(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-14
(54)【発明の名称】高分子ポリエステル材料からなる玩具組立要素
(51)【国際特許分類】
A63H 33/04 20060101AFI20230707BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20230707BHJP
A63H 33/08 20060101ALI20230707BHJP
【ＦＩ】
A63H33/04 Z
C08L67/02
A63H33/08 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022577472
(86)(22)【出願日】2021-06-16
(85)【翻訳文提出日】2023-01-30
(86)【国際出願番号】 EP2021066247
(87)【国際公開番号】W WO2021255098
(87)【国際公開日】2021-12-23
(31)【優先権主張番号】20180141.2
(32)【優先日】2020-06-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】594012623
【氏名又は名称】レゴ エー／エス
(74)【代理人】
【識別番号】100094112
【弁理士】
【氏名又は名称】岡部 讓
(74)【代理人】
【識別番号】100136799
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 亜希
(74)【代理人】
【識別番号】100128668
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 正巳
(74)【代理人】
【識別番号】100189474
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 修
(72)【発明者】
【氏名】アンデルセン，ビストラ
(72)【発明者】
【氏名】ミッケルセン，レネ
【テーマコード（参考）】
2C150
4J002
【Ｆターム（参考）】
2C150AA06
2C150BA22
2C150FB14
2C150FB43
4J002BB072
4J002BB082
4J002BB232
4J002CF041
4J002CF051
4J002CF061
4J002FD202
4J002GC00
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を加工することによって製造される、ポリエステル材料からなる玩具組立要素に関する。また、本発明は、このような玩具組立要素の製造方法に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエステル材料から製造され、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を加工して製造された玩具組立要素であって、前記ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル（ＰＥＴポリエステル）、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基の全部又は一部が、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基の全部と前記エチレングリコール基の全部を同時に置換することはできない、玩具組立要素。
【請求項2】
前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は前記ＰＥＴポリエステルの前記テレフタル酸基の全部又は一部が、イソフタル酸に置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルである、請求項１に記載の玩具組立要素。
【請求項3】
前記ポリエステルは、前記ＰＥＴポリエステルの前記テレフタル酸基の全部が、フランジカルボン酸基に置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルである、請求項1に記載の玩具組立要素。
【請求項4】
前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は前記ＰＥＴポリエステルの前記テレフタル酸基の全部又は一部が、イソフタル酸に置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルと、前記ＰＥＴポリエステルの前記テレフタル酸基の全部がフランジカルボン酸基に置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルと
の混合物である、請求項1に記載の玩具組立要素。
【請求項5】
前記ポリエステルは、前記ＰＥＴポリエステルの前記エチレングリコール基の一部が、１，４－シクロヘキサンジメタノールで置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルである、請求項１に記載の玩具組立要素。
【請求項6】
前記ＰＥＴポリエステル又は前記変性ＰＥＴポリエステルの量が、前記樹脂の全質量に対して、７５ｗ／ｗ％以上９５ｗ／ｗ％以下の範囲である、請求項１～５のいずれか１項に記載の玩具組立ブロック。
【請求項7】
前記反応性耐衝撃性改良剤の量が、前記樹脂の全質量に対して、０．２５ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下の範囲である、請求項１～６のいずれか１項に記載の玩具組立ブロック。
【請求項8】
前記非反応性耐衝撃性改良剤の量が、前記樹脂の全質量に対して、０．２５ｗ／ｗ％以上１５ｗ／ｗ％以下の範囲である、請求項１～７のいずれか１項に記載の玩具組立ブロック。
【請求項9】
前記樹脂が、充填剤、核形成剤、加水分解防止剤、離型剤、潤滑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、鎖延長剤、加工安定剤、酸化防止剤及び着色剤並びに／又は顔料及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの添加剤をさらに含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の玩具組立ブロック。
【請求項10】
ａ）少なくとも1つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を供給する、供給工程であって、前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基の全部又は一部が、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基の全部と前記エチレングリコール基の全部を同時に置換することはできない、供給工程と、
ｂ）前記樹脂を加工する、加工工程と
を含む玩具組立要素の製造方法。
【請求項11】
前記玩具組立要素が、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む前記樹脂の射出成形及び／又は付加製造によって、製造される、請求項１０に記載の玩具組立要素の製造方法。
【請求項12】
前記樹脂が、充填剤、核形成剤、加水分解防止剤、離型剤、潤滑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、鎖延長剤、加工安定剤、酸化防止剤及び着色剤並びに／又は顔料及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの添加剤をさらに含む、請求項１０又は１１に記載の玩具組立要素の製造方法。
【請求項13】
射出成形機への供給時に、前記反応性耐衝撃性改良剤及び前記非反応性耐衝撃性改良剤を前記ポリエステルと混合する、請求項１０～１２のいずれか１項に記載の玩具組立要素の製造方法。
【請求項14】
射出成形機に混合物を供給する前に、前記反応性耐衝撃性改良剤及び前記非反応性耐衝撃性改良剤を前記ポリエステルと混合して前記混合物を作製する、請求項１０～１３のいずれか１項に記載の玩具組立要素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、少なくとも1つのポリエステルと、少なくとも1つの反応性耐衝撃性改良剤と、少なくとも1つの非反応性耐衝撃性改良剤とを含む樹脂を加工することによって製造されるポリエステル材料からなる玩具組立要素に関する。また、本発明はこのような玩具組立要素の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルは、主鎖にエステル官能基を含むポリマーにカテゴリー分けされる。それは、二酸又は酸無水物とジオールとの脱水を伴う反応、又は環状（ジ）エステルの開環重合によって生成することができる。ポリエステルは主鎖の組成によって脂肪族、半芳香族、芳香族に分類される。一般に、芳香族酸及びジオールは、硬度、剛性及び耐熱性を向上させるが、脂肪族酸及びジオールは、柔軟性を向上させ、融点又は軟化点を低下させ、加工性を向上させる。
【0003】
一般的な脂肪族ジオールとして、エチレングリコール、１，４―ブタンジオール及び１,３―プロパンジオールが挙げられる。それらは、テレフタル酸、フタル酸、無水フタル酸及びナフタレンジカルボン酸のような芳香族二酸としばしば反応する。ポリエステルを架橋するためにグリセリンや無水マレイン酸のような不飽和酸（無水物）が時々添加されることがある。不飽和酸（無水物）の場合には、その後のフリーラジカル連鎖重合（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ ｃｈａｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって架橋が達成される。ポリエステルの主鎖における二重結合もまた、高温での軟化及び変形に対する耐性を改善する。
【0004】
ポリ（エチレンテレフタレート）は、ＰＥＴとも呼ばれ、一般的な熱可塑性ポリマー樹脂である。ＰＥＴはエチレングリコールとテレフタル酸との反応により製造されうる。今日、ＰＥＴは、機械的特性及びガスバリア性の優れた組み合わせにより、食品、水、炭酸水及びソフトドリンクなどの容器を製造するために広く使用されている。透明な飲料用容器は非晶質ＰＥＴをブロー成形することで製造される。したがって、非晶質ＰＥＴは、例えばリサイクル飲料用容器から広範に入手可能であるため、工学的な合成物を製造するための低コスト原材料であると考えられる。
【0005】
ＰＥＴは元々射出成形材料としては考えられていなかった。その理由としては、水分感度が高く、衝撃強度が低く、結晶化速度が遅いため、成形プロセスが遅くなるためなどが挙げられる。
【0006】
耐久性のある製品を工業生産できる程度まで、ＰＥＴの特性を改良及び強化することができる。遅い結晶化速度は、核形成剤の添加により改善することができ、弱い衝撃強度は、ガラス、繊維、鉱物又はカーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトのような有機強化剤、及び／又は耐衝撃性改良剤の添加により改善することができる。
【0007】
標準的なボトルグレードのＰＥＴは、通常は０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下の範囲の固有粘度を有する。コポリマー変性（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）（酸又はグリコール変性）を用いて、結晶化速度を低下させ、ＰＥＴ溶融温度を低下させることにより、製造プロセスにおけるエネルギー需要を低減させた。コポリマー変性を有する標準的なＰＥＴボトル用ポリマーは、結晶化速度を低下させるために、通常は、０モル％以上３モル％以下のイソフタル酸変性を有し、それにより、最大１００グラムの重さの、透明で非晶質のプリフォームの生産を可能としている。
【0008】
ポリ（エチレンフラノアート）は、ＰＥＦとも呼ばれ、容易に成形及び熱成形することができる芳香族熱可塑性ポリエステルである。ＰＥＦは、エチレングリコールと２，５－フランジカルボン酸との重縮合により製造されうる。ＰＥＦは、高い引張強さと高い破壊靭性、優れた耐熱性、そしてＰＥＴより優れたガスバリア性を有するという、多くの魅力的な特性を持っている。ＰＥＦはまた、ＰＥＴよりも融点が低く、ガラス転移温度が高いため、より魅力的な熱的及び機械的特性を有するが、ＰＥＦの衝撃強度に関する情報は非常に少ない。
【0009】
ＰＥＦはＰＥＴのアナログとして知られており、ＰＥＦの化学構造がＰＥＴの化学構造に非常に類似しているため、ＰＥＦはＰＥＴの代替物とすることができる。特に、近年の研究では、ＰＥＴと比較して、ＰＥＦは、より優れたバリア特性、すなわち、より優れた耐ガス（酸素及び二酸化炭素）透過性（ガスバリア性）を有するために、食品及び飲料の包装材料用としてのＰＥＦを使用することが注目されている。
【0010】
ＰＥＦはＰＥＴのリサイクルと非常に似た方法でリサイクルできることが実証されている。予備試験では、ＰＥＦが、強度及び衝撃のようなＰＥＴの機械的性質と物理的性質に物質的な影響を与えないことを示した。したがって、ＰＥＦは、少なくとも市場でのＰＥＦ品目の発売後の移行期間に、ＰＥＴのリサイクルストリームでリサイクルされる可能性が高いことが示唆される。既存のＰＥＴリサイクルストリームでは、２％までのＰＥＦが適合すると考えられており、ＰＥＴリサイクルストリームにおけるこの２％ＰＥＦの上限は、Ｅｕｒｏｐｅａｎ ＰＥＴ Ｂｏｔｔｌｅ Ｐｌａｔｆｏｒｍ（ＥＰＢＰ）によって実際に認められている。
【0011】
ＰＥＦの衝撃強さと靭性の改善に関する研究はまだ行われていない。しかし、ＰＥＦはＰＥＴと化学的に類似しているために、ＰＥＦとＰＥＴで同じ種類及び同じ量の耐衝撃性改良剤を添加した場合、ＰＥＦの衝撃強さがＰＥＴの場合と同様に改善される可能性があると信じられている。
【0012】
ポリ（エチレングリコール―ｃｏ―１，４―シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）は、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート又はＰＥＴＧとも呼ばれ、ＰＥＴのエチレングリコール基を１，４―シクロヘキサンジメタノール基で部分的に置換することにより調製される。半結晶ＰＥＴとは対照的に、グリコール変性ポリ（エチレンテレフタレート）コポリエステルは、ＰＥＴのガラス転移温度と同様の約８０℃のガラス転移温度を示す非晶質熱可塑性樹脂である。いくつかの研究では、ＰＥＴＧのガラス転移温度はＰＥＴのガラス転移温度より高いことが報告されている。
【0013】
ＰＥＴＧの衝撃強さはエチレングリコールと１，４―シクロヘキサンジメタノールテレフタレートの含有量に依存する。１，４―シクロヘキサンジメタノールテレフタレートの含有量が高いほど衝撃強度は高くなる。
【0014】
