特表 2023-531022 リサイクル炭素繊維を含む強化ＰＡＥＫ組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-20

(54)【発明の名称】リサイクル炭素繊維を含む強化ＰＡＥＫ組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 71/00 20060101AFI20230712BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20230712BHJP

   C08J 5/04 20060101ALI20230712BHJP

   C08J 3/12 20060101ALI20230712BHJP

   B29B 17/04 20060101ALI20230712BHJP

【ＦＩ】

C08L71/00 Z

C08K7/06

C08J5/04 CEZ

C08J3/12 A

B29B17/04 ZAB

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022578800

(86)(22)【出願日】2021-06-17

(85)【翻訳文提出日】2023-02-17

(86)【国際出願番号】 EP2021066427

(87)【国際公開番号】W WO2021259757

(87)【国際公開日】2021-12-30

(31)【優先権主張番号】63/042,035

(32)【優先日】2020-06-22

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】20186867.6

(32)【優先日】2020-07-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】512323929

【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ハーディング， スコット エー．

(72)【発明者】

【氏名】エル－ヒブリ， モハマド ジャマール

【テーマコード（参考）】

4F070

4F072

4F401

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F070AA52

4F070AC04

4F070AD02

4F070AE01

4F070DA55

4F072AA08

4F072AB10

4F072AD42

4F072AG05

4F072AH05

4F072AH23

4F072AJ04

4F072AK15

4F072AK16

4F072AL11

4F072AL16

4F401CA14

4F401CA58

4F401CB18

4F401DC04

4F401FA05Z

4F401FA07Z

4F401FA20Z

4J002CH091

4J002CH092

4J002CN032

4J002DA016

4J002FA046

4J002FD016

4J002GN00

(57)【要約】

ＰＥＫＫに基づく炭素繊維強化ポリマー複合材料を再利用する方法が提供される。炭素繊維強化ＰＥＫＫ複合材料を粉砕することによって得られるチップは、バージンポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと溶融混合され、炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物を提供する。この炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物から、良好な機械的特性を有する成形された物品を製造することができる。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物の製造方法であって、
－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを準備すること、及び
－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＥＫＫとは異なる少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと、前記チップとを溶融混合すること、
を含む方法。

【請求項2】

請求項１に記載の方法であって、
－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料製の物品を準備する工程、
－ 前記物品を粉砕してＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを得る工程、及び
－ 前記チップを、前記ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中の前記ＰＥＫＫとは異なる少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと溶融混合する工程、
を含む、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料が、前記ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料の総重量に対して０．０１重量％～１．００重量％のジフェニルスルホンを含む、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）と溶融混合されたＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップの重量が、前記炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物中の炭素繊維の量が前記組成物の総重量に対して５～６０重量％であるような量である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

溶融混合が押出機内で行われる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料製の前記物品をチップへと粉砕するために機械的手段が使用される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）がポリ（エーテルエーテルケトン）である、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記ポリ（エーテルエーテルケトン）が、約０．０５～０．５０ｋＰａ・ｓの溶融粘度（４００℃、１０００ｓ^－１で測定される）を有する、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）と、前記ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中の前記少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー及び前記ＰＥＫＫポリマーとは異なる少なくとも１種のポリマーと溶融混合される、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中の前記ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー及び前記ＰＥＫＫポリマーとは異なる前記少なくとも１種のポリマーが、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの群から、好ましくはポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。

【請求項11】

前記炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物を物品に成形する工程を更に含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物がペレットの形態である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

ＰＥＥＫと、前記ＰＥＥＫとは異なる少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）と、前記組成物の総重量に対して１０～５０重量％の炭素繊維とを含有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法によって得られる炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物。

【請求項14】

－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが１種以上のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと溶融混合された組成物が、以下の特性：
－ ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験速度：０．５ｃｍ／分）に従って、ＡＳＴＭタイプＩドッグボーン試験片（長さ１６．５ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される２５５ＧＰａ以上の引張強さ、
－ ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験速度：０．１３ｃｍ／分、５．１ｃｍのスパン）に従ってバー（長さ１２．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される３７０ＭＰａ以上の曲げ強さ、
のうちの少なくとも１つによって特徴付けられるか、又は
－ ＰＥＥＫと、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とを含む組成物とＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが溶融混合された組成物が、以下の特性：
－ ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験速度：０．５ｃｍ／分）に従って、ＡＳＴＭタイプＩドッグボーン試験片（長さ１６．５ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される１６０ＧＰａ以上の引張強さ、
－ ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験速度：０．１３ｃｍ／分、５．１ｃｍのスパン）に従ってバー（長さ１２．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される２３５ＭＰａ以上の曲げ強さ、
のうちの少なくとも１つによって特徴付けられる、請求項１３に記載の炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物。

