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特表2023-531717修飾銅－亜鉛触媒、及び二酸化炭素からのアルコール生成のための方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-25
(54)【発明の名称】修飾銅－亜鉛触媒、及び二酸化炭素からのアルコール生成のための方法
(51)【国際特許分類】
B01J 23/80 20060101AFI20230718BHJP
B01J 37/04 20060101ALI20230718BHJP
B01J 37/03 20060101ALI20230718BHJP
B01J 37/02 20060101ALI20230718BHJP
C07C 29/153 20060101ALI20230718BHJP
C07C 31/04 20060101ALI20230718BHJP
C07C 31/08 20060101ALI20230718BHJP
C07C 31/10 20060101ALI20230718BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230718BHJP
【ＦＩ】
B01J23/80 Z
B01J37/04 102
B01J37/03 A
B01J37/02 101Z
C07C29/153
C07C31/04
C07C31/08
C07C31/10
C07B61/00 300
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022579940
(86)(22)【出願日】2021-06-24
(85)【翻訳文提出日】2023-01-30
(86)【国際出願番号】 US2021038802
(87)【国際公開番号】W WO2021262922
(87)【国際公開日】2021-12-30
(31)【優先権主張番号】63/114,783
(32)【優先日】2020-11-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(31)【優先権主張番号】63/044,175
(32)【優先日】2020-06-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522058693
【氏名又は名称】エアー カンパニー ホールディングス インコーポレイテッド
【氏名又は名称原語表記】Ａｉｒ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｈｏｌｄｉｎｇｓ， Ｉｎｃ．
【住所又は居所原語表記】４０７ Ｊｏｈｎｓｏｎ Ａｖｅｎｕｅ， Ｂｒｏｏｋｌｙｎ， Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ １１２０６， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ
(74)【代理人】
【識別番号】110002572
【氏名又は名称】弁理士法人平木国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】シーハン，スタッフォード，ダブリュ．
(72)【発明者】
【氏名】チェン，チー
【テーマコード（参考）】
4G169
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4G169AA03
4G169AA08
4G169BA01A
4G169BA01B
4G169BA08A
4G169BA15A
4G169BB04A
4G169BB04B
4G169BB08A
4G169BB11A
4G169BC01A
4G169BC02A
4G169BC02B
4G169BC03A
4G169BC03B
4G169BC06A
4G169BC10A
4G169BC16A
4G169BC22A
4G169BC30A
4G169BC31A
4G169BC31B
4G169BC32A
4G169BC35A
4G169BC35B
4G169BC40A
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4G169BC43A
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4G169BC53A
4G169BC55A
4G169BC57A
4G169BC59A
4G169BC61A
4G169BC62A
4G169BC65A
4G169BC66A
4G169BC66B
4G169BC67A
4G169BC67B
4G169BC68A
4G169BC68B
4G169BC69A
4G169BC70A
4G169BC72A
4G169BD05A
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4G169CB02
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4G169FB05
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4G169FB14
4G169FB30
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4G169FB77
4G169FC08
4H006AA02
4H006AC41
4H006BA02
4H006BA05
4H006BA07
4H006BA19
4H006BA20
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4H006BA55
4H006BA61
4H006BA81
4H006BA85
4H006BE41
4H006FE11
4H039CA60
4H039CB20
(57)【要約】
本開示は、触媒であって、銅と、亜鉛と、鉄、ニッケル、又はコバルトから選択される１つ以上の第１の元素と、アルミニウムと、酸素と、任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、第１の元素が、銅、亜鉛、第１の元素、任意選択の第２の元素、及び任意選択のＩＡ族金属の総量の約１～約４０重量％（例えば、約１～約１０重量％、約２５～約４０重量％、約３０～約４０重量％、又は約３５～約４０重量％）の量で存在する、触媒、並びに二酸化炭素からのエタノール及び高級アルコールの生成において、該触媒を使用する方法を提供する。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
修飾ＣＺＡ触媒であって、銅と、
亜鉛と、
コバルト、鉄、又はニッケルから選択される１つ以上の第１の元素と、
アルミニウムと、
酸素と、
任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、
前記第１の元素が、前記銅、亜鉛、前記第１の元素、前記任意選択の第２の元素、及び前記任意選択のＩＡ族金属の総量の約１～約４０重量％（例えば、約１～約１０重量％、約２５～約４０重量％、約３０～約４０重量％、又は約３５～約４０重量％）の量で存在する、修飾ＣＺＡ触媒。
【請求項2】
前記１つ以上の第１の元素が、コバルトである、請求項１に記載の触媒。
【請求項3】
前記１つ以上の第１の元素が、ニッケルである、請求項１に記載の触媒。
【請求項4】
前記１つ以上の第１の元素が、鉄である、請求項１に記載の触媒。
【請求項5】
前記触媒が、前記１つ以上の第２の元素を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項6】
前記１つ以上の第２の元素が、マンガンを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項7】
前記１つ以上の第２の元素が、ジルコニウムを含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項8】
前記１つ以上の第２の元素が、ニオブを含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項9】
前記１つ以上の第２の元素が、モリブデンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項10】
前記触媒が、亜鉛に対して約１～約３のモル比で銅を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項11】
前記触媒が、亜鉛に対して約２～約２．５のモル比で銅を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項12】
前記触媒が、銅に対して約０．５～約１．５のモル比で亜鉛を含む、請求項１～１１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項13】
前記触媒が、銅に対して約０．５～約１．５のモル比で鉄を含む、請求項１～１２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項14】
前記触媒が、前記銅に対して約０．４～約２．１のモル比でアルミニウムを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項15】
前記触媒が、銅に対して約０．５～約１のモル比でアルミニウムを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項16】
前記触媒が、１つ以上のＩＡ族金属を含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項17】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、カリウムを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項18】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、ナトリウムを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項19】
前記１つ以上のＩＡ族金属が、セシウムを含む、請求項１６に記載の触媒。
【請求項20】
前記触媒が、銅に対して約０．０５～約０．５のモル比で前記１つ以上のＩＡ族金属を含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項21】
前記触媒が、銅に対して約０．１５のモル比で前記１つ以上のＩＡ族金属を含む、請求項２０に記載の触媒。
【請求項22】
前記触媒が、酸化亜鉛を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項23】
前記触媒が、酸化銅を含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項24】
前記触媒が、酸化コバルトを含む、請求項１、２、又は５～２３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項25】
前記触媒が、酸化鉄を含む、請求項１又は４～２３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項26】
前記触媒が、酸化ニッケルを含む、請求項１、３、又は５～２３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項27】
前記触媒が、アルミナを含む、請求項１～２６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項28】
前記触媒が、コバルト、銅、酸化亜鉛、及びアルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項29】
前記触媒が、ニッケル、銅、酸化亜鉛、及びアルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項30】
前記触媒が、鉄、銅、酸化亜鉛、及びアルミナを含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項31】
前記触媒が、前記コバルトに対して約２．５のモル比で銅と、
前記コバルトに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、
前記コバルトに対して約０．３５のモル比でアルミナと、を含む、請求項２８に記載の触媒。
【請求項32】
前記触媒が、前記ニッケルに対して約２．５のモル比で銅と、
前記ニッケルに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、
前記ニッケルに対して約０．３５のモル比でアルミナと、を含む、請求項２９に記載の触媒。