耐衝撃性改良剤は、ポリマー樹脂の耐久性及び靭性を改善することが知られている。ＰＥＴ用の耐衝撃性改良剤は、一般に弾性体の化合物であり、通常、弾性率を低下させ、衝撃強度及び伸びを増大させる。衝撃強度を高める効果的な方法として、ＰＥＴマトリックス内にゴム相を分散させることが挙げられる。ゴム粒子の主な役割として、局所的な現象よりも全体的な変形機構を誘起し、それによって散逸破壊エネルギー（ｄｉｓｓｉｐａｔｅｄ ｆｒａｃｔｕｒｅ ｅｎｅｒｇｙ）の量を大きく増加させることが挙げられる。ゴムの変性の効果は、ゴムの種類、ゴム含有量、ゴム粒径及び粒子間距離に依存する。
【0015】
耐衝撃性改良剤は、反応性のもの又は非反応性のものとして特徴づけられる。反応性耐衝撃性改良剤は、ＰＥＴマトリックスにグラフト化をすることによって安定な分散相を形成するので、ＰＥＴの強靭化に好ましい。非反応性エラストマーは、集中的に配合することによってＰＥＴ中に分散させることができるが、配合機の下部で凝集する可能性がある（ｍａｙ ｃｏａｌｅｓｃｅ ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）。
【0016】
反応性耐衝撃性改良剤は、官能化末端基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ）を有する。官能化は２つの目的に役立つ。第１には、ポリマーマトリックスに耐衝撃性改良剤を結合させることが挙げられ、第２には、ポリマーマトリックスと耐衝撃性改良剤との間の界面エネルギーを改良して分散性を高めることが挙げられる。
【0017】
非反応性（非官能化）エラストマー耐衝撃性改良剤は、最適なサイズの分散相及び強い界面結合を実現できるほど、ポリエステルマトリックスと十分に相互作用することができないため、ポリエステルの強化にはあまり効果的ではない。非反応性耐衝撃性改良剤は、固有のコアシェル構造をとる場合がある。この構造は、軟質ゴムのコアの周りに硬質のシェルが共重合することで得られる。この構造は、通常はエマルジョン共重合によって得られるので、この構造は、よく定義された粒径を与え、よく制御されたブレンド構造をもたらす。軟質ゴムコアはブタジエンコア又はアクリルコアであってもよく、シェルはＰＭＭＡであってもよい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0018】
ポリエステルは、玩具組立要素のような玩具の製造に使用するには興味深い材料である。しかし、製品の安全性や遊びの体験の要件を満たすためには、衝撃強度を改良し、床に落としたり、大人が踏んだりしても壊れない耐久性のある玩具組立ブロックを製造する必要がある。改良された衝撃強度については、例えばＡＢＳのような従来の材料で製造され長年市場に出回っている従来のＬＥＧＯ（商標）ブロックの形状のような複雑な形状を有する射出成形品に焦点を当てる必要がある。
【課題を解決するための手段】
【0019】
本発明の発明者らは、衝撃強度が向上した玩具組立要素（おもちゃの組立用部品）の製造に使用する新規なポリエステル樹脂を開発した。
【0020】
特に、本発明者らは、驚くべきことに、１種以上のポリエステル、反応性耐衝撃性改良剤、及び非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を玩具組立要素に加工すると、衝撃強度が著しく向上することを見出した。実際、このようなポリエステル樹脂を加工すると、反応性耐衝撃性改良剤のみ又は非反応性耐衝撃性改良剤のみを含むポリエステル樹脂と比較して相乗効果が認められる。
【0021】
本発明の第１の実施形態は、ポリエステル材料から製造され、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を加工して製造された玩具組立要素であって、
前記ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル（ＰＥＴポリエステル）、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない、玩具組立要素である。
前記ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル（ＰＥＴポリエステル）、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない、玩具組立要素である。
【0022】
本発明の第２の実施形態は、
ａ）少なくとも1つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を供給する供給工程であって、
前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない供給工程と、
ｂ）前記樹脂を加工する加工工程と
を含む玩具組立要素の製造方法である。
ａ）少なくとも1つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を供給する供給工程であって、
前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない供給工程と、
ｂ）前記樹脂を加工する加工工程と
を含む玩具組立要素の製造方法である。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】従来の箱型のＬＥＧＯ（商標）２×４ブロックを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明は、少なくとも１つのポリエステルと、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤と、少なくとも1つの非反応性耐衝撃性改良剤とを含む樹脂を加工することによって製造されるポリエステル材料からなる玩具組立要素に関する。
【0025】
ここでいう「玩具組立要素」は、上側に凸部が設けられ、下側に相補形の円筒部が設けられた箱型の組立ブロックの形態を有する従来の玩具組立要素（おもちゃの組立部品）を含む。従来の箱型の玩具組立ブロック（おもちゃの組立用ブロック）を図１に示す。この従来の箱型の玩具組立ブロックは、米国特許第３００５２８２号明細書にて初めて公開され、ＬＥＧＯ（商標）やＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）という商品名で広く販売されている。この用語には、ＬＥＧＯグループ以外の企業によって製造され、ＬＥＧＯ以外の商標で販売されている類似の箱形の組立ブロックも含まれる。
【0026】
「玩具組立要素」という用語は、通常、互換性があるので相互に接続できる、複数の組立要素からなる玩具組立セットの一部となる他の種類の玩具組立要素も含む。このような玩具組立セットは、例えば、ＬＥＧＯ（商標）ブロック、ＬＥＧＯ（商標）Ｔｅｃｈｎｉｃ及びＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）のように、ＬＥＧＯの商標で販売されている。これらの玩具組立セットの一部は、玩具構築物、例えばＬＥＧＯ（商標）ミニフィギュア（例えば米国特許出願第０５／８７７８００号明細書を参照）を含み、構築物を玩具組立セット内の他の玩具組立要素に接続することができるように、下側に相補形の円筒部を有する。このような玩具構築物は、「玩具組立要素」という用語にも包含される。この用語には、ＬＥＧＯグループ以外の企業によって製造され、ＬＥＧＯ以外の商標で販売されている類似の玩具組立要素も含まれる。
【0027】
玩具の組立要素は、さまざまな形、サイズ、色で利用できる。ＬＥＧＯ（商標）ブロックとＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）ブロックの違いの１つとして、ＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）ブロックがＬＥＧＯ（商標）ブロックの２倍のサイズであることが挙げられる。箱型の従来の箱形のレゴ（商標）玩具組立ブロックで、上部に４×２の凸部を持ち、サイズは長さ約３．２ｃｍ、幅約１．６ｃｍ、高さ約０．９６ｃｍ（凸部を除く）、凸部の直径は約０．４８ｃｍとなっている。一方、ＬＥＧＯ（商標）ＤＵＰＬＯ（商標）の場合は、上部に４×２の凸部があり、サイズは縦約６．４ｃｍ、横約３．２ｃｍ、高さ約１．９２ｃｍ（凸部を除く）、凸部の直径は約０．９６ｃｍである。
【0028】
玩具組立要素は、射出成形法又は付加製造法によって、又は射出成形法と付加製造法との組み合わせによって製造される。
【0029】
玩具組立要素を射出成形法によって製造することは、玩具組立ブロックの従来の製造方法である。この製造技術は長年使用されており、当業者には非常によく知られている。いくつかの実施態様において、玩具組立要素は、ポリエステル樹脂の射出成形によって製造される。他の実施態様では、玩具組立要素は、成分の１つがポリエステル樹脂である二材質射出成形法によって製造される。
【0030】
近年、例えば高分子材料における組立体に新しい付加製造の技術が開発されている。本明細書で使用される「付加製造」又は「付加的に製造される」という用語は、ブロックが付加的な方法で作られることをいい、すなわち、基体の上又は新たに付加された材料の上のいずれかに新しい材料を付加することにより作製されること、又は、基体上又は以前に固化された液層若しくは液滴上に薄い液層若しくは液滴を繰り返し固化することにより作製されること、又は、基体上若しくは以前に印刷されたプラスチック材料上に熱可塑性ポリマー材料を用いて繰り返し印刷することにより作製されること、又は、例えばレーザーを用いてプラスチック材料を付加的な方法で繰り返し溶融（ｓｏｌｄｅｒｉｎｇ）することにより作製されることをいう。
【0031】
いくつかの実施態様では、玩具組立要素は、射出成形法によって製造される。他の実施態様では、玩具組立要素は、付加製造法によって製造される。さらに他の実施態様では、玩具組立要素は、射出成形法と付加製造法とを組み合わせて製造される。このような複合製造技術は、例えば、国際公開第２０１４／００５５９１号に記載されており、従来の射出成形された箱型のブロックの表面に、層毎に材料を付加して、デザイン性の高い玩具組立要素を製造できる。
【0032】
したがって、玩具組立要素はポリエステル材料からなり、少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び、少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を加工することによって製造される。
【0033】
本明細書でいう「ポリエステル」は、ＰＥＴポリエステル、変性ＰＥＴポリエステルとそれらの混合物を含む。前記変性ＰＥＴポリエステルは、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性しており、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない。
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性しており、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない。
【0034】
本明細書で使用される「ポリエステル樹脂」という用語は、上記で定義された少なくとも１つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を意味する。
【0035】
ＰＥＴポリエステルは、モノマーのエチレングリコールとテレフタル酸とを重合させて製造される。変性ＰＥＴポリエステルは、３つの異なる方法で製造されることができる。まず、モノマーであるエチレングリコール、テレフタル酸、及び二酸モノマー及び／又はジオールモノマーである１種以上のさらなるコモノマーを重合させて、二酸変性、ジオール変性又は二酸／ジオール変性を生成させることにより、変性ＰＥＴポリエステルを製造されることができる。第２に、変性ＰＥＴポリエステルは、エチレングリコールモノマーと、１種以上の二酸モノマー及び任意に１種以上のジオールモノマーである１種以上のさらなるコモノマーとの重合によって製造されることができる。第３に、変性ＰＥＴポリエステルは、テレフタル酸モノマーと、１つ又は複数のジオールモノマー及び任意に１つ又は複数の二酸モノマーである１つ又は複数のさらなるコモノマーとの重合によって製造されることができる。いずれの場合も、二酸モノマーは、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択され、ジオールモノマーは、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【0036】
いくつかの実施態様では、樹脂はＰＥＴポリエステルを含む。ＰＥＴポリエステルはエチレングリコールとテレフタル酸とを反応させて製造される。好ましい実施態様では、ポリエステルとしてＰＥＴポリエステルが挙げられる。
【0037】
いくつかの実施態様において、樹脂は、エチレングリコールとテレフタル酸と１，４―シクロヘキサンジメタノールコモノマーとの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸コモノマーとの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、エチレングリコール及びテレフタル酸と２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオールコモノマーとの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、テレフタル酸と１，４―シクロヘキサンジメタノールとの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４―シクロヘキサンジメタノールの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、エチレングリコール、テレフタル酸、及び２，５―フランジカルボン酸の反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。
【0038】
好ましい実施態様において、樹脂は、ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステルを含む。ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステルは、エチレングリコールとテレフタル酸とイソフタル酸とを反応させて製造される。好ましい実施態様では、樹脂中のポリエステルとして、変性ＰＥＴポリエステルが挙げられ、これはポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステルが挙げられる。ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステル中のイソフタル酸の量は、通常は０．５モル％以上１２モル％以下、好ましくは１モル％以上３モル％以下である。
【0039】
ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステルの化学組成、すなわちポリ（テレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステル中のイソフタル酸の量は、「Ａ．Ｍａｒｔｉｎｅｚ ｄｅ Ｉｌａｒｄｕｙａ，Ｄ．Ｐ．Ｒ．Ｋｉｎｔ，Ｓ．Ｍｕｎｏｚ－Ｇｕｅｒｒａ，“Ｓｅｑｕｅｎｃｅ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｐｏｌｙ （ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ－ｃｏ－ｉｓｏｐｈｔｈａｌａｔｅ） Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ １３Ｃ ＮＭＲ”，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３，ｐ.４５９６―４５９８」に記載されている方法に従ってＣ１３核磁気共鳴分光法（Ｃ ＮＭＲ）によって特性化することができる。したがって、イソフタル酸の量は、このＣ ＮＭＲ法を用いて測定することができる。
【0040】
固有粘度はＰＥＴの重要な特性である。固有粘度は、ｄｌ／ｇの単位で求められ、相対粘度をゼロに外挿することで求める。固有粘度はＰＥＴポリマー鎖の長さに依存する。高分子鎖が長いほど鎖間の絡み合いが大きくなり、粘度が高くなる。特定のバッチのＰＥＴ樹脂の平均長を、そのバッチの重合プロセス中に制御することができる。
【0041】
ＰＥＴの固有粘度は、ＡＳＴＭ Ｄ ４６０３に従って測定することができる。
【0042】
固有粘度が高いホモポリマーであってコポリマーのＰＥＴ組成物は、その高い粘度のため、射出成形において加工することが困難である。
【0043】
いくつかの実施態様では、ＰＥＴポリエステルの固有粘度は０．６ｄｌ／ｇ以上１．１ｄｌ／ｇ以下であり、好ましくは０．７ｄｌ／ｇ以上０．９ｄｌ／ｇ以下、より好ましくは０．７５ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ／ｇ以下の範囲である。
【0044】
好ましい実施態様における、変性ＰＥＴポリエステルとして、ボトルグレードのＰＥＴが挙げられる。「ボトルグレード」という用語は、その技術分野でよく知られている用語で、ボトルに容易に加工することができるＰＥＴ出発材料のことをいう。ほとんどの実施態様では、「ボトルグレード」のＰＥＴは、１モル％以上３モル％以下のイソフタル酸を含むポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステルで作られる。ボトルグレードのＰＥＴにおいて、固有粘度は、通常は、非炭酸水について０．７０ｄｌ／ｇ以上０．７８ｄｌ/ｇ以下の範囲であり、炭酸水について０．７８ｄｌ／ｇ以上０．８５ｄｌ/ｇ以下の範囲である。
【0045】
市販されているＰＥＴのグレードの適切な例としては、Ｆａｒ Ｅａｓｔｅｒｎ Ｎｅｗ Ｃｅｎｔｕｒｙ社（ＦＥＮＣ）によって供給されるボトルグレードのＥＡＳＴＬＯＮ ＰＥＴ ＣＢ―６００、ＣＢ―６０２及びＣＢ―６０８、ＦＥＮＣによって供給される市販グレードの使用済みのｒＰＥＴ ＣＢ－６０２Ｒ、ＦＥＮＣによって供給される部分的にバイオベースのボトルグレードのＰＥＴ ＣＢ―６０２ ＡＢ、及びＩｎｖｉｓｔａによって供給されるホモポリマーのＰＥＴグレードの６０２０が挙げられる。
【0046】
いくつかの実施態様では、樹脂はエチレングリコールとテレフタル酸及び１，４―シクロヘキサンジメタノールコモノマーの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。いくつかの実施態様では、そのような樹脂はポリ（エチレングリコール―ｃｏ―１，４―シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）ポリエステルを含み、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート又はＰＥＴＧとも呼ばれる。好ましい実施態様では、ポリエステルとして、変性ＰＥＴポリエステルが挙げられ、ＰＥＴＧが挙げられる。ＰＥＴＧ中の１，４―シクロヘキサンジメタノールの量は通常、０．１モル％以上２５モル％以下である。他の実施態様では、樹脂はＰＣＴＧとも呼ばれるエチレングリコール変性ポリ（シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート）を含む。好ましい実施態様では、ポリエステルとして、変性ＰＥＴポリエステルが挙げられ、ＰＥＴＧが挙げられる。ＰＥＴＧ中の１，４―シクロヘキサンジメタノールの量は、通常は、２５モル％以上４９．９９モル％以下である。
【0047】
他の実施態様では、樹脂はエチレングリコールとテレフタル酸とコモノマー２，２，４，４―テトラメチル―１，３－シクロブタンジオールとの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。いくつかの実施態様では、そのような樹脂はＰＥＴＴとも呼ばれるポリ（エチレングリコール―ｃｏ―２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオールテレフタレート）を含む。
【0048】
他の実施態様では、樹脂は、テレフタル酸と１，４―シクロヘキサンジメタノールとの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。いくつかの実施態様において、樹脂は、ＰＣＴとも呼ばれるポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を含む。
【0049】
さらに他の実施態様では、樹脂は、テレフタル酸、イソフタル酸及び１，４―シクロヘキサンジメタノールの反応によって製造された変性ＰＥＴポリエステルを含む。いくつかの実施態様において、樹脂は、ＰＣＴＡとも呼ばれるイソフタル酸変性ポリ（シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）を含む。イソフタル酸の量は、典型的には０．１モル％以上５０モル％以下、より典型的には０．１モル％以上５モル％以下である。
【0050】
いくつかの実施態様において、樹脂は、ポリ（エチレンフラノエート―ｃｏ―エチレンテレフタレート）ポリエステルを含む。エチレングリコールと、テレフタル酸と、２，５―フランジカルボン酸とを反応させて、ポリ（エチレンフラノエート―ｃｏ―エチレンテレフタレート）ポリエステルが製造される。変性ＰＥＴポリエステル中の２，５―フランジカルボン酸の量は、通常０．５モル％以上１２モル％以下、好ましくは１モル％以上３モル％以下である。
【0051】
いくつかの実施態様において、樹脂は、ＰＥＦとも呼ばれるポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルを含む。ポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルは、エチレングリコールとフランジカルボン酸とを反応させて製造される。好ましい実施態様では、ポリエステルとして、変性ＰＥＴポリエステルが挙げられ、ＰＥＦが挙げられる。
【0052】
他の実施態様では、樹脂は、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル及びポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルの混合物を含む。他の実施態様では、樹脂は、ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステルとポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルとの混合物を含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステル及びポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルの混合物を含む。これらの混合物のいずれにおいても、ポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルの量は、通常は０．１ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下であり、例えば、ポリエステルの全量に対して０．１ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下又は０．１ｗ／ｗ%以上２ｗ／ｗ%以下である。
【0053】
いくつかの実施態様において、ポリエステル樹脂として、非充填ポリエステル樹脂が挙げられる。
【0054】
本明細書で使用される用語「非充填ポリエステル樹脂」は、ガラス、ガラスビーズ、繊維などの補強材及び充填材、珪酸アルミニウム、タルク、アスベスト、マイカ及び炭酸カルシウムなどの鉱物補強材、並びにアラミド繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトなどの有機補強材を含まないポリエステル樹脂を意味する。
【0055】
一実施態様では、ポリエステル樹脂は、ガラス、ガラスビーズ及び／又はガラス繊維を含まない。一実施態様では、ポリエステル樹脂は繊維を含まない。一実施態様では、ポリエステル樹脂は、ケイ酸アルミニウム、アスベスト、タルク、マイカ及び炭酸カルシウムなどの無機補強材を含まない。一実施態様では、ポリエステル樹脂は、アラミド繊維、カーボンナノチューブ、グラフェン及びグラファイトなどの有機補強材を含まない。一実施態様では、ポリエステル樹脂は、ガラス及び繊維を含まない。
【0056】
別の好ましい実施態様では、ポリエステル樹脂は、樹脂の全質量に対して５ｗ／ｗ％までの量、例えば０．１ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下、より好ましくは０．２ｗ／ｗ％以上４ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは０．５ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下の1つ以上の充填剤をさらに含む。1つ又は複数の充填剤は、無機粒子材料又はナノ複合材料又はそれらの混合物であってもよい。
【0057】
無機粒子材料の好適な例としては、ガラス、ＭｇＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、及びＳｂ２Ｏ３などの無機酸化物、Ａｌ（ＯＨ）３やＭｇ（ＯＨ）２などの水酸化物、ＣａＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＣａＳＯ４及びリン酸塩などの塩、タルク、マイカ、カオリン、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ナノクレイ、長石及びアスベストなどのケイ酸塩、ホウ素や鋼などの金属、炭素－黒鉛（炭素繊維、黒鉛繊維及びフレークなど）、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックが挙げられる。無機粒子材料の好適な例としては、表面処理された及び／又は表面改質されたＳｉＯ２及びＴｉＯ２、例えばアルミナで表面改質されたＴｉＯ２が挙げられる。
【0058】
ナノ複合材料の適切な例には、粘土／低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）ナノ複合材料、粘土／高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）ナノ複合材料、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）／粘土ナノ複合材料、ポリイミド（ＰＩ）／粘土ナノ複合材料、エポキシ／粘土ナノ複合材料、ポリプロピレン（ＰＰ）／粘土ナノ複合材料、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）／粘土ナノ複合材料及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）／粘土ナノ複合材料などの粘土充填ポリマーや、エポキシ／アルミナ・ナノ複合材料、ＰＭＭＡ／アルミナ・ナノ複合材料、ＰＩ／アルミナ・ナノ複合材料、ＰＰ／アルミナ・ナノ複合材料、ＬＤＰＥ／アルミナ・ナノ複合材料及び架橋ポリエチレン（ＸＬＰＥ）／アルミナ・ナノ複合材料などのアルミナ充填ポリマーや、ＨＤＰＥ／チタン酸バリウムナノ複合材料及びポリエーテルイミド（ＰＥＩ）／チタン酸バリウムナノ複合材料などのチタン酸バリウム充填ポリマーや、ＰＰ／シリカナノ複合材料、エポキシ／シリカナノ複合材料、ＰＶＣ／シリカナノ複合材料、ＰＥＩ／シリカナノ複合材料、ＰＩ／シリカナノ複合材料、ＡＢＳ／シリカナノ複合材料、及びＰＭＭＡ／シリカナノ複合材料などのシリカ充填ポリマーや、ＬＤＰＥ／酸化亜鉛ナノ複合材料、ＰＰ／酸化亜鉛ナノ複合材料、エポキシ／酸化亜鉛ナノ複合材料、ＰＭＭＡ／酸化亜鉛ナノ複合材料などの酸化亜鉛充填ポリマーが含まれる。
【0059】
一実施態様では、樹脂は、樹脂の全質量に対して少なくとも５０ｗ／ｗ％の量のポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、樹脂の全質量に対して少なくとも６０ｗ／ｗ％、７０ｗ／ｗ％又は８０ｗ／ｗ％の量のポリエステルを含む。好ましい実施態様において、樹脂の量は、樹脂の全質量に対して少なくとも８５ｗ／ｗ％、例えば少なくとも９０ｗ／ｗ％の量のポリエステルを含み、より好ましくは、樹脂の全質量に対して少なくとも９５ｗ／ｗ％、９７ｗ／ｗ％又は９９ｗ／ｗ％である。
【0060】
別の実施態様では、樹脂は、樹脂の全質量に対して５０ｗ／ｗ％以上９９．５ｗ／ｗ％以下の量のポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、樹脂の全質量に対して６０ｗ／ｗ％以上９７ｗ／ｗ％以下又は７０ｗ／ｗ％以上９５ｗ／ｗ％以下の量のポリエステルを含む。好ましい実施態様では、樹脂は、樹脂の全質量に対して７５ｗ／ｗ％以上９５ｗ／ｗ％以下、より好ましい７７ｗ／ｗ％以上９２ｗ／ｗ％以下、さらに好ましい８０ｗ／ｗ％以上９０ｗ／ｗ％以下の量のポリエステルを含む。
【0061】
樹脂中のポリエステルは、バイオベースポリマー、ハイブリッドバイオベースポリマー、石油系ポリマー、又はこれらの混合物であってもよい。
【0062】
本明細書で使用される「バイオベースポリマー」という用語は、バイオマス由来のモノマーが化学的又重合は生化学的重合によって製造されるポリマーのことをいう。バイオベースポリマーには、バイオマス由来の1種のモノマーの重合により製造されるポリマー、及びバイオマス由来の少なくとも２種の異なるモノマーの重合により製造されるポリマーが含まれる。
【0063】
好ましい実施態様において、バイオベースポリマーは、全てバイオマスに由来するモノマーが化学的重合又は生化学的重合されることよって製造される。
【0064】