【請求項15】

請求項１３又は１４に記載の炭素繊維強化組成物を含む物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年６月２２日に出願された米国仮特許出願第６３／０４２０３５号及び２０２０年７月２１日に出願された欧州特許出願公開第２０１８６８６７．６号に基づく優先権を主張し、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

本発明は、炭素繊維とポリアリールエーテルケトンポリマーとを含有する組成物の製造方法に関する。

【背景技術】

【0003】

炭素繊維強化ポリマー複合材料（ＣＦＲＰ）、すなわち炭素繊維を主要構造構成要素として使用し、熱硬化性又は熱可塑性のポリマーをマトリックス成分として使用する繊維強化複合材料は、多数の製品の製造に使用される軽くて強い材料である。例えば、高性能を維持しながら軽量化するために航空機内の多くの金属部品を置き換えるためなど、それらの需要はここ数年絶えず増加している。これにより、大量の製造残渣及び使用済み製品が発生するようになった。金属とは異なり、炭素繊維複合材料の製造中に生じる廃棄物は、使用済み製品と共に、再利用の選択肢が限られている。従来の金属部品の製造中に生じるスクラップは容易にリサイクルされ、廃棄物は最小限に抑えられる。炭素繊維複合材料では、切れ端やトリム廃棄物の再利用の選択肢は現在限定的であり、主に埋め立てや焼却によって処分されている。

【0004】

これらの方法は、持続可能な処分方法を特定し、廃棄物の蓄積を防止するための解決手段を提供するのみならず、バージン炭素繊維に対する需要の継続的な増加に対応するための環境意識の向上をもたらした。

【0005】

したがって、廃炭素繊維複合材料をリサイクル及び再利用し、それによってそのようにしない場合に発生する可能性のある廃棄物処理の問題を回避するのに有用な方法を特定することが必要とされている。

【0006】

そのポリマーマトリックスがポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）やポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）などの設計された熱可塑性ポリマーからなる炭素繊維複合材料の可能性を認識し始めるユーザーがますます増えてきている。熱可塑性ポリマーは、より速い処理時間、増加した靭性、及び無限に近い保存寿命を製造業者に提供する。

【0007】

特に、本発明者らは、熱可塑性マトリックス、特にポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーを含むマトリックスを含む炭素繊維強化複合材料を再利用することの可能性を調べた。

【0008】

メカニカルリサイクルは、繊維強化複合材料の利用可能なリサイクル方法の１つである。一般的に、メカニカルリサイクルは、スクラップ複合材料のサイズを小さくして再利用するために使用される技術である。

【0009】

ポリ（エーテルエーテルケトン）に基づく炭素繊維複合材料（以降ＣＦ／ＰＥＥＫ）のメカニカルリサイクルは以前に開示されている。

【0010】

Ｌｉ Ｈ．，Ｅｎｇｌｕｎｄ Ｋ．；“Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｗａｓｔｅｓ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ａｅｒｏｓｐａｃｅ ｉｎｄｕｓｔｒｙ”；Ｊ．Ｃｏｍｐｏｓ．Ｍａｔｅｒ．，５１，１２６５－１２７３（２０１７）及びＲａｍａｋｒｉｓｈｎａ Ｓ．，Ｔａｎ Ｗ．Ｋ．，Ｔｅｏｈ Ｓ．Ｈ．，ｅｔ ａｌ．；“Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｏｆ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ／ＰＥＥＫ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”；Ｋｅｙ．Ｅｎｇ．Ｍａｔｅｒ．，１３７，１－８（１９９７）は、共に、ＣＦ／ＰＥＥＫ複合材料の部品のサイズを機械的手段（ハンマーミル並びに／又はシュレッダー及び回転ブレード造粒機）を使用して小さくし、次いで圧縮成形して試験片にし、機械試験を行う方法を開示している。いずれの研究でも、元の複合材料と比較して、リサイクルされたＣＦ／ＰＥＥＫ複合材料を用いて得られた部品の機械的特性が低下することが示された。

