(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-20
(54)【発明の名称】電気化学セル用の改良された電解液
(51)【国際特許分類】
H01M 10/0568 20100101AFI20230712BHJP
H01M 10/0569 20100101ALI20230712BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20230712BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/525 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/58 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/48 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/485 20100101ALI20230712BHJP
H01M 4/38 20060101ALI20230712BHJP
【ＦＩ】
H01M10/0568
H01M10/0569
H01M10/0567
H01M10/052
H01M4/505
H01M4/525
H01M4/58
H01M4/587
H01M4/48
H01M4/485
H01M4/38 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022579819
(86)(22)【出願日】2021-06-24
(85)【翻訳文提出日】2023-02-17
(86)【国際出願番号】 FI2021050493
(87)【国際公開番号】W WO2021260274
(87)【国際公開日】2021-12-30
(31)【優先権主張番号】20205686
(32)【優先日】2020-06-26
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FI
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】518111368
【氏名又は名称】ブロードビット バッテリーズ オーイー
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100165157
【弁理士】
【氏名又は名称】芝 哲央
(74)【代理人】
【識別番号】100205659
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 拓也
(74)【代理人】
【識別番号】100126000
【弁理士】
【氏名又は名称】岩池 満
(74)【代理人】
【識別番号】100185269
【弁理士】
【氏名又は名称】小菅 一弘
(72)【発明者】
【氏名】ファウストフ アルテム
(72)【発明者】
【氏名】コヴァクス アンドラス
(72)【発明者】
【氏名】ブラウン デイヴィッド
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ05
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
5H029AL12
5H029AM03
5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
5H029BJ14
5H029HJ01
5H029HJ02
5H029HJ10
5H050AA07
5H050AA15
5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
5H050CA08
5H050CA09
5H050CB02
5H050CB03
5H050CB07
5H050CB08
5H050CB09
5H050CB11
5H050CB12
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA10
(57)【要約】
本開示では、少なくとも２種のカーボネート溶媒を含む溶媒混合物を含む電気化学セル用電解液が記載される。共溶媒ＤＭＣ、共溶媒ＥＣ、及び共溶媒ＰＣを含む溶媒混合物と、添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣとを含み、添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣのそれぞれの質量％が５％未満である電気化学セル用電解液も開示される。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リチウムジフルオロオキサロトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）を含むリチウム塩と、少なくとも２種のカーボネート溶媒を含む溶媒混合物とを含む電気化学セル用の電解液。
【請求項2】
前記溶媒混合物中の副溶媒対主溶媒の質量比が約３：７～１：１である請求項１に記載の電解液。
【請求項3】
前記溶媒混合物中の副溶媒対主溶媒の質量比が約２：８～１：１である請求項１又は請求項２に記載の電解液。
【請求項4】
前記カーボネート溶媒のうちの少なくとも１つがエチレンカーボネート（ＥＣ）であり、かつ／又は前記カーボネート溶媒のうちの少なくとも１つがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項5】
前記カーボネート溶媒のうちの少なくとも１つがプロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項6】
少なくとも２種の電解液添加剤をさらに含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項7】
前記電解液添加剤のうちの少なくとも１つが、カーボネート型添加剤又はニトリル型添加剤を含む請求項６に記載の電解液。
【請求項8】
前記電解液添加剤のうちの少なくとも１つが非イオン性有機添加剤を含む請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項9】
第２の添加剤がニトリル型添加剤を含む請求項６から請求項８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項10】
少なくとも１種の非イオン性有機添加剤が、環状カーボネート系添加剤又はジオキソランを含む請求項８又は請求項９に記載の電解液。
【請求項11】
少なくとも１種の環状カーボネート系添加剤が、１，３－環状カーボネート、クロロエチレンカーボネート、及び／若しくはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）並びに／又はこれらの組み合わせを含む請求項１０に記載の電解液。
【請求項12】
少なくとも１種のニトリル型添加剤が、アセトニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、マロノニトリル（ＭＬＮ）及び／若しくはスクシノニトリル（ＳＣＮ）並びに／又はこれらの組み合わせを含む請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項13】
前記電解液がさらなるリチウム塩をさらに含む請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項14】
前記リチウム塩の濃度が０．１～６Ｍである請求項１３に記載の電解液。
【請求項15】
前記さらなるリチウム塩のうちの少なくとも１つが、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、又はこれらのいずれかの組み合わせを含む請求項１３又は請求項１４に記載の電解液。
【請求項16】
カーボネート溶媒の種類の数が３である請求項１から請求項１５のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項17】
前記３種のカーボネート溶媒がエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＣ）である請求項１６に記載の電解液。
【請求項18】
任意の個々の添加剤の量が、前記電解液の全質量の０．０１質量パーセント～１５質量パーセントである請求項６から請求項１７のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項19】
前記非イオン性有機添加剤のうちの少なくとも１つがフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であり、かつ／又は前記ニトリル型添加剤のうちの少なくとも１つがスクシノニトリル（ＳＣＮ）である請求項８から請求項１８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項20】
前記非イオン性有機添加剤の質量割合が電解液の総質量の０．５％～５％であり、かつ／又はニトリル型添加剤の質量割合が電解液の総質量の０．１％～３％である請求項１９に記載の電解液。
【請求項21】
電気化学セル用電解液であって、前記電解液中のリチウム塩の少なくとも５０％を構成する一次リチウム塩と、共溶媒としてのスクシノニトリル（ＳＣＮ）及び前記電解液の少なくとも５質量％を構成する１種以上のカーボネート型共溶媒を含む溶媒混合物とを含み、前記カーボネート型共溶媒のうちの少なくとも１つは、ＳＥＩ形成能力を有し、前記一次リチウム塩はリチウムジフルオロオキサロトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）である電解液。
【請求項22】
１種のカーボネート型共溶媒がフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である請求項２１に記載の電解液。
