(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-14
(54)【発明の名称】膜改質器を用いた水素の生産
(51)【国際特許分類】
C01B 3/38 20060101AFI20230707BHJP
C01B 3/56 20060101ALI20230707BHJP
B01D 63/06 20060101ALI20230707BHJP
B01D 69/00 20060101ALI20230707BHJP
B01D 53/22 20060101ALI20230707BHJP
B01D 69/04 20060101ALI20230707BHJP
【ＦＩ】
C01B3/38
C01B3/56 Z
B01D63/06
B01D69/00
B01D53/22
B01D69/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022578745
(86)(22)【出願日】2021-06-10
(85)【翻訳文提出日】2023-02-17
(86)【国際出願番号】 US2021036848
(87)【国際公開番号】W WO2021257379
(87)【国際公開日】2021-12-23
(31)【優先権主張番号】16/905,798
(32)【優先日】2020-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】506018363
【氏名又は名称】サウジ アラビアン オイル カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ハラレ、アデシュ
(72)【発明者】
【氏名】ジャマル、アキル
(72)【発明者】
【氏名】パリエーリ、スティーヴン エヌ．
(72)【発明者】
【氏名】セバスティアーニ、フランチェスコ
(72)【発明者】
【氏名】デ ヨング、ヘーラルト
(72)【発明者】
【氏名】ファン フェーン、ヘンク
(72)【発明者】
【氏名】フェンテ、ヤープ
【テーマコード（参考）】
4D006
4G140
【Ｆターム（参考）】
4D006GA41
4D006HA28
4D006JA22C
4D006JA25B
4D006JA25C
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4D006KA16
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4G140EA03
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4G140EB23
4G140EB24
4G140EB32
4G140EB37
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4G140FB04
4G140FC01
4G140FE01
(57)【要約】
それぞれが管状膜を有する複数の膜反応器を備える膜改質器を含む、炭化水素及び蒸気から水素を生産するためのシステム及び方法。管状膜のボアは、水素の透過物側である。管状膜の外側の領域は、二酸化炭素の残留物側である。スイープガスはボアを通って流れ、管状膜の外側の領域内の炭化水素及び蒸気の流れに対して対向する方向に水素を移動させる。この方法は、ボアからスイープガスを用いて透過物として水素を排出するステップと、管状膜の外側の領域の二酸化炭素を膜反応器から残留物として排出するステップを備える。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水素を生産するための膜改質器であって、複数の膜反応器を備え、
各膜反応器は、
炭化水素及び蒸気を供給導管内の管状膜の外側の領域に受け入れる、前記膜反応器の外側導管としての前記供給導管と、
前記管状膜の外側の前記供給導管内の前記領域に配置され、前記炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換する触媒であって、蒸気改質触媒を含む、前記触媒と、
前記水素を前記領域から前記管状膜を通り前記管状膜のボアに拡散させるための、前記供給導管内の前記管状膜であって、前記領域は二酸化炭素を含む残留物を排出するための前記管状膜の残留物側であり、前記ボアは水素を含む透過物を排出するための前記管状膜の透過物側である、前記管状膜と、
前記管状膜の外側の前記領域における炭化水素及び蒸気の流れに対向する方向に、前記ボアを通るスイープガスの流れを容易にするために、前記ボア内に配置される挿入管と、を備える、
膜改質器。
【請求項2】
前記管状膜は、長手方向に結合された２つの管状膜を含む、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項3】
前記供給導管の外径は、１５ミリメートル（ｍｍ）～５０ｍｍの範囲であり、前記供給導管の壁厚は、１ｍｍ～３ｍｍの範囲であり、
前記管状膜の外径は、８ｍｍ～３０ｍｍの範囲であり、
前記管状膜の壁厚は、１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲であり、
前記挿入管の外径は、４ｍｍ～１５ｍｍの範囲であり、
前記挿入管の壁厚は、０．３ｍｍ～１．５ｍｍの範囲である、
請求項１に記載の膜改質器。
【請求項4】
前記触媒は、前記管状膜と接触しておらず、前記触媒は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒を備える、
請求項１に記載の膜改質器。
【請求項5】
前記複数の膜反応器は、第１の膜反応器及び第２の膜反応器を備え、前記膜改質器は、前記第１の膜反応器の前記供給導管を前記第２の膜反応器の前記供給導管に結合する相互接続導管を備え、
前記第２の膜反応器の前記供給導管は、前記相互接続導管を介して前記第１の膜反応器から前記残留物を受け取る、
請求項１に記載の膜改質器。
【請求項6】
前記第１の膜反応器から前記第２の膜反応器の前記供給導管に排出される前記残留物は、前記第１の膜反応器内での未反応の蒸気及び炭化水素を含む、請求項５に記載の膜改質器。
【請求項7】
前記炭化水素は、メタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、又はＣ１～Ｃ５炭化水素の混合物、又はそれらの任意の組合せを含み、前記膜改質器の生産能力は、水素１０，０００標準立方メートル毎時（Ｎｍ３／ｈｒ）未満である、
請求項１に記載の膜改質器。
【請求項8】
前記膜改質器の生産能力は、水素１，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満である、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項9】
前記膜改質器の動作温度を６５０℃未満にするために、前記複数の膜反応器に熱を提供する電気ヒータを備える、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項10】
前記複数の膜反応器と接触する熱分配プレートを備え、前記電気ヒータは、前記熱分配プレート上に配置される、
請求項９に記載の膜改質器。
【請求項11】
前記電気ヒータは、ストリップヒータを含む、請求項１０に記載の膜改質器。
【請求項12】
前記複数の膜反応器は、並列で、直列で、又はその両方で動作可能に配置された膜反応器を含む、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項13】
前記複数の膜反応器は、少なくとも３０個の膜反応器を含む、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項14】
前記少なくとも３０個の膜反応器は、５メートル（ｍ）未満の幅、５ｍ未満の長さ、及び５ｍ未満の高さを有するボックス内に配置される、請求項１３に記載の膜改質器。
【請求項15】
前記複数の膜反応器のうちの少なくとも１つは、供給管の入口部分に予備改質触媒を備える、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項16】
前記複数の膜反応器のうちの少なくとも１つは、供給管の出口部分に乾式改質触媒を備える、請求項１に記載の膜改質器。
【請求項17】
水素の生産方法であって、複数の膜反応器を備える膜改質器に炭化水素と蒸気を供給するステップと、
前記複数の膜反応器内の管状膜の外側に配置された触媒を介して、炭化水素を水素と二酸化炭素に変換するステップであって、前記触媒は蒸気改質触媒を含む、前記変換するステップと、
前記複数の膜反応器の前記管状膜を通る水素を、前記管状膜のそれぞれのボアに拡散させるステップと、
前記管状膜の外側の炭化水素及び蒸気の流れと対向する方向に水素を移動させるために、前記それぞれのボアを通るスイープガスを流すステップと、
前記それぞれのボアから前記スイープガスと一緒に透過物として水素を排出するステップと、
前記複数の膜反応器から残留物として、前記管状膜の外側の二酸化炭素を排出するステップと、を備える、
方法。
【請求項18】
残留物は、未反応蒸気を含み、前記触媒は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒を含む、
請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記触媒は、前記管状膜と接触しない、請求項１７に記載の方法。
【請求項20】
前記スイープガスを用いて前記それぞれのボア内の水素を移動させるステップは、前記管状膜の外側の、前記管状膜を通る水素の透過を増加させる、請求項１７に記載の方法。
【請求項21】
前記複数の膜反応器を電気的に加熱するステップを備え、前記複数の膜反応器の動作温度は、６５０℃未満である、
請求項１７に記載の方法。
【請求項22】
前記複数の膜反応器を電気的に加熱するステップは、前記複数の膜反応器と接触する熱分配プレートを介して前記複数の膜反応器を電気的に加熱するステップを備える、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記複数の膜反応器内の前記管状膜の外側の動作圧力は、１０バール～５０バールの範囲であり、前記それぞれのボアの動作圧力は、１バール～５バールの範囲である、
請求項１７に記載の方法。
【請求項24】
水素を生産するステップは、５，０００標準立方メートル毎時（Ｎｍ３／ｈｒ）未満で水素を生産するステップを備える、請求項１７に記載の方法。
【請求項25】
前記管状膜を通して前記水素を拡散させるステップは、前記炭化水素を水素に変換するステップと同時である、請求項１７に記載の方法。
【請求項26】
前記複数の膜反応器の第１の膜反応器から前記複数の膜反応器の第２の膜反応器に残留物を流すステップを備え、前記第１の膜反応器からの前記残留物は、前記第１の膜反応器内で未反応の蒸気及び炭化水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
【請求項27】
前記膜改質器からの生産水素として、前記それぞれのボアの少なくとも１つのボアから前記スイープガスと一緒に透過物として水素を排出するステップを備え、前記生産水素は、スイープガスを含まない基準で少なくとも９０モル％の水素を含む、
請求項１７に記載の方法。
【請求項28】
前記スイープガスは、蒸気を含み、前記方法は、前記生産水素から液状水として前記スイープガスを除去するために、前記生産水素中の前記スイープガスを凝縮するステップを備える、
請求項２７に記載の方法。
【請求項29】
