特表 2023-529936 水性酸洗い組成物及びその使用方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-12

(54)【発明の名称】水性酸洗い組成物及びその使用方法

(51)【国際特許分類】

   C11D 7/36 20060101AFI20230705BHJP

   C09D 5/02 20060101ALI20230705BHJP

   C09D 5/44 20060101ALI20230705BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20230705BHJP

   C09D 133/00 20060101ALI20230705BHJP

   C09D 163/00 20060101ALI20230705BHJP

   C11D 7/22 20060101ALI20230705BHJP

   C23G 1/08 20060101ALI20230705BHJP

   C23G 1/12 20060101ALI20230705BHJP

【ＦＩ】

C11D7/36

C09D5/02

C09D5/44 A

C09D7/61

C09D133/00

C09D163/00

C11D7/22

C23G1/08

C23G1/12

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022576452

(86)(22)【出願日】2021-06-04

(85)【翻訳文提出日】2023-02-07

(86)【国際出願番号】 EP2021064968

(87)【国際公開番号】W WO2021249880

(87)【国際公開日】2021-12-16

(31)【優先権主張番号】20179332.0

(32)【優先日】2020-06-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】517284496

【氏名又は名称】ケメタル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤 聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇 明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口 修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣 謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山 弘典

(72)【発明者】

【氏名】モール，アンナ，フェレナ

(72)【発明者】

【氏名】ジクス，マルセル

(72)【発明者】

【氏名】ケールファラー，ナウェル，ソーアド

【テーマコード（参考）】

4H003

4J038

4K053

【Ｆターム（参考）】

4H003DA09

4H003DC02

4H003EB33

4H003ED02

4H003FA04

4H003FA15

4H003FA28

4J038CG001

4J038DB001

4J038KA05

4J038KA08

4J038MA08

4J038MA10

4J038NA03

4J038PA04

4J038PC02

4K053PA02

4K053PA08

4K053PA10

4K053PA12

4K053QA03

4K053RA51

(57)【要約】

本発明は、５５℃で５～９の範囲のｐＨ値を有し、式（Ｉ）
【化１】

（式中、残基Ｒは互いに独立してＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、残基Ｒ’は互いに独立して２～４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、残基Ｒ’’は互いに独立してＨ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であり、そしてｎは０～４の整数である）の少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体を含有する水性組成物に関するものであり、少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体はｎの値が異なる。本発明はさらに、そのような組成物を製造するための濃縮物、その組成物を用いた金属基材を酸洗いするための酸洗い方法、酸洗い方法を含む金属基材をコーティングするためのコーティング方法及び金属基材を酸洗いするための該組成物の使用方法に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

５５℃で５～９の範囲のｐＨ値を有し、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
残基Ｒは、互いに独立して、ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、
残基Ｒ’は、互いに独立して、２～４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、
残基Ｒ’’は、互いに独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であり、そして
ｎは、０～４の整数である）
で表される少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体を含有する水性組成物であって、
前記少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体はｎの値が異なり、且つ
前記組成物中に含有される式（Ｉ）で表されるあらゆるアミノ有機ホスホン酸誘導体の量は、前記組成物の総質量に基づいて且つ遊離酸として計算して、１．０～８．０質量％の範囲である、水性組成物。

【請求項2】

Ｒ’が、２個又は３個の炭素原子を有するアルキレンであり、Ｒ’’がＨ、Ｋ及びＮａから選択され、そしてｎが０～３の整数である、請求項１に記載の水性組成物。

【請求項3】

Ｒ’がＣＨ_２ＣＨ_２であり、Ｒ’’がＨ、Ｋ及びＮａから選択され、そしてｎが０、１又は２である、請求項２に記載の水性組成物。

【請求項4】

６．０～８．０のｐＨ値を有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の水性組成物。

【請求項5】

同じｎの値を有する式（Ｉ）で表されるあらゆるアミノ有機ホスホン酸誘導体の量が、前記組成物の総質量に基づいて且つ遊離酸として計算して、０．５～４．０質量％の範囲である、請求項１から４のいずれか１項に記載の水性組成物。

【請求項6】

前記組成物中に含有される式（Ｉ）で表されるあらゆるアミノ有機ホスホン酸誘導体の量が、前記組成物の総質量に基づいて且つ遊離酸として計算して、１．５～６．０質量％の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載の水性組成物。

【請求項7】

特定のｎの値を有する式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体の合計と、別の特定のｎの値を有する式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体の合計との質量比が、２つの異なるｎの値の任意の組み合わせについて、好ましくは１：４～４：１の範囲であり、この質量比は、式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体の遊離酸形態のために求められるものである、請求項１から６のいずれか１項に記載の水性組成物。

【請求項8】

ビニルアセテート－ビニルピロリドンランダムコポリマーを含む、請求項１から７のいずれか１項に記載の水性組成物。

【請求項9】

式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体とは異なるさらなる成分の総量が、さらなる成分及び式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体からなる成分の合わせた量の５０質量％未満である、請求項１から８のいずれか１項に記載の水性組成物。

【請求項10】

金属基材と、請求項１から９のいずれか１項に記載の水性組成物とを接触させる少なくとも１つの工程を含む、金属基材を酸洗いする方法。

【請求項11】

請求項１０に記載の金属基材を酸洗いする方法であって、以下の工程、
（ｉ） 前記金属基材と洗浄組成物とを接触させる工程、
（ｉ）工程から続く任意の工程である、（ｉｉ） 前記金属基材を第１のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｉｉ）工程から続く任意の工程である、（ｉｉｉ） 前記金属基材を第２のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｉｉｉ）工程から続く工程である、（ｉｖ） 前記金属基材と請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物とを接触させる工程、
（ｉｖ）工程から続く工程である、（ｖ） 前記金属基材を第３のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｖ）工程から続く任意の工程である、（ｖｉ） 前記金属基材を第４のすすぎ組成物ですすぐ工程、及び
（ｖｉ）工程から続く任意の工程である、（ｖｉｉ） 前記金属基材を第５のすすぎ組成物ですすぐ工程
を含む方法。

【請求項12】

前記金属基材が、鋼、亜鉛めっき鋼、アルミニウム及びその合金からなる群から選択される、請求項１０又は１１に記載の金属基材を酸洗いする方法。

【請求項13】

（ａ）請求項１０から１２のいずれか１項に記載の金属基材を酸洗いする方法、
（ａ）の方法から続く工程である、（ｂ）このように酸洗いした金属基材を化成コーティング組成物でコーティングする工程、
（ｂ）工程から続く任意の工程である、（ｃ）電着コーティング組成物を適用する工程、及び
（ｃ）工程から続く任意の工程である、（ｄ）１つ以上のさらなるコーティング組成物（複数可）を適用する１つ以上の工程
を少なくとも含む、金属基材をコーティングする方法。

【請求項14】

請求項１３に記載の金属基材をコーティングする方法であって、工程（ｂ）で使用される前記化成コーティング組成物が、
ｉ． 亜鉛イオンとマンガンイオン及びニッケルイオンの少なくとも１つとを含有するリン酸塩化成コーティング組成物、
ｉｉ． 少なくとも１つの有機シラン及び／又はその加水分解生成物及び／又はその縮合生成物を含有する有機シランベースの化成コーティング組成物、及び
ｉｉｉ． ジルコニウム化合物、チタン化合物及びハフニウム化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する不動態化化成コーティング組成物
からなる群から選択され、
リン酸塩化成コーティング組成物を使用する場合、工程（ａ）で得られた酸洗いした金属基材と、リン酸亜鉛結晶及び／又はリン酸チタン結晶を含む活性化組成物とを接触させた後に、工程（ｂ）を行い、そして
リン酸塩化成コーティング組成物を使用する場合、工程（ｂ）で得られた化成コーティングした金属基材と、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びハフニウム化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含む不動態化組成物とを接触させる、方法。

