(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-12
(54)【発明の名称】重合体アミノアクリレート（メタクリレート）
(51)【国際特許分類】
C08G 73/02 20060101AFI20230705BHJP
C08F 2/48 20060101ALI20230705BHJP
C09D 133/04 20060101ALI20230705BHJP
【ＦＩ】
C08G73/02
C08F2/48
C09D133/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022577305
(86)(22)【出願日】2021-06-15
(85)【翻訳文提出日】2022-12-15
(86)【国際出願番号】 EP2021066073
(87)【国際公開番号】W WO2021259701
(87)【国際公開日】2021-12-30
(31)【優先権主張番号】20181391.2
(32)【優先日】2020-06-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505365965
【氏名又は名称】オルネクス ベルギー エス エー
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カッペル、スティーブン
(72)【発明者】
【氏名】デ ヴェール、リュック
【テーマコード（参考）】
4J011
4J038
4J043
【Ｆターム（参考）】
4J011QA13
4J011QB14
4J011QB20
4J011SA61
4J011SA64
4J011SA84
4J011TA03
4J011TA06
4J011UA01
4J011VA01
4J011WA02
4J011WA05
4J038CG141
4J038GA09
4J043PA04
4J043QC02
4J043RA02
4J043SA05
4J043SB01
4J043TA35
4J043TB03
4J043XA08
4J043XB33
4J043ZB03
(57)【要約】
放射線硬化性組成物への使用に適した重合体アミノアクリレート（メタクリレート）であって、前記重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）との反応生成物であり、前記２級アミン末端コポリマーが、２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）と２反応性アミン（Ａｉｉ）との反応生成物であり；かつ、多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）が２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）とは異なり、多官能性アクリレート（メタクリレート）が２以上のアクリレート（メタクリレート）基を含む、重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
放射線硬化性組成物に好適に用いられる重合体アミノアクリレート（メタクリレート）であって、前記重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）との反応生成物であり；
前記２級アミン末端コポリマーが、二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）と二反応性アミン（Ａｉｉ）との反応生成物であり；および
前記多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）は、二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）とは異なり、多官能性アクリレート（メタクリレート）が２個以上のアクリレート（メタクリレート）基を含む、前記の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項2】
多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）と２級アミン末端コポリマー（Ａ）のモル比が、２：１以上である、請求項１に記載の放射線硬化性組成物に好適な重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項3】
二反応性アミン（Ａｉｉ）に対する二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）のモル比が、１未満、好ましくは０．５～０．９である、請求項１又は２に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項4】
多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）が、２個以上、好ましくは３個以上、最も好ましくは４個以上のアクリレート（メタクリレート）基を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項5】
前記二反応性アミン（Ａｉｉ）が、２つの２級アミン基を含むアミン、または１つの１級アミン基を含むアミン、またはそれらの混合物から選ばれる、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項6】
二反応性アミン（Ａｉｉ）が脂肪族１級アミン、好ましくはＣ２－Ｃ８脂肪族１級アミン、アミンアルコールまたはピペラジンである、請求項１に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項7】
二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）が、好ましくはアクリル酸と二官能性ポリオールとのエステルであり、二官能性ポリオールが、好ましくはブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリシクロデカンジオール、イソソルビドジオールである、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項8】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、２個以上、好ましくは３個以上、最も好ましくは４個以上のアクリレート（メタクリレート）基を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項9】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、少なくとも１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．２ｍｅｑ／ｇのアミン含有量を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項10】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、少なくとも１ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも１．５ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは２ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）。
【請求項11】
下記の工程を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を調製する方法：（ｉ）分子当たり２つのアクリレート（メタクリレート）基を含む少なくとも１つのジアクリレート（ジメタクリレート）化合物（Ａｉ）を、少なくとも１つの二反応性アミン（Ａｉｉ）と反応させて、２級アミン末端コポリマー（Ａ）を形成する工程；および
（ｉｉ）少なくとも２個のアクリル酸（メタクリル酸）エステル基を有し、かつジアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）とは異なる少なくとも１種の多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）を、前記２級アミン末端コポリマー（Ａ）と反応させて、重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を得る工程。
【請求項12】
請求項１～１０に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む、放射線硬化性組成物。
【請求項13】
放射線硬化性コーティングまたは放射線硬化性インクである、請求項１２に記載の放射線硬化性組成物。
【請求項14】
請求項１２又は１３に記載の放射線硬化性組成物のオフセット印刷への使用。
【請求項15】
請求項１２又は１３に記載の放射線硬化性組成物が塗布された基材。
【請求項16】
以下の工程を含む、物品または基材をコーティングする方法：（ａ）請求項１～１０のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含有する放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、及び
（ｃ）前記表面または物品に光放射線を照射すること。
【請求項17】
光放射源がＵＶ ＬＥＤランプである、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
以下の工程を含む、コーティングおよびインクにおける表面硬化を改善する方法。（ａ）請求項１～１０のいずれか１項に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含有する放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、及び
（ｃ）前記表面または物品に光放射線を照射すること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、放射線硬化性組成物に使用するための重合体アミノアクリレートに関するものである。本発明はまた、重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の調製方法；重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物；そのような放射線硬化性組成物で基材の物品をコーティングする方法、およびコーティング（剤）およびインクにおける重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の使用に関するものである。重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、特に、リソグラフィーまたはオフセットインクの用途に適している。重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、放射線硬化性組成物におけるＵＶ相乗剤として使用することができる。本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、標準的なＵＶ光および／またはＵＶ ＬＥＤ光を用いたコーティングまたはインクの硬化を改善するのに好適である。
【背景技術】
【0002】
ＵＶ ＬＥＤランプは、従来の水銀アークランプと比較して、より安全でエネルギー効率が高く、環境に優しいため、グラフィックインク用途にますます多く使用されている。ＵＶ ＬＥＤランプは、実質的に紫外線スペクトルのＵＶ－Ａゾーンで単色光を放射する。
【0003】
