特表 2023-530673 酢酸ビニル製造用触媒の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-19

(54)【発明の名称】酢酸ビニル製造用触媒の製造方法

(51)【国際特許分類】

   B01J 31/04 20060101AFI20230711BHJP

   B01J 37/08 20060101ALI20230711BHJP

   B01J 37/16 20060101ALI20230711BHJP

【ＦＩ】

B01J31/04 Z

B01J37/08

B01J37/16

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022576420

(86)(22)【出願日】2021-06-08

(85)【翻訳文提出日】2023-02-07

(86)【国際出願番号】 US2021036344

(87)【国際公開番号】W WO2021252452

(87)【国際公開日】2021-12-16

(31)【優先権主張番号】63/037,657

(32)【優先日】2020-06-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512225379

【氏名又は名称】セラニーズ・インターナショナル・コーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100118902

【弁理士】

【氏名又は名称】山本 修

(74)【代理人】

【識別番号】100106208

【弁理士】

【氏名又は名称】宮前 徹

(74)【代理人】

【識別番号】100196508

【弁理士】

【氏名又は名称】松尾 淳一

(74)【代理人】

【識別番号】100196597

【弁理士】

【氏名又は名称】横田 晃一

(72)【発明者】

【氏名】アレクサンダー，スティーブ・アール

(72)【発明者】

【氏名】ドッドソン，ジャスティン

(72)【発明者】

【氏名】チェン，ライユアン

【テーマコード（参考）】

4G169

【Ｆターム（参考）】

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA01A

4G169BA02A

4G169BA03A

4G169BA03B

4G169BA04A

4G169BA05A

4G169BA08A

4G169BA20A

4G169BA21A

4G169BA21B

4G169BC01A

4G169BC02A

4G169BC03A

4G169BC03B

4G169BC06A

4G169BC33A

4G169BC33B

4G169BC72A

4G169BC72B

4G169BE08A

4G169BE08B

4G169CB30

4G169DA06

4G169EC25

4G169FB15

4G169FB27

4G169FB43

4G169FB57

4G169FC04

4G169FC07

4G169FC08

(57)【要約】

酢酸ビニルの製造における使用に適切な金－パラジウム触媒の製造方法は、触媒上の金属及び／又は合金を再構造化するために、プロモーターの組み込み後に触媒を高温（例えば、１６０℃以上）で乾燥させることを含み得る。再編成された触媒は、有利には、触媒活性が増加し、安定性が向上する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

多孔質支持体に水不溶性金化合物及び水不溶性パラジウム化合物を含浸させ、前記多孔質支持体の存在下で水溶性金化合物及び水溶性パラジウム化合物を析出させることによって析出した支持体を得ることと；
前記析出した支持体を洗浄することと；
前記析出した支持体上の前記水不溶性金化合物及び前記水不溶性パラジウム化合物を還元して、金属含浸支持体を得ることと；
前記金属含浸支持体にアルカリ金属プロモーターを含浸させ、金属／プロモーター含浸支持体を得ることと；
前記金属／プロモーター含浸支持体を１６０℃以上で乾燥させ、触媒を得ることと
を含む方法。

【請求項2】

前記多孔質支持体の前記含浸が、
前記水不溶性金化合物又は前記水不溶性パラジウム化合物である第１の水溶性化合物を前記多孔質支持体に含浸させることと；
前記多孔質支持体の存在下で前記第１の水溶性化合物を析出させることと；
前記多孔質支持体に、前記水不溶性金化合物又は前記水不溶性パラジウム化合物である第２の水溶性化合物を含浸させることであって、前記第１及び第２の水溶性化合物は異なる、ことと；
前記多孔質支持体の存在下で前記第２の水溶性化合物を析出させることと
を含む複数のステップで実行される、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記触媒中の前記金と前記パラジウムとのモル比が約０．０１：１～約０．７：１である、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記アルカリ金属プロモーターのアルカリ金属が、乾燥基準で前記触媒の約０．１重量％～約１０重量％で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記アルカリ金属プロモーターが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの任意の組み合わせのナトリウム塩、カリウム塩又はセシウム塩からなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記還元が、水素及び／又は炭化水素を含む気相中で実行される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記炭化水素がエチレンである、請求項６に記載の方法。

【請求項8】

前記気相が不活性キャリアガスをさらに含む、請求項６に記載の方法。

【請求項9】

前記還元が約５０℃～約２５０℃で約１時間～約２４時間実行される、請求項６に記載の方法。

【請求項10】

前記還元がヒドラジン水和物を使用して液相中で実行される、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記還元が約２０℃～約５０℃で約１時間～約２４時間実行される、請求項９に記載の方法。

【請求項12】

前記金属／プロモーター含浸支持体の前記乾燥が、約１６０℃～約２５０℃で実行される、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記金属／プロモーター含浸支持体の前記乾燥が、約１０分～約１日実行される、請求項１２に記載の方法。

【請求項14】

前記金属／プロモーター含浸支持体の前記乾燥が、窒素、アルゴン、及び／又は空気を含む気体の存在下で実行される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記触媒が、約３８．６°～約３９．２°の、３８°～４０°のＸ線回折ピーク強度の２θ値を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