【請求項15】

請求項１３又は１４に記載の金属基材をコーティングする方法であって、工程（ｃ）で使用する前記電着コーティング組成物が、アノード及びカソード電着コーティング組成物からなる群から選択され、そしてカソード電着コーティング組成物を使用する場合、前記カソード電着コーティング組成物が、エポキシ型電着コーティング組成物及びポリ（メタ）アクリレート型電着コーティング組成物を含有する群から選択され、そして工程（ｃ）の後、前記電着コーティング層を乾燥及び硬化させる、方法。

【請求項16】

工程（ｄ）で使用する前記さらなるコーティング組成物が、フィラー組成物、ベースコート組成物及びクリアコートコーティング組成物から選択される、請求項１３から１５のいずれか１項に記載の金属基材をコーティングする方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属基材を酸洗いする方法における、さび及びスケールを除去するための、水性で中性の酸洗い組成物、及びその組成物を製造するための濃縮物に関するものである。本発明はさらに、その方法、及び金属表面を酸洗いするために組成物を使用する方法に関する。さらに、本発明は、特に防食を改善するために、金属基材をコーティングする方法に関する。

【背景技術】

【0002】

金属基材の熱処理後に酸化物層及び他の残留物を除去しないと、典型的には、後続する化成コーティング（conversion coating）工程で問題が生じ、その結果、後続するコーティング層、特にカソード電着コーティングによって得られるコーティング層の付着性が低下し、これにより防食が低下する。

【0003】

従って、一般的に、及び特に自動車産業では、かなり極端なｐＨ値を有する水性洗浄及び酸洗い溶液が、化成コーティングの前に使用される。強酸性酸洗い溶液に典型的に関連する問題は、表面のすすぎ後に、膜さび形成の傾向があることである。さらに、強酸性又は高アルカリ性の組成物を使用する場合は、労働安全性及び輸送上の安全性に対するより厳しい要求に従わなければならない。その上、このような酸洗い組成物は、酸洗い対象の金属基材及び装置に対してより攻撃性がある。

【0004】

このような問題を克服するため、鉄ベース及び非鉄ベースの金属及び合金に好適であり、そして浸漬法、流し法（フラッド法（flooding method））及びスプレー法で適用できる、流体性で中性のさび及びスケール除去組成物の開発が増加している。これら組成物は、熱ばり取り、レーザー切断及び溶接操作の後に発生する酸化物層を、金属基材から除去するのに好適である。このような中性の酸洗い組成物は、鉱酸ベースの酸洗い組成物又は強アルカリ性組成物と比較すると、多くの利点を有する。強酸及び塩基とは逆に、その取り扱いははるかに簡易であり、且つ１つのプロセス工程で表面の洗浄及び酸洗いが可能であることが多い。従って、追加的な洗浄工程を省略できることが多い。

【0005】

特に、ホスホン酸、例えば１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸又はアミノホスホン酸をベースとする中性の組成物は、本質的に中性の環境においても錯化剤であることが知られているので、上記の目的に使用される。ここで使用される「中性」という用語は、ｐＨ値が５５℃で約５～約９である水性組成物を指し、それ故、弱酸性だけでなく、弱アルカリ性の水性組成物も包含する。

【0006】

一方で、異なる金属組成の金属表面を洗浄及び酸洗いする場合には、ホスホネートは典型的には第１の選択肢ではない。これは、異なる組成の金属基材を同じ洗浄及び酸洗い組成物で順次又は同時に洗浄し酸洗いする際に、特に鋼及び亜鉛めっき鋼などの異なる金属組成物のあらかじめ組み立てられた金属構成部品を酸洗いする場合に、特に役割を果たす。なぜなら、ホスホネートベースの洗浄及び酸洗い溶液は、異なる基材に対して酸洗い質量損失のバランスを欠くことが多く、そして金属又は合金の種類に応じて、洗浄及び酸洗い対象の表面に対する有効性が著しく異なるからである。

【0007】

ＷＯ２０１３／１５６３９６Ａ１は、プロテアーゼ含有洗剤又は洗浄剤のプロテアーゼ感受性の汚れに関する洗浄性能の改善に関するものである。これらの洗浄剤は、活性又はプロテアーゼに依存する。ＷＯ２０１３／１５６３９６Ａ１は、プロテアーゼ含有洗剤の洗浄性能が、負に帯電したポリマーが含有されている場合に改善を示すことが既知であることを開示している。しかし、界面活性剤を多く含有する洗剤では、負に帯電したポリマーとの組み合わせが問題となる。それに伴う問題を克服するために、特定のホスホネートが加えられた。ホスホネート混合物を使用できるとも述べられている。しかしながら、具体的な組み合わせは述べられていない。さらに、ＷＯ２０１３／１５６３９６Ａ１の実施例１で開示されている洗剤濃縮物は比較的少量の水を含有するが、この洗剤は使用形態で９９．８質量％を超える水を含有する。これら組成物のｐＨ値は最適化されておらず、且つこれら組成物は、金属基材から金属酸化物を除去するようにも作られていない。これら組成物の目的が布をきれいにすることであり、金属表面の酸洗いではないからである。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】ＷＯ２０１３／１５６３９６Ａ１

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

その結果、異なる基材に使用された際に、改善された、特にバランスのとれた酸洗い挙動を提供し、そしてその後の化成コーティングプロセスに悪影響を及ぼさない、改善された水性で中性の組成物が、引き続き要求されている。特に、後続するコーティング層、例えば電着コーティング層、フィラー、ベースコート及び／又はクリアコート層の付着性を悪化させてはならない。

【課題を解決するための手段】

【0010】

この要求は、５５℃で５～９の範囲のｐＨ値を有し、式（Ｉ）

【化1】

（式中、
残基Ｒは、互いに独立して、ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、
残基Ｒ’は、互いに独立して、２～４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、
残基Ｒ’’は、互いに独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であり、そして
ｎは、０～４の整数である）
で表される少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体を含有する水性組成物を提供することによって満たされ、
そして、少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体は、ｎの値が異なる。

【0011】

以下で、このような組成物を「本発明による組成物」又は「本発明による酸洗い組成物」と呼ぶ。

【0012】

本発明はさらに、本発明による組成物の成分をより高濃度で含有する濃縮物を提供するものであり、これによって、必要とされる場所において、水及び任意に有機溶媒を含む希釈剤で希釈し、且つ必要な場合はその後ｐＨ値を調整することにより、本発明による組成物を調製できる。

【0013】

本発明はさらに、金属基材と本発明による組成物とを接触させる少なくとも１つの工程を含む、金属基材を酸洗いする方法を提供する。

【0014】

以下で、この方法を「本発明による酸洗い方法」と呼ぶ。

【0015】

本発明のさらに別の目的は、少なくとも
（ａ）本発明による酸洗い方法、
（ａ）の方法から続く工程である、（ｂ）このように酸洗いした金属基材を化成コーティング組成物でコーティングする工程、
（ｂ）工程から続く任意の工程である、（ｃ）電着コーティング組成物を適用する工程、及び
（ｃ）工程から続く任意の工程である、（ｄ）１つ以上のさらなるコーティング組成物（複数可）を適用する１つ以上の工程
を含む、金属基材をコーティングする方法である。

【0016】

以下で、この方法を「本発明によるコーティング方法」と呼ぶ。

【0017】

本発明のさらなる目的は、本発明による組成物を金属基材の酸洗いに使用する方法である。

【0018】

以下で、この使用方法を「発明による使用方法」と呼ぶ。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本発明による組成物
本発明による組成物は水性組成物であるので、主成分は水である。好ましくは、水の含有量は、組成物の総質量に基づいて、７０質量％～９９質量％の範囲、より好ましくは８０質量％～９８質量％、さらにより好ましくは９０質量％～９７．５質量％及び最も好ましくは９５～９７．５質量％である。

