▶ ジアンス・ナノメィダ・オプトエレクトロニクス・テクノロジー・カンパニー，リミテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-18
(54)【発明の名称】光学的整合性を有する透明導電薄膜及びその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 5/14 20060101AFI20230710BHJP
G06F 3/041 20060101ALI20230710BHJP
G06F 3/044 20060101ALI20230710BHJP
H01B 13/00 20060101ALI20230710BHJP
G09F 9/30 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
H01B5/14 A
G06F3/041 490
G06F3/041 495
G06F3/041 660
G06F3/041 640
G06F3/044 120
H01B13/00 503B
G09F9/30 330
G09F9/30 349Z
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022506038
(86)(22)【出願日】2020-08-31
(85)【翻訳文提出日】2022-01-27
(86)【国際出願番号】 CN2020112487
(87)【国際公開番号】W WO2021018315
(87)【国際公開日】2021-02-04
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522037676
【氏名又は名称】ジアンス・ナノメィダ・オプトエレクトロニクス・テクノロジー・カンパニー，リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＪＩＡＮＧＳＵ ＮＡＮＯＭＥＩＤＡ ＯＰＴＯＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＣＯ．， ＬＴＤ．
(74)【代理人】
【識別番号】100099623
【弁理士】
【氏名又は名称】奥山 尚一
(74)【代理人】
【識別番号】100129425
【弁理士】
【氏名又は名称】小川 護晃
(74)【代理人】
【識別番号】100168642
【弁理士】
【氏名又は名称】関谷 充司
(74)【代理人】
【識別番号】100217076
【弁理士】
【氏名又は名称】宅間 邦俊
(74)【代理人】
【識別番号】100218604
【弁理士】
【氏名又は名称】池本 理絵
(72)【発明者】
【氏名】リウ，テンジャオ
(72)【発明者】
【氏名】スゥー，ヤンピン
(72)【発明者】
【氏名】リィー，シィン
(72)【発明者】
【氏名】フゥー，ユァン
【テーマコード（参考）】
5C094
5G307
5G323
【Ｆターム（参考）】
5C094DA06
5C094DA13
5C094EA05
5C094EB02
5C094ED01
5C094ED12
5C094FB01
5C094FB02
5C094FB12
5C094JA01
5C094JA08
5G307FA01
5G307FA02
5G307FB02
5G323BA01
5G323BB06
(57)【要約】
本発明は光学的整合性を有する透明導電薄膜及びその製造方法を開示し、金属ナノワイヤ透明導電薄膜は、後処理エッチング跡が明らかで、光安定性が低く、ナノ材料が腐食されやすく、金属イオンがマイグレーションするという問題を解決した。屈折率を有しフィットでき且つ耐食性の高いナノ粒子を追加する、光学的補償層を追加する、アンチグレア層付きの基板を使用するなどによって金属ナノワイヤ導電薄膜の後処理エッチング跡が明らかである問題を解決することができ、電気的補償層を使用して全体的に導電性を有する透明導電薄膜を提供することにより、その耐食性を向上させ、保護液に紫外線安定剤を加えることにより導電膜の光安定性を向上させ、保護液中の酸化防止剤、デンドリマー及び錯化剤によりナノ材料が腐食されやすく、金属イオンがマイグレーションするという問題を解決した。
【選択図】図７
【選択図】図７
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学的整合性を有する透明導電薄膜であって、基板、光学的整合性を有する導電層及び保護層を備え、前記基板は、剛性基板及び／又は可撓性基板を含み、
前記光学的整合性を有する導電層は、導電領域を備え、前記導電領域は金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂを含み、前記金属ナノワイヤＡが導電領域に互いに積層又は架橋される網を形成し、前記ナノ粒子Ｂの役割が前記金属ナノワイヤＡを溶接することであり、前記ナノ粒子Ｂが前記導電領域に均一に分布し、前記金属ナノワイヤＡの導電性への前記ナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さく、前記光学的整合性を有する導電層は、前記導電領域に金属ナノワイヤＡをエッチングして得た非導電領域を備え、前記非導電領域は前記ナノ粒子Ｂを含み、前記ナノ粒子Ｂが前記非導電領域に均一に分布し、前記非導電領域のナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成せず、前記ナノ粒子Ｂの気化温度が前記金属ナノワイヤＡの気化温度より高く、前記金属ナノワイヤＡの腐食速度が前記ナノ粒子Ｂの腐食速度より大きく、前記ナノ粒子Ｂが前記金属ナノワイヤＡの屈折率に適合し、
前記保護層は、前記光学的整合性を有する導電層の薄膜の表面に位置し、表面抵抗値が変化せず、前記保護層はキレート作用を有するデンドリマーを含み、前記デンドリマーは金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成することにより金属イオンのマイグレーションを抑制する役割を有し、前記保護層は該保護層に分散しているナノ粒子Ｂを更に含み、前記ナノ粒子Ｂは導電領域の色度を低減する役割を有する、ことを特徴とする光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項2】
前記剛性基板は、ガラス、ＰＭＭＡ有機ガラス、ＰＣポリカーボネート又はアクリル樹脂のうちの１つを含み、前記可撓性基板は、ポリエステル、ポリエチレン、シクロアルケンポリマー、無色ポリイミド、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの１つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項3】
前記保護層の成分は、キレート作用を有するデンドリマーを含み、前記デンドリマーは、樹枝状ポリアミドアミン、カルボキシル基変性樹枝状ポリアミドアミン及びヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミンのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項4】
前記光学的整合性を有する透明導電薄膜は、更に機能層を備え、前記機能層は、透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、光学的適合層、電気的適合層及び硬化層のうちの１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項5】
前記透過率向上層の成分は、フッ素含有ポリマーを含み、前記透過率向上層は、前記基板と前記導電層との間、前記基板の裏面又は前記保護層の上方に位置し、前記反射低減層の成分は、フッ素含有ポリマー又はパーフルオロポリマーを含み、前記反射低減層は、前記基板と前記導電層との間、前記基板の裏面又は前記保護層の上方に位置し、
前記アンチグレア層の成分は、フッ素系化合物、シロキサン系化合物、酸化物をドープしたナノ材料又は透明有機高分子のうちの１つ又は複数を含み、前記アンチグレア層は、前記基板の裏面に位置し、
前記光学的適合層は、スパッタリング、蒸着又は塗布方式で形成された、金属層又はセラミック層であり、前記光学的適合層の成分は、金属、合金、酸化物ナノ材料及びそれらの組み合わせを含み、前記光学的適合層は、前記導電層と前記基板との間に位置し、
前記電気的適合層は、面状導電層又は静電層であり、前記面状導電層又は前記静電層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、透明導電金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックのうちの１つ又は複数を含み、前記電気的適合層は、前記保護層の上方又は下方に位置する、ことを特徴とする請求項４に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項6】
前記ナノ粒子Ｂの形態は、球状、コアシェル、棒、ヘテロ接合又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ナノ粒子Ｂの材質は、金属、合金、酸化物、半導体、導体、絶縁体又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ナノ粒子Ｂの寸法は、２００ｎｍ以下であり、前記金属ナノワイヤＡの構造は、コアシェルナノワイヤ、中空ナノワイヤ及び中実ナノワイヤのうちの１つ又は複数を含み、前記金属ナノワイヤＡは、直径が５～２００ｎｍであり、長さと直径の比が１００以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜の製造方法であって、基板に導電性インクを塗布して導電領域を形成し、前記導電性インクがナノ粒子Ｂ及び金属ナノワイヤＡを含むステップＳ１と、
ステップＳ１において形成された導電領域をエッチングして前記金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、前記ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成するステップＳ２と、
ステップＳ１において形成された導電領域とステップＳ２において形成された非導電領域とにより光学的整合性を有する導電層を構成し、導電層上にデンドリマー含有の保護層組成液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成するステップＳ３と、又はそれらの組み合わせを含む、ことを特徴とする製造方法。
【請求項8】
前記導電性インク組成は、０．０１～０．５％の金属ナノ粒子Ｂ、０．０１～５％の塗膜形成剤、０．００２～１％のレベリング剤、０．０５～５％の金属ナノワイヤＡ、及び７０～９９％の導電性インク溶媒を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項9】
前記保護層組成液の成分は、０．００１％～０．０５％のデンドリマー、０．０７％～８％のモノマー、０．０５％～１．５％の開始剤、０．１％～５％のプレポリマーを含み、前記モノマーは、ＨＥＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＡ、ＤＡＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＯ－ＴＭＰＴＡ、エポキシプロピレンエステル、ＥＯ－ＣＨＡ、ＤＰＧＤＡ、ＩＢＯＡ、ＰＧＤＡ、ＰＤＤＡ、ＴＥＧＤＡ、ＨＤＤＡ及びＢＤＤＡのうちの１つ又は複数を含み、前記開始剤は、α－ヒドロキシケトン系開始剤、アシルホスフィン酸化物及びケトン系開始剤のうちの１つ又は複数を含み、前記プレポリマーは、脂肪族ウレタンアクリレートプレポリマー、芳香族ウレタンアクリレートプレポリマー、ポリウレタンメタクリレート、フタル酸ジアリルプレポリマー、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項10】
前記保護層組成液の成分は、更に０．００３％～０．３％の錯化剤、０．００５％～０．４％の安定剤及び０．００３％～０．５％の酸化防止剤のうちの１つ又は複数を含み、前記錯化剤は金属イオンを錯化し、前記錯化剤は、アミノカルボキシ錯化剤、８－オキシキノリン、ジチゾン、２，２’－ジピリジル（ｂｉｐｙ）、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸アンモニウム及び無機錯化剤ポリリン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、前記安定剤は、ＢＡＳＦ紫外線吸収剤Ｃ８１、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、ＵＶ７０及びＵＶ９０のうちの１つ又は複数を含み、前記酸化防止剤は、ＳＯＮＧＮＯＸ ４１５０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｎｏｘ １６８のうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記ステップＳ１は、更に第１の最適化処理を含み、前記第１の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、前記第１の最適化処理がコロナ処理及びプラズマ処理を含み、前記ステップＳ２は、更に第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、前記ステップＳ３は、第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのすべての段階に適用され、前記第２の最適化処理が、赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理及び光子焼結処理を含む、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
【請求項12】
請求項１～６のいずれか１項に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜の応用であって、前記応用は、剛性又は可撓性タッチパネル、剛性又は可撓性ディスプレイ、携帯電話アンテナ回路、赤外線光学イメージング素子、光電センサ、電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレット及び／又は太陽電池の面での応用である、ことを特徴とする光学的整合性を有する透明導電薄膜の応用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
［関連出願の相互参照］
本願は、２０１９年０７月２９日に出願した中国特許出願第２０１９１０６８９１７０．８号に基づく優先権を主張し、この出願のすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる。
［発明の分野］
本発明は、透明導電薄膜の技術分野に関し、具体的に光学的整合性を有する透明導電薄膜に関する。電子業界、例えば、剛性又は可撓性タッチパネル、剛性又は可撓性ディスプレイ、携帯電話アンテナ回路、赤外線光学イメージング素子、光電センサ、電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレット、太陽電池などに適用できる。
本願は、２０１９年０７月２９日に出願した中国特許出願第２０１９１０６８９１７０．８号に基づく優先権を主張し、この出願のすべての内容が参照により本明細書に組み込まれる。
［発明の分野］
本発明は、透明導電薄膜の技術分野に関し、具体的に光学的整合性を有する透明導電薄膜に関する。電子業界、例えば、剛性又は可撓性タッチパネル、剛性又は可撓性ディスプレイ、携帯電話アンテナ回路、赤外線光学イメージング素子、光電センサ、電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレット、太陽電池などに適用できる。
【背景技術】
【0002】
