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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-24
(54)【発明の名称】リサイクル単量体を含むポリエステル共重合体
(51)【国際特許分類】
C08G 63/183 20060101AFI20230714BHJP
C08G 63/00 20060101ALI20230714BHJP
C08G 63/78 20060101ALI20230714BHJP
C08G 63/83 20060101ALI20230714BHJP
C08G 63/82 20060101ALI20230714BHJP
【ＦＩ】
C08G63/183
C08G63/00
C08G63/78
C08G63/83
C08G63/82
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022579711
(86)(22)【出願日】2021-04-19
(85)【翻訳文提出日】2022-12-22
(86)【国際出願番号】 KR2021004845
(87)【国際公開番号】W WO2022004995
(87)【国際公開日】2022-01-06
(31)【優先権主張番号】10-2020-0079641
(32)【優先日】2020-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513193923
【氏名又は名称】エスケー ケミカルズ カンパニー リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110002527
【氏名又は名称】弁理士法人北斗特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ウォン ダヨン
(72)【発明者】
【氏名】イ ヨジン
【テーマコード（参考）】
4J029
【Ｆターム（参考）】
4J029AA03
4J029AB01
4J029AB05
4J029AC01
4J029AC02
4J029AD01
4J029AD10
4J029AE01
4J029AE02
4J029AE03
4J029BA03
4J029BD06A
4J029BD07A
4J029BF30
4J029CB06A
4J029HA01
4J029HB01
4J029HD04
4J029JA061
4J029JA091
4J029JA121
4J029JA181
4J029JA201
4J029JB131
4J029JB151
4J029JB171
4J029JC071
4J029JF181
4J029JF221
4J029JF321
4J029JF361
4J029JF371
4J029JF471
4J029KB02
4J029KB03
4J029KE03
4J029KE05
(57)【要約】
本発明は、リサイクル単量体を含むポリエステル共重合体、その製造方法およびこれを含む物品に関し、リサイクル単量体を使用し、かつ各種物性に優れたポリエステル共重合体を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが共重合され、前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂において、前記ポリエステル共重合体は、前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分を１０～８０重量％で含み、
前記ジオールと、前記ジカルボン酸またはその誘導体のモル比が０．２：１～１．３５：１である、ポリエステル共重合体。
【請求項2】
前記共単量体は、シクロヘキサンジメタノールまたはイソソルビドである、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項3】
前記共単量体とエチレングリコールのモル比が０．１：１～２０：１である、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項4】
前記ジオールと、前記ジカルボン酸またはその誘導体のモル比が０．２：１～１．３５：１である、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項5】
前記ポリエステル共重合体の固有粘度が０．５０～１．０ｄｌ／ｇである、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項6】
前記ポリエステル共重合体の副産物が２．０ｗｔ％以下である、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項7】
前記ポリエステル共重合体のヘイズが４以下である、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項8】
前記ポリエステル共重合体の厚さ６ｍｍの試験片に対する（ハンターのＬ値）－（ハンターのｂ値）が８５以上である、請求項１に記載のポリエステル共重合体。
【請求項9】
リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールをエステル化反応させる段階（段階１）と、前記段階１の生成物を重縮合反応させる段階（段階２）とを含む、ポリエステル共重合体の製造方法。
【請求項10】
前記エステル化反応は、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、またはその混合物のエステル化反応触媒の存在下で行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項11】
前記重縮合反応は、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物の重縮合触媒の存在下で行う、請求項９に記載の製造方法。
【請求項12】
請求項１～８のいずれか一項に記載のポリエステル共重合体を含む、物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、リサイクル単量体を含むポリエステル共重合体、その製造方法およびこれを含む物品に関する。
【背景技術】
【0002】
ポリエステルは機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れているため、飲み物充填用容器や包装用フィルム、オーディオ／ビデオ用フィルムなどの素材として最も適しているので大量に使用されている。また、医療用繊維やタイヤコードなどの産業資材としても全世界的に幅広く生産されている。ポリエステルシート（ｓｈｅｅｔ）や板材は透明性が良好で機械的強度に優れ、ケース、ボックス、パーティション、店舗棚、保護パネル、ブリスターパッケージ、建築材料、インテリア内外装材などの材料に広く使用されている。
【0003】
一方、海洋汚染の約７０％を占める廃プラスチックは近来、深刻な社会問題として台頭し、そのため、各国は使い捨てプラスチックの使用を規制すると同時に廃プラスチックのリサイクルを図っている。廃プラスチックのリサイクル方法は大きく２種類に分類することができるが、一つは廃プラスチックを回収、粉砕および洗浄した後、溶融押出して再ペレット化した後、これを原料として使用する方法であり、他の一つは廃プラスチックを解重合（ｄｅｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）して得られた物質をプラスチック合成のための単量体として使用する方法である。後者の場合、廃プラスチック中のＰＥＴやＰＥＴＧで解重合するとビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができ、これをポリエステル共重合体の単量体として使用するための研究が進められている。
【0004】
しかし、廃プラスチック中の異物などによって良好な品質を得ることが難しくなり、特に廃プラスチックを解重合して得られた物質で製造されたプラスチックは品質の低下が発生する場合が多い。
【0005】
そこで本発明者らは、リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートをポリエステル共重合体の単量体として使用するが、後述のように他の単量体の使用量を調節して、廃プラスチックを解重合して得られた物質で製造されたポリエステル共重合体の品質を改善することを確認して本発明を完成した。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明は、リサイクル単量体を含むポリエステル共重合体、その製造方法およびこれを含む物品を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決するために、本発明は、下記のポリエステル共重合体を提供する：
リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂において、
前記ポリエステル共重合体は、前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分を１０～８０重量％含み、
前記ジオールと前記ジカルボン酸またはその誘導体のモル比が０．２：１～１．３５：１である、ポリエステル共重合体。
リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが重合され、前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分が繰り返される構造を有するポリエステル樹脂において、
前記ポリエステル共重合体は、前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分を１０～８０重量％含み、
前記ジオールと前記ジカルボン酸またはその誘導体のモル比が０．２：１～１．３５：１である、ポリエステル共重合体。
【0008】
用語の定義
本発明に係る共重合体は、ジカルボン酸またはその誘導体と、エチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが共重合されて製造される共重合体に関し、前記共重合過程においてリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートが反応に参加して製造されるポリエステル共重合体に関する。
本発明に係る共重合体は、ジカルボン酸またはその誘導体と、エチレングリコールおよび共単量体を含むジオールが共重合されて製造される共重合体に関し、前記共重合過程においてリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートが反応に参加して製造されるポリエステル共重合体に関する。
【0009】
本明細書において使用される用語「誘導」は、特定の化合物が化学反応に参加したとき、その化学反応の結果物に含まれる前記特定の化合物に由来する一定の部分または単位を意味する。具体的には、前記ジカルボン酸またはその誘導体から誘導された酸部分、および前記ジオールから誘導されたジオール部分それぞれは、エステル化反応または縮重合反応で形成されるポリエステル共重合体中の繰り返し単位を意味する。また、前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから誘導される部分は、前記共重合反応においてエステル化反応で形成されるポリエステル共重合体中の繰り返し単位を意味する。
【0010】
ジカルボン酸またはその誘導体
本発明において使用されるジカルボン酸またはその誘導体は、ジオール成分と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、テレフタル酸によって本発明に係るポリエステル共重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性などの物性が向上する。また、前記テレフタル酸残基は、テレフタル酸アルキルエステル、好ましくは、ジメチルテレフタル酸から形成することもできる。
本発明において使用されるジカルボン酸またはその誘導体は、ジオール成分と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジカルボン酸はテレフタル酸を含み、テレフタル酸によって本発明に係るポリエステル共重合体の耐熱性、耐薬品性、耐候性などの物性が向上する。また、前記テレフタル酸残基は、テレフタル酸アルキルエステル、好ましくは、ジメチルテレフタル酸から形成することもできる。
【0011】
前記ジカルボン酸成分は、テレフタル酸以外に芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、またはこれらの混合物をさらに含み得る。この場合、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分は、ジカルボン酸成分全体の総重量に対して１～３０重量％で含まれることが好ましい。
【0012】
前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８～２０、好ましくは、炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸またはこれらの混合物などであり得る。前記芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸などがあるが、前記芳香族ジカルボン酸の具体的な例はこれらに限定されるものではない。前記脂肪族ジカルボン酸成分は、炭素数４～２０、好ましくは、炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸成分またはこれらの混合物などであり得る。前記脂肪族ジカルボン酸の例として、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの線状、分枝状または環状の脂肪族ジカルボン酸成分などがあるが、前記脂肪族ジカルボン酸の具体的な例はこれらに限定されるものではない。
【0013】
ジオール
本発明において使用されるジオール成分は、上述したジカルボン酸またはその誘導体と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジオール成分はエチレングリコールおよび共単量体を含み、前記共単量体はシクロヘキサンジメタノールまたはイソソルビドを含む。
本発明において使用されるジオール成分は、上述したジカルボン酸またはその誘導体と共にポリエステル共重合体を構成する主要な単量体を意味する。特に、前記ジオール成分はエチレングリコールおよび共単量体を含み、前記共単量体はシクロヘキサンジメタノールまたはイソソルビドを含む。
【0014】
前記エチレングリコールは、ポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度の向上に寄与する成分である。好ましくは、前記エチレングリコール残基は、前記全体ジオール成分の残基１００モルに対して５～１００モルで含まれる。
【0015】
前記シクロヘキサンジメタノール（例えば、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノールまたは１，４－シクロヘキサンジメタノール）は、製造されるポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度の向上に寄与する成分である。好ましくは、前記シクロヘキサンジメタノール残基は、前記全体ジオール成分の残基１００モルに対して５～９０モルで含まれる。
【0016】
前記イソソルビド（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ）は、製造されるポリエステル共重合体の加工性を向上させるために使用される。上述したシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのジオール成分によってポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度が向上するが、加工性のためにはせん断流動化の特性を改善しなければならないし、結晶化速度が遅延しなければならないが、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのみではその効果を達成しにくい。そこでジオール成分としてイソソルビドを含む場合、透明性と耐衝撃強度を維持し、かつせん断流動化の特性が改善され、結晶化速度が遅くなることによって、製造されるポリエステル共重合体の加工性が改善される。好ましくは、前記イソソルビド残基は、前記全体ジオール成分の残基１００モルに対して０．１～５０モルで含まれる。
【0017】
一方、本発明に係るポリエステル共重合体の共重合で使用されるジオール成分中で、前記共単量体とエチレングリコールのモル比（共単量体：エチレングリコール）は０．１：１～２０：１であることが好ましい。このとき、「モル比」とは、前記ポリエステル共重合体の共重合時に投入される成分に対するモル比を意味する。前記モル比が０．１未満である場合、ポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度が低下する問題があり、前記モル比が２０超である場合には副産物が多くなり、ポリエステル共重合体の品質低下の一つの要因となる。
