特表 2023-530877 生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-20

(54)【発明の名称】生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法

(51)【国際特許分類】

   B21C 1/00 20060101AFI20230712BHJP

   C22C 23/04 20060101ALI20230712BHJP

   C22C 23/06 20060101ALI20230712BHJP

   C22F 1/06 20060101ALI20230712BHJP

   B21B 3/00 20060101ALI20230712BHJP

   B21B 1/38 20060101ALI20230712BHJP

   A61L 31/02 20060101ALI20230712BHJP

   A61L 31/08 20060101ALI20230712BHJP

   A61L 31/12 20060101ALI20230712BHJP

   A61L 31/10 20060101ALI20230712BHJP

   B23K 20/12 20060101ALI20230712BHJP

   C22F 1/00 20060101ALN20230712BHJP

【ＦＩ】

B21C1/00 L

C22C23/04

C22C23/06

C22F1/06

B21B3/00 L

B21B1/38 Z

A61L31/02

A61L31/08

A61L31/12

A61L31/10

B23K20/12 310

C22F1/00 604

C22F1/00 613

C22F1/00 623

C22F1/00 624

C22F1/00 625

C22F1/00 630A

C22F1/00 630K

C22F1/00 640A

C22F1/00 675

C22F1/00 682

C22F1/00 683

C22F1/00 685Z

C22F1/00 686A

C22F1/00 691B

C22F1/00 691C

C22F1/00 694A

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022574551

(86)(22)【出願日】2020-06-05

(85)【翻訳文提出日】2022-12-01

(86)【国際出願番号】 CN2020094573

(87)【国際公開番号】W WO2021243683

(87)【国際公開日】2021-12-09

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】522094967

【氏名又は名称】中国科学院金属研究所

(71)【出願人】

【識別番号】522470390

【氏名又は名称】四川▲めい▼合医療器械有限責任公司

【氏名又は名称原語表記】ＳＩＣＨＵＡＮ ＭＥＧＡＬＬ ＭＥＤＩＣＡＬ ＤＥＶＩＣＥＳ ＣＯ．， ＬＴＤ

【住所又は居所原語表記】ＤＵ， Ｌａｎｇｙｕ Ｔｉａｎｆｕ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏ－Ｔｏｗｎ Ｎｏ． ６１８， Ｆｅｎｇｈｕａｎｇ Ｒｏａｄ Ｓｈｕａｎｇｌｉｕ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｃｈｅｎｇｄｕ， Ｓｉｃｈｕａｎ ６１０２００， Ｃｈｉｎａ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】馬 政