（ａ）金、パラジウム及び／又は金－パラジウム合金、（ｂ）アルカリ金属プロモーター、並びに（ｃ）多孔質支持体を含み、約３８．６°～約３９．２°の、３８°～４０°のＸ線回折ピーク強度の２θ値を有する触媒。

【請求項17】

前記触媒中の元素金属及び合金として累積した前記金と前記パラジウムとのモル比が約０．０１：１～約０．７：１である、請求項１６に記載の触媒。

【請求項18】

前記アルカリ金属プロモーターのアルカリ金属が、乾燥基準で前記触媒の約０．１重量％～約１０重量％で存在する、請求項１６又は１７に記載の触媒。

【請求項19】

前記アルカリ金属プロモーターが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの任意の組み合わせのナトリウム塩、カリウム塩又はセシウム塩からなる群から選択される、請求項１６、１７又は１８のいずれか一項に記載の触媒。

【請求項20】

前記多孔質支持体が、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、スピネル、炭素及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される、請求項１６、１７、１８又は１９のいずれか一項に記載の触媒。

【発明の詳細な説明】

【背景技術】

【0001】

酢酸ビニルは、触媒（例えば、担体に担持されたパラジウム及び／又は金）の存在下で、エチレン、酸素及び酢酸を反応させることによって製造される。さらに、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム及び酢酸セシウムなどの化合物を含有させると、酢酸ビニルへの反応の収率及び選択性が向上することが示されている。前記酢酸塩は、支持体に含浸され得、及び／又は反応器への供給物と共に導入され得る。

【発明の概要】

【0002】

以下の図は、本開示の特定の態様を説明するために含まれるものであり、排他的な構成と見なされるべきではない。開示された主題は、当業者及び本開示の利益を有する者が思いつくような、形態及び機能における相当の修正、変更、組み合わせ及び等価物が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0003】

【図1】図１は、本明細書に記載の触媒の調製のための非限定的な例示的方法のフロー図を示す。

【図2】図２は、本開示の例示的な酢酸ビニル製造プロセスのプロセスフロー図を示す。

【図3】図３は、１００℃、１４０℃又は１８０℃で乾燥させた触媒試料のＸ線回折（ＸＲＤ）データである。

【発明を実施するための形態】

【0004】

本開示は、酢酸ビニルの製造での使用に適切な触媒を製造する方法に関するものである。より具体的には、本明細書に記載される方法は、プロモーターの組み込み後、より高い乾燥温度を含む。理論によって制限されることなく、プロモーターによって含浸させた後に１６０℃以上に加熱することによって、触媒の構造が変化すると考えられる。再構造化された触媒は、向上した触媒活性及び改善した安定性を有利に有し、そのため、酸素侵入の時間が短縮される。理論によって制限されることなく、触媒の再構造化は、ＰｄＡｕ合金組成物が、より熱力学的に好ましいＰｄＡｕ合金へと再構造化されることに関係すると考えられる。

【0005】

図１は、本明細書に記載の触媒の調製のための非限定的な例示的方法のフロー図を示す。一般に、本開示の方法は、水不溶性金化合物及び水不溶性パラジウム化合物を多孔質支持体１０２に含浸１０８させ、多孔質支持体１０２の存在下で水溶性金化合物１０４及び水溶性パラジウム化合物１０６を析出させることによって、析出した支持体１１０を得ること；析出した支持体１１０を洗浄１１２すること；析出した支持体１１０上の水不溶性金化合物及び水不溶性パラジウム化合物を還元１１４して、金属含浸支持体１１６を得ること；金属含浸支持体１１６にアルカリ金属プロモーター１２０を含浸１１８させ、金属／プロモーター含浸支持体１２２を得ること；並びに金属／プロモーター含浸支持体１２２を１６０℃以上で乾燥１２４させて、触媒１２６を得ることを含む。

【0006】

水不溶性金化合物１０４及び水不溶性パラジウム化合物１０６による多孔質支持体１０２の含浸１０８は、（ａ）多孔質支持体１０２を水溶性金化合物１０４及び水溶性パラジウム化合物１０６の水溶液と混合（又は含浸）すること、次に（ｂ）水溶性金化合物１０４及び水溶性パラジウム化合物１０６をそれぞれ水不溶性金化合物及び水不溶性パラジウム化合物として多孔質支持体１０２上に析出させるために、混合物に析出剤を添加することによって同時に実行され得る。或いは、水不溶性金化合物１０４及び水不溶性パラジウム化合物１０６を別々のステップで析出させてもよい。例えば、含浸１０８は、（ａ）多孔質支持体１０２を水溶性パラジウム化合物１０６の水溶液と混合（又は含浸）すること、（ｂ）水溶性パラジウム化合物１０６を水不溶性パラジウム化合物として多孔質支持体１０２上に析出させるために、混合物に析出剤を添加すること、（ｃ）その上に水不溶性パラジウム化合物を有する多孔質支持体を洗浄すること、（ｄ）その上に水不溶性パラジウム化合物を有する多孔質支持体を、水溶性金化合物１０４の水溶液と混合（又は含浸）すること、並びに（ｅ）水溶性金化合物１０４を水不溶性金化合物として析出させるために、混合物に析出剤（水溶性パラジウム化合物１０６に対して用いたものと同一又は異なる析出剤）を添加し、析出支持体１１０を得ることを含んでもよい。或いは、含浸１０８は、（ａ）多孔質支持体１０２を水溶性金化合物１０４の水溶液と混合（又は含浸）すること、（ｂ）水溶性金化合物１０４を水不溶性金化合物として多孔質支持体１０２上に析出させるために、混合物に析出剤を添加すること、（ｃ）その上に水不溶性金化合物を有する多孔質支持体を洗浄すること、（ｄ）その上に水不溶性金化合物を有する多孔質支持体を、水溶性パラジウム化合物１０６の水溶液と混合（又は含浸）すること、並びに（ｅ）水溶性パラジウム化合物１０６を水不溶性パラジウム化合物として析出させるために、混合物に析出剤（水溶性金化合物１０４に対して用いたものと同一又は異なる析出剤）を添加し、析出支持体１１０を得ることを含んでもよい。