透明導電薄膜とは、導電性を有するだけでなく、可視光範囲内に高い光透過率も有する薄膜を指し、剛性又は可撓性タッチパネル、剛性又は可撓性ディスプレイ、携帯電話アンテナ回路、赤外線光学イメージング素子、光電センサ、電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレット、太陽電池などに利用可能性が高い。
【0003】
酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）は現在よく使用されている材料であり、そのバンドギャップが大きく、紫外線のみを吸収し、可視光を吸収しないため、「透明」と称される。ＩＴＯ薄膜はマグネトロンスパッタリングプロセスを用いて製造されてなり、優れた化学安定性、熱安定性を有するが、加工プロセスが複雑で、コストが高く、シート抵抗が高く、屈曲変形しにくく、壊れやすく裂けやすいなどの欠点を有する。
【0004】
近年、様々なタッチ製品の登場に伴い、可撓性は徐々にタッチ電子業界の発展動向となり、透明導電薄膜は表示及びタッチに必要な重要な材料である。従来の剛性タッチ製品が使用するＩＴＯ薄膜はそのＩＴＯ層が壊れやすく裂けやすく、柔軟性が乏しく、可撓性パネルを製造できず、ＩＴＯの可撓性タッチの面での応用が制限され、従って、早急に高いたわみ性を有する透明導電薄膜を見つけて、可撓性タッチ電子業界のニーズを満足しなければならない。
【0005】
金属ナノワイヤ透明導電薄膜は、その光電性能が優れ、たわみ性が高く、強度が高く、価格が低く、製造プロセスが簡単であるなどの利点を有するため、ＩＴＯのまれな代替材料となり、その中で、銀ナノワイヤ透明導電薄膜は特に目立っている。ところが、金属ナノワイヤ透明導電薄膜がタッチ分野に使用されることは依然として、後処理エッチング跡が明らかで、光安定性が低く、金属材料が腐食されやすく、耐用年数が短く、金属イオンがマイグレーションするなどの問題があり、これらはいずれも業界内に早急な解決の待たれる難題である。特に、２０１９年の折り畳み可能なタッチパネルの登場に伴い、可撓性を有する透明導電薄膜のエッチング跡、耐用年数、屈曲性は、折り畳み携帯電話を大規模に普及する主要な制約要素となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、光学的整合性を有する透明導電薄膜を提供し、金属ナノワイヤ導電薄膜の後処理エッチング跡が明らかで、光安定性が低く、金属材料が腐食されやすく、金属イオンがマイグレーションするという問題を解決し、様々なバックエンドアプリケーションニーズを満足することを目的とする。本発明は、方法が簡単で、実行しやすく、得られた薄膜が優れた光電性能及び優れた光安定性を有する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、光学的整合性を有する透明導電薄膜を提供し、少なくとも基板、光学的整合性を有する導電層及び保護層、又はそれらの任意の組み合わせを備え、
前記基板は、剛性及び／又は可撓性基板を含み、
前記光学的整合性を有する導電層は、少なくとも導電領域を備え、前記導電領域は、金属ナノワイヤＡとナノ粒子Ｂとからなる導電領域を備え、金属ナノワイヤＡが該導電領域に互いに積層又は架橋される網を形成するとともに、ナノ粒子Ｂが導電領域に均一に分布し、金属ナノワイヤＡの導電性へのナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さく、前記光学的整合性を有する導電層は導電領域に金属ナノワイヤＡをエッチングして得た非導電領域を備え、前記非導電領域はナノ粒子Ｂを含み、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布しているが、該非導電領域にナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成せず、
前記保護層は、光学的整合性を有する導電層の薄膜の表面に位置し、前記保護層はキレート作用を有するデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を含む。
前記基板は、剛性及び／又は可撓性基板を含み、
前記光学的整合性を有する導電層は、少なくとも導電領域を備え、前記導電領域は、金属ナノワイヤＡとナノ粒子Ｂとからなる導電領域を備え、金属ナノワイヤＡが該導電領域に互いに積層又は架橋される網を形成するとともに、ナノ粒子Ｂが導電領域に均一に分布し、金属ナノワイヤＡの導電性へのナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さく、前記光学的整合性を有する導電層は導電領域に金属ナノワイヤＡをエッチングして得た非導電領域を備え、前記非導電領域はナノ粒子Ｂを含み、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布しているが、該非導電領域にナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成せず、
前記保護層は、光学的整合性を有する導電層の薄膜の表面に位置し、前記保護層はキレート作用を有するデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を含む。
【0008】
好ましくは、前記保護層は、キレート作用を有するデンドリマーを含み、金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成することにより金属イオンのマイグレーションを抑制することができる。選択肢として、前記保護層は該保護層に均一に分散しているナノ粒子Ｂを含み、前記ナノ粒子Ｂは前記金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能である。
好ましくは、前記剛性基板は、ガラス、ＰＭＭＡ有機ガラス、ＰＣポリカーボネート又はアクリル樹脂のうちの１つを含み、前記可撓性基板は、ポリエステル、ポリエチレン、シクロアルケンポリマー、無色ポリイミド、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの１つを含む。
好ましくは、前記剛性基板は、ガラス、ＰＭＭＡ有機ガラス、ＰＣポリカーボネート又はアクリル樹脂のうちの１つを含み、前記可撓性基板は、ポリエステル、ポリエチレン、シクロアルケンポリマー、無色ポリイミド、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの１つを含む。
【0009】
好ましくは、前記光学的整合性を有する透明導電薄膜は機能層を備えてもよく、前記機能層は、透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、光学的適合層、電気的適合層、硬化層のうちの１つ又はそれらの組み合わせを含む。
【0010】
好ましくは、前記ナノ粒子Ｂはその気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、前記金属ナノワイヤＡはその腐食速度がナノ粒子Ｂの腐食速度より大きく、前記ナノ粒子Ｂは金属ナノワイヤＡの屈折率に適合する。導電領域及び非導電領域の光学的透過率、反射率、ヘーズ（曇り度）、色度などのパラメータの違いを２％より小さくし、光学的整合性を形成する。好ましくは、前記ナノ粒子Ｂの形態は、球状、コアシェル、棒、ヘテロ接合又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ナノ粒子Ｂの材質は、金属、合金、酸化物、半導体、導体、絶縁体又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ナノ粒子Ｂの寸法は、２００ｎｍ以下であり、より好ましくは２０ｎｍ以下且つ５ｎｍ以上であり、前記ナノ粒子Ｂは導電膜の色度を調整する役割を有する。
【0011】
好ましくは、前記金属ナノワイヤＡの構造は、コアシェルナノワイヤ、中空ナノワイヤ及び中実ナノワイヤのうちの１つ又は複数を含み、前記金属ナノワイヤＡの直径が５～２００ｎｍであり、長さと直径の比が１００以上であり、前記金属ナノワイヤが銀ナノワイヤであることが好ましい。
【0012】
好ましくは、前記保護層の成分はキレート作用を有するデンドリマーを含み、前記デンドリマーは、樹枝状ポリアミドアミン、カルボキシル基変性樹枝状ポリアミドアミン及びヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミンのうちの１つ又は複数を含む。
【0013】
好ましくは、前記透過率向上層の成分はフッ素含有ポリマーを含み、前記透過率向上層は基板と導電層との間又は基板の裏面又は保護層の上方に位置する。
前記反射低減層の成分はフッ素含有ポリマー又はパーフルオロポリマーを含み、前記反射低減層は基板と導電層との間又は基板の裏面又は保護層の上方に位置する。
前記アンチグレア層の成分は、フッ素系化合物、シロキサン系化合物、酸化物をドープしたナノ材料又は透明有機高分子のうちの１つ又は複数を含み、前記アンチグレア層は基板の裏面に位置する。
前記光学的適合層は、スパッタリング、蒸着又は塗布方式で形成された金属層又はセラミック層であり、前記光学的適合層の成分は、金属、合金、酸化物ナノ材料及びそれらの組み合わせを含む。光学的適合層は導電層と基板との間に位置する。
前記電気的適合層は面状導電層又は静電層であり、前記面状導電層又は静電層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、透明導電金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックのうちの１つ又は複数を含み、前記電気的適合層は保護層の上方又は下方に位置する。
前記反射低減層の成分はフッ素含有ポリマー又はパーフルオロポリマーを含み、前記反射低減層は基板と導電層との間又は基板の裏面又は保護層の上方に位置する。
前記アンチグレア層の成分は、フッ素系化合物、シロキサン系化合物、酸化物をドープしたナノ材料又は透明有機高分子のうちの１つ又は複数を含み、前記アンチグレア層は基板の裏面に位置する。
前記光学的適合層は、スパッタリング、蒸着又は塗布方式で形成された金属層又はセラミック層であり、前記光学的適合層の成分は、金属、合金、酸化物ナノ材料及びそれらの組み合わせを含む。光学的適合層は導電層と基板との間に位置する。
前記電気的適合層は面状導電層又は静電層であり、前記面状導電層又は静電層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、透明導電金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックのうちの１つ又は複数を含み、前記電気的適合層は保護層の上方又は下方に位置する。
【0014】
また、本発明は光学的整合性を有する透明導電薄膜の製造方法を提供し、
基板に導電性インクを塗布して導電領域を形成し、前記導電性インクがナノ粒子Ｂ及び金属ナノワイヤＡを含むステップＳ１と、
ステップＳ１において形成された導電領域にエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成するステップＳ２と、
ステップＳ１において形成された導電領域とステップＳ２において形成された非導電領域とにより光学的整合性を有する導電層を構成し、導電層上にデンドリマー含有の保護層組成液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成するステップＳ３と、又はそれらの組み合わせを含み、
好ましくは、前記導電性インク組成は、０．０１～０．５％の金属ナノ粒子Ｂ、０．０１％～５％の塗膜形成剤、０．００２～１％のレベリング剤、０．０５～５％の金属ナノワイヤＡ、及び７０～９９％の導電性インク溶媒を含む。
好ましくは、保護層組成液の成分は、０．００１％～０．０５％のデンドリマー、０．０７％～８％のモノマー、０．０５％～１．５％の開始剤、及び０．１％～５％のプレポリマーを含み、前記モノマーは、ＨＥＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＡ、ＤＡＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＯ－ＴＭＰＴＡ、エポキシプロピレンエステル、ＥＯ－ＣＨＡ、ＤＰＧＤＡ、ＩＢＯＡ、ＰＧＤＡ、ＰＤＤＡ、ＴＥＧＤＡ、ＨＤＤＡ及びＢＤＤＡのうちの１つ又は複数を含み、前記開始剤は、α－ヒドロキシケトン系開始剤、アシルホスフィン酸化物及びケトン系開始剤のうちの１つ又は複数を含み、前記プレポリマーは、脂肪族ウレタンアクリレートプレポリマー、芳香族ウレタンアクリレートプレポリマー、ポリウレタンメタクリレート、フタル酸ジアリルプレポリマー、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートのうちの１つ又は複数を含む。
基板に導電性インクを塗布して導電領域を形成し、前記導電性インクがナノ粒子Ｂ及び金属ナノワイヤＡを含むステップＳ１と、
ステップＳ１において形成された導電領域にエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成するステップＳ２と、
ステップＳ１において形成された導電領域とステップＳ２において形成された非導電領域とにより光学的整合性を有する導電層を構成し、導電層上にデンドリマー含有の保護層組成液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成するステップＳ３と、又はそれらの組み合わせを含み、
好ましくは、前記導電性インク組成は、０．０１～０．５％の金属ナノ粒子Ｂ、０．０１％～５％の塗膜形成剤、０．００２～１％のレベリング剤、０．０５～５％の金属ナノワイヤＡ、及び７０～９９％の導電性インク溶媒を含む。
好ましくは、保護層組成液の成分は、０．００１％～０．０５％のデンドリマー、０．０７％～８％のモノマー、０．０５％～１．５％の開始剤、及び０．１％～５％のプレポリマーを含み、前記モノマーは、ＨＥＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＡ、ＤＡＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＯ－ＴＭＰＴＡ、エポキシプロピレンエステル、ＥＯ－ＣＨＡ、ＤＰＧＤＡ、ＩＢＯＡ、ＰＧＤＡ、ＰＤＤＡ、ＴＥＧＤＡ、ＨＤＤＡ及びＢＤＤＡのうちの１つ又は複数を含み、前記開始剤は、α－ヒドロキシケトン系開始剤、アシルホスフィン酸化物及びケトン系開始剤のうちの１つ又は複数を含み、前記プレポリマーは、脂肪族ウレタンアクリレートプレポリマー、芳香族ウレタンアクリレートプレポリマー、ポリウレタンメタクリレート、フタル酸ジアリルプレポリマー、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートのうちの１つ又は複数を含む。
【0015】
好ましくは、前記保護層組成液の成分は更に０．０３％～５％の酢酸酪酸セルロース及び６０％～９９％の保護層組成液溶媒を含み、前記保護層組成液中の溶媒は、イソプロパノール、メチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ジアセトンアルコール、アセトン及び酢酸ブチルのうちの１つ又は複数を含む。
【0016】
好ましくは、金属イオンのマイグレーションにより導電領域が故障することを防止するために、前記保護層組成液の成分は更に０．００３％～０．３％の錯化剤、０．００５％～０．４％の安定剤及び０．００３％～０．５％の酸化防止剤のうちの１つ又は複数を含み、
前記錯化剤は金属イオンを錯化し、そのマイグレーションを防止し、前記錯化剤は、アミノカルボキシ錯化剤、８－オキシキノリン、ジチゾン、２，２’－ジピリジル（ｂｉｐｙ）、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸アンモニウム及び無機錯化剤ポリリン酸塩のうちの１つ又は複数を含む。前記安定剤は金属結晶プラズマの共鳴を防止することができ、前記安定剤は、ＢＡＳＦ紫外線吸収剤Ｃ８１、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、ＵＶ７０及びＵＶ９０のうちの１つ又は複数を含む。前記酸化防止剤は遊離基により導電膜が故障することを防止することができ、前記酸化防止剤は、ＳＯＮＧＮＯＸ ４１５０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｎｏｘ１６８のうちの１つ又は複数を含む。