【請求項23】
１種のカーボネート型共溶媒がＦＥＣであり、別のカーボネート型共溶媒がＤＭＣである請求項２１又は請求項２２に記載の電解液。
【請求項24】
１種のカーボネート型共溶媒がＦＥＣであり、別のカーボネート型共溶媒がＤＭＣである請求項２１から請求項２３のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項25】
二次リチウム塩をさらに含み、前記二次リチウム塩が前記電解液中の全リチウム塩の５０％未満を構成する請求項２１から請求項２４のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項26】
前記二次リチウム塩がホウ素含有リチウム塩である請求項２５に記載の電解液。
【請求項27】
前記ホウ素含有リチウム塩がＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４及び／若しくはＬｉＢＯＢ、又はこれらのいずれかの組み合わせである請求項２５に記載の電解液。
【請求項28】
前記電解液が、共溶媒ＤＭＣ、共溶媒ＥＣ、及び共溶媒ＰＣを含む溶媒混合物、並びに添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣを含み、添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣのそれぞれの質量％が５％未満である請求項１から請求項２０のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項29】
請求項１から請求項２８のいずれか１項に記載の電解液と、アノードと、カソードとを含む電気化学セル。
【請求項30】
前記カソードが、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、コバルト酸化物（ＬＣＯ）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）及び／又はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含む請求項２９に記載の電気化学セル。
【請求項31】
前記アノードが、リチウム、炭素及び／又はケイ素を含む請求項２１から請求項３０のいずれか１項に記載の電気化学セル。
【請求項32】
アノードが、天然黒鉛及び／若しくは人工黒鉛、ハードカーボン、黒鉛ケイ素混合物、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素、ＬＴＯ（チタン酸リチウム）並びに／又は金属リチウムを含む請求項３２に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、少なくとも２種のカーボネート溶媒を含む溶媒混合物を含む電気化学セル用電解液に関する。本開示はさらに、共溶媒ＤＭＣ、共溶媒ＥＣ、及び共溶媒ＰＣを含む溶媒混合物と、添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣとを含み、添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣのそれぞれの質量％が５％未満である、電気化学セル用電解液に関する。
【背景技術】
【0002】
高性能及び低コストの電池は、多くの用途、例えば電気自動車又は電力系統（電気グリッド）のためのエネルギー貯蔵にとって有利である。現在市場のトップを走る電池技術は、リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池技術である。最新技術のＬｉイオン電池は、例えば、ある種の黒鉛ベースのアノード、金属酸化物カソード、及び有機電解液を採用する。商業的に好ましいカソード配合物は、典型的には、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、コバルト酸化物（ＬＣＯ）又はニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）配合物に基づく。しかしながら、これらのカソード配合物の長期の見込みは、コバルトの供給の制限によって妨げられており、これは、電池生産量の将来の増加に対する知られた制約条件である。従って、ＮＣＭは最も高いエネルギー密度をもたらすが、そのコバルト含有量はその生産拡張性を制限する。コバルトを回避するために、リン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）カソード材料がしばしば使用されるが、それはエネルギー密度の低下をもたらす。これらのアノード及びカソードのための商業的に好ましい電解液配合物は、カーボネート溶媒とＬｉＰＦ６電解質塩との混合物に基づく。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら、ＬｉＰＦ６電解質塩の低い化学的安定性は、電池動作温度範囲を制限し、電池パックの複雑かつ費用のかかる熱管理を必要とする。加えて、熱暴走又は他のセル酷使状態の間、ＬｉＰＦ６は、他の電解質分子と反応し、毒性化合物を生成する。本発明は、上記課題を解決するためになされたものである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明の１つの実施形態によれば、電池の安全性及び動作温度範囲を改善するために、低化学的安定性ＬｉＰＦ６電解質塩は、同様の電解質伝導性を与えるより安定な代替塩に置き換えられる。上記電解質は、広範囲のアノード、カソード及びセパレータと適合性であってもよい。従って、本発明の１つの態様は、概して、高温で良好な性能を提供しうるリチウム系電池、例えばリチウムイオン電池用の電解液に関する。この電解液は、高容量リチウム金属酸化物カソード活物質と適合性であってもよい。本発明はさらに、高電流で多くのサイクルにわたって安定的にサイクルすることができる高温（例えば６０℃超）耐性電解液に関する。本発明の別の態様は、上記電解液から作製される電気化学セルに関する。これらのセルは、高温耐性及び長いサイクル寿命を示してもよい。
【0005】
本発明の別の態様は、上記の電解液と適合性であってもよいカソード材料である。このカソードはコバルト及びニッケルを含まなくてもよい。
【0006】
少なくとも２種のカーボネート溶媒を含む溶媒混合物を含む電気化学セル用電解液が開示される。このカーボネート溶媒のうちの少なくとも１つはエチレンカーボネート（ＥＣ）であってもよく、かつ／又は上記カーボネート溶媒の少なくとも１つはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでもよい。上記カーボネート溶媒の少なくとも１つは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含んでもよい。当該電解液は、少なくとも２種の電解液添加剤をさらに含んでもよい。この電解液添加剤のうちの少なくとも１つは、カーボネート型添加剤又はニトリル型添加剤を含んでもよい。上記電解液添加剤の少なくとも１つは、非イオン性有機添加剤を含む。第２の添加剤は、ニトリル型添加剤を含んでもよい。少なくとも１種の非イオン性有機添加剤は、環状カーボネート系添加剤又はジオキソランを含んでもよい。少なくとも１種の環状カーボネート系添加剤は、１，３－環状カーボネート、クロロエチレンカーボネート及び／若しくはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）並びに／又はこれらの組み合わせを含んでもよい。少なくとも１種のニトリル型添加剤は、アセトニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、マロノニトリル（ＭＬＮ）及び／若しくはスクシノニトリル（ＳＣＮ）並びに／又はこれらの組み合わせを含んでもよい。当該電解液は、リチウム塩をさらに含んでもよい。リチウム塩濃度は０．１～６Ｍであってもよい。少なくとも１種のリチウム塩は、リチウムテトラフルオロボレート（テトラフルオロホウ酸リチウム、ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ヘキサフルオロリン酸リチウム、ＬｉＰＦ６）、リチウムジフルオロオキサロトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。カーボネート溶媒の（種類の）数は３であってもよい。この３種のカーボネート溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＣ）であってもよい。任意の個々の添加剤の量は、電解液の全質量の０．０１質量パーセント～１５質量パーセントであってもよい。上記非イオン性有機添加剤の少なくとも１つは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。ニトリル型添加剤の少なくとも１つは、スクシノニトリル（ＳＣＮ）であってもよい。非イオン性有機添加剤の質量割合は、電解液の全質量の０．５％～５％であってもよい。ニトリル型添加剤の質量割合は、電解液の総質量の０．１％～３％であってもよい。
【0007】
