特表 2023-531545 負極シート及びリチウムイオン電池

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-24

(54)【発明の名称】負極シート及びリチウムイオン電池

(51)【国際特許分類】

   H01M 4/13 20100101AFI20230714BHJP

   H01M 4/02 20060101ALI20230714BHJP

   H01M 50/586 20210101ALI20230714BHJP

   H01M 50/595 20210101ALI20230714BHJP

   H01M 50/431 20210101ALI20230714BHJP

   H01M 50/434 20210101ALI20230714BHJP

   H01M 50/451 20210101ALI20230714BHJP

【ＦＩ】

H01M4/13

H01M4/02 Z

H01M50/586

H01M50/595

H01M50/431

H01M50/434

H01M50/451

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022580887

(86)(22)【出願日】2021-11-11

(85)【翻訳文提出日】2022-12-27

(86)【国際出願番号】 CN2021130042

(87)【国際公開番号】W WO2022100661

(87)【国際公開日】2022-05-19

(31)【優先権主張番号】202011280978.X

(32)【優先日】2020-11-16

(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521555605

【氏名又は名称】珠海冠宇電池股分有限公司

【氏名又は名称原語表記】Ｚｈｕｈａｉ ＣｏｓＭＸ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】Ｎｏ． ２０９， Ｚｈｕｆｅｎｇ Ｒｏａｄ， Ｊｉｎｇ’ａｎ Ｔｏｗｎ， Ｄｏｕｍｅｎ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｚｈｕｈａｉ Ｃｉｔｙ，Ｇｕａｎｇｄｏｎｇ ，ｐ，ｒ，Ｃｈｉｎａ， （１ｓｔ Ｆｏｏｒ ，Ａ ｐｌａｎｔ ｓｏｕｔｈ ｓｅｃｔｉｏｎ）

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】張 双虎

(72)【発明者】

【氏名】彭 寧

(72)【発明者】

【氏名】謝 斌

【テーマコード（参考）】

5H021

5H043

5H050

【Ｆターム（参考）】

5H021EE02

5H021EE21

5H021HH01

5H021HH02

5H021HH03

5H043AA04

5H043BA19

5H043EA02

5H043GA22

5H043GA27

5H043JA15E

5H043LA21E

5H050AA15

5H050BA16

5H050BA17

5H050CA08

5H050CB08

5H050DA03

5H050DA09

5H050DA20

5H050EA03

5H050EA04

5H050EA11

5H050EA12

5H050EA14

5H050FA04

5H050FA13

5H050HA01

5H050HA04

5H050HA06

5H050HA09

5H050HA12

(57)【要約】

本発明は、負極シート及びその応用を提供する。本発明による負極シートは、負極活性層上に金属及びセラミックを含有する安全機能層を塗布することにより、リチウムイオン電池の低温高倍率充電中の負極電極電位及び金属リチウムの核生成の障壁エネルギーを効果的に向上させて、負極のリチウム析出現象の発生を回避するとともに、セラミックが良好な断熱性能を有するため、針刺し実験で熱暴走現象の発生を効果的に阻止することができ、電池の安全性能を向上させた。当該負極シートをリチウムイオン電池に応用して得られたリチウムイオン電池は、サイクル性能が良く、安全性が高い。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極シートであって、
集電体と、前記集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活性層と、前記負極活性層の、前記集電体から離れる表面に設けられる安全機能層と、を備え、
前記安全機能層は金属及びセラミックを含む
ことを特徴とする負極シート。

【請求項2】

前記安全機能層の空孔率は２０～４５％である
ことを特徴とする請求項１に記載の負極シート。

【請求項3】

前記安全機能層の孔径の平均値は１０～５００ｎｍであり、前記孔径の最大値と最小値との差は８０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極シート。

【請求項4】

前記安全機能層の孔径の平均値は２０～２００ｎｍである
ことを特徴とする請求項３に記載の負極シート。

【請求項5】

前記安全機能層の厚さは０.３～１０μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極シート。

【請求項6】

前記金属はニッケル又は銅を含み、及び／又は、
前記セラミックは、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭酸バリウム、チタン酸バリウムのうちの少なくとも１つを含む
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極シート。

【請求項7】

前記金属の粒径Ｄ_５０は５０～５００ｎｍであり、及び／又は、前記セラミックの粒径Ｄ_５０は０.５～５μｍである
ことを特徴とする請求項６に記載の負極シート。

【請求項8】

前記安全機能層は、４８～６０質量％の金属、２８～４０質量％のセラミック、３～８質量％のバインダー、及び、１～４質量％の分散剤を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極シート。

【請求項9】

前記負極活性層の、電極タブに近接する表面には絶縁層が設けられており、
前記絶縁層の一端は前記安全機能層まで延在して前記安全機能層の一部を被覆し、前記絶縁層の他端は前記機能表面まで延在する
ことを特徴とする請求項１に記載の負極シート。

【請求項10】

リチウムイオン電池であって、
前記リチウムイオン電池の負極シートは請求項１乃至９のいずれか１項に記載の負極シートである
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本出願は、２０２０年１１月１６日に中国特許庁に出願された、出願番号が２０２０１１２８０９７８.Ｘであって出願名称が「負極シート及びその応用」である中国特許出願の優先権を主張し、そのすべての内容を参照により本出願に組み込む。