水素を生成する方法であって、複数の膜反応器を備える膜改質器を用いて水素を生産するステップであって、各膜反応器は、外管と、前記外管内に管状膜とを備え、前記生産するステップは、各膜反応器が行う、前記生産するステップと、
前記管状膜の外側の前記外管内の領域において、前記領域内に配置された触媒を介して蒸気の存在下で、炭化水素を水素と二酸化炭素に変換するステップであって、前記触媒は、改質触媒を含む、前記変換するステップと、
前記領域から前記管状膜を通って前記管状膜のボアに水素を拡散させるステップであって、前記領域は、前記管状膜の残留物側であり、前記ボアは、前記管状膜の透過物側である、前記拡散させるステップと、
前記領域から二酸化炭素を排出するステップと、
管状膜の外側の前記領域における前記炭化水素の流れに対して対向する方向に前記ボアから水素を移動させるために、前記ボアを通るスイープガスを流すステップと、
前記ボアから水素とスイープガスを排出するステップと、を備える、
方法。
【請求項30】
前記管状膜は、長手方向に連結された２つの管状膜を含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項31】
前記ボア内に配置された挿入管を介して、前記対向する方向へ前記スイープガスの流れを促進するステップを備える、請求項２９に記載の方法。
【請求項32】
前記二酸化炭素を排出するステップは、前記領域から未反応の蒸気と前記二酸化炭素を排出するステップを備え、前記触媒は、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒を含む、
請求項２９に記載の方法。
【請求項33】
前記膜反応器の動作温度は、６５０℃未満であり、前記外管内の前記管状膜の外側の動作圧力は、１０バール～５０バールの範囲であり、
前記ボアの動作圧力は、１バール～５バールの範囲である、
請求項２９に記載の方法。
【請求項34】
前記外管の外径は、１５ミリメートル（ｍｍ）～５０ｍｍの範囲であり、前記外管の壁厚は、１ｍｍ～３ｍｍの範囲であり、
前記管状膜の外径は、８ｍｍ～３０ｍｍの範囲であり、
前記管状膜の壁厚は、１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲である、
請求項２９に記載の方法。
【請求項35】
前記複数の膜反応器の第１の膜反応器の前記領域から排出された二酸化炭素を、前記複数の膜反応器の第２の膜反応器の前記領域に流すステップを備え、前記第１の膜反応器の前記領域からの二酸化炭素は、未反応の蒸気と未反応の炭化水素を含む、
請求項２９に記載の方法。
【請求項36】
生産水素として前記膜改質器から水素を排出するステップを備え、前記生産水素は、スイープガスを含まない基準で少なくとも９０モル％の水素を含む、
請求項２９に記載の方法。
【請求項37】
前記スイープガスは、蒸気を含み、前記生産水素を乾燥基準で少なくとも９０モル％含む、
請求項３６に記載の方法。
【請求項38】
水素を生産するステップは、前記複数の膜反応器の少なくとも１つを用いて、前記外管の入口部分において予備改質触媒を用いて炭化水素をメタンに変換するステップを備える、請求項２９に記載の方法。
【請求項39】
水素を生産するステップは、前記複数の膜反応器の少なくとも１つを用いて、前記外管の出口部分において乾式改質触媒を用いて炭化水素を水素に変換するステップを備える、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［優先権の主張］
本出願は、２０２０年６月１８日に出願された米国特許出願第１６／９０５，７９８号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年６月１８日に出願された米国特許出願第１６／９０５，７９８号の優先権を主張し、その全内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本開示は、炭化水素を改質して水素を生産することに関する。
【背景技術】
【0003】
水素は、化石燃料から生産することができる。水素は、例えば炭化水素の改質又は水の電気分解によって商業的に生産される。水素は、石炭ガス化、バイオマスガス化、水電解、又は天然ガスもしくは他の炭化水素の改質もしくは部分酸化によって生産される。生産された水素は、燃料電池、アンモニア生産、芳香族化、水素化脱硫、及び炭化水素の水素化又は水素化分解などの化学的又は電気化学的プロセスへの供給原料であり得る。
【0004】
天然ガスの改質は、水素生産の最も一般的な供給源である。バルク水素は、典型的には天然ガス（メタン）の蒸気改質によって生産される。従来の蒸気改質は蒸気及びニッケル触媒の存在下で天然ガスを（例えば、７００℃～１１００℃の間で）加熱することを含む。この吸熱反応は、一酸化炭素及び水素を生成する。一酸化炭素ガスは、水性ガスシフト反応を生じさせて追加の水素を得ることができる。
【発明の概要】
【0005】
一の態様は、水素を生産するための膜改質器（メンブレンリフォーマー）に関する。膜改質器は、複数の膜反応器（メンブレンリアクター）を含む。各膜反応器は、（１）膜反応器の外側導管としての供給導管であって、供給導管内の管状膜の外側の領域に炭化水素及び蒸気を受け入れる供給導管と、（２）炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換するために管状膜の外側の供給導管内の領域に配置された触媒（蒸気改質触媒を含む）と、（３）水素を領域から管状膜を通して管状膜のボア（穴）まで拡散させる供給導管内の管状膜とを含む。この領域は管状膜の残留物側であり、二酸化炭素を含む残留物を排出する。ボアは管状膜の透過物側であり、水素を含む透過物を排出する。各膜反応器は管状膜の外側の領域における炭化水素及び蒸気の流れに対して対向流の方向に、ボアを通るスイープガスの流れを容易にするために、ボア内に配置された挿入管を有する。
【0006】
別の態様は、水素を生産する方法に関する。この方法は、複数の膜反応器を有する膜改質器に炭化水素及び蒸気を供給することを含む。この方法は、複数の膜反応器内の管状膜の外部に配置された触媒（蒸気改質触媒を含む）を介して、炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換することを含む。この方法は、複数の膜反応器内の管状膜を通して管状膜のそれぞれのボアに水素を拡散させることを含む。この方法は管状膜の外部の炭化水素及び蒸気の流れに対して対向流方向に水素を移動させるために、それぞれのボアを通るスイープガスを流すことを含む。この方法は、それぞれのボアからスイープガスを用いて透過物として水素を排出することと、複数の膜反応器から残留物として管状膜の外部に二酸化炭素を排出することとを含む。
【0007】
更に別の態様は、水素生産の方法である。この方法は、複数の膜反応器を有する膜改質器を用いて水素を生産することを含む。各膜反応器は、外管と、外管内の管状膜とを有する。各膜反応器の水素の生産は、（１）管状膜の外側の外管内の領域において、領域内に配置された触媒（改質触媒を含む）を介して、蒸気の存在下で、炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換するステップと、（２）領域から管状膜を通り管状膜のボア内に水素を拡散させるステップであって、領域が管状膜の残留物側であり、ボアが管状膜の透過物側である、拡散させるステップと、（３）領域から二酸化炭素を排出するステップと、（４）管状膜の外側の領域内の炭化水素の流れに対して対向する方向に、ボア内から水素を移動させるために、ボア内にスイープガスを流すステップと、（５）ボアから水素及びスイープガスを排出するステップと、を含む。
【0008】
１つ又は複数の実装の詳細が、添付の図面及び以下の説明に記載される。他の特徴及び利点は、明細書及び図面、ならびに特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【0010】
【0011】
【0012】
【0013】
【0014】
【0015】
様々な図面における同様の参照番号及び名称は、同様の要素を示す。
【発明を実施するための形態】
【0016】
水素を生産するための一般的な大規模なルートは、炉内の合金管中のニッケル系触媒を介した高温（例えば、８００℃～９００℃）及び高圧（例えば、１５バール（ｂａｒ）～４０バール）での天然ガスの蒸気メタン改質（ＳＭＲ、steam methane reforming）である。この従来のＳＭＲは典型的には大規模な水素生産のために最適化され、一般的に小規模な水素生産のために効果的にスケールダウンされることはない。更に、大規模な産業用ＳＭＲプロセスの効率は、炉の排気からの廃熱をプラント又は施設の他の領域で使用するために、蒸気に変えることに依存する。そのように、生成された廃熱を使用しない用途のためにスケールダウンすると、プロセスをより非効率にする。この例では、廃熱は放散され、多くの場合、より多くのエネルギーを消費する能動的な冷却を伴う。
【0017】
本開示の態様によっては、圧力下で残留物を残した透過物として、水素選択膜を通る水素分離を伴う蒸気改質を対象とする。残留物は主にＣＯ２を含み、水蒸気、未変換のメタン、ＣＯ、及び残りの水素を含むことができる。したがって、プロセスは、蒸気改質による水素生成、及び、高温水素膜を介した水素分離及びＣＯ２捕捉であり得る。
【0018】
したがって、態様は、水素を生産するための水素選択膜を有する触媒膜反応器を対象とする。触媒膜反応器は、膜改質器全体における複数の触媒膜反応器のモジュールにおけるモジュールユニットとして使用することができる。
【0019】
水素選択膜は、蒸気メタン改質（steam methane reforming）などの、平衡制限反応からの水素の収率及び回収の両方を増加させることを容易にすることができる。膜反応器は従来のＳＭＲシステムと比較して、より低い温度で動作し、コンパクトであり得る。水素選択膜の利用は、利用又は隔離のための、比較的純粋な水素及び濃縮された捕捉準備済み二酸化炭素流の生産を促進する。膜反応器（膜改質器）は、メタン（天然ガス）又は液体炭化水素供給物を改質し、ＣＯ２を分離しながら高純度水素を生産することができる。膜反応器は高活性蒸気改質触媒と共に水素選択膜（例えば、パラジウム又はパラジウム合金）を含むことができる。膜反応器は、例えば従来の蒸気改質プロセスにおける８５０～９００℃及び１０～４０バールの動作条件と比較して、４５０℃～６００℃及び１０バール～５０バールの動作条件で動作することができる。実装において、膜改質器は、従来のＳＭＲと比較して、水素を生産する際に著しく高い効率を有する一方で、より低い資本コスト及び動作コストをも有する。
【0020】
供給ガスは、管状膜の外部の反応器内の空間に供給される蒸気と炭化水素との加圧混合物であってもよい。この空間は、反応空間であってもよい。この空間は、膜の残留物側及び高圧側であってもよい。炭化水素は、例えばメタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、Ｃ１～Ｃ６の混合物などを含むことができる。供給ガスは、膜の外部の空間に入り、反応して水素を生産し、水素は、反応空間から膜を通って透過物側（低圧側）に引き出される。膜の残留物側で生産される加圧二酸化炭素リッチ流は、二酸化炭素の捕捉を促進することができる。スイープガス（蒸気又は窒素など）を利用して、膜を通る水素透過の駆動力を増加させることができる。スイープガスは、膜管の内側のチューブを利用して膜管腔に供給され得る（例えば、図３～５及び７を参照）。スイープガスは、管状膜の外部の反応物（炭化水素及び蒸気）の流れに対向する方向に管腔（ルーメン）を流れるように供給されて、水素透過のためのより大きな駆動力を得ることができる。