(72)【発明者】

【氏名】譚 麗麗

(72)【発明者】

【氏名】楊 柯

【テーマコード（参考）】

4C081

4E002

4E096

4E167

【Ｆターム（参考）】

4C081AC02

4C081AC03

4C081AC06

4C081BA12

4C081BA16

4C081CF24

4C081CG08

4C081DA04

4C081DC03

4C081EA02

4C081EA03

4C081EA12

4E002AA08

4E002AD01

4E002BC07

4E002BD20

4E096EA08

4E096EA12

4E167AA07

4E167BG06

4E167BG12

4E167BG13

4E167BG15

4E167BG29

4E167DA02

(57)【要約】

本発明は、金属材料であるマグネシウム合金の製造技術分野に関し、特に、生物医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法を提供する。マグネシウム、亜鉛、ネオジム合金を溶解、製錬、鋳造、圧延等の工程により板材に作成し、前記板材の特殊な機械的撹拌工程により作成した同等の厚さの加工域に対して機械加工処理を行ったものは、ワイヤの最終製品としてもよく、または最終的に所望の径のワイヤになるように複数パス引抜加工を行っても良い。本発明は、圧延および機械的撹拌工程を導入することで、ワイヤの成形性を改善し、合金の結晶粒を著しく微細化し、第２相のサイズを大幅に低減し且つマトリックス中に多く固溶させ、強度、特に伸び率を大幅に向上させるとともに耐食性に優れたワイヤが得られ、医療用マグネシウム合金ワイヤの要求仕様どおりの性能を満たす。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法であって、
（１）純マグネシウムと他の合金元素を液体金属に比例的に溶解製錬し、均一に撹拌し、スラグを除去する工程と、
（２）工程（１）における合液体金属をスラブに鋳造し、表面欠陥および不純物を除去する工程と、
（３）工程（２）におけるスラブを２５０～４００℃の温度で、２～５時間均質化熱処理する工程と、
（４）工程（３）におけるスラブを、４７０～５１０℃の金属出炉温度で３～６時間熱間圧延することにより、厚さ７０～１００ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（５）工程（４）におけるマグネシウム合金板材を、４４０～４７０℃の金属出炉温度で２～５時間熱間圧延することにより、厚さ１０～２０ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（６）工程（５）におけるマグネシウム合金板材を、３８０～４４０℃の金属出炉温度で２～４時間熱間圧延することにより、厚さ２～８ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（７）工程（６）におけるマグネシウム合金板材を機械的撹拌工程により加工することで、マグネシウム合金板材と同等の厚さを有する撹拌塑性変形領域を作成する工程と、
（８）工程（７）におけるマグネシウム合金板材の撹拌塑性変形領域を切断して、直径Φ２～８ｍｍの棒材に機械加工する工程と、
（９）工程（８）における棒材を、１５～２５％の１パスあたりの変形量及び０．０１～０．０５ｍ／ｓの引抜速度で複数パス引抜加工しつつ、２８０～３２０℃の温度で、１０～６０ｍｉｎアニール熱処理する工程と、を含んでいることを特徴とする生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項2】

工程（１）において、重量パーセントで、他の合金元素はＺｎ：０．２％～２．５％、Ｎｄ：０．２％～２．５％であることを特徴とする請求項１に記載の生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項3】

工程（７）の機械的撹拌工程において、機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い、直径１５～２５ｍｍの下凹ショルダ底部の中心に設けられた直径１～５ｍｍの撹拌針の進行速度が８０～１２０ｍｍ／ｍｉｎであり、回転数が４００～１２００ｒｐｍであり、撹拌針の軸線とマグネシウム合金板材のワーク表面の法線との傾斜角が２．６～３°であり、撹拌中の押し下げ量が０．１～０．２ｍｍに保つことを特徴とする請求項１に記載の生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項4】

工程（７）において、機械的撹拌工程の撹拌塑性変形領域が機械加工され得られたワイヤは、最終製品としてもよく、或いは中間製品として更に複数パス引抜加工を行ってワイヤに製造してもよいことを特徴とする請求項１に記載の生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項5】

生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法であって、
Ａ、マグネシウム合金板材に対して機械的撹拌工程を行い、マグネシウム合金板材と同等の厚さの撹拌塑性変形領域を作成する工程と、
Ｂ、撹拌塑性変形領域を直径Φ２～８ｍｍの棒材に作成する工程と、
Ｃ、棒材をワイヤに引抜加工する工程と、を含んで
機械的撹拌工程において、機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い、直径１５～２５ｍｍの下凹ショルダの底部の中心に設けられた直径１～５ｍｍの撹拌針の進行速度が８０～１２０ｍｍ／分であり、回転速度が４００～１２００ｒｐｍであり、撹拌針の軸線とマグネシウム合金板材の表面の法線との傾斜角が２．６～３°であり、撹拌中の押し下げ量が０．１～０．２ｍｍに保つことを特徴とする生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項6】