【0002】

本発明は、リチウムイオン電池の分野に属し、負極シート及びその応用に関する。

【背景技術】

【0003】

リチウムイオン電池は、理想的な電気化学エネルギー貯蔵装置であり、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、待機時間が長いなどの利点を有し、コンシューマー級電子製品や電気自動車の分野において広く応用されている。電気自動車の普及に伴い、リチウムイオン電池の低温高倍率充電に関する安全問題が深刻な課題になっている。

【0004】

リチウムイオン電池の電気的性能は動力学的性能により大きく影響される。具体的には、リチウムイオンを黒鉛材料に挿入する際に脱溶媒化する必要があるため、当該過程にある程度のエネルギーが消費されて、黒鉛内部へのリチウムイオンの拡散が阻害される。逆に、リチウムイオンが黒鉛材料から脱離する際には脱溶媒化する必要がないため、黒鉛材料から急速に脱離することができる。その結果、黒鉛材料の充電受容能力は放電受容能力に比べて明らかに低下する。

【0005】

低温高倍率充電が行われる場合に黒鉛材料の動力学的性能はさらに低下して、電解液の粘度上昇、リチウムイオンの輸送速度の低下、黒鉛材料に挿入する動力の不足などの現象が発生する。そのため、充電中に負極の電気化学的分極が明らかに増加して、大量のリチウムイオンが負極の表面に集まるようになって、負極がリチウム析出電位に達してリチウム析出が生じる。

【0006】

負極の表面に一度金属リチウムが析出されると、その後の放電過程では継続的にリチウムの剥離が生じる。一部のリチウムは黒鉛材料と電気化学的に接触できるが、一部はデッドリチウムを形成し、もう一部は電解液と電気化学的に反応するため、活性リチウムが損失してしまう。より深刻の場合には、リチウム析出がリチウムイオン電池の分極増加を加速させて、内部抵抗が上昇し、容量減衰が早くなって、サイクル寿命を短くなる。また、大量のリチウムが負極の表面に堆積してリチウムデンドライトを形成すると、セパレータが穿刺されやすくて、正極と負極が短絡し、熱暴走による爆発が発生する。

【0007】

このため、リチウムイオン電池の低温高倍率充電での負極のリチウム析出現象を抑制することが、当該技術分野の喫緊の課題である。

【発明の概要】

【0008】

本発明は負極シートを提供し、当該負極シートは、負極活性層上に金属及びセラミックを含有する安全機能層を設けることにより、リチウムイオン電池の低温高倍率充電の過程における負極の電極電位及び金属リチウムの核生成の障壁エネルギーを効果的に向上させて、負極のリチウム析出現象の発生を回避するとともに、セラミックが良好な断熱性能を有するため、針刺し実験時に熱暴走が発生することを効果的に阻止することができ、電池の安全性能を向上させた。

【0009】

本発明はリチウムイオン電池を更に提供し、当該リチウムイオン電池は上述の負極シートを備える。負極のリチウム析出及び針刺し実験における熱暴走現象を回避できるため、当該リチウムイオン電池は、サイクル性能が良く、安全性能が高いなどの利点がある。

【0010】

本発明の第１態様は負極シートを提供し、当該負極シートは、集電体と、集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられた負極活性層と、負極活性層の、集電体から離れた表面に設けられた安全機能層と、を備える。そのうち、前記安全機能層は金属及びセラミックを含む。

【0011】

上述のような負極シートは、集電体と、負極活性層と、安全機能層と、を備える。

【0012】

集電体は２つの機能表面（集電体の２つの機能表面とは、集電体の最も面積が大きい２つの面であり、機能層が塗布されるように用いられる）を含み、負極活性層は片方の機能表面のみに設けられてもよく、又は２つの機能表面のいずれにも設けられてもよく、又は、負極活性層は、集電体のいずれかの機能表面の全体領域に設けられてもよく、集電体のいずれかの機能表面の一部のみの領域に設けられてもよい。

【0013】

負極活性層も２つの機能表面（負極活性層の２つの機能表面とは、負極活性層の最も面積が大きい２つの面であり、機能層が塗布されるように用いられる）を含み、そのうちの１つの機能表面は集電体の機能表面に接し、もう１つの機能表面は集電体から離れる。安全機能層は負極活性層の、集電体から離れた機能表面に設けられ、これに対応して安全機能層は負極活性層の、集電体から離れた機能表面の全体領域に設けられてもよく、負極活性層の、集電体から離れた機能表面の一部のみの領域に設けられてもよい。

【0014】

上述の安全機能層には、金属及びセラミックが含まれている。

【0015】

図１は本発明の１つの実施形態に係る負極シートの模式図である。図１に示すように、当該実施形態に係る負極シートは、集電体１０１と、集電体１０１の１つの機能表面に設けられた負極活性層１０２と、負極活性層１０２の、集電体１０１から離れた機能表面に設けられた安全機能層１０３と、を備える。そのうち、負極活性層は集電体１０１の１つの機能表面の全体領域に設けられ、安全機能層１０３も負極活性層１０２の、集電体１０１から離れた機能表面の全体領域に設けられる。

