特表 2023-532175 安定性のあるアルミナ成形体及びアルミナ成形体の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-27

(54)【発明の名称】安定性のあるアルミナ成形体及びアルミナ成形体の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C04B 38/00 20060101AFI20230720BHJP

   C01F 7/025 20220101ALI20230720BHJP

   C01F 7/441 20220101ALI20230720BHJP

   C04B 35/111 20060101ALI20230720BHJP

【ＦＩ】

C04B38/00 303Z

C01F7/025

C01F7/441

C04B35/111

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022572501

(86)(22)【出願日】2021-05-26

(85)【翻訳文提出日】2023-01-25

(86)【国際出願番号】 EP2021064116

(87)【国際公開番号】W WO2021239846

(87)【国際公開日】2021-12-02

(31)【優先権主張番号】20176653.2

(32)【優先日】2020-05-26

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501186162

【氏名又は名称】サゾル ジャーマニー ゲーエムベーハー

(74)【代理人】

【識別番号】110001461

【氏名又は名称】弁理士法人きさ特許商標事務所

(72)【発明者】

【氏名】ブラッシュ，アンドレア

(72)【発明者】

【氏名】ズィーゲル，アンゲラ

(72)【発明者】

【氏名】ホルツマン，ヤニック

(72)【発明者】

【氏名】ホーヴェ，シュテファン

【テーマコード（参考）】

4G019

4G076

【Ｆターム（参考）】

4G019FA13

4G076AA02

4G076AA18

4G076AB13

4G076BA14

4G076BA47

4G076BB03

4G076BD02

4G076BF07

4G076CA03

4G076CA11

4G076CA28

4G076CA36

4G076CA40

4G076DA01

(57)【要約】

本開示は、アルミナ成形体のか焼物及びアルミナ成形体のか焼物の製造方法に関する。当該方法は、アルミナ懸濁液におけるアルミナが、結晶子サイズが特異的になるように水熱熟成される工程を含む。上述により、特に１２００℃以上の温度で、アルミナ成形体のか焼物の形態において、安定性の高いアルミナが更に生成される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

圧砕強度が３０～７０Ｎ、好適には４０～６０Ｎであるとの特性（ａ）と、
細孔半径の中央値が５～１２ｎｍ、好適には７～１０ｎｍである単分散の細孔径分布との特性（ｂ）と
を備える
アルミナ成形体のか焼物。

【請求項2】

全細孔容積が０．４～１．２ｃｍ^３／ｇ、好適には０．７～１．０ｃｍ^３／ｇであるとの特性（ｃ）、
ＢＥＴ表面積が、１２００℃で３時間のか焼後において、１０～１００ｍ^２／ｇであり、好適には１２００℃で３時間のか焼後において４０～８０ｍ^２／ｇであるとの特性（ｄ）、
前記アルミナ成形体のか焼物におけるＮａ不純物、Ｆｅ不純物、及びＳｉ不純物の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ未満であり、好適にはそれぞれ５０ｐｐｍ未満であるとの特性（ｅ）、及び
α転移点が１２００℃を超え、好適には１３００℃を超えるとの特性（ｆ）
のうちの１以上、好適には全てを更に備える
請求項１に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項3】

特性（ｃ）を備える
請求項２に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項4】

前記アルミナ成形体のか焼物は、好適には成形管において成形される球状体の形態、押出成形品若しくは錠剤の形態、又はそれらの混合物の形態であり、好適には球状体である
請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項5】

前記アルミナ成形体のか焼物は、球状体の形態であり、前記球状体は、０．５ｍｍ～３．０ｍｍの直径である
請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項6】

１以上のドーパントを含み、好適にはスズ、ビスマス、好適にはＩＶｂ族元素及び／又はＶｂ族元素である遷移元素、並びに希土類元素からなる群から選択される１以上のドーパントを含む
請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項7】

アルミナ成形体のか焼物を調製する方法であって、
（ｉ）アルミナと少なくとも水とを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記アルミナ懸濁液における前記アルミナの（１２０）軸及び（０２０）軸に沿った結晶子サイズが、それぞれ６０～１４０Å、好適には７０～１１０Åとなるまで、前記アルミナ懸濁液を水熱熟成して、水熱熟成したアルミナ懸濁液を形成する工程と、
（ｉｉｉ）選択的に、水熱熟成した前記アルミナ懸濁液を乾燥させて、アルミナ粉末を取得する工程と、
（ｉｖ）選択的に、前記アルミナ粉末由来のアルミナペースト、又は前記アルミナ粉末若しくは水熱熟成した前記アルミナ懸濁液由来のアルミナ分散液のいずれかを調製する工程と、
（ｖ）前記アルミナ粉末若しくは前記アルミナペースト若しくは前記アルミナ分散液若しくは水熱熟成した前記アルミナ懸濁液、又はそれらの混合物を成形して、アルミナ成形体を形成する工程と、
（ｖｉ）前記アルミナ成形体を乾燥させて、アルミナ成形体の乾燥体を形成する工程と、
（ｖｉｉ）前記アルミナ成形体の乾燥体のか焼を行って、アルミナ成形体のか焼物を形成する工程と
を含む
方法。