【請求項33】
前記触媒が、前記鉄に対して約２．５のモル比で銅と、
前記鉄に対して約１のモル比で酸化亜鉛と、
前記鉄に対して約０．３５のモル比でアルミナと、を含む、請求項３０に記載の触媒。
【請求項34】
前記触媒が、コバルト、銅、酸化亜鉛、アルミナ、及びＩＡ族金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項35】
前記触媒が、ニッケル、銅、酸化亜鉛、アルミナ、及びＩＡ族金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項36】
前記触媒が、鉄、銅、酸化亜鉛、アルミナ、及びＩＡ族金属を含む、請求項１に記載の触媒。
【請求項37】
前記触媒が、前記コバルトに対して約２．５のモル比で銅と、
前記コバルトに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、
前記コバルトに対して約０．３５のモル比でアルミナと、
前記コバルトに対して約０．１のモル比で前記ＩＡ族金属と、を含む、請求項３４に記載の触媒。
【請求項38】
前記触媒が、前記ニッケルに対して約２．５のモル比で銅と、
前記ニッケルに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、
前記ニッケルに対して約０．３５のモル比でアルミナと、
前記ニッケルに対して約０．１のモル比で前記ＩＡ族金属と、を含む、請求項３５に記載の触媒。
【請求項39】
前記触媒が、前記鉄に対して約２．５のモル比で銅と、
前記鉄に対して約１のモル比で酸化亜鉛と、
前記鉄に対して約０．３５のモル比でアルミナと、
前記鉄に対して約０．１のモル比で前記ＩＡ族金属と、を含む、請求項３６に記載の触媒。
【請求項40】
修飾ＣＺＡ触媒であって、銅と、
亜鉛と、
任意選択で、コバルト、鉄、又はニッケルから選択される１つ以上の第１の元素と、
アルミニウムと、
酸素と、
任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、
任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、
銅の亜鉛に対するモル比が、約２～約４である、修飾ＣＺＡ触媒。
【請求項41】
前記銅の亜鉛に対するモル比が、約２．３３である、請求項４０に記載の触媒。
【請求項42】
請求項１～４１のいずれか一項に記載の触媒と、追加の支持体と、を含む、触媒組成物。
【請求項43】
前記追加の支持体が、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、及びスズから選択される元素の酸化物、窒化物、フッ化物、又はケイ酸塩から選択される１つ以上の材料を含む、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項44】
前記追加の支持体が、γ－アルミナを含む、請求項４２又は４３に記載の触媒組成物。
【請求項45】
前記追加の支持体が、１つ以上の炭素系材料を含む、請求項４２に記載の触媒組成物。
【請求項46】
前記炭素系材料が、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンから選択される、請求項４５に記載の触媒組成物。
【請求項47】
前記追加の支持体が、メソ多孔性材料である、請求項４２～４６のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項48】
前記追加の支持体が、約０．０１～約３．０ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有する、請求項４７に記載の触媒組成物。
【請求項49】
前記追加の支持体が、約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する、請求項４２～４８のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項50】
触媒組成物が、約５重量％～約８０重量％の前記触媒を含む、請求項４２～４９のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項51】
前記触媒組成物が、約２０ｎｍ～約５μｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項４２～５０のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項52】
前記触媒組成物が、約５０ｎｍ～約１μｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項４２～５１のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項53】
前記触媒組成物が、約１００ｎｍ～約５００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項４２～５２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項54】
前記触媒組成物が、約５０ｎｍ～約３００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態である、請求項４２～５２のいずれか一項に記載の触媒組成物。
【請求項55】
請求項１～４１のいずれか一項に記載の触媒を調製するための方法であって、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって前記触媒を調製することを含む、方法。
【請求項56】
（ａ）第１の元素（例えば、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉ）、銅、亜鉛、アルミニウム、塩基、及び水の源を含む第１の溶液を提供するステップと、（ｂ）前記第１の溶液を第１の温度で第１の期間にわたって加熱し、それにより、第１の反応混合物を生成するステップと、
（ｃ）前記第１の反応混合物を第２の温度で第２の期間にわたって加熱して、前記水を除去し、それにより、固体前駆体を生成するステップと、
（ｄ）前記固体前駆体を第３の温度に第３の期間にわたって加熱し、それにより、前記触媒を単離するステップと、を含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項57】
ステップ（ｄ）の前に、前記固体前駆体を、ＩＡ族金属を含む溶液と接触させるステップを更に含む、請求項５６に記載の方法。
【請求項58】
（ａ）第１の元素（例えば、Ｃｏ／Ｆｅ／Ｎｉ）、銅、亜鉛、鉄、及び水の源を含む第２の溶液を提供するステップと、（ｂ）塩基を含む第３の溶液を提供するステップと、
（ｃ）前記第３の溶液を第３の温度で第３の期間にわたって加熱するステップと
（ｄ）アルミナを前記第３の溶液に添加し、それにより、第２の反応混合物を生成するステップと、
（ｅ）前記第２の溶液を第４の温度で第４の期間にわたって前記第２の反応混合物に添加し、それにより、第３の反応混合物を生成するステップと、
（ｆ）前記第３の反応混合物を第５の温度で第５の期間にわたって加熱し、それにより、固体前駆体を生成するステップと、
（ｇ）前記固体前駆体を単離するステップと、
（ｈ）前記固体前駆体を、ＩＡ族金属を含む溶液と接触させ、それにより、触媒前駆体を生成するステップと、
（ｉ）前記触媒前駆体を第６の温度に第６の期間にわたって加熱し、それにより、前記触媒を単離するステップと、を含む、請求項５５に記載の方法。
【請求項59】
ＣＯ２を還元するための方法であって、請求項１～４１のいずれか一項に記載の触媒又は請求項４２～５４のいずれか一項に記載の触媒組成物を、ＣＯ２と還元剤ガスとを含む供給混合物と、還元温度及び還元圧力で接触させ、それにより、液体生成物混合物を提供することを含む、方法。
【請求項60】
前記還元剤ガスが、Ｈ２である、請求項５９に記載の方法。
【請求項61】
前記還元剤ガスが、ＣＨ４、エタン、プロパン、又はブタンなどの炭化水素である、請求項５９に記載の方法。
【請求項62】
前記還元剤ガスが、フレアガス、廃棄ガス、若しくは天然ガスであるか、又はそれに由来する、請求項５９に記載の方法。
【請求項63】
前記還元剤ガスが、ＣＨ４である、請求項５９に記載の方法。
【請求項64】
前記供給混合物が、２５％未満のＣＯ、２０％未満のＣＯ、１５％未満のＣＯ、１０％未満のＣＯ、５％未満のＣＯ、又は１％未満のＣＯを含む、請求項５９～６３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項65】
前記供給混合物が、ＣＯを実質的に含まない、請求項５９～６４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項66】
前記還元温度が、１００～４５０℃である、請求項５９～６５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項67】
前記還元圧力が、約５０～約３０００ｐｓｉである、請求項５９～６６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項68】
前記還元圧力が、約５００～約３０００ｐｓｉである、請求項５９～６７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項69】
前記還元圧力が、約１０００ｐｓｉである、請求項５９～６８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項70】
前記供給混合物中のＣＯ２の分圧が、約２０～約１０００ｐｓｉ、約２００～約１０００ｐｓｉ、約５００～１０００ｐｓｉ、又は約７５０～１０００ｐｓｉである、請求項５９～６９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項71】
前記供給混合物中のＣＯ２：還元剤ガスの比が、約１：１０～約１０：１である、請求項５９～７０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項72】
前記供給混合物中の前記ＣＯ２：還元剤ガスの比が、約１：３～約１：１である、請求項５９～７１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項73】
前記液体生成物混合物が、エタノールを含む、請求項５９～７２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項74】
前記液体生成物混合物が、メタノール、エタノール、及びｎ－プロパノールを含む、請求項５９～７３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項75】
前記方法が、エタノールに対して選択的である、請求項５９～７４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項76】
エタノールの量が、液体生成物混合物の総量の少なくとも２重量％である、請求項７５に記載の方法。
【請求項77】
エタノールの量が、液体生成物混合物の総量の少なくとも３重量％である、請求項７５に記載の方法。
【請求項78】
前記触媒を前記供給混合物と少なくとも２４時間接触させることを含む、請求項５９～７７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項79】
前記触媒を前記供給混合物と少なくとも９６時間接触させることを含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項80】
前記触媒を前記供給混合物と少なくとも１６８時間接触させることを含む、請求項７８に記載の方法。
【請求項81】
前記方法が、反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶを有し、約１０～約２００００の反応器に導入する、請求項５９～８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項82】
前記方法が、反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶを有し、約５００未満の反応器に導入する、請求項５９～８０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項83】
前記方法が、ホルムアルデヒドを生成しない、請求項５９～８２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項84】
