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特表2023-529170シリル化オリゴゲルマンおよび多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法、ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体の製造のためのその使用

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-07

(54)【発明の名称】シリル化オリゴゲルマンおよび多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法、ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体の製造のためのその使用

(51)【国際特許分類】

C07F 7/30 20060101AFI20230630BHJP

【ＦＩ】

C07F7/30 A CSP

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022574797

(86)(22)【出願日】2021-06-01

(85)【翻訳文提出日】2023-02-03

(86)【国際出願番号】 DE2021100470

(87)【国際公開番号】W WO2021244705

(87)【国際公開日】2021-12-09

(31)【優先権主張番号】102020114994.8

(32)【優先日】2020-06-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(31)【優先権主張番号】102020131425.6

(32)【優先日】2020-11-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507038825

【氏名又は名称】ヨハンウォルフガングゲーテ－ウニベルジテートフランクフルトアムマイン

【氏名又は名称原語表記】ＪｏｈａｎｎＷｏｌｆｇａｎｇＧｏｅｔｈｅ－ＵｎｉｖｅｒｓｉｔａｅｔＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ

【住所又は居所原語表記】Ｔｈｅｏｄｏｒ－Ｗ．－Ａｄｏｒｎｏ－Ｐｌａｔｚ１，６０３２３ＦｒａｎｋｆｕｒｔａｍＭａｉｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島類

(72)【発明者】

【氏名】マティアスヴァーグナー

(72)【発明者】

【氏名】ベネディクトケストラー

(72)【発明者】

【氏名】ハンス－ヴォルフラムレアナー

【テーマコード（参考）】

4H049

【Ｆターム（参考）】

4H049VN02

4H049VP01

4H049VP02

4H049VP04

4H049VP05

4H049VQ02

4H049VQ07

4H049VR22

4H049VS02

4H049VS07

4H049VV03

(57)【要約】

本発明は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）の化合物、その製造方法、ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体の製造のための該化合物の使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

【化1】

［式（Ｉａ）中、
－ｎは、１～１０の整数であり；
－Ｒ^１およびＲ^２は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキルおよびＣ_７～Ｃ_２０アルキルアリールからなる群から選択され；
－Ｘ^１は、Ｈ、ＳｉＨ_３、ハロゲンおよびＳｉ（Ｙ^１）_３［ここで、Ｙ^１＝ハロゲンである］からなる群から選択される］、

【化2】

［式（Ｉｂ）中、
－Ｅ^１～Ｅ^６は、互いに独立して、ＳｉまたはＧｅであり；
－Ｘ^１１～Ｘ^１４は、互いに独立して、Ｈ、ＳｉＨ_３、ハロゲンおよびＳｉ（Ｙ^２）_３からなる群から選択され；
－Ｙ^２は、独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびハロゲンから選択され；
－Ｒ^３～Ｒ^１４は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_２０アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_２０シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリール、Ｃ_７～Ｃ_２０アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_２０アルキルアリールおよびＺからなる群から選択され；
－Ｚは、独立して、Ｈ、ハロゲンおよびＣ_１～Ｃ_２０アルキルからなる群から選択される］の化合物。

【請求項2】

ｎが１～４の整数である、請求項１記載の化合物。

【請求項3】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびＣ_６～Ｃ_２０アリールからなる群から選択される、請求項１または２記載の化合物。

【請求項4】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、フェニルまたはメチルである、請求項１から３までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項5】

Ｒ^１およびＲ^２が同じである、請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項6】

Ｘ^１が、Ｈ、ＳｉＨ_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項7】

Ｅ^１～Ｅ^６のうち少なくとも３つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６のうち残りがＳｉである、請求項１から６までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項8】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびハロゲンからなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項9】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、メチルおよびＣｌからなる群から選択される、請求項１から８までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項10】

Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項11】

Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、ＳｉＣｌ_３およびＳｉ（ＣＨ_３）_３からなる群から選択される、請求項１から１０までのいずれか１項記載の化合物。

【請求項12】

請求項１から１１までのいずれか１項記載の式（Ｉａ）の化合物の製造方法であって、
－式（ＩＩａ）

【化3】

の化合物と、式（ＩＩＩａ）

【化4】

［式中、
－Ｘ^３～Ｘ^１０は、互いに独立してハロゲンであり、
－Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１から１１までのいずれか１項で定義されたとおりである］の化合物とを反応させるステップと、
－前記式（ＩＩａ）の化合物を前記式（ＩＩＩａ）の化合物と反応させて得られる生成物を水素化させるステップと
を含む、方法。

【請求項13】

前記式（ＩＩａ）の化合物と前記式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させるステップを、触媒の存在下で行う、請求項１２記載の方法。

【請求項14】

請求項１から１１までのいずれか１項記載の式（Ｉｂ）の化合物の製造方法であって、
－式（ＩＩｂ）

【化5】

の化合物と、式（ＩＩＩｂ）

【化6】

［式中、
－Ｈａｌ^１～Ｈａｌ^８は、互いに独立してハロゲンであり、
－Ｒ^１およびＲ^２は、請求項１から１１までのいずれか１項で定義されたとおりである］の化合物とを反応させるステップと、
－前記化合物（ＩＩｂ）と前記化合物（ＩＩＩｂ）との反応の生成物を結晶化させるステップと
を含む、方法。