酸素阻害は、フリーラジカル重合によって硬化するコーティングにとって古くからの問題である。分子状酸素は光重合開始剤／増感剤の三重項状態を物理的にクエンチするか、フリーラジカルまたは活性ラジカル中心をスカベンジして反応しない過酸化物ラジカルを発生させることができる。その結果、塗膜の物性が低下したり、塗膜の表面が未硬化で液状になったりと、さまざまな問題が発生する。この問題は、ＵＶ－ＬＥＤやＵＶＡ硬化のような低強度の硬化プロセスでさらに顕著になり、粘着性のある未硬化の表面が頻繁に発生するようになる。酸素阻害を低減し、表面硬化を向上させる物理的、化学的な方法が知られている。
【0004】
ＵＶ硬化性コーティングまたはインクの架橋は、光重合開始剤種（ＰＩ）の吸光度と良好な重なりがある場合にのみ有効である。この特定の波長帯で効率的に吸収するＰＩは、選択されたセットのみであり、それらはすべてコーティングの良好なスルーキュアーを目指している。
【0005】
しかし、使用時に酸素阻害の大きな問題があり、不完全な表面硬化につながることは、より顕著である。
【0006】
酸素阻害を緩和し、表面の反応性を高めるのに役立つアミン相乗剤を使用することが可能である。アミン相乗剤は、電子供与体として作用し得る窒素原子の存在によって誘発される相乗効果により、放射線硬化性組成物において古くから使用されている。アミン相乗剤は、脂肪族または芳香族であることができる。アミノ基は、ベンゾフェノンなどの光重合開始剤（ＰＩ）の存在下で、二分子的なプライミング機構に関与することにより、紫外線架橋を促進することが知られている。この同じ電子供与システムにより、窒素原子のα位に効率よく水素供与炭素を生成し、高速で伝播するラジカル種の生成に伴い表面硬化反応性を向上させる。さらに、放射線硬化型配合物の酸素捕捉剤としても作用する。
【0007】
現在市販されているアミノ相乗剤は、ＵＶ ＬＥＤ硬化における使用が制限されるという欠点がある。既存の材料は、例えば、食品包装における移行の問題や、オフセットインクの油水バランスを阻害する原因となる部分的な水溶性のために、インクでの使用にはあまり適していないことが証明されている。これは、典型的には脂肪族アミンの場合である。さらに、既知のアミノ相乗剤は、しばしば黄変を引き起こす。
【0008】
芳香族アミン相乗剤は、通常、低い水溶性を示し、オフセットインキ用途に適している。頻繁に使用される芳香族アミン相乗剤には、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（ＥＤＢ）、および４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル（ＥＨＡ）などが含まれる。しかし，これらのアミノ安息香酸エステルは硬化塗膜中に移行性の種も存在する。さらに、これらの化合物の毒性プロファイルは、必ずしもポジティブなものではない。
【0009】
ＷＯ ２００７／０１７２９８に記載されているように、アミノベンゾエート部位間にポリエーテル鎖を有する高分子芳香族アミン相乗剤は、移行性種を少なくすることができる。しかし、ポリエーテル鎖の導入は、硬化塗膜の物性に悪影響を及ぼす可能性がある。
【0010】
ＵＳ ２０１０／００４８７５６は、プラスチック基材への接着性を向上させるために、二官能性アクリレートモノマーと（二価）１級アミンの反応によるアミノアクリレートの調製と使用について述べている。典型的には、これらのタイプのアミノアクリレートは、硬化したコーティングまたはインクから移行する可能性のある低分子量のジアクリレート（ジメタクリレート）化合物を相当量含んでいる。
【0011】
ＥＰ１７３１５４１は、硬化組成物から移行する傾向が低減された化合物を製造するために、アクリル化（メタクリル化）エトキシル化／プロポキシル化ポリオールと１級及び／又は２級アミンとからアミノアクリレートを調製することを記載する。ＥＰ１７３１５４１は、ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）およびトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）などの低分子量モノマーは、エネルギー硬化性組成物の１０％（ｗ／ｗ）未満、より好ましくは５％（ｗ／ｗ）未満で使用すべきことを教示している。
【0012】
ＷＯ０６１３１２５９は、エトキシル化および／またはプロポキシル化トリ－またはテトラアクリレートに基づくアミノアクリレートを含む低抽出性放射線硬化性組成物について記載している。記載されているアミノアクリレートのアミン含有量は比較的低く、そのため低エネルギー硬化用途での使用にはあまり適していない。
【発明の概要】
【0013】
したがって、上記の欠点の少なくとも一部または全部を克服する新規なアミノアクリレート（メタクリレート）に対する明確なニーズが存在する。
【0014】
詳細な説明
本発明者らは、請求項１に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を提供することにより、完全ではないにしても、少なくとも部分的に、上記の問題を克服する化合物を、驚くべきことに見出した。従って、本発明の第１の側面は、放射線硬化性組成物における使用に適した重合体アミノアクリレート（メタクリレート）に関するものであり、前記重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）との反応生成物であり、さらに前記２級アミン末端コポリマーが、２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）と２官能アミン（Ａｉｉ）との反応生成物であり、多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）が２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）と異なり、多官能性アクリレート（メタクリレート）が２以上の（メタ）アクリル基を含むものである。
本発明者らは、請求項１に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を提供することにより、完全ではないにしても、少なくとも部分的に、上記の問題を克服する化合物を、驚くべきことに見出した。従って、本発明の第１の側面は、放射線硬化性組成物における使用に適した重合体アミノアクリレート（メタクリレート）に関するものであり、前記重合体アミノアクリレート（メタクリレート）が、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）との反応生成物であり、さらに前記２級アミン末端コポリマーが、２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）と２官能アミン（Ａｉｉ）との反応生成物であり、多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）が２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）と異なり、多官能性アクリレート（メタクリレート）が２以上の（メタ）アクリル基を含むものである。
【0015】
これらの重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含むインクは、ＵＶ、ＥＢまたはＬＥＤ光で硬化させたときに優れた反応性を提供し、標準のアミノベンゾエート（ＥＤＢまたはＥＨＡなど）と同等のインク水バランスを提供し、標準のアミノアクリレートと比較して改善した顔料適合性のインクを提供するという驚くべきことが判明している。さらに、この重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含むインクは、低分子量の２官能性または単官能性アクリレート（メタクリレート）モノマーが少ないため、臭気が少なく、低移行性インクとして好適である。また、重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、オフセットインキにおいて、アミノベンゾエートの代替が可能である。さらに、この重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含むインキは、一定期間高温で保存しても大きな粘度上昇を示すことがない。
【0016】
本発明において、二反応性アミン（Ａｉｉ）とは、反応性ＮＨ官能基を２つ有するアミンである。二反応性アミンは、２つの２級アミン基（－ＮＨ）、または１つの１級アミン基（－ＮＨ２）を有する。また、２級アミン末端コポリマーの製造には、１級アミン化合物と２級アミン基を２つ有する化合物を混合して使用することも可能である。
【0017】
本発明において、２官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）とは、２つのアクリレート（メタクリレート）基を含んでなる化合物を意味する。多官能性アクリレート（メタクリレート）Ｂとは、２つ以上のアクリレート（メタクリレート）基を含んでなる化合物を意味する。好ましくは、多官能性アクリレート（メタクリレート）は、３個以上、より好ましくは５、６、７、８、９又は１０個のアクリレート（メタクリレート）基等の４個以上のアクリレート（メタクリレート）基を含むものである。
【0018】
本発明において、用語「アクリレート（メタクリレート）」は、アクリル化およびメタクリル化化合物または誘導体ならびにそれらの混合物の両方を包含するものと理解される。「アクリレート（メタクリレート）」とは、より具体的には、少なくとも１つのアクリレート基（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯ－）および／または少なくとも１つのメタクリレート基（ＣＨ２＝ＣＣＨ３ＣＯＯ－）を含む化合物のことを意味する。アクリレート基とメタクリレート基の両方が存在する場合、それらは同じ化合物上に存在することも、異なる化合物上に存在することも可能である。また、「アクリル酸（メタクリル酸）エステル基」と呼ばれることもあり、これはアクリル基、メタクリル基、または両者の混合物が存在することを意味する。
【0019】
第二の側面は、以下の工程を含む、上述の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を調製する方法に関する：
（ｉ）分子当たり２つのアクリレート（メタクリレート）基を含む少なくとも１つのジアクリレート（ジメタクリレート）化合物（Ａｉ）を少なくとも１つの二反応性アミン（Ａｉｉ）と反応させて２級アミン末端コポリマー（Ａ）を形成する工程；および
（ｉｉ）少なくとも２個のアクリル酸（メタクリル酸）エステル基を有し、かつジアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）とは異なる少なくとも１種の多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）を、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と反応させて重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を得る工程。
（ｉ）分子当たり２つのアクリレート（メタクリレート）基を含む少なくとも１つのジアクリレート（ジメタクリレート）化合物（Ａｉ）を少なくとも１つの二反応性アミン（Ａｉｉ）と反応させて２級アミン末端コポリマー（Ａ）を形成する工程；および
（ｉｉ）少なくとも２個のアクリル酸（メタクリル酸）エステル基を有し、かつジアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）とは異なる少なくとも１種の多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）を、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と反応させて重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を得る工程。