【請求項8】

前記アルミナ成形体のか焼物は、好適には成形管において成形される球状体の形態、押出成形品若しくは錠剤の形態、又はそれらの混合物の形態であり、好適には球状体の形態である
請求項７に記載の方法。

【請求項9】

Ａｌ_２Ｏ_３として算出される前記アルミナ懸濁液における前記アルミナの含有量は、前記アルミナ懸濁液の２～２０重量パーセント、好適には５～１０重量パーセントである
請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

Ａｌ_２Ｏ_３として算出される前記アルミナ分散液における前記アルミナの含有量は、１０～４０重量パーセント、好適には２５～３５重量パーセントである
請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルミナ分散液は、酸を含む
請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記アルミナ分散液は、灯油を含み、
前記アルミナ分散液における前記灯油の含量は、好適には前記アルミナ分散液の０～１０重量パーセント、最も好適には前記アルミナ分散液の０～５重量パーセントである
請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

成形して前記アルミナ成形体を形成する工程の前に、前記アルミナペースト若しくは前記アルミナ分散液若しくは水熱熟成した前記アルミナ懸濁液、又はそれらの混合物に、１以上のドーパントが添加され、好適には、スズ、ビスマス、特にＩＶｂ族元素及び／又はＶｂ族元素である遷移元素、並びに希土類元素からなる群から選択される１以上のドーパントが添加される
請求項７～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記アルミナ懸濁液における前記アルミナは、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト、及び１以上の遷移アルミナであり、好適にはベーマイトである
請求項７～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

水熱熟成後の前記アルミナ懸濁液における前記アルミナが、ベーマイトを含むか、あるいはベーマイトからなる
請求項７～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

水熱熟成後のベーマイトの（０２０）軸に沿った結晶子サイズに対する（１２０）軸に沿った結晶子サイズの比率は、０．５：１～２．０：１であり、好適には０．９：１～１．１：１である
請求項１４又は１５に記載の方法。

【請求項17】

前記水熱熟成の反応は、６０℃～３００℃、好適には８０℃～１８０℃の温度で、それぞれ好適には１～３０時間、好適には１５～３０時間行われる
請求項７～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記アルミナ成形体は、９０℃～１５０℃の温度、好適には１１０℃～１３０℃の温度で、２～２４時間乾燥される
請求項７～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記か焼は、４５０℃～１１００℃の温度、好適には５５０℃～７５０℃の温度で、それぞれ好適には１０分～１０時間、好適には２～４時間行われる
請求項７～１８のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、アルミナ成形体のか焼物又は同義に用いられるような「アルミナ担体の成形体のか焼物（ｃａｌｃｉｎｅｄ ｓｈａｐｅｄ ａｌｕｍｉｎａ ｃａｒｒｉｅｒ）」と、アルミナ担体の成形体のか焼物／アルミナ成形体のか焼物の製造方法とに関する。

【背景技術】

【0002】

活性アルミナは、多数の不均一系触媒用途の担体として広範に用いられる。上述は、一方においては充填層と更に称される固定層での用途と、他方においては移動層又は流動層での用途との双方を含む。固定層での用途については、偏流（ｃｈｅｎｎｅｌｉｎｇ）及び温度勾配を回避すべく、均一に当該層を充填する触媒を調製することが重要であり、流動層及び移動層での用途については、１つの重要な態様は、反応器壁に対する衝突又は相互の衝突による、触媒粒子の摩損又は崩壊を回避すべく、安定かつ強力な触媒を調製することである。一部の用途については、アルミナの成形が有効である。固定層の触媒においては特に、触媒活性に対して生じる障害と触媒層にわたる圧力降下とを均衡させるべく、多数の触媒形状が従来技術において提案されている。

【0003】

本明細書で用いられるように、「成形（ｓｈａｐｉｎｇ）」は、粒子を更に大きな成形体に凝集させ、好適には成形体の一部が規則的になる工程及び方法を称するものであり、「成形された（ｓｈａｐｅｄ）」の意味は、上述に対応する。当該成形後に、強度を提供し、成形体を固定するために、次いで成形体をか焼することが必要である。したがって、本開示の当業者は、アルミナ成形体のか焼物／アルミナ担体の成形体のか焼物が、例えば、好適には成形管において成形されるアルミナの球体、アルミナの押出成形品、及びアルミナの錠剤を意味することを理解するであろう。

【0004】

特許文献１は、ベーマイトのアルミナから球状のアルミナを調製する工程を提供している。開示の方法によって所得される球体は、直径が２～３ｍｍであり、球体あたりの圧砕強度が２００Ｎであり、細孔容積が０．４５～０．７５ｍｌ／ｇであり、表面積が２２０～２５０ｍ^２／ｇであると述べられている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【特許文献1】米国特許第４５４２１１３号明細書

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

特性が特異的となり、特に特異的な特性の組み合わせとなる触媒担体の成形体の改良に対するニーズが存在する。

【課題を解決するための手段】

【0007】

本開示の第１態様によると、アルミナ成形体のか焼物／アルミナ担体の成形体のか焼物が提供され、
圧砕強度が３０～７０Ｎ、好適には４０～６０Ｎであるとの特性（ａ）と、
細孔半径の中央値が５～１２ｎｍ、好適には７～１０ｎｍである単分散の細孔径分布との特性（ｂ）と
を備える。