一次リチウム塩を含む電気化学セル用電解液が記載される。この一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の少なくとも５０％を構成してもよい。当該電解液は、溶媒混合物を含んでもよい。この溶媒混合物は、スクシノニトリル（ＳＣＮ）を共溶媒として含んでもよい。この溶媒混合物は、１種以上のカーボネート型共溶媒を含んでもよい。このカーボネート型共溶媒は、当該電解液の少なくとも５質量％を構成してもよい。このカーボネート型共溶媒の少なくとも１つは、ＳＥＩ形成能力を有してもよい。１つのカーボネート型共溶媒は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であってもよい。１つのカーボネート型共溶媒はＦＥＣであってもよい。別のカーボネート型共溶媒はＤＭＣであってもよい。１つのカーボネート型共溶媒はＦＥＣであってもよく、別のカーボネート型共溶媒はＤＭＣであってもよい。一次リチウム塩は、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ又はＬｉＴＦＳＩであってもよい。当該電解液は、二次リチウム塩をさらに含んでもよい。この二次リチウム塩は、当該電解液中の全リチウム塩の５０％未満を構成してもよい。この二次リチウム塩は、ホウ素含有リチウム塩であってもよい。このホウ素含有リチウム塩は、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＢＯＢ又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【0008】
電気化学セル用電解液が記載される。この電解液は、溶媒混合物を含んでもよい。この溶媒混合物は、共溶媒ＤＭＣ、共溶媒ＥＣ、及び共溶媒ＰＣのうちの１つ、２つ、又はすべてを含んでもよい。この溶媒は、添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣの一方又は両方を含んでもよい。添加剤ＳＣＮ及びＦＥＣの質量％は、それぞれ５％未満であってもよい。
【0009】
記載された電解液のいずれかと、アノードと、カソードとを含む電気化学セル。このカソードは、リチウムマンガンニッケル酸化物（ＬＭＮＯ）、リン酸マンガン鉄リチウム（ＬＭＦＰ）、ニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）、コバルト酸化物（ＬＣＯ）、ニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）及び／又はリン酸鉄リチウム（ＬＦＰ）を含んでもよい。上記アノードは、リチウム、炭素及び／又はケイ素を含んでもよい。このアノードは、天然黒鉛及び／又は人工黒鉛、ハードカーボン（硬質炭素）、黒鉛ケイ素混合物、ケイ素、酸化ケイ素（ＳｉＯ）、ケイ素、ＬＴＯ（チタン酸リチウム、リチウムチタン酸化物）及び／又は金属リチウムを含んでもよい。他のアノード及びカソードも本発明に従って可能である。
【0010】
本発明の電解液は、より高い性能、より安全かつより堅牢かつ拡張可能かつ持続可能な電池を同時に可能する可能性がある。リチウムイオンベースの電池のための本明細書に記載される電解液は、改善された温度耐性を有してもよい。この改善された温度耐性は、車両、グリッド・ストレージ及びグリッド安定化、並びに他の用途における使用のための適切な温度範囲を超えるものであってもよい。特に、当該電解液は、６０℃までの、さらには６０℃を超える動作温度に好適であってもよい。さらには、当該電解液は、改善された高出力性能及び／又は高電流に耐える能力を提供してもよい。当該電解液は、例えば、いくつかの電池が５Ｃ、さらにはそれを超える電流の定電流放電で動作することを可能にしてもよく、１０Ｃのパルス電流放電を超えてもよい。対応する電池は、充放電を繰り返してもよい。本発明の電解液は、改善されたサイクル寿命を提供してもよい。例えば、充電／放電サイクルの数は、１０００サイクルを超えてもよく、１５００サイクルを超えることさえあってもよく、５０００サイクルを超えることさえあってもよい。この電池は、高効率（２Ｃ充電／放電における９５％を超えるＲＴ効率）で動作することができる場合がある。この電池は、一般の原材料を使用してもよい。電池は、コバルト、ニッケル及び／又は希土類金属を含まなくてもよい。この電池は非毒性であってもよい。この電池は、フッ化水素（ＨＦ）等の毒性化合物を生成する可能性を有さない場合がある。この電池は、他の毒性化合物を生成する可能性を有さない場合がある。当該電池は、不燃性であってもよい。当該電池は、好ましくは４．２Ｖ±０．５Ｖ、より好ましくは４．２Ｖ±０．４Ｖ、より好ましくは４．２Ｖ±０．３Ｖ、より好ましくは４．２Ｖ±０．２Ｖ、最も好ましくは４．２Ｖ±０．１Ｖの最大充電電圧限界を有してもよい。この電池は、その限界の任意の組合せの間の最大充電電圧を有してもよい。当該電池は、好ましくは２．５Ｖ±０．５Ｖ、より好ましくは２．５Ｖ±０．４Ｖ、より好ましくは２．５Ｖ±０．３Ｖ、より好ましくは２．５Ｖ±０．２Ｖ、最も好ましくは２．５Ｖ±０．１Ｖの放電電圧限界を有してもよい。この電池は、その限界の任意の組合せの間の最小電圧を有してもよい。当該電池は、好ましくは３．８Ｖ±０．５Ｖ、より好ましくは３．８Ｖ±０．４Ｖ、より好ましくは３．８Ｖ±０．３Ｖ、より好ましくは３．８Ｖ±０．２Ｖ、最も好ましくは３．８Ｖ±０．１Ｖの公称動作電圧を有してもよい。開示される発明の動作電圧及びエネルギー密度性能は、現在市場のトップを走る電池セルの性能と同じレベルであってもよい。これにより、これらの開示された改善は、電池性能を犠牲にしない可能性がある。従って、記載された発明は、産業及び商業にとって有益である。
【図面の簡単な説明】
【0011】
実施形態のさらなる理解を提供し、本明細書の一部を構成するために含まれる添付の図面は、様々な実施形態を示す。
【0012】
【図1a】本発明のいくつかの実施形態に係るセル構造の概略図（単一スタック）。
【図1b】本発明のいくつかの実施形態に係るセル構造の概略図（両面アノード及び両面カソードを有する単一スタック）。
【図1c】本発明のいくつかの実施形態に係るセル構造の概略図（マルチスタック）。
【図2】ＬＭＦＰベースのカソード、人工黒鉛アノード、Ｌｉイオン電解液としての、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢを有する円筒形プロトタイプ。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋５０℃；＋６５℃）にあり、８０サイクル後に室温まで冷却された。
【図3】ＬＭＦＰベースのカソード、人工黒鉛アノード、Ｌｉイオン電解液としての、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢを有する円筒形プロトタイプ。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋４５℃；＋５５℃）にあり、２００サイクル後に室温まで冷却された。
【図4】ＬＭＦＰベースのカソード、人工黒鉛アノード、Ｌｉイオン電解液としての、ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢを有する円筒形プロトタイプ。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋５０℃；＋６５℃）にあり、１００サイクル後に室温まで冷却された。
【図5】ＬＭＦＰベースのカソード、人工黒鉛アノード、Ｌｉイオン電解液としての、ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢを有する円筒形プロトタイプ。プロトタイプは室温でサイクルにかけられた。
【図6】市販の１８６５０円筒形セルと、本発明に係る電解液で作製された１８６５０円筒形セルとの性能比較。Ａ＝Ｓａｍｓｕｎｇ（サムスン） ＩＮＲ １８６５０－３０Ｑ。Ｂ＝１Ｍ ＬＤＦＢ ＥＣＰＣＤＭＣ １１３ ３％ＦＥＣ ２％ＳＣＮ。Ｃ＝１Ｍ ＬＤＦＢ ＥＣＤＭＣ ３７ ３％ＦＥＣ ２％ＳＣＮ。Ｃ＝１Ｍ ＬＤＦＢ ＳＣＮＤＭＣ ３７ ５％ＦＥＣ。Ｄ＝１Ｍ ＬＤＦＢ ＳＣＮＤＭＣ １０％ＦＥＣ。
【発明を実施するための形態】
【0013】
電気化学セル用電解液（電解質）が記載される。本発明の１つの実施形態によれば、当該電解液は、１種以上のリチウム塩を含んでもよい。本明細書中で、リチウム塩は、リチウムを含む塩を指してもよい。このリチウム塩は、一次リチウム塩及び１種以上の二次リチウム塩を含んでもよい。二次リチウム塩の使用は、驚くべきことに、電気化学セルのサイクル安定性を改善することが見出された。二次リチウム塩の使用は、驚くべきことに、電気化学セルの高温サイクル安定性を改善することが見出された。
【0014】
上記１種以上のリチウム塩の濃度は、０．１Ｍ超、より好ましくは０．２Ｍ超、より好ましくは０．３Ｍ超、より好ましくは０．４Ｍ超、最も好ましくは０．５Ｍ超であってもよい。上記１種以上のリチウム塩の濃度は、６Ｍ未満、より好ましくは５Ｍ未満、より好ましくは４Ｍ未満、より好ましくは３．５Ｍ未満、より好ましくは３Ｍ未満、より好ましくは２．７５Ｍ未満、より好ましくは２．５Ｍ未満、より好ましくは２．２５Ｍ未満、最も好ましくは２Ｍ未満であってもよい。上記１種以上のリチウム塩の濃度は、例えば、０．１～６Ｍ、より好ましくは０．２～５Ｍ、より好ましくは０．３～４Ｍ、より好ましくは０．４～３Ｍ、最も好ましくは０．５～２Ｍであってもよい。本発明の１つの実施形態では、１種以上のリチウム塩の濃度は０．６～１．９Ｍであってもよい。本発明の１つの実施形態では、１種以上のリチウム塩の濃度は、０．７～１．８Ｍであってもよい。本発明の１つの実施形態では、１種以上のリチウム塩の濃度は０．８～１．７であってもよい。本発明の１つの実施形態では、１種以上のリチウム塩の濃度は、０．９～１．６Ｍであってもよい。本発明の１つの実施形態では、１種以上のリチウム塩の濃度は、１～１．５Ｍであってもよい。本発明の１つの実施形態では、１種以上のリチウム塩の濃度は、約１．２５Ｍであってもよい。リチウム塩の他の濃度も本発明に従って可能である。上記１種以上のリチウム塩の濃度は、本発明に従って、上限が下限以上である、記載された上限値と下限値との任意の組み合わせの間であってもよい。
【0015】