【0021】
膜反応器中の触媒は、ペレット又は顆粒の形態であってもよく、又は金属発泡体中に配置されてもよい。触媒は、反応器管状容器の内面上のウォッシュコートであってもよい。実装において、触媒は、膜に接触しない、そのため、膜材料の失活又は表面の引っ掻きを回避し、膜材料（例えば、パラジウム合金）の寿命を促進する。触媒と膜との間のギャップ（距離）は、膜を通る（反応によって生成される）水素の拡散を促進する程度に、比較的小さくてもよい。
【0022】
図１は水素を生成するために炭化水素（例えば、天然ガス又はメタン）を蒸気改質するための触媒膜反応器１００である。触媒膜反応器１００は、触媒膜改質器として分類されてもよい。明確にするために、反応器１００の右側部分が示されている。左側部分（不図示）は、右側部分をミラーリングする。
【0023】
反応器１００は、供給管１０４（供給導管）内に水素選択性管状膜１０２を有する。環状部１０６は改質反応のための反応空間であり、管状膜１０２の残留物側である。改質触媒１０８は、供給管１０４の内面に配置される。供給管１０４は、反応器１００の外管（外側導管）であってもよい。供給管１０４の外面は、反応器１００の外面であってもよい。
【0024】
反応器１００は、吸熱改質反応のための熱を提供するための熱源１１０を含むことができる。例えば、熱源１１０は、供給管１０４の外面に配置された電気ヒータであってもよい。熱源１１０は、電気抵抗加熱のために供給管１０４を通って流れる電流を介する供給管１０４とすることができる。いくつかの例では、熱源１１０は、環状部１０６内に内部ヒータとして配置された電気抵抗ヒータ（例えば、電気カートリッジヒータ）であってもよい。
【0025】
動作中、供給物１１２が、環状部１０６に提供される。供給物は炭化水素（例えば、メタン）及び蒸気（Ｈ２Ｏ）を含んでもよい。環状部１０６において、炭化水素は、触媒１０８を介して改質することによって、水素（Ｈ２）及び二酸化炭素（ＣＯ２）に変換される。改質触媒１０８は、環状部１０６におけるＷＧＳ（water-gas shift）反応において、形成された一酸化炭素（ＣＯ）をＣＯ２及びＨ２に変換することを容易にするために、水性ガスシフト（ＷＧＳ）触媒を更に含んでもよい。
【0026】
生成された水素１１４は、管状膜１０２の壁（膜材料）を通って、水素透過物１１６として、管状膜１０２のボア１１８（管腔）内に拡散することができる。ボア１１８は、管状膜１０２の透過物側である。実装において、環状部の動作圧力が１０バール～５０バールの範囲内である。単位「バール」は、本明細書で使用される場合、絶対圧（バール）でのバールである。残留物１２０（例えば、主にＣＯ２）は、環状部１０６から排出され得る。実装において、スイープガス１２２（例えば、蒸気又は窒素）はボア１１８に導入（流入）され、水素透過物１１６を移動させる。ボア１１８（膜１０２の透過物側）及び流動スイープガス１２２の動作圧力は、例えば１バール～５バールの範囲、又は２バール～３バールの範囲、又は３バール未満に維持され得る。透過物１１６を移動させるための、残留物１２０に対するスイープガス１２２の対向流は、透過物１１６として膜１０２の壁を通る水素１１４の拡散（透過の駆動力の増加）をボア１１８内に進めることができる。水素透過物１１６及びスイープガス１２２を含む水素生産物１２４は、ボア１１８から排出することができる。蒸気としてのスイープガス１２２の場合、蒸気は典型的には下流の凝縮器（例えば、熱交換器）を介した蒸気の液状水への凝縮を介して、水素生産物１２４から容易に除去され得る。
【0027】
パイロットプラントの例では、単管膜反応器が５００℃～５７５℃の範囲（例えば、約５５０℃）の反応器動作温度で、９０％を超えるメタンの水素への変換を行った。同じ反応器内（第１の膜の下流）に直列の第２の膜を追加すると、メタンの水素への変換率が１００％に近づく（例えば、少なくとも９８％、少なくとも９９％、又は少なくとも９９．５％の変換率）ことができる。第２の膜の追加はまた、残留物から残りの水素のほぼ全てを抽出することによって残留物中の二酸化炭素の更なる精製を提供するのに有益であった。
【0028】
膜反応器は蒸気改質を介して水素を生成し、同時に（透過物として）水素を膜分離する。膜反応器は蒸気改質を介してＣＯ２を生成し、その場で（膜残留物として）ＣＯ２を分離する。蒸気改質反応は、少なくともＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２を含むことができる。蒸気改質に加えて、ＷＧＳ反応［ＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２］は、ＣＯ２とＨ２の生成において膜反応器に関与する可能性がある。ＷＧＳ反応は、緩やかに発熱性である可逆的シフト反応である。ＷＧＳにとって有益であり得る本膜反応器における条件は、（ａ）炭化水素のＣＯ及びＨ２への変換が一般に、改質反応において高いこと；（ｂ）Ｈ２Ｏが変換において使用され、Ｈ２のほとんどが除去されること（熱力学的変換制限なし）；及び（３)ＷＧＳ反応速度は高温（３２０℃を超える）で急速であり、ＣＯのＷＧＳ変換は一般に、従来の触媒反応器におけるよりも、膜反応器においてより速い速度で起こり得ることを含む。
【0029】
図２は、水素選択膜が改質触媒床と一体化されている膜改質器の実施を示す。水素選択膜は水素が生成されているとき、水素を連続的に除去することを容易にする。水素の同時生成及び分離は、熱力学的平衡の制限を排除又は低減する。反応は従来の蒸気改質における温度（例えば、８５０℃～９５０℃）と比較して、より低い温度（例えば、５００℃～６００℃）で行うことができる。この実装は、単一ユニット（膜反応器）中で反応、分離、及び精製（例えば、初期精製）を組み合わせることによって、プロセス強化をもたらすことができる。
【0030】
改質プロセスで生成されたＣＯは、膜改質反応器でＣＯ２に変換することができる。プロセス強化を通して、ＷＧＳ反応は、膜改質器においても起こり得る。過剰のＨ２Ｏでは、全体的な反応はＣＯ２とＨ２に進み（例えば、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２を介して）、ＷＧＳ反応は膜改質器内でＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２に変換する。
【0031】
実装において、膜改質器を従来のＳＭＲプロセスよりもコンパクトかつ効率的に構成することができる。膜改質器システムの別の利点は、一般に残留物中の高濃度のＣＯ２（乾燥基準で９０モル％もの高濃度）であり得、これは、ＣＯ２捕捉に関連するエネルギー及びコストペナルティを低減し得る。
【0032】
図２は供給管２０２（供給導管）と、供給管２０２内に（例えば、同心円状に）配置された水素選択性管状膜２０４（膜管）とを含む触媒膜反応器２００（改質器）の簡略化された斜視図である。したがって、反応器２００は、チューブインチューブ構成を有するものとして特徴付けることができる。供給管２０２は、図１に関して説明した供給管１０４と類似していてもよい。管状膜２０４は、図１に関して説明した管状膜１０２に類似していてもよい。
【0033】
供給管２０２は、反応器２００の外側導管又は外管である導管又は管であってもよい。供給管２０２は、円筒形又は管状の反応容器として分類することができる。供給管２０２は、適用可能な業界標準に従って内圧の定格を有する管（管状導管）であってもよい。供給管２０２は、水平方向（図示のように）又は垂直方向を有することができる。
【0034】
管状膜２０４は図示のように、供給管２０２と長手方向軸又は中心軸を共有することができる。管状膜２０４は図示されるように、供給管２０２内に同心円状に配置され得る。他の構成も適用可能である。膜反応器２００は、供給管２０２内に配置された複数の管状膜２０４を有することができる。例えば、複数の管状膜２０４は、供給管２０２内に並列に（同じ長手方向軸を共有して）配置されてもよい。
【0035】
管状膜２０４の膜材料は、例えば、パラジウム又はパラジウム合金であってもよい。水素に対する膜２０４の選択性は、典型的には１０００よりも大きい（無次元－同じパラメータの比）が選択性は膜２０４を通る他のガス、例えば、窒素（Ｎ２）のフラックスに対する水素フラックスの比である。水素選択性管状膜２０４は、１００ポンド／インチ（ｐｓｉ）の圧力差（ΔＰ）で少なくとも２５０標準立方フィート／時／平方フィート（ＳＣＦＨ／ｆｔ２）の水素流束（フラックス）を有し、４００℃でＨ２分圧を有する水素選択性であってもよい。水素対窒素の選択性は、３００℃で少なくとも５０のフラックス比及び５バールの膜間圧力差であり得る。
【0036】
供給管２０２は、例えばステンレス鋼であってもよい。他の構造材料も適用可能である。供給管２０２の壁が電気抵抗ヒータである実施形態では、供給管２０２が以下で説明するように、ステンレス鋼以外の冶金でもよい。
【0037】
動作中、炭化水素２０６及び蒸気２０８は、供給管２０２に供給される。供給は、供給管２０２の壁と管状膜２０４との間の環を含むことができる供給管２０２内の領域２１０に導入されてもよい。炭化水素２０６は、供給管２０２内で触媒２０９を介して蒸気改質に供されて、供給管２０２内で水素及び二酸化炭素を生成する。触媒２０９は改質触媒を含む。いくつかの実装において、蒸気改質が主に合成ガス（ＣＯ及びＨ２）を生成することができる。蒸気の存在下での水性ガスシフト反応は、ＣＯをＣＯ２及びＨ２に変換する。改質反応器２００に供給される水又は蒸気の化学量論量が多いほど、全体の反応は、いくつかの条件で生成される介在ＣＯを用いて、ＣＯ２及びＨ２へとより直接的に行くことができる。
【0038】
ある特定の実装において、膜改質反応器２００内の触媒２０９は、蒸気改質触媒及び水性ガスシフト反応触媒を有する層状触媒を含む。この層状触媒及びより低い動作温度（例えば、従来のＳＭＲと比較して）では、水性ガスシフトがより高い平衡転化率を有する（そして、穏やかな発熱反応):ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ２及びＣＯ＋Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２であり、全体的な反応ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋４Ｈ２を与える。触媒２０９について、改質触媒及び任意のＷＧＳ触媒は、それぞれ、ニッケル、ニッケル系、貴金属、貴金属系、遷移金属、又は遷移金属系であってもよい。
【0039】
蒸気改質反応（任意の水性ガスシフト反応を含む）は、管状膜１０４の外部の供給管２０２内の領域２１０で起こる。この領域２１０は反応空間として分類することができ、管状膜２０４の残留物側である。本膜反応器２００における「蒸気改質反応」の説明は、ある特定の環境におけるＣＯのＣＯ２への変換を含むと理解することができる。
【0040】
蒸気改質反応が起こり、水素が形成されると、水素は、管状膜２０４の壁を通って管状膜２０４のボア（管腔）内に拡散する（２１１）（透過する）。管状膜２０４の壁は膜、すなわち膜材料（例えば、パラジウム又はパラジウム合金）である。ボアは管状膜２０４の内部空間であり、管腔として分類されてもよい。管状膜２０４のボアは、管状膜２０４の透過物側である。同じユニット（反応器２００）におけるこのプロセス強化は、水素を生成するための触媒を介する反応、膜２０４を介する二酸化炭素からの水素の分離、及び膜２０４を介する分離による水素の精製を含む。