【0007】

多孔質支持体１０２は、任意の多様な幾何学的形状を有し得る。例えば、多孔質支持体１０２の形状としては、球状、タブレット状、円柱状、繊維状、切子状粒子など及びそれらの任意のハイブリッドが含まれ得るが、これらに限定されるものではない。好ましくは、多孔質支持体１０２は、約１ｍｍ～約１０ｍｍ（又は約１ｍｍ～約５ｍｍ、又は約３ｍｍ～約８ｍｍ、又は約５ｍｍ～約１０ｍｍ）の直径を有する。多孔質支持体１０２の直径は、光散乱技術又は顕微鏡検査によって測定され得る。好ましくは、多孔質支持体１０２は、約４ｍｍ～約８ｍｍの直径を有する球状である。多孔質支持体１０２の形状が、記載された正確な形状とは異なる可能性があることは当業者に認識されるであろう。例えば、球状と記載された多孔質支持体１０２は、概ね球状の形状を有する。

【0008】

多孔質支持体１０２の表面積は、約１０ｍ^２／ｇ～約３５０ｍ^２／ｇ（又は約１０ｍ^２／ｇ～約１５０ｍ^２／ｇ、又は約１００ｍ^２／ｇ～約２００ｍ^２／ｇ、又は約１５０ｍ^２／ｇ～約３５０ｍ^２／ｇ）であり得る。多孔質支持体１０２の細孔体積は、約０．１ｃｍ^３／ｇ～約２ｃｍ^３／ｇ（約０．１ｃｍ^３／ｇ～約１ｃｍ^３／ｇ、又は約０．５ｃｍ^３／ｇ～約１．５ｃｍ^３／ｇ、又は約１ｃｍ^３／ｇ～約２ｃｍ^３／ｇ）であり得る。表面積及び細孔体積は、ＡＳＴＭ Ｄ５６０１－９６（２０１７）によるＢＥＴ窒素吸着に従って測定可能であり、及び／又はその測定値から導出可能である。

【0009】

多孔質支持体１０２の例としては、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、スピネル、炭素など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。多孔質支持体１０２としては、シリカが好ましい。

【0010】

水不溶性金化合物１０４の例としては、塩化金（ＩＩＩ）、テトラハロ金（ＩＩＩ）酸など、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0011】

水溶性パラジウム化合物１０６の例としては、塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウムパラジウム（ＩＩ）、アルカリ土類金属テトラクロロパラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）、硫酸パラジウム（ＩＩ）など及びその任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0012】

一般に、金はパラジウムよりも低いモル濃度で存在する。析出支持体１１０（つまり、金属含浸支持体１１６、金属／プロモーター含浸支持体１２２及び触媒１２６）上の金対パラジウムのモル比は、約０．０１：１～約０．７：１（又は約０．０１：１～約０．１：１、又は約０．１：１～約０．５：１、又は約０．３：１～約０．７：１）であり得る。

【0013】

析出支持体１１０（つまり、金属含浸支持体１１６、金属／プロモーター含浸支持体１２２及び触媒１２６）上の（塩ではなく金及びパラジウムとしての）金属の総量は、約０．０５重量％～約２０重量％（又は約０．０５重量％～約１０重量％、又は約１重量％～約１５重量％、又は約５重量％～約２０重量％）であり得る。

【0014】

析出の前に多孔質支持体１０２が水溶性金属塩１０４及び１０６に曝露される時間及び温度は変更され得る。時間は、約１０分～約２日（又は約３０分～約１日、又は約１時間～約６時間）の範囲であり得る。温度は、約２０℃～約５０℃（又は約２３℃～約４０℃）の範囲であり得る。

【0015】

多孔質支持体１０２と水溶性金属塩１０４及び１０６との混合（又は含浸）は、任意選択的に加熱しながら成分を一緒に混合し、追加の又は継続した混合を伴うか又は伴わずに時間を経過させることによって実行されてもよい。さらに、含浸中、水溶性金属塩１０４及び１０６の水溶液の水分を、任意選択的に、残留混合物の水分が１０重量％以下（又は５重量％以下、又は１重量％以下）となるように蒸発させてもよい。混合（又は含浸）ステップには、様々な回転装置、タンブリング装置、又は同等の装置が使用されてよい。