【0008】

好適には、アルミナ成形体のか焼物は、
全細孔容積が０．４～１．２ｃｍ^３／ｇ、好適には０．７～１．０ｃｍ^３／ｇであるとの特性（ｃ）、
ＢＥＴ表面積が、１２００℃で３時間のか焼後において、１０～１００ｍ^２／ｇであり、好適には１２００℃で３時間のか焼後において４０～８０ｍ^２／ｇであるとの特性（ｄ）、
アルミナ成形体のか焼物におけるＮａ不純物、Ｆｅ不純物、及びＳｉ不純物の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ未満であり、好適にはそれぞれ５０ｐｐｍ未満であるとの特性（ｅ）、及び
α転移点が１２００℃を超え、好適には１３００℃を超えるとの特性（ｆ）
のうちの１以上、好適には全てを更に備える。

【0009】

好適には、特性（ａ）及び特性（ｂ）を備えるアルミナ成形体のか焼物は、少なくとも特性（ｃ）を更に備える。

【0010】

アルミナ成形体のか焼物は、後述の方法によって調製できる。

【0011】

本開示の更なる態様によると、アルミナ成形体のか焼物を調製する方法が提供され、当該方法は、
（ｉ）アルミナと少なくとも水とを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
（ｉｉ）アルミナ懸濁液におけるアルミナの（１２０）軸及び（０２０）軸に沿った結晶子サイズが、それぞれ６０～１４０Åとなるまで、アルミナ懸濁液を水熱熟成して、水熱熟成したアルミナ懸濁液を形成する工程と、
（ｉｉｉ）選択的に、水熱熟成した前記アルミナ懸濁液を乾燥させて、アルミナ粉末を取得する工程と、
（ｉｖ）選択的に、アルミナ粉末由来のアルミナペースト、又はアルミナ粉末若しくは水熱熟成したアルミナ懸濁液由来のアルミナ分散液のいずれかを調製する工程と、
（ｖ）アルミナ粉末若しくはアルミナペースト若しくはアルミナ分散液若しくは水熱熟成したアルミナ懸濁液、又はそれらの混合物を成形して、アルミナ成形体を形成する工程と、
（ｖｉ）アルミナ成形体を乾燥させて、アルミナ成形体の乾燥体を形成する工程と、
（ｖｉｉ）アルミナ成形体の乾燥体のか焼を行って、アルミナ成形体のか焼物を形成する工程と
を含む。

【0012】

工程（ｉｉｉ）のアルミナ粉末は工程（ｖ）において直接成形できるため、工程（ｉｖ）は選択的である。工程（ｉｉ）の水熱熟成したアルミナ懸濁液は工程（ｉｖ）又は（ｖ）において直接用いることができるため、工程（ｉｉｉ）は選択的である。

【発明の効果】

【0013】

アルミナ成形体のか焼物は、アルミナ担体の成形体のか焼物であるか、あるいは不均一系触媒用途の担体として用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

ここで、本発明を、非限定的な実施例および図面を参照して説明する：

【0015】

【図1】図１は、比較例１及び比較例２（試料１及び試料２）、並びに実施例１及び実施例６（試料３ａ及び試料７）の細孔径分布を示す。

【図2】図２は、様々な温度でか焼した、実施例１及び実施例２の細孔径分布を示す。

【図3】図３は、様々なドーパントを含む実施例４及び実施例５（試料５及び試料６）についての細孔径分布を示す。

【図4】図４は、比較例１及び実施例１のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ：示差走査熱量測定）－ＴＧ（Ｔｈｅｒｍａｌ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ：熱重量測定）分析を示す。

【図5】図５は、１２００℃で３時間か焼した後の比較例２及び実施例１のＸ線回折である。

【図6】図６は、比較例３の細孔径分布を示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

［本開示の詳細な説明］
アルミナ成形体のか焼物は、好適には成形管において成形される球状体の形態、押出成形品若しくは錠剤の形態、又はそれらの混合物の形態にできる。アルミナ成形体のか焼物は、好適には球状体、すなわち、球状のアルミナである。本開示における「球状体（ｓｐｈｅｒｏｉｄ）」又は「球状（ｓｐｈｅｒｏｉｄａｌ）」は、好適には球形度が０．９を超える球状体を意味する。

【0017】

成形管における球状のアルミナの形成工程は、アルミナを含有するゾル、溶液又は他の混合物を、後に球状体に変換される液滴としての液体へ導入することに依拠する。球状のアルミナ粒子の成形に特に適用可能な多数の変形例及び改良例は当業者に既知であり、例えば、特許文献１及び当該文献における引用技術に記載されている。特許文献１の開示は、特に成形管を用いることによる成形について、参照により本明細書に組み込まれる。

【0018】

アルミナ成形体のか焼物の最大寸法は、０．５ｍｍ以上である（球体については、最大寸法は、例えば直径となる）。アルミナ成形体のか焼物は、球状のアルミナの形態である場合、直径が０．５ｍｍ～３．０ｍｍという更なる特性を備えることができる。