マグネシウム合金板材の製造方法であって、
（１）純マグネシウムと他の合金元素を液体金属に比例的に溶解、製錬し、均一に撹拌し、スラグを除去する工程と、
（２）工程（１）における液体金属をスラブに鋳造し、表面欠陥および不純物を除去する工程と、
（３）工程（２）におけるスラブを、２５０～４００℃の温度で２～５時間均質化熱処理する工程と、
（４）工程（３）のスラブを４７０～５１０℃の金属出炉温度で３～６時間熱間圧延することにより、厚さ７０～１００ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（５）工程（４）のマグネシウム合金板材を、４４０～４７０℃の金属出炉温度で２～５時間熱間圧延することにより、厚さ１０～２０ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（６）工程（５）のマグネシウム合金板材を、３８０～４４０℃の金属出炉温度で２～４ｈ熱間圧延することにより、厚さ２～８ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、を含んでいることを特徴とするマグネシウム合金板材の製造方法。

【請求項7】

請求項１～５のいずれかに記載の方法で製造されることを特徴とするマグネシウム合金ワイヤ。

【請求項8】

請求項６に記載の方法で製造されることを特徴とするマグネシウム合金板材。

【請求項9】

原料は、請求項８に記載のマグネシウム合金板材、または請求項８に記載のマグネシウム合金板材により製造された材料を含むことを特徴とする体内インプラント。

【請求項10】

原料は、請求項７に記載のマグネシウム合金ワイヤ、または請求項７に記載のマグネシウム合金ワイヤにより製造された材料を含むことを特徴とする体内インプラント。

【請求項11】

ステープル、外科用縫合糸、吸収性縫合糸、皮膚ステープル、神経治療用ガイドワイヤ、非血管ステント、末梢血管ステント、パッチ、血管用ステープラー、骨ねじ、骨プレート、血管クリップを含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の体内インプラント。

【請求項12】

原料はコーティング材料をさらに含むことを特徴とする請求項９～１１のいずれかに記載の体内インプラント。

【請求項13】

前記コーティング材料は、リン酸マグネシウムコーティング、酸化マグネシウムコーティング、炭酸マグネシウムコーティング、又は分解性高分子コーティングを含むことを特徴とする請求項１２に記載の体内インプラント。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、金属材料であるマグネシウム合金の製造技術分野に関し、特に、生体マグネシウム合金ワイヤの製造方法を提供する。

【背景技術】

【0002】

マグネシウム合金ワイヤは、分解性及び生体安全性に優れた材料として、移植機能を実現した後、体内で徐々に分解、代謝、消失することができ、二次取出手術を回避することができるため、バイオメディカル分野で広く応用される見込みがあり、心臓外科的胸骨結合、整形外科的軟骨結合、一般外科の胃腸吻合術、気管支持用ステント、食道支持用ステント、十二指腸食物ろ過などのインプラント材料に用いられている。

【0003】

マグネシウム合金ワイヤの強度、塑性、および腐食速度は、医療用途を可能にするキーポイントである。マグネシウムワイヤは、引抜加工によって成形されるものであり、そのミクロ組織、力学的性能、耐食性が引抜加工中に改善されず、また、マグネシウム合金ワイヤの引抜成形性能が、異なる添加元素によって影響される。中国特許出願番号２０１８１００６８１５９．５は、小さいワイヤ直径で、ミクロ組織が均一で且つ機械的特性が良好なＭｇ－Ｚｎ－Ｍｎ－Ｘ（Ｘ＝Ａｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂｉ）合金ワイヤを製造できる大押出比破壊結晶粒結合引抜加工法を開示する。中国特許出願２０１７１０１５９１１４．４は、単なる引抜加工によって得られたものよりも、機械的特性且つ腐食性に優れたマグネシウム亜鉛合金サイヤを創造できる、等径角押出と複数パス引抜加工が組み合わせた製造方法を開示されている。ところが、等径角押出工程で製造されたマグネシウムワイヤの寸法に限界があり、そして、材料の加工ロスが大きく、量産に適するものではない。本発明は、従来のマグネシウム合金ワイヤ引抜加工に基づき、材料サイズが大きい一次加工時に引抜加工に代えて圧延加工を施すことにより、塑性変形における材料の応力状態を変化させ、マグネシウム合金の成形性と加工能率をある程度向上させるものである。マグネシウム合金を薄板に圧延する際には、図１に示すように、板材の一端部の中心から他端部の中心までネジ付き円柱体の撹拌子で機械的に撹拌することにより、撹拌子と材料との相対運動を利用して、材料を強く塑性変形させることで、材料のミクロ組織及び特性を改善するという原理で、機械的撹拌工程をさらに導入する。機械的撹拌工程が完成された部分に対して機械加工処理を行ったものは、ワイヤの最終材料としてもよく、後続の引抜加工を実施してもよい。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