上記リチウム塩は、例えば、リチウムテトラフルオロボレート（ＬｉＢＦ４）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムヘキサフルオロホスフェート（ＬｉＰＦ６）、リチウムジフルオロオキサロトボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミデート（ＬｉＴＦＳＩ）、又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。他のリチウム塩も本発明に従って可能である。リチウム塩は、０．１Ｍ超、より好ましくは０．２Ｍ超、より好ましくは０．４Ｍ超、より好ましくは０．６Ｍ超、より好ましくは０．８Ｍ超、より好ましくは０．９Ｍ超、最も好ましくは１．０Ｍ以上の濃度で含まれてもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、１．１Ｍ超、１．２Ｍ超、１．４Ｍ超又は１．５Ｍ超であってもよい。リチウム塩は、２．５Ｍ未満、より好ましくは、２．２Ｍ未満、より好ましくは２．０Ｍ未満、より好ましくは１．９Ｍ未満、より好ましくは１．８Ｍ未満、より好ましくは１．７Ｍ未満、より好ましくは１．６Ｍ未満、より好ましくは１．５Ｍ未満、より好ましくは１．４Ｍ未満、より好ましくは１．３Ｍ未満、最も好ましくは１．２Ｍ以下の濃度で含まれてもよい。特定の実施形態では、リチウム塩の濃度は、１．１Ｍ未満、１．０Ｍ未満、０．８Ｍ未満又は０．５Ｍ未満であってもよい。上限が下限以上である、上限と下限との任意の組み合わせが本発明に従って可能である。他の濃度も本発明に従って可能である。
【0016】
本発明の１つの実施形態によれば、当該電解液は、２種以上のカーボネートの混合物を含んでもよい溶媒を含んでもよい。この２種以上のカーボネートの少なくとも１つは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、及び／又はジメチルカーボネートであってもよい。本発明の１つの実施形態によれば、当該電解液は、エチレンカーボネート及び／又はプロピレンカーボネート及び／又はジメチルカーボネートの混合物を含んでもよい溶媒を含んでもよい。本発明の１つの実施形態によれば、当該電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／又はスクシノニトリル及び／又はジメチルカーボネートの混合物を含んでもよい溶媒を含んでもよい。
【0017】
当該電解液は、電解液添加剤又は共溶媒のいずれかとして用いられる１種以上のニトリルも含んでもよい。本明細書中で、電解液添加剤は、その存在が５質量パーセント以下である電解液成分として定義され、本明細書中で、共溶媒は、その存在が５質量パーセントを超える電解液成分として定義される。好ましい電解液のニトリル型添加剤又はニトリル共溶媒はスクシノニトリルである。他のニトリル型添加剤又はニトリル共溶媒も本発明に従って可能である。
【0018】
当該電解液は、種々の添加剤の同時存在も含んでもよい。この添加剤の１つは、カーボネート型添加剤（カーボネート添加剤）であってもよい。添加剤の１つは、ニトリル型添加剤（ニトリル添加剤）であってもよい。添加剤の種類の例としては、カーボネート型添加剤及び／又はニトリル型添加剤が挙げられるが、これらに限定されない。具体的なカーボネート型添加剤としては、限定されないが、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げてもよい。具体的なニトリル型添加剤としては、限定されないが、アクリロニトリル、スクシノニトリル、プロパンニトリル、アミノプロピオニトリル、マロノニトリル、ピバロニトリル、アセトンシアノヒドリン、ブチロニトリル、テトラメチルスクシノニトリル及び／又はグルタロニトリルを挙げてもよい。他の種類のカーボネート及び／又はニトリル添加剤を含めて他の添加剤も、本発明に従って可能である。上記添加剤の少なくとも１つは、非イオン性有機添加剤を含んでもよい。第１の添加剤は、非イオン性有機添加剤を含んでもよい。第２の添加剤は、ニトリル型添加剤を含んでもよい。この非イオン性有機添加剤は、環状カーボネート系添加剤（環状カーボネート添加剤）又はジオキソランを含んでもよい。この環状カーボネート型添加剤は、１，３－環状カーボネート、クロロエチレンカーボネート及び／若しくはフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。上記添加剤の少なくとも１つは、ニトリル型添加剤を含んでもよい。このニトリル型添加剤の少なくとも１つは、アセトニトリル、アジポニトリル、グルタロニトリル、ピメロニトリル、マロノニトリル（ＭＬＮ）及び／若しくはスクシノニトリル（ＳＣＮ）又はこれらの任意の組み合わせであってもよい。
【0019】
本明細書中で、環状カーボネートは、下記のＲ１及びＲ２が独立した鎖ではなく環を形成しているカーボネートエステル又はカーボネート分子を意味する。環状カーボネートの例としては、ＥＣが挙げられるが、これに限定されない。本発明の特定の実施形態によれば、添加剤は溶媒であってもよく、かつ／又は溶媒は添加剤であってもよい。
【化1】
【0020】
当該電解液はリチウム塩を含んでもよい。１つの実施形態では、ＬｉＤＦＯＢがリチウム塩として使用される。ＬｉＤＦＯＢの濃度は、０．１Ｍ超、より好ましくは０．２Ｍ超、より好ましくは０．４Ｍ超、より好ましくは０．６Ｍ超、より好ましくは０．８Ｍ超、より好ましくは０．９Ｍ超、最も好ましくは１．０Ｍ以上の濃度であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、１．１Ｍ超、１．２Ｍ超、１．４Ｍ超又は１．５Ｍ超であってもよい。リチウム塩は、３．０Ｍ未満、より好ましくは２．５Ｍ未満、より好ましくは２．２Ｍ未満、より好ましくは２．０Ｍ未満、より好ましくは１．９Ｍ未満、より好ましくは１．８Ｍ未満、より好ましくは１．７Ｍ未満、最も好ましくは１．５Ｍ未満の濃度で含まれてもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、１．４Ｍ未満、１．３Ｍ未満、１．２Ｍ未満、１．１Ｍ未満、又は１．０Ｍ未満であってもよい。上限及び下限の任意の組み合わせが本発明に従って可能である。他の濃度も本発明に従って可能である。例えば、上記濃度は、０．５Ｍ～２．５Ｍ、より好ましくは０．８Ｍ～２．０Ｍ、より好ましくは０．９～１．７Ｍ、より好ましくは約１．０Ｍ～約１．５Ｍ、より好ましくは約１．１Ｍ～１．３Ｍ、最も好ましくは約１．２Ｍの濃度であってもよい。
【0021】
１つの実施形態では、本発明は、リチウム系電池、例えばリチウム電池又はリチウムイオン電池用の電解液に関する。リチウム系電池の電解液は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ、又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ又はこれらの組み合わせの濃度は、０．１Ｍ超、より好ましくは０．２Ｍ超、より好ましくは０．４Ｍ超、より好ましくは０．６Ｍ超、より好ましくは０．８Ｍ超、より好ましくは０．９Ｍ超、最も好ましくは１．０Ｍ以上であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、１．１Ｍ超、１．２Ｍ超、１．４Ｍ超又は１．５Ｍ超であってもよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ又はこれらの組み合わせは、３．０Ｍ未満、より好ましくは２．５Ｍ未満、より好ましくは２．２Ｍ未満、より好ましくは２．０Ｍ未満、より好ましくは１．９Ｍ未満、より好ましくは１．８Ｍ未満、より好ましくは１．７Ｍ未満、より好ましくは１．６Ｍ未満、より好ましくは１．５Ｍ未満、より好ましくは１．４Ｍ未満、より好ましくは１．３Ｍ未満、最も好ましくは１．２Ｍ以下の濃度で含まれてもよい。特定の実施形態では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ又はこれらの組み合わせの濃度は、１．１Ｍ未満、１．０Ｍ未満、０．８Ｍ未満又は０．５Ｍ未満であってもよい。例えば、上記濃度は、０．５Ｍ～２．０Ｍ、より好ましくは０．８Ｍ～１．６Ｍ、より好ましくは０．９～１．３Ｍ、最も好ましくは約１．０Ｍ～約１．２Ｍであってもよい。ＬｉＰＦ６、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＴＦＳＩ又はこれらの組み合わせは、３．０Ｍ未満、より好ましくは、２．５Ｍ未満、より好ましくは２．２Ｍ未満、より好ましくは２．０Ｍ未満、より好ましくは１．９Ｍ未満、より好ましくは１．８Ｍ未満、より好ましくは１．７Ｍ未満、最も好ましくは１．５Ｍ未満の濃度で含まれてもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、１．４Ｍ未満、１．３Ｍ未満、１．２Ｍ未満、１．１Ｍ未満、又は１．０Ｍ未満であってもよい。上限及び下限の任意の組み合わせが、本発明に従って可能である。他の濃度も本発明に従って可能である。例えば、上記濃度は、０．５Ｍ～２．５Ｍ、より好ましくは０．８Ｍ～２．０Ｍ、より好ましくは０．９～１．７Ｍ、最も好ましくは約１．０Ｍ～約１．５Ｍであってもよい。上限が下限以上である、上限及び下限の任意の組み合わせが本発明に従って可能である。他の濃度も本発明に従って可能である。
【0022】
好ましい実施形態では、上記電解質塩はＬｉＰＦ６を含まなくてもよい。別の好ましい実施形態では、この電解質塩は、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＴＦＳＩ塩のうちの２つ以上のものの組み合わせを含んでもよい。別の好ましい実施形態では、上記電解液は、ＬｉＤＦＯＢと、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＴＦＳＩのうちの１種以上とを含んでもよい。ＬｉＤＦＯＢは、一次リチウム塩であってもよい。ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＴＦＳＩは、二次リチウム塩であってもよい。
【0023】
