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特表2023-529703腐食性化学環境に対する耐性を改善するための希土類（オキシ）フッ化物コーティングを有するデバイス、並びにこれらのデバイスを製造及び使用するための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-11
(54)【発明の名称】腐食性化学環境に対する耐性を改善するための希土類（オキシ）フッ化物コーティングを有するデバイス、並びにこれらのデバイスを製造及び使用するための方法
(51)【国際特許分類】
C07C 49/167 20060101AFI20230704BHJP
C07C 43/04 20060101ALI20230704BHJP
C07F 5/00 20060101ALI20230704BHJP
C23C 16/18 20060101ALI20230704BHJP
H01L 21/3065 20060101ALI20230704BHJP
【ＦＩ】
C07C49/167 CSP
C07C43/04 C
C07F5/00 G
C07F5/00 D
C23C16/18
H01L21/302 101G
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022576180
(86)(22)【出願日】2021-06-16
(85)【翻訳文提出日】2022-12-09
(86)【国際出願番号】 US2021037530
(87)【国際公開番号】W WO2021257641
(87)【国際公開日】2021-12-23
(31)【優先権主張番号】63/040,318
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591036572
【氏名又は名称】レール・リキード－ソシエテ・アノニム・プール・レテュード・エ・レクスプロワタシオン・デ・プロセデ・ジョルジュ・クロード
(74)【代理人】
【識別番号】100090398
【弁理士】
【氏名又は名称】大渕 美千栄
(74)【代理人】
【識別番号】100090387
【弁理士】
【氏名又は名称】布施 行夫
(72)【発明者】
【氏名】寺本 喬
(72)【発明者】
【氏名】デュサラ、クリスチャン
(72)【発明者】
【氏名】ニキフォロフ、グリゴリー
(72)【発明者】
【氏名】ブラスコ、ニコラス
(72)【発明者】
【氏名】ジラール、ジャン－マルク
(72)【発明者】
【氏名】大野 剛嗣
(72)【発明者】
【氏名】山元 啓司
(72)【発明者】
【氏名】平井 正人
(72)【発明者】
【氏名】上村 直
【テーマコード（参考）】
4H006
4H048
4K030
5F004
【Ｆターム（参考）】
4H006AA01
4H006AA03
4H006AB82
4H006AB90
4H048AA01
4H048AA03
4H048AB90
4H048VA11
4H048VA20
4H048VA70
4H048VB10
4K030AA11
4K030AA14
4K030AA18
4K030BA59
4K030CA04
4K030CA12
4K030EA01
4K030FA10
4K030JA01
4K030JA05
4K030JA09
4K030JA10
4K030JA11
4K030LA02
4K030LA15
5F004BB28
5F004BB29
(57)【要約】
希土類含有化学物質の種が開示されている。これらの希土類含有化学物質は、希土類フッ化物又は希土類オキシフッ化物膜を形成するための逐次気相成長プロセスにおいて使用するのに適切である。このような膜は、腐食性の化学物質から材料及びデバイスを保護するために使用され得る。
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次式：Ｍ（ＦＡＢ）３・ＤＹ
（式中、Ｍは、好ましくはイットリウム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される希土類元素であり、
ＦＡＢは、フッ素化アニオン二座、好ましくはβ－ジケトネート、より好ましくはｈｆａｃであり、
Ｄは、ｙ＝０～４、好ましくはｙ＝１又は２である中性配位子であり、好ましくは、各Ｄは、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）からなる群から独立して選択される）の化学物質。
【請求項2】
Ｍがイットリウムである、請求項１に記載の化学物質。
【請求項3】
前記ＦＡＢがβ－ジケトネートである、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項4】
前記β－ジケトネートが、化学式Ｉ：【化1】
【請求項5】
前記ＦＡＢが、化学式ＩＩ：【化2】
各Ｑは、独立して、Ｎ、Ｐ、ＣＨ、ＣＦ、ＣＲ’であり、Ｒ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｒ’は、任意選択的に、１個又は複数のＦでフッ素化されてもいてもよく、且つ
各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化された直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキルであってもよく、より好ましくは、各Ｒは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５のいずれかである）を有する、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項6】
少なくとも１つのＦＡＢが、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）、トリフルオロアセチルアセトネート（ｔｆａｃ）、２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン（ｆｏｄ）及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項7】
少なくとも１つのＤが、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項8】
ｙ＝１又は２である、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項9】
少なくとも１つのＤがリンを含む、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項10】
前記少なくとも１つのＤが、トリメチルホスフェート、トリｎ－ブチルホスフェート、トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（３，３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル）ホスフェート及びそれらの組合せからからなる群から選択される、請求項９に記載の化学物質。
【請求項11】
１気圧及び５０℃以下で液体、好ましくは２５℃以下で液体、より好ましくは２０℃以下で液体である、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項12】
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシエタン、ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｄ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、請求項１に記載の化学物質。
【請求項13】
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、請求項１に記載の化学物質。
【請求項14】
イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシエタンである、請求項１に記載の化学物質。
【請求項15】
イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパンである、請求項１に記載の化学物質。
【請求項16】
イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノールである、請求項１に記載の化学物質。
【請求項17】
イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパンである、請求項１に記載の化学物質。
【請求項18】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の化学物質を含む、化学組成物。
【請求項19】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の化学物質が、前記化学組成物の９５重量％以上、９５モル％以上、又はその両方である、請求項１８に記載の化学組成物。
【請求項20】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の化学物質が、前記化学組成物の９９重量％以上、９９モル％以上、又はその両方である、請求項１９に記載の化学組成物。
【請求項21】
請求項１～１７のいずれか一項に記載の化学物質が、前記化学組成物の９９．９重量％以上、９９．９モル％以上、又はその両方である、請求項２０に記載の化学組成物。
【請求項22】
以下の量未満の特定の不純物：ａ．１％未満、好ましくは０．１％未満の塩素不純物
を有する、請求項１８に記載の化学組成物。
【請求項23】
製造物品の全部又は一部を形成する化学反応性材料の表面上にコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３薄膜を堆積させる方法であって、ａ．請求項１８に記載の金属含有化学組成物の蒸気に前記表面を第一に暴露するステップと、
ｂ．前記表面を酸化剤ガス、好ましくはオゾンに第二に暴露するステップと、
ｃ．ステップａ．及びｂ．を、好ましくは最初にａ．、次にｂ．の順序で繰り返して、前記表面上に前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜の所望の厚さを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項24】
ステップａ．及び／又はステップｂ．の間の温度が、２００℃～３５０℃、好ましくは２５０℃～３００℃、より好ましくは２５０℃～２７５℃である、請求項２３に記載の方法。
【請求項25】
前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜が、１５原子％未満の酸素、好ましくは１０原子％未満の酸素、より好ましくは５原子％未満の酸素、及び３原子％未満の炭素、好ましくは１．５原子％未満の炭素を含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項26】
前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜によってコーティングされる前記化学反応性材料の前記表面が、６．２５：１以上、例えば１０：１又は２０：１のアスペクト比を有する構造特徴を含む、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項27】
ステップｂ．の前に、ステップａ．からの請求項１２～１６のいずれか一項に記載の金属含有化学組成物の蒸気のパージがない、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項28】
堆積の１サイクルあたりの膜成長が、０．１１オングストローム以上、好ましくは０．１４オングストローム以上、より好ましくは０．２４オングストローム以上、例えば０．２４～０．３０オングストロームである、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項29】
前記ＭＯＦ又はＭＦ３膜が、下層表面から５ｎｍ～１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～５００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば２０ｎｍ、２５ｎｍ又は３０ｎｍの厚さである、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項30】
前記最終的なＭＯＦ又はＭＦ３膜が、走査型電子顕微鏡測定によると２０％～１００％、好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、例えば９５％～１００％コンフォーマルである、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項31】
前記ＭＯＦ又はＭＦ３膜が、下層表面から１０ｎｍ～１００ｎｍの厚さであり、９５％～１００％コンフォーマルである、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項32】
前記ＭＯＦ又はＭＦ３膜が、ＡＳＴＭＤ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ－０４（２０１８）によると２．５Ｎ／ｃｍの鋼に対する接着力を有する接着テープによる剥離試験を用いた場合に下層表面から剥離しない、請求項２３又は２４に記載の方法。
【請求項33】
化学反応性材料を含む製造物品であって、前記製造物品をコーティングしているコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層をさらに含み、Ｍが希土類元素であり、前記ＭＯＦ又はＭＦ３コーティング層が、前記化学反応性材料の表面の５０％より多く、好ましくは前記表面の９０％より多く、さらにより好ましくは前記表面の９５％より多く、例えば９９％又は９９．９％をカバーする、製造物品。
【請求項34】
Ｍがイットリウムである、請求項３３に記載の製造物品。
【請求項35】
前記製造物品をコーティングしている前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、１０００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ～２５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ又は３０ｎｍの厚さである、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項36】
前記製造物品をコーティングしている前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、走査型電子顕微鏡測定によると２０％～１００％、好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、例えば９５％～１００％コンフォーマルである、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項37】
前記製造物品をコーティングしている前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、ＡＳＴＭＤ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ－０４（２０１８）によると２．５Ｎ／ｃｍの鋼に対する接着性を有する接着テープによる剥離試験を用いた場合に前記製造物品から剥離しない、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項38】
前記物品の表面が前記化学反応性材料を含み、且つ原子層堆積プロセスで使用される堆積プロセス化学物質に暴露される原子層堆積プロセスのために前記製造物品が設計され、且つ原子層堆積プロセスで動作するように前記製造物品が構成され、且つ前記堆積プロセス化学物質が、前記原子層堆積プロセスの間に前記化学反応性材料と反応することが可能である、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項39】
前記物品の表面が前記化学反応性材料を含み、且つ前記化学反応性材料と化学的に反応することが可能であるエッチングガスに暴露されるエッチングガス環境のために前記製造物品が設計され、且つエッチングガス環境で動作するように前記製造物品が構成される、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項40】
前記エッチングガス環境が、半導体製造プロセスにおけるエッチングプロセスである、請求項３９に記載の製造物品。
【請求項41】
エンクロージャー又はチャンバー内の前記エッチングプロセス中にエッチングガスを導入するために設計及び構成されるシャワーヘッドである、請求項４０に記載の製造物品。
【請求項42】
エンクロージャー又はチャンバーがエッチングチャンバーであり、且つ前記半導体製造プロセスがフルオロカーボンエッチングガスを利用するドライエッチングプロセスである、請求項４０に記載の製造物品。
【請求項43】
エンクロージャー又はチャンバー内の前記エッチングプロセス中にエッチングガスを導入するために設計及び構成されるシャワーヘッドである、請求項４２に記載の製造物品。
【請求項44】
前記エンクロージャー又はチャンバーがバッチエッチングチャンバーであり、且つ前記半導体製造プロセスがフルオロカーボンエッチングガスを利用するドライエッチングプロセスである、請求項４３に記載の製造物品。
【請求項45】
エッチングガス環境がＮＦ３リモートプラズマである、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項46】
前記化学反応性材料の前記表面が、６．２５：１以上、例えば１０：１又は２０：１のアスペクト比を有する構造特徴を含む、請求項３３又は３４に記載の製造物品。
【請求項47】
エッチングプロセスにエッチングガスを送達する方法であって、ａ．請求項３３又は３４に記載の製造物品を介して前記エッチングプロセス中に前記エッチングガスを導入するステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願への相互参照
本出願は、２０２０年６月２０日に出願された米国仮特許出願第６３／０４０，３１８号の米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）に基づく優先権の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年６月２０日に出願された米国仮特許出願第６３／０４０，３１８号の米国特許法第１１９条（ａ）及び（ｂ）に基づく優先権の利益を主張し、その全内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、その主要な焦点として、腐食性化学環境への暴露から下層材料を保護するために表面を薄膜でコーティングすることに関する。
背景技術を参照。
背景技術を参照。
【背景技術】
【0003】
多くの種々の産業プロセスには、高度に腐食性の化学物質及び化学環境が関与する。関与する化学環境に応じて、これらの腐食条件に暴露されるデバイスは、そのようなデバイスのためのニッケル合金の選択、又はニッケル合金クラッド、亜鉛めっき、化学気相成長によって適用されるセラミックコーティングなどの様々な技術及びアプローチを使用して、ある程度は腐食から保護され得る。
【0004】
現在の腐食防止技術の１つは、デバイスの表面をイットリア（酸化イットリウム、Ｙ２Ｏ３）でコーティングすることである。この特殊な腐食防止技術は、例えば、半導体産業において、フッ素ベースのエッチングガスを生成及び分配するために使用される「シャワーヘッド」を保護するために利用されている。例えば、米国特許出願公開第２０１２０３０９２０４Ａ１号明細書、誘導結合プラズマエッチング反応器用ガス分配シャワーヘッド（「耐浸食性を与えるために、下部プレートのプラズマ露出面をイットリアでコーティングすることができる」）を参照のこと。
【0005】
イットリアコーティングはある程度の腐食保護を提供するが、半導体産業で使用されるフッ素ベースのドライエッチングなどの工業プロセスでは、イットリアでさえ腐食性化学物質と化学反応する状況が多々ある。ここ数年、半導体製造プロセスエンジニアは、（例えば）イットリアの内壁が、浸食及び粒子発生という問題に直面することを観察してきた。これはおそらく、Ｃ，Ｆ含有層の形成が、プラズマ及び関連する種と相互作用して、その下層のイットリアの劣化を誘導するためであろう。
【0006】
より良好なコーティング材料へのニーズに応えるため、研究者はＹＦ３及びＹＯＦ材料を研究してきた。例えば、Ｌｉｎ，Ｔｚｕ－Ｋｅｎら，“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｐｒａｙｅｄ－ｙｔｔｒｉｕｍ ｏｘｙｆｌｕｏｒｉｄｅ ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ ｃｏａｔｉｎｇ ｆｏｒ ｐｌａｓｍａ ｐｒｏｃｅｓｓ ｃｈａｍｂｅｒｓ．”Ｃｏａｔｉｎｇ ８．１０（２０１８）：３７３を参照のこと。これらの調査により、ＹＦ３及びＹＯＦコーティングの両方が、イットリアと比較して優れた腐食保護を提供することが確認されている。
【0007】