【0018】
リサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート
本発明において使用される用語「リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート」とは、使用後回収された廃プラスチックから得られた物質を意味する。前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから得られる廃プラスチックとしてはＰＥＴおよびＰＥＴＧなどがある。例えば、使用後回収されたＰＥＧからｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ、ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ、ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓなどの方法でビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができ、このような方法は、当該技術分野において広く知られている。
本発明において使用される用語「リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート」とは、使用後回収された廃プラスチックから得られた物質を意味する。前記ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートから得られる廃プラスチックとしてはＰＥＴおよびＰＥＴＧなどがある。例えば、使用後回収されたＰＥＧからｇｌｙｃｏｌｙｓｉｓ、ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ、ｍｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓなどの方法でビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを得ることができ、このような方法は、当該技術分野において広く知られている。
【0019】
前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートは、廃プラスチックから得られる過程においていくつかの化学的な段階を経るので、これを共重合体の単量体として使用する場合、必ず製品の品質の低下が発生することになる。特に、ポリエステル共重合体の単量体として使用する場合、色相の品質低下が発生し、また、後述のように副産物が多量発生する問題がある。
【0020】
そこで本発明においては、前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを本発明に係るポリエステル共重合体を構成する主要な単量体として使用するが、前記ポリエステル共重合体は、前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの残基を１０～８０重量％で含むように調節する。前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの残基が１０重量％未満の場合、上述したジオールの含有量が相対的に高くなるが、これによってジオール成分に由来する副産物、特にエチレングリコールに由来する副産物が多くなり、ポリエステル共重合体の品質低下の一つの要因となる。また、前記リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの残基が８０重量％超である場合、ポリエステル共重合体の色品質および透明性が低下する問題がある。
【0021】
また、リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートの使用によるポリエステル共重合体の品質低下を抑制するため、本発明に係るポリエステル共重合体の共重合反応において、前記ジオールと前記ジカルボン酸またはその誘導体のモル比を０．２：１～１．３５：１に調節する。この時、「モル比」とは、前記ポリエステル共重合体の共重合時に投入される成分に対するモル比を意味する。前記モル比が１．３５を超える場合、ジオールのモル比が高くなり、ジオール成分に由来する副産物、特にエチレングリコールに由来する副産物が２重量％を超えるという問題があり、前記モル比が０．２未満の場合、相対的にリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート残基の含有量が高くなり、ポリエステル共重合体の色品質および透明性が低下する問題がある。
【0022】
ポリエステル共重合体
本発明に係るポリエステル共重合体は、上述したリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を共重合して製造することができる。この時、前記共重合は、エステル化反応（段階１）および重縮合反応（段階２）を順次行うことができる。
本発明に係るポリエステル共重合体は、上述したリサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート、ジカルボン酸またはその誘導体、およびエチレングリコールおよび共単量体を共重合して製造することができる。この時、前記共重合は、エステル化反応（段階１）および重縮合反応（段階２）を順次行うことができる。
【0023】
前記エステル化反応は、エステル化反応触媒の存在下で行い、亜鉛系化合物を含むエステル化反応触媒を使用することができる。このような亜鉛系触媒の具体的な例としては、酢酸亜鉛、酢酸亜鉛二水和物、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、クエン酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、またはその混合物が挙げられる。また、各出発物質の使用量は先に説明した通りである。
【0024】
前記エステル化反応は０～１０．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力および１５０～３００℃の温度で行うことができる。前記エステル化反応条件は、製造されるポリエステルの具体的な特性、各成分の比率、または工程条件などにより適切に調節することができる。具体的には、前記エステル化反応条件の例としては、好ましくは０～５．０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．１～３．０ｋｇ／ｃｍ２の圧力；２００～２７０℃、より好ましくは２４０～２６０℃の温度が挙げられる。
【0025】
そして、前記エステル化反応は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式または連続式で行われ得、それぞれの原料は別途投入してもよいが、ジオール成分にジカルボン酸成分およびリサイクル（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）ビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレートを混合したスラリー形態で投入することが好ましい。そして、常温で固形分のイソソルビドなどのジオール成分は水またはエチレングリコールに溶解した後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分に混合してスラリーが作られる。または、６０℃以上でイソソルビドが溶融した後、テレフタル酸などのジカルボン酸成分とその他のジオール成分を混合してスラリーを作ることもできる。また、前記混合したスラリーに水をさらに投入してスラリーの流動性を増大させることもできる。
【0026】
前記重縮合反応は、前記エステル化反応生成物を１５０～３００℃の温度および６００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件で１～２４時間反応させることによって行うことができる。
【0027】
