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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-18
(54)【発明の名称】繊維補強熱可塑性マトリックス複合材料
(51)【国際特許分類】
C08J 5/04 20060101AFI20230710BHJP
C08L 71/10 20060101ALI20230710BHJP
C08G 65/40 20060101ALI20230710BHJP
【ＦＩ】
C08J5/04 CEZ
C08L71/10
C08G65/40
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022576387
(86)(22)【出願日】2021-06-04
(85)【翻訳文提出日】2023-02-09
(86)【国際出願番号】 EP2021064962
(87)【国際公開番号】W WO2021249875
(87)【国際公開日】2021-12-16
(31)【優先権主張番号】63/038,100
(32)【優先日】2020-06-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】20194026.9
(32)【優先日】2020-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】63/115,253
(32)【優先日】2020-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】517318182
【氏名又は名称】サイテック インダストリーズ インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ルイス， シャンタル
(72)【発明者】
【氏名】エル－ヒブリ， モハマド ジャマール
(72)【発明者】
【氏名】プラット， ジェームズ フランシス
【テーマコード（参考）】
4F072
4J002
4J005
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA08
4F072AB10
4F072AB22
4F072AD42
4F072AG03
4F072AH04
4F072AK02
4F072AK14
4F072AL02
4J002CH09W
4J002CH09X
4J002DA016
4J002FA046
4J002FD016
4J005AA24
4J005BA00
4J005BB01
4J005BB02
(57)【要約】
ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーのブレンドを含む熱可塑性マトリックスを含む繊維補強複合材料、それらの製造方法及びそれらから得られる物品。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ 繊維と、－ 各ＰＥＫＫポリマーがＴ／Ｉ比で特徴付けられる第１及び第２のＰＥＫＫポリマーを含む組成物［組成物（Ｃ）］であって、前記第１のＰＥＫＫポリマーの前記Ｔ／Ｉ比が前記第２のＰＥＫＫポリマーのＴ／Ｉ比とは異なる組成物（Ｃ）を含む熱可塑性ポリマーマトリックスと
を含む、複合材料。
【請求項2】
組成物（Ｃ）は、（Ｔ／Ｉ）低＜（Ｔ／Ｉ）高であるような、Ｔ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）低］を有する第１のＰＥＫＫポリマー［（ＰＥＫＫ低）］と、Ｔ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）高］を有する、第２のＰＥＫＫポリマー［（ＰＥＫＫ高）］とを含む、請求項１に記載の複合材料。
【請求項3】
各ＰＥＫＫポリマーは、繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）を含むポリマーであり、ここで、繰り返し単位（ＲＴ）は、式（Ｔ）：【化1】
繰り返し単位（ＲＩ）は、式（Ｉ）：
【化2】
式中：
－ 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４から独立して選択される整数であり；
前記Ｔ／Ｉ比は、
【数1】
【数2】
【請求項4】
（ＰＥＫＫ高）は、Ｔ高－Ｔ低≦２０モル％であるような、単位（ＲＴ）の分子含有量、（Ｔ高）を有し、（ＰＥＫＫ低）は、単位（ＲＴ）のモル含有量、（Ｔ低）を有する、請求項３の記載の複合材料。
【請求項5】
（Ｔ／Ｉ）低は、少なくとも５０／５０、好ましくは少なくとも５４／４６、より好ましくは少なくとも５６／４４、最も好ましくは少なくとも５７／４３及び／又は最大でも６４／３６、好ましくは最大でも６３／３７、より好ましくは最大でも６２／３８である、請求項２～４のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項6】
（Ｔ／Ｉ）高は、少なくとも少なくとも６５／３５、好ましくは少なくとも６６／３４、より好ましくは少なくとも６７／３３及び／又は最大でも８５／１５、好ましくは最大でも８３／１７、より好ましくは最大でも８２／１８である、請求項２～５のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項7】
ポリマー（ＰＥＫＫ低）とポリマー（ＰＥＫＫ高）との間の重量比は、少なくとも６０／４０の、好ましくは少なくとも６５／３５、より好ましくは少なくとも７０／３０、さらにより好ましくは少なくとも７５／２５のものである及び／又は、最大でも９９／１の、好ましくは最大でも９７／３、さらにより好ましくは最大でも９６／４のものである、請求項２～６のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項8】
ポリマー（ＰＥＫＫ低）及び／又はポリマー（ＰＥＫＫ高）は、求核ＰＥＫＫポリマーである、請求項２～７のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項9】
組成物（Ｃ）は、－ ２回目のＤＳＣ加熱スキャンで決定される同じ溶融温度（℃単位でのＴｍ）を有するＰＥＫＫポリマーの結晶化温度よりも高い、２回目のＤＳＣ加熱スキャンで決定される、結晶化温度（℃単位でのＴｃ）；
－ ３３０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）、２５Ｊ／ｇ超の融解熱（ΔＨｆ）；及び２回目のＤＳＣ加熱スキャンでの、加熱時に結晶化ピーク（「低温結晶化ピーク」）なし；
－ ２回目のＤＳＣ加熱スキャン時に決定される溶融温度（℃単位でのＴｍ）と、１回目のＤＳＣ冷却スキャン時に決定される結晶化温度（℃単位でのＴｃ）との関係であって、以下の不等式：Ｔｃ≧１．３７１６×Ｔｍ－１９０℃を満たす関係
からなる群から選択される特徴の１つ以上で特徴付けられ；
ここで、Ｔｍ、Ｔｃ、ΔＨｆ、及び低温結晶化ピークの不在は、３００℃から４００℃までの掃引で、２０℃／分の加熱及び冷却速度を適用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６規格に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される、
請求項１～８のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項10】
組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の核剤をさらに含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項11】
組成物（Ｃ）は、３３０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項12】
前記繊維は、連続繊維である及び／又は炭素繊維、グラファイト繊維、Ｅガラス繊維などのガラス繊維、炭化ケイ素繊維などのセラミック繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリエステル繊維及びポリベンゾオキサゾオール繊維、例えばポリ－ｐ－フェニレン－ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維、アラミド繊維などの合成ポリマー繊維、ホウ素繊維、玄武岩繊維、石英繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維並びにそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項13】
－ ＡＳＴＭ Ｄ６４８４に従って測定されるように、３２０ＭＰａ以上の開放孔圧縮強度；及び－ ＡＳＴＭ Ｄ３５１８に従って測定されるように、４．７ＧＰａ以上の面内せん断弾性率
の少なくとも１つを示す、請求項１～１２のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合材料からなる第１の層と、前記複合材料の少なくとも１つの表面と接触した熱可塑性ポリマー組成物［組成物（ＴＰ）］を含む少なくとも１つの層とを含む、多層複合アセンブリ。
【請求項15】
請求項１～１３のいずれか一項に記載の複合材料の製造方法であって、前記方法が、組成物（Ｃ）を含む前記ポリマーマトリックスを、前記繊維の表面の少なくとも一部と接触させる工程を含む方法。
【請求項16】
前記ポリマーマトリックスは、溶融含浸法において、スラリー法において、フィルム積層法において又は乾式粉体塗装／融合法において繊維と接触される、請求項１５に記載の方法。
【請求項17】
低空洞の、強化ラミネートの製造方法であって、前記方法が、－ 請求項１～１４のいずれか一項に記載の複合材料の層を、加熱デバイスを取り付けた自動レイアップ機で処理して層を同時に溶融させ、前記層が先に置かれた層上に置かれる及び配向させられるように前記先に置かれた層に融合させて、２体積％未満の空洞を有する強化ラミネートを形成する工程と；
－ 任意選択的にさらに、典型的には１分～２４０分の時間、１７０℃～２７０℃の温度範囲で、自立運転か又は真空バッグ運転のどちらかで前記強化ラミネートをアニールする工程と
を含む方法。
【請求項18】
複合部品の形成方法であって、前記方法が、－ 請求項１～１４のいずれか一項に記載の複合材料のプライをプレ配向させる工程、
－ 前記プレ配向させたプライを、加熱及び冷却プレス、二重ベルトプレス又は連続圧縮成形機において強化して、強化ラミネートを製造する工程、
－ 任意選択的に前記強化ラミネートを所定のサイズに切断して、成形ブランクを製造する工程、
－ 前記成形ブランクを、スタンプ成形プロセスツールにおいて３２０～３６０℃の温度に迅速加熱し、成形複合部品を製造する工程
を含む方法。
【請求項19】
請求項１～１４のいずれか一項に記載の複合材料を含む、強化ラミネート、複合部品、物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月１１日出願の米国仮特許出願第６３／０３８，１００号、２０２０年１１月１８日出願の米国仮特許出願第６３／１１５，２５３号の、及び２０２０年９月２日出願の欧州特許出願第２０１９４０２６．９号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２０年６月１１日出願の米国仮特許出願第６３／０３８，１００号、２０２０年１１月１８日出願の米国仮特許出願第６３／１１５，２５３号の、及び２０２０年９月２日出願の欧州特許出願第２０１９４０２６．９号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、熱可塑性マトリックスを含む繊維補強複合材料に、より特に、熱可塑性マトリックスが、ポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）ポリマーのブレンド、特に、複合部品製造プロセス及び／又は要求される性能に適合させられている溶融温度、結晶化度及び結晶化の速度の組合せを有するブレンドを含む繊維補強複合材料に関する。
【背景技術】
【0003】
ポリ（エーテルケトンケトン）（「ＰＥＫＫ」）ポリマーは、比較的極限状況で用いられている確立された材料である。それらの高い結晶化度及び高い溶融温度のために、ＰＥＫＫポリマーは、優れた熱的、物理的及び機械的特性を有する。そのような特性は、航空宇宙及び石油ガス掘削を含むがそれらに限定されない広範囲の要求の厳しい用途設定において、しかしまた複合構造物用の熱可塑性マトリックスとして、ＰＥＫＫポリマーを望ましいものにする。
【0004】
公称テレフタロイル対イソフタロイルモル比（Ｔ／Ｉ）が約７０／３０のＰＥＥＫは、熱可塑性の連続繊維複合材用の確立された、証明されたマトリックス樹脂である。例えば、ＡＰＣ（ＰＥＫＫ ＦＣ）／ＡＳ４Ｄ、Ｓｏｌｖａｙによって供給される炭素繊維補強ＰＥＫＫ一方向複合テープなどのＰＥＫＫ複合材は、スタンプ成形及び連続圧縮成形のような迅速な製造プロセスを用いて様々な飛行機部品を製造するために広く使用されている。コスト効率の良い製造プロセスと組み合わせられた優れた機械的性能及び環境パフォーマンスは、２～３例を挙げると飛行機ブラケット、クリップ、補強材、及び窓枠などの、多数の複合部品用として、それらを比較的に業界標準にした。
【0005】
