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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-06
(54)【発明の名称】ジオールの混合物を精製するための方法
(51)【国際特許分類】
C07C 29/80 20060101AFI20230629BHJP
C07C 31/20 20060101ALI20230629BHJP
C08G 63/12 20060101ALI20230629BHJP
C12P 7/18 20060101ALN20230629BHJP
【ＦＩ】
C07C29/80
C07C31/20 B
C08G63/12
C12P7/18
【審査請求】未請求
【予備審査請求】有
(21)【出願番号】P 2022574598
(86)(22)【出願日】2021-06-04
(85)【翻訳文提出日】2023-02-01
(86)【国際出願番号】 EP2021064993
(87)【国際公開番号】W WO2021245228
(87)【国際公開日】2021-12-09
(31)【優先権主張番号】102020000013243
(32)【優先日】2020-06-04
(33)【優先権主張国・地域又は機関】IT
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】592081988
【氏名又は名称】ノバモント・ソシエタ・ペル・アチオニ
【氏名又は名称原語表記】ＮＯＶＡＭＯＮＴ ＳＯＣＩＥＴＡ ＰＥＲ ＡＺＩＯＮＩ
(74)【代理人】
【識別番号】100103034
【弁理士】
【氏名又は名称】野河 信久
(74)【代理人】
【識別番号】100159385
【弁理士】
【氏名又は名称】甲斐 伸二
(74)【代理人】
【識別番号】100163407
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 裕輔
(74)【代理人】
【識別番号】100166936
【弁理士】
【氏名又は名称】稲本 潔
(74)【代理人】
【識別番号】100174883
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 雅己
(74)【代理人】
【識別番号】100189429
【弁理士】
【氏名又は名称】保田 英樹
(74)【代理人】
【識別番号】100213849
【弁理士】
【氏名又は名称】澄川 広司
(72)【発明者】
【氏名】コッティ コメッティーニ，マルコ
【テーマコード（参考）】
4B064
4H006
4J029
【Ｆターム（参考）】
4B064AC05
4B064BA01
4B064BJ01
4B064CA01
4B064CE01
4B064DA16
4H006AA02
4H006AB46
4H006AD11
4H006FE11
4H006FG28
4J029AA03
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA05
4J029BA09
4J029CA06
4J029CB06
4J029FC03
4J029JB131
4J029JF321
4J029JF331
4J029KC02
4J029KD01
(57)【要約】
本発明は、１，３－及び１，４－ブタンジオールをそれらの混合物から分離するための方法に関する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオールをそれらの混合物から分離するための方法であって、１，３－ブタンジオールを含有する合成生成物を１，４－ブタンジオールを含有する合成生成物と混合する予備工程と、（ａ）１回又は複数回以上の蒸留操作によって、前記混合物から
ｉ．溶媒
ｉｉ．重質画分
ｉｉｉ．軽質画分
ｉｖ．１，４－ブタンジオールを含む画分
を除去するさらなる工程と、
ここで、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ブタンジオールを含み；
（ｂ）１，３－ブタンジオールを含む前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つをさらなる蒸留に供するさらなる工程と
を含む方法。
【請求項2】
前記合成生成物が、発酵による１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオールの生成から生じる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ａ）の前及び混合する予備工程の後に、１，３－ブタンジオール及び１，４－ブタンジオールの発酵生産から得られるブロスから、溶媒、副生成物及び／又は不純物を含む１つ又は複数の画分を分離する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
工程（ｂ）の前に、１，３－ブタンジオールを含む画分（ｉｉｉ）又は（ｉｖ）の加水分解反応を少なくとも含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項5】
９９重量％超の純度を有する１，３－ブタンジオールが、工程ｂ）から得られる、請求項１～３のいずれか一項又は複数項に記載の方法。
【請求項6】
９８重量％超の純度を有する１，４－ブタンジオールが得られる、請求項１～５のいずれか一項又は複数項に記載の方法。
【請求項7】
前記溶媒（ｉ）が水である、請求項１～６の一項又は複数項に記載の方法。
【請求項8】
前記軽質画分（ｉｉｉ）が、１，３－ブタンジオールよりも沸点が低い化合物を含む、請求項１～７のいずれか一項又は複数項に記載の方法。
【請求項9】
１，３－ブタンジオールよりも沸点が低い前記化合物が、３－ヒドロキシ－ブタナール、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシブトキシ－２－ブタノン、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール及び／又はガンマ－ブチロラクトンを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項10】
前記重質画分（ｉｉ）が、１，４－ブタンジオールよりも沸点が高い化合物を含む、請求項１～９のいずれか一項又は複数項に記載の方法。
【請求項11】
１，４－ブタンジオールよりも沸点が高い前記化合物が、分解プロセスを受けた有機化合物、２－ピロリドン及び／又は１，６－ヘキサンジオールを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
工程ａ）が（ａ．１）第１の蒸留によって前記溶媒（ｉ）を除去する操作と、
（ａ．２）前記重質画分（ｉｉ）を第２の蒸留によって除去する操作と、
（ａ．３）前記軽質画分（ｉｉｉ）を第３の蒸留によって除去して、１，４－ブタンジオール（ｉｖ）を含む画分を得る操作と
を含み、
画分（ｉｉｉ）が１，３－ブタンジオールを含む請求項１に記載の方法。
【請求項13】
前記１，４－ブタンジオールの濃度が９８．０重量％を超え、１，３－ブタンジオールを２０ｐｐｍ～２００００ｐｐｍ含む１，４－ブタンジオール組成物。
【請求項14】
（ａ）（ａ１）全ジカルボキシル成分に対して０～８０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位と、
（ａ２）全ジカルボキシル成分に対して２０～１００モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸に由来する単位と
を含むジカルボキシル成分、及び
（ｂ）１，４－ブタンジオールを含むジオール成分
を含む二酸－ジオール型のポリエステルを生成するための方法におけるジオール源としての、請求項１３に記載の１，４－ブタンジオール組成物の使用。
【請求項15】
（ａ）（ａ１）全ジカルボキシル成分に対して０～８０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位と、
（ａ２）全ジカルボキシル成分に対して２０～１００モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸に由来する単位と
を含むジカルボキシル成分、及び
（ｂ）１，４－ブタンジオールを含むジオール成分
を含み、１０ｐｐｍ～１００００ｐｐｍの１，３－ＢＧを含む、二酸－ジオール型のポリエステル。
【請求項16】
－請求項１５に記載の二酸／ジオール型の少なくとも１つのポリエステル、及び－二酸／ジオール型の前記ポリエステル以外の１つ又は複数のポリマー
を含む混合物。
【請求項17】
請求項１６に記載の混合物を含むフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、１，３－ブタンジオールと１，４－ブタンジオールとを、それらの混合物から同時に精製する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
１，３－ブタンジオール（一般にＢＧ、１，３－ＢＧ、１，３－ＢＤＯ又は１，３－ブチレングリコールとして知られている）は、Ｒ－１，３－ＢＤＯ及びＳ－１，３－ＢＤＯの２つの立体異性体を有する４炭素ジオールである。ラセミ混合物は、多くの工業プロセスにおいて、例えば食品香味料のための有機溶媒として、又はポリウレタン樹脂及びポリエステルの生成のための試薬として一般に使用されている。その低い毒性及び高い忍容性のために、それはまた、パーソナルケア製品において、例えば、毛髪及び入浴製品、目及び顔のメイクアップ、香水、パーソナルクレンジング、シェービング及びスキンケア製品の製剤において、化粧品産業においてますます使用されている。光学活性１，３－ＢＤＯはまた、抗生物質、フェロモン、芳香剤及び殺虫剤の成分としても広く使用されている。
【0003】
１，４－ブタンジオール（一般に１，４－ＢＤＯ、１，４－ＢＤ又は１，４－ブチレングリコールとして知られている）は、様々なタイプの生成物、例えば二酸－ジオール型のポリエステルの生成のためのモノマーとしてか、又は化合物、例えば、ガンマ－ブチロラクトン及びテトラヒドロフランの合成のための中間体として広く使用されている。ジカルボン酸及びジオールに由来する繰り返し単位を含むポリエステルは、その機械的特性及び加工特性のために、現在、熱可塑性ポリマー材料、例えば、フィルム、成形物品及びブロー成形物品並びに繊維の用途の全ての分野で広く使用されている。さらに、このようにして得られたポリエステルは、特にＥＮ １３４３２に従って生分解性であることが好ましい。
【0004】
化石資源からのＣ２～Ｃ４短鎖ジオールの化学的生成は、数十年にわたって開発され、最適化されてきた。１，３－ＢＧは伝統的に、アセチレンを水和してアセトアルデヒドを形成し、次いでこれを３－ヒドロキシブチルアルデヒドに変換し、還元して１，３－ＢＧを形成することを含む化学プロセスによって生成される。これは、通常、ラセミ型になる。
【0005】
１，４－ＢＤＯは、石油化学原料から様々な化学プロセスによって合成することができる：ホルムアルデヒドによるエチニル化を介したアセチレン；アセチル化又はハロゲン化を介したブタジエン；エポキシ化又はオキシアセチル化を介したプロピレン；無水マレイン酸の形成及び様々な経路によるその後の水素化を介したｎ－ブタン。
【0006】
化石資源の減少、石油価格の変動、及び環境問題の増加のために、生物学的プロセスによる再生可能資源からのＣ２～Ｃ４ジオールの生成は、かなりの関心を集めている。
【0007】
１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯは、実際には、再生可能資源、例えば、炭水化物、例えば、糖及びリグノセルロース系バイオマスから、又は合成ガス（ＣＯ、ＣＯ２及び／又はＨ２）から、直接（ＷＯ２０１５／１５８７１６）又はバイオコハク酸の形成（ＷＯ２０１１／０６３０５５）及びその後の水素化を介してか、又はポリヒドロキシアルカノエートの形成（ＷＯ２０１１／１００６０１）を介して、発酵プロセスによって生成することができる。
【0008】
特許出願ＷＯ２０１５／１５８７１６は、１，４－ＢＤＯの合成のための少なくとも１つの代謝経路を有する微生物による培地中での発酵を含む、１，４－ＢＤＯの生成のための方法を記載しており、前記培地は、グルコースとスクロースとの混合物を含む。同様に、ＷＯ２０１０／１２７３１９は、再生可能資源から１，３－ＢＧを生成するための発酵プロセスを記載している。
【0009】
しかしながら、再生可能資源から生成された１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯは、一般に、発酵プロセス及び分解プロセスに直接由来する副生成物を含む不純物を含有する。１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの使用が確保されるべき場合、例えば化粧品分野及び二酸－ジオール型のポリエステルの合成において、１，３－ＢＧについて９９％より高い純度及び１，４－ＢＤＯについて９８％より高い純度、好ましくはまた９９％より高い純度がそれぞれ要求される場合、そのような不純物は除去される必要がある。実際、これらの分野では、それらの純度レベルが高いほど、より多くの１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯといったモノマーが求められている。