【0016】

析出剤の例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属重炭酸塩及び／又はアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、ヒドラジンなど及びこれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、析出剤は、金及び／又はパラジウムの水不溶性塩が水酸化物及び／又は酸化物であり得る、水酸化ナトリウム及び／又は水酸化カリウムである。析出剤は、典型的に水溶液である。析出剤の量は、パラジウム及び金の水溶性塩の全てが水不溶性塩の形態で析出することを保証するのに十分な量であるべきである。適切な析出を確保するために、存在する析出剤の量は、水溶性金属塩に存在する全アニオンの量の約１～３倍（又は１．１～２倍）であることが好ましい。

【0017】

析出後の洗浄は、水不溶性金属塩を可溶化しないが、析出プロセスから生じるアニオン（例えば、塩化物）を可溶化する、水（例えば、脱イオン水）又は他の適切な溶媒を用いて実行され得る。好ましくは、洗浄は、約１０００ｐｐｍ以下の前記アニオンが洗浄排水中に存在するようになるまで実行される。

【0018】

析出支持体１１０を洗浄１１２後、析出支持体１１０を還元剤に曝露する。洗浄１１２と還元１１４との間に、析出支持体１１０を乾燥させてもよい（例えば、窒素、アルゴン又は空気などの不活性雰囲気中、約５０℃～約１５０℃の温度で、約３０分～約３日間）。

【0019】

還元１１４は、液相で実行されてもよく、又は気相で実行されてもよい。例えば、液相での還元１１４は、水性ヒドラジン水和物を用いて実行されてもよい。前記液相法は、約２０℃～約５０℃（又は約２３℃～約３０℃）の温度で、不溶性金属塩の少なくとも９５モル％（又は少なくとも９８モル％）を金属に変換するために十分な時間（例えば、約１時間～約２４時間）実行され得る。

【0020】

気相での還元１１４は、例えば、水素及び／又は炭化水素（例えば、エチレン）を用いて実行されてよい。任意選択的に、例えば、水素及び／又は炭化水素の濃度が、析出支持体１１０が暴露される気体の累積約０．１体積％～約１０体積％（又は約０．５体積％～約５体積％）である気相法において、窒素又はアルゴンなどの不活性キャリアガスが利用されてもよい。気相還元法は、約５０℃～約２５０℃（又は約１００℃～約２００℃）の温度で、不溶性金属塩の少なくとも９５モル％（好ましくは少なくとも９８モル％）を金属に変換するために十分な時間（例えば、約１時間～約２４時間）実行され得る。

【0021】

還元１１４によって金属含浸支持体１１６が得られ、次いでこれをアルカリ金属プロモーター１２０によって含浸１１８して、金属／プロモーター含浸支持体１２２が得られる。アルカリ金属プロモーター１２０の例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などのナトリウム塩、カリウム塩、又はセシウム塩、及びそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。カリウム金属プロモーターが好ましい。酢酸カリウムは好ましいアルカリ金属プロモーター１２０である。

【0022】

金属含浸支持体１１６がアルカリ金属プロモーター１２０に曝露される時間量及び温度は変更され得る。時間は、約１分～約６時間（又は約１分～約１時間、又は約３０分～約１日、又は約１時間～約６時間）の範囲であり得る。温度は、約２０℃～約５０℃（又は約２３℃～約４０℃）の範囲であり得る。

【0023】

金属含浸支持体１１６とアルカリ金属プロモーター１２０との混合（又は含浸）は、任意選択的に加熱しながら成分を一緒に混合し、追加の又は継続した混合を伴うか又は伴わずに時間を経過させることによって実行されてもよい。さらに、含浸中、アルカリ金属プロモーター１２０の水分を、任意選択的に、残留混合物の水分が１０重量％以下（又は５重量％以下、又は１重量％以下）となるように蒸発させてもよい。混合（又は含浸）ステップには、様々な回転装置、タンブリング装置、又は同等の装置が使用されてよい。

【0024】

次に、金属／プロモーター含浸支持体１２２を１６０℃以上（約１６０℃～約２５０℃、又は約１６０℃～約２００℃、又は約２００℃～約２５０℃）で乾燥１２４して、触媒１２６が得られる。ここでも、理論によって制限されることなく、（３８°～４０°の２θのピーク強度においてより低い２θ値を有するＸＲＤデータによって例示されるように）１６０℃超の温度によって触媒が再構造化されると考えられる。さらに、２５０℃より高い温度では触媒の焼成が生じ、その結果、触媒の不活性化が始まると考えられる。好ましくは、触媒１２６は、約３８．６°～約３９．２°（又は約３８．７°～約３９．１°、又は約３８．８°～約３９．１°）の３８°～４０°のピークＸＲＤ強度に関する２θ値を有する。ＸＲＤは、ｉｎ－ｓｉｔｕセルに装填された粉末試料を用いて行われる。ＸＲＤ測定は、特に指定されない限り、窒素又は空気の雰囲気中、２５℃で行われる。

【0025】

乾燥１２４は、窒素、アルゴン、又は空気のような不活性雰囲気中、約１０分～約１日（又は約１０分～約３時間、又は約３０分～約８時間、又は約６時間～約１日）実行され得る。乾燥１２４は、流動床ドライヤー、ベルトドライヤー、又は他の乾燥容器を含むがこれらに限定されない任意の適切なシステムで実行され得る。