ＹＦ３及びＹＯＦの両コーティングの可能性は研究者によって証明されているが、これらの調査用コーティングを適用する手段は、大気圧プラズマ溶射（ＡＰＳ）であった（同文献）。このようなＡＰＳ技術の技術的問題の一部は、米国特許出願公開第２０１５／０３１１０４３Ａ１号明細書中、以下のように説明されている：「プラズマ溶射及び他の熱溶射技術は、厚膜保護層を形成するために使用され得る。しかし、ほとんどの厚膜コーティング技術は、長いリードタイムを有する。さらに、ほとんどの厚膜コーティング技術では、コーティングされる物品（例えば、蓋）がコーティングを受けるように調製するために、特別な表面調製が行われる。このような長いリードタイム及びコーティング調製ステップは、コストを増加させ、生産性を低下させ、さらに改修を阻害する可能性がある。さらに、ほとんどの厚膜コーティングには固有の亀裂及び孔があり、オンウエハ欠陥性能を低下させる可能性がある。」ＡＰＳによる「厚膜コーティング」によって、１００～２５０マイクロメートルの範囲のコーティングが生じる。例えば、Ｌｉｎ，Ｔｚｕ－Ｋｅｎら（上記）を参照のこと。明らかに、溝、チャネル及びトンネルなどのより小さな特徴を有する表面形態をコーティングする場合、厚膜コーティングは適切ではないであろう。さらに、ＡＰＳ厚膜コーティングのための表面処理は、耐腐食性が必要とされる表面と必ずしも適合しない。
【0008】
当技術分野に記載されているＡＰＳ厚膜コーティングの代替案がいくつかある。米国特許出願公開第２０１８／０１０５７０１Ａ１号明細書は、ＨＦ／ＮＨ４Ｆ溶液などのＦ－含有溶液にコーティングされた成分を浸漬させることによって薄膜イットリア（Ｙ２Ｏ３）コーティングを化学的に不動態化することを記載している。化学的表面不動態化は、同一反応性化学物質に暴露される表面を保護するための周知の技術である。しかしながら、不動態化は、イットリア層の露出表面のみを化学的に変換させる。膜中のバルク下層材料は、イットリアのままである。表面の不動態化された分子を除去するいずれかのプロセス及び損傷（例えば研磨加工）によって、その下層のイットリアを露出させることになる。
【0009】
腐食防止コーティングの実施例は、半導体製造業である。半導体プラズマ処理装置には、それらの硬度、高い耐摩耗性、絶縁耐力、高い耐腐食性及び一般的な化学的安定性のため、シリコン系セラミックが利用されている。これらのシリコン系セラミックは、例えば、プラズマ強化化学気相成長（ＰＥ－ＣＶＤ）反応器内のセラミック部品、より具体的には、各種材料を化学的にエッチングするためのプラズマ条件で高腐食性のＦ種を生成するためにフッ化炭素ガス（例えば、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣＨ２Ｆ２、ＣＨ３Ｆ、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＣＦ３Ｉなど）が用いられる「ドライエッチャー」の保護に使用される。シリコン系セラミックはプラズマ及びＦ種に暴露され、徐々に化学的に侵食される。半導体製造における高密度プラズマの利用が進み、ハーフピッチノードの微細化、メモリトレンチの深さ及びアスペクト比の増加が続く中、プラズマ及びそのＦ系ラジカルによるシリコン系セラミックの粒子発生は、セラミック部品の保護効果低下、チャンバー内での粒子発生、及びこれらの粒子によるウエハ汚染という問題の増加を導いている。これらは、製造プロセスの製造収率に重大な影響を与える。
【0010】
具体的な例として、プラズマエッチングの混合物の生成及び方向づけに使用される「シャワーヘッド」には、特に腐食防止コーティングが必要とされる。シャワーヘッドは、その中に多数の小さなチャネルがあり、そこからプラズマエッチングのガスがプロセスチャンバー中に導入される。したがって、シャワーヘッドが、表面だけでなく、チャネルを通る表面にも、好ましくは非常にコンフォーマルな様式で、腐食防止コーティングによって被覆されている場合、最適である。理想的には、コスト及び信頼性を考慮して、ＹＯＦ又はＹＦ３コーティングプロセス自体が、同時に処理された各シャワーヘッド間で得られるコーティングの偏差を最小限にしながら、可能な限り多くのシャワーヘッドを同時にコーティングすることが可能であるべきである。
【0011】
上述したように、希土類フッ化物又はオキシフッ化物膜の一例としてのＹＯＦ又はＹＦ３は、それらの高いプラズマ耐浸食性のため、イットリアのさらに魅力的な代替物であると思われる。ＹＦ３コーティング、並びに希土類フッ化物又はオキシフッ化物膜は、それらの材料の非常に大きなバンドギャップのため、光学分野に多くの用途がある。ＹＦ３は誘電体であり、ＵＶ～ＩＲの波長領域で良好な光透過性を有する。フッ化スカンジウムは、光学コーティング及びレーザー産業で使用されている。フッ化ランタンは、蛍光灯、光ファイバー及び放射線用途に使用されている。
【0012】
コスト効率の良いプロセスのために、半導体製造業界などの多くの業界では、大量の基板を処理するバッチプロセス及び装置が開発されている。半導体産業で広く使用されている表面コーティングのプロセスは、化学気相成長法（ＣＶＤ）又は原子層蒸着法（ＡＬＤ）である。バッチプロセスで必要とされる体積のため、プロセスの効率、期間及びコストは、前駆体の特性及び反応性に大きく依存する。例えば、より揮発性の前駆体は、ＡＬＤプロセスにおいて前駆体のパルス時間及びパージ時間を最小化することができ、したがって、全体的なプロセス時間に大きな影響を与える。さらに、酸素又はオゾンに対して反応性である前駆体は、通常、より長いパージ時間を必要とする水のみに反応する前駆体よりも好ましい。したがって、効率的なＣＶＤ又はＡＬＤコーティングプロセスを可能にするために、産業界では、可能な限り高い蒸気圧を有し、非常に安定であり、コスト効率良く調製される有機金属前駆体が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
当技術分野の現状を改善するために、本明細書には、高アスペクト比、表面形状を有する部分を有するターゲットの表面上に均一に厚いＹＦ３又はＹＯＦのコンフォーマル、接着性、薄膜を生成する化学試薬又は「前駆体」及び堆積プロセスが開示されている。好ましい前駆体は、標準的な温度及び圧力において、又は少なくとも温度が５０℃未満の時に液体であろう。
【0014】
これら及び他の改善が本明細書に開示されている。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明は、列挙された文章として記載される以下の非限定的、例示的な実施形態に関して理解され得る。
【0016】
１．次式：
Ｍ（ＦＡＢ）３・ＤＹ
（式中、Ｍは、好ましくはイットリウム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される希土類元素であり、
ＦＡＢは、フッ素化アニオン二座、好ましくはβ－ジケトネート、より好ましくはｈｆａｃであり、
Ｄは、ｙ＝０～４、好ましくはｙ＝１又は２である中性配位子であり、好ましくは、各Ｄは、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）からなる群から独立して選択される）の化学物質。
Ｍ（ＦＡＢ）３・ＤＹ
（式中、Ｍは、好ましくはイットリウム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される希土類元素であり、
ＦＡＢは、フッ素化アニオン二座、好ましくはβ－ジケトネート、より好ましくはｈｆａｃであり、
Ｄは、ｙ＝０～４、好ましくはｙ＝１又は２である中性配位子であり、好ましくは、各Ｄは、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）からなる群から独立して選択される）の化学物質。
【0017】
２．Ｍがイットリウムである、センテンス１の化学物質。
【0018】
３．ＦＡＢがβ－ジケトネートである、センテンス１又は２の化学物質。
【0019】
４．β－ジケトネートが、化学式Ｉ：
（式中、各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化された直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ４アルキルであってもよく、より好ましくは、各Ｒは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５のいずれかである）を有する、センテンス３の化学物質。
【化1】
【0020】
５．ＦＡＢが化学式ＩＩ：
（式中、各Ｅは、独立して、Ｏ、Ｓ又はＮ－Ｒ’であり、Ｒ’は、Ｈ、直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｑは、独立して、Ｎ、Ｐ、ＣＨ、ＣＦ、ＣＲ’であり、Ｒ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｒ’は、任意選択的に、１個又は複数のＦでフッ素化されてもいてもよく、且つ
各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化された直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキルであってもよく、より好ましくは、各Ｒは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５のいずれかである）を有する、センテンス１又は２の化学物質。
【化2】
各Ｑは、独立して、Ｎ、Ｐ、ＣＨ、ＣＦ、ＣＲ’であり、Ｒ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｒ’は、任意選択的に、１個又は複数のＦでフッ素化されてもいてもよく、且つ
各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化された直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキルであってもよく、より好ましくは、各Ｒは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５のいずれかである）を有する、センテンス１又は２の化学物質。
【0021】
６．少なくとも１つのＦＡＢが、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）、トリフルオロアセチルアセトネート（ｔｆａｃ）、２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン（ｆｏｄ）及びそれらの組合せからなる群から選択される、センテンス１又は２の化学物質。
【0022】
７．少なくとも１つのＤが、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）及びそれらの組合せからなる群から選択される、センテンス１～６のいずれか１つの化学物質。
【0023】
８．ｙ＝１又は２である、センテンス１～７のいずれか１つの化学物質。
【0024】
９．少なくとも１つのＤがリンを含む、センテンス１～６のいずれか１つの化学物質。
【0025】
１０．少なくとも１つのＤが、トリメチルホスフェート、トリｎ－ブチルホスフェート、トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（３，３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル）ホスフェート及びそれらの組合せからからなる群から選択される、センテンス９の化学物質。
【0026】
１１．１気圧及び５０℃以下で液体、好ましくは２５℃以下で液体、より好ましくは２０℃以下で液体である、センテンス１～１０のいずれか１つの化学物質。
【0027】
１２．
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシエタン、
ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｄ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、センテンス１の化学物質。
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシエタン、
ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｄ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、センテンス１の化学物質。
【0028】
１３．
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、
ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、センテンス１の化学物質。
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、
ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、センテンス１の化学物質。
【0029】
１４．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシエタンである、センテンス１の化学物質。
【0030】
１５．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパンである、センテンス１の化学物質。
【0031】
１６．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノールである、センテンス１の化学物質。
【0032】
１７．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパンである、センテンス１の化学物質。
【0033】
１８．センテンス１～１７のいずれか１つによる化学物質を含む、化学組成物。
【0034】
１９．センテンス１～１７のいずれか１つによる化学物質が、化学組成物の９５重量％以上、９５モル％以上、又はその両方である、センテンス１８の化学組成物。
【0035】
２０．センテンス１～１７のいずれか１つによる化学物質が、化学組成物の９９重量％以上、９９モル％以上、又はその両方である、センテンス１９の化学組成物。
【0036】
２１．センテンス１～１７のいずれか１つによる化学物質が、化学組成物の９９．９重量％以上、９９．９モル％、又はその両方である、センテンス２０の化学組成物。
【0037】
２２．以下の量未満の特定の不純物：
ａ．１％未満、好ましくは０．１％未満の塩素不純物
を有する、センテンス１８～２１のいずれか１つの化学組成物。
ａ．１％未満、好ましくは０．１％未満の塩素不純物
を有する、センテンス１８～２１のいずれか１つの化学組成物。
【0038】
２３．製造物品の全部又は一部を形成する化学反応性材料の表面上にコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３薄膜を堆積させる方法であって、
ａ．センテンス１８～２２のいずれか１つによる金属含有化学組成物の蒸気に表面を第一に暴露するステップと、
ｂ．表面を酸化剤ガス、好ましくはオゾンに第二に暴露するステップと、
ｃ．ステップａ．及びｂ．を、好ましくは最初にａ．、次にｂ．の順序で繰り返して、表面上にコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜の所望の厚さを形成するステップと
を含む、方法。
ａ．センテンス１８～２２のいずれか１つによる金属含有化学組成物の蒸気に表面を第一に暴露するステップと、
ｂ．表面を酸化剤ガス、好ましくはオゾンに第二に暴露するステップと、
ｃ．ステップａ．及びｂ．を、好ましくは最初にａ．、次にｂ．の順序で繰り返して、表面上にコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜の所望の厚さを形成するステップと
を含む、方法。
【0039】
２４．ステップａ．及び／又はステップｂ．の間の温度が、２００℃～３５０℃、好ましくは２５０℃～３００℃、より好ましくは２５０℃～２７５℃である、センテンス２３の方法。
【0040】
２５．コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜が、１５原子％未満の酸素、好ましくは１０原子％未満の酸素、より好ましくは５原子％未満の酸素、及び３原子％未満の炭素、好ましくは１．５原子％未満の炭素を含む、センテンス２３又は２４の方法。
【0041】
２６．コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜によってコーティングされる化学反応性材料の表面が、６．２５：１以上、例えば１０：１又は２０：１のアスペクト比を有する構造特徴を含む、センテンス２３～２５のいずれか１つの方法。
【0042】
２７．ステップｂ．の前に、ステップａ．からのセンテンス１２～１６のいずれかによる金属含有化学組成物の蒸気のパージがない、センテンス２３～２６のいずれか１つの方法。
【0043】
２８．堆積の１サイクルあたりの膜成長が、０．１１オングストローム以上、好ましくは０．１４オングストローム以上、より好ましくは０．２４オングストローム以上、例えば０．２４～０．３０オングストロームである、センテンス２３～２７のいずれか１つの方法。
【0044】
２９．ＭＯＦ又はＭＦ３膜が、下層表面から５ｎｍ～５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍ、例えば２０ｎｍ、２５ｎｍ又は３０ｎｍの厚さである、センテンス２３～２８のいずれか１つの方法。
【0045】
３０．最終的なＭＯＦ又はＭＦ３膜が、走査型電子顕微鏡測定によると２０％～１００％、好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、例えば９５％～１００％コンフォーマルである、センテンス２３～２９のいずれか１つの方法。
【0046】
３１．ＭＯＦ又はＭＦ３膜が、下層表面から１０ｎｍ～５０ｎｍの厚さであり、９５％～１００％コンフォーマルである、センテンス２３～３０のいずれか１つの方法。
【0047】
３２．ＭＯＦ又はＭＦ３膜が、ＡＳＴＭＤ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ－０４（２０１８）によると２．５Ｎ／ｃｍの鋼に対する接着力を有する接着テープによる剥離試験を用いた場合に下層表面から剥離しない、センテンス２３～３１のいずれか１つの方法。
【0048】
３３．化学反応性材料を含む製造物品であって、製造物品をコーティングしているコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層をさらに含み、Ｍが希土類元素であり、ＭＯＦ又はＭＦ３コーティング層が、化学反応性材料の表面の５０％より多く、好ましくは表面の９０％より多く、さらにより好ましくは表面の９５％より多く、例えば９９％又は９９．９％をカバーする、製造物品。
【0049】
３４．Ｍがイットリウムである、センテンス３３の製造物品。
【0050】
３５．製造物品をコーティングしているコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、２５０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ～１００ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～５０ｎｍ、例えば１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ又は３０ｎｍの厚さである、センテンス３３又は３４の製造物品。
【0051】
３６．製造物品をコーティングしているコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、走査型電子顕微鏡測定によると２０％～１００％、好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、例えば９５％～１００％コンフォーマルである、センテンス３３～３５のいずれか１つの製造物品。
【0052】
３７．製造物品をコーティングしているコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、ＡＳＴＭＤ３３３０／Ｄ３３３０Ｍ－０４（２０１８）によると２．５Ｎ／ｃｍの鋼に対する接着性を有する接着テープによる剥離試験を用いた場合に製造物品から剥離しない、センテンス３３～３６のいずれか１つの製造物品。
【0053】
３８．物品の表面が化学反応性材料を含み、且つ原子層堆積プロセスで使用される堆積プロセス化学物質に暴露される原子層堆積プロセスのために製造物品が設計され、且つ原子層堆積プロセスで動作するように製造物品が構成され、且つ堆積プロセス化学物質が、原子層堆積プロセスの間に化学反応性材料と反応することが可能である、センテンス３３～３７のいずれか１つの製造物品。
【0054】
３９．物品の表面が化学反応性材料を含み、且つ化学反応性材料と化学的に反応することが可能であるエッチングガスに暴露されるエッチングガス環境のために製造物品が設計され、且つエッチングガス環境で動作するように製造物品が構成される、センテンス３３～３７のいずれか１つの製造物品。
【0055】
４０．エッチングガス環境が、半導体製造プロセスにおけるエッチングプロセスである、センテンス３９の製造物品。
【0056】
４１．エンクロージャー又はチャンバー内のエッチングプロセス中にエッチングガスを導入するために設計及び構成されるシャワーヘッドである、センテンス４０の製造物品。
【0057】
４２．エンクロージャー又はチャンバーがエッチングチャンバーであり、且つ半導体製造プロセスがフルオロカーボンエッチングガスを利用するドライエッチングプロセスである、センテンス４０の製造物品。