【請求項15】

前記式（ＩＩｂ）の化合物と前記式（ＩＩＩｂ）の化合物とを反応させるステップを、触媒の存在下で行う、請求項１４記載の方法。

【請求項16】

前記結晶化させるステップの後に得られた生成物をグリニャール試薬と反応させるステップをさらに含む、請求項１４または１５記載の方法。

【請求項17】

ＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するための、請求項１から１１までのいずれか１項記載の式（Ｉａ）の化合物または式（Ｉｂ）の化合物の使用。

【請求項18】

前記製造が、前記化合物を３００℃以上の温度に加熱するステップを含む、請求項１７記載の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、シリル化オリゴゲルマンおよび多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物、その製造方法、ならびにＳｉおよびＧｅ含有固体の製造のためのその使用に関する。

【0002】

発明の背景
ハロシラン、ポリハロシラン、ハロゲルマン、ポリハロゲルマン、シラン、ポリシラン、ゲルマン、ポリゲルマンおよび対応する混成物は古くから知られており、無機化学の標準的な教本に加え、国際公開第２００４／０３６６３１号またはC. J. Ritter et al., J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 9855-9864を参照されたい。

【0003】

トリフェニルゲルミルシランおよびその製造は、欧州特許出願公開第３４０９６４５号明細書に記載されている。

【0004】

クロロシリルアリールゲルマンおよびその製造は、欧州特許出願公開第３４１０４６６号明細書に開示されている。

【0005】

Ritter et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 9855には、シリコン上の半導体ナノ構造体の製造のための（Ｈ_３Ｇｅ）_ｘＳｉＨ_４－ｘの使用について記載されている。

【0006】

先行技術から出発して、改良されたケイ素－ゲルマニウム化合物、特に貯蔵可能なケイ素－ゲルマニウム化合物を製造すること、また多数のそのような化合物を容易に製造するための柔軟性のある方法を提供することが望まれる。また、Ｓｉ／Ｇｅ固体の製造に使用可能な化合物を提供することも望まれる。

【0007】

本発明の課題は、先行技術の欠点を克服すること、特に、Ｓｉ／Ｇｅ固体の製造に適した、貯蔵可能でかつ要求に適合したケイ素－ゲルマニウム化合物を製造することである。

【0008】

発明の概要
この課題は、式（Ｉａ）または（Ｉｂ）

【化1】

【化2】

【0009】

式（Ｉａ）の化合物
ｎが１～８の整数であることを規定することができる。ｎが１～６の整数であることをさらに規定することができる。ｎが１～４の整数であることをさらに規定することができる。また、ｎが２～１０の整数であることを規定することができる。また、ｎが２～８の整数であることを規定することができる。また、ｎが２～６の整数であることを規定することができる。また、ｎが２～５の整数であることを規定することができる。最後に、ｎが２～４の整数であることを規定することができる。

【0010】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキルおよびＣ_７～Ｃ_１３アルキルアリールからなる群から選択されることを規定することができる。

【0011】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキルおよびＣ_７～Ｃ_１３アルキルアリールからなる群から選択されることを規定することができる。

【0012】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキルおよびＣ_６～Ｃ_２０アリールからなる群から選択されることを規定することができる。

【0013】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルおよびＣ_６～Ｃ_１２アリールからなる群から選択されることを規定することができる。

【0014】

Ｒ^１およびＲ^２が、互いに独立して、フェニルまたはメチルであることを規定することができる。

【0015】

Ｒ^１およびＲ^２が同じであることを規定することができる。これに関連して、式（Ｉａ）の化合物に含まれるすべてのＲ^１およびＲ^２が同じであり、かつ上記の基のうちの１つから選択されることを規定することができる。

【0016】

Ｘ^１が、Ｈ、ＳｉＨ_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることを規定することができる。

【0017】

式（Ｉｂ）の化合物
Ｅ^１～Ｅ^６のうち少なくとも３つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６のうち残りがＳｉであることを規定することができる。Ｅ^１～Ｅ^６のうち４つ、５つまたは６つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６のうち残りがＳｉであることを規定することができる。Ｅ^１～Ｅ^６のうち４つまたは５つがＧｅであり、Ｅ^１～Ｅ^６のうち残りがＳｉであることを規定することができる。

【0018】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_２～Ｃ_１２アルキニル、Ｃ_３～Ｃ_１２シクロアルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１３アルキルアリールおよびハロゲンからなる群から選択されることを規定することができる。

【0019】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキル、Ｃ_７～Ｃ_１３アルキルアリールおよびハロゲンからなる群から選択されることを規定することができる。

【0020】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル、Ｃ_６～Ｃ_２０アリールおよびハロゲンからなる群から選択されることを規定することができる。

【0021】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルおよびハロゲンからなる群から選択されることを規定することができる。

【0022】

Ｒ^３～Ｒ^１４が、互いに独立して、Ｃｌまたはメチルであることを規定することができる。

【0023】

同一のＥ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎ（すなわち、Ｒ^３とＲ^４、Ｒ^５とＲ^６、Ｒ^７とＲ^８、Ｒ^９とＲ^１０、Ｒ^１１とＲ^１２、およびＲ^１３とＲ^１４の組における２つのＲ）は同一であることを規定することができる。