【0016】

図２は本発明の別の１つの実施形態に係る負極シートの模式図である。図２に示すように、当該実施形態に係る負極シートは、集電体１０１と、集電体１０１の１つの機能表面に設けられた負極活性層１０２と、負極活性層１０２の、集電体１０１から離れた機能表面に設けられた安全機能層１０３と、を備える。そのうち、負極活性層１０２は集電体１０１の１つの機能表面の一部の領域に設けられ、安全機能層１０３も負極活性層１０２の、集電体１０１から離れた機能表面の一部のみの領域に設けられる。

【0017】

図３は本発明のもう１つの実施形態に係る負極シートの模式図である。図３に示すように、当該実施形態の負極シートは、集電体１０１と、集電体１０１の上下２つの機能表面に設けられた負極活性層１０２と、負極活性層１０２の、集電体１０１から離れた上下２つの機能表面に設けられた安全機能層１０３と、を備える。そのうち、負極活性層１０２は集電体１０１の上下２つの機能表面の一部の領域に設けられ、安全機能層１０３も負極活性層１０２の、集電体１０１から離れた上下２つの機能表面の一部のみの領域に設けられる。

【0018】

本発明による負極シートは、安全機能層１０３に金属及びセラミックが含有されている。金属の存在により、充電過程での負極の表面の電極電位が向上するとともに、負極の表面での金属リチウムの核生成の障壁エネルギーが増加するため、負極にリチウム析出現象が発生することを回避することができる。セラミックの存在により、セラミックの良好な断熱性能によって針刺し時に電池の熱暴走を効果的に回避して、電池の安全性能を強化するとともに、セラミック表面の毛細空孔によって電解液の浸漬速度を促進して、負極の動力学的性能を向上させ、負極へのリチウムイオンの輸送を促進し、リチウムイオンを負極に挿入する動力を向上させ、リチウム析出の抑制にある程度の協同作用を果たす。

【0019】

図２と図３に示すような負極シートは、負極活性層１０２が集電体１０１の機能表面の一部の領域に設けられる。負極活性層１０２は６つの表面を含み、最も面積が大きい２つの機能表面に加えて、４つの側面を有する。そのうちの１つの側面は電極タブに近接する表面であり、当該表面には絶縁層１０４が設けられる。絶縁層１０４の一端は、安全機能層１０３まで延在し、且つ、安全機能層１０３の一部を被覆する。絶縁層１０４の他端は、集電体１０１の機能表面まで延在する。具体的には、電極タブに近接する負極活性層１０２の表面は曲面であり且つ安全機能層１０３が設けられなくてもよい。絶縁層１０４は、絶縁性テープであってもよい。この実施形態による負極シートは、電池の捲回過程における安全性を強化することができる。それに、負極活性層１０２が塗布時に一般的にエッジ効果（エッジが厚くなる効果）があるため、負極活性層１０２のエッジ領域の厚さが３～８μｍとなって、セルの捲回時にエッジ領域の厚さが最大となる箇所が厚さ超過になる恐れがあることに対して、安全機能層１０３はエッジ領域で補償を果たしてエッジ領域を平坦化させて、テープがより密着するように貼り合われることができる。

【0020】

本発明の負極シートにおいて、安全機能層１０３中の金属が一般に金属粒子の形で存在するため、安全機能層１０３の表面及び内部は空孔構造を有することになる。１つの実施形態において、例えば、金属粒子の粒径、安全機能スラリーの組成、又は、安全機能層１０３の製造時の圧縮密度の設定などを制御することにより、安全機能層１０３の空孔率が２０～４５％になるようにすることができる。

【0021】

発明者は研究を経て、安全機能層１０３の空孔率は当該負極シートを備えたリチウムイオン電池のサイクル性能に大きな影響を及ぼすことを判明した。その可能な原因として、空孔率は電解液の、負極シートに対する浸漬性能に直接影響するため、空孔率が低すぎると、電解液の負極シートへの浸漬性能が悪くなって負極シートへのリチウムイオンの輸送に不利であり、負極の表面におけるリチウムイオンの凝集現象が深刻になって、リチウムデンドライトが形成して電池のサイクル性能が悪化する。一方、空孔率が高すぎると、安全機能層１０３と負極活性層１０２の界面の接触面積が減少して密着力が低下し、電池のサイクル過程中、負極のサイクル膨張による応力が作用して安全機能層１０３の構造が破壊され、安全機能層１０３中の金属粒子がセパレータを通過して正極まで移行して、電気的性能が劣化する。

【0022】

リチウムイオン電池は、活物質の違い、バインダーの違い、導電剤の違い、電解液の違いなど、サイクル性能に影響を与える要因が多いが、安全機能層１０３の空孔率を２０～４５％に制御すると、リチウムイオン電池のサイクル性能は基本的に良好になる。