繊維補強複合材料でのポリマーマトリックスとしてＰＥＫＫポリマーを使用することの一制限は、この材料を容易に造形する、成形する、融合させる及び強化するために必要とされる高い溶融加工温度（３７０℃超）である。この制限は、特に面積基準での、部品のサイズが実質的に増加するときに、より深刻になる。この例は、商業的ジェット旅客機用の複合材主翼又は機体外板を製造することであろう。今日、これらの構造物は、自動テープ積層（ＡＴＬ）機か又は自動繊維積層（ＡＦＰ）機かのどちらかを用いて炭素繊維補強エポキシ複合材で製造されている。これらの機械は、プリプレグ一方向複合テープを、設計されたレイアップによってツール上へ堆積させ、真空バッグのみ（ＶＢＯ）として知られるプロセスで、次いで次にバッグに入れられ、オートクレーブ又はオーブン中で硬化させられる。そのような材料の硬化温度は約１７５℃であり、それは、ＰＥＫＫ複合材の加工温度の半分未満である。プロセス温度が高ければ高いほど、部品の表面を横切っての温度差がより大きいであろう可能性がより高い。そのような差は、過熱されるいくつかの領域と強化されないいくつかの領域とをもたらし得る。加えて、ＰＥＫＫ複合材のより高いプロセス温度は、ＡＦＰ及びＡＴＬ装置での堆積速度を制限する。適正な堆積速度は、経済的な速度を達成するために、炭素繊維エポキシ及び金属構造物などの他の材料とコスト競争力があるために必要とされる。
【0006】
熱可塑性複合材が、特殊なＡＴＬ又はＡＦＰ機を用いて先の層に融合させられるときに強化される、その場強化などの、他の革新的な部品製造アプローチは、圧力下にある間にマトリックスの融合とその冷却との間の大きい温度ギャップのために余りにも遅く、したがって、オーブン又はオートクレーブでの第２の強化工程を取り除くことによりコストを実質的に削減する可能性を有する、そのような革新的なアプローチの履行を制限する。したがって、ＰＥＫＫ複合材の構造的性能を維持するより低い加工温度ＰＥＫＫポリマーであって、より大きい複合構造物にとってより経済的な加工を可能にするであろうＰＥＫＫポリマーを手に入れることが望ましい。
【0007】
より一般的には、特定部品製造プロセス及び／又は性能要件に関連して、溶融温度、結晶化レベル、及び結晶化速度の最適化を提供するように容易に微調整することができるであろうＰＥＫＫポリマー組成物を手に入れることが望ましいであろう。
【発明の概要】
【0008】
ＰＥＫＫポリマーの熱挙動及び結晶化動力学は、異なるＴ／Ｉ比を有するＰＥＫＫポリマーをブレンドする、すなわち第１のＴ／Ｉ比を有する第１のＰＥＫＫポリマーを、第１のＰＥＫＫポリマーのＴ／Ｉ比とは異なる第２のＴ／Ｉ比を有する第２のＰＥＫＫポリマーとブレンドすることによって調節できることが今見いだされた。
【0009】
有利には、異なるＴ／Ｉ比を有する２つのＰＥＫＫポリマーはまた、異なる溶融温度及び結晶化速度を有し、それらは、２つのＰＥＫＫポリマー間の中間にある溶融温度、結晶化レベル及び結晶化速度を有する、ブレンドを、連続繊維補強複合材において達成することを可能にする。ブレンドの組成は、特定の溶融温度、結晶化レベル及び速度を達成するために調節し、用途及び製造プロセスに合わせることができる。
【0010】
ある種の実施形態では、本複合材料は、類似の繊維補強ＰＥＫＫ複合材料よりも低い温度で加工可能である。本複合材料はまた、短いサイクル時間での迅速な製造プロセスを可能にする高い結晶化速度を有し得る。本複合材料は、ＰＥＫＫ組成物の高い結晶化レベルのために、類似の繊維補強ＰＥＫＫ複合材料のそれらに似た複合材機械的性能を示す。本複合材料は、速い製造サイクル時間を、より低いエネルギー消費を同伴する改善された経済学と組み合わせる。これらの組成物における高レベルの結晶化度は、それらを利用する複合構造物における頑強な耐化学薬品性を確実にする。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明は、複合材料であって、
－ 繊維と、
－ 各ＰＥＫＫポリマーがＴ／Ｉ比で特徴付けられる第１及び第２のＰＥＫＫポリマーを含む組成物［組成物（Ｃ）］であって、第１のＰＥＫＫのＴ／Ｉ比が第２のＰＥＫＫポリマーのＴ／Ｉ比とは異なる組成物（Ｃ）を含む熱可塑性ポリマーマトリックスと
を含む、複合材料を提供する。
－ 繊維と、
－ 各ＰＥＫＫポリマーがＴ／Ｉ比で特徴付けられる第１及び第２のＰＥＫＫポリマーを含む組成物［組成物（Ｃ）］であって、第１のＰＥＫＫのＴ／Ｉ比が第２のＰＥＫＫポリマーのＴ／Ｉ比とは異なる組成物（Ｃ）を含む熱可塑性ポリマーマトリックスと
を含む、複合材料を提供する。
【0012】
本発明は、さらに、本発明複合材料の調製方法並びにそれを含む成形品を提供する。本発明のさらなる目的は、それらから得られる物品である。
【0013】
組成物（Ｃ）
本発明の複合材料は、各ＰＥＫＫポリマーがＴ／Ｉ比で特徴付けられる第１及び第２のＰＥＫＫポリマーを含む組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスを含む。
本発明の複合材料は、各ＰＥＫＫポリマーがＴ／Ｉ比で特徴付けられる第１及び第２のＰＥＫＫポリマーを含む組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスを含む。
【0014】
各ＰＥＫＫポリマーは、以下で定義されるような繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）を含む。
【0015】
表現「Ｔ／Ｉ比」、（Ｔ／Ｉ）は、ＰＥＫＫポリマー中の繰り返し単位（ＲＴ）のモル含有量と、繰り返し単位（ＲＩ）のモル含有量との間の比を指すために用いられ、ここで、繰り返し単位（ＲＴ）は、式（Ｔ）：
で表され、繰り返し単位（ＲＩ）は、式（Ｉ）：
で表され、
ここで、
－ 各式（Ｔ）及び式（Ｉ）中、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４から独立して選択される整数である。
【化1】
【化2】
ここで、
－ 各式（Ｔ）及び式（Ｉ）中、各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され；
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４から独立して選択される整数である。
【0016】
誤解を避けるために、繰り返し単位（ＲＴ）のモル含有量は、
の通り定義され、繰り返し単位（ＲＩ）のモル含有量は、
と定義され、
故に、Ｔ／Ｉ比は、
と定義される。
【数1】
【数2】
故に、Ｔ／Ｉ比は、
【数3】
【0017】
ある実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上記の式（Ｔ）及び（Ｉ）の各位置において、１つ以上のヘテロ原子；スルホン酸及びスルホネート基；ホスホン酸及びホスホネート基；アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部分からなる群から独立して選択される。
【0018】
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ１及びＲ２基についてゼロである。言い換えれば、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）は、両方とも非置換である。この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）は、それぞれ式（Ｔ’）及び（Ｉ’）：
で表される。
【化3】
【0019】
別の実施形態によれば、ポリマー（ＰＥＫＫ）は、上で定義されたような、繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）を、ＰＥＫＫポリマーにおける総モル数を基準として、少なくとも５０モル％の総計量で含む。
【0020】
各ＰＥＫＫポリマーは、上で詳述されたような、繰り返し単位（ＲＴ）及び繰り返し単位（ＲＩ）とは異なる、及び、互いに等しいか若しくは異なる、Ａｒ及びＡｒ’が芳香族基である、Ａｒ－Ｃ（Ｏ）－Ａｒ’基を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）からなる群から選択され得る少量の繰り返し単位を含み得る。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、一般に、本明細書で以下の、式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｏ）：
（式中：
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数である）
からなる群から選択され得る。
【化4】
【化5】
【化6】
互いに等しいか若しくは異なる、Ｒ’のそれぞれは、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
ｊ’は、ゼロ又は０～４の整数である）
からなる群から選択され得る。
【0021】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位中でＲ’と異なる他の部分に対して１，２－、１，４－又は１，３－結合を有し得る。好ましくは、前記フェニレン部分は、１，３－又は１，４－結合を有し、より好ましくは、それらは１，４－結合を有する。
【0022】
さらに、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、ｊ’は、出現ごとにゼロである、すなわち、フェニレン部分は、ポリマーの主鎖における結合を可能にするもの以外の置換基を全く有さない。
【0023】
好ましい繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、したがって、本明細書で以下の式（Ｊ’－Ａ）～（Ｊ’－Ｏ）：
のものから選択される。
【化7】
【化8】
【0024】
上で詳述されたような、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）とは異なる繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含むＰＥＫＫポリマーが使用され得るが、一般に、好ましいポリマー（ＰＥＫＫ）は、前記繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）の量が制限され、好ましくは最大でも４０モル％、より好ましくは最大でも３０モル％、より好ましくは最大でも２０モル％、さらにより好ましくは最大でも１０モル％、さらに最大でも５モル％のものであり、モル％は、ポリマーにおける総モル数を基準とすることが理解される。
【0025】
これ故に、ある実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーにおける繰り返し単位の少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は実質的に全てが、上で詳述されたような、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）であり、モル％は、ＰＥＫＫポリマーにおける総モル数を基準としている。表現「実質的に全て」は、ＰＥＫＫポリマーの構成繰り返し単位に関連して用いられる場合、少量の誤った／欠陥のある繰り返し単位が、例えば１モル％未満の、好ましくは０．５モル％未満、より好ましくは０．１モル％未満の量で存在してもよいことを示すことを意図する。繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）以外の繰り返し単位がＰＥＫＫポリマーにおいて全く検出されない場合、このポリマーは、全ての単位が単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）であるＰＥＫＫポリマーとして適しているであろうし、それは、本発明の好ましい実施形態である。
【0026】
組成物（Ｃ）は、これ故、Ｔ／Ｉ比（Ｔ／Ｉ）低を有するポリマー（ＰＥＫＫ低）と本明細書では以下特定される、第１のＰＥＫＫポリマーと、（Ｔ／Ｉ）低＜（Ｔ／Ｉ）高であるように、Ｔ／Ｉ比（Ｔ／Ｉ）高を有する、ポリマー（ＰＥＫＫ高）と本明細書では以下特定される、第２のＰＥＫＫポリマーとを含む。
【0027】
誤解を避けるために、（ＰＥＫＫ低）及び（ＰＥＫＫ高）は、繰り返し単位（ＲＴ）及び（ＲＩ）と、任意選択的に上で定義されたような（ＲＰＡＥＫ）とを含む。（ＰＥＫＫ低）は、
の、及び
の、したがって
でＴ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）低］を定義する、単位（ＲＴ）のモル含有量［（Ｔ低）］及び単位（ＲＩ）のモル含有量［（Ｉ低）］を有する。
【数4】
【数5】
【数6】
【0028】
ポリマー（ＰＥＫＫ高）は、
の、及び
の、したがって
でＴ／Ｉ比［（Ｔ／Ｉ）高］を定義する、単位（ＲＴ）のモル含有量［（Ｔ高）］及び単位（ＲＩ）のモル含有量［（Ｉ高）］を有する。
【数7】
【数8】
【数9】
【0029】
ポリマー（ＰＥＫＫ低）は、少なくとも５０／５０の、好ましくは少なくとも５４／４６の、より好ましくは少なくとも５６／４４の；最も好ましくは少なくとも５７／４３の（Ｔ／Ｉ）低及び／又は最大でも６４／３６の、好ましくは最大でも６３／３７の、より好ましくは最大でも６２／３８の（Ｔ／Ｉ）低を好ましくは有する。５７／４３～６２／３８に含まれる（Ｔ／Ｉ）低のポリマー（ＰＥＫＫ低）は、本発明の複合材料での使用に特に有利であることが分かった。
【0030】
ポリマー（ＰＥＫＫ高）は、少なくとも６５／３５の、好ましくは少なくとも６６／３４の、より好ましくは少なくとも６７／３３の（Ｔ／Ｉ）高；及び／又は最大でも８５／１５の、好ましくは最大でも８３／１７の、より好ましくは最大でも８２／１８の（Ｔ／Ｉ）高を好ましくは有する。６７／３３～７２／２８に含まれる（Ｔ／Ｉ）高のポリマー（ＰＥＫＫ高）は、本発明の複合材料での使用に特に有利であることが分かった。
【0031】
本発明のある実施形態では、組成物（Ｃ）において、以下の不等式：Ｔ高－Ｔ低≦２０モル％が満たされる。これ故、ある種のＴ低を有する、特定のポリマー（ＰＥＫＫ低）の選択次第で、好適なポリマー（ＰＥＫＫ高）のＴ高の選択は、その結果として制限される、及び逆もまた同様である。この理論に制約されることなく、本出願人は、ＰＥＫＫポリマーが、ほどほどにＴ単位の分率が異なる場合、組成物（Ｃ）の有利な熱的特性に最終的に関与する基本的な共結晶化現象を達成することができるという意見である。