本発明によるバイオベースポリマーは、次の（１）と（２）を含む。（１）は生化学的重合で製造されたポリマーであり、例えば微生物を用いて製造されるポリマーで、モノマーはバイオマスを基材として製造される。（２）は化学重合で製造されたポリマーであり、すなわち化学合成によって製造されるポリマーで、モノマーはバイオマスを基材として製造される。
【0065】
いくつかの実施態様において、バイオベースポリマーは、生化学的重合によって製造される。他の実施態様では、バイオベースポリマーは化学重合によって製造される。さらに他の実施態様では、バイオベースポリマーは、生化学的又は化学的重合によって製造される。バイオベースポリマーは、例えば、２つのモノマーが生化学的反応経路によって二量体に結合され、次いで二量体が化学反応を用いて重合される場合には、生化学的重合と化学的重合とを組み合わせて製造することもできる。
【0066】
バイオベースポリマーには、石油系ポリマーと同じ分子構造を有するポリマーを含むが、バイオマス由来のモノマーの化学的及び／又は生化学的重合によって製造されたポリマーも含まれる。
【0067】
本明細書で使用される「石油系ポリマー」という用語は、石油、石油副産物又は石油由来原料に由来するモノマーの化学重合によって製造されるポリマーをいう。
【0068】
本明細書で使用される用語「ハイブリッドバイオベースポリマー」とは、少なくとも２つの異なるモノマーの重合によって製造されるポリマーをいい、ここで、少なくとも１つのモノマーはバイオマスに由来し、少なくとも１つのモノマーは石油、石油副産物又は石油由来原料に由来する。重合プロセスは、通常は、化学重合プロセスである。
【0069】
ハイブリッドバイオベースポリマーは、全部の炭素含有量当たりのバイオベース炭素の含有量によっても特徴づけられる。本明細書で使用される用語「バイオベース炭素」は、バイオベースポリマー及び／又はハイブリッドバイオベースポリマーの一部を形成するモノマーの製造において基材として使用されるバイオマスから生じる炭素原子のことをいう。ハイブリッドバイオベースポリマー中のバイオベース炭素の含有量は、ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６又はＣＥＮ／ＴＳ １６１３７又は同等のプロトコルに規定されているように、Ｃ１４同位体の含有量によって決定することができる。
【0070】
いくつかの実施態様において、ハイブリッドバイオベースポリマー中のバイオベース炭素の含有量は、ハイブリッドバイオベースポリマーの全部の炭素含有量に対して少なくとも２５％、例えば少なくとも３０％又は少なくとも４０％である。他の実施態様では、ハイブリッドバイオベースポリマー中のバイオベース炭素の含有量は、ハイブリッドバイオベースポリマーの全部の炭素含有量に対して少なくとも５０％、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、例えば少なくとも８０％である。
【0071】
一実施態様では、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマーは、バイオベースのモノマーであり、テレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマーは、例えば、石油系のモノマーなどであって、バイオベースのモノマーではない。別の実施態様では、テレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマーはバイオベースのモノマーであって、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマーはバイオベースのモノマーではない。さらに別の実施態様では、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマー、並びにテレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマーは、バイオベースのモノマーである。さらに別の実施態様においても、エチレングリコールモノマー、ジオールモノマー、テレフタル酸モノマー、及び二酸モノマーはいずれも、バイオベースのモノマーではない。
【0072】
１つの好ましい実施態様において、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマーは、バイオマスに由来し、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマー中の全炭素含有量に対して１００％に等しいバイオベース炭素含有量を有するバイオベースのモノマーである。他の実施態様では、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマーは、エチレングリコールモノマー及び／又はジオールモノマー中の全部の炭素含有量に対して少なくとも２５％のバイオベース炭素含有量を有し、例えば、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、最も好ましくは少なくとも９５％である。
【0073】
１つの好ましい実施態様において、テレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマーは、バイオマスに由来し、テレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマー中の全炭素含有量に対して１００％に等しいバイオベース炭素含有量を有するバイオベースのモノマーである。他の実施態様では、テレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマーは、テレフタル酸モノマー及び／又は二酸モノマー中の全部の炭素含有量に対して少なくとも２５％、例えば、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも９０％、及び最も好ましくは少なくとも９５％のバイオベースの炭素含有量を有する。
【0074】
いくつかの実施態様において、ポリエステル中のバイオベース炭素の含有量は、ポリエステル中の全部の炭素含有量に対して少なくとも２５％である。他の実施態様では、ポリエステル中のバイオベース炭素の含有量は、全部の炭素含有量に対して少なくとも５０％であり、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％である。最も好ましい実施態様では、ポリエステル中のバイオベース炭素の含有量は、ポリエステル中の全炭素含有量に対して１００％である。
【0075】
いくつかの実施態様において、樹脂中のバイオベース炭素の含有量は、樹脂中の全炭素含有量に対して少なくとも２５％である。他の実施態様では、樹脂中のバイオベース炭素の含有量は、樹脂中の全部の炭素含有量に対して少なくとも５０％であり、例えば少なくとも６０％、例えば少なくとも７０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、さらにより好ましくは少なくとも８５％である。最も好ましい実施態様では、樹脂中のバイオベース炭素の含有量は、樹脂中の全炭素含有量に対して９０％である。
【0076】
「バイオベースポリマー」、「ハイブリッドバイオベースポリマー」及び「石油系ポリマー」という用語には、「バイオベースポリマー」、「ハイブリッドバイオベースポリマー」及び「石油系ポリマー」を含む再生ポリマー及び再生材料も含まれる。
【0077】
本明細書では、再生材料とは、再生ポリマーからなる樹脂を加工して得られる材料をいう。リサイクルされたポリマーは、廃棄物から得られる。廃棄物は、メカニカルリサイクルがされた材料であっても、ケミカルリサイクルがされた材料であってもよい。
【0078】
「メカニカルリサイクルがされた材料」とは、材料のメカニカルリサイクルにより回収された材料をいう。メカニカルリサイクルは、例えば粉砕、洗浄、分離、乾燥、再造粒及び配合などの機械的プロセスのみを含む。一般的なリサイクルプロセスでは、汚染物質を除去するために廃棄物を回収し、洗浄する。その後、洗浄されたプラスチックは粉砕されてフレーク状になり、フレークは配合され、ペレット化又は再処理されて粒状になる。
【0079】
「ケミカルリサイクルがされた材料」には、熱分解、化学的解重合、溶媒溶解又はその他の適切な化学的リサイクルプロセスによって得られた材料が含まれる。
【0080】
「熱分解」とは、酸素が存在しない状態で、材料を高温で粗製油に分解することをいう。次に、得られた油から既知の重合プロセスによって、新しいバージンライクポリマー（ｖｉｒｇｉｎ―ｌｉｋｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造することができる。
【0081】
「化学的解重合」とは、化学薬品を用いて、ポリマーをモノマー、モノマーの混合物又はそれらの中間体のいずれかに分解するプロセスのことをいう。これらのモノマーを重合することにより、新規なバージンライクポリマーを製造することができる。
【0082】
「溶媒溶解」とは、溶媒を用いてポリマーを選択的に抽出することをいう。抽出されたポリマーは、ポリマーの沈殿又は溶媒の蒸発によって回収される。ポリマー鎖及び構造は分解されない。
【0083】
「再生ポリマー」という用語は、機械的に再生された廃棄物に含まれるポリマー、又は溶媒溶解プロセスにおいて廃棄物から化学的に回収されるポリマーのことをいう。この用語はまた、熱分解リサイクルプロセス又は化学的脱重合リサイクルプロセスで生成されるバージンライクポリマーのことをいう。その用語がバージンライクポリマーを指す場合、それはまた、モノマーの1つ又は2つのみが熱分解又は化学的解重合によってリサイクルされたポリマーを含む。
【0084】
いくつかの実施態様において、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル及びバイオベースのポリエステルを含む。他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル及びハイブリッドバイオベースのポリエステルを含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル及び石油系ポリエステルを含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル、バイオベースのポリエステル及び石油系ポリエステルを含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル、ハイブリッドバイオベースのポリエステル及び石油系ポリエステルを含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル、バイオベースのポリエステル及びハイブリッドバイオベースのポリエステルを含む。また、他の実施態様では、樹脂は、メカニカルリサイクルがされたポリエステル、バイオベースのポリエステル、ハイブリッドバイオベースのポリエステル及び石油系ポリエステルを含む。
【0085】
いくつかの実施態様において、樹脂中のメカニカルリサイクルがされたポリエステルの量は、樹脂の全質量に対して、少なくとも１０ｗ／ｗ％、例えば少なくとも２０ｗ／ｗ％、又は例えば少なくとも３０ｗ／ｗ％、例えば少なくとも４０ｗ／ｗ％又は例えば少なくとも５０ｗ／ｗ％である。他の実施態様では、樹脂中のメカニカルリサイクルがされたポリエステルの量は、樹脂の全質量に対して、少なくとも６０ｗ／ｗ％、例えば少なくとも７０ｗ／ｗ％、又は例えば少なくとも７５ｗ／ｗ％、例えば少なくとも８０ｗ／ｗ％、又は例えば少なくとも８５ｗ／ｗ％である。
【0086】
いくつかの実施態様において、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマーを含む。他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー及びバイオベースのモノマーを含む。他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー及びハイブリッドバイオベースのモノマーを含む。さらに他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー及び石油系モノマーを含む。さらに他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー、バイオベースのモノマー、及び石油系モノマーを含む。さらに他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー、ハイブリッドバイオベースのモノマー及び石油系モノマーを含む。さらに他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー、バイオベースモノマー及びハイブリッドバイオベースのモノマーを含む。そして他の実施態様では、ポリエステルは、ケミカルリサイクルがされたモノマー、バイオベースのモノマー、ハイブリッドバイオベースのモノマー及び石油系モノマーを含む。
【0087】
いくつかの実施態様において、ポリエステル中のケミカルリサイクルがされたモノマーの量は、ポリエステルの全質量に対して、少なくとも１０ｗ／ｗ％、例えば、少なくとも２０ｗ／ｗ％、又は例えば、少なくとも３０ｗ／ｗ％、例えば、少なくとも４０ｗ／ｗ％又は例えば、少なくとも５０ｗ／ｗ％である。他の実施態様では、ポリエステル中のケミカルリサイクルがされたモノマーの量は、ポリエステルの全質量に対して、少なくとも６０ｗ／ｗ％、例えば少なくとも７０ｗ／ｗ％、又は例えば少なくとも８０ｗ／ｗ％、例えば少なくとも９０ｗ／ｗ％、又は例えば少なくとも９５ｗ／ｗ％である。
【0088】
いくつかの実施態様において、樹脂は、再生ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル及び再生ポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルの混合物を含む。他の実施態様では、樹脂は、再生ポリ（エチレンテレフタレート－ｃｏ－イソフタレート）ポリエステルと再生ポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルとの混合物を含む。さらに他の実施態様では、樹脂は、再生ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル、再生ポリ（エチレンテレフタレート―ｃｏ―イソフタレート）ポリエステル、及び再生ポリ（エチレンフラノエート）ポリエステルの混合物を含む。
【0089】
ポリエステル樹脂は、少なくとも1つの反応性耐衝撃性改良剤と少なくとも1つの非反応性耐衝撃性改良剤とを含む。
【0090】
本明細書で使用される「耐衝撃性改良剤」という用語は、製造された玩具組立要素の衝撃強度を高める薬剤のことをいう。衝撃強度は、下記に定義するシャルピー衝撃試験（Ｃｈａｒｐｙ ｖ―ｎｏｔｃｈ ｔｅｓｔ）を用いて測定する。
【0091】