【0026】

アルカリ金属プロモーター１２０は、乾燥基準で触媒１２６の約０．１重量％～約１０重量％（約０．１重量％～約５重量％、又は約１重量％～約７重量％、又は約５重量％～約１０重量％）で存在してもよい。

【0027】

したがって、本開示の触媒は、（ａ）金、パラジウム、及び／又は金－パラジウム合金、（ｂ）アルカリ金属プロモーター、並びに（ｃ）多孔質支持体を含み得、触媒は、約３８．６°～約３９．２°の、３８°～４０°のＸ線回折強度のピークに関する２θ値を有する。

【0028】

本開示の触媒は、気相中のエチレン、酸素、及び酢酸から酢酸ビニルを合成する際に使用され得る。例えば、方法は、本開示の触媒の存在下でエチレン、酸素、及び酢酸を反応させ、酢酸ビニルを製造することを含み得る。

【0029】

本明細書に記載の方法によって調製された触媒は、流動床反応器、気相反応器、又は撹拌槽反応器の方法及びシステムを含む様々な酢酸ビニル合成方法及びシステムで使用され得る。酢酸ビニル合成方法及びシステムの例は、それぞれ参照より本明細書に組み込まれる、米国特許第５，７３１，４５７号明細書、同第５，９６８，８６０号明細書、同第６，１０７，５１４号明細書、同第６，４２０，５９５号明細書、同第８，８２２，７１７号明細書及び米国特許出願公開第２０１０／０１２５１４８号明細書に記載されている。

【0030】

非限定的な例として、図２は、本開示の触媒が実施され得る例示的な酢酸ビニル製造プロセス２００のプロセスフロー図を示す。本発明の範囲を変更することなく、プロセス２００に追加の構成要素及び修正を加えることができる。さらに、当業者に認識されるように、プロセス２００及び関連システムの説明は、様々なラインを通過する流体を説明するために流れを使用する。各流れについて、関連システムは、対応するライン（例えば、対応する流体又は他の材料が容易に通過し得るパイプ又は他の経路）、及び任意選択的にバルブ、ポンプ、圧縮機、熱交換器、又は明示的に記述されているかどうかにかかわらずシステムの適切な動作を保証する他の装置を有している。

【0031】

さらに、個々の流れに使用される記述子は、前記流れの組成を前記記述子からなるものに限定するものではない。例えば、エチレン流は、必ずしもエチレンのみからなるとは限らない。むしろ、エチレン流は、エチレン及び希釈剤ガス（例えば、不活性ガス）を含んでいてもよい。或いは、エチレン流は、エチレンのみからなってもよい。或いは、エチレン流は、エチレン、別の反応物、及び任意選択的に不活性成分を含んでいてもよい。

【0032】

図示されたプロセス２００では、酢酸流２０２及びエチレン流２０４が気化器２０６に導入される。任意選択的に、エタンも気化器２０６に添加されてもよい。さらに、１つ又は複数のリサイクル流（リサイクル流２０８及び２１０として図示される）も、気化器２０６に導入されてもよい。リサイクル流２０８及び２１０は、気化器２０６に直接導入されるように図示されているが、前記リサイクル流又は他のリサイクル流は、気化器２０６に導入する前に酢酸流２０２と結合されてもよい（図示せず）。

【0033】

気化器２０６の温度及び圧力は、広い範囲にわたって変動してもよい。気化器２０６は、好ましくは、１００℃～２５０℃、又は１００℃～２００℃、又は１２０℃～１５０℃の温度で動作する。気化器２０６の動作圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ～２ＭＰａ、又は０．２５ＭＰａ～１．７５ＭＰａ、又は０．５ＭＰａ～１．５ＭＰａの範囲である。気化器２０６は、気化された供給流２１２を生成する。気化された供給流２１２は、気化器２０６を出て、酸素流２１４と結合されて、酢酸ビニル反応器２１８に供給される前に結合供給流２１６を生成する。

【0034】

酢酸ビニル反応器２１８の一般的な動作条件に関して、酢酸ビニルを製造する際のエチレン対酸素のモル比は、好ましくは、酢酸ビニル反応器２１６中、２０：１未満（例えば、１：１～２０：１、又は１：１～１０：１、又は１：５：１～５：１、又は２：１～４：１）である。さらに、酢酸ビニル反応器２１６中の酢酸対酸素のモル比は、好ましくは１０：１未満（例えば、０．５：１～１０：１、０．５：１～５：１、又は０．５：１～３：１）である。酢酸ビニル反応器２１８中のエチレン対酢酸のモル比は、好ましくは１０：１未満（例えば、１：１～１０：１、又は１：１～５：１、又は２：１～３：１）である。したがって、結合供給流２１６は、前記モル比のエチレン、酸素、及び酢酸を含み得る。

【0035】

酢酸ビニル反応器２１８は、熱交換媒体を介して、発熱反応によって発生する熱を吸収し、その温度を１００℃～２５０℃、又は１１０℃～２００℃、又は１２０℃～１８０℃の温度範囲内に制御できるシェル及びチューブ反応器であり得る。また、酢酸ビニル反応器２１８内の圧力を０．５ＭＰａ～２．５ＭＰａ、又は０．５ＭＰａ～２ＭＰａに維持してもよい。

