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特表2023-532181多官能性オルガノシロキサンの製造方法及びそれを含有する組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-27
(54)【発明の名称】多官能性オルガノシロキサンの製造方法及びそれを含有する組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 77/44 20060101AFI20230720BHJP
C08G 77/08 20060101ALI20230720BHJP
【ＦＩ】
C08G77/44
C08G77/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022574348
(86)(22)【出願日】2021-06-16
(85)【翻訳文提出日】2022-12-02
(86)【国際出願番号】 US2021037540
(87)【国際公開番号】W WO2021262494
(87)【国際公開日】2021-12-30
(31)【優先権主張番号】63/043,152
(32)【優先日】2020-06-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】クルトマンシュ、マーク－アンドレ
(72)【発明者】
【氏名】ベダール、アンヌ－カトリーヌ
(72)【発明者】
【氏名】スピニー、ヘザー
(72)【発明者】
【氏名】ウィルソン、デイヴィッド
(72)【発明者】
【氏名】ラグラマン、アルジュン
(72)【発明者】
【氏名】マコーパディヤイ、スクリット
(72)【発明者】
【氏名】サンダーランド、トラヴィス
【テーマコード（参考）】
4J246
【Ｆターム（参考）】
4J246AA03
4J246AB02
4J246AB05
4J246BA04X
4J246BB021
4J246BB022
4J246BB02X
4J246CA01U
4J246CA01X
4J246CA12E
4J246CA12U
4J246CA12X
4J246CA24X
4J246FA141
4J246FA451
4J246FC261
(57)【要約】
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを、フッ素化トリアリールボランルイス酸を触媒として使用して調製する。多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンは、剥離コーティング組成物に配合することができる。あるいは、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを、硬化性基により更に官能化して、クラスター化官能性オルガノシロキサンを形成することができる。クラスター化官能性オルガノシロキサンは、熱ラジカル硬化接着剤組成物に配合することができる。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを含む生成物を調製するための方法であって、１）
ａ）式、
【化1】
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、
Ｒｏ１－６、Ｒｍ１－６、及びＲｐ１－３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、及びＲｏ４の２つ以上がＣＦ３である場合、次いでＲｏ５及びＲｏ６は、Ｈ又はＦからそれぞれ選択される］のフッ素化トリアリールボランルイス酸、
Ｂ）式、
【化2】
Ｃ）式、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質を組合せ、それにより多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む前記生成物を調製する工程を含む、方法。
【請求項2】
前記フッ素化トリアリールボランが、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及びビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記出発物質Ｂ）がヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを含み、下付き文字ｎが２～１，０００であり、各Ｒ１が１～２０個の炭素原子のアルキル基、２～２０個の炭素原子のアルケニル基、６～２０個の炭素原子のアリール基、又は１～２０個の炭素原子のハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、下付き文字ｖが４～１０であり、各Ｒが１～６個の炭素原子のアルキル基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
２）工程１）中及び／又はその後、前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの形成中に生じた前記Ｈ２を除去する工程を更に含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
３）前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン中の残留フッ素化トリアリールボラン化合物を中和する工程を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンが、一般式ａ－１）：【化3】
【化4】
【請求項8】
前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンが、式、【化5】
【請求項9】
前記生成物から前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを回収する工程を更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
クラスター化官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法であって、１）請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によってａ）前記生成物を調製する工程、及び
２）
ａ）前記生成物、
ｂ）ヒドロシリル化反応触媒、並びに
ｃ）出発物質ａ）のケイ素結合水素原子と付加反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和基、更に、１分子中に平均して１つ以上の硬化性基を有する反応種、を含む出発物質を組合せる工程を含む、方法。
【請求項11】
前記反応種が、ｉ）式、Ｒ４ ｙＳｉＲ５ （４－ｙ）［式中、下付き文字ｙは、１～３であり、各Ｒ４は、前記付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ５は、前記硬化性基である］のシランであって、それにより、クラスター化官能性オルガノシロキサンを含む生成物を調製する、シラン、及び
ｉｉ）式、Ｒ６Ｒ７［式中、各Ｒ６は、前記付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ７は、前記硬化性基である］の有機化合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記クラスター化官能性オルガノポリシロキサンが、一般式ａ’－１）【化6】
【化7】
【請求項13】
前記クラスター化官能性オルガノポリシロキサンが、式：【化8】
【請求項14】
硬化性組成物であって、（Ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって調製された生成物、及び、
（ＩＩ）硬化剤と、を含む、硬化性組成物。
【請求項15】
組成物であって、ａ）式、
【化9】
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、
Ｒｏ１－６、Ｒｍ１－６、及びＲｐ１－３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、及びＲｏ４の２つ以上がＣＦ３である場合、次いでＲｏ５及びＲｏ６は、Ｈ又はＦからそれぞれ選択される］のフッ素化トリアリールボランルイス酸、
Ｂ）式、
【化10】
Ｃ）式、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、を含み、それにより多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む前記生成物を調製する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年６月２４日出願の米国仮特許出願６３／０４３，１５２号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０４３，１５２号は、参照により本明細書に組み込まれる。
本願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年６月２４日出願の米国仮特許出願６３／０４３，１５２号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０４３，１５２号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
多官能性オルガノシロキサンの製造方法が開示される。多官能性オルガノシロキサンは、環状シロキサンエンドブロッカーを有する、直鎖状ポリジオルガノシロキサン主鎖を含む。多官能性オルガノシロキサンは、例えば、架橋剤として、硬化性組成物において有用である。
【背景技術】
【0003】
環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとビニル末端ポリジオルガノシロキサン又はヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンとの白金触媒による反応を使用する、環状シロキサンエンドブロッカーを有する直鎖状ポリジオルガノシロキサン主鎖を有する多官能性オルガノシロキサン架橋剤の製造方法が、提案されている。これらの方法は、高価である環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの精製が必要であるという欠点をきたす。これらの方法は更に、生成物の構造及び分子量を制御する能力が乏しいという欠点をきたす。
【発明の概要】
【0004】
フッ素化トリアリールボランルイス酸を触媒として使用する、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法が開示される。本方法は、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化して、クラスター化官能性オルガノシロキサンを形成する工程を更に含んでもよい。多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びクラスター化官能性オルガノシロキサンは、硬化性組成物に有用である。
【発明を実施するための形態】
【0005】
本明細書に記載の方法によって調製された多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンは、環状ＳｉＨ官能性エンドブロッカーを有する、直鎖状ポリジオルガノシロキサン主鎖を含む。多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンは、架橋剤として使用することができる。多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンは、剥離コーティング組成物などの硬化性組成物に有用である。
【0006】
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを含む生成物の調製方法は、
１）
Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸、
Ｂ）式
１）
Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸、
Ｂ）式
【0007】
【化1】
Ｃ）式、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質を組合せ、それにより、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む生成物を調製する工程を含む。工程１）において出発物質は、任意選択で、Ｄ）溶媒を更に含んでもよい。
【0008】
本方法は、任意選択で、１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。本方法は、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを回収する工程を更に含んでもよい。本方法は、２）工程１）中及び／又はその後、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの形成中に生じたＨ２を除去する工程、及び／又は３）生成物中の残留フッ素化トリアリールボランルイス酸を中和する工程、を更に含んでもよい。副生成物Ｈ２は、任意の簡便な手段、例えばストリッピング及び／又は燃焼によって除去することができる。除去及び／又は中和は、Ｅ）中和剤を生成物に添加し、その後、生成物を濾過することによって実施してもよい。工程２）及び３）は、任意の順序で実施することができる。例えば中和の結果として粒子状副生成物が存在する場合、本方法は、４）中和後、任意の簡便な手段、例えば濾過によってアルミナなどの微粒子を除去する工程を更に含んでもよい。
【0009】
方法工程の１つ以上は、５℃～７０℃、あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３０℃、あるいは３０℃の温度で実施することができる。あるいは、工程１）は５℃～７０℃、あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３０℃、あるいは３０℃の温度で実施することができる。理論に束縛されるものではないが、本方法、特に工程１）を、比較的低温（例えば、９０℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７０℃以下、あるいは５０℃以下）で実施することにより、反応速度、収率、又はその両方の改善をもたらすことができると考えられる。
【0010】
本方法の工程１）、あるいは本方法の工程１）、２）、及び３）に使用される出発物質は、白金族金属触媒を含まなくてもよい。本明細書で使用するとき、「含まない」には、何も含まれないこと、あるいはＧＣによって検出できない量であること、あるいは本明細書に記載の方法によって作製された多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを含む剥離コーティング組成物から調製された剥離コーティングの性能問題を引き起こすのに不十分な量であることが含まれる。
【0011】
出発物質Ａ）触媒
本明細書に記載の方法における出発物質Ａ）は、フッ素化トリアリールボランルイス酸である。フッ素化トリアリールボランルイス酸は、以下の式：
本明細書に記載の方法における出発物質Ａ）は、フッ素化トリアリールボランルイス酸である。フッ素化トリアリールボランルイス酸は、以下の式：
【0012】
【化2】
【0013】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、及びＲｏ６はそれぞれ、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、及びＲｏ４はそれぞれ、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｏ５及びＲｏ６はそれぞれ、Ｆであってもよい。
【0014】
あるいは、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、及びＲｍ６はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。あるいは、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。あるいは、Ｒｍ５及びＲｍ６はそれぞれ、Ｆであってもよい。あるいは、Ｒｍ５及びＲｍ６はそれぞれ、Ｈであってもよい。
【0015】
あるいは、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３はそれぞれ、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｐ１及びＲｐ２は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒｐ３は、Ｆであってもよい。あるいは、Ｒｐ３は、ＣＦ３であってもよい。
