特表 2023-528650 ハイブリットキャパシタの正極、その調製方法および使用

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-05

(54)【発明の名称】ハイブリットキャパシタの正極、その調製方法および使用

(51)【国際特許分類】

   H01G 11/28 20130101AFI20230628BHJP

   H01M 4/525 20100101ALI20230628BHJP

   H01M 4/505 20100101ALI20230628BHJP

   H01M 4/36 20060101ALI20230628BHJP

   H01M 4/62 20060101ALI20230628BHJP

   H01M 4/587 20100101ALI20230628BHJP

   H01G 11/36 20130101ALI20230628BHJP

   H01G 11/38 20130101ALI20230628BHJP

   H01G 11/86 20130101ALI20230628BHJP

   H01G 11/84 20130101ALI20230628BHJP

   H01G 11/06 20130101ALI20230628BHJP

【ＦＩ】

H01G11/28

H01M4/525

H01M4/505

H01M4/36 E

H01M4/62 Z

H01M4/587

H01G11/36

H01G11/38

H01G11/86

H01G11/84

H01G11/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022575357

(86)(22)【出願日】2020-11-16

(85)【翻訳文提出日】2022-12-06

(86)【国際出願番号】 CN2020128952

(87)【国際公開番号】W WO2022077685

(87)【国際公開日】2022-04-21

(31)【優先権主張番号】202011112353.2

(32)【優先日】2020-10-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518405050

【氏名又は名称】恵州億緯▲リ▼能股▲フン▼有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＥＶＥ ＥＮＥＲＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ３８， Ｈｕｉｆｅｎｇ ７ｔｈ Ｒｏａｄ， Ｚｈｏｎｇｋａｉ Ｈｉ－Ｔｅｃｈ Ｚｏｎｅ Ｈｕｉｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１６００６， Ｃｈｉｎａ

(71)【出願人】

【識別番号】522475122

【氏名又は名称】恵州億緯創能電池有限公司

【氏名又は名称原語表記】ＥＶＥ ＨＹＰＥＲＰＯＷＥＲ ＢＡＴＴＥＲＩＥＳ ＩＮＣ．

【住所又は居所原語表記】ＮＯ． ６３， Ｈｕｉｔａｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐａｒｋ， Ｚｈｏｎｇｋａｉ Ｈｉｇｈ－Ｔｅｃｈ Ｚｏｎｅ Ｈｕｉｚｈｏｕ， Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ５１６００６， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】100176072

【弁理士】

【氏名又は名称】小林 功

(72)【発明者】

【氏名】羅垂意

(72)【発明者】

【氏名】卜芳

(72)【発明者】

【氏名】祝媛

(72)【発明者】

【氏名】袁中▲直▼

(72)【発明者】

【氏名】劉建華

(72)【発明者】

【氏名】劉金成

【テーマコード（参考）】

5E078

5H050

【Ｆターム（参考）】

5E078AA02

5E078AA14

5E078AB06

5E078BA04

5E078BA13

5E078BA15

5E078BA26

5E078BA27

5E078BA53

5E078BB23

5E078BB30

5E078BB33

5E078BB37

5H050AA19

5H050CA08

5H050CA09

5H050CA16

5H050CA29

5H050CB08

5H050DA02

5H050DA09

(57)【要約】

本開示は、ハイブリットキャパシタの正極、その調製方法および使用に関する。前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、粘着層は第１粘着剤を含み、正極材料層は、第２粘着剤、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含み、導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤は、黒鉛粉末、導電性カーボンブラックまたはアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含み、第２導電剤は、グラフェン系材料および一次元炭素材料のうちの少なくとも１種を含む。
【選択図】無し

【特許請求の範囲】

【請求項1】

集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、
前記粘着層は第１粘着剤を含み、前記正極材料層は、第２粘着剤、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含む、
ハイブリットキャパシタの正極。

【請求項2】

前記粘着層の厚さは０．５～１０μｍである、
請求項１に記載の正極。

【請求項3】

前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、前記第１導電剤は、黒鉛粉末、導電性カーボンブラックまたはアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含み、前記第２導電剤は、グラフェン系材料および一次元炭素材料のうちの少なくとも１種を含む、
請求項１または２に記載の正極。

【請求項4】

前記粘着層の厚さは１～５μｍであり、
好ましくは、前記正極活物質は、リチウム含有正極活物質および炭素系正極活物質を含み、
好ましくは、前記リチウム含有正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸第一鉄リチウム、ニッケルコバルトマンガン三元系材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料またはニッケルコバルトマンガンアルミニウム四元系材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン三元系材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料またはニッケルコバルトマンガンアルミニウム四元系材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましく、
好ましくは、前記炭素系正極活物質は、活性炭、グラフェン、ドープグラフェンまたは多孔質バイオマス炭素のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む、
請求項１から３のいずれか１項に記載の正極。

【請求項5】

前記導電性カーボンブラックは、粒径１０～２００ｎｍの小粒子導電性カーボンブラックおよび／または粒径１～３０μｍの大粒子導電性カーボンブラックを含み、
好ましくは、前記グラフェン系材料は、グラフェン、酸化グラフェンまたはドープグラフェンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、
好ましくは、前記一次元炭素材料は、カーボンナノチューブおよび／または炭素繊維を含み、
好ましくは、前記正極材料層における、グラフェン系材料と一次元炭素材料との質量比は（１～２）：（３～６）であり、
好ましくは、前記第１粘着剤および第２粘着剤は可溶性フッ素樹脂であり、
好ましくは、前記第１粘着剤および第２粘着剤は、独立してＰＶＤＦ、ＰＴＦＥまたはＰＦＡから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、
好ましくは、前記リチウムリッチ化合物は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２またはＭ／フッ化リチウム複合体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮまたはＭ／フッ化リチウム複合体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい、
請求項２から４のいずれか１項に記載の正極。

【請求項6】

前記粘着層には第３導電剤が更に含まれ、前記第３導電剤は、導電性カーボンブラックであることが好ましい、
請求項２に記載の正極。

【請求項7】

粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は２％～１０％であり、
好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記第１導電剤の質量分率は１％～６％であり、
好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記グラフェン系材料と一次元炭素材料の総質量分率は０．５％～３％であり、
好ましくは、前記第３導電剤と第１粘着剤との質量比は（１～５）：１であり、（２～４）：１であることが好ましく、
好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記リチウム含有正極活物質の質量分率は５％～８０％であり、
好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記炭素系正極活物質の質量分率は１０％～９０％であり、
好ましくは、粘着剤と正極材料層の総質量を１００％として、前記正極活物質の質量分率は８５％～９５％であり、
好ましくは、前記リチウム含有正極活物質と炭素系正極活物質との質量比は１：（０．５～１．５）であり、１：（１～１．２）であることが好ましく、
好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記リチウムリッチ化合物の質量分率は２％～３０％である、
請求項１から６のいずれか１項に記載の正極。