【0058】
４３．エンクロージャー又はチャンバー内のエッチングプロセス中にエッチングガスを導入するために設計及び構成されるシャワーヘッドである、センテンス４２の製造物品。
【0059】
４４．エンクロージャー又はチャンバーがバッチエッチングチャンバーであり、且つ半導体製造プロセスがフルオロカーボンエッチングガスを利用するドライエッチングプロセスである、センテンス４３の製造物品。
【0060】
４５．エッチングガス環境がＮＦ３リモートプラズマである、センテンス３９～４４のいずれか１つの製造物品。
【0061】
４６．化学反応性材料の表面が、６．２５：１以上、例えば１０：１又は２０：１のアスペクト比を有する構造特徴を含む、センテンス３３～４５のいずれか１つの製造物品。
【0062】
４７．エッチングプロセスにエッチングガスを送達する方法であって、
ａ．センテンス３３～４６のいずれか１つの製造物品を介してエッチングプロセス中にエッチングガスを導入するステップ
を含む、方法。
ａ．センテンス３３～４６のいずれか１つの製造物品を介してエッチングプロセス中にエッチングガスを導入するステップ
を含む、方法。
【0063】
本開示の上記で言及された特徴を詳細に理解することができるように、上記で簡単に要約された様々な態様は、その一部が添付の図面中に例示されている例示的な実施形態を参照することによって、より詳細に説明され得る。しかしながら、本開示は、他の同様に有効な実施形態を認めることができるので、添付の図面は、本開示の典型的な実施形態のみを例示し、したがって、その範囲を限定するものとはみなされないことに留意されたい。
【図面の簡単な説明】
【0064】
【図1】アスペクト比を有する構造を有する表面に対するコンフォーマリティ（ここではアスペクト比６：１における側部ステップカバレッジとして定義）の算出を示す模式図である。
【図2】Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す図である。
【図3】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図4A】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図4B】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図5】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図6】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図7】Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図8A】Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図8B】Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図9】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図10】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図11】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図12】Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２の蒸気圧をステップ等温法によって決定した。
【図13】Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図14】Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｐ）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを示す。
【図15】膜堆積実験に使用したＣＶＤ反応器の概略図を示す。
【図16】ＣＶＤ堆積サイクルの数の関数としての膜厚のグラフを示す。
【図17】均一な堆積条件及びパラメータ下での１つの前駆体についての温度の関数としての膜の原子組成の概要を示す。
【図18】２５０℃での逐次注入堆積によって堆積された薄膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図19】２７５℃での逐次注入堆積によって堆積された薄膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図20】３００℃での逐次注入堆積によって堆積された薄膜の走査型電子顕微鏡写真。
【図21】３００℃での連続／同時注入堆積によって堆積された薄膜の走査型電子顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【0065】
定義、規格、基準
熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ又はｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）は、温度変化に伴う試料の質量の経時変化を測定する熱分析法である。ＡＳＴＭ Ｅ１１３１－０８（２０１４），Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１４。
熱重量分析（ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ又はｔｈｅｒｍａｌ ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）は、温度変化に伴う試料の質量の経時変化を測定する熱分析法である。ＡＳＴＭ Ｅ１１３１－０８（２０１４），Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｂｙ Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１４。
【0066】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）は、試料及び参照物質の温度を上昇させるために必要な熱量の差を温度の関数として測定する熱分析技術である。ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８），Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ Ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１８。
【0067】
示差熱分析（ＤＴＡ）は示差走査熱量計と同様の熱分析技術である。ＤＴＡでは、試料と参照物質との間の温度差を記録しながら、試料及び不活性参照物質に同一の熱サイクル（すなわち、同一の冷却又は加熱プログラム）を受けさせる。次いで、この温度差を時間又は温度に対してプロットする（ＤＴＡ曲線又はサーモグラム）。試料の発熱又は吸熱変化を、不活性参照物質に対して検出することができる。したがって、ＤＴＡ曲線は、ガラス転移、結晶化、融解及び昇華などの生じた変態に関するデータを提供する。ＤＴＡピーク下の面積はエンタルピー変化であり、試料の熱容量の影響を受けない。ＡＳＴＭ Ｅ７９４－０６（２０１８），Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｍｅｌｔｉｎｇ Ａｎｄ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ Ｂｙ Ｔｈｅｒｍａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１８。
【0068】
コンフォーマリティ及びステップカバレッジは両方とも、表面上、特に表面上のトポロジー的に異なる領域の膜厚のばらつき度を指す。これは、特に、様々なアスペクト比を有する微細構造を有する表面に関連する。膜のコンフォーマリティに関する様々な要素及び計算の例示的な図を図１に示す。上記の例における完全な（１００％の）コンフォーマリティは、カスピングがゼロであり、そして上面、溝側壁及び場合によっては溝底が全て同一の厚さを有することを意味する。単一のコンフォーマリティパーセントが与えられる場合、それは、表面上の選択された２点における膜全体の相対的厚さの最大偏差に相当する最小コンフォーマル測定値である。この２点は、最も高いアスペクト比の点、又は、例えば、６：１以下などの特定のアスペクト比を有する点に相当し得る。膜の厚さは、例えば、切断した基板の走査型電子顕微鏡検査など、多くの方法によって評価される。膜は、膜が少なくとも２０％コンフォーマリティ、好ましくは少なくとも５０％コンフォーマリティを有する場合、一般に「コンフォーマル」である。
【0069】
膜の密度及び空隙率は、薄膜の密度の測定値、すなわち、ｋｇ／ｍ３である。密度／空隙の評価には、Ｘ線反射率測定法及び他の技術が用いられる。例えば、Ｒｏｕｅｓｓａｃ，Ｖｉｎｃｅｎｔ，ｅｔ ａｌ．“Ｔｈｒｅｅ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ｃｏｕｐｌｅｄ ｗｉｔｈ ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ ｆｏｒ ｓｔｕｄｙｉｎｇ ｔｈｅ ｎａｎｏｐｏｒｏｓｉｔｙ ｏｆ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ ｆｉｌｍｓ ａｎｄ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．”を参照されたい。Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ ｍａｔｅｒｉａｌｓ １１１．１－３（２００８）：４１７－４２８を参照のこと。多孔性は、一般に、既知の非多孔性対照の密度、又は非多孔性膜の理論密度に基づくパーセントとして表される。
【0070】
膜接着性とは、薄膜が下層から分離、フレーク化、剥離又は気泡形成するために必要な条件及び力の測定である。一般的な測定は、接着テープを用いた剥離試験である。Ｈｕｌｌ，Ｔ．Ｒ．，Ｊ．Ｓ．Ｃｏｌｌｉｇｏｎ及びＡ．Ｅ．Ｈｉｌｌ．“Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ ａｄｈｅｓｉｏｎ．”Ｖａｃｕｕｍ ３７．３－４（１９８７）：３２７－３３０。例えば、ＡＳＴＭ Ｂ９０５－００（２０１６），Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ａｓｓｅｓｓｉｎｇ ｔｈｅ Ａｄｈｅｓｉｏｎ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｉｃ ａｎｄ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｍｅｃｈａｎｉｚｅｄ Ｔａｐｅ Ｔｅｓｔ，ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ，ＰＡ，２０１６を参照のこと。
【0071】
幾何学的形状のアスペクト比とは、異なる寸法のサイズの比率である。アスペクト比は、コロンで区切られた２つの整数（ｘ：ｙ）によって表されることが最も多い。ｘ及びｙの値は実際の幅及び高さを表すのではなく、幅及び高さの比率を表している。一例として、８：５、１６：１０、１．６：１などは全て同一アスペクト比を表す方法である。超長方形などの３以上の寸法を有する物体でも、アスペクト比を最長辺対最短辺の比率として定義することができる。
【0072】
原子層堆積法（ＡＬＤ）は、気相化学プロセスの連続使用に基づく薄膜堆積技術であり、化学気相堆積法の亜流である。ＡＬＤ反応の大部分は、前駆体（「反応物」とも呼ばれる）と呼ばれる２種の化学物質を使用する。これらの前駆体は、逐次的、自己限定的様式で、一度に１つずつ材料表面と反応する。別々の前駆体に繰り返し暴露されることによって、薄膜はゆっくりと堆積する。
【0073】
化学気相堆積法（ＣＶＤ）は、高温のＣＶＤ反応炉中で行われる雰囲気制御プロセスである。このプロセスの間、ＣＶＤ反応器内で様々な気体相と加熱された基板表面との間での反応の結果として、薄膜コーティングが形成される。
【0074】
ＣＶＤ用前駆体
一般に、ＭＯＦ／ＭＦ３薄膜コーティングの堆積に使用するのに適切なＣＶＤ前駆体は、Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙ（以下、Ｍ（ＦＡＢ）と記載する）の形態の金属（Ｍ）フッ素含有アニオン性二座（ＦＡＢ）化合物であり：
● Ｍは、ＩＩＩＡ又はＩＩＩＢ元素である。好ましくは、Ｍは特には希土類であり、Ｓｃ、Ｙ及びＬａ－Ｌｕが含まれる。最も好ましくはイットリウムである。
● ＦＡＢは、フッ素化アニオン性二座であり、β－ジケトネート、β－ジケトイミネート及びβ－ケトイミネートなどの化学部分によって示される。
〇 ｘは１～３の整数であり、好ましくはｘは３である。
■ ｘ＝２又は３の場合、Ｍ（ＦＡＢ）分子内の各ＦＡＢは、互いに同一、又は異なっていてもよい。
● 好ましくは、全てのＦＡＢが同一である。
〇 ＦＡＢ、フッ素含有アニオン性二座は、次式によって表される。
■ 上記式中、
● 各Ｅは、独立して、Ｏ、Ｓ又はＮ－Ｒ’であることが可能であり、Ｒ’はＨ、Ｃ１～Ｃ６アルキル（直鎖状又は分枝状）である。
〇 アルキルはフッ素化されていてもよいし、若しくは別のヘテロ原子を組み込んでいてもよい。
● 各Ｑは、独立して、Ｎ、Ｐ、ＣＨ、ＣＦ、ＣＲ’であることが可能であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ６アルキル（直鎖状又は分枝状）である。
〇 アルキルはフッ素化されていてもよいし、若しくは別のヘテロ原子を組み込んでいてもよい。
● 好ましいＦＡＢでは、少なくとも１つのＲ又はＲ’は、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
〇 より好ましくは、Ｒ又はＲ’の両方が、フルオロカルビル、例えばフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
■ 最も好ましくは、各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５である。
〇 ＦＡＢ、フッ素含有アニオン性二座は、好ましくはＥ＝Ｏ及びＱ＝ＣＨによって定義され、例えば、次一般式を有するフッ素含有β－ジケトネートであり得る。
■ 上記式中、少なくとも１つのＲは、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキル（直鎖状又は分枝状）である。
● より好ましくは、両方のＲが、フルオロカルビル、好ましくはフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
〇 これらの実施形態において、各Ｒは、好ましくは、独立して、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５である。
■ 最も好ましくは、両方のＲがＣＦ３であり、したがって、ＦＡＢは、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）である。
● Ｄは、供与体中性配位子であり、好ましくは、アルコール、エーテル、スルフィド、アミン、ニトリル、アミド（Ｒ２Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、ホスフィン、ホスフェート、ジエン、シクロジエンであり、それぞれは任意選択的にフッ素化されていてもよい。
〇 ｙは０～４であり、好ましくは、ｙは１又は２である。
〇 供与体配位子は、プロトン性又は非プロトン性Ｈであり得る。
〇 ホスフェートは、好ましくは、Ｒ＝Ｃ１～Ｃ８を有するＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）の形態である。
〇 好ましいＤは、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、独立して、Ｈ又は直鎖状、分枝状若しくは環式Ｃ１～Ｃ８、好ましくはＣ１～Ｃ４である、Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３の形態である。
■ 最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、メチル又はエチルである。
■ 最も好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ４である。
〇 供与体配位子の例は、以下の通りであることも可能である。
〇 ＣＦ３基を含有する供与体配位子の他の例は、以下の通りである。
一般に、ＭＯＦ／ＭＦ３薄膜コーティングの堆積に使用するのに適切なＣＶＤ前駆体は、Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙ（以下、Ｍ（ＦＡＢ）と記載する）の形態の金属（Ｍ）フッ素含有アニオン性二座（ＦＡＢ）化合物であり：
● Ｍは、ＩＩＩＡ又はＩＩＩＢ元素である。好ましくは、Ｍは特には希土類であり、Ｓｃ、Ｙ及びＬａ－Ｌｕが含まれる。最も好ましくはイットリウムである。
● ＦＡＢは、フッ素化アニオン性二座であり、β－ジケトネート、β－ジケトイミネート及びβ－ケトイミネートなどの化学部分によって示される。
〇 ｘは１～３の整数であり、好ましくはｘは３である。
■ ｘ＝２又は３の場合、Ｍ（ＦＡＢ）分子内の各ＦＡＢは、互いに同一、又は異なっていてもよい。
● 好ましくは、全てのＦＡＢが同一である。
〇 ＦＡＢ、フッ素含有アニオン性二座は、次式によって表される。
【化3】
● 各Ｅは、独立して、Ｏ、Ｓ又はＮ－Ｒ’であることが可能であり、Ｒ’はＨ、Ｃ１～Ｃ６アルキル（直鎖状又は分枝状）である。
〇 アルキルはフッ素化されていてもよいし、若しくは別のヘテロ原子を組み込んでいてもよい。
● 各Ｑは、独立して、Ｎ、Ｐ、ＣＨ、ＣＦ、ＣＲ’であることが可能であり、Ｒ’はＣ１～Ｃ６アルキル（直鎖状又は分枝状）である。
〇 アルキルはフッ素化されていてもよいし、若しくは別のヘテロ原子を組み込んでいてもよい。
● 好ましいＦＡＢでは、少なくとも１つのＲ又はＲ’は、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
〇 より好ましくは、Ｒ又はＲ’の両方が、フルオロカルビル、例えばフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
■ 最も好ましくは、各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５である。
〇 ＦＡＢ、フッ素含有アニオン性二座は、好ましくはＥ＝Ｏ及びＱ＝ＣＨによって定義され、例えば、次一般式を有するフッ素含有β－ジケトネートであり得る。
【化4】
● より好ましくは、両方のＲが、フルオロカルビル、好ましくはフッ素化Ｃ１～Ｃ４アルキルである。
〇 これらの実施形態において、各Ｒは、好ましくは、独立して、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５である。
■ 最も好ましくは、両方のＲがＣＦ３であり、したがって、ＦＡＢは、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）である。
● Ｄは、供与体中性配位子であり、好ましくは、アルコール、エーテル、スルフィド、アミン、ニトリル、アミド（Ｒ２Ｎ－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）、ホスフィン、ホスフェート、ジエン、シクロジエンであり、それぞれは任意選択的にフッ素化されていてもよい。
〇 ｙは０～４であり、好ましくは、ｙは１又は２である。
〇 供与体配位子は、プロトン性又は非プロトン性Ｈであり得る。
〇 ホスフェートは、好ましくは、Ｒ＝Ｃ１～Ｃ８を有するＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）の形態である。
〇 好ましいＤは、各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が、独立して、Ｈ又は直鎖状、分枝状若しくは環式Ｃ１～Ｃ８、好ましくはＣ１～Ｃ４である、Ｒ１－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－Ｒ３の形態である。
■ 最も好ましくは、Ｒ１及びＲ２は、独立して、Ｈ、メチル又はエチルである。
■ 最も好ましくは、Ｒ３は、Ｃ１～Ｃ４である。
〇 供与体配位子の例は、以下の通りであることも可能である。
【化5】
【化6】
【0075】
Ｄの特に好ましい実施形態は、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）である。
【0076】
Ｄがホスフェートである亜属の好ましい種［Ｍ（ＦＡＢ）３（ホスフェート）］は、以下のＤを有する。
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート
ＴＢＰ：トリ－ｎ－ブチルホスフェート
ＴＦＥＰ：トリ－（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート
ＴＦＰＰ：トリ－（３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル）ホスフェート
ＴＭＰ：トリメチルホスフェート
ＴＢＰ：トリ－ｎ－ブチルホスフェート