【0024】

Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＧｅである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎがＣ_１～Ｃ_２０アルキルであることを規定することができる。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＧｅである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎが、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキルであることを規定することができる。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＧｅである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎが、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルであることを規定することができる。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＧｅである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎが、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルであることを規定することができる。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＧｅである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎがメチルであることを規定することができる。

【0025】

Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＳｉである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎがハロゲンであることを規定することができる。Ｅ^ｍ（すなわち、Ｅ^１～Ｅ^６のうちのいずれか）がＳｉである場合、Ｅ^ｍに直接結合している２つのＲ^ｎがＣｌであることを規定することができる。

【0026】

Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_２０アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることを規定することができる。Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることを規定することができる。Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_８アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることを規定することができる。Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、Ｈ、ＳｉＨ_３、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３、ＣｌおよびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることを規定することができる。Ｘ^１１～Ｘ^１４が、独立して、Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３およびＳｉＣｌ_３からなる群から選択されることを規定することができる。

【0027】

式（Ｉｂ）の化合物が、以下の化合物Ｃ１～Ｃ４のいずれかから選択されることを規定することができる。

【0028】

【化3】

【0029】

式（Ｉａ）の化合物の製造方法
課題はさらに、先の請求項のいずれか１項記載の式（Ｉａ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩａ）

【化4】

の化合物と、式（ＩＩＩａ）

【化5】

［式中、Ｘ^３～Ｘ^１０は、互いに独立してハロゲンであり；Ｒ^１およびＲ^２は、上記で定義されたとおりである］の化合物とを反応させるステップと、式（ＩＩａ）の化合物を式（ＩＩＩａ）の化合物と反応させて得られる生成物を水素化させるステップとを含む、方法によって解決される。

【0030】

化合物（ＩＩａ）と化合物（ＩＩＩａ）との比は、１０：１～１：２０；５：１～１：１；２：１～１：１０；１．５：１～１：８；１．２：１～１：５；１：１～１：４とすることができる。

【0031】

式（ＩＩａ）の化合物と式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させるステップが、触媒の存在下で行われることを規定することができる。触媒を０．００１～１当量、好ましくは０．０１～０．１当量の量で使用することを規定することができる。触媒が塩基であることを規定することができる。触媒が、リンまたは窒素を含む塩基であることを規定することができる。触媒が、窒素を含む塩基であることを規定することができる。触媒が、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩であることを規定することができる。触媒が［（Ｒ’）_４Ｐ］Ｃｌまたは［（Ｒ’）_４Ｎ］Ｃｌから選択され、ここで、基Ｒ’は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキルおよびＣ_７～Ｃ_１３アルキルアリールから選択されることを規定することができる。触媒が［（Ｒ’）_４Ｎ］Ｃｌであり、ここで、Ｒ’は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチルおよびフェニルから選択されることを規定することができる。触媒が［（Ｒ’）_４Ｎ］Ｃｌであり、ここで、Ｒ’としてｎ－ブチルを選択することを規定することができる。

【0032】

式（ＩＩａ）の化合物と式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させるステップが、溶媒中で行われることを規定することができる。本方法において、化合物（ＩＩＩａ）１ｍｏｌあたり少なくとも５ｍｏｌの溶媒を使用することができ、また化合物（ＩＩＩａ）１ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌの溶媒を使用することもできる。溶媒が有機溶媒であることを規定することができる。（反応ステップおよび水素化ステップの双方における）溶媒が非極性有機溶媒であることを規定することができる。溶媒が、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アセトンおよびテトラヒドロフランから選択されることを規定することができる。溶媒がジクロロメタンであることを規定することができる。

【0033】

式（ＩＩａ）の化合物と式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させるステップが、０℃～５０℃、１０℃～４０℃、１５℃～３０℃、２０℃～２５℃の範囲、または２２℃（＝室温）の温度で実施されることを規定することができる。

【0034】

式（ＩＩａ）の化合物と式（ＩＩＩａ）の化合物とを反応させるステップが、５分～２４時間、３０分～１２時間、または１時間～４時間実施されることを規定することができる。

【0035】

式（ＩＩａ）の化合物を式（ＩＩＩａ）の化合物と反応させて得られる生成物を水素化させるステップが、水素化剤の添加により行われることを規定することができる。水素化剤が水素化アルミニウムリチウムであることを規定することができる。

【0036】

式（Ｉｂ）の化合物の製造方法
課題はさらに、先の請求項のいずれか１項記載の式（Ｉｂ）の化合物の製造方法であって、式（ＩＩｂ）

【化6】

の化合物と、式（ＩＩＩｂ）

【化7】

［式中、Ｈａｌ^１～Ｈａｌ^８は、互いに独立してハロゲンであり；Ｒ^１およびＲ^２は、上記で定義されたとおりである］の化合物とを反応させるステップと、
－化合物（ＩＩｂ）と化合物（ＩＩＩｂ）との反応の生成物を結晶化させるステップと
を含む、方法によって解決される。

【0037】

本方法において、Ｅ^１＝Ｇｅであり、Ｅ^２およびＥ^３がそれぞれＳｉであることを規定することができる。

【0038】

化合物（ＩＩｂ）と化合物（ＩＩＩｂ）とのモル比は、１０：１～１：４０；５：１～１：２；２：１～１：２０；１．５：１～１：１０；１．２：１～１：８；１：３～１：５、１：４程度であってよい。