【0041】
水素に富む透過物２１２は、管状膜２０４のボアから排出される。透過物２１２は、例えば少なくとも９０モルパーセント（モル％）の水素、少なくとも９９．９９モル％、又は少なくとも９９．９９９モル％であってもよい。スイープガスが使用される場合、（膜２０４のボアから排出される）透過物１１２のこれらの報告されたモルパーセンテージは、スイープガスを含まない（非含有スイープガス）基準である。一の実装では、透過物２１２を５００℃～６００℃の範囲（例えば、約５５０℃）、又は６００℃未満、又は５５０℃未満の温度で、１バール～６バールの範囲、２バール～４バールの範囲、又は２バール～３バールの範囲の圧力下で排出する。
【0042】
二酸化炭素（ＣＯ２）に富む残留物２１４は、管状膜２０４の周囲及び外部にある供給管２０２の領域２１０（反応空間）から排出される。ＣＯ２に富む残留物２１４は一般に、１０モル％未満の水素と一酸化炭素との組み合わせを含有し得る。ＣＯ２に富む残留物２１４は典型的には少なくとも９０モル％のＣＯ２（乾燥ベースで）であり得、これにより、残留物１１４は一般に、ある特定の例では、地質隔離又は石油増進回収（ＥＯＲ、enhanced oil recovery）のための更なる圧縮のために、又はＣＯ２を別のプロセスのための原料として使用することができるように更なる精製のために準備される。残留物２１４中の蒸気は、凝縮され、除去され得る。
【0043】
実施形態では、管状膜２０４のボアにスイープガス（例えば、蒸気又は窒素）を供給して、ボアを通って流れ、ボアから透過物（水素）を移動させる。この水素の移動は、管状膜２０４の外部の領域２１０（反応空間）からボアへの管状膜２０４壁を通る水素透過の駆動力を維持又は変位させることができる。いくつかの実施形態では、スイープガスが炭化水素２０６及び蒸気２０８の供給物の流入方向に対して対向流方向に流れるように提供されてもよい。透過物２１２は、残留物２１４が排出する端部とは反対側の端部（炭化水素供給端部）から排出することができる。
【0044】
スイープガスが使用される場合、透過物２１２の水素純度は、場合によってはスイープガスフリー基準で報告され得る。スイープガスとして蒸気が利用される場合、透過物２１２の水素純度は、乾燥ベースで報告され得る。実装において、蒸気（水）は、下流の透過物２１２から容易に除去され得る。透過物２１２は、脱水（不図示）に供されてもよい。
【0045】
Ｎ２がスイープガスとして利用される場合、透過物２１２の水素純度は、いくつかの実施形態ではＮ２フリー基準で報告され得る。特定の例では、Ｎ２が、例えばアンモニア合成のために更に送られる、透過物２１２（水素及び窒素）のためのスイープガスとして使用され得る。対照的に、膜反応器２００の移動性用途の場合、スイープガスとしてのＮ２は一般に、ある特定のケースにおいては回避され得る。
【0046】
上述のように、炭化水素２０６の蒸気改質のための触媒２０９は、供給管２０２内に配置される。触媒２０９は概して、管状膜２０４と供給管２０２の壁との間の領域２１０（例えば、環）に配置され得る。触媒２０９は図示されるように、供給管２０２の壁の内部（内側）表面２１６に又は上に配置され得る。触媒２０９は、コーティング（例えば、洗浄コーティング）又は構造化形態（例えば、金属発泡体）であり得る。ある特定の実施形態において、触媒２０９は、管状膜２０４と接触していない。他の実施形態では、触媒２０９が領域２１０内に充填された触媒であってもよく、膜２０４と接触することができる。
【0047】
供給管２０２の壁に又はその上に配置された触媒２０９の実施形態では、改質反応を促進及び進行させるために、壁を加熱して触媒２０９を直接加熱する（接触を介して）ことができる。いくつかの実装において、触媒２０９が使用される場合、内部抵抗ヒータ上に配置され得る。したがって、これらの実装において、内部抵抗ヒータ（例えば、カートリッジヒータ）は改質反応を促進及び進行させるために、改質触媒を（接触を介して）直接加熱してもよい。
【0048】
電気加熱によって改質反応のために熱を供給することができる。電気ヒータのための電源は、バッテリであってもよい。電源は太陽光発電（例えば、ソーラーパネル）又は風力発電などの再生可能エネルギー源であってもよい。電気ヒータは供給管２０２の壁を加熱する外部電気ヒータであってもよいし、供給管２０２の壁が電気ヒータであってもよい。加熱された壁は供給管２０２の壁の内面に又はその上に被覆又は配置された触媒２０９との接触を介して直接加熱することができる。電気ヒータは供給管２０２内に、例えば領域２１０内に配置された内部ヒータであってもよい。電気加熱は、反応器２００の動作温度を８００℃又はそれ以上、又は少なくとも５５０℃、又は少なくとも６００℃にすることができる。動作中、反応器２００の動作温度は、４５０℃～６５０℃、又は７００℃未満、６００℃未満、又は５５０℃未満の範囲であり得る。
【0049】
電気加熱は、供給管２０２の壁を電気抵抗加熱で加熱することによって実装することができる。例えば、供給管２０２の壁自体は、電気抵抗ヒータであってもよい。言い換えれば、交流電流は供給管２０２の壁によって抵抗加熱を生成するために、電源から供給管２０２の壁を通過することができる。これらの実装において、供給管２０２は、十分な電気抵抗を与える加熱要素として許容可能な材料であってもよい。例えば、供給管２０２は、ニッケル－クロム合金などの金属合金とすることができる。熱は、外部電気ヒータによって改質反応のために提供されてもよい。例えば、電気バンドヒータ又はストリップヒータなどの電気ヒータ（不図示）を、供給管２０２の外面に配置するか、又は供給管２０２の外面と接触する金属板（熱分配プレート）上に配置することができる。
【0050】
供給管２０２内の環状部（領域２１０）に配置された電気抵抗ヒータ（不図示）によって、供給管２０２内の改質反応のために熱を供給することができる。供給管２０２内に配置された抵抗ヒータは、内部ヒータとして分類されてもよい。いくつかの実施形態では、内部抵抗ヒータは電気カートリッジヒータである。カートリッジヒータは、典型的には円筒形状を有する加熱要素である。カートリッジヒータ（加熱要素）又は他の電気抵抗ヒータは外側金属エンクロージャ（例えば、ステンレス鋼）であるシース（鞘）を含むことができる。内部抵抗ヒータ（発熱体）は、絶縁体と、金属であるワイヤコイル（ヒータとして）とを含んでもよい。ヒータワイヤコイルは、ニッケルとクロムとの合金などの金属合金、又は他の金属合金であってもよい。動作中、交流電流はワイヤコイルによって抵抗加熱を生成するために、内部抵抗ヒータ内の抵抗ワイヤコイルを通過することができる。この熱エネルギーは、導通を介して、ワイヤから金属シース内に伝達され、次いで、周囲の領域及び体積に伝達される。
【0051】
更に、ある特定の実装において、膜反応器２００への経路における炭化水素２０６（及び蒸気２０８）は、電気ヒータを介して、又は熱交換器内の熱伝達媒体を介して加熱され得る。述べられているように、改質反応が起こり得る反応器２００の例示的な動作温度は、６００℃未満、又は５５０℃未満であり得る。容器１０２内の反応空間２１０内の動作圧力は、例えば２０バール～５０バールの範囲、又は３０バール～４０バールの範囲、又は少なくとも１５バール、少なくとも２５バール、又は少なくとも３５バールであってよい。
【0052】
ある特定の実施形態では、膜反応器２００の入口部分（セクション）が炭化水素予備改質触媒（例えば、ニッケル系、ニッケル－ルテニウムなど）で供給管２０２の内部に充填される。予備改質触媒は炭化水素１０６供給物中の高級炭化水素分子をＣ１（メタン）型化合物に変換することを容易にすることができ、このメタンに富む合成ガスは、次いで、膜改質器２００の触媒２０９を超えて供給管２０２内を前進する方へ流れる。したがって、これらの実施形態では、膜反応器２００が統合された予備改質器及び改質器であってもよい。予備改質触媒を有する供給管２０２を有する膜反応器２００の部分は、予備改質反応器として特徴付けることができる。触媒２０９を有する供給管２０２を備える膜反応器２００の下流部分は、改質反応器として特徴付けることができる。改質反応器部分と一体化された予備改質反応器部分を有するこの構成は、膜反応器又は後続の図に示される改質器の複数の膜反応器に適用可能であり得る。
【0053】
最後に、特定の実施形態では、乾式改質触媒（例えば、酸化マグネシウム［ＭｇＯ］上の貴金属系又はＮｉ－モリブデン［Ｎｉ－Ｍｏ］など）は膜反応器２００の出口に向かって（近くに、隣接して、又はそこに）充填される。実装において、生成された水素の大部分が透過したので、出口に向かう反応器混合物は高濃度の炭素種（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４）を有することができる。混合物はまた、未変換の蒸気（水）を有する可能性がある。出口付近又は出口で炭素種が豊富なこの環境は、乾式改質触媒を介して処理することができる。乾式改質触媒は、ＣＨ４（及び他の炭化水素）をＣＯ２と反応させてＣＯ及びＨ２にすることによって、残留するＣＨ４又は炭化水素を変換することを容易にすることができる。乾式改質触媒は、膜２０４表面上のコークス形成傾向を減少させ、ならびに残存炭化水素のＨ２への転化を促進することに寄与し得る。出口付近、隣接、及び／又は出口に乾式改質触媒を有するこの構成は、膜反応器又は後続の図に示される改質器の複数の膜反応器に適用可能であり得る。
【0054】
図３は、前の図の膜反応器１００及び２００に類似し得る触媒膜反応器３００（改質器）の断面端面図である。図示の実施形態では、反応器３００はチューブインチューブ（チューブの中のチューブ）配置を有する。特に、反応器３００は、供給管３０２（供給導管）と、供給管３０２内に配置された水素選択性管状膜３０４（膜管）とを含む。管状膜３０４のボア３０６は、管腔として分類されてもよい。
【0055】
供給管３０２と管状膜３０４との間の間隙（環容積）の垂直距離は、改質反応及び管状膜２０４を通る水素の透過を進行させるように指定され得る。この間隙は概して、改質反応のための反応空間を含む領域３０８であり、管状膜３０４の残留物側である。
【0056】
供給管３０２は、円筒形又は管状の導管である管であってもよく、外管又は外側導管として分類することができる。供給管３０２は、適用可能な工業規格に従って定格付けされた圧力容器であってもよい。導管又は容器としての供給管３０２は、述べられた動作圧力及び動作温度に適応することができる。実装において、供給管３０２が反応器３００の内容物を収容する反応器３００容器と見なすことができる。いくつかの例では、供給管３０２はステンレス鋼である。
【0057】
反応器３００は、反応空間である領域３０８に配置された触媒３１０を含む。触媒３１０は改質触媒であり、ＷＧＳ触媒を含むことができる。触媒３１０は、供給管３０２の内面上又は内面に配置されてもよい。例えば、供給管３０２の内面を触媒３１０で被覆してもよい。実装において、触媒３１０が発泡体、メッシュ、モノリス、又はマイクロリスの触媒などの構造触媒とすることができる。構造触媒としての触媒３１０の実装において、触媒３１０が発泡触媒、メッシュ触媒、モノリス触媒、又はマイクロリス触媒などであってもよい。触媒３１０は、領域３０８内の充填触媒であってもよい。
【0058】
供給管３０２は、電気抵抗加熱によって加熱することができる。電気加熱は動作中に、供給管３０２の壁、ひいては触媒３１０、及び供給管３０２内の他の内容物（例えば、反応物）を加熱することができる。供給管３０２の電気加熱は、反応器３００の所望の動作温度を提供することができる。
【0059】