【0020】

本発明による組成物は、好ましくは水と混和する又は水に溶解する１つ以上の有機溶媒を少量含有してもよい。好ましくは、その量は、本発明による組成物の総質量に基づいて１０質量％以下、より好ましくは５質量％未満、及びさらにより好ましくは３質量％未満又は１質量％未満である。最も好ましくは、本発明による組成物中に使用される唯一の溶媒は、水である。

【0021】

本発明による組成物は、好ましくは水溶液又は水性分散体であり、最も好ましくは水溶液である。

【0022】

式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体
本発明の発明者は、驚くべきことに、非アミノ有機ホスホン酸の使用及び式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸誘導体の１種類のみを酸洗い組成物において使用するのとは異なり、式（Ｉ）

【化2】

（式中、
残基Ｒは、互いに独立して、ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、
残基Ｒ’は、互いに独立して、２～４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、
残基Ｒ’’は、互いに独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であり、そして
ｎは、０～４の整数である）
で表される少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体の混合物
（そして、その少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体は、ｎの値が異なる）
を、本発明による酸洗い組成物中に使用することが、非常に有利であるのを発見した。

【0023】

本発明による組成物は、一般に、異なる金属基材の酸洗いに使用する際に、よりバランスのとれた酸洗いを提供する。酸洗いの広がりは、酸洗い質量損失の決定により、異なる基材間で比較することができる。酸洗い質量損失は、酸洗いプロセスにおけるｇ／ｍ^２単位の材料の損失である。この量は、低すぎ（酸洗いが不十分であることを示す）ても、高すぎ（表面処理が過酷すぎることで、基材表面の損傷のリスクを増大させ、不均一な表面をもたらすので、後続するコーティング層の付着の低下を引き起こすことを示す）てもならない。

【0024】

十分な酸洗い質量損失は、好ましくは約０．５ｇ／ｍ^２から始まり、そして好ましくは約２．５ｇ／ｍ^２を超えてはならないが、所望の用途に応じてこの範囲からの例外が許容される場合がある。バランスの取れた酸洗いは、典型的には、同じ酸洗い組成物で酸洗いした異なる金属基材を比較したときに、酸洗い質量損失差（Δｐｗｌ）が、好ましくは約０．６ｇ／ｍ^２より小さく、さらにより好ましくは０．４ｇ／ｍ^２より小さく、及び最も好ましくは０．３又は０．２ｇ／ｍ^２より小さい。酸洗い質量損失、特に前述の値及び（Δｐｗｌ）は、本出願の実験部分に記載のように決定される。上記の酸洗い質量損失値及びΔｐｗｌ値は、好ましくはＣＲＳ（冷間圧延鋼）及びＨＤＧ（溶融亜鉛めっき鋼）及び両者の比較に適用される。しかしながら、本発明による酸洗い組成物は、他の基材にも好適である。

【0025】

式（Ｉ）で表される有機ホスホン酸誘導体が、本発明による組成物に使用することができ、単独で使用すると許容できない高い酸洗い質量損失を引き起こす一方で、式（Ｉ）で表される少なくとも１つのさらなる有機ホスホン酸誘導体との混合物中に使用すると、よりバランスのとれた酸洗いが得られることは、特に驚くべきことであった。

【0026】

本発明による組成物に含まれるアミノ有機ホスホン酸誘導体は、式（Ｉ）

【化3】

（式中、
残基Ｒは、互いに独立して、ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、
残基Ｒ’は、互いに独立して、２～４個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、
残基Ｒ’’は、互いに独立して、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ又はＮＨ_４であり、そして
ｎは、０～４の整数である）
で表されるものである。

【0027】

５５℃で５～９の範囲のｐＨ値を有する本発明による水性組成物を提供するために、遊離酸の残基ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２に存在する酸性水素原子の少なくとも一部を中和し（遊離酸を使用する場合）、このようにしてアミノ有機ホスホン酸のアルカリ塩又はアンモニウム塩を形成することが必要となる場合がある。これは好ましくはｉｎ ｓｉｔｕで、すなわちＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ及び／又はＮＨ_４ＯＨを用いた、特に好ましくはこれら塩基の水溶液を用いたｐＨ調整によって、既に水性の組成物中で行われる。しかしながら、あらかじめ塩を調製し、塩を水性媒体に溶解させることも可能である。最も好ましくは、Ｒ’’は、Ｈ、Ｋ及びＮａから独立して選択される。

【0028】

式（Ｉ）において、Ｒ’が２個又は３個の炭素原子を有するアルキレンであることがさらに好ましく、最も好ましくは、Ｒ’はＣＨ_２ＣＨ_２である。

【0029】

さらに、ｎは、好ましくは０～３の整数であり、さらにより好ましくはｎ＝０、１又は２であり、そして最も好ましくは０又は１である。後者の場合、少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体のうちの１つでは、ｎ＝０であり、一方でもう１つではｎ＝１である。

【0030】

Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びｎのあらゆる定義は、独立して組み合わせることができる一方で、特に好ましくは、互いに独立した残基ＲがＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、互いに独立した残基Ｒ’が２個又は３個の炭素原子を有するアルキレン残基であり、互いに独立した残基Ｒ’’がＨ、Ｎａ又はＫであり、そしてｎが０～３の整数である。

【0031】

最も好ましくは、互いに独立した残基ＲはＣＨ_２－ＰＯ（ＯＲ’’）_２であり、残基Ｒ’はＣＨ_２ＣＨ_２であり、互いに独立した残基Ｒ’’はＨ、Ｎａ又はＫであり、そしてｎは０、１又は２であり、さらにより好ましくはｎ＝０又は１である。

【0032】

特に好ましいアミノホスホン酸及びその塩の例として、アミノトリス（メチレンホスホン酸）（すなわち、Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝０）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（すなわち、Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝１）及びジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（すなわち、Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝２）及びＬｉ、Ｋ、Ｎａ及びそれらのアンモニウム塩が挙げられる。これらの例示したアミノホスホン酸の塩のうち、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩が好ましい。

【0033】

一般的に、式（Ｉ）で表される異なるアミノホスホン酸誘導体を使用する際、ｎの異なる値の差が２以下、より良いのは１以下の場合に、特にバランスのとれた酸洗いが観察されることが見出された。よって式（Ｉ）で表される異なる２つのアミノホスホン酸誘導体のみを用いる場合、Δｎ＝１又は２、好ましくはΔｎ＝１であることが好ましい。

【0034】

ｐＨ値
本発明による水性組成物は、ｐＨ値（５５℃で決定）を５～９の範囲、好ましくは５．５～８．５、より好ましくは６．０～８．０、及び最も好ましくは６．５～７．５に有する。

【0035】

アミノ有機ホスホン酸誘導体の量
本発明による組成物は、式（Ｉ）で表される、ｎの値が異なる、少なくとも２つのアミノ有機ホスホン酸誘導体を含有する必要がある。換言すれば、少なくとも２つのアミノ有機ホスホン酸誘導体は、上記の定義の意味において、ｎの値が異なる場合にのみ、異なるとみなされる。ｎが２つのアミノ有機ホスホン酸塩について同じであり、そして両方のうちの一方がナトリウム塩で他方がカリウム塩である場合、上記の定義の要件が満たされない。ｎの値が同じでありながら残基Ｒ’が異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体についても同じことが言える。「アミノ有機ホスホン酸誘導体」における「誘導体」という用語には、遊離酸（すなわち、Ｒ’’＝Ｈ）も含まれる。

【0036】

同じｎの値を有する式（Ｉ）で表されるあらゆるアミノ有機ホスホン酸誘導体の量は、好ましくは、本発明による組成物の総質量に基づいて且つ遊離酸（すなわち、Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２）として計算して、０．５～４．０質量％の範囲、より好ましくは１．０～３．０質量％、及び最も好ましくは１．２～２．５質量％である。