【0019】

球状のアルミナの直径は、ＡＳＴＭ Ｄ１１５５の規格によって決定される。

【0020】

一実施形態によるアルミナ成形体のか焼物は、単分散の細孔径分布を備える。「単分散の細孔径分布（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｐｏｒｅ ｒａｄｉｕｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）」は、水銀圧入（ＤＩＮ ６６１３３）によって取得される細孔径分布を意味し、１～１００ｎｍの範囲の半径に対し、１つの全体の最大値のみが同定され、極大値は同定されない（すなわち、細孔径分布は単峰性である）。上述は、過去の状況においては２の最大値が予想されたため、本開示の利点の１つである。本開示のアルミナ成形体のか焼物は、５～１２ｎｍ、好適には７～１０ｎｍの範囲の細孔半径の中央値を備える。

【0021】

細孔径分布の結果としての全細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３の規格（水銀圧入による固体の細孔容積分布及び比表面積の測定）を用いて測定される。

【0022】

温度を上昇させた場合のアルミナの様々な相の熱転移により、最終的にαーアルミナが得られることは公知である。通常、熱転移における最後の工程は、θ相からα相への相転移である。α相への転移は、空隙率及び表面積の減少を伴い、高温でのか焼によって生成されるα－アルミナ粉末は、通常、約５ｍ^２／ｇの低いＢＥＴ表面積によって特徴づけられる。

【0023】

本開示のアルミナ成形体のか焼物は、一実施形態によると、顕著な熱安定性、すなわち、アルミナがα相への相転移を受けることに抵抗し、θ相に留まる熱安定性によって特徴づけられる。α相への相転移が生じる場合であっても、本開示のアルミナのか焼物は、一般的なα－アルミナについて予期されるよりも大きい表面積に特徴づけられる。本明細書で用いられる「熱安定性（ｔｈｅｒｍｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ）」との用語は、予期される温度変化に誘発される外的影響により、水、化学物質、圧力、及び機械的負荷等の他の外部影響とともに生じる、表面及び／又は結晶相における変化に対する熱安定性を意味する。例えば、熱安定性は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７による窒素を用いたＢＥＴ法によって決定される表面積によって特徴づけることができ、試料をマッフル炉で３時間以上１２００℃でか焼した後、又は３時間以上１３００℃（１分あたり１Ｋ～１０Ｋの加熱速度（Ｋ／分））でか焼した後に保持される。

【0024】

アルミナ成形体のか焼物は、ドーパントを更に含むことができる。ドーパントは、好適には希土類元素、遷移元素（元素の周期系の３～１１族元素、特に４～１１族元素、特に４族元素（旧ＩＵＰＡＣ番号においてはＩＶｂ）及び５族元素（旧ＩＵＰＡＣ番号においてはＶｂ））、並びにスズ及びビスマスを含む。添加されるドーパントの含量は、０～１重量パーセント又は０を超えて１重量パーセント以下であり、好適には０～０．５重量パーセント又は０を超えて０．５重量パーセント以下であり、ドーパントの重量は元素として算出され、重量パーセントはアルミナ成形体のか焼物に対するものである。好適にはアルミナ成形体のか焼物は、遷移元素、希土類元素、並びに元素周期系の４族（旧ＩＵＰＡＣ番号においてはＩＶｂ）及び５族（旧ＩＵＰＡＣ番号においてはＶｂ）の元素、更に好適にはＳｎ及びＢｉの有機塩及び無機塩が添加される。最も好適には、アルミナ成形体のか焼物は、ＳｎＣｌ_４又はＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏが添加される。

【0025】

本開示による方法の好適な実施形態は、以下のように更に規定される。

【0026】

アルミナ成形体のか焼物は、好適には成形管において成形された球状体の形態、押出成形品若しくは錠剤の形態、又はそれらの混合物の形態にできる。アルミナ成形体のか焼物の最大寸法は、０．５ｍｍ以上である（球体については、最大寸法は、例えば直径となる）。アルミナ成形体のか焼物は、好適には球状体、すなわち、球状のアルミナである。

【0027】

アルミナ懸濁液は、アルミナと少なくとも水とを含む。Ａｌ_２Ｏ_３として測定されるアルミナ懸濁液におけるアルミナの含有量は、好適にはアルミナ懸濁液の２～２０重量パーセント、更に好適には５～１０重量パーセントである。アルミナ懸濁液は、好適にはアルコキシドの加水分解によって取得される。

【0028】

アルミナ懸濁液におけるアルミナは、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト、遷移アルミナ（少なくともγ－アルミナ、δ－アルミナ、及びθ－アルミナを含む）を含むことができ、最も好適にはベーマイトである。ベーマイトのアルミナは例えば、水におけるアルミニウムアルコラートの加水分解によって取得できる。

【0029】

（１２０）軸及び（０２０）軸に沿った所定の結晶子サイズは、アルミナ懸濁液を水熱熟成することによって取得され、少なくとも水熱熟成したアルミナ懸濁液は、ベーマイトを含む。水熱熟成の反応は、一般的には６０～３００℃、好適には８０～１８０℃で、１～３０時間、好適には１５～３０時間、攪拌下で行われる。