【0032】
さらなる実施形態では、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）は、好ましくは、Ｔ高－Ｔ低≦１７モル％のようなものであり、より好ましくはＴ高－Ｔ低≦１６モル％のようなものであり、より好ましくはＴ高－Ｔ低≦１５モル％のようなものである。ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）は、一般に、Ｔ高－Ｔ低≧３モル％のようなものであり、より好ましくはＴ高－Ｔ低≧４モル％のようなものであり、さらにより好ましくはＴ高－Ｔ低≧５モル％のようなものであるようにそれらのＴ含有量が異なることがさらに理解される。
【0033】
有利な特性を持った組成物は、Ｔ高－Ｔ低が約１０～約１３モル％であるようなポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）でとりわけ得られている。
【0034】
本発明のある実施形態では、ポリマー（ＰＥＫＫ低）は、求核ＰＥＫＫであり、それは、ポリマー（ＰＥＫＫ低）が、ジ－ヒドロキシ及びジ－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物の並びに／又はヒドロキシル－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物の重縮合によって製造されることを意味する。
【0035】
ポリマー（ＰＥＫＫ高）も、好ましくは求核ＰＥＫＫであり、それは、またポリマー（ＰＥＫＫ高）が、ジ－ヒドロキシ及びジ－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物の並びに／又はヒドロキシル－フルオロベンゾイル含有芳香族化合物の重縮合によって製造されることを意味する。
【0036】
ポリマー（ＰＥＫＫ低）及び／又は（ＰＥＫＫ高）の求核性は、とりわけ、一般に１００ｐｐｍ超、好ましくは２００ｐｐｍ超。さらにより好ましくは３００ｐｐｍ超の量での、フッ素の存在によって証明される。そのような有機的に結合したフッ素は、フッ素含有モノマーの使用の避けられないフィンガープリントである。ポリマー（ＰＥＫＫ低）及び／又は（ＰＥＫＫ高）の求核性のさらなる証拠は、Ａｌ残渣の実質的な不在によって提供される、すなわち、Ａｌ含有量は、一般に、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍである。Ａｌ及びＦ含有量は、ＡｌについてのＩＣＰ－ＯＥＳ分析及びフッ素についての燃焼－イオンクロマトグラフィーなどの、元素分析によって都合よく測定される。
【0037】
求核的である場合、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及び／又は（ＰＥＫＫ高）はまた、低い揮発性物質含有量で特徴付けられる。揮発性物質の量は、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０方法に従って熱重量分析（ＴＧＡ）を用いて測定することができ；揮発性物質の測定量（例えば、１重量％又は２重量％）が試料を離れる、温度Ｔｄは、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で試料を３０℃から８００℃まで徐々に加熱することによって測定される。１重量％での熱分解温度は、Ｔｄ（１％）と言われる。本発明のある実施形態では、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及び／又は（ＰＥＫＫ高）は、１０℃／分の加熱速度を用いて窒素下で３０℃から８００℃に加熱する、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０に従った熱重量分析によって測定されるように、少なくとも５００℃、好ましくは少なくとも５０５℃、より好ましくは少なくとも５１０℃のＴｄ（１％）を有する。
【0038】
低い溶融温度、高い結晶化度及び低い（速い）結晶化速度の有利な組合せは、少なくともポリマー（ＰＥＫＫ低）が、とりわけ、上述の有利な特徴（Ｆ含有量、Ａｌ含有量、Ｔｄ（１％））を有する、求核ＰＥＫＫである場合に得ることができる。好ましくは両方のポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）は、求核ＰＥＫＫであり、これ故にまた、ポリマー（ＰＥＫＫ高）は、ポリマー（ＰＥＫＫ低）に関連して上で記載された有利な特徴（Ｆ含有量、Ａｌ含有量、Ｔｄ（１％））を有する。
【0039】
この理論に制約されることなく、本出願人は、稀ではあるが、求電子合成ルートでそれにもかかわらず起こり得る、とりわけ「位置選択性」－エラー及び／又は分岐現象の不在などの、求核合成ルートによって達成されるＰＥＫＫポリマーの特有の微細構造が、複合材料の製造に好適な、特有の有利な熱挙動の達成を可能にするためのようである、という意見である。
【0040】
組成物（Ｃ）は、（ＰＥＫＫ低）及び（ＰＥＫＫ高）を任意の相対的比率で含有し得る。
【0041】
有利には、組成物（Ｃ）は、多量のポリマー（ＰＥＫＫ低）と、少量のポリマー（ＰＥＫＫ高）とを含む。表現「多量」及び「少量」は、一般的に理解される意味を有する、すなわち、ポリマー（ＰＥＫＫ低）の量は、ポリマー（ＰＥＫＫ高）の量を上回る。
【0042】
一般に、組成物（Ｃ）中のポリマー（ＰＥＫＫ低）とポリマー（ＰＥＫＫ高）との間の重量比は、有利には、少なくとも６０／４０の、好ましくは少なくとも６５／３５、より好ましくは少なくとも７０／３０、さらにより好ましくは少なくとも７５／２５のものであり、及び／又はそれは、最大でも９９／１の、好ましくは最大でも９７／３、さらにより好ましくは最大でも９６／４のものである。
【0043】
組成物（Ｃ）は、２回目のＤＳＣ加熱スキャンで測定される同じ溶融温度（℃単位でのＴｍ）を有するＰＥＫＫポリマーの結晶化温度よりも高い、２回目のＤＳＣ加熱スキャンで測定される、結晶化温度（℃単位でのＴｃ）で有利には特徴付けられる。Ｔｍ及びＴｃは、本明細書で以下に詳述されるような示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【0044】
さらに又は或いは、組成物（Ｃ）は、
－ ３３０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）；
－ ２５Ｊ／ｇを超える融解熱（ΔＨｆ）；及び
－ ２回目のＤＳＣ加熱スキャンで、加熱時に結晶化ピーク（「低温結晶化ピーク」）なし
を示す。
－ ３３０℃以下の溶融温度（Ｔｍ）；
－ ２５Ｊ／ｇを超える融解熱（ΔＨｆ）；及び
－ ２回目のＤＳＣ加熱スキャンで、加熱時に結晶化ピーク（「低温結晶化ピーク」）なし
を示す。
【0045】
さらに又は或いは、組成物（Ｃ）は、以下の不等式：
Ｔｃ≧１．３７１６×Ｔｍ－１９０℃
を満たす、２回目のＤＳＣ加熱スキャンで測定される溶融温度（℃単位でのＴｍ）と、１回目のＤＳＣ冷却スキャンで測定される結晶化温度（℃単位でのＴｃ）との間の関係を示す。
Ｔｃ≧１．３７１６×Ｔｍ－１９０℃
を満たす、２回目のＤＳＣ加熱スキャンで測定される溶融温度（℃単位でのＴｍ）と、１回目のＤＳＣ冷却スキャンで測定される結晶化温度（℃単位でのＴｃ）との間の関係を示す。
【0046】
Ｔｍ、Ｔｃ、ΔＨｆ及び低温結晶化ピークの不在は、３００℃から４００℃までの掃引で、２０℃／分の加熱及び冷却速度を適用して、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６規格に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定される。
【0047】
低温結晶化ピークの存在／不在の測定に関する限りは、溶融開始温度に先行する０．５Ｊ／ｇを超える発熱ピークが２回目の加熱スキャンでＤＳＣによって全く検出されない場合、これは、低温結晶化ピークの不在を表すものであると理解される。一般に、本発明の組成物では、実質的に発熱ピークが、２回目の加熱スキャンでＤＳＣによって全く検出されず、それは、エネルギーの検出可能な放出が機器の感度限界内で全く観察されないことを意味する。
【0048】
典型的には、組成物（Ｃ）の分子量は、６０～１２０ｇ／１０分の範囲でＴｍの温度＋３０又は４０℃で、実施例で定義されるような、８．４ｋｇのピストン荷重下に、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定される、ＭＦＩを得るのに適しているであろう。
【0049】
ある種の実施形態によれば、組成物（Ｃ）の総重量を基準とする、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）の総重量は、有利には６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上；より好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。
【0050】
ある種の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）と並んでいかなる他のポリアリールエーテルケトンポリマー［ポリマー（ＰＡＥＫ）］も含まない。言い換えれば、これらの実施形態による組成物（Ｃ）は、一般に、その５０モル％超がＡｒ＊Ｃ（Ｏ）Ａｒ＊’基（互いに等しいか若しくは異なる、Ａｒ＊及びＡｒ＊’は芳香族基である）を含む繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）である、繰り返し単位を含む、ポリマー（ＰＥＫＫ低）又はポリマー（ＰＥＫＫ高）ではないいかなるポリマーも実質的には含まない。ポリマー（ＰＡＥＫ）中の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＡＥＫ）は、ＰＥＫＫポリマーの任意選択の繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）に関連して上で既に記載されたものと同じ特徴を有する。
【0051】
ある種の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、少なくとも１種の核剤をさらに含む。核剤は、ホウ素含有化合物（例えば、窒化ホウ素、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム、四ホウ酸カルシウム等）、アルカリ土類金属炭酸塩（例えば、炭酸カルシウムマグネシウム）、酸化物（例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、三酸化アンチモン等）、シリケート（例えば、タルク、ケイ酸ナトリウムアルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等）、アルカリ土類金属の塩（例えば、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等）、窒化物等からなる群から選択され得る。核剤はまた、炭素ベースであることができる。このカテゴリーの核剤には、グラファイト、グラフェン、グラファイトナノプレートレット及びグラフェン酸化物が含まれる。それはまた、カーボンブラック並びに炭素の他の形態であることができる。
【0052】
１つの有利な実施形態では、核剤は、１．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の窒化物（ＮＩ）の群の中で選択される。電気陰性度値（ε）は、とりわけ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，第６４版、Ｂ－６５～Ｂ－１５８頁にリストアップされている。
【0053】
本発明の脈絡の中で、表現「少なくとも１種の窒化物（ＮＩ）」は、１種若しくは２種以上の窒化物（ＮＩ）を意味することを意図する。窒化物（ＮＩ）の混合物を、本発明の目的のために有利に使用することができる。
【0054】
１．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の窒化物（ＮＩ）の非限定的な例は、とりわけ、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ」，ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，第６４版，Ｂ－６５～Ｂ－１５８頁にリストアップされている。カッコ内のコードは、ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋによって該当窒化物に属するとされるものであり、一方、εは、窒化物がそれから誘導される元素の電気陰性度を意味する。したがって、本発明の目的に好適な１．３～２．５の電気陰性度（ε）を有する元素の窒化物（ＮＩ）は、とりわけ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ、ａ４５、ε＝１．５）、窒化アンチモン（ＳｂＮ、ａ２７１、ε＝１．９）、窒化ベリリウム（Ｂｅ３Ｎ２、ｂ１２３、ε＝１．５）、窒化ホウ素（ＢＮ、ｂ２０３、ε＝２．０）、窒化クロム（ＣｒＮ、ｃ４０６、ε＝１．６）、窒化銅（Ｃｕ３Ｎ、ｃ６１５、ε＝１．９）、窒化ガリウム（ＧａＮ、ｇ４１、ε＝１．６）、二窒化三ゲルマニウム（Ｇｅ３Ｎ２、ｇ８２、ε＝１．８）、四窒化三ゲルマニウム（Ｇｅ３Ｎ４、ｇ８３、ε＝１．８）、窒化ハフニウム（ＨｆＮ、ｈ７、ε＝１．３）、Ｆｅ４Ｎ（ｉ１５１、ε＝１．８）及びＦｅ２Ｎ又はＦｅ４Ｎ２（ｉ１５２、ε＝１．８）のような窒化鉄、窒化水銀（Ｈｇ３Ｎ２、ｍ２２１、ε＝１．９）、窒化ニオブ（ｎ１０９、ε＝１．６）、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、ｓ１０９、ε＝１．８）、窒化タンタル（ＴａＮ、ｔ７、ε＝１．５）、窒化チタン（Ｔｉ３Ｎ４、ｔ２４９、ε＝１．５）、二窒化タングステン（ＷＮ２、ｔ２７８、ε＝１．７）、窒化バナジウム（ＶＮ、ｖ１５、ε＝１．６）、窒化亜鉛（Ｚｎ３Ｎ２、ｚ５０、ε＝１．６）及び窒化ジルコニウム（ＺｒＮ、ｚ１０５、ε＝１．４）である。