【0036】

さらに、酢酸ビニル反応器２１８は、固定床反応器又は流動床反応器であってもよく、好ましくは、本開示の方法によって調製された触媒を含む固定床反応器であり得る。

【0037】

反応器２１８での酢酸ビニル反応によって、粗酢酸ビニル流２２０が生成する。変換及び反応条件に応じて、粗酢酸ビニル流２２０は、５重量％～３０重量％の酢酸ビニル、５重量％～４０重量％の酢酸、０．１重量％～１０重量％の水、１０重量％～８０重量％のエチレン、１重量％～４０重量％の二酸化炭素、０．１重量％～５０重量％のアルカン（例えば、メタン、エタン又はこれらの混合物）及び０．１重量％～１５重量％の酸素を含むことが可能である。任意選択的に、粗酢酸ビニル流２２０は、０．０１重量％～１０重量％の酢酸エチルも含み得る。粗酢酸ビニル流２２０は、酢酸メチル、アセトアルデヒド、アクロレイン、プロパン、及び窒素又はアルゴンなどの不活性物質などの他の化合物を含んでいてもよい。一般に、不活性物質を除くこれらの他の化合物は、非常に少量で存在する。

【0038】

熱交換器２２２に粗酢酸ビニル流２２０を通過させ、粗酢酸ビニル流２２０の温度を低下させる。好ましくは、粗酢酸ビニル流２２０は、８０℃～１４５℃、又は９０℃～１３５℃の温度まで冷却される。

【0039】

本明細書に記載のシステム及び方法は、粗酢酸ビニル流２２０又はその下流の流れ中の１つ又は複数の金属成分の濃度を測定する。上述したように、金属成分の濃度は、とりわけ、システムの健全性及び／又は触媒の健全性を評価するために使用することができる。

【0040】

粗酢酸ビニル流２２０は、その後、分離器２２６（例えば、蒸留塔）に搬送されてもよい。好ましくは、液化可能な成分の凝縮はほとんど、又は全く起こらず、冷却された粗酢酸ビニル流２２０（熱交換器２２２後）は気体として分離器２２６に導入される。

【0041】

粗酢酸ビニル流２２０の成分を分離するためのエネルギーは、反応器２１８における反応熱によって提供されてもよい。いくつかの実施形態において、分離器２２６内の分離エネルギーを高めるために専用の任意選択的なリボイラー（図示せず）が存在してもよい。

【0042】

分離器２２６は、粗酢酸ビニル流２２０を、オーバーヘッド流２２８及びボトム流２３０の少なくとも２つの流れに分離する。オーバーヘッド流２２８は、エチレン、二酸化炭素、水、アルカン（例えば、メタン、エタン、プロパン、又はそれらの混合物）、酸素、及び酢酸ビニルを含むことができる。ボトム流２３０は、酢酸ビニル、酢酸、水、及び潜在的にエチレン、二酸化炭素、及びアルカンを含むことができる。

【0043】

オーバーヘッド流２２８はさらに処理２３２され得（例えば、さらなる分離を受け、及び／又はエチレン及び／若しくはメタンなどのガスで増強される）、最終的にリサイクル流２１０が生成する。ここでも、気化器２０６の供給物としてのリサイクル流２１０の使用（そのまま、又は以前に別の流れと混合されたもの）は任意選択的である。

【0044】

ボトム流２３０はさらに処理２３４され得（例えば、さらなる精製及び分離を受ける）、最終的に酢酸ビニル製品流２３６及びリサイクル流２０８が生成する。ここでも、気化器２０６の供給物としてのリサイクル流２０８の使用（そのまま、又は以前に別の流れと混合されたもの）は任意選択的である。