前記錯化剤は金属イオンを錯化し、そのマイグレーションを防止し、前記錯化剤は、アミノカルボキシ錯化剤、８－オキシキノリン、ジチゾン、２，２’－ジピリジル（ｂｉｐｙ）、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸アンモニウム及び無機錯化剤ポリリン酸塩のうちの１つ又は複数を含む。前記安定剤は金属結晶プラズマの共鳴を防止することができ、前記安定剤は、ＢＡＳＦ紫外線吸収剤Ｃ８１、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、ＵＶ７０及びＵＶ９０のうちの１つ又は複数を含む。前記酸化防止剤は遊離基により導電膜が故障することを防止することができ、前記酸化防止剤は、ＳＯＮＧＮＯＸ ４１５０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｎｏｘ１６８のうちの１つ又は複数を含む。
【0017】
好ましくは、前記ステップＳ１は更に第１の最適化処理を含み、前記第１の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、前記第１の最適化処理がコロナ処理又はプラズマ処理を含む。
【0018】
好ましくは、前記ステップＳ２は更に第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、ステップＳ３は第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのすべての段階に適用され、前記第２の最適化処理が赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理又は光子焼結処理を含む。
【0019】
好ましくは、前記方法において、更に機能層を製造することを含み、機能層を基板と導電層との間、又は基板の裏面、又は保護層の上方に置く。
【0020】
また、本発明は、前記光学的整合性を有する透明導電薄膜の応用を提供し、前記応用は、剛性又は可撓性タッチパネル、剛性又は可撓性ディスプレイ、携帯電話アンテナ回路、赤外線光学イメージング素子、光電センサ、電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレット及び／又は太陽電池などの面での応用である。
【0021】
例えば、静電容量方式剛性又は可撓性タッチパネルの応用において、前記光学的整合性を有する透明導電薄膜は導電領域と非導電領域とからなり、構造はＸ、Ｙセンシング回路が同一導電面に位置する構造（例えば図１６ａ参照）、Ｘ、Ｙセンシング回路がそれぞれ異なる導電膜に位置する構造（例えば図１６ｂ参照）、及びＸ、Ｙセンシング回路が同一導電膜の上下両面に位置する構造（例えば図１６ｃ）を含むが、それらに限らない。２０はエッチング後の導電領域であり、２２はエッチング後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域であり、２１は貼合接着剤である。図１６ａ、図１６ｂ及び図１６ｃは静電容量方式剛性又は可撓性タッチパネルの応用において、導電層をエッチングした後、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布している構造模式図であり、その比較として、図１７ａ及び図１７ｃは静電容量方式剛性又は可撓性タッチパネルの応用において、導電層をエッチングした後、非導電領域に残留物がない模式図である。２３は非導電領域であり、エッチング跡が明らかであり、図１７ｂでは、非導電領域に貼合接着剤２１を充填し、２４は貼合接着剤が充填されている非導電領域である。菱形エッチングパターンを例とし、図１８は前記Ｘ、Ｙセンシング回路が同一導電面に位置する構造の平面及び側面拡大模式図であり（図１６ａ及び図１７ａは前記構造の更なる説明である）、１は基板であり、２７はＹ方向導電領域であり、Ｙ方向導電領域がエッチングされていない２５により互いに接続され、２９は非導電領域であり、３０は絶縁層であり、２６はＸ方向の導電接続層であり、２８はＸ方向導電領域であり、Ｘ方向のジャンパ接続を実現し、このように、Ｙ方向及びＸ方向それぞれが独立回路を形成し、静電容量方式のタッチ位置特定を実現する。
【0022】
好ましくは、前記エッチングはレーザエッチング、ウェットエッチング又はイエローライトエッチングであり、レーザエッチングの電力、エッチング速度などのパラメータ、又はウェットエッチングの腐食溝の循環流量、腐食溝の温度、洗浄溝のスプレー量、風乾箇所でのエアナイフの周波数及び流量などのパラメータを調整し、又はイエローライトエッチングの露出エネルギー、露出ＧＡＰ値、露出プラットフォームの温度などのパラメータを調整することにより、エッチング回路の幅を決定し、エッチング回路上の銀ナノワイヤＡが気化又は腐食して互いに接続しないナノ粒子Ｂを残して、非導電領域を形成し、エッチングされていない領域は導電領域として銀ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂを含む。
【0023】
更に解釈して、本発明に係る光学的整合性を有する透明導電薄膜は少なくとも下記の部分又はそれらの任意の組み合わせを備え、
ａ）基板であって、光学的透明性及び／又は曇り度を有する剛性及び／又は可撓性基材であるもの、
ｂ）光学的整合性を有する導電層であって、該光学的整合性を有する導電層は少なくとも金属ナノワイヤＡとナノ粒子Ｂとからなる導電領域を備え、金属ナノワイヤＡが該領域に互いに積層又は架橋される網を形成するとともに、ナノ粒子Ｂが導電領域に均一に分布し、金属ナノワイヤＡの導電性へのナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さく、又は、光学的整合性を有する導電層は導電領域にエッチングして得た非導電領域を備え、該非導電領域がナノ粒子Ｂからなり、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布しているが、該非導電領域にナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成せず、前記ナノ粒子Ｂはその気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、前記金属ナノワイヤＡはその腐食速度がナノ粒子Ｂの腐食速度より大きく、前記ナノ粒子Ｂは金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、又は屈折率に近接し、導電領域及び非導電領域の光学的透過率、反射率、曇り度、色度などのパラメータの違いを２％より小さくし、光学的整合性を形成するもの、
ｃ）保護層であって、該保護層は光学的整合性を有する導電層上に位置し、保護層はキレート作用を有するデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を含み、金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成することにより金属イオンのマイグレーションを抑制することができ、保護層はナノ粒子Ｂを含み、ナノ粒子Ｂは前記金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、又は屈折率に近接し、導電領域の色度を低減するもの、並びに、
ｄ）機能層であって、該機能層は透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、光学的適合層、電気的適合層、硬化層のうちの１つ又はそれらの組み合わせである。
前記基板とは、その上に直接に金属ナノワイヤを塗布する材料、又はその上に機能層を塗布してからその後の操作を行う基材を指し、本明細書に記載の基板は剛性又は可撓性である。剛性基板は、ガラス、ＰＭＭＡ有機ガラス、ＰＣポリカーボネート、アクリル樹脂などを含むが、それらに限らない。可撓性基板は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリナフタル酸エステル及びポリカーボネート）、ポリエチレン（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセトアルデヒド、ポリアクリレートなど）、シクロアルケンポリマー（ＣＯＰ）、無色ポリイミド（ＣＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを含むが、それらに限らない。
ａ）基板であって、光学的透明性及び／又は曇り度を有する剛性及び／又は可撓性基材であるもの、
ｂ）光学的整合性を有する導電層であって、該光学的整合性を有する導電層は少なくとも金属ナノワイヤＡとナノ粒子Ｂとからなる導電領域を備え、金属ナノワイヤＡが該領域に互いに積層又は架橋される網を形成するとともに、ナノ粒子Ｂが導電領域に均一に分布し、金属ナノワイヤＡの導電性へのナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さく、又は、光学的整合性を有する導電層は導電領域にエッチングして得た非導電領域を備え、該非導電領域がナノ粒子Ｂからなり、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布しているが、該非導電領域にナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成せず、前記ナノ粒子Ｂはその気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、前記金属ナノワイヤＡはその腐食速度がナノ粒子Ｂの腐食速度より大きく、前記ナノ粒子Ｂは金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、又は屈折率に近接し、導電領域及び非導電領域の光学的透過率、反射率、曇り度、色度などのパラメータの違いを２％より小さくし、光学的整合性を形成するもの、
ｃ）保護層であって、該保護層は光学的整合性を有する導電層上に位置し、保護層はキレート作用を有するデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を含み、金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成することにより金属イオンのマイグレーションを抑制することができ、保護層はナノ粒子Ｂを含み、ナノ粒子Ｂは前記金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、又は屈折率に近接し、導電領域の色度を低減するもの、並びに、
ｄ）機能層であって、該機能層は透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、光学的適合層、電気的適合層、硬化層のうちの１つ又はそれらの組み合わせである。
前記基板とは、その上に直接に金属ナノワイヤを塗布する材料、又はその上に機能層を塗布してからその後の操作を行う基材を指し、本明細書に記載の基板は剛性又は可撓性である。剛性基板は、ガラス、ＰＭＭＡ有機ガラス、ＰＣポリカーボネート、アクリル樹脂などを含むが、それらに限らない。可撓性基板は、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリナフタル酸エステル及びポリカーボネート）、ポリエチレン（例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアセトアルデヒド、ポリアクリレートなど）、シクロアルケンポリマー（ＣＯＰ）、無色ポリイミド（ＣＰＩ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などを含むが、それらに限らない。
【0024】
前記光学的整合性を有する導電層は、少なくとも金属ナノワイヤＡとナノ粒子Ｂとからなる導電領域を備え、金属ナノワイヤＡが該領域に互いに積層又は架橋される網を形成するとともに、ナノ粒子Ｂが導電領域に均一に分布し、金属ナノワイヤＡの導電性へのナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さく、図１３にはエッチング前の光学的整合性を有する導電層を示し、その比較として、図１２にはナノ粒子Ｂを含有しない導電層のミクロ写真を示す。ナノ粒子Ｂは金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、エッチング後に金属ナノワイヤＡとナノ粒子Ｂとからなる導電領域及び互いに接続しないナノ粒子Ｂからなる非導電領域は、その光学的透過率、反射率、曇り度、色度などのパラメータの違いを２％より小さくし、光学的整合性を形成する。
【0025】
光学的整合性を有する導電層構造はエッチングして得た非導電領域を備える。ナノ粒子Ｂはその気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、金属ナノワイヤＡはその腐食速度がナノ粒子Ｂの腐食速度より大きく、従って、エッチング条件を適切に制御することにより、金属ナノワイヤＡがエッチングされ、ナノ粒子Ｂが残されて非導電領域が形成され、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布しているが、該非導電領域にナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成しない。例えば、銀ナノワイヤと金ナノ粒子とからなる導電層については、金の気化温度が２８０７℃であり、銀の気化温度が２２１２℃であり、金及び銀の気化温度に比較的大きな違いが存在するため、レーザエッチング処理を行うとき、レーザエネルギーを適切に調整することにより銀のみが大量に気化されて金ナノ粒子が残されるようにすることができ、これにより、形成された非導電領域は大量の金ナノ粒子を含有する。そして、一般的に、基板は高分子材料からなるが、導電層は金属材料であり、金属材料及び高分子材料は屈折率及び減光係数などの光学パラメータの違いが大きく、エッチング後に直接に基板材料を露出すると、より大きな反射率の違いが生じてしまい、裸眼でエッチング跡が見える。そして、ナノ粒子Ｂを導入することにより、エッチングして形成された非導電領域にナノ粒子Ｂを残させることができ、それにより導電領域の屈折率との違いを補償し、従って、非導電領域及び導電領域の光学的透過率、反射率、曇り度、色度などの違いをなくして、光学的整合性を形成することができる（図７及び図１４に示される）。
【0026】
ナノ粒子Ｂの形態は球状、コアシェル、棒、ヘテロ接合又はそれらの任意の組み合わせであり、図４に示すように、その材質は金属、合金、半導体、導体、金属酸化物又はそれらの組み合わせであり、その寸法は２００ｎｍ以下であり、最適化されたその寸法は２０ｎｍ以下である。コアシェルの形態は一般的にナノ材料の減光係数に大きく左右されるので、いくつかの重要な光学薄膜の設計に潜在的な応用価値がある。また、ナノ粒子の寸法効果により、異なる寸法のナノ粒子の色は大きく変化し、例えば、白金、パラジウムのナノ粒子は一般的に１０ｎｍの場合に黒色であるが、金のナノ粒子は一般的に１０ｎｍ程度の場合に紫黒色であり、ナノ粒子Ｂの添加は光学的整合性を有する導電層の色度の調整にも使用できる。
【0027】