【0039】

式（ＩＩｂ）の化合物と式（ＩＩＩｂ）の化合物とを反応させるステップが、触媒の存在下で行われることを規定することができる。触媒を０．００１～１当量、好ましくは０．０１～０．１当量の量で使用することを規定することができる。触媒が塩基であることを規定することができる。触媒が、リンまたは窒素を含む塩基であることを規定することができる。触媒が、窒素を含む塩基であることを規定することができる。触媒が、ホスホニウム塩またはアンモニウム塩であることを規定することができる。触媒が、［（Ｒ^３）_４Ｐ］Ｃｌまたは［（Ｒ^３）_４Ｎ］Ｃｌから選択され、ここで、基Ｒ^３は、互いに独立して、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_６～Ｃ_１２アリール、Ｃ_７～Ｃ_１３アリールアルキルおよびＣ_７～Ｃ_１３アルキルアリールから選択されることを規定することができる。触媒が［（Ｒ^３）_４Ｎ］Ｃｌであり、ここで、Ｒ^３は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ－ブチルおよびフェニルから選択されることを規定することができる。触媒が［（Ｒ^３）_４Ｎ］Ｃｌであり、ここで、Ｒ^３としてｎ－ブチルを選択することを規定することができる。

【0040】

式（ＩＩｂ）の化合物と式（ＩＩＩｂ）の化合物とを反応させるステップが、溶媒中で行われることを規定することができる。本方法において、化合物（ＩＩＩｂ）１ｍｏｌあたり少なくとも５ｍｏｌの溶媒を使用することができ、また化合物（ＩＩＩｂ）１ｍｏｌあたり１０ｍｏｌ～１００ｍｏｌの溶媒を使用することもできる。溶媒が有機溶媒であることを規定することができる。（反応ステップおよび水素化ステップの双方における）溶媒が非極性有機溶媒であることを規定することができる。溶媒が、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、クロロホルム、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、アセトンおよびテトラヒドロフランから選択されることを規定することができる。溶媒がジクロロメタンであることを規定することができる。

【0041】

式（ＩＩｂ）の化合物と式（ＩＩＩｂ）の化合物とを反応させるステップが、０℃～５０℃、１０℃～４０℃、１５℃～３０℃、２０℃～２５℃の範囲、または２２℃（＝室温）の温度で実施されることを規定することができる。

【0042】

式（ＩＩｂ）の化合物と式（ＩＩＩｂ）の化合物とを反応させるステップが、５分～２４時間、３０分～１２時間、または１時間～４時間実施されることを規定することができる。

【0043】

本方法が、結晶化させるステップの後に得られた生成物をグリニャール試薬と反応させるステップをさらに含むことを規定することができる。グリニャール試薬は、一般式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌ［式中、Ｒ＝アシル（例えばアリールまたはアルキル）およびＨａｌ＝ハロゲン（例えばＣｌまたはＢｒ）］の化合物である。このような化合物は、ハロゲン化アシルを適切な有機溶媒中でマグネシウムと反応させることにより製造することができる。適切な有機溶媒は、自由電子対によってＲ－Ｍｇ－ＨａｌのＭｇに配位結合を形成することができるものである。有機溶媒としては、エーテル（好ましくは、ジエチルエーテル等のジアルキルエーテル、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エーテル）が好ましく使用される。グリニャール試薬ならびにその製造および使用は、先行技術、特に有機化学の関連する教本からよく知られている。

【0044】

式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝ＳｉＨａｌ_３］の化合物を、ＴＨＦまたはジエチルエーテル中で式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌ［式中、Ｒ＝アシル］のグリニャール試薬と反応させることによって、式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝Ｓｉアシル_３］の化合物が得られることを規定することができる。式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝ＳｉＨａｌ_３］の化合物を、ＴＨＦまたはジエチルエーテル中で式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌ［式中、Ｒ＝アルキル］のグリニャール試薬と反応させることによって、式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝Ｓｉアルキル_３］の化合物が得られることを規定することができる。式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝ＳｉＣｌ_３］の化合物を、ジエチルエーテル中で式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌ［式中、Ｒ＝Ｃ_１～Ｃ_４アルキル］のグリニャール試薬と反応させることによって、式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝Ｓｉ（Ｃ_１～Ｃ_４アルキル）_３］の化合物が得られることを規定することができる。式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝ＳｉＣｌ_３］の化合物を、ジエチルエーテル中で式Ｒ－Ｍｇ－Ｈａｌ［式中、Ｒ＝メチル］のグリニャール試薬と反応させることによって、式（Ｉｂ）［式中、Ｘ^１１～Ｘ^１４＝ＳｉＭｅ_３］の化合物が得られることを規定することができる。

【0045】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造
課題は、ＳｉおよびＧｅ含有固体を製造するための、上述の式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物の使用によっても解決される。

【0046】

ＳｉおよびＧｅ含有固体が金属間相であることを規定することができ、ここで、２つの半金属ＳｉおよびＧｅは、この文脈では金属とみなされる。金属間相（金属間化合物ともいう）とは、２種以上の金属から構成される化合物である。合金とは異なり、金属間相は、構成金属とは異なる格子構造を有する。異なる原子のタイプの格子結合は、主に金属結合とより少ない割合の他のタイプの結合（共有結合、イオン結合）との混合形態であり、それによって、これらの相は、特定の物理的および機械的特性を有する。