【0016】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３はそれぞれ、Ｈであってもよい。並びにＲｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、及びＲｍ６はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0017】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、及びＲｐ２はそれぞれ、Ｈであってもよい。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、及びＲｐ３はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0018】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、及びＲｐ２はそれぞれ、Ｈであってもよい。Ｒｏ５、Ｒｏ６、及びＲｐ３それぞれ、Ｆであってもよい。Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0019】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３はそれぞれ、Ｈであってもよい。Ｒｏ５及びＲｏ６は、Ｆであってもよい。並びにＲｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、及びＲｍ４はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0020】
あるいは、Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３はそれぞれ、Ｈであってもよい。並びにＲｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、及びＲｏ６はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、０であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを含んでもよい。
【0021】
あるいは、Ｒｍ１、Ｒｐ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｐ２、Ｒｐ３、Ｒｏ５、及びＲｍ６はそれぞれ、Ｈであってよい。並びにＲｏ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｏ６、及びＲｍ５はそれぞれ、ＣＦ３であってよい。下付き文字ｘは、０であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを含んでもよい。
【0022】
あるいはＲｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｐ１、及びＲｐ２はそれぞれ、Ｈであってもよい。Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ５、及びＲｍ６はそれぞれ、Ｆであってもよい。並びにＲｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、及びＲｐ３はそれぞれ、ＣＦ３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。
【0023】
あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及びビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランからなる群から選択されてもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランであってもよい。
【0024】
フッ素化トリアリールボランルイス酸は、当技術分野において公知であり、公知の方法、例えば、ＷＯ２０１９／０５５７４０に、特に段落［００５２］～［００９６］で開示されている方法によって、出発物質を適宜変化させることによって調製することができる。
【0025】
出発物質Ａ）の量は、使用される他の出発物質の種類及び量に応じて異なるが、出発物質Ａ）は、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計重量に基づいて、５ｐｐｍ～６０００ｐｐｍの量で存在してもよい。あるいは、量は、同じ基準で５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～１００ｐｐｍであってもよい。
【0026】
出発物質Ｂ）ヒドロキシル官能性有機ケイ素化合物
出発物質Ｂ）は、式Ｂ－１）、
出発物質Ｂ）は、式Ｂ－１）、
【0027】
【化3】
【0028】
下付き文字ｎ＝１である場合、出発物質Ｂ）は、ジメチルジシラノールなどのヒドロキシル官能性シランであってもよい。ヒドロキシル官能性シランは市販されている。あるいは、下付き文字ｎ≧２である場合、出発物質Ｂ）は、ヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。出発物質Ｂ）としての使用に好適なヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化など、技術分野において公知の方法によって調製することができる。例示的なヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンは、ヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンである。好適なヒドロキシル末端ポリジメチルシロキサンはまた、例えば、ＤＭＳ－Ｓ１２、ＤＭＳ－Ｓ１４、ＤＭＳ－Ｓ１５、ＤＭＳ－Ｓ２１、ＤＭＳ－Ｓ２７、ＤＭＳ－Ｓ４１、ＤＭＳ－Ｓ３２、ＤＭＳ－Ｓ３３、ＤＭＳ－Ｓ３５、ＤＭＳ－Ｓ４２、及びＤＭＳ－Ｓ４５など、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）から市販されている。出発物質Ｂ）は、１つのヒドロキシル官能性有機ケイ素化合物、又は互いに異なる２つ以上のヒドロキシル官能性有機ケイ素化合物の組合せであってもよい。
【0029】
出発物質Ｃ）環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
本明細書に記載の方法の出発物質Ｃ）は、式Ｃ－１）、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。あるいは、下付き文字ｖは、４～１０、あるいは４～８であってもよい。あるいは、下付き文字ｖは、４～６、あるいは４～５、あるいは４の平均値を有してもよい。式Ｃ－１）中、Ｒは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルであってもよい。あるいは、Ｒはメチルであってもよい。
本明細書に記載の方法の出発物質Ｃ）は、式Ｃ－１）、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。あるいは、下付き文字ｖは、４～１０、あるいは４～８であってもよい。あるいは、下付き文字ｖは、４～６、あるいは４～５、あるいは４の平均値を有してもよい。式Ｃ－１）中、Ｒは、１～６個の炭素原子を有するアルキル基であってもよい。あるいは、Ｒは、メチル、エチル、又はプロピルであってもよい。あるいは、Ｒはメチルであってもよい。
【0030】
出発物質Ｃ）に好適な環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの例としては、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ペンタメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン、及びこれらのうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。好適な環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、技術分野において公知であり、例えばＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。
【0031】
出発物質Ｂ）及びＣ）の量は、Ｂ）ヒドロキシル官能性有機ケイ素化合物のＯＨ含有量及びＣ）環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素結合水素（ＳｉＨ）含有量など、様々な要因に応じて異なる。しかし、量は、出発物質Ｃ）中のＳｉＨの、出発物質Ｂ）中のＯＨに対するモル比（ＳｉＨ：ＯＨ比）を、４：１～４０：１、あるいは５：１～２０：１、あるいは５：１～１０：１とするのに十分である。
【0032】
出発物質Ｄ）溶媒
溶媒を、本方法に使用することができる。溶媒により、出発物質Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸などの特定の出発物質の導入を促進することができる。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。
溶媒を、本方法に使用することができる。溶媒により、出発物質Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸などの特定の出発物質の導入を促進することができる。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。
【0033】
好適な溶媒は、炭化水素であってもよい。好適な炭化水素としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、及び／又は脂肪族炭化水素、例えばヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンが挙げられる。あるいは、溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又は塩化メチレンであってもよい。１つの溶媒、又は２つ以上の溶媒を含む組合せを本明細書で使用してもよい。
【0034】
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なってもよい。しかし、溶媒の量は、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計重量に基づいて、０．１重量％～９９重量％、あるいは２重量％～５０重量％の範囲であってもよい。
【0035】
出発物質Ｅ）中和剤
出発物質Ｅ）は中和剤であり、生成物が生成した後に、任意選択で使用して出発物質Ａ）を中和することができる。アルミナ、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発物質Ａ）の量を含む様々な要因に依存するが、出発物質Ｅ）は、中和剤対フッ素化トリアリールボランルイス酸の重量比（Ｅ：Ａ比）で１：１００～１：１０００、あるいは１：１～１０００：１、あるいは１：１００～１：１を提供するのに十分な量で存在してもよい。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。
出発物質Ｅ）は中和剤であり、生成物が生成した後に、任意選択で使用して出発物質Ａ）を中和することができる。アルミナ、トリフェニルアミン、トリエチルアミン、トリフェニルホスフィン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，ＵＳＡ）から市販されている。中和剤の量は、出発物質Ａ）の量を含む様々な要因に依存するが、出発物質Ｅ）は、中和剤対フッ素化トリアリールボランルイス酸の重量比（Ｅ：Ａ比）で１：１００～１：１０００、あるいは１：１～１０００：１、あるいは１：１００～１：１を提供するのに十分な量で存在してもよい。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。
【0036】
方法の生成物
上述の方法の生成物は、ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む。生成物は、一般式ａ－１）、
上述の方法の生成物は、ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む。生成物は、一般式ａ－１）、
【0037】
【化4】
【0038】
【化5】
【0039】
【化6】
【0040】
当業者であれば、１分子中に２つ以上の直鎖状主鎖及び３つ以上の環状基を有する多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンもまた、方法のために選択された出発物質Ｂ）と出発物質Ｃ）との比など、様々な要因に応じて生成物中に形成され存在してもよいことについて認識する。本明細書に記載の方法は、所望の場合、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン構造の制御により、架橋を最小限に抑えるという効果をもたらす。例えば、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとヒドロキシル官能性有機ケイ素化合物との比を制御することにより、下付き文字ｏ’＝０である、すなわち直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端で酸素原子を介して連結した２つの環状部分を有する、式ａ－１）の多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの量を最大化することができる。例えば、Ｃ）環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンとＢ）ヒドロキシル官能性有機ケイ素化合物との比が減少すると、架橋種を形成する見込みが増す。したがって、出発物質Ｂ）及びＣ）は、Ｃ）：Ｂ）のモル比が＞６：１となるような量で使用することができる。あるいは、出発物質Ｂ）及びＣ）は、ＳｉＨ：ＯＨの比が４：１～４０：１、あるいは５：１～２０：１、あるいは５：１～１０：１となるような量で使用することができる。記載した方法は、任意選択で、任意の簡便な手段、例えばストリッピング及び／又は蒸留によって、生成物から多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを回収することを更に含んでもよい。上述の方法によって生成した多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンは、ヒドロシリル化反応硬化性組成物、例えば剥離コーティング組成物において、例えば架橋剤又は共架橋剤として使用してもよい。
【0041】
クラスター化官能性オルガノポリシロキサンの製造方法
あるいは、上述の方法は、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化して、クラスター化官能性オルガノポリシロキサンを形成する工程を更に含んでもよい。上述の方法は、
出発物質を組み合わせる工程であって、出発物質が、
ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、
ｂ）ヒドロシリル化反応触媒、並びに
ｃ）出発物質ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素結合水素原子と付加反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する反応種、を含み、出発物質ｃ）が１分子中に１つ以上の硬化性基を更に含む、組合せる工程を更に含んでもよい。簡潔に述べると、この方法は、米国特許第９，５９３，２０９号に記載の方法を修正することによって実施することができる。本明細書で上述の出発物質ａ）は、反応種及びヒドロシリル化反応触媒（それぞれ、成分ｃ）及びｄと記載）と、米国特許第９，５９３，２０９号、第８欄第４４行～第１０欄第４７行に記載の量及び条件で組み合わせることができる。
あるいは、上述の方法は、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化して、クラスター化官能性オルガノポリシロキサンを形成する工程を更に含んでもよい。上述の方法は、
出発物質を組み合わせる工程であって、出発物質が、
ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、
ｂ）ヒドロシリル化反応触媒、並びに
ｃ）出発物質ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンのケイ素結合水素原子と付加反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和基を有する反応種、を含み、出発物質ｃ）が１分子中に１つ以上の硬化性基を更に含む、組合せる工程を更に含んでもよい。簡潔に述べると、この方法は、米国特許第９，５９３，２０９号に記載の方法を修正することによって実施することができる。本明細書で上述の出発物質ａ）は、反応種及びヒドロシリル化反応触媒（それぞれ、成分ｃ）及びｄと記載）と、米国特許第９，５９３，２０９号、第８欄第４４行～第１０欄第４７行に記載の量及び条件で組み合わせることができる。
【0042】
出発物質ｂ）ヒドロシリル化反応触媒