金属ナノワイヤＡについて、その構造はコアシェル、中空、線状構造を含み、その直径は２００ｎｍ以下であり、長さと直径の比は１００以上であり、光学的整合性を有する導電層の導電ユニットである。導電層の導電率は、単一金属ナノワイヤＡの導電率、導電層における金属ナノワイヤＡの密度及び金属ナノワイヤＡ同士の接続性によって決定される。他の条件が一定である場合、各本の金属ナノワイヤの導電率を制御することにより導電面の導電性能を制御し、同じ単一金属ナノワイヤＡの導電率条件において、導電層における金属ナノワイヤＡの密度がより小さく、ナノワイヤＡ同士が導電通路を形成できず、全体の表面抵抗がより高く又は導電せず、単一金属ナノワイヤＡの導電率及び金属ナノワイヤＡの分布密度が一定であり、金属ナノワイヤＡ同士の相互接続が悪く、導電面全体の抵抗がより高くひいては絶縁されている。導電層の光学性能は金属ナノワイヤＡの直径及び長さと直径の比、金属ナノワイヤＡの均一性によって決定される。図８は金属ナノワイヤの分布密度が低い薄膜表面のマイクログラムであり、金属ナノワイヤＡは導電層に分布密度が低く、導電層の表面抵抗は高い。金属ナノワイヤＡの直径が小さければ小さいほど、長さと直径の比が大きくなる場合、その光学的透過率が高くなり、曇り度が低くなり、実際の製造過程において、金属ナノワイヤＡは導電層に凝集しやすくひいては結合し、導電層の光学的透過率の低減、曇り度及び色度の増加を引き起こしてしまう。銀は電気の良導体であり、その抵抗率が低く、導電性が高く、製造プロセスが簡単であり、金属ナノワイヤＡが銀ナノワイヤであることが好ましく、図１５は銀ナノワイヤの走査型電子顕微鏡写真であり、その銀ナノワイヤの直径が２５ｎｍ程度である。
【0028】
前記保護層については、デンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）は樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）又はカルボキシル基変性樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）即ちＰＡＭＡＭ－ＣＯＯＨ、又はヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）即ちＰＡＭＡＭ－ＯＨである。デンドリマーＰＡＭＡＭ又は変性ＰＡＭＡＭは大量のキレート基を含有し、導電層における酸化により生成された金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成し、金属イオンのマイグレーションを防止することができる。好適な銀ナノワイヤを例として、銀イオンのマイグレーションはメカニズム的に、電解、イオンマイグレーション及び電着の３つのステップと見なされてもよく、銀マイグレーションメカニズムについては、以下のように解釈する。
ａ）湿った環境において、水分子が外部電界において電解される。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ－ （１）
ｂ）銀が電界及び水酸化物イオンの作用によって解離して銀イオンを生成する。
Ａｇ→Ａｇ＋ （２）
ｃ）銀イオンが高電位から低電位へマイグレーションし、ＯＨ－銀イオンと高電位・低電位の接続境界で接触する。
Ａｇ＋＋ＯＨ－→ＡｇＯＨ↓ （３）
ｄ）ＡｇＯＨが安定せず、黒色Ａｇ２Ｏ沈殿物に分解する。
２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ （４）
保護層におけるデンドリマーＰＡＭＡＭ又は変性ＰＡＭＡＭの内部にアミノ基を含有し、それらの提供する孤立電子対を持つ窒素原子は空軌道を有する銀イオンと強く配位錯化してキレート錯体を形成し、銀イオンのマイグレーションを防止することができ、その反応式（５）は、以下のようになる。
ｎＡｇ＋＋ＰＡＭＡＭ→ｎＡｇ＋／ＰＡＭＡＭ （５）
保護層組成液は本分野で汎用されているモノマー、即ちＨＥＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＡ、ＤＡＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＯ－ＴＭＰＴＡ、エポキシプロピレンエステル、ＥＯ－ＣＨＡ、ＤＰＧＤＡ、ＩＢＯＡ、ＰＧＤＡ、ＰＤＤＡ、ＴＥＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＢＤＤＡ及びそれらの組み合わせを含む。保護層組成液は本分野で汎用されている開始剤、即ちα－ヒドロキシケトン系開始剤（ＢＡＳＦのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５など）、アシルホスフィン酸化物（ＢＡＳＦ的ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ－Ｌなど）及びケトン系開始剤などを含む。
ａ）湿った環境において、水分子が外部電界において電解される。
Ｈ２Ｏ→Ｈ＋＋ＯＨ－ （１）
ｂ）銀が電界及び水酸化物イオンの作用によって解離して銀イオンを生成する。
Ａｇ→Ａｇ＋ （２）
ｃ）銀イオンが高電位から低電位へマイグレーションし、ＯＨ－銀イオンと高電位・低電位の接続境界で接触する。
Ａｇ＋＋ＯＨ－→ＡｇＯＨ↓ （３）
ｄ）ＡｇＯＨが安定せず、黒色Ａｇ２Ｏ沈殿物に分解する。
２ＡｇＯＨ→Ａｇ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ （４）
保護層におけるデンドリマーＰＡＭＡＭ又は変性ＰＡＭＡＭの内部にアミノ基を含有し、それらの提供する孤立電子対を持つ窒素原子は空軌道を有する銀イオンと強く配位錯化してキレート錯体を形成し、銀イオンのマイグレーションを防止することができ、その反応式（５）は、以下のようになる。
ｎＡｇ＋＋ＰＡＭＡＭ→ｎＡｇ＋／ＰＡＭＡＭ （５）
保護層組成液は本分野で汎用されているモノマー、即ちＨＥＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＡ、ＤＡＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＯ－ＴＭＰＴＡ、エポキシプロピレンエステル、ＥＯ－ＣＨＡ、ＤＰＧＤＡ、ＩＢＯＡ、ＰＧＤＡ、ＰＤＤＡ、ＴＥＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＢＤＤＡ及びそれらの組み合わせを含む。保護層組成液は本分野で汎用されている開始剤、即ちα－ヒドロキシケトン系開始剤（ＢＡＳＦのＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４、ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ １２５、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５など）、アシルホスフィン酸化物（ＢＡＳＦ的ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＴＰＯ－Ｌなど）及びケトン系開始剤などを含む。
【0029】
他の実施形態では、保護層組成液は本分野で汎用されているプレポリマー、即ち脂肪族ウレタンアクリレートプレポリマー、芳香族ウレタンアクリレートプレポリマー、ポリウレタンメタクリレート、フタル酸ジアリルプレポリマー、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレートなどを含む。
【0030】
保護層組成は他の錯化剤、即ちアミノカルボキシ錯化剤（ニトリロ三酢酸即ちＮＴＡ、エチレンジアミン四酢酸即ちＥＤＴＡなどを含む）、８－オキシキノリン、ジチゾン、２，２’－ジピリジル（ｂｉｐｙ）、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸アンモニウム及び無機錯化剤ポリリン酸塩などを含む。前記保護層組成は、紫外線を吸収して金属結晶プラズマの共鳴を防止できる安定剤を含み、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物、ヒンダードアミン系化合物、置換アクリロニトリル系化合物などを含む。前記保護層組成は、酸化防止剤を含み、チオジカルボン酸エステル系、ヒドロキシルアミン系化合物、ビスフェノールモノアクリレート系化合物などを含む。
【0031】
保護層は同様にナノ粒子Ｂを含んでもよく、ナノ粒子Ｂは導電層における金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、保護層におけるナノ粒子Ｂはエッチング後の非導電領域の屈折率の低減を補い、光学的整合性を有する透明導電薄膜の形成を補助する。ナノ粒子Ｂは金属、半導体、導体、金属酸化物又はそれらの組み合わせを含み、その形態構造がコアシェル構造、ヘテロ接合構造、合金又はそれらの組み合わせであり、その気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、腐食速度が金属ナノワイヤＡの腐食速度より小さい。
【0032】
光硬化保護層を塗布した後に導電膜の様々な性能を強化することができ、即ち、光透過率の向上が０．５％より大きく、光学的曇り度の低減が０．２％より大きく、導電層の金属ナノワイヤの酸化及び金属イオンのマイグレーションを阻止し、表面抵抗値が変化せず、電気的安定性の向上が５％より大きく、導電層のアンチエイジング（光安定、熱安定、湿度安定）時間を少なくとも２４０ｈにし、塗布後の導電面の硬度が１Ｈより大きく、付着力が５Ｂより大きく、表面張力が２８ｍＮ／ｍより大きい。
【0033】
機能層については、上述のように、基板材料は光学的整合性を有する透明導電薄膜に一定の光学的及び力学的性質を持たせ、機能層を導入することにより透明導電薄膜の特定の性能を強化する。
【0034】
透過率向上層とは、透明導電薄膜の可視光領域における光透過率を向上できる機能層を指し、その作用メカニズムは、透過光、反射光及び他の方向の光を改めて分配させ、入射光の比率をできる限り増加させることである。透過率向上層は、基板と導電層との間又は基板の裏面又は保護層の上方に位置してもよい。
【0035】
反射低減層とは、可視光の透明導電薄膜の表面における反射損失を低減できる機能層を指し、反射低減層は同時に入射増加作用を有し、従って、反射低減層は基板と導電層との間又は基板の裏面又は保護層の上方に位置してもよい。反射低減層の材料は本分野で汎用されている材料、例えばフッ素含有ポリマー（下記の参考文献［１］及び［２］を参照）、パーフルオロポリマー（下記の参考文献［３］を参照）などである。
【0036】
アンチグレア層とは、表面に一定の凹凸構造を形成することにより乱反射を増加させ、有害な反射を減少させる機能層を指し、アンチグレア層の主な機能成分はフッ素系化合物、シロキサン系化合物（下記の参考文献［４］を参照）、酸化物をドープしたナノ材料（下記の参考文献［５］を参照）、透明有機高分子（下記の参考文献［６］を参照）などを含む。いくつかの実施形態では、アンチグレア層は同様に光学的なゴースト除去に役立ち、例えば、本発明の実施例は曇り度１２．５～１５％のアンチグレア層付きのベースフィルムを基板として用い、銀ナノワイヤを塗布した後に曇り度の増加がわずかであり、総曇り度が１３．５～１５％のみである。更にエッチング処理を行った後、エッチング領域及び非エッチング領域の曇り度の違いが極めて小さく、同様に部分的なゴースト除去目的を実現することができる。図１０に示すように、１７はアンチグレア層付きのベースフィルム導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域であり、１８はアンチグレア層付きのベースフィルムである。
【0037】
光学的適合層とは、スパッタリング、蒸着、塗布などの方式で形成された、金属層又はセラミック層を指し、基板及び光学的整合性を有する導電層に屈折率補償を形成させ、エッチング後の導電領域及び非導電領域の反射率の差分を減少させ、視覚的コントラストを減少させる。光学的適合層材料は金属、合金、酸化物ナノ材料及びそれらの組み合わせを含む。光学的適合層は一般的に導電層と基板との間に位置し、その構造図は図３に示される。本発明に記載のナノ粒子Ｂは同様に独立して光学的適合層５とされてもよく、その構造は図１１に示され、１９はナノ粒子光学的適合層である。
【0038】
電気的適合層は面状導電層又は静電層であり、電気的適合層の主な材料は導電高分子（例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、透明導電金属酸化物、グラフェン、２次元導電材料、カーボンナノチューブ及びそれらの任意の組み合わせを含む。面状導電層は保護層の上方に位置し、電極を網状導電から全面導電に変換させる。全面的に導電する必要があるいくつかの製品応用において、電気的適合層が必要なもの、例えばＰＤＬＣ、エレクトロクロミズムなどである。
【0039】
硬化層とは、スクラッチ又は摩耗を防止し、表面硬度を増加できる追加の表面保護層を指す。硬化層の材料は結晶材料、金属酸化物、シリコン、ビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ）、３－チオールプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをドープしたエポキシ樹脂など及びそれらの組み合わせである。硬化層は基板の裏面に位置し、且つ同時に導電面と基板との間又は導電層上に位置してもよい。
【0040】
本発明の技術案は、
０．０１～０．５％の金属ナノ粒子Ｂ、０．０１％～５％の高粘度セルロース、０．００２～１％のレベリング剤、０．０５～５％の金属ナノワイヤＡ、及び７０～９９％の導電性インクを含む溶媒を均一に混合して、金属ナノワイヤ導電性インクを形成するステップＳ１と、
基板に上記導電性インクを塗布して導電層を形成するステップＳ２と、
導電層をレーザエッチング又はウェットエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成し、ナノ粒子Ｂの屈折率の補償作用、光学補償作用によって、非導電領域及び導電領域に光学的整合性を有する導電層を構成させるステップＳ３と、
導電層又は光学的整合性を有する導電層上にデンドリマー含有の保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成するステップＳ４と、を含み、
前記ステップＳ２は、選択肢として、コロナ処理及びプラズマ処理を含む第１の最適化処理を含み、該第１の最適化処理が前記ステップＳ２のいかなる段階に適用され、前記ステップＳ３及びＳ４は、選択肢として、赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を含む第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が前記ステップＳ３及びＳ４のいかなる段階に適用される。
また、他の実施形態は、全体的に導電性を有する薄膜を提供する。ステップＳ１においては、基板に金属ナノワイヤ導電性インクを塗布して導電層を形成し、なお、選択肢として、ステップＳ１はコロナ処理及びプラズマ処理を含む第１の最適化処理を含み、第１の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、ステップＳ２においては、導電層の表面にデンドリマー含有の保護層組成液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成し、なお、選択肢として、ステップＳ２は赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を含む第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、ステップＳ３においては、保護層の表面に緻密な面状導電層を塗布し、均一な複合透明導電薄膜を形成する。前記面状導電層はその誘電率が金属ナノワイヤ導電層の誘電率に適合可能であり、前記面状導電層は高い耐食性を有し、酸、アルカリ、塩化物、Ｈ２Ｓガスなどを含む。
０．０１～０．５％の金属ナノ粒子Ｂ、０．０１％～５％の高粘度セルロース、０．００２～１％のレベリング剤、０．０５～５％の金属ナノワイヤＡ、及び７０～９９％の導電性インクを含む溶媒を均一に混合して、金属ナノワイヤ導電性インクを形成するステップＳ１と、
基板に上記導電性インクを塗布して導電層を形成するステップＳ２と、
導電層をレーザエッチング又はウェットエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成し、ナノ粒子Ｂの屈折率の補償作用、光学補償作用によって、非導電領域及び導電領域に光学的整合性を有する導電層を構成させるステップＳ３と、