【0037】

本明細書全体の文脈で使用されるあらゆる質量％の範囲は、それぞれの成分（複数可）の最も広い定義に適用されるだけでなく、その成分（複数可）の任意のさらなる好ましい実施形態にも適用される。

【0038】

本発明による組成物中に含有される式（Ｉ）で表されるあらゆるアミノ有機ホスホン酸誘導体の量は、好ましくは、本発明の組成物の総質量に基づいて且つ遊離酸（すなわちＲ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２）として計算して、１．０～８．０質量％の範囲、より好ましくは１．５～６．０質量％、及びさらにより好ましくは２．０～５．０質量％、例えば２．２～４．０質量％である。

【0039】

アミノ有機ホスホン酸誘導体の質量比
同じｎの値を有する式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体の合計と、ｎの値が異なるが同一値の郡内に有する式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体の合計との質量比は、２つの異なるｎの値の任意の組み合わせについて、好ましくは１：４～４：１の範囲、より好ましくは１：３～３：１、さらにより好ましくは１：２～２：１である。質量比は、式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体の遊離酸形態のために求められるものである。

【0040】

換言すれば、第１の化合物及び第２の化合物のみが存在し、第１の化合物は特定のｎの値を有し、そして第２の化合物は別の特定のｎの値を有する場合、上記の質量比に従うべきである。さらに第３の化合物が存在する場合、第１の化合物と第３の化合物の比、及び第２の化合物と第３の化合物の比も、上記の質量比に従うべきである。

【0041】

さらなる成分
本発明の組成物は、さらなる成分、例えば添加剤なども含有してよく、このような成分は、式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体とは必然的に異なる。さらなる成分は、水及び有機溶媒とも異なる。

【0042】

このような添加物は、存在する場合、典型的には、本発明の組成物が提供する酸洗い効果を妨げないが、さらなる特性、例えば強化された貯蔵可能期間（例えば防腐剤の添加により得られる）、又は統合された洗浄又は脱脂効果（例えば界面活性剤、好ましくは非イオン性界面活性剤の添加により得られる）を付与する。

【0043】

しかし、本発明による組成物に少量のビニルアセテート－ビニルピロリドンランダムコポリマーを使用して、酸洗い剤の量を変えずに酸洗いの程度を微調整できるのは、驚くべきことであった。ここで使用される「コポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるモノマー、好ましくは２つの異なるモノマー又は３つの異なるモノマー（ターポリマー）から構成されるポリマーを指す。このようなビニルアセテート－ビニルピロリドンランダムコポリマーは、好ましくは、ビニルアセテートとビニルピロリドンのモル比が３０：７０～７０：３０、より好ましくは３０：７０～６０：４０、及びさらにより好ましくは３０：７０～５０：５０、例えば４０：６０である。典型的には、これらのコポリマーはフリーラジカル重合によって調製される。モノマーは重合可能な基を１つしか持たないので、コポリマーは線状コポリマーである。好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定したコポリマーの質量平均分子量Ｍ_ｗは、１５，０００～１００，０００の範囲、より好ましくは２０，０００～９０，０００、さらにより好ましくは３０，０００～８０，０００、例えば５０，０００～７０，０００ｇ／モルである。ＧＰＣは、ＤＩＮ５５６７２－３：２０１６－０３に準拠して行うことができる。コポリマーの多分散性Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは、好ましくは３～７の範囲、より好ましくは４～６である。

【0044】

コポリマーの使用も可能であるが、そのコポリマーと前述のビニルアセテート－ビニルピロリドンコポリマーとの違いは、ビニルアセテートとビニルピロリドンを合わせた量の好ましくは０～１０モル％、より好ましくは１～８モル％、及び最も好ましくは１～５モル％が、ビニルモノマー、アクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーから選択される第３のモノエチレン性不飽和モノマーで置き換えられるということのみである。上記の質量平均分子量の範囲は、これらのコポリマーにも適用される。

【0045】

好ましくは、本発明による組成物は、負に帯電した、すなわちアニオン性ポリマー、例えばポリマー又はポリカルボキシレートを含有するポリ（メタ）アクリル酸及び／又はマレイン酸の塩を含有しない。

【0046】

家庭用洗浄組成物、例えば洗剤、特に洗濯洗剤とは異なり、本発明による組成物は、プロテアーゼを含有せず、好ましくは酵素を全く含有しない。なぜなら、酸洗い作用は、酵素的切断反応、例えばタンパク質ベースの汚れ及び／又は汚染の切断とは明らかに異なるからである。

【0047】

好ましくは、式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体とは異なるさらなる成分の総量は、さらなる成分及び式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体からなる成分の合わせた量の５０質量％未満、より好ましくは４０質量％未満、さらにより好ましくは３０質量％未満又は２０質量％未満、例えば１０質量％未満である。

【0048】

好ましくは、本発明による組成物は、式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体以外の他の酸洗い剤又は金属イオンキレート剤を含有しない。

【0049】

本発明による濃縮物
本発明はさらに、水及び／又は有機溶媒、式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体及び本発明による組成物の任意のさらなる成分から構成される液体媒体を含む濃縮物に関する。式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体と、任意に含有されるさらなる成分の量の合計は、好ましくは、濃縮物の総質量の１０質量％～９０質量％の範囲、より好ましくは２０質量％～９０質量％、さらにより好ましくは３０質量％～９０質量％又は４０質量％～９０質量％、及び最も好ましくは５０質量％～９０質量％である（濃縮物の総質量に基づく）。

【0050】

本発明による濃縮物は、好ましくはプロテアーゼを含有せず、そして好ましくは酵素を含まない。

【0051】

濃縮物により、本発明による組成物の調製は、これが必要となる場所で、水及び任意に有機溶媒を含む希釈剤で希釈し、そして必要な場合は、これに続きｐＨ値を５５℃で５～９の範囲、好ましくは５．５～８．５、より好ましくは６．０～８．０、及び最も好ましくは６．５～７．５に調整することによって、可能となる。濃縮物は、好ましくは水性濃縮物である。

【0052】

好ましくは、希釈比は１：１（濃縮物の体積：希釈剤の体積）～１：５０、より好ましくは１：２～１：１０、及び最も好ましくは１：３～１：５である。

【0053】

このような濃縮物を使用すると、大きな貯蔵能力の必要性が減り、使用場所への輸送が容易になる。

【0054】

本発明による酸洗い方法
本発明による酸洗い方法には、金属基材と本発明による組成物とを接触させる少なくとも１つの工程が含まれる。

【0055】

金属基材
ここで使用される「金属基材」という用語には、任意の形状の基材、例えば単純なパネル又はコイルのような平坦な金属基材が含まれるが、自動車の車体又はその部品のような複雑な形状の金属基材も含まれる。ここで使用される「金属」という用語は、純金属及び金属合金を含む。金属及び合金の特に好ましい例は、冷間圧延鋼、亜鉛めっき鋼、例えば溶融亜鉛めっき鋼又は電解亜鉛めっき鋼、アルミニウム及びその合金である。特に好ましい基材は、冷間圧延鋼及び亜鉛めっき鋼、例えば溶融亜鉛めっき鋼である。さらに、「基材」という用語は、事前に組み立てられた金属部品も含み、その金属部品は同じ金属又は合金のものであるか、又は金属部品は少なくとも２つの異なる金属又は合金のものである（方法のマルチメタル機能）。

【0056】

金属基材と本発明による組成物との接触
金属基材と本発明による組成物とを接触させる工程は、好ましくは、以下の工程
（ａ） 金属基材を本発明による組成物に浸漬する工程、
（ｂ） 金属基材に本発明による組成物を流す工程、及び
（ｃ） 金属基材に本発明による組成物をスプレーする工程
から選択される工程である。