【請求項8】

（１）第２粘着剤、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を混合して正極スラリーを取得するステップであって、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、前記第１導電剤は、黒鉛粉末、導電性カーボンブラックまたはアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含み、前記第２導電剤は、グラフェン系材料および一次元炭素材料のうちの少なくとも１種を含むステップと、
（２）集電体表面に第１粘着剤を含む分散液を塗布し、１回目のベークを行い、粘着層を調製し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、２回目のベークを行い、中間製品を取得するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた中間製品をプレスし、３回目のベークを行い、正極を取得するステップと、を含む、
請求項１から７のいずれか１項に記載の正極の調製方法。

【請求項9】

ステップ（２）に記載の集電体は、腐食集電体、塗布集電体、純粋な集電体または貫通孔集電体のうちのいずれか１種を含み、
好ましくは、ステップ（２）に記載の分散液における、粘着剤の質量分率は１％～１０％であり、２％～８％であることが好ましく、
好ましくは、ステップ（２）に記載の分散液に第３導電剤が更に含まれ、
好ましくは、ステップ（２）に記載の１回目のベークの温度は６０～１８０℃であり、８０～１５０℃であることが好ましく、
好ましくは、ステップ（２）に記載の粘着層の厚さは０．５～１０μｍであり、１～５μｍであることが好ましく、
好ましくは、ステップ（２）に記載の２回目のベークの温度は８０～１５０℃であり、１００～１３０℃であることが好ましい、
請求項８に記載の調製方法。

【請求項10】

ステップ（１）および（２）の過程において、環境温度を２０～３０℃、湿度を３％～４０％に制御する、
請求項８または９に記載の調製方法。

【請求項11】

ステップ（３）に記載のプレスの速度は２～５０ｍ／ｍｉｎであり、
好ましくは、ステップ（３）に記載のプレスの方式は冷間プレスおよび／または熱間プレスであり、
好ましくは、前記冷間プレスの温度は０～４５℃であり、
好ましくは、前記熱間プレスの温度は６０～２７０℃であり、８０～２５０℃であることが好ましく、
好ましくは、ステップ（３）に記載の３回目のベークの方式は真空ベークを含み、
好ましくは、前記真空ベークの真空度は５～２００Ｐａであり、
好ましくは、ステップ（３）に記載の３回目のベークの温度は８０～１５０℃であり、
好ましくは、ステップ（３）に記載の３回目のベークの時間は１０～６０ｍｉｎである、
請求項８～１０のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項12】

（１）第１導電剤、第２粘着剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を１～３ｈドライブレンドした後、第２導電剤を加えて１～２ｈ攪拌混合し、その後、有機溶剤を加えて４～６ｈ攪拌し、正極スラリーを取得するステップと、
（２）集電体表面に第１粘着剤の分散液を塗布し、６０～１８０℃でベークし、粘着層を調製し、前記粘着層の厚さを０．５～１０μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、８０～１５０℃でベークし、中間製品を取得するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた中間製品を、ロールプレス速度２～５０ｍ／ｓ、温度６０～２７０℃に制御して熱間プレスし、８０～１５０℃、真空度５～２００Ｐａの条件で１０～６０ｍｉｎベークし、前記正極を取得するステップと、
を含み、
ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも温度２０～３０℃、湿度３％～４０％の環境で行われる、
請求項８～１１のいずれか１項に記載の調製方法。

【請求項13】

請求項１～７のいずれか１項に記載の正極を備える、
ハイブリットキャパシタ。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本願は、ハイブリットキャパシタの技術分野に関し、ハイブリットキャパシタの正極、その調製方法および使用に関する。

【背景技術】

【0002】

エネルギーおよび環境問題の益々の顕在化に伴い、クリーンエネルギーおよび再生可能エネルギーが、広く研究され、利用されている。スーパーキャパシタは、通常のキャパシタと二次電池との間に介在する新規高効率エネルギー貯蔵素子として、注目され、研究されている。その中で、炭素系スーパーキャパシタは炭素材料を主な電極材料とし、広く使用されており、活性炭は常用の炭素材料の１つであるが、活性炭の比容量は、一般的に２５～３５Ｆ／ｇの間にあり、圧密密度（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ ｄｅｎｓｉｔｙ）は０．５～０．６ｇ／ｍ^２しかなく、純活性炭を電極とするキャパシタのエネルギー密度は２～１０Ｗｈ／ｋｇしかなく、著しく制限される。また、活性炭電極は、主に水系スラリーを作成して箔材表面に塗布して乾燥してロールプレスすることにより得られ、活性炭は極めて強い吸着能力を有するため、残留水分が乾燥しにくく、デバイスの電圧および放電性能に影響を及ぼす。そのため、人々は研究重点をハイブリットキャパシタに移し、その中で、リチウムイオンキャパシタは、エネルギー密度およびパワー密度が高く、静電容量が高く、サイクル寿命がリチウムイオン電池よりも長いという利点を持ち、新エネルギー自動車、風力エネルギーおよびＩｏＴ（Ｉｎｔｅｒｎｅｔ ｏｆ Ｔｈｉｎｇｓ）等の分野で広く適用されることが期待されている。

【0003】

現在、高エネルギー密度を取得して負極電位を高めるために、リチウムイオンキャパシタの負極は、一般的に、リチウム予備吸蔵処理を行う必要がある。ＣＮ１０４５３８１９４Ａは、リチウム予備吸蔵ハードカーボン負極を採用したリチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）の調製方法を開示しており、商品化された活性炭を正極とし、ハードカーボンを負極とし、１ＭのＬｉＰＦ_６／ＥＣ＋ＤＥＣを電解液としてリチウムイオンキャパシタを組み立てる。リチウム吸蔵容量が４００ｍＡｈ／ｇのＬＩＣは、最高エネルギー密度およびパワー密度が、それぞれ７６．５Ｗｈ／ｋｇおよび５．１ｋＷ／ｋｇであり、１０００サイクル後も、エネルギー保持率は依然として９２．０％と高い。１５ｈのリチウム予備吸蔵を経たリチウムイオンキャパシタのエネルギー密度は９７．２Ｗｈ／ｋｇに達することができ、最も小さいインピーダンスおよび良好なサイクル性能（１Ａ／ｇの電流密度で１０００回サイクルした後、エネルギー保持率は９１．２％である）を持つ。正極と負極との質量比が２．２である場合、エネルギー保持率は５７．０％である。それとともに、キャパシタは、非常に小さい電荷移動内部抵抗（１０．４）を有し、最大エネルギー密度およびパワー密度は、それぞれ８８．７Ｗｈ／ｋｇおよび１２ｋＷ／ｋｇである。しかし、該発明に係る調製方法は、プロセスが複雑で、時間が長く、コストが高く、ＩｏＴ電源のレート性能およびエネルギー密度に対する要求を満たすことができない。