ある特定の実施形態では、供給管３０２が供給管３０２の外面３１２と接触する外部電気ヒータによって直接加熱される。供給管２０４は、供給管３０２の外面３０８と接触する金属板（複数可）（熱分配プレート）を通る伝導によって、外部電気ヒータで加熱されてもよい。図２に関して説明したように、他の電気ヒータ構成も適用可能である。例えば、供給管３０２の壁は、電気抵抗ヒータの加熱要素であってもよい。これらの実施形態において、供給管３０２の冶金はステンレス鋼以外の金属（例えば、ニッケル－クロム合金）であってもよい。
【0060】
供給管３０２内に配置される管状膜３０４は、水素選択膜材料が管状支持体上に配置された、管状支持体（例えば、多孔質セラミック）であってもよい。したがって、管状膜３０４の壁は、管状支持体に膜材料を加えたものとすることができる。管状膜３０４の膜材料は、例えば、パラジウム又はパラジウム合金であってもよい。パラジウム合金は例えば、パラジウム－白金（Ｐｄ－Ｐｔ）合金、パラジウム－金（Ｐｄ－Ａｕ）合金、パラジウム－ルテニウム（Ｐｄ－Ｒｕ）合金、又はこれらの元素のＰｔ、Ａｕ、又はＲｕとパラジウムとの三元合金であってもよい。いくつかの例では、膜材料が少なくとも２ミクロン（マイクロメートル）又は少なくとも３ミクロンの厚さを有し、２～２０ミクロン、３～１０ミクロン、及び３～６ミクロンの範囲である。膜材料の厚さは、３０ミクロン未満、２０ミクロン未満、又は１０ミクロン未満であってもよい。示されるように、膜材料は、セラミック又はセラミック中間層を有する金属である高密度又は多孔質の管状支持体などの管状基材上に配置（例えば、堆積）され得る。その場合、管状膜３０４の壁は、膜材料及び支持体を含み得る。
【0061】
挿入管３１４（内側チューブ）は、管状膜３０４のボア３０６内に配置される。挿入管３１４（例えば、ステンレス鋼チューブ）は、スイープガスのルーティングのための内部容積空間３１６を有する。ルーティングは、スイープガスがボア３０６内の水素透過物を、管状膜３０４の外側の領域３０８（残留物側）における流れに対向する方向に移動させることを容易にすることができる。例えば、図４及び図７に示されるような挿入管を介したスイープガスのルーティングの以下の記述を参照されたい。
【0062】
供給管３０２の外径は、例えば１５ミリメートル（ｍｍ）～５０ｍｍの範囲とすることができる。供給管３０２の壁厚は、例えば１ｍｍ～３ｍｍの範囲であってもよい。管状膜３０４の外径は、例えば８ｍｍ～３０ｍｍの範囲であってもよい。管状膜３０４の壁厚は、例えば１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲であってもよい。挿入管３１４の外径は、例えば、４ｍｍ～１５ｍｍの範囲であってもよい。挿入管３１４の壁厚は、例えば０．３ｍｍ～１．５ｍｍの範囲であってもよい。反応器３００の構成要素の寸法についてのこれらの数字の値は例示的なものであり、本技術を限定することを意味するものではない。
【0063】
外径×壁厚の寸法の一例では、供給管３０２は２６．９ｍｍ×１．６ｍｍであり、管状膜３０４は１４．０ｍｍ×２．０ｍｍであり、挿入管３１４は７．０ｍｍ×０．５ｍｍである。したがって、この例では、供給管３０２の壁の内面と管状膜３０４の外面との間の環状空間の容積（領域３０８）の厚さ（垂直距離）は１１．３ｍｍである。管状膜３０４壁の内面と挿入管３１４の外面との間のボア３０６内の環状空間の容積の厚さ（垂直距離）は、５．０ｍｍである。
【0064】
最後に、膜反応器３００は、複数の膜反応器３００のモジュール内のユニットであってもよい。モジュールは後述するように、複数の膜反応器３００の複数のモジュールを有する膜改質反応器全体にあってもよい。複数のモジュールは、動作可能に結合されてもよい。挿入管３１４は、膜改質器全体におけるスイープガス対向流配置に関して、モジュール内（及びモジュール間）の膜反応器３００の流体結合を容易にすることができる。
【0065】
図４は、膜反応器４００の複数のモジュールを有する膜改質器内のモジュール内にあってもよい、膜反応器４００である。図示の例では、膜反応器４００の上部４０２がモジュール内の他の膜反応器４００に結合することができる。モジュールは、典型的には２つ以上の膜反応器４００を有する。モジュールは、モジュール内の膜反応器４００を結合するためのパイプ（配管）及び関連するコネクタを含むことができる。膜改質器は、動作可能に接続された複数のモジュールを有することができる。図示の膜反応器４００は、複数のそのようなユニットを有するモジュール内のユニット（反応器ユニット）として特徴付けることができる。また、全体的な膜改質器は、複数のモジュールを有することができる。膜反応器４００（及び膜改質器全体）は、前述の図に関して上述した動作条件を有することができる。
【0066】
膜反応器４００は、反応器４００の外管であり得る供給管３０２を含む。供給管３０２は、ステンレス鋼又は鉄－クロム－アルミニウム合金などの他の合金であってもよい。動作中、供給管３０２は、電気加熱が供給管３０２の外面に適用され得るという点で、ヒータ管として作用することができる。いくつかの実装において、電気加熱プレート（熱分配プレート）が供給管３０２の外面と接触する電気加熱プレートからの伝導によって供給管３０２を加熱するために使用される。ある特定の実装において、供給管３０２の壁自体が電気抵抗加熱のための電気を受け取る電気抵抗加熱要素であってもよい。その場合、供給管３０２は電気熱加熱のために電気に対して十分な抵抗を与える材料（例えば、ニッケル－クロム合金）であってもよい。
【0067】
反応器４００は、それぞれのボア３０６をそれぞれ有する２つの水素選択性管状膜３０４Ａ及び３０４Ｂを含む。２つの管状膜３０４Ａ及び３０４Ｂの組み合わせは、単一の管状膜の２つの管状膜３０４Ａ、３０４Ｂそれぞれの長手方向部分を有する単一の管状膜と見なすことができる。
【0068】
２つの管状膜３０４Ａ、３０４Ｂは、コネクタブロック４０４を介して互いに結合される。反応器４００は、ボア３０６内に配置された挿入管３１４（スイープガスについて上述したように）を含む。挿入管３１４が配置されているとき、コネクタブロック４０４の内径を通って連続している。
【0069】
２つの管状膜３０４Ａ及び３０４Ｂは、反応器４００内に管状膜の長さを提供するように接続されてもよい。一実施形態では、コネクタブロック４０４がそれぞれ２つの膜のための２つのグラファイトシールを有する金属コネクタ（例えば、金属キャップ）である。更に、反応器４００は、下部管状膜３０４の底部に閉鎖（閉じた）コネクタ４０６（エンドブロック）を含む。閉鎖コネクタ４０６は、例えばグラファイト封止材であるシールを有するエンドキャップ（金属キャップ）であってもよい。
【0070】
反応器４００において所望の膜長を得るために、２つ又はそれを超える水素選択性管状膜を接続することができる。他の例では、コネクタブロック４０４を有さない単一の水素選択性管状膜を用いて、反応器４００内に所望の膜長さを与えることができる。
【0071】
述べられているように、管状膜３０４Ａ、３０４Ｂはそれぞれ、それぞれの多孔質セラミック管の外面上に適用される水素選択膜材料（例えば、Ｐｄ又はＰｄ合金）を含むことができる。非多孔質膜材料層（例えば、パラジウム又はパラジウム合金膜層）は一般に、主に水素のみが管状膜を通過して管状膜３０４Ａ、３０４Ｂのそれぞれのボア３０６に入ることを可能にする選択層である。上述のように、この膜材料層は、例えば３ミクロン～２０ミクロンの範囲の厚さを有することができる。
【0072】
膜反応器４００は、改質反応（及びＷＧＳ反応）のための反応空間として、管状膜３０４Ａ、３０４Ｂの外部の領域３０８を含む。触媒３１０は、供給管３０２の壁の内面などの領域３０８に配置される。ある特定の例では、触媒３１０がウォッシュコーティングを介して供給管３０２の壁の内面に塗布される。その場合、供給管３０２は触媒３１０のウォッシュコート層を受容するのに役立つ材料（例えば、鉄－クロム－アルミニウム合金）であってもよい。ウォッシュコート触媒が触媒３１０として使用される実施形態では、ウォッシュコート触媒３１０が、例えば１００ミクロン（μｍ）～４００μｍの範囲の厚さ（層厚）を有することができる。厚さは、少なくとも５０μｍ又は少なくとも２５０μｍであってもよい。厚さは、５００μｍ未満又は２５０μｍ未満であってもよい。供給管３０２の内側表面に配置された触媒２１０は低温改質触媒（例えば、蒸気改質用）のウォッシュコートであってもよい。触媒２１０は、ＷＧＳ触媒を更に含むことができる。
【0073】
動作中、供給物４０８は、改質反応（及びＷＧＳ反応）のために領域３０８に導入され、管状膜３０４Ａ、３０４Ｂの外部の領域３０８において水素及び二酸化炭素を生成する。上述のように、吸熱改質反応のための熱は、電気加熱によって提供することができる。供給物４０８は、炭化水素及び蒸気を含むことができる。炭化水素は、例えば天然ガス、メタン、ＬＰＧ、Ｃ１～Ｃ５炭化水素の混合物などを含むことができる。供給物４０８は、膜改質器全体の所与のモジュール内の膜反応器４００の配列に応じて、別の膜反応器４００からの残留物とすることができる。
【0074】
示されるように、領域３１０において生成される生産ガスは、水素及び二酸化炭素を含む。水素は、管状膜３０４Ａ、３０４Ｂを通って、接続された管状膜３０４Ａ、３０４Ｂのボア３１６内に拡散する。二酸化炭素は、残留物４１０として領域３０８から排出される。この技術は一般に、炭化水素を水素に変換することと同時に、管状膜を通して水素を拡散させることを含むことができる。
【0075】
スイープガス４１２（例えば、蒸気又は窒素）が挿入管３１４に供給される。スイープガス４１２は、挿入管３１４（図３の容積空間３１６参照）を通って下方に流れ、挿入管３１４の下端部から排出される。次いで、スイープガス４１２は、ボア３０６（挿入管３１４の外側）を通って上方に流れ、水素を、領域３０８を通る供給物４０８の反応物の流れに対して対向流の方向に移動させる。したがって、挿入管３１４は、スイープガス４１２をルーティングして、膜壁に隣接するボア３１６内のスイープガス４１２（及び移動させられた水素）の流れを、供給物４０８及び残留物４１０と対向流の方向に促進する。ボア３０６から水素を移動させる際のこの対向流は、領域３１０から管状膜３０４Ａ、３０４Ｂを通ってボア３０６への水素の拡散を促進することができる。移動させられた水素生産物は、透過物４１４としてボア３０６から排出することができる。透過物４１４は、水素を移動させるスイープガス４１２を含むことができる。
【0076】
図示の実施形態では、供給管３０２及び膜３０４Ｂが反応器４００の底部で停止する。残留物４１０は、供給管１０２の領域３０８から排出することができる。残留物４１０の配管は、モジュール内の別の膜反応器４００に結合することができる。挿入管３１４及び透過物４１４の配管は、モジュール内の別の膜反応器４００と動作可能に結合されてもよい。図４は、膜反応器４００改質器モジュールからの供給物４０８及びスイープガス４１２、並びに残留物４１０及び透過物４１４の流れの構成を示す。透過物４１４と供給物４０８との間の全体的な対向流は、挿入管３１４を利用するスイープガス流の配置によって達成される。
【0077】
【0078】
図６は、長手方向に接続される第１の管状膜６０２、第２の管状膜６０４、及び第１の管状膜６０２と第２の管状膜６０４との組み合わせである管状膜６０６を示す図６００である。第１の管状膜６０２は、図４の管状膜３０４Ａに類似し得る。第２の管状膜６０４は、図４の管状膜３０４Ｂに類似し得る。第１の管状膜６０２及び第２の管状膜６０４は、水素選択性である。したがって、管状膜６０６は水素選択性である。管状膜６０６は述べられているように、膜改質反応器及び関連するモジュール内に配備され得る。