このような重縮合反応は、１５０～３００℃、好ましくは２００～２９０℃、より好ましくは２６０～２８０℃の反応温度；および６００～０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは２００～０．０５ｍｍＨｇ、より好ましくは１００～０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行うことができる。前記重縮合反応の減圧条件を適用することで重縮合反応の副産物であるグリコールを系外に除去することができ、これにより、前記重縮合反応が４００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件の範囲を外れる場合、副産物の除去が不十分であり得る。また、前記重縮合反応が１５０～３００℃の温度範囲外で起こる場合、縮重合反応が１５０℃以下で行われると重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去できず、最終反応生成物の固有粘度が低くて製造されるポリエステル樹脂の物性が低下することがあり、３００℃以上で反応が行われる場合、製造されるポリエステル樹脂の外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなる。そして、前記重縮合反応は、最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１～２４時間行われる。
【0028】
また、前記重縮合反応は、チタン系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物またはこれらの混合物を含む重縮合触媒を使用することができる。
【0029】
前記チタン系化合物の例としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセチックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシドなどが挙げられる。前記ゲルマニウム系化合物の例としては、ゲルマニウムジオキシド、ゲルマニウムテトラクロリド、ゲルマニウムエチレングリコシド、ゲルマニウムアセテート、これらを用いた共重合体、またはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ゲルマニウムジオキシドを使用することができ、このようなゲルマニウムジオキシドとしては結晶性または非結晶性いずれも使用することができ、グリコール可溶性を使用することもできる。
【0030】
一方、本発明に係るポリエステル共重合体は、固有粘度が０．５０～１．０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．５０～０．８５ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５５～０．８０ｄｌ／ｇである。前記固有粘度の測定方法は、後述する実施例で具体化される。
【0031】
また、好ましくは、本発明に係るポリエステル共重合体は、副産物が、前記ポリエステル共重合体の重量に対して２．０ｗｔ％以下であり、より好ましくは１．５ｗｔ％以下、１．０ｗｔ％以下である。前記副産物は、ポリエステル共重合体から検出されるＥＧ（エチレングリコール）を除いた残りのジオール成分を意味する。前記副産物の測定方法は、後述する実施例で具体化される。
【0032】
また、好ましくは、本発明に係るポリエステル共重合体のヘイズが４以下であり、より好ましくは、３．５以下、３．０以下、２．５以下、２．０以下、１．５以下、または１．０以下である。また、前記ヘイズの理論的な下限は０であり、本発明においては０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、または０．５以上であり得る。前記ヘイズの測定方法は、後述する実施例で具体化される。
【0033】
また、好ましくは、本発明に係るポリエステル共重合体の厚さ６ｍｍの試験片に対する「（ハンターのＬ値）－（ハンターのｂ値）」（以下、Ｐｌａｑｕｅ Ｃｏｌｏｒ Ｌ－ｂという）が８５以上であり、より好ましくは、８６以上、８７以上、８８以上、８９以上、または９０以上である。また、前記Ｐｌａｑｕｅ Ｃｏｌｏｒ Ｌ－ｂの上限は１００であり、本発明においては９９以下、９８以下、９７以下、９６以下、または９５以下であり得る。前記Ｐｌａｑｕｅ Ｃｏｌｏｒ Ｌ－ｂの測定方法は、後述する実施例で具体化される。
【0034】
また、本発明は、前記ポリエステル共重合体を含む物品を提供する。
【発明の効果】
【0035】
上述した本発明に係るポリエステル共重合体は、リサイクル単量体を使用し、かつ各種物性に優れたポリエステル共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0036】
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
【0037】
実施例１
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（１２６９．７ｇ；以下、「ｒ－ＢＨＥＴ」という）、ＴＰＡ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ；２３６１．８ｇ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；６７３．５ｇ）、ＣＨＤＭ（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ；２２１．５ｇ）、ＩＳＢ（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ；９８．２ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、リサイクルビス－２－ヒドロキシエチルテレフタレート（１２６９．７ｇ；以下、「ｒ－ＢＨＥＴ」という）、ＴＰＡ（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ；２３６１．８ｇ）、ＥＧ（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ；６７３．５ｇ）、ＣＨＤＭ（１，４－ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ；２２１．５ｇ）、ＩＳＢ（ｉｓｏｓｏｒｂｉｄｅ；９８．２ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
【0038】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0039】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0040】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0041】
実施例２
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３４６１．１ｇ）、ＴＰＡ（９６９．４ｇ）、ＥＧ（１２．１ｇ）、ＣＨＤＭ（１４０．２ｇ）、ＩＳＢ（１１３．７ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３４６１．１ｇ）、ＴＰＡ（９６９．４ｇ）、ＥＧ（１２．１ｇ）、ＣＨＤＭ（１４０．２ｇ）、ＩＳＢ（１１３．７ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
【0042】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0043】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0044】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0045】
実施例３
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（４０１９．２ｇ）、ＴＰＡ（８７５．６ｇ）、ＥＧ（３９．２ｇ）、ＣＨＤＭ（１２１．５ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（０．５ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１６ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００４ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（４０１９．２ｇ）、ＴＰＡ（８７５．６ｇ）、ＥＧ（３９．２ｇ）、ＣＨＤＭ（１２１．５ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（０．５ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１６ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００４ｇ）を投入した。