【0011】

Ｓｃｈｉｎｎｅｒ Ｇ，Ｂｒａｎｄｔ Ｊ ａｎｄ Ｒｉｃｈｔｅｒ Ｈ．；“Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ ｃａｒｂｏｎｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”，Ｊ．Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ．Ｃｏｍｐｏｓ．Ｍａｔｅｒ．；９，２３９－２４５（１９９６）には、バージンＰＥＥＫ射出成形材料を強化するために粉砕されたＣＦ／ＰＥＥＫ複合材料が使用されたＣＦ／ＰＥＥＫ複合材料のリサイクル方法が開示されている。この論文によれば、リサイクルされたＣＦ／ＰＥＥＫ材料を使用して得られた射出成形片は、同等のバージン射出成形炭素繊維充填ＰＥＥＫ材料に匹敵する特性を有していた。

【0012】

今回、ポリ（エーテルケトンケトン）に基づく炭素繊維複合材料（以降「ＣＦ／ＰＥＫＫ」）をリサイクルすることにより、良好な機械的特性を有するリサイクル複合材料を含有するポリ（アリールエーテルケトン）組成物が得られることが見出された。特に、驚くべきことに、リサイクルＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料を使用すると、従来技術のリサイクルＣＦ／ＰＥＥＫ複合材料を含むポリ（アリールエーテルケトン）組成物よりも優れた機械的特性を有する炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物が得られることが見出された。

【発明を実施するための形態】

【0013】

したがって、本発明の第１の目的は、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料から得られるチップを炭素繊維源として使用することによって炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物を製造する方法である。

【0014】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料という表現は、本明細書では、ポリ（エーテルケトンケトン）、ＰＥＫＫに基づく炭素繊維複合材料を示すために使用される。

【0015】

したがって、本発明の目的は、炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物の製造方法であり、前記方法は、
－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを準備すること、及び
－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＥＫＫポリマーとは異なる少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー（以降「ＰＡＥＫポリマー」と呼ぶ）及びＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＡＥＫポリマーともＰＥＫＫポリマーとも異なる任意選択的な少なくとも１種のポリマー（以降「ポリマー（ＯＰ）」と呼ぶ）と、前記チップとを溶融混合すること、
を含む。

【0016】

「炭素繊維強化ポリ（アリールエーテルケトン）組成物」（以降「強化ＰＡＥＫ組成物」）という表現は、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマー及び炭素繊維の群から選択される１種以上のポリマーを含む組成物を指すために使用される。ポリ（アリールエーテルケトン）組成物中の炭素繊維は、不連続の細断炭素繊維である。

【0017】

本発明の目的のためには、「ポリ（アリールエーテルケトン）」という用語は、「ＰＡＥＫ」という用語と互換的に使用され、繰り返し単位の５０モル％超がＡｒ－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ’基（式中、Ａｒ及びＡｒ’は、互いに同じであるか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位である任意のポリマーを指すことが意図されており、モル％はポリマー中の繰り返し単位の総モル数を基準とする。繰り返し単位は、通常以下の式（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｏ）からなる群から選択される：

【化1】

【化2】

【化3】

（式中：
－ Ｒ’の各々は、互いに同じであるか又は異なり、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び第四級アンモニウムからなる群から選択され；
－ ｊ’は、ゼロ又は１～４の整数である）。

【0018】

繰り返し単位（Ｊ－Ａ）～（Ｊ－Ｏ）において、それぞれのフェニレン部位は、独立して、繰り返し単位中のＲ’と異なるその他の部位への１，２－、１，４－、又は１，３－結合を有することができる。好ましくは、前記フェニレン部位は、１，３－又は１，４－結合を有する。

【0019】

好ましくは、フェニレン部位は、ポリマーの主鎖における結合を可能にする置換基以外の置換基を有さない。すなわち、ｊ’は好ましくは各存在においてゼロである。

【0020】

本発明の方法に適したポリ（アリールエーテルケトン）は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５７－９５に従って２５℃で０．１％の濃度で濃硫酸（最低９６％）中で測定した場合に、好ましくは約０．５～約１．８ｄＬ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）を有する。ポリ（アリールエーテルケトン）は、好ましくは、約０．０５～０．６５ｋＰａ・ｓの溶融粘度（４００℃、１０００ｓ^－１のせん断速度で測定）を有する。

【0021】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＥＫＫポリマーとは異なる任意のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーを方法で使用することができる。