【0004】

ＣＮ１０４６１７３３５Ａは、低温化学電源およびその製造方法を開示しており、製造方法は、１）電池セルを調製し、タブを溶接し、電池セルをケースに入れてパッケージしてから乾燥するステップ、２）電池セルをケースに入れてパッケージしてから乾燥し、１回目の注液を行うステップ、３）リチウムイオンキャパシタまたはリチウムイオン電池を化成処理するステップ、４）化成済みの単体に対して２回目の注液を行うステップ、及び５）単体を整形し、後続の処理を行うステップを含む。該発明は、２回の注液を行い、１回目の注液の目的は主に化成成膜であり、２回目の注液の目的は、デバイスの導電率および低温特性を向上させることである。該発明は、化学電源の低温性能を改善したが、依然としてＩｏＴ電源の動作温度－４０℃～１２５℃に対するニーズを満たすことができない。

【0005】

上記文献の研究に基づき、ＩｏＴ電源の応用を満たし、エネルギー密度が高く、レート性能が良く、負極のリチウム予備吸蔵を行う必要がなく、コストが低いハイブリットキャパシタをどのように開発するかは、早急に解決すべき問題となっている。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

本願の目的は、ハイブリットキャパシタの正極、その調製方法および使用を提供することである。前記ハイブリットキャパシタの正極は、通常の正極の配合およびプロセスを改良することにより、炭素系キャパシタのエネルギー密度が低く、負極のリチウム予備吸蔵処理を行う必要があるという問題を解決し、デバイスのエネルギー密度およびレート性能を向上させ、－４０℃～１２５℃での高レートのパルス放電を満たすことができる。本願の方法は、特に、室温レート性能および低温レート性能を向上させるとともに、負極のリチウム予備吸蔵を行う必要がなく、生産コストを低減することに適する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

この目的を達成するために、本願は、以下の技術案を採用する。

【0008】

態様１において、本願は、ハイブリットキャパシタ用の正極を提供し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、前記粘着層は第１粘着剤を含み、前記正極材料層は、第２粘着剤、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含む。

【0009】

本願に係る正極は、集電体と正極材料層との間に粘着層を設けることにより、正極材料と集電体との結合能力を向上させ、タブの内部抵抗を低減する。リチウムリッチ化合物および正極活物質は、充電中に供給するリチウムイオンが負極に入り、リチウム吸蔵挙動を行うので、負極は、リチウム予備吸蔵のステップを行う必要がない。上記各物質は相互作用し、正極のレート性能を向上させ、高レートの充放電のニーズを満たすことができる。

【0010】

好ましくは、前記粘着層の厚さは０．５～１０μｍであり、例えば、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍ等であってもよく、１～５μｍであることが好ましい。前記厚さが０．５μｍよりも小さい場合、導電性粘着層の粉体への粘着力は小さく、タブ抵抗を効果的に低減して粉体の脱落を防止することができず、厚さが１０μｍよりも大きい場合、タブの厚さが大きくなり、デバイスのエネルギー密度の向上に不利である。

【0011】

好ましくは、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、前記第１導電剤は、黒鉛粉末、導電性カーボンブラックまたはアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含み、前記第２導電剤は、グラフェン系材料および一次元炭素材料のうちの少なくとも１種を含む。正極材料層で、グラフェン系材料および／または一次元炭素材料は、三次元立体導電ネットワークを構築し、黒鉛粉末、導電性カーボンブラックまたはアセチレンブラックのうちの少なくとも１種の粒子は、導電ネットワークの内部および／または表面に分散して完全な導電系を形成し、材料の導電率を向上させる。

【0012】

好ましくは、前記正極活物質は、リチウム含有正極活物質および炭素系正極活物質を含む。

【0013】

好ましくは、前記リチウム含有正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸第一鉄リチウム、ニッケルコバルトマンガン三元系材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料またはニッケルコバルトマンガンアルミニウム四元系材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン三元系材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料またはニッケルコバルトマンガンアルミニウム四元系材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。この中で、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムとリン酸鉄リチウム、リン酸鉄リチウムとコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン三元系材料とニッケルコバルトアルミニウム三元系材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料とニッケルコバルトマンガンアルミニウム四元系材料の組み合わせが典型的であるが、これらに限定されず、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン三元系材料、ニッケルコバルトアルミニウム三元系材料またはニッケルコバルトマンガンアルミニウム四元系材料のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせが好ましい。

【0014】

好ましくは、前記炭素系正極活物質は、活性炭、グラフェン、ドープグラフェンまたは多孔質バイオマス炭素のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0015】

本願において、前記炭素系正極活物質は、大きな比表面積を有し、一般的には、１５００ｍ^２／ｇ以上（例えば、１５００ｍ^２／ｇ、１６００ｍ^２／ｇ、１７００ｍ^２／ｇ、１８００ｍ^２／ｇ、２０００ｍ^２／ｇ、または２１００ｍ^２／ｇ等）であり、リチウム含有正極活物質と混合してキャパシタのエネルギー密度の向上を実現することができる。

【0016】

好ましくは、前記導電性カーボンブラックは、粒径１０～２００ｎｍの小粒子導電性カーボンブラックおよび／または粒径１～３０μｍの大粒子導電性カーボンブラックを含み、例えば、小粒子導電性カーボンブラックの粒径は、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、５０ｎｍ、８０ｎｍ、１００ｎｍ、１２０ｎｍ、１５０ｎｍ、１８０ｎｍ、１９０ｎｍまたは２００ｎｍ等であってもよく、大粒子導電性カーボンブラックの粒径は、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、２８μｍまたは３０μｍ等であってもよい。