【0046】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0047】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0048】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２１０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２１０℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0049】
実施例４
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（７９５．８ｇ）、ＴＰＡ（３８１４．０ｇ）、ＥＧ（１５５４．０ｇ）、ＣＨＤＭ（１８８．０ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（０．５ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、１．１ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（７９５．８ｇ）、ＴＰＡ（３８１４．０ｇ）、ＥＧ（１５５４．０ｇ）、ＣＨＤＭ（１８８．０ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（０．５ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、１．１ｇ）を投入した。
【0050】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0051】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２６５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．５５ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0052】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２２０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２２０℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８５ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0053】
実施例５
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（２４３９．２ｇ）、ＴＰＡ（１４７１．５ｇ）、ＥＧ（６８．７ｇ）、ＣＨＤＭ（７９７．８ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．８ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（２４３９．２ｇ）、ＴＰＡ（１４７１．５ｇ）、ＥＧ（６８．７ｇ）、ＣＨＤＭ（７９７．８ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．８ｇ）を投入した。
【0054】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より２．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：２２３１．１ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0055】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0056】
実施例６
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（１３２０．０ｇ）、ＴＰＡ（２１６４．２ｇ）、ＥＧ（５９９．２ｇ）、ＣＨＤＭ（５２５．１ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、１．０ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（１３２０．０ｇ）、ＴＰＡ（２１６４．２ｇ）、ＥＧ（５９９．２ｇ）、ＣＨＤＭ（５２５．１ｇ）を投入し、触媒としてＴｉＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、１．０ｇ）を投入した。
【0057】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１７１５．５ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0058】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0059】
実施例７
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（１１３２．４ｇ）、ＴＰＡ（２２２０．２ｇ）、ＥＧ（２６５．４ｇ）、ＣＨＤＭ（１２８４．０ｇ）、ＩＳＢ（１５６．２ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１３ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００４ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（１１３２．４ｇ）、ＴＰＡ（２２２０．２ｇ）、ＥＧ（２６５．４ｇ）、ＣＨＤＭ（１２８４．０ｇ）、ＩＳＢ（１５６．２ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１３ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００４ｇ）を投入した。
【0060】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６５℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６５℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0061】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0062】
実施例８
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（６１２．８ｇ）、ＴＰＡ（２２６９．３ｇ）、ＥＧ（４９．９ｇ）、ＣＨＤＭ（１１５８．０ｇ）、ＩＳＢ（５８７．０ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０２０ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００８ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（６１２．８ｇ）、ＴＰＡ（２２６９．３ｇ）、ＥＧ（４９．９ｇ）、ＣＨＤＭ（１１５８．０ｇ）、ＩＳＢ（５８７．０ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０２０ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００８ｇ）を投入した。
【0063】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0064】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0065】
実施例９