ＴＦＥＰ：トリ－（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート
ＴＦＰＰ：トリ－（３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル）ホスフェート
【0077】
特に、以下の種が挙げられる：Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰ）、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰ）２、Ｌａ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰ）２、Ｃｅ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰ）２、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２、Ｌａ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２、Ｃｅ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＰＰ）、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＰＰ）２、Ｌａ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＰＰ）２及びＣｅ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＰＰ）２。
【0078】
上記種は、ＦＡＢとしてｔｆａｃ及びｆｏｄを有していてもよい。
【0079】
異なる希土類元素の前駆体の例示的な種は、以下を含む。
【0080】
Ｙ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンイットリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンイットリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールイットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンイットリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンイットリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールイットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）イットリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）イットリウム
【0081】
Ｓｃ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンスカンジウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンスカンジウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールスカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンスカンジウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンスカンジウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールスカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）スカンジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）スカンジウム
【0082】
Ｌａ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンランタン；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンランタン、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンランタン；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンランタン、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ランタン
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ランタン
【0083】
Ｃｅ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンセリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンセリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールセリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンセリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンセリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールセリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）セリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）セリウム
【0084】
Ｐｒ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンプラセオジム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンプラセオジム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールプラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンプラセオジム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンプラセオジム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールプラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）プラセオジム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）プラセオジム
【0085】
Ｎｄ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンネオジウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンネオジウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンネオジウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンネオジウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ネオジウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ネオジウム
【0086】
Ｓｍ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンサマリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンサマリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールサマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンサマリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンサマリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールサマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）サマリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）サマリウム
【0087】
Ｅｕ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンユウロピウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンユウロピウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンユウロピウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンユウロピウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ユウロピウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ユウロピウム
【0088】
Ｇｄ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンガドリニウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンガドリニウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンガドリニウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンガドリニウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ガドリニウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ガドリニウム
【0089】
Ｔｂ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンテルビウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンテルビウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンテルビウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンテルビウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）テルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）テルビウム
【0090】
Ｄｙ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンジスプロシウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンジスプロシウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンジスプロシウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンジスプロシウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ジスプロシウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ジスプロシウム
【0091】
Ｈｏ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンホルミウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンホルミウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンホルミウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンホルミウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ホルミウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ホルミウム
【0092】
Ｅｒ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンエルビウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンエルビウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールエルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンエルビウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンエルビウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールエルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）エルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）エルビウム
【0093】
Ｔｍ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンツリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンツリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンツリウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンツリウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ツリウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ツリウム
【0094】
Ｙｂ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンイッテルビウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンイッテルビウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールイッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンイッテルビウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンイッテルビウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールイッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）イッテルビウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）イッテルビウム
【0095】
Ｌｕ：
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンルテチウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンルテチウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシエタンルテチウム；
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１，２－ジメトキシプロパンルテチウム、
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）２－メトキシエタノールルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）１－（２－メトキシエトキシ）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（エチレングリコールエチルメチルエーテル）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリメチルホスフェート）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ｔｆｅｐ）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（１－（２－メトキシエトキシ）プロパン）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（ジグライム）ルテチウム
トリス（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）（トリグライム）ルテチウム
【0096】
上記例示的な種は、ヘキサフルオロアセチルアセトナト基の１個又は複数個の位置にｔｆａｃ及び／又はｆｏｄを有してもよい。
【0097】
ＣＶＤ用前駆体の特性
上記の前駆体は熱的に安定しており、精製及び／又は同位体濃縮に適切である。前駆体の範囲によって、以下のような所望の物理的特性に調整することが可能である。
・前駆体の融点は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満（例えば２５℃）、最も好ましくは２０℃未満である。
・前駆体の蒸気圧を、好ましくは１００℃～１５０℃、例えば１１０℃～１４０℃又は１１５℃～１２５℃の温度である前駆体の熱分解温度に達する前に１トール以上まで高めることができる。
上記の前駆体は熱的に安定しており、精製及び／又は同位体濃縮に適切である。前駆体の範囲によって、以下のような所望の物理的特性に調整することが可能である。
・前駆体の融点は、１００℃未満、好ましくは５０℃未満（例えば２５℃）、最も好ましくは２０℃未満である。
・前駆体の蒸気圧を、好ましくは１００℃～１５０℃、例えば１１０℃～１４０℃又は１１５℃～１２５℃の温度である前駆体の熱分解温度に達する前に１トール以上まで高めることができる。
【0098】
好ましい堆積条件及び例示的プロセスの説明
ＭＯＦ又はＭＦ３膜は、上記Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙ前駆体の蒸気を化学気相成長反応器中に供給して、金属、フッ素及び任意選択的に酸素を有する膜（すなわち、ＭＦ３又はＭＯＦ）を堆積することによって堆積される。例えば、膜は、フッ化イットリウム（ＹＦ３）又はオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）膜であってもよい。
・好ましくは、ＣＶＤプロセスは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＯ３から選択される少なくとも１つの酸化剤共反応物質を含む。オゾンは、以下でさらに説明するように、予想外のＣＶＤ膜品質が達成できるため、非常に好ましい。
・ＭＦ３又はＭＯＦ膜は、界面層の有無にかかわらず、Ｓｉ、化合物ＳＣ、鋼（ステンレス鋼を含む）、セラミック、ガラス、導電層上にＣＶＤにより均一且つコンフォーマルに堆積される。
ＭＯＦ又はＭＦ３膜は、上記Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙ前駆体の蒸気を化学気相成長反応器中に供給して、金属、フッ素及び任意選択的に酸素を有する膜（すなわち、ＭＦ３又はＭＯＦ）を堆積することによって堆積される。例えば、膜は、フッ化イットリウム（ＹＦ３）又はオキシフッ化イットリウム（ＹＯＦ）膜であってもよい。
・好ましくは、ＣＶＤプロセスは、Ｈ２Ｏ、Ｏ２及びＯ３から選択される少なくとも１つの酸化剤共反応物質を含む。オゾンは、以下でさらに説明するように、予想外のＣＶＤ膜品質が達成できるため、非常に好ましい。
・ＭＦ３又はＭＯＦ膜は、界面層の有無にかかわらず、Ｓｉ、化合物ＳＣ、鋼（ステンレス鋼を含む）、セラミック、ガラス、導電層上にＣＶＤにより均一且つコンフォーマルに堆積される。
【0099】
最も好ましくは、各注入ステップがパージによって分離されているか否かを問わず、前駆体と共反応物質との間で逐次、Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙ蒸気をＣＶＤ反応器に供給することによって、原子層堆積法成分を含み得るレイヤーバイレイヤー堆積モードでＭＦ３又はＭＯＦ膜を堆積して、均一、接着性及びコンフォーマルな薄膜を堆積する。レイヤーバイレイヤーモード（又は逐次注入）によって、優れたコンフォーマリティを有する膜の堆積、並びに低いプロセス温度の利用が保証される。いくつかの好ましい堆積プロセス条件は、いずれかの組合せで、以下の１つ又は複数を含む。
・堆積プロセス温度は、１５０℃～５００℃、好ましくは２００℃～３５０℃、最も好ましくは２５０℃～３００℃である。最低温度は。一部において、ＣＶＤ膜の成長速度に基づき、最高温度は、一部において、前駆体の熱安定性に基づいて選択される。