【0055】
本発明の組成物での使用のための好ましい窒化物（ＮＩ）は、好ましくは少なくとも１．６、より好ましくは少なくとも１．８及び／又は好ましくは最大でも２．２の電気陰性度を有する元素の窒化物である。
【0056】
その上、窒化物（ＮＩ）は、好ましくは、元素周期表の族ＩＩＩａ、ＩＶａ、ＩＶｂ、Ｖａ、Ｖｂ、ＶＩａ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ及びＶＩＩＩから選ばれる元素の窒化物から、より好ましくは元素周期表の族ＩＩＩａの元素の窒化物から選ばれる。
【0057】
特に良好な結果は、窒化物（ＮＩ）が、好ましい窒化物（ＮＩ）である、窒化ホウ素であった場合に得られている。
【0058】
窒化ホウ素の異なる結晶形の中で、六方晶系窒化ホウ素をこの実施形態による組成物に使用することが好ましい。
【0059】
一般に、核剤の、特に窒化物（ＮＩ）の平均粒径は、有利には３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、より好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下であり、及び／又は好ましくは０．０５μｍ以上、０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、１μｍ以上である。
【0060】
核剤の、特に窒化物（ＮＩ）の平均粒径は、好ましくは１μｍ～２０μｍ、より好ましくは２μｍ～１８μｍ、より好ましくは２μｍ～１０μｍである。
【0061】
約２．５μｍの、核剤の、特に窒化物（ＮＩ）の平均粒径が、特に良好な結果を与えた。特に、そのような平均粒径を有する窒化ホウ素が、特に有効と分かった。
【0062】
核剤の平均粒径は、例えば会社Ｍａｌｖｅｒｎ製のそれぞれの装置（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｍｉｃｒｏ若しくは３０００）を用いる光散乱技法（動的若しくはレーザー）によって又はＤＩＮ ５３１９６に従ってふるい分析を用いて測定され得る。
【0063】
使用される場合、組成物（Ｃ）中の、核剤の、特に窒化物（ＮＩ）の総重量は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には少なくとも約０．１重量％、一般に少なくとも約０．２重量％、好ましくは少なくとも約０．３重量％、より好ましくは少なくとも約０．５重量％のもの、及び／又は最大でも約１０重量％、好ましくは最大でも約８重量％、より好ましくは最大でも約５重量％、さらにより好ましくは最大でも約３重量％のものである。
【0064】
いくつかの実施形態では、組成物（Ｃ）は、核剤以外の少なくとも１種の添加剤を含む。そのような添加剤には、（ｉ）染料などの着色剤、（ｉｉ）二酸化チタン、硫化亜鉛及び酸化亜鉛などの顔料、（ｉｉｉ）光安定剤、例えば、ＵＶ安定剤、（ｉｖ）熱安定剤、（ｖ）有機ホスファイト及びホスホナイトなどの酸化防止剤、（ｖｉ）酸スカベンジャー、（ｖｉｉ）加工助剤、（ｖｉｉｉ）核剤、（ｉｘ）内部潤滑剤及び／又は外部潤滑剤、（ｘ）難燃剤、（ｘｉ）煙抑制剤、（ｘ）帯電防止剤、（ｘｉ）ブロッキング防止剤、（ｘｉｉ）カーボンブラック及びカーボンナノフィブリルなどの導電性添加剤、（ｘｉｉｉ）可塑剤、（ｘｉｖ）流動調整剤、（ｘｖ）増量剤、（ｘｖｉ）金属不活性化剤並びに（ｘｖｉｉ）シリカなどの流動助剤が含まれるが、それらに限定されない。
【0065】
追加の任意選択の原料が組成物（Ｃ）中に存在する場合、組成物（Ｃ）の総重量を基準とする、任意選択の原料の総重量は、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、有利には０．１重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、より好ましくは１重量％以上、さらにより好ましくはより好ましくは２重量％以上、及び／又は３０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量％未満、さらにより好ましくは５重量％未満である。
【0066】
ある種の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、上で記載されたような、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）から本質的になる。本発明の目的のためには、表現「から本質的になる」は、リストアップされたものとは異なる任意の追加の成分が、組成物の特性を実質的に変化させないように、組成物（Ｃ）の総重量を基準として、最大でも１重量％、好ましくは最大でも０．５重量％の量で存在することを意味すると理解されるべきである。
【0067】
他の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＰＥＫＫ低）、ポリマー（ＰＥＫＫ高）、及び、上で記載されたような、窒化物（ＮＩ）から本質的になる。
【0068】
さらに他の実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、ポリマー（ＰＥＫＫ低）、ポリマー（ＰＥＫＫ高）、及び、上でリストアップされたような、窒化物（ＮＩ）以外の１種又は２種以上の追加の原料から本質的になる。これらの実施形態によれば、組成物（Ｃ）は、上で記載されたような、窒化物（ＮＩ）を含み得る。
【0069】
熱可塑性ポリマーマトリックスの製造方法
熱可塑性ポリマーマトリックスは、組成物（Ｃ）を含む。熱可塑性ポリマーマトリックスは、組成物（Ｃ）から本質的になる、好ましくは組成物（Ｃ）からなる。
熱可塑性ポリマーマトリックスは、組成物（Ｃ）を含む。熱可塑性ポリマーマトリックスは、組成物（Ｃ）から本質的になる、好ましくは組成物（Ｃ）からなる。
【0070】
ポリマーマトリックスは、ポリマー（ＰＥＫＫ低）、ポリマー（ＰＥＫＫ高）と、場合により、例えば窒化物（ＮＩ）などの、核剤と、及び／又は調合物において望まれるような、上で詳述されたような、任意の任意選択の追加の原料との密接混合を含む様々な方法によって調製することができる。例えば、乾式（若しくは粉体）ブレンディング、懸濁若しくはスラリー混合、溶液混合、溶融混合又はそれらの任意の組合せを用いることができる。本明細書で用いるところでは、ポリマーマトリックスの「他の構成成分」には、場合により、核剤又は上でリストアップされた追加の任意選択の原料のいずれかなどの、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）に加えてポリマーマトリックスに望まれる任意の他の構成成分が含まれる。
【0071】
ポリマーマトリックスは、可溶化の温度で液体である媒体に、場合により他の構成成分と組み合わせて、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）を溶解させる工程を含む方法によって調製され得る。実際に、そのような可溶化は、ジフェニルスルホン、ベンゾフェノン、４－クロロフェノール、２－クロロフェノール、及びメタ－クレゾールの少なくとも１つを有利に含み得る、前記液体媒体中で、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）を加熱することによって成し遂げられ得る。ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）を効果的に可溶化するための好適な液体媒体は、１２３℃超で液体である、ジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、又は多量のＤＰＳを含む有機溶媒のブレンドである。ＤＰＳが使用される場合、混合は、少なくとも２５０℃、好ましくは少なくとも２７５℃、より好ましくは少なくとも３００℃の温度で加熱することによって達成される。良好な結果は、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）を約３３０℃の温度でＤＰＳに可溶化する場合に得られている。
【0072】
ポリマーマトリックスは、液／固分離、結晶化、抽出等などの、標準的な技法によって液体媒体から回収することができる。
【0073】
ＤＰＳが使用される場合、液体ＤＰＳ中の可溶化ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）は、固体を得るために、ＤＰＳの溶融温度未満に冷却され、固体は、場合によりすり潰した後に、アセトンと水との混合物で抽出され、場合により水性媒体でリンスされ、最後に乾燥させられる。
【0074】
代替手段として、ポリマーマトリックスは、例えば、溶融混合又は粉体ブレンディングと溶融混合との組合せによって製造され得る。粉体ブレンディングは、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）と、任意選択的に他の構成成分とが粉末の形態で提供される場合に実施できる。典型的には、上で詳述されたような、ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）の粉体ブレンディングは、とりわけＨｅｎｓｃｈｅｌ型ミキサー及びリボンミキサーなどの、高強度ミキサーを使用することによって実施され得る。
【0075】
ポリマー（ＰＥＫＫ低）及びポリマー（ＰＥＫＫ高）と、任意選択的に他の構成成分とを溶融配合することによって、並びに／又は上で記載されたような粉末混合物をさらに溶融配合することによって本発明の組成物を製造することも可能である。共回転及び逆回転押出機、一軸スクリュー押出機、コニーダー、ディスク－パックプロセッサー及び様々な他のタイプの押出装置などの、従来の溶融配合デバイスを使用することができる。好ましくは、押出機、より好ましくは二軸スクリュー押出機を使用することができる。
【0076】
必要ならば、配合スクリューの設計、例えば、フライトピッチ及び幅、クリアランス、長さ並びに運転条件は、上で詳述されたような粉末混合物若しくは原料を有利にも完全に溶融させるのに、及び異なる原料の均質な分配を有利にも得るのに十分な熱及び力学的エネルギーが提供されるように有利に選ばれるであろう。最適な混合がバルクポリマーとフィラー内容物との間で達成されるという条件で、ポリマーマトリックスのストランド押出物を得ることが有利にも可能である。そのようなストランド押出物は、ポリマーマトリックスをペレット又はビーズの形態で提供するために、水スプレーを使ったコンベヤ上でのいくらかの冷却時間後に、例えば回転切刃を用いて切り刻むことができる。次いで、ポリマーマトリックスのペレット又はビーズは、部品若しくは複合材の製造のためにさらに使用することができるし、又は粉体製造技法用の粉末形態のポリマーマトリックスを提供するためにすり潰され得る。
【0077】
繊維
本明細書で用いるところでは、用語「繊維」は、当業者に知られるようなその通常の意味を有し、複合構造物の補強に適した１種以上の繊維状材料、すなわち、「補強繊維」を含み得る。用語「繊維」は、少なくとも０．５ｍｍの長さを有する繊維を指すために本明細書では用いられる。
本明細書で用いるところでは、用語「繊維」は、当業者に知られるようなその通常の意味を有し、複合構造物の補強に適した１種以上の繊維状材料、すなわち、「補強繊維」を含み得る。用語「繊維」は、少なくとも０．５ｍｍの長さを有する繊維を指すために本明細書では用いられる。
【0078】
繊維は、有機繊維、無機繊維又はそれらの混合物であり得る。補強繊維成分としての使用に好適な繊維には、例えば、炭素繊維、グラファイト繊維、Ｅガラス繊維などの、ガラス繊維、炭化ケイ素繊維などのセラミック繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）繊維、ポリエステル繊維などの合成ポリマー繊維、ポリ－ｐ－フェニレン－ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）繊維などのポリベンゾオキサゾール繊維、アラミド繊維、ホウ素繊維、玄武岩繊維、石英繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維及びそれらの混合物が含まれる。繊維は、連続であっても不連続であってもよく、整列していてもランダムに配向していてもよい。
【0079】
ある実施形態では、本発明の複合材料は、連続繊維を含む。本明細書で言及されるところでは、「連続繊維」は、３ミリメートル（「ｍｍ」）以上、より典型的には１０ｍｍ以上の長さ及び５００以上、より典型的には５０００以上のアスペクト比を有する繊維を指す。本明細書で言及するところでは、「整列繊維」は、繊維の大多数が互いに平行に実質的に整列していることを意味する。例えば、いくつかの実施形態では、繊維は、その長さの少なくとも約７５％（好ましくはその長さの少なくとも約８０％、又はその長さの８５％さえ）に沿っていかなる１つの場所でもグループに属する各繊維の整列が、すぐに隣接する繊維に対して平行から約２５度超逸脱していない（好ましくは約２０度、又は１５度超さえ逸脱していない）場合に整列している。
【0080】
一実施形態では、繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、又は炭素繊維及びガラス繊維の両方を含む。