本発明の目的は、マグネシウム合金ワイヤの成形加工に困難があり、強度、塑性、耐食性等の最終的な使用性能が医療用ワイヤの要求を満たさないという問題に対して、医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0005】

本発明の生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法は、従来の金属ワイヤの引抜工程を変え、圧延、機械的撹拌及び引抜工程を組み合わせることにより、マグネシウム合金ワイヤの製造の最適化及び全体的な使用性の向上を実現するものであり、
（１）純マグネシウムと他の合金元素を液体金属に比例的に溶解製錬し、均一に撹拌し、スラグを除去する工程と、
（２）工程（１）における液体金属をスラブに鋳造し、表面欠陥および不純物を除去する工程と、
（３） 工程（２）におけるスラブを２５０～４００℃の温度で、２～５時間均質化熱処理する工程と、
（４） 工程（３）におけるスラブを、４７０～５１０℃の金属出炉温度で３～６時間熱間圧延することにより、厚さ７０～１００ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（５）工程（４）におけるマグネシウム合金板材を、４４０～４７０℃の金属出炉温度で２～５時間熱間圧延することにより、厚さ１０～２０ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（６）工程（５）におけるマグネシウム合金板材を、３８０～４４０℃の金属出炉温度で２～４時間熱間圧延することにより、厚さ２～８ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（７） 工程（６）におけるマグネシウム合金板材を機械的撹拌工程により加工することで、マグネシウム合金板材と同等の厚さの撹拌塑性変形領域を作成する工程と、
（８） 工程（７）におけるマグネシウム合金板材の撹拌塑性変形領域を切断して、直径Φ２～８ｍｍの棒材に機械加工する工程と、
（９）工程（８）における棒材を、１５～２５％の１パスあたりの変形量、０．０１～０．０５ｍ／ｓの引抜速度で複数パス引抜加工しつつ、２８０～３２０℃の温度で１０～６０ｍｉｎアニール熱処理する工程と、を含んでいる。

【0006】

前記生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法において、工程（１）における他の合金元素は、重量パーセントで、Ｚｎ：０．２％～２．５％、Ｎｄ：０．２％～２．５％である。

【0007】

前記生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法において、工程（７）の機械的撹拌工程には、機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い、直径１５～２５ｍｍの下凹ショルダ底部の中心に設けられた直径１～５ｍｍの撹拌針の進行速度が８０～１２０ｍｍ／ｍｉｎであり、回転数が４００～１２００ｒｐｍであり、撹拌針の軸線とマグネシウム合金板材の表面の法線との傾斜角が２．６～３°であり、撹拌中の押下げ量が０．１～０．２ｍｍに保つ。前記生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法において、工程（７）には、機械的撹拌工程の撹拌塑性変形領域が機械加工され得られたワイヤは、最終製品としてもよく、或いは中間製品として更に複数パス引抜加工を行ってワイヤに製造してもよい。

【0008】

前記生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法において、工程（７）には、機械的撹拌工程の撹拌塑性変形領域が機械加工され得られたワイヤは、最終製品としてもよく、或いは中間製品として更に複数パス引抜加工を行ってワイヤに製造してもよい。