前記液体生成物混合物が、約５０ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを含む、請求項５９～８２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年６月２５日に出願された米国仮特許出願第６３／０４４，１７５号及び２０２０年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６３／１１４，７８３号の優先権の利益を主張する。これらの出願の各々の全内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年６月２５日に出願された米国仮特許出願第６３／０４４，１７５号及び２０２０年１１月１７日に出願された米国仮特許出願第６３／１１４，７８３号の優先権の利益を主張する。これらの出願の各々の全内容が、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
本発明は、不均一系触媒、特に、水素ガス及び二酸化炭素を他の材料に変換する触媒の分野に関する。
【背景技術】
【0003】
大気中の二酸化炭素濃度が増加するにつれて、空気から二酸化炭素を除去する技術を開発することは、社会福祉、人間の健康、及びエネルギー安全保障の観点から有利になりつつある。二酸化炭素変換技術は、ＣＯ２の空気捕捉と一体になると、輸送のコスト又は危険性がなく、世界中のいずれの場所でも現場で商品化学物質を生産するという付加利点を有する。空気からＣＯ２を除去する必要性は、太陽光電池及び風力タービンなどの再生可能発電方法の世界的利用の増加と相まっている。これらのような技法は、夕方に沈んで朝に昇る太陽、及び断続的に吹く風などの断続的エネルギー源を使用する。したがって、これらの源から配電網への電気の供給は、いくつかの時点では急増し、他の時点では低い。これは、電気を断続的に利用して、所望の製品を現場で生産することができる技術の機会を提示する。
【0004】
二酸化炭素から化学物質を生産するための利用可能な技術のうち、水電解槽からの再生可能に導出された水素ガスを使用した二酸化炭素又は一酸化炭素の水素化は、再生可能な（太陽光、風力、水力発電などの）電力によって完全に給電されることが可能である。このような方法は、外部エネルギー源を使用して、炭素系原料（二酸化炭素又は一酸化炭素）及び水を炭化水素化学物質に変換し、これは、地球上の生命を可能にする基本的な光合成プロセスに類似する。例えば、植物は、光合成を使用して、糖及び他の複雑な炭化水素を作成することによって、二酸化炭素、水、及び太陽エネルギーを化学エネルギーに変換する。これは、太陽からのエネルギーを炭素系化合物の化学結合に効果的に貯蔵する。このプロセスは、何十億年もの間、地球の生態系を支援し、大気中の二酸化炭素濃度の平衡を保ってきた。
【0005】
前世紀には、人間は、化石燃料などの光合成の副産物を利用して、現代の生活に必要なエネルギーを提供してきた。これは、何百万年にもわたって光合成によって化石燃料に以前は隔離されていた何百万トンもの二酸化炭素を地球の大気中に放出してきた。科学的証拠は、人為的源からの大気中の二酸化炭素濃度のこの急激な増加が地球規模の気候にとって潜在的に壊滅的であることを指摘している。したがって、二酸化炭素を隔離する天然のプロセスを模倣するカーボンネガティブプロセスの開発は、地球の将来にとって重要であり、１つのそのような発明を開示することが本出願の目的である。
【0006】
二酸化炭素隔離に向けた主要な障害物のうちの１つは、二酸化炭素又は一酸化炭素の効果的な利用及び有用な化学物質への触媒変換である。植物は、遷移金属を利用して、一酸化炭素、ギ酸、又は糖類のいくつかの他の構成要素への二酸化炭素の水素化に触媒作用を及ぼす、脱水素酵素を介してこれを達成する。人工システムは、この経路を複製することを試行しており、二酸化炭素変換のための化学的方法は、何十年も知られている。しかしながら、これらのうちの多くは、いずれの大規模展開のためにも非現実的なエネルギー要件を有する。
【0007】
近年、水電解などの電気化学的方法は、これらのエネルギー要件を実用的なレベルまで低減する見込みを示している。電気化学的方法の進歩は、低炭素様式で調達され得る電気によって給電される化学物質中の二酸化炭素隔離のために３つのそのような選択肢を可能にする：（１）直接的な二酸化炭素からの化学物質の１ステップ生産のための二酸化炭素の電解還元、（２）２ステッププロセスにおける高圧高温反応器内の電解槽からの水素ガスを使用した二酸化炭素の後続の水素化と組み合わせた、水素及び酸素ガスを形成するための水の電解、並びに（３）高圧高温反応器内の電気化学的に導出された水素と組み合わせられ得る中間体への二酸化炭素の電解還元。前者のプロセスは、商業的実現可能性に達するための二酸化炭素還元のための基本的な電気触媒プロセスの有意な開発及び理解の向上を必要とする。エタノールのようなアルコールの生産に特化して、統合化学プロセスは、任意の実現可能な更なる使用のためのアルコール（エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノール）の生産のためのごくわずかな例外を除いて、従来の化石燃料系成分（メタンなど）を必要とする。
【0008】
これらのプロセスのうちのいずれにおいても、重要な成分は、ＣＯ２及び水素ガス又は水素当量を変換する触媒である。ＣＯ２変換のための触媒は、具体的には、ＣＯ２が他の化合物に変換するために相当量のエネルギーを必要とするという大きな課題に直面している。これにより、安定性及び活性がＣＯ２変換のための工業用触媒にとって重要な課題となる。本開示の前に、このプロセスのための安定した触媒の欠如により、（サバティエプロセスの場合のように）ＣＯ２をＣＯ又はＣＨ４に変換する化学プロセスにおける別個のステップを伴わずに、二酸化炭素をアルコールに変換する、商業的化学プロセスは知られていなかった。
【発明の概要】
【0009】
ある特定の態様では、本開示は、触媒であって、銅と、亜鉛と、鉄、ニッケル、又はコバルトから選択される１つ以上の第１の元素と、アルミニウムと、酸素と、任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、第１の元素が、銅、亜鉛、第１の元素、任意選択の第２の元素、及び任意選択のＩＡ族金属の総量の約１～約４０重量％（例えば、約１～約１０重量％、約２５～約４０重量％、約３０～約４０重量％、又は約３５～約４０重量％）の量で存在する、触媒、を提供する。
【0010】
ある特定の態様では、本開示は、ＣＺＡ触媒であって、銅と、亜鉛と、任意選択で、コバルト、鉄、又はニッケルから選択される１つ以上の第１の元素と、アルミニウムと、
酸素と、任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、銅の亜鉛に対するモル比が、約２～約４である、ＣＺＡ触媒、を提供する。
酸素と、任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、銅の亜鉛に対するモル比が、約２～約４である、ＣＺＡ触媒、を提供する。
【0011】
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒と、追加の支持体と、を含む、触媒組成物を提供する。
【0012】
ある特定の態様では、本開示は、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって触媒を調製することを含む方法などの本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を調製する方法を提供する。
【0013】
ある特定の態様では、本開示は、ＣＯ２を液体生成物混合物に還元する方法であって、本明細書に開示される触媒又は他の触媒組成物を、ＣＯ２と還元剤ガスとを含む供給混合物と、還元温度及び還元圧力で接触させ、それにより、液体生成物混合物を提供することを含む、方法、を提供する。
【図面の簡単な説明】
【0014】
【図1】同一条件下でＣＺＡ触媒と比較した、例示的なＣｏＦｅ－ＣＺＡ（Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＦｅＫ／Ａｌ２Ｏ３）触媒の存在下でＣＯ２から生成されるエタノールの総質量を時間の関数として示すプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【0015】
ＣＯ２の還元のためのいくつかの触媒が、学術文献で実証されているが、高いコスト又は不良な安定性のいずれかにより、いずれも工業的使用に移行していない。Ｎｉ系触媒は、主にＣＯ２をＣＨ４に水素化するために使用される。Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＲｈ化合物も、これらのプロセスのための、並びに高次炭化水素の形成のための触媒として使用され得る。二金属及び三金属触媒中のこれらの元素のいくつかの組み合わせも、試行されている。アルコールの形成については、アルミナ又は炭素上に支持されたＲｈ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、又はＮｉからなる触媒も研究されている。しかしながら、大規模な商業的展開のために好適である上記に列挙された低コストの金属（Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、又はＮｉなど）（すなわち、Ｒｕ、Ｉｒ、及びＲｈなどのＰｔ族金属でない）をベースとする触媒は、ＣＯ２のアルコールへの水素化のための商業用触媒として、いずれもまだ実証されていない。これは主に、これらの触媒が、反応器内での操業中に崩壊して低活性材料になるため、これらの化合物が、材料をスケールアップするために必要とされる安定性を示していないためである。
【0016】
銅－亜鉛－アルミナ又は「ＣＺＡ」触媒として知られる、アルミナ足場上に酸化亜鉛を有する銅から作製される触媒は、典型的には、年間数百万トンの規模で生成される商品化学物質である一酸化炭素からメタノールを生成するために使用される。ＣＺＡ触媒はまた、それらの高い選択性のために、ＣＯ２のメタノールへの水素化に有用であるが、生成物の純度及び限定された触媒寿命などのいくつかの他の欠点を抱えている。しかしながら、メタノールに対するこの高い選択性が、高級アルコール（エタノールなど）が所望され得る状況では、高級アルコールの生成を妨げる。
【0017】
本開示は、ＣＯ２のメタノール、エタノール、及び高級アルコールへの変換のために、鉄、ニッケル、又はコバルトから選択される金属を任意選択でドープしたアルミナ上の銅及び酸化亜鉛（ＣＺＡ）から作製される触媒、並びにＣＯ２からのアルコールの生成のためにそのような触媒を使用する方法を提供する。本明細書に更に記載されるように、本開示の触媒は、炭素－炭素結合形成を促進する金属として、第１の元素（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ）を含む。これまで、ＣＺＡ触媒は、エタノールなどの多炭素アルコールへのＣＯ２水素化のための有能な触媒として実証されていなかった。他の利点の中でも、本開示の修飾ＣＺＡ触媒は、炭素質供給原料ＣＯ２、ＣＯ、又はＣＨ４からのエタノールの生成を、従来のＣＺＡ触媒よりも高速で触媒する。これらの触媒を使用して、稼働中の気体副産物、例えば、ＣＨ４の形成を抑制し、メタノール生成のためのマルチパス気体液体反応器（ｇａｓ ｔｏ ｌｉｑｕｉｄｓ ｒｅａｃｔｏｒ）内の生成物ガスリサイクル中の未反応ガスの効果的なリサイクルを更に可能にすることもできる。
【0018】
触媒
ある特定の態様では、本開示は、触媒であって、銅と、亜鉛と、鉄、ニッケル、又はコバルトから選択される１つ以上の第１の元素と、アルミニウムと、酸素と、任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、第１の元素が、銅、亜鉛、コバルト、任意選択の第２の元素、及び任意選択のＩＡ族金属の総量の約１～約４０重量％（例えば、約１～約１０重量％、約２５～約４０重量％、約３０～約４０重量％、又は約３５～約４０重量％）の量で存在する、触媒、を提供する。
ある特定の態様では、本開示は、触媒であって、銅と、亜鉛と、鉄、ニッケル、又はコバルトから選択される１つ以上の第１の元素と、アルミニウムと、酸素と、任意選択で、Ｖ、ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、及びＸＩ族金属（例えば、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウム）から選択される１つ以上の第２の元素と、任意選択で、１つ以上のＩＡ族金属と、を含み、第１の元素が、銅、亜鉛、コバルト、任意選択の第２の元素、及び任意選択のＩＡ族金属の総量の約１～約４０重量％（例えば、約１～約１０重量％、約２５～約４０重量％、約３０～約４０重量％、又は約３５～約４０重量％）の量で存在する、触媒、を提供する。
【0019】