【0020】
本発明の第３の側面は、重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含むコーティング（剤）またはインクなどの放射線硬化性組成物に関するものである。
【0021】
本発明の第４の側面は、このような放射線硬化性組成物のオフセット印刷における使用に関するものである
【0022】
第５の側面は、このような放射線硬化性組成物で被覆された基材に関するものである。
【0023】
本発明の第６の側面は、以下の工程を含む、物品または基材をコーティングする方法に関する：
（ａ）上記に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、
（ｃ）表面または物品に光放射線を照射すること。
（ａ）上記に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、
（ｃ）表面または物品に光放射線を照射すること。
【0024】
別の側面は、以下の工程を含む、コーティングおよびインクにおける表面硬化を改善する方法に関するものである：
（ａ）上記に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、
（ｃ）表面または物品に光放射線を照射すること。
（ａ）上記に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、
（ｃ）表面または物品に光放射線を照射すること。
【0025】
本発明の上記態様による一実施形態では、多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）と２級アミン末端コポリマー（Ａ）のモル比は、少なくとも２：１である。また、アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）とアミノコポリマー（Ａ）とのモル比は、１０：１以下が好ましく、より好ましくは６：１以下である。
【0026】
典型的には、単一種類の多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）をアミン末端コポリマー（Ａ）と反応させる。また、異なる種類の多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物の混合物を使用することも可能である。
【0027】
別の実施形態では、２級アミンコポリマーＡを調製するために、アミン対アクリレート（メタクリレート）機能のモル過剰を使用し、二反応性アミン化合物（Ａｉｉ）に対するジアクリレート（ジメタクリレート）化合物（Ａｉ）の量は、二反応性アミン化合物（Ａｉｉ）に対するジアクリレート（ジメタクリレート）化合物（Ａｉ）のモル比が１未満であるような量にする。好ましくは、二反応性アミン化合物（Ａｉｉ）に対するジアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）のモル比は、０．５～０．９、より好ましくは０．６～０．８とされる。
【0028】
二反応性アミン（Ａｉｉ）及び／又は二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、２種類以上使用することが可能である。好ましくは、２級アミンコポリマーＡの調製において、一種類の二反応性アミン（Ａｉｉ）および／または一種類の二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）を使用することである。
【0029】
別の実施形態では、アミン末端コポリマー（Ａ）のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により決定される重量平均分子量（Ｍｗ）は、少なくとも２５０ダルトン、より好ましくは少なくとも３００ダルトン、さらに好ましくは少なくとも５００ダルトンである。分子量は、多くても１０,０００ダルトン、より好ましくは多くても７,０００ダルトン、さらに好ましくは多くても５,０００ダルトン、最も好ましくは多くても２,５００ダルトンである。
【0030】
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には、サンプルをＴＨＦに溶解し、3×PLgel 5μm Mixed-D LS 300×7.5 mmカラムで、４０℃において、ポリスチレン標準物質で校正したＭＷ範囲１６２～３７７４００ｇ／ｍｏｌをＧＰＣにより測定する。
【0031】
本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、高いアクリレート（メタクリレート）官能性を有する。重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、２つのアクリレート（メタクリレート）基を含み得る。好ましくは、重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、３個以上、より好ましくは４個以上、例えば、５、６、７、８、９又は１０個のアクリレート（メタクリレート）基を含んでなる。
【0032】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を調製する工程は、（ｉ）１分子当たり２つのアクリレート（メタクリレート）基を含む少なくとも１つのジアクリレート（ジメタクリレート）化合物（Ａｉ）を少なくとも１つの二反応性アミン（Ａｉｉ）と反応させて２級アミン末端コポリマー（Ａ）を形成させる工程と、（ｉｉ）少なくとも２つのアクリル酸（メタクリル酸）エステル基を含み、ジアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）とは異なる、少なくとも１つの多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）を、２級アミン末端コポリマー（Ａ）と反応させる工程とを含む。なお、（ｉ）および（ｉｉ）の反応は、いわゆるマイケル付加反応である。
【0033】
一実施形態では、反応（ｉ）および／または（ｉｉ）は、溶媒および／または触媒の非存在下で進行させることができる。典型的には、反応は、－３０℃～＋１５０℃の温度で実施することができ、好ましい温度は、２５℃～１００℃である。最も好ましくは、反応は３０℃から８０℃の間で行われる。
【0034】
反応（ｉ）および／または（ｉｉ）は、好ましくは不活性ガス雰囲気中、例えば、窒素またはアルゴン下で行われる。しかし、これは反応を成功させるために必要ではない。
【0035】
一部の実施形態では、重合禁止剤は、反応（ｉ）および／または（ｉｉ）の反応混合物に添加される。これは、マイケル付加反応中に望ましくない重合が起こらないことを助け得る。好適な重合禁止剤は、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾールなどの置換フェノール、メチルヒドロキノンなどのヒドロキノン、チオジグリコールまたはフェノチアジンなどのチオエーテルなどの既知の生成物を含む。また、反応中または反応後に他のポリマー安定剤を添加してもよい。典型的には、芳香族または脂肪族ホスファイトを使用することができる。
【0036】
本発明において、二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、「ジアクリレート（ジメタクリレート）、又は、１分子に２個のアクリル酸（メタクリル酸）エステル基を含むアクリレート（メタクリレート）」である。
【0037】
二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、典型的には、アクリル酸（メタクリル酸）エステル（Ａｉ１）、ポリエステルアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ２）、エポキシアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ３）及び／又は（ポリ）ウレタンアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ４）から選択される。このような化合物は、当技術分野でよく知られている。
【0038】
アクリル酸（メタクリル酸）エステル（Ａｉ１）は、アクリル酸（メタクリル酸）とジオールとのエステル、すなわち本質的に２つのヒドロキシル基を含有する化合物とのエステルである。好適なアクリル酸（メタクリル酸）エステル（Ａｉ１）の例は、アクリル酸（メタクリル酸）と２つの官能性ポリオールとのエステルである。「アクリル酸（メタクリル酸）」は、アクリル酸、メタクリル酸または両者の混合物を意味する。特にアクリル酸は、本発明の文脈で使用される。「２官能性ポリオール」は、２つのヒドロキシル基を含む化合物を意味する。多くの場合、使用されるポリオールは脂肪族ポリオールである。シクロ脂肪族ポリオールも同様に使用することができる。適切な脂肪族２官能性ポリオールの例は、（ｉ）二価アルコール、例えば（ポリ）プロピレングリコール（例えばプロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールのような）；１，３－プロパンジオール。（ポリ）エチレングリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールのような）；ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）；２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＤ）；２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール；１－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール；２－メチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ブチレングリコール。１，４－ブタンジオール；２，３－ブタンジオール；２－ブチル－２－エチル－１，３プロパンジオール（ＢＥＰＤ）；ペンタンジオール；２－メチル－２－エチル－１，３プロパンジオール；１，３ペンタンジオール；２，２，４－トリメチル－１，３ペンタンジオール；ヘキシレングリコール；１，６ヘキサンジオール；１，８－オクタンジオール；１，１２－ドデカンジオール。３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）；ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート）および／または２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）；およびこれらのラクトンまたはラクチド変性体およびこれらのエトキシル化体またはプロポキシル化体を挙げることができる。シクロ脂肪族ポリオールも好適であり、例えば、１，４－シクロヘキサンジオール、３，５－ジメチルシクロヘキサノール（シス／トランス混合物）、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、１，３－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン１，３ジオール、１、３－および１，４－シクロヘキサンジオール、シクロオクタンジオール、ノルボルナンジオール、ピナンジオール、デカリンジオール、ジオキサングリコール、イソソルビド及び水添ビスフェノールＡ、（ｉｂ）アラリーファティックポリオール（１，３－キシリレンジオール等）及び／又は（ｉｃ）２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンビスフェノールＡ等のアロマティックポリオールの中から選択することができる。