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３４１８．５ｇ）、ＴＰＡ（９５７．５ｇ）、ＤＭＴ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；１１１９．０ｇ）、ＥＧ（３４６ｇ）、ＣＨＤＭ（２２１．５ｇ）、ＩＳＢ（８４．２ｇ）を投入し、触媒としてＭｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ（１．５ｇ）およびＳｂ２Ｏ３（１．８ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３４１８．５ｇ）、ＴＰＡ（９５７．５ｇ）、ＤＭＴ（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；１１１９．０ｇ）、ＥＧ（３４６ｇ）、ＣＨＤＭ（２２１．５ｇ）、ＩＳＢ（８４．２ｇ）を投入し、触媒としてＭｎ（ＩＩ）ａｃｅｔａｔｅ ｔｅｔｒａｈｙｄｒａｔｅ（１．５ｇ）およびＳｂ２Ｏ３（１．８ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
【0066】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力を常圧にした。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２４０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２４０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0067】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２６５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0068】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0069】
実施例１０
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３４６１．１ｇ）、ＴＰＡ（９６９．４ｇ）、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；２２６２．０ｇ）、ＥＧ（１２．１ｇ）、ＣＨＤＭ（１４０．２ｇ）、ＩＳＢ（１１３．７ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３４６１．１ｇ）、ＴＰＡ（９６９．４ｇ）、ＩＰＡ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ；２２６２．０ｇ）、ＥＧ（１２．１ｇ）、ＣＨＤＭ（１４０．２ｇ）、ＩＳＢ（１１３．７ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
【0070】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0071】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0072】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、１９０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して１９０℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が１．０ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0073】
比較例１
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３９０．７ｇ）、ＴＰＡ（２９３６．３ｇ）、ＥＧ（１４００．７ｇ）、ＣＨＤＭ（２２１．５ｇ）、ＩＳＢ（９８．２ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３９０．７ｇ）、ＴＰＡ（２９３６．３ｇ）、ＥＧ（１４００．７ｇ）、ＣＨＤＭ（２２１．５ｇ）、ＩＳＢ（９８．２ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）を投入した。
【0074】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0075】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0076】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。１００ｍｍＨｇで１時間維持した後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．７ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0077】
比較例２
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（２６４５．６ｇ）、ＴＰＡ（１７２９．０ｇ）、ＥＧ（６．５ｇ）、ＣＨＤＭ（１５０．０ｇ）、ＩＳＢ（１０６．４ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（２６４５．６ｇ）、ＴＰＡ（１７２９．０ｇ）、ＥＧ（６．５ｇ）、ＣＨＤＭ（１５０．０ｇ）、ＩＳＢ（１０６．４ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
【0078】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１４９５．６ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0079】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0080】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２００℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２００℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．９５ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0081】
比較例３
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３６４．２ｇ）、ＴＰＡ（３１６２．２ｇ）、ＥＧ（１２９５．４ｇ）、ＣＨＤＭ（１１８．０ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１２ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００４ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３６４．２ｇ）、ＴＰＡ（３１６２．２ｇ）、ＥＧ（１２９５．４ｇ）、ＣＨＤＭ（１１８．０ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１２ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００４ｇ）を投入した。
【0082】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より０．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１１２７．８ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２５５℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２５５℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0083】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２８０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７５ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0084】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２１０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２１０℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８０ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0085】