【0010】
加えて、上述の発酵プロセスは、一般に、異なる微生物を採用し、品質及び量の両方に関して異なる不純物含有量を有する１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの生成をもたらす。
【0011】
例えば、発酵により生成された１，４－ＢＤＯは、１，４－ＢＤＯモノアセテート、２－（４－ヒドロキシブトキシ）テトラヒドロフラン、２－ピロリドン、テトラヒドロフラン、１，３－プロパンジオール、ガンマ－ブチロラクトン、１，６－ヘキサンジオールを含む不純物を含有し得る。発酵により生成された１，４－ＢＤＯを精製するための方法は、例えば、特許出願ＷＯ２０１９／１０２０３０及びＷＯ２０１４／１５２６６５に記載されている。
【0012】
発酵により生成された１，３－ＢＤＯは、通常、単一のエナンチオマー形態、典型的にはＲ形態で得られ、代わりに、３－ヒドロキシ－ブタナール、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシブトキシ－２－ブタノン、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，３－ブタンジオールを含む不純物を含有し得る。発酵により生成された１，３－ＢＧを精製するための方法は、例えば、特許出願ＷＯ２０１８／１８３６２８に記載されている。
【0013】
これは、当該２つのジオールの各々の要件を満たし、発酵生成物の各々の特徴に適合した精製プロセスを特定し、実施する必要があることを意味する。２つのジオール、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯは、実際には、異なる物性も有し、したがって、異なる分離単位操作の使用を必要とするか、又は少なくとも各々の操作条件の複雑な制御を必要とする。
【0014】
このため、当該２つのジオールを生成するための発酵プロセスは類似しており、本質的に同じ設備を必要とするが、１，３－ＢＧの精製のために最適化されたプロセスは、一般に、１，４－ＢＤＯの精製に適しておらず、逆もまた同様である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0015】
上記の問題を克服するために、驚くべきことに、単一の方法によって混合物から２つのジオールを同時に精製することが可能であることが見出された。
【0016】
実際に、２つの化合物をそれらの混合物から分離することを可能にする方法が特定されており、各々について＞９８％もの純度レベルが得られる。加えて、このプロセスは、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを精製し、水の沸点よりも高い沸点（＞１００℃）、水への溶解度、又はその両方を含む、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯと同様の物性を有し得る混合物中の他の化合物から分離することを可能にする。
【0017】
２つの化合物をそれらの混合物から精製することが可能であることにより、それらを同じ生産プラントで同時に、混合物としてか又は別々に生成することもできる。一方から他方への移行において著しいプラントシャットダウンを必要とする、同じプラントにおける１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯのための別個の生成及び精製キャンペーンと比較して、これは、生成物が長期貯蔵の場合に劣化し得るので、タイミング、コスト及び生成物の収率に関して著しい利点を表す。
【0018】
さらなる利点は、プラントの柔軟性であり、これは、市場の要求に適応可能な可変比での１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの精製を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明による方法は、特に、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物を蒸留する工程と、１，３－ＢＧを含む画分を蒸留するその後の工程とを含み、前記１，３－ＢＧの濃度が９９重量％を超える、好ましくは９９．５重量％を超える１，３－ＢＧ組成物を得ることを可能にする。有利には、前記方法は、同時に、前記１，４－ＢＤＯの濃度が９８重量％を超える、より好ましくは９９重量％を超える、さらにより好ましくは９９．５重量％を超える１，４－ＢＤＯ組成物を得ることも可能にする。
【0020】
したがって、第１の態様では、本発明は、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯをそれらの混合物から分離するための方法であって、１，３－ブタンジオールの合成生成物と１，４－ブタンジオールの合成生成物とを混合する予備工程と、
（ａ）１回又は複数回以上の蒸留操作によって、その混合物から
ｉ．溶媒
ｉｉ．重質画分
ｉｉｉ．軽質画分
ｉｖ．１，４－ＢＤＯを含む画分
を除去するさらなる工程と、
ここで、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ＢＧを含み；
（ｂ）１，３－ＢＧを含む前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つをさらなる蒸留に供するさらなる工程と
を含む方法に関する。
（ａ）１回又は複数回以上の蒸留操作によって、その混合物から
ｉ．溶媒
ｉｉ．重質画分
ｉｉｉ．軽質画分
ｉｖ．１，４－ＢＤＯを含む画分
を除去するさらなる工程と、
ここで、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ＢＧを含み；
（ｂ）１，３－ＢＧを含む前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つをさらなる蒸留に供するさらなる工程と
を含む方法に関する。
【発明の効果】
【0021】
前記方法は、工程ｂ）の終わりに、前記１，３－ＢＧの濃度が９９重量％を超える１，３－ＢＧ組成物を得ることを可能にする。一態様によれば、得られた１，３－ＢＧはラセミ体である。代替的な態様によれば、得られた１，３－ＢＧは、Ｓエナンチオマーよりも高い含有量のＲエナンチオマーを有する。
【0022】
前記方法によって、前記１，４－ＢＤＯの濃度が９８重量％を超える、より好ましくは９９重量％を超える、さらにより好ましくは９９．５重量％を超える１，４－ＢＤＯ組成物を、工程ａ）のサブ工程ｉｖにおいて、又は工程ｂ）の終わりに得ることができる。
【0023】
２つのジオールの混合物から出発して、実際に驚くべきことに、本質的に蒸留操作からなる単純な精製プロセスによって、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの両方を高レベルの純度で得ることが可能である。
【0024】
これらの結果は、１，４－ＢＤＯの一部の不純物が１，３－ＢＧと共沸混合物を形成するという事実を考慮すると、さらにより驚くべきことである。本発明による方法の各工程における蒸留操作数及び各操作のための塔数は、特に限定されない。
【0025】
本発明による方法を以下により詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【0026】
【発明を実施するための形態】
【0027】
蒸留システムを適切に寸法決定することによって工程ａ）を実施して１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの比が異なる混合物を効果的に分離し得る。有利には、本発明による方法の工程ａ）に供給される混合物は、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを、１／９９を超え、好ましくは１／３３を超え、より好ましくは１／２４を超え、より好ましくは１／１５を超え、さらにより好ましくは１／１０を超え、９９／１未満、好ましくは３／１未満、より好ましくは１／１未満、さらにより好ましくは１／２未満、さらにより好ましくは１／５未満の１，３－ＢＧ／１，４－ＢＤＯ重量比で含む。
【0028】
当該方法は、工程ａ）の前に、１，３－ＢＧの合成生成物及び１，４－ＢＤＯの合成生成物を混合する予備工程を含み、１，３－ＢＧの合成生成物及び１，４－ＢＤＯの合成生成物の両者は、前記１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯに加えて、反応副生成物及び／又は不純物、並びに任意に溶媒を含む。有利には、前記副生成物及び／又は不純物及び／又は溶媒の一部は、方法工程ａ）の前に、１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとの混合物から分離される。
【0029】
本発明の好ましい実施形態によれば、本発明による方法の工程ａ）を受けた１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとを含む混合物は、発酵による１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの生成から生じる。そのような発酵生産は、別個の発酵槽で、同時に又は異なる時間に行われてもよく、粗発酵混合物の形成をもたらす；好ましくは、２つのジオールの生成は、別個の発酵槽で同時に行われる。
【0030】
したがって、好ましい態様によれば、当該方法は、工程ａ）の前に、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの発酵生産から得られたブロス（いわゆる粗混合物）を混合して、１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとを含む粗混合物を得る工程を含む。
【0031】
この場合、本方法は、好ましくは、工程ａ）の前に、有利には予備混合工程の後に、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む粗混合物から副生成物及び不純物を含有する１つ又は複数の画分を分離して、１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとを含む混合物を得る工程をさらに任意に含む。
【0032】
好ましい実施形態によれば、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯをそれらの混合物から分離するための方法は、したがって
１）１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの発酵生産からのブロスを混合して、１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとを含む粗混合物を得る工程と
２）溶媒、副生成物及び／又は不純物を含む１つ又は複数の画分を前記粗混合物から分離して、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物を得る工程とが先行する。
１）１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの発酵生産からのブロスを混合して、１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとを含む粗混合物を得る工程と
２）溶媒、副生成物及び／又は不純物を含む１つ又は複数の画分を前記粗混合物から分離して、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物を得る工程とが先行する。
【0033】
２つのジオールの均一混合物を本発明の方法の上述の工程２）に供給することが特に有利である。
【0034】
発酵による再生可能資源からの１，４－ＢＤＯの生成は、例えば、ＷＯ２０１５／１５８７１６に記載されている方法に従って行われる。
【0035】
ＷＯ２０１５／１５８７１６では、再生可能資源からの１，４－ＢＤＯ及び水を含む発酵ブロスは、一般に、１，４－ＢＤＯの合成のための少なくとも１つの代謝経路を有する１つ又は複数の微生物の存在下で、少なくとも１つの糖、好ましくはグルコース、及び任意にグルコース以外の１つ又は複数の糖を含有する培地からの発酵プロセスによって得られる。
【0036】