好ましくは、ジオールは、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）；２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＤ）；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオールである。１－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール；トリシクロデカンジメタノール、２－エチル－２－メチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ブチレングリコール；１，４－ブタンジオール；２，３－ブタンジオール；２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール（ＢＥＰＤ）；ペンタンジオール。２－メチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール；１，３－ペンタンジオール；２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール；ヘキシレングリコール；１，６－ヘキサンジオール；１，８－オクタンジオール１，１２－ドデカンジオール。３－ヒドロキシ－２，２－ジメチルプロパノエート、ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート（ＨＰＨＰ）；ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバレート）および／または２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール（ＴＭＰＤ）；１，４－シクロヘキサンジエタノール、ノルボルダンジオールおよびまたはアイソソルビドである。最も好ましくは、ジオールはネオペンチルグリコール（２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール）；２－メチル－１，３－プロパンジオール（ＭＰＤ）；１，４－ブタンジオール；ペンタンジオール；１，６－ヘキサンジオール；トリシクロデカンジタノールまたはイソソルビドアニオールとすることである。また、ジオールの混合物を使用することもできる。
【0039】
他の好適な二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、「ポリエステルアクリレート（メタクリレート）」（Ａｉ２）である。ここでは、ポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートまたは両者の混合物を意味する。ポリエステルアクリレート（メタクリレート）は、ヒドロキシル基含有ポリエステル（ポリエステルポリオール）を用いて調製される。これらは、ポリカルボン酸とポリオールとのエステル化により、周知の方法で調製することができる（例えば、P. J. Flory, J. Am.Chem.Soc. 58, 1877 (1936)およびJ. Am.Chem.Soc. 63, 3083 (1953)、あるいはポリオールとカプロラクトン、ラクチド等のラクトンとの開環反応により行うことができる。ポリオールはジオールであり、ポリカルボン酸はジカルボン酸化合物であるため、ポリエステルジアクリレート（ジメタクリレート）が得られる。好適な化合物は、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）５８４９である。
【0040】
他の好適な二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、エポキシアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ３）である。この場合、エポキシ樹脂は、エポキシ官能性に対して化学量論的な量のアクリル酸（メタクリル酸）と反応される。この点では、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルが特に好適である。エポキシ樹脂はまた、１つ以上のヒドロキシル基を含んでもよい。アクリル酸および／またはメタクリル酸との反応により、さらなるヒドロキシル基が形成される。このような多価アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルは、「エポキシアクリレート（メタクリレート）」（Ａｉ３）と称される。ここでは、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレートおよび両者の混合物を意味する。好適な化合物としては、例えばＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）６００、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０８、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）３７０１およびＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８６０が挙げられる。
【0041】
他の好適な二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、（ポリ）ウレタンアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ４）である。これらは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルまたはヒドロキシブチルアクリレート（メタクリレート）などのヒドロキシル含有（メタ）アクリルエステル、およびそのアルコキシル化、ラクトンまたはラクチド変性バージョンをイソシアナト含有モノまたはオリゴマーに付加させて（ポリ）ウレタンアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ４）を与えることにより形成される。なお、「（ポリ）ウレタン」とは、ウレタンとポリウレタンの両方、および両者の混合物を指す。好ましいのは、「ポリウレタンジアクリレート（ジメタクリレート）」である。「（ポリ）ウレタンアクリレート（メタクリレート）は、ポリウレタンジアクリレート、ポリウレタンジメタクリレート又はそれらの混合物であることができる。好ましいのは、脂肪族ポリウレタンアクリレート（メタクリレート）であり、より詳細には脂肪族ポリウレタンジアクリレート（ジメタクリレート）である。好適な化合物としては、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８５８およびＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）４８５９がある。
【0042】
本発明に用いられる二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、モノマー、オリゴマーおよび／またはポリマー化合物であることができる。典型的には、１５０～２．０００、より典型的には２００～２,０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する化合物（Ａｉ）が使用される。典型的には、化合物（Ａｉ）のＭｎは、多くても２．０００、好ましくは多くても１．０００、より好ましくは多くても５００、最も好ましくは３００ダルトン、そして好ましくは少なくとも１５０および２００ダルトンである。
【0043】
本発明の好ましい実施形態において、二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、アクリル酸（メタクリル酸）エステル（Ａｉ１）、および／またはポリエステルアクリレート（メタクリレート）（Ａｉ２）から選択される。本発明の文脈で特に好ましいのは、ジアクリル酸（メタクリル酸）エステル（Ａｉ１）である。
【0044】
二反応性アミン Ａｉｉ
上記のような二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）を二反応性アミン化合物（Ａｉｉ）と反応させ、２級アミン末端コポリマー（Ａ）を形成させる。
上記のような二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）を二反応性アミン化合物（Ａｉｉ）と反応させ、２級アミン末端コポリマー（Ａ）を形成させる。
【0045】
二反応性アミン（Ａｉｉ）は、アクリレート（メタクリレート）化合物に対して２つの反応性ＮＨ官能基を含む任意のアミンであり得る。例えばアミノ化合物（Ａｉｉ）は、１つ（正確に１つ）の１級アミノ基を含むＡｉｉ－１アミノ化合物および／または２つ（正確に２つ）の２級アミノ基を含む（Ａｉｉ－２）アミノ化合物から選択される。本発明で用いられるアミノ化合物（Ａｉｉ）は、好ましくは分子量が５００ダルトン以下、より好ましくは３００ダルトン以下、さらに好ましくは２００ダルトン以下である。本発明において、分子量は、通常、アミンの化学式から算出される。
【0046】
１つの１級アミノ基を含むアミノ化合物（Ａｉｉ－１）の例は、式Ｒ１－ＮＨ２（Ｉ）に対応するものであり、ここでＲ１はアルキルを表し、このアルキルは、場合により、ヒドロキシ、アルコキシ、および／またはアリール基によって置換されている。化合物（Ａｉｉ－１）は、例えば、以下の１つまたは複数から選択される：メチルアミン、エチルアミン、エタノールアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ｓｅｃ－ブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、３－メチルブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｉｓｏ－ペンチルアミン。ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、２－メチルシクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、５－アミノペンタノール、３．５－アミノペンタノール、３－アミノ－１－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、２－メトキシエチルアミン、２－エトキシエチルアミン、３－メトキシプロピルアミン、１－メトキシイソプロピルアミン、３－エトキシプロピルアミン、３－アイソプロポキシプロピルアミン、３－（２－メトキシエトキシ）プロピルアミン、３－（２－エチルヘキシロキシ）プロピルアミン、フルフリルアミン、４－（２－アミノエチル）モルホリンおよびこれらの混合物などがあげられる。１つの１級アミン化合物の次に、１つ以上の３級アミノ基を含んでいてもよい。例としては、好適なＮ，Ｎ－ジアルキル－ジアミノアルカンおよびＮ，Ｎ－ジアルカノール－ジアミノアルカンは、Ｎ，Ｎ－ジアルキルジアミノプロパンおよび／またはＮ，Ｎ－ジアルカノールジアミノプロパン、例えばＮ，Ｎ－ジメチル－１，３－ジアミノプロパン（ＤＭＡＰＡ）、Ｎ，Ｎ－ジエチル－１，３－ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ－ジエタノール－１，３－ジアミノプロパンＮ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル－１，３－ジアミノプロパン、４－モルフォリンプロピルアミン、３－（Ｎ－ピペリジノ）プロピルアミンおよび／またはＮ，Ｎ－ジフェニル－１，３－ジアミノプロパンなどが挙げられる。
【0047】