【0047】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を３００℃以上の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を４００℃以上の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を４５０℃以上の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を５００℃以上の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を５５０℃以上の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を６００℃以上の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を４００℃～１０００℃の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を４００℃～８００℃の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を４５０℃～７５０℃の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を５００℃～７００℃の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を５５０℃～６５０℃の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、化合物を約６００℃の温度に加熱するステップを含むことを規定することができる。

【0048】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、ＳｉＧｅを析出させるステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造が、ＳｉおよびＧｅを同時に析出させるステップを含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体中のＳｉとＧｅとの化学量論比が、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物中のＳｉとＧｅとの化学量論比に相当することを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体中のＳｉとＧｅとの化学量論比が、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）の化合物中のＳｉとＧｅとの化学量論比に±１０％の差を加えたものに相当することを規定することができる。

【0049】

ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して１０重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して５重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して３重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して２重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して１重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して０．５重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して０．１重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して０．０１重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。ＳｉおよびＧｅ含有固体が、ＳｉおよびＧｅ含有固体の総重量に対して０．００１重量％以下の量でさらなる元素を含むことを規定することができる。

【0050】

ＳｉおよびＧｅ含有固体に含まれるさらなる元素が、炭素、酸素、アルミニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを規定することができる。

【0051】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造時の式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）

【化8】

の化合物を加熱するステップが、Ｒ^１－ＨおよびＲ^２－Ｈ、またはＲ^３－ＨおよびＲ^４－Ｈの生成を伴うことを規定することができる。

【0052】

本明細書で使用される「アルキル」という用語は、鎖状または分枝状の飽和炭化水素の１価の基を指す。好ましくは、アルキル基は、１～１２（約１～１０）個の炭素原子、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２個の炭素原子、好ましくは１～８個の炭素原子、あるいは１～６または１～４個の炭素原子を含む。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ－ペンチル、ネオペンチル、１，２－ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ－ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル、イソヘプチル、ｎ－オクチル、２－エチルヘキシル、ｎ－ノニル、ｎ－デシル、ｎ－ウンデシルまたはｎ－ドデシルである。

【0053】

本明細書で使用される「アルケニル」という用語は、少なくとも１つの二重結合を有する鎖状または分枝状の飽和炭化水素の１価の基を指す。

【0054】

本明細書で使用される「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの三重結合を有する鎖状または分枝状の飽和炭化水素の１価の基を指す。

【0055】

本明細書で使用される「アリール」という用語は、芳香族環状炭化水素の１価の基を指す。好ましくは、アリール基は、５～１４（例えば、５、６、７、８、９、１０）個の炭素原子を含み、これらは、１つの環（例えば、「フェニル」＝「Ｐｈ」）または２つ以上の縮合環（例えば、「ナフチル」）に配置されていてよい。例示的なアリール基は、例えば、シクロペンタジエニル、フェニル、インデニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル、アントリル、およびフェナントリルである。

【0056】

本明細書で使用される「シクロアルキル」という用語は、アルキルの非芳香族の環状の形態を指す。

【0057】

本明細書で使用される「アリールアルキル」という用語は、少なくとも１つのアルキルで置換されたアリール基を指し、例えばトルエニルを挙げることができる。

【0058】

本明細書で使用される「アルキルアリール」という用語は、少なくとも１つのアリールで置換されたアルキル基を指し、例えば２－フェニルエチルを挙げることができる。

【0059】

本明細書で使用される「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素を指す。

【0060】

発明の詳細な説明
以下、本発明を、特に好ましい実施形態および実施例を参照して詳細に説明する。しかし、本発明は、これらの特に好ましい実施形態および実施例に限定されるものではなく、特に好ましい実施形態および実施例の個々の特徴は、他の特徴または本発明の前述の全般的な開示の特徴とともに、本発明の実施に寄与し得るものである。

【図面の簡単な説明】

【0061】

【図1】化合物Ａ７の結晶構造を示す図である。

【図2】化合物Ａ８の結晶構造を示す図である。

【0062】

本発明は、式（Ｉａ）

【化9】

の新規なシリル化オリゴゲルマンに関する。

【0063】

また本発明は、式（Ｉｂ）

【化10】

の新規な多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物に関する。

【0064】

式（Ｉａ）の化合物は、例えばジオルガニルジクロロゲルマンおよびヘキサクロロジシランから出発する新規な合成によって得ることができる。目的化合物（Ｉａ）は、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリドを添加し、その後、水素化アルミニウムリチウムで水素化させることにより製造することができる。これらのオリゴゲルマンは、例えば、純粋なＳｉおよびＧｅの析出における熱分解挙動を特徴とし、ここで得られる残留物は、化学量論比の純粋なＳｉおよびＧｅからなる。

【0065】

式（Ｉｂ）の化合物は、例えばジオルガニルジクロロゲルマンおよびヘキサクロロジシランから出発する新規な合成によって得ることができる。目的化合物（Ｉｂ）は、例えば、テトラブチルアンモニウムクロリドを添加し、任意にその後グリニャール試薬と反応させることにより製造することができる。これらの多環式ケイ素－ゲルマニウム化合物は、例えば、純粋なＳｉおよびＧｅの析出における熱分解挙動を特徴とし、ここで得られる残留物は、化学量論比の純粋なＳｉおよびＧｅからなる。