【0023】

安全機能層１０３中の孔径の平均値は１０～５００ｎｍである、好ましくは２０～２００ｎｍであり、さらに好ましくは２０～１００ｎｍである。また、孔径の最大値と最小値の差は８０ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。安全機能層１０３の孔径を制御することにより、電解液の負極シートへの浸漬が促進され、負極へのリチウムイオンの輸送に有利である。

【0024】

安全機能層１０３の厚さは０.３～１０μｍであり、より好ましくは０.５～５μｍである。安全機能層１０３の厚さが大きいほど、安全バリア効果はよくなるが、電極シートの内部抵抗は大きくなって、負極表面の安全機能層１０３に移行したリチウムイオンが負極活性層１０２中の活物質に挿入されるときに受ける抵抗が大きくなって動力学的性能が低下してしまう。一方、厚さが小さすぎると、その安全バリアの作用が弱すぎて、針刺し時に熱暴走現象の発生を効果的に回避できない。

【0025】

安全機能層１０３の厚さは、塗布時に塗布重量を制御することにより実現することができる。例えば、１つの具体的な実施形態においては、塗布重量を０.２～０.９ｍg／ｃｍ^２に制御することにより、安全機能層１０３の厚さを適正な範囲内に確保することができる。

【0026】

安全機能層１０３中の金属は銅又はニッケルから選択される。銅又はニッケルは、負極の電気化学反応に関与することなく、金属リチウムと合金化反応することもなく、負極において安定して存在することができ、負極表面の電極電位を向上させること及び負極表面での金属リチウムの核生成エネルギー障壁の役割を効果的に果たすことができる。

【0027】

安全機能層１０３中のセラミックは、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭酸バリウム、チタン酸バリウムのうちから選択される少なくとも１つを含む。上述のセラミックは、いずれも良好な断熱性能及び十分な毛細空孔を有しており、一方では、針刺し試験時の熱暴走の発生の防止に寄与し、他方では、電解液の負極シートへの浸漬の促進に有利である。

【0028】

さらに、上述の金属の粒径Ｄ_５０は５０～５００ｎｍであり、セラミックの粒径Ｄ_５０は０.５～５μｍであり、セラミックの粒径Ｄ_５０はより好ましくは１～３μｍである。なお、適正な金属粒径及びセラミック粒径は、空孔が均一で孔径の大きさが適当な安全機能層１０３を形成するのに有利であり、したがって電解液の浸漬及びイオンの導通に寄与し、負極の動力学的性能を向上させる。

【0029】

本発明における安全機能層１０３には、金属及びセラミックの他に、バインダー及び分散剤が更に含まれる。そのうち、安全機能層１０３を構成する各成分は、４８～６０質量％の金属、２８～４０質量％のセラミック、３～８質量％のバインダー、及び、１～４質量％の分散剤を含有する。安全機能層１０３の各成分の質量％を調節することにより、負極表面の充電過程中の電極電位を調整することができ、負極がリチウム金属の析出電位になることを回避することができる。

【0030】

上述のバインダー及び分散剤の供給源は、具体的に限定されず、当該技術分野の一般的な材料を使用することができる。バインダーは、水系バインダーであってもよく、油系バインダーであってもよい。具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルエーテル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン及びポリヘキサフルオロプロピレンのうちから選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。分散剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、カルボキシメチルセルロースリチウム、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコールのうちから選択される１つ又は複数の組み合わせであってもよい。

【0031】

上述の安全機能層１０３は、以下の安全機能スラリーの製造プロセスにより得ることができる。１）金属、バインダー及び分散剤を混合した後、溶媒の一部を添加して攪拌して、第１スラリーを得ること、２）第１スラリーに残りの溶媒を添加して攪拌して、第２スラリーを得ること、及び、３）第２スラリーにセラミックを添加した後、攪拌して、安全機能スラリーを得ることである。

【0032】

上述のステップ１）では、第１スラリーを製造する際に、溶媒全体のうち一部の溶媒のみを添加することにより、第１スラリーが高い粘度を有するように確保することができる。具体的には、添加する溶媒の量を制御することにより、第１スラリーの粘度範囲を３００００～１０００００ｍＰａ・sに制御することができる。粘度の高い状態では、攪拌によって粒子を効果的にせん断混合して、均一分散を図ることができる。

【0033】

ステップ２）では、残りの溶媒を第１スラリーに添加して攪拌して第２スラリーを得る。図４は走査型電子顕微鏡で撮影した第２スラリーの写真であり、図面からわかるように、金属は粒子状に均一に分散している。

【0034】

ステップ３）では、第２スラリーにセラミックを添加して攪拌することにより、金属粒子をセラミックの表面及び隙間に均一に分布させることができる。それにより、緻密且つ平坦で、空孔の均一な安全機能層１０３を得ることができる。図５は、走査型電子顕微鏡で撮影した安全機能スラリーの写真であり、図面からわかるように、金属粒子はセラミックの表面及び隙間に均一に分布している。

【0035】

上述の安全機能スラリーの製造に使用される溶媒は、脱イオン水、エタノール又はＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）のうちから選択される１つである。