・堆積プロセス圧力は、０．０１トール～１０００トール、好ましくは０．２トール～２００トール、最も好ましくは０．５トール～２０トールである。
・少なくとも１つの共反応物質はオゾン（Ｏ３）である。
・得られた膜は、均一、コンフォーマルであり、基板に接着している。
・基板表面は、Ｓｉ、化合物ＳＣ、鋼（好ましくはステンレス鋼）、セラミック、ガラス、導電層の１種又は複数種であり、界面層はあってもなくてもよい。
・膜は、ＸＰＳ分析（後述）によると、３％未満の炭素を含有する。好ましくは、炭素は検出限界未満（約１．５％未満）である。
・ＭＯＦ膜中の堆積された時の酸素含有量は１５％未満、最も好ましくは５％未満である。
・ＣＶＤ膜をさらに高密度化し、耐エッチング浸食性を強化するためには、堆積後に３００℃～１０００℃、好ましくは４５０℃～８００℃、最も好ましくは５５０℃～７００℃の温度で膜に焼き鈍しを行う。
・前駆体Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙは、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、最も好ましくは１５℃未満の融点を有する。
・分子は順調に気化又は昇華し（例えば、ＴＧＡ条件においてステップが観察されない）、ＴＧＡ（後述）によると、残留量が３％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満（ｗ／ｗ％）である。
・堆積プロセス温度は、１５０℃～５００℃、好ましくは２００℃～３５０℃、最も好ましくは２５０℃～３００℃である。最低温度は。一部において、ＣＶＤ膜の成長速度に基づき、最高温度は、一部において、前駆体の熱安定性に基づいて選択される。
・堆積プロセス圧力は、０．０１トール～１０００トール、好ましくは０．２トール～２００トール、最も好ましくは０．５トール～２０トールである。
・少なくとも１つの共反応物質はオゾン（Ｏ３）である。
・得られた膜は、均一、コンフォーマルであり、基板に接着している。
・基板表面は、Ｓｉ、化合物ＳＣ、鋼（好ましくはステンレス鋼）、セラミック、ガラス、導電層の１種又は複数種であり、界面層はあってもなくてもよい。
・膜は、ＸＰＳ分析（後述）によると、３％未満の炭素を含有する。好ましくは、炭素は検出限界未満（約１．５％未満）である。
・ＭＯＦ膜中の堆積された時の酸素含有量は１５％未満、最も好ましくは５％未満である。
・ＣＶＤ膜をさらに高密度化し、耐エッチング浸食性を強化するためには、堆積後に３００℃～１０００℃、好ましくは４５０℃～８００℃、最も好ましくは５５０℃～７００℃の温度で膜に焼き鈍しを行う。
・前駆体Ｍ（ＦＡＢ）ｘＤｙは、１００℃未満、好ましくは５０℃未満、最も好ましくは１５℃未満の融点を有する。
・分子は順調に気化又は昇華し（例えば、ＴＧＡ条件においてステップが観察されない）、ＴＧＡ（後述）によると、残留量が３％未満、好ましくは２％未満、最も好ましくは１％未満（ｗ／ｗ％）である。
【実施例】
【0100】
例示的な前駆体の合成
Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２の合成
Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）中のヘキサフルオロアセチルアセトン（４３．７６ｇ、２１０．３３ｍｍｏｌ）の溶液を調製する。別にＹＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６（２１．２７ｇ、７０．１１ｍｍｏｌ）を脱イオン水（２００ｍＬ）中に溶解させる。アンモニア水（４２．０７ｍＬ、２１０．３３ｍｍｏｌ、水中５Ｎ溶液）を三塩化イットリウムの攪拌溶液中に数回に分けて添加し、アンモニア添加終了時のｐＨが７～７．５となるようにする。次に、エーテル中のヘキサフルオロアセチルアセトンの溶液を水性懸濁液に添加する。この二相混合液を６０分間、激しく攪拌した後、分液ロートを用いて有機相を分離し、１Ｌフラスコ中に回収する。有機フラクションから全ての揮発性物質を真空下で除去し、残った固体を真空下の６０℃で６０分間吸引する。４０．０ｇの白色固体が得られる。Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２の収率：７６．５％。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２２（３Ｈ，Ｈｆａｃ），２．１９（４Ｈ，Ｈ２Ｏ）．
Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２の合成
Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）中のヘキサフルオロアセチルアセトン（４３．７６ｇ、２１０．３３ｍｍｏｌ）の溶液を調製する。別にＹＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６（２１．２７ｇ、７０．１１ｍｍｏｌ）を脱イオン水（２００ｍＬ）中に溶解させる。アンモニア水（４２．０７ｍＬ、２１０．３３ｍｍｏｌ、水中５Ｎ溶液）を三塩化イットリウムの攪拌溶液中に数回に分けて添加し、アンモニア添加終了時のｐＨが７～７．５となるようにする。次に、エーテル中のヘキサフルオロアセチルアセトンの溶液を水性懸濁液に添加する。この二相混合液を６０分間、激しく攪拌した後、分液ロートを用いて有機相を分離し、１Ｌフラスコ中に回収する。有機フラクションから全ての揮発性物質を真空下で除去し、残った固体を真空下の６０℃で６０分間吸引する。４０．０ｇの白色固体が得られる。Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２の収率：７６．５％。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２２（３Ｈ，Ｈｆａｃ），２．１９（４Ｈ，Ｈ２Ｏ）．
【0101】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の合成（「合成＃２」）
トルエン（２２０ｍＬ）中のＹ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（２０．１８ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）の懸濁液を調製し、次いで、ｄｍｅ（４．１４ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）を添加した。全ての固体を攪拌下で溶解すると、濁った溶液が得られ、次いで、攪拌溶液にＳＯＣｌ２（７．０８ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）を滴下して添加する。攪拌を室温で１時間続け、少量の堆積した固体を濾過し、動的真空下で濾液から全ての揮発性物質を除去し、１６．６９ｇの粗製反応生成物が得られた。粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）（１６．３７ｇ）を昇華装置内に入れる。昇華装置を液体窒素トラップに連結し、液体窒素トラップを真空ラインに連結する。液体窒素トラップ内の揮発性有機化合物を除去するために、真空下で粗生成物を８０℃まで加熱し、ドライアイス／ＩＰＡを昇華装置のコールドフィンガーに設置する。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の昇華は、１００～１４０℃、３．３～４．４ｍトールの真空範囲で進行する。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の収量：１４．７１ｇ、Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２から６８％。融点：７５．８℃（ＤＳＣ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２２（３Ｈ，Ｈｆａｃ），３．０２（６Ｈ，ｄｍｅ），２．６５（４Ｈ，ｄｍｅ）．１９Ｆ ＮＭＲ：－７５．７ ｐｐｍ（ｓ，－ＣＦ３）．ニート固体のＦＴＩＲは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，５００－５０９に報告されるものに相当する。ピーク位置のわずかな差異及びＣ－Ｈ伸縮のシグナルが報告されていないのは、先行技術におけるＦＴＩＲはヌジョールマル又はヘキサクロロブタジエン溶液に対して報告されているためである。したがって、ここではニート固体のＦＴＩＲを報告する：３３１４（ｗ）、３２９７（ｗ）、３１４７（ｗ）、２９９１（ｗ、ｓｈ）、２９６３（ｗ）、２９３６（ｖｗ）、２９０３（ｖｗ）、２８７０（ｖｗ）、２８６０（ｖｗ）、１６７０（ｗ）、１６４８（ｓ）、１６１０（ｗ）、１５７４（ｗ）、１５６０（ｍ）、１５３４（ｍ）、１５００（ｓ）、１４７２（ｍ）、１４５４（ｍ）、１３５２（ｗ）、１３２６（ｗ）、１２４９（ｓ）、１１９５（ｓ）、１１６０（ｍ）、１１３６（ｖｓ）、１１００（ｓ）、１０４４（ｓ）、１０２３（ｍ）、１００７（ｗ）、９５３（ｗ）、８７０（ｍ）、８３３（ｗ）、８０１（ｓ）、７７２（ｗ）、７６３（ｗ）、７４２（ｍ）、６５９（ｓ）、５８５（ｓ）、５２８（ｍ）、４７２（ｍ）。
融点：８５℃。
トルエン（２２０ｍＬ）中のＹ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（２０．１８ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）の懸濁液を調製し、次いで、ｄｍｅ（４．１４ｇ、４６．０ｍｍｏｌ）を添加した。全ての固体を攪拌下で溶解すると、濁った溶液が得られ、次いで、攪拌溶液にＳＯＣｌ２（７．０８ｇ、５９．５ｍｍｏｌ）を滴下して添加する。攪拌を室温で１時間続け、少量の堆積した固体を濾過し、動的真空下で濾液から全ての揮発性物質を除去し、１６．６９ｇの粗製反応生成物が得られた。粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）（１６．３７ｇ）を昇華装置内に入れる。昇華装置を液体窒素トラップに連結し、液体窒素トラップを真空ラインに連結する。液体窒素トラップ内の揮発性有機化合物を除去するために、真空下で粗生成物を８０℃まで加熱し、ドライアイス／ＩＰＡを昇華装置のコールドフィンガーに設置する。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の昇華は、１００～１４０℃、３．３～４．４ｍトールの真空範囲で進行する。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の収量：１４．７１ｇ、Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２から６８％。融点：７５．８℃（ＤＳＣ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２２（３Ｈ，Ｈｆａｃ），３．０２（６Ｈ，ｄｍｅ），２．６５（４Ｈ，ｄｍｅ）．１９Ｆ ＮＭＲ：－７５．７ ｐｐｍ（ｓ，－ＣＦ３）．ニート固体のＦＴＩＲは、Ｅｕｒ．Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００４，５００－５０９に報告されるものに相当する。ピーク位置のわずかな差異及びＣ－Ｈ伸縮のシグナルが報告されていないのは、先行技術におけるＦＴＩＲはヌジョールマル又はヘキサクロロブタジエン溶液に対して報告されているためである。したがって、ここではニート固体のＦＴＩＲを報告する：３３１４（ｗ）、３２９７（ｗ）、３１４７（ｗ）、２９９１（ｗ、ｓｈ）、２９６３（ｗ）、２９３６（ｖｗ）、２９０３（ｖｗ）、２８７０（ｖｗ）、２８６０（ｖｗ）、１６７０（ｗ）、１６４８（ｓ）、１６１０（ｗ）、１５７４（ｗ）、１５６０（ｍ）、１５３４（ｍ）、１５００（ｓ）、１４７２（ｍ）、１４５４（ｍ）、１３５２（ｗ）、１３２６（ｗ）、１２４９（ｓ）、１１９５（ｓ）、１１６０（ｍ）、１１３６（ｖｓ）、１１００（ｓ）、１０４４（ｓ）、１０２３（ｍ）、１００７（ｗ）、９５３（ｗ）、８７０（ｍ）、８３３（ｗ）、８０１（ｓ）、７７２（ｗ）、７６３（ｗ）、７４２（ｍ）、６５９（ｓ）、５８５（ｓ）、５２８（ｍ）、４７２（ｍ）。
融点：８５℃。
【0102】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（１，２－ジメトキシプロパン）の合成
本明細書中、１，２－ジメトキシプロパンを「ｄｍｐ」と略す。トルエン（１５０ｇ）中のＹ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１５．３１ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）の懸濁液を調製し、次いで、１，２－ジメトキシプロパン（３．７２ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を添加する。全ての固体を撹拌下で溶解し、濁った溶液が得られ、次いで、撹拌溶液にモレキュラーシーブ（２６．４ｇ、３Å、新たに再生したもの）を添加する。室温で２時間攪拌を続けた後、反応混合物をモレキュラーシーブ及び少量の形成した固体から濾過し、全ての揮発性物質を動的真空下で濾液から除去すると、１Ｈ ＮＭＲによると約９０％のＹ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）を含有する粗製固体１４．９９ｇが残った。粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）を、１００ｍＬの二ツ口ガラスフラスコである受器への熱トレース短路アダプタを含む短路蒸留装置の親フラスコに入れる。装置は液体窒素トラップを介して真空ラインと連結されている。液体窒素トラップ内で揮発性有機化合物を除去するために、真空下で粗製生成物を７０℃まで加熱し、その後、受器フラスコをドライアイス／ＩＰＡ中に置く。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）の蒸留は、ドライアイスで冷却した受器内で３．１～３．４ミリトールの真空及び１２０～１４０℃の温度１２０～１４０℃で進行し、蒸留中は短路を熱トレースし、９５～１１０℃に維持される。受器に１３．５４ｇ、１６．６３ｍｍｏｌのＹ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）を回収した。収率：Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２から８１％。融点：４６．６℃（ＤＳＣ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２３（ｓ，３Ｈ，Ｈｆａｃ），３．１６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ－Ｏ），３．０３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ－Ｏ），２．７７－２．８３（ｍ，２Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ），２．６１（ｍ，１Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ），０．４０（ｄ，３Ｈ，Ｍｅ－ＣＨ）．１９Ｆ ＮＭＲ：－７５．７ ｐｐｍ（ｓ，－ＣＦ３）．ニート固体のＦＴＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＦＴＩＲプローブで測定）：３３１７（ｖｗ）、３３０３（ｖｗ）、３１４５（ｖｗ）、３１１４（ｖｗ）、２９９１（ｗ）、２９６２（ｗ）、２９３１（ｖｗ）、２９０５（ｓｈ、ｗ）、２８５９（ｖｗ）、１７３２（ｂｒ、ｗ）、１６８８（ｂｒ、ｗ）、１６７１（ｍ）、１６４９（ｓ）、１６０８（ｍ）、１５７３（ｓｈ）、１５６１（ｍ）、１５３４（ｍ）、１５０１（ｓ）、１４７６（ｍ）、１４５５（ｍ）、１３８７（ｗ）、１３５２（ｗ）、１３２６（ｗ）、１２８２（ｓｈ）、１２５１（ｓ）、１１９３（ｓ）、１１３６（ｖｓ）、１１０４（ｓ）、１０７８（ｍ）、１０５３（ｓｈ）、１０４８（ｍ）、１０３９（ｍ）、１０２９（ｍ）、９５３（ｍ）、９４１（ｓｈ）、９２１（ｍ）、９０８（ｗ）、８９２（ｗ）、８０２（ｓ）、７７１（ｗ）、７４２（ｍ）、６５９（ｓ）、５８６（ｓ）、５５９（ｗ）、５２８（ｍ）、５０３（ｗ）、４９０（ｗ）、４７３（ｍ）、４５５（ｗ）。略語：ｄｍｐ：１，２－ジメトキシプロパン；ｖｗ－非常に弱い、ｗ－弱い、ｍ－中程度、ｓ－強い、ｖｓ－非常に強い、ｓｈ－ショルダー、ｂｒ－広い。
本明細書中、１，２－ジメトキシプロパンを「ｄｍｐ」と略す。トルエン（１５０ｇ）中のＹ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１５．３１ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）の懸濁液を調製し、次いで、１，２－ジメトキシプロパン（３．７２ｇ、３５．７ｍｍｏｌ）を添加する。全ての固体を撹拌下で溶解し、濁った溶液が得られ、次いで、撹拌溶液にモレキュラーシーブ（２６．４ｇ、３Å、新たに再生したもの）を添加する。室温で２時間攪拌を続けた後、反応混合物をモレキュラーシーブ及び少量の形成した固体から濾過し、全ての揮発性物質を動的真空下で濾液から除去すると、１Ｈ ＮＭＲによると約９０％のＹ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）を含有する粗製固体１４．９９ｇが残った。粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）を、１００ｍＬの二ツ口ガラスフラスコである受器への熱トレース短路アダプタを含む短路蒸留装置の親フラスコに入れる。装置は液体窒素トラップを介して真空ラインと連結されている。液体窒素トラップ内で揮発性有機化合物を除去するために、真空下で粗製生成物を７０℃まで加熱し、その後、受器フラスコをドライアイス／ＩＰＡ中に置く。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）の蒸留は、ドライアイスで冷却した受器内で３．１～３．４ミリトールの真空及び１２０～１４０℃の温度１２０～１４０℃で進行し、蒸留中は短路を熱トレースし、９５～１１０℃に維持される。受器に１３．５４ｇ、１６．６３ｍｍｏｌのＹ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）を回収した。収率：Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２から８１％。融点：４６．６℃（ＤＳＣ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２３（ｓ，３Ｈ，Ｈｆａｃ），３．１６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ－Ｏ），３．０３（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ－Ｏ），２．７７－２．８３（ｍ，２Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ），２．６１（ｍ，１Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ），０．４０（ｄ，３Ｈ，Ｍｅ－ＣＨ）．１９Ｆ ＮＭＲ：－７５．７ ｐｐｍ（ｓ，－ＣＦ３）．ニート固体のＦＴＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＦＴＩＲプローブで測定）：３３１７（ｖｗ）、３３０３（ｖｗ）、３１４５（ｖｗ）、３１１４（ｖｗ）、２９９１（ｗ）、２９６２（ｗ）、２９３１（ｖｗ）、２９０５（ｓｈ、ｗ）、２８５９（ｖｗ）、１７３２（ｂｒ、ｗ）、１６８８（ｂｒ、ｗ）、１６７１（ｍ）、１６４９（ｓ）、１６０８（ｍ）、１５７３（ｓｈ）、１５６１（ｍ）、１５３４（ｍ）、１５０１（ｓ）、１４７６（ｍ）、１４５５（ｍ）、１３８７（ｗ）、１３５２（ｗ）、１３２６（ｗ）、１２８２（ｓｈ）、１２５１（ｓ）、１１９３（ｓ）、１１３６（ｖｓ）、１１０４（ｓ）、１０７８（ｍ）、１０５３（ｓｈ）、１０４８（ｍ）、１０３９（ｍ）、１０２９（ｍ）、９５３（ｍ）、９４１（ｓｈ）、９２１（ｍ）、９０８（ｗ）、８９２（ｗ）、８０２（ｓ）、７７１（ｗ）、７４２（ｍ）、６５９（ｓ）、５８６（ｓ）、５５９（ｗ）、５２８（ｍ）、５０３（ｗ）、４９０（ｗ）、４７３（ｍ）、４５５（ｗ）。略語：ｄｍｐ：１，２－ジメトキシプロパン；ｖｗ－非常に弱い、ｗ－弱い、ｍ－中程度、ｓ－強い、ｖｓ－非常に強い、ｓｈ－ショルダー、ｂｒ－広い。
【0103】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）の合成