培地は、発酵段階における微生物の増殖及び維持に必要な他の物質、例えば、Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ、Ｋ、Ｓ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇといった元素を含んでいてもよい。典型的には、培地は、グルコース以外の糖、タンパク質加水分解物、タンパク質、アミノ酸、有機酸、ビタミン、無機塩、酵母抽出物、並びに微量元素、例えば、コバルト、カルシウム及び銅からなる群より選択される１つ又は複数の成分を含んでいてもよい。コバルト、カルシウム及び銅は、培地に、例えば、塩化コバルト、塩化カルシウム及び塩化銅といった塩として投与することができる。一般に、培地は、少なくとも１つの糖、通常はグルコース、及び任意にグルコース以外の１つ又は複数の糖を、１０～１００ｇ／Ｌの濃度で含む。微生物は、本発明の方法における発酵段階の間に１つ又は複数の糖を消費するので、一般に、より多くのこれらの糖を発酵反応器に添加することが必要である。この添加は、当業者に知られているように、連続的又は不連続的に行ってもよい。糖、タンパク質加水分解物、タンパク質、アミノ酸、有機酸、ビタミン、ミネラル、酵母抽出物及び微量元素を含む培地の成分は、典型的には、微生物の実際の必要量を超えて添加され、したがって、完全には利用されず、発酵の終了時に不純物の形態でブロス中に残存する。
【0037】
未使用の糖の含有量を制限し、したがってプロセスの経済性を最適化するために、１つ又は複数の糖の供給は、有利には、発酵の終了前に中断するか、又は徐々に減少させる。培地の他の成分に関して、培地は一般に、塩、必須ミネラル、及び消泡剤を含有する。培地は、当業者に公知の任意の様式で、例えば、全ての成分を一緒に混合することによって、又はグルコースを除く全ての成分を予め混合し、それらを後で、個々に又は既に予め混合されてのいずれかで添加することによって、調製してもよい。商業的に入手可能な培地を出発点として使用し、後の段階で、例えば、培地を、再生可能資源からの１，４－ＢＤＯの合成のための少なくとも１つの代謝経路を有する微生物と接触させるときにその組成を改変してもよい。発酵中、微生物と１つ又は複数の糖を含む培地とを含む組合せは、再生可能資源からの１，４－ＢＤＯの合成のための代謝経路を利用するのに適した条件下で維持される。さらに、当業者であれば、例えば、１つ又は複数のパラメータをモニタリングし、場合によってはそれらに作用して、プロセスを１，４－ＢＤＯの生成に好適な条件に戻すことによって、発酵中のプロセスの進行をチェックすることができる。
【0038】
発酵による再生可能資源からの１，３－ＢＧの生成は、例えば、ＷＯ２０１０／１２７３１９に記載されている方法に従って行われる。
【0039】
再生可能資源からの１，３－ＢＧを含む発酵ブロスは、一般に、嫌気性又は微好気性条件下で１，３－ＢＧの合成のための少なくとも１つの代謝経路を有する１つ又は複数の微生物の増殖を支持することが当技術分野で公知の培地からの発酵プロセスによって得られる。発酵は、バッチ、フェドバッチ又は連続モードで行われる。嫌気性条件は、最初に培地に窒素を噴霧することによって維持されるが、微好気性条件は、小さな穴で限定的に通気することで達成することもできる。培地のｐＨは、典型的には、塩基、例えば、ＮａＯＨ若しくは他の塩基、又は酸の添加によって最適なｐＨに維持される。
【0040】
１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合成のための代謝経路に関して、これらは、微生物中に天然に存在してもよく、又は人工的に、例えば、微生物中に既に存在する代謝経路を変化させる、改変する、増幅する、排除する、若しくは制限することによってか、１つ又は複数の他の生物からの遺伝物質を微生物中に挿入することによってか、自然発生的な遺伝子変異を誘導することによってか、プロセス中に前記代謝経路を阻害若しくは刺激する化合物を添加することによってか、又はさもなければ任意の遺伝子操作技術を利用することによって作製してもよい。１，４－ＢＤＯの合成のための代謝経路を有する微生物は、当業者に公知であり、例えば、Yim. H. et al., Nature Chemical Biology, Vol. 7, July 2011, pp. 445-452（以下、「Yim et al.2011」）及び特許出願ＷＯ２００８／１１５８４０、ＷＯ２００９／０２３４９３、ＷＯ２０１０／０３０７１１、ＷＯ２０１０／０７１６９７、ＷＯ２０１０／１４１７８０、ＷＯ２０１０／１４１９２０、ＷＯ２０１１／０３１８９７、ＷＯ２０１１／０４７１０１、ＷＯ２０１１／０６６０７６、ＷＯ２０１２／１７７９４３、ＷＯ２０１３／３２０４４０９、ＷＯ２０１３／３２０４０３８、ＷＯ２０１３／２０２６２３、ＷＯ２０１３／２０３１７６、ＷＯ２０１３／２０３１７７、ＷＯ２０１３／２０３３４２、ＷＯ２０１３／２０３４４０、ＷＯ２０１３／２０３４８０、ＷＯ２０１３／２０３１６３に記載されている。
【0041】
１，３－ＢＧの合成のための代謝経路を有する微生物は、当業者に公知であり、例えば、Kataoka, N. et al., Biosci. Biotechnol. Biochem., 2014, Vol 78, pp. 695-700及び特許出願ＷＯ２０１０／１２７３１９に記載されている。
【0042】
１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを生成するために微生物によって使用される代謝経路における中間体（副生成物）もまた、言及された２つのジオールに加えて生成されるので、糖の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯへの変換は、典型的には１００％未満である。
【0043】
発酵の終了時に、発酵ブロス中に存在する細胞バイオマスを含む生物又は細胞を不活性化又は死滅させてもよい。バイオマスは、熱的手段によって不活性化されてもよく、又は細胞が死滅されてもよく、この場合、これは、典型的には、約５０℃～８０℃、好ましくは約６０℃～７０℃、少なくとも約６０℃、又は少なくとも約７０℃の温度で、約１分～１０分、好ましくは２分～５分、２分～３分、少なくとも２分又は少なくとも２．５分の時間にわたって行われる。細胞バイオマスのこのような不活性化又は死滅は、細胞残渣及び代謝産物を発酵ブロス中に放出させる。
【0044】
別々に得られた１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの発酵生産からのブロスを混合し（工程１）、１，３－ＢＧと１，４－ＢＤＯとを含む粗混合物を得る。
【0045】
本発明の意味における「粗混合物」との用語は、１，３－ＢＧ及び／又は１，４－ＢＤＯ発酵プロセスから得られるブロスを意味する。
【0046】
例えば、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む粗混合物は、前記混合物の総重量に対して約１重量％～２０重量％の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、８０重量％～９９重量％の水及び発酵プロセスに由来する１つ又は複数の不純物（例えば、上記のものの中でも細胞、塩、タンパク質、未変換の糖）の合計とを含む。
【0047】
好ましい態様によれば、粗混合物は、前記混合物の総重量に対して、約５重量％～１８重量％の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、８２重量％～９５重量％の水及び発酵プロセスに由来する１つ又は複数の不純物の合計とを含む。
【0048】
より好ましい態様によれば、粗混合物は、前記混合物の総重量に対して、約１０重量％～１５重量％の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、８５重量％～９０重量％の水及び発酵プロセスに由来する１つ又は複数の不純物の合計とを含む。
【0049】
原料混合物内で、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの比は、有利には、それぞれの発酵プロセスによって生成される量の比に従って設定される。
【0050】
原料混合物中に存在する不純物としては、例えば、以下のうちの１つ又は複数が挙げられる：１つ又は複数の微生物、細胞残渣、任意の未反応の糖、副生成物、無機塩、代謝産物、及びこれらの微生物によって同化又は代謝されていない培地の成分。
【0051】
上記の本発明の好ましい実施形態による方法の任意の分離工程（工程２）において上記の不純物の１つ又は複数を除去するために、原料混合物は、デカンテーション、遠心分離、濾過、微細濾過、ナノ濾過、限外濾過、イオン交換、浸透、他の好適な固体／液体分離技術及びそれらの組合せから選択される１つ又は複数の処理を受ける。
【0052】
例えば、この原料混合物を最初に遠心分離し、次いで濾過し、微細濾過し、ナノ濾過し、イオン交換樹脂で処理し、最後にオスモティサイズ(osmoticised)してもよい。
【0053】
本発明の一態様によれば、任意の分離工程２）は、１つ又は複数のイオン交換樹脂に対する１つ又は複数の工程操作を含む。
【0054】
前記任意の分離工程２）は、好ましくは、特許出願ＷＯ２０１９／１０２０３０に記載されているように、４～２の間のｐＨがアウトプットで得られるまでのカチオン交換樹脂に対する１つ又は複数の工程操作、及び８～１１の間のｐＨがアウトプットで得られるまでのアニオン交換樹脂に対する１つ又は複数の工程操作を含む。
【0055】
前記カチオン交換樹脂は、一般に、強酸（例えば、スルホネート基）又は弱酸（例えば、カルボキシレート基）から誘導される樹脂からなる群より選択される。カチオン交換樹脂は、好ましくは、スルホネート基から選択される官能基を含有する。本発明による方法において有用なカチオン性イオン交換樹脂の非限定的な例としては、例えば、商品名ＤＯＷＥＸ（登録商標）８８又はＤＯＷＥＸ（登録商標）８８ＭＢで市販されている樹脂が挙げられる。
【0056】
前記アニオン交換樹脂は、一般に、強塩基（例えば、第四級アミン基）又は弱塩基（例えば、第三級アミン基）から誘導される樹脂からなる群より選択される。アニオン交換樹脂は、好ましくは、第四級アミン基から選択される官能基を含有する。本発明による方法において有用なアニオン交換樹脂の非限定的な例としては、例えば、商品名ＤＯＷＥＸ（登録商標）２２で市販されている樹脂が挙げられる。
【0057】
カチオン交換樹脂及びアニオン交換樹脂上での工程の順序は特に限定されない。カチオン交換樹脂上での１回又は複数回の通過は、アニオン交換樹脂上での１つ又は複数の通過に先行してもよく、又はそれに続いてもよい。好ましくは、カチオン交換樹脂上での１つ又は複数の通過は、アニオン交換樹脂上での１つ又は複数の通過に先行する。
【0058】
任意の工程２）における操作の中で、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む粗混合物又は中間体画分の溶媒含有量（例えば、水）を変化させるための操作を実施してもよい。そのような操作は、例えば、蒸発及び逆浸透から選択される。
【0059】
１，３－ＢＧ、１，４－ＢＤＯ及び水を主に含む、上記の工程１）及び２）に従って任意に得られた１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物は、本発明による方法の工程ａ）に供給される。その中の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの比は、有利には、それぞれの発酵プロセスによって生成される量の比に従って調整される。有利には、前記混合物は、その総重量に対して約５０重量％～９５重量％の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、５重量％～５０重量％の水と、発酵プロセスに由来する１つ又は複数の不純物とを含む。
【0060】
いくつかの実施形態では、混合物は、その総重量に対して約７０重量％～９０重量％の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、１０重量％～３０重量％の水と、発酵プロセスに由来する１つ又は複数の不純物とを含む。
【0061】
いくつかの実施形態では、混合物は、その総重量に対して約７５重量％～８５重量％の１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、１５重量％～２５重量％の水と、発酵プロセスに由来する１つ又は複数の不純物とを含む。
【0062】
これらの不純物は、例えば、１つ又は複数の微生物、細胞残渣、任意の未反応の糖、副生成物、無機塩、代謝産物、及び前記微生物によって同化又は代謝されていない培地の任意の成分からなる群に含まれる。
【0063】
本発明による方法では、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む上述の混合物は、
（ａ）１回又は複数回以上の蒸留操作によって、その混合物から
ｉ．溶媒
ｉｉ．重質画分
ｉｉｉ．軽質画分
ｉｖ．１，４－ＢＤＯを含む画分
を除去するさらなる工程と、