【0009】

本発明の発想としては、従来のマグネシウム合金の引抜成形性が悪いため、最終製品の性能が医用材料の所望の力学的性能と耐食性能に達せないなどの問題を解決しようとする。本発明において、従来の引抜加工工程を変え、圧延、機械的撹拌処理工程を導入し、まずは、圧延加工によりマグネシウム合金の成形困難性を低減し、材料の量産を保証し、後続の機械的撹拌処理工程に有利である。それで、機械的撹拌工程によって、合金のミクロ組織をさらに改善し、合金の強度、塑性、耐食性、及び引抜特性を改善し、最後に、引抜加工により最終目標のワイヤを作成する。以上の相乗効果により、ワイヤの良好な塑性成形性、医療用の力学的強度および耐食性が保証される。

【0010】

本発明はさらなる生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法を提供し、
Ａ、マグネシウム合金板材に対して機械的撹拌工程を行い、マグネシウム合金板材と同等の厚さの撹拌塑性変形領域を作成する工程と、
Ｂ、撹拌塑性変形領域を直径Φ２～８ｍｍの棒材に作成する工程と、
Ｃ、棒材をワイヤに引抜加工する工程と、を含んで
前記機械的撹拌工程において、機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い、直径１５～２５ｍｍの下凹ショルダの底部の中心に設けられた直径１～５ｍｍの撹拌針の進行速度が８０～１２０ｍｍ／ｍｉｎであり、回転速度が４００～１２００ｒｐｍであり、撹拌針の軸線とマグネシウム合金板材の表面の法線との傾斜角が２．６～３°であり、撹拌中の押し下げ量が０．１～０．２ｍｍに保つ。

【0011】

本発明は、さらなるマグネシウム合金板材の製造方法を提供し、
（１）純マグネシウムと他の合金元素を液体金属に比例的に溶解、製錬し、均一に撹拌し、スラグを除去する工程と、
（２）工程（１）における液体金属をスラブに鋳造し、表面欠陥および不純物を除去する工程と、
（３）工程（２）におけるスラブを、２５０～４００℃の熱処理温度で２～５時間均質化熱処理する工程と、
（４）工程（３）のスラブを４７０～５１０℃の金属出炉温度で３～６時間熱間圧延することにより、厚さ７０～１００ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（５）工程（４）のマグネシウム合金板材を、４４０～４７０℃の金属出炉温度で２～５時間熱間圧延することにより、厚さ１０～２０ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（６）工程（５）のマグネシウム合金板材を、３８０～４４０℃の金属出炉温度で２～４ｈ熱間圧延することにより、厚さ２～８ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、を含んでいる。
また、本発明は、マグネシウム合金板材の製造方法により製造したマグネシウム合金板材を提供する。

【0012】

本発明は、原料が前記マグネシウム合金板材、または前記マグネシウム合金板材により直接的もしくは間接的に製造された材料を含む体内インプラントをさらに提供する。

【0013】

本発明は、原料が前記マグネシウム合金ワイヤ、又は前記マグネシウム合金ワイヤにより直接的若しくは間接的に製造された材料を含む体内インプラントをさらに提供する。

【0014】

そのうち、体内インプラントは、ステープル、外科用縫合糸、吸収性縫合糸、皮膚ステープル、神経治療用ガイドワイヤ、非血管ステント、末梢血管ステント、パッチ、血管用ステープラー、骨ねじ、骨プレート、血管クリップを含む。そのうち、骨プレートと血管クリップは主にマグネシウム合金板材を原料として製造されるものである。

【0015】

また、体内インプラントの原料は、コーティング材料を含んでも良い。

【0016】

コーティング材料は、体内でのワイヤ材料の分解速度を調節するためのものである。前記コーティング材料は、リン酸マグネシウムコーティング、酸化マグネシウムコーティング、炭酸マグネシウムコーティング、又は分解性高分子コーティングを含むが、これらに限定されない。

【発明の効果】

【0017】

本発明は、圧延、機械的撹拌及び引抜加工を組み合わせることにより、マグネシウム合金ワイヤを大規模で微細に製造でき、最終的に超微細等軸晶が得られ、材料の第２相の数量と寸法が大幅に減少し、且つマグネシウムマトリックスに多く固溶し、ワイヤの強度、延性及び耐食性が大幅に向上される。これにより、塑性が向上されることで、室温でも後続の引抜加工が容易にできる。マグネシウム合金ワイヤは、臨床的使用の要求を満たす良好な強度、延性および耐食性を有し、マグネシウム合金ワイヤの臨床的応用範囲を広げられる。