【0081】
いくつかの実施形態では、繊維は、少なくとも１種の炭素繊維を含む。本明細書で用いるところでは、用語「炭素繊維」は、グラファイト化、部分グラファイト化、及び非グラファイト化炭素補強繊維、並びにそれらの混合物を含むことを意図する。炭素繊維は、例えば、レーヨン、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、芳香族ポリアミド又はフェノール樹脂などの異なるポリマー前駆体の熱処理及び熱分解によって得ることができ；炭素繊維はまた、ピッチ系材料から得られ得る。用語「グラファイト繊維」は、炭素繊維の高温熱分解（２０００℃超）によって得られる炭素繊維を意味することを意図し、ここで、炭素原子は、グラファイト構造と同様に配置されている。炭素繊維は、好ましくは、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、グラファイト繊維、及びそれらの混合物からなる群から選ばれる。
【0082】
高強度複合構造物を必要とする最終使用は、多くの場合、高い引張強度（例えば、≧３５００メガパスカルつまり「ＭＰａ」）及び／又は高い引張弾性率（例えば、≧２００ギガパスカルつまり「ＧＰａ」）を有する繊維を用いることが指摘される。一実施形態では、それ故、繊維は、例えば、３５００ＭＰａ以上の引張強度及び２００ＧＰａ以上の引張弾性率を示す炭素繊維などの、連続炭素繊維を含む。一実施形態では、補強繊維は、５０００ＭＰａ以上の引張強度及び２５０ＧＰａ以上の引張弾性率を有する連続炭素繊維を含む。そのような実施形態では、炭素繊維は、３５００ＭＰａ以上の引張強度及び２００ＧＰａ以上の引張弾性率を示す整列した、連続の炭素繊維であることが好ましい。
【0083】
炭素繊維は、サイズを塗られていても塗られていなくてもよい。一実施形態では、炭素繊維は、サイズを塗られた炭素繊維である。炭素繊維用の適切なサイズは、予想される加工温度と熱的に相性がよいサイズであり、例えば、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、及びポリイミドポリマーから選択されてもよく、それらのそれぞれは、繊維の界面特性を改善するための、添加剤、例えば、核剤を任意選択的に含み得る。
【0084】
いくつかの実施形態では、補強繊維には、少なくとも１種のガラス繊維が含まれる。ガラス繊維は、円形断面又は非円形断面（楕円形若しくは長方形断面など）を有し得る。使用されるガラス繊維が円形断面を有する場合、それらは、好ましくは、３～３０μｍの平均ガラス繊維直径、特に好ましくは、５～１２μｍの平均ガラス繊維直径を有する。円形断面を持った異なるタイプのガラス繊維は、それらが製造されるガラスのタイプに応じて市場で入手可能である。とりわけ、Ｅ－ガラス又はＳ－ガラスから製造されたガラス繊維が挙げられ得る。
【0085】
いくつかの実施形態では、ガラス繊維は、非円形断面を持った標準的なＥ－ガラス材料である。いくつか実施形態では、ポリマー組成物は、円形断面を持ったＳ－ガラス繊維を含む。
【0086】
本発明の複合材料を製造するために好適な繊維は、標的の複合材料の用途に応じて変わる、多数の異なる形態又は構成で複合材料に含まれ得る。例えば、補強繊維は、連続繊維、シート、プライ、及びそれらの組合せの形態で提供され得る。連続繊維は、さらに、一方向、多次元、不織、織り、編み、非クリンプ、ウェブ、ステッチ、らせん状、及び編組構成、並びにスワールマット、フェルトマット、及びチョップドマットの構造のいずれかを採用し得る。繊維トウは、クロス－トウステッチ、緯糸挿入編みステッチ、又はサイジングなどの、少量の樹脂によってそのような構成で所定の位置に保持され得る。繊維はまた、複合材料の全部若しくは一部にわたる１つ若しくは複数のプライとして、又はパッド－アップ若しくはプライドロップの形で、厚さの局所的な増加／減少を伴って含まれ得る。そのような繊維の単層又は断面の面積重量は、例えば、５０から６００ｇ／ｍ２まで変動することができる。
【0087】
いくつかの実施形態では、本発明の複合材料に関連した使用に好適な連続繊維は、ロービング若しくはトウ（個々のトウ若しくはロービング、トウ／ロービング束又は広がったトウなどの）の形態にあってもよい。ロービングは、一般に、繊維、例えば、任意選択的に化学結合材料で補強された、ガラス繊維の複数の連続した撚られていないフィラメントを指す。同様に、トウは、一般に、任意選択的に有機コーティングありの、複数の、連続した個々のフィラメント、例えば、炭素フィラメントを指す。本明細書で使用されるロービング若しくはトウのサイズは、特に制限されないが、模範的なトウは、例えば、典型的には１Ｋ～２４Ｋの範囲である、航空宇宙グレードのトウサイズ、及び典型的には４８Ｋ～３２０Ｋの範囲である、商用グレードトウを含むことができる。トウは、最終使用向けの要求に応じて束にされていても、広げられていても（例えば、撚られていなくても）よい。例えば、広げられたトウの使用は、トウの厚さを減らすことができるのみならず、複合材料における個々のトウ間のギャップの発生を減らすことができる。これは、同じ又はより良好な性能を潜在的に達成しながら、複合ラミネートの軽量化をもたらすことができる。
【0088】
いくつかの実施形態では、繊維は、不連続繊維、例えば、整列した不連続繊維であり得る。そのような不連続トウは、ランダム長さ（例えば、個々のフィラメントのランダム破損によって生み出された）を有し得るか、又は大ざっぱに一様な長さ（例えば、個々のフィラメントの切断又は分離によって生み出された）を有し得る。不連続繊維の使用は、個々の繊維が隣接繊維に対して位置をシフトすることを可能にし、こうして材料の柔軟性に影響を及ぼし、並びに繊維の形成、ドレープ、及び引き伸ばしに潜在的に役立つ。
【0089】
いくつかの実施形態では、本発明の複合材料に関連した使用に好適な繊維は、一方向テープの形態にあり得る。本明細書で用いるところでは、「テープ」は、ストリップ材料の単軸に沿って整列している、長手方向に伸びる繊維を持った材料のストリップを意味する。テープは、比較的複雑な形状を有する複合材料を生み出すためにハンド又は自動レイアッププロセスにおいて使用することができるので、有利である。一実施形態では、複合材料は、一方向の連続繊維補強テープを含む。
【0090】
いくつかの実施形態では、本発明の複合材料に関連した使用に好適な繊維は、マットなどの、不織布の形態にあり得る。不織布は、ランダム配向配置での繊維（連続又は不連続の）を含む。繊維は、ランダム配向であり、不織布は、一般に等方性であり、全ての方向に実質的に等しい強度を有する。
【0091】
さらに他の実施形態では、本発明の複合材料に関連した使用に好適な繊維は、様々な重量、織り方及び幅で織機によって典型的には織られている、織布の形態にあり得る。織布は、一般に、二方向性であり、繊維軸配向の方向（０°／９０°）に良好な強度を提供する。織布は速い複合材製造を容易にすることができるが、引張強度は、織りプロセス中の繊維クリンピングのために、例えば、不織布と同じほど高くない可能性がある。いくつかの実施形態では、織布は、連続繊維ロービングが布へ織り合わせられている、織りロービングの形態にある。そのような織りロービングは、厚く、それ故、ハンドレイアップ運転及びツーリング用途での、力強い補強のために使用され得る。任意選択的に、そのような織りロービングは、微細な繊維ガラスを含み得、それ故、プリント回路基板の強化などの用途向けに使用することができる。ハイブリッド布はまた、様々な繊維タイプ、ストランド組成物及び布タイプを使用して、構築することができる。
【0092】
いくつかの実施形態では、本発明の複合材料に関連した使用に好適な繊維は、編組布の形態にあり得る。編組布は、一般に、３つ以上の繊維（例えば、トウ又はロービングの形態での）を、それらが互いに交差し、対角線形成で一緒に置かれ、フラットな又はチューブ状布の狭いストリップを形成するように織り合わせることによって得られる。編組布は、一般に、斜めに連続的に織られ、編みプロセスにおいてクリンプしていない少なくとも１つの軸糸を有する。加撚なしに繊維を撚り合わせると、織布で見いだされるよりも大きい強度対重量比を典型的にはもたらす。様々な形状に容易に従うことができる、編組布は、スリーブ型フォーマットで又はフラット布形態で製造することができる。フラット編組布は、繊維が単層内で０°、＋６０°及び－６０°で配向させられている、３軸アーキテクチャで製造することができ、それは、層間剥離を含む－マルチプル０°、＋４５°、－４５°及び９０°布の施工に関連した問題を排除することができる。編組構造における繊維は噛み合っており、それ故荷重事象に関与しているので、荷重は、構造の全体にわたって均等に分布している。それ故、編組布は、大量のエネルギーを吸収し、非常に良好な耐衝撃性、耐損傷性及び疲労性能を示すことができる。
【0093】
いくつかの実施形態では、本発明の複合材料は、実質的に二次元の材料、例えば、シート及びテープなどの、他の２つの次元（幅及び長さ）よりも著しく小さい１つの次元（厚さつまり高さ）を有する材料の形態で提供される。ある種の好ましい実施形態では、本発明の複合材料は、
－ マットなどの不織布、多軸布、織布又は編組布を含むが、それらに限定されない、含浸布のプライ；及び
－ 好ましくは繊維が整列させられている、一方向の（連続若しくは不連続）繊維補強テープ又はプリプレグ
からなる群から選択される。
－ マットなどの不織布、多軸布、織布又は編組布を含むが、それらに限定されない、含浸布のプライ；及び
－ 好ましくは繊維が整列させられている、一方向の（連続若しくは不連続）繊維補強テープ又はプリプレグ
からなる群から選択される。
【0094】
ある種の実施形態によれば、繊維は、予備成形物として提供される。予備成形物は、所定の三次元形態へ上記形態の１つ以上の層を積み重ねる及び造形することによって製造される。予備成形物は、層の注意深い選択によって複雑な部品形状を密に近似させることができるので、特に望ましいものであることができる。
【0095】
複合材料
本明細書で用いるところでは、用語「複合材料」は、一般に、含浸させられている、コートされている又は上で記載されたような繊維上に積層されている、のいずれかである繊維とポリマーマトリックス材料とのアセンブリを指す。本発明の複合材料は、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスを含む。
本明細書で用いるところでは、用語「複合材料」は、一般に、含浸させられている、コートされている又は上で記載されたような繊維上に積層されている、のいずれかである繊維とポリマーマトリックス材料とのアセンブリを指す。本発明の複合材料は、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスを含む。
【0096】
いくつかの態様では、本発明の複合材料は、例えば、公知のＰＥＫＫポリマーを含む複合材と比べて、熱的特性と結晶化特性との優れた組合せを示す。いくつかの実施形態では、本発明の複合材料は、
－ ３３０℃以下、好ましくは２９５℃～３２８℃の溶融温度を有する組成物（Ｃ）を含む、及び
－ 同じ形態の、しかしＰＥＫＫを含む複合材料の相当する機械的特性の、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％さえの値を有する少なくとも１つの機械的特性（例えば、開放孔圧縮強度、面内せん断弾性率）を示す。
－ ３３０℃以下、好ましくは２９５℃～３２８℃の溶融温度を有する組成物（Ｃ）を含む、及び
－ 同じ形態の、しかしＰＥＫＫを含む複合材料の相当する機械的特性の、少なくとも９０％、又は少なくとも９５％さえの値を有する少なくとも１つの機械的特性（例えば、開放孔圧縮強度、面内せん断弾性率）を示す。
【0097】
本明細書で用いるところでは、「同じ形態の複合材料」は、同じフォーマット（例えば、一方向性の、織られた、不織の等）で及びそのポリマーマトリックスが異なるにすぎない同じタイプの繊維（例えば、炭素繊維、ガラス繊維等）を有する複合材料を指す。
【0098】
いくつかの実施形態では、本発明の複合材料は、３３０℃以下、好ましくは２９５℃～３２８℃の溶融温度を有する組成物（Ｃ）を含み、
－ ＡＳＴＭ Ｄ６４８４に従って測定されるように、３２０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは典型的には３２２ＭＰａ）以上さえの開放孔圧縮強度、
－ ＡＳＴＭ Ｄ３５１８に従って測定されるように、４．７ＧＰａ以上、より典型的には４．８ＧＰａ以上の面内せん断弾性率
の少なくとも１つを示す。
－ ＡＳＴＭ Ｄ６４８４に従って測定されるように、３２０ＭＰａ以上、さらにより好ましくは典型的には３２２ＭＰａ）以上さえの開放孔圧縮強度、
－ ＡＳＴＭ Ｄ３５１８に従って測定されるように、４．７ＧＰａ以上、より典型的には４．８ＧＰａ以上の面内せん断弾性率
の少なくとも１つを示す。
【0099】
そのような実施形態では、複合材料は、例えば、中間弾性率炭素繊維と、本明細書で定義される組成物（Ｃ）とを含む一方向テープであることができる。
【0100】
例えば、一実施形態では、組成物（Ｃ）は、３３０℃以下の、より典型的には２９５℃～３２８℃の溶融温度を有し、複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ３５１８に従って測定されるように、４．７ＧＰａ以上、より典型的には４．８ＧＰａ以上の面内せん断弾性率を示す。そのような実施形態では、複合材料は、例えば、中間弾性率炭素繊維と、本明細書で定義される組成物（Ｃ）とを含む一方向テープであることができる。
【0101】
例えば、一実施形態では、組成物（Ｃ）は、３３０℃以下の、より典型的には２９５℃～３２８℃の溶融温度を有し、複合材料は、ＡＳＴＭ Ｄ６４８４に従って測定されるように、３２０ＭＰａ以上、さらにより典型的には３２２ＭＰａ）以上さえの開放孔圧縮強度を示す。そのような実施形態では、複合材料は、例えば、中間弾性率炭素繊維と、本明細書で定義される組成物（Ｃ）とを含む一方向テープであることができる。