ここで、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ＢＧを含み；
（ｂ）１，３－ＢＧを含む前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つをさらなる蒸留に供する工程と
を受ける。
（ａ）１回又は複数回以上の蒸留操作によって、その混合物から
ｉ．溶媒
ｉｉ．重質画分
ｉｉｉ．軽質画分
ｉｖ．１，４－ＢＤＯを含む画分
を除去するさらなる工程と、
ここで、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ＢＧを含み；
（ｂ）１，３－ＢＧを含む前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つをさらなる蒸留に供する工程と
を受ける。
【0064】
したがって、本発明による方法は、少なくとも２つの連続する蒸留操作を含む。
【0065】
本発明による蒸留操作の各々は、異なるタイプ及び構成の蒸留塔を採用することによって独立して行ってもよい。例えば、プロセス中の蒸留塔は、ランダム充填、構造化充填、フラット充填、ランダム及び構造化充填、ランダム充填及びフラット充填、又は構造化充填及びフラット充填セクションを含んでもよい。構造化充填塔が好ましい。
【0066】
蒸留操作の各々は、単一の塔又は一連の塔で、又は各塔から２つを超えるストリームを得ることを可能にする、より統合された構成を通して、例えば、生成物の側部抽出によってか、又は塔及び補助設備の数を最小限にするための垂直バッフルの挿入によって実施してもよい。
【0067】
本方法による蒸留操作は、好ましくは、化合物の高温への曝露を低減又は最小化して実施される。生成物及びその中に存在する不純物の両者は、蒸留中の加熱に起因した、熱分解又は化学分解を受け得る。減圧（大気圧より低い）又は真空での蒸留塔の操作は、蒸留塔中の混合物の沸点を低下させ、蒸留塔をより低い温度で操作することを可能にするので、好ましい。通常の真空システムを蒸留塔の一部又は全部で使用して、減圧を達成してもよく、又は各塔がそれ自体の真空システムを有していてもよい。
【0068】
蒸留塔の圧力は、頂部で又はコンデンサー中で、底部で又は基部で又はその間のどこかで測定してもよい。本発明による方法における異なる蒸留塔は、異なる圧力で操作してもよい。
【0069】
プロセスの各段階における操作条件は、使用される塔のタイプに合わせて調整してもよい。
【0070】
本発明による方法の工程ａ）における蒸留操作は、溶媒（ｉ）、重質化合物を含む画分（ｉｉ、いわゆる重質画分）、軽質化合物を含む画分（ｉｉｉ、いわゆる軽質画分）及び１，４－ＢＤＯを含む画分（ｉｖ）を除去することを可能にする。
【0071】
これらの成分（ｉ）～（ｉｖ）は、１回又は複数回の蒸留操作によって除去してもよい。
【0072】
好ましくは、溶媒（ｉ）は水である。
【0073】
微生物によって用いられる代謝経路からの中間体（副生成物という）もまた、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの生成のための発酵プロセス中に生成され、これらは、他の有機化合物、例えば、糖、タンパク質加水分解物、タンパク質、アミノ酸、有機酸及び酵母抽出物（典型的には微生物の実際の必要量を超えて添加され、したがって完全には利用されない）と一緒に発酵の終わりにブロス中に残り、分解プロセスを受け得る。これらの有機化合物は、「重質」化合物及び「軽質」化合物を含む。
【0074】
「重質」とは、１，４－ＢＤＯよりも沸点が高い化合物を意味する。重質化合物の例としては、分解プロセスを受けた可能性のある有機化合物、２－ピロリドン及び１，６－ヘキサンジオールがある。
【0075】
「軽質」とは、１，３－ＢＧよりも沸点が低い化合物を意味する。軽質化合物の例としては、３－ヒドロキシ－ブタナール、４－ヒドロキシ－２－ブタノン、３－ヒドロキシブトキシ－２－ブタノン、１，２－プロパンジオール、２，３－ブタンジオール及びガンマ－ブチロラクトンがある。
【0076】
本願において、蒸留塔の操作圧力は、絶対ミリバール（ｍｂａｒ）で測定される。１ｍｂａｒは１００パスカルに相当する。
【0077】
本発明による方法の工程ａ）において、第１の態様によれば、溶媒（ｉ）及び任意に微量の軽質化合物は、その全重量に対して、６０～９７重量％、好ましくは８０～９０重量％の、１，３－ＢＧ／１，４－ＢＤＯ重量比が１／９９より高く、好ましくは１／３３より高く、好ましくは１／２４より高く、より好ましくは１／１５より高く、さらにより好ましくは１／１０より高く、９９／１未満、好ましくは３／１未満、より好ましくは１／１未満、より好ましくは１／２未満、さらにより好ましくは１／５未満である、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯの合計と、３重量％～４０重量％、好ましくは１０重量％～２０重量％の溶媒（ｉ）とを含む混合物から、２０～１７０℃の温度及び１０～２００ｍｂａｒ、好ましくは８０～１２０ｍｂａｒの塔頂圧での蒸留操作によって除去される。溶媒（ｉ）及び任意に微量の軽質化合物（ｉｉｉ）をヘッドから分離する。底部から抽出された混合物は、好ましくは２０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２００ｐｐｍ未満の量の水を含む。
【0078】
別の態様によれば、工程ａ）において、重質画分（ｉｉ）は、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを、１／９９より高く、好ましくは１／３３より高く、より好ましくは１／２４より高く、より好ましくは１／１５より高く、さらにより好ましくは１／１０より高く、９９／１未満、好ましくは３／１未満、好ましくは１／１未満、より好ましくは１／２未満、さらにより好ましくは１／５未満である１，３－ＢＧ／１，４－ＢＤＯ重量比で、２０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは２００ｐｐｍ未満の量の水と共に含む混合物から、１００～１７０℃の温度及び１０～７０ｍｂａｒ、好ましくは２０～５０ｍｂａｒの塔頂圧での蒸留操作によって除去される。この操作により、少なくとも５０重量％の重質化合物を含み、最高５０重量％の１，４－ＢＤＯを含み得る重質画分（ｉｉ）を底部から除去することが可能となる。この画分をさらなる段階で処理して、それが含有する１，４－ＢＤＯを回収してもよい。塔のヘッドは、重質画分（ｉｉ）から精製された１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含むストリームを含有する。
【0079】
さらなる態様によれば、工程ａ）において、軽質画分（ｉｉｉ）は、１／９９より高く、好ましくは１／３３より高く、より好ましくは１／２４より高く、より好ましくは１／１５より高く、さらにより好ましくは１／１０より高く、９９／１未満、好ましくは３／１未満、より好ましくは１／１未満、より好ましくは１／２未満、さらにより好ましくは１／５未満である１，３－ＢＧ／１，４－ＢＤＯ重量比で１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物から、有利には、１００～１７０℃の温度及び１０～７０ｍｂａｒ、好ましくは２０～５０ｍｂａｒの塔頂圧での蒸留操作によって除去される。この操作により、少なくとも１重量％の不純物を含有し、最高９９重量％の１，３－ＢＧを含み得る軽質画分（ｉｉｉ）を除去することが可能となる。前記軽質画分（ｉｉｉ）は、好ましくは、２～５０重量％の軽質物質及び５０～９８重量％の１，３－ＢＧを含む。塔の底部は、純度＞９５重量％、好ましくは＞９８重量％、より好ましくは＞９９重量％、さらにより好ましくは＞９９．５重量％の、精製された１，４－ＢＤＯ（ｉｖ）を主に含有する。蒸留塔は、好適には、沸点が１，４－ＢＤＯの沸点と１，３－ＢＧの沸点との間にある任意の画分のパージを可能にするように、側部抽出を備えていてもよい。
【0080】
本発明による方法の工程ｂ）において、１，３－ＢＧを含む想定がされる軽質画分（ｉｉｉ）は、有利には、２０～１７０℃の温度、及び１０～１００ｍｂａｒ、好ましくは３０～６０ｍｂａｒの塔頂圧で蒸留に供される。この操作により、底部から、９５重量％を超える、好ましくは９９重量％を超える、さらにより好ましくは９９．５重量％を超える１，３－ＢＧ組成物を含むストリームを得ることが可能となる。蒸留ヘッドは、主に軽質化合物からなり、さらに処理して１，３－ＢＧの回収を増加させることができる。
【0081】
あるいは、工程ａ）において、軽質画分（ｉｉｉ）は、１／９９より高く、好ましくは１／３３より高く、より好ましくは１／２４より高く、より好ましくは１／１５より高く、さらにより好ましくは１／１０より高く、９９／１未満、好ましくは３／１未満、より好ましくは１／１未満、より好ましくは１／２未満、さらにより好ましくは１／５未満である１，３－ＢＧ／１，４－ＢＤＯ重量比で１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物から、有利には、１００～１７０℃の温度及び１０～１００ｍｂａｒ、好ましくは２０～５０ｍｂａｒの塔頂圧での蒸留操作によって除去される。この操作により、最高９５重量％の１，３－ＢＧを含み得る軽質画分（ｉｉｉ）を除去することが可能となる。塔の底部は、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む。
【0082】
本発明による方法の工程ｂ）において、１，４－ＢＤＯ及び１，３－ＢＧを含む想定される画分（ｉｖ）は、有利には、１００～１７０℃の温度、及び１０～１００ｍｂａｒ、好ましくは２０～７０ｍｂａｒの塔頂圧で蒸留に供される。この操作により、底部から、９８重量％を超える、好ましくは９９重量％を超える、さらにより好ましくは９９．５重量％を超える１，４－ＢＤＯ組成物を有するストリームを得ることが可能となる。蒸留ヘッドは、純度が９５重量％を超える、好ましくは９８重量％を超える、さらにより好ましくは９９重量％を超える１，３－ＢＧから主になる。
【0083】
蒸留塔は、好適には、沸点が１，４－ＢＤＯの沸点と１，３－ＢＧの沸点との間にある任意の画分のパージを可能にするように、側方抽出部を備えていてもよい。
【0084】
好ましい実施形態では、本発明による方法の工程ａ）は、
（ａ．１）第１の蒸留によって溶媒（ｉ）を除去する操作と、
（ａ．２）重質画分（ｉｉ）を第２の蒸留によって除去する操作と、
（ａ．３）軽質画分（ｉｉｉ）を第３の蒸留によって除去して、１，４－ＢＤＯ（ｉｖ）を含む画分を得る操作と
を含み、
ここにおいて、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ＢＧを含む。
（ａ．１）第１の蒸留によって溶媒（ｉ）を除去する操作と、
（ａ．２）重質画分（ｉｉ）を第２の蒸留によって除去する操作と、
（ａ．３）軽質画分（ｉｉｉ）を第３の蒸留によって除去して、１，４－ＢＤＯ（ｉｖ）を含む画分を得る操作と
を含み、
ここにおいて、前記画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）の少なくとも１つは、１，３－ＢＧを含む。
【0085】
好ましい態様によれば、前記軽質画分（ｉｉｉ）は１，３－ＢＧを含む。
【0086】
代替的な態様によれば、１，４－ＢＤＯを含む画分（ｉｖ）は、１，３－ＢＧを含む。
【0087】
別の好ましい実施形態によれば、本発明の方法は、工程ｂ）の前に、工程ａ）で分離した１，３－ＢＧを含む画分（ｉｉｉ）又は１，３－ＢＧを含む画分（ｉｖ）の任意の精製処理を含む。画分（ｉｉｉ）の精製処理が好ましい。
【0088】
この実施形態によれば、精製処理は、少なくとも加水分解反応を含む。工程ａ）で分離した１，３－ＢＧを含む前記画分の不純物の一部、例えば発酵及び分解プロセスに由来する副生成物又は工程ａ）の蒸留操作中に形成された副生成物（例えばアセタール及び／又はエステルの形態）は、加水分解に供されると、関連したアルデヒド及び／又はケトン並びに関連したアルコールを形成する。
【0089】
この特定の実施形態は、１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯと共沸混合物を形成する不純物を低減又は除去することさえ可能にし、回収収率をさらに増加させるのに役立つので、特に有利である。
【0090】
好ましくは、こうして得られる可能性のあるアルデヒド及び／又はケトンは、続いて、例えばイタリア特許出願第１０２０２０００００３１９７９号に記載された方法に従って、還元剤で処理することによってアルコールに還元される。
【0091】
アセタール及び／又はエステルの加水分解後に得られる、及び／又はアルデヒド及びケトンの還元後に得られる本明細書のアルコールは、主に１，３－ＢＧ及び／又は１，４－ＢＤＯからなる。例えば、４－ヒドロキシブタナール及び１，４－ＢＤＯは、２－（４－ヒドロキシブトキシ）－テトラヒドロフランの加水分解から形成される。
【0092】