【0017】

本願において、小粒子導電性カーボンブラックまたは大粒子導電性カーボンブラックの種類について、具体的には限定せず、ＳＰであってもよく、当業者が常用する物質であれば、いずれも本願に適用される。

【0018】

本願において、前記グラフェン系材料は、グラフェン、酸化グラフェン、ドープグラフェンのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含む。

【0019】

好ましくは、前記一次元炭素材料は、カーボンナノチューブおよび／または炭素繊維を含む。

【0020】

好ましくは、前記第２導電剤は、グラフェン系材料の少なくとも１種および一次元炭素材料の少なくとも１種を含む。

【0021】

好ましくは、前記正極材料層における、グラフェン系材料と一次元炭素材料との質量比は（１～２）：（３～６）であり、この好ましい比で、正極材料層内に超導電ネットワークが形成され、優れた導電率が得られる。前記質量比は、例えば、１：３、１：４、１：５、１：６、２：３、２：５または２：６等であってもよく、前記質量比が１：６よりも小さい場合、正極で三次元導電ネットワークを構築しにくく、質量比が２：３よりも大きい場合、グラフェン系材料の分散が困難で、デバイスの内部抵抗が大きくなる。グラフェン系材料は、第２導電剤の構成部分であってもよいし、炭素系正極活物質の構成部分であってもよく、正極材料層にある限り、上記含有量の範囲内に含まれることが理解されやすい。

【0022】

好ましくは、前記第１粘着剤および第２粘着剤は可溶性フッ素樹脂である。

【0023】

好ましくは、前記第１粘着剤および第２粘着剤は、独立してＰＶＤＦ、ＰＴＦＥまたはＰＦＡから選ばれるいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであり、この中で、ＰＶＤＦとＰＦＡ、ＰＦＡとＰＴＦＥの組み合わせが典型的であるが、これらに限定されない。

【0024】

好ましくは、前記リチウムリッチ化合物は、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｏ_２またはＭ／フッ化リチウム複合体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、ただし、Ｍは、Ｃｏ、ＮｉまたはＦｅのうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせを含み、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２、Ｌｉ_３ＮまたはＭ／フッ化リチウム複合体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせであることが好ましい。その中で、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２とＬｉ_５ＦｅＯ_４、Ｌｉ_３ＮとＬｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２ＯとＬｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_３ＮとＬｉ_２ＯとＬｉ_２Ｏ_２、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２とＮｉ／フッ化リチウム複合体、Ｌｉ_２ＮｉＯ_２とＬｉ_３ＮまたはＭ／フッ化リチウム複合体のうちのいずれか１種または少なくとも２種の組み合わせが典型的であるが、これらに限定されない。

【0025】

前記「Ｍ／フッ化リチウム複合体」は金属Ｍとフッ化リチウムの複合体である。

【0026】

本願に係る正極の好ましい技術案として、前記粘着剤に第３導電剤が更に含まれ、前記第３導電剤は、導電性カーボンブラックであることが好ましい。

【0027】

好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は２％～１０％であり、例えば、２％、３％、５％、６％、８％または１０％等であってもよい。

【0028】

第１粘着剤と第２粘着剤との配合比は特に限定されず、当業者は必要に応じて選択することができる。

【0029】

好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記第１導電剤の質量分率は１％～６％であり、例えば、１％、２％、３％、４％、５％または６％等であってもよい。

【0030】

好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％とし、前記グラフェン系材料と一次元炭素材料の総質量分率は０．５％～３％であり、例えば、０．５％、１％、２％、２．５％または３％等であってもよい。前記質量が０．５％よりも低い場合、デバイスの低温レート性能が影響を受け、質量が３％よりも高い場合、デバイスの内部抵抗が大きくなり、電気的性能が影響を受ける。グラフェン系材料は第２導電剤の構成部分であってもよく、炭素系正極活物質の構成部分であってもよく、正極材料層にある限り、上記含有量の範囲内に含まれることが理解されやすい。

【0031】

好ましくは、前記第３導電剤と第１粘着剤との質量比は（１～５）：１であり、例えば、１：１、２：１、３：１、４：１または５：１等であってもよく、（２～４）：１であることが好ましい。

【0032】

好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記リチウム含有正極活物質の質量分率は５％～８０％であり、例えば、５％、１０％、１５％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％または８０％等であってもよい。

【0033】

好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記炭素系正極活物質の質量分率は１０％～９０％であり、例えば、１０％、２０％、２５％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％または９０％等であってもよい。

【0034】

好ましくは、粘着剤と正極材料層の総質量を１００％として、前記正極活物質の質量分率は８５％～９５％であり、例えば、８５％、８８％、９０％、９２％、９３％または９５％等であってもよい。

【0035】

好ましくは、前記リチウム含有正極活物質と炭素系正極活物質との質量比は１：（０．５～１．５）であり、例えば、１：０．５、１：０．８、１：０．９、１：１、１：１．２、１：１．３または１：１．５等であり、１：（１～１．２）であることが好ましい。

【0036】

好ましくは、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、前記リチウムリッチ化合物の質量分率は２％～３０％であり、例えば、２％、３％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％または３０％等であってもよい。前記質量が２％よりも低い場合、デバイスの容量および放電中央値電圧が低く、質量が３０％よりも高い場合、デバイスの原材料コストが増加する。

【0037】

態様２において、本願は、
（１）第２粘着剤、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を混合して正極スラリーを取得するステップであって、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、前記第１導電剤は、黒鉛粉末、導電性カーボンブラックまたはアセチレンブラックのうちの少なくとも１種を含み、前記第２導電剤は、グラフェン系材料および一次元炭素材料のうちの少なくとも１種を含むステップと、
（２）集電体表面に第１粘着剤を含む分散液を塗布し、１回目のベークを行い、粘着層を調製し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、２回目のベークを行い、中間製品を取得するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた中間製品をプレスし、３回目のベークを行い、前記正極を取得するステップと、を含む、
上記態様１に記載の正極の調製方法を提供する。

【0038】

本願に係る調製方法は、正極の集電体表面に第１粘着剤を含む分散液を塗布し、その後、プレスし、ベークすることで正極の各物質と集電体との結合をより緊密にさせ、タブの内部抵抗を低減し、ハイパワー充放電性能を向上させる。第１導電剤および第２導電剤で、三次元立体導電ネットワークを構築することができ、リチウムリッチ酸化物および正極活物質は充電中に供給するリチウムイオンが負極に入り、リチウム吸蔵挙動を行うので、負極は、リチウム予備吸蔵のステップを行う必要がなく、プロセスが簡略化され、生産コストを低減し、高い応用価値を有する。