【0102】
本発明の複合材料は、好ましくは、複合材料の重量を基準として、２０～８０重量％の繊維と、組成物（Ｃ）を含む８０～２０重量％のポリマーマトリックスとを含む。
【0103】
一実施形態では、複合材料は、３０～８０、例えば、５０～８０、より典型的には５５～７５重量％の連続炭素繊維と、組成物（Ｃ）を含む２０～７０、より典型的には２５～４５重量％のポリマーマトリックスとを含む。複合材料の一実施形態では、繊維は、単軸に沿って実質的に整列している連続炭素繊維であり、複合材料は、５０～８０重量％の炭素繊維と、組成物（Ｃ）を含む２０～５０重量％のポリマーマトリックスとを含む一方向炭素繊維補強樹脂マトリックステープの形態にある。複合材料の一実施形態では、連続炭素繊維は、織布又は不織布の形態にあり、複合材料は、４５～７０重量％の連続炭素繊維と、組成物（Ｃ）を含む３０～５５重量％のポリマーマトリックスとを含む。
【0104】
一実施形態では、複合材料は、３０～８０、より典型的には５０～７５重量％の連続ガラス繊維と、２０～７０、より典型的には２５～４５重量％の組成物（Ｃ）とを含む。複合材料の一実施形態では、繊維は、単軸に沿って実質的に整列している連続ガラス繊維であり、複合材料は、６５～８０重量％ガラス繊維と、組成物（Ｃ）を含む２０～３５重量％のポリマーマトリックスとを含む一方向ガラス繊維補強樹脂マトリックステープの形態にある。複合材料の一実施形態では、連続繊維は、織又は不織ガラス布の形態のガラス繊維であり、複合材料は、５０～７０重量％のガラス繊維と、組成物（Ｃ）を含む３０～５０重量％のポリマーマトリックスとを含む。
【0105】
一実施形態では、複合材料は、１平方メートル当たり５０～４００グラムの繊維面積重量を有する。一方向テープについては、複合材料は、１平方メートル当たり１３０～２００グラムの典型的な繊維面積重量を有する。布については、複合材料は、１平方メートル当たり１７０～４００グラムの典型的な繊維面積重量を有する。
【0106】
本発明の複合材料は、繊維と、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスとからなる、単層材料であり得る。
【0107】
複合材料は、代わりに、１つ以上の層を含み得る。
【0108】
本発明のさらなる目的は、したがって、複合材料からなる第１の層であって、複合材料が繊維と、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスとからなる第１の層、並びに複合材料の少なくとも１つの表面と接触した熱可塑性ポリマー組成物［組成物（ＴＰ）］を含む少なくとも１つの層を含む多層複合アセンブリである。
【0109】
組成物（ＴＰ）は、一般に、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスよりも低い融点及び加工温度を有するように選ばれる。ある種の実施形態では、組成物（ＴＰ）の溶融温度及び／又は加工温度は、高性能ポリマーの溶融温度及び／又は加工温度よりも１０℃～２０℃低い。組成物（ＴＰ）は、繊維を含まない。
【0110】
組成物（ＴＰ）は、ポリアリールエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリイミド、ＰＥＩ及び／又はポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＥＳ）及び／又はポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）とのＰＡＥＫコポリマー、並びにＰＥＩ、ＰＡＥＳ、ＰＰＳ及び／又はポリイミドの１つ以上とのＰＡＥＫブレンドから選ばれるポリマーを好適に含み得る。
【0111】
複合材料の製造方法
ポリマーマトリックスを少なくとも部分的に含浸している繊維の、例えば、シート又はテープの形態でのプライを形成するために、例えば、粉体塗装、フィルム積層、押出、引抜成形、水性スラリー、及び溶融含浸などの、マトリックスが融解形態か又は微粒子形態かのどちらかである、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスを繊維に含浸させ得る、様々な方法を用いることができる。
ポリマーマトリックスを少なくとも部分的に含浸している繊維の、例えば、シート又はテープの形態でのプライを形成するために、例えば、粉体塗装、フィルム積層、押出、引抜成形、水性スラリー、及び溶融含浸などの、マトリックスが融解形態か又は微粒子形態かのどちらかである、組成物（Ｃ）を含むポリマーマトリックスを繊維に含浸させ得る、様々な方法を用いることができる。
【0112】
一実施形態では、複合材料は、溶融含浸法によって製造された一方向連続繊維補強テープを含む。溶融含浸法は、一般に、ポリマーマトリックスを含む溶融した前駆体組成物を通して複数の連続フィラメントを引っ張る工程を含む。前駆体組成物は、含浸を容易にする、可塑剤及び加工助剤などの特有の構成要素をさらに含み得る。溶融含浸法には、例えば、欧州特許第１０２１５８号明細書に記載されているような、直接溶融法及び芳香族ポリマー複合材（「ＡＰＣ」）法が含まれる。
【0113】
一実施形態では、複合材料は、スラリー法によって製造される一方向連続繊維補強テープを含む。模範的なスラリー法は、例えば、米国特許第４，７９２，４８１号明細書（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら）に見いだすことができる。
【0114】
一実施形態では、複合材料は、一連の加熱ロール及び冷却ロールか又は二重ベルトプレスかのどちらかによるフィルム積層法によって製造される一方向連続繊維補強テープか又は織／不織繊維補強材（例えば、布）かのどちらかを含む。フィルム積層法は、一般に、繊維材料の少なくとも１つの層を、ポリマーマトリックスの少なくとも１つの層（例えば、ポリマーマトリックスフィルム）上に又は層間に配置して、層状構造を形成する工程と、層状構造を、一連の加熱ロール及び冷却ロールに又は二重ベルトプレスに通す工程とを含む。
【0115】
一実施形態では、複合材料は、乾燥粉末が繊維又は繊維ウェブ（例えば、布）上に一様に堆積させられ、その後粉末を繊維又は繊維ウェブ（例えば、布）に融合させるために熱を加える乾式粉体塗装／融合法によって製造される一方向連続繊維補強テープか又は織／不織繊維補強材（例えば、布）かのどちらかを含む。
【0116】
本発明の複合材料は、マトリックス含浸繊維のプライの形態にあり得る。複数のプライは、プリプレグなどの、未強化複合ラミネートを形成するために互いに隣接して置かれ得る。ラミネートの繊維補強層は、それらのそれぞれの繊維補強材を互いに対して選択された配向で配置され得る。
【0117】
複合材料は、複合材料の層を、モールド、マンドレル、ツール又は他の表面上に堆積させる、又は「レイアップする」ことによって製造され得る。このプロセスは、最終複合ラミネートの層をビルドアップするために数回繰り返される。
【0118】
プライは、所望の物理的寸法及び繊維配向を有する複合ラミネートを形成するために、手作業で又は自動で、例えば、「ピックアンドプレース」ロボティクスを使用する自動テープレイアップによって、又は予め含浸した繊維のトウが、モールド中で若しくはマンドレル上で加熱され及び圧縮されるアドバンスト繊維配置によって積み重ねられ得る。
【0119】
未強化ラミネートの層は、典型的には、完全に一緒に融合されておらず、未強化の複合ラミネートは、Ｘ線マイクロトモグラフィーによって測定されるように、例えば、２０体積％超の大きな空洞率を示し得る。例えば、複合ラミネートの強化の前の複合ラミネートの取り扱いを可能にするための中間工程として、複合材料「ブランク」を形成するために、熱及び／若しくは圧力を加えるか、又は音波振動溶接を使用してラミネートを安定させ、層が互いに対して移動するのを防ぎ得る。
【0120】
そのようにして形成された複合ラミネートは、造形された繊維補強熱可塑性マトリックス複合品を形成するために、典型的には複合ラミネートを、例えば、モールド中で熱及び圧力にさらすことによってその後強化される。必要ならば、組成物（Ｃ）でできているタイ層が、未強化ラミネートの接着層用に使用され得る。そのようなタイ層は、組成物（Ｃ）でできている自立フィルムとして提供され得るか、又は、組み立てられる及び強化される未強化複合ラミネートの層の表面の少なくとも１つ上へコートされている、コーティングの形態下で提供され得る。
【0121】
本明細書で用いるところでは、「強化」は、マトリックス材料が軟化され、複合ラミネートの層が一緒にプレスされ、空気、水分、溶媒、及び他の揮発性物質がラミネートから押し出され、複合ラミネートの隣接プライが、固体の粘着物品を形成するために一緒に融合させられるプロセスである。理想的には、強化複合品は、Ｘ線マイクロトモグラフィーによって測定されるように、最小の、例えば、５体積％未満、より典型的には２体積％未満の空洞率を示す。
【0122】
一実施形態では、複合材料は、オートクレーブ又はオーブン中での真空バッグプロセスにおいて強化される。一実施形態では、複合材料は、３２０℃超、より典型的には３３０～３６０℃の強化温度に加熱することによって６００ｍｍＨｇ超の真空下の真空バッグプロセスにおいて強化され、一旦強化温度に達すると、圧力、典型的には０～２０バールが、典型的には１分～２４０分の時間加えられ、次いで冷却される。加熱、圧縮、及び冷却を含む、全体サイクル時間は、部品のサイズ及びオートクレーブの性能に応じて、典型的には８時間以下内である。
【0123】
一実施形態では、複合材料は、それが前レイド層上に置かれ、配向させられるときに層を同時に溶融させ、前レイド層に融合させて低空洞の、強化ラミネート（２体積％未満の空洞）を形成するための加熱デバイスを装備した自動レイアップ機（ＡＴＬ、ＡＦＰ又はフィラメントウインド）によって積層される。この低空洞強化ラミネートは、「そのままで」使用することができるか又はその後、典型的には、１分～２４０分の時間、１７０℃～２７０℃の温度範囲で自立運転か若しくは真空バッグ運転かのどちらかでアニールすることができる。
【0124】
一実施形態では、完全含浸複合プリプレグ材料プライは、それが前レイド層上に置かれ、配向させられるときに層を同時に溶融させ、前層に融合させて２％超の空洞率の予備成形物を形成するための加熱デバイスを装備した自動レイアップ機によって積層される。次いで、予備成形物は、その後、前に記載されたような「真空バッグプロセス」、圧縮モールド、スタンプフォーム、又は連続圧縮成形プロセスのいずれかにおいて強化される。
【0125】
一実施形態では、全含浸複合プリプレグ材料プライは、スタンプ成形プロセスにおいて成形ブランクであるためのサイズに切断することができる強化ラミネートを製造するために、プレ配向させられ、加熱及び冷却プレス、二重ベルトプレス又は連続圧縮成形機において強化され、スタンプ成形プロセスでは、ツール温度は１０℃～２７０℃であり、成形ブランクは、溶融ブランクをツール中で造形する及び強化する前に３２０℃～３６０℃の溶融加工温度まで迅速に加熱される。結果として生じた部品は、「そのままで」使用することができるか又は前記成形部品を射出成形ツールに入れてラミネートを中間温度まで迅速に加熱して、ニートの又は充填材入り形態のＰＥＡＫなどのより高い溶融加工温度ＰＥＡＫポリマーを射出して複雑な造形ハイブリッド部品を製造するその後の工程において使用することができる。
【0126】
本発明の複合材料は、複合材が好都合に用いられるか、又は用いられるよう提案されている最終使用用途のどれにも使用され得る。代表的な用途には、航空宇宙／航空機、自動車及び他の車両、ボート、機械、重機、貯蔵タンク、パイプ、スポーツ用品、ツール、生物医学デバイス（人体中へ埋め込まれるデバイスなどの）、建築部材、風車の羽根等用の複合材及びラミネート（二次元及び三次元パネル及びシートなどの）が含まれる。
【0127】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【実施例】
【0128】
これから、本開示を以下の実施例に関連してより詳細に記載するが、それらの目的は、例示的であるにすぎず、本開示の範囲を限定することを意図しない。
【0129】
ポリマー合成のための原材料
１，２－ジクロロベンゼン、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、３，５－ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、メタノールは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
１，２－ジクロロベンゼン、テレフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、３，５－ジクロロベンゾイルクロリド、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）、メタノールは、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0130】
１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンは、インド特許第１９３６８７号明細書（１９９９年６月２１日に出願され、参照により本明細書に援用される）に従って調製した。
【0131】
ジフェニルスルホン（ポリマーグレード）は、Ｐｒｏｖｉｒｏｎから調達した（純度９９．８％）。
【0132】
炭酸ナトリウム、軽ソーダ灰は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓ．Ａ．，Ｆｒａｎｃｅから調達し、使用前に乾燥させた。その粒径は、ｄ９０が１３０μｍであるようなものであった。