加水分解反応は、当業者に公知の技術、例えば、水のみを用いるか、酸触媒か、塩基触媒か、又は１つ又は複数の酵素の添加による触媒に従って実施してもよい。
【0093】
水のみを用いる加水分解の場合、当該反応は、有利には高温及び／又は高圧で実施する。酸触媒加水分解及び塩基触媒加水分解は、有利には、それぞれ酸及び塩基を添加して、又は例えばイオン交換樹脂を通して実施する。
【0094】
添加される酸は好ましくは強鉱酸であり、これは例えばオルトリン酸、硫酸及び塩酸から選択することができる。
【0095】
添加される塩基は、好ましくは強塩基であり、これは、例えばＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ及びそれらの混合物から選択することができる。好ましくは、添加される塩基はＮａＯＨである。
【0096】
本実施形態の一態様によれば、少なくとも塩基触媒加水分解を行う。本実施形態の別の態様によれば、少なくとも酸触媒加水分解及び少なくとも塩基触媒加水分解を実施する。
【0097】
好ましくは、加水分解反応は、水溶液の総重量に対して５０重量％を超える、例えば５０～９９重量％、好ましくは５５～９５重量％、より好ましくは７５～９０重量％の量の水の存在下で実施する。多量の水は加水分解反応に有利であるが、全ての水を後で除去する必要があり、関連する除去コストがかかる。
【0098】
一態様によれば、加水分解は、酸又は塩基の存在下で、好ましくは２５～１７０℃、好ましくは５０～１００℃、さらにより好ましくは７０～９５℃の温度で、１分～２４０分、好ましくは５分～１２０分、さらにより好ましくは１５分～４０分の範囲の時間にわたって水溶液を撹拌下に維持することによって行われる。
【0099】
加水分解反応の終わりに得られた水溶液は、有利には、水及び加水分解副生成物を除去するように、例えば、イオン交換樹脂床の通過、活性炭、膜濾過、電気透析、フラッシュ蒸留から選択される１つ又は複数の処理によって処理される。
【0100】
例えば、イオン種を除去するために、加水分解反応後に得られた水溶液を、例えば任意の分離工程２）について上述したように、イオン交換樹脂による１つ又は複数の処理に供することができる。当業者は、採用される加水分解条件に基づいて、使用される樹脂のタイプを選択することができる。
【0101】
カチオン交換樹脂、アニオン交換樹脂又はそれらの組合せが有利に使用される。樹脂は、一般に、任意の分離工程２）について上に列挙した群より選択される。
【0102】
加水分解反応の終わりに得られたか、又は好ましくはイオン交換樹脂を通過した後に、若しくは前記樹脂上の別々の通過の間に得られた水溶液は、次いで、有利には、存在する水を除去するために濃縮工程に供される。
【0103】
前記任意の濃縮工程は、公知の技術に従って実施してもよい。逆浸透、パーベーパレーション、蒸発、蒸留、例えば熱圧縮蒸発又は多重効用蒸発から選択される１つ又は複数の操作を、この目的のために有利に使用してもよい。好ましい技術は、蒸発であるが、生成物を劣化させるおそれがある高すぎる温度に達する必要のない技術である。
【0104】
より好ましい実施形態によれば、工程ｂ）の前に、本発明の方法は、工程ａ）で得られた１，３－ＢＧを含む画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）のうちの少なくとも１つを
Ｉ．工程ａ）で得られた１，３－ＢＧを含む前記少なくとも１つの画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を塩基の存在下で加水分解して、イオン種を含む１，３－ＢＧ水溶液を得るさらなる工程と、
ＩＩ．任意に、前記水溶液をイオン交換樹脂による１つ又は複数の処理に供して、１，３－ＢＧ水溶液からイオン種を除去するさらなる工程と、
ＩＩＩ．任意に、１，３－ＢＧ水溶液を濃縮するさらなる工程と
に供することをさらに含む。
Ｉ．工程ａ）で得られた１，３－ＢＧを含む前記少なくとも１つの画分（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を塩基の存在下で加水分解して、イオン種を含む１，３－ＢＧ水溶液を得るさらなる工程と、
ＩＩ．任意に、前記水溶液をイオン交換樹脂による１つ又は複数の処理に供して、１，３－ＢＧ水溶液からイオン種を除去するさらなる工程と、
ＩＩＩ．任意に、１，３－ＢＧ水溶液を濃縮するさらなる工程と
に供することをさらに含む。
【0105】
実施例を含む本出願において、種々の成分の濃度は、重量％として表す。
【0106】
本発明による方法は、特に効率的な様式で１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを分離することを可能にし、９８重量％をさらに超える濃度で１，４－ＢＤＯ組成物を得る。本方法によって得られる１，４－ＢＤＯ組成物は、有利には、９８～９９．９重量％、好ましくは９９～９９．９重量％、より好ましくは９９．５～９９．９重量％の１，４－ＢＤＯ濃度を有し、１ｐｐｍを超え、且つ２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０００ｐｐｍ以下の量の微量の１，３－ＢＧを含む。したがって、本発明の方法によって得られる１，４－ＢＤＯ組成物は、二酸－ジオール型のポリエステルを生成するための方法においてジオールの供給源として有利に使用することができる。
【0107】
本発明の組成物中に１，３－ＢＧが２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０００ｐｐｍ以下の量で存在することにより、この組成物を、重合プロセスに悪影響を及ぼすことなく、二酸－ジオール型のポリエステル（以下「ポリエステル」という）を生成するための方法で使用することが可能になることが見出された。反対に、１，３－ＢＧを２００００ｐｐｍを超える量で含む１，４－ＢＤＯ組成物を使用すると、通常のプロセス条件下での重合中に許容可能な分子量に達することができず、さらに、１，３－ＢＧ及びその想定される副生成物は、主にエステル化水及びデグリコレート（ｄｅｇｌｙｃｏｌａｔｅｓ）中に濃縮される。
【0108】
したがって、第２の態様では、本発明は、９８．０重量％を超える、好ましくは９９重量％を超える前記１，４－ＢＤＯの濃度を有し、１，３－ＢＧを、２００００ｐｐｍ以下、好ましくは１００００ｐｐｍ以下、好ましくは５０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０００ｐｐｍ以下の量で含む１，４－ＢＤＯ組成物に関する。
【0109】
本発明による組成物は、水を、典型的には５００ｐｐｍ以下、好ましくは３５０ｐｐｍ以下の量でさらに含んでもよい。
【0110】
本発明の目的のために、「ｐｐｍ」との用語は、百万分率、すなわち物質１キログラム（ｋｇ）当たりのミリグラム（ｍｇ）で表される物質の値を意味する。
【0111】
有利には、本発明による１，４－ＢＤＯ組成物はまた、少なくとも２０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも２００ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも５００ｐｐｍの１，３－ＢＧを含む。
【0112】
そのような組成物が、二酸－ジオール型のポリエステルを生成するための方法において使用される場合、典型的には少なくとも１０ｐｐｍ、好ましくは少なくとも５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも１００ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも２５０ｐｐｍの１，３－ＢＧを含むポリエステルが得られる。
【0113】
１，３－ＢＧの非存在下で１，４－ＢＤＯから出発して生成されたポリエステルと比較して、このポリエステルは、加工工程、例えば、押出、インフレーションフィルム形成プロセス、射出成形、熱成形に供された場合に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の形成の低減を予想外に示す。
【0114】
１，４－ＢＤＯ組成物中の１，３－ＢＧの量は、較正後に、好ましくは内部標準の存在下で、例えばＧＣ－ＭＳ分析によって決定される。例えば、１，４－ブタンジオール組成物の試料を、試料との干渉が回避されるように選択された好適な内部標準を含有するアセトニトリルで希釈する。希釈した試料は、全走査／ＳＩＭ混合モードを用いて、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ－６２４Ｐｌｕｓ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．８０ｍｍカラムで分析する。１，４－ブタンジオール組成物中の１，３－ブタンジオールの濃度は、１，３－ブタンジオールと内部標準との面積比に対する標準濃度溶液から得られる検量線により決定される。
【0115】
ポリエステル中の１，３－ＢＧの量は、ジカルボン酸及び遊離ジオールのメチルエステルを得るための完全なメタノリシスの後に、例えばＧＣ－ＭＳ分析によって決定される。定量は、標準較正に基づいており、内部標準又は外部標準の存在下で、好ましくは内部標準の存在下で実施することができる。好ましい手順として、好適な量のポリマー（予想される１，３－ブタンジオール濃度に基づく）を、ステンレス鋼製反応器中で、内部標準として２５０ｐｐｍ ｗ／ｖのグルタル酸ジメチル、及びメタノリシス触媒として２５０ｐｐｍの酢酸亜鉛を含有する４０ｍｌのメタノールで、２２０℃で２時間処理する。冷却後、溶液を回収し、２５０ｐｐｍ ｗ／ｖのグルタル酸ジメチルを含有する得られたメチルエステル（例えば、４－メチル－２－ペンタノン）を完全に溶解することができる２０ｍｌの溶媒で反応器を洗浄する。得られたメタノール溶液及び洗浄溶液を混合し、適切に希釈し、ＧＣ－ＭＳで分析する。
【0116】
分析は、全走査／ＳＩＭ混合モードを用いて、ジカルボン酸及びジオールのメチルエステルの分離に好適な極性ＧＣカラム、例えば、Ｐｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ－６２４Ｐｌｕｓ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．８０ｍｍで実施する。１，３－ブタンジオールの定量は、１，３－ブタンジオールと内部標準との面積比に対する標準濃度溶液から得られる検量線により行う。
【0117】
したがって、第３の態様では、本発明は、二酸－ジオール型のポリエステルを生成するための方法におけるジオールの供給源としての本発明による組成物の使用に関する。
【0118】
本発明による組成物はまた、ポリウレタンの合成における中間体として使用されるポリエステル－ポリオールを生成するための方法において有利に使用され得る。
【0119】
第４の態様では、本発明は、
（ａ）
（ａ１）全ジカルボキシル成分に対して０～８０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位と、
（ａ２）全ジカルボキシル成分に対して２０～１００モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸に由来する単位と
を含むジカルボキシル成分及び
（ｂ）１，４－ＢＤＯを含むジオール成分
を含み、
１，３－ＢＧを、１０ｐｐｍを超え２００００ｐｐｍ未満の量で含む前記ポリエステルに関する。
（ａ）
（ａ１）全ジカルボキシル成分に対して０～８０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位と、
（ａ２）全ジカルボキシル成分に対して２０～１００モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸に由来する単位と
を含むジカルボキシル成分及び
（ｂ）１，４－ＢＤＯを含むジオール成分
を含み、
１，３－ＢＧを、１０ｐｐｍを超え２００００ｐｐｍ未満の量で含む前記ポリエステルに関する。
【0120】
本発明によるポリエステルを生成するための方法において使用される１，４－ＢＤＯ組成物は、有利には、本発明による組成物である。
【0121】
本発明によるポリエステルは、有利には生分解性であり、好ましくは規格ＥＮ１３４３２に従う。
【0122】
さらに、本発明によるポリエステルは、優れた機械的特性を有する。
【0123】
本発明によるポリエステルの生成方法は、典型的には、
（ｉ）
（ａ）
（ａ１）全ジカルボキシル成分に対して０～８０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、塩若しくは誘導体に由来する単位と、
（ａ２）全ジカルボキシル成分に対して２０～１００モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、塩若しくは誘導体の１つに由来する単位と
を含むジカルボキシル成分及び