当該電解液は、溶媒混合物を含んでもよい。この溶媒混合物は、少なくとも２種のカーボネート型溶媒を含んでもよい。このカーボネート系溶媒（カーボネート溶媒）の少なくとも１つは、エチレンカーボネート（ＥＣ）であってもよい。カーボネート溶媒の少なくとも１つは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であってもよい。カーボネート溶媒の少なくとも１つは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）であってもよい。本発明の１つの実施形態に係るリチウム系電池の電解液は、１種以上のカーボネート及び１種以上のニトリルからなる溶媒を含んでもよい。この１種以上のカーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及び／又はジメチルカーボネート（ＤＭＣ）であってもよい。上記１種以上のニトリルはスクシノニトリルであってもよい。上記リチウム系電池の電解液は、１種以上の添加剤を含んでもよい。ＥＣ及びＤＭＣが当該電解液中に存在する場合、ＥＣ対ＤＭＣの質量比は、約１：１～３：７であってもよい。ＥＣ、ＰＣ及びＤＭＣが当該電解液中に存在する場合、溶媒は、概して、約１：１：１～約１：１０：１０のＥＣ対ＰＣ対ＤＭＣの質量比を有してもよい。
【0024】
驚くべきことに、複数のカーボネート型溶媒を含む混合物が相乗効果を示すことが見出された。例えば、ＥＣ：ＤＭＣ溶媒において、ＤＭＣは低い粘度を有するが、塩溶解性は乏しい。ＥＣは高い粘度を有するが、塩溶解性は優れている。ＥＣ：ＤＭＣのブレンドは、粘度が低く、塩溶解性に優れる。カーボネート型溶媒の混合物を含む電解液のさらなる利点としては、動作温度の拡張及びより高いイオン伝導性が挙げられる。
【0025】
本発明に係る電解液の中には、任意の数の種類のカーボネート溶媒が存在してもよい。１種以上の副（マイナー）カーボネート溶媒及び１種の主（メジャー）カーボネート溶媒が存在してもよい。１種以上の副カーボネート溶媒の質量分率は、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満、最も好ましくは０．４以下であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、１種以上の副カーボネート溶媒の質量分率は、０．３５未満、０．３未満、０．２５未満、０．２０未満、０．１５未満、又は０．１未満であってもよい。主カーボネート溶媒の質量分率は、好ましくは０．５超、より好ましくは０．５５超、より好ましくは０．６以上であってもよい。本発明のいくつかの実施形態では、１種以上の副カーボネート溶媒の質量分率は、０．６５超、０．７超、０．７５未満、０．８０超、０．８５超、又は０．９超であってもよい。
【0026】
１つの実施形態では、当該電解液は、少なくとも２種のカーボネート型溶媒を含む溶媒混合物を含む。特定の実施形態では、溶媒混合物中の副溶媒対主溶媒の質量比は、約１：９、又は約１．５：８．５、又は約２：８、又は約２．５：７．５、又は約３：７、又は約３．５：６．５、又は約４：６、又は約４．５：５．５、又は約１：１であってもよい。特定の実施形態では、溶媒混合物中の副溶媒対主溶媒の質量比は、約１：９～１：１、又は約２：８～１：１、又は約３：７～１：１、又は約４：６～１：１であってもよい。
【0027】
本発明の１つの実施形態では、当該電解液中に２種のカーボネート溶媒「ｘ」及び「ｙ」が存在してもよく、この２種のカーボネート溶媒の質量割合はそれぞれ「ｕｘ」及び「ｕｙ」である。ｕｙは１－ｕｘであってもよい。ｘは、副カーボネート溶媒であってもよく、ｙは、主カーボネート溶媒であってもよい。溶媒中の質量割合ｕｘ、すなわち副カーボネート溶媒ｘのｕは、下限値ａと上限値ｂとの間にあってもよく、又はいずれかに等しくてもよい。ａは、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０２超、より好ましくは０．０４超、より好ましくは０．０７超、より好ましくは０．１１超、より好ましくは０．１６超、より好ましくは０．２０超、より好ましくは０．２３超であってもよい。そしてより好ましくは０．２５超、より好ましくは０．２６超、より好ましくは０．２７超、より好ましくは０．２８超、より好ましくは０．２９超、最も好ましくは０．３であってもよい。ｂは、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．４５未満、より好ましくは０．４１未満、より好ましくは０．３８未満、より好ましくは０．３６未満、より好ましくは０．３５未満、より好ましくは０．３４未満、より好ましくは０．３３未満、より好ましくは０．３２超、より好ましくは０．３１未満、最も好ましくは０．３であってもよい。本発明の１つの実施形態では、副カーボネートｘは、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）及び／又はプロピレンカーボネート（ＰＣ）又はこれらの任意の組み合わせを含んでもよく、主カーボネートｙは、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を含んでもよい。他の主カーボネート及び副カーボネートも本発明に従って可能である。主カーボネート及び副カーボネートの他の質量比も本発明に従って可能である。
【0028】
本発明の１つの実施形態によれば、当該電解液中に３種のカーボネート溶媒「Ｘ」、「Ｙ」及び「Ｚ」が存在してもよい。この３種のカーボネート溶媒間の質量割合は、それぞれ「Ｕｘ」、「Ｕｙ」及び「Ｕｚ」であってもよく、「Ｕｘ」、「Ｕｙ」及び「Ｕｚ」の合計は１である。Ｘ及びＹは、副カーボネート溶媒であってもよい。Ｚは、主カーボネート溶媒であってもよい。副カーボネート溶媒Ｘの質量割合Ｕｘは、下限値Ａｘと上限値Ｂｘとの間であってもよく、又はいずれかに等しくてもよい。副カーボネート溶媒Ｙの質量割合Ｖは、下限値ＡＹと上限値ＢＹとの間であってもよく、又はいずれかに等しくてもよい。主カーボネート溶媒Ｚの質量割合Ｕｚは、下限値Ａｚと上限値Ｂｚとの間であってもよく、又はいずれかに等しくてもよい。Ａｘ及び／又はＡｙは、好ましくは０．０１超、より好ましくは０．０２超、より好ましくは０．０４超、より好ましくは０．０７超、より好ましくは０．１１超、より好ましくは０．１４超、より好ましくは０．１６超、より好ましくは０．１７超、より好ましくは０．１８超、より好ましくは０．１９超、最も好ましくは０．２であってもよい。Ｂｘ及び／又はＢｙは、好ましくは０．３３未満、より好ましくは０．３未満、より好ましくは０．２８未満、より好ましくは０．２７未満、より好ましくは０．２６未満、より好ましくは０．２５未満、より好ましくは０．２４未満、より好ましくは０．２３未満、より好ましくは０．２２未満、より好ましくは０．２１未満、最も好ましくは０．２であってもよい。Ａｘ、Ａｙ、Ｂｘ及びＢｙは、すべて異なる値を有してもよい。Ａｘは、Ｂｘ及び／又はＢｙよりも大きくても、小さくても、等しくてもよい。Ａｙは、Ｂｘ及び／又はＢｙよりも大きくても、小さくても、等しくてもよい。Ａｚは、好ましくは０．３７超、より好ましくは０．４０超、より好ましくは０．４２超、より好ましくは０．４４超、より好ましくは０．４５超、より好ましくは０．４６超、より好ましくは０．４７超、より好ましくは０．４８超、より好ましくは０．４９超、より好ましくは０．５０超、より好ましくは０．５１超、より好ましくは０．５２超、より好ましくは０．５３超、より好ましくは０．５４超、より好ましくは０．５５超、より好ましくは０．５６超、より好ましくは０．５７超、より好ましくは０．５８超、より好ましくは０．５９超、最も好ましくは約０．６であってもよい。Ｂｚは、好ましくは０．９８未満、より好ましくは０．９５未満、より好ましくは０．９０未満、より好ましくは０．８５未満、より好ましくは０．８０未満、より好ましくは０．７５未満、より好ましくは０．７０未満、より好ましくは０．６８未満、より好ましくは０．６６未満、より好ましくは０．６５未満、より好ましくは０．６４未満、より好ましくは０．６３未満、より好ましくは０．６２未満、より好ましくは０．６１未満、最も好ましくは約０．６０であってもよい。
【0029】
本発明の１つの実施形態によれば、副カーボネート溶媒Ｘは、エチレンカーボネート（ＥＣ）であってもよい。本発明の１つの実施形態によれば、副カーボネート溶媒Ｙは、プロピレンカーボネート（ＰＣ）であってもよい。本発明の１つの実施形態によれば、主カーボネート溶媒Ｚは、ジメチルカーボネートであってもよい。１つの実施形態によれば、当該電解液中のカーボネート溶媒Ｘ、Ｙ及びＺの質量比は、それぞれの順序でＵｘ：Ｕｙ：Ｕｚであり、Ｘはエチレンカーボネート（ＥＣ）質量割合であり、Ｙはプロピレンカーボネート（ＰＣ）質量割合であり、Ｚはジメチルカーボネート（ＤＣ）質量割合である。Ｕｘ、Ｕｙ、及びＵｚは、任意の正の数を取ってもよい。
【0030】
当該電解液は、１種、２種又はそれ以上の電解液添加剤を含んでもよい。任意の個々の電解液添加剤の質量パーセントは、全電解液の０．１質量パーセント超、より好ましくは０．２質量パーセント超、より好ましくは０．４質量パーセント超、より好ましくは０．７質量パーセント超、より好ましくは１．１質量パーセント超、より好ましくは１．４質量パーセント超、より好ましくは１．６質量パーセント超、より好ましくは１．７質量パーセント超、より好ましくは１．８質量パーセント超、より好ましくは１．９質量パーセント超、最も好ましくは２質量パーセント超であってもよい。任意の個々の電解液添加剤の量は、全電解液の５．０質量パーセント未満、より好ましくは４．０質量パーセント未満、より好ましくは３．４質量パーセント未満、より好ましくは３．０質量パーセント未満、より好ましくは２．８質量パーセント未満、より好ましくは２．６質量パーセント未満、より好ましくは２．４質量パーセント未満、より好ましくは２．３質量パーセント未満、より好ましくは、２．２質量パーセント未満、より好ましくは２．１質量パーセント未満、最も好ましくは２質量％未満であってもよい。任意の個々の電解液添加剤の量は、上記下限質量パーセントのいずれかと上記上限質量パーセントのいずれかとの間であってもよい。