【0057】

金属基材に接触させている間に、組成物を例えば撹拌などによって撹拌することができる。

【0058】

金属基材は、好ましくは、本発明による組成物と１～１５分の範囲の期間、より３～１２分の範囲の期間、及び最も好ましくは５～１０分の範囲の期間、接触させる。

【0059】

本発明による組成物の温度は、金属基材に接触させる工程の間、好ましくは２０～７０℃の範囲、より好ましくは３０～６５℃、及び最も好ましくは４０～６０℃、例えば５０～６０℃である。

【0060】

本発明による組成物の温度を上記の範囲で維持し、接触中に基材の接触面積を最適化することを考慮すると、金属基材を浸漬によって本発明による組成物と接触させることが最も好ましい。

【0061】

本発明による酸洗い方法の任意のさらなる工程
本発明による酸洗い方法は、金属基材と本発明による組成物とを接触させる少なくとも１つの工程の前に、１つ以上の工程を含むことができる。

【0062】

以下に記載する任意のさらなる工程は、本発明による酸洗い方法において可能な唯一の任意の工程では必ずしもないことを強調する。特に、任意のさらなる洗浄、すすぎ及び／又は乾燥の工程は、所望される場合、好ましい任意の工程に加えて実施してもよい。

【0063】

特に、酸洗い方法は、金属基材と本発明による組成物とを接触させる少なくとも１つの工程（ｉｖ）の前に、少なくとも１つの洗浄工程（ｉ）、好ましくはこれに続く少なくとも１つのすすぎ工程（ｉｉ）、さらにより好ましくはこれに続く２つのすすぎ工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含んでよい。

【0064】

従って、本発明による好ましい酸洗い方法は、
（ｉ） 金属基材と洗浄組成物とを接触させる工程、
（ｉ）工程から続く任意の工程である、（ｉｉ） 金属基材を第１のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｉｉ）工程から続く任意の工程である、（ｉｉｉ） 金属基材を第２のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｉｉｉ）工程から続く工程である、（ｉｖ） 金属基材と本発明による組成物とを接触させる工程
を含む。

【0065】

金属基材と洗浄組成物とを接触させる工程（ｉ）は、本発明の組成物の代わりに洗浄組成物を使用すること以外は、金属基材と本発明の組成物とを接触させる工程と同様に行うことができる。最も好ましくは、スプレー洗浄及び／又は浸漬洗浄である。工程（ｉ）で使用される洗浄組成物の温度は、好ましくは２０～７０℃の範囲、より好ましくは３０～６５℃、及び最も好ましくは４０～６０℃、例えば４５～６０℃である。金属基材と洗浄組成物との接触時間は、好ましくは０．５分～１５分の範囲、より好ましくは１分～１０分、最も好ましくは３分～５分である。

【0066】

洗浄組成物は、好ましくは、８～１２の範囲、より好ましくは９～１１、例えば１０～１１のアルカリ性ｐＨ値を有し、そして好ましくは、腐食剤、ホスホネート、界面活性剤及び錯化剤の少なくとも１つを含有する。

【0067】

好適な洗浄剤は、例えば、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社（フランクフルト、ドイツ）から商品名Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）で市販されている。

【0068】

すすぎ工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）は、好ましくは、それぞれのすすぎ組成物をスプレー又は浸漬適用、好ましくは浸漬適用することにより行う。すすぎ組成物は、典型的には水、又は前の処理工程の希釈された成分を含有する水（浸漬適用が選択された場合に、前の浴からの不可避の残分（drag over）によるもの）である。

【0069】

第１のすすぎ組成物は、好ましくはｐＨ値を９～１２の範囲で有し、これは前の洗浄組成物からの残分によるものであり、そして好ましくは、洗浄組成物のあらゆる成分を含有するが、水で希釈されている。

【0070】

第２のすすぎ組成物は、好ましくはｐＨ値を８～１１の範囲で有し、これは第１のすすぎ組成物からの残分によるものであり、そして好ましくは、第１のすすぎ組成物のあらゆる成分を含有するが、水で希釈されている。

【0071】

すすぎ工程は、特に実験室規模の実験では、水のみで行うこともできる。

【0072】

上記の工程（ｉ）～（ｉｖ）の一連は、本発明によるコーティング方法の工程（ａ）の好ましい実施形態でもある。

【0073】

本発明による酸洗い方法は、金属基材と本発明による組成物とを接触させる少なくとも１つの工程（ｉｖ）の後に続く１つ以上の工程、すなわち１つ以上のすすぎ工程（ｖ）～（ｖｉｉ）を含むこともできる。

【0074】

従って、本発明による好ましい酸洗い方法は、
（ｉｖ） 金属基材と本発明による組成物とを接触させる工程、
（ｉｖ）工程から続く工程である、（ｖ） 金属基材を第３のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｖ）工程から続く任意の工程である、（ｖｉ） 金属基材を第４のすすぎ組成物ですすぐ工程、及び
（ｖｉ）工程から続く任意の工程である、（ｖｉｉ） 金属基材を第５のすすぎ組成物ですすぐ工程
も含んでよい。

【0075】

すすぎ工程（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）は、好ましくは、それぞれのすすぎ組成物のスプレー又は浸漬適用によって行う。すすぎ組成物は、単に水で構成されたものとすることができるが、典型的には、それぞれの前の工程からの残分による、それぞれの前の工程からの水で希釈された組成物である。本発明による酸洗い方法を連続的に行う場合、すすぎ工程（ｖ）～（ｖｉｉ）を行うことが特に好ましい。このような場合、鉄を含有する金属基材を酸洗いしたときは、酸洗い組成物に鉄化合物が蓄積する。このような鉄化合物は、それぞれのすすぎ工程（複数可）で洗い流すことができる。

【0076】

上記の工程（ｉｖ）～（ｖｉｉ）の一連は、本発明によるコーティング方法の工程（ａ）の好ましい実施形態でもある。

【0077】

このような鉄化合物を溶液中に保持するためには、第３のすすぎ組成物が、好ましくは、酸性ｐＨ値を１～３の範囲で有し、そして好ましくは、前の酸洗い組成物の成分をさらに含有するが、水で希釈されていることが好ましい。

【0078】

酸性すすぎ後のさび膜の形成を避けるために、第４のすすぎ組成物は、好ましくは、アルカリ性ｐＨ値を９～１２の範囲で有し、そして好ましくは腐食剤及び錯化剤を含有する。酸洗い方法を連続プロセスとして行い、そしてこのプロセスを中断する及び／又は工程間の時間が長くなりすぎた場合、さび膜の形成が特に生じ得る。

【0079】

本発明による酸洗い方法に、特にリン酸塩化成コーティング工程が続く場合、第５のすすぎ組成物は、好ましくはｐＨ値を９～１０の範囲で有し、そして残分により第４のすすぎ組成物の成分を含有するが、水で希釈されていることが好ましい。

【0080】

典型的には、リン酸塩化成コーティング工程の前に活性化工程を行い、そしてこの化成コーティング工程の前に、すすぎ組成物のｐＨ値が高すぎても低すぎても好ましくない。従って、第５のすすぎ溶液のｐＨ値は、前述の弱アルカリ性又は中性の範囲であることが特に好ましい。工程（ｖｉｉ）で特に好ましいのは、水ですすぐことである。

【0081】

無論、本発明による酸洗い方法では、金属基材と本発明による組成物とを接触させる工程より前のあらゆる工程、及び金属基材と本発明による組成物とを接触させる工程より後の工程を、組み合わせて行うことができる。