【0066】

式（Ｉａ）の化合物の一般的な合成経路
テトラブチルアンモニウムクロリドの添加下にジオルガノジクロロゲルマンをヘキサクロロジシランと反応させ、次いでＬｉＡｌＨ_４で水素化させると、シリル化オリゴゲルマンＨ_３Ｓｉ－（ＧｅＲ_２）_ｎ－Ｘ^１（ここで、ｎ＝１～４；Ｒ＝アルキル、アリール；Ｘ^１＝Ｈ、Ｃｌ、ＳｉＨ_３、ＳｉＣｌ_３）が選択的に形成される。

【0067】

【化11】

【0068】

このようにして製造することができる特に好ましい化合物は、以下の化合物Ａ１～Ａ８である。

【0069】

【化12】

【0070】

本発明による化合物は、以下のスキーム１に従って製造することができる。

【0071】

【化13】

【0072】

スキーム１は、テトラブチルアンモニウムクロリドの添加下にジオルガノジクロロゲルマンをヘキサクロロジシランと反応させることによる、トリクロロシリル化オリゴゲルマンＣｌ_３Ｓｉ－（ＧｅＲ_２）_ｎ－Ｙ（Ｂ、ｎ＝１～４；Ｒ＝アルキル、アリール；Ｙ＝Ｃｌ、ＳｉＣｌ_３）の形成を示す。その後、ＬｉＡｌＨ_４で水素化させると、シリル化オリゴゲルマンＨ_３Ｓｉ－（ＧｅＲ_２）_ｎ－Ｙ（Ａ、ｎ＝１～４；Ｒ＝アルキル、アリール；Ｙ＝Ｈ、Ｃｌ、ＳｉＨ_３、ＳｉＣｌ_３）が選択的に形成される。

【0073】

【化14】

【0074】

式（Ｉａ）の化合物の合成例
Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ｂ１）の合成
［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（９０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｐｈ_２ＧｅＣｌ_２（５００ｍｇ、１．７０ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ_２Ｃｌ_２５ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（１８００ｍｇ、６．８０ｍｍｏｌ、４当量）の溶液を室温で一晩撹拌し、次いで減圧下で全揮発成分を放出させた。橙色の粘稠な残留物をｎ－ヘキサン６ｍｌで抽出し、濾液から減圧下で全揮発成分を除去した。このようにして、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（７９％、６５９ｍｇ、１．３４ｍｍｏｌ）を無色粘稠な液体として得た。

【0075】

【化15】

【0076】

Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ｂ２）の合成
［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（２００ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２（５００ｍｇ、３．６３ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（１９５０ｍｇ、７．２６ｍｍｏｌ、２当量）を室温で３時間撹拌し、次いで減圧下で全揮発成分を除去した。粗生成物をｎ－ヘキサン各５ｍｌで２回抽出し、濾液から減圧下で全揮発成分を除去した。このようにして、３７０ｍｇの無色液体を得た。ＮＭＲ分光法およびＧＣ／ＭＳにより、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３とＣｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３との混合物が存在することを確認した。

【0077】

Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３を、以下のシグナルにより同定した：

【化16】

【0078】

Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ｂ３）の合成
［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１８０ｍｇ、０．６５ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｐｈ_２ＧｅＣｌ_２（９００ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（１６００ｍｇ、５．９５ｍｍｏｌ、２当量）を室温で３時間撹拌し、次いで減圧下で全揮発成分を除去した。粗生成物を合計２．５ｍｌのＣＨ_２Ｃｌ_２で滴下洗浄し、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３を無色固体として収率８８％で得た（９５６ｍｇ、１．３２ｍｍｏｌ）。

【0079】

【化17】

【0080】

Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ｂ４）の合成
［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（８００ｍｇ、２．９１ｍｍｏｌ、０．４当量）、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２（１０００ｍｇ、７．２７ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ_２Ｃｌ_２２０ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（３９００ｍｇ、１４．５４ｍｍｏｌ、２当量）を室温で２４時間撹拌し、次いで減圧下で全揮発成分を除去した。粗生成物をｎ－ヘキサン各５ｍｌで４回抽出し、濾液から減圧下で全揮発成分を除去した。このようにして、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（３４％、５８９ｍｇ、１．２４ｍｍｏｌ）を無色液体として得た。

【0081】

【化18】

【0082】

Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｃｌ（Ｂ５）の合成
［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、０．１当量）、Ｐｈ_２ＧｅＣｌ_２（１００ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＤ_２Ｃｌ_２１ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（９０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、１当量）をガラス容器内で混合し、次いでこのバッチの半量をＮＭＲ管に加えた。真空オイルポンプ中で融解させた後、反応溶液においてＣｌ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｃｌ、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＣｌおよびＣｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３をＮＭＲ分光法で検出した。

【0083】

Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｃｌを、以下のシグナルにより同定した：

【化19】

【0084】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｈ（Ａ１）の合成
Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３の合成で得られた生成物を、室温で６ヶ月間貯蔵した。その後、ＮＭＲ分光法およびＧＣ／ＭＳを用いた試験により、Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｈが形成されていることを確認した。