導電層又は光学的整合性を有する導電層上にデンドリマー含有の保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成するステップＳ４と、を含み、
前記ステップＳ２は、選択肢として、コロナ処理及びプラズマ処理を含む第１の最適化処理を含み、該第１の最適化処理が前記ステップＳ２のいかなる段階に適用され、前記ステップＳ３及びＳ４は、選択肢として、赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を含む第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が前記ステップＳ３及びＳ４のいかなる段階に適用される。
また、他の実施形態は、全体的に導電性を有する薄膜を提供する。ステップＳ１においては、基板に金属ナノワイヤ導電性インクを塗布して導電層を形成し、なお、選択肢として、ステップＳ１はコロナ処理及びプラズマ処理を含む第１の最適化処理を含み、第１の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、ステップＳ２においては、導電層の表面にデンドリマー含有の保護層組成液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成し、なお、選択肢として、ステップＳ２は赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を含む第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、ステップＳ３においては、保護層の表面に緻密な面状導電層を塗布し、均一な複合透明導電薄膜を形成する。前記面状導電層はその誘電率が金属ナノワイヤ導電層の誘電率に適合可能であり、前記面状導電層は高い耐食性を有し、酸、アルカリ、塩化物、Ｈ２Ｓガスなどを含む。
【0041】
また、他の実施形態は光学的整合性を有する光学的適合層付きの透明導電薄膜を提供する。ステップＳ１においては、スパッタリング、蒸着、塗布などの方式で基板に金属層又はセラミック層を形成し、ステップＳ２においては、基板に金属ナノワイヤ導電性インクを塗布して導電層を形成し、なお、選択肢として、ステップＳ２はコロナ処理及びプラズマ処理を含む第１の最適化処理を含み、第１の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、ステップＳ３においては、導電層をレーザエッチング又はウェットエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成し、ナノ粒子Ｂの屈折率の補償作用、光学補償作用によって、非導電領域及び導電領域に光学的整合性を有する導電層を構成させ、ステップＳ４においては、導電層又は光学的整合性を有する導電層上にデンドリマー含有の保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。前記ステップＳ３及びＳ４は、選択肢として、赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を含む第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用される。前記光学的適合層は基板及び光学的整合性を有する導電層に屈折率補償を形成させ、エッチング後の導電領域及び非導電領域の反射率の差分を減少させ、視覚的コントラストを減少させる。
【0042】
金属ナノワイヤ導電性インクについて、ナノ粒子Ｂは、金属、半導体、導体、金属酸化物又はそれらの組み合わせを含み、その形態構造はコアシェル構造、ヘテロ接合構造、合金又はそれらの組み合わせである。図４はナノ粒子Ｂの形態構造模式図であり、６は球状ナノ粒子Ｂであり、７はコアシェル構造のナノ粒子Ｂのコアであり、８はコアシェル構造のナノ粒子Ｂのシェルであり、９は立方状ナノ粒子Ｂであり、１０と１１はそれぞれヘテロ接合の２つの構成部分である。赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理などの方式を用い、適切な強度及び処理時間を選択して、ナノ粒子Ｂを溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接する。ナノ粒子Ｂは金属ナノワイヤＡが互いに積層又は架橋してなる導電領域に均一に分布し、金属ナノワイヤＡの導電性へのナノ粒子Ｂの影響が５０％より小さいため、その屈折率は金属ナノワイヤＡの屈折率を相殺することができ、これにより、光学的整合性を有する導電層の色度を低減する。ナノ粒子Ｂは気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、且つ金属ナノワイヤＡはその酸腐食速度がナノ粒子Ｂの酸腐食速度の１０倍より大きく、異なるエッチング方式を用いて光学的整合性を有する導電層塗膜を後処理し、ナノ粒子Ｂが非導電領域に均一に分布しているが、それらが連続した導電通路を形成せず、ナノ粒子Ｂは非導電領域の反射率を補い、導電領域における金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂによる反射率に近接し、光学的整合性を有する導電膜のエッチング跡を減少させる。
【0043】
高粘度セルロースは、塗膜形成剤、例えば、エチルセルロース（ＥＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）などとされる。レベリング剤は、例えば、ビックケミー社製のＢＹＫ－３０１、ＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２１、ＢＹＫ－３３１、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４６、ＢＹＫ－３８８、ダウコーニング社製のＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＤＣ－５７、ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＤＣ－３、ディスコ社製のＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４５０、ＴＥＧＯ Ｆｌｏｗ ３７０などである。他の助剤を適当に加えることにより、インクの膜形成性能を調整することができ、他の助剤は、消泡剤、湿潤剤、付着力促進剤、接着剤などを含む。金属ナノワイヤＡはその直径が２００ｎｍ以下であり、長さと直径の比が１００以上であり、銀ナノワイヤであることが好ましい。導電性インク溶媒は、水、エチルアルコール及びイソプロパノールのうちの１つ又は複数を含む。
【0044】
第１の最適化処理方式は、コロナ処理及びプラズマ処理などを含み、その目的は塗布基板の表面張力を変化させ、塗布外観の性能を改善することにある。第２の最適化処理方式は、赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理などの方式を含み、その目的は瞬時高電力により金属ナノワイヤＡ同士を溶接させることにある。
【0045】
保護層組成液について、保護層は、光学的整合性を有する導電薄膜の表面に位置し、保護層はキレート作用を有するデンドリマー（Ｄｅｎｄｒｉｍｅｒ）を含み、金属ナノワイヤＡにおける酸化により生成された金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成することにより金属イオンのマイグレーションを抑制することができ、デンドリマーは、樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）若しくはカルボキシル基変性樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、又はヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）である。保護層はナノ粒子Ｂを含み、ナノ粒子Ｂは導電層における金属ナノワイヤＡの屈折率に適合可能であり、保護層におけるナノ粒子Ｂはエッチング後の非導電領域の屈折率を補い、光学的整合性を有する透明導電薄膜の形成を補助する。ナノ粒子Ｂは、金属、半導体、導体、金属酸化物又はそれらの組み合わせを含み、その形態構造がコアシェル構造、ヘテロ接合構造、合金又はそれらの組み合わせであり、その気化温度が金属ナノワイヤＡより高く、腐食速度が金属ナノワイヤＡの腐食速度より小さい。
【0046】
保護層組成液は、本分野で汎用されているモノマー、機能性助剤及び開始剤を含む。
【0047】
また、他の実施形態では、保護層組成液は、本分野で汎用されているプレポリマーを含む。
【0048】
保護層組成液は、他の添加剤を含み、他の錯化剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを含む。
【発明の効果】
【0049】
本発明は光学的整合性を有する透明導電薄膜を提供し、該導電薄膜の利点は、デュアルナノ材料体系を導電層として用い、ナノ材料の異なる実際性能により、導電薄膜がその後の回路化過程においてあるナノ材料を選択的に残すようにすることができるように設計され、これにより、導電層に屈折率、曇り度、反射率などの光学パラメータの適合を実現させることにある。
【0050】
本発明の実施形態はコストが低く、プロセスが簡単で実施されやすく、本発明により得られた光学的整合性を有する導電薄膜は、優れた光電性能を有し、金属ナノワイヤの導電薄膜の後処理エッチング跡が明らかで、光安定性が低く、金属ナノ材料が腐食されやすく、金属イオンがマイグレーションするという問題を解決することができ、異なるバックエンドアプリケーションニーズを満足する。より重要なのは、本発明はデュアルナノ材料体系の導電薄膜構造及び直交エッチング解決手段を画期的に提案し、プリンテッドエレクトロニクス分野においてより多くの光電薄膜構造の設計に広く応用できる。
【0051】
［参考文献］
［１］：Ｖａｓｉｌｏｐｏｕｌｏｕ Ｍ，Ｄｏｕｖａｓ ＡＭ，Ｐａｌｉｌｉｓ ＬＣ，Ｂａｙｉａｔｉ Ｐ，Ａｌｅｘａｎｄｒｏｐｏｕｌｏｓ Ｄ，Ｓｔａｔｈｏｐｏｕｌｏｓ ＮＡ，ｅｔ ａｌ．，Ｈｉｇｈｌｙ ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ ｐｏｌｙｍｅｒｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ｗａｖｅｇｕｉｄｅｓ［Ｊ］．Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ２００９，８６：１１４２－１１４５．
［２］：Ｔｅｎｇ Ｈ，Ｌｉｕ Ｗ，Ｋｏｉｋｅ Ｙ，Ｏｋａｍｏｔｏ Ｙ，Ａｌｔｅｒｎａｔｉｎｇ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂｉｓ（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）ｆｕｍａｒａｔｅ ｗｉｔｈ ｓｔｙｒｅｎｅ ａｎｄ ｖｉｎｙｌ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏａｔｅ：Ｔｒａｎｓｐａｒｅｎｔ ａｎｄ ｌｏｗ ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ ｉｎｄｅｘ ｐｏｌｙｍｅｒｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ２０１１，４９：２８３４－２８３８．
［３］：Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｒｆａｃｅｓ，Ｃｏａｔｉｎｇｓ，ａｎｄ Ｆｉｌｍｓ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ，Ｆｏｒｅｗｏｒｄ［Ｊ］．２００１，７８７：ｉ－ｉｉｉ．
［４］：南野浩正、福西隆志、小島健敬、上田浩一．アンチグレア型塗料組成物、アンチグレアフィルム及びその製造方法．中国特許出願公開第１０１２４６２２４号明細書（ＣＮ１０１２４６２２４Ａ）．
［５］：豆帆、朱洪維、車紅衛、竇錦浩．ナノ塗膜材料及びその製造方法．中国特許出願公開第１２９８９０６号明細書（ＣＮ１２９８９０６Ａ）．
［６］：坂井彰、山原基裕．アンチグレアフィルム及びその製造方法、偏光部材及び該偏光部材を用いる表示装置、並びに内部拡散フィルム．中国特許出願公開第１４１４４０１号明細書（ＣＮ１４１４４０１Ａ）．
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［４］：南野浩正、福西隆志、小島健敬、上田浩一．アンチグレア型塗料組成物、アンチグレアフィルム及びその製造方法．中国特許出願公開第１０１２４６２２４号明細書（ＣＮ１０１２４６２２４Ａ）．
［５］：豆帆、朱洪維、車紅衛、竇錦浩．ナノ塗膜材料及びその製造方法．中国特許出願公開第１２９８９０６号明細書（ＣＮ１２９８９０６Ａ）．
［６］：坂井彰、山原基裕．アンチグレアフィルム及びその製造方法、偏光部材及び該偏光部材を用いる表示装置、並びに内部拡散フィルム．中国特許出願公開第１４１４４０１号明細書（ＣＮ１４１４４０１Ａ）．
【図面の簡単な説明】
【0052】
図面における同じ番号は同様又は類似のコンポーネントを代表し、理解しやすくするために、図面において多くのコンポーネントは無限に拡大され、図面における具体的な形状は実際のコンポーネントの形状情報に関連せず、識別及び説明しやすくするためのものに過ぎない。無論、当業者は創造的な労力を要することなく、これらの図面に基づいて他の図面に想到しうる。
【発明を実施するための形態】
【0053】
以下に本発明の実施例を列挙し、当業者であれば理解されるように、列挙した実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、本発明を具体的に制限するものと見なされるべきではない。
【0054】
［実施例１］
ステップＳ１においては、０．０１％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．２％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、０．０１％のレベリング剤ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＤＣ－５７、１％の金属ナノワイヤＡ及び９８．７８％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、０．０２％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、０．５％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．２％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．１％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．１５％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、０．０９％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．０８％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、８％のジアセトンアルコール、８３．５１％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．３％の光開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３及び０．０５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ４においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に形成された光学的整合性を有する透明導電薄膜は図１及び図１３に示される。図１に示すように、光学的整合性を有する透明導電薄膜の構造は、基板１、金属ナノワイヤ導電層２及び保護層３を備える。なお、選択肢として、基板は、透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、硬化層のうちの１層又は複数層を含んでもよく、機能層を含まなくてもよい。図１３は光学的整合性を有する透明導電薄膜の表面のミクロ写真であり、金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂは導電層に均一に分布している。