【0082】

このような場合、本発明による酸洗い方法は、好ましくは、
（ｉ） 金属基材と洗浄組成物とを接触させる工程、
（ｉ）工程から続く任意の工程である、（ｉｉ） 金属基材を第１のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｉｉ）工程から続く任意の工程である、（ｉｉｉ） 金属基材を第２のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｉｉｉ）工程から続く工程である、（ｉｖ） 金属基材と本発明による組成物とを接触させる工程、
（ｉｖ）工程から続く工程である、（ｖ） 金属基材を第３のすすぎ組成物ですすぐ工程、
（ｖ）工程から続く任意の工程である、（ｖｉ） 金属基材を第４のすすぎ組成物ですすぐ工程、及び
（ｖｉ）工程から続く任意の工程である、（ｖｉｉ） 金属基材を第５のすすぎ組成物ですすぐ工程
を含む。

【0083】

洗浄組成物、すすぎ組成物及び本発明による組成物は、上記のように定義される。上記の工程（ｉ）～（ｖｉｉ）の一連は、本発明によるコーティング方法の工程（ａ）の好ましい実施形態でもある。

【0084】

本発明によるコーティング方法
さらに、少なくとも以下の工程、
（ａ） 本発明による酸洗い方法、
（ａ）の方法から続く工程である、（ｂ） このように処理した金属基材を、化成コーティング組成物でコーティングして化成コーティング層を得る工程、
（ｂ）工程から続く任意の工程である、（ｃ） 電着コーティング組成物を適用して電着コーティング層を得る工程、及び
（ｃ）工程から続く任意の工程である、（ｄ） １つ以上のさらなるコーティング組成物（複数可）を適用して１つ以上のさらなるコーティング層（複数可）を得る１つ以上の工程
を含む、金属基材をコーティングする方法を提供する。

【0085】

上記の本発明によるコーティング方法の工程が、本発明によるコーティング方法において可能な唯一の工程では必ずしもないことを強調する。特に、所望される場合、任意のさらなるすすぎ、乾燥及び／又は硬化の工程（複数可）を、上記の工程に加えて実施してもよい。

【0086】

よって、少なくとも１つのすすぎ工程（ｂ’’）が、工程（ｂ）の後且つ工程（ｃ）の前にあることが好ましい。工程（ｃ）の後、少なくとも１つのすすぎ工程（ｃ’）があり、これに硬化工程（ｃ’’）が続くことも好ましい。

【0087】

好ましくは、本発明によるコーティング方法で得られたコーティングは、多層コーティングである。さらにより好ましくは、本発明によるコーティング方法で得られたコーティングは、化成コーティング層、電着コーティング層、及び好ましくは少なくとも１つのさらなるコーティング層を含むコーティングである。

【0088】

工程（ａ）
このように、本発明によるコーティング方法は、前処理工程として、少なくとも工程（ａ）、すなわち本発明による酸洗い方法、特に本発明による酸洗い方法の少なくとも工程（ｉｖ）を含む。

【0089】

より好ましくは、本発明によるコーティング方法に含まれる工程（ａ）は、本発明の酸洗い方法の工程（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）及び（ｖｉｉ）を含む。

【0090】

さらにより好ましくは、本発明のコーティング方法に含まれる工程（ａ）は、本発明による酸洗い方法の工程（ｉ）～（ｖｉｉ）を含む。

【0091】

工程（ｂ）
一般に、任意の既知の化成コーティング組成物を、本発明によるコーティング方法の工程（ｂ）で使用することができる。

【0092】

本発明で使用される化成コーティング組成物は、好ましくは、酸性化成コーティング組成物である。

【0093】

好ましくは、本発明によるコーティング方法で使用される化成コーティング組成物は、
ｉ． リン酸塩化成コーティング組成物、例えば、Ｎｉ含有及びＮｉフリーのリン酸亜鉛処理組成物及びトリカチオンリン酸塩処理組成物（そのリン酸塩化成コーティング組成物は、亜鉛イオンとマンガンイオン及びニッケルイオンの少なくとも１つとを含有する）、
ｉｉ． 少なくとも１つの有機シラン及び／又はその加水分解生成物及び／又はその縮合生成物を含有する有機シランベースの化成コーティング組成物、及び
ｉｉｉ． ジルコニウム化合物、チタン化合物及びハフニウム化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物を含有する不動態化化成コーティング組成物
から選択される。

【0094】

リン酸塩化成工程、特にリン酸亜鉛処理工程又はトリカチオンリン酸塩処理工程を工程（ｂ）として行う場合、工程（ａ）の後且つ工程（ｂ）の前に、追加の活性化工程（ａ’）を実施することが好ましい。実施する場合、活性化工程（ａ’）は、工程（ａ）の後に続き、且つ工程（ｂ）の前に、金属基材と活性化組成物とを接触させることによって実施する。接触は、好ましくは、金属基材と本発明による組成物との接触について記載したように、浸漬、流し又はスプレーによって行う。最も好ましいのは、浸漬適用による金属基材と活性化組成物との接触である。活性化組成物との接触工程の持続時間は、好ましくは５～３００秒の範囲、より好ましくは１０～２００秒、及び最も好ましくは２０～９０秒、例えば３０～６０秒である。活性化組成物又は溶液は、例えば、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社（フランクフルト、ドイツ）から、商品名Ｇａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｖ及びＧａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）ＺＬで入手可能である。

【0095】

活性化工程を行う場合、そこで使用される活性化組成物は、好ましくは、リン酸塩化成層の堆積を容易にするリン酸亜鉛結晶及び／又はリン酸チタン結晶を含有する。

【0096】

リン酸塩化成工程、特にリン酸亜鉛処理工程又はトリカチオンリン酸塩処理工程を工程（ｂ）として行う場合、工程（ｂ）の後且つ工程（ｃ）の前に、追加の不動態化工程（ｂ’）を実施することが好ましい。不動態化組成物は、例えば、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社（フランクフルト、ドイツ）から商品名Ｇａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄで入手可能である。

【0097】

リン酸亜鉛処理組成物のうち、Ｎｉ含有組成物を用いてよい。しかしながら、環境上の理由から、Ｚｎイオン及びＭｎイオンを含有する、Ｎｉフリーのリン酸亜鉛処理化成コーティング組成物が好ましい。リン酸亜鉛処理化成コーティング組成物のさらなる変種は、Ｚｎ、Ｍｎ及びＮｉイオンを含有するいわゆるトリカチオンリン酸塩化成コーティング組成物である。リン酸塩化成コーティング組成物は、例えば、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社（フランクフルト、ドイツ）から商品名Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）で入手可能である。

【0098】

有機シランベースの化成コーティング組成物は、好ましくは、少なくとも１つの有機シランを含有する。用語「有機シラン」には、その加水分解生成物及び縮合生成物、及び任意にジルコニウム化合物、チタン化合物及びハフニウム化合物の群から選択される化合物が含まれる。このような組成物は、例えば、Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社（フランクフルト、ドイツ）から商品名Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）で、薄膜システムの製造用に入手可能である。

【0099】

不動態化化成コーティング組成物は、好ましくは、ジルコニウム化合物、チタン化合物及びハフニウム化合物の群から選択される少なくとも１つの化合物、より好ましくはチタン、ジルコニウム及び／又はハフニウムのフルオロ錯体を含有する。このような化成コーティング組成物は、任意に、１つ以上の有機シランを含有し、用語「有機シラン」には、その加水分解生成物及び縮合生成物が含まれる。

【0100】

工程（ｃ）
工程（ｃ）では、電着コーティング組成物を、工程（ｂ）で形成された化成コーティング層に適用する。電着コーティング組成物は水性コーティング組成物であり、浸漬コーティング、すなわち、酸洗いし、化成コーティングした金属基材を導電性の水性電着コーティング組成物に浸漬し、そして基材と対極の間に直接電圧を印加することによって適用される。

【0101】

電着コーティング組成物は、アノード又はカソード電着コーティング組成物、好ましくはカソード電着コーティング組成物である。

【0102】

カソード電着コーティング組成物は、好ましくは、エポキシ型及びポリ（メタ）アクリレート型電着コーティング組成物から選択される。これらはコーティング製造者の仕様に従って適用される。

