーマトリックスを導入することを含み、
前記樹脂ポリマーマトリックスが、イミノ二酢酸、アミノメチルホスホン酸、又はそれらの組み合わせからなる群から選択されるアミノ化合物を埋め込んでおり、
埋め込んだ前記樹脂ポリマーマトリックスが、前記少なくとも１つの金属元素に結合し、
前記少なくとも１つの金属元素が、前記有機アミンから除去される、方法。

【請求項2】

前記樹脂ポリマーマトリックスが、ポリアクリレート又はポリスチレン－ジビニルベンゼンを含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記樹脂ポリマーマトリックスの細孔径が、ガス吸着による固体の比表面積によって決定される、１～２，０００ｎｍの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記樹脂ポリマーマトリックスが、樹脂ビーズとして、前記有機アミンを含有する液体に導入され、前記ビーズの粒径が、１００～２０００μｍのサイズの範囲である、請求項１に記載の方法。

【請求項5】

前記有機アミンが、高度に濃縮されたモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、又はアミノエチレンエタノールアミンを含む、請求項１に記載の方法。

【国際調査報告】