【0039】

本願は、ステップ（１）に記載の正極スラリーの混合方法について具体的には限定せず、１つのステップで混合してもよいし、複数のステップに分けて混合してもよく、例えば、２つのステップ、３つのステップ、および４つのステップ等に分けてもよく、当業者は必要に応じて調製することができる。

【0040】

好ましくは、グラフェン系材料以外の気体物質をドライブレンドし、混合粉末を取得し、その後、グラフェン系材料と前記混合粉末とを混合し、最後に有機溶剤を加えて均一に混合させ、正極スラリーを取得する。

【0041】

本願において、有機溶剤の種類について具体的には限定せず、当業者が常用する有機溶剤であれば、いずれも本願に適用される。

【0042】

好ましくは、ステップ（２）に記載の集電体は、腐食集電体、塗布集電体、純粋な集電体または貫通孔集電体のうちのいずれか１種を含む。

【0043】

好ましくは、ステップ（２）に記載の分散液における、粘着剤の質量分率は１％～１０％であり、例えば、１％、３％、５％、８％、９％または１０％等であり、２％～８％であることが好ましい。

【0044】

好ましくは、ステップ（２）に記載の分散液に第３導電剤が更に含まれる。

【0045】

好ましくは、ステップ（２）に記載の１回目のベークの温度は６０～１８０℃であり、例えば、６０℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１７０℃または１８０℃等であってもよく、８０～１５０℃であることが好ましい。前記温度が６０℃よりも低い場合、有機溶剤を乾燥させることができず、温度が１８０℃よりも高い場合、タブが割れる可能性がある。

【0046】

好ましくは、ステップ（２）に記載の粘着層の厚さは０．５～１０μｍであり、例えば、０．５μｍ、１μｍ、２μｍ、４μｍ、６μｍ、８μｍ、９μｍまたは１０μｍ等であってもよく、１～５μｍであることが好ましい。前記厚さが０．５μｍよりも小さい場合、導電性粘着層の粉体に対する粘着力が小さくなり、タブの抵抗を効果的に低減して粉体の脱落を防止することができず、厚さが１０μｍよりも大きい場合、タブの厚さが大きくなり、デバイスのエネルギー密度を向上させることに不利である。

【0047】

好ましくは、ステップ（２）に記載の２回目のベークの温度は８０～１５０℃であり、例えば、８０℃、８５℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃または１５０℃等であってもよく、１００～１３０℃であることが好ましい。前記温度が８０℃よりも低い場合、タブに残留された溶剤および水分を除去することができず、温度が１５０℃よりも高い場合、タブをベークし過ぎて、粉が落ちる可能性がある。

【0048】

好ましくは、ステップ（１）および（２）において、環境温度を２０～３０℃、湿度を３％～４０％に制御し、例えば、温度は２０℃、２２℃、２５℃、２６℃、２８℃または３０℃等であってもよく、湿度は３％、５％、８％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％または４０％等であってもよい。

【0049】

好ましくは、ステップ（３）に記載のプレスの速度は２～５０ｍ／ｍｉｎであり、例えば、２ｍ／ｍｉｎ、５ｍ／ｍｉｎ、１０ｍ／ｍｉｎ、２０ｍ／ｍｉｎ、２５ｍ／ｍｉｎ、３０ｍ／ｍｉｎ、３５ｍ／ｍｉｎ、４０ｍ／ｍｉｎ、４５ｍ／ｍｉｎ、４８ｍ／ｍｉｎまたは５０ｍ／ｍｉｎ等であってもよく、前記速度が２ｍ／ｍｉｎよりも小さい場合、タブの生産効率が低く、速度が５０ｍ／ｍｉｎよりも大きい場合、粘着層とスラリーとを良好に粘着することができない。

【0050】

好ましくは、ステップ（３）に記載のプレスの方式は冷間プレスおよび／または熱間プレスである。

【0051】

好ましくは、前記冷間プレスの温度は０～４５℃であり、例えば、０℃、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、３０℃、４０℃または４５℃等であってもよい。

【0052】

好ましくは、前記熱間プレスの温度は６０～２７０℃であり、例えば、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃または２７０℃等であってもよく、８０～２５０℃であることが好ましい。前記温度が６０℃よりも低い場合、粘着層内の粘着剤を熱溶融することができず、粘着力の生成に不利であり、温度が２７０℃よりも高い場合、粘着剤の構造が破壊される可能性がある。

【0053】

好ましくは、ステップ（３）に記載の３回目のベークの方式は真空ベークを含む。

【0054】

好ましくは、前記真空ベークの真空度は５～２００Ｐａであり、例えば、５Ｐａ、１０Ｐａ、１５Ｐａ、２０Ｐａ、５０Ｐａ、８０Ｐａ、１００Ｐａ、１５０Ｐａ、１８０Ｐａまたは２００Ｐａ等であってもよい。

【0055】

好ましくは、ステップ（３）に記載の３回目のベークの温度は８０～１５０℃であり、例えば、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１３５℃、１４０℃、１４５℃または１５０℃等であってもよい。

【0056】

好ましくは、ステップ（３）に記載の３回目のベークの時間は１０～６０ｍｉｎであり、例えば、１０ｍｉｎ、１０ｍｉｎ、２０ｍｉｎ、３０ｍｉｎ、４０ｍｉｎ、５０ｍｉｎまたは６０ｍｉｎ等であってもよい。

【0057】

好ましくは、前記調製方法は、
（１）第１導電剤、第２粘着剤、第２導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を１～３ｈドライブレンドした後、０．５～３ｗｔ％の第３導電剤を加えて１～２ｈ攪拌混合し、その後、有機溶剤を加えて４～６ｈ攪拌し、正極スラリーを取得するステップと、
（２）集電体表面に第１粘着剤の分散液を塗布し、６０～１８０℃でベークし、粘着層を調製し、前記粘着層の厚さを０．５～１０μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、８０～１５０℃でベークし、中間製品を取得するステップと、
（３）ステップ（２）で得られた中間製品を、ロールプレス速度２～５０ｍ／ｓ、温度６０～２７０℃に制御して熱間プレスし、８０～１５０℃、真空度５～２００Ｐａの条件で１０～６０ｍｉｎベークし、前記正極を取得するステップと、
を含み、
ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも温度２０～３０℃、湿度３％～４０％の環境で行われる。