比較例４
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３１９４．９ｇ）、ＴＰＡ（６２３．７ｇ）、ＣＨＤＭ（９４．１ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１０ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００３ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３１９４．９ｇ）、ＴＰＡ（６２３．７ｇ）、ＣＨＤＭ（９４．１ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、ブルートナーとしてＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．０１０ｇ）、およびレッドトナーとしてＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢ（Ｃｌａｒｉｅｎｔ社製、０．００３ｇ）を投入した。
【0086】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１７１５．５ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0087】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化した。
【0088】
前記粒子を１５０℃で１時間放置して結晶化した後、２０Ｌ容積の固相重合反応器に投入した。その後、前記反応器に窒素を５０Ｌ／ｍｉｎの速度で流した。この時、反応器の温度を常温から１４０℃まで４０℃／時間の速度で上げ、１４０℃で３時間維持した後、２２０℃まで４０℃／時間の速度で昇温して２２０℃を維持した。前記固相重合反応は、反応器内の粒子の固有粘度（ＩＶ）が０．８５ｄｌ／ｇとなるまで進行して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0089】
比較例５
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３２０．１ｇ）、ＴＰＡ（３００９．６ｇ）、ＥＧ（１１６６．１ｇ）、ＣＨＤＭ（８３７．７ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．５ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（３２０．１ｇ）、ＴＰＡ（３００９．６ｇ）、ＥＧ（１１６６．１ｇ）、ＣＨＤＭ（８３７．７ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．５ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．７ｇ）を投入した。
【0090】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より２．０ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：２２３１．１ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２６５℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２６５℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0091】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７０℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0092】
比較例６
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（４２７８．０ｇ）、ＴＰＡ（３１０．７ｇ）、ＣＨＤＭ（５３９．０ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．８ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（４２７８．０ｇ）、ＴＰＡ（３１０．７ｇ）、ＣＨＤＭ（５３９．０ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．８ｇ）を投入した。
【0093】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１７１５．５ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２７０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２７０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0094】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0095】
比較例７
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（４２０．６ｇ）、ＴＰＡ（２４７３．９ｇ）、ＥＧ（６５７．１ｇ）、ＣＨＤＭ（１１９２．３ｇ）、ＩＳＢ（１４５．１ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．８ｇ）を投入した。
カラムと、水によって冷却が可能なコンデンサが連結されている１０Ｌ容積の反応器に、ｒ－ＢＨＥＴ（４２０．６ｇ）、ＴＰＡ（２４７３．９ｇ）、ＥＧ（６５７．１ｇ）、ＣＨＤＭ（１１９２．３ｇ）、ＩＳＢ（１４５．１ｇ）を投入し、触媒としてＧｅＯ２（１．０ｇ）、安定剤としてリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ ａｃｉｄ、１．４６ｇ）、呈色剤として酢酸コバルト（ｃｏｂａｌｔ ａｃｅｔａｔｅ、０．８ｇ）を投入した。
【0096】
次に、反応器に窒素を注入して反応器の圧力が常圧より１．５ｋｇｆ／ｃｍ２ほど高い加圧状態を作った（絶対圧力：１７１５．５ｍｍＨｇ）。そして、反応器の温度を２２０℃まで９０分にわたって上げ、２２０℃で２時間維持した後、２７０℃まで２時間にわたって上げた。その後、反応器内の混合物を肉眼で観察して混合物が透明になるまで反応器の温度を２７０℃に維持しながらエステル化反応を行った。この過程でカラムとコンデンサを経て副産物が流出した。エステル化反応が完了すると、加圧状態の反応器内の窒素を外部に排出して反応器の圧力を常圧に下げた後、反応器内の混合物を真空反応が可能な７Ｌ容積の反応器に移送させた。
【0097】
そして、反応器の圧力を常圧状態から５Ｔｏｒｒ（絶対圧力：５ｍｍＨｇ）まで３０分にわたって下げ、かつ反応器の温度を２７５℃まで１時間にわたって上げ、反応器の圧力を１Ｔｏｒｒ（絶対圧力：１ｍｍＨｇ）以下に維持しながら重縮合反応を行った。重縮合反応の初期には攪拌速度を速く設定するが、重縮合反応の進行に伴う反応物の粘度上昇により攪拌力が弱くなるかあるいは反応物の温度が設定した温度以上に高くなる場合、攪拌速度を適切に調節することができる。前記重縮合反応は、反応器内の混合物（溶融物）の固有粘度（ＩＶ）が０．７０ｄｌ／ｇとなるまで行った。反応器内の混合物の固有粘度が所望の水準に到達すると、混合物を反応器外部に吐出してストランド（ｓｔｒａｎｄ）化し、これを冷却液で固化後、平均重量が１２～１４ｍｇ程度になるように粒子化して、ポリエステル共重合体を製造した。
【0098】
前記実施例および比較例において、ポリエステル共重合体の製造のために投入した成分の含有量を以下の表１に示す。
【0099】
【表1】
【0100】
実験例
前記実施例および比較例で製造した共重合体について、以下のように物性を評価した。
前記実施例および比較例で製造した共重合体について、以下のように物性を評価した。
【0101】
（１）残基の組成
ポリエステル樹脂中の酸およびジオール由来の残基の組成（ｍｏｌ％）は、試料をＣＤＣｌ３溶媒に３ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解した後、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ、６００ＭＨｚ ＦＴ－ＮＭＲ）を用いて２５℃で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認した。