【0045】

例示的な実施形態
本開示の第１の非限定的な例示的実施形態は、多孔質支持体に水不溶性金化合物及び水不溶性パラジウム化合物を含浸させ、多孔質支持体の存在下で水溶性金化合物及び水溶性パラジウム化合物を析出させることによって析出した支持体を得ることと；析出した支持体を洗浄することと；析出した支持体上の水不溶性金化合物及び水不溶性パラジウム化合物を還元して、金属含浸支持体を得ることと；金属含浸支持体にアルカリ金属プロモーターを含浸させ、金属／プロモーター含浸支持体を得ることと；金属／プロモーター含浸支持体を１６０℃以上で乾燥させ、触媒を得ることとを含む方法である。第１の非限定的な例示的実施形態は、さらに、要素１：多孔質支持体の含浸が、水不溶性金化合物又は水不溶性パラジウム化合物である第１の水溶性化合物を多孔質支持体に含浸させることと；多孔質支持体の存在下で第１の水溶性化合物を析出させることと；多孔質支持体に、水不溶性金化合物又は水不溶性パラジウム化合物である第２の水溶性化合物を含浸させることと（第１及び第２の水溶性化合物は異なる）；多孔質支持体の存在下で第２の水溶性化合物を析出させることとを含む複数のステップで実行されるもの；要素２：触媒中の金とパラジウムとのモル比が約０．０１：１～約０．７：１であるもの；要素３：アルカリ金属プロモーターのアルカリ金属が、乾燥基準で触媒の約０．１重量％～約１０重量％で存在するもの；要素４：アルカリ金属プロモーターが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの任意の組み合わせのナトリウム塩、カリウム塩又はセシウム塩からなる群から選択されるもの；要素５：金属／プロモーター含浸支持体の乾燥が、窒素、アルゴン、及び／又は空気を含む気体の存在下で実行されるもの；要素６：触媒が、約３８．６°～約３９．２°の、３８°～４０°のＸ線回折ピーク強度の２θ値を有するもの；要素７：還元が、水素及び／又は炭化水素を含む気相中で実行されるもの；要素８：要素７及び炭化水素がエチレンであるもの；要素９：要素７及び気相が不活性キャリアガスをさらに含むもの；要素１０：要素７及び還元が約５０℃～約２５０℃で約１時間～約２４時間実行されるもの；要素１１：還元が、ヒドラジン水和物を用いて液相中で実行されるもの；要素１２：要素１１及び還元が約２０℃～約５０℃で約１時間～約２４時間実行されるもの；要素１３：金属／プロモーター含浸支持体の乾燥が約１６０℃～約２５０℃で実行されるもの；並びに要素１４：要素１３及び金属／プロモーター含浸支持体の乾燥が約１０分～約１日実行されるものの１つ又は複数を含み得る。組み合わせの例としては、要素１１（及び任意選択的に要素１２）と要素１～１０の１つ又は複数との組み合わせ；要素１３（及び任意選択的に要素１４）と要素１～１０の１つ又は複数との組み合わせ；要素７と要素８～１０の１つ又は複数との組み合わせ；要素１と要素２～１０の１つ又は複数との組み合わせ；要素２と要素３～１０の１つ又は複数との組み合わせ；要素３と要素４～１０の１つ又は複数との組み合わせ；要素４と要素５～１０の１つ又は複数との組み合わせ；及び要素５と要素６～１０の１つ又は複数との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。

【0046】

第２の非限定的な例示的実施形態は、（任意選択的に要素１～１４の１つ又は複数を含む）第１の非限定的な例示的実施形態の方法によって製造された触媒である。

【0047】

第３の非限定的な例示的実施形態は、（ａ）金、パラジウム及び／又は金－パラジウム合金、（ｂ）アルカリ金属プロモーター、並びに（ｃ）多孔質支持体を含み、約３８．６°～約３９．２°の、３８°～４０°のＸ線回折ピーク強度の２θ値を有する触媒である。第３の非限定的な例示的実施形態は、さらに、要素１５：触媒中の元素金属及び合金として累積した金とパラジウムとのモル比が約０．０１：１～約０．７：１であるもの；要素１６：アルカリ金属プロモーターのアルカリ金属が、乾燥基準で触媒の約０．１重量％～約１０重量％で存在するもの；要素１７：アルカリ金属プロモーターが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びそれらの任意の組み合わせのナトリウム塩、カリウム塩又はセシウム塩からなる群から選択されるもの；要素１８：多孔質支持体が、シリカ、アルミナ、ケイ酸アルミニウム、チタニア、ジルコニア、スピネル、炭素及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択されるものの１つ又は複数を含み得る。組み合わせの例としては、要素１５と要素１６～１８の１つ又は複数との組み合わせ；要素１６と要素１７～１８の一方又は両方との組み合わせ；及び要素１７と１８との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【0048】

第４の非限定的な例示的実施形態は、本開示の触媒の存在下でエチレン、酸素、及び酢酸を反応させて酢酸ビニルを生成することを含む方法である。第４の非限定的な例示的な実施形態は、さらに、要素１９：エチレン対酸素のモル比が約２０：１未満であるもの；要素２０：酢酸対酸素のモル比が約１０：１未満であるもの；要素２１：エチレン対酢酸のモル比が約１０：１未満であるもの；要素２２：反応が約１００℃～約２５０℃で実行されるもの；要素２３：反応が約０．５ＭＰａ～約２．５ＭＰａで実行されるもの；要素２４：反応によって、５重量％～３０重量％の酢酸ビニル、５重量％～４０重量％の酢酸、０．１重量％～１０重量％の水、１０重量％～８０重量％のエチレン、１重量％～４０重量％の二酸化炭素、０．１重量％～５０重量％のアルカン、０．１重量％～１５重量％の酸素、及び任意選択的に０．０１重量％～１０重量％の酢酸エチルが生成するもの；並びに要素２５：要素２４及び方法が酢酸ビニルの少なくとも一部を他の生成物から分離することをさらに含むものの１つ又は複数を含み得る。組み合わせの例としては、２つ以上の要素１９～２１の組み合わせ；要素２２及び２３の組み合わせ；要素２２及び／又は要素２３と要素１９～２１の１つ又は複数との組み合わせ；並びに要素２４（及び任意選択的に要素２５）と要素１９～２３の１つ又は複数との組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

【0049】

他に示されない限り、本明細書及び関連する請求項で使用される成分の量、分子量のような特性、反応条件などを表す全ての数値は、全ての場合において「約」という用語によって修飾されると理解される。したがって、反対に示されない限り、以下の明細書及び添付の特許請求の範囲に記載された数値パラメータは、本発明の実施態様によって得ようとする所望の特性に応じて変動し得る概算値である。少なくとも、請求項の範囲に均等論の適用を制限しようとするものではなく、各数値パラメータは、少なくとも、報告された有効桁数に照らして、通常の丸め技術を適用することによって解釈されるべきものである。