本明細書で使用される「反応性耐衝撃性改良剤」という用語は、官能化末端基を有する耐衝撃性改良剤のことをいう。これらの官能化末端基は次の２つの目的を果たす。その２つの目的とは、１つは、ポリマーマトリックスに耐衝撃性改良剤を結合するためであり、もう１つは、ポリマーマトリックスと耐衝撃性改良剤の間の界面エネルギーを改良して分散を高めるためである。このような官能化末端基の好ましい例としては、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸及びカルボン酸が挙げられる。
【0092】
好ましい実施態様において、反応性耐衝撃性改良剤は、（Ｘ／Ｙ／Ｚ）のコポリマーであり、ここで、Ｘは、２個以上８個以下の炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素ポリマーであり、Ｙは、それぞれ３個以上６個以下及び４個以上８個以下の炭素原子を有するアクリレート又はメタクリレートを含む部分であり、Ｚは、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸又はカルボン酸を含む部分である。
【0093】
１つの好ましい実施態様において、反応性耐衝撃性改良剤は、以下の式によって表すことができる。
ここで、
ｎは１から４までの整数であり、
ｍは０から５までの整数であり、
ｋは０から５までの整数であり、
Ｒは炭素数１～５のアルキル基又は水素原子1個である。
【化1】
ｎは１から４までの整数であり、
ｍは０から５までの整数であり、
ｋは０から５までの整数であり、
Ｒは炭素数１～５のアルキル基又は水素原子1個である。
【0094】
Ｘは反応性耐衝撃性改良剤の４０ｗ／ｗ％以上９０ｗ／ｗ％以下を構成し、Ｙは反応性耐衝撃性改良剤の０ｗ／ｗ％以上５０ｗ／ｗ％以下、例えば１０ｗ／ｗ％以上４０ｗ／ｗ％以下、好ましくは１５ｗ／ｗ％以上３５ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは２０ｗ／ｗ％以上３５ｗ／ｗ％以下を構成し、Ｚは反応性耐衝撃性改良剤の０．５ｗ／ｗ％以上２０ｗ／ｗ％以下、好ましくは２ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは３ｗ／ｗ％以上８ｗ／ｗ％以下を構成する。
【0095】
他の実施態様では、Ｘは７０ｗ／ｗ％以上９９．５ｗ／ｗ％以下の反応性耐衝撃性改良剤を構成し、好ましくは８０ｗ／ｗ％以上９５ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは９２ｗ／ｗ％以上９７ｗ／ｗ％以下の反応性耐衝撃性改良剤を構成し、Ｙは０ｗ／ｗ％の反応性耐衝撃性改良剤を構成し、Ｚは０．５ｗ／ｗ％以上３０ｗ／ｗ％以下、好ましくは５ｗ／ｗ％以上２０ｗ／ｗ％以下、最も好ましくは３ｗ／ｗ％以上８ｗ／ｗ％以下の反応性耐衝撃性改良剤を構成する。
【0096】
本発明の樹脂に用いることができる特定の反応性耐衝撃性改良剤の適切な例としては、エチレン―エチレンアクリレート―グリシジルメタクリレート及びエチレン―ブチルアクリレート―グリシジルメタクリレートが挙げられる。市販されている耐衝撃性改良剤には、ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＭ―２３１４（ダウケミカル社のアクリル共重合体）、ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）ＡＸ８７００、ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９００、ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８７５０、ＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８９５０及びＬＯＴＡＤＥＲ ＡＸ８８４０（Ａｒｋｅｍａ社製）、ＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＰＴＷ（ＤｕＰｏｎｔ社製）などがある。
【0097】
本発明の樹脂に用いることができる特定の反応性耐衝撃性改良剤の他の適切な例としては、無水変性エチレンアクリレートが挙げられる。市販の耐衝撃性改良剤としては、ＬＯＴＡＤＥＲ ３２１０、ＬＯＴＡＤＥＲ ３４１０、ＬＯＴＡＤＥＲ ４２１０、ＬＯＴＡＤＥＲ ３４３０、ＬＯＴＡＤＥＲ ４４０２、ＬＯＴＡＤＥＲ ４５０３、ＬＯＴＡＤＥＲ ４６１３、ＬＯＴＡＤＥＲ ４７００、ＬＯＴＡＤＥＲ ５５００、ＬＯＴＡＤＥＲ ６２００、ＬＯＴＡＤＥＲ ８２００、ＬＯＴＡＤＥＲ ＨＸ ８２１０、ＬＯＴＡＤＥＲ ＨＸ ８２９０、ＬＯＴＡＤＥＲ ＬＸ ４１１０、ＬＯＴＡＤＥＲ ＴＸ ８０３０（Ａｒｋｅｍａ社製）、ＢＹＮＥＬ（登録商標） ２１Ｅ５３３、ＢＹＮＥＬ ２１Ｅ７８１、ＢＹＮＥＬ ２１Ｅ８１０及びＢＹＮＥＬ ２１Ｅ８３０（ＤｕＰｏｎｔ社製）がある。
【0098】
他の実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤は、例えば、ＢＹＮＥＬ １１２３又はＢＹＮＥＬ １１２４（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような変性エチレン酢酸ビニル、例えば、ＢＹＮＥＬ ２００２又はＢＹＮＥＬ ２０２２（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような酸変性エチレンアクリレート、例えば、ＢＹＮＥＬ ２２Ｅ７５７、ＢＹＮＥＬ ２２Ｅ７８０又はＢＹＮＥＬ ２２Ｅ８０４（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような変性エチレンアクリレート、例えば、ＢＹＮＥＬ ３０Ｅ６７０、ＢＹＮＥＬ ３０Ｅ６７１、ＢＹＮＥＬ ３０Ｅ７５３又はＢＹＮＥＬ ３０Ｅ７８３（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性エチレン酢酸ビニル、及び例えば、ＢＹＮＥＬ ３１０１又はＢＹＮＥＬ ３１２６（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような酸／アクリレート変性エチレン酢酸ビニル、例えば、ＢＹＮＥＬ Ｅ４１８、ＢＹＮＥＬ ３８１０、ＢＹＮＥＬ ３８５９、ＢＹＮＥＬ ３８６０又はＢＹＮＥＬ ３８６１（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢＹＮＥＬ ３９３０又はＢＹＮＥＬ ３９Ｅ６６０（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性エチレン酢酸ビニル、例えばＢＹＮＥＬ ４０３３又はＢＹＮＥＬ ４０Ｅ５２９（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性高密度ポリエチレン、例えばＢＹＮＥＬ ４１０４、ＢＹＮＥＬ ４１０５、ＢＹＮＥＬ ４１０９、ＢＹＮＥＬ ４１２５、ＢＹＮＥＬ ４１４０、ＢＹＮＥＬ ４１５７、ＢＹＮＥＬ ４１６４、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ５５６、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ６８７、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ７１０、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ７５４、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ７５５、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ７６２、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ７６６、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ８５０、ＢＹＮＥＬ ４１Ｅ８６５又はＢＹＮＥＬ ４１Ｅ８７１（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性低密度線形ポリエチレン、例えばＢＹＮＥＬ ４２０６、ＢＹＮＥＬ ４２０８、ＢＹＮＥＬ ４２８８又はＢＹＮＥＬ ４２Ｅ７０３（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性低密度ポリエチレン、又は例えばＢＹＮＥＬ ５０Ｅ５７１、ＢＹＮＥＬ ５０Ｅ６６２、ＢＹＮＥＬ ５０Ｅ７２５、ＢＹＮＥＬ ５０Ｅ７３９、ＢＹＮＥＬ ５０Ｅ８０３又はＢＹＮＥＬ ５０Ｅ８０６（ＤｕＰｏｎｔ社製）のような無水物変性ポリプロピレンが挙げられる。
【0099】
他の適切な反応性耐衝撃性改良剤には、無水マレイン酸グラフト化耐衝撃性改良剤が含まれる。このような反応性耐衝撃性改良剤の具体例としては、化学的に変性されたエチレンアクリレートコポリマー、例えば、ＦＵＳＡＢＯＮＤ（登録商標） Ａ５６０（ＤｕＰｏｎｔ社製）、無水物変性ポリエチレン、例えば、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ１５８（ＤｕＰｏｎｔ社製）、無水物変性ポリエチレン樹脂、例えば、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ５６４若しくはＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ５８９若しくはＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２２６若しくはＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ５２８（ＤｕＰｏｎｔ社製）、無水物変性高密度ポリエチレン、例えば、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ１００若しくはＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ２６５（ＤｕＰｏｎｔ社製）、無水物変性エチレンコポリマー、例えば、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｎ５２５（ＤｕＰｏｎｔ社製）、又は化学的に変性されたプロピレンコポリマー、例えば、ＦＵＳＡＢＯＮＤ Ｅ３５３（ＤｕＰｏｎｔ社製）が挙げられる。
【0100】
さらに他の適切な反応性耐衝撃性改良剤には、エチレン―メタクリル酸（ＥＭＡＡ）ベースのコポリマー及びエチレン―アクリル酸（ＥＡＡ）ベースのコポリマーなどのエチレン－酸コポリマー樹脂が含まれる。エチレン―メタクリル酸ベースのコポリマー耐衝撃性改良剤の具体例としては、ＮＵＣＲＥＬ（登録商標） ４０３、ＮＵＣＲＥＬ ４０７ＨＳ、ＮＵＣＲＥＬ ４１１ＨＳ、ＮＵＣＲＥＬ ０６０９ＨＳＡ、ＮＵＣＲＥＬ ０９０３、ＮＵＣＲＥＬ ０９０３ＨＣ、ＮＵＣＲＥＬ ９０８ＨＳ、ＮＵＣＲＥＬ ９１０、ＮＵＣＲＥＬ ９１０ＨＳ、ＮＵＣＲＥＬ １２０２ＨＣ、ＮＵＣＲＥＬ ５９９、ＮＵＣＲＥＬ ６９９、ＮＵＣＲＥＬ ９２５、及びＮＵＣＲＥＬ ９６０（ＤｕＰｏｎｔ社製）が挙げられる。エチレン―アクリル酸系共重合体の具体例としては、ＮＵＣＲＥＬ ３０７０７、ＮＵＣＲＥＬ ３０９０７、ＮＵＣＲＥＬ ３１００１、ＮＵＣＲＥＬ ３９９０及びＮＵＣＲＥＬ ＡＥ（ＤｕＰｏｎｔ社製）が挙げられる。エチレン―アクリル酸（ＥＡＡ）系共重合体のエチレンの他の具体例としては、Ｅｓｃｏｒ（登録商標） ５０００、Ｅｓｃｏｒ ５０２０、Ｅｓｃｏｒ ５０５０、Ｅｓｃｏｒ ５０８０、Ｅｓｃｏｒ ５１００、Ｅｓｃｏｒ ５２００及びＥｓｃｏｒ ６０００（ＥｘｏｎＭｏｂｉｌｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）が挙げられる。
【0101】
さらに他の好適な反応性耐衝撃性改良剤としては、エチレン酸コポリマーのアイオノマーが挙げられる。このような耐衝撃性改良剤の具体例としては、ＳＵＲＬＹＮ（登録商標） １６０１、ＳＵＲＬＹＮ １６０１―２、ＳＵＲＬＹＮ １６０１―２ＬＭ、ＳＵＲＬＹＮ １６０５、ＳＵＲＬＹＮ ８１５０、ＳＵＲＬＹＮ ８３２０、ＳＵＲＬＹＮ ８５２８及びＳＵＲＬＹＮ ８６６０（ＤｕＰｏｎｔ社製）が挙げられる。
【0102】
他の実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤は、アルキルメタクリレート―シリコーン／アルキルアクリレートグラフトコポリマーである。グラフトコポリマーの「アルキルメタクリレート」は、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択される１つであってもよい。グラフト共重合体における「シリコーン／アクリル酸アルキル」とは、シリコーンモノマーとアクリル酸アルキルモノマーとの混合物を重合して得られるポリマーをいう。シリコーンモノマーは、ジメチルシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンからなる群から選択され得る。アルキルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート及びブチルメタクリレートからなる群から選択され得る。グラフトコポリマーは、コアシェル構造のゴムの形態であり、５ｗ／ｗ％以上９０ｗ／ｗ％以下のグラフト速度、－１５０℃以上－２０℃以下のコアのガラス転移温度、及び２０℃以上２００℃以下のシェルのガラス転移温度を有する。本発明の一実施態様では、グラフトコポリマーとして、メタクリル酸メチル－シリコーン／アクリル酸ブチルグラフトコポリマーが挙げられる。具体例としては、三菱レイヨン（株）製のＳ―２００１、Ｓ―２１００、Ｓ―２２００、Ｓ―２５０１などがある。
【0103】
他の適切な反応性耐衝撃性改良剤には、シロキサンユニットと、カーボネート、ウレタン又はアミドユニットの少なくとも１つとを含む、米国特許第４，６１６，０６４号に記載のシロキサンポリマーが含まれる。
【0104】
適切な反応性耐衝撃性改良剤及び非反応性耐衝撃性改良剤には、ＷＯ２０１８／０８９５７３の段落［００４３］～［００７２］に記載されているものも含まれる。
【0105】
本明細書で使用される用語「非反応性耐衝撃性改良剤」は、官能化末端基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｅｎｄ ｇｒｏｕｐｓ）を有さず、したがって、ポリマーマトリックスと共有化学結合を形成することができない耐衝撃性改良剤のことをいう。非反応性耐衝撃性改良剤は、通常は、集中的な配合によりポリマーマトリックス中に分散されるが、配合機の下部で凝集する可能性がある（ｍａｙ ｃｏａｌｅｓｃｅ ｄｏｗｎｓｔｒｅａｍ ｉｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｒ）。
【0106】
非反応性耐衝撃性改良剤は、独自のコアシェル構造を取る場合がある。この構造は、柔らかいゴムコアの周りに硬いシェルを共重合することによって得られる。この構造は、通常はエマルジョン共重合によって得られるため、明確に定義された粒径を与え、その結果、よく制御されたブレンドモルフォロジーをもたらす。