使用することができる好適な二反応性アミン化合物（Ａｉｉ－２）は、例えば以下の通りである。式Ｒ２ＨＮＲ４－ＮＨＲ３（ＩＩ）に対応するものであり、ここでＲ２およびＲ３は、それぞれ独立して、ヒドロキシ、アルコキシ、三級アミンおよび／またはアリールによって場合により置換されたアルキルを表し、Ｒ２およびＲ３は環を形成するために連結することができるという但し書きがあり、Ｒ４は５０までの炭素原子（通常２０までの炭素原子）および１～２０までのエーテルブリッジ（通常１～８までのエーテルブリッジ）および／または１～３までの三級アミンブリッジを含むことがあるアルキレンおよびアラルキレン鎖の群から選ばれるものである。本明細書で使用される用語「アルキレン」は、二価の直鎖、分枝または環状炭化水素ラジカルを指定することを意味する。本明細書で使用される場合、用語「アラルキレン」は、１つ以上の水素基がアリール基で置換されているアルキレンを指定することを意味する。好ましくは、Ｒ４は、エチレン、１，２－プロピレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、２，２－ジメチロールプロピレン、１－メチルトリメチレン、１，２，３－トリメチルテトラメチレン、２－メチルペンタメチレン、２，２，４－（または２，４，４－）トリメチルヘキサメチレン、メタキシリレン、３，５，５－トリメチルシクロヘキシル－１－エン－３－メチレン、ビス（シクロヘキシル）－４－エンメタン。ビス（４－メチルシクロヘキシル－３－エン）メタン、シクロヘキシル－１，３－エン、シクロヘキシル－１，４－エン、１，４－ビス（プロポキシル－３－エン）ブタン、３，６－ジオキサオクチレン、３，８－ジオキサドデシレン、４，７，１０－トリオキサトリデシレン、ポリ（オキシテトラメチレン）、１，２－プロピレンオキシド単位を２～１５個有するポリ（オキシプロピレン）、プロピレンオキシド単位２～１５個とエチレンオキシド単位２～１５個を有するポリ（オキシプロピレン－コオキシエチレン）、２，２－ジメチロールプロピレンなどが挙げられる。アミノ化合物（Ａｉｉ－２）の例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、１，４，７－トリメチルジエチレントリアミン、ピペラジン、２，３，５，６－テトラメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’－ジｔｅｒｔ－ブチルエチレンジアミンを挙げることができる。
【0048】
好ましいのは、アルキル基が１～３０個の炭素原子、特に１～１８個の炭素原子、より特に１～１４個の炭素原子、さらに特に１～８個の炭素原子を含み、このアルキル基は、場合により、１つ以上のヒドロキシ基で置換されていてもよいアルキルアミン（Ａｉｉ－１）である。本明細書で使用される場合、用語「アルキル」は、直鎖、分枝もしくは環状部分またはそれらの組み合わせを有する飽和一価炭化水素ラジカルを含むものとして定義される。
【0049】
特に好ましいのは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン、ｎ－ドデシルアミン、２－（２－アミノエトキシ）エタノール、５－アミノペンタノール、エタノールアミン、３－アミノ－１－プロパノール、イソ－プロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノールおよびＮ，Ｎ－ジアルキルジアルカン、およびこれらの混合物である。特に好ましいのは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｉｓｏ－プロパノールアミン、ｎ－ブチルアミン、ｉｓｏ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｉｓｏ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミンおよびこれらの混合物である。最も好ましいのは、エチルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、およびそれらの混合物である。
【0050】
２級アミン末端コポリマー（Ａ）の調製において、好ましくは、二官能性アクリレート（メタクリレート）（Ａｉ）は、反応時間を通して過剰のアミンが存在するように、二反応性アミン（Ａｉｉ）に添加される。また、順序を逆にして、二官能性アクリレート（メタクリレート）に二反応性アミンを添加することも可能である。後者の場合、最終的にモル比で過剰の二反応性アミンを使用する。
【0051】
多官能性アクリレート（メタクリレート）（Ｂ）
本発明における２級アミン末端コポリマー（Ａ）は、さらにアクリレート（メタクリレート）化合物（Ａｉ）とは異なる多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）と反応させて本発明のアミノアクリレート（メタクリレート）とすることができる。反応条件は、前述のアクリレート（メタクリレート）化合物（Ａｉ）とアミノ化合物（Ａｉｉ）の反応と同様であり、上記反応（ｉｉ）を参照されたい。
本発明における２級アミン末端コポリマー（Ａ）は、さらにアクリレート（メタクリレート）化合物（Ａｉ）とは異なる多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）と反応させて本発明のアミノアクリレート（メタクリレート）とすることができる。反応条件は、前述のアクリレート（メタクリレート）化合物（Ａｉ）とアミノ化合物（Ａｉｉ）の反応と同様であり、上記反応（ｉｉ）を参照されたい。
【0052】
好ましくは、多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）と２級アミン末端コポリマー（Ａ）のモル比は、少なくとも２：１である。好ましくは１０：１以下、より好ましくは６：１以下である。
【0053】
通常、多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）は１種類を用いるが、他の多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物を１種類以上混合して用いてもよい。本発明のアミノアクリレート（メタクリレート）は、高いアクリレート（メタクリレート）官能基を有する。好ましくは、官能性は２以上であり、好ましくは３以上、より好ましくは４以上、例えば５、６、７、８、９または１０である。
【0054】
多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）は、二官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ａｉ）とは異なるものである。好ましくは、多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物（Ｂ）は、３官能以上のアクリレート（メタクリレート）化合物である。アクリル化（メタクリル化）化合物（Ｂ）は、アクリル酸（メタクリル酸）とポリオールとのエステル、すなわち３個以上の水酸基を有する化合物とのエステルである。メタ）アクリル化化合物Ｂの製造に適した３官能以上のポリオールの例としては、トリメチロールプロパン、グリセロール、これらのラクトンまたはラクチド変性体、これらのエトキシル化および／またはプロポキシル化体のような３水性アルコール（これらに限定されない）。ペンタエリスリトールまたはトリメチロールプロパン二量体、これらのラクトンまたはラクチド変性体およびこれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化体などの四水性アルコール；ジペンタエリスリトール、これらのラクトンまたはラクチド変性体およびこれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化体などのヘキサヒドロアルコール（ただしこれらに限らない）が挙げられる。
【0055】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）
本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、二重結合の含有量（ｍｅｑ Ｃ＝Ｃ／ｇとして計算）が好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．７５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下である。本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の窒素含有量は、好ましくは１および６ｍｅｑ Ｎ／ｇ、より好ましくは１．２および５ｍｅｑ Ｎ／ｇ、最も好ましくは１．４および４ｍｅｑ Ｎ／ｇの間である。典型的には、本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は室温で液体であり、２５℃における粘度が２００から２００．０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００から１００．０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１．０００から７５．０００ｍＰａ・ｓであり、粘度は典型的にはＩＳＯ３２１９に従ってコーン及びプレート型レオメーターＭＣＲ１００（Ｐａａｒ－Ｐｈｙｓｉｃａ）を使用して測定することができる。本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を測定するための測定形状は、直径５０ｍｍ、コーンの角度が１°のものであった。測定は、２５℃でD=0 s-1（ゼロ粘度）、D=2.5 s-1 からD=2500 s-1の範囲で制御されたせん断速度でのフローカーブであった。
本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、二重結合の含有量（ｍｅｑ Ｃ＝Ｃ／ｇとして計算）が好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以上、より好ましくは０．７５ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下である。本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の窒素含有量は、好ましくは１および６ｍｅｑ Ｎ／ｇ、より好ましくは１．２および５ｍｅｑ Ｎ／ｇ、最も好ましくは１．４および４ｍｅｑ Ｎ／ｇの間である。典型的には、本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は室温で液体であり、２５℃における粘度が２００から２００．０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５００から１００．０００ｍＰａ・ｓ、最も好ましくは１．０００から７５．０００ｍＰａ・ｓであり、粘度は典型的にはＩＳＯ３２１９に従ってコーン及びプレート型レオメーターＭＣＲ１００（Ｐａａｒ－Ｐｈｙｓｉｃａ）を使用して測定することができる。本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を測定するための測定形状は、直径５０ｍｍ、コーンの角度が１°のものであった。測定は、２５℃でD=0 s-1（ゼロ粘度）、D=2.5 s-1 からD=2500 s-1の範囲で制御されたせん断速度でのフローカーブであった。
【0056】
本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、硬化後の臭気も低く、オフ臭が絶対に避けられるべき食品包装などの用途で使用可能である。
【0057】
さらに、これらのアミノアクリレート（メタクリレート）は、工業環境で使用可能なほど長いポットライフを示す。最終的に、これらのアミノアクリレート（メタクリレート）は、典型的に低色（１ガードナー以下）であり、透明なコーティング、接着剤またはワニスに使用できるようにする。