【0058】

態様３において、本願は、上記態様１に記載の正極を備えるハイブリットキャパシタを更に提供する。

【0059】

本願に係るハイブリットキャパシタは、上記態様１に記載の正極を採用し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、正極材料層内のリチウムリッチ化合物および正極活物質は、充電中にリチウムイオンが脱離して負極に入るので、負極がリチウム予備吸蔵を行う必要がなく、前記ハイブリットキャパシタの作製プロセスが簡単になり、コストが低いとともに、エネルギー密度およびレート性能を向上させ、ＩｏＴ電源のニーズを満たすことができる。

【発明の効果】

【0060】

従来技術と比べ、本願は、少なくとも以下の有益な効果を有する。

【0061】

（１）本願は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備える正極を提供し、粘着層は、集電体と正極材料層との結合能力を向上させ、タブの内部抵抗を低減し、正極材料層内の導電剤、リチウムリッチ化合物および正極活物質等の物質が協働して、正極のエネルギー密度およびレート性能を向上させるとともに、充電中に供給するリチウムイオンが負極に入り、負極のリチウム予備吸蔵を行う必要がない。

【0062】

（２）本願に係る正極の調製方法は、正極の集電体表面に第１粘着剤を含む分散液を塗布し、その後、プレスし、ベークすることで正極の各物質と集電体との結合をより緊密にさせ、タブの内部抵抗を低減し、ハイパワー充放電性能を向上させ、第１導電剤および第２導電剤で三次元立体導電ネットワークを構築し、リチウムリッチ化合物および正極活物質は充電中に供給するリチウムイオンが負極に入り、リチウム吸蔵挙動を行うので、負極は、リチウム予備吸蔵を行う必要がなく、プロセスが簡略化され、生産コストを低減し、産業化しやすい。

【0063】

（３）本願に係るハイブリットキャパシタは、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備える正極を採用することにより、キャパシタのエネルギー密度を向上させ、レート性能を改善するとともに、負極のリチウム予備吸蔵を行う必要がなく、ＩｏＴ電源のニーズを満たす。

【発明を実施するための形態】

【0064】

以下、具体的な実施形態により、本願が所定の技術的効果を達成するために採用する技術的手段について更に説明する。本願の具体的な実施形態についての詳細な説明は、以下のとおりである。

【0065】

本願の実施例は、集電体の種類を限定せず、腐食集電体、塗布集電体、純粋な集電体または貫通孔集電体等であってもよく、ここで、腐食集電体は腐食アルミニウム箔であり、市販のものであってもよいし、アルミニウム箔を腐食して得たものであってもよく、アルミニウム箔を腐食する具体的な方法は従来技術であり、当業者は、従来技術に開示された方法を参照して調製することができ、塗布集電体は、カーボン塗布アルミニウム箔である。

【0066】

［実施例１］
本実施例は、ハイブリットキャパシタの正極を提供し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、前記粘着層の構成は、第１粘着剤（具体的な構成はＰＴＦＥであり、厚さが１μｍであった）であり、前記正極材料層は、第２粘着剤（具体的な構成はＰＶＤＦであった）、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含み、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤は黒鉛粉末であり、第２導電剤は、グラフェンとカーボンナノチューブとの質量比１：４の混合物であり、正極活物質は、活性炭とコバルト酸リチウムとの混合物であり、リチウムリッチ化合物はＬｉ_２ＮｉＯ_２であった。

【0067】

ここで、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は５ｗｔ％で、第１導電剤の質量分率は４％で、第２導電剤の質量分率は１％で、コバルト酸リチウムの質量分率は４５ｗｔ％で、活性炭の質量分率は４０ｗｔ％で、リチウムリッチ化合物の質量分率は５％であった。

【0068】

本実施例は、以下のステップを含む上記ハイブリットキャパシタの正極の調製方法を提供する。

【0069】

ステップ（１）：黒鉛粉末、ＰＶＤＦ、活性炭、コバルト酸リチウムおよびＬｉ_２ＮｉＯ_２を３ｈドライブレンドした後、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物を加えて２ｈ攪拌混合し、その後、ＮＭＰを加えて４ｈ攪拌し、正極スラリーを取得した。

【0070】

ステップ（２）：集電体表面に質量分率３％のＰＴＦＥ分散液を塗布し、９０℃でベークし、導電性粘着層を調製し、粘着層の厚さを１μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、８５℃でベークし、中間製品を取得した。

【0071】

ステップ（３）：ステップ（２）で得られた中間製品を、ロールプレス速度２ｍ／ｍｉｎ、温度１４０℃に制御して熱間プレスし、１４０℃、真空度５Ｐａの条件で３０ｍｉｎベークし、前記正極を取得した。

【0072】

ここで、ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも環境温度２５℃、湿度５％で行われた。

【0073】

［実施例２］
本実施例は、ハイブリットキャパシタの正極を提供し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、前記粘着層の構成は、第１粘着剤（具体的な構成はＰＶＤＦであり、厚さが０．５μｍであった）であり、前記正極材料層は、第２粘着剤（具体的な構成はＰＴＦＥであった）、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含み、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤はアセチレンブラックであり、第２導電剤は、酸化グラフェンとカーボンナノチューブとの質量比２：３の混合物であり、正極活物質は、グラフェンとマンガン酸リチウムとの混合物であり、リチウムリッチ化合物はＬｉ_３Ｎであった。

【0074】

ここで、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は２ｗｔ％で、第１導電剤の質量分率は１％で、第２導電剤の質量分率は０．５％で、マンガン酸リチウムの質量分率は８４．５ｗｔ％で、グラフェンの質量分率は１０ｗｔ％で、リチウムリッチ化合物の質量分率は２％であった。

【0075】

本実施例は、以下のステップを含むハイブリットキャパシタの正極の調製方法を提供する。

【0076】

ステップ（１）：アセチレンブラック、ＰＴＦＥ、酸化グラフェン、マンガン酸リチウムおよびＬｉ_３Ｎを１ｈドライブレンドした後、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物を加えて２ｈ攪拌混合し、その後、ＮＭＰを加えて５ｈ攪拌し、正極スラリーを取得した。

【0077】

ステップ（２）：集電体表面に質量分率８％のＰＶＤＦ分散液を塗布し、６０℃でベークし、粘着層を調製し、粘着層の厚さを０．５μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、８０℃でベークし、中間製品を取得した。

【0078】

ステップ（３）：ステップ（２）で得られた正極シートを、ロールプレス速度２ｍ／ｍｉｎ、温度９０℃に制御して熱間プレスし、８０℃、真空度２００Ｐａの条件で３０ｍｉｎベークし、前記正極を取得した。