【0022】

適切なポリ（アリールエーテルケトン）の特筆すべき例は、例えばポリ（エーテルケトン）（ＰＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリ（エーテルエーテルケトンケトン）（ＰＥＥＫＫ）、及びポリ（エーテルケトンエーテルケトンケトン）（ＰＥＫＥＫＫ）ポリマーである。

【0023】

有利な一実施形態では、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーは、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ＰＥＥＫ、すなわちｊ’＝０であり全てのフェニレン部位が１，４－結合を有する繰り返し単位（Ｊ－Ａ）のホモポリマーである。

【0024】

炭素繊維フィラー成形組成物の製造に適した任意のＰＥＥＫポリマーを使用することができる。ＰＥＥＫポリマーは、好ましくは約０．０５～０．５０ｋＰａ・ｓの溶融粘度（４００℃、１０００ｓ^－１で測定）を有する。

【0025】

或いは、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーは、ＰＥＥＫ－ＰＥｏＥＫコポリマー、すなわちｊ’＝０でありフェニレン部位が独立して１，２－及び１，４－結合を有する繰り返し単位（Ｊ－Ａ）のポリマーから選択することができる。ＰＥｏＥＫポリマーは、典型的には、以下の式（Ａ’）及び（Ｂ’）の繰り返し単位を含む：

【化4】

【0026】

典型的には、ＰＥｏＥＫポリマーは、繰り返し単位（Ｂ’）の総モル数に対する繰り返し単位（Ａ’）の総モル数の比が９５／５～７０／３０、好ましくは９０／１０～７２／２８、より好ましくは８５／１５～７４／２６の範囲、例えば約９５／５、約９０／１０、約８５／１５、約８０／２０、約７５／２５、又は約７０／３０のモル比である、上で定義したポリマーの中から選択される。

【0027】

ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーは、繰り返し単位（Ｊ－Ａ）と（Ｊ－Ｄ）（これらの式中のｊ’＝０であり、全てのフェニレン部位は１，４－結合を有する）とを含むポリマーであるＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーの中から選択することもできる。ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、典型的には以下の式（Ａ’）及び（Ｃ’）の繰り返し単位を含む：

【化5】

【0028】

繰り返し単位（Ｃ’）及び（Ａ’）は、５５／４５～８０／２０、好ましくは６０／４０～８０／２０、より好ましくは６０／４０～７５／２５の範囲の（Ｃ’）／（Ａ’）モル比でＰＥＤＥＫ－ＰＥＥＫコポリマー中に存在する。

【0029】

本発明の一実施形態では、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップは、１種以上のＰＡＥＫポリマーと溶融混合される。

【0030】

本発明の別の実施形態では、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップは、１種以上のＰＡＥＫポリマー及び１種以上の他のポリマーＯＰと溶融混合される。

【0031】

典型的には、１種以上のＰＡＥＫポリマーは、１種以上の他のポリマーＯＰの量より多い量で存在する。ＰＡＥＫポリマーの合計重量は、通常、ＰＡＥＫポリマーとポリマーＯＰの総重量の少なくとも５０重量％である。

【0032】

ポリマーＯＰは、ポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーとの溶融混合に適した任意のポリマーの中から選択することができる。

【0033】

前記実施形態の一態様では、ポリマーＯＰは、ポリ（アリールエーテルスルホン）ポリマーの群から選択され、以降「ＰＡＥＳポリマー」と呼ばれる。本開示の目的のためには、「ポリ（アリールエーテルスルホン）」又は「ＰＡＥＳポリマー」という用語は、繰り返し単位の少なくとも５０モル％が、式（Ｋ）の繰り返し単位（Ｒ_ＰＡＥＳ）である任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく：

【化6】

（式中、
Ｒは、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｈは、各Ｒについて、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数であり、
Ｔは、結合、スルホン基［－Ｓ（＝Ｏ）_２－］、及び基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（ここで、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは、互いに等しく又は異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び第四級アンモニウムから選択される）からなる群から選択される）。

【0034】

Ｔは、好ましくは、結合、スルホン基又は基－Ｃ（Ｒ_ｊ）（Ｒ_ｋ）－（式中、Ｒ_ｊ及びＲ_ｋは好ましくはメチル基である）である。

【0035】

適切なポリ（アリールエーテルスルホン）の特筆すべき例は、例えばポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）、又はポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）ポリマーである。

【0036】

ポリスルホン（ＰＳＵ）という用語は、式（Ｌ）の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく：

【化7】

【0037】

ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）という用語は、式（Ｍ）の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく：