【0133】
ｄ９０＜４５μｍの炭酸カリウムは、Ａｒｍａｎｄ ｐｒｏｄｕｃｔｓから調達し、使用前に乾燥させた。
【0134】
塩化リチウム（無水粉末）は、Ａｃｒｏｓから調達した。
【0135】
ＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４は、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。
【0136】
１，４－ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＤＦＤＫ）及び１，３ビス（４’－フルオロベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＤＦＤＫ）は、Ｇｉｌｂらの米国特許第５，３００，６９３号明細書（１９９２年１１月２５日に出願され、その全体を参照により本明細書に援用される）の実施例１に従ってフルオロベンゼンのフリーデルクラフツアシル化によって調製した。１，４－ＤＦＤＫのいくらかは、米国特許第５，３００，６９３号明細書に記載されているようにクロロベンゼン中での再結晶により精製し、１，４－ＤＦＤＫのいくらかは、ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製した。ＤＭＳＯ／エタノール中での再結晶により精製された１，４－ＤＦＤＫを重合反応における１，４－ＤＦＤＫとして使用して、以下で記載されるＰＥＫＫを製造し、一方、クロロベンゼン中で再結晶された１，４－ＤＦＤＫを１，４－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，４－ＢＨＢＢ）の前駆体として使用した。
【0137】
１，４－ＢＨＢＢ及び１，３－ビス（４’－ヒドロキシベンゾイル）ベンゼン（１，３－ＢＨＢＢ）を、Ｈａｃｋｅｎｂｒｕｃｈらの米国特許第５，２５０，７３８号明細書（１９９２年２月２４日に出願され、その全体を参照により本明細書に援用される）の実施例１に記載される手順に従って、それぞれ１，４－ＤＦＤＫ、及び１，３－ＤＦＤＫの加水分解によって製造した。それらは、ＤＭＦ／エタノール中での再結晶化によって精製した。
【0138】
メルトフローインデックスの測定
メルトフローインデックスは、３．８ｋｇ重量で、示された温度（物質の溶融温度に応じて３４０～３８０℃）でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。８．４ｋｇ重量についての最終ＭＦＩは、得られた値に２．３５を掛けることによって得られた。
メルトフローインデックスは、３．８ｋｇ重量で、示された温度（物質の溶融温度に応じて３４０～３８０℃）でＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って測定した。８．４ｋｇ重量についての最終ＭＦＩは、得られた値に２．３５を掛けることによって得られた。
【0139】
ガラス転移温度、溶融温度及び融解熱の決定
ガラス転移温度Ｔｇ（中点、半高さ（ｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ）法を用いる）及び溶融温度Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従って、さらに以下の詳細に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における２回目の加熱スキャンで決定した。本発明で用いられるような詳細な手順は、次の通りである：キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）と共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５～７ｍｇであった。密封パンを使用した。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。熱サイクルは、
１回目の加熱スキャン：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、４００．００℃で１分間等温；
１回目の冷却スキャン：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃まで、１分間等温；
２回目の加熱スキャン：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、４００．００℃で１分間等温
であった。
ガラス転移温度Ｔｇ（中点、半高さ（ｈａｌｆ－ｈｅｉｇｈｔ）法を用いる）及び溶融温度Ｔｍは、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０３、Ｅ１３５６－０３、Ｅ７９３－０６、Ｅ７９４－０６に従って、さらに以下の詳細に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）における２回目の加熱スキャンで決定した。本発明で用いられるような詳細な手順は、次の通りである：キャリアガスとしての窒素（純度９９．９９８％、５０ｍＬ／分）と共にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＤＳＣ Ｑ２０を使用した。温度及び熱流量較正は、インジウムを使用して行った。試料サイズは５～７ｍｇであった。密封パンを使用した。重量は、±０．０１ｍｇで記録した。熱サイクルは、
１回目の加熱スキャン：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、４００．００℃で１分間等温；
１回目の冷却スキャン：２０．００℃／分で４００．００℃から３０．００℃まで、１分間等温；
２回目の加熱スキャン：２０．００℃／分で３０．００℃から４００．００℃まで、４００．００℃で１分間等温
であった。
【0140】
溶融温度Ｔｍは、２回目の加熱スキャンでの溶融吸熱のピーク温度として決定した。融解エンタルピーは、２回目の加熱スキャンで決定し、Ｔｇ超から吸熱ピークの終点超の温度まで引かれた線形ベースラインより上の面積として取った。結晶化温度Ｔｃは、１回目の冷却スキャンでの結晶化発熱のピーク温度として決定した。低温結晶化の可能な存在は、２回目の加熱スキャンから決定した：吸熱溶融ピークの開始前の発熱の存在は、０．５Ｊ／ｇ超の発熱熱流が見つけられた場合に確かに確認された。
【0141】
ＩＣＰ－ＯＥＳによるポリマー組成物中のアルミニウムなどの元素不純物の測定
清潔な、乾燥した白金るつぼを分析天秤上へ置き、天秤をゼロにした。ポリマー試料の１／２～３グラムをボートに量り取り、その重量を０．０００１ｇまで記録した。試料入りるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｆ６０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。炉を５２５℃まで徐々に加熱し、その温度で１０時間保持して試料を乾式灰化した。灰化後に、炉を室温まで冷却し、るつぼを炉から取り出し、フュームフード内に置いた。灰を希塩酸に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬ容量フラスコに移した。るつぼを、およそ５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）で２回すすぎ洗い、洗浄液を容量フラスコに添加して定量的移動を達成した。超純水をフラスコ中に計２５ｍＬまで添加した。フラスコの最上部に栓をして、内容物を混ざるまで十分に振盪した。
清潔な、乾燥した白金るつぼを分析天秤上へ置き、天秤をゼロにした。ポリマー試料の１／２～３グラムをボートに量り取り、その重量を０．０００１ｇまで記録した。試料入りるつぼをマッフル炉（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｔｈｅｒｍｏｌｙｎｅ Ｆ６０００ Ｐｒｏｇｒａｍｍａｂｌｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）に入れた。炉を５２５℃まで徐々に加熱し、その温度で１０時間保持して試料を乾式灰化した。灰化後に、炉を室温まで冷却し、るつぼを炉から取り出し、フュームフード内に置いた。灰を希塩酸に溶解させた。ポリエチレン製ピペットを使用して、この溶液を２５ｍＬ容量フラスコに移した。るつぼを、およそ５ｍＬの超純水（Ｒ＜１８ＭΩｃｍ）で２回すすぎ洗い、洗浄液を容量フラスコに添加して定量的移動を達成した。超純水をフラスコ中に計２５ｍＬまで添加した。フラスコの最上部に栓をして、内容物を混ざるまで十分に振盪した。
【0142】
ＩＣＰ－ＯＥＳ分析は、誘導結合プラズマ発光分光計Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ Ｏｐｔｉｍａ ８３００デュアルビューを使用して行った。分光計は、０．０～１０．０ｍｇ／Ｌの検体濃度のＮＩＳＴトレーサブル多元素混合標準液のセットを使用して較正した。４８の検体のそれぞれについて０．９９９９よりも良好な相関係数で濃度の範囲において線形較正曲線を得た。標準物質を、機器安定性を保証するために１０の試料ごとの前後にランさせた。結果は、３回の反復試験の平均として報告した。試料中の元素不純物の濃度は、以下の方程式：Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）
（ここで：
Ａ＝ｍｇ／ｋｇ（＝重量ｐｐｍ）単位での試料中の元素の濃度
Ｂ＝ｍｇ／Ｌ単位でのＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の元素
Ｃ＝ｍＬ単位でのＩＣＰ－ＯＥＳによって分析される溶液の体積
Ｄ＝本手順において使用されたグラム単位での試料重量）
で計算した。
（ここで：
Ａ＝ｍｇ／ｋｇ（＝重量ｐｐｍ）単位での試料中の元素の濃度
Ｂ＝ｍｇ／Ｌ単位でのＩＣＰ－ＯＥＳによって分析された溶液中の元素
Ｃ＝ｍＬ単位でのＩＣＰ－ＯＥＳによって分析される溶液の体積
Ｄ＝本手順において使用されたグラム単位での試料重量）
で計算した。
【0143】
燃焼イオンクロマトグラフィー法によるポリマー中のフッ素濃度の測定
燃焼イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析については、清潔な、プレベークした、乾燥セラミック試料ボートを分析天秤上へ置き、天秤をゼロにした。およそ２０ｍｇのポリマー試料をボートに量り取り、重量を０．０００１ｇまで記録した。試料入りボートを、９００℃の入口温度及び１０００℃の出口温度の燃焼炉セットに入れた。燃焼した試料及びアルゴンキャリアガスを、１８．２ＭΩ超純水に通し、電導度検出器を備えたＩＣシステムへ自動的に注入する。
燃焼イオンクロマトグラフィー（ＩＣ）分析については、清潔な、プレベークした、乾燥セラミック試料ボートを分析天秤上へ置き、天秤をゼロにした。およそ２０ｍｇのポリマー試料をボートに量り取り、重量を０．０００１ｇまで記録した。試料入りボートを、９００℃の入口温度及び１０００℃の出口温度の燃焼炉セットに入れた。燃焼した試料及びアルゴンキャリアガスを、１８．２ＭΩ超純水に通し、電導度検出器を備えたＩＣシステムへ自動的に注入する。
【0144】
燃焼ＩＣ分析は、全て三菱アナリテック製の、Ｄｉｏｎｅｘ ＩｏｎＰａｃ ＡＳ１９ ＩＣカラム及びガードカラム（又は同等）、５０ｍＡでのＤｉｏｎｅｘ ＣＲＤ ２００ ４ｍｍサプレッサーセット、並びにＧＡ－２１０ガス吸収ユニットＨＦ－２１０炉、及びＡＢＣ－２１０ボートコントローラーを備えた、Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ ２１００ ＩＣシステムを使用して行った。
【0145】
本方法についての溶離勾配は、次の通りである：
０～１０分：１０ｍＭ ＫＯＨ
１０～１５分：２０ｍＭ ＫＯＨへの着実な、一定の増加
１５～３０分：２０ｍＭ ＫＯＨ。
０～１０分：１０ｍＭ ＫＯＨ
１０～１５分：２０ｍＭ ＫＯＨへの着実な、一定の増加
１５～３０分：２０ｍＭ ＫＯＨ。
【0146】
機器は、Ｆ－について０．１～３．０ｍｇ／Ｌの検体濃度のＡｌｌＴｅｃｈによって供給されるＮＩＳＴトレーサブル７－アニオン混合物からの３点較正を使用して較正した。それぞれの検体について０．９９９９よりも良好な相関係数で濃度の全体範囲において線形較正曲線を得た。あらゆる試料を分析する前に機械が正しく動作していることを検証するために対照試料をランさせた。試料中のアニオンの濃度は、以下の方程式：
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）（ここで、
Ａ＝ｍｇ／ｋｇ単位での試料中の元素の濃度
Ｂ＝ｍｇ／Ｌ単位でのＩＣによって分析された溶液中のアニオン
Ｃ＝ｍＬ単位でのＩＣによって分析される溶液の体積
Ｄ＝本手順において使用されたｍｇ単位での試料重量）
で計算した。
Ａ＝（Ｂ＊Ｃ）／（Ｄ）（ここで、
Ａ＝ｍｇ／ｋｇ単位での試料中の元素の濃度
Ｂ＝ｍｇ／Ｌ単位でのＩＣによって分析された溶液中のアニオン
Ｃ＝ｍＬ単位でのＩＣによって分析される溶液の体積
Ｄ＝本手順において使用されたｍｇ単位での試料重量）
で計算した。
【0147】
調製実施例１：Ｔ／Ｉ比＝７１／２９を有する求核ＰＥＫＫ（ＰＥＫＫ高）の合成