【0107】
非反応性コアシェル耐衝撃性改良剤の適切な例としては、ＵＳ５，４０９，９６７で言及されているもの、すなわち、コアが主にジオレフィン、好ましくは１，３－ジエンを含むコポリマーのようなゴム状コアポリマー、及び主にスチレンのようなビニル芳香族モノマーとヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、又は代替として、ヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレートと同様の方法で作用する別の機能性モノマーから成るシェルポリマーを有するコアシェル耐衝撃性改良剤が挙げられる。他の適切な例としては、例えば、ブタジエンコア、アクリルコア又はシリコーンアクリルコア、及びポリメチル（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）で作られたシェルのようなソフトラバーコアを有する耐衝撃性改良剤が挙げられる。
【0108】
いくつかの実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸及びカルボン酸からなる群から選択される官能化末端基を有する。好ましい実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤の官能化末端基としてメタクリル酸グリシジルが挙げられる。
【0109】
いくつかの実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸及びカルボン酸からなる群から選択される官能化末端基を有し、非反応性耐衝撃性改良剤としてコアシェル耐衝撃性改良剤が挙げられる。好ましい実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤はメタクリル酸グリシジルである官能化末端基を有し、非反応性耐衝撃性改良剤としてコアシェル耐衝撃性改良剤が挙げられる。
【0110】
いくつかの実施態様では、非反応性耐衝撃性改良剤としてコアシェル耐衝撃性改良剤が挙げられる。好ましい実施態様では、非反応性耐衝撃性改良剤として、ブタジエンコア、アクリルコア又はシリコーン－アクリルコア、及びポリメチル（メタクリレート）（ＰＭＭＡ）製のシェルを有するコアシェル耐衝撃性改良剤が挙げられる。
【0111】
いくつかの実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸及びカルボン酸からなる群から選択される官能化末端基を有し、非反応性耐衝撃性改良剤として、エチレン－アクリル酸共重合体が挙げられる。好ましい実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤は、メタクリル酸グリシジルである官能化末端基を有し、非反応性耐衝撃性改良剤として、エチレン－アクリル酸共重合体が挙げられる。
【0112】
いくつかの実施態様では、ポリエステル樹脂中の反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して０．２５ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下である。好ましい実施態様では、ポリエステル樹脂中の反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して０．５ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下であり、例えば、樹脂の全質量に対して１ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下である。
【0113】
いくつかの実施態様では、ポリエステル樹脂中の非反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して０．２５ｗ／ｗ％以上１５ｗ／ｗ％以下である。好ましい実施態様では、ポリエステル樹脂中の非反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して０．５ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下であり、例えば、樹脂の全質量に対して１ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下である。
【0114】
いくつかの実施態様では、ポリエステル樹脂中の耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して０．５ｗ／ｗ％以上２５ｗ／ｗ％以下である。いくつかの実施態様では、耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して２ｗ／ｗ％以上１５ｗ／ｗ％以下であり、例えば、２ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下又は５ｗ／ｗ％以上８ｗ／ｗ％以下又は８ｗ／ｗ％以上１２ｗ／ｗ％以下である。
【0115】
樹脂は、充填剤及び耐衝撃性改良剤に加えて、さらに潤滑剤を含んでもよい。摩擦の低減（外部潤滑剤）及び粘度と熱放散の低減（内部潤滑剤）により、樹脂の加工性と脱型性能を向上させ、射出成形装置の損傷を防止するために、樹脂には通常、潤滑剤が添加される。外部潤滑剤は、溶融樹脂と加工装置の表面の間の界面に移動し、加工時の摩擦を低減し、樹脂の金型表面への付着を低減し、溶融破壊を防止する。また、外部潤滑剤は摩擦係数を低減し、成形品の耐擦傷性を向上させることが多い。内部潤滑剤は樹脂の流動を促進し、型充填を容易にする。
【0116】
本発明の樹脂に使用できる適切な潤滑剤には、脂肪酸の水素化又はＺｉｅｇｌｅｒ法によるエチレンから生成されるＣ１２からＣ２２までの鎖長を持つ脂肪族アルコールが含まれる。これらの脂肪族アルコールは、ジカルボン酸とエステル化することもできる。これらの潤滑剤は、有効な内部潤滑剤である。適切な潤滑剤には、Ａｂｒｉｌｕｂｅ及びＡｂｒｉｆｌｏ（Ａｂｒｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｘｅｓ社製）、Ｉｎｔｅｒｌｉｔｅ（Ａｋｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＢＡＥＲＯＬＵＢ（登録商標）（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製）、Ｎａｆｔｏｌｕｂ（Ｃｈｅｍｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｅｓ．ｍｂＨ製）、Ｌｏｘｉｏｌ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、Ｌｉｇａｌｕｂ（Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ社製）、Ａｔｍｅｒ（Ｕｎｉｑｅｍａ社製）及びＭａｒｋｌｕｂｅ（Ｗｉｔｃｏ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ製）という商品名で販売されているものが含まれる。
【0117】
他の適切な潤滑剤には、例えば脂肪酸グリセリドのエステルのような短鎖アルコールの脂肪酸エステルが含まれる。適切な例としては、液体のモノステアリン酸グリセロールと固体のモノステアリン酸グリセロール、及び１２―ヒドロキシステアリン酸（水素化ひまし油）のトリグリセリドエステルがある。その他の適切な例としては、トリメチロールプロパンとペンタエリスリトールのステアリン酸エステル、及びステアリン酸Ｎ－ブチルとステアリン酸イソブチルがある。これらは内部潤滑剤として作用することが知られている。適切な潤滑剤には、Ｉｎｔｅｒｌｉｔｅ（Ａｋｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製）、ＢＡＥＲＯＬＵＢ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製）、Ｎａｆｔｏｌｕｂ（Ｃｈｅｍｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｅｓ．ｍｂＨ製）、Ｌｏｘｉｏｌ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、Ｌｕｂｒｉｏｌ（Ｃｏｍｉｅｌ（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）製）、Ｓｙｎｃｒｏｌｕｂｅ（Ｃｒｏｄａ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ製）、Ｐｅｔｒａｃ Ｗａｘｅｓ（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｔｅｇｏｍｅｒ ９ｘｘ（Ｔｈ． Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ ＡＧ製）、Ｇｌｙｃｏｌｕｂ、Ｇｌｙｃｏｓｔａｔ、Ｐｏｌｙａｌｄｏ（Ｌｏｎｚａ Ｂｅｎｅｌｕｘ Ｂ．Ｖ．製）、Ｒａｄｉａ、Ｒａｄｉａｓｕｒｆ（Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｎ．Ｖ．製）、Ｌｉｇａｌｕｂ（Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｒｅａｌｕｂ（Ｒｅａｇｅｎｓ Ｓｏｃｉｅｔａ ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ製）、Ｗａｘｓｏ（ＳＯ．Ｇ．Ｊ．Ｓ． Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓ．ｐ．ａ．製）、Ａｔｍｅｒ、Ｅｓｔｏｌ（Ｕｎｉｑｅｍａ社製）及びＭａｒｋｌｕｂｅ（Ｗｉｔｃｏ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ製）という商品名で販売されているものが含まれる。
【0118】
ステアリン酸などの脂肪酸も、本発明の樹脂において適切な潤滑剤として作用することができる。これらは良好な放出効果を有することが知られている。適切な潤滑剤には、Ｉｎｔｅｒｌｉｔｅ、ＢＡＥＲＯＬＵＢ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨが製造）、Ｎａｆｔｏｚｉｎ（ＳＯ．Ｇ．Ｊ．Ｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓ．ｐ．ａ．製）、Ｌｏｘｉｏｌ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、Ｌｕｂｒｉｏｌ（Ｃｏｍｉｅｌ（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）製）、Ｃｒｏｄａｃｉｄ（Ｃｒｏｄａ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｓｔａｖｉｎｏｒ（Ｃｅｃａ社製）、Ｐｅｔｒａｃ ｗａｘｅｓ（Ｆｅｒｒｏ Ｃａｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｒａｄｉａｃｉｄ（Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｎ．Ｖ．製）、Ｌｉｇａｌｕｂ（Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ社製） 、Ｗａｘｓｏ（Ｃｈｅｍｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｅｓ．ｍｂＨ製）、及びＰＲＩＦＲＡＣ（登録商標）、ＰＲＩＳＴＥＲＥＮＥ（登録商標）（Ｕｎｉｑｅｍａ社製）の商品名で販売されているものが含まれる。
【0119】
本発明の樹脂に使用するのに適した潤滑剤のさらに別の例として、脂肪酸アミドが挙げられる。例としては、オレイン酸アミドやエルカ酸アミド、一般にアミドワックスとして知られるビス（ステアリオール）エチレンジアミンなどがある。これらの潤滑剤は別個の滑り効果を示す。適切な潤滑剤としては、商品名が、Ａｂｒｉｌｕｂｅ、Ａｂｒｉｆｌｏ（Ａｂｒｉｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｘｅｓ社製）、Ａｒｍｏｓｌｉｐ（Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、ＬＩＣＯＷＡＸ（登録商標）（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製）、Ｌｏｘａｍｉｄ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、Ｌｕｂｒｉｏｌ（Ｃｏｍｉｅｌ（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ社製））、Ｃｒｏｄａｍｉｄ（Ｃｒｏｄａ Ｏｌｅｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）、Ｓｔａｖｉｎｏｒ（Ｃｅｃａ社製）、Ａｃｒａｗａｘ、Ｇｌｙｃｏｌｕｂ（Ｌｏｎｚａ Ｂｅｎｅｌｕｘ Ｂ．Ｖ．製）、Ｌｉｇａｌｕｂ（Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｒｅａｌｕｂ（Ｒｅａｇｅｎｓ Ｓｏｃｉｅｔａ ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ製）、Ｗａｘｓｏ（ＳＯ．Ｇ．Ｊ．Ｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓ．ｐ．ａ．に製）、Ｕｎｉｓｌｉｐ、Ｕｎｉｗａｘ（Ｕｎｉｑｅｍａ社製）、Ｍａｒｋｌｕｂｅ（Ｗｉｔｃｏ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ製）などがある。
【0120】
金属石鹸、特にアルカリ土類金属の石鹸は、本発明の樹脂の潤滑剤としての使用にも適している。これらの潤滑剤は、プラスチックを安定させ、離型剤としても作用することが知られている。適切な潤滑剤には、Ｈａｒｏ Ｃｈｅｍ（Ｃｈｅｍｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｅｓ．ｍｂＨ製）、ＢＡＥＲＯＬＵＢ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製） 、Ｌｓｔａｂ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製）、Ｌｉｃｏｗａｘ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製）、Ｌｏｘｉｏｌ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）、Ｌｕｂｒｉｏｌ（Ｃｏｍｉｅｌ（Ｍｏｒｔｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ）製）、ｓｔａｖｉｎｏｒ （Ｃｅｃａ社製） 、Ｇｌｙｃｏｌｕｂ、Ｇｌｙｃｏｓｐｅｒｓｅ、ＬＯＮＺＥＳＴ（登録商標）、Ｐｅｇｏｓｐｅｒｓｅ（Ｌｏｎｚａ Ｂｅｎｅｌｕｘ Ｂ．Ｖ．製）、Ｒａｄｉａｓｔａｒ（Ｆｉｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｎ．Ｖ．製）、Ｌｉｇａｌｕｂ（Ｐｅｔｅｒ Ｇｒｅｖｅｎ Ｆｅｔｔｃｈｅｍｉｅ）、Ｒｅａｌｕｂ（Ｒｅａｇｅｎｓ Ｓｏｃｉｅｔａ ｐｅｒ Ａｚｉｏｎｉ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ製）及びＷａｘｓｏ（ＳＯ．Ｇ．Ｊ．Ｓ．Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ Ｃｈｉｍｉｃａ Ｓ．ｐ．ａ．製）の商品名で販売されているものが含まれる。