【化8】

【0038】

ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）という用語は、式（Ｏ）の繰り返し単位を少なくとも５０モル％含む任意のポリマーを意味し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく：

【化9】

【0039】

本発明の一態様では、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが、１種以上のＰＡＥＫポリマーと、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とを含む組成物と溶融混合される。

【0040】

組成物は、好ましくは、ＰＥＥＫと、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とを含む。組成物は、５０～６０重量％のＰＥＥＫと、３０～４０重量％のポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）と、５～１０重量％のポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）とを含むことができ、重量％は組成物の総重量に基づく。

【0041】

疑義を避けるために明記すると、「ポリ（エーテルケトンケトン）」又は「ＰＥＫＫ」という用語は、繰り返し単位（Ｊ－Ｂ）を少なくとも５０モル％含み、ｊ’＝０であり、それぞれのフェニレン部位が独立して１，２－、１，４－、又は１，３－結合を有していてもよく、好ましくは前記フェニレン部位が１，３－又は１，４－結合を有する、任意のポリマーを表すことが意図されている。

【0042】

ＰＥＫＫポリマーは、ポリマー中の１，３－フェニレン結合と１，４フェニレン結合との間の比率によって特徴付けることができる。特に、以下の式（Ｍ’）と（Ｐ’）の繰り返し単位の比率が異なり得る：

【化10】

【0043】

典型的には、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＥＫＫポリマーは、上で定義されたＰＥＫＫポリマーの中から選択され、繰り返し単位（Ｍ’）の総モル数に対する繰り返し単位（Ｐ’）の総モル数の比（「（Ｐ’）／（Ｍ’）比」又は「Ｔ／Ｉ比」）は、５５／４５～７５／２５、好ましくは６０／４０～８０／２０、より好ましくは６２／３８～７５／２５の範囲である。

【0044】

ポリ（アリールエーテルケトン）がＰＥＫＫポリマーである場合、通常、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＥＫＫポリマーに対する異なるＴ／Ｉ比によって特徴付けられることになる。

【0045】

方法の第１の工程では、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが準備される。

【0046】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップは、典型的には、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料製の物品を粉砕することによって得られる。

【0047】

したがって、本発明の方法は、以下の工程を含む：
－ ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料製の物品を準備する工程；
－ 前記物品を粉砕してＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを得る工程；及び
－ 前記チップを、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のＰＥＫＫとは異なる少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと溶融混合する工程。

【0048】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料製の物品は、いくつかの例を挙げると、複合材料製造プロセスからの廃棄物若しくは切れ端やトリム廃棄物などのプリプレグユニタップ製造残渣、又は厚さの仕様から外れた製品のいずれかであってよく、或いは使用済み製品であってよい。

【0049】

本発明の方法の一実施形態では、物品は、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料の製造中に発生するエッジトリム又はスクラップ廃棄物からなる。

【0050】

前記実施形態の１つの好ましい態様では、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料は、溶融含浸プロセスによって製造された一方向連続繊維強化テープを含む。溶融含浸プロセスは、通常、ポリマーを含む溶融前駆体組成物を通して複数の連続フィラメントを延伸することを含む。前駆体組成物は、含浸を促進する可塑剤及び加工助剤などの特定の成分を追加的に含んでいてもよい。溶融含浸プロセスには、欧州特許第１０２１５８号明細書に記載されているような、直接溶融及び芳香族ポリマー複合材料（「ＡＰＣ」）プロセスが含まれる。

【0051】

有利には、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料は、可塑剤としてのジフェニルスルホンの存在下で溶融含浸法によって得られる。ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料中のジフェニルスルホンの残留量は、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料の総重量に対して０．０１重量％～１．００重量％である。ジフェニルスルホンの量は、０．０３重量％～０．９０重量％、更には０．０４～０．８５重量％、好ましくは０．０４～０．８０重量％であってよい。

【0052】

理論に拘束されるものではないが、ＣＦ／ＰＥＫＫチップ中のジフェニルスルホンの存在が、組成物中のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーとの炭素繊維の結合を改善すると考えられる。

【0053】

別の実施形態では、複合材料は、スラリープロセスによって製造された一方向連続繊維強化テープを含む。例示的なスラリープロセスは、例えば米国特許第４７９２４８１号明細書の中で見ることができる。

【0054】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料は、典型的には２０～８０重量％、より典型的には４０～８０重量％の炭素繊維を含む。ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料は、複合材料の重量に対して典型的には８０～２０重量％、より典型的には６０～２０重量％のＰＥＫＫポリマーを含む。