【図面の簡単な説明】

【0018】

【図1】図１は機械的撹拌工程の概略図であり、符号１がマグネシウム合金板材であり、符号２が撹拌塑性変形領域であり、符号３が撹拌子である。

【図2】図２は、マグネシウム合金ワイヤで製造されたステープルの形態を示す。

【図3】図３は、マグネシウム合金ワイヤの金属組織である。

【図4】図４は、マグネシウム合金ワイヤのＴＥＭ像である。

【図5】図５は、下凹ショルダを有する撹拌子構造の端面の模式図であり、そのうち、（ａ）下凹ショルダの底部端面が階段状であり、（ｂ）下凹ショルダの底部端面が螺旋状であり、符号３が撹拌棒であり、符号４が下凹ショルダである。

【発明を実施するための形態】

【0019】

本願実施形態においては、マグネシウム、亜鉛、ネオジム合金を溶解、製錬、鋳造、圧延などの工程により板材に制作し、前記板材の特殊な機械的撹拌工程により制作された同等の厚さの加工領域に対して機械加工処理を行ったものは、ワイヤの最終製品としてもよく、または所望の径のワイヤになるように複数パス引抜加工を行ってもよい。本願は、マグネシウム合金ワイヤの成形加工に困難があり、強度、塑性、耐食性等の最終的な使用性能が医療用ワイヤの要求を満たさないという問題に対して、グネシウム合金ワイヤの製造過程における従来の引抜加工工程を変え、圧延と機械的撹拌工程を導入し、後続の引抜加工と組み合わせて、マグネシウム合金ワイヤの成形性を向上させ、最終的に最小直径０．１ｍｍのワイヤを加工することができる。また、機械的撹拌に伴う激しい塑性変形により、材料の微細な等軸粒が得られ、転位強化材を導入し、第二相の固溶により材料の塑性及び合金の耐食性を向上させる。

【0020】

以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明するが、本発明の技術的思想を前提に実施した実施例は、詳細な実施形態と具体的な操作過程を示すものであり、本発明の保護範囲は下記の実施例に限定されるものではない。
実施例１

【0021】

本実施例では、Ｍｇ－２Ｚｎ－０．５Ｎｄ合金を、重量パーセントで、２％Ｚｎ、０．５％Ｎｄ、及び残部のＭｇからなる組成とする。

【0022】

製造方法は以下の通りである。純マグネシウム、２重量パーセントのＺｎ、０．５重量パーセントのＮｄを液体金属に溶解、製錬し、スラブを鋳造して、表面欠陥や不純物を除去し、３００℃の温度で５時間均一化熱処理され、熱間圧延（出炉温度４８０℃、加熱時間４ｈ）により、厚さ７０ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する。続いで、熱間圧延（出炉温度４４０℃、加熱時間４ｈ）により、厚さ１０ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する。それで、板材を熱間圧延（出炉温度４４０℃、加熱時間２ｈ）により、厚さ２ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する。

【0023】

図１に示すように、マグネシウム合金板材１に対して、以下のように機械的撹拌を行う。機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い。直径２０ｍｍの下凹ショルダの底部中心に設けられた直径２ｍｍの撹拌子３の水平撹拌進行方向に沿う移動速度が１００ｍｍ／ｍｉｎであり、回転数が８００ｒｐｍであり、材料の内部での摩擦、撹拌をしやすいように、軸線とマグネシウム合金板材１の表面の法線との傾斜角をほぼ２．８°とし、撹拌子３の傾斜方向を撹拌進行方向と逆方向とし、撹拌中の押し下げ量を０．１５ｍｍに保つ。これにより、激しく塑性変形した帯状領域（撹拌塑性変形領域２）を作成し、これを切断して、径Φ２ｍｍの棒材に機械加工する。当該棒材に対して引抜加工しつつ、２８０℃の温度で２０分アニールし熱処理を行い、１パス当たりの変形量をほぼ２０％とし、引抜速度を０．０５ｍ／ｓとし、最終的に直径０．３ｍｍの線材を作成した。