【0030】

温度及び時間は、別個に選択される。水熱熟成後のベーマイトの（１２０）軸及び（０２０）軸に沿った結晶子サイズは、それぞれ７０～１１０Åであることが好適である。更に好適には、水熱熟成後のベーマイトの（０２０）軸に沿った結晶子サイズに対する（１２０）軸に沿った結晶子サイズの比率は、０．５：１～２．０：１であり、好適には０．９：１～１．１：１である。

【0031】

アルミナ分散液は、アルミナと少なくとも水とを含む。Ａｌ_２Ｏ_３として測定されるアルミナ分散液におけるアルミナの含有量は、１０～４０重量パーセント、好適には２５～３５重量パーセントである。

【0032】

アルミナ分散液は、酸を含むことが好適である。用いることが可能な酸は、有機酸又は無機酸であり、好適には硝酸、酢酸、ギ酸、又はそれらの混合物である。アルミナ分散液における酸の濃度は、０．１～１．５重量パーセントにでき、好適には０．９～１．２重量パーセントにできる。分散液におけるアルミナの粒径は、好適には１μｍ未満、好適には５００ｎｍ未満である。

【0033】

更に、アルミナ分散液は、沸点が２５０℃を超える炭化水素、特に灯油を含むことができる。アルミナ分散液に含まれる炭化水素、特に灯油の含量は、アルミナ分散液の０～１０重量パーセントにでき、好適にはアルミナ分散液の０～５重量パーセントにできる。「灯油（ｋｅｒｏｓｅｎｅ）」は、分岐鎖型のパラフィン及び非分岐鎖型のパラフィンの液体混合物を意味する。ＥＩＮＥＣＳ ２３２－３８４－２による一般的な灯油は、比重が０．８１～０．８９ｇ／ｃｍ^３であり、沸点が２５０℃を超える。

【0034】

ドーパントは、成形してアルミナ成形体を形成する工程の前に、アルミナペースト、アルミナ分散液、若しくは水熱熟成したアルミナ懸濁液、又はそれらの混合物に添加できる。ドーパントは、好適には希土類元素、遷移元素（周期系の３～１１族元素、好適には４～１１族元素、特に４族元素（旧ＩＵＰＡＣ番号におけるＩＶｂ）及び５族元素（旧ＩＵＰＡＣ番号におけるＶｂ））、並びにスズ及びビスマスを含む。ドーパントがアルミナ分散液に添加される場合、アルミナ分散液は、好適には０～１重量パーセント又は０を超えて１重量パーセント以下のドーパントを含み、好適には０重量パーセント～０．５重量パーセント又は０を超えて０．５重量パーセントのドーパントを含み、ドーパントの重量は元素として算出され、重量パーセントはアルミナ成形体のか焼物に対するものである。

【0035】

好適にはアルミナ分散液は、希土類元素及び遷移元素、特に元素の周期系の４族（旧ＩＵＰＡＣ番号におけるＩＶｂ）及び５族（旧ＩＵＰＡＣ番号におけるＶｂ）の元素、更に好適にはＳｎ及びＢｉの有機塩及び無機塩を含む。最も好適には、アルミナ分散液はＳｎＣｌ_４又はＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを含む。スズ及びビスマスは一般的には、触媒作用のために含まれる。

【0036】

アルミナペーストは、好適にはアルミナと酸とを含む。Ａｌ_２Ｏ_３として測定されるアルミナペーストにおけるアルミナの含有量は、２０～６５重量パーセント、好適には４０～６０重量パーセントにできる。用いることが可能な酸は、有機酸又は無機酸であり、好適には硝酸、酢酸、ギ酸、又はそれらの混合物である。アルミナペーストにおける酸の濃度は、０．１～４．０重量パーセントにでき、好適には１．０～２．５重量パーセントにできる。

【0037】

アルミナ粉末からアルミナ分散液を調製することは好適である。

【0038】

本開示のアルミナ成形体のか焼物は、アルミナ粉末若しくはアルミナペースト若しくはアルミナ分散液若しくは水熱熟成したアルミナ懸濁液、又はそれらの混合物を、当該技術分野で既知の様々な技術を用いて成形することによって取得される。例えば、球状体を調製するために、アルミナ分散液は、液滴の形態で成形管に滴下される。押出成形品又は錠剤を形成するために、アルミナ粉末又はアルミナペーストは、当該技術分野において既知の技術を用いて押出又は押圧される。

【0039】

アルミナ成形体は、本開示の一実施形態によると、好適には９０℃～１５０℃の温度、より好適には１１０℃～１３０℃の温度で乾燥され、温度とは別個に、好適には静置炉又はベルト乾燥機を用いることによって、２～２４時間の滞留時間で乾燥される。上述の乾燥技術は、本開示の当業者に既知である。

【0040】

か焼は、本開示の一実施形態によると、４５０℃～１１００℃の温度、好適には５５０℃～７５０℃の温度で、一般的にはマッフル炉又は窯炉において、１０分～１０時間、好適には２～４時間の滞留時間で行われる。温度及び時間は、別個に選択される。

【実施例】

【0041】

《分析方法と定義》
本開示によるベーマイトの結晶子サイズは、一般的なシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式：
結晶子サイズ＝（Ｋ×λ×５７．３）／（β×ｃｏｓθ）
を用いて（１２０）軸及び（０２０）軸に沿って決定される。