（ｂ）上で定義された１，４－ＢＤＯを含むジオール成分
を含む混合物のエステル化及び／又はエステル交換反応によるオリゴマー生成物の調製と、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られたオリゴマー生成物の重縮合と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られたポリエステルの造粒と
を含む。
（ｉ）
（ａ）
（ａ１）全ジカルボキシル成分に対して０～８０モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、塩若しくは誘導体に由来する単位と、
（ａ２）全ジカルボキシル成分に対して２０～１００モル％の、少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル、塩若しくは誘導体の１つに由来する単位と
を含むジカルボキシル成分及び
（ｂ）上で定義された１，４－ＢＤＯを含むジオール成分
を含む混合物のエステル化及び／又はエステル交換反応によるオリゴマー生成物の調製と、
（ｉｉ）工程（ｉ）から得られたオリゴマー生成物の重縮合と、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）から得られたポリエステルの造粒と
を含む。
【0124】
ジカルボン酸は、有利には再生可能資源から得てもよい。
【0125】
ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族のいずれであってもよく、好ましくは、フタル酸型の芳香族ジカルボン酸、複素環式ジカルボン酸芳香族化合物、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、それらのエステル、塩及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【0126】
フタル酸型の芳香族ジカルボン酸は、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸、それらのエステル、塩及びそれらの混合物である。複素環式芳香族ジカルボン酸化合物は、好ましくは２，５－フランジカルボン酸、２，４－フランジカルボン酸、２，３－フランジカルボン酸、３，４－フランジカルボン酸、より好ましくは２，５－フランジカルボン酸、それらのエステル、塩及びそれらの混合物である。
【0127】
好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、飽和Ｃ２～Ｃ２４、好ましくはＣ４～Ｃ１３、より好ましくはＣ４～Ｃ１１ジカルボン酸、それらのＣ１～Ｃ２４、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、２－エチルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸及びそれらのＣ１～Ｃ２４アルキルエステルから選択される。
【0128】
不飽和脂肪族ジカルボン酸は、好ましくは、イタコン酸、フマル酸、４－メチレン－ピメリン酸、３，４－ビス（メチレン）ノナン二酸、５－メチレン－ノナン二酸、それらのＣ１～Ｃ２４、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から選択される。
【0129】
ジオール成分はまた、１，４－ブタンジオール以外の１つ又は複数のジオールを含んでもよい。
【0130】
好ましくは、ジオール成分は、本発明による１，４－ブタンジオール組成物から本質的になる。
【0131】
存在する場合、追加のジオールは、化石又は再生可能資源から得てもよい。
【0132】
存在する場合、追加のジオールは、典型的には、飽和脂肪族ジオール及び不飽和脂肪族ジオール、芳香族ジオール並びにそれらの混合物からなる群より選択される。
【0133】
より好ましくは、飽和脂肪族ジオールは、１，２エタンジオール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１３－トリデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオール、分子量が１００～４０００であるジアルキレングリコール及びポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにそれらの混合物からなる群より選択される。
【0134】
不飽和脂肪族ジオールは、最も好ましくは、シス２－ブテン－１，４－ジオール、トランス２－ブテン－１，４－ジオール、２－ブチン－１，４－ジオール、シス２－ペンテン－１，５－ジオール、トランス２－ペンテン－１，５－ジオール、２－ペンチン－１，５－ジオール、シス２－ヘキセン－１，６－ジオール、トランス２－ヘキセン－１，６－ジオール、２－ヘキシン－１，６－ジオール、シス３－ヘキセン－１，６－ジオール、トランス３－ヘキセン－１，６－ジオール、３－ヘキシン－１，６－ジオール及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【0135】
その代わりに、芳香族ジオールは、より好ましくは、２，５－フランジメタノール、２，４－フランジメタノール、２，３－フランジメタノール、３，４－フランジメタノール、より好ましくは２，５－フランジメタノール及びそれらの混合物からなる群より選択される。
【0136】
本発明の一実施形態では、ポリエステルの繰り返し単位は、本発明による１，４－ブタンジオール組成物と、２つ又は３つ以上のジカルボン酸、好ましくは上に列挙した種類のジカルボン酸を含む混合物との縮合に由来する１，４－ブチレンジカルボキシレート繰り返し単位である。
【0137】
好ましい実施形態では、前記繰り返し単位は、ジカルボン酸の総含有量に対して
－０～６５モル％、好ましくは５～６０モル％の１つ又は複数の芳香族ジカルボン酸又は複素環式ジカルボン酸化合物、それらのエステル又は塩と；
－３５～１００モル％、好ましくは４０～９５モル％の１つ又は複数の脂肪族ジカルボン酸、それらのエステル又は塩と
を含む、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物に由来する。
－０～６５モル％、好ましくは５～６０モル％の１つ又は複数の芳香族ジカルボン酸又は複素環式ジカルボン酸化合物、それらのエステル又は塩と；
－３５～１００モル％、好ましくは４０～９５モル％の１つ又は複数の脂肪族ジカルボン酸、それらのエステル又は塩と
を含む、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸との混合物に由来する。
【0138】
別の好ましい実施形態では、前記繰り返し単位は、少なくとも２つの芳香族ジカルボン酸を含み、さらには、芳香族ジカルボン酸の総含有量に対して
－１～９９モル％、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～８０モル％のテレフタル酸、そのエステル又は塩と；
－９９～１モル％、好ましくは９５～５モル％、より好ましくは９０～２０モル％の２，５フランジカルボン酸、そのエステル又は塩と
を含む混合物に由来する。
－１～９９モル％、好ましくは５～９５モル％、より好ましくは１０～８０モル％のテレフタル酸、そのエステル又は塩と；
－９９～１モル％、好ましくは９５～５モル％、より好ましくは９０～２０モル％の２，５フランジカルボン酸、そのエステル又は塩と
を含む混合物に由来する。
【0139】
本発明の別の好ましい実施形態では、前記繰り返し単位は、少なくとも２つの飽和脂肪族ジカルボン酸を含む混合物に由来し、さらには、脂肪族ジカルボン酸の総含有量に対して、少なくとも５０モル％、好ましくは６０モル％を超える、より好ましくは６５モル％を超える、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、それらのＣ１～Ｃ２４、好ましくはＣ１～Ｃ４エステル及びそれらの混合物からなる群より選択される１つ又は複数の飽和脂肪族ジカルボン酸を含む混合物に由来する。
【0140】
２つ以上のジオールを含むコポリエステルの場合、前記コポリエステルは、好ましくは７０モル％、より好ましくは８０モル％の１，４－ブチレンジカルボキシレート単位を含有する。１，４－ブチレンジカルボキシレート単位に加えて、前記コポリエステルは、好ましくは、アルキレン基が１，４－ブタンジオール以外の１つ又は複数のジオール、好ましくは飽和脂肪族ジオール及び不飽和脂肪族ジオール、芳香族ジオール及びそれらの混合物からなる群より選択されるジオールの縮合から生じるアルキレンジカルボキシレート単位を含む。
【0141】
典型的なポリエステルの例としては、ポリ（１，４－ブチレンサクシネート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート）、ポリ（１，４－ブチレンセバケート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンサクシネート）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－１，４－ブチレンサクシネート）、ポリ（１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレンサクシネート）、ポリ（１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンアゼレート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンアゼレート）、ポリ（１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレンアジペート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンブラシレート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレ－ト）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンオクチル－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレンセバケート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレンアゼレート－ｃｏ－１，４－ブチレンサクシネート－ｃｏ－１，４－ブチレン－２，５－フラン－ジカルボキシレート）がある。
【0142】
１，４－ブチレンジカルボキシレート単位及び任意の他のアルキルカルボキシレート単位に加えて、本発明によるポリエステルは、好ましくは、少なくとも１つのヒドロキシ酸に由来する繰り返し単位を、ジカルボキシル成分の総モルに対して０～４９モル％、好ましくは０～３０モル％の量で含む。
【0143】
ヒドロキシ酸の例としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、７－ヒドロキシヘプタン酸、８－ヒドロキシカプロン酸、９－ヒドロキシノナン酸、乳酸又はラクチドがある。ヒドロキシ酸は、そのまま鎖中に挿入されてもよく、又は予めジカルボン酸又はジオールと反応させてもよい。
【0144】
本発明による二酸－ジオール型ポリエステルは、１～１００ｇ／１０分、好ましくは１～５０ｇ／１０分、好ましくは１．５～３０ｇ／１０分、より好ましくは２～２０ｇ／１０分、さらにより好ましくは３～１０ｇ／１０分の範囲のＭＦＲ（ＩＳＯ規格１１３３－１に従って１９０℃及び２．１６ｋｇで測定）を有する。
【0145】
第５の態様では、本発明は、
－本発明による少なくとも１つのポリエステルと、
－前記ポリエステル以外の１つ又は複数のポリマーと
を含む混合物に関する。
－本発明による少なくとも１つのポリエステルと、
－前記ポリエステル以外の１つ又は複数のポリマーと
を含む混合物に関する。
【0146】
本発明による混合物は、好ましくは、
－本発明による少なくとも１つのポリエステルと、
－ポリエステルの重量に対して１～７０重量％の、前記ポリエステル以外の１つ又は複数のポリマーと
を含む。
－本発明による少なくとも１つのポリエステルと、
－ポリエステルの重量に対して１～７０重量％の、前記ポリエステル以外の１つ又は複数のポリマーと
を含む。
【0147】
本発明による混合物は、典型的には、好ましくは押出機中で、１５０℃～２５０℃の温度で、１つ又は複数のポリマーを、典型的にはポリエステルの重量に対して１～７０重量％の量で配合することによって生成される。前記ポリマーは、一般に、ヒドロキシ酸ポリエステル、ポリオレフィン、１，４－ブチレンジカルボキシレート単位を含まない芳香族ポリエステル、ポリエステル－及びポリエーテル－ウレタン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミノ酸、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネート並びに／又は充填剤、可塑剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤、核形成剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、相溶化剤、ポリフェノール、補強充填剤、カップリング剤、酸化防止剤、抗カビ剤、ワックス及び加工助剤から選択される１つ又は複数の添加剤からなる群より選択される。