【0058】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、特に低エネルギー硬化用途に非常に有効である。また、グラフィックアート業界のような高い硬化速度を必要とする用途にも適している。
【0059】
本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）および／またはそれを含む放射線硬化性組成物は、表面硬化ブースターとしての使用に非常に適しており、したがって、紫外線用途、より詳細には紫外線ＬＥＤ用途のコーティングに使用した場合に表面硬化を増大させることが可能である。それらは有利にはアミノ相乗剤として作用する。
【0060】
重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、式（Ｉ）で表されるような重合体を用いることができる。
Ｂ’－Ａｉｉ’－［Ａｉ’－Ａｉｉ’］ｎ－Ａｉ’－Ａｉｉ’－Ｂ’ （Ｉ）；
ここで
ｎは０から１０までの整数、
Ａｉ’は、ジアクリレート（ジメタクリレート）化合物Ａｉから誘導されるユニットである、
Ａｉｉ’は、二反応性アミン化合物Ａｉｉから誘導されるユニットである、
Ｂ’は、多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物Ｂから誘導される単位である。
Ｂ’－Ａｉｉ’－［Ａｉ’－Ａｉｉ’］ｎ－Ａｉ’－Ａｉｉ’－Ｂ’ （Ｉ）；
ここで
ｎは０から１０までの整数、
Ａｉ’は、ジアクリレート（ジメタクリレート）化合物Ａｉから誘導されるユニットである、
Ａｉｉ’は、二反応性アミン化合物Ａｉｉから誘導されるユニットである、
Ｂ’は、多官能性アクリレート（メタクリレート）化合物Ｂから誘導される単位である。
【0061】
２級アミン末端コポリマーは、式（ＩＩ）で表すことができる：
Ａｉｉ’’－［Ａｉ’－Ａｉｉ’］ｎ－Ａｉ’－Ａｉｉ’’ （ＩＩ）；
ここで、ｎは０から１０までの整数である、
Ａｉ’は、ジアクリレート（ジメタクリレート）化合物Ａｉから誘導されるユニットである、
Ａｉｉ’は、二価のアミン化合物Ａｉｉから誘導されるユニットである、
Ａｉｉ’’は、二反応性アミン化合物Ａｉｉに由来する単位であり、１個の２級アミン基を含む。
Ａｉｉ’’－［Ａｉ’－Ａｉｉ’］ｎ－Ａｉ’－Ａｉｉ’’ （ＩＩ）；
ここで、ｎは０から１０までの整数である、
Ａｉ’は、ジアクリレート（ジメタクリレート）化合物Ａｉから誘導されるユニットである、
Ａｉｉ’は、二価のアミン化合物Ａｉｉから誘導されるユニットである、
Ａｉｉ’’は、二反応性アミン化合物Ａｉｉに由来する単位であり、１個の２級アミン基を含む。
【0062】
本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、コーティング（剤）、塗料（ペイント）、インク、ワニス（オーバープリントワニスを含む）および接着剤の製造に使用できるが、ゲルコート、複合材料、成形用組成物または３Ｄ物品の製造にも使用することができる。本発明の材料は、３Ｄ印刷に使用するのにさらに適している。
【0063】
放射線硬化性組成物
本発明で使用される放射線硬化性組成物は、好ましくは、上記のような１種以上の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を少なくとも０．５重量％（上記のいずれか）含むものである。より好ましくは、組成物は、本発明による１つまたは複数のアミノアクリレート（メタクリレート）を少なくとも２重量％含む。最も好ましくは、組成物は、本発明による１つまたは複数のアミノアクリレート（メタクリレート）を少なくとも５重量％含む。本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の量は、通常、９９重量％（ｗｔ％）を超えない。好ましくは、本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の量は、通常、９０重量％、より好ましくは７５重量％、最も好ましくは５０重量％（ｗｔ％）を超えない。
本発明で使用される放射線硬化性組成物は、好ましくは、上記のような１種以上の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を少なくとも０．５重量％（上記のいずれか）含むものである。より好ましくは、組成物は、本発明による１つまたは複数のアミノアクリレート（メタクリレート）を少なくとも２重量％含む。最も好ましくは、組成物は、本発明による１つまたは複数のアミノアクリレート（メタクリレート）を少なくとも５重量％含む。本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の量は、通常、９９重量％（ｗｔ％）を超えない。好ましくは、本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）の量は、通常、９０重量％、より好ましくは７５重量％、最も好ましくは５０重量％（ｗｔ％）を超えない。
【0064】
本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、紫外線硬化およびＥＢ（電子線）硬化において非常に有効であることが分かっており、単独または他の放射線硬化性ポリマー前駆体（Ｃ）と共に使用することが可能である。なお、「他の」とは、本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）とは異なるアクリレート（メタクリレート）を意味する。
【0065】
ポリマー前駆体という用語は、適切な重合性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマーまたはそれらの混合物を示すために用いられ、好ましくは鎖末端にまたは鎖に沿って横方向に、１つまたは複数のアクリル、メタクリルまたはビニル基を含んでなるものである。この放射線硬化性ポリマー前駆体は、一般に、１つ以上のアクリル基、メタクリル基、またはビニル基を含むモノマーまたはオリゴマーである。好ましくは、本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）とは異なるアクリル化（メタクリル化）化合物（Ｃ）である。放射線硬化性組成物は、場合により、１種以上のアクリル化（メタクリル化）化合物（Ｃ）を１％含有していてもよい。
【0066】
好ましいオリゴマー（Ｃ１）としては、アクリル系（メタクリル系）オリゴマー、芳香族酸アクリレート（メタクリレート）、アクリル系（メタクリル系）ポリブタジエン、アクリル系（メタクリル系）ポリエステル、ウレタンアクリレート（メタクリレート）、エポキシアクリレート（メタクリレート）および高分岐ポリエステルポリオールアクリレート（メタクリレート）などの高分岐アクリレート（メタクリレート）が挙げられる。好ましいオリゴマー（Ｃ１）は、重量平均分子量が１．０００以上、６,０００ダルトン以下であるものである。
【0067】
使用される場合、放射線硬化性組成物中のオリゴマー（Ｃ１）の量は、一般に少なくとも１ｗｔ％であり、より好ましくは少なくとも５ｗｔ％であり、最も好ましくは少なくとも１０ｗｔ％である。オリゴマーの量は、総重量に対して、通常９５ｗｔ％を超えない、より好ましくは９０ｗｔ％を超えない、最も好ましくは７５ｗｔ％を超えない。
【0068】
また、放射線硬化性組成物は、下記のものなどの低分子量アクリル化（メタクリル化）モノマー（Ｃ２）を含むことができる：アクリル酸（メタクリル酸）、β－カルボキシエチルアクリレート（メタクリレート）、ブチルアクリレート（メタクリレート）、メチルアクリレート（メタクリレート）、イソブチルアクリレート（メタクリレート）２－エチルヘキシルアクリレート（メタクリレート）、シクロヘキシルアクリレート（メタクリレート）、ｎ－ヘキシルアクリレート（メタクリレート）、イソボルニルアクリレート（メタクリレート）、イソオクチルアクリレート（メタクリレート）、ｎ－ラウリルアクリレート（メタクリレート）、オクチル／デシルアクリレート（メタクリレート）、２－ヒドロキシエチルアクリレート（メタクリレート）、フェノキシエチルアクリレート（メタクリレート）。ノニルフェノールエトキシレートモノアクリレート（メタクリレート）、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（メタクリレート）、２－ブトキシエチルアクリレート（メタクリレート）、カードラアクリレート（メタクリレート）（カードラ（Ｒ）Ｅ－１０Ｐとして知られているネオデカン酸のグリシジルエステルのアクリレート（メタクリレート））等、フェニルグリシジルエーテルアクリレート（メタクリレート）およびそのエトキシ化または／およびプロポキシ化誘導体、脂肪族グリシジルエーテルのアクリル酸（メタクリル酸）によるエステル化から得られるアクリレート（メタクリレート）、特にアルキル鎖が６～２４の炭素原子を含むもの、より好ましくは８～１８個の炭素原子、および／または飽和および不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、特にアルキル鎖が１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ジメタクリレート）である長鎖アルキルカルボン酸のグリシジルエステルのエステル化。トリシクロデカンジメタノールジアクリレート（ジメタクリレート）、イソソルビドジアクリレート（ジメタクリレート）、ジまたはトリプロピレングリコールジアクリレート（ジメタクリレート）、エトキシル化および／またはプロポキシル化ネオペンチルグリコルジアクリレート（ジメタクリレート）、イソソルビドジアクリレート（ジメタクリレート）およびこれらのエトキシル化および／またはプロポキシル化の誘導体、ビスフェノールＡジアクリレート（ジメタクリレート）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、トリメチロールプロパネトリアクリレート（メタクリレート）及びそのエトキシル化及び／又はプロポキシル化誘導体、ジトリメチロールプロパネトリアクリレート（メタクリレート）グリセロルトリアクリレート（メタクリレート）及びそのエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、ペンタエリスリトルトリアクリレート（ＰＥＴＩＡ）及びそのエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、ペンタ又はヘキサアクリレート及びそのエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、ジペンタエリスリトールペンタ又はヘキサアクリレート及びそのエトキシ化又はプロポキシ化誘導体。
【0069】
使用される場合、放射線硬化性組成物中のモノマー（Ｃ２）の量は、一般に少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％である。オリゴマーの量は、通常、全重量に対して９９重量％を超えず、好ましくは９５重量％を超えず、最も好ましくは８０重量％を超えない。
【0070】
本発明の特定の実施形態において、化合物（Ｃ）は、本発明の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）とは異なるアミノアクリレート（メタクリレート）である。そのようなアミノアクリレート（メタクリレート）の例は、Ａｌｌｎｅｘから入手可能なEBECRYL(R)80、81、83、85、LEO 10551、LEO 10552又はLEO 10553である。しかしながら、好ましくは、そのようなアミノアクリレート（メタクリレート）（Ｃ）は使用されない。
【0071】