【0031】
第１の電解液添加剤は、非イオン性有機添加剤であってもよい。第２の電解液添加剤は、ニトリル型添加剤であってもよい。これらの電解液添加剤は、電解液の質量パーセントとして０．０１％超、より好ましくは０．０２％超、より好ましくは０．０４％超、より好ましくは０．０６％超、より好ましくは０．０８％超、より好ましくは０．０９％超、最も好ましくは０．１％以上の量であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、０．１１％超、０．１２％超、０．１４％超、又は０．１５％超であってもよい。この電解液添加剤は、電解液の質量パーセントとして１５％未満、より好ましくは１２％未満、より好ましくは１０％未満、より好ましくは９％未満、より好ましくは８％未満、より好ましくは７％未満、より好ましくは６％未満、最も好ましくは５％未満の量であってもよい。特定の実施形態では、電解液添加剤の濃度は、４％未満、３％未満、２％Ｍ未満、又は１％未満であってもよい。上限及び下限の任意の組み合わせが本発明に従って可能である。他の質量パーセントも本発明に従って可能である。例えば、上記濃度は０．０５％～１０％、より好ましくは０．０８％～８％Ｍ、より好ましくは０．０９％～６％、最も好ましくは約０．１％～約５％であってもよい。
【0032】
１つの実施形態では、上記電解液添加剤の１つ以上は、１種以上の非イオン性有機添加剤であってもよい。１つの実施形態では、非イオン性添加剤はフルオロエチレンカーボネートであってもよい。他の非イオン性添加剤も、本発明に従って可能である。この１種以上の非イオン性添加剤の質量パーセントは、電解液の総質量の０．０５％超、より好ましくは０．０１％超、より好ましくは０．０２％超、より好ましくは０．０４％超、より好ましくは０．０８％超、より好ましくは０．１％超、より好ましくは０．１５％超、より好ましくは０．２％超、より好ましくは０．３％超、より好ましくは０．５％超、より好ましくは０．６％超、より好ましくは０．７％超、より好ましくは電解液の総質量の１％超、より好ましくは１．２％超、より好ましくは１．３％超、より好ましくは１．５％超、より好ましくは１．７％超、より好ましくは１．８％超、最も好ましくは１．９％超、最も好ましくは２％であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、２％超、２．５％超、３％超、又は５％超であってもよい。上記添加剤は、電解液の質量パーセントとして、電解液の総質量の１０％未満、より好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは４．５％未満、より好ましくは４％未満、より好ましくは３．６％未満、より好ましくは３．３％未満、より好ましくは３％未満、より好ましくは２．７％未満、より好ましくは２．５％未満、より好ましくは２．３％未満、より好ましくは２．２％未満、最も好ましくは２．１％未満、最も好ましくは２％の量であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、２％未満、１．５％未満、１％未満、又は０．５％未満であってもよい。上限及び下限の任意の組み合わせが本発明に従って可能である。他の質量パーセントの非有機添加剤も本発明に従って可能である。例えば、上記濃度は０．０５％～１０％、より好ましくは０．１％～５％、より好ましくは０．５％～４％、より好ましくは約１％～約３％、より好ましくは約１．５％～約２．５％、より好ましくは約１．８％～約２．２％～約２．５％、より好ましくは約１．９％～約２．１％、最も好ましくは約２％であってもよい。有機添加剤の質量割合は、上記下限質量パーセントのいずれかと上記上限質量パーセントのいずれかとの間であってもよく、上限は下限以上である。
【0033】
１つの実施形態では、添加剤は、ニトリル型添加剤であってもよい。このニトリル型添加剤は、第２の電解液添加剤であってもよい。このニトリル型添加剤は、スクシノニトリル（ＳＣＮ）であってもよい。電解液の総質量に対する第２の電解液添加剤の質量パーセントは、０．０５％超、より好ましくは０．０１％超、より好ましくは０．０１％超であってもよい。０．０２％超、より好ましくは０．０４％超、より好ましくは０．０８％超、より好ましくは０．１５％超、より好ましくは０．３％超、より好ましくは０．６％超、より好ましくは１．２％超、より好ましくは１．５％超、より好ましくは１．７％超、より好ましくは１．８％超、最も好ましくは１．９％超であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、２％超、２．５％超、３％超、又は５％超であってもよい。この第２の添加剤は、電解液の質量パーセントとして１０％未満、より好ましくは７％未満、より好ましくは５％未満、より好ましくは４％未満、より好ましくは３％未満、より好ましくは２．５％未満、より好ましくは２．３％未満、より好ましくは２．２％未満、最も好ましくは２．１％未満の量であってもよい。特定の実施形態では、上記濃度は、２％未満、１．５％未満、１％未満、又は０．５％未満であってもよい。上限及び下限の任意の組み合わせが本発明に従って可能である。他の質量パーセントも本発明に従って可能である。例えば、上記濃度は、０．０５％～１０％、より好ましくは０．１％～５％、より好ましくは０．５％～４％、より好ましくは約１％～約３％、より好ましくは約１．５％～約２．５％、より好ましくは約１．８％～約２．２％～約２．５％、より好ましくは約１．９％～約２．１％、最も好ましくは約２％であってもよい。
【0034】
上記ニトリル型添加剤はスクシノニトリルであってもよい。ニトリル型添加剤の質量割合は、電解液の総質量の０．１％超、より好ましくは０．２％超、より好ましくは０．３％超、より好ましくは０．４％超、より好ましくは０．５％超、より好ましくは０．６％超、より好ましくは最も好ましくは１％であってもよい。有機添加剤の質量割合は、電解液の総質量の３％未満、より好ましくは２．５％未満、より好ましくは２．１％未満、より好ましくは１．８％未満、より好ましくは１．６％未満、より好ましくは１．５％未満、より好ましくは１．４％未満、より好ましくは１．３％未満、より好ましくは１．２％未満、より好ましくは１．１％未満、最も好ましくは１％であってもよい。ニトリル型添加剤の質量割合は、上記下限質量パーセントのいずれかと上記上限質量パーセントのいずれかとの間であってもよい。
【0035】
驚くべきことに、スクシノニトリル（ＳＣＮ）が共溶媒として使用されてもよいことが見出された。ＳＣＮは、１種以上のカーボネート系共溶媒とともに使用されてもよい。この１種以上のカーボネート系共溶媒は、固体電解質界面（ＳＥＩ）を形成する能力を有してもよい。好ましくは、このカーボネート系共溶媒は、ＤＭＣとＦＥＣとの混合物を含んでもよい。ＦＥＣは、ＳＥＩを形成する能力を有してもよい。好ましくは、スクシノニトリル共溶媒は、当該電解液中に好ましくは少なくとも５％、より好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも１５％、最も好ましくは少なくとも２０％の割合で存在する。好ましくは、ＦＥＣ共溶媒は、当該電解液中に少なくとも１％、より好ましくは少なくとも４％、より好ましくは少なくとも６％、より好ましくは少なくとも８％、最も好ましくは少なくとも１０％の割合で存在する。この溶媒混合物は、好ましくはＬｉＤＦＯＢ含有電解質塩とともに使用される。実施例に示されるように、そのようなＬｉイオン電解液は、サイクル安定性の点で現在の最新技術水準の電解液よりも性能が優れており、これはそのＬｉイオン電解液の産業上の有用性を証明する。
【0036】
さらに驚くべきことに、スクシノニトリル及びＦＥＣは、電解液添加剤としてともに首尾よく使用される可能性があることが見出された。この添加剤は、適切に選択された溶媒混合物に添加されてもよい。１つの実施形態では、この溶媒混合物は、ＥＣ、ＰＣ及びＤＭＣ溶媒を含む。驚くべきことに、この組み合わせは電解液のイオン伝導性を改善することが見出された。驚くべきことに、ＥＣ、ＰＣ及びＤＭＣの同時存在は、スクシノニトリル及びＦＥＣ添加剤の使用と相乗的であることも見出された。得られる電解液は、サイクル安定性の点で、現行の技術水準の電解液よりも性能が優れていることが分かっている。サイクル安定性は、産業上の有用性の重要な側面である。この溶媒混合物は、好ましくはＬｉＤＦＯＢ含有電解質塩とともに使用されるが、他のリチウム塩も本発明に従って可能である。例示的な実施形態のサイクル安定性は実施例に記載される。
【0037】
上記の発見は、単一の種類の電解質塩、すなわちＬｉＤＦＯＢの使用によって調べられた。この際、ＬｉＤＦＯＢは一次リチウム塩であった。他の一次リチウム塩も本発明に従って可能である。ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＴＦＳＩは、本発明に係る一次リチウム塩であってもよい。驚くべきことに、本明細書では二次リチウム塩と呼ばれる他のリチウム塩を当該電解液に添加することにより、電解液の性能、従って電気化学セル全体の性能が改善される可能性があることも見出された。二次リチウム塩は、リチウムを含有する任意の塩を含んでもよい。二次リチウム塩の例としては、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＯＢ及びＬｉＴＦＳＩが挙げられるが、これらに限定されない。他のリチウム含有塩も本発明に従って可能である。好ましい二次リチウム塩はホウ素含有リチウム塩である。ホウ素含有リチウム塩の例としては、ＬｉＤＦＯＢ、ＬｉＢＦ４及びＬｉＢＯＢが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の１つの実施形態では、当該電解液は、一次リチウム塩及びホウ素含有二次リチウム塩を含む。