合成＃２の手順に従って合成。収率：Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２から８４％。融点：４２．０℃（ＤＳＣ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２４（ｓ，３Ｈ，Ｈｆａｃ），３．６０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ２－Ｏ），３．０６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ－Ｏ），２．５０－２．９０（ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ），０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ：－７５．８ ｐｐｍ（ｓ，－ＣＦ３）．ニート固体のＦＴＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＦＴＩＲプローブで測定）：３３１８（ｖｗ）、３３０３（ｖｗ）、３１５２（ｗ）、３１１７（ｖｗ）、３０８１（ｖｗ）、３０５２（ｖｗ）、３０２２（ｖｗ）、２９８５（ｂｒ、ｗ）、２９６３（ｗ）、２９４６（ｗ）、２９２５（ｖｗ）、２９０７（ｗ）、２８９８（ｓｈ）、２８８１（ｖｗ）、２８６７（ｖｗ）、２８５９（ｓｈ）、１７３４（ｖｗ）、１６８６（ｂｒ、ｗ）、１６７０（ｍ）、１６４８（ｓｈ）、１６０９（ｍ）、１５７４（ｓｈ）、１５６２（ｍ）、１５３４（ｍ）、１５０３（ｓ）、１４８０（ｂｒ、ｍ）、１４７１（ｍ）、１４４９（ｍ）、１４１５（ｖｗ）、１３９５（ｗ）、１３８０（ｓｈ）、１３５２（ｗ）、１３２７（ｗ）、１３０５（ｗ）、１２５９（ｓｈ）、１２４７（ｓ）、１２２７（ｗ）、１２０５（ｓｈ）、１１９４（ｓ）、１１７５（ｗ）、１１３４（ｖｓ）、１１０１（ｓ）、１０９２（ｓ）、１０３６（ｓ）、１０２７（ｓｈ）、１０１１（ｍ）、９５４（ｗ）、９２４（ｍ）、８６２（ｍ）、８１７（ｓｈ）、８０３（ｓ）、７９４（ｓｈ）、７７３（ｍ）、７４１（ｍ）、６５９（ｓ）、５８７（ｓ）、５２８（ｍ）、５０５（ｖｗ）、４７０（ｍ）、４３２（ｖｗ）。略語：ｖｗ－非常に弱い、ｗ－弱い、ｍ－中程度、ｓ－強い、ｖｓ－非常に強い、ｓｈ－ショルダー、ｂｒ－広い。
合成＃２の手順に従って合成。収率：Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２から８４％。融点：４２．０℃（ＤＳＣ）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２４（ｓ，３Ｈ，Ｈｆａｃ），３．６０（ｑ，２Ｈ，ＣＨ３－ＣＨ２－Ｏ），３．０６（ｓ，３Ｈ，Ｍｅ－Ｏ），２．５０－２．９０（ｍ，４Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ），０．８２（ｔ，３Ｈ，Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ：－７５．８ ｐｐｍ（ｓ，－ＣＦ３）．ニート固体のＦＴＩＲ（Ｇｏｌｄｅｎ Ｇａｔｅ ＦＴＩＲプローブで測定）：３３１８（ｖｗ）、３３０３（ｖｗ）、３１５２（ｗ）、３１１７（ｖｗ）、３０８１（ｖｗ）、３０５２（ｖｗ）、３０２２（ｖｗ）、２９８５（ｂｒ、ｗ）、２９６３（ｗ）、２９４６（ｗ）、２９２５（ｖｗ）、２９０７（ｗ）、２８９８（ｓｈ）、２８８１（ｖｗ）、２８６７（ｖｗ）、２８５９（ｓｈ）、１７３４（ｖｗ）、１６８６（ｂｒ、ｗ）、１６７０（ｍ）、１６４８（ｓｈ）、１６０９（ｍ）、１５７４（ｓｈ）、１５６２（ｍ）、１５３４（ｍ）、１５０３（ｓ）、１４８０（ｂｒ、ｍ）、１４７１（ｍ）、１４４９（ｍ）、１４１５（ｖｗ）、１３９５（ｗ）、１３８０（ｓｈ）、１３５２（ｗ）、１３２７（ｗ）、１３０５（ｗ）、１２５９（ｓｈ）、１２４７（ｓ）、１２２７（ｗ）、１２０５（ｓｈ）、１１９４（ｓ）、１１７５（ｗ）、１１３４（ｖｓ）、１１０１（ｓ）、１０９２（ｓ）、１０３６（ｓ）、１０２７（ｓｈ）、１０１１（ｍ）、９５４（ｗ）、９２４（ｍ）、８６２（ｍ）、８１７（ｓｈ）、８０３（ｓ）、７９４（ｓｈ）、７７３（ｍ）、７４１（ｍ）、６５９（ｓ）、５８７（ｓ）、５２８（ｍ）、５０５（ｖｗ）、４７０（ｍ）、４３２（ｖｗ）。略語：ｖｗ－非常に弱い、ｗ－弱い、ｍ－中程度、ｓ－強い、ｖｓ－非常に強い、ｓｈ－ショルダー、ｂｒ－広い。
【0104】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の合成
Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１．００ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ（ＭＳ４）２００ｍｇをヘプタン（１２０ｍＬ）に添加した。得られた懸濁液に、ＨＭＰＯ（０．４１ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を１回で添加した。３時間攪拌後、ほとんどの固体が溶解し、懸濁液をガラスフィルターで濾過し、無色溶液を得た。続いて、全ての揮発性物質を真空下で除去すると、１．１０ｇの白色固体が生成した。これは式Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２に相当する。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．３３（３Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ），３．３５（１８Ｈ，ｄ，３ＪＨ－Ｐ＝１１．４Ｈｚ；－Ｏ－ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－７６．７９（ｓ；－ＣＦ３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－２．３９（ｓ；ＴＭＰＯ）．コールドフィンガーを備えた昇華装置に８３２ｍｇの粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２を入れた。昇華装置は、真空ラインに連結する前に液体窒素のコールドトラップに取り付けられ、その後、油浴に浸漬させた。高真空下（約１Ｐａ）で、油浴を６０℃まで徐々に加温し、その間に粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２は液化し始めた。エチレングリコール／水混合物を冷却材として使用するコールドフィンガーの温度を０℃に設定した後、油浴の温度を１５０℃まで上昇させた。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の昇華は９０～１５０℃の温度範囲で進行した。昇華が完了した後、装置を洗浄し、グローブボックス内に入れた。純粋なＹ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２（５６６ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）が白色固体として全収率５１％で単離された。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．３３（３Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ），３．３５（１８Ｈ，ｄ，３ＪＨ－Ｐ＝１１．４Ｈｚ；－Ｏ－ＣＨ３）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：１７７．６２（ｑ，２ＪＣ－Ｆ＝３４Ｈｚ；－Ｃ－ＣＦ３），１１９．００（ｑ，１ＪＣ－Ｆ＝２８４Ｈｚ；－ＣＦ３），９１．１１（ｓ；Ｈｆａｃ ＣＨ），５５．３２（ｓ；－Ｏ－ＣＨ３ １９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－７６．８２（ｓ；－ＣＦ３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－２．４５（ｓ；ＴＭＰＯ）．
Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１．００ｇ、１．３５ｍｍｏｌ）及びモレキュラーシーブ（ＭＳ４）２００ｍｇをヘプタン（１２０ｍＬ）に添加した。得られた懸濁液に、ＨＭＰＯ（０．４１ｇ、２．９５ｍｍｏｌ）を１回で添加した。３時間攪拌後、ほとんどの固体が溶解し、懸濁液をガラスフィルターで濾過し、無色溶液を得た。続いて、全ての揮発性物質を真空下で除去すると、１．１０ｇの白色固体が生成した。これは式Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２に相当する。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．３３（３Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ），３．３５（１８Ｈ，ｄ，３ＪＨ－Ｐ＝１１．４Ｈｚ；－Ｏ－ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－７６．７９（ｓ；－ＣＦ３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－２．３９（ｓ；ＴＭＰＯ）．コールドフィンガーを備えた昇華装置に８３２ｍｇの粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２を入れた。昇華装置は、真空ラインに連結する前に液体窒素のコールドトラップに取り付けられ、その後、油浴に浸漬させた。高真空下（約１Ｐａ）で、油浴を６０℃まで徐々に加温し、その間に粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２は液化し始めた。エチレングリコール／水混合物を冷却材として使用するコールドフィンガーの温度を０℃に設定した後、油浴の温度を１５０℃まで上昇させた。Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の昇華は９０～１５０℃の温度範囲で進行した。昇華が完了した後、装置を洗浄し、グローブボックス内に入れた。純粋なＹ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２（５６６ｍｇ、０．５７ｍｍｏｌ）が白色固体として全収率５１％で単離された。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．３３（３Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ），３．３５（１８Ｈ，ｄ，３ＪＨ－Ｐ＝１１．４Ｈｚ；－Ｏ－ＣＨ３）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：１７７．６２（ｑ，２ＪＣ－Ｆ＝３４Ｈｚ；－Ｃ－ＣＦ３），１１９．００（ｑ，１ＪＣ－Ｆ＝２８４Ｈｚ；－ＣＦ３），９１．１１（ｓ；Ｈｆａｃ ＣＨ），５５．３２（ｓ；－Ｏ－ＣＨ３ １９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－７６．８２（ｓ；－ＣＦ３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－２．４５（ｓ；ＴＭＰＯ）．
【0105】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）の合成
以下の手順を空気中で行った。Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１０．０３ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を７００ｍＬのシクロヘキサン及び２００ｍＬの脱イオン水の二相混合物に添加した。得られた懸濁液にＴＦＥＰ（１２．６６ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を１回で添加した。反応混合物を３時間撹拌すると、その間にフラスコの底に濁った油が形成した。濁った油（これは後にＴＦＥＰ及びＹ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２であることが確認された）、水層及びシクロヘキサン層を分離し、水層を２００ｍＬのクロロホルム及び２００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。生成物を含む油とともに有機層を組み合わせ、ＭｇＳＯ４上で１時間乾燥した。固体をガラスフィルター上で除去し、１００ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。得られた濾液を最初にロータリーエバポレーションで濃縮し、残留する揮発性物質を５０℃の高真空（約１Ｐａ）下で除去し、１８．０５ｇの白色固体を得た。これは、式Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２に相当する。さらに精製するために、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２と同一手順で粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２を昇華させた（１０．７６ｇ、７．７ｍｍｏｌ、収率：５７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２９（３Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ），４．００（１５Ｈ 積分による，プソイドペンテット）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：１７８．７８（ｑ，２ＪＣ－Ｆ＝３４．８Ｈｚ；Ｈｆａｃ－Ｃ－ＣＦ３），１２２．４６（ｄｑ，１ＪＣ－Ｆ＝２７６Ｈｚ，３ＪＣ－Ｐ＝９．６Ｈｚ；ＴＦＥＰ－Ｃ－ＣＦ３），１１８．６２（ｑ，１ＪＣ－Ｆ＝２８３Ｈｚ；Ｈｆａｃ－ＣＦ３），９２．２９（ｓ；Ｈｆａｃ ＣＨ），６５．６９（ｄｑ，２ＪＣ－Ｆ＝３８．９Ｈｚ，２ＪＣ－Ｐ＝５．０Ｈｚ；ＴＦＥＰ－ＣＨ２－ＣＦ３）．１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－７５．８３（１８Ｈ，ｔ，３ＪＨ－Ｆ＝８Ｈｚ；ＣＨ２－ＣＦ３），－７７．１３（１８Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ－ＣＦ３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８．１０（ｓ；ＴＦＥＰ）．
以下の手順を空気中で行った。Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２（１０．０３ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）を７００ｍＬのシクロヘキサン及び２００ｍＬの脱イオン水の二相混合物に添加した。得られた懸濁液にＴＦＥＰ（１２．６６ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）を１回で添加した。反応混合物を３時間撹拌すると、その間にフラスコの底に濁った油が形成した。濁った油（これは後にＴＦＥＰ及びＹ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２であることが確認された）、水層及びシクロヘキサン層を分離し、水層を２００ｍＬのクロロホルム及び２００ｍＬのジエチルエーテルで抽出した。生成物を含む油とともに有機層を組み合わせ、ＭｇＳＯ４上で１時間乾燥した。固体をガラスフィルター上で除去し、１００ｍＬのジエチルエーテルで２回洗浄した。得られた濾液を最初にロータリーエバポレーションで濃縮し、残留する揮発性物質を５０℃の高真空（約１Ｐａ）下で除去し、１８．０５ｇの白色固体を得た。これは、式Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２に相当する。さらに精製するために、Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２と同一手順で粗製Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＦＥＰ）２を昇華させた（１０．７６ｇ、７．７ｍｍｏｌ、収率：５７％）。１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２９（３Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ），４．００（１５Ｈ 積分による，プソイドペンテット）．１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：１７８．７８（ｑ，２ＪＣ－Ｆ＝３４．８Ｈｚ；Ｈｆａｃ－Ｃ－ＣＦ３），１２２．４６（ｄｑ，１ＪＣ－Ｆ＝２７６Ｈｚ，３ＪＣ－Ｐ＝９．６Ｈｚ；ＴＦＥＰ－Ｃ－ＣＦ３），１１８．６２（ｑ，１ＪＣ－Ｆ＝２８３Ｈｚ；Ｈｆａｃ－ＣＦ３），９２．２９（ｓ；Ｈｆａｃ ＣＨ），６５．６９（ｄｑ，２ＪＣ－Ｆ＝３８．９Ｈｚ，２ＪＣ－Ｐ＝５．０Ｈｚ；ＴＦＥＰ－ＣＨ２－ＣＦ３）．１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－７５．８３（１８Ｈ，ｔ，３ＪＨ－Ｆ＝８Ｈｚ；ＣＨ２－ＣＦ３），－７７．１３（１８Ｈ，ｓ；Ｈｆａｃ－ＣＦ３）．３１Ｐ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８．１０（ｓ；ＴＦＥＰ）．
【0106】
Ｙ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）の合成
以下の手順を空気中で行った。５００ｍＬの丸底フラスコに水２００ｍＬ及びＮａ２ＣＯ３（２．６７８ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を装入した。透明溶液にＨ（ｆｏｄ）（１５ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）を一度に加えたところ、直ちに白色固体が沈殿した。この時点で水層のｐＨは約７であった。１５分間撹拌した後、ＹＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６（４．９４８ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、白色クリーム状懸濁液を生成させた。反応混合物をさらに２時間撹拌し、その後２００ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。フラスコをストッパーで密閉し、二相性混合物を一晩撹拌した。全ての残留固体が溶液中に溶解するまで、酢酸（約３ｍＬ）を滴下して加えた。水層のｐＨを約５まで下げた。５０ｍＬのブラインを加え、２つの層を分離した。水層をＥｔ２Ｏで２回抽出し（各５０ｍＬ）、続いて、組み合わせた有機層をブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。最後に、揮発性物質を室温で真空除去し（最初はロータリーエバポレーターで、その後高真空で）、Ｙ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）（１５．８６３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を白色固体として９８％の収率で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２３（ｓ，３Ｈ，ｆｏｄ ＣＨ），３．４３（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．２６（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．０９（ｍ，２Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ２），２．９（ｍ，１Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ），１．０６（ｓ，９Ｈ，ｆｏｄ Ｃ（ＣＨ３）３），（ｄ，３Ｈ，２Ｊ＝６．２Ｈｚ，ｄｍｐ ＣＨ３）
１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８０．８（ｔ，９Ｆ，３Ｊ＝２９．９Ｈｚ），－１１９．４（プソイドｑ，６Ｆ），－１２６．４（ｓ，６Ｆ）
以下の手順を空気中で行った。５００ｍＬの丸底フラスコに水２００ｍＬ及びＮａ２ＣＯ３（２．６７８ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）を装入した。透明溶液にＨ（ｆｏｄ）（１５ｇ、５０．６ｍｍｏｌ）を一度に加えたところ、直ちに白色固体が沈殿した。この時点で水層のｐＨは約７であった。１５分間撹拌した後、ＹＣｌ３（Ｈ２Ｏ）６（４．９４８ｇ、１６．３ｍｍｏｌ）を数回に分けて加え、白色クリーム状懸濁液を生成させた。反応混合物をさらに２時間撹拌し、その後２００ｍＬのＥｔ２Ｏを添加した。フラスコをストッパーで密閉し、二相性混合物を一晩撹拌した。全ての残留固体が溶液中に溶解するまで、酢酸（約３ｍＬ）を滴下して加えた。水層のｐＨを約５まで下げた。５０ｍＬのブラインを加え、２つの層を分離した。水層をＥｔ２Ｏで２回抽出し（各５０ｍＬ）、続いて、組み合わせた有機層をブライン（１００ｍＬ）で洗浄した。最後に、揮発性物質を室温で真空除去し（最初はロータリーエバポレーターで、その後高真空で）、Ｙ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）（１５．８６３ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）を白色固体として９８％の収率で得た。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．２３（ｓ，３Ｈ，ｆｏｄ ＣＨ），３．４３（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．２６（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．０９（ｍ，２Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ２），２．９（ｍ，１Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ），１．０６（ｓ，９Ｈ，ｆｏｄ Ｃ（ＣＨ３）３），（ｄ，３Ｈ，２Ｊ＝６．２Ｈｚ，ｄｍｐ ＣＨ３）