【0036】

上述の製造過程で各成分の含有量、使用する溶媒量、溶媒の種類などを調節することにより、安全機能スラリーの固形分含有量を１０～５０％、さらに好ましくは１４～３５％、安全機能スラリーの粘度を５０～１５００ｍＰａ・s、さらに好ましくは５０～５００ｍＰａ・s、安全機能スラリーのｐＨ値を３～１０、さらに好ましくは５～９に制御することができる。

【0037】

安全機能スラリーを得た後、安全機能層１０３の製造プロセスは、安全機能スラリーを負極活性層１０２上に塗布して乾燥することにより、安全機能層１０３を得ることを更に含む。ここで、乾燥温度は８０～１２５℃である。

【0038】

本発明の負極シートにおける集電体１０１及び負極活性層１０２については具体的に限定しない。集電体１０１は一般的な負極集電体の銅箔であってもよい。負極活性層１０２は負極活物質、バインダー及び導電剤を含み、そのうち、負極活物質は、人造黒鉛、天然黒鉛、混合黒鉛及び中間炭素微小球のうちの少なくとも１つを含み、バインダーは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン重合体、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ブタジエン－アクリロニトリル重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸－スチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、ブチルゴム、エポキシ樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ゴムのうちの少なくとも1つを含み、導電剤は、導電性カーボンブラック、超導電性カーボンブラック、導電性黒鉛、アセチレンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブのうちの少なくとも１つを含む。

【0039】

本発明の第２の態様は、リチウムイオン電池を提供する。当該リチウムイオン電池の負極シートは本発明の第１の態様に係る負極シートであり、負極シート以外に、当該リチウムイオン電池は正極シート、セパレータ及び電解液を更に含む。ここで、正極シート、セパレータ及び電解液の供給源は具体的に限定されず、当該技術分野の一般的な材料を採用することができ、ここでは説明を省略する。

【0040】

本発明の実施は、少なくとも以下の利点を有する。
１．本発明によって提供される負極シートは、安全機能層中の金属の含有量を調整することにより、電池の低温高倍率充電における負極表面の電極電位を効果的に向上させて、負極がリチウム析出電位になることを回避することができるとともに、安全機能層に金属を添加することにより、リチウムの核生成の障壁エネルギーを高めることができる。この両方の要素は協同で負極のリチウム析出現象の発生を抑制することができる。
２．本発明によって提供される負極シートは、安全機能層中にセラミックが存在する。それにより、負極シートのために充分の毛細チャネルを提供して電解液の急速で充分な浸漬を促進して、負極の動力学的性能を向上させることができ、リチウム析出の抑制にある程度の協同作用を果たすとともに、セラミックの良好な断熱性能により、針刺し試験における熱暴走の発生を効果的に回避して、電池の安全性能を強化することができる。
３．本発明によって提供されるリチウムイオン電池は、電池の負極のリチウム析出現象の発生を効果的に抑制できるため、サイクル性能が良く、安全性が高いなどの利点を有する。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】本発明の１つの実施形態に係る負極シートの模式図である。

【図2】本発明の別の１つの実施形態に係る負極シートの模式図である。

【図3】本発明のもう１つの実施形態に係る負極シートの模式図である。

【図4】走査型電子顕微鏡で撮影した第２スラリーの写真である。

【図5】走査型電子顕微鏡で撮影した安全機能スラリーの写真である。

【発明を実施するための形態】

【0042】

以下、本発明の目的、技術案及び利点をより明確にするために、本発明の実施例を参照しながら本発明の実施例による技術的解決策を明確で完全に説明する。当然ながら、説明される実施例は本発明の一部の実施例に過ぎず、すべての実施例ではない。当業者が本発明の実施例に基づいて創造的な労働を行わずに得られた他のすべての実施例は、いずれも本発明の保護範囲内にある。

【0043】

（実施例１）
本実施例による負極シートの模式図は図３に示す通りである。負極シート及びリチウムイオン電池の製造方式は以下の通りである。

【0044】

１）負極シートの製造
黒鉛、導電性カーボンブラック、スチレン－ブタジエンラテックス（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を質量比＝９６：１.５：１.５：１で脱イオン水に添加して均一に攪拌して負極活性スラリーを調製する。調製された負極活性スラリーを負極集電体１０１としての銅箔の上部機能表面及び下部機能表面に均一に塗布する。電極シートの幅は５０ｍｍであり、電極シートの全長は９４２ｍｍである。負極活性スラリーは銅箔の上部機能表面及び下部機能表面の一部の領域に塗布される。そのうち、上部機能表面の塗布長さは８８８ｍｍであり、下部機能表面の塗布長さは７７６ｍｍである。負極活性スラリーは銅箔の上部機能表面及び下部機能表面で一端が揃えるように塗布され、塗布重量は９.８５ｍg／ｃｍ^２である。乾燥圧縮を行って負極活性層１０２を取得し、圧縮密度は１.７g／ｃｍ^３である。