【0042】

上述の式において、Ｋ（形成因子）は０．９９２であり、λ（Ｘ線波長）は０．１５４ｎｍであり、β（装置の線幅拡大の補正値）は反射依存性であり、θは反射依存性である。

【0043】

測定は、ブルカー（Ｂｒｕｋｅｒ）社のＣｕｂｉＸ^３装置を用いて行う。ベーマイトについての測定パラメータは、（１２０）軸に沿った反射についてはθ＝１４度、（０２０）軸に沿った反射についてはθ＝７度、両方の反射についてはβ＝０．９１９である。

【0044】

本明細書において提供される比表面積は、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７により窒素を用いるＢＥＴ法によって測定される。

【0045】

細孔容積（最大１０００Åの細孔半径の範囲についての細孔容積）及び細孔径分布は、ＤＩＮ ６６１３３により水銀圧入を用いて測定される。「細孔半径の中央値（ｍｅｄｉａｎ ｐｏｒｅ ｒａｄｉｕｓ）」は、細孔容積の５０パーセンタイルに対応する半径であり、すなわち、細孔容積の半分が大きい方の細孔にあることが見出され、細孔容積の半分が小さい方の細孔にあることが見出されるような半径である。

【0046】

球状のアルミナの直径は、ＡＳＴＭ Ｄ１１５５によって決定される。

【0047】

圧砕強度は、押出成形品についてはＡＳＴＭ Ｄ６１７５によって、他の形状についてはＡＳＴＭ Ｄ４１７９によって決定される。

【0048】

ＤＳＣは、ＤＩＮ ５１００７によって決定される。

【0049】

ＩＳＯ １３３２２－２（２００６）に記載されているように、球形度は、レッチェ（Ｒｅｔｓｃｈ）社のＣａｍｓｉｚｅｒ Ｐ４を用いた動画像分析によって決定される。球形度（ＳＰＨＴ３）は、以下の式を用いて、粒子投影の周囲Ｐ及び面積Ａの測定値から算出される。

【0050】

【数1】

【0051】

決定された値は無次元であり、理想的な球体については１であり、非理想的な球体である球状の粒子については一般的には１未満である。当該場合、球形度は０．９を超える。

【0052】

上述の手順は、所定の方法に概説されるように正確に従った。

【0053】

粒径は、ミー（Ｍｉｅ）理論を用いて、レーザ回折（マルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）社のマスターサイザー２０００（Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００））によって決定される。

【0054】

《水熱熟成した試料の調製》
［試料Ａ］
アルミニウムヘキサノラートの加水分解は、２％の炭酸水素アンモニウム水溶液において、９８℃で行った。７．５重量パーセントのＡｌ_２Ｏ_３を含む、取得したアルミナ懸濁液（＝ベーマイト懸濁液）は、１０５℃で１８時間、３．２ｍ／ｓの攪拌速度で攪拌した。

【0055】

熟成したアルミナ懸濁液は、噴霧乾燥機（入口温度：１２０℃）で乾燥させた。（１２０）軸に沿った結晶子サイズが１０１Åであり、（０２０）軸に沿った結晶子サイズが１０４Åであるベーマイト粉末が取得された。

【0056】

［試料Ｂ］
アルミニウムヘキサノラートの加水分解は、２％の炭酸水素アンモニウム水溶液において、９８℃で行った。Ａｌ_２Ｏ_３として算出した７．５重量パーセントのアルミナを含む、取得したアルミナ懸濁液（＝ベーマイト懸濁液）は、１００℃で１６時間、３．２ｍ／ｓの攪拌速度で攪拌した。熟成したアルミナ懸濁液は、噴霧乾燥機（入口温度：１２０℃）で乾燥させた。（１２０）軸に沿った結晶子サイズが９４Åであり、（０２０）軸に沿った結晶子サイズが９３Åであるベーマイト粉末が取得された。

【0057】

《実験》
［実施例１］試料３ａ
アルミナ分散液は、試料Ａによるベーマイトを酸性の水に分散させることによって調製した。当該分散液は、Ａｌ_２Ｏ_３として算出した３２．５重量パーセントのベーマイトと、ベーマイト１ｇあたり０．０３ｇの硝酸とを含んでいた。１０分間撹拌した後、ゾルは、２０℃～２５℃の温度で、特許文献１による成形管に液滴の形態で供給し、８重量パーセントのアンモニア溶液を充填した。成形管から放出された未加工の球状体は、一定の重量が取得されるまで１２０℃で乾燥させた。球状体の乾燥体は、６５０℃で３時間か焼した。

【0058】

［実施例２］試料３ｂ
実施例２は実施例１と同様に行ったが、球状体の乾燥体は９５０℃で３時間か焼した。

【0059】

［実施例３］試料４
実施例３は実施例１と同様に行ったが、ベーマイトである初期のアルミナは試料Ｂである。

【0060】

［実施例４］試料５
実施例４は実施例３と同様に行ったが、ベーマイト、水、及び酸に加えて、当該分散液は、ＳｎＯ_２として算出され、アルミナの球体のか焼物に基づき０．４重量パーセントのＳｎに相当する、ドーパントであるＳｎＣｌ_４・２Ｈ_２Ｏを含んでいた。