【0085】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｈを、以下のシグナルにより同定した：

【化20】

【0086】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（Ａ２）の合成
Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（４００ｍｇ、０．８０７ｍｍｏｌ、１当量）をＥｔ_２Ｏ１０ｍｌに溶解させ、ＬｉＡｌＨ_４（９３ｍｇ、２．４２ｍｍｏｌ、３当量）を少量ずつ添加した。この溶液は無色透明のままであり、灰色の固体が析出した。３０分間撹拌した後、減圧下で全揮発成分を除去し、残留物にｎ－ヘキサン８ｍｌを加えて１６時間撹拌した。ｎ－ヘキサン溶液を濾過し、減圧下で抽出物から全揮発成分を除去したところ、Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（５５％、１２８ｍｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）が無色の粘性液体として得られた。この生成物を、ＮＭＲ分光法およびＧＣ／ＭＳにより同定した。

【0087】

【化21】

【0088】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（Ａ３）およびＨ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（Ａ５）の合成
Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ｂ２）とＣｌ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ｂ４）との混合物５０ｍｇをＮＭＲ管内でＥｔ_２Ｏ０．８ｍｌに溶解させ、過剰量のＬｉＡｌＨ_４（１５ｍｇ、０．４ｍｍｏｌ、約３当量）をゆっくり添加した。この溶液０．２ｍｌをＧＣ／ＭＳサンプルとして採取し、さらにＥｔ_２Ｏ０．５ｍｌで希釈した。残りの反応溶液を真空下でＮＭＲ管内にて融解させ、ＮＭＲ分光法で測定した。ＧＣ／ＭＳおよびＮＭＲ分光法により、Ｈ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３およびＨ_３Ｓｉ－Ｍｅ_２Ｇｅ－Ｍｅ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３が形成されていることを確認した。

【0089】

【化22】

【0090】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（Ａ４）の合成
Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（２００ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ、１当量）をＥｔ_２Ｏ６ｍｌに溶解させ、ＬｉＡｌＨ_４（３７ｍｇ、０．９８ｍｍｏｌ、３．５当量）を少量ずつ添加した。この溶液は無色透明のままであり、灰色の固体が析出した。３０分間撹拌した後、減圧下で全揮発成分を除去し、残留物にｎ－ヘキサン８ｍｌを加えて１６時間撹拌した。ｎ－ヘキサン溶液を濾過し、減圧下で抽出物から全揮発成分を除去したところ_、Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（５５％、１２８ｍｇ、０．４４ｍｍｏｌ）が無色の結晶性固体として得られた。この生成物を、ＮＭＲ分光法により同定した。

【0091】

【化23】

【0092】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ａ６）の合成
Ｅｔ_２Ｏ０．５ｍｌ中のＣｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（５０ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ、１当量）をＮＭＲ管に装入し、ＬｉＡｌＨ_４（６ｍｇ、０．１４ｍｍｏｌ、１．４当量）を加えた。無色の反応溶液から灰色の固体が析出した。^１３Ｃおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光試験により、反応生成物としてＣｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３、Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３およびＨ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３が得られた。

【0093】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３のＮＭＲシグナル：

【化24】

【0094】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（Ａ７）の合成
Ｅｔ_２Ｏ２ｍｌにＣｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３（２００ｍｇ、０．２８０ｍｍｏｌ、１当量）を装入し、ＬｉＡｌＨ_４（１０ｍｇ、０．２８ｍｍｏｌ、１当量）をゆっくりと添加した。この溶液は無色のままであり、灰色の固体が析出した。この固体を濾過で除去し、濾液から常圧下で溶媒を除去した。残留物をｎ－ヘキサン４ｍｌで抽出し、次いで抽出物の全揮発成分を常圧下で除去した。得られた固体の^１３Ｃおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光試験により、出発物質であるＣｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３、Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３およびＨ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３が存在することが確認された。また、Ｘ線回折法によりＨ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３の結晶構造を明らかにすることができた。

【0095】

Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３のＮＭＲシグナル：

【化25】

【0096】

Ｈ_３Ｓｉ－（Ｐｈ_２Ｇｅ）_４－ＳｉＨ_３（Ａ８）の合成
ＮＭＲ管に［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１０ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｐｈ_２ＧｅＣｌ_２（５０ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＤ_２Ｃｌ_２０．５ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（９０ｍｇ、０．３４ｍｍｏｌ、２当量）を充填した。この無色透明な溶液の^１３Ｃおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光試験から、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３、Ｃｌ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＣｌ_３およびＳｉＣｌ_４が存在することが確認された。ＮＭＲ管を開放し、常圧下で全揮発成分を除去した。残留物を新たなＮＭＲ管内でＥｔ_２Ｏ０．５ｍｌに溶解させ、ＬｉＡｌＨ_４（７ｍｇ、０．１７ｍｍｏｌ、１当量）を加えた。これにより、灰色の沈殿物を伴う無色の溶液が得られ、その上には微細な無色の固体が存在していた。この反応溶液の^１３Ｃおよび^２９ＳｉＮＭＲ分光試験により、正確な特性評価ができないいくつかの未知の化学種のシグナルが得られた。ＮＭＲ管を開放し、常圧下で揮発成分を除去した後に結晶が得られ、Ｘ線回折法により、この結晶をテトラゲルマンＨ_３Ｓｉ－（Ｐｈ_２Ｇｅ）_４－ＳｉＨ_３であると同定した。