【0079】

ここで、ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも環境温度２０℃、湿度３％で行われた。

【0080】

［実施例３］
本実施例は、ハイブリットキャパシタの正極を提供し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、前記粘着層の構成は、第１粘着剤（具体的な構成はＰＦＡであり、厚さが５μｍであった）であり、前記正極材料層は、第２粘着剤（具体的な構成はＰＦＡであった）、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含み、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤はＳＰであり、第２導電剤は、グラフェンとカーボンナノチューブとの質量比２：４の混合物であり、正極活物質は、活性炭とＮＣＭ８１１との混合物であり、リチウムリッチ化合物はＬｉ_２Ｏであった。

【0081】

ここで、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は５ｗｔ％で、第１導電剤の質量分率は３％で、第２導電剤の質量分率は１．５％で、ＮＣＭ８１１の質量分率は３５ｗｔ％で、活性炭の質量分率は４５ｗｔ％で、リチウムリッチ化合物の質量分率は１０．５％であった。

【0082】

本実施例は、以下のステップを含む上記ハイブリットキャパシタの正極の調製方法を提供する。

【0083】

ステップ（１）：ＳＰ、ＰＦＡ、炭素繊維、ＮＣＭ８１１およびＬｉ_２Ｏを２ｈドライブレンドした後、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物を加えて３ｈ攪拌混合し、その後、ＮＭＰを加えて５ｈ攪拌し、正極スラリーを取得した。

【0084】

ステップ（２）：集電体表面に質量分率４％のＰＦＡ分散液を塗布し、１２０℃でベークし、粘着層を調製し、粘着層の厚さを５μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、１２０℃でベークし、中間製品を取得した。

【0085】

ステップ（３）：ステップ（２）で得られた正極シートを、ロールプレス速度２５ｍ／ｍｉｎ、温度１５０℃に制御して熱間プレスし、１２０℃、真空度１００Ｐａの条件で２０ｍｉｎベークし、前記正極を取得した。

【0086】

ここで、ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも環境温度２５℃、湿度５％で行われた。

【0087】

［実施例４］
本実施例は、ハイブリットキャパシタの正極を提供し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、前記粘着層は、第１粘着剤および第３導電剤（具体的に、第１粘着剤の構成はＰＴＦＥであり、第３導電剤はＳＰであり、厚さが３μｍであった）を含み、前記正極材料層は、第２粘着剤（具体的な構成はＰＶＤＦであった）、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含み、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤はアセチレンブラックであり、第２導電剤は、グラフェンとカーボンナノチューブとの質量比１：６の混合物であり、正極活物質は、多孔質バイオマス炭素とＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２との混合物であり、リチウムリッチ化合物はＣｏ／フッ化リチウム複合体であった。

【0088】

ここで、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は５ｗｔ％で、第１導電剤の質量分率は２％で、第２導電剤の質量分率は２％で、第３導電剤質量分率は６％で、ＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２の質量分率は５０ｗｔ％で、多孔質バイオマス炭素の質量分率は１０ｗｔ％で、リチウムリッチ化合物の質量分率は２５％であった。

【0089】

本実施例は、以下のステップを含む上記ハイブリットキャパシタの正極の調製方法を提供する。

【0090】

ステップ（１）：アセチレンブラック、ＰＶＤＦ、多孔質バイオマス炭素、ＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２およびＣｏ／フッ化リチウム複合体を２ｈドライブレンドした後、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物を加えて３ｈ攪拌混合し、その後、ＮＭＰを加えて６ｈ攪拌し、正極スラリーを取得した。

【0091】

ステップ（２）：集電体表面に質量分率３％のＰＴＦＥおよびアセチレンブラックの分散液を塗布し、１８０℃でベークし、粘着層を調製し、粘着層の厚さを３μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、１５０℃でベークし、中間製品を取得した。

【0092】

ステップ（３）：ステップ（２）で得られた正極シートを、ロールプレス速度５０ｍ／ｍｉｎ、温度２００℃に制御して熱間プレスし、１５０℃、真空度６０Ｐａの条件で１０ｍｉｎベークし、前記正極を取得した。

【0093】

ここで、ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも環境温度３０℃、湿度４０％で行われた。

【0094】

［実施例５］
本実施例は、ハイブリットキャパシタの正極を提供し、前記正極は、集電体、集電体表面に順次位置する粘着層および正極材料層を備え、前記粘着層は、第１粘着剤および第３導電剤（具体的に、第１粘着剤の構成はＰＴＦＥであり、第３導電剤はＳＰであり、厚さが４μｍであった）を含み、前記正極材料層は、第２粘着剤（具体的な構成はＰＶＤＦであった）、導電剤、正極活物質およびリチウムリッチ化合物を含み、前記導電剤は第１導電剤および第２導電剤を含み、第１導電剤はＳＰであり、第２導電剤は、グラフェンとカーボンナノチューブとの質量比２：５の混合物であり、第３導電剤はＳＰであり、正極活物質は、多孔質バイオマス炭素とＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２との混合物であり、リチウムリッチ化合物はＮｉ／フッ化リチウム複合体であった。

【0095】

ここで、粘着層と正極材料層の総質量を１００％として、第１粘着剤と第２粘着剤の総質量分率は３ｗｔ％で、第１導電剤の質量分率は１％で、第２導電剤の質量分率は１％で、第３導電剤の質量分率は５％で、ＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２の質量分率は５ｗｔ％で、多孔質バイオマス炭素の質量分率は８７ｗｔ％で、リチウムリッチ化合物の質量分率は３％であった。

【0096】

本実施例は、以下のステップを含む上記ハイブリットキャパシタの正極の調製方法を提供する。

【0097】

ステップ（１）：ＳＰ、ＰＶＤＦ、多孔質バイオマス炭素、ＬｉＮｉ_０．８５Ａｌ_{０．０７５}Ｍｎ_{０．０７５}Ｏ_２およびＮｉ／フッ化リチウム複合体を２ｈドライブレンドした後、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物を加えて３ｈ攪拌混合し、その後、ＮＭＰを加えて６ｈ攪拌し、正極スラリーを取得した。

【0098】

ステップ（２）：集電体表面に質量分率１％のＰＴＦＥおよびＳＰの分散液を塗布し、１８０℃でベークし、粘着層を調製し、粘着層の厚さを１０μｍに制御し、また、ステップ（１）で得られた正極スラリーを前記粘着層表面に塗布し、１５０℃でベークし、中間製品を取得した。