【0045】

４８質量％のニッケル、６質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び、４質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、溶媒全体の３０質量％を占めるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、均一に攪拌して粘度が２５０００ｍＰａ・sである第１スラリーを調製する。そのうち、ニッケルの粒径Ｄ_５０は２００ｎｍである。残りの３０質量％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を第１スラリーに添加して均一に攪拌して、第２スラリーが得られる。第２スラリーに４２質量％のベーマイトを添加して均一に攪拌し、真空引きして気泡を除去して、固形分が２０％であり、粘度が２３０ｍＰａ・sであり、ｐＨ値が７.２である安全機能スラリーが得られる。そのうち、ベーマイトの粒径Ｄ_５０は１μｍである。安全機能スラリーを、製造された集電体１０１の上及び下にある２つの負極活性層１０２の機能表面における一部の領域に塗布する。ここで、上にある負極活性層１０２の機能表面上の塗布長さは８８７ｍｍであり、下にある負極活性層１０２の機能表面上の塗布長さは７７５ｍｍであり、塗布重量は０.７４５ｍg／ｃｍ^２である。温度８０℃で乾燥及び圧延を行い、圧縮密度は１.７２g／ｃｍ^３であり、上及び下にある２つの層の厚さがいずれも３.６μｍである安全機能層１０３が得られる。安全機能層１０３の空孔率は３０％であり、孔径の平均値は６３ｎｍであり、孔径の最大値と最小値との差は５０ｎｍである。銅箔の上部機能表面の右側の端部には、ニッケル電極タブが溶接されるために残される一部の領域がある。銅箔の上部機能表面における負極活性層１０２の、ニッケル電極タブに近接する曲面部分には、安全機能層１０３が塗布されておらず、絶縁性テープが貼り付けられる。且つ、当該絶縁性テープは、左端から安全機能層１０３の端部まで延在するとともに安全機能層１０３の一部を被覆し、右端から銅箔の上部機能表面まで延在する。テープの幅は１６ｍｍであり、厚さは２２μｍである。

【0046】

２）正極シートの製造
コバルト酸リチウム、導電性カーボンブラック、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比＝９５：３：２でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加して均一に混合して正極活性層のスラリーを調製し、調製された正極活性層のスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔上に均一に塗布し、乾燥圧縮を行うことにより、正極シートが得られる。

【0047】

３）電解液の製造
濃度が１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬiＰＦ_６）をリチウム塩とし、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合物（質量比はＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３である）を非水有機溶媒とし、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を３ｗｔ％、ビニレンカーボネートを１ｗｔ％含有する添加剤を添加し、均一に混合して、電解液が得られる。

【0048】

４）リチウムイオン電池の組み立て
製造された負極シート、正極シート及びセパレータ（ポリプロピレン微孔性膜）を１回重ねた後、捲回工程によりリチウムイオン電池セルを作製し、セルをケースに入れ、調製された電解液を注入し、密封、化成、容量ソートなどの工程を経てリチウムイオン電池の組み立てを完成する。

【0049】

（実施例２）
本実施例と実施例１の違いは、負極シートの安全機能層１０３の各成分の質量％は、ニッケルが５５質量％、ベーマイトが３５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が６質量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４質量％である。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0050】

（実施例３）
本実施例と実施例１の違いは、負極シートの安全機能層１０３の各成分の質量％は、ニッケルが６０質量％、ベーマイトが３０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が６質量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４質量％である。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0051】

（実施例４）
本実施例と実施例１の違いは、負極シートの安全機能層１０３の各成分の質量％は、銅が４８質量％、ベーマイトが４２質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が６質量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４質量％である。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0052】

（実施例５）
本実施例と実施例１の違いは、負極シートの安全機能層１０３の各成分の質量％は、銅が５５質量％、ベーマイトが３５質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が６質量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４質量％である。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0053】

（実施例６）
本実施例と実施例１の違いは、負極シートの安全機能層１０３の各成分の質量％は、銅が６０質量％、ベーマイトが３０質量％、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が６質量％、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）が４質量％である。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0054】

（実施例７）
本実施例と実施例１の違いは、安全機能層１０３の塗布が完了された後、安全機能層１０３に対して乾燥及び圧延を行い、圧縮密度は１.７８g／ｃｍ^３であり、安全機能層１０３の空孔率は１８％である。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0055】

（実施例８）
本実施例と実施例１の違いは、安全機能層１０３の塗布が完了された後、安全機能層１０３に対して乾燥及び圧延を行い、圧縮密度は１.８５g／ｃｍ^３であり、安全機能層１０３の孔径の平均値は２０ｎｍであり、孔径の最大値と最小値との差は３５ｎｍである。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0056】

（比較例１）
本比較例と実施例１の違いは、負極シートに安全機能層１０３が存在しない。その他のステップは、いずれも実施例１と同じであり、ここでは説明を省略する。

【0057】

（試験例）
本発明の実施例１～８及び比較例１で製造された負極シートとリチウムイオン電池に対して以下のパラメータを検出し、その結果は表１に示す通りである。

【0058】

１）容量保持率（２５℃、１Ｃ／１Ｃ、サイクル８００回）
検出方法：２５℃でリチウムイオン電池を１Ｃの定電流で４.３５Ｖまで充電し、さらに定電圧で０.０５Ｃまで充電し、５ｍｉｎ静置した後、１Ｃの定電流で３.０Ｖまで放電する。これを１回目のサイクルとなる。このプロセスを繰り返して、リチウムイオン電池に対するサイクル性能試験を行う。リチウムイオン電池の８００回サイクル後の容量保持率（％）＝８００回サイクル後の放電容量／１回目のサイクル後の放電容量×１００％である。