【0055】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料物品をチップに粉砕する工程、すなわち細断又は切断する工程は、典型的には機械的手段を使用して行われる。ブレード、例えばダイカットブレード又はローラーブレード、ダイカット格子、シュレッダー、又は任意の他の適切な手段など、当該技術分野で公知の任意の機械的手段を使用することができる。ＣＦ／ＰＥＫＫ物品をチップに粉砕するためにレーザーが使用されてもよい。

【0056】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料物品が切断されるチップの長さは、好ましくは３～５０ｍｍの範囲、特には５～２０ｍｍの範囲である。チップの長さは、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーに混合するために使用される機械の供給能力に釣り合うようにも選択されるべきである。

【0057】

ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）ポリマーと溶融混合されると、個々のチップは個々の繊維へと崩壊し、これはその後ポリマー溶融物の中に混合される。このようにして得られる強化ＰＡＥＫ組成物の特性は、チョップドストランド強化ポリマーの特性に対応する。

【0058】

熱可塑性成形組成物を調製するために適した任意の公知の溶融混合プロセスを、強化ＰＡＥＫ組成物の製造に使用することができる。そのようなプロセスは、典型的には熱可塑性ポリマーをポリマーの溶融温度を超えて加熱し、それにより熱可塑性ポリマーの溶融物を形成することによって行われる。

【0059】

強化ＰＡＥＫ組成物の調製プロセスは、溶融混合装置内で行うことができる。溶融混合によってポリマー組成物を調製する当業者に公知の任意の溶融混合装置を使用することができる。好適な溶融混合装置は、例えばニーダー、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、及び射出成形機である。

【0060】

チップをポリマー溶融物に添加することにより、溶融物とチップとがより均一に混合され、その結果得られる個々の繊維がポリマー溶融物中でより均一に分布する。

【0061】

押出機を用いて溶融混合が行われる場合、多軸押出機、例えば二軸押出機を使用することができる。二軸押出機は一軸押出機に比べて特に混合効果が優れているため、二軸押出機を使用すると有利な場合がある。

【0062】

少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）及び任意選択的な少なくとも１つの他のポリマーＯＰと溶融混合されたＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップの割合は、最終的な強化ＰＡＥＫ組成物中の炭素繊維の量が組成物の総重量に対して５～６０重量％になるような割合である。典型的には、チップの割合は、強化ＰＡＥＫ組成物中の炭素繊維の量が組成物の総重量に対して５～６０重量％、更には５～５０重量％、好ましくは１０～５０重量％、更には１０～４５重量％になるような割合である。

【0063】

本発明の方法によって得られる強化ＰＡＥＫ組成物は、好ましくはペレット材料の形態である。しかしながら、ペレット材料に加えて、強化ＰＡＥＫ組成物は、シート又は押出物の形態をとっていてもよい。強化ＰＡＥＫ組成物がペレットの形態である場合、このペレットは、ポリマー溶融物をペレット化ダイを通してペレット化ナイフによってペレットへと切断することによる通常の方法で製造される。

【0064】

これを行う１つの可能な方法は、最初にポリマー押出物を製造し、これを冷却し、次いでペレットへと切断することである。或いは、及び従来通り、ペレット化ダイを通されたポリマーが、直接面切断される。この切断は空気中で行うことができ、その場合、切断されたペレットは好ましくは冷却液の中に落ちて固化する。水が適切な冷却液の一例である。或いは、水中ペレット化も可能である。この場合、ポリマー溶融物はペレット化ダイを通して冷却液に押し出され、直接ペレットへと面切断される。いずれの場合も、ペレットは冷却液と共に搬送され、その後冷却液が除去されて乾燥される。

【0065】

強化ＰＡＥＫ組成物中の炭素繊維の長さは、第１に、溶融混合機における繊維のせん断に依存し、第２に、ポリマー溶融物から切断されたペレット材料の寸法に依存する。最大繊維長は、個々のペレットの最大の長手方向の広がりに対応する。より長い繊維が望まれる場合には、エッジ長が長いチップに切断するだけでなく、より大きなペレットを製造する必要もある。ペレットは、好ましくは円筒形であり、その最大の広がりは典型的には円筒の高さである。しかしながら、代わりに、より大きな直径とより低い高さを選択することも可能である。しかしながら、繊維は、ポリマー溶融物の供給によって、ペレット化ダイの穴の軸に対して軸方向に実質的に平行な配置で整列するようにされるため、達成可能な最大繊維長を決定するのは、典型的にはペレットの軸方向の広がりである。