【0061】

［実施例５］試料６
実施例５は実施例３と同様に行ったが、ベーマイト、水、及び酸に加えて、当該分散液は、Ｂｉ_２Ｏ_３として算出され、アルミナの球体のか焼物に基づき、０．１重量パーセントＢｉに相当する、ドーパントであるＢｉ（ＮＯ_３）_３・５Ｈ_２Ｏを含んでいた。

【0062】

［実施例６］試料７
実施例６は実施例３と同様に行ったが、ベーマイト、水、及び酸に加えて、当該分散液は、ベーマイト１ｇあたり０．１ｇの灯油を含んでいた。

【0063】

［実施例７］試料８（押出成形品）
アルミナペーストは、高せん断攪拌機において１５分間、１５００ｇの試料Ｂを、１２５０ｇの４重量パーセントの酢酸と混合することによって調製した。当該ペーストは、孔あき円盤（ｈｏｌｅ ｄｉｓｋ）に押圧し、直径が１．６９ｍｍの押出成形品を取得した。当該未加工品は、一定の重量になるまで１２０℃で乾燥させた。押出成形品の乾燥体は、６５０℃で３時間か焼した。

【0064】

［実施例８］試料９（錠剤）
錠剤（５．１×５．２ｍｍ）は、試料Ｂのベーマイト粉末を用いて、当該技術分野において既知の工程によって押圧し、６５０℃で３時間か焼した。

【0065】

［比較例１］試料１（灯油なし）
アルミナ分散液は、（１２０）軸に沿った結晶子サイズが３８Åであり、（０２０）軸に沿った結晶子サイズが３０Åであるベーマイト粉末を、熟成工程なしに、酸性の水において混合することによって調製した。分散液は、ベーマイト１ｇあたり３２．５重量パーセントの固形分と、０．０３ｇの硝酸とを含んでいた。１０分間撹拌した後、ゾルは、２０℃～２５℃の温度で、成形管に液滴の形態で供給し、８重量パーセントのアンモニア溶液を充填した。成形管から放出された未加工の球状体は、重量が一定となるまで１２０℃で乾燥させた。球状体の乾燥体は、６５０℃で３時間か焼した。

【0066】

［比較例２］試料２（灯油あり）
比較例２は比較例１と同様に行ったが、ベーマイト、水、及び酸に加えて、分散液は、ベーマイト１ｇあたり０．１ｇの灯油を含んでいた。

【0067】

実施例並びに比較例１及び比較例２の概要は、結果を含めて、以下の表１に含んでいる。

【0068】

図１は、比較例１（試料１）及び比較例２（試料２）、並びに実施例１（試料３ａ）及び実施例６（試料７）の細孔径分布を比較している。図１によると、比較例１の細孔半径の中央値は、本開示の実施例の細孔半径の中央値未満であることが明白である。図２は、初期材料が同一であるが、異なる温度でか焼されている実施例１及び実施例２の細孔径分布を示す。図３は、ドーパントが異なる実施例４及び実施例５（試料５及び試料６）の細孔径分布を示す。図４は、比較例１（試料１）及び実施例１（試料３ａ）によるアルミナの相転移を示すＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線である。示したように、比較例１（試料１）は、１１８８．６℃でのα相への相転移により特徴づけられているが、本開示により調製された実施例１（試料３ａ）は、１３１４℃でのα相への相転移を呈している。α相への相転移は、表面積の減少を伴う。図５は、比較例２（試料２）及び実施例１（試料３ａ）の双方を１２００℃で３時間か焼した後の比較を示す。比較例２はα相を示すが、実施例２はθ相のみを示している。

【0069】

【表1】

【0070】

［比較例３］（特許文献１の実施例５）
比較例３は、特許文献１の実施例５を再製することにより行った。正確に同一の実験手順が用いられた。原材料は、以下の特性の２のベーマイトの混合物であった。

【0071】

【表2】

【0072】

結果物の材料の特性を、特許文献１の実施例５に報告されている特性と比較すると、再製物が典型であると結論づけられる（表３参照）。

【0073】

【表3】

【0074】

図６は、比較例３の細孔径分布を示す。細孔径の中央値の測定値は４．９ｎｍであり、細孔径分布は二峰性である。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【手続補正書】

【提出日】2022-03-25

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

圧砕強度が３０～７０Ｎ、好適には４０～６０Ｎであるとの特性（ａ）と、
細孔半径の中央値が５～１２ｎｍ、好適には７～１０ｎｍである単分散の細孔径分布との特性（ｂ）と
を備える
アルミナ成形体のか焼物であって、
当該アルミナ成形体のか焼物は、
球形度が０．９を超える球状体の形態、押出成形品若しくは錠剤の形態、又はそれらの混合物の形態である
アルミナ成形体のか焼物。

【請求項2】

全細孔容積が０．４～１．２ｃｍ^３／ｇ、好適には０．７～１．０ｃｍ^３／ｇであるとの特性（ｃ）、
ＢＥＴ表面積が、１２００℃で３時間のか焼後において、１０～１００ｍ^２／ｇであり、好適には１２００℃で３時間のか焼後において４０～８０ｍ^２／ｇであるとの特性（ｄ）、
前記アルミナ成形体のか焼物におけるＮａ不純物、Ｆｅ不純物、及びＳｉ不純物の含有量が、それぞれ１００ｐｐｍ未満であり、好適にはそれぞれ５０ｐｐｍ未満であるとの特性（ｅ）、及び
α転移点が１２００℃を超え、好適には１３００℃を超えるとの特性（ｆ）
のうちの１以上、好適には全てを更に備える
請求項１に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項3】