【0059】

２）リチウム析出状況（０℃、０.２Ｃ／１Ｃ、サイクル１０回）
検出方法：０℃でリチウムイオン電池を０.２Ｃの充電倍率で定電流で４.３５Ｖまで充電した後、定電圧で電流が０.０５Ｃに下がるまで充電し、放電過程は１Ｃの放電倍率で定電流で３.０Ｖまで放電する。これを１つの充放電サイクルとする。リチウムイオン電池に対して１０回の充放電サイクルを行った後、電池のリチウム析出状況を観察する。

【0060】

３）容量保持率（１０℃、０.５Ｃ／１Ｃ、サイクル１００回）
検出方法：１０℃でリチウムイオン電池を４.３５Ｖになるまで０.５Ｃで定電流充電し、さらに定電圧で０.０５Ｃまで充電し、５ｍｉｎ静置した後に１Ｃの定電流で３.０Ｖまで放電する。これを１回目のサイクルとする。このプロセスを繰り返して、リチウムイオン電池に対するサイクル性能試験を行う。リチウムイオン電池の１００回サイクル後の容量保持率（％）＝１００回サイクル後の放電容量／１回目のサイクル後の放電容量×１００％である。

【0061】

４）針刺し合格率
検出方法：２５±５℃で、０.５Ｃで３.０Ｖまで放電し、５ｍｉｎ静置した後、セルを２５℃の恒温槽に入れて、４.３５Ｖになるまで０.５Ｃの定電流で充電してから、カットオフ電流Ｃになるまで定電圧充電する。試験前の電圧及び内部抵抗を記録し、外観を検査して写真を撮影する。２５℃の温度で、針刺し高さは６１０ｍｍであり、鋼釘の下降速度は１５０ｍｍ／sであり、鋼釘の直径は２.５ｍｍであり、釘の頭部の長さは６ｍｍである。この条件でリチウムイオン電池に対して針刺し試験を行い、試験中には開路電圧（Ｏｐｅｎ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｖｏｌｔａｇｅ，ＯＣＶ）及びセル表面温度をリアルタイムでモニタリングする。試験を５ｍｉｎ行った後、又はセル表面温度が５０℃まで下がった後、試験を停止する。試験終了後、試験後のＯＣＶ及び交流インピーダンスを記録し、外観を検査して、写真を撮影する。判断基準は、発火も爆発もしないことである。合格率で表し、例えば１０個のセルを試験した場合に５個が合格すると、針刺し合格率が５／１０となる。
（表１）

【0062】

表１において、実施例１～８と比較例１のリチウム析出状況（０℃、０.２Ｃ／１Ｃ、サイクル１０回）を比較すると、負極シートに安全機能層が含まれているリチウムイオン電池は、負極シートに安全機能層がないリチウムイオン電池よりリチウム析出状況が明らかに優れていることがわかる。それに、容量保持率（２５℃、１Ｃ／１Ｃ、サイクル８００回）のデータからわかるように、負極シートに安全機能層が含まれているリチウムイオン電池は、負極シートに安全機能層がないリチウムイオン電池より高倍率充電時のサイクル性能が優れている。さらに、容量保持率（１０℃、０.５Ｃ／１Ｃ、サイクル１００回）のデータからわかるように、負極シートに安全機能層が含まれているリチウムイオン電池は、低温でのサイクル性能がより良く、一方で負極シートに安全機能層がないリチウムイオン電池は、リチウム析出が激しいため、電池の活性リチウムが損失され、電池のサイクル性能が悪い。最後に、針刺し合格率の比較からわかるように、負極シートに安全機能層が含まれているリチウムイオン電池は、負極シートに安全機能層がないリチウムイオン電池より針刺し合格率が明らかに優れており、したがって電池の安全性能がより高い。

【0063】

実施例１～３と実施例４～６のデータ比較からわかるように、ニッケルを含有する安全機能層は、電池のリチウム析出抑制効果、電池の低温高倍率充電時の容量保持率、及び、針刺し合格率が、いずれも、銅を含有する安全機能層より優れている。実施例１、２、３のデータ比較からわかるように、安全機能層中のニッケルの含有量を増加させることにより、低温高倍率充電時の電池のリチウム析出状況及びサイクル性能を改善することができる。

【0064】

実施例７と実施例１の比較からわかるように、安全機能層の空孔率が２０％より低い場合、リチウムイオン電池の低温でのリチウム析出状況が深刻になるが、依然として比較例１のリチウムイオン電池の低温でのリチウム析出状況より明らかに優れている。実施例８と実施例１の比較からわかるように、孔径の平均値が２０ｎｍである場合、低温でのリチウム析出が改善された。つまり、孔径が小さくなるにつれて、空孔中のリチウムイオンの移動経路が短くなって電気的接触が強くなり、負極の動力学的性能が向上する。