１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８０．８（ｔ，９Ｆ，３Ｊ＝２９．９Ｈｚ），－１１９．４（プソイドｑ，６Ｆ），－１２６．４（ｓ，６Ｆ）
【0107】
Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）の合成
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の合成（合成＃２）と同様の手順で、Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）を調製した。グローブボックス内の二ツ口フラスコにＹ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）２（９２８ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）及びモレキュラーシーブ（ＭＳ４、３００ｍｇ）を入れた。続いてｄｍｅ（１ｍＬ、約０．８６８ｇ、約９．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を１時間攪拌した。全ての固体を濾過により除去し、濾液の揮発性物質を真空下（約３Ｐａ）、室温で除去したところ、粘着性の無色固体（０．９６６ｇ）が生成した。次に、得られた粗製原料を昇華装置に移した。動的真空下で徐々に６０℃まで昇温し、揮発性有機化合物を完全に除去した。
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の合成（合成＃２）と同様の手順で、Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）を調製した。グローブボックス内の二ツ口フラスコにＹ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）２（９２８ｍｇ、０．９２ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）及びモレキュラーシーブ（ＭＳ４、３００ｍｇ）を入れた。続いてｄｍｅ（１ｍＬ、約０．８６８ｇ、約９．６ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を１時間攪拌した。全ての固体を濾過により除去し、濾液の揮発性物質を真空下（約３Ｐａ）、室温で除去したところ、粘着性の無色固体（０．９６６ｇ）が生成した。次に、得られた粗製原料を昇華装置に移した。動的真空下で徐々に６０℃まで昇温し、揮発性有機化合物を完全に除去した。
【0108】
粗製生成物Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）（１６．３７ｇ）を昇華装置に入れる。昇華装置は液体窒素トラップに連結され、液体窒素トラップは真空ラインに連結されている。粗製生成物を真空下で８０℃まで加熱し、揮発性有機化合物を除去する。冷却器は－５℃に設定され、さらに１５０℃まで段階的に昇温される。式Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）に相当する昇華物をワックス状の無色固体として、Ｙ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）２からの収率２３％で得た（２２８ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．１６（３Ｈ，ｆｏｄ Ｃ－Ｈ），３．２６（６Ｈ，ｄｍｅ－ＣＨ３），２．９６（４Ｈ，ｄｍｅ－ＣＨ２－），１．０５（２７Ｈ，ｆｏｄ ｔＢｕ）．１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８０．７６ ｐｐｍ（ｔ９Ｆ；－ＣＦ３），－１１９．７７（ｍ，６Ｆ；－ＣＦ２－ＣＦ３），－１２６．３４（ｍ，６Ｆ；－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３）．
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．１６（３Ｈ，ｆｏｄ Ｃ－Ｈ），３．２６（６Ｈ，ｄｍｅ－ＣＨ３），２．９６（４Ｈ，ｄｍｅ－ＣＨ２－），１．０５（２７Ｈ，ｆｏｄ ｔＢｕ）．１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８０．７６ ｐｐｍ（ｔ９Ｆ；－ＣＦ３），－１１９．７７（ｍ，６Ｆ；－ＣＦ２－ＣＦ３），－１２６．３４（ｍ，６Ｆ；－ＣＦ２－ＣＦ２－ＣＦ３）．
【0109】
Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｐ）の合成
グローブボックス内でＹ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）（１．２２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びｄｍｐ（０．２１ｍＬ、約０．２１ｇ、約２．１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのトルエン中に溶解した。次に、新たに再生したモレキュラーシーブ（ＭＳ４Ａ；約０．５ｇ）を加え、得られた混合物を２時間攪拌した。全ての固体を濾過によって除去した後、濾液の揮発性物質を真空中で除去し、淡黄色のゲルを生成した。これは真空下（約３Ｐａ）、５０℃で１時間乾燥させると固化した。その後、粗原料を動的真空下（約３Ｐａ）、１００～１２０℃の温度範囲で昇華させて精製した。純粋な生成物を白色固体として収率２４％で回収した（３２３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．１５（ｓ，３Ｈ，ｆｏｄ ＣＨ），３．４３（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．２６（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．０９（ｍ，２Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ２），２．９（ｍ，１Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ），１．０６（ｓ，９Ｈ，ｆｏｄ Ｃ（ＣＨ３）３），０．６０（ｄ，２Ｊ＝６．２Ｈｚ，ｄｍｐ ＣＨ３），１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８０．８（ｔ，９Ｆ，３Ｊ＝２９．９Ｈｚ），－１１９．４ （プソイドｑ，６Ｆ），－１２６．４（ｓ，６Ｆ）
グローブボックス内でＹ（ｆｏｄ）３（Ｈ２Ｏ）（１．２２ｇ、１．２ｍｍｏｌ）及びｄｍｐ（０．２１ｍＬ、約０．２１ｇ、約２．１ｍｍｏｌ）を３０ｍＬのトルエン中に溶解した。次に、新たに再生したモレキュラーシーブ（ＭＳ４Ａ；約０．５ｇ）を加え、得られた混合物を２時間攪拌した。全ての固体を濾過によって除去した後、濾液の揮発性物質を真空中で除去し、淡黄色のゲルを生成した。これは真空下（約３Ｐａ）、５０℃で１時間乾燥させると固化した。その後、粗原料を動的真空下（約３Ｐａ）、１００～１２０℃の温度範囲で昇華させて精製した。純粋な生成物を白色固体として収率２４％で回収した（３２３ｍｇ、３ｍｍｏｌ）。
１Ｈ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：６．１５（ｓ，３Ｈ，ｆｏｄ ＣＨ），３．４３（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．２６（ｓ，３Ｈ，ｄｍｐ ＯＣＨ３），３．０９（ｍ，２Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ２），２．９（ｍ，１Ｈ，ｄｍｐ ＣＨ），１．０６（ｓ，９Ｈ，ｆｏｄ Ｃ（ＣＨ３）３），０．６０（ｄ，２Ｊ＝６．２Ｈｚ，ｄｍｐ ＣＨ３），１９Ｆ ＮＭＲ（ｐｐｍ，Ｃ６Ｄ６）：－８０．８（ｔ，９Ｆ，３Ｊ＝２９．９Ｈｚ），－１１９．４ （プソイドｑ，６Ｆ），－１２６．４（ｓ，６Ｆ）
【0110】
上記の詳細な実施例と同一合成手順を使用して、以下の追加の希土類元素類似体を合成及び精製した。
Ｌａ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）３、Ｌａ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｃｅ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２、Ｃｅ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｓｍ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２、Ｓｍ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｔｂ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２、Ｔｂ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｙｂ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２及びＹｂ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）。
Ｌａ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）３、Ｌａ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｃｅ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２、Ｃｅ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｓｍ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２、Ｓｍ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｔｂ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２、Ｔｂ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）、Ｙｂ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２及びＹｂ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）。
【0111】
属の特性は、全ての希土類金属で一貫しているように見える。例えば、Ｍ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）は類似の性質を示す。
【0112】
【表1】
【0113】
例示的な前駆体特性
Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２を大気条件（「ａｔｍ－ＴＧ」、「ａｔｍ－ＤＴＡ」）及び真空中（「ｖａｃ－ＴＧ」、「ｖａｃＤＴＡ」）の両方、例えば、バブリングモードを表す条件（キャニスター圧力約２５～５０Ｔｏｒｒ）でＴＧＡにより特性評価した。この生成物は、１２５℃で液化し、前駆体又はその異なる成分が不規則に変化し、２７０℃で約１０％ｗ／ｗの残渣が生じ、安定した状態でキャニスターからＣＶＤ反応器に供給するには不都合で、特に大量生産では不都合であるように見える。
Ｙ（ｈｆａｃ）３（Ｈ２Ｏ）２を大気条件（「ａｔｍ－ＴＧ」、「ａｔｍ－ＤＴＡ」）及び真空中（「ｖａｃ－ＴＧ」、「ｖａｃＤＴＡ」）の両方、例えば、バブリングモードを表す条件（キャニスター圧力約２５～５０Ｔｏｒｒ）でＴＧＡにより特性評価した。この生成物は、１２５℃で液化し、前駆体又はその異なる成分が不規則に変化し、２７０℃で約１０％ｗ／ｗの残渣が生じ、安定した状態でキャニスターからＣＶＤ反応器に供給するには不都合で、特に大量生産では不都合であるように見える。
【0114】
【0115】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）のＤＴＡ及びＴＧＡ（大気圧）を図３に示す。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の融点は８５℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）は２５８．９℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣を残した。
・３００℃で３０分後に熱分解（共反応物質なし）、２５０℃では熱的に安定。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）の融点は８５℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｅ）は２５８．９℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣を残した。
・３００℃で３０分後に熱分解（共反応物質なし）、２５０℃では熱的に安定。
【0116】
【0117】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを図５に示す。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）の融点は４２℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）は２４２℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）の融点は４２℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｄｍｐ）は２４２℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
【0118】
【0119】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを図７に示す。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）の融点は４２℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）は２５５℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）の融点は４２℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）は２５５℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
【0120】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（エチレングリコールエチルメチルエーテル）の蒸気圧をステップ等温法により決定した（図８Ａ及び８Ｂ）。
・Ｔ（１トール）＝１１９℃
・ΔＨ（蒸発）＝７８．３ｋＪ／ｍｏｌ又は１８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
・Ｔ（１トール）＝１１９℃
・ΔＨ（蒸発）＝７８．３ｋＪ／ｍｏｌ又は１８．７ｋｃａｌ／ｍｏｌ
【0121】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを図９に示す。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の融点は５５．７℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２は２５８．９℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の融点は５５．７℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２は２５８．９℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
【0122】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ＴＭＰＯ）２の蒸気圧は、ステップ等温法により決定した（図１０Ａ及び１０Ｂ）。
・ＶＰは１４２．３℃で１トールと推定される（ステップ等温）。
・ＶＰは１４２．３℃で１トールと推定される（ステップ等温）。
【0123】
Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを図１１に示す。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２の融点は１５０．７℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２は２５８．９℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２の融点は１５０．７℃であった。
・Ｙ（ｈｆａｃ）３（ｔｆｅｐ）２は２５８．９℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
【0124】
【0125】
Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）（大気圧）のＤＴＡ及びＴＧＡを図１３に示す。
・Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）は約２６５℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
・Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｅ）は約２６５℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
【0126】
Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｐ）のＤＴＡ及びＴＧＡ（大気圧）を図１４に示す。
・Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｐ）は２６９．７℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
・Ｙ（ｆｏｄ）３（ｄｍｐ）は２６９．７℃で完全に蒸発し、１％ｗ／ｗ未満の残渣が残る。
【0127】
薄膜堆積の例
材料及び方法
● 化学物質
● 前駆体：Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ
〇 キャニスターＴ：１１４℃
〇 キャニスターＰ：２０トール
〇 Ｎ２バブリング：４０ｓｃｃｍ
● 共反応物質：Ｏ３
〇 濃度：２００ｇ／ｍ３
〇 流量：１００ｓｃｃｍ
● 反応器の構造概略を図１５に示す。
材料及び方法
● 化学物質
● 前駆体：Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ
〇 キャニスターＴ：１１４℃
〇 キャニスターＰ：２０トール
〇 Ｎ２バブリング：４０ｓｃｃｍ
● 共反応物質：Ｏ３
〇 濃度：２００ｇ／ｍ３
〇 流量：１００ｓｃｃｍ
● 反応器の構造概略を図１５に示す。
【0128】
ラザフォード後方散乱は、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ（商標）Ｋ－Ａｌｐｈａ（商標）Ｘ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、以下の設定でＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるものであった。
・単色ＡｌＸ線
・イオンビーム：Ａｒ
・イオン銃のエネルギー：５００ｅＶ
・電流：中
・エッチング時間：１０秒／サイクル
・単色ＡｌＸ線
・イオンビーム：Ａｒ
・イオン銃のエネルギー：５００ｅＶ
・電流：中
・エッチング時間：１０秒／サイクル
【0129】
堆積実施例１～３：２２５℃でのオキシフッ化イットリウムの逐次注入堆積
ベアシリコン基板上に、以下の条件で自己分解による膜堆積を試みた。
反応器温度：２２５℃；
反応器圧力：１０トール；
Ｎ２キャリアガスＦＲ：４０ｓｃｃｍ；
Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ：１ｓｃｃｍ；
Ｏ３：１００ｓｃｃｍ
ベアシリコン基板上に、以下の条件で自己分解による膜堆積を試みた。
反応器温度：２２５℃；
反応器圧力：１０トール；
Ｎ２キャリアガスＦＲ：４０ｓｃｃｍ；
Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ：１ｓｃｃｍ；
Ｏ３：１００ｓｃｃｍ
【0130】
ＣＶＤシーケンス：
Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ：可変
Ｎ２パージ：２０秒
Ｏ３：５秒
Ｎ２パージ：５秒
サイクル数：３００
Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ：可変
Ｎ２パージ：２０秒
Ｏ３：５秒
Ｎ２パージ：５秒
サイクル数：３００
【0131】
サイクルあたりの成長は前駆体パルス、例えば前駆体投与量に依存し、前駆体投与量１５秒後に０．１１Åから０．１４Åまで変化している。膜厚は、パルスパージ回数に対して線形である（図１６）。
【0132】
ＸＰＳ分析に基づき、これらの条件で堆積させた膜は、Ｙ：２８．９％、Ｏ：１２．３％、Ｆ：４５．７％、Ｃ：＜ＤＬ（＜１．５％）の原子パーセントになる。屈折率：１．５３（バルクＹＦ３に近い）。したがって、これらの条件では、堆積した材料はオキシフッ化物である。
【0133】
堆積実施例４～８：オキシフッ化イットリウムの２５０℃での逐次注入堆積
堆積温度を２５０℃にしたこと以外、同一実験条件に従う。
堆積温度を２５０℃にしたこと以外、同一実験条件に従う。
【0134】
サイクルあたりの成長は前駆体パルス、例えば前駆体投与量に依存し、前駆体投与量１５秒後に０．２４オングストロームから０．２９オングストロームまで変化している。さらに、サイクルあたりの成長は全圧力にも依存する。連続注入により達成される優れたコンフォーマリティにより、このプロセスは様々な用途、特にエッチング耐性材料にとって非常に魅力的である。対照的に、前駆体及び共反応物質の連続注入によって堆積した膜は、半導体部品、特にシャワーヘッドの腐食防止コーティングなどのコンフォーマリティを必要とする用途に使用できない不適合な膜となる。したがって、本発明の低温での堆積プロセスは、ＣＶＤプロセス特有の堆積速度という利点を有するが、高アスペクト比基板上での高コンフォーマル膜の堆積は、通常純粋ＡＬＤ堆積反応でのみ達成される。
【0135】
さらに、この堆積プロセスでは、通常このような低温では報告されない、コンフォーマルな低酸素含有オキシフッ化イットリウム及びフッ化イットリウムを利用することができる。ＸＰＳ分析に基づき、これらの条件で堆積させた膜は、Ｙ：３２．５％、Ｏ：３．２％、Ｆ：６１．１％、Ｃ＜ＤＬ（＜１．５％）の原子パーセントになる。屈折率：１．５２（バルクのＹＦ３に近い）。したがって、これらの条件下で析出した材料は、オキシフッ化イットリウム、又はより良好には、わずかに酸素がドープしたフッ化イットリウムとして記載される。
【0136】
パターン付きウエハ（アスペクト比：１０：１）上で得られた上記膜は、完全コンフォーマリティ（１００％）を有した。自己限定領域がないことを考慮すると、パターン付き構造上のそのようなアグレッシブなアスペクト比での完全コンフォーマリティは非常に意外であり、我々の知る限り報告されたことがない。過去の全ての研究を含めても、本発明者らは、オキシフッ化イットリウム又はフッ化イットリウムの薄膜に関して高いコンフォーマリティが、さらにそのような低温報告されていることを知らない。
【0137】
温度のみを変化させた逐次注入による追加的なＹ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅの堆積を図１７にまとめる。
● Ｔ＜２００℃では、Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅはＯ３と反応しない。
● Ｔ＞２５０℃では、Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅは部分的に酸化又は熱分解を開始する。
〇 ｄｅｐ．Ｔの増加とともに、Ｏ比は増加し、Ｆ比は減少する。
〇 ＣはＸＰＳ ＤＬ付近（１．５％未満）に留まっている。
● Ｏ２共反応物質では、２５０～３００℃の温度範囲では膜堆積が得られない。
● Ｔ＜２００℃では、Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅはＯ３と反応しない。
● Ｔ＞２５０℃では、Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅは部分的に酸化又は熱分解を開始する。
〇 ｄｅｐ．Ｔの増加とともに、Ｏ比は増加し、Ｆ比は減少する。
〇 ＣはＸＰＳ ＤＬ付近（１．５％未満）に留まっている。
● Ｏ２共反応物質では、２５０～３００℃の温度範囲では膜堆積が得られない。
【0138】
連続注入堆積膜の代表試料のコンフォーマリティ分析
アスペクト比６．２５：１、１０：１又は２０：１のトレンチを有するブランクウエハに逐次注入膜を堆積させた。上記条件下で、３０秒の前駆体パルスを用いたところ、２００℃では膜の堆積は生じず、２２５℃では非常に低速の堆積が生じた。３００℃では、アスペクト比６．２５：１のトレンチ上での膜ステップカバレッジは約６３％であったが、トレンチ底部の膜厚は、ウエハ表面上の厚さ８１ｎｍに対して５１ｎｍであった。完全にコンフォーマルではないが、この膜は用途によっては機能的に適切となることが可能である。３２５℃ではトレンチの底部に膜は堆積されなかった。したがって、上記条件下での実用的な堆積温度範囲は２２５℃～３００℃である。最良の結果は、２５０～２７５℃において見られた。２５０℃及び２７５℃で堆積させた膜の例示的な走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１８及び図１９に示す。
アスペクト比６．２５：１、１０：１又は２０：１のトレンチを有するブランクウエハに逐次注入膜を堆積させた。上記条件下で、３０秒の前駆体パルスを用いたところ、２００℃では膜の堆積は生じず、２２５℃では非常に低速の堆積が生じた。３００℃では、アスペクト比６．２５：１のトレンチ上での膜ステップカバレッジは約６３％であったが、トレンチ底部の膜厚は、ウエハ表面上の厚さ８１ｎｍに対して５１ｎｍであった。完全にコンフォーマルではないが、この膜は用途によっては機能的に適切となることが可能である。３２５℃ではトレンチの底部に膜は堆積されなかった。したがって、上記条件下での実用的な堆積温度範囲は２２５℃～３００℃である。最良の結果は、２５０～２７５℃において見られた。２５０℃及び２７５℃で堆積させた膜の例示的な走査型電子顕微鏡写真をそれぞれ図１８及び図１９に示す。
【0139】
【0140】
【0141】
予期せぬことに、前駆体及びオゾンのパルスの間のＮ２ガスパージを省略しても、２５０℃及び２７５℃での膜厚又はコンフォーマリティに大きな影響は与えられなかった。不活性ガスパージを省略することで、全体プロセスをより迅速に、より効率的に行うことができる。
【0142】
Ｙ（ｈｆａｃ）３ｄｍｅ及びＹ（ｈｆａｃ）３ｄｍｐを用いて堆積させた代表的な膜を、市販の接着テープで「剥離試験」を用いて試験した。スコア付き及びスコアなしの膜両方ともＳｉＮ、ＳｉＯ２、ＴｉＮ又はＳＵＳ表面から剥離することはなかった。
【0143】
図２０は、３００℃で形成された膜を示す。コンフォーマリティは約６３％であり、これは全ての用途に適切ではないが、特定の場合では許容できる可能性がある。
【0144】
堆積実施例９～１２：反応物の同時注入による１００℃～７００℃でのオキシフッ化イットリウムの堆積
対照的に、連続ＣＶＤ（逐次注入ではなく同時注入）によって堆積させた膜では、コンフォーマリティが非常に低く、低温条件では堆積が生じないという大きく異なる堆積結果となった。
対照的に、連続ＣＶＤ（逐次注入ではなく同時注入）によって堆積させた膜では、コンフォーマリティが非常に低く、低温条件では堆積が生じないという大きく異なる堆積結果となった。
【0145】
アスペクト比６．２５：１、１０：１又は２０：１のトレンチを有するブランクウエハに連続ＣＶＤ膜を堆積させた。温度を１００℃から７００℃まで変化させ、１０トールの圧力で、１ｓｃｃｍのＹ（ｈｆａｃ）３：ｄｍｅ及び１００ｓｃｃｍのＯ３を同時に注入し、３０分間堆積を行った。
【0146】
１００℃、２００℃及び２５０℃では、膜が観察されないか、又は非常に薄い膜が観察された。
【0147】
３００℃では、３２ｎｍのＹＯＦ層が得られ、Ｙ、Ｆ、Ｏ濃度はそれぞれ４５％、３５％及び２０％であった。膜は表面上でのみ堆積し、トレンチには堆積が得られなかった（図２１に例示）。４００℃、５００℃及び６００℃では、ＹＯＦ層が得られた。ここでも、膜は表面上でのみ堆積し、トレンチには堆積が得られなかった。
【0148】
これらの結果は、高アスペクト比の表面上にコンフォーマルな膜を得たい場合、前駆体及びオゾンの逐次注入が重要であることを示している。
【産業上の利用可能性】
【0149】
本発明は、少なくとも半導体用ドライエッチング装置の製造に工業的に適用可能である。
【0150】
本発明をその特定の実施形態と関連付けて説明してきたが、前述の説明に照らして、多くの代替、修正、及び変形が当業者に明らかであることは明白であろう。したがって、添付の特許請求の範囲の精神及び広い範囲内に含まれるような全てのそのような代替、修正及び変形を包含するように意図される。本発明は、適切には、開示された要素を含み得るか、それからなり得るか、又は本質的にそれからなり得、且つ開示されていない要素がない場合に実施され得る。さらに、第１及び第２などの順序に言及する文言がある場合、それは例示的な意味で理解されるべきであり、限定的な意味で理解されるべきではない。例えば、特定のステップを単一ステップに組み合わせることができることが当業者には認識され得る。
【0151】
単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、文脈上、明らかにそうでないことを指示しない限り、複数の参照語を含む。
【0152】
請求項における「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、その後に特定される請求項要素が非排他的なリストであることを意味するオープン移行語（ｏｐｅｎ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎａｌ ｔｅｒｍ）である（すなわち、他のものが追加的に含まれ得、且つ「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の範囲に残り得る）。本明細書中に使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、本明細書で他に示されない限り、より限定的な移行語である「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」に置き換えられてもよい。
【0153】
請求項における「提供する（Ｐｒｏｖｉｄｉｎｇ）」は、何かを備えること、供給すること、利用可能にすること、又は調製することを意味すると定義される。このステップは、請求項中に反対の明示的な文言がない限り、いかなる行為者によって実行されてもよい。
【0154】
任意選択な、又は任意選択的にとは、その後に記載された事象又は状況が発生してもしなくてもよいことを意味する。この記載には、事象又は状況が発生する例及び発生しない例が含まれる。
【0155】
本明細書中、おおよその１つの特定の値から、及び／又はおおよその別の特定の値までの範囲が表されてもよい。そのような範囲が表される場合、別の実施形態は、前記範囲内の全ての組み合わせとともに、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までであると理解される。
【0156】
本明細書で特定される全ての参考文献は、それぞれが引用される特定の情報だけでなく、それらの全体が本願に参照として援用される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4A】
【図4B】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8A】
【図8B】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【手続補正書】
【提出日】2022-12-09
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
次式：Ｍ（ＦＡＢ）３・ＤＹ
（式中、Ｍは、好ましくはイットリウム、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｙｂから選択される希土類元素であり、
ＦＡＢは、フッ素化アニオン二座、好ましくはβ－ジケトネート、より好ましくはｈｆａｃであり、
Ｄは、ｙ＝０～４、好ましくはｙ＝１又は２である中性配位子であり、好ましくは、各Ｄは、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）からなる群から独立して選択される）の化学物質。
【請求項2】
Ｍがイットリウムである、請求項１に記載の化学物質。
【請求項3】
前記ＦＡＢがβ－ジケトネートである、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項4】
前記β－ジケトネートが、化学式Ｉ：【化1】
【請求項5】
前記ＦＡＢが、化学式ＩＩ：【化2】
各Ｑは、独立して、Ｎ、Ｐ、ＣＨ、ＣＦ、ＣＲ’であり、Ｒ’は、直鎖状又は分枝状Ｃ１～Ｃ６アルキルであり、
各Ｒ’は、任意選択的に、１個又は複数のＦでフッ素化されてもいてもよく、且つ
各Ｒは、独立して、ＣＦ３又はフルオロカルビル、好ましくはフッ素化された直鎖状又は分岐状Ｃ１～Ｃ４アルキルであってもよく、より好ましくは、各Ｒは、ＣＦ３又はＣ２Ｆ５のいずれかである）を有する、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項6】
少なくとも１つのＦＡＢが、ヘキサフルオロアセチルアセトン（ｈｆａｃ）、トリフルオロアセチルアセトネート（ｔｆａｃ）、２，２－ジメチル－６，６，７，７，８，８，８－ヘプタフルオロ－３，５－オクタンジオン（ｆｏｄ）及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項7】
少なくとも１つのＤが、モノグライム（１，２－ジメトキシエタン；ｄｍｅ）、ジグライム（ビス（２－メトキシエチル）エーテル）、ｄｍｐ（１，２－ジメトキシプロパン）、１－（２－メトキシエトキシ）プロパン及びエチレングリコールエチルメチルエーテル（２－メトキシエタノール）及びそれらの組合せからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項8】
ｙ＝１又は２である、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項9】
少なくとも１つのＤがリンを含む、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項10】
前記少なくとも１つのＤが、トリメチルホスフェート、トリｎ－ブチルホスフェート、トリ（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェート、トリ（３，３，３，２，２－ペンタフルオロプロピル）ホスフェート及びそれらの組合せからからなる群から選択される、請求項９に記載の化学物質。
【請求項11】
１気圧及び５０℃以下で液体、好ましくは２５℃以下で液体、より好ましくは２０℃以下で液体である、請求項１又は２に記載の化学物質。
【請求項12】
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシエタン、ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｄ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、請求項１に記載の化学物質。
【請求項13】
ａ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１，２－ジメトキシプロパン、ｂ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート２－メトキシエタノール、及び
ｃ．イットリウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトネート１－（２－メトキシエトキシ）プロパン
からなる群から選択される、請求項１に記載の化学物質。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の化学物質を含む、化学組成物。
【請求項15】
製造物品の全部又は一部を形成する化学反応性材料の表面上にコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３薄膜を堆積させる方法であって、ａ．請求項１４に記載の金属含有化学組成物の蒸気に前記表面を第一に暴露するステップと、
ｂ．前記表面を酸化剤ガス、好ましくはオゾンに第二に暴露するステップと、
ｃ．ステップａ．及びｂ．を、好ましくは最初にａ．、次にｂ．の順序で繰り返して、前記表面上に前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜の所望の厚さを形成するステップと
を含む、方法。
【請求項16】
ステップａ．及び／又はステップｂ．の間の温度が、２００℃～３５０℃、好ましくは２５０℃～３００℃、より好ましくは２５０℃～２７５℃である、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３膜が、１５原子％未満の酸素、好ましくは１０原子％未満の酸素、より好ましくは５原子％未満の酸素、及び３原子％未満の炭素、好ましくは１．５原子％未満の炭素を含む、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項18】
堆積の１サイクルあたりの膜成長が、０．１１オングストローム以上、好ましくは０．１４オングストローム以上、より好ましくは０．２４オングストローム以上、例えば０．２４～０．３０オングストロームである、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項19】
前記最終的なＭＯＦ又はＭＦ３膜が、走査型電子顕微鏡測定によると２０％～１００％、好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、例えば９５％～１００％コンフォーマルである、請求項１５又は１６に記載の方法。
【請求項20】
化学反応性材料を含む製造物品であって、前記製造物品をコーティングしているコンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層をさらに含み、Ｍが希土類元素であり、前記ＭＯＦ又はＭＦ３コーティング層が、前記化学反応性材料の表面の５０％より多く、好ましくは前記表面の９０％より多く、さらにより好ましくは前記表面の９５％より多く、例えば９９％又は９９．９％をカバーする、製造物品。
【請求項21】
Ｍがイットリウムである、請求項２０に記載の製造物品。
【請求項22】
前記製造物品をコーティングしている前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、１０００ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ～２５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ～１００ｎｍ、例えば１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ又は３０ｎｍの厚さである、請求項２０又は２１に記載の製造物品。
【請求項23】
前記製造物品をコーティングしている前記コンフォーマル及び接着性のＭＯＦ又はＭＦ３層が、走査型電子顕微鏡測定によると２０％～１００％、好ましくは５０％～１００％、より好ましくは８０％～１００％、例えば９５％～１００％コンフォーマルである、請求項２０又は２１に記載の製造物品。
【請求項24】
前記物品の表面が前記化学反応性材料を含み、且つ原子層堆積プロセスで使用される堆積プロセス化学物質に暴露される原子層堆積プロセスのために前記製造物品が設計され、且つ原子層堆積プロセスで動作するように前記製造物品が構成され、且つ前記堆積プロセス化学物質が、前記原子層堆積プロセスの間に前記化学反応性材料と反応することが可能である、請求項２０又は２１に記載の製造物品。
【請求項25】
前記物品の表面が前記化学反応性材料を含み、且つ前記化学反応性材料と化学的に反応することが可能であるエッチングガスに暴露されるエッチングガス環境のために前記製造物品が設計され、且つエッチングガス環境で動作するように前記製造物品が構成される、請求項２０又は２１に記載の製造物品。
【請求項26】
前記エッチングガス環境が、半導体製造プロセスにおけるエッチングプロセスである、請求項２５に記載の製造物品。
【請求項27】
エンクロージャー又はチャンバー内の前記エッチングプロセス中にエッチングガスを導入するために設計及び構成されるシャワーヘッドである、請求項２６に記載の製造物品。
【請求項28】
エンクロージャー又はチャンバーがエッチングチャンバーであり、且つ前記半導体製造プロセスがフルオロカーボンエッチングガスを利用するドライエッチングプロセスである、請求項２６に記載の製造物品。
【請求項29】
エッチングプロセスにエッチングガスを送達する方法であって、ａ．請求項２０又は２１に記載の製造物品を介して前記エッチングプロセス中に前記エッチングガスを導入するステップ
を含む、方法。
【国際調査報告】