【0099】

ステップ（３）：ステップ（２）で得られた正極シートを、ロールプレス速度５０ｍ／ｍｉｎ、温度２７０℃に制御して熱間プレスし、１５０℃、真空度１８０Ｐａの条件で１０ｍｉｎベークし、前記正極を取得した。

【0100】

ここで、ステップ（１）およびステップ（２）は、いずれも環境温度３０℃、湿度４０％で行われた。

【0101】

［実施例６］
実施例１と比べた際の区別は、ステップ（３）における熱間プレスを５℃の冷間プレスに置き換えたことだけである。

【0102】

［実施例７］
実施例１と比べた際の区別は、ステップ（３）における熱間プレスを４０℃の冷間プレスに置き換えたことだけである。

【0103】

［実施例８］
実施例１と比べた際の区別は、コバルト酸リチウムと活性炭の総質量分率が実施例１と同じで、いずれも８５％であり、且つ、コバルト酸リチウムと活性炭との質量比が２．５：１であったことだけである。

【0104】

［実施例９］
実施例１と比べた際の区別は、コバルト酸リチウムと活性炭の総質量分率が実施例１と同じで、いずれも８５％であり、且つ、コバルト酸リチウムと活性炭との質量比が２：８であったことだけである。

【0105】

［比較例１］
実施例１と比べた際の区別は、本比較例に係る正極の調製方法において、リチウムリッチ化合物Ｌｉ_２ＮｉＯ_２を加えず、正極材料層内の残りの物質間の質量比を維持したことだけである。

【0106】

［比較例２］
実施例１と比べた際の区別は、本比較例に係る正極の調製方法において、活性炭を加えず、同量のコバルト酸リチウムに置き換えたことだけである。

【0107】

［比較例３］
実施例１と比べた際の区別は、本比較例に係る正極の調製方法において、グラフェンとカーボンナノチューブとの混合物を加えず、同量の黒鉛粉末に置き換えたことだけである。

【0108】

［比較例４］
実施例１と比べた際の区別は、粘着層が設けられず、正極材料層における粘着剤の含有量が実施例１における第１粘着剤と第２粘着剤との総量と同じであるように維持したことだけである。

【0109】

ハイブリットキャパシタの性能についての評価は以下のとおりである。

【0110】

上記実施例および比較例で調製されたハイブリットキャパシタの正極と黒鉛負極とでキャパシタを組み立て、容量、室温レートおよび－４０℃の低温試験を行い、試験方法は以下のとおりである。

【0111】

容量試験：ハイブリットキャパシタを２５℃の環境に置き、５ｍｉｎ放置し、５ｍＡの定電流定電圧で３．９Ｖに充電し、カットオフ電流が０．５ｍＡであり、５ｍｉｎ放置し、５ｍＡの定電流で２．２Ｖに放電し、終了した。

【0112】

レート試験：ハイブリットキャパシタを２５℃の環境に置き、ＮＥＷＡＲＥの５Ｖ５Ａ精密放電箱により５ｍＡの定電流定電圧で３．６８Ｖに充電し、カットオフ電流が０．５ｍＡであり、５ｍｉｎ放置し、５００Ｃのレートで１ｓパルス放電し、最低電圧を記録し、終了した。

【0113】

－４０℃の低温試験：ハイブリットキャパシタを２５℃の環境に置き、５Ｖ５Ａ精密放電箱により５ｍＡの定電流定電圧で３．６８Ｖに充電し、カットオフ電流が０．５ｍＡであり、ハイブリットキャパシタを高低温ボックスに移して－４０℃の環境で６ｈ静置し、１５０Ｃのレートで０．１ｓパルス放電し、最低電圧を記録し、終了した。

【0114】

本願の各実施例および比較例で調製された電池は、同じ型番（１５５００）であり、容量が高いほど、エネルギー密度が高いことを表す。

【0115】

試験結果は表１に示すとおりである。

【0116】

表１

注：表において、２５℃＆５００Ｃ電圧は、２５℃、電流５００Ｃの条件で試験された最低電圧を表し、－４０℃＆１５０Ｃ電圧は、－４０℃、電流１５０Ｃの条件で試験された最低電圧を表す。

【0117】

２５℃＆５００Ｃ電圧および－４０℃＆１５０Ｃ電圧が高いほど、材料のレート性能が良いことを表す。

【0118】

表１により、以下のことが分かった。

【0119】

（１）実施例１と比較例１を総合すると分かるように、比較例１の正極にはＬｉ_２ＮｉＯ_２が含まれず、容量およびレート性能はいずれも低下し、これは、正極にＬｉ_２ＮｉＯ_２が含まれることが、ハイブリットキャパシタのエネルギー密度、室温レート性能および低温レート性能の向上に寄与することを意味している。

【0120】

（２）実施例１と比較例２を総合すると分かるように、比較例２の正極活物質は全てコバルト酸リチウムであり、容量は高かったが、レート性能が悪く、これは、正極に活性炭およびコバルト酸リチウムが含まれることが、ハイブリットキャパシタが良好なエネルギー密度、室温レート性能および低温レート性能を両立させることに寄与することを意味している。

【0121】

（３）実施例１と比較例３を総合すると分かるように、比較例３の正極にはグラフェンとカーボンナノチューブとの混合物が含まれず、黒鉛粉末に置き換えられ、容量およびレート性能が低下し、これは、正極にグラフェンとカーボンナノチューブとの混合物が含まれることが、ハイブリットキャパシタのエネルギー密度、室温レート性能および低温レート性能の向上に寄与することを意味している。

【0122】

（４）実施例１と比較例４を総合すると分かるように、比較例４で粘着層が設けられず、レート性能は低下し、これにより、正極材料層と集電体との間に設けられた粘着層が、ハイブリットキャパシタの室温レート性能および低温レート性能の向上に寄与することを意味する。

【0123】

（５）実施例１、実施例８および実施例９を総合すると分かるように、リチウム含有正極活物質および炭素系活物質の添加量は、材料の容量およびレート性能に重要な影響を及ぼし、リチウム含有正極活物質と炭素系正極活物質との質量比が１：（０．５～１．５）の好ましい範囲内にあることで、上記両方の効果をより良く両立させることができる。

【0124】

本願は、上記実施例により本願の詳細な構造的特徴について説明したが、本願は、上記詳細な構造的特徴に限定されるものではなく、すなわち、本願は上記詳細な構造的特徴に依存しなければ実施できないことを意味するものではないことを、出願人より声明する。

【国際調査報告】