いくつかの実施形態では、第１の元素は、銅、亜鉛、第１の元素、任意選択の第２の元素、及び任意選択のＩＡ族金属の総量の約０．５重量％、約１重量％、約２重量％、約３重量％、約４重量％、約５重量％、約６重量％、約７重量％、約８重量％、約９重量％、約１０重量％、約１１重量％、約１２重量％、約１３重量％、約１４重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、約２０重量％、約２１重量％、約２２重量％、約２３重量％、約２４重量％、約２５重量％、約２６重量％、約２７重量％、約２８重量％、約２９重量％、約３０重量％、約３１重量％、約３２重量％、約３３重量％、約３４重量％、約３５重量％、約３６重量％、約３７重量％、約３８重量％、約３９重量％、又は約４０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、第１の元素は、銅、亜鉛、第１の元素、任意選択の第２の元素、及び任意選択のＩＡ族金属の総量の１～１０重量％、１０～２０重量％、又は２０～３０重量％、２０～２５重量％、２２～２４重量％、２５～４０重量％、３０～４０重量％、又は３５～４０重量％の量で存在する。
【0020】
いくつかの実施形態では、触媒は、還元された銅金属ナノ粒子及びアルミナ修飾酸化亜鉛のコバルト埋め込み相互接続マトリックスを含む。いくつかの実施形態では、コバルトは、酸化コバルトとして存在する。いくつかの実施形態では、銅は、酸化銅として存在する。いくつかの実施形態では、コバルト対銅対亜鉛（Ｃｏ：Ｃｕ：Ｚｎ）のモル比は、コバルトで約０．５～３、銅で１～４、及び亜鉛で０．５～１．５である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ：Ｃｕ：Ｚｎ比は、コバルトで１～２、銅で１～３、及び亜鉛で０．５～１の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｃｏ：Ｃｕ：Ｚｎ比は、約１：２．５：１である。いくつかの実施形態では、亜鉛は、好ましくは、銅のモル含有量の０．３～１である。いくつかの実施形態では、コバルトは、好ましくは、銅のモル含有量の０．４～１である。
【0021】
いくつかの実施形態では、触媒は、還元された銅金属ナノ粒子及びアルミナ修飾酸化亜鉛の鉄埋め込み相互接続マトリックスを含む。いくつかの実施形態では、鉄は、酸化鉄として存在する。いくつかの実施形態では、銅は、酸化銅として存在する。いくつかの実施形態では、鉄対銅対亜鉛（Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎ）のモル比は、鉄で約０．０５～３、銅で１～４、及び亜鉛で０．５～１．５である。いくつかの実施形態では、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎ比は、鉄で１～２、銅で１～３、亜鉛で０．５～１の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｆｅ：Ｃｕ：Ｚｎ比は、約１：２．５：１である。いくつかの実施形態では、亜鉛は、好ましくは、銅のモル含有量の０．３～１である。いくつかの実施形態では、鉄は、好ましくは、銅のモル含有量の０．４～１である。
【0022】
いくつかの実施形態では、触媒は、還元された銅金属ナノ粒子及びアルミナ修飾酸化亜鉛のニッケル埋め込み相互接続マトリックスを含む。いくつかの実施形態では、ニッケルは、酸化ニッケルとして存在する。いくつかの実施形態では、銅は、酸化銅として存在する。いくつかの実施形態では、ニッケル対銅対亜鉛（Ｎｉ：Ｃｕ：Ｚｎ）のモル比は、ニッケルで約０．５～３、銅で１～４、及び亜鉛で０．５～１．５である。いくつかの実施形態では、Ｎｉ：Ｃｕ：Ｚｎ比は、ニッケルで１～２、銅で１～３、及び亜鉛で０．５～１の範囲である。いくつかの実施形態では、Ｎｉ：Ｃｕ：Ｚｎ比は、約１：２．５：１である。いくつかの実施形態では、亜鉛は、好ましくは、銅のモル含有量の０．３～１である。いくつかの実施形態では、ニッケルは、好ましくは、銅のモル含有量の０．４～１である。
【0023】
いくつかの実施形態では、触媒は、遷移金属、又はＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、若しくはＸＩ族金属から選択される１つ以上の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＶＩ族金属から選択される１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＶＩＩ族金属から選択される１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＶＩＩＩ族金属から選択される１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＩＸ族金属から選択される１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｘ族金属から選択される１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ＸＩ族金属から選択される１つ以上の第２の元素を含む。
【0024】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、マンガン、銀、ニオブ、ジルコニウム、モリブデン、ルテニウム、又はパラジウムを含む。
【0025】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、鉄を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、ニッケルを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、銀を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、パラジウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、ニオブを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、マンガンを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、ジルコニウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、モリブデンを含む。
【0026】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５～約２のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５～約１．５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５～約１のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５～約０．７５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５～約０．５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５～約０．２５のモル比で１つ以上の第２の元素を含む。
【0027】
いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約０．５～約５のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約１～約３のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約２～約２．５のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約２．３３のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約０．７５～約１．５のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約１．５のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約１．０のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約０．７５のモル比で銅を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、亜鉛に対して約０．５のモル比で銅を含む。
【0028】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．３～約３のモル比で亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．５～約２のモル比で亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．５～約１．５のモル比で亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約１．５のモル比で亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約１．０のモル比で亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．７５のモル比で亜鉛を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．５のモル比で亜鉛を含む。
【0029】
いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、ニオブを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上の第２の元素は、ニオブからなる。いくつかの実施形態では、ニオブは、銅に対して約０．０５～約１のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニオブは、銅に対して約０．２のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニオブは、銅に対して約０．３のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、ニオブは、銅に対して約０．１のモル比で存在する。
【0030】
いくつかの実施形態では、触媒は、１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．０１～約１．０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．０５～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．２０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．３０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．４０～約０．５０のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５のモル比で１つ以上のＩＡ族金属を含む。
【0031】
いくつかの実施形態では、触媒は、１つ以上のＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウム、ナトリウム、又はセシウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウム、ナトリウム、又はセシウムからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、ナトリウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、セシウムを含む。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、カリウムからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、ナトリウムからなる。いくつかの実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、セシウムからなる。
【0032】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．０５、約０．１、約０．１５、約０．２、約０．２５、約０．３、約０．３５、約０．４、約０．４５、又は約０．５のモル比でカリウムを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１５のモル比でカリウムを含む。