【0103】

工程（ｃ）の後、形成された電着コーティング層を、好ましくは、塗料製造者の仕様に従って、すすぎ（工程（ｃ’））及び硬化（工程（ｃ’’））させる。

【0104】

工程（ｄ）又は複数の工程（ｄ）
電着コーティング工程（ｃ）に続いて、１つ以上のコーティング組成物をさらに適用することが好ましい。このようなさらなるコーティング組成物は、好ましくは、水ベースのコーティング組成物、溶媒系のコーティング組成物又はＵＶ硬化性コーティング組成物から選択される。しかし、いわゆる粉末コーティング組成物を適用することもできる。

【0105】

特に好ましくは、フィラーコーティング組成物、ベースコート組成物及びクリアコート組成物の少なくとも１つを適用する。複数のコーティング層が適用される場合（すなわち、少なくとも２つのコーティング組成物）、ウェット・イン・ウェット適用を行うことが可能であり、そしてその後、コーティング層を同時に硬化させることができる。しかしながら、工程（ｄ）（複数可）で使用される複数のコーティング組成物の少なくとも一部又はすべての適用の間に、乾燥工程及び／又は硬化工程を行うことも可能である。

【0106】

本発明による金属基材のコーティング方法は、付着性が良く、耐食性のあるコーティング、好ましくは多層コーティングを提供する。

【0107】

本発明による使用方法
本発明はさらに、金属基材の酸洗いのための、本発明による組成物の使用方法を提供するものであり、金属基材は上記の金属基材である。

【0108】

この組成物とその使用方法により、異なる金属基材に適用した場合に、バランスのとれた穏やかな、しかし十分に高い酸洗いがもたらされ、異なる金属基材を、又は所望の場合は、異なる金属基材を含むあらかじめ組み立てられた部品の形態で、同じ酸洗い組成物で順次酸洗いすることができる。

【0109】

以下で本発明について、実施例を挙げてさらに説明する。

【実施例】

【0110】

試験手順
酸洗い質量損失の決定
ＣＲＳ（冷間圧延鋼）及びＨＤＧ（溶融亜鉛めっき鋼）で作られた２つの試験パネルを、酸洗い溶液の１つで処理する前に、各場合とも計量した。

【0111】

酸洗い後、すべてのパネルを脱イオン水ですすぎ、乾燥させて計量した。酸洗い溶液を用いた処理により生じた質量損失（すなわち酸洗い質量損失）は、各場合とも材料の除去を表す。各場合とも、３つのパネルの平均を計算した。

【0112】

表面欠陥が生じて任意の後続のコーティング層の付着が不十分になる可能性があるので、酸洗い質量損失は、好ましくは、２．５ｇ／ｍ^２を超えてはならない。さらに、酸洗い質量損失は、好ましくは、０．５ｇ／ｍ^２未満であってはならない。なぜならそうでない場合、不十分な酸洗いの可能性があるからである。

【0113】

ＣＲＳ及びＨＤＧの酸洗い質量損失差が０．６ｇ／ｍ^２以下であり、そして両材料の酸洗い質量損失が０．５ｇ／ｍ^２～２．５ｇ／ｍ^２の範囲である場合、特定の酸洗い組成物についてバランスのとれた酸洗い質量損失が達成される。

【0114】

化成コーティング層質量の決定
酸洗いしたリン酸亜鉛処理金属基材の化成層の質量は、ＸＲＦ分析によって決定し、ｇ／ｍ^２で表し、Ｐ_２Ｏ_５として計算した。

【0115】

酸洗いしたリン酸亜鉛処理金属基材の場合、化成層の質量は、ＣＲＳで４．０ｇ／ｍ^２を超えず、そしてＨＤＧで３．５ｇ／ｍ^２を超えない場合に、良好とみなした。

【0116】

酸洗いし、Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）で処理した金属基材の化成層質量は、ＸＲＦ分析によって決定し、ｍｇ／ｍ^２で表し、Ｚｒとして計算した。

【0117】

酸洗いし、Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８３２で処理した金属基材の場合、化成層質量は、ＣＲＳで１５０ｇ／ｍ^２を超えず、そしてＨＤＧで１５０ｇ／ｍ^２を超えない場合に、良好とみなした。そして、酸洗いし、Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８１０／２で処理した金属基材の場合、化成層質量は、ＣＲＳで２００ｇ／ｍ^２を超えず、そしてＨＤＧで１５０ｇ／ｍ^２を超えない場合に、良好とみなした。

【0118】

クロスカット付着試験
酸洗いし、化成コーティングし且つ電着コーティングした金属基材を、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２４０９に準拠したクロスカット付着試験に供した。

【0119】

剥離が観察されない場合、結果は「０」と評価し、完全な剥離は「５」と評価した。それ以外の剥離等級はすべて「０」と「５」の間であった。許容できる剥離は、「０」又は「１」と評価した。結果は、２つのパネルの平均結果である。

【0120】

電気化学的剥離試験
酸洗いし、化成コーティングし且つ電着コーティングした金属基材を、ＢＭＷ社の現行のＡＡ－０１７５規範に準拠した電気化学的剥離試験に供した。

【0121】

剥離はミリメートル［ｍｍ］で測定した。許容できる剥離は２ｍｍ未満である。結果は、２つのパネルの平均結果である。

【0122】

実施例の調製
金属基材の酸洗い
酸洗い質量損失決定のための酸洗い
ＣＲＳ（冷間圧延鋼）及びＨＤＧ（溶融亜鉛めっき鋼）で作られた試験パネルを、Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ（登録商標）Ｓ５４１１の水溶液（２０ｇ／Ｌ、ｐＨ値１０．５）を用いて、５５°Ｃの温度で３分間スプレー洗浄により、そして５分間浸漬洗浄により、洗浄した。その後、パネルを、前の組成物の残分の成分を含有する水ですすいだ（クリーナー浴）。

【0123】

２つのパネルを、各場合とも、本発明の酸洗い組成物Ｉ１又はＩ２の１つ、又は比較例の酸洗い組成物Ｃ１、Ｃ２又はＣ３の１つを含む浴に１０分間浸した（表１参照）。組成物は、表１に示すように、化合物Ａ、Ｂ又はＣの水溶液（比較例）、又は化合物Ｂ及びＣ及び任意にＤの本発明の混合物の水溶液であった。浴の温度は５５°Ｃであった。パネルは２５０ｒｐｍの速度で回転させた。

【0124】

【表1】

【0125】

Ａ： １－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸
Ｂ： Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝０である式（Ｉ）で表される化合物
Ｃ： Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝１である式（Ｉ）で表される化合物
Ｄ： ビニルアセテート－ビニルピロリドン（４０：６０）コポリマー（モル比）

【0126】

パネルを酸洗いした後、パネルを浴から取り出し、前の工程からのいくらかの残分を含有する水ですすいだ。このように酸洗いしたパネルを乾燥させ、そして上記の手順に従って酸洗い質量損失を決定するために使用した。

【0127】

コーティング工程を行う前の前処理としての酸洗い
ＣＲＳ及びＨＤＧでそれぞれ作られたさらなるパネルを、上記のように洗浄してすすぎ、その後、表２に示す酸洗い組成物の１つを含む浴に、それぞれ５分間及び１０分間浸した。酸洗い組成物は、化合物ＢとＣ（Ｉ３）、及びＢとＥ（Ｉ４）のそれぞれの量の混合物の本発明の水溶液であった。浴の温度は５５°Ｃであった。浴液を２５０ｒｐｍの速度で撹拌した。

【0128】

【表2】

【0129】

Ｂ：Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝０である式（Ｉ）で表される化合物
Ｃ：Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝１である式（Ｉ）で表される化合物
Ｅ：Ｒ＝ＣＨ_２－ＰＯ（ＯＨ）_２、Ｒ’＝ＣＨ_２ＣＨ_２及びｎ＝２である式（Ｉ）で表される化合物