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化してクラスター化官能性オルガノポリシロキサンを形成する方法において、出発物質ｂ）に好適なヒドロシリル化反応触媒は、技術分野において公知であり、市販されている。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられる。このようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、ロジウムジホスフィンキレート、例えば、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム又は［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及びマトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された、当該化合物と低分子量オルガノポリシロキサン又は白金化合物との錯体であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）、及びメチルビニルシクロシロキサンの白金錯体（Ａｓｈｂｙの触媒）が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，４１９，５９３号；同第３，５１６，９４６号；同第３，８１４，７３０号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、技術分野において公知である。使用される量を十分にして、出発物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計重量に基づいて、１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの白金族金属を提供することができる。
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化してクラスター化官能性オルガノポリシロキサンを形成する方法において、出発物質ｂ）に好適なヒドロシリル化反応触媒は、技術分野において公知であり、市販されている。ヒドロシリル化反応触媒としては、白金族金属触媒が挙げられる。このようなヒドロシリル化触媒は、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム、オスミウム、及びイリジウムから選択される金属であってもよい。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒は、このような金属の化合物、例えば、クロリドトリス（トリフェニルホスファン）ロジウム（Ｉ）（Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎの触媒）、ロジウムジホスフィンキレート、例えば、［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム又は［１，２－ビス（ジエチルホスフィノ）エタン］ジクロロジロジウム、塩化白金酸（Ｓｐｅｉｅｒの触媒）、塩化白金酸六水和物、二塩化白金、及びマトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された、当該化合物と低分子量オルガノポリシロキサン又は白金化合物との錯体であってもよい。白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体としては、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体（Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒）、及びメチルビニルシクロシロキサンの白金錯体（Ａｓｈｂｙの触媒）が挙げられる。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。あるいは、ヒドロシリル化触媒は、１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンの白金錯体を含んでもよい。例示的なヒドロシリル化触媒は、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号；同第３，２９６，２９１号；同第３，４１９，５９３号；同第３，５１６，９４６号；同第３，８１４，７３０号；同第３，９８９，６６８号；同第４，７８４，８７９号；同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号、並びに欧州特許第０３４７８９５（Ｂ）号に記載されている。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びその調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されているとおり、技術分野において公知である。使用される量を十分にして、出発物質ａ）、ｂ）、及びｃ）の合計重量に基づいて、１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍの白金族金属を提供することができる。
【0043】
出発物質ｃ）反応種
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化してクラスター化官能性オルガノポリシロキサンを形成するための、上述の出発物質ｃ）反応種は、式ｃ－１）、Ｒ４ ｙＳｉＲ５ （４－ｙ）［式中、下付き文字ｙは１～３であり、各Ｒ４は、付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ５は、硬化性官能基を有する有機基である］のシランを含んでもよい。あるいは、下付き文字ｙは、１～２であってもよい。あるいは、下付き文字ｙは、１であってもよい。各Ｒ４は、アルケニル（ビニル、アリル、及びヘキセニルなど）及びアルキニル（プロピニル又はヘキシニルなど）からなる群から独立して選択されてもよい。各Ｒ５は、アクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、又はウレタン基を有する、有機基からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ５は、アクリレート基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、及びメタクリレート基を有する有機基からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ５は、エポキシ基を有する有機基であってもよい。好適なシランは技術分野において公知であり、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）又はＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されている。例示的なシランとしては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化してクラスター化官能性オルガノポリシロキサンを形成するための、上述の出発物質ｃ）反応種は、式ｃ－１）、Ｒ４ ｙＳｉＲ５ （４－ｙ）［式中、下付き文字ｙは１～３であり、各Ｒ４は、付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ５は、硬化性官能基を有する有機基である］のシランを含んでもよい。あるいは、下付き文字ｙは、１～２であってもよい。あるいは、下付き文字ｙは、１であってもよい。各Ｒ４は、アルケニル（ビニル、アリル、及びヘキセニルなど）及びアルキニル（プロピニル又はヘキシニルなど）からなる群から独立して選択されてもよい。各Ｒ５は、アクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、又はウレタン基を有する、有機基からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ５は、アクリレート基を有する有機基、エポキシ基を有する有機基、及びメタクリレート基を有する有機基からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ５は、エポキシ基を有する有機基であってもよい。好適なシランは技術分野において公知であり、例えば、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）又はＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されている。例示的なシランとしては、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。
【0044】
あるいは、出発物質ｃ）は、ケイ素原子を含有していない有機化合物、例えば、式ｃ－２）、Ｒ６Ｒ７［式中、各Ｒ６は、付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ７は、硬化性基である］のものであってもよい。各Ｒ６は、アルケニル（ビニル、アリル、及びヘキセニルなど）及びアルキニル（プロピニル又はヘキシニルなど）からなる群から独立して選択されてもよい。各Ｒ７は、アクリレート基、アルコール基、アルコキシ基、エポキシ基、イソシアネート基、メタクリレート基、及びウレタン基を有する、有機基からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｒ７は、アクリレート基、エポキシ基、及びメタクリレート基を有する、有機基からなる群から選択されてもよい。あるいは、各Ｒ７は、エポキシ基を有する有機基であってもよい。式ｃ－２）の好適な化合物の例としては、アリルアクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルメタクリレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、ｃ－２）は、アリルグリシジルエーテルであってもよい。あるいは、ｃ－２）は、アリルメタクリレートであってもよい。式ｃ－２）の好適な化合物は技術分野において公知であり、例えばＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，Ｍｉｓｓｏｕｒｉ，Ｕ．Ｓ．Ａ）から市販されている。
【0045】
クラスター化官能性オルガノシロキサンの製造方法に使用される出発物質は、任意選択で、１つ以上の追加の出発物質を更に含んでもよい。追加の出発物質は、米国特許第９，５９３，２０９号（第１０欄第４８行～第１６欄第１７行）に開示の追加の成分であってもよい。追加の出発物質は、処理剤あり又はなしの充填剤、非反応性樹脂、鎖延長剤、末端封鎖剤、及び触媒阻害剤からなる群から選択される。
【0046】
上述の方法では、ａ’）クラスター化官能性オルガノポリシロキサンを含む生成物、又はクラスター化官能性オルガノポリシロキサンと充填剤及び／又は非反応性樹脂とのマスターバッチを製造する。クラスター化官能性オルガノシロキサンは、一般式ａ’－１）、
【0047】
【化7】
【0048】
【化8】
［（Ｒ８ＲＳｉＯ２／２）ｖ－１（－ＲＳｉＯ２／２）］２［Ｏ－（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｎ］ｎ’［（Ｒ８ＲＳｉＯ２／２）ｖ－２（－ＲＳｉＯ２／２）２］ｏ’［式中、下付き文字ｖ、ｎ、ｎ’、及びｏ’、並びに基Ｒ、Ｒ１、及びＲ８は、上述のとおりである。］を有していてもよい。あるいは、１分子中に１～４つ出現するＲ８は、硬化性基（水素以外）になる。あるいは、１分子中に１～３つ、あるいは１～２つ、あるいは平均して２つのＲ８は、硬化性基（水素以外）である。Ｒ８の硬化性基は、上述の出発物質ｃ）反応種に由来する。Ｒ８の硬化性基は、Ｒ４’ ｙＳｉＲ５ （４－ｙ）及びＲ６’Ｒ７［式中、Ｒ４’及びＲ６’は、出発物質ｃ）の脂肪族不飽和基及び出発物質ａ）のケイ素結合水素原子のヒドロシリル化反応によって生成した二価炭化水素基である］からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、下付き文字ｖは５の平均値を有してもよく、下付き文字ｎは１０の平均値を有してもよく、下付き文字ｎ’は１～２であってもよく、下付き文字ｏ’は０～１であってもよい。あるいは、下付き文字ｖは５であってもよく、下付き文字ｎは１０であってもよく、下付き文字ｎ’は２であってもよく、下付き文字ｏ’は１であってもよい。当業者であれば、オルガノハイドロジェンシロキサンの製造に使用される出発物質Ｂ）及びＣ）の相対量などの様々な要因に応じて、生成物は、２つ以上のクラスター化官能性オルガノシロキサン種を含んでもよいことについて認識する。クラスター化官能性オルガノシロキサンは、１分子中に平均して２超の環状部分及び２超の直鎖状部分を有してもよい（ｏ’＞０の場合）。あるいは、下付き文字ｏ’＝０であると、その場合、生成物は、式ａ’－２）、
【0049】
【化9】
【0050】
クラスター化官能性オルガノシロキサンは、任意選択で、ストリッピング及び／又は蒸留などの任意の簡便な手段によって生成物から回収してもよい。上述のように調製されたクラスター化官能性オルガノシロキサンは、熱ラジカル硬化性接着剤組成物などの接着剤組成物に、例えば添加剤として使用することができる。
【0051】
理論に束縛されるものではないが、ａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンにより、１）接着剤組成物に対する硬化の高速化（上記のａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンを含有していない同等の接着剤組成物と比較したとき）、及び２）接着剤組成物を硬化させることによって調製された接着剤の引張特性及び伸長特性の改善、並びに／又は３）接着剤組成物の架橋性の改善のうちの１つ以上の効果をもたらすことができると考えられる。
【0052】
硬化性組成物
ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びａ’）クラスター化官能性オルガノポリシロキサンは、硬化性組成物に有用である。硬化性組成物は、
（Ｉ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、及び／又はａ’）クラスター化官能性オルガノポリシロキサンと、
（ＩＩ）硬化剤と、を含む、硬化性組成物。
ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びａ’）クラスター化官能性オルガノポリシロキサンは、硬化性組成物に有用である。硬化性組成物は、
（Ｉ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、及び／又はａ’）クラスター化官能性オルガノポリシロキサンと、
（ＩＩ）硬化剤と、を含む、硬化性組成物。
【0053】
選択される硬化剤は、出発物質（Ｉ）における硬化性置換基の種類及び量に応じて異なる。例えば、ａ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンが硬化性組成物に含まれる場合、及び／又はａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンが、上述の方法において出発物質ｃ）によって導入された硬化性基に加えて、ＳｉＨ官能基を有する場合、例えば、硬化性置換基は、ＳｉＨであってもよい。あるいは、硬化性置換基は、上述のように、出発物質ｃ）反応種を使用して、ａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンを製造することによって導入された硬化性基であってもよい。
【0054】
例えば、出発物質（Ｉ）がＳｉＨ官能基を有する場合、（ＩＩ）硬化剤は、上述の多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを官能化する方法において、出発物質ｂ）について上述したものによって例示されるように、ヒドロシリル化反応触媒であってもよい。
【0055】
例えば、出発物質（Ｉ）が、ラジカル硬化性基（エポキシ官能基、アクリレート官能基、又はメタクリレート官能基を有する有機基など）を有するａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンを含む場合、硬化剤は、ラジカル開始剤を（ＩＩ）硬化剤として含んでもよい。ラジカル開始剤は、熱ラジカル開始剤であっても、放射線ラジカル開始剤であっても、レドックス試薬であってもよい。熱ラジカル開始剤としては、過酸化物が挙げられ、これは技術分野において公知であり、米国特許第９，５９３，２０９号、第１６欄第４９行～第１７欄第２６行に開示されているように市販されている。熱ラジカル開始剤は、硬化性組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１重量％～１５重量％、あるいは０．１重量％～５重量％、あるいは０．１重量％～２重量％の量で使用することができる。
【0056】
あるいは、ラジカル開始剤は、放射線光開始剤であってもよい。放射線光開始剤は技術分野において公知であり、これには、オニウム塩などのカチオン性光開始剤が挙げられ、放射線光開始剤は、米国特許第９，５９３，２０９号、第１７欄第２７行～第１８欄第４０行に開示されている。好適な放射線光開始剤は、硬化性組成物中に、硬化性組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１重量％～１５重量％、あるいは０．１重量％～１０重量％、あるいは０．１重量％～５重量％、あるいは０．１重量％～２重量％の量で存在してもよい。
【0057】
あるいは、ラジカル開始剤は、米国特許第９，５９３，２０９号、第２１欄第３３行～第５３行に開示されているものなどのレドックス試薬であってもよい。
【0058】
あるいは、出発物質（Ｉ）が、ａ’）ＯＨ、アルコキシ、又は他の加水分解性基を有する有機基を有する、クラスター化官能性オルガノシロキサンを含む場合、（ＩＩ）硬化剤は、硬化性組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．００１重量％～５重量％の量で縮合反応触媒を含んでもよい。例示的な縮合反応触媒は、米国特許第９，５９３，２０９号、第１８欄第４１行～第１９欄第１５行に開示されているものである。
【0059】
あるいは、出発物質（Ｉ）が、ａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンを含む場合、（ＩＩ）硬化剤は、有機ボランアミン錯体を含んでもよい。好適な有機ボランアミン錯体は、例えば、米国特許第９，５９３，２０９号、第１９欄第１６行～第２１欄第３３行に開示されている。