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込まれている熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１１２．５０ｇのジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、２３．０５４ｇの１，３－ＢＨＢＢ、１６．６９５ｇの１，４－ＢＨＢＢ及び４１．２９２ｇの１，４－ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２７０℃までゆっくり加熱した。２７０℃で、１３．７２５ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を６０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃に加熱した。３１０℃で２分後に、１．１０７ｇの１，４－ＤＦＤＫを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．７４１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４０２ｇの１，４－ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。１５ｇのジフェニルスルホンの別の装入物を反応混合物に添加し、それを１５分間撹拌下に保った。
撹拌機、Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込まれている熱電対付きのＣｌａｉｓｅｎアダプター、並びに凝縮器及びドライアイストラップ付きのＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬの４口反応フラスコに、１１２．５０ｇのジフェニルスルホン（ＤＰＳ）、２３．０５４ｇの１，３－ＢＨＢＢ、１６．６９５ｇの１，４－ＢＨＢＢ及び４１．２９２ｇの１，４－ＤＦＤＫを導入した。フラスコ内容物を真空下で排気し、次いで（１０ｐｐｍ未満のＯ２を含有する）高純度窒素で満たした。次いで、反応混合物を一定の窒素パージ（６０ｍＬ／分）下に置いた。反応混合物を２７０℃までゆっくり加熱した。２７０℃で、１３．７２５ｇのＮａ２ＣＯ３及び０．０７８ｇのＫ２ＣＯ３を６０分にわたって反応混合物に粉末ディスペンサーによって添加した。添加の終了時に、反応混合物を１℃／分で３１０℃に加熱した。３１０℃で２分後に、１．１０７ｇの１，４－ＤＦＤＫを、反応器に窒素パージを保ちながら反応混合物に添加した。５分後に、０．７４１ｇの塩化リチウムを反応混合物に添加した。１０分後に、別の０．４０２ｇの１，４－ＤＦＤＫを反応器に添加し、反応混合物を１５分間温度に保った。１５ｇのジフェニルスルホンの別の装入物を反応混合物に添加し、それを１５分間撹拌下に保った。
【0148】
次いで、反応器内容物を反応器からステンレス鋼パンに注ぎ込み、冷却した。固形物を砕き、２ｍｍスクリーンを通してアトリションミルですり潰した。ジフェニルスルホン及び塩をｐＨ１～１２でのアセトンと水との混合物で抽出した。最後の洗浄のために、０．６７ｇのＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び０．６２ｇのＮａ２ＨＰＯ４を１２００ｍＬのＤＩ水に溶解させた。次いで、粉末を、反応器から取り出し、真空下に１２０℃で１２時間乾燥させ、７２ｇの黄色粉末を得た。
【0149】
調製実施例２：Ｔ／Ｉ比＝５８／４２を有する求核ＰＥＫＫ（ＰＥＫＫ低）の合成
実施例１と同じ手順に従ったが、下の表１に示される量の試薬を使った。
実施例１と同じ手順に従ったが、下の表１に示される量の試薬を使った。
【0150】
【表1】
【0151】
調製実施例３：Ｔ／Ｉ＝７２／２８の求電子ＰＥＫＫ（ｅ－ＰＥＫＫ）の調製
攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込まれている熱電対、及び凝縮器を備えた２０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０００ｇの１，２－ジクロロベンゼン及び４０．６３ｇの１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンを導入した。乾燥窒素の掃引下で、７．５３９ｇのテレフタロイルクロリド、９．７１６ｇのイソフタロイルクロリド及び０．２３８ｇのベンゾイルクロリドを反応混合物に添加した。次いで、反応器を－５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、７１．８８ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）をゆっくり添加した。反応を１０分間５℃に保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃まで上げた。反応混合物を３０分間９０℃に保持し、次いで３０℃まで冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくり添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加の終了後に、反応混合物を２時間攪拌下に保ち、次いで３０℃まで冷却した。次いで、固体をブフナーでの濾過によって除去した。湿ったケーキを、追加の１８８ｇのメタノールで、フィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケーキを２時間４４０ｇのメタノールでビーカーにおいて再スラリー化した。ポリマー固体をブフナー漏斗で再度濾過し、湿ったケーキを１８８ｇのメタノールで、フィルター上ですすいだ。この固体を、２時間４７０ｇの塩酸水溶液（３．５重量％）でスラリー化した。次いで、固体をブフナーでの濾過により除去した。湿ったケーキを追加の２８０ｇの水で、フィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケーキを、２時間２５０ｇの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でビーカーにおいて再スラリー化した。次いで、湿ったケーキを４７５ｇの水でビーカーにおいて再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程をさらに３回繰り返した。次いで、ポリマーを、６．６重量％のＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び３．３重量％のＮａ２ＨＰＯ４を含有する０．７５ｇの水溶液でスラリー化し、次いで１８０℃での真空オーブン中で１２時間乾燥させた。メルトフローインデックス（３６０℃、８．４ｋｇ）は、８２．ｇ／１０分であった。
攪拌機、乾燥Ｎ２注入管、反応媒体中に突っ込まれている熱電対、及び凝縮器を備えた２０００ｍＬの４つ口反応フラスコに、１０００ｇの１，２－ジクロロベンゼン及び４０．６３ｇの１，４－ビス（４－フェノキシベンゾイル）ベンゼンを導入した。乾燥窒素の掃引下で、７．５３９ｇのテレフタロイルクロリド、９．７１６ｇのイソフタロイルクロリド及び０．２３８ｇのベンゾイルクロリドを反応混合物に添加した。次いで、反応器を－５℃に冷却し、温度を５℃未満に保ちながら、７１．８８ｇの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）をゆっくり添加した。反応を１０分間５℃に保持し、次いで混合物の温度を５℃／分で９０℃まで上げた。反応混合物を３０分間９０℃に保持し、次いで３０℃まで冷却した。３０℃で、２５０ｇのメタノールをゆっくり添加して、温度を６０℃未満に維持した。添加の終了後に、反応混合物を２時間攪拌下に保ち、次いで３０℃まで冷却した。次いで、固体をブフナーでの濾過によって除去した。湿ったケーキを、追加の１８８ｇのメタノールで、フィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケーキを２時間４４０ｇのメタノールでビーカーにおいて再スラリー化した。ポリマー固体をブフナー漏斗で再度濾過し、湿ったケーキを１８８ｇのメタノールで、フィルター上ですすいだ。この固体を、２時間４７０ｇの塩酸水溶液（３．５重量％）でスラリー化した。次いで、固体をブフナーでの濾過により除去した。湿ったケーキを追加の２８０ｇの水で、フィルター上ですすいだ。次いで、湿ったケーキを、２時間２５０ｇの０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でビーカーにおいて再スラリー化した。次いで、湿ったケーキを４７５ｇの水でビーカーにおいて再スラリー化し、ブフナー漏斗で濾過した。最後の水洗工程をさらに３回繰り返した。次いで、ポリマーを、６．６重量％のＮａＨ２ＰＯ４・２Ｈ２Ｏ及び３．３重量％のＮａ２ＨＰＯ４を含有する０．７５ｇの水溶液でスラリー化し、次いで１８０℃での真空オーブン中で１２時間乾燥させた。メルトフローインデックス（３６０℃、８．４ｋｇ）は、８２．ｇ／１０分であった。
【0152】
実施例４：溶融ブレンディングによる組成物の調製
実施例１及び２のＰＥＫＫポリマーを、３０の長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍ二軸スクリュー共回転噛み合い押出機を使用して１５／８５重量／重量の（ＰＥＫＫ高／ＰＥＫＫ低）比で溶融ブレンドした。全て粉末形態か又はペレット形態かのどちらかにある原料を、それぞれの場合に先ずタンブルブレンドした。タンブルブレンディングを約２０分間行い、これに、上記の押出機を使用する溶融配合が続いた。押出機は、バレル区域２～６が加熱される、６つのバレル区域を有した。２５インチＨｇ超の真空レベルの真空排出を、配合の間中バレル区域５で適用して、化合物から水分及びあらゆる可能な残留揮発物質をストリップ除去した。押出物を、それぞれの場合にコンベヤーベルト上でストランドにし、空冷し、それを直径がおよそ３ｍｍ及び長さが３ｍｍのペレットへ切断するペレタイザーに供給した。他の配合条件は次の通りであった：バレル区域２～６並びにダイ区域は、３６０℃に加熱した。押出機は、約２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転し、押出速度は、約２．７ｇ／時であった。
実施例１及び２のＰＥＫＫポリマーを、３０の長さ対直径比（Ｌ／Ｄ）を有するＬｅｉｓｔｒｉｔｚ １８ｍｍ二軸スクリュー共回転噛み合い押出機を使用して１５／８５重量／重量の（ＰＥＫＫ高／ＰＥＫＫ低）比で溶融ブレンドした。全て粉末形態か又はペレット形態かのどちらかにある原料を、それぞれの場合に先ずタンブルブレンドした。タンブルブレンディングを約２０分間行い、これに、上記の押出機を使用する溶融配合が続いた。押出機は、バレル区域２～６が加熱される、６つのバレル区域を有した。２５インチＨｇ超の真空レベルの真空排出を、配合の間中バレル区域５で適用して、化合物から水分及びあらゆる可能な残留揮発物質をストリップ除去した。押出物を、それぞれの場合にコンベヤーベルト上でストランドにし、空冷し、それを直径がおよそ３ｍｍ及び長さが３ｍｍのペレットへ切断するペレタイザーに供給した。他の配合条件は次の通りであった：バレル区域２～６並びにダイ区域は、３６０℃に加熱した。押出機は、約２００ｒｐｍのスクリュー速度で運転し、押出速度は、約２．７ｇ／時であった。
【0153】
実施例１～３のＰＥＫＫポリマーの及び実施例４の本発明組成物の熱的特性を表２に報告する。
【0154】
【表2】
【0155】
表２のデータは、実施例４のＰＥＫＫ組成物が、高いＴｃ及び２５Ｊ／ｇを超える融解熱ΔＨｆ、すなわち、許容できる高い結晶化度に恵まれていることを示す。その結果として、実施例４の組成物は、特性のバランス：速い結晶化速度（高いＴｃによって証明されるように）及び好適な最終結晶分画（ΔＨｆによって証明されるように）と組み合わせられた良好な加工（３３０℃よりも低いＴｍによって証明されるように）
を提供する。
を提供する。
【0156】
実施例５及び比較例１：複合材料
Ｈｅｘｔｏｗ ＩＭ８炭素繊維（１２Ｋフィラメント、サイズを塗られていない；公称繊維強度＝６０６７ＭＰａ；公称繊維弾性率＝３１０ＧＰａ）に、溶融含浸法によって、実施例４の組成物を含浸させて、本明細書では以下実施例５と特定されるテープを得、実施例３からのＰＥＫＫを含浸させて、本明細書では以下比較例１と特定されるテープを得た。
Ｈｅｘｔｏｗ ＩＭ８炭素繊維（１２Ｋフィラメント、サイズを塗られていない；公称繊維強度＝６０６７ＭＰａ；公称繊維弾性率＝３１０ＧＰａ）に、溶融含浸法によって、実施例４の組成物を含浸させて、本明細書では以下実施例５と特定されるテープを得、実施例３からのＰＥＫＫを含浸させて、本明細書では以下比較例１と特定されるテープを得た。
【0157】
結果として生じたテープは、３０５ｍｍの幅、１４５±５グラム／ｍ２の繊維面積重量、及び３４±３重量％の樹脂分重量百分率を有した。次いで、テープを切断し、以下の試験ラミネートレイアップへとレイアップした。
【0158】
【表3】
【0159】
レイアップを真空バッグに入れ、次いで、６３５～７３５ｍｍＨｇ真空を加えながら、連続したランプ加熱及び冷却サイクルを用いてオートクレーブ処理した。２３℃から最高プロセス温度までのヒートアップランプ速度は、３～５℃／分であり、一方、冷却速度は、最高温度から戻して室温（２３℃）まで５～７℃／分であった。温度が最高温度に達したときに、０．６８ＭＰａの圧力を加え、パネルが強化されてしまう後までレイアップ上で保持し、次いで１００℃未満に冷却した。２つの材料についての最高温度は、次の表：
【0160】
【表4】
【0161】
試験ラミネートを、低い気孔率を確実にするためにＣ－－スキャンし、次いで試験クーポンへ機械加工した。試験ラミネートを、２３℃周囲条件で試験した。試験の要約を表３にまとめる。
【0162】
【表5】
【0163】
表３のデータは、実施例５の複合材料が、マトリックス最重要特性である面内せん断弾性率及び開放孔圧縮強度について両方とも比較 例１の基準材料の実験誤差内にあることを明らかに示している。したがって、実施例５の本発明複合材は、２０℃より低い温度で成形されたにもかかわらず、基準複合材料と類似の性能を達成することができる。
【国際調査報告】