ステップＳ１においては、０．０１％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．２％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、０．０１％のレベリング剤ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＤＣ－５７、１％の金属ナノワイヤＡ及び９８．７８％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、０．０２％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、０．５％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．２％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．１％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．１５％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、０．０９％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．０８％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、８％のジアセトンアルコール、８３．５１％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．３％の光開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３及び０．０５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ４においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に形成された光学的整合性を有する透明導電薄膜は図１及び図１３に示される。図１に示すように、光学的整合性を有する透明導電薄膜の構造は、基板１、金属ナノワイヤ導電層２及び保護層３を備える。なお、選択肢として、基板は、透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、硬化層のうちの１層又は複数層を含んでもよく、機能層を含まなくてもよい。図１３は光学的整合性を有する透明導電薄膜の表面のミクロ写真であり、金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂは導電層に均一に分布している。
【0055】
［実施例２］
ステップＳ１においては、０．０１％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．２％の高粘度セルロースＣＭＣ、０．０１％のレベリング剤ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＤＣ－５７、１．５％の金属ナノワイヤＡ及び９８．２８％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、０．０１％のデンドリマーヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ－ＯＨ）、０．０１％のアミノカルボキシ錯化剤即ちエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、０．８％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、０．２％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．１％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．１５％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、０．３％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．０８％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、８％のジアセトンアルコール、８３％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．３％の開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３及び０．０５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ４においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に形成された光学的整合性を有する透明導電薄膜は図１及び図１３に示される。
ステップＳ１においては、０．０１％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．２％の高粘度セルロースＣＭＣ、０．０１％のレベリング剤ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＤＣ－５７、１．５％の金属ナノワイヤＡ及び９８．２８％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、０．０１％のデンドリマーヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ－ＯＨ）、０．０１％のアミノカルボキシ錯化剤即ちエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、０．８％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、０．２％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．１％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．１５％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、０．３％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．０８％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０、８％のジアセトンアルコール、８３％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．３％の開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３及び０．０５％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ４においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に形成された光学的整合性を有する透明導電薄膜は図１及び図１３に示される。
【0056】
［実施例３］
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．８％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、０．１％のレベリング剤ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、１％の金属ナノワイヤＡ及び９７．６％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成し、図５に示すように、金属ナノワイヤＡ１２及びナノ粒子Ｂ１３は基板の表面に均一に分布して面状導電網を形成する。ステップＳ３においては、導電層に対して赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を行い、後処理パラメータ、例えば、周波数、エネルギー、処理時間を調整することにより、導電層におけるナノ粒子Ｂの一部を溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接し、図６ａ及び図６ｂに示される。図６ａに示すように、ナノ粒子Ｂを溶接する前に、金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂは導電層に均一に分布し、図６ｂに示すように、一定の条件において、ナノ粒子Ｂは溶融して二次成長することにより、近接又は直接当接する金属ナノワイヤＡを溶接する。ステップＳ４においては、０．００５％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、１％のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ－ＴＭＰＴＡ）、０．５％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、０．２％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．１２％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、０．０９％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．１％の酸化防止剤ＳＯＮＧＮＯＸ ４１５０、８％のジアセトンアルコール、８２．５８５％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．４％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ５においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に光学的整合性を有する透明導電薄膜を形成する。
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．８％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、０．１％のレベリング剤ＴＥＧＯ Ｇｌｉｄｅ ４１０、１％の金属ナノワイヤＡ及び９７．６％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成し、図５に示すように、金属ナノワイヤＡ１２及びナノ粒子Ｂ１３は基板の表面に均一に分布して面状導電網を形成する。ステップＳ３においては、導電層に対して赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を行い、後処理パラメータ、例えば、周波数、エネルギー、処理時間を調整することにより、導電層におけるナノ粒子Ｂの一部を溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接し、図６ａ及び図６ｂに示される。図６ａに示すように、ナノ粒子Ｂを溶接する前に、金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂは導電層に均一に分布し、図６ｂに示すように、一定の条件において、ナノ粒子Ｂは溶融して二次成長することにより、近接又は直接当接する金属ナノワイヤＡを溶接する。ステップＳ４においては、０．００５％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、１％のエトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ－ＴＭＰＴＡ）、０．５％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、０．２％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．１２％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、０．０９％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．１％の酸化防止剤ＳＯＮＧＮＯＸ ４１５０、８％のジアセトンアルコール、８２．５８５％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．４％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ５においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に光学的整合性を有する透明導電薄膜を形成する。
【0057】
［実施例４］
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．８％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、０．１％のレベリング剤ＢＹＫ－３４５、１％の金属ナノワイヤＡ及び９７．６％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、導電層をレーザエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成する。ステップＳ４においては、０．０４％のデンドリマーヒドロキシ基変性ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ－ＯＨ）、０．５％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．２％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、０．１％のフタル酸ジエチレングリコールジアクリレート（ＰＤＤＡ）、０．００５％の紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、０．５％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．００５％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、１０％のジアセトンアルコール、８３．３５％のイソプロパノール、５％のエチルアルコール、０．３％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ５においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に光学的整合性を有する透明導電薄膜を形成する。図７及び図１４に示すように、１４はエッチング後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域であり、１５はエッチング後の導電領域である。エッチング後に、金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂが非エッチング領域即ち導電領域に均一に分布し、ナノ粒子Ｂがエッチング領域、即ち非導電領域に均一に分布し、且つそれらが導電通路を形成せず、導電領域と非導電領域とにより光学的整合性を有する透明導電薄膜が形成される。