【0079】
図示の例では、第１の管状膜６０２が（例えば、グラファイトシールを有する）フランジコネクタ左６０８と、中間コネクタ右６１０とを有する。フランジコネクタ６０８はグラファイトシールを有し、膜改質器の複数の膜反応器を有するモジュール内の導管（配管、パイプなど）に接続するために利用されてもよい。フランジコネクタ６０８は、フランジ付きではなく配管圧縮継手であってもよい。第２の管状膜６０４は中間コネクタ左６１２と、閉鎖コネクタ右６１４（例えば、グラファイトシールを有するエンドキャップ）とを有する。閉鎖コネクタ右６１４は、図４に関して上述した端部コネクタ４０６に類似していてもよい。管状膜６０６は、中間コネクタ右６１０と中間コネクタ左６１２との嵌合である中間コネクタ６１６を含む。中間コネクタ６１６は、図４のコネクタブロック４０４に類似してもよい。閉鎖コネクタ右６１４は、代わりに、コネクタブロック内で第３の管状膜（不図示）のコネクタ構成要素と嵌合するコネクタ構成要素であってもよい。
【0080】
したがって、図６には、エンドキャップ及び接続ブロックを有する膜管の接続が示されている。２つ又はそれを超える膜を互いに接続して、膜モジュールの長さに望ましい全長を達成することができる。接続ブロック及びエンドキャップは、異なるタイプのシール材料を使用することができる。一例は、グラファイトシールを有する金属キャップである。
【0081】
図７は膜改質器のモジュール７００である。膜改質器は、複数の同様のモジュールを有することができる。図示の実施形態では、モジュール７００（膜モジュール）がモジュール７００のユニットとして４つの膜反応器７０２、７０４、７０６、７０８を有する。したがって、膜反応器７０２、７０４、７０６、７０８（例えば、各膜反応器ユニット又はモジュールユニットとして）は、モジュールユニットとして分類され得る。供給ガス及びスイープガスは、両方とも、反応器７０２、７０４、７０６、７０８を渡って直列である。以下に説明するように、モジュール７００は、８つの管状膜を含む。一例では、管状膜の総有効表面積が０．２８８５平方メートル（ｍ２）である。
【0082】
４つの膜反応器７０２、７０４、７０６、７０８は、それぞれ、上述の膜反応器３００又は４００に類似することができる。例えば、反応器７０２、７０４、７０６、７０８は、蒸気改質及びＷＧＳ反応のための触媒を含む。図示の例では、各膜反応器７０２、７０４、７０６、７０８はそれぞれのコネクタブロック４０４（例えば、図６の中間コネクタ６１６）を介して長手方向に結合された２つの管状膜（水素選択性）を有する。したがって、モジュール７００は、８つの管状膜を有する。モジュール７００の膜表面積（８本の管状膜を有する）は、例えば０．２ｍ２～１．５ｍ２の範囲であってもよい。一例では、８つの管状膜がモジュール７００に対して０．２８８５ｍ２の全膜表面積を与える。後述するように、膜モジュール７００は、反応器７０２、７０４、７０６、７０８間の相互接続を含む。また、後述するように、流れの構成は、供給物流に対して、水素のスイープガス移動のための対向流を供給する。
【0083】
動作中、供給物４０８は、２つの管状膜３０４Ａ、３０４Ｂの外部の供給管３０２内の第１の膜反応器７０２の領域３０８に導入される。上述したように、領域３０８は、供給管３０２の壁と２つの管状膜３０４Ａ、３０４Ｂとの間にある。供給物４０８は、炭化水素及び蒸気を含むことができる。炭化水素は、例えば天然ガス、メタン、ＬＰＧ、Ｃ１～Ｃ５炭化水素の混合物などを含むことができる。供給物４０８は、膜改質器全体におけるモジュール７００の順序付けに応じて、別の膜反応器４００からの残留物とすることができる。領域３０８に配置された触媒（不図示）は反応を促進する。上述したように、吸熱改質反応のための熱は、電気加熱によって提供されてもよい。
【0084】
蒸気改質反応（及びＷＧＳ反応）は、水素及び二酸化炭素を生成するために領域３０８内で起こる。供給物４０８の炭化水素（例えば、ＣＨ４及びより重質の炭化水素）は、蒸気改質（及びＷＧＳ反応）を介して水素及び二酸化炭素に変換される。生成された水素は、領域３０８から管状膜３０４Ａ、３０４Ｂを通って管状膜３０４Ａ、３０４Ｂのボア３０６内に拡散する。第１の反応器７０２内の領域３０８内に残っている生産ガスは主に二酸化炭素を含み、残留物として分類され得る。また、領域３０８には、未反応炭化水素及び未反応蒸気を含む未反応の供給物４０８が存在してもよい。
【0085】
未反応供給物及び二酸化炭素は、反応器間の相互接続部７１２を通って後続の反応器７０４、７０６、７０８の領域３０８に流れる（７１０）ことができる。未反応供給物は、水素及び二酸化炭素に変換され得る。後続の反応器７０４、７０６、７０８において、生産された水素は、領域３０８から管状膜を通ってそれぞれの反応器内のボア３０６に拡散することができる。流れ７１０は、第４の反応器７０８の供給管３０２から残留物７１４として排出することができる。残留物７１４は、いくつかの例では主に二酸化炭素であってもよい。残留物７１４中の蒸気は、凝縮され、二酸化炭素から液状水として除去され得る。モジュール７００を通る流れ７１０のための相互接続部７１２はそれぞれ、導管及び／又は導管継手（例えば、配管又はパイプ継手）、例えば、１８０度の屈曲部又は肘部を含むことができる。導管継手は相互接続部７１２と供給管３０２との結合を容易にするために、圧縮継手又はフランジ付きコネクタを含むことができる。
【0086】
相互接続部７１２の導管は流れ７１０中の炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換する反応を更に促進するために、改質触媒及びＷＧＳ触媒を含む触媒（例えば、充填触媒）を含んでもよい。相互接続部７１２の導管に充填された触媒は構造化された形態であってもよく、又は導管もしくは導管エルボの内面上にコーティングされてもよく、又は充填床触媒はこの空間を使用して、反応物の更なる混合を作り出すことも可能にする。
【0087】
図示の実施形態では、反応器７０２、７０４、７０６、７０８内の管状膜のボア３０６から水素を移動させるために、第４の反応器７０８の挿入管３１４内にスイープガス４１２が導入される。スイープガス４１２は、第４の反応器７０８の挿入管３１４の底部から排出される。次いで、スイープガス４１２は、第４の反応器７０８の管状膜ボア３０６を通って、流れ７１０に対して対向流の方向に上方に向かって流れる。スイープガス４１２は、ボア３０６から水素を移動させる。
【0088】
スイープガス４１２（移動した水素を含む）は挿入管相互接続部７１８（例えば、相互接続導管及び／又は導管継手など）及び膜管相互接続部７２０（例えば、相互接続導管又は導管継手など）を介して、第４の反応器７０８から上流反応器７０２、７０４、７０６に流れる（７１６）。この流れ７１６は、第４の反応器７０８から膜相互接続７２０を介して第３の反応器７０６に排出される。第３の反応器７０６では、流れ７１６（スイープガス及び移動した水素）がボア３０６を通って下方に流れ、供給物／残留物の流れ７１０と対向流の方向に水素を移動させる。次いで、流れ７１６は第３の反応器７０６内の挿入管３１４の底部に入り、挿入管相互接続７１８を通って第２の反応器７０４に流れる。第２の反応器７０４において、流れ７１６は、挿入管３１４の底部から排出され、ボア３０６を通って上方に流れ、供給物／残留物の流れ７１０に対して対向流の方向に水素を移動させる。スイープガス及び生産水素のこの流れ７１６は、第２の反応器７０４から膜管相互接続部７２０を通って第１の反応器７０２に排出される。第１の反応器７０２では、流れ７１６がボア３０６を通って下方に向かい、供給物４０８の流れと対向流の方向に水素を移動させる。流れ７１６（生産水素及びスイープガス）は挿入管３１４の底部に入り、第１の反応器７０２から排出される。
【0089】
排出は、スイープガスを伴う透過物７２２（主に水素）として分類されてもよい。スイープガスを有する透過物７２２は、膜改質器内の別のモジュール７００にスイープガスとして送られてもよい。一方、スイープガスを有する透過物７２２は透過物７２２からスイープガスを除去するように処理され、水素は生産水素として収集又は分配され得る。スイープガスとして蒸気を用いる実装の場合、蒸気を（例えば、熱交換器又は熱交換器容器内で）凝縮させて、水素から液状水として蒸気を除去することができる。
【0090】
挿入管相互接続部７１８及び膜管相互接続部７２０は１８０度曲げ又はエルボ、圧縮継手、フランジ付きコネクタなどの導管継手（例えば、配管又はパイプ継手）を含むことができる。一例では、膜管相互接続部７２０が図６に関して説明したフランジコネクタ左６１２などのフランジコネクタを介して管状膜に結合することができる。
【0091】
モジュール７００は、モジュール７００の入口部分に予備改質触媒を有することができる。１つ又は複数の反応器７０２、７０４、７０６、７０８は、供給管３０２の内側の入口部分に予備改質触媒を有することができる。一実施形態では、供給物４０８を受け取る第１の反応器７０２が供給管３０２の入口部分に予備改質触媒を有する。予備改質触媒は、供給物４０８中の高級炭化水素のメタンへの変換を促進することができる。
【0092】
モジュール７００は、モジュール７００の出口部分に乾式改質触媒を有することができる。１つ又は複数の反応器７０２、７０４、７０６、７０８は、供給管３０２の内側の出口部分に乾式改質触媒を有することができる。一実施形態では、残留物７１４を排出する最後の反応器７０８が供給管３０２の出口部分に乾式改質触媒を有する。乾式改質触媒は炭化水素のＨ２への変換を促進し、コーキングに対する耐性を提供することができる。
【0093】
図８は、５つの膜反応器の第１のモジュール８０２及び５つの膜反応器の第２のモジュール８０４を有する膜改質器８００である。したがって、膜改質器８００（又は膜改質器８００のこの部分）は、膜ユニットとしても分類され得る１０個の膜反応器を有する。この図示の実装において、１０個の膜反応器が直列に動作する。１０個の膜反応器は、それぞれ、前述の図に関して説明した膜反応器に類似していてもよい。
【0094】
この例では、各膜反応器内の管状膜がコネクタブロックを介して長手方向に結合された２つの管状膜（水素選択性）である。したがって、膜改質器８００は、２０個の管状膜を有する。一の実装において、２０個の管状膜の累積的な総実効表面積が０．７２１３ｍ２である。膜改質器８００の累積膜表面積は一般に、膜反応器及び管状膜が膜改質器８００に加えられるにつれて増加し得る。
【0095】
各モジュール８０２、８０４内の５つの膜反応器は、それぞれの熱分配プレート８０６の後ろに取り付けられる（及び接触する）。熱分配プレート８０６は、ストリップヒータ８０８によって生成された熱を膜反応器に伝導する金属プレートである。ストリップヒータ８０８は、熱分配プレート８０６上に取り付けられる。一例では、動作中のストリップヒータ８０８のシース温度が少なくとも７６０℃である。ストリップヒータは、加熱要素（電気抵抗金属）、保護スリーブ又はシース、及び取り付けハードウェアを含むことができる。ストリップヒータの冶金は、典型的には鋼であってもよい。ストリップヒータは電源接続部のためにシースから延びる電気端子（例えば、リード線を有する）を含むことができる。電源（不図示）は、バッテリ又は再生可能エネルギーなどであってもよい。ストリップヒータは一般に、固体表面にボルト締め又はクランプ締めすることができる。一部のストリップヒータは、ストリップヒータを表面に取り付けるための取り付け穴を含むことができる。
【0096】