【0065】

なお、以上の各実施例は、本発明の技術的解決策を説明することのみに使用され、これに限定されるものではなく、前述の各実施例を参照して本発明を詳細に説明したが、当業者であれば、前述の各実施例に記載の技術的解決策を修正したり、その中の一部又は全部の技術特征を均等に置換したりすることができるが、これらの修正又は均等置換に対応する技術的解決策の本質は本発明の各実施例の技術的解決策の範囲から逸脱することはないことを理解すべきである。

【符号の説明】

【0066】

１０１…集電体
１０２…負極活性層
１０３…安全機能層
１０４…絶縁層

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【手続補正書】

【提出日】2022-12-27

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

負極シートであって、
集電体と、前記集電体の少なくとも１つの機能表面に設けられる負極活性層と、前記負極活性層の、前記集電体から離れる表面に設けられる安全機能層と、を備え、
前記安全機能層は金属及びセラミックを含む
ことを特徴とする負極シート。

【請求項2】

前記安全機能層の空孔率は２０～４５％である
ことを特徴とする請求項１に記載の負極シート。

【請求項3】

前記安全機能層の孔径の平均値は１０～５００ｎｍであり、前記孔径の最大値と最小値との差は８０ｎｍ以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の負極シート。

【請求項4】

前記安全機能層の孔径の平均値は２０～２００ｎｍである
ことを特徴とする請求項３に記載の負極シート。

【請求項5】

前記安全機能層の厚さは０.３～１０μｍである
ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の負極シート。

【請求項6】

前記金属はニッケル又は銅を含み、及び／又は、
前記セラミックは、アルミナ、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ハフニウム、酸化スズ、酸化セリウム、酸化ニッケル、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ジルコニウム、酸化イットリウム、炭化ケイ素、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭酸バリウム、チタン酸バリウムのうちの少なくとも１つを含む
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の負極シート。

【請求項7】

前記金属の粒径Ｄ_５０は５０～５００ｎｍであり、及び／又は、前記セラミックの粒径Ｄ_５０は０.５～５μｍである
ことを特徴とする請求項６に記載の負極シート。

【請求項8】

前記安全機能層は、４８～６０質量％の金属、２８～４０質量％のセラミック、３～８質量％のバインダー、及び、１～４質量％の分散剤を含有する
ことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の負極シート。

【請求項9】

前記負極活性層の、電極タブに近接する表面には絶縁層が設けられており、
前記絶縁層の一端は前記安全機能層まで延在して前記安全機能層の一部を被覆し、前記絶縁層の他端は前記機能表面まで延在する
ことを特徴とする請求項１に記載の負極シート。

【請求項10】

リチウムイオン電池であって、
前記リチウムイオン電池の負極シートは請求項１に記載の負極シートである
ことを特徴とするリチウムイオン電池。

【手続補正3】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００２

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0002】

本発明は、リチウムイオン電池の分野に属し、負極シート及びリチウムイオン電池に関する。

【手続補正4】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４５

【補正方法】変更

【補正の内容】

【0045】

４８質量％のニッケル、６質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び、４質量％のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を、溶媒全体の３０質量％を占めるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に添加し、均一に攪拌して粘度が２５０００ｍＰａ・sである第１スラリーを調製する。そのうち、ニッケルの粒径Ｄ_５０は２００ｎｍである。残りの７０質量％のＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒を第１スラリーに添加して均一に攪拌して、第２スラリーが得られる。第２スラリーに４２質量％のベーマイトを添加して均一に攪拌し、真空引きして気泡を除去して、固形分が２０％であり、粘度が２３０ｍＰａ・sであり、ｐＨ値が７.２である安全機能スラリーが得られる。そのうち、ベーマイトの粒径Ｄ_５０は１μｍである。安全機能スラリーを、製造された集電体１０１の上及び下にある２つの負極活性層１０２の機能表面における一部の領域に塗布する。ここで、上にある負極活性層１０２の機能表面上の塗布長さは８８７ｍｍであり、下にある負極活性層１０２の機能表面上の塗布長さは７７５ｍｍであり、塗布重量は０.７４５ｍg／ｃｍ^２である。温度８０℃で乾燥及び圧延を行い、圧縮密度は１.７２g／ｃｍ^３であり、上及び下にある２つの層の厚さがいずれも３.６μｍである安全機能層１０３が得られる。安全機能層１０３の空孔率は３０％であり、孔径の平均値は６３ｎｍであり、孔径の最大値と最小値との差は５０ｎｍである。銅箔の上部機能表面の右側の端部には、ニッケル電極タブが溶接されるために残される一部の領域がある。銅箔の上部機能表面における負極活性層１０２の、ニッケル電極タブに近接する曲面部分には、安全機能層１０３が塗布されておらず、絶縁性テープが貼り付けられる。且つ、当該絶縁性テープは、左端から安全機能層１０３の端部まで延在するとともに安全機能層１０３の一部を被覆し、右端から銅箔の上部機能表面まで延在する。テープの幅は１６ｍｍであり、厚さは２２μｍである。

【国際調査報告】