【0097】

式（Ｉｂ）の化合物の合成例
Ｃ_１０Ｈ_３０Ｃｌ_１４Ｇｅ_５Ｓｉ_９（Ｃ１）の合成

【化26】

【0098】

［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１６１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２（５００ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（３０９２ｍｇ、１１．５ｍｍｏｌ、４当量）を室温で３時間撹拌し、次いで減圧下で全揮発成分を除去した。粗生成物をｎ－ヘキサン各５ｍｌで２回洗浄し、残留物をＣＨ_２Ｃｌ_２に溶解させた。時間の経過とともに無色固体が晶出した。ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄すると、Ｃ１（４％、３２ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）が無色の結晶性固体として得られた。この生成物を、Ｘ線回折法（斜方晶系、Ｃｍｃ２_１）およびＮＭＲ分光法で特性評価した。

【0099】

【化27】

【0100】

Ｃ_８Ｈ_２４Ｃｌ_１６Ｇｅ_４Ｓｉ_１０（Ｃ２）の合成

【化28】

【0101】

［ｎＢｕ_４Ｎ］Ｃｌ（１６１ｍｇ、０．５８ｍｍｏｌ、０．２当量）、Ｍｅ_２ＧｅＣｌ_２（５００ｍｇ、２．８８ｍｍｏｌ、１当量）、ＣＨ_２Ｃｌ_２１０ｍｌおよびＳｉ_２Ｃｌ_６（３０９２ｍｇ、１１．５ｍｍｏｌ、４当量）をバルクヘッド瓶に満たした。数日後、無色の結晶が形成されており、これを濾過により単離することができた。ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗浄すると、Ｃ２（１８％、１６３ｍｇ、０．１３ｍｍｏｌ）が無色の結晶性固体として得られた。この生成物を、Ｘ線回折法（三方晶系、Ｒ－３）およびＮＭＲ分光法により特性評価した。

【0102】

【化29】

【0103】

Ｃ_２２Ｈ_６６Ｃｌ_２Ｇｅ_５Ｓｉ_９（Ｃ３）の合成

【化30】

【0104】

Ｃ１（１２ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ、１当量）およびＥｔ_２Ｏ０．５ｍｌをＮＭＲ管に充填し、氷冷しながらＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．１ｍｌ、０．３０ｍｍｏｌ、３０当量）のＥｔ_２Ｏ溶液を添加した。ＮＭＲ管を真空下で溶融封止した。室温で約２週間後、ＮＭＲ分光法によって完全な転化を認めることができた。その後、ＮＭＲ管を開封し、内容物をＥｔ_２Ｏ３ｍｌとともにシュレンクフラスコに移し、次いで氷冷しながらＭｅＯＨ０．０５ｍｌを加えた。１０分間撹拌した後、全揮発成分を除去し、残留物を合計７ｍｌのｎ－ヘキサンで抽出した。再度、抽出物から全揮発成分を除去するとすぐに、Ｃ３（８２％、８ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）が無色の結晶性固体として得られた。この生成物をＸ線回折法（斜方晶系、Ｃｍｃｍ）およびＮＭＲ分光法によって特性評価した。

【0105】

【化31】

【0106】

Ｃ_２０Ｈ_６０Ｃｌ_４Ｇｅ_４Ｓｉ_１０（Ｃ４）の合成

【化32】

【0107】

Ｃ２（２０ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ、１当量）およびＥｔ_２Ｏ０．５ｍｌをＮＭＲ管に充填し、氷冷しながらＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２ｍｌ、０．６０ｍｍｏｌ、４０当量）のＥｔ_２Ｏ溶液を加えた。ＮＭＲ管を真空下で溶融封止した。６０℃で１４時間加熱した後、完全な転化がＮＭＲ分光法によって認められた。次に、さらなる精製をＣ３と同様に行った。

【0108】

最終的に、Ｃ４（８９％、１６ｍｇ、０．０１６ｍｍｏｌ）が無色の結晶性固体として得られた。この生成物を、Ｘ線回折法（斜方晶系、Ｐｂｃａ）およびＮＭＲ分光法によって特性評価した。

【0109】

【化33】

【0110】

ＳｉおよびＧｅ含有固体の製造
ＳｉおよびＧｅ含有固体は、本発明による化合物から出発して、例えば以下の反応スキームに従って製造することができる。

【0111】

【化34】

【0112】

６００℃でのＳｉＧｅの析出
Ｈ_３Ｓｉ－Ｐｈ_２Ｇｅ－Ｐｈ_２Ｇｅ－ＳｉＨ_３（１３ｍｇ、０．０２５ｍｍｏｌ）をルツボにはかり入れ、熱重量分析（ＴＧＡ）を実施した。このために、試料をアルゴン雰囲気下で１０Ｋ／ｍｉｎの速度にて６００℃まで加熱し、この温度を５分間維持し、次いで同じ速度で室温まで冷却した。得られた帯褐色の粉末の残留物をＥＤＸで検査した。このために、試料の一部を支持体に施与し、測定精度を上げるために金でコーティングした。その後の測定では、ケイ素およびゲルマニウムのほか、金だけでなく、少量の炭素、酸素およびアルミニウムが検出された。２つの分析領域のデータを評価した結果、ケイ素とゲルマニウムとの比は１．０：１．０または１．０：１．１となった。

【0113】

上記の説明および特許請求の範囲に開示された本発明の特徴は、その様々な実施形態での本発明の実施のために、個々のみならず任意の組み合わせでも必須となり得る。

【図1】