【0060】
あるいは、出発物質（Ｉ）が、イソシアネート官能基又はウレタン官能基を有する有機基を有する、ａ’）クラスター化官能性オルガノシロキサンを含む場合、（ＩＩ）硬化剤は、ポリオールなどの２つ以上のカルビノール基を有する化合物、又はアミン官能性化合物を含んでもよい。このような硬化剤の例は、第２１欄第５４行～第６３行に開示されている。
【0061】
あるいは、出発物質（Ｉ）が２種類以上の硬化性置換基を有する場合、２種類以上の硬化剤が、硬化性組成物における出発物質（ＩＩ）として使用することができる。例えば、ラジカル開始剤と縮合反応触媒との組み合わせは、出発物質（Ｉ）がラジカル硬化性基及び縮合反応硬化性基の両方、例えばエポキシ及びアルコキシの両方を有する場合、使用することができる。あるいは、ヒドロシリル化反応触媒と縮合反応触媒との組み合わせは、出発物質（Ｉ）がＳｉＨ官能基及びアルコキシなどの縮合反応硬化性基の両方を有する場合、使用することができる。
【0062】
硬化性組成物は、任意選択で、１つ以上の追加の出発物質を更に含んでもよい。これらは、（ＩＩＩ）架橋剤、（ＩＶ）溶媒、（Ｖ）接着促進剤、（ＶＩ）着色剤、（ＶＩＩ）反応性希釈剤、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、（ＩＸ）重合阻害剤、（Ｘ）充填剤、（ＸＩ）充填剤処理剤、（ＸＩＩ）酸受容体、及びこれらの組み合わせによって例示される。好適な追加の出発物質は、米国特許第９，５９２，２０９号、第２２欄第５行～第２９欄第８行に、他の任意選択による成分として記載され、例示されている。他の追加の出発物質を添加することができる。例えば、硬化性組成物は、任意選択で、（ＸＩＩＩ）反応性樹脂及びポリマー、（ＸＩＶ）二重硬化化合物、又はその両方を更に含んでもよい。出発物質のための（ＸＩＩＩ）反応性樹脂及びポリマーは技術分野において公知であり、例えば、米国特許第９，６７０，３９２号、第１６欄第２１行～第１８欄第３５行を参照されたい。
【0063】
熱ラジカル硬化性組成物
硬化性組成物は、熱ラジカル硬化性組成物であってもよい。熱ラジカル硬化性組成物は、米国特許第９，６７０，３９２号に記載のように、それに記載のクラスター化官能性オルガノシロキサンを、上述の出発物質ａ’）について記載したように調製されたクラスター化官能性オルガノポリシロキサンと置き換えることによって、製造することができる。熱ラジカル硬化性組成物は、
（Ｉ）出発物質ａ’）として、上述したクラスター化官能性オルガノポリシロキサン、
（ＩＩ）硬化剤であって、
（ａ）ラジカル開始剤、及び
（ｂ）縮合反応触媒、を含む、硬化剤と、
（ＩＩＩ）架橋剤と、
（ＸＩＩＩ）反応性樹脂及びポリマーと、を含んでもよい。
硬化性組成物は、熱ラジカル硬化性組成物であってもよい。熱ラジカル硬化性組成物は、米国特許第９，６７０，３９２号に記載のように、それに記載のクラスター化官能性オルガノシロキサンを、上述の出発物質ａ’）について記載したように調製されたクラスター化官能性オルガノポリシロキサンと置き換えることによって、製造することができる。熱ラジカル硬化性組成物は、
（Ｉ）出発物質ａ’）として、上述したクラスター化官能性オルガノポリシロキサン、
（ＩＩ）硬化剤であって、
（ａ）ラジカル開始剤、及び
（ｂ）縮合反応触媒、を含む、硬化剤と、
（ＩＩＩ）架橋剤と、
（ＸＩＩＩ）反応性樹脂及びポリマーと、を含んでもよい。
【0064】
熱ラジカル硬化組成物は、（ＸＩＶ）二重硬化化合物（これは、加水分解性基及びフリーラジカル反応性基の両方を有する有機ケイ素化合物である）、（ＶＩＩＩ）腐食防止剤、及び（Ｖ）接着促進剤を更に含んでもよく、これらの出発物質の全ては上述のとおりである。
【0065】
接着剤組成物
あるいは、硬化性組成物は、接着剤組成物であってもよい。接着剤組成物は、
Ａ）出発物質ａ’）として、上述したクラスター化官能性オルガノポリシロキサンであって、アクリレート官能基、エポキシ官能基、及び／又はメタクリレート官能基を有する、クラスター化官能性オルガノポリシロキサンと、
Ｂ）反応性樹脂及びポリマーと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
Ｄ）フリーラジカル開始剤と、を含む。
あるいは、硬化性組成物は、接着剤組成物であってもよい。接着剤組成物は、
Ａ）出発物質ａ’）として、上述したクラスター化官能性オルガノポリシロキサンであって、アクリレート官能基、エポキシ官能基、及び／又はメタクリレート官能基を有する、クラスター化官能性オルガノポリシロキサンと、
Ｂ）反応性樹脂及びポリマーと、
Ｃ）縮合反応触媒と、
Ｄ）フリーラジカル開始剤と、を含む。
【0066】
出発物質Ｂ）反応性樹脂及びポリマー
接着剤組成物における出発物質Ｂ）は、反応性樹脂及びポリマーである。反応性樹脂及びポリマーは、出発物質として上述した（ＸＩＩＩ）反応性樹脂及びポリマーであってもよく、米国特許第９，６７０，３９２号を参照されたい。あるいは、反応性樹脂及びポリマーは、２０１７年８月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／５４８５５８号に記載されているように調製されたポリアルコキシ末端封鎖樹脂－ポリマーブレンドであってもよい。ポリアルコキシ末端封鎖樹脂－ポリマーブレンドは、
ｉ）式、（Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）［式中、各Ｒ２’は、独立して、一価炭化水素基であり、但し、１分子中に少なくとも１つのＲ２’は、脂肪族不飽和を有する］の単位を含むシロキサン樹脂であって、（Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）の、（ＳｉＯ４／２）単位（Ｑ単位）に対するモル比（Ｍ：Ｑ比）を０．５：１～１．５：１の範囲で有する、シロキサン樹脂と、
ｉｉ）式、（Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２）ｉｉ及び（Ｒ２’ ２ＳｉＯ２／２）ｈｈ（Ｄ単位）［式中、下付き文字ｈｈは、２０～１０００であり、下付き文字ｉｉは、平均値２を有する］の単位を含むポリジオルガノシロキサンと、
ｉｉｉ）アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであって、単位式、
接着剤組成物における出発物質Ｂ）は、反応性樹脂及びポリマーである。反応性樹脂及びポリマーは、出発物質として上述した（ＸＩＩＩ）反応性樹脂及びポリマーであってもよく、米国特許第９，６７０，３９２号を参照されたい。あるいは、反応性樹脂及びポリマーは、２０１７年８月２２日に出願された米国特許仮出願第６２／５４８５５８号に記載されているように調製されたポリアルコキシ末端封鎖樹脂－ポリマーブレンドであってもよい。ポリアルコキシ末端封鎖樹脂－ポリマーブレンドは、
ｉ）式、（Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２）及び（ＳｉＯ４／２）［式中、各Ｒ２’は、独立して、一価炭化水素基であり、但し、１分子中に少なくとも１つのＲ２’は、脂肪族不飽和を有する］の単位を含むシロキサン樹脂であって、（Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２）単位（Ｍ単位）の、（ＳｉＯ４／２）単位（Ｑ単位）に対するモル比（Ｍ：Ｑ比）を０．５：１～１．５：１の範囲で有する、シロキサン樹脂と、
ｉｉ）式、（Ｒ２’ ３ＳｉＯ１／２）ｉｉ及び（Ｒ２’ ２ＳｉＯ２／２）ｈｈ（Ｄ単位）［式中、下付き文字ｈｈは、２０～１０００であり、下付き文字ｉｉは、平均値２を有する］の単位を含むポリジオルガノシロキサンと、
ｉｉｉ）アルコキシ官能性オルガノハイドロジェンシロキサンオリゴマーであって、単位式、
【0067】
【化10】
ｉｖ）ヒドロシリル化反応触媒と、の反応生成物を含む、ポリアルコキシ末端封鎖樹脂－ポリマーブレンドである。各Ｄ１は、アルキレン基、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、若しくはヘキシレン；アリーレン基、例えばフェニレン；又はアルキルアリーレン基、例えば、
【0068】
【化11】
【0069】
出発物質Ｃ）縮合反応触媒
上述の接着剤組成物における出発物質Ｃ）は、縮合反応触媒である。縮合反応触媒は、シラノール－シラノール縮合反応に有効な通常の縮合触媒から選択されてもよく、触媒としては、有機金属化合物、アミン、並びに広範囲の有機及び無機の塩基及び酸が挙げられる。有機金属化合物としては、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、及びその他の有機化合物が挙げられる。縮合反応触媒は、有機スズ化合物及び有機チタン化合物であってもよい。例示的な有機スズ化合物としては、ｉ）ジブチルスズジラウレート、ｉｉ）ジメチルスズジラウレート、ｉｉｉ）ジ－（ｎ－ブチル）スズビスケトネート、ｉｖ）ジブチルスズジアセテート、ｖ）ジブチルスズマレエート、ｖｉ）ジブチルスズジアセチルアセトネート、ｖｉｉ）ジブチルスズジメトキシド、ｖｉｉｉ）ジブチルスズジオクタノエート、ｉｘ）ジブチルスズジホルメート、ｘ）ジメチルスズジブチレート、ｘｉ）ジメチルスズジネオデカノエート、ｘｉｉ）ジブチルスズジネオデカノエート、ｘｉｉｉ）トリエチルスズタートレート、ｘｉｖ）ジブチルスズジベンゾエート、ｘｖ）ブチルスズトリ－２－エチルヘキサノエート、ｘｖｉ）ジオクチルスズジアセテート、ｘｖｉｉ）スズオクチレート、ｘｉｘ）スズブチレート、ｘｘ）スズナフテネート、ｘｘｉ）ジメチルスズジクロリド、ｘｘｉｉ）スズ（ＩＩ）ジアセテート、ｘｘｉｉｉ）スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、ｘｘｉｖ）スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、ｘｘｖ）スズ（ＩＩ）ジラウレート、例えば、ｘｘｖｉ）第一スズオクトエート、ｘｘｖｉｉ）第一スズオレエート、ｘｘｖｉｉｉ）第一スズアセテート、ｘｘｉｘ）第一スズラウレート、ｘｘｘ）第一スズステアレート、ｘｘｘｉ）第一スズヘキサノエート、ｘｘｘｉｉ）第一スズスクシネート、ｘｘｘｉｉｉ）第一スズカプリレート、及びｘｘｘｉｖ）ｉ）～ｘｘｘｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。例示的な有機チタン化合物は、ｉ）テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ｉｉ）テトライソプロピルチタネート、ｉｉｉ）テトラ－ｔ－ブチルチタネート、ｉｖ）テトラキス（２－エチルヘキシル）チタネート、ｖ）アセチルアセトネートチタネートキレート、ｖｉ）エチルアセトアセテートチタネートキレート、ｖｉｉ）トリエタノールアミンチタネートキレート、ｖｉｉｉ）トリ－ｎ－ブチルチタネート、並びにｉｘ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、及びｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
上述の接着剤組成物における出発物質Ｃ）は、縮合反応触媒である。縮合反応触媒は、シラノール－シラノール縮合反応に有効な通常の縮合触媒から選択されてもよく、触媒としては、有機金属化合物、アミン、並びに広範囲の有機及び無機の塩基及び酸が挙げられる。有機金属化合物としては、スズ、チタン、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、及びその他の有機化合物が挙げられる。縮合反応触媒は、有機スズ化合物及び有機チタン化合物であってもよい。例示的な有機スズ化合物としては、ｉ）ジブチルスズジラウレート、ｉｉ）ジメチルスズジラウレート、ｉｉｉ）ジ－（ｎ－ブチル）スズビスケトネート、ｉｖ）ジブチルスズジアセテート、ｖ）ジブチルスズマレエート、ｖｉ）ジブチルスズジアセチルアセトネート、ｖｉｉ）ジブチルスズジメトキシド、ｖｉｉｉ）ジブチルスズジオクタノエート、ｉｘ）ジブチルスズジホルメート、ｘ）ジメチルスズジブチレート、ｘｉ）ジメチルスズジネオデカノエート、ｘｉｉ）ジブチルスズジネオデカノエート、ｘｉｉｉ）トリエチルスズタートレート、ｘｉｖ）ジブチルスズジベンゾエート、ｘｖ）ブチルスズトリ－２－エチルヘキサノエート、ｘｖｉ）ジオクチルスズジアセテート、ｘｖｉｉ）スズオクチレート、ｘｉｘ）スズブチレート、ｘｘ）スズナフテネート、ｘｘｉ）ジメチルスズジクロリド、ｘｘｉｉ）スズ（ＩＩ）ジアセテート、ｘｘｉｉｉ）スズ（ＩＩ）ジオクタノエート、ｘｘｉｖ）スズ（ＩＩ）ジエチルヘキサノエート、ｘｘｖ）スズ（ＩＩ）ジラウレート、例えば、ｘｘｖｉ）第一スズオクトエート、ｘｘｖｉｉ）第一スズオレエート、ｘｘｖｉｉｉ）第一スズアセテート、ｘｘｉｘ）第一スズラウレート、ｘｘｘ）第一スズステアレート、ｘｘｘｉ）第一スズヘキサノエート、ｘｘｘｉｉ）第一スズスクシネート、ｘｘｘｉｉｉ）第一スズカプリレート、及びｘｘｘｉｖ）ｉ）～ｘｘｘｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせが挙げられる。例示的な有機チタン化合物は、ｉ）テトラ－ｎ－ブチルチタネート、ｉｉ）テトライソプロピルチタネート、ｉｉｉ）テトラ－ｔ－ブチルチタネート、ｉｖ）テトラキス（２－エチルヘキシル）チタネート、ｖ）アセチルアセトネートチタネートキレート、ｖｉ）エチルアセトアセテートチタネートキレート、ｖｉｉ）トリエタノールアミンチタネートキレート、ｖｉｉｉ）トリ－ｎ－ブチルチタネート、並びにｉｘ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、ｖ）、ｖｉ）、ｖｉｉ）、及びｖｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択されてもよい。
【0070】
接着剤組成物中の縮合反応触媒の量は、他の出発物質の選択、任意の追加の出発物質が添加されるかどうか、及び接着剤組成物の最終用途など、様々な要因に応じて異なる。しかし、縮合反応触媒は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１重量％～２５重量％の範囲の量で存在してもよい。あるいは、縮合反応触媒は、０．１％～２５％、あるいは０．１％～１５％、あるいは０．５％～１５％、あるいは０．５％～１０％、あるいは０．１％～５％の量で存在してもよい。
【0071】
出発物質Ｄ）フリーラジカル開始剤
上述の接着剤組成物における出発物質Ｄ）は、フリーラジカル開始剤である。フリーラジカル開始剤は、アゾ化合物又は有機過酸化物化合物を含んでもよい。好適なアゾ化合物としては、アゾベンゼン、アゾベンゼン－ｐ－スルホン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、及びこれらの組合せが挙げられる。好適な有機過酸化物化合物としては、ジアルキルパーオキシド、ジアリールパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、及びアリールヒドロパーオキシドが挙げられる。具体的な有機過酸化物化合物は、出発物質（ＩＩ）について上述したとおりである。あるいは、有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；４－モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルオキシド２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組合せ；によって例示することができる。
上述の接着剤組成物における出発物質Ｄ）は、フリーラジカル開始剤である。フリーラジカル開始剤は、アゾ化合物又は有機過酸化物化合物を含んでもよい。好適なアゾ化合物としては、アゾベンゼン、アゾベンゼン－ｐ－スルホン酸、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、及びこれらの組合せが挙げられる。好適な有機過酸化物化合物としては、ジアルキルパーオキシド、ジアリールパーオキシド、ジアシルパーオキシド、アルキルヒドロパーオキシド、及びアリールヒドロパーオキシドが挙げられる。具体的な有機過酸化物化合物は、出発物質（ＩＩ）について上述したとおりである。あるいは、有機過酸化物は、ベンゾイルパーオキシド；ジベンゾイルパーオキシド；４－モノクロロベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾアート、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルオキシド２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサン－３，２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、又はこれらのうちの２つ以上の組合せ；によって例示することができる。
【0072】
接着剤組成物に添加されるフリーラジカル開始剤の量は、選択される縮合反応触媒の種類及び量、並びに接着剤組成物における他の出発物質の選択など、様々な要因に応じて異なるが、フリーラジカル開始剤は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～５重量％、あるいは０．２重量％～３重量％、あるいは０．５重量％～２重量％の量で存在してもよい。
【0073】
接着剤組成物における追加の出発物質