【0121】
潤滑剤の重要なグループとしてモンタンワックスが挙げられる。粗モンタンワックスは、全部ではないが一部の褐炭の副産物である。モンタンワックスの化学は脂肪酸の化学に匹敵する。長鎖アルコールのエステル、単官能及び多官能の短鎖アルコールのエステル、及びオリゴマー（複合体）エステルはモンタンワックス酸から合成される。さらに、けん化製品やいくつかの金属石鹸も潤滑剤としての用途を見出されている。モンタンワックスは離型剤として作用し、粘度を下げることが知られている。適切な潤滑剤としては、Ｉｎｔｅｒｌｉｔｅ（Ａｋｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、Ｌｕｗａｘ（ＢＡＳＦ ＡＧ製）、Ｌｉｃｏｗａｘ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製）、Ｓｔａｖｉｎｏｒ（Ｃｅｃａ社製）という商品名で販売されているものがある。
【0122】
本発明の樹脂に使用するのに適した潤滑剤の例として、極性ＰＥワックス及び極性ＰＰワックスが挙げられる。極性ＰＥワックスは、通常、空気中での酸化によって炭化水素に酸素を含む極性基を導入することによって製造される。極性ＰＰワックスは、通常、無水マレイン酸とのグラフト化によって製造される。適切な潤滑剤には、Ｉｎｔｅｒｌｉｔｅ（Ａｋｒｏｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、ＢＡＥＲＯＬＵＢ（Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ ＧｍｂＨ製）、Ｌｕｗａｘ（ＢＡＳＦ ＡＧ製）、Ｎａｆｔｏｌｕｂ（Ｃｈｅｍｓｏｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ―Ａｄｄｉｔｉｖｅ Ｇｅｓ．ｍｂＨ製）、Ｌｉｃｏｗａｘ（Ｃｌａｒｉａｎｔ ＧｍｂＨ製）、Ｌｏｘｉｏｌ（Ｃｏｇｎｉｓ Ｄｅｕｔｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ製）、Ｖｅｓｔｏｗａｘ（Ｃｒｅａｎｏｖａ社製）、Ｅｐｏｌｅｎｅ（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＡＧ製）、Ｐｅｔｒａｃ ｗａｘｅｓ（Ｆｅｒｒｏ Ｃａｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ａ－Ｃ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＡＣＬＹＮ（登録商標） Ｉｏｎｏｍｅｒｓ、ＡＣＵＭＩＳＴ（登録商標）（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）、ＬＥ―Ｗａｃｈｓ（Ｌｅｕｎａ Ｐｏｌｙｍｅｒ ＧｍｂＨ製）、Ｍａｒｋｌｕｂｅ（Ｗｉｔｃｏ Ｖｉｎｙｌ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ＧｍｂＨ製）の商品名で販売されているものが含まれる。
【0123】
本発明の樹脂に使用される適切な潤滑剤のさらに別の例として、フルオロポリマー、すなわち一般構造―（Ｆ２Ｃ―ＣＦ２）ｎ―を有するポリテトラフルオロエチレン又はオリゴマーが挙げられる。フルオロポリマーにより摩擦特性が改善される。適切な潤滑剤としては、Ｄｙｎｅｏｎ ＰＴＦＥ Ｍｉｋｒｏｐｕｌｖｅｒ（Ｄｙｎｅｏｎ ＧｍｂＨ製）の商品名で販売されているものがある。
【0124】
さらに他の適切な潤滑剤の例としては、シリコンベースの潤滑剤、すなわちポリシロキサンがある。これらの潤滑剤は、一般構造（―Ｒ２Ｓｉ―Ｏ―ＳｉＲ２）ｎ―を持つ分子に基づいている。ここで、Ｒは有機基、一般的にはメチル又はフェニル又はそれらの混合物を示し、ｎは繰り返し単位の数を表す。シリコンベースの潤滑剤、特にポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は、型充填、表面外観、型抜き、表面潤滑性、耐摩耗性を改善することが知られている。適切な潤滑剤には、ＴＥＧＯＰＲＥＮ（Ｔｈ．Ｇｏｌｄｓｍｉｔｈ ＡＧ製）
及びＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）の商品名で販売されているものがある。
及びＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）の商品名で販売されているものがある。
【0125】
本発明の樹脂での使用に適した市販の潤滑剤の具体例としては、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ（登録商標）ＥＲ、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ ＶＲＸ、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ ＯＲ、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ ＯＲＸ、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ ２１２、ＣＲＯＤＡＭＩＤＥ ＥＢＳ、及びＣＲＯＤＡＭＩＤＥ ＥＢＳＶ（Ｃｒｏｄａ社製）、ＩｎｃｒｏＭｏｌｄ Ｋ、ＩｎｃｒｏＭｏｌｄ Ｔ（Ｃｒｏｄａ社製）及びＩｎｃｒｏＭａｘ ＰＥＴ １００（Ｃｒｏｄａ社製） 、ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ（登録商標） ＰＥＬＬＥＴ Ｐ ＰＬＵＳ、ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ Ｓ、ＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＦＬＵＩＤ １１０及びＧＥＮＩＯＰＬＡＳＴ ＰＥＬＬＥＴ ３４５ （Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製） 、ＫＥＭＡＭＩＤＥ（登録商標）Ｅ―１８０（ステアリルエルクアミド）、ＫＥＭＡＭＩＤＥ Ｐ―１８１（オレイルパルミトアミド）、ＫＥＭＡＭＩＤＥ Ｗ―２０（ＰＭＣ Ｂｉｏｇｅｎｉｘ Ｉｎｃ製）が挙げられる。
【0126】
いくつかの実施態様では、ポリエステル樹脂中の潤滑剤の総量は、樹脂の全質量に対して０．１ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下である。いくつかの実施態様では、潤滑剤の総量は０．２ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下であり、例えば０．５ｗ／ｗ％以上４ｗ／ｗ％以下より好ましい１ｗ／ｗ％以上３．５ｗ／ｗ％以下、樹脂の全質量に対してさらに好ましくは２ｗ／ｗ％以上３ｗ／ｗ％以下である。
【0127】
樹脂は、充填剤に加えて、耐衝撃性改良剤及び潤滑剤も、核形成剤、加水分解防止剤、離型剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、鎖延長剤、加工安定剤、酸化防止剤及び着色剤又は顔料などの他の添加剤を含むことができる。
【0128】
また、本発明の発明者は、反応性耐衝撃性改良剤を使用せずに、非反応性耐衝撃性改良剤を使用すると、場合によっては有益な効果が得られることを驚くほど見出した。
【0129】
したがって、別の実施態様では、本発明は、
ポリエステル材料から製造され、少なくとも１つのポリエステル及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を加工して製造された玩具組立要素であって、
前記ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル（ＰＥＴポリエステル）、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできず、
前記樹脂は少しも反応性耐衝撃性改良剤を含まない、玩具組立要素である。
ポリエステル材料から製造され、少なくとも１つのポリエステル及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を加工して製造された玩具組立要素であって、
前記ポリエステルは、ポリ（エチレンテレフタレート）ポリエステル（ＰＥＴポリエステル）、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４―シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３―プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ＰＥＴポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできず、
前記樹脂は少しも反応性耐衝撃性改良剤を含まない、玩具組立要素である。
【0130】
本発明の発明者は、驚くべきことに、反応性耐衝撃性改良剤及び非反応性耐衝撃性改良剤を組み合わせて使用する場合と比較して、非反応性耐衝撃性改良剤のみを使用した場合に、より優れた流動特性が得られることを発見した。また、反応性耐衝撃性改良剤を使用して反応性の複合化プロセスを実行する代わりに、非反応性耐衝撃性改良剤の複合化を制御することがより容易であることも分かっている。
【0131】
また、本発明は、
ａ）少なくとも1つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を供給する、供給工程であって、
前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない、供給工程と、
ｂ）前記樹脂を加工する、加工工程と
を含む玩具組立要素の製造方法である。
ａ）少なくとも1つのポリエステル、少なくとも１つの反応性耐衝撃性改良剤、及び少なくとも１つの非反応性耐衝撃性改良剤を含む樹脂を供給する、供給工程であって、
前記ポリエステルは、ＰＥＴポリエステル、又は、
ＰＥＴポリエステルのテレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、アジピン酸、コハク酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸、フタル酸、４，４’―ビフェニルジカルボン酸、２，６―ナフタレンジカルボン酸及びそれらの混合物からなる群から選択される１つの二酸モノマーに、
及び／又は
ＰＥＴポリエステルのエチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部又は一部が、イソソルビド、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオール、ジエチレングリコール、１，２―プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４―ブタンジオール及びそれらの混合物からなる群から選択される１つのジオールモノマーに、
置換されて変性した、変性ポリエステルであり、
ただし、前記テレフタル酸基（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ ｇｒｏｕｐｓ）の全部と前記エチレングリコール基（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ ｇｒｏｕｐｓ）の全部を同時に置換することはできない、供給工程と、
ｂ）前記樹脂を加工する、加工工程と
を含む玩具組立要素の製造方法である。
【0132】
この方法で供給され、加工される適切な樹脂には、上記のものが含まれる。ＰＥＴポリエステル、変性ＰＥＴポリエステル、反応性耐衝撃性改良剤及び非反応性耐衝撃性改良剤の適切な例には、上記のものが含まれる。
【0133】
耐衝撃性改良剤の総量は、通常、樹脂の全質量に対して最大２５ｗ／ｗ％である。いくつかの実施態様では、耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して２ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下又は５ｗ／ｗ％以上８ｗ／ｗ％以下又は８ｗ／ｗ％以上１２ｗ／ｗ％以下など、２ｗ／ｗ％以上１５ｗ／ｗ％以下である。いくつかの実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して０．２５ｗ／ｗ％以上１０ｗ／ｗ％以下の範囲である。他の実施態様では、非反応性耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して０．２５ｗ／ｗ％以上１５ｗ／ｗ％以下の範囲である。
【0134】
いくつかの実施態様では、玩具組立要素は射出成形によって製造される。
【0135】
いくつかの実施態様では、射出成形機への供給時に耐衝撃性改良剤はポリエステルと混合される。そのような実施態様では、樹脂中で耐衝撃性改良剤が適切に分散されるように、耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して最大でも３ｗ／ｗ％であることが望ましい。
【0136】
好ましい実施態様では、少なくとも反応性耐衝撃性改良剤は射出成形機への供給時にポリエステルと混合される。そのような実施態様では、樹脂中で反応性耐衝撃性改良剤が適切に分散されるように、反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して最大で３ｗ／ｗ％であることが望ましい。他の実施態様では、反応性耐衝撃性改良剤の量は、樹脂の全質量に対して最大で９ｗ／ｗ％、例えば最大で６ｗ／ｗ％である。
【0137】
他の実施態様では、射出成形機に混合物を供給する前に、耐衝撃性改良剤はポリエステルと混合される。混合は、ドライ混合又は配合によって行うことができる。
【0138】