【0130】

このように酸洗いしたパネルを、化成コーティングの前に最初に弱酸性の水ですすぎ、そして次に弱アルカリ性の水ですすぎ、このように酸洗いした金属基材を、化成コーティングを行う前に湿らせて使用した。

【0131】

酸洗いした金属基材の化成コーティング
酸洗いしたＣＲＳ及びＨＤＧで作られた試験パネル（表２による酸洗い組成物で酸洗いした）を、各場合ともリン酸亜鉛ベースの化成コーティング組成物（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社、フランクフルト、ドイツから入手可能）か、又は２つの異なるシランベースの化成コーティング組成物（Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８３２又はＯｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８１０／２、両方ともＣｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社、フランクフルト、ドイツから市販されている）の１つと接触させた。

【0132】

リン酸亜鉛処理化成コーティング
リン酸亜鉛化成コーティング組成物を用いたコーティング対象のパネルを、Ｇａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｖ６５５９（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社、フランクフルト、ドイツから市販されている）を用いて、パネルをＧａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｖ６５５９の１ｇ／Ｌ溶液に３０～６０秒間室温（約２３℃）で浸漬することにより、活性化した。

【0133】

リン酸亜鉛処理は、活性化パネルをＧａｒｄｏｂｏｎｄ（登録商標）２４Ｔ（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社、フランクフルト、ドイツから市販されている）に３分間５５℃で浸漬コーティングすることにより行った。

【0134】

その後、リン酸亜鉛化成コーティング組成物でコーティングされたパネルを、Ｇａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ６８００／８（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ ＧｍｂＨ社、フランクフルト、ドイツから市販されている）を用いて、パネルをＧａｒｄｏｌｅｎｅ（登録商標）Ｄ６８００／８の２．１ｇ／Ｌ溶液（ｐＨ４．３）に３０秒間室温（約２３℃）で浸漬することにより、不動態化した。

【0135】

シランベースの化成コーティング
シランベースの化成コーティング組成物を用いたコーティング対象のパネルは、化成コーティングの前の活性化も、化成コーティングの後の不動態化も行わなかった。

【0136】

化成コーティング層を生成するために、酸洗いしたパネルを、それぞれの化成コーティング組成物（Ｏｘｓｉｌａｎｅ（登録商標）９８３２又はＯｘｓｉｌａｎｅ（登録商標）９８１０／２）を含む浴に３分間３２℃の温度で浸漬した。

【0137】

化成コーティングの後且つ電着コーティングの前に、化成コーティングされた、酸洗いした金属基材を、脱イオン水ですすいだ。

【0138】

このように化成コーティングされたパネルを、上記のように化成層質量の決定に供した。

【0139】

化成コーティングし、酸洗いした金属基材の電着コーティング
化成コーティングし、酸洗いしたＣＲＳパネルを、ＢＡＳＦ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＧｍｂＨ社（Ｍｕｅｎｓｔｅｒ－Ｈｉｌｔｒｕｐ、ドイツ）から市販されているＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００電着コーティング組成物を用いた電着コーティングに供した。

【0140】

このように電着コーティングしたパネルをすすぎ、乾燥をオーブン中で１７５℃の温度で１５分間行い、上記のクロスカット試験及び電気化学的剥離試験の前に、最終的には厚さが１８～２２μｍであった。

【0141】

試験結果
下記の表３は、酸洗い損失決定の結果を示し、そして式（Ｉ）で表される少なくとも２つの異なるアミノ有機ホスホン酸誘導体の本発明の混合物が、穏やかであるが十分な酸洗いを示し、ＣＲＳとＨＤＧの両方で、すべて０．８ｇ／ｍ^２～１．２ｇ／ｍ^２の範囲であり、そしてわずか０．１ｇ／ｍ^２と０．２ｇ／ｍ^２という酸洗い質量損失において優れたバランスを示すことが確認される。

【0142】

対照的に、１つの有機ホスホン酸（Ｃ１）又は式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体（Ｃ２）のみを含む酸洗い溶液を使用すると、どちらの場合でも、ＨＤＧに対して攻撃性のある酸洗いが、バランスの取れていない酸洗いを伴って示され、又はＣ３（１つの式（Ｉ）で表されるアミノ有機ホスホン酸誘導体のみ）の場合は、ＨＤＧに対する酸洗いが不十分であることがわかる。

【0143】

実施例Ｉ２では、ビニルアセテート－ビニルピロリドンコポリマーの添加が、Δｐｗｌに影響を与えることなく、酸洗い質量損失をわずかに低い値に微調整する（いくつかの場合に所望される）のに好適であることが示される。

【0144】

【表3】

【0145】

以下の表４に示す結果は、５分間及び１０分間それぞれ酸洗いしたＣＲＳ及びＨＤＧパネルで得られた、Ｐ_２Ｏ_５として計算したｇ／ｍ^２単位のリン酸亜鉛化成層の質量を反映したものである。目標値は、好ましくは、ＣＲＳで４ｇ／ｍ^２未満、及びＨＤＧで３．５ｇ／ｍ^２未満であり、これらはすべての場合において、酸洗いを５分間行ったときに観察されるものである。酸洗いを１０分間行った場合、目標値をわずかに超えるので、組成物Ｉ４はやや好ましくなく、本発明による組成物では、Δｎ＝２よりもΔｎ＝１の方が好ましいことがわかる。

【0146】

【表4】

【0147】

以下の表５に示す結果は、５分間及び１０分間それぞれ酸洗いしたＣＲＳ及びＨＤＧパネルで得られた、Ｚｒとして計算したｇ／ｍ^２単位のＯｘｓｉｌａｎｅ（登録商標）９８３２化成層の質量を反映したものである。目標値は、好ましくは、ＣＲＳで１００ｇ／ｍ^２未満、及びＨＤＧで１５０ｇ／ｍ^２未満であり、これらはすべての場合において、酸洗いを５分間及び１０分間行ったときに観察されるものである。

【0148】

【表5】

【0149】

以下の表６に示す結果は、５分間及び１０分間それぞれ酸洗いしたＣＲＳ及びＨＤＧパネルで得られた、Ｚｒとして計算したｇ／ｍ^２単位のＯｘｓｉｌａｎｅ（登録商標）９８１０／２化成層の質量を反映したものである。目標値は、好ましくは、ＣＲＳで２００ｇ／ｍ^２未満、及びＨＤＧで１５０ｇ／ｍ^２未満であり、これらはすべての場合において、酸洗いを５分間及び１０分間行ったときに観察されるものである。

【0150】

【表6】

【0151】

表７は、５分間及び１０分間それぞれ酸洗いし、Ｏｘｓｉｌａｎｅ（登録商標）９８３２及びＯｘｓｉｌａｎｅ（登録商標）９８１０／２でそれぞれ化成コーティングし、その後ＣａｔｈｏＧｕａｒｄ（登録商標）８００カソード電着コーティング層の適用、すすぎ、乾燥及び硬化したＣＲＳパネルで得られた、クロスカット付着試験結果を示す。すべての実施例が示すように、いずれのサンプルにも付着不良は観察されなかった。

【0152】

【表7】

【0153】

表８は、ＣＲＳ／Ｏｘｓｉｌａｎ（登録商標）９８３２でコーティングしたパネルの電気化学的剥離試験からの結果を示す。

【0154】

【表8】

【0155】

このように、表７及び表８は、本発明のとおり酸洗いした金属基材に適用されたコーティング層が、クロスカット付着試験だけでなく電気化学的剥離試験でも完全な付着性を有することを示している。良好な剥離値は、２．０ｍｍ未満の値である。どちらのサンプルも１ｍｍ未満の非常に良好な値を示した。

【国際調査報告】