【0038】
本明細書中で、一次リチウム塩は、当該電解液中のリチウム塩の５０％以上、より好ましくは６５％超、より好ましくは７５％超、より好ましくは８０％超、より好ましくは８５％超、より好ましくは８７％超、最も好ましくは電解液中のリチウム塩の８９％超を較正してもよいリチウム塩を意味する。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の約９０％を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の９１％超を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の９２％超を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の９５％超を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の９８％超を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の１００％を構成してもよい。
【0039】
本明細書中で、二次リチウム塩は、当該電解液中のリチウム塩の５０％未満、より好ましくは３５％未満、より好ましくは２５％未満、より好ましくは２０％未満、より好ましくは１５％未満、より好ましくは１３％未満、最も好ましくは電解液中のリチウム塩の１１％未満を構成してもよいリチウム塩を意味する。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の約１０％を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の９％未満を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の５％未満を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の２％未満を構成してもよい。特定の実施形態では、一次リチウム塩は、電解液中のリチウム塩の１％未満を構成してもよい。１種以上の二次リチウム塩が本発明に従って存在してもよい。
【0040】
本発明の好ましい１つの実施形態では、ＬｉＢＦ４及び／又はＬｉＢＯＢ塩は二次リチウム塩であってもよく、ＬｉＤＦＯＢは一次リチウム塩であってもよい。この組み合わせは、電解液性能をさらに改善することが見出されている。好ましくは、ＬｉＤＦＯＢは、電解質塩の少なくとも７０質量％を構成し、より好ましくは、ＬｉＤＦＯＢは、電解質塩の少なくとも８０質量％を構成し、最も好ましくは、ＬｉＤＦＯＢは、電解質塩の少なくとも９０質量％を構成する。本明細書に開示される塩混合物は、純粋なＬｉＤＦＯＢ電解質塩の使用と比較して、電池サイクル安定性を改善することが見出された。この電解質塩は、上記で開示された電解液溶媒と組み合わせて使用されてもよい。
【0041】
特定の実施形態では、ＬｉＰＦ６電解質塩の不存在により、高い動作温度での安定なサイクル性能が改善されることが見出されている。
【0042】
本発明に係る電気化学セルは、１種以上の本発明に係る電解液を含んでもよい。当該電気化学セルは、リチウムベースの電気化学セルであってもよい。リチウムベースの電気化学セルの例としては、リチウム電池及び／又はリチウムイオン電池等が挙げられる。電気化学セルは、電気化学セルスタックを含んでもよい。本発明に係る電気化学セルスタックを図１に示す。このセルスタックは、正極１を負極２から分離してもよいセパレータ３を含んでもよい。セパレータ３は、セパレータを形成するために一般的に使用されている任意のフィルム状材料を含んでもよい。セパレータ３は、非水電解液二次電池の形成に一般的に用いられているフィルム状の材料を含んでよい。セパレータ３は、本明細書に提示されるタイプのセパレータを形成するために一般的に使用されている任意のフィルム状材料を含んでもよい。好適なセパレータの例としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンから作製される微多孔性ポリマーフィルム、又はこれら２つの層状組合せが挙げられるが、これらに限定されない。セパレータ、例えば微多孔性セパレータは、ポリオレフィン又はセルロース材料から作製されてもよい。セパレータは、表面改質材料でコーティングされてもよい。この表面改質材料は保護材料であってもよい。表面改質材料は、表面エネルギー調整材料であってもよい。セパレータコーティング材料の例としては、酸化物及び窒化物が挙げられるが、これらに限定されない。酸化物の例としては、酸化アルミニウムが挙げられる。他のセパレータ材料及び表面改質材料も、本発明に従って可能である。
【0043】
電解液（電解質）は、固体、液体、ゲル、又は別の物理的状態であってもよい。電解液は、本明細書に記載されるタイプのものであってもよい。電池セルスタック１０の電解液８として固体電解質８又はゲル電解液６が使用される場合には、セパレータ３は、必ずしも設けられる必要はない。セパレータ３の厚さは、本発明によれば、任意の厚さであってもよい。
【0044】
セパレータは、例えば、０．５μｍ～１０００μｍ、より好ましくは１μｍ～５００μｍ、より好ましくは２～２５０μｍ、より好ましくは４μｍ～１２５μｍ、より好ましくは８μｍ～６０μｍ、最も好ましくは９～３０μｍ、最も好ましくは約２５μｍのいずれかであってもよいが、この範囲の外のセパレータ厚さも本発明に従って可能である。
【0045】
正極材料４は、典型的には、カソード活物質を１種以上のバインダ及び／又は１種以上の導電性添加剤と混合することによって製造される。活物質の重量％は、０％超１００％未満の任意の値、より好ましくは５０％～９８％、より好ましくは７５％～９６％、より好ましくは８７％～９０％、最も好ましくは約８９重量％であってもよい。導電剤の重量％は、０％～１００％のいずれか、より好ましくは１％～５０％、より好ましくは２％～２５％、より好ましくは４％～１３％、最も好ましくは６％～９％、最も好ましくは約７重量％であってもよい。導電性添加剤の例としては、アセチレンブラックが挙げられるが、これに限定されない。バインダの重量％は、０％～１００％の任意の値、より好ましくは０．５％～５０％、より好ましくは１％～２５％、より好ましくは２％～１２％、より好ましくは３％～６％、最も好ましくは約４重量％であってもよい。本発明に係るバインダの例としては、ＰＶＤＦが挙げられるが、これに限定されない。
【0046】
カソード材料混合物は、例えば、溶媒中に分散されてもよい。本発明に係る溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられるが、これに限定されない。この混合物は、例えば、スラリー、ペースト、溶液又は懸濁液にされてもよい。次いで、この混合物は、カソード集電体５の片面又は両面に塗布されて、カソード集電体の片面にカソード材料４、又は両面にカソード材料４及び４’を有するカソードが作製されてもよい。カソード集電体は、任意の適切な材料から作製されてもよい。カソード集電体５は、導電性材料から作製されてもよい。この導電性材料は、金属又は合金を含んでもよい。この金属又は合金はアルミニウムを含んでもよい。カソード集電体５はアルミニウムであってもよい。カソード集電体は、メッシュ状の若しくは中実の若しくは穿孔された金属箔又は金属合金箔であってもよい。この金属箔はアルミニウム箔であってもよい。他の金属及び金属箔又は金属合金箔も、本発明に従って可能である。カソード集電体は、本発明に従って任意の厚さを有してもよい。好ましくは、厚さは、１μｍ～５００μｍ、より好ましくは２μｍ～２５０μｍ、より好ましくは４μｍ～１２５μｍ、より好ましくは８μｍ～６２μｍ、より好ましくは１０μｍ～３１μｍ、より好ましくは１２μｍ～２０μｍ、最も好ましくは約１５μｍであってもよい。
【0047】
上記混合物は、任意の適切な温度で乾燥されてもよい。好ましくは、混合物乾燥温度は、５０～２００℃、より好ましくは１００～１５０℃であってもよい。次いで、乾燥した正極１は圧縮されてもよい。この圧縮は、例えば、プレス又はカレンダーで行われてもよい。カレンダーは、例えば、ロールプレスであってもよい。圧縮は、圧縮された正極１を得るために使用されてもよい。
【0048】
負極材料６は、当該技術分野で公知の任意の手段によって調製されてもよい。好ましくは、この材料は、アノード活物質を１種以上の導電性材料及び／又は１種以上のバインダと混合することによって調製されてもよい。アノード活物質の重量％は、０％超１００％まで、より好ましくは５０％～９８％、より好ましくは７５％～９７％、より好ましくは７５％～９５％、より好ましくは８７％～９４％、より好ましくは９１％～９３％、最も好ましくは約９２重量％であることができる。アノード活物質は、黒鉛が挙げられるがこれに限定されない任意の適切な材料であってもよい。導電性材料の重量％は、１００％未満の値、好ましくは０．１％～５０％、より好ましくは０．２％～２５％、より好ましくは０．４％～１２％、より好ましくは０．８％～６％、より好ましくは１．５％～５％、より好ましくは２％～４％、最も好ましくは約３重量％であってもよい。上記導電性材料は、例えば、炭素を含んでもよい。炭素含有導電性材料の例としては、アセチレンブラックが挙げられるが、これに限定されない。バインダの重量％は、１００％未満の値、好ましくは０．１％～５０％、より好ましくは０．２％～２５％、より好ましくは０．４％～１２％、より好ましくは０．８％～１０％、より好ましくは１．６％～８％、より好ましくは３．２％～７％、最も好ましくは４％～６％、最も好ましくは約５重量％であってもよい。バインダの例としては、ＣＭＣ＋ＳＢＲが挙げられるが、これに限定されない。負極２は、正極１について上述したプロセスと同様のプロセスでこの混合物から調製されてもよい。次いで、この混合物はアノード集電体７の片面又は両面に塗布されて、アノード集電体の片面にアノード材料６、又は両面にアノード材料６及び６’を有するアノードが作製されてもよい。