【0148】
ヒドロキシ酸ポリエステルの中では、以下のものが好ましい：ポリ乳酸ポリエステル、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート－バレレート、ポリヒドロキシブチレート－プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート－ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート－デカノエート、ポリヒドロキシブチレート－ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート－ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート－オクタデカノエート、ポリ３－ヒドロキシブチレート－４－ヒドロキシブチレート。
【0149】
好ましくは、ヒドロキシ酸ポリエステルは、ヒドロキシ酸ポリエステルの全重量に対して少なくとも８０重量％の１つ又は複数の乳酸ポリエステルを含む。乳酸ポリエステルは、好ましくは、ポリＬ－乳酸、ポリＤ－乳酸、ポリＤ，Ｌ－乳酸ステレオコンプレックス、５０％ｗ／ｗを超える前記乳酸ポリエステルを含むコポリマー、又はそれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいのは、Ｌ－乳酸若しくはＤ－乳酸又はそれらの組合せに由来する繰り返し単位を少なくとも９５重量％含有し、典型的には５０，０００を超える重量平均分子量（Ｍｗ）及び５０～７００Ｐａｓ、好ましくは８０～５００Ｐａｓの動的粘度（ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に従ってＴ１９０℃、速度勾配１０００ｓ－１、Ｄ１ｍｍ及びＬ／Ｄ １０で測定）を有する乳酸ポリエステル、例えばＩｎｇｅｏ（商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒブランド製品４０４３Ｄ、３２５１Ｄ及び６２０２Ｄである。
【0150】
好ましくは、本発明による少なくとも１つのポリエステルとヒドロキシ酸からの少なくとも１つのポリエステルとを含む混合物は、本発明による方法によって得られるポリエステル及び前記ポリエステルのそれぞれの重量の合計に対して、１重量％～８０重量％、より好ましくは２重量％～７０重量％の、ヒドロキシ酸からの前記ポリエステルを含む。
【0151】
ポリオレフィンの中では、以下のものが好ましい：ポリエチレン、ポリプロピレン、それらのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリエチル酢酸ビニル及びポリエチレンビニルアルコール。
【0152】
芳香族ポリエステルの中では、以下のものが好ましい：特に再生可能含有量が３０％を超えるＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＴＴ、及びポリアルキレンフランジカルボキシレート。後者の中で、ポリ（１，２－エチレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，３－プロピレン－２，５－フランジカルボキシレート）、ポリ（１，４－ブチレン－２，５－フランジカルボキシレート）及びそれらの混合物が特に好ましい。
【0153】
ポリアミドの例としては、ポリアミド６及び６．６、ポリアミド９及び９．９、ポリアミド１０及び１０．１０、ポリアミド１１及び１１．１１、ポリアミド１２及び１２．１２、並びに６／９、６／１０、６／１１、６／１２型のそれらの組合せがある。
【0154】
ポリカーボネートは、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、それらの混合物及びコポリマーからなる群より選択してもよい。
【0155】
ポリエーテルは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、それらのコポリマー及びそれらの混合物からなる群より選択してもよい。
【0156】
好ましくは、本発明による少なくとも１つのポリエステルと、ポリオレフィン、芳香族ポリエステル、ポリエステル－及びポリエーテル－ウレタン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリアミノ酸、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネート及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのポリマーとを含む混合物は、本発明による方法によって得られるポリエステル及び前記ポリマーのそれぞれの重量の合計に対して、５重量％～８０重量％、より好ましくは１０重量％～６０重量％の前記ポリマーを含む。
【0157】
充填剤は、好ましくは、カオリン、バライト、粘土、タルク、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、炭酸鉄及び炭酸鉛、水酸化アルミニウム、珪藻土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、雲母、二酸化チタン、珪灰石、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム、ロジン酸及びそれらの誘導体並びにそれらの混合物からなる群より選択される。
【0158】
デンプンとの用語は、全ての種類のデンプン、特に以下のものを含む：小麦粉、天然デンプン、加水分解デンプン、脱構造化(destructurized)デンプン、ゼラチン化デンプン、可塑化デンプン、熱可塑性デンプン、複合デンプンを含むバイオフィラー又はそれらの混合物。本発明に特に好適なのは、ジャガイモ、トウモロコシ、タピオカ及びエンドウデンプンといったデンプンである。特に有利なのは、容易に脱構造化され得、そして初期分子量が高いデンプン、例えば、ジャガイモデンプン及びトウモロコシデンプンである。デンプン及びセルロースは、それ自体で、又は化学修飾された形態、例えば、０．２～２．５の置換度を有するデンプン又はセルロースエステル、ヒドロキシプロピル化デンプン、脂肪鎖で修飾されたデンプンで、又はセロハンとして存在し得る。
【0159】
脱構造化デンプンに関しては、欧州特許第０１１８２４０号明細書及び欧州特許第０３２７５０５号明細書に含まれる教示が本明細書で参照され、そこではデンプンは、光学顕微鏡下で偏光においていわゆる「マルタ十字」を実質的に示さず、かつ光学顕微鏡下で位相差においていわゆる「ゴースト」を実質的に示さないように加工されたデンプンであると理解される。
【0160】
有利には、デンプンは、押出プロセスによって、１１０℃～２５０℃、好ましくは１３０℃～１８０℃の温度で、好ましくは０．１ＭＰａ～７ＭＰａ、好ましくは０．３ＭＰａ～６ＭＰａの圧力にて、好ましくは前記押出の間に０．１ｋＷｈ／ｋｇを超える比エネルギーで脱構造化される。前記脱構造化は、本発明による方法の工程（２）の間に、又は別個の工程で実施することができ、次いで、既に脱構造化された形態のデンプンを本方法の工程（２）に供給する。
【0161】
デンプンは、好ましくは、デンプンの重量に対して１～４０重量％の、水及び２～２２個の炭素原子を有するポリオールから選択される１つ又は複数の可塑剤の存在下で脱構造化される。水に関する限り、これはデンプン中に天然に存在する水であってもよい。ポリオールの中では、２～６個の炭素原子を含有する１～２０個のヒドロキシル基を有するポリオール、それらのエーテル、チオエーテル並びに有機及び無機エステルが好ましい。ポリオールの例としては、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、エトキシル化ポリグリセロール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトールモノアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレート、及びこれらの混合物が挙げられる。好ましい実施形態では、デンプンは、グリセロール、又はグリセロールを含む、より好ましくは２～９０重量％のグリセロールを含む可塑剤の混合物の存在下で脱構造化される。好ましくは、脱構造化されたデンプンは、デンプンの重量に対して１～４０重量％の、上に列挙したものから選択される可塑剤を含む。脱構造化されたデンプンを含む組成物が特に好ましい。好ましくは、混合物中のデンプンは、粒子の主軸を考慮に入れて測定した１μｍ未満の相加平均直径、より好ましくは０．５μｍ未満の平均直径を有する、円形、楕円形又は他の楕円形様の断面を有する粒子の形態で存在する。セルロースに関しては、それは例えばセルロース繊維の形態で又は木粉として存在し得る。
【0162】
有利には、２つ以上の充填剤を本発明による混合物中で使用してもよい。特に好ましいのは、デンプンと少なくとも１つの他の充填剤とを含有する混合物である。可塑剤に関しては、好ましくはｎ－オクタノール及びｎ－デカノールからなる群より選択されるＣ４～Ｃ２０モノアルコールとのフタレート、例えば、ジイソノニルフタレート、トリメリテート、例えば、トリメリット酸エステル、及び以下の構造を有する脂肪族エステルからなる群より選択される１つ又は複数の可塑剤が、脱構造化されたデンプンの調製に好ましく使用され、上に記載された任意の可塑剤に加えて存在してもよい。
Ｒ１－Ｏ－ Ｃ（Ｏ）－Ｒ４－Ｃ（Ｏ）－［－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５－Ｃ（Ｏ）－］ｍ－Ｏ－Ｒ３
（式中
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２４型の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和アルキル残基、Ｃ１～Ｃ２４モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基から構成される基の１つ又は複数から選択され；
Ｒ２は、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－及びアルキレンＣ２～Ｃ８基を含み、少なくとも５０モル％の前記－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－基からなり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２４型の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和アルキル残基、Ｃ１～Ｃ２４モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基から構成される基の１つ又は複数から選択され；
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、１つ又は複数のＣ２－Ｃ２２、好ましくはＣ２－Ｃ１１、より好ましくはＣ４－Ｃ９アルケンを含み、少なくとも５０モル％のＣ７アルケンを含み；
ｍは、１～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは３～７の数である）。
Ｒ１－Ｏ－ Ｃ（Ｏ）－Ｒ４－Ｃ（Ｏ）－［－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｃ（Ｏ）－Ｒ５－Ｃ（Ｏ）－］ｍ－Ｏ－Ｒ３
（式中
Ｒ１は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２４型の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和アルキル残基、Ｃ１～Ｃ２４モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基から構成される基の１つ又は複数から選択され；
Ｒ２は、－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－及びアルキレンＣ２～Ｃ８基を含み、少なくとも５０モル％の前記－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－ＣＨ２－基からなり；
Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１～Ｃ２４型の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和アルキル残基、Ｃ１～Ｃ２４モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基から構成される基の１つ又は複数から選択され；
Ｒ４及びＲ５は、同一であるか又は異なり、１つ又は複数のＣ２－Ｃ２２、好ましくはＣ２－Ｃ１１、より好ましくはＣ４－Ｃ９アルケンを含み、少なくとも５０モル％のＣ７アルケンを含み；
ｍは、１～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは３～７の数である）。
【0163】
好ましくは、前記エステルにおいて、基Ｒ１及び／又はＲ３の少なくとも１つは、ステアリン酸、パルミチン酸、９－ケトステアリン酸、１０－ケトステアリン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのＣ１～Ｃ２４モノカルボン酸でエステル化されたポリオール残基を、好ましくは基Ｒ１及び／又はＲ３の総量に対して１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらにより好ましくは２５モル％以上の量で含む。
【0164】
このような脂肪族エステルの例は、欧州特許第３０９４６１７号明細書及び欧州特許第３０９４６１８号明細書に記載されている。
【0165】
存在する場合、選択された可塑剤は、混合物の全重量に対して、好ましくは０．２重量％～２０重量％、より好ましくは０．５重量％～１０重量％の量で存在する。潤滑剤は、好ましくは脂肪酸のエステル及び金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸アセチルから選択される。
【0166】
好ましくは、使用される場合、前記潤滑剤は、混合物の総重量に対して１重量％までの、より好ましくは０．５重量％までの量で使用される。核形成剤の例としては、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、タルク、ステアリン酸亜鉛、低分子量ＰＬＡが挙げられる。これらの添加剤は、ポリエステルの総重量に対して、好ましくは１０重量％まで、より好ましくは２重量％～６重量％の量で添加される。必要であれば、顔料、例えば、粘土、フタロシアニン銅、二酸化チタン、ケイ酸塩、酸化鉄及び水酸化鉄、カーボンブラック、及び酸化マグネシウムを添加してもよい。これらの添加剤は、好ましくは１０重量％まで添加される。
【0167】
ポリフェノールに関しては、これらは好ましくは、リグニン、シリビン、シリジアニン、イソシリビン及びシリクリスチン並びにそれらの混合物からなる群より選択され、好ましくは、混合物の総重量に対して０．５重量％～７重量％の量で存在する。
【0168】
好ましい実施形態では、植物由来ポリフェノールは、シリビン、シリジアニン、イソシリビン及びシリクリスチンを含む混合物を有利に含む。前記混合物は、ミルクシスル(Silybum marianum)の種子の脱油ケークからのアルコール抽出によって有利に得ることができ、シリマリンとして商業的にも一般に知られている。本発明の方法によって得られるポリエステルは、単独で又は他のポリマーと混合して、製品、例えばフィルム、繊維、不織布、シート、成形物品、熱成形物品、ブロー成形物品、発泡成形物品及び積層物品の製造に、押出コーティング技術の使用を含む多数の実用的用途において使用するのに極めて好適である。
【0169】
第６の態様では、本発明は、本発明による少なくとも１つのポリエステルを含む製品に関する。
【0170】
本発明の一実施形態では、本発明による製品は、本発明による混合物を含む。
【0171】
本発明による製品は、食品用途を含む様々な用途での使用に特に好適である。
【0172】
以下は、本発明による少なくとも１つのポリエステルを含む製品の例である。
－フィルム；
－食品廃棄物及び刈り草の収集などの有機物収集のための袋及びライナー；
－単層及び多層の両形態の熱成形された食品包装、例えば、ミルク、ヨーグルト、肉及び飲料用の容器；
－押出コーティング技術を使用して得られるコーティング；
－紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムの層を有する多層ラミネート；
－焼結による成形部品の製造のための発泡した又は発泡可能な顆粒；
－予備発泡粒子から作製された発泡ブロックを含む発泡製品及び半発泡製品；
－発泡シート、熱成形された発泡シート、食品包装用にそれから製造された容器；
－一般に果物及び野菜用の容器；
－ゲル化、脱構造化及び／又は複合化されたデンプン、天然デンプン、小麦粉、天然、植物又は無機起源の他の充填剤を充填剤として有する複合材；及び
－繊維、マイクロファイバー、硬質ポリマー、例えば、ＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＴＴ等で作られたコアと本発明による材料で作られた外部シェルとを有する複合繊維、ダブレンズの複合繊維(dablens composite fibres)、円形からマルチローブ(multilobed)までの異なった断面を有する繊維、ステープルファイバー(staple fiber)、健康、衛生、農業及び衣類分野のための織布及び不織布又はスパンボンドした(spun-bonded)又は熱接着した布地。それらはまた、可塑化されたＰＶＣを置換するための用途において使用してもよい。
－フィルム；
－食品廃棄物及び刈り草の収集などの有機物収集のための袋及びライナー；
－単層及び多層の両形態の熱成形された食品包装、例えば、ミルク、ヨーグルト、肉及び飲料用の容器；
－押出コーティング技術を使用して得られるコーティング；
－紙、プラスチック、アルミニウム、金属化フィルムの層を有する多層ラミネート；
－焼結による成形部品の製造のための発泡した又は発泡可能な顆粒；
－予備発泡粒子から作製された発泡ブロックを含む発泡製品及び半発泡製品；
－発泡シート、熱成形された発泡シート、食品包装用にそれから製造された容器；
－一般に果物及び野菜用の容器；
－ゲル化、脱構造化及び／又は複合化されたデンプン、天然デンプン、小麦粉、天然、植物又は無機起源の他の充填剤を充填剤として有する複合材；及び
－繊維、マイクロファイバー、硬質ポリマー、例えば、ＰＬＡ、ＰＥＴ、ＰＴＴ等で作られたコアと本発明による材料で作られた外部シェルとを有する複合繊維、ダブレンズの複合繊維(dablens composite fibres)、円形からマルチローブ(multilobed)までの異なった断面を有する繊維、ステープルファイバー(staple fiber)、健康、衛生、農業及び衣類分野のための織布及び不織布又はスパンボンドした(spun-bonded)又は熱接着した布地。それらはまた、可塑化されたＰＶＣを置換するための用途において使用してもよい。
【0173】
本発明による製品は、好ましくはフィルムである。
【0174】
本発明によるフィルムは、一軸延伸又は二軸延伸されていてもよい。
【0175】
本発明の一実施形態では、本発明によるフィルムは、他のポリマー材料を有する多層フィルムである。
【0176】
本発明によるフィルムは、農業分野においてマルチングフィルムとして使用するのに特に好適である。
【0177】
さらに、本発明によるフィルムは、食品用、農業におけるベイリング用及び廃棄物包装用のストレッチフィルムとして特に好適である。
【0178】
以下の実施例は、本発明を非限定的に説明するものである。
【実施例】
【0179】
本発明による１，３－ＢＧ及び１，４－ＢＤＯを含む混合物から１，３－ＢＧを分離する１つの方法は、図１に示されるような４つの塔を含んだ蒸留トレインを含む。蒸留は、Ａｓｐｅｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．のＡｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ（登録商標）ソフトウェアを用いてシミュレートした。
【0180】
供給流の組成（１，３－ブタンジオールの発酵生産の生成物と１，４－ブタンジオールの発酵生産の生成物とを混合することによって得られる）を、中間流の組成及び図１の設置に関する操作条件と同様に、表１に示す。
【0181】
【表1】
【0182】
システムの設定を表２に示す。
【0183】
【表2】
【0184】
工程ａ）
【0185】
１５重量％の水を含む、蒸留予定のストリーム（供給）を第１の蒸留塔（ＣＯＬ１）に供給した。塔は構造化された充填物を有し、１０７ｍｂａｒの塔頂圧で１の還流比にて運転した。
【0186】
第１の塔（Ｂ１）の底部は、第２の塔（ＣＯＬ２）に４００ｐｐｍの量の水を供給した。第２の塔は、構造化された充填物を有し、３６ｍｂａｒの塔頂で１．５の還流比にて運転した。
【0187】
第２の塔の底部は、約４０重量％の１，４－ＢＤＯを含有する重質画分（Ｂ２）を分離し、一方、塔のヘッド（Ｄ２）は、第３の塔（ＣＯＬ３）に供給した。塔は構造化された充填物を有し、４５ｍｂａｒの塔頂圧で１５．３の還流比にて運転した。塔（Ｂ３）の底部は、１，４－ＢＤＯを＞９９．９％ｗ／ｗの濃度で含有していた。塔ヘッド（Ｄ３）は、主に１，３－ＢＧ及び軽質画分を含有していた。
【0188】
工程ｂ）
【0189】
第３の塔（Ｄ３）のヘッドは、第４の塔（ＣＯＬ４）に供給した。塔は構造化された充填物を有し、５０ｍｂａｒの塔頂圧で５０の還流比にて運転した。約２１％ｗ／ｗの１，３－ＢＧ及び不純物を含有する軽質画分（Ｄ４）を塔のヘッドから分離した。１，３－ＢＧ（Ｂ４）の精製ストリームを、９９．９重量％を超える純度で、塔の底部から抽出した。
【0190】
実施例２－ポリエステルの調製
【0191】
試薬テレフタル酸（２６３７ｇ、１５．８８ｍｏｌ）、アジピン酸（２６１５ｇ、１７．９１ｍｏｌ）、グリセロール（１．５５ｇ、０．０１７ｍｏｌ）及び１００００ｐｐｍの１，３－ブタンジオール（４５６３ｇ、５０．１９ｍｏｌ、ＭＧＲ＝１．５０）を含有する１，４－ブタンジオール（純度９８．８）の組成物を、油加熱、蒸留塔、留出物ノックダウンシステムを有する真空ライン及び機械的撹拌を備えた２５幾何リットルのスチール製反応器に充填した。２５０ｐｐｍの（Ｔｙｚｏｒ ＴＥ（登録商標））をエステル化触媒として添加し、次いで、反応器を窒素中で密閉し、撹拌機のスイッチを入れ、温度を１時間かけて２２０℃まで徐々に上昇させ、その間に、エステル化プロセスに由来する水が留出し始めた。次いで、温度をさらに約１時間２４０℃に上昇させた。
【0192】
蒸留を２４０℃で１時間進行させ、その終了時において見かけの転化率は１００％以上であった。
【0193】
エステル化段階の終わりに、重合触媒（４００ｐｐｍのテトラオルトブチルチタネート（ＴｎＢｔ）＋１０００ｐｐｍのテトラオルトブチルジルコネート（ＮＢＺ））を添加し、溶融物の温度を２４０℃に保持し、圧を約３０分かけて２ｍｂａｒ未満に徐々に低下させた。
【0194】
所望の固有粘度が達成されるまで、又は４時間の最大重合時間後まで、溶融物の温度を２４０℃に保持して反応を継続した。
【0195】
次に、材料をスピナーによってストランドとして排出し、水浴中で冷却し、ペレットに造粒した。
【0196】
全ジカルボキシル成分に対して４７モル％の１，４－ブチレンテレフタレート単位及び５３モル％のアジピン酸単位を有し、４２００ｐｐｍの１，３－ＢＧを含有するポリエステルポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレート）が得られた。
【0197】
ポリマーの試料（１ｇ）を、ステンレス鋼製反応器中で、内部標準として２５０ｐｐｍ ｗ／ｖのグルタル酸ジメチル、及びメタノリシス触媒として２５０ｐｐｍの酢酸亜鉛を含有する４０ｍｌのメタノールで、２２０℃で２時間処理する。冷却後、溶液を回収し、２５０ｐｐｍ ｗ／ｖのグルタル酸ジメチルを含有する２０ｍｌの４－メチル－２－ペンタノンで反応器を洗浄する。得られたメタノール溶液及び洗浄溶液を混合し、適切に希釈し、ＧＣ－ＭＳで分析する。
【0198】
分析は、全走査／ＳＩＭ混合モードを用いて、極性ＧＣカラムＰｈｅｎｏｍｅｎｅｘ ＺＢ－６２４Ｐｌｕｓ ３０ｍ×０．３２ｍｍ×１．８０ｍｍで実施する。１，３－ブタンジオールの定量は、１，３－ブタンジオールと内部標準との面積比に対する標準濃度溶液から得られる検量線により行う。
【0199】
実施例３ 比較例－ポリエステルの調製
【0200】
５００００ｐｐｍの１，３－ブタンジオールを含有する１，４－ブタンジオール（純度９４．８％）の組成物から出発した以外は実施例２に記載の手順に従って、ポリエステルポリ（１，４－ブチレンアジペート－ｃｏ－１，４－ブチレンテレフタレート）を調製した。
【0201】
実施例２及び比較例３によるポリエステルのＭＦＲ値を表３に報告する。
【0202】
【表3】
【0203】
メルトフローレート（ＭＦＲ）値によって確認されるように、５％の１，３－ＢＧを含む１，４－ＢＤＯ組成物から調製された比較例３のポリエステルは、同じプロセス条件下で４時間の重合時間後に許容可能な分子量に達しなかった。
【図1】
【国際調査報告】