特性（ｃ）を備える
請求項２に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項4】

前記アルミナ成形体のか焼物は、球形度が０．９を超える球状体の形態であり、好適には成形管において成形される
請求項１～３のいずれか一項に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項5】

前記アルミナ成形体のか焼物は、球状体の形態であり、前記球状体は、０．５ｍｍ～３．０ｍｍの直径である
請求項１～４のいずれか一項に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項6】

１以上のドーパントを含み、好適にはスズ、ビスマス、好適にはＩＶｂ族元素及び／又はＶｂ族元素である遷移元素、並びに希土類元素からなる群から選択される１以上のドーパントを含む
請求項１～５のいずれか一項に記載のアルミナ成形体のか焼物。

【請求項7】

アルミナ成形体のか焼物を調製する方法であって、
（ｉ）アルミナと少なくとも水とを含むアルミナ懸濁液を調製する工程と、
（ｉｉ）前記アルミナ懸濁液における前記アルミナの（１２０）軸及び（０２０）軸に沿った結晶子サイズが、それぞれ７０～１１０Åとなるまで、前記アルミナ懸濁液を水熱熟成して、水熱熟成したアルミナ懸濁液を形成する工程と、
（ｉｉｉ）選択的に、水熱熟成した前記アルミナ懸濁液を乾燥させて、アルミナ粉末を取得する工程と、
（ｉｖ）選択的に、前記アルミナ粉末由来のアルミナペースト、又は前記アルミナ粉末若しくは水熱熟成した前記アルミナ懸濁液由来のアルミナ分散液のいずれかを調製する工程と、
（ｖ）前記アルミナ粉末若しくは前記アルミナペースト若しくは前記アルミナ分散液若しくは水熱熟成した前記アルミナ懸濁液、又はそれらの混合物を成形して、アルミナ成形体を形成する工程と、
（ｖｉ）前記アルミナ成形体を乾燥させて、アルミナ成形体の乾燥体を形成する工程と、
（ｖｉｉ）前記アルミナ成形体の乾燥体のか焼を行って、アルミナ成形体のか焼物を形成する工程と
を含み、
当該アルミナ成形体のか焼物は、
球形度が０．９を超える球状体の形態、押出成形品若しくは錠剤の形態、又はそれらの混合物の形態である
方法。

【請求項8】

前記アルミナ成形体のか焼物は、球形度が０．９を超える球状体の形態であり、好適には成形管において成形される
請求項７に記載の方法。

【請求項9】

Ａｌ_２Ｏ_３として算出される前記アルミナ懸濁液における前記アルミナの含有量は、前記アルミナ懸濁液の２～２０重量パーセント、好適には５～１０重量パーセントである
請求項７又は８に記載の方法。

【請求項10】

Ａｌ_２Ｏ_３として算出される前記アルミナ分散液における前記アルミナの含有量は、１０～４０重量パーセント、好適には２５～３５重量パーセントである
請求項７～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルミナ分散液は、酸を含む
請求項７～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記アルミナ分散液は、灯油を含み、
前記アルミナ分散液における前記灯油の含量は、好適には前記アルミナ分散液の０～１０重量パーセント、最も好適には前記アルミナ分散液の０～５重量パーセントである
請求項７～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

成形して前記アルミナ成形体を形成する工程の前に、前記アルミナペースト若しくは前記アルミナ分散液若しくは水熱熟成した前記アルミナ懸濁液、又はそれらの混合物に、１以上のドーパントが添加され、好適には、スズ、ビスマス、特にＩＶｂ族元素及び／又はＶｂ族元素である遷移元素、並びに希土類元素からなる群から選択される１以上のドーパントが添加される
請求項７～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記アルミナ懸濁液における前記アルミナは、ベーマイト、ギブサイト、バイエライト、及び１以上の遷移アルミナであり、好適にはベーマイトである
請求項７～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

水熱熟成後の前記アルミナ懸濁液における前記アルミナが、ベーマイトを含むか、あるいはベーマイトからなる
請求項７～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

水熱熟成後のベーマイトの（０２０）軸に沿った結晶子サイズに対する（１２０）軸に沿った結晶子サイズの比率は、０．５：１～２．０：１であり、好適には０．９：１～１．１：１である
請求項１４又は１５に記載の方法。

【請求項17】

前記水熱熟成の反応は、６０℃～３００℃、好適には８０℃～１８０℃の温度で、それぞれ好適には１～３０時間、好適には１５～３０時間行われる
請求項７～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記アルミナ成形体は、９０℃～１５０℃の温度、好適には１１０℃～１３０℃の温度で、２～２４時間乾燥される
請求項７～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記か焼は、４５０℃～１１００℃の温度、好適には５５０℃～７５０℃の温度で、それぞれ好適には１０分～１０時間、好適には２～４時間行われる
請求項７～１８のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】