【0024】

図２は当該ワイヤから作製したステープルであり、図３は結晶粒が等軸晶であるワイヤのミクロ組織であり、図４は線材の透過電子顕微鏡の形態である。合金の結晶粒の大きさは微細で、５００ｎｍ～１μｍの間にあり、内部に転位が形成されることで、合金がさらに強化され、生じた第２相のサイズが極めて小さい５０～１００ｎｍである。

【0025】

図５に示すように、下凹ショルダ４の底部端面の中心に撹拌子３を取り付け、下凹ショルダ４と撹拌子３との境界が凹んで嵌合し、下凹ショルダ４と板材表面との接触面積を増大させることで、下凹ショルダ４の端部の下方で軟化された材料に内方向の力を作用させ、下凹ショルダ４と可塑化材料とを緊密に結合させることができる。

【0026】

引張特性（ＧＢ／Ｔ２２８－２００２）：引張強さ３２０ＭＰａ、伸び率１５％。
分解速度（ハンクス液、浸漬３０日、３７℃）：０．３３ｍｍ／年。
実施例２

【0027】

本実施例では、Ｍｇ－０．２Ｚｎ－２．０Ｎｄ合金を、重量パーセントで、０．２％Ｚｎ、２．０％Ｎｄ、残部Ｍｇからなる組成とする。

【0028】

製造方法は以下の通りである。純マグネシウム、０．２重量パーセントのＺｎ、２．０％重量パーセントのＮｄを液体金属に溶解、製錬し、スラブを鋳造し、表面欠陥や不純物を除去し、３２０℃で５時間均一化熱処理し、熱間圧延（出炉温度４８０℃、加熱時間４ｈ）により、厚さ７０ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する。続いで、熱間圧延（出炉温度４４０℃、加熱時間４ｈ）により、厚さ１０ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工し、次いで板材を熱間圧延（出炉温度４４０℃、加熱時間２ｈ）により、厚さ２ｍｍ、幅５４０ｍｍ、長さ４００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する。

【0029】

図１に示すように、マグネシウム合金板材１に対して、以下のように機械的撹拌を行う。機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い、直径２０ｍｍの下凹ショルダの底部中心に設けられた直径２ｍｍの撹拌子３（図５に示す）の水平撹拌進行方向に沿う移動速度が１００ｍｍ／分であり、回転数が８００ｒｐｍであり、軸線とマグネシウム合金板材１の表面の法線との傾斜角がほぼ２．８°であり、撹拌子３の傾斜方向を撹拌進行方向と逆方向とし、撹拌中の押し下げ量を０．１５ｍｍに保つ。これにより、激しく塑性変形された帯状領域（撹拌塑性変形領域２）を作成し、これを切断して、直径Φ２ｍｍの棒材に機械加工する。当該棒材に対して引抜加工しつつ、２８０℃の温度で２０分アニールし熱処理を行い、１パス当たりの変形量をほぼ２０％とし、引抜速度を０．０５ｍ／ｓとし、最終的に直径０．６ｍｍの線材を作成した。

【0030】

当該ワイヤの結晶粒は等軸晶であり、合金の結晶粒径が微細で、５００ｎｍ～１μｍの間にあり、結晶粒内部に転位が形成されることで、合金がさらに強化され、生じた第２相のサイズが極めて小さい５０～１００ｎｍである。