【0066】

典型的には、強化ＰＡＥＫ組成物中の炭素繊維は、０．０５～１０ｍｍ、０．０５～６ｍｍ、更には０．１～５ｍｍ、より典型的には０．１～３ｍｍの範囲の平均長さを有する。

【0067】

強化ＰＡＥＫ組成物は、限定するものではないが、押出成形、射出成形、及び圧縮成形などの任意の適切な溶融加工技術を使用して物品へと更に加工することができる。

【0068】

例示的な実施形態によれば、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが１種以上のＰＡＥＫポリマーのみと溶融混合される本発明の方法によって得られる強化ＰＡＥＫ組成物は、以下の特性のうちの少なくとも１つによって特徴付けることができる：
－ ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験速度：０．５ｃｍ／分）に従って、ＡＳＴＭタイプＩドッグボーン試験片（長さ１６．５ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される２５５ＧＰａ以上の引張強さ；
－ ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験速度：０．１３ｃｍ／分、５．１ｃｍのスパン）に従ってバー（長さ１２．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される３７０ＭＰａ以上の曲げ強さ。

【0069】

更なる例示的な実施形態によれば、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップが、ＰＥＥＫと、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）と、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）とを含む組成物と溶融混合される、本発明の方法によって得られる強化ＰＡＥＫ組成物は、以下の特性のうちの少なくとも１つによって特徴付けることができる：
－ ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験速度：０．５ｃｍ／分）に従って、ＡＳＴＭタイプＩドッグボーン試験片（長さ１６．５ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される１６０ＧＰａ以上の引張強さ；
－ ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験速度：０．１３ｃｍ／分、５．１ｃｍのスパン）に従ってバー（長さ１２．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定される２３５ＭＰａ以上の曲げ強さ。

【0070】

このように、本発明により、廃棄物であるＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料を原料として使用することにより、強化ＰＡＥＫ材料製の物品の製造が可能になる。強化ＰＡＥＫ組成物は、高付加価値製品の製造に適した優れた機械的特性によって特徴付けられる。

【0071】

強化ＰＡＥＫ組成物は、様々な完成品の製造のために産業界において使用することができる。したがって、本発明の更なる目的は、本発明の更なる目的は、強化ＰＡＥＫ組成物から作られた、又はそれを含む物品である。強化ＰＡＥＫ組成物から製造され得る物品は、特に強さ、剛性及び靭性の高いレベルを必要とするものである。

【0072】

有利には、物品は、射出成形された物品又は押出成形された物品であってよい。

【0073】

物品の非限定的な例としては、バルブシート／シール、ポンプウェアリング、ギア及びスライディングベーン又は医療デバイス固定具、電気器具用のタービン及び／又はタービンハウジングが挙げられる。

【0074】

参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本願の記載と矛盾する場合、本明細書の記載が優先するものとする。

【0075】

ここで、本発明は、以下の実施例に関連してより詳細に説明されるが、その目的は、例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定するものではない。

【実施例】

【0076】

材料
ＣＦ／ＰＥＫＫ：Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ Ｎ．Ｊ．から市販されているＡＰＣ（ＰＥＫＫ）カーボンプリプレグ；６４～６７重量％の炭素繊維ＨｅｘＴｏｗ（登録商標）ＡＳ４Ｄと３３～３６重量％のＰＥＫＫ樹脂（Ｔ／Ｉ比＝７２：２８；Ｔｇ＝１５５℃、Ｔｍ＝３３５℃）を含有。

【0077】

ＣＦ／ＰＥＥＫ：Ｃｙｔｅｃ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ／Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ Ｐａｒｋ Ｎ．Ｊから市販されているＡＰＣ－２（ＰＥＥＫ）；以下を含有。

【0078】

ＫＴ８８０：ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８８０Ｐ ＰＥＥＫ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃから市販）、０．１２～０．１８ｋＰａ・ｓの範囲の比溶融粘度（４００℃の温度及び１０００ｓ^－１のせん断速度でキャピラリーレオメーターにより測定）を有する。

【0079】

ＫＴ８９０：ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ－８９０Ｐ ＰＥＥＫ（Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃから市販）、０．０７～０．１１ｋＰａ・ｓの範囲の比溶融粘度（４００℃の温度及び１０００ｓ^－１のせん断速度でキャピラリーレオメーターにより測定）を有する。