本発明で使用される放射線硬化性組成物は、一般に、光、典型的にはＵＶ光の吸収によってラジカルを生成することができる化合物である少なくとも１つの光開始剤を含んでいる。典型的な光開始剤は、“The Chemistry of Free Radical Polymerization”, edited by Graeme Moad and David H.Solomon; Pergamon (1995), pages 84 to 89に記載されている。本発明で使用される組成物において使用可能な光開始剤は、ヒドロキシケトン、アミノケトン、ベンジルジメチルケタール、アシルホシン、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントンおよびそれらの混合物から選択することが可能である。単量体よりも抽出されにくいことが知られている重合性または多官能性の光重合開始剤が好ましい。典型的には、組成物中の光開始剤の量は、０～１５重量％、より好ましくは１～１０重量％、最も好ましくは１～５重量％の間に構成される。
【0072】
あるいは、本発明の放射線硬化性組成物は、光重合開始剤を使用せずに、典型的には電子ビームによって硬化させることができるが、例えばエキシマランプを使用する場合には、光重合開始剤を使用せずに紫外線硬化させることも可能である。
【0073】
放射線硬化性組成物は、ワニス、コーティング、コーティング剤、接着剤およびインクに一般的に使用される添加剤、例えば基材湿潤剤、消泡剤、分散剤、流動性改良剤、滑り剤、可塑化希釈剤、難燃剤、紫外線保護剤、接着促進剤、アミン相乗剤、補強剤および安定剤を含むことも可能である。一般に使用される添加剤の総量は、通常、１０重量％を超えない。好ましくは、組成物は、ここで上述したように、０．０１から５重量パーセントの一般に使用される添加剤を含む。
【0074】
放射線硬化性組成物はまた、１つ以上の顔料、染料又は着色剤を含むことができる。本発明の組成物において使用可能な着色剤、染料及び顔料は、当技術分野において既知の全ての顔料である。そのような顔料の一覧は、カラーインデックスに記載されている。より詳細には、それらの顔料は、Process Yellow 13 (Diarylide Yellow - Irgalite BAW of Ciba, Permanent GR of Clariant), Process Magenta Pigment 57 (Bona Calcium - llobona 4BY of Sun, Irgalite SMA of IGM), Process Blue 15.3 (Copper Phthalocyanine - Irgalite GLO of IGM, Hostaperm Blue B2G of Clariant), Process Black 7 (Oxidised Carbon Black - Special Black 250; Special Black 350 of Degussa)など、挙げることができる。着色剤および／または顔料は、放射線硬化性組成物の全重量に対して、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは０～４０重量％で使用される。
【0075】
放射線硬化性組成物はまた、０～２０重量％の充填剤または非反応性希釈剤または溶媒を含んでいてもよい。本発明の放射線硬化性組成物は、その選択された化合物を従来公知の方法によって混合することによって製造することができる。混合を容易にするために、所望により、ブレンドを加熱することができる。
【0076】
ここに記載したような放射線硬化性組成物は、ワニス（オーバープリントワニスを含む）、コーティング剤、コーティング、接着剤およびインクの製造に使用される。インクによって、ペーストインクと同様に液体インクを理解することが意図される。特に、フレキソグラフィーインク、セリグラフィーインク、インクジェットインク、オフセットインクおよび／またはゼログラフィーインクは、本発明によるアミノアクリレート（メタクリレート）を用いて製造することができる。インクは、一般に、充填剤、湿潤および流動性改良剤、レベリング添加剤、粘度調節剤および分散添加剤のような他の可能な添加剤に加えて、顔料、染料および／または着色剤を含む。これらはさらに、複合材料およびゲルコートの製造、成形用組成物または３Ｄ物品の製造のために使用することができる。
【0077】
本発明による重合体アミノアクリレート（メタクリレート）は、コーティング組成物の製造および様々なタイプの基材のコーティングにも非常に適している。本発明の別の側面は、それゆえ、以下の工程を含む物品または基材をコーティングする方法に関するものである：
（ａ）上記に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、
（ｃ）表面にアクチニック放射線を照射すること。
（ａ）上記に記載の重合体アミノアクリレート（メタクリレート）を含む放射線硬化性組成物を提供すること、
（ｂ）前記組成物を表面上に塗布すること、
（ｃ）表面にアクチニック放射線を照射すること。
【0078】
この方法は、特に表面硬化を向上させるのに適している。
【0079】
この方法では、有利には照射源としてＵＶ ＬＥＤランプが使用され、より詳細には３６５、３８５、３９５または４０５ｎｍで発光しているものが使用される。
【0080】
実施形態では、組成物は、スプレー、カーテン、ディップ、パッド及びロールコーティング技術、並びにリソグラフィー、セリグラフィー、フレキソグラフィー、グラビア及びインクジェット印刷などの任意の印刷技術を含む任意のコーティング技術によって表面に塗布することができる。
【0081】
塗布またはインク付けされる基材は、木材、金属、紙、プラスチック、布、繊維、セラミック、コンクリート、石膏、ガラスなど、どのような基材であってもよい。柔軟な基材、特に紙やプラスチック基材で良好な結果が得られている。本発明の材料は、例えばＭＤＦ、いくつかの金属合金等のような熱に敏感な材料に本発明のインク、コーティング、コーティングおよびワニス（オーバープリントワニスを含む）を塗布することを可能にする。
【0082】
コーティングは、透明なコーティングまたは顔料コーティングであることができる。顔料コーティングは、明るい顔料（白、水色など）をベースとするものであることができる。
【0083】
表面への照射は、高エネルギー電子（ＥＢ）またはＵＶ照射によって行うことができる。紫外線照射のために、古典的な中圧Ｈｇからメタルハライド紫外線ランプ、紫外線発光ダイオード（紫外線を発する他のランプ／ＬＥＤを除く）に至るまで、複数のタイプのランプを使用することができる。
【0084】
紫外線（ＵＶ）、ガンマ線、電子線など、様々な種類の光放射線を使用することができる。放射線硬化の好ましい手段は、紫外線である。放射線源としては、放射された光の一部が光開始剤（系）に吸収されるものであれば、いかなる紫外線源でもよく、例えば、高圧または低圧水銀灯、冷陰極管、ブラックライト、ＵＶ－Ａランプ、キセノンランプ、紫外線ＬＥＤ、紫外線レーザー、フラッシュライト、さらには可視光源などが使用可能である。現在、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ、４０５ｎｍの紫外線ＬＥＤが販売されている。
【0085】
本発明による方法によって得られるコーティング、ワニス（オーバープリントワニスを含む）、コーティング、接着剤およびインクは、高いライン速度で、または低エネルギー放射線で硬化させることができるので、食品包装などの包装用途に非常に適しているが、化粧品や医薬品などの高級品に用いられる他の種類の包装にも適している。また、本発明では、本発明による放射線硬化性組成物（記載のいずれかのもの）を塗布または捺印した食品包装材料も提供される。
【0086】
したがって、本発明はまた、本発明の方法を用いて得られた、および／または本発明によるポリマー性アミノアクリレート（メタクリレート）から調製されたコーティング、ワニス（オーバープリントワニスを含む）、コーティング、接着剤およびインクに関するものである。
【0087】
一般的に、ＵＶ ＬＥＤ技術は、グラフィックアート市場、木材コーティング、エレクトロニクス、複合材料の製造、ゲルコート、成形用組成物、３Ｄ印刷などで使用されている。
【0088】
本発明は、以下の、非限定的な例によって説明される。
【0089】
例
以下の例により、本発明の側面および実施形態を説明する。
以下の例により、本発明の側面および実施形態を説明する。
【0090】
例１
反応容器にｎ－ブチルアミン２９２ｇ（４モル）（二反応性アミンＡｉｉ）、およびｎ－ブチルアミンとＨＤＤＡの総量に対して２００ｐｐｍの安定剤を仕込んだ。反応混合物を加熱し、温度を５０℃に設定した。温度が７５℃を超えないように、６７８ｇのＨＤＤＡ（３モル）（二官能性アクリレート（メタクリレート）Ａｉ）を滴下して加えた。添加が完了したら、混合物を６０℃で１６時間さらに反応させた。この後、反応混合物を４０℃まで冷却し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（２モル）（ＤｉＴＭＰＴＡ）９３２ｇ（アクリレート（メタクリレート）化合物Ｂ）を３０分かけて攪拌下に添加した。添加が完了したら、反応温度を７０℃に上げ、近赤外スペクトルにおいて１６４２ｃｍ－１の２級アミンピークが消失するまで、この温度で熟成させることにした。２５℃でＣ＆Ｐにより測定した粘度が４１０００ｍＰａ．ｓの、透明で低臭気の生成物が形成される。この生成物は、２．１ｍｅｑ／ｇの窒素含有量＊と３．２ｍｅｑ／ｇの二重結合＊＊含有量を有する。ＨＰＬＣ－ＵＶで測定した残留する二官能性アクリレートＨＤＤＡの量は１００ｐｐｍ以下である。
反応容器にｎ－ブチルアミン２９２ｇ（４モル）（二反応性アミンＡｉｉ）、およびｎ－ブチルアミンとＨＤＤＡの総量に対して２００ｐｐｍの安定剤を仕込んだ。反応混合物を加熱し、温度を５０℃に設定した。温度が７５℃を超えないように、６７８ｇのＨＤＤＡ（３モル）（二官能性アクリレート（メタクリレート）Ａｉ）を滴下して加えた。添加が完了したら、混合物を６０℃で１６時間さらに反応させた。この後、反応混合物を４０℃まで冷却し、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（２モル）（ＤｉＴＭＰＴＡ）９３２ｇ（アクリレート（メタクリレート）化合物Ｂ）を３０分かけて攪拌下に添加した。添加が完了したら、反応温度を７０℃に上げ、近赤外スペクトルにおいて１６４２ｃｍ－１の２級アミンピークが消失するまで、この温度で熟成させることにした。２５℃でＣ＆Ｐにより測定した粘度が４１０００ｍＰａ．ｓの、透明で低臭気の生成物が形成される。この生成物は、２．１ｍｅｑ／ｇの窒素含有量＊と３．２ｍｅｑ／ｇの二重結合＊＊含有量を有する。ＨＰＬＣ－ＵＶで測定した残留する二官能性アクリレートＨＤＤＡの量は１００ｐｐｍ以下である。
【0091】
表１に、各化合物の使用量を示す。
＊ Ｎの含有量を算出
ｍｅｑ／ｇＮ＝（（重量二反応性アミンＡｉｉ／Ｍｗ二反応性アミンＡｉｉ×化合物Ａｉｉ中に存在する窒素原子数）／（重量化合物Ｂ＋重量化合物Ａｉ＋重量化合物Ａｉｉ）＊１０００
例１
例１のｍｅｑ／ｇＮ＝((292g/ 73g/mole x 1) /(932g+678g+292g)*1000 = 2.1 meq/g)。
＊＊ 二重結合の含有量を算出
二重結合含有量（ｍｅｑ／ｇ）＝（化合物Ｂ＊アクリレート（メタクリレート）官能基の＃モル＋化合物Ａｉ＊２－化合物Ａｉｉ＊ＮＨ官能基の＃モル）／（化合物Ｂ重量＋化合物Ａｉ重量＋化合物Ａｉｉ重量）×１００００
アクリレート（メタクリレート）含有量(meq/g)=((2モル×4)+(3モル×2)-(4モル×2))/(932g+678g+292g)×1000=3.2meq/g
＊＊＊ Radcure製品中のヘキサンジオール ジアクリレート（＝ＨＤＤＡ）およびジプロピレングリコール ジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）含有量の定量は、逆相Ｃ１８カラム上で、λ=210nmでの紫外線検出器付き高速液体クロマトグラフィー(HPLC-UV)を用いて行われる。