【0033】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１～約１０のモル比でアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．１～約５のモル比でアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．４～約２．１のモル比でアルミニウムを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、銅に対して約０．５～約１のモル比でアルミニウムを含む。
【0034】
いくつかの実施形態では、触媒は、酸化亜鉛を含む。
【0035】
いくつかの実施形態では、触媒は、酸化銅を含む。
【0036】
いくつかの実施形態では、触媒は、酸化コバルトを含む。
【0037】
いくつかの実施形態では、触媒は、酸化鉄を含む。
【0038】
いくつかの実施形態では、触媒は、酸化ニッケルを含む。
【0039】
いくつかの実施形態では、触媒は、アルミナを含む。
【0040】
ある特定の実施形態では、１つ以上のＩＡ族金属は、ナトリウム若しくはセシウムを含むか、又はそれからなる。本開示の触媒では、ナトリウム又はセシウムをカリウムに代用することは、触媒活性に実質的に影響を及ぼさず、ナトリウム及びセシウムの両方は、カリウムが提供する同じ安定性を提供することが見出されている。これは、カリウム、ナトリウム、又はセシウムの選択が活性に大きく影響を及ぼす、既知の合成ガス触媒との対比である。
【0041】
いくつかの実施形態では、触媒は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含むか、又はそれからなり、アルミニウムは、銅に対して約０．０２～約３のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、アルミニウムは、銅に対して約０．１～約０．８のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、アルミニウムは、銅に対して約０．７のモル比で存在する。いくつかの実施形態では、アルミナは、銅及び亜鉛の表面積を増加させるための支持体として添加されるか、又は触媒の成分として、例えば、第１の元素、銅、及び亜鉛前駆体との硝酸アルミニウム共沈殿からインサイチュで生成され得る。
【0042】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅、酸化亜鉛、コバルト、及びアルミナを含む。そのようないくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、コバルトと、コバルトに対して約２．５のモル比で銅と、コバルトに対して約１のモル比で亜鉛と、コバルトに対して約０．７のモル比でアルミニウムを有するアルミナと、を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、コバルトに対して約２．５のモル比で銅と、コバルトに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、コバルトに対して約０．３５のモル比でアルミナと、を含む。
【0043】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅、酸化亜鉛、ニッケル、及びアルミナを含む。そのようないくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、ニッケルと、ニッケルに対して約２．５のモル比で銅と、コバルトに対して約１のモル比で亜鉛と、ニッケルに対して約０．７のモル比でアルミニウムを有するアルミナと、を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ニッケルに対して約２．５のモル比で銅と、ニッケルに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、ニッケルに対して約０．３５のモル比でアルミナと、を含む。
【0044】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅、酸化亜鉛、鉄、及びアルミナを含む。そのようないくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、鉄と、鉄に対して約２．５のモル比で銅と、鉄に対して約１のモル比で亜鉛と、鉄に対して約０．７のモル比でアルミニウムを有するアルミナと、を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、鉄に対して約２．５のモル比で銅と、鉄に対して約１のモル比で酸化亜鉛と、鉄に対して約０．３５のモル比でアルミナと、を含む。
【0045】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅、酸化亜鉛、コバルト、アルミナ、及びＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、コバルトと、コバルトに対して約２．５のモル比で銅と、コバルトに対して約１のモル比で亜鉛と、コバルトに対して約０．７のモル比でアルミニウムを有するアルミナと、コバルトに対して約０．１のモル比でＩＡ族と、を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、コバルトに対して約２．５のモル比で銅と、コバルトに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、コバルトに対して約０．３５のモル比でアルミナと、コバルトに対して約０．１のモル比でＩＡ族金属と、を含む。
【0046】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅、酸化亜鉛、ニッケル、アルミナ、及びＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、ニッケルと、ニッケルに対して約２．５のモル比で銅と、ニッケルに対して約１のモル比で亜鉛と、ニッケルに対して約０．７のモル比でアルミニウムを有するアルミナと、ニッケルに対して約０．１のモル比でＩＡ族と、を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、ニッケルに対して約２．５のモル比で銅と、ニッケルに対して約１のモル比で酸化亜鉛と、ニッケルに対して約０．３５のモル比でアルミナと、ニッケルに対して約０．１のモル比でＩＡ族金属と、を含む。
【0047】
いくつかの実施形態では、触媒は、銅、酸化亜鉛、鉄、アルミナ、及びＩＡ族金属を含む。いくつかの実施形態では、成分のモル比は、上記に記載されるとおりである。いくつかの実施形態では、触媒は、鉄と、鉄に対して約２．５のモル比で銅と、鉄に対して約１のモル比で亜鉛と、鉄に対して約０．７のモル比でアルミニウムを有するアルミナと、鉄に対して約０．１のモル比でＩＡ族と、を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、鉄に対して約２．５のモル比で銅と、鉄に対して約１のモル比で酸化亜鉛と、鉄に対して約０．３５のモル比でアルミナと、鉄に対して約０．１のモル比でＩＡ族金属と、を含む。
【0048】
いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｏ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｏ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｏ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏ、及びアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、及びＯ、並びにアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＯ、並びにアルカリ金属を含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＯ、並びにアルカリ金属を含む。
【0049】
いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、及びＯを含む。いくつかの実施形態では、触媒は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ａｌ、及びＯを含む。
【0050】
ある特定の実施形態では、触媒材料の元素組成は、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＡ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＦｅＡ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｂＡ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｉＡ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＭｏＡ／Ａｌ２Ｏ３であり、Ａは、アルカリ金属であり、更に、元素成分の相対量は、上記のとおりである。
【0051】
ある特定の実施形態では、触媒材料の元素組成は、Ｃｕ（ＺｎＯ）Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＦｅ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｂ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｉ／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３であり、元素成分の相対量は、上記のとおりである。
【0052】
いくつかの実施形態では、触媒は、以下の例示的な触媒：Ａｌ２Ｏ３上のＣｕＯ（ＺｎＯ）、Ｃｕ（ＺｎＯ）Ｃｏ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＫ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＦｅ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＦｅＫ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｉ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｉＫ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｂ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＮｂＫ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＭｏ、Ｃｕ（ＺｎＯ）ＣｏＭｏＫから選択され、元素成分の相対量は、上記のとおりである。ある特定のそのような実施形態では、触媒は、およそＣｕＯ（２）（ＺｎＯ）（１）、Ｃｕ（２．５）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）、Ｃｕ（２．５）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｋ（０．１）、Ｃｕ（１）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｆｅ（１）、Ｃｕ（１）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｆｅ（１）Ｋ（０．１５）、Ｃｕ（２）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｎｉ（１）、Ｃｕ（２）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｎｉ（１）Ｋ（０．１５）、Ｃｕ（２）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｎｂ（１）、Ｃｕ（２）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｎｂ（１）Ｋ（０．１５）、Ｃｕ（２）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｍｏ（１）、Ｃｕ（２）（ＺｎＯ）（１）Ｃｏ（１）Ｍｏ（１）Ｋ（０．１５）である。
【0053】
触媒組成物