【0031】

引張特性（ＧＢ／Ｔ２２８－２００２）：引張強さ３６０ＭＰａ、伸び率２１％。
分解速度（ハンクス液、浸漬３０日、３７℃）：０．３６ｍｍ／年。

【0032】

本発明は、圧延および機械的撹拌工程を導入することにより、ワイヤの成形性を向上させ、合金の結晶粒を著しく微細化させ、第２相のサイズを大幅に低減し且つマトリックス中に多く固溶させることで、得られたワイヤの強度、特に伸び率を大幅に向上させ、医療用マグネシウム合金ワイヤの要求仕様どおりの性能を満たす良好な耐食性が得られることを示している。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2022-12-01

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法であって、
Ａ、重量パーセントで、合金元素がＺｎ：０．２％～２．５％、Ｎｄ：０．２％～２．５％であり、残部がＭｇであるマグネシウム合金板材に対して機械的撹拌工程を行い、マグネシウム合金板材と同等の厚さの撹拌塑性変形領域を作成する工程と、
Ｂ、撹拌塑性変形領域を直径Φ２～８ｍｍの棒材に作成する工程と、
Ｃ、棒材をワイヤに引抜加工する工程と、を含んで
前記機械的撹拌工程において、機械的撹拌の方向が板材の圧延方向に沿い、直径１５～２５ｍｍの下凹ショルダの底部の中心に設けられた直径１～５ｍｍの撹拌針の進行速度が８０～１２０ｍｍ／分であり、回転速度が４００～１２００ｒｐｍであり、撹拌針の軸線とマグネシウム合金板材の表面の法線との傾斜角が２．６～３°であり、撹拌中の押し下げ量が０．１～０．２ｍｍに保つことを特徴とする生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項2】

工程Ａにおいて、機械的撹拌工程の前記撹拌塑性変形領域が機械加工され得られたワイヤは、最終製品としてもよく、或いは中間製品として更に複数パス引抜加工を行ってワイヤに製造してもよく、工程Ｃにおいて、１５～２５％の１パスあたりの変形量、０．０１～０．０５ｍ／ｓの引抜速度で複数パス引抜加工しつつ、２８０～３２０℃の温度で１０～６０ｍｉｎアニール熱処理することを特徴とする請求項１に記載の生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項3】

前記マグネシウム合金板材の製造方法は、
（１）純マグネシウムと他の合金元素を液体金属に比例的に溶解、製錬し、均一に撹拌し、スラグを除去する工程と、
（２）工程（１）における液体金属をスラブに鋳造し、表面欠陥および不純物を除去する工程と、
（３）工程（２）におけるスラブを、２５０～４００℃の温度で２～５時間均質化熱処理する工程と、
（４）工程（３）のスラブを４７０～５１０℃の金属出炉温度で３～６時間熱間圧延することにより、厚さ７０～１００ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（５）工程（４）のマグネシウム合金板材を、４４０～４７０℃の金属出炉温度で２～５時間熱間圧延することにより、厚さ１０～２０ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、
（６）工程（５）のマグネシウム合金板材を、３８０～４４０℃の金属出炉温度で２～４ｈ熱間圧延することにより、厚さ２～８ｍｍ、幅５４０～７３０ｍｍ、長さ４００～１２００ｍｍのマグネシウム合金板材に加工する工程と、を含んでいる請求項１に記載の生体医療用マグネシウム合金ワイヤの製造方法。

【請求項4】

原料は、請求項１～３のいずれかに記載の製造方法で製造されたマグネシウム合金ワイヤを含むことを特徴とする体内インプラント。

【請求項5】

ステープル、外科用縫合糸、吸収性縫合糸、皮膚ステープル、神経治療用ガイドワイヤ、非血管ステント、末梢血管ステント、パッチ、血管用ステープラー、骨ねじ、骨プレート、血管クリップを含むことを特徴とする請求項４に記載の体内インプラント。

【請求項6】

原料はコーティング材料をさらに含むことを特徴とする請求項４
に記載の体内インプラント。

【請求項7】

前記コーティング材料は、リン酸マグネシウムコーティング、酸化マグネシウムコーティング、炭酸マグネシウムコーティング、又は分解性高分子コーティングを含むことを特徴とする請求項６に記載の体内インプラント。

【国際調査報告】