【0080】

ＰＰＳＵ：ＲＡＤＥＬ（登録商標）Ｒ ５９００ ＰＰＳＵ［ＭＦＲ（３６５℃／５ｋｇ）は２６～３６ｇ／１０分の範囲にある］は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃからのポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ）ホモポリマーである。

【0081】

ＰＥＳ：Ｖｅｒａｄｅｌ（登録商標）Ａ－７０２ ＮＴ ＰＥＳ［ＭＦＲ（３８０℃／２．１６ｋｇ）は、６５～８５ｇ／１０分の範囲にある］は、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，Ｌ．Ｌ．Ｃからのポリエーテルスルホン（ＰＥＳＵ）ホモポリマーである。

【0082】

細断ＣＦ：ＳＧＬ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒｓ，Ｌｔｄ．からのＳｉｇｒａｆｉｌ（登録商標）Ｃ３０ Ｓ００６ ＡＰＳ。

【0083】

ＰＥＰＱ：Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）ＰＥＰ－Ｑ（登録商標）、Ｃｌａｒｉａｎｔから入手可能な芳香族有機ホスホナイト溶融熱安定剤。

【0084】

酸化亜鉛：Ｌａｎｘｅｓｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＡｋｔｉｖ（登録商標）グレード。

【0085】

基本手順
ＣＦ／ＰＥＫＫ又はＣＦ／ＰＥＥＫ材料のテープを、シュレッダーを使用して長さ５～７ｍｍ、幅３～７ｍｍのチップに粉砕した。

【0086】

チップは、バージンＰＥＥＫ樹脂（ＫＴ８８０又はＫＴ８９０）と、又はＰＥＥＫ（ＫＴ８９０）とＰＰＳＵとＰＥＳとを含む組成物と、ＺＳＫ－２６ Ｃｏｐｅｒｉｏｎ二軸押出機（１２バレルセクション、直径２６ｍｍ、Ｌ／Ｄ比４８）を使用して溶融混合し、更に試験するために試験棒へと射出成形した。

【0087】

同じバージンＰＥＥＫ樹脂、又はＰＥＥＫとＰＰＳＵとＰＥＳとの組成物を標準的な細断炭素繊維と混錬して同じ重量％の炭素繊維を含む組成物を得てから、これをＡＳＴＭ試験棒へと射出成形することによって、比較の試験片を作製した。

【0088】

ＡＳＴＭ Ｄ６３８（試験速度：０．５ｃｍ／分）に従って、ＡＳＴＭタイプＩドッグボーン試験片（長さ１６．５ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で引張特性を測定した。

【0089】

曲げ特性は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（試験速度：０．１３ｃｍ／分、５．１ｃｍのスパン）に従って、バー（長さ１２．７ｃｍ、幅１．３ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）で測定した。

【0090】

アイゾット耐衝撃性（ノッチ付き）及びアイゾット耐衝撃性（ノッチなし）は、射出成形したプラーク（１０．１６ｃｍ×１０．１６ｃｍ、厚さ０．３２ｃｍ）を使用して、それぞれＡＳＴＭ試験法Ｄ２５６及びＤ４８１２に従って決定した。試験の結果は表１に報告されている。

【0091】

表１のデータは、炭素繊維源としてＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを使用して得られた強化ＰＡＥＫ組成物（実施例１、実施例２、及び実施例３）が、バージンＰＡＥＫとバージン炭素繊維とから得られた強化ＰＡＥＫ組成物（比較例１、比較例３、及び比較例４）と比較して良好な機械的特性を有することを示している。

【0092】

データは、予期しなかったことには、ＣＦ／ＰＥＫＫ複合材料のチップを使用して得られた強化ＰＡＥＫ組成物（実施例１）の引張強さ及び曲げ強さが、ＣＦ／ＰＥＥＫ複合材料のチップを使用して得られたＰＡＥＫ組成物（比較例２）の引張強さ及び曲げ強さよりも高いことも示している。

【0093】

強化ＰＡＥＫ組成物がＰＡＥＫポリマー以外のポリマー、特にＰＥＳ及びＰＰＳＵポリマーを含む場合にも、良好な機械的特性が得られる。実施例５の強化組成物は、バージン炭素繊維を使用して調製された比較例５の組成物と比べてより高い引張強さ及び曲げ強さのみならず、より高い衝撃強さも示す。

【0094】

【表1】

【国際調査報告】