【表1】
＊ Ｎの含有量を算出
ｍｅｑ／ｇＮ＝（（重量二反応性アミンＡｉｉ／Ｍｗ二反応性アミンＡｉｉ×化合物Ａｉｉ中に存在する窒素原子数）／（重量化合物Ｂ＋重量化合物Ａｉ＋重量化合物Ａｉｉ）＊１０００
例１
例１のｍｅｑ／ｇＮ＝((292g/ 73g/mole x 1) /(932g+678g+292g)*1000 = 2.1 meq/g)。
＊＊ 二重結合の含有量を算出
二重結合含有量（ｍｅｑ／ｇ）＝（化合物Ｂ＊アクリレート（メタクリレート）官能基の＃モル＋化合物Ａｉ＊２－化合物Ａｉｉ＊ＮＨ官能基の＃モル）／（化合物Ｂ重量＋化合物Ａｉ重量＋化合物Ａｉｉ重量）×１００００
アクリレート（メタクリレート）含有量(meq/g)=((2モル×4)+(3モル×2)-(4モル×2))/(932g+678g+292g)×1000=3.2meq/g
＊＊＊ Radcure製品中のヘキサンジオール ジアクリレート（＝ＨＤＤＡ）およびジプロピレングリコール ジアクリレート（ＤＰＧＤＡ）含有量の定量は、逆相Ｃ１８カラム上で、λ=210nmでの紫外線検出器付き高速液体クロマトグラフィー(HPLC-UV)を用いて行われる。
【0092】
比較例
比較例１および２は、過剰のアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）対アミノ化合物（Ａｉｉ）を使用する一段階反応で作られるアミノアクリレートである。これらの化合物の欠点は、硬化したコーティングから移行する可能性のある低分子量の二官能性アクリレート化合物を多量に含むことである。
比較例１および２は、過剰のアクリル化（メタクリル化）化合物（Ａｉ）対アミノ化合物（Ａｉｉ）を使用する一段階反応で作られるアミノアクリレートである。これらの化合物の欠点は、硬化したコーティングから移行する可能性のある低分子量の二官能性アクリレート化合物を多量に含むことである。
【0093】
比較例１では、反応容器に２１９ｇのｎ－ブチルアミン（３モル）、ならびにｎ－ブチルアミンおよびＨＤＤＡの総量に対して２００ｐｐｍの安定剤を装入した。反応混合物を加熱し、温度を５０℃に設定した。温度が７５℃を超えないように、９０４ｇのＨＤＤＡ（４モル）を滴下して添加した。添加が完了したら、滴定により測定した遊離アミノ濃度が０．０２％未満になるまで、６０℃で１６時間さらに反応させた。２５℃のＣ＆Ｐで測定した粘度が１５００ｍＰａ．ｓの透明な生成物が形成される。この生成物は、２．６ｍｅｑ／ｇのアミン含有量と１．７８ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量を有する。ＨＰＬＣ－ＵＶで測定したＨＤＤＡの残留量は３．８％である。
【0094】
比較例２は、ｎ－ブチルアミンをモノエタノールアミンで置き換える以外は、比較例１と同様の方法で製造される。２５℃でＣ＆Ｐにより測定した粘度が５９００ｍＰａ．ｓの透明な生成物が形成される。この生成物は、２．７ｍｅｑ／ｇのアミン含有量と１．８ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量を有する。ＨＰＬＣ－ＵＶで測定されたＨＤＤＡの残留量は３．５％である。
【0095】
したがって、純粋に低分子量ジアクリレートの残留量に基づいて、本発明のアミノアクリレート（メタクリレート）を用いて製造された硬化コーティングまたはインクは、比較例１および２よりも低いレベルの抽出可能化合物を生成することが予想されるかもしれない。
【0096】
比較例３はａｌｌｎｅｘから市販されているＥＢＥＣＲＹＬ １０５５３で、これは低移行性アミノアクリレートである。この例を調製するために、２級アミン末端コポリマーは形成されない。この製品は、２５℃でＣ＆Ｐにより測定した粘度が２００ｍＰａ・ｓであり、０．５ｍｅｑ／ｇのアミン含有量と４．３ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量を有する。ＥＢＥＣＲＹＬ １０５５３は、ＵＶ ＬＥＤランプのような低エネルギー硬化装置との組み合わせにはあまり適していませんが、これは２級アミンでないこと、またはアミン含有量が低いことが原因であると考えられる。
【0097】
比較例４は、ａｌｌｎｅｘから市販されているＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＤ ０３である。この例を調製するために、２級アミン末端コポリマーは形成されない。ＥＢＥＣＲＹＬ ＬＥＤ ０３は、２５℃でＣ＆Ｐにより測定した粘度が４５０ｍＰａ・ｓであり、３ｍｅｑ／ｇのアミン含有量と１．９ｍｅｑ／ｇの二重結合含有量とを有する。
【0098】
比較例５は、Ｌａｍｂｓｏｎ社から市販されているＳｐｅｅｄＣｕｒｅ ＥＤＢ（エチル－４－（ジメチルアミン）ベンゾエート）である。
【0099】
適用例
上記の組成物およびいくつかの比較組成物を用いて、以下のインク配合物（シアンインク）を調製した。各インク配合物の組成を表２に示す。ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０は６官能性ポリエステルアクリレートオリゴマーであり、ＥＢＥＣＲＹＬ １６０８はａｌｌｎｅｘからＯＴＡ－４８０で希釈したビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである。Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－ＬおよびＯｍｎｉｒａｄ ＩＴＸは、ＩＧＭから市販されている光重合開始剤である。
Ｓｔａｂ １２／１：重合禁止剤（ＤＰＧＤＡ ＤｉＰｒｏｐｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌＤｉＡｃｒｙｌａｔｅ中のＮＰＡＬの５％溶液）；ＮＰＡＬ＝トリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミナトリウム塩
上記の組成物およびいくつかの比較組成物を用いて、以下のインク配合物（シアンインク）を調製した。各インク配合物の組成を表２に示す。ＥＢＥＣＲＹＬ ８７０は６官能性ポリエステルアクリレートオリゴマーであり、ＥＢＥＣＲＹＬ １６０８はａｌｌｎｅｘからＯＴＡ－４８０で希釈したビスフェノールＡ型エポキシアクリレートである。Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ－ＬおよびＯｍｎｉｒａｄ ＩＴＸは、ＩＧＭから市販されている光重合開始剤である。
Ｓｔａｂ １２／１：重合禁止剤（ＤＰＧＤＡ ＤｉＰｒｏｐｙｌｅｎｅＧｌｙｃｏｌＤｉＡｃｒｙｌａｔｅ中のＮＰＡＬの５％溶液）；ＮＰＡＬ＝トリス（Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミン）アルミナトリウム塩
【0100】
【表2】
【0101】
オフセットインキ配合物の粘度、反応性、耐溶剤性及びリソグラフィー挙動を試験した。結果は表３および４にまとめられている。
【0102】
インクを硬化させるのは、大気雰囲気下で、空冷式Ｐｈｏｓｅｏｎ Ｆｉｒｅｊｅｔ．を用いたＵＶ ＬＥＤで、波長３６５ｎｍのピーク放射照度が８Ｗ／ｃｍ２（ＬＥＤ３６５）である。ランプと基材との距離は１ｃｍである。
【0103】
硬化速度は、完全に硬化したフィルムを与える最大ベルト速度または最小紫外線量（所定のランプの下）で表される。ＢＯＰＰ Ｃ５８フィルム（バイオリエントポリプロピレン）上に塗布した１．８μｍのインクの表面硬化をグラファイトテストで試験する。これは、グラファイトカーボンブラック（鉛筆２号）を塗布面に付け、指でこすり、さらに綿棒でこすることにより行う。塗布面に黒い痕跡が残る限り、フィルムは完全に硬化していないため、再度ＬＥＤ３６５の下で通過させる。表面に黒い染みが残らなければ、硬化したと判断する。「１０ｍ／ｍｉｎ」は、グラファイト試験に合格するために１０ｍ／ｍｉｎでの硬化が必要であったことを意味する。ＵＶエネルギー量は、UV Power Puck(R) II放射計で測定した紫外線照度（Ｗ／ｃｍ２）から自動的に導き出し、ＵＶＡ（３２０－３９０ｎｍ）ゾーンの値を記録する。フィルムのスルーキュアは，イソプロパノールに浸したワッドでダブルラビング（ＩＰＡ）することで調べる。最適な性能で完全に硬化した塗膜を得るには、最低５０回のイソプロパノールによる二重こすりが必要である。
【0104】
【表3】
【0105】
＊ＥＰ％：インクと水のバランス特性（吸水性）をハイドロスコープ装置で評価し、ＥＰ％で表示す。装置は３つのローラーで構成されている。小さなゴムローラーはインク膜のタックを測定し、大きな２つの温度制御された金属ローラーである。２つの金属製ローラーの上には、１０ｇのインクを入れるスペース（インク槽）がある。インク槽の側面は密閉されており、インクと水はすべてこの中に入っている。インク槽の上方２カ所に設置された正確なポンプ装置により、１．３ｍｌ／ｍｉｎの速度で湿し水がインク槽に滴下される。インクと万年筆はローラー間の開口部から押し出され、共同せん断応力を受ける。インキ表面に過剰な水分が現れ始めたら、インキは水で「飽和」しており、エマルジョンポイント（単位：％）を示している。
【0106】
【表4】
【0107】
表４は、本発明による組成物が、アミノアクリレートが添加されないＣＦ１に対する改善された反応性を有するインクを得ることを可能にするが、より低いアミノ含量ＣＦ５を有する例えばＥＢＥＣＲＹＬ １０５５３を用いる配合物に比べても、改善された反応性を有することを示す。さらに、本発明によるアミノアクリレート（メタクリレート）は、インクバランス特性に大きな影響を与えないので、オフセットインクに使用することができる。
【0108】
表５は、本発明による組成物が、ＩＳＴからの８０Ｗ／ｃｍ水銀紫外線電球で硬化させた場合、アミノアクリレートが添加されていないＣＦ１に対する改善された硬化速度も示すことを示している。市販のアミノベンゾエートを用いた場合と同様の反応性を得ることができる。
【0109】
【表5】
【0110】
ほとんどの一般的なアミノアクリレートは、顔料との組み合わせでは安定しないことが多く、高温で一定期間保存すると粘度の上昇を示す。上記の組成物のいくつかは、以下のマゼンタインクでテストされている。
【0111】
【表6】
【0112】
室温で２４時間保存した後、初期粘度を測定した。その後、６０℃の換気扇の中で保管し、２８日後に再度インクの粘度を測定した。
【0113】
以下の表７は、本発明のアミノアクリレート（メタクリレート）に基づくインクが、比較合成例２と比較して、はるかに低い粘度上昇を示すことを示している。
【0114】
【表7】
【0115】
本発明によるアミノアクリレート（メタクリレート）は、オーバープリントワニスに使用することも好適である。表８に示す結果から、Ｆ１７およびＦ１８は、アミノアクリレート（メタクリレート）を添加しない比較処方例ＣＦ９と比較して、３６５ｎｍの８Ｗ ＬＥＤランプで硬化させた場合、本発明のアミノアクリレート（メタクリレート）は著しく高い反応性を示していることがわかる。また、硬化後の黄変が少ない塗膜を生成することが可能であることがわかる。
【0116】
【表8】
【0117】
＊オーバープリントワニスの表面硬化反応性と黄変を，無孔質基材（白紙,Silico Ultraflat）に塗布した１０μｍ厚の膜で試験した。そして、サンプルの黄変は、様々な期間後に、Ｌ＊ａ＊ｂ系のＬＡＢ値（Braive Supercolor Instrumentで測定）のｂ値を測定することによって評価された。ｂ値は、コーティングされた基材で測定した値から、コーティングされていないSilico Ultraflat白紙で測定した値を差し引いた値である。サンプルは、その表面硬化反応性で硬化される。黄変度（ｂ値）は、コーティングされた基材で測定されたｂ値からコーティングされていない基材の値を引いた値で表される。
【国際調査報告】