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．８％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、０．１％のレベリング剤ＢＹＫ－３４５、１％の金属ナノワイヤＡ及び９７．６％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、導電層をレーザエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成する。ステップＳ４においては、０．０４％のデンドリマーヒドロキシ基変性ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ－ＯＨ）、０．５％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．２％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、０．１％のフタル酸ジエチレングリコールジアクリレート（ＰＤＤＡ）、０．００５％の紫外線吸収剤Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、０．５％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．００５％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、１０％のジアセトンアルコール、８３．３５％のイソプロパノール、５％のエチルアルコール、０．３％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ５においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に光学的整合性を有する透明導電薄膜を形成する。図７及び図１４に示すように、１４はエッチング後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域であり、１５はエッチング後の導電領域である。エッチング後に、金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂが非エッチング領域即ち導電領域に均一に分布し、ナノ粒子Ｂがエッチング領域、即ち非導電領域に均一に分布し、且つそれらが導電通路を形成せず、導電領域と非導電領域とにより光学的整合性を有する透明導電薄膜が形成される。
【0058】
［実施例５］
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．８％の高粘度セルロースＨＰＣ、０．０５％のレベリング剤ＢＹＫ－３４５、０．５％の金属ナノワイヤＡ及び９８．１５％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スパッタリング方式で基板に１層の金属層又はセラミック層をスパッタリングして光学的適合層を形成する。ステップＳ３においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ４においては、導電層に対して赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を行い、後処理パラメータ、例えば、周波数、エネルギー、処理時間を調整することにより、導電層におけるナノ粒子Ｂの一部を溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接する。ステップＳ５においては、導電層をレーザエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成する。ステップＳ６においては、０．００８％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、１％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．８％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．３％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、０．３％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、２％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．３％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １６８、８％のジアセトンアルコール、８０．１９２％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．１％の開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ７においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に光学的整合性を有する透明導電薄膜を形成する。図９ａ及び図９ｂはスパッタリングによる光学的適合層の光線反射率への影響の模式図であり、１６は光学的適合層を含む導電膜導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域であり、光学的適合層は基板及び光学的整合性を有する導電層に屈折率補償を形成させ、エッチング後の導電領域及び非導電領域の反射率の差分を減少させ、視覚的コントラストを減少させる。
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての０．８％の高粘度セルロースＨＰＣ、０．０５％のレベリング剤ＢＹＫ－３４５、０．５％の金属ナノワイヤＡ及び９８．１５％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スパッタリング方式で基板に１層の金属層又はセラミック層をスパッタリングして光学的適合層を形成する。ステップＳ３においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ４においては、導電層に対して赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を行い、後処理パラメータ、例えば、周波数、エネルギー、処理時間を調整することにより、導電層におけるナノ粒子Ｂの一部を溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接する。ステップＳ５においては、導電層をレーザエッチングして金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成する。ステップＳ６においては、０．００８％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、１％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．８％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．３％のイソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、０．３％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、２％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．３％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １６８、８％のジアセトンアルコール、８０．１９２％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．１％の開始剤ＤＡＲＯＣＵＲ １１７３を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ７においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。最終的に光学的整合性を有する透明導電薄膜を形成する。図９ａ及び図９ｂはスパッタリングによる光学的適合層の光線反射率への影響の模式図であり、１６は光学的適合層を含む導電膜導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域であり、光学的適合層は基板及び光学的整合性を有する導電層に屈折率補償を形成させ、エッチング後の導電領域及び非導電領域の反射率の差分を減少させ、視覚的コントラストを減少させる。
【0059】
［実施例６］
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての５％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、１％のレベリング剤ＢＹＫ－３０１、０．５％の金属ナノワイヤＡ及び９３％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、０．０２％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、０．６％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、０．１％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．２％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、０．１５％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．１％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、８％のジアセトンアルコール、８３．３３％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．５％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ４においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。ステップＳ５においては、保護層の表面に緻密な面状導電層を塗布して、全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜を形成する。
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての５％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、１％のレベリング剤ＢＹＫ－３０１、０．５％の金属ナノワイヤＡ及び９３％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、０．０２％のデンドリマーポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ）、０．６％のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、０．１％の１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）、０．２％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、０．１５％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．１％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、８％のジアセトンアルコール、８３．３３％のイソプロパノール、７％のエチルアルコール、０．５％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ４においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。ステップＳ５においては、保護層の表面に緻密な面状導電層を塗布して、全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜を形成する。
【0060】
図２に示すように、４は電気的適合層であり、保護層の外に緻密な面状導電層を有する全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜の構造模式図である。面状導電層は、その誘電率が金属ナノワイヤ導電層の誘電率に適合可能である。前記面状導電層は、高い耐食性を有し、酸、アルカリ、塩化物、Ｈ２Ｓガスなどを含む。電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレットなどの面に適用できる。
【0061】
［実施例７］
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての５％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、１％のレベリング剤ＢＹＫ－３０１、０．５％の金属ナノワイヤＡ及び９３％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、導電層に対して赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を行い、後処理パラメータ、例えば、周波数、エネルギー、処理時間を調整することにより、導電層におけるナノ粒子Ｂの一部を溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接する。ステップＳ４においては、０．０４％のデンドリマーヒドロキシ基変性ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ－ＯＨ）、１％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、０．５％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．３％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．５％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ＦＢ、０．１％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．１％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、８％のジアセトンアルコール、８４．１７％のイソプロパノール、５％のエチルアルコール、０．２％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４及び０．０９％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ５においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。ステップＳ６においては、保護層の表面に緻密な面状導電層を塗布し、全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜を形成する。図２は、保護層の外に緻密な面状導電層を有する全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜の構造模式図である。