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒のうちの１つ以上と、追加の支持体とを含む、触媒組成物を提供する。追加の支持体は、触媒支持体としての役割を果たし得る、任意の好適な材料であり得る。
ある特定の態様では、本開示は、本明細書に開示される触媒のうちの１つ以上と、追加の支持体とを含む、触媒組成物を提供する。追加の支持体は、触媒支持体としての役割を果たし得る、任意の好適な材料であり得る。
【0054】
いくつかの実施形態では、追加の支持体は、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、セリウム、マグネシウム、イットリウム、ランタン、亜鉛、及びスズから選択される元素の酸化物、窒化物、フッ化物、又はケイ酸塩から選択される１つ以上の材料を含む。いくつかの好ましい実施形態では、追加の支持体は、γ－アルミナを含む。いくつかの実施形態では、追加の支持体は、触媒の一部としてインサイチュで形成される酸化アルミニウムである。いくつかの実施形態では、追加の支持体は、以下に限定されないが、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及びＴｉＯ２から選択される。いくつかの実施形態では、追加の支持体は、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＳｉＯ２、ＺｎＯ、及びＴｉＯ２から選択される。
【0055】
いくつかの実施形態では、追加の支持体は、１つ以上の炭素系材料を含む。いくつかの実施形態では、炭素系材料は、活性炭、カーボンナノチューブ、グラフェン、及び酸化グラフェンから選択される。
【0056】
いくつかの実施形態では、追加の支持体は、メソ多孔性材料である。いくつかの実施形態では、追加の支持体は、約０．０１～約３．０ｃｃ／ｇのメソ細孔容積を有する。
【0057】
いくつかの実施形態では、追加の支持体は、約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。いくつかの好ましい実施形態では、追加の支持体と、本明細書に開示された触媒とを含む触媒組成物は、約１０ｍ２／ｇ～約１０００ｍ２／ｇの表面積を有する。
【0058】
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約１０ｎｍ～約５μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約２０ｎｍ～約５μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約５０ｎｍ～約１μｍの平均サイズを有する粒子の形態である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約１００ｎｍ～約５００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態である。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約５０ｎｍ～約３００ｎｍの平均サイズを有する粒子の形態である。
【0059】
いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約５重量％～約８０重量％の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約５重量％～約７０重量％の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約２０重量％～約７０重量％の触媒を含む。いくつかの実施形態では、触媒組成物は、約３０重量％～約７０重量％の触媒を含む。
【0060】
いくつかの実施形態では、支持体は、高表面積足場である。いくつかの実施形態では、支持体は、メソ多孔性シリカを含む。いくつかの実施形態では、支持体は、炭素同素体を含む。
【0061】
いくつかの実施形態では、触媒は、ナノ粒子触媒である。いくつかの実施形態では、足場の表面上の触媒の粒子サイズは、１００～５００ｎｍである。いくつかの実施形態では、凝集を受けない粒子は、粒子サイズが１００～５００ｎｍである。
【0062】
調製の方法
本開示の触媒及び触媒組成物は、任意の好適な方法によって調製され得る。ある特定の態様では、本開示は、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって触媒を調製することを含む、本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を調製するための方法を提供する。
本開示の触媒及び触媒組成物は、任意の好適な方法によって調製され得る。ある特定の態様では、本開示は、共沈殿、湿式含浸、又はボールミル加工によって触媒を調製することを含む、本明細書に開示される触媒又は触媒組成物を調製するための方法を提供する。
【0063】
いくつかの実施形態では、本方法は、
（ａ）コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、塩基、及び水の源を含む、第１の溶液を提供するステップと、
（ｂ）第１の溶液を第１の温度で第１の期間にわたって加熱し、それにより、第１の反応混合物を生成するステップと、
（ｃ）第１の反応混合物を第２の温度で第２の期間にわたって加熱して、水を除去し、それにより、固体前駆体を生成するステップと、
（ｄ）固体前駆体を第３の温度に第３の期間にわたって加熱し、それにより、触媒を単離するステップと、を含む。
（ａ）コバルト、銅、亜鉛、アルミニウム、塩基、及び水の源を含む、第１の溶液を提供するステップと、
（ｂ）第１の溶液を第１の温度で第１の期間にわたって加熱し、それにより、第１の反応混合物を生成するステップと、
（ｃ）第１の反応混合物を第２の温度で第２の期間にわたって加熱して、水を除去し、それにより、固体前駆体を生成するステップと、
（ｄ）固体前駆体を第３の温度に第３の期間にわたって加熱し、それにより、触媒を単離するステップと、を含む。
【0064】
いくつかの実施形態では、本方法は、
（ａ）コバルト、銅、亜鉛、鉄、及び水の源を含む第２の溶液を提供するステップと、
（ｂ）塩基を含む第３の溶液を提供するステップと、
（ｃ）第３の溶液を第３の温度で第３の期間にわたって加熱するステップと、
（ｄ）アルミナを第３の溶液に添加し、それにより、第２の反応混合物を生成するステップと、
（ｅ）第２の溶液を第４の温度で第４の期間にわたって第２の反応混合物に添加し、それにより、第３の反応混合物を生成するステップと、
（ｆ）第３の反応混合物を第５の温度で第５の期間にわたって加熱し、それにより、固体前駆体を生成するステップと、
（ｇ）固体前駆体を単離するステップと、
（ｈ）固体前駆体を、ＩＡ族金属を含む溶液と接触させ、それにより、触媒前駆体を生成するステップと、
（ｉ）触媒前駆体を第６の温度に第６の期間にわたって加熱し、それにより、触媒を単離するステップと、を含む。
（ａ）コバルト、銅、亜鉛、鉄、及び水の源を含む第２の溶液を提供するステップと、
（ｂ）塩基を含む第３の溶液を提供するステップと、
（ｃ）第３の溶液を第３の温度で第３の期間にわたって加熱するステップと、
（ｄ）アルミナを第３の溶液に添加し、それにより、第２の反応混合物を生成するステップと、
（ｅ）第２の溶液を第４の温度で第４の期間にわたって第２の反応混合物に添加し、それにより、第３の反応混合物を生成するステップと、
（ｆ）第３の反応混合物を第５の温度で第５の期間にわたって加熱し、それにより、固体前駆体を生成するステップと、
（ｇ）固体前駆体を単離するステップと、
（ｈ）固体前駆体を、ＩＡ族金属を含む溶液と接触させ、それにより、触媒前駆体を生成するステップと、
（ｉ）触媒前駆体を第６の温度に第６の期間にわたって加熱し、それにより、触媒を単離するステップと、を含む。
【0065】
いくつかの実施形態では、本方法は、コバルト源、銅源、亜鉛源、及びアルミニウム源を含む、第１の溶液を提供するステップを含む。第１の溶液を、炭酸塩などの塩基性沈殿物と組み合わせて、金属塩含有溶液のｐＨを増加させ、それにより、固体粒子を沈殿させること。固体粒子を乾燥及びか焼して、固体触媒を形成する。
【0066】
いくつかの実施形態では、本方法は、コバルト源を含む第１の溶液を提供するステップと、第１の溶液を、初期湿潤すなわち湿式含浸を介して、予め作製された銅－亜鉛アルミナ材料に導入するステップと、続いて乾燥及びか焼して、固体触媒を形成するステップと、を含む。
【0067】
いくつかの実施形態では、本方法は、ミルジャー内でコバルト源及び支持体を混合して、第１の混合物を提供するステップと、第１の混合物を２時間～２週間ボールミル加工し、それにより、第１の沈殿物を提供するステップと、第１の沈殿物を濾過し、第１の温度に加熱して、ボールミル加工されたコバルト源を提供するステップと、
ボールミル加工されたコバルト源を、銅並びに亜鉛の源及びアルミナ源と混合して、第２の混合物を提供するステップと、第２の混合物から固体材料を単離するステップと、を含む。
ボールミル加工されたコバルト源を、銅並びに亜鉛の源及びアルミナ源と混合して、第２の混合物を提供するステップと、第２の混合物から固体材料を単離するステップと、を含む。
【0068】
いくつかの実施形態では、本方法は、固体材料を１つ以上のＩＡ族金属の源と組み合わせることを更に含む。いくつかの実施形態では、本方法は、固体材料を加圧してペレットにすることを更に含む。いくつかの実施形態では、本方法は、流動反応器の中への導入の前に、固体材料を加圧してペレットにすることを更に含む。
【0069】
水素化の方法
ある特定の態様では、本開示は、炭素質供給原料、すなわちＣＯ２を液体生成物混合物に還元する方法であって、本明細書に開示される触媒組成物の触媒を、ＣＯ２と還元剤ガスとを含む供給混合物と、還元温度及び還元圧力で接触させ、それにより、液体生成物混合物を提供することを含む、方法、を提供する。
ある特定の態様では、本開示は、炭素質供給原料、すなわちＣＯ２を液体生成物混合物に還元する方法であって、本明細書に開示される触媒組成物の触媒を、ＣＯ２と還元剤ガスとを含む供給混合物と、還元温度及び還元圧力で接触させ、それにより、液体生成物混合物を提供することを含む、方法、を提供する。
【0070】
いくつかの実施形態では、還元剤ガスは、Ｈ２である。いくつかの実施形態では、還元剤ガスは、ＣＨ４、エタン、プロパン、又はブタンなどの炭化水素である。好ましい実施形態では、炭化水素は、ＣＨ４である。ある特定のそのような実施形態において、ＣＨ４は、エタン、プロパン、又はブタンなどの他の炭化水素も含む、ガス混合物の成分である。例えば、ＣＨ４を供給するために使用されるガス混合物は、フレアガス、廃棄ガス、天然ガス、又は同等物であり得る（又はそれに由来し得る）。
【0071】
いくつかの実施形態では、供給混合物は、ＣＯを更に含む。いくつかの実施形態では、供給混合物は、２５％未満のＣＯ、２０％未満のＣＯ、１５％未満のＣＯ、１０％未満のＣＯ、５％未満のＣＯ、又は１％未満のＣＯを含む。いくつかの実施形態では、供給混合物は、ＣＯを実質的に含まない。
【0072】
いくつかの実施形態では、還元温度は、約１００～約４５０℃である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約２７５～約３５０℃である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約２７５℃である。いくつかの実施形態では、還元温度は、約３１０℃である。
【0073】
いくつかの実施形態では、還元圧力は、約５０～約３０００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、還元圧力は、約９００～約１１００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、還元圧力は、約１０００ｐｓｉである。
【0074】
いくつかの実施形態では、供給混合物中のＣＯ２の分圧は、約２０～約１０００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、供給混合物中のＣＯ２の分圧は、約２００～約８００ｐｓｉ、約２００～約６００ｐｓｉ、約２００～約４００ｐｓｉ、又は約３００～約４００ｐｓｉである。例えば、供給混合物中のＣＯ２の分圧は、約２００ｐｓｉ、約２５０ｐｓｉ、約３００ｐｓｉ、約３５０ｐｓｉ、約４００ｐｓｉ、約４５０ｐｓｉ、約５００ｐｓｉ、約５５０ｐｓｉ、約６００ｐｓｉ、約６５０ｐｓｉ、約７００ｐｓｉ、約７５０ｐｓｉ、約８００ｐｓｉ、約８５０ｐｓｉ、約９００ｐｓｉ、約９５０ｐｓｉ、又は約１０００ｐｓｉである。いくつかの実施形態では、供給混合物中のＣＯ２の分圧は、約３３０ｐｓｉである。
【0075】
いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２の比は、約１０：１～約１：１０である。いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２の比は、約５：１～約０．５：１である。いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２の比は、約４：１～約１：１である。いくつかの実施形態では、供給混合物中の還元剤ガス：ＣＯ２の比は、約３：１である。
【0076】
いくつかの実施形態では、液体生成物混合物は、メタノールを含む。いくつかの実施形態では、液体生成物混合物は、メタノール、エタノール、及びｎ－プロパノールを含む。いくつかの実施形態では、液体生成物混合物は、メタノール、エタノール、酢酸、及びｎ－プロパノールを含む。いくつかの実施形態では、エタノールの量は、総量の少なくとも１０重量％である いくつかの実施形態では、エタノールの量は、液体生成物混合物の総量の少なくとも７重量％である。いくつかの実施形態では、エタノールの量は、液体生成物混合物の総量の少なくとも５重量％である。いくつかの実施形態では、エタノールの量は、液体生成物混合物の総量の少なくとも２重量％である。いくつかの実施形態では、液体生成物混合物中のメタノール及びｎ－プロパノールの総量に対するエタノールのモル比は、約１：５～約１：１０である。いくつかの実施形態では、液体生成物混合物中のギ酸の量は、１０ｐｐｍ未満である。いくつかの実施形態では、液体生成物混合物中のイソプロパノールの量は、１０ｐｐｍ未満である。
【0077】
本発明の目的は、低ＧＨＳＶ（ガス毎時空間速度）を使用して、高いガス製品のリサイクル性を提供し、ホルムアルデヒドなどの特定の副産物を回避することである。いくつかの実施形態では、本方法は、ホルムアルデヒドを生成しない。いくつかの実施形態では、本方法は、約０．０５重量％未満のホルムアルデヒドを生成する。いくつかの実施形態では、本方法は、約５０ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを生成する。いくつかの実施形態では、本方法は、５ｐｐｍ未満のホルムアルデヒドを生成する。
【0078】
いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１０である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、５００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、２，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、５，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１０，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、２０，０００である。
【0079】
いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約２０，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約１０，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約５，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約２，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約１，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約５００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０～約１００である。
【0080】
いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１００未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約５００未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１，０００未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約２，０００未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約５，０００未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約１０，０００未満である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、約２０，０００未満である。
【0081】
いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、５００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、２，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、５，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、１０，０００である。いくつかの実施形態では、反応器に導入される反応性ガス及びリサイクルガスのＧＨＳＶは、２０，０００である。
【0082】
いくつかの実施形態では、本方法は、触媒を供給混合物と少なくとも１６８時間接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、触媒を供給混合物と少なくとも９６時間接触させることを含む。いくつかの実施形態では、本方法は、触媒を供給混合物と少なくとも２４時間接触させることを含む。
【0083】
いくつかの実施形態では、本開示のある特定の実施形態を説明及び請求するために使用される数字は、いくつかの事例では「約」という用語によって修飾される。いくつかの実施形態では、数値パラメータは、報告された有効桁数に照らして、かつ通常の丸め技法を適用することによって解釈されるべきである。本発明のいくつかの実施形態の広い範囲を記載する数値範囲及びパラメータが近似値であるにもかかわらず、具体的実施例に記載される数値は、実行可能である限り正確に報告される。本発明のいくつかの実施形態で提示される数値は、それらの個別の試験測定で見出される標準偏差から必然的に生じる、ある特定の誤差を含み得る。
【0084】
ある特定の実施形態では、「約」という用語は、所与の値又は範囲の１０％、９％、８％、７％、６％、５％、４％、３％、２、１％、０．５％、又は０．０５％以内を意味する。
【実施例】
【0085】
本発明は、ここで一般的に説明されているが、本発明のある特定の態様及び実施形態の例証の目的のためにのみ含まれ、本発明を限定することを意図していない、以下の実施例を参照することによって、より容易に理解されるであろう。
【0086】
実施例１：共沈殿によるＣｏ－ＣＺＡ、Ｎｉ－ＣＺＡ、及びＦｅ－ＣＺＡ触媒の合成。
【0087】
Ｃｏ－ＣＺＡ又はＮｉ－ＣＺＡ：
硝酸コバルト又は硝酸ニッケル（２モル当量）、硝酸亜鉛（１モル当量）、硝酸銅（３モル当量）、硝酸アルミニウム（１．４モル当量）、及び炭酸ナトリウム（９．７モル当量）を蒸留水中で組み合わせる。得られた混合物を、７０～９０℃で２時間素早く攪拌及び加熱し、次いで、１２０℃で一晩乾燥して、水を除去する。得られた固体材料を、１１０℃で１２時間、空気下で乾燥し、得られた固体材料を破砕し、２℃／分の加熱速度で３５０℃に空気中で加熱し、３５０℃で６時間か焼する。か焼後、得られたパワーを、乳鉢及び乳棒で更に粉砕した。
硝酸コバルト又は硝酸ニッケル（２モル当量）、硝酸亜鉛（１モル当量）、硝酸銅（３モル当量）、硝酸アルミニウム（１．４モル当量）、及び炭酸ナトリウム（９．７モル当量）を蒸留水中で組み合わせる。得られた混合物を、７０～９０℃で２時間素早く攪拌及び加熱し、次いで、１２０℃で一晩乾燥して、水を除去する。得られた固体材料を、１１０℃で１２時間、空気下で乾燥し、得られた固体材料を破砕し、２℃／分の加熱速度で３５０℃に空気中で加熱し、３５０℃で６時間か焼する。か焼後、得られたパワーを、乳鉢及び乳棒で更に粉砕した。
【0088】
Ｆｅ－ＣＺＡ：
硝酸第二鉄（１モル当量）、硝酸亜鉛（１モル当量）、硝酸銅（３モル当量）、硝酸アルミニウム（１．４モル当量）、及び炭酸ナトリウム（９．１モル当量）を蒸留水中で組み合わせる。得られた混合物を、７０～９０℃で２時間素早く攪拌及び加熱し、次いで、１２０℃で一晩乾燥して、水を除去する。得られた固体材料を、１１０℃で１２時間、空気下で乾燥し、得られた固体材料を破砕し、２℃／分の加熱速度で３５０℃に空気中で加熱し、３５０℃で６時間か焼する。か焼後、得られたパワーを、乳鉢及び乳棒で更に粉砕した。
硝酸第二鉄（１モル当量）、硝酸亜鉛（１モル当量）、硝酸銅（３モル当量）、硝酸アルミニウム（１．４モル当量）、及び炭酸ナトリウム（９．１モル当量）を蒸留水中で組み合わせる。得られた混合物を、７０～９０℃で２時間素早く攪拌及び加熱し、次いで、１２０℃で一晩乾燥して、水を除去する。得られた固体材料を、１１０℃で１２時間、空気下で乾燥し、得られた固体材料を破砕し、２℃／分の加熱速度で３５０℃に空気中で加熱し、３５０℃で６時間か焼する。か焼後、得られたパワーを、乳鉢及び乳棒で更に粉砕した。
【0089】
実施例２：湿式含浸によるＣｏ－ＣＺＡ、Ｆｅ－ＣＺＡ、又はＮｉ－ＣＺＡ触媒の合成
湿式含浸（別名初期湿潤）合成：アルミナ触媒上４０グラムの銅－酸化亜鉛を、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５０ｍＬの水中に２５ｇ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（５０ｍＬの水中に２５ｇ）、又はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５０ｍＬの水中に２５ｇ）の溶液と接触させ、金属含有液体を、毛細管作用によってアルミナ中に吸着させ、設定された期間、典型的には２４時間、又は１２０℃のオーブン内で１２時間乾燥させる。次いで、含浸した乾燥サンプルを、乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕し、２℃／分の加熱速度で３５０℃に加熱し、３５０℃で６時間、空気中でか焼する。
湿式含浸（別名初期湿潤）合成：アルミナ触媒上４０グラムの銅－酸化亜鉛を、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５０ｍＬの水中に２５ｇ）、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（５０ｍＬの水中に２５ｇ）、又はＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（５０ｍＬの水中に２５ｇ）の溶液と接触させ、金属含有液体を、毛細管作用によってアルミナ中に吸着させ、設定された期間、典型的には２４時間、又は１２０℃のオーブン内で１２時間乾燥させる。次いで、含浸した乾燥サンプルを、乳鉢及び乳棒を用いて粉末に粉砕し、２℃／分の加熱速度で３５０℃に加熱し、３５０℃で６時間、空気中でか焼する。
【0090】
実施例３：機械的活性化によるＣｏ－ＣＺＡ触媒の合成
機械的活性化合成：アルミナ上の５０ｇの銅－酸化亜鉛を、１０ｇの酸化コバルトと混合し、６．５ｍｍサイズの円筒粉砕媒体であって、該粉砕媒体が８２５ｇの総質量を有する、円筒粉砕媒体、で容積の２／３が充填された０．４Ｌのミルジャー内に装填する。ミルジャーを、１／４馬力モータを備えるローラ内に配置し、ボールミル加工プロセスを、２時間～２週間の異なる持続時間にわたって２００ｒｐｍの圧延速度で実施する。
機械的活性化合成：アルミナ上の５０ｇの銅－酸化亜鉛を、１０ｇの酸化コバルトと混合し、６．５ｍｍサイズの円筒粉砕媒体であって、該粉砕媒体が８２５ｇの総質量を有する、円筒粉砕媒体、で容積の２／３が充填された０．４Ｌのミルジャー内に装填する。ミルジャーを、１／４馬力モータを備えるローラ内に配置し、ボールミル加工プロセスを、２時間～２週間の異なる持続時間にわたって２００ｒｐｍの圧延速度で実施する。
【0091】
実施例４：Ａｌ２Ｏ３上のＣｕ（１）ＺｎＯ（１）Ｃｏ（１）Ｆｅ（１）Ｋ（０．１５）の合成