【0049】
アノード集電体７は、任意の適切な材料から作製されてもよい。アノード集電体７は、導電性材料から作製されてもよい。導電性材料は、金属又は合金を含んでもよい。この金属又は合金は銅を含んでもよい。アノード集電体５は、実質的に純粋な銅であってもよい。カソード集電体は、メッシュ状の若しくは中実の若しくは穿孔された金属箔又は金属合金箔であってもよい。金属箔は銅箔であってもよい。アノード集電体は、本発明に従って任意の厚さを有してもよい。好ましくは、厚さは、１μｍ～５００μｍ、より好ましくは２μｍ～２００μｍ、より好ましくは４μｍ～１００μｍ、より好ましくは８μｍ～５０μｍ、より好ましくは９μｍ～２５μｍ、より好ましくは１０μｍ～１５μｍ、最も好ましくは約１２μｍであってもよい。
【0050】
セパレータ３は、正極１と負極２とを分離してもよい。セパレータ３は微多孔性ポリマーフィルムであってもよい。このフィルムは、ポリプロピレン、ポリエチレン、又はその２つの層状組合せから作製されてもよい。ポリオレフィン又はセルロース材料で作製された微多孔性セパレータも、特定の場合において、使用することができる。他のセパレータ材料も本発明に従って可能である。電池セルスタック１０の電解液８として固体電解質８又はゲル電解液６が使用される場合には、セパレータ３は、必ずしも設けられる必要はない。セパレータ３の厚さは、好ましくは９～２５μｍであるが、この範囲の外のセパレータ厚さも本発明に従って可能である。
【0051】
負極２と正極１とセパレータ３とは、積層され渦巻き状に巻回されて、渦巻き型の「ゼリーロール」素子が製造されてもよい。好ましくは、このゼリーロールは、長方形の形状を有してもよい。１つ以上の正極リード通電タブが正極集電体に取り付けられ、次いで電池上部に溶接（溶着）されてもよい。通気口も、例えば、電池の上部に利用可能であってもよい。負極リードは、任意の適切な材料から作製されてもよい。負極リード材料は導電性であってもよい。この導電性材料は、金属又は合金であってもよい。この金属又は合金はニッケルを含んでもよい。上記金属はニッケル金属であってもよい。「ゼリーロール」は、電池缶に挿入されてもよい。負極リードは、負極集電体を電池缶の底部に接続してもよい。電解液６は、任意の手段によって充填されてもよい。この充填は真空充填であってもよい。電池セルは封止されてもよい。この封止は、任意の手段によって行われてもよい。この封止は、絶縁シールガスケットによってもよい。安全性を高めるために、安全弁、電流遮断装置、及びＰＴＣ装置も電池に存在してもよい。
【実施例】
【0052】
これより、様々な実施形態を詳細に参照する。
【0053】
以下の説明は、当業者が本開示に基づいて上記実施形態を利用することができるような詳細でいくつかの実施形態を開示する。実施形態の工程又は特徴の多くは、本明細書に基づいて当業者に明白となるので、実施形態のすべての工程又は特徴が詳細に論じられるわけではない。
【0054】
本発明に係る様々なＬｉイオン電解液の評価のために、外径１８ｍｍ及び高さ６５ｍｍを有する１８６５０フォーマットの円筒形プロトタイプリチウムイオン二次電池セルを組み立てて試験した。単位電池セルスタック１０は図１に記載されている。セパレータ３は、ポリプロピレン、ポリエチレンから作製した微多孔性ポリマーフィルム、又はその２つの層状組合せであった。実施例において、セパレータ３の厚さは、典型的には９～２５μｍであるが、この範囲の外のセパレータ厚さも本発明に従って可能である。
【0055】
実施例において、正極材料４は、典型的には、約８９重量％のカソード材料を約７重量％の導電剤（例えば、アセチレンブラック）及び約４重量％のバインダ（例えば、ＰＶＤＦ）とともに混合することによって製造した。スラリーを調製するために、この混合物を溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））に分散させた。次いで、このスラリーを、例えば金属箔であってもよいアルミニウム集電体５の片面又は両面に塗布した。この箔は、典型的には約１５μｍの厚さを有する。このスラリーは、約１００～１５０℃で乾燥されてもよい。次いで、乾燥した正極１をロールプレスでカレンダー加工し、圧縮正極１を得た。負極材料６は、典型的には、約９２重量％の負極活物質としての黒鉛、約３重量％の導電性炭素（例えば、アセチレンブラック）、及び約５重量％のバインダ（ＣＭＣ＋ＳＢＲ）を混合することによって調製した。次いで、典型的には１０～１５μｍの厚さの銅集電体箔７を使用したことを除いて、正極１について上述したプロセスと同様のプロセスで、この混合物から負極２を調製した。負極２及び正極１と、厚さ約２５μｍの微細孔を有するポリマーフィルム（例えばポリエチレン）から形成したセパレータ３とを積層し、渦巻き状に巻回して渦巻き型電極素子を製造した。好ましくは、このロールは長方形の形状を有する。正極リード通電タブを正極集電体に取り付け、次いで電池上部に溶接した。ニッケル金属製の負極リードは負極集電体を電池缶の底に接続した。螺旋状に巻回した「ゼリーロール」を有する電池缶に電解液を充填し、次いでこの電池セルを絶縁封止ガスケットによって封止した。
【0056】
実施例１）ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢ
図２は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋５０℃；＋６５℃）にあった。８０サイクル後に、セルを室温まで冷却した。
図２は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋５０℃；＋６５℃）にあった。８０サイクル後に、セルを室温まで冷却した。
【0057】
実施例２）ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢ
図３は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋４５℃；＋５５℃）にあった。２００サイクル後に、セルを室温まで冷却した。
図３は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ １：１：３ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋４５℃；＋５５℃）にあった。２００サイクル後に、セルを室温まで冷却した。
【0058】
実施例３）ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢ
図４は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋５０℃；＋６５℃）にあった。１００サイクル後に、セルを室温まで冷却した。
図４は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１．１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。１５サイクル（化成を含む）後、動作温度は範囲（＋５０℃；＋６５℃）にあった。１００サイクル後に、セルを室温まで冷却した。
【0059】
実施例４）ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢ
図５は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。プロトタイプは室温でサイクルしていた。
図５は、ＬＭＦＰベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、ＥＣ：ＤＭＣ ３：７ １％ＳＣＮ ２％ＦＥＣ中の１Ｍ ＬＩＤＦＯＢの組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの結果を示す。プロトタイプは室温でサイクルしていた。
【0060】
上述の実施例は、１つ以上の特定の用途における本発明の原理の例示であるが、実施の形態、使用法及び詳細における多数の改変が、発明的才能を行使することなく、かつ本発明の原理及び概念から逸脱しない範囲でなされうることが当業者には明らかであろう。従って、本発明は、添付の特許請求の範囲による場合を除いて、限定されることを意図されていない。
【0061】
図６は、ＮＭＣベースのカソードと、人工黒鉛アノードと、異なる電解液組成を有するＬｉイオン電解液とを有する円筒形プロトタイプ１８６５０セルの室温での結果を示す。
【0062】
当業者には、技術の進歩とともに、基本的なアイデアが様々な方法で実行されてもよいことが明らかである。従って、上記実施形態は、上記の実施例に限定されない。代わりに、それらは請求項の範囲内で変わってもよい。
【0063】
本明細書において先に記載された実施形態は、互いに任意の組み合わせで使用されてもよい。上記実施形態のうちのいくつかは、さらなる実施形態を形成するようにともに組み合わされてもよい。本明細書に開示される電解液又は電気化学セルは、本明細書において先に記載された実施形態のうちの少なくとも１つを含んでもよい。上記の利益及び利点は、１つの実施形態に関連してもよく、又はいくつかの実施形態に関連してもよいことが理解されよう。上記実施形態は、記載された課題のいずれか若しくはすべてを解決するもの、又は記載された利益及び利点のいずれか若しくはすべてを有するものに限定されない。「ある（ａｎ）」項目への言及は、これらの項目の１つ以上を指すことがさらに理解されるであろう。用語「ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ（含む）」は、本明細書において、その後に続く特徴又は行為を含み、１つ以上の追加の特徴又は行為の存在を排除しないことを意味するために使用される。
【図1a】
【図1b】
【図1c】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【国際調査報告】