ステップＳ１においては、０．５％のナノ粒子Ｂ、塗膜形成剤としての５％の高粘度セルロースＨＰＭＣ、１％のレベリング剤ＢＹＫ－３０１、０．５％の金属ナノワイヤＡ及び９３％の溶媒（水、エチルアルコール及びイソプロパノールを含む）を均一に混合して、導電性インクを形成する。ステップＳ２においては、スリット塗布方式で基板に導電性インクを塗布して導電層を形成する。ステップＳ３においては、導電層に対して赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理、光子焼結処理を行い、後処理パラメータ、例えば、周波数、エネルギー、処理時間を調整することにより、導電層におけるナノ粒子Ｂの一部を溶融して二次成長させ、媒介物として金属ナノワイヤＡを溶接する。ステップＳ４においては、０．０４％のデンドリマーヒドロキシ基変性ポリアミドアミン（ＰＡＭＡＭ－ＯＨ）、１％のトリプロピレングリコールジアクリレート（ＴＰＧＤＡ）、０．５％のトリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）、０．３％のフェノキシエチルアクリレート（ＰＨＥＡ）、０．５％の紫外線吸収剤ＢＡＳＦ Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ＦＢ、０．１％の酢酸酪酸セルロース（ＣＡＢ）、０．１％の酸化防止剤Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、８％のジアセトンアルコール、８４．１７％のイソプロパノール、５％のエチルアルコール、０．２％の開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４及び０．０９％のＩＲＧＡＣＵＲＥ ２５９５を均一に混合して、保護層組成液体を形成する。ステップＳ５においては、導電層の表面に保護液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成する。ステップＳ６においては、保護層の表面に緻密な面状導電層を塗布し、全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜を形成する。図２は、保護層の外に緻密な面状導電層を有する全体的に導電性を有する複合透明導電薄膜の構造模式図である。
【0062】
本発明は、更に他の実施例があってもよく、保護層におけるデンドリマーはカルボキシル基変性ＰＡＭＡＭ又はヒドロキシ基変性ＰＡＭＡＭであってもよく、それと同時に、他の錯化剤を添加してもよく、プレポリマーを添加することにより、モノマー、酸化防止剤、紫外線吸収剤の種類及び添加量を変化させ、塗布過程においてコロナ処理、プラズマ処理などの方式で最適化することができる。
【0063】
本発明に係る光学的整合性を有する透明導電薄膜及びその設計方法は、方法が簡単で、条件が温和であり、金属ナノ導電薄膜の後処理エッチング跡が明らかで、金属材料が腐食されやすく、金属イオンがマイグレーションするという問題を解決することができ、導電膜は均一性が高く、安定性が高く、異なるバックエンドアプリケーション要件を満足することができる。
【0064】
最後に説明されるように、以上の実施例は本発明の技術案を説明するためのものであって、本発明の技術案を制限するためのものではない。実施例を参照して本発明を詳しく説明したが、当業者であれば理解されるように、本発明の技術案に対して行われた修正や等価置換はいずれも、本発明の技術案の趣旨や範囲から逸脱しないものであって、本発明の特許請求の範囲に含まれるべきである。
【符号の説明】
【0065】
１ 基板
２ 金属ナノワイヤ導電層
３ 保護層
４ 電気的適合層
５ 光学的適合層
６ 球状ナノ粒子Ｂ
７ コアシェル構造ナノ粒子Ｂのコア
８ コアシェル構造ナノ粒子Ｂのシェル
９ 立方状ナノ粒子Ｂ
１０、１１ ヘテロ接合の２つの構成部分
１２ 金属ナノワイヤＡ
１３ ナノ粒子Ｂ
１４ エッチング後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
１５ エッチング後の導電領域
１６ 光学的適合層を含む導電膜導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
１７ アンチグレア層付きのベースフィルム導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
１８ アンチグレア層付きのベースフィルム
１９ ナノ粒子光学的適合層
２０ 導電層をエッチングした後の導電領域
２１ 貼合接着剤
２２ ナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
２３ 残留物なしの非導電領域
２４ 貼合接着剤が充填されている非導電領域
２５ Ｙ方向のエッチングされていない領域
２６ Ｘ方向の導電接続層
２７ Ｙ方向導電領域
２８ Ｘ方向導電領域
２９ 非導電領域
３０ 絶縁層
２ 金属ナノワイヤ導電層
３ 保護層
４ 電気的適合層
５ 光学的適合層
６ 球状ナノ粒子Ｂ
７ コアシェル構造ナノ粒子Ｂのコア
８ コアシェル構造ナノ粒子Ｂのシェル
９ 立方状ナノ粒子Ｂ
１０、１１ ヘテロ接合の２つの構成部分
１２ 金属ナノワイヤＡ
１３ ナノ粒子Ｂ
１４ エッチング後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
１５ エッチング後の導電領域
１６ 光学的適合層を含む導電膜導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
１７ アンチグレア層付きのベースフィルム導電層をエッチングした後のナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
１８ アンチグレア層付きのベースフィルム
１９ ナノ粒子光学的適合層
２０ 導電層をエッチングした後の導電領域
２１ 貼合接着剤
２２ ナノ粒子Ｂが均一に分布している非導電領域
２３ 残留物なしの非導電領域
２４ 貼合接着剤が充填されている非導電領域
２５ Ｙ方向のエッチングされていない領域
２６ Ｘ方向の導電接続層
２７ Ｙ方向導電領域
２８ Ｘ方向導電領域
２９ 非導電領域
３０ 絶縁層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【手続補正書】
【提出日】2023-05-18
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
光学的整合性を有する透明導電薄膜であって、基板、光学的整合性を有する導電層及び保護層を備え、前記基板は、剛性基板及び／又は可撓性基板を含み、
前記光学的整合性を有する導電層は、導電領域を備え、前記導電領域は金属ナノワイヤＡ及びナノ粒子Ｂを含み、前記金属ナノワイヤＡが導電領域に互いに積層又は架橋される網を形成し、前記ナノ粒子Ｂが前記導電領域に均一に分布し、前記ナノ粒子Ｂが前記金属ナノワイヤＡの導電率に与える影響は５０％より小さく、前記光学的整合性を有する導電層は、前記導電領域に金属ナノワイヤＡをエッチングして得た非導電領域を備え、前記非導電領域は前記ナノ粒子Ｂを含み、前記ナノ粒子Ｂが前記非導電領域に均一に分布し、前記非導電領域のナノ粒子Ｂ同士が連続した導電通路を形成せず、前記ナノ粒子Ｂの気化温度が前記金属ナノワイヤＡの気化温度より高く、前記金属ナノワイヤＡの腐食速度が前記ナノ粒子Ｂの腐食速度より大きく、前記ナノ粒子Ｂの屈折率が前記金属ナノワイヤＡの屈折率を相殺し、
前記保護層は、前記光学的整合性を有する導電層の薄膜の表面に位置し、表面抵抗値が変化せず、前記保護層はキレート作用を有するデンドリマーを含み、前記デンドリマーは金属イオンを捕獲してキレート錯体を形成することにより金属イオンのマイグレーションを抑制する役割を有し、前記保護層は該保護層に分散しているナノ粒子Ｂを更に含み、前記ナノ粒子Ｂは導電領域の色度を低減する役割を有する、ことを特徴とする光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項2】
前記光学的整合性を有する透明導電薄膜は、前記導電領域に均一に分布する前記ナノ粒子Ｂの一部を媒介物として金属ナノワイヤＡが溶接されている、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項3】
前記剛性基板は、ガラス、ＰＭＭＡ有機ガラス、ＰＣポリカーボネート又はアクリル樹脂のうちの１つを含み、前記可撓性基板は、ポリエステル、ポリエチレン、シクロアルケンポリマー、無色ポリイミド、ポリプロピレン又はポリエチレンのうちの１つを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項4】
前記保護層の成分は、キレート作用を有するデンドリマーを含み、前記デンドリマーは、樹枝状ポリアミドアミン、カルボキシル基変性樹枝状ポリアミドアミン及びヒドロキシ基変性樹枝状ポリアミドアミンのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項5】
前記光学的整合性を有する透明導電薄膜は、更に機能層を備え、前記機能層は、透過率向上層、反射低減層、アンチグレア層、光学的適合層、電気的適合層及び硬化層のうちの１つ又はそれらの任意の組み合わせを含む、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項6】
前記透過率向上層の成分は、フッ素含有ポリマーを含み、前記透過率向上層は、前記基板と前記導電層との間、前記基板の裏面又は前記保護層の上方に位置し、前記反射低減層の成分は、フッ素含有ポリマー又はパーフルオロポリマーを含み、前記反射低減層は、前記基板と前記導電層との間、前記基板の裏面又は前記保護層の上方に位置し、
前記アンチグレア層の成分は、フッ素系化合物、シロキサン系化合物、酸化物をドープしたナノ材料又は透明有機高分子のうちの１つ又は複数を含み、前記アンチグレア層は、前記基板の裏面に位置し、
前記光学的適合層は、スパッタリング、蒸着又は塗布方式で形成された、金属層又はセラミック層であり、前記光学的適合層の成分は、金属、合金、酸化物ナノ材料及びそれらの組み合わせを含み、前記光学的適合層は、前記導電層と前記基板との間に位置し、
前記電気的適合層は、面状導電層又は静電層であり、前記面状導電層又は前記静電層は、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、透明導電金属酸化物、グラフェン、カーボンナノチューブ及びカーボンブラックのうちの１つ又は複数を含み、前記電気的適合層は、前記保護層の上方又は下方に位置する、ことを特徴とする請求項５に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項7】
前記ナノ粒子Ｂの形態は、球状、コアシェル、棒、ヘテロ接合又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ナノ粒子Ｂの材質は、金属、合金、酸化物、半導体、導体、絶縁体又はそれらの任意の組み合わせを含み、前記ナノ粒子Ｂの寸法は、２００ｎｍ以下であり、前記金属ナノワイヤＡの構造は、コアシェルナノワイヤ、中空ナノワイヤ及び中実ナノワイヤのうちの１つ又は複数を含み、前記金属ナノワイヤＡは、直径が５～２００ｎｍであり、長さと直径の比が１００以上である、ことを特徴とする請求項１に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか１項に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜の製造方法であって、基板に導電性インクを塗布して導電領域を形成し、前記導電性インクがナノ粒子Ｂ及び金属ナノワイヤＡを含むステップＳ１と、
ステップＳ１において形成された導電領域をエッチングして前記金属ナノワイヤＡを気化又は腐食するが、前記ナノ粒子Ｂをエッチング箇所に残して非導電領域を形成するステップＳ２と、
ステップＳ１において形成された導電領域とステップＳ２において形成された非導電領域とにより光学的整合性を有する導電層を構成し、導電層上にデンドリマー含有の保護層組成液を塗布し、熱硬化又は紫外線硬化後に保護層を形成するステップＳ３と、又はそれらの組み合わせを含む、ことを特徴とする製造方法。
【請求項9】
前記導電性インク組成は、０．０１～０．５％の金属ナノ粒子Ｂ、０．０１～５％の塗膜形成剤、０．００２～１％のレベリング剤、０．０５～５％の金属ナノワイヤＡ、及び７０～９９％の導電性インク溶媒を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項10】
前記保護層組成液の成分は、０．００１％～０．０５％のデンドリマー、０．０７％～８％のモノマー、０．０５％～１．５％の開始剤、０．１％～５％のプレポリマーを含み、前記モノマーは、ＨＥＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＡ、ＤＡＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＴＭＡ、ＥＯ－ＴＭＰＴＡ、エポキシプロピレンエステル、ＥＯ－ＣＨＡ、ＤＰＧＤＡ、ＩＢＯＡ、ＰＧＤＡ、ＰＤＤＡ、ＴＥＧＤＡ、ＨＤＤＡ及びＢＤＤＡのうちの１つ又は複数を含み、前記開始剤は、α－ヒドロキシケトン系開始剤、アシルホスフィン酸化物及びケトン系開始剤のうちの１つ又は複数を含み、前記プレポリマーは、脂肪族ウレタンアクリレートプレポリマー、芳香族ウレタンアクリレートプレポリマー、ポリウレタンメタクリレート、フタル酸ジアリルプレポリマー、エポキシアクリレート及びエポキシメタクリレートのうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項11】
前記保護層組成液の成分は、更に０．００３％～０．３％の錯化剤、０．００５％～０．４％の安定剤及び０．００３％～０．５％の酸化防止剤のうちの１つ又は複数を含み、前記錯化剤は金属イオンを錯化し、前記錯化剤は、アミノカルボキシ錯化剤、８－オキシキノリン、ジチゾン、２，２’－ジピリジル（ｂｉｐｙ）、フェナントロリン（Ｃ１２Ｈ８Ｎ２）、酒石酸カリウムナトリウム、クエン酸アンモニウム及び無機錯化剤ポリリン酸塩のうちの１つ又は複数を含み、前記安定剤は、ＢＡＳＦ紫外線吸収剤Ｃ８１、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０ＤＦ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ９００、Ｔｉｎｕｖｉｎ １２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３２６、Ｔｉｎｕｖｉｎ ２３４、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７９１ＦＢ、Ｔｉｎｕｖｉｎ ３８４－２、Ｔｉｎｕｖｉｎ １４４、ＵＶ７０及びＵＶ９０のうちの１つ又は複数を含み、前記酸化防止剤は、ＳＯＮＧＮＯＸ ４１５０、Ｉｒｇａｎｏｘ １０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ １０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０及びＩｒｇａｎｏｘ １６８のうちの１つ又は複数を含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項12】
前記ステップＳ１は、更に第１の最適化処理を含み、前記第１の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、前記第１の最適化処理がコロナ処理及びプラズマ処理を含み、前記ステップＳ２は、更に第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのいかなる段階に適用され、前記ステップＳ３は、第２の最適化処理を含み、前記第２の最適化処理が該ステップのすべての段階に適用され、前記第２の最適化処理が、赤外線放射処理、マイクロ波放射処理、キセノンランプパルス処理及び光子焼結処理を含む、ことを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
【請求項13】
請求項１～７のいずれか１項に記載の光学的整合性を有する透明導電薄膜の応用であって、前記応用は、剛性又は可撓性タッチパネル、剛性又は可撓性ディスプレイ、携帯電話アンテナ回路、赤外線光学イメージング素子、光電センサ、電磁波シールド、スマートウィンドウ、スマートタブレット及び／又は太陽電池の面での応用である、ことを特徴とする光学的整合性を有する透明導電薄膜の応用。
【国際調査報告】