ポリエステル樹脂中の酸およびジオール由来の残基の組成（ｍｏｌ％）は、試料をＣＤＣｌ３溶媒に３ｍｇ／ｍＬの濃度に溶解した後、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ、６００ＭＨｚ ＦＴ－ＮＭＲ）を用いて２５℃で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認した。
【0102】
また、ＴＭＡ残基は、エタノリシス（Ｅｔｈａｎｏｌｙｓｉｓ）によりエタノールがＴＭＡと反応して生成されたベンゼン－１，２，４－トリエチルカルボキシレートの含有量をガスクロマトグラフィー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、７８９０Ｂ）を用いて２５０℃で測定したスペクトルにより定量分析して確認し、ポリエステル樹脂全体重量に対する含有量（ｗｔ％）で確認した。
【0103】
（２）固有粘度
１５０℃のオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に０．１２％の濃度にポリエステル共重合体を溶解した後、３５℃の恒温槽でウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定した。具体的には、粘度計の温度を３５℃に維持し、粘度計の特定の内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。その後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。
１５０℃のオルトクロロフェノール（ＯＣＰ）に０．１２％の濃度にポリエステル共重合体を溶解した後、３５℃の恒温槽でウベローデ粘度計を用いて固有粘度を測定した。具体的には、粘度計の温度を３５℃に維持し、粘度計の特定の内部区間の間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）ｔ０と溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間ｔを求めた。その後、ｔ０値とｔ値を式１に代入して比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）を算出し、算出された比粘度値を式２に代入して固有粘度を算出した。
【0104】
【数1】
【0105】
（３）ヘイズ（Ｈａｚｅ）
厚さ６ｍｍのポリエステル樹脂試験片を用意し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法でＭｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３６００Ａ測定装置を用いて前記試験片のヘイズを測定した。
厚さ６ｍｍのポリエステル樹脂試験片を用意し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３－９７測定法でＭｉｎｏｌｔａ社製のＣＭ－３６００Ａ測定装置を用いて前記試験片のヘイズを測定した。
【0106】
（４）ｐｌａｑｕｅ ｃｏｌｏｒ Ｌ－ｂ
サンプルの色度および明度を拡散反射機構付きのバリアンキャリー（Ｃａｒｙ）５ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計を用いて測定した。厚さ６ｍｍのポリエステル樹脂試験片を用意し、観測者の２度視野からイルミナント（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）Ｄ６５で透過データを得て、これをクレムス／３２（Ｇｒａｍｓ／３２）ソフトウェア内の色分析装置を用いて処理してハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を計算し、下表においてはＬ値からｂ値を引いた結果（Ｌ－ｂ）を記載した。
サンプルの色度および明度を拡散反射機構付きのバリアンキャリー（Ｃａｒｙ）５ＵＶ／Ｖｉｓ／ＮＩＲ分光計を用いて測定した。厚さ６ｍｍのポリエステル樹脂試験片を用意し、観測者の２度視野からイルミナント（Ｉｌｌｕｍｉｎａｎｔ）Ｄ６５で透過データを得て、これをクレムス／３２（Ｇｒａｍｓ／３２）ソフトウェア内の色分析装置を用いて処理してハンター（Ｈｕｎｔｅｒ）Ｌ＊ａ＊ｂ＊値を計算し、下表においてはＬ値からｂ値を引いた結果（Ｌ－ｂ）を記載した。
【0107】
（５）副産物
ポリエステル樹脂をＧＣ定量分析で副産物を測定し、具体的には、以下の条件で測定した。
イ）試料前処理：サンプル０．１ｇを５ｍＬ ＭｅＯＨに溶かした。
ロ）ＧＣ条件
ａ）Ｍｏｄｅｌ：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０
ｂ）Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ－ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
ｃ）Ｏｖｅｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：５０℃（２ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－２５０℃（５ｍｉｎ）
ｄ）Ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２５０℃
ｅ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２５０℃
ｆ）Ｆｌｏｗ：１．５ｍＬ／ｍｉｎ（Ｎ２）、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ：１／３０
ＥＧ（エチレングリコール）を除いた残りのジオールに対して定量分析を行い、総副産物を測定した。
ポリエステル樹脂をＧＣ定量分析で副産物を測定し、具体的には、以下の条件で測定した。
イ）試料前処理：サンプル０．１ｇを５ｍＬ ＭｅＯＨに溶かした。
ロ）ＧＣ条件
ａ）Ｍｏｄｅｌ：Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０
ｂ）Ｃｏｌｕｍｎ：ＤＢ－ＷＡＸ（３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ）
ｃ）Ｏｖｅｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ：５０℃（２ｍｉｎ）－１０℃／ｍｉｎ－２５０℃（５ｍｉｎ）
ｄ）Ｉｎｊｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２５０℃
ｅ）Ｄｅｔｅｃｔｏｒ Ｔｅｍｐ．：２５０℃
ｆ）Ｆｌｏｗ：１．５ｍＬ／ｍｉｎ（Ｎ２）、Ｓｐｌｉｔ ｒａｔｉｏ：１／３０
ＥＧ（エチレングリコール）を除いた残りのジオールに対して定量分析を行い、総副産物を測定した。
【0108】
前記結果を下記表２に示す。
【0109】
【表2】
【手続補正書】
【提出日】2023-01-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0027】
このような重縮合反応は、１５０～３００℃、好ましくは２００～２９０℃、より好ましくは２６０～２８０℃の反応温度；および６００～０．０１ｍｍＨｇ、好ましくは２００～０．０５ｍｍＨｇ、より好ましくは１００～０．１ｍｍＨｇの減圧条件で行うことができる。前記重縮合反応の減圧条件を適用することで重縮合反応の副産物であるグリコールを系外に除去することができ、これにより、前記重縮合反応が６００～０．０１ｍｍＨｇの減圧条件の範囲を外れる場合、副産物の除去が不十分であり得る。また、前記重縮合反応が１５０～３００℃の温度範囲外で起こる場合、縮重合反応が１５０℃未満で行われると重縮合反応の副産物であるグリコールを効果的に系外に除去できず、最終反応生成物の固有粘度が低くて製造されるポリエステル樹脂の物性が低下することがあり、３００℃超で反応が行われる場合、製造されるポリエステル樹脂の外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗ）する可能性が高くなる。そして、前記重縮合反応は、最終反応生成物の固有粘度が適切な水準に達するまで必要な時間、例えば、平均滞留時間１～２４時間行われる。
【国際調査報告】