膜改質器８００は、ストリップヒータ８０６のための温度コントローラ８１０を含む。温度コントローラ８１０（例えば、機械式サーモスタット又はバイメタルサーモスタット）は、膜改質器８００の動作温度を指示する制御システムと関連付けられ得る。この例では、温度コントローラ８１０が熱分配プレート８０６上に配置される。膜改質器８００は、熱効率及び人員保護のために外部断熱材を有することができる。
【0097】
膜改質器８００は、炭化水素及び蒸気のための供給入口８１２と、二酸化炭素を排出するための残留物出口８１４とを有する。膜改質器８００はまた、膜改質器８００の上部に配置され得る透過水素出口（不図示）を有する。排出される透過水素は、スイープガスを含むことができる。相互接続導管８１６（例えば、配管、パイプ、継手、エルボなど）は、透過物及び残留物に関して、２つのモジュール８０２及び８０４ならびにそれらの膜反応器を動作可能に結合する。膜改質器８００の上部の相互接続導管８１８は、スイープガス用である。
【0098】
膜改質器８００の底部における相互接続導管８１６は１８０度（Ｕ字形）のエルボ又はベンド（屈曲部）として、炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換するための追加の触媒（例えば、蒸気改質触媒及びＷＧＳ触媒）を含んでもよい。触媒はエルボの内側表面上に、又は構造化された形態で、又は充填床触媒で被覆することができる。この触媒は、膜反応器内の管状膜の外側の領域に配置された触媒に追加されて存在する。
【0099】
要約すると、図８は、より大きな膜表面積を提供するために接続された合計２０個の膜を有する１０個の膜ユニットの接続を有するモジュール設計の詳細を示す。透過物及び残留物の相互接続も示されている。熱分配装置も示されている。熱分配プレートは改質反応のためのエネルギーを提供するために、ストリップヒータと共に利用される。更に、熱分配プレートはモジュールの物理的（機械的）支持を提供することができるが、支持構造（不図示）はモジュール導管（配管）の取り付けを提供することができる。支持体は、例えばモジュールの上部にあってもよい。ある特定の実装において、導管は導管内の著しい機械的応力を回避しながら導管の熱膨張を容易にするために、概して吊り下げ位置に維持されてもよい。
【0100】
図９は、図８のモジュール８０２、８０４に類似し得る８つのモジュール９０２を有する膜改質器９００である。実際、８つのモジュール９０２はそれぞれ、５つの膜反応器（膜ユニット）を有する。各モジュール９０２内の５つの膜反応器は直列に動作する。例では、複数のモジュール９０２を直列（及び／又は並列）に結合して、膜改質器９００のスループット（水素生産）を増加させることができる。この例では、８つのモジュール９０２が直列に動作する。膜改質器９００は図示されるように、モジュール９０２間の相互接続９０４を含む。供給物入口９０６は、炭化水素及び蒸気を受け取ることができる。残留物出口９０８は、主に二酸化炭素を排出することができる。膜９００はまた、透過水素排出を含む。例えば、図１０の透過水素（及びスイープガス）排出１０１８を参照されたい。
【0101】
図１０、図１１、図１２、及び図１３は、マニホールド内の流れ分布の詳細を、上側及び下側から示している。図９に示されるような「Ｕ」字形相互接続は、膜改質器設計での反応又は設計に必要とされるように、２つのモジュール間に追加の触媒を充填するために使用することもできる。この領域に充填された触媒は、構造化された形態であってもよく、又は管の形態に被覆されていてもよく、又は純粋に充填床触媒であってもよく、この空間を使用して反応物の更なる混合を生じさせることも可能にする。
【0102】
【0103】
供給物１００４（炭化水素及び蒸気）は、概して矢印１００６によって示される方向に膜反応器を通って直列に流れる。供給物１００４は、膜反応器内の管状膜の外側の領域（残留物側）を通って流れる。直列の最後の膜反応器のこの領域からの排出物１００８は、残留物（主に二酸化炭素）として、又は膜改質器内の次のモジュールへの供給のためのものであってもよい。
【0104】
スイープガス１０１０は、一連の最後の膜反応器内の管状膜のボアに導入される。説明したように、挿入管を使用することができる。スイープガス１０１０は、概して、矢印１０１２によって示される方向に流れる。スイープガス１０１０は、相互接続導管１０１４を介して膜反応器（モジュールユニット）間を流れる。相互接続導管１０１４は、一連のそれぞれの膜反応器内の管状膜に相互接続導管１０１４を結合する、導管継手１０１６（例えば、配管継手）を有するＵエルボであってもよい。上記で説明したように、スイープガス１０１０は、管状膜のボアから水素を移動させる。透過物１０１８は、第１の膜反応器の膜ボアから排出される。
【0105】
図１１は、複数の膜反応器の膜改質器モジュールの上部１１００である。この図では、複数の膜反応器のうちの３つの上部がマニホールド１１０２に結合されているものとして示されている。参照番号で強調された流れ構成は、１１０４のスイープガス、スイープガス流路１１０６、下向きスイープガス流１１０８、上向き戻りスイープガス１１１０、上向き供給物流１１１２、供給物流路１１１４、及び下向き供給物流１１１６を含む。
【0106】
３つの膜反応器の各々は、供給管１１１８（供給導管又は外側導管）、管状膜１１２０、管状膜１１２０のボア１１２２、及び触媒が配置され、改質／ＷＧＳ反応が起こる、管状膜１１２０の外側の供給管１１１８内の領域１１２４を含む。３つの膜反応器はそれぞれ、ボア１１２２内に配置されマニホールド１１０２内に入る挿入管１１２６を含む。
【0107】
この例では、フランジ付きコネクタ１１２８が管状膜をスイープガス相互接続部に結合する。フランジコネクタ１１２８は、図６のフランジコネクタ左６０８に類似し得る。フランジコネクタ１１２８は、フランジ部と、外側部１１３０と、グラファイト材料１１３２とを含む。フランジ部及び外側部１１３０は、グラファイト材料１１３２に圧縮を加え、グラファイト材料１１３２を介してグラファイトシールを提供する。
【0108】
図１２は、膜改質器モジュールの底部上の供給物インターフェース１２００である。供給物インターフェース１２００は、導管１２０２からの供給物流又は導管１２０２への供給物流のためのものであってもよい。（１）供給導管１２０４、（２）供給導管内に配置された管状膜１２０６、及び（３）供給導管１０２４の壁と管状膜１２０６との間の領域容積１２０８が示されている。供給物インターフェース１２００は、グラファイト１２１２を圧縮してグラファイト圧縮シールを与えるエンドキャップ部を有するエンドキャップ１２１０を含む。エンドキャップ１２１０は、外側部１２１４を含む。端部キャップ１２１０は、図６の閉鎖コネクタ右６１４に類似し得る。
【0109】
図１３は、膜反応器（モジュールユニット）間の供給物流／残留物流のための膜改質モジュールの相互接続インターフェース１３００である。相互接続インターフェース１３００は、図１２のエンドキャップ１２１０と同様に構成された２つのエンドキャップ１３０２、１３０４を含む。相互接続インターフェース１３００は、１８０度の屈曲部である相互接続導管１３０６を含む。ある特定の実施形態では、相互接続導管１３０６が２つの膜反応器の間又は膜反応器の２つのモジュールの間に追加の触媒を充填するために利用され得る。それは、膜改質器の設計及び動作条件に依存し得る。この追加の触媒（使用される場合）は、構造化された形態で、又は相互接続導管１３０６の内面上にコーティングされた状態で、又は、反応物の更なる混合を生成するためにこの領域の空間を利用することも可能にする充填床触媒として、この相互接続導管１３０６に充填される触媒であってもよい。
【0110】
図１４は、各々が複数の膜反応器（モジュールユニット）を有する４つのモジュール１４０２を有する膜改質器１４００である。モジュール１４０２は、供給物に対して直列に配置される。モジュール１４０２は、スイープガス流に対して並列に配置される。並列のスイープガスを分配することにより、膜改質器１４００の透過物側の圧力降下を低減することができる。
【0111】
図１５は、各々が複数の膜反応器（モジュールユニット）を有する８つのモジュール１５０２を有する膜改質器１５００である。膜改質器１５００は、複数のモジュールの複数のラインとして含む、複数の膜反応器の追加のモジュールを受容するように構成される。膜改質器１５００は、供給物ヘッダ１５０４及び残留物排出ヘッダ１５０６を含む。供給物ヘッダ１５０４及び残留物排出ヘッダ１５０６の両方は、追加のモジュールを受容するための接続ポイント１５０８（例えば、Ｔ継手）を有する。膜改質器１５００は、スイープガス供給ヘッダ１５１０及び透過物排出ヘッダ１５１２を含む。この例では、膜改質器１５００が少なくとも４０個の膜反応器（モジュールユニット）と、２．８８５ｍ２に等しい管状膜の全有効表面積を与える８０個の管状膜とを含むことができる。
【0112】
図１６は、各々が複数の膜反応器（モジュールユニット）の４つのモジュール１６０４を有する４つのライン１６０２を備える、膜改質器１６００である。各ライン１６０２において、モジュール１６０４は、供給物側で直列に接続され、スイープガス側で並列に接続される。供給物流は、残留物圧力降下を低減するために、各ライン１６０２に並列に分配される。スイープガス流は、各ライン１６０２に並列に分配される。各モジュール１６０４は、管状膜を渡る供給物流に対してスイープガスの対向流を有する。図１６は、例えば１０，０００Ｎｍ３／ｈｒまでの水素のより大きな生産能力を達成する際の、膜モジュールのモジュール結合を示す。また、スイープガス流、透過物流、供給物流、及び残留物流の流れの接続も示されている。
【0113】
本明細書に記載の膜反応器及び膜改質器は、例えば電気ヒータによって提供される熱を用いて、６５０℃未満の動作温度を有し得る。膜改質器の水素生産能力は、１０，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満の水素、５，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満の水素、又は１，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満の水素であり得る。膜改質器から排出される水素生産物は、スイープガスを含まない基準で、少なくとも９０モルパーセント（モル％）の水素又は少なくとも９９．９モル％の水素であってもよい。スイープガスが蒸気である場合、水素生産物は、少なくとも９０モル％の水素又は少なくとも９９．９モル％の水素を乾燥基準とすることができる。膜改質器から排出される残留物は、乾燥基準で少なくとも９０．０モル％の二酸化炭素であってもよい。
【0114】
図１７Ａ及び図１７Ｂは、図１６の改質器１６００に類似するマルチモジュール設計を使用する膜改質器１７００である。膜改質器１７００は、ボックス１７０２内にある。ボックス１７０２は、ハウジングとして特徴付けることができる。図１７Ａは、サイディング（側壁）のない、ボックス１７０２内の改質器１７０２である。図１７Ｂは、サイディングを有する、ボックス１７０２内の改質器１７００である。例では、ボックス１７０２が電気加熱式ボックスである。ボックス１７０２は、長方形のボックスであってもよく、５ｍ未満の幅、５ｍ未満の長さ、及び５ｍ未満の高さの寸法を有してもよい。
【0115】