上述の接着剤組成物は、１つ以上の追加の出発物質（上述の出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）とは異なり、これらに加えて添加される）を更に含んでもよい。追加の出発物質は、Ｅ）二重硬化化合物、Ｆ）接着促進剤、Ｇ）腐食防止剤、Ｈ）レオロジー変性剤、Ｉ）乾燥剤、Ｊ）架橋剤、Ｋ）充填剤、Ｌ）スペーサー、Ｍ）酸捕捉剤、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、Ｏ）蛍光光学増白剤、Ｐ）連鎖移動剤、Ｑ）（メタ）アクリレートモノマー、Ｒ）ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、Ｓ）着色剤、及びＥ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）、Ｉ）、Ｊ）、Ｋ）、Ｌ）、Ｍ）、Ｎ）、Ｏ）、Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）、及びＳ）のうちの２つ以上からなる群から選択されてもよい。
上述の接着剤組成物は、１つ以上の追加の出発物質（上述の出発物質Ａ）、Ｂ）、Ｃ）及びＤ）とは異なり、これらに加えて添加される）を更に含んでもよい。追加の出発物質は、Ｅ）二重硬化化合物、Ｆ）接着促進剤、Ｇ）腐食防止剤、Ｈ）レオロジー変性剤、Ｉ）乾燥剤、Ｊ）架橋剤、Ｋ）充填剤、Ｌ）スペーサー、Ｍ）酸捕捉剤、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン、Ｏ）蛍光光学増白剤、Ｐ）連鎖移動剤、Ｑ）（メタ）アクリレートモノマー、Ｒ）ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン、Ｓ）着色剤、及びＥ）、Ｆ）、Ｇ）、Ｈ）、Ｉ）、Ｊ）、Ｋ）、Ｌ）、Ｍ）、Ｎ）、Ｏ）、Ｐ）、Ｑ）、Ｒ）、及びＳ）のうちの２つ以上からなる群から選択されてもよい。
【0074】
出発物質Ｅ）二重硬化化合物
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｅ）二重硬化化合物を更に含んでもよい。二重硬化化合物は、１分子中に、少なくとも１つの加水分解性基及び少なくとも１つのフリーラジカル反応性基を有する有機ケイ素化合物である。出発物質Ｅ）の有機ケイ素化合物は、式、Ｒ１４ ｍｍＲ２２ ｎｎＳｉＸ４－（ｍｍ＋ｎｎ）［式中、Ｒ２２は上述のとおりであり、Ｒ１４は硬化性基（アクリレート官能基、エポキシ官能基、又はメタクリレート官能基など）であり、Ｘは加水分解性基であり、下付き文字ｍｍは、１～２であり、下付き文字ｎｎは、０～２であり、数量（ｍｍ＋ｎｎ）は、２～３である］のシランを含んでもよい。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｅ）二重硬化化合物を更に含んでもよい。二重硬化化合物は、１分子中に、少なくとも１つの加水分解性基及び少なくとも１つのフリーラジカル反応性基を有する有機ケイ素化合物である。出発物質Ｅ）の有機ケイ素化合物は、式、Ｒ１４ ｍｍＲ２２ ｎｎＳｉＸ４－（ｍｍ＋ｎｎ）［式中、Ｒ２２は上述のとおりであり、Ｒ１４は硬化性基（アクリレート官能基、エポキシ官能基、又はメタクリレート官能基など）であり、Ｘは加水分解性基であり、下付き文字ｍｍは、１～２であり、下付き文字ｎｎは、０～２であり、数量（ｍｍ＋ｎｎ）は、２～３である］のシランを含んでもよい。
【0075】
各Ｘは、独立して、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、オキシモ基、ケトキシモ基、及びメチルアセトアミド基から選択されてもよい加水分解性基を表す。Ｘは、ヒドロキシル基ではない。あるいは、各Ｘは、アセトキシ基又はアルコキシ基であってもよい。あるいは、各Ｘは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ又はブトキシなどのアルコキシ基であり、あるいは、メトキシである。
【0076】
あるいは、出発物質Ｅ）の有機ケイ素化合物は、単位式、
（ＸｍｍＲ２２ （３－ｍｍ）ＳｉＯ１／２）ｏｏ（Ｒ１４Ｒ２２ ２ＳｉＯ１／２）ｐｐ（Ｒ２２ ２ＳｉＯ２／２）ｑｑ（Ｒ２２ＸＳｉＯ２／２）ｒｒ（Ｒ１４Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｓｓ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｗｗ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｔｔ（ＳｉＯ４／２）ｕｕ［式中、Ｒ２２、Ｒ１４、及びＸ、並びに下付き文字ｍｍは、上述のとおりであり、下付き文字ｏｏ≧０、下付き文字ｐｐ≧０、下付き文字ｑｑ≧０、下付き文字ｒｒ≧０、下付き文字ｓｓ≧０、下付き文字ｗｗ≧０、下付き文字ｔｔ≧０、下付き文字ｕｕ≧０であり、但し、数量（ｏｏ＋ｒｒ）≧１、数量（ｐｐ＋ｓｓ＋ｗｗ）≧１、数量（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）＞２である］のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。あるいは、下付き文字ｏｏは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｐｐは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０であってもよい。あるいは、下付き文字ｑｑは、０～１，０００、あるいは０～５００、あるいは０～２００、あるいは０～１００、あるいは１～５００、あるいは１～２００、あるいは１～１００である。あるいは、下付き文字ｒｒは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｓｓは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｗｗは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｔｔは、０～１，０００、あるいは０～５００、あるいは０～２００、あるいは０～１００、あるいは１～５００、あるいは１～２００、あるいは１～１００である。あるいは、下付き文字ｕｕは、０～１，０００、あるいは０～５００、あるいは０～２００、あるいは０～１００、あるいは１～５００、あるいは１～２００、あるいは１～１００である。
（ＸｍｍＲ２２ （３－ｍｍ）ＳｉＯ１／２）ｏｏ（Ｒ１４Ｒ２２ ２ＳｉＯ１／２）ｐｐ（Ｒ２２ ２ＳｉＯ２／２）ｑｑ（Ｒ２２ＸＳｉＯ２／２）ｒｒ（Ｒ１４Ｒ２２ＳｉＯ２／２）ｓｓ（Ｒ１４ＳｉＯ３／２）ｗｗ（Ｒ２２ＳｉＯ３／２）ｔｔ（ＳｉＯ４／２）ｕｕ［式中、Ｒ２２、Ｒ１４、及びＸ、並びに下付き文字ｍｍは、上述のとおりであり、下付き文字ｏｏ≧０、下付き文字ｐｐ≧０、下付き文字ｑｑ≧０、下付き文字ｒｒ≧０、下付き文字ｓｓ≧０、下付き文字ｗｗ≧０、下付き文字ｔｔ≧０、下付き文字ｕｕ≧０であり、但し、数量（ｏｏ＋ｒｒ）≧１、数量（ｐｐ＋ｓｓ＋ｗｗ）≧１、数量（ｏｏ＋ｐｐ＋ｑｑ＋ｒｒ＋ｓｓ＋ｗｗ＋ｔｔ＋ｕｕ）＞２である］のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。あるいは、下付き文字ｏｏは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｐｐは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０であってもよい。あるいは、下付き文字ｑｑは、０～１，０００、あるいは０～５００、あるいは０～２００、あるいは０～１００、あるいは１～５００、あるいは１～２００、あるいは１～１００である。あるいは、下付き文字ｒｒは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｓｓは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｗｗは、０～１００、あるいは０～５０、あるいは０～２０、あるいは０～１０、あるいは１～５０、あるいは１～２０、あるいは１～１０である。あるいは、下付き文字ｔｔは、０～１，０００、あるいは０～５００、あるいは０～２００、あるいは０～１００、あるいは１～５００、あるいは１～２００、あるいは１～１００である。あるいは、下付き文字ｕｕは、０～１，０００、あるいは０～５００、あるいは０～２００、あるいは０～１００、あるいは１～５００、あるいは１～２００、あるいは１～１００である。
【0077】
出発物質Ｅ）の例としては、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、及びメタクリロキシプロピルジメチルメトキシシランなどのシランが挙げられる。
【0078】
接着剤組成物中の二重硬化化合物の量は、他の出発物質の選択、任意の追加の出発物質が添加されるかどうか、及び組成物の最終用途など、様々な要因に応じて異なる。しかし、二重硬化化合物は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１重量％～２５重量％の範囲の量で存在してもよい。あるいは、二重硬化化合物は、０．１％～２５％、あるいは０．１％～１５％、あるいは０．５％～１５％、あるいは０．５％～１０％、あるいは０．１％～５％の量で存在してもよい。
【0079】
出発物質Ｆ）接着促進剤
上述の接着剤組成物は、任意選択で、Ｆ）接着促進剤を更に含んでもよい。好適な接着促進剤は、遷移金属キレート、ハイドロカルボノオキシシラン、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、アミノ官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。接着促進剤は、式、Ｒ１５ ａａａＲ１６ ｂｂｂＳｉ（ＯＲ１７）４－（ａａａ＋ｂｂｂ）［式中、各Ｒ１５は、独立して、少なくとも３個の炭素原子を有する一価有機基であり、Ｒ１６は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はアクリレート基などの接着促進基を有する少なくとも１つのＳｉＣ結合置換基を含有し；各Ｒ１７は、独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル基などの飽和炭化水素基であり；下付き文字ａａａは、０～２の範囲の値を有し；下付き文字ｂｂｂは、１又は２のいずれかであり、数量（ａａａ＋ｂｂｂ）は３以下である］を有するシランを含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、上述のシランの部分縮合体を含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、トリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサンなど、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組合せを含んでもよく、これは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、Ｆ）接着促進剤を更に含んでもよい。好適な接着促進剤は、遷移金属キレート、ハイドロカルボノオキシシラン、例えば、アルコキシシラン、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組み合わせ、アミノ官能性シラン、又はこれらの組み合わせを含んでもよい。接着促進剤は、式、Ｒ１５ ａａａＲ１６ ｂｂｂＳｉ（ＯＲ１７）４－（ａａａ＋ｂｂｂ）［式中、各Ｒ１５は、独立して、少なくとも３個の炭素原子を有する一価有機基であり、Ｒ１６は、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基又はアクリレート基などの接着促進基を有する少なくとも１つのＳｉＣ結合置換基を含有し；各Ｒ１７は、独立して、１～４個の炭素原子を有するアルキル基などの飽和炭化水素基であり；下付き文字ａａａは、０～２の範囲の値を有し；下付き文字ｂｂｂは、１又は２のいずれかであり、数量（ａａａ＋ｂｂｂ）は３以下である］を有するシランを含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、上述のシランの部分縮合体を含んでもよい。あるいは、接着促進剤は、トリメトキシシリル末端ポリジメチルシロキサンなど、アルコキシシランとヒドロキシ官能性ポリオルガノシロキサンとの組合せを含んでもよく、これは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。
【0080】
代替的に、接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性化合物を含んでもよい。接着促進剤は、不飽和又はエポキシ官能性アルコキシシランを含んでもよい。例えば、官能性アルコキシシランは、式、Ｒ１８
ｃｃｃＳｉ（ＯＲ１９）（４－ｃｃｃ）［式中、下付き文字ｃｃｃは、１、２、又は３であり、あるいは下付き文字ｃｃｃは、１である］を有してもよい。各Ｒ１８は、少なくとも１つのＲ１８は、不飽和有機基又はエポキシ官能性有機基であることを条件として、独立して、一価有機基である。Ｒ１８のエポキシ官能性有機基は、３－グリシドキシプロピル及び（エポキシシクロヘキシル）エチルによって例示される。Ｒ１８の不飽和有機基は、３－メタクリロイルオキシプロピル、３－アクリロイルオキシプロピル、及びビニル、アリル、ヘキセニル、ウンデシレニルなどの不飽和一価炭化水素基によって例示される。各Ｒ１９は、独立して、１～４個の炭素原子、又は１～２個の炭素原子を有する飽和炭化水素基である。Ｒ１９は、メチル、エチル、プロピル、及びブチルによって例示される。
【0081】
好適なエポキシ官能性アルコキシシランの例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適な不飽和アルコキシシランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ウンデシレニルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0082】
あるいは、接着促進剤は、上述のようなヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物などのエポキシ官能性シロキサン、又はヒドロキシ末端ポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの物理的ブレンドを含んでもよい。接着促進剤は、エポキシ官能性アルコキシシランとエポキシ官能性シロキサンとの組み合わせを含み得る。例えば、接着促進剤は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランと、ヒドロキシ末端メチルビニルシロキサン及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランの反応生成物と、の混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニルシロキサンとの混合物、又は３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランとヒドロキシ末端メチルビニル／ジメチルシロキサンコポリマーとの混合物によって例示される。
【0083】
あるいは、接着促進剤は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、及びこれらの２つ以上の組合せによって例示されるアミノ官能性アルコキシシランなど、アミノ官能性シランを含んでもよい。
【0084】
あるいは、接着促進剤は、遷移金属キレートを含んでもよい。好適な遷移金属キレートとしては、チタネート、ジルコニウムアセチルアセトネート等のジルコネート、アルミニウムアセチルアセトネート等のアルミニウムキレート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0085】
あるいは、接着促進剤は、出発物質Ａ）、出発物質Ｂ）、若しくは存在する場合、出発物質Ｅ）、又はこれらの２つ以上と反応する官能基を有する、トリアジン系化合物を含んでもよい。トリアジン環は、一置換、二置換、又は三置換であってもよく、置換基のうちの少なくとも１つは、反応する官能基である。官能基は、フリーラジカル反応性のもの又は縮合反応性のものであってもよい。フリーラジカル反応性官能基を有するトリアジン化合物の例としては、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、トリ－（メタクリロキシプロピル）イソシアヌレート、トリアリルオキシトリアジン、トリメタクリロキシトリアジン、トリアクリロイルヘキサヒドロトリアジン、及びトリス［２－（アクリロイルオキシ）エチル］イソシアヌレートが挙げられる。縮合反応性基を有するトリアジン化合物の例としては、２，４，６－トリス（メチルジメトキシシリル）トリアジン、トリス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートが挙げられる。
【0086】
接着促進剤の正確な量は、接着剤組成物における他の出発物質の選択及び量などの様々な要因に応じて異なる。しかし、接着促進剤は、存在する場合、接着剤組成物に、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１～５０重量部、あるいは０．０１～１０重量部、あるいは０．０１～５重量部の量で添加することができる。好適な接着促進剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されている。
【0087】
出発物質Ｇ）腐食防止剤