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、１４．５ｇ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、１７．８ｇ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、１７．５ｇ）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、２４．２ｇ）を１００ｍＬのＤＩ水中に溶解させて、金属塩溶液を形成した。Ｎａ２ＣＯ３（１８０ｍｍｏｌ、１９．１ｇ）を、１５０ｍＬのＤＩ水中に溶解させ、６０℃に加熱した。γ－Ａｌ２Ｏ３（２３１ｍｍｏｌ、２３．６ｇ）を、透明なＮａ２ＣＯ３水溶液に添加した。金属塩溶液を、３０分にわたってＮａ２ＣＯ３／Ａｌ２Ｏ３混合物に滴下した。追加のＮａ２ＣＯ３（４５ｍｍｏｌ、４．８ｇ）を、６０℃の溶液混合物に添加した。混合物を、攪拌しながら７０℃で１．５時間加熱し、室温まで冷却した。固体沈殿物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、次いで、空気下で一晩乾燥させ、Ｋ２ＣＯ３（４．５ｍｍｏｌ、１５ｍＬのＤＩ水中に０．６２ｇ）を含浸させた。得られた湿った粉末を機械的シェーカー内で１時間攪拌し、触媒を１１０℃で、空気下で１２時間乾燥させた。得られた粉末を乳鉢及び乳棒で破砕し、２℃／分の加熱速度で空気中で３５０℃に加熱し、３５０℃で６時間、空気下でか焼し、続いて、乳鉢及び乳棒で更に粉砕した。
Ｃｕ（ＮＯ３）３・３Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、１４．５ｇ）、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、１７．８ｇ）、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、１７．５ｇ）Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（６０ｍｍｏｌ、２４．２ｇ）を１００ｍＬのＤＩ水中に溶解させて、金属塩溶液を形成した。Ｎａ２ＣＯ３（１８０ｍｍｏｌ、１９．１ｇ）を、１５０ｍＬのＤＩ水中に溶解させ、６０℃に加熱した。γ－Ａｌ２Ｏ３（２３１ｍｍｏｌ、２３．６ｇ）を、透明なＮａ２ＣＯ３水溶液に添加した。金属塩溶液を、３０分にわたってＮａ２ＣＯ３／Ａｌ２Ｏ３混合物に滴下した。追加のＮａ２ＣＯ３（４５ｍｍｏｌ、４．８ｇ）を、６０℃の溶液混合物に添加した。混合物を、攪拌しながら７０℃で１．５時間加熱し、室温まで冷却した。固体沈殿物を濾過し、ＤＩ水で洗浄し、次いで、空気下で一晩乾燥させ、Ｋ２ＣＯ３（４．５ｍｍｏｌ、１５ｍＬのＤＩ水中に０．６２ｇ）を含浸させた。得られた湿った粉末を機械的シェーカー内で１時間攪拌し、触媒を１１０℃で、空気下で１２時間乾燥させた。得られた粉末を乳鉢及び乳棒で破砕し、２℃／分の加熱速度で空気中で３５０℃に加熱し、３５０℃で６時間、空気下でか焼し、続いて、乳鉢及び乳棒で更に粉砕した。
【0092】
実施例５：Ａｌ２Ｏ３上のＣｕ（１）ＺｎＯ（１）Ｃｏ（１）Ｆｅ（１）Ｋ（０．１５）の存在下でのＣＯ２還元
Ａｌ２Ｏ３上のＣｕ（１）ＺｎＯ（１）Ｃｏ（１）Ｆｅ（１）Ｋ（０．１５）の存在下でのＣＯ２還元を、以下の条件下で５日間にわたって実行した。
２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
パス当たりＣＯ２変換率約１８％
温度３１０℃
圧力１０００ｐｓｉ
Ａｌ２Ｏ３上のＣｕ（１）ＺｎＯ（１）Ｃｏ（１）Ｆｅ（１）Ｋ（０．１５）の存在下でのＣＯ２還元を、以下の条件下で５日間にわたって実行した。
２：１のＨ２：ＣＯ２比
ＧＨＳＶは１０００ｈ－１であった。
パス当たりＣＯ２変換率約１８％
温度３１０℃
圧力１０００ｐｓｉ
【0093】
反応の経過中の異なる時点における液体生成物画分の組成が、表１に示されている。
【表1】
【0094】
実施例６：ＣＨ４を還元剤として使用したアルコールへのＣＯ２の触媒還元
触媒スクリーニング実験のために、ＣＺＡ触媒を、６００ｍＬの連続攪拌タンク反応器内に装填する。触媒は、任意選択で、工程の開始前にＨ２で活性化される。触媒を活性化するために、反応器は、触媒活性化のために３００ｐｓｉのＨ２まで充填される前に、Ｈ２ガスを流される。触媒活性化は、少なくとも１００ｐｓｉの圧力で起こり、ここで、反応器は、６℃／分の加熱ランプ速度及び約－６℃／分の冷却ランプ速度で、３００℃で１．０時間加熱され、次いで、２５℃まで冷却される。反応器をベントし、次いで、２５０ｐｓｉのＣＯ２でフラッシュする。反応器は、２５０ｐｓｉ及び５００ｐｓｉのＣＨ４までＣＯ２で充填され、７５０ｐｓｉにおける総圧力をもたらす。次いで、反応器は、冷却及び製品収集の前に、２５０℃まで１５時間加熱される。製品収集のために、反応器は、換気及び分解され、反応器の底部で液体を回収する。液体は、洗浄及び濾過され、過剰な触媒を除去する。液体は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析され、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及び高級アルコール含有量を決定し、触媒がＣＯ２及びＣＨ４を使用してアルコールを生産することが可能であるかどうかを評価する。
触媒スクリーニング実験のために、ＣＺＡ触媒を、６００ｍＬの連続攪拌タンク反応器内に装填する。触媒は、任意選択で、工程の開始前にＨ２で活性化される。触媒を活性化するために、反応器は、触媒活性化のために３００ｐｓｉのＨ２まで充填される前に、Ｈ２ガスを流される。触媒活性化は、少なくとも１００ｐｓｉの圧力で起こり、ここで、反応器は、６℃／分の加熱ランプ速度及び約－６℃／分の冷却ランプ速度で、３００℃で１．０時間加熱され、次いで、２５℃まで冷却される。反応器をベントし、次いで、２５０ｐｓｉのＣＯ２でフラッシュする。反応器は、２５０ｐｓｉ及び５００ｐｓｉのＣＨ４までＣＯ２で充填され、７５０ｐｓｉにおける総圧力をもたらす。次いで、反応器は、冷却及び製品収集の前に、２５０℃まで１５時間加熱される。製品収集のために、反応器は、換気及び分解され、反応器の底部で液体を回収する。液体は、洗浄及び濾過され、過剰な触媒を除去する。液体は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって分析され、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、及び高級アルコール含有量を決定し、触媒がＣＯ２及びＣＨ４を使用してアルコールを生産することが可能であるかどうかを評価する。
【0095】
本明細書に開示される触媒を使用したアルコール生産のために、管状固定床流反応器が、典型的には使用されるが、他の反応器タイプも使用され得る。管状固定床流通反応器の例の場合、最適な反応器温度は、２００℃～３００℃であるが、１００℃～４５０℃で変化し得る。半インチ径、３フィート長の垂直管状反応器に、触媒粉末及び任意選択で不活性アルミナの混合物５ｍＬを装填し、発熱動作中に反応器内の温度差を均一にする。ガスの供給比は、２：１のＣＨ４：ＣＯ２であるが、任意選択でＣＯなどの他の炭素質ガスの存在下で、１０：１のＣＨ４：ＣＯ２～１：１０のＣＨ４：ＣＯ２で変化し得る。本実施例におけるガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）は、１０００ｈ－１であるが、１００ｈ－１から７５，０００ｈ－１まで変化し得る。場合によっては、反応器を通した最初の通過で未反応であるガスは、反応器から入口に戻るように再循環され得る。反応器の圧力は、１０００ｐｓｉであるが、圧力は、５００ｐｓｉから５０００ｐｓｉまで変化し得る。これらの反応システムでは触媒調整のための要件がないこともあるが、いくつかの触媒は、少なくとも１００ｐｓｉのＨ２、ＣＯ、又はＣＨ４ガスの下で４００℃もの高さの温度まで最大２４時間加熱することを必要とし得る。ＣＨ４及びＣＯ２ガスが流れ始め、反応が始まると、システムが安定した状態に安定化するまでに約１２時間かかり、そこでアルコール生産は横ばい状態になり、もはや増加又は減少しなくなる。
【0096】
実施例７：Ｃｏ－ＣＺＡ触媒を使用する、混合アルコールへのＣＯ２の触媒還元
アルコール生成の場合、反応器圧力を１０００ｐｓｉに増加させ、温度を２３５℃に低下させる。約０．３ｋｇ／時のＨ２及び３．５ｋｇ／時のＣＯ２を反応器システムに流入させ、触媒上で反応させ、続いて、セパレータ容器内で生成物ガスの冷却及び室温の液体の凝縮を行い、気体副産物並びに未反応のＣＯ２及びＨ２を、反応器入口に戻してリサイクルする。１時間当たり約１ガロンの生成物液が、水中の約４０％メタノール及び２％エタノールのアルコール含有量で生成された。水中のエタノール及びメタノールの相対濃度は、入口のＣＯ２及びＨ２の流量及び供給比に基づいて可変であった。分岐鎖高級アルコール（イソプロパノール）の検出可能な存在なしに、最小限の高級アルコール生成（ｎ－プロパノール及びそれよりも高次）が、質量分析に結合されたガスクロマトグラフィ（ＧＣ－ＭＳ）によって観察された。
アルコール生成の場合、反応器圧力を１０００ｐｓｉに増加させ、温度を２３５℃に低下させる。約０．３ｋｇ／時のＨ２及び３．５ｋｇ／時のＣＯ２を反応器システムに流入させ、触媒上で反応させ、続いて、セパレータ容器内で生成物ガスの冷却及び室温の液体の凝縮を行い、気体副産物並びに未反応のＣＯ２及びＨ２を、反応器入口に戻してリサイクルする。１時間当たり約１ガロンの生成物液が、水中の約４０％メタノール及び２％エタノールのアルコール含有量で生成された。水中のエタノール及びメタノールの相対濃度は、入口のＣＯ２及びＨ２の流量及び供給比に基づいて可変であった。分岐鎖高級アルコール（イソプロパノール）の検出可能な存在なしに、最小限の高級アルコール生成（ｎ－プロパノール及びそれよりも高次）が、質量分析に結合されたガスクロマトグラフィ（ＧＣ－ＭＳ）によって観察された。
【0097】
実施例８：低質量流量でのメタノールへのＣＯ２の触媒還元
約２．３３のＣｕ：Ｚｎの比を有するＣＺＡ触媒を、固定床流通反応器に装填する。触媒を、３００℃及び５，０００ＧＨＳＶで流れる１００ｐｓｉ未満のＨ２下で還元させる。反応器を１，０００ｐｓｉに加圧し、１：３のモル比を有するＣＯ２とＨ２ガスとの混合物を、１，０００のＧＨＳＶで導入する。未反応の生成物ガスを反応器を通してリサイクルさせながら、生成物液を凝縮させて抽出する。得られた生成物液は、約０．１ｋｇ／Ｌｃａｔｈの速度で生成され、水中の約６４％のメタノールから構成される。検出可能な副産物としては、最小量のエタノール、酢酸、及びｎ－プロパノールが挙げられる。低質量流量に起因する低い面積生産性での生成が、ＣＯ２及びＨ２のメタノールへのパス当たり変換率を増加させ、副産物の濃度を低下させ、生成物の純度を向上させた。
約２．３３のＣｕ：Ｚｎの比を有するＣＺＡ触媒を、固定床流通反応器に装填する。触媒を、３００℃及び５，０００ＧＨＳＶで流れる１００ｐｓｉ未満のＨ２下で還元させる。反応器を１，０００ｐｓｉに加圧し、１：３のモル比を有するＣＯ２とＨ２ガスとの混合物を、１，０００のＧＨＳＶで導入する。未反応の生成物ガスを反応器を通してリサイクルさせながら、生成物液を凝縮させて抽出する。得られた生成物液は、約０．１ｋｇ／Ｌｃａｔｈの速度で生成され、水中の約６４％のメタノールから構成される。検出可能な副産物としては、最小量のエタノール、酢酸、及びｎ－プロパノールが挙げられる。低質量流量に起因する低い面積生産性での生成が、ＣＯ２及びＨ２のメタノールへのパス当たり変換率を増加させ、副産物の濃度を低下させ、生成物の純度を向上させた。
【0098】
参照による組み込み
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、各個々の刊行物又は特許が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合のように、参照によりそれらの全体で本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書の任意の定義を含む、本出願が優先されるであろう。
本明細書で言及される全ての刊行物及び特許は、各個々の刊行物又は特許が参照により組み込まれることが具体的かつ個別に示された場合のように、参照によりそれらの全体で本明細書に組み込まれる。矛盾する場合、本明細書の任意の定義を含む、本出願が優先されるであろう。
【0099】
均等物
本発明の具体的実施形態が論じられているが、上記の明細書は、例証的であり、制限的ではない。本発明の多くの変形例が、本明細書及び以下の特許請求の範囲の精査により、当業者に明白となるであろう。本発明の全範囲は、それらの均等物の全範囲とともに特許請求の範囲、及びそのような変形例とともに本明細書を参照することによって決定されるべきである。
本発明の具体的実施形態が論じられているが、上記の明細書は、例証的であり、制限的ではない。本発明の多くの変形例が、本明細書及び以下の特許請求の範囲の精査により、当業者に明白となるであろう。本発明の全範囲は、それらの均等物の全範囲とともに特許請求の範囲、及びそのような変形例とともに本明細書を参照することによって決定されるべきである。
【図1】
【国際調査報告】