一例では、１２本のライン（４つの各モジュール）がボックス１７０２内に配置される。各モジュールは、１０個の膜反応器（モジュールユニット）を有する。各膜反応器内の管状膜は、長手方向に結合された２つの管状膜である。したがって、この例における膜改質器１７００は、４８０個の膜反応器（モジュールユニット）と、３ｍ×３ｍ×３ｍの寸法を有するボックス１７０２内の９６０個の管状膜とを含む。９６０の管状膜の全有効表面積は、３４．６２ｍ２である。膜改質器１７００は、例えば５バールのスイープガス圧力で動作することができる。ここでは、膜改質器１７００が１００Ｎｍ３／ｈｒの水素生産能力を有する。
【0116】
本発明は、蒸気改質、水性ガスシフト反応、及び水素分離／精製の工程を１つの単一の反応器で行うことにより、統合された水素生産を可能にする。それはまた、炭化水素供給材料を使用して生産されるＨ２とＣＯ２とをその場で分離することを可能にする。このプロセスの強化は、効率的で単純な水素製造プロセスをもたらし、資本コスト及び運転コストの大幅な低減によって水素生産コストの低減をもたらすことができる。この強化はまた、水素製造に使用される従来の改質プロセスよりもはるかに低い動作温度及びより高い圧力でプロセスを実行することを可能にする。
【0117】
従来のＳＭＲプロセスは、スケールダウンすると非効率的である。本技術はより効率的であり、水素生産のためのより小さい設置面積を提供することができる。大規模集中型ＳＭＲプラントで生産される水素は安価であるが、輸送及び貯蔵は水素が低密度であることと、必要とされる特殊なトラック（チューブトレーラー）及びタンク（高圧炭素繊維強化容器）に起因して、非効率的（及び高価）である。本技術は、ある特定の実施形態において、輸送するのに効率的（かつ安価）であり得る炭化水素を利用して、水素が必要とされる（移動度用途を含む）場所で、水素が効率的に生産されることを容易にする。更に、残留物は主に、比較的高い圧力で二酸化炭素であり、例えば、隔離、強化油回収（ＥＯＲ、enhanced oil recovery）、又は原料としての再利用などのために、捕捉準備ができていてもよい。
【0118】
一実施形態は、水素を生成するための複数の膜反応器を有する膜改質器である。膜改質器の水素生成能力は、１０，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満の水素、又は１，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満の水素であってもよい。膜改質器の膜反応器は、並列もしくは直列、又はその両方で動作可能に配置することができる。いくつかの例では、膜改質器が少なくとも３０個の膜反応器を含む。一例では、少なくとも３０個の膜反応器が５ｍ未満の幅、５ｍ未満の長さ、及び５ｍ未満の高さを有するボックス内に配置される。膜改質器は、３０未満の膜反応器を含むことができる。膜改質器は複数の膜反応器に熱を提供して膜改質器の動作温度を６５０℃未満にするための電気ヒータ（例えば、電気ストリップヒータ）を含むことができる。膜改質器は複数の膜反応器と接触する熱分配プレートを含むことができ、電気ヒータは、熱分配プレート上に配置される。
【0119】
各膜反応器は、（１）炭化水素及び蒸気を供給導管内の管状膜の外側の領域に受け入れるための膜反応器の外側導管としての供給導管と、（２）炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換するために管状膜の外側の供給導管内の領域に配置される触媒（蒸気改質触媒を含む）と、（３）水素をその領域から管状膜を通って管状膜のボアに拡散させるための供給導管内の管状膜とを含む。この領域は管状膜の残留物側であり、二酸化炭素を含む残留物を排出する。ボアは管状膜の透過物側であり、水素を含む透過物を排出する。各膜反応器は管状膜の外側の領域における炭化水素及び蒸気の流れに対して対向流の方向に、ボアを通るスイープガスの流れを容易にするために、ボア内に配置された挿入管を有する。供給導管で受け取られる炭化水素は、例えばメタン、液体石油ガス（ＬＰＧ）、又はＣ１～Ｃ５炭化水素の混合物、又はそれらの任意の組合せを含むことができる。
【0120】
実装において、供給導管の外径は、例えば１５ｍｍ～５０ｍｍの範囲内とすることができる。供給導管の壁厚は、例えば１ｍｍ～３ｍｍの範囲とすることができる。管状膜の外径は、例えば８ｍｍ～３０ｍｍの範囲であってもよい。管状膜の壁厚は、例えば１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲であってもよい。挿入管の外径は、例えば４ｍｍ～１５ｍｍの範囲であってもよい。挿入管の壁厚は、例えば０．３ｍｍ～１．５ｍｍの範囲であってもよい。各膜反応器内の管状膜は、いくつかの例では長手方向に結合された２つの管状膜であってもよい。ある特定の実装においては、触媒が管状膜と接触していない。触媒は、ＷＧＳ触媒を更に含むことができる。
【0121】
複数の膜反応器は、少なくとも第１の膜反応器及び第２の膜反応器を含む。実装において、膜改質器が第１の膜反応器の供給導管を第２の膜反応器の供給導管に結合する相互接続導管を有することができ、第２の膜反応器の供給導管は相互接続導管を介して第１の膜反応器から残留物を受け取る。第１の膜反応器から第２の膜反応器の供給導管に排出される残留物は、第１の膜反応器内で未反応の蒸気及び炭化水素を含むことができる。
【0122】
別の実施形態は、例えば５，０００Ｎｍ３／ｈｒ未満で水素を生産する方法である。この方法は、複数の膜反応器を有する膜改質器に炭化水素及び蒸気を供給することを含む。この方法は、複数の膜反応器内の管状膜の外部に配置された触媒（蒸気改質触媒を含む）を介して、炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換することを含む。触媒は蒸気改質触媒を含み、ＷＧＳ触媒を更に含んでもよい。実装においては、触媒が管状膜と接触していない。この方法は、複数の膜反応器内の管状膜を通して管状膜のそれぞれのボアに水素を拡散させることを含む。管状膜を通して水素を拡散させることは、炭化水素を水素に変換することと同時であってもよい。この方法は管状膜の外部の炭化水素及び蒸気の流れに対して対向流方向に水素を移動させるために、それぞれのボアを通るスイープガスを流すことを含む。実装において、スイープガスによるそれぞれのボア内の水素の移動が管状膜の外部の水素の管状膜を通る透過を増加させる。本方法はそれぞれのボアからスイープガスを用いて透過物として水素を排出することと、複数の膜反応器から残留物（例えば、未反応蒸気も含む）として管状膜の外部の二酸化炭素を排出することとを含む。
【0123】
本方法は複数の膜反応器を電気的に加熱することを含むことができ、複数の膜反応器の動作温度は６５０℃未満である。複数の膜反応器の電気的加熱は、複数の膜反応器と接触する熱分配プレートを介して複数の膜反応器を電気的に加熱することを含むことができる。実装において、複数の膜反応器内の管状膜の外部の動作圧力が１０バール～５０バールの範囲内である。それぞれのボアの動作圧力は、１バール～５バールの範囲内であってもよい。
【0124】
本方法は複数の膜反応器の第１の膜反応器から複数の膜反応器の第２の膜反応器に残留物を流すことを含むことができ、第１の膜反応器からの残留物は、第１の膜反応器中で未反応の蒸気及び炭化水素を含む。本方法は膜改質器からの生産水素として、それぞれのボアの少なくとも１つのボアからのスイープガスを用いて透過物として水素を排出することを含むことができ、生産水素は、スイープガスを含まない基準で少なくとも９０モル％の水素である。蒸気としてのスイープガスの場合、本方法は生産水素から液状水としてスイープガスを除去するために、生産水素中のスイープガスを凝縮することを含むことができる。
【0125】
更に別の実施形態は、水素生成の方法である。この方法は、複数の膜反応器を有する膜改質器を用いて水素を生産することを含む。各膜反応器は外管と、外管内に管状膜（例えば、長手方向に結合された２つの管状膜）とを有する。各膜反応器の水素の生産は（１）触媒（改質触媒を含み、ＷＧＳ触媒を含むことができる）を介して蒸気の存在下で管状膜の外側の外管の領域内で炭化水素を水素及び二酸化炭素に変換することと、（２）管状膜を通してその領域から管状膜のボア内に水素を拡散させることであって、その領域が管状膜の残留物側であり、ボアが管状膜の透過物側であることと、（３）その領域から二酸化炭素（例えば、未反応蒸気と共に）を排出することと、（４）管状膜の外側の領域内の炭化水素の流れに対して対向流方向にボアから水素を移動させるためにボアを通るスイープガスを流すことと、（５）ボアから水素及びスイープガスを排出することとを含む。方法は、ボア内に配置された挿入管を介して、対向流方向へのスイープガスの流れを促進することを含むことができる。膜反応器の動作温度は、６５０℃未満であり得る。外管内の管状膜の外部の動作圧力は、１０バール～５０バールの範囲であってもよい。ボアの動作圧力は、１バール～５バールの範囲であってもよい。述べられているように、寸法は、１５ｍｍ～５０ｍｍの範囲の外管の外径、１ｍｍ～３ｍｍの範囲の外管の壁厚、８ｍｍ～３０ｍｍの範囲の管状膜の外径、及び１ｍｍ～３．５ｍｍの範囲の管状膜の壁厚を含むことができる。
【0126】
本方法は複数の膜反応器の第１の膜反応器の領域から排出された二酸化炭素を、複数の膜反応器の第２の膜反応器の領域に流すことを含むことができ、第１の膜反応器の領域からの二酸化炭素は、未反応の蒸気及び未反応の炭化水素を含む。本方法は生産水素として膜改質器から水素を排出することを含むことができ、生産水素は、スイープガスを含まない基準で少なくとも９０モル％の水素を含む。スイープガスが蒸気であり、生産水素が乾燥基準で少なくとも９０モル％であってもよい。
【0127】
更に別の実施形態は、水素生成の方法である。この方法は、複数の膜反応器を有する膜改質器を用いて水素を生成することを含む。各膜反応器は外側導管（外管、供給導管、供給管）と、外側導管内の管状膜（例えば、長手方向に結合された２つの管状膜）とを有する。この実施形態では、膜改質器の入口セクションが炭化水素予備改質触媒（例えば、ニッケル系、ニッケル－ルテニウムなど）で充填される。予備改質触媒は供給物中の高級炭化水素分子をＣ１（メタン）型化合物に変換することを容易にすることができ、このメタンに富む合成ガスは、次いで、膜改質器の下流に送られる。
【0128】
更に別の実施形態は、水素生成の方法である。この方法は、複数の膜反応器を有する膜改質器を用いて水素を生産することを含む。各膜反応器は外管と、外管内に管状膜（例えば、長手方向に結合された２つの管状膜）とを有する。この実施形態では、乾式改質触媒（例えば、ＭｇＯ上のＮｉ－Ｍｏ、貴金属系触媒など）は膜反応器の出口に（近くに、隣接して、又はそこに）向かって充填される。実装において、生成された水素の大部分が透過したので、出口に向かう反応器混合物は高濃度の炭素種（例えば、ＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４）を有することができる。混合物はまた、未変換の蒸気（水）を有する可能性がある。出口付近又は出口で炭素種が豊富なこの環境は、乾式改質触媒を介して処理することができる。乾式改質触媒は、ＣＯ２と反応してＣＯ及びＨ２にすることによって、残留するＣＨ４又は炭化水素を変換することを容易にすることができる。乾式改質触媒は、膜表面上のコークス形成傾向を減少させ、ならびに残留炭化水素のＨ２への転化を促進することに寄与し得る。
【0129】
いくつかの実装について説明してきた。しかしながら、本開示の技術思想及び範囲から逸脱せずに、種々の改変がなされてもよいということを理解されたい。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17A】
【図17B】
【国際調査報告】