いくつかの実施態様では、射出成形機への供給前に耐衝撃性改良剤とポリエステルはドライブレンドされる。そのような実施態様では、樹脂中で耐衝撃性改良剤が適切に分散されるように、耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して最大でも５ｗ／ｗ％であることが望ましい。
【0139】
他の実施態様では、耐衝撃性改良剤とポリエステルは、射出成形機に供給する前に配合することによって混合される。このような場合、樹脂は溶融状態にされた後、ポリエステル中に耐衝撃性改良剤が十分に分散するように十分に混合され、その後、混合物は冷却され、ペレットに変化し、ペレットは射出成形機に供給される。
【0140】
耐衝撃性改良剤とポリエステルが配合により混合される実施態様では、耐衝撃性改良剤の総量は、通常、樹脂の全質量に対して最大２５ｗ／ｗ％である。いくつかの実施態様では、耐衝撃性改良剤の総量は、樹脂の全質量に対して２ｗ／ｗ％以上５ｗ／ｗ％以下又は５ｗ／ｗ％以上８ｗ／ｗ％以下又は８ｗ／ｗ％以上１２ｗ／ｗ％以下など、２ｗ／ｗ％以上１５ｗ／ｗ％以下である。
【0141】
いくつかの実施態様では、十分な分散を確保するために耐衝撃性改良剤とポリエステルを十分に混合してから、射出成形機に直接供給する。
【0142】
他の実施態様では、ポリエステルと耐衝撃性改良剤をマスターバッチに混合し、射出成形機の供給時に残りの樹脂と混合することができる。
【0143】
充填剤、核形成剤、加水分解防止剤、離型剤、潤滑剤、ＵＶ安定剤、難燃剤、鎖延長剤、加工安定剤、酸化防止剤及び着色剤又は顔料などの添加剤は、射出成形機への供給前又は供給中に、耐衝撃性改良剤及びポリエステルと添加及び混合することができる。
【0144】
いくつかの実施態様において、玩具組立要素は、付加製造によって製造される。付加製造技術の適切な例として、液体ベースの付加製造、トナーベースの付加製造、粉末ベースの付加製造又は粒状ベースの付加製造のような光重合付加製造又は熱可塑性付加製造によって玩具組立要素が構築されるものが挙げられる。
【実施例】
【0145】
以下の実施例では、射出成形によってどのようにして玩具組立ブロック（おもちゃの組立用ブロック）を製造するかについて説明する。その後、製造したブロックについて「シャルピー衝撃試験」を実施した。
【0146】
＜シャルピー衝撃試験（Ｃｈａｒｐｙ ｖ―ｎｏｔｃｈ ｔｅｓｔ）＞
寸法が６．０×４．０×５０．０ｍｍ３（Ｂ×Ｗ×Ｈ）、及び試験対象の関連材料の成形プラスチック棒を、ノッチ先端直径０．５ｍｍのノッチカッター（ＺＮＯ、Ｚｗｉｃｋ、ドイツ）を用いてＩＳＯ １７９―１／１ ｅＡに従って切断した。ノッチ付き試験片をＶノッチと振り子が反対側となるように配置し、ＩＳＯ １７９―１：２０１０に記載されている原理に従って振り子衝撃試験機（ＨＯＴ、Ｚｗｉｃｋ、ドイツ）で試験した。
寸法が６．０×４．０×５０．０ｍｍ３（Ｂ×Ｗ×Ｈ）、及び試験対象の関連材料の成形プラスチック棒を、ノッチ先端直径０．５ｍｍのノッチカッター（ＺＮＯ、Ｚｗｉｃｋ、ドイツ）を用いてＩＳＯ １７９―１／１ ｅＡに従って切断した。ノッチ付き試験片をＶノッチと振り子が反対側となるように配置し、ＩＳＯ １７９―１：２０１０に記載されている原理に従って振り子衝撃試験機（ＨＯＴ、Ｚｗｉｃｋ、ドイツ）で試験した。
【0147】
（実施例１：ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）ＥＸＬ－３６９１ＪとＥＬＶＡＬＯＹ（登録商標）ＰＴＷによるＰＥＴの改良）
０．８０ ｄｌ／ｇの固有粘度を有する使用済みでボトルグレードのＰＥＴを１５０℃で５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の含水量まで乾燥した。乾燥したＰＥＴ材料を５０℃以下に放冷した後、ＰＥＴに耐衝撃性改良剤ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３６９１ Ｊ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの非反応性耐衝撃性改良剤）及びＥＬＶＡＬＯＹＴＭ ＰＴＷ（Ｄｏｗ／Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のエチレン、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸グリシジル（エポキシド官能性）の反応性ランダム三元重合体）のドライブレンドを行った。各耐衝撃性改良剤の量を表１に示す。二軸スクリュー押出しによりペレットとした後に、射出成形により引張棒と衝撃棒とすることで、ブレンドを行った。得られた衝撃棒を、上記のようにシャルピー衝撃試験で試験した。結果を表１に示す。
０．８０ ｄｌ／ｇの固有粘度を有する使用済みでボトルグレードのＰＥＴを１５０℃で５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下の含水量まで乾燥した。乾燥したＰＥＴ材料を５０℃以下に放冷した後、ＰＥＴに耐衝撃性改良剤ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３６９１ Ｊ（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの非反応性耐衝撃性改良剤）及びＥＬＶＡＬＯＹＴＭ ＰＴＷ（Ｄｏｗ／Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のエチレン、アクリル酸ブチル及びメタクリル酸グリシジル（エポキシド官能性）の反応性ランダム三元重合体）のドライブレンドを行った。各耐衝撃性改良剤の量を表１に示す。二軸スクリュー押出しによりペレットとした後に、射出成形により引張棒と衝撃棒とすることで、ブレンドを行った。得られた衝撃棒を、上記のようにシャルピー衝撃試験で試験した。結果を表１に示す。
【0148】
【表1】
【0149】
射出成形パラメータは以下の通りである。
溶融温度：２９５℃
ホットランナー温度：３００℃
金型温度：２０℃
溶融温度：２９５℃
ホットランナー温度：３００℃
金型温度：２０℃
【0150】
押出工程パラメータは以下の通りである。
バレル温度：２９０℃
溶融温度：２９５℃以上３００℃以下
バレル温度：２９０℃
溶融温度：２９５℃以上３００℃以下
【0151】
試験Ｎｏ．１―３、１―８と１―５を比較すると、４ｗ／ｗ％のＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷを耐衝撃性改良剤とする樹脂で作られた成形プラスチック棒のシャルピー衝撃試験の値は１５ｋＪ／ｍ２であり、５ｗ／ｗ％のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３６９１ Ｊを耐衝撃性改良剤とする樹脂のシャルピー衝撃試験の値は８ｋＪ／ｍ２であることがわかる。非常に驚くべきことに、両方の耐衝撃性改良剤を同じ量、すなわち４ｗ／ｗ％のＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷと５ｗ／ｗ％のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３６９１ Ｊを含む樹脂で作られた成形プラスチック棒のシャルピー衝撃試験の値は６５ｋＪ／ｍ２であるという結果が示されている。つまり、反応性耐衝撃性改良剤と非反応性耐衝撃性改良剤を組み合わせると相乗効果が得られるという結果が示されている。
【0152】
試験Ｎｏ．１―２、１―９と１―６を比較しても同様の相乗効果が見られる。
【0153】
まとめると、反応性耐衝撃性改良剤（ＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ）と非反応性耐衝撃性改良剤（ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３６９１ Ｊ）を組み合わせると、結果として、シャルピー衝撃試験の値に相乗効果が得られることが明確に示されている。
【0154】
（実施例２：ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０とＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷによるＰＥＴＧとＰＥＴＴの改良）
異なる種類の耐衝撃性改良剤を用いた配合試験で、２種類のコポリエステルを試験した。コポリエステルのある種類は、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＧｒｅｅｎ ＫＮ １００であり、ポリ（エチレングリコール―ｃｏ―１，４―シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＥＴＧ）である。別の種類のコポリエステルとしては、Ｅａｓｔｍａｎ社のＥａｓｔｍａｎ（登録商標）ＧＭＸ ２０１ Ｎａｔｕｒａｌであり、ポリ（エチレングリコール―ｃｏ―２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオールテレフタレート）（ＰＥＴＴ）である。ＰＥＴＧとＰＥＴＴのサンプルを７０℃で乾燥し、含水率を５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にした。乾燥した材料を５０℃以下に放冷した後、材料サンプルを表２の通りに、耐衝撃性改良剤であるＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの非反応性耐衝撃性改良剤）及びＥＬＶＡＬＯＹＴＭ ＰＴＷ（これは、Ｄｏｗ／Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのエチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル（エポキシド官能基）の反応性ランダムターポリマーである。）をドライブレンドした。二軸スクリュー押出しによりペレットとした後に、射出成形により引張棒と衝撃棒とすることで、ブレンドを行った。得られた衝撃棒を、前述のようにシャルピー衝撃試験で試験した。結果を表２に示す。
異なる種類の耐衝撃性改良剤を用いた配合試験で、２種類のコポリエステルを試験した。コポリエステルのある種類は、ＳＫ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社のＧｒｅｅｎ ＫＮ １００であり、ポリ（エチレングリコール―ｃｏ―１，４―シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（ＰＥＴＧ）である。別の種類のコポリエステルとしては、Ｅａｓｔｍａｎ社のＥａｓｔｍａｎ（登録商標）ＧＭＸ ２０１ Ｎａｔｕｒａｌであり、ポリ（エチレングリコール―ｃｏ―２，２，４，４―テトラメチル―１，３―シクロブタンジオールテレフタレート）（ＰＥＴＴ）である。ＰＥＴＧとＰＥＴＴのサンプルを７０℃で乾燥し、含水率を５０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下にした。乾燥した材料を５０℃以下に放冷した後、材料サンプルを表２の通りに、耐衝撃性改良剤であるＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの非反応性耐衝撃性改良剤）及びＥＬＶＡＬＯＹＴＭ ＰＴＷ（これは、Ｄｏｗ／Ｄｕｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙのエチレン、アクリル酸ブチル、メタクリル酸グリシジル（エポキシド官能基）の反応性ランダムターポリマーである。）をドライブレンドした。二軸スクリュー押出しによりペレットとした後に、射出成形により引張棒と衝撃棒とすることで、ブレンドを行った。得られた衝撃棒を、前述のようにシャルピー衝撃試験で試験した。結果を表２に示す。
【0155】
【表2】
【0156】
射出成形パラメータは以下の通りであった。
溶融温度:２９０℃
ホットランナー温度:２９５℃
金型温度:３０℃
溶融温度:２９０℃
ホットランナー温度:２９５℃
金型温度:３０℃
【0157】
押出処理パラメータは以下の通りであった。
バレル温度:２９０℃
溶融温度:２９５℃以上３００℃以下
バレル温度:２９０℃
溶融温度:２９５℃以上３００℃以下
【0158】
試験Ｎｏ．２―１、２―３、２―４、２―５を比較すると、ＰＥＴＧを含む樹脂で作られた成形プラスチックロッドで、耐衝撃性改良剤が加えられてない場合、シャルピー衝撃試験の結果の値は９．４ｋＪ／ｍ２であることがわかる。２．５ｗ／ｗ％のＥＬＶＡＬＯＹＴＭ ＰＴＷを耐衝撃性改良剤として加える場合、ＰＥＴＧを含む樹脂のシャルピー衝撃試験の値は１１．０ｋＪ／ｍ２であり、５ｗ／ｗ％のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０を耐衝撃性改良剤として加える場合、ＰＥＴＧを含む樹脂のシャルピー衝撃試験の値は１２．９ｋＪ／ｍ２である。非常に驚くべきことに、２．５ｗ／ｗ％のＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷと５ｗ／ｗ％のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０の両方を含むＰＥＴＧを含む樹脂で作られた成形プラスチックロッドが、シャルピー衝撃試験の値が２１．６ｋＪ／ｍ２であるという結果が示されている。つまり、反応性耐衝撃性改良剤と非反応性耐衝撃性改良剤を組み合わせると、相乗効果が得られるという結果が示されている。
【0159】
試験Ｎｏ．２―２、２―６、２―７、２―８を比較すると、ＰＥＴＴを含む樹脂で作られた成形プラスチックロッドで、耐衝撃性改良剤が含まれない場合、シャルピー衝撃試験の値は４．５ｋＪ／ｍ２であることがわかる。耐衝撃性改良剤として２．５ｗ／ｗ％のＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷを添加する場合、ＰＥＴＴを含む樹脂のシャルピー衝撃試験の値は７．５ｋＪ／ｍ２であり、耐衝撃性改良剤として５ｗ／ｗ％のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ－３３３０を添加する場合、ＰＥＴＧを含む樹脂のシャルピー衝撃試験の値は７．６ｋＪ／ｍ２である。非常に驚くべきことに、２．５ｗ／ｗ％のＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷと５ｗ／ｗ％のＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０の両方を含む、ＰＥＴＧを含む樹脂で作られた成形プラスチックロッドは、シャルピー衝撃試験の値が１０６．４ｋＪ／ｍ２であるという結果が示されている。つまり、反応性耐衝撃性改良剤と非反応性耐衝撃性改良剤を組み合わせると、相乗効果が得られるという結果が示されている。
【0160】
まとめると、ＰＥＴＧを含む樹脂又はＰＥＴＴを含む樹脂と、反応性耐衝撃性改良剤（ＥＬＶＡＬＯＹ ＰＴＷ）と非反応性耐衝撃性改良剤（ＰＡＲＡＬＯＩＤ ＥＸＬ―３３３０）とを組み合わせると、シャルピー衝撃試験の値に著しい相乗効果が得られるという結果が明確に示されている。
【図1】
【国際調査報告】