接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｇ）腐食防止剤を更に含んでもよい。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、並びにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ製の２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製の２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。好適な腐食防止剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されているものによって例示される。存在する場合、腐食防止剤の量は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０５重量％～０．５重量％であってもよい。
接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｇ）腐食防止剤を更に含んでもよい。好適な腐食防止剤の例としては、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、並びにＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａ製の２－メルカプトベンゾチアゾール、Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ（Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）製の２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体（ＣＵＶＡＮ（商標）８２６）及びアルキルチアジアゾール（ＣＵＶＡＮ（商標）４８４）などの市販の腐食防止剤が挙げられる。好適な腐食防止剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されているものによって例示される。存在する場合、腐食防止剤の量は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０５重量％～０．５重量％であってもよい。
【0088】
出発物質Ｈ）レオロジー変性剤
接着剤組成物は、任意選択で、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、最大５重量％、あるいは１重量％～２重量％の出発物質Ｈ）レオロジー変性剤を更に含んでもよい。レオロジー変性剤は市販されている。好適なレオロジー変性剤の例としては、ポリアミド、水素添加ヒマシ油誘導体、金属石鹸、微結晶ワックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なレオロジー変性剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されているものによって例示される。レオロジー変性剤の量は、選択された特定のレオロジー変性剤及び組成物に使用される他の出発物質の選択など、様々な要因に応じて異なる。しかし、レオロジー変性剤の量は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量部～２０重量部、あるいは１重量部～１５重量部、あるいは１重量部～５重量部であってもよい。
接着剤組成物は、任意選択で、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、最大５重量％、あるいは１重量％～２重量％の出発物質Ｈ）レオロジー変性剤を更に含んでもよい。レオロジー変性剤は市販されている。好適なレオロジー変性剤の例としては、ポリアミド、水素添加ヒマシ油誘導体、金属石鹸、微結晶ワックス、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なレオロジー変性剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に記載されているものによって例示される。レオロジー変性剤の量は、選択された特定のレオロジー変性剤及び組成物に使用される他の出発物質の選択など、様々な要因に応じて異なる。しかし、レオロジー変性剤の量は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量部～２０重量部、あるいは１重量部～１５重量部、あるいは１重量部～５重量部であってもよい。
【0089】
出発物質Ｉ）乾燥剤
上述の組成物は、任意選択で、出発物質Ｉ）乾燥剤を更に含んでもよい。乾燥剤は、様々な供給源由来の水を捕捉する。例えば、乾燥剤は、水及びアルコールといった、縮合反応の副生成物を捕捉することができる。好適な乾燥剤の例は、例えば、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されている。乾燥剤に好適な吸着剤の例は、無機微粒子、例えば、チャバサイト、モルデナイト、及びアナルサイトなどのゼオライト；アルカリ金属のアルミノケイ酸塩、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組合せなどのモレキュラーシーブであってもよい。吸着剤は、１０μｍ以下の粒径を有してもよい。吸着剤は、例えば、１０Å（オングストローム）以下といった、水及びアルコールを吸着するのに十分な平均孔径を有してもよい。
上述の組成物は、任意選択で、出発物質Ｉ）乾燥剤を更に含んでもよい。乾燥剤は、様々な供給源由来の水を捕捉する。例えば、乾燥剤は、水及びアルコールといった、縮合反応の副生成物を捕捉することができる。好適な乾燥剤の例は、例えば、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されている。乾燥剤に好適な吸着剤の例は、無機微粒子、例えば、チャバサイト、モルデナイト、及びアナルサイトなどのゼオライト；アルカリ金属のアルミノケイ酸塩、シリカゲル、シリカマグネシアゲル、活性炭、活性アルミナ、酸化カルシウム及びこれらの組合せなどのモレキュラーシーブであってもよい。吸着剤は、１０μｍ以下の粒径を有してもよい。吸着剤は、例えば、１０Å（オングストローム）以下といった、水及びアルコールを吸着するのに十分な平均孔径を有してもよい。
【0090】
あるいは、乾燥剤は、化学的手段により水及び／又は他の副生成物を捕捉することができる。（出発物質Ｊ）として使用される任意のシラン架橋剤に加えて）組成物に添加されるシラン架橋剤の量は、化学的乾燥剤として機能することができるものである。理論に束縛されるものではないが、化学的乾燥剤は、組成物の部を一緒に混合した後に、この組成物を水に触れさせないようにするために、複数部型組成物の乾燥した部に添加することができると考えられる。例えば、乾燥剤として好適なアルコキシシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。乾燥剤の量は、選択される特定の乾燥剤に応じて異なる。しかし、出発物質Ｉ）が化学乾燥剤である場合、この量は、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量部～１５重量部、あるいは０重量部～１０重量部、あるいは０重量部～５重量部、あるいは０．１重量部～０．５重量部の範囲であってもよい。
【0091】
出発物質Ｊ）－架橋剤
上述の組成物は、任意選択で、出発物質Ｊ）架橋剤を更に含んでもよい。架橋剤は、加水分解性基を有するシラン架橋剤、又はその部分的若しくは完全加水分解生成物を含み得る。架橋剤は、出発物質Ｂ）の加水分解性基と反応性である、１分子中に、平均して２つより多くの置換基を有する。好適なシラン架橋剤の例は、一般式、Ｒ２０ ｄｄｄＳｉ（Ｒ２１）（４－ｄｄｄ）［式中、各Ｒ２０は、独立して、アルキル基などの一価炭化水素基であり；各Ｒ２１は加水分解性置換基であり、上述のＸと同じ基であってもよい］を有してもよい。あるいは、各Ｒ２１は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、又はメチルアセトアミド基であってもよく、下付き文字ｉｉの各例は、０、１、２、又は３であってもよい。シラン架橋剤の場合、下付き文字ｄｄｄは、２より大きい平均値を有する。あるいは、下付き文字ｄｄｄは、３～４の範囲の値を有してもよい。あるいは、各Ｒ２１は、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、アミド、又はオキシムから独立して選択されてもよい。あるいは、シラン架橋剤は、アシロキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びオキシモシランから選択されてもよい。
上述の組成物は、任意選択で、出発物質Ｊ）架橋剤を更に含んでもよい。架橋剤は、加水分解性基を有するシラン架橋剤、又はその部分的若しくは完全加水分解生成物を含み得る。架橋剤は、出発物質Ｂ）の加水分解性基と反応性である、１分子中に、平均して２つより多くの置換基を有する。好適なシラン架橋剤の例は、一般式、Ｒ２０ ｄｄｄＳｉ（Ｒ２１）（４－ｄｄｄ）［式中、各Ｒ２０は、独立して、アルキル基などの一価炭化水素基であり；各Ｒ２１は加水分解性置換基であり、上述のＸと同じ基であってもよい］を有してもよい。あるいは、各Ｒ２１は、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アセトアミド基、アセトキシなどのアシルオキシ基、アルコキシ基、アミド基、アミノ基、アミノキシ基、ヒドロキシル基、オキシモ基、ケトキシモ基、又はメチルアセトアミド基であってもよく、下付き文字ｉｉの各例は、０、１、２、又は３であってもよい。シラン架橋剤の場合、下付き文字ｄｄｄは、２より大きい平均値を有する。あるいは、下付き文字ｄｄｄは、３～４の範囲の値を有してもよい。あるいは、各Ｒ２１は、ヒドロキシル、アルコキシ、アセトキシ、アミド、又はオキシムから独立して選択されてもよい。あるいは、シラン架橋剤は、アシロキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシモシラン、及びオキシモシランから選択されてもよい。
【0092】
シラン架橋剤は、アルコキシシラン、例えば、ジアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン；アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン；テトラアルコキシシラン；又はその部分若しくは完全加水分解生成物によって例示されるもの、又はこれらの別の組み合わせを含んでもよい。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、及びこれらの組合せが挙げられ、あるいはメチルトリメトキシシランが挙げられる。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシランが含まれる。あるいは、シラン架橋剤は、アセトキシシランなどのアシロキシシランを含んでもよい。アセトキシシランとしては、テトラアセトキシシラン、オルガノトリアセトキシシラン、ジオルガノジアセトキシシラン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。例示のアセトキシシランには、これらに限定されないが、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、プロピルトリアセトキシシラン、ブチルトリアセトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、オクチルトリアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、テトラアセトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。あるいは、架橋剤は、オルガノトリアセトキシシラン、例えば、メチルトリアセトキシシランとエチルトリアセトキシシランとを含む混合物、を含んでもよい。組成物に使用することができるアルコキシ基とアセトキシ基との両方を含有する出発物質Ｊ）に好適なシランの例としては、メチルジアセトキシメトキシシラン、メチルアセトキシジメトキシシラン、ビニルジアセトキシメトキシシラン、ビニルアセトキシジメトキシシラン、メチルジアセトキシエトキシシラン、メチルアセトキシジエトキシシラン、及びこれらの組合せが挙げられる。
【0093】
あるいは、架橋剤は、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）５ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２、Ｃ４Ｈ９ＮＨ（ＣＨ２）２ＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ２ＣＨ３）２、又はこれらの組合せなどのアミノ官能基を含んでもよい。好適なシラン架橋剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されている。
【0094】
あるいは、架橋剤は、多官能性（メタ）アクリレート架橋剤、例えば例示のジ（メタ）アクリレートを含んでもよく、このような架橋剤は、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールビスメタクリロキシカーボネート、ポリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジグリセロールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリス（２－メチル－１－アジリジン）プロピオネート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アクリレートを先端に有するウレタン含有プレポリマー、ポリエーテルジアクリレート、及びジメタクリレート、並びにこれらのうちの２つ以上の組合せにより例示される。好適な多官能性（メタ）アクリレート架橋剤は、例えば、米国特許第８，３０４，５４３号第１１段４６～６５行に開示されている。
【0095】
存在する場合、架橋剤は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～１０重量％の範囲の量で添加することができる。
【0096】
出発物質Ｋ）充填剤
上述の組成物は、任意選択で、Ｋ）充填剤を更に含んでもよい。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、伝導性充填剤、又はこれらの組み合わせを含でもよい。例えば、組成物は、任意選択で、出発物質（Ｋ１）補強充填剤を更に含んでもよく、これは、存在する場合、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～９５重量％、あるいは１重量％～６０重量％の量で添加することができる。出発物質（Ｋ１）の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び、他の充填剤が添加されるかどうかなど、様々な要因に応じて異なる。好適な補強充填剤の例としては、補強シリカ充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル及び沈降シリカ）が挙げられる。ヒュームドシリカは、当技術分野において公知であり、市販されており、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によってＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬという名称で販売されているヒュームドシリカがある。
上述の組成物は、任意選択で、Ｋ）充填剤を更に含んでもよい。充填剤は、補強充填剤、増量充填剤、伝導性充填剤、又はこれらの組み合わせを含でもよい。例えば、組成物は、任意選択で、出発物質（Ｋ１）補強充填剤を更に含んでもよく、これは、存在する場合、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～９５重量％、あるいは１重量％～６０重量％の量で添加することができる。出発物質（Ｋ１）の正確な量は、組成物の反応生成物の形態、及び、他の充填剤が添加されるかどうかなど、様々な要因に応じて異なる。好適な補強充填剤の例としては、補強シリカ充填剤（例えば、ヒュームドシリカ、シリカエアロゲル、シリカキセロゲル及び沈降シリカ）が挙げられる。ヒュームドシリカは、当技術分野において公知であり、市販されており、例えば、Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ，Ｕ．Ｓ．Ａ．）によってＣＡＢ－Ｏ－ＳＩＬという名称で販売されているヒュームドシリカがある。
【0097】
接着剤組成物は、任意選択で、出発物質（Ｋ２）増量充填剤を、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～９５重量％、あるいは１重量％～６０重量％、あるいは１重量％～２０重量％の範囲の量で更に含んでもよい。増量充填剤の例としては、破砕石英、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム（例えば、軽質炭酸カルシウム）、酸化亜鉛、タルク、珪藻土、酸化鉄、粘土、雲母、白亜、二酸化チタン、ジルコニア、砂、カーボンブラック、グラファイト、又はこれらの組み合わせが挙げられる。増量充填剤は、技術分野において既知であり、市販されており、例えば、Ｕ．Ｓ．Ｓｉｌｉｃａ（Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｓｐｒｉｎｇｓ，ＷＶ）によってＭＩＮ－Ｕ－ＳＩＬの名称で販売されている粉砕シリカがある。好適な沈降炭酸カルシウムとしては、Ｓｏｌｖａｙ製のＷｉｎｎｏｆｉｌ（商標）ＳＰＭ、並びにＳＭＩ製のＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（商標）及びＵｌｔｒａｐｆｌｅｘ（商標）１００が挙げられる。好適な充填剤の例は、米国特許第９，１５６，９４８号に開示されている。
【0098】
出発物質Ｌ）スペーサー
上述の接着剤組成物は、任意選択で、Ｌ）スペーサーを更に含んでもよい。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含んでもよい。スペーサーは、熱伝導性、導電性、又は両方であってよい。スペーサーは、所望の粒径を有してもよく、例えば、粒径は２５μｍ～１２５μｍの範囲であってもよい。スペーサーは、ガラス又はポリマー（例えば、ポリスチレン）ビーズなどの単分散ビーズを含んでもよい。スペーサーは、アルミナ、窒化アルミニウム、噴霧金属粉、窒化ホウ素、銅及び銀などの熱伝導性充填剤を含んでもよい。スペーサーの量は、粒径分布、部を混合して調製された組成物又はそれから調製された硬化生成物の使用中に加えられる圧力、使用中の温度、及び混合組成物又はそれから調製された硬化生成物の所望の厚さなど、様々な要因に応じて異なる。しかし、組成物は、スペーサーを、組成物中の全出発物質の合計重量に基づいて、０．０５重量％～２重量％、あるいは０．１重量％～１重量％の量の含んでもよい。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、Ｌ）スペーサーを更に含んでもよい。スペーサーは、有機粒子、無機粒子又はこれらの組み合わせを含んでもよい。スペーサーは、熱伝導性、導電性、又は両方であってよい。スペーサーは、所望の粒径を有してもよく、例えば、粒径は２５μｍ～１２５μｍの範囲であってもよい。スペーサーは、ガラス又はポリマー（例えば、ポリスチレン）ビーズなどの単分散ビーズを含んでもよい。スペーサーは、アルミナ、窒化アルミニウム、噴霧金属粉、窒化ホウ素、銅及び銀などの熱伝導性充填剤を含んでもよい。スペーサーの量は、粒径分布、部を混合して調製された組成物又はそれから調製された硬化生成物の使用中に加えられる圧力、使用中の温度、及び混合組成物又はそれから調製された硬化生成物の所望の厚さなど、様々な要因に応じて異なる。しかし、組成物は、スペーサーを、組成物中の全出発物質の合計重量に基づいて、０．０５重量％～２重量％、あるいは０．１重量％～１重量％の量の含んでもよい。
【0099】
出発物質Ｍ）酸捕捉剤
上述の組成物は、任意選択で、Ｍ）酸捕捉剤を更に含んでもよい。好適な酸捕捉剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせなど、本質的に塩基性である様々な無機及び有機化合物が挙げられる。組成物は、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～１０重量％の酸捕捉剤を含んでもよい。
上述の組成物は、任意選択で、Ｍ）酸捕捉剤を更に含んでもよい。好適な酸捕捉剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、及びこれらの組み合わせなど、本質的に塩基性である様々な無機及び有機化合物が挙げられる。組成物は、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～１０重量％の酸捕捉剤を含んでもよい。
【0100】
出発物質Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサン
上述の組成物は、任意選択で、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを更に含んでもよい。出発物質Ｎ）は、式、ＨＯＲ２２ ２ＳｉＯ（Ｒ２２ ２ＳｉＯ）ｅｅｅ（（ＨＯ）Ｒ２２ＳｉＯ）ｆｆｆＳｉＲ２２ ２ＯＨ若しくは式、Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｇｇｇ（（ＨＯ）ＲＳｉＯ）ｈｈｈＳｉＲ３［式中、Ｒ２２は、上述のとおりである］、又はこれらの組み合わせのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。下付き文字ｅｅｅは、０であっても正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｅｅｅは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｅｅｅは、２～２０００であってもよい。下付き文字ｆｆｆは、０であっても正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｆｆｆは、０～２０００の平均値を有してもよい。下付き文字ｇｇｇは、０であっても正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｇｇｇは、０～２０００の平均値を有してもよい。下付き文字ｈｈｈは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｈｈｈは、２～２０００の範囲の平均値を有してもよい。
上述の組成物は、任意選択で、Ｎ）シラノール官能性ポリジオルガノシロキサンを更に含んでもよい。出発物質Ｎ）は、式、ＨＯＲ２２ ２ＳｉＯ（Ｒ２２ ２ＳｉＯ）ｅｅｅ（（ＨＯ）Ｒ２２ＳｉＯ）ｆｆｆＳｉＲ２２ ２ＯＨ若しくは式、Ｒ３ＳｉＯ（Ｒ２ＳｉＯ）ｇｇｇ（（ＨＯ）ＲＳｉＯ）ｈｈｈＳｉＲ３［式中、Ｒ２２は、上述のとおりである］、又はこれらの組み合わせのポリジオルガノシロキサンを含んでもよい。下付き文字ｅｅｅは、０であっても正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｅｅｅは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｅｅｅは、２～２０００であってもよい。下付き文字ｆｆｆは、０であっても正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｆｆｆは、０～２０００の平均値を有してもよい。下付き文字ｇｇｇは、０であっても正の数であってもよい。あるいは、下付き文字ｇｇｇは、０～２０００の平均値を有してもよい。下付き文字ｈｈｈは、少なくとも２の平均値を有する。あるいは、下付き文字ｈｈｈは、２～２０００の範囲の平均値を有してもよい。
【0101】
出発物質Ｎ）は、ポリジオルガノシロキサン、例えば
ｉ）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヒドロキシシロキサン）、及び
ｉｖ）ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせを含んでもよい。
ｉ）ヒドロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ヒドロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヒドロキシシロキサン）、及び
ｉｖ）ｉ）、ｉｉ）、及びｉｉｉ）のうちの２つ以上の組み合わせを含んでもよい。
【0102】
出発物質Ｎ）としての使用に好適なヒドロキシル末端封鎖ポリジオルガノシロキサンは、対応するオルガノハロシランの加水分解及び縮合、又は、環状ポリジオルガノシロキサンの平衡化などの、技術分野において公知の方法によって調製することができる。接着剤組成物に添加される場合、出発物質Ｎ）は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～２０重量％、あるいは０．１重量％～１０重量％、あるいは０．１重量％～５重量％の量で存在してもよい。
【0103】
出発物質Ｏ）光学増白剤
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｏ）光学増白剤を更に含んでもよい。好適な光学増白剤は、ＴＩＮＯＰＡＬ（商標）ＯＢとして市販されている２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）など、市販されている。組成物に添加される場合、光学増白剤は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～２重量％の量で存在してもよい。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｏ）光学増白剤を更に含んでもよい。好適な光学増白剤は、ＴＩＮＯＰＡＬ（商標）ＯＢとして市販されている２，５－チオフェンジイルビス（５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾオキサゾール）など、市販されている。組成物に添加される場合、光学増白剤は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～２重量％の量で存在してもよい。
【0104】
出発物質Ｐ）連鎖移動剤
上述の接着剤組成物は、任意選択で、Ｐ）連鎖移動剤を更に含んでもよい。接着剤組成物に添加される場合、連鎖移動剤は、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１重量％～５重量％、あるいは０．０１重量％～２重量％、あるいは０．１重量％～２重量％の量で存在してもよい。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、Ｐ）連鎖移動剤を更に含んでもよい。接着剤組成物に添加される場合、連鎖移動剤は、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１重量％～５重量％、あるいは０．０１重量％～２重量％、あるいは０．１重量％～２重量％の量で存在してもよい。
【0105】
出発物質Ｑ）（メタ）アクリレートモノマー
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｑ）（メタ）アクリレートモノマーを更に含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレートメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートによって例示される。接着剤組成物に添加される場合、（メタ）アクリレートモノマーは、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～３５重量％、あるいは０．１重量％～２５重量％、あるいは０．１重量％～１５重量％、あるいは０．１重量％～１０重量％の量で存在してもよい。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｑ）（メタ）アクリレートモノマーを更に含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーは、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシルメチルアクリレートメチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びシクロヘキシルメタクリレートによって例示される。接着剤組成物に添加される場合、（メタ）アクリレートモノマーは、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．１重量％～３５重量％、あるいは０．１重量％～２５重量％、あるいは０．１重量％～１５重量％、あるいは０．１重量％～１０重量％の量で存在してもよい。
【0106】
出発物質Ｒ）ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサン
出発物質Ｒ）は、上述の出発物質Ｂ）の調製によって調製される任意のものに加えての、ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンである。出発物質Ｒ）は、シロキサン樹脂を含んでいないことを除いて、出発物質Ｂ）について上述したように調製されたポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発物質Ｒ）は、白金触媒ヒドロシリル化反応によって調製されたポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。
出発物質Ｒ）は、上述の出発物質Ｂ）の調製によって調製される任意のものに加えての、ポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンである。出発物質Ｒ）は、シロキサン樹脂を含んでいないことを除いて、出発物質Ｂ）について上述したように調製されたポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。あるいは、出発物質Ｒ）は、白金触媒ヒドロシリル化反応によって調製されたポリアルコキシ末端ポリジオルガノシロキサンであってもよい。
【0107】
出発物質Ｓ）着色剤
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｓ）着色剤を更に含んでもよい。着色剤は、染料であってもカーボンブラックなどの顔料であってもよい。
上述の接着剤組成物は、任意選択で、出発物質Ｓ）着色剤を更に含んでもよい。着色剤は、染料であってもカーボンブラックなどの顔料であってもよい。
【0108】
上述の接着剤組成物の出発物質を選択する際、本明細書に記載の特定の出発物質は２つ以上の機能を有してもよいので、出発物質の種類は重複することがある。例えば、特定のアルコキシシランは、架橋剤及び／又は接着促進剤及び／又は乾燥剤として有用である場合がある。特定の粒子は、充填剤及びスペーサーとして有用である場合がある。出発物質を接着剤組成物に添加する場合、追加の出発物質は互いに異なる。
【0109】
接着剤組成物の調製方法
上述の接着剤組成物は、１）出発物質Ｂ）ｉ）オルガノシロキサン樹脂、及びＢ）ｉｉ）ポリジオルガノシロキサンを組み合わせ、樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢ）を形成することによって調製することができる。溶媒は、任意選択で、ＲＰＢを均質化するために使用することができる。オルガノシロキサン樹脂などの出発物質のうちの１つ以上は、例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族炭化水素といった上述のものなどの溶媒に溶解又は分散することができる。溶媒の量は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～６０重量％、あるいは１０重量％～５０重量％、あるいは２０重量％～４０重量％であってもよい。上述のように、出発物質Ｂ）ｉｉｉ）及びＢ）ｉｖ）をＲＰＢと組み合わせ、変換ＲＰＢを形成することができる。方法は、２）変換ＲＰＢ、並びに及び出発物質Ａ）、Ｃ）、及びＤ）を、混合などの任意の簡便な手段によって組み合わせる工程を更に含んでもよい。上述のような１つ以上の追加の出発物質Ｅ）～Ｓ）は、工程１）中、工程２）中、又はその両方の最中に添加することができる。出発物質は、２０℃～１５０℃で組み合わせることができる。方法は、工程１）、工程２）又はその両方において、出発物質を５０℃～１５０℃、あるいは６０℃～１２０℃の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。圧力は重要ではない。方法は、周囲圧力で実施することができる。
上述の接着剤組成物は、１）出発物質Ｂ）ｉ）オルガノシロキサン樹脂、及びＢ）ｉｉ）ポリジオルガノシロキサンを組み合わせ、樹脂ポリマーブレンド（ＲＰＢ）を形成することによって調製することができる。溶媒は、任意選択で、ＲＰＢを均質化するために使用することができる。オルガノシロキサン樹脂などの出発物質のうちの１つ以上は、例えば、ベンゼン、トルエン、又はキシレンなどの芳香族炭化水素といった上述のものなどの溶媒に溶解又は分散することができる。溶媒の量は、接着剤組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～６０重量％、あるいは１０重量％～５０重量％、あるいは２０重量％～４０重量％であってもよい。上述のように、出発物質Ｂ）ｉｉｉ）及びＢ）ｉｖ）をＲＰＢと組み合わせ、変換ＲＰＢを形成することができる。方法は、２）変換ＲＰＢ、並びに及び出発物質Ａ）、Ｃ）、及びＤ）を、混合などの任意の簡便な手段によって組み合わせる工程を更に含んでもよい。上述のような１つ以上の追加の出発物質Ｅ）～Ｓ）は、工程１）中、工程２）中、又はその両方の最中に添加することができる。出発物質は、２０℃～１５０℃で組み合わせることができる。方法は、工程１）、工程２）又はその両方において、出発物質を５０℃～１５０℃、あるいは６０℃～１２０℃の温度で加熱する工程を更に含んでもよい。圧力は重要ではない。方法は、周囲圧力で実施することができる。
【0110】
剥離コーティング組成物
あるいは、硬化性組成物は、剥離コーティング組成物であってもよい。剥離コーティング組成物は、
（ｉ）上述の方法によって調製された多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンと、
（ｉｉ）ヒドロシリル化反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（ｉｖ）ヒドロシリル化反応抑制剤と、を含む。
あるいは、硬化性組成物は、剥離コーティング組成物であってもよい。剥離コーティング組成物は、
（ｉ）上述の方法によって調製された多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンと、
（ｉｉ）ヒドロシリル化反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンと、
（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒と、
（ｉｖ）ヒドロシリル化反応抑制剤と、を含む。
【0111】
出発物質（ｉｉ）脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサン
剥離コーティング組成物における出発物質（ｉｉ）は、ヒドロシリル化反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、ポリオルガノシロキサン、あるいは、末端脂肪族不飽和を有する、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状（すなわち、三次元網目を有する）であってもよく、又は異なる構造の組み合わせを含んでもよい。ポリオルガノシロキサンは、平均式、Ｒ１３ ａＳｉＯ（４－ａ）／２
［式中、各Ｒ１３は、一価炭化水素基又は一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、但し、各分子中、Ｒ１３のうちの少なくとも２つは脂肪族不飽和を含み、下付き文字ａは、０＜ａ≦３．２となるように選択される］を有してもよい。Ｒ１３に好適な一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基は、Ｒ１について上記したとおりである。ポリオルガノシロキサンの上記の平均式は、代わりに（Ｒ１３ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅ［式中、Ｒ１３は上記で定義され、下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立して≧０～≦１であり、但し、数量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝１である］と表記され得る。当業者であれば、このようなＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位、並びにそれらのモル分率が、上記の平均式中の下付き文字ａにどのように影響するかを理解する。Ｔ単位（下付き文字ｄによって示される）、Ｑ単位（下付き文字ｅによって示される）、又はその両方は、典型的には、ポリオルガノシロキサン樹脂中に存在し、一方、下付き文字ｃによって示されるＤ単位は、典型的には、ポリオルガノシロキサンポリマー中に存在する（及びまた、ポリオルガノシロキサン樹脂又は分岐状ポリオルガノシロキサン中に存在してもよい）。
剥離コーティング組成物における出発物質（ｉｉ）は、ヒドロシリル化反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有する、ポリオルガノシロキサン、あるいは、末端脂肪族不飽和を有する、１分子当たり平均で少なくとも２つのケイ素結合基を有するポリオルガノシロキサンである。このポリオルガノシロキサンは、直鎖状、分岐状、部分的に分岐状、環状、樹脂状（すなわち、三次元網目を有する）であってもよく、又は異なる構造の組み合わせを含んでもよい。ポリオルガノシロキサンは、平均式、Ｒ１３ ａＳｉＯ（４－ａ）／２
［式中、各Ｒ１３は、一価炭化水素基又は一価ハロゲン化炭化水素基から独立して選択され、但し、各分子中、Ｒ１３のうちの少なくとも２つは脂肪族不飽和を含み、下付き文字ａは、０＜ａ≦３．２となるように選択される］を有してもよい。Ｒ１３に好適な一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基は、Ｒ１について上記したとおりである。ポリオルガノシロキサンの上記の平均式は、代わりに（Ｒ１３ ３ＳｉＯ１／２）ｂ（Ｒ１３ ２ＳｉＯ２／２）ｃ（Ｒ１３ＳｉＯ３／２）ｄ（ＳｉＯ４／２）ｅ［式中、Ｒ１３は上記で定義され、下付き文字ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ独立して≧０～≦１であり、但し、数量（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）＝１である］と表記され得る。当業者であれば、このようなＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱ単位、並びにそれらのモル分率が、上記の平均式中の下付き文字ａにどのように影響するかを理解する。Ｔ単位（下付き文字ｄによって示される）、Ｑ単位（下付き文字ｅによって示される）、又はその両方は、典型的には、ポリオルガノシロキサン樹脂中に存在し、一方、下付き文字ｃによって示されるＤ単位は、典型的には、ポリオルガノシロキサンポリマー中に存在する（及びまた、ポリオルガノシロキサン樹脂又は分岐状ポリオルガノシロキサン中に存在してもよい）。
【0112】
あるいは、出発物質（ｉ）は、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンは、平均式、Ｒ１３
ａ’ＳｉＯ（４－ａ’）／２［式中、各Ｒ１３は上述で定義したとおりであり、下付き文字ａ’は、１．９≦ａ’≦２．２となるように選択される］を有してもよい。
【0113】
ＲＴで、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンは、流動性液体であってもよく、又は未硬化ゴムの形態を有してもよい。実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンは、２５℃で、１０ｍＰａ・ｓ～３０，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１０ｍＰａ・ｓ～１０，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００ｍＰａ・ｓ～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、あるいは１００ｍＰａ・ｓ～１００，０００ｍＰａ・ｓの粘度を有していてもよい。粘度は、実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンの粘度に対して適切に選択されたスピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＬＶ ＤＶ－Ｅ粘度計、すなわちＲＶ－１からＲＶ－７を介してＲＴで測定することができる。
【0114】
あるいは、（ｉｉ）ポリオルガノシロキサンが実質的に直鎖状、又は直鎖状である場合、ポリオルガノシロキサンは、平均単位式、（Ｒ１０Ｒ９
２ＳｉＯ１／２）ａａ（Ｒ１０Ｒ９ＳｉＯ２／２）ｂｂ（Ｒ１０
２ＳｉＯ２／２）ｃｃ（Ｒ９
３ＳｉＯ１／２）ｄｄ［式中、各Ｒ９は、独立して選択された脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Ｒ１０は、アルケニル及びアルキニルからなる群から独立して選択され、下付き文字ａａは、０、１、又は２であり、下付き文字ｂｂは０以上であり、下付き文字ｃｃは１以上であり、下付き文字ｄｄは、０、１、又は２であり、但し、数量（ａａ＋ｄｄ）≧２、数量（ａａ＋ｄｄ）＝２であり、但し、数量（ａａ＋ｂｂ＋ｃｃ＋ｄｄ）は、３～２，０００である］を有してもよい。あるいは、下付き文字ｃｃ≧０である。あるいは、下付き文字ｂｂ≧２である。あるいは、数量（ａａ＋ｄｄ）は、２～１０、あるいは２～８、あるいは２～６である。あるいは、下付き文字ｃｃは、０～１，０００、あるいは１～５００、あるいは１～２００である。あるいは、下付き文字ｂｂは、２～５００、あるいは２～２００、あるいは２～１００である。
【0115】
Ｒ９の一価炭化水素基は、１～６個の炭素原子を有するアルキル基、６～１０個の炭素原子を有するアリール基、１～６個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、６～１０個の炭素原子を有するハロゲン化アリール基、７～１２個の炭素原子を有するアラルキル基、又は７～１２個の炭素原子を有するハロゲン化アラルキル基によって例示され、アルキル、アリール、及びハロゲン化アルキルは本明細書に記載のとおりである。あるいは、各Ｒ９は独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基である。あるいは、各Ｒ９はアルキル基である。あるいは、各Ｒ９は独立して、メチル、エチル、又はプロピルである。Ｒ９はそれぞれの場合で、同じであっても異なってもよい。あるいは、各Ｒ９はメチル基である。
【0116】
Ｒ１０の脂肪族不飽和を有する一価炭化水素基は、ヒドロシリル化反応することができる。Ｒ１０に好適な脂肪族不飽和炭化水素基は、本明細書で定義され、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルによって例示されるアルケニル基によって例示され、アルキニル基は、本明細書で定義され、エチニル及びプロピニルによって例示される。あるいは、各Ｒ１０は、ビニル又はヘキセニルであってもよい。あるいは、各Ｒ１０はビニル基である。上述の（ｉｉ－Ｉ）の単位式中の下付き文字は、（ｉｉ－Ｉ）の分岐状シロキサンのアルケニル又はアルキニル含有量が、分岐状シロキサン（ｉｉ－Ｉ）の重量に基づいて、０．１重量％～１重量％、あるいは０．２重量％～０．５重量％になってもよいのに、十分な値であってもよい。
【0117】
（ｉｉ）ポリオルガノシロキサンが実質的に直鎖状、あるいは直鎖状である場合、少なくとも２つの脂肪族不飽和基は、ペンダント位、末端位、又はペンダント及び末端の位置の両方においてケイ素原子に結合することができる。ペンダントケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの具体例として、出発物質Ａ）は、平均単位式、
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｃｃ［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ２／２］ｂｂ［式中、下付き文字ｂｂ及びｃｃは上で定義したとおりであり、Ｖｉはビニル基を示す］を有してもよい。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基（アルキル又はアリールなど）で置換されてもよく、任意のビニル基が、異なる脂肪族不飽和一価炭化水素基（アリル又はヘキセニルなど）で置換されてもよい。あるいは、１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの具体例として、出発物質（ｉｉ）は、平均式、Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｃｃＳｉ（ＣＨ３）２Ｖｉ［式中、下付き文字ｃｃ及びＶｉは上述で定義されている］を有してもよい。ケイ素結合ビニル基末端のジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上述で開示のジメチル，メチル－ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用することができる。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基で置換されてもよく、任意のビニル基が、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置換されてもよい。少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダント及び末端の両方にあってもよいので、（ｉｉ）ポリオルガノシロキサンは、あるいは、平均単位式、［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｃｃ［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ２／２］ｂｂ［式中、下付き文字ｂｂ及びｃｃ並びにＶｉは上で定義されている］を有してもよい。
［（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｃｃ［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ２／２］ｂｂ［式中、下付き文字ｂｂ及びｃｃは上で定義したとおりであり、Ｖｉはビニル基を示す］を有してもよい。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基（アルキル又はアリールなど）で置換されてもよく、任意のビニル基が、異なる脂肪族不飽和一価炭化水素基（アリル又はヘキセニルなど）で置換されてもよい。あるいは、１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基を有するポリオルガノシロキサンの具体例として、出発物質（ｉｉ）は、平均式、Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ［（ＣＨ３）２ＳｉＯ］ｃｃＳｉ（ＣＨ３）２Ｖｉ［式中、下付き文字ｃｃ及びＶｉは上述で定義されている］を有してもよい。ケイ素結合ビニル基末端のジメチルポリシロキサンは、単独で、又は上述で開示のジメチル，メチル－ビニルポリシロキサンと組み合わせて使用することができる。この平均式に関して、任意のメチル基が、異なる一価炭化水素基で置換されてもよく、任意のビニル基が、任意の末端脂肪族不飽和一価炭化水素基で置換されてもよい。少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和基は、ペンダント及び末端の両方にあってもよいので、（ｉｉ）ポリオルガノシロキサンは、あるいは、平均単位式、［Ｖｉ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２］２［（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２］ｃｃ［（ＣＨ３）ＶｉＳｉＯ２／２］ｂｂ［式中、下付き文字ｂｂ及びｃｃ並びにＶｉは上で定義されている］を有してもよい。
【0118】
実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンは、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン－ジフェニルシロキサンコポリマー、及び分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン－メチルフェニルシロキサン－ジメチルシロキサンコポリマーによって例示することができる。
【0119】
あるいは、出発物質（ｉｉ）は、以下からなる群から選択される実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノシロキサンを含んでもよい。
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）及び
ｘｖｉｉ）これらの組み合わせ。
ｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルビニルシロキサン、
ｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルビニルシロキサン）、
ｖｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルフェニルシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／ジフェニルシロキサン）、
ｉｘ）フェニル，メチル，ビニル－シロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｘｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｉ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン、
ｘｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルヘキセニルシロキサン
ｘｖ）ジメチルヘキセニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）、
ｘｖｉ）ジメチルビニルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルヘキセニルシロキサン）及び
ｘｖｉｉ）これらの組み合わせ。
【0120】
あるいは、Ａ）ポリオルガノシロキサンは、樹脂状ポリオルガノシロキサンであってもよい。樹脂状ポリオルガノシロキサンは、平均式、Ｒ１３
ａ”ＳｉＯ（４－ａ”）／２［式中、各Ｒ１３は上述で定義したとおりであり、下付き文字ａ”は、０．５≦ａ”≦１．７となるように選択される］を有してもよい。
【0121】
樹脂状ポリオルガノシロキサンは、分岐状又は三次元網目状の分子構造を有する。２５℃で、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、液体の形態であっても固体の形態であってもよい。あるいは、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、Ｔ単位のみを含むポリオルガノシロキサン、Ｔ単位を他のシロキシ単位（例えば、Ｍ、Ｄ、及び／又はＱシロキシ単位）と組み合わせて含むポリオルガノシロキサン、又はＱ単位を他のシロキシ単位（すなわち、Ｍ、