【0050】

１つ又は複数の発明要素を組み込む１つ又は複数の例示的な実施態様を本明細書で提示する。物理的な実施態様の全ての特徴が、明確化のために本願で説明又は示されているわけではない。本発明の１つ又は複数の要素を組み込んだ物理的実施形態の発展において、システム関連、ビジネス関連、政府関連、及び他の制約に準拠するなど、開発者の目標を達成するために、多数の実施態様に固有の決定を行わなければならないことは理解され、それは実施によって、また時によって変化する。開発者の努力は時間のかかるものであるかもしれないが、そのような努力は、それにもかかわらず、当業者及び本開示の利益を有する者にとって日常的な仕事であろう。

【0051】

本明細書において、組成物及び方法は、様々な成分又はステップを「含む」という用語で説明されているが、組成物及び方法は、様々な成分及びステップから「本質的になる」又は「なる」ことも可能である。

【0052】

本発明の実施形態のより良好な理解を促進するために、好ましい又は代表的な実施形態の以下の例を挙げる。以下の実施例は、本発明の範囲を限定、又は定義するために読まれるべきではない。

【実施例】

【0053】

水溶性金属塩としてＮａ_２ＰｄＣｌ_４及びＮａＡｕＣｌ_４、析出剤としてＮａＯＨ、多孔質支持体としてＫＡ－１６０（シリカ／アルミナ支持体材料、Ｓｕｄ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能）、アルカリ金属プロモーターとして酢酸カリウム（ＫＯＡｃ）を用いて、Ｐｄ／Ａｕ／ＫＯＡｃ含浸ＫＡ－１６０のマスターバッチを調製することによって触媒試料を調製した。ＫＯＡｃによって含浸させた後、試料をＸＲＤ分析用のｉｎ－ｓｉｔｕセルに装填した。窒素含有雰囲気下で、ＸＲＤ内の試料を１００℃、１４０℃、又は１８０℃のいずれかの所定の乾燥温度まで昇温させた。ＸＲＤデータは、ＣｕＫ－アルファ源を用いて、３６°及び５２°の間の２θに関してステップサイズ０．０６°で連続的に収集された。相の決定は、ＩＣＤＤデータベースなどの結晶学データベースとのピークマッチングによって行った。

【0054】

図３は、１００℃、１４０℃、又は１８０℃における試料のＸＲＤデータである。ＸＲＤスペクトルから、１００℃、１４０℃の試料と比較して、１８０℃では３８°～４０°のピークが低い２θ値にあることから、温度を上げると触媒の構造が変化することがわかる。より具体的には、３８°～４０°の最大シグナルに対応する２θ値は、１００℃、１４０℃又は１８０℃の試料に関して、それぞれ３９．４°、３９．５°、３８．９°である。３８°～４０°の最大シグナルに対応する２θ値は、室温まで冷却後に維持される。さらに、３８°～４０°の最大シグナルに対応するそのような２θ値は、他の装置（例えば、オーブン）で同一最大温度まで乾燥させた後に室温まで冷却した他の試料でも観察される。

【0055】

本実施例は、より高い温度に加熱された場合、最終的な触媒の構造が変化することを示す。理論に制限されることなく、この構造変化を見るためには、アルカリ金属プロモーター含浸後の１６０℃以上の乾燥が必要であると考えられている。

【0056】

したがって、本発明は、言及された目的及び利点並びにそこに内在するものを達成するために十分に適合される。本発明は、本明細書の教示の利益を有する当業者に明らかである異なるが同等の様式に修正及び実施してもよいため、上記に開示した特定の実施例及び構成は例示に過ぎない。さらに、以下の特許請求の範囲に記載される以外に、本明細書に示される構造又は設計の詳細について、いかなる制限も意図されない。したがって、上記で開示された特定の例示的な実施例は、変更、組み合わせ、又は修正されてもよく、そして全てのそのような変形は、本発明の範囲及び精神内にあると考えられることは明らかである。本明細書に例示的に開示された本発明は、好適に、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素及び／又は本明細書に開示された任意選択的要素の不在下で実施され得る。組成物及び方法は、様々な成分又はステップを「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」、又は「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語で説明されるが、組成物及び方法は、様々な成分及びステップから「本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」又は「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔ ｏｆ）」こともできる。上記に開示された全ての数値及び範囲は、いくらかの量で変動する可能性がある。下限値及び上限値を有する数値範囲が開示される場合は常に、その範囲内に入る任意の数値及び任意の含まれる範囲が具体的に開示される。特に、（「約ａから約ｂまで」又はその同等物、「約ａからｂまで」又はその同等物、「約ａ～ｂ」の形式のもの）本明細書に開示されるあらゆる数値範囲は、より広い数値範囲内に包含されるあらゆる数値及び範囲を規定するものと理解される。また、特許請求の範囲に記載された用語は、特許権者によって明示的に明確に定義されない限り、その平易で通常の意味を有する。さらに、特許請求の範囲で使用される不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」は、それが導入する要素の１つ又は複数を意味するように本明細書で定義される。

【図1】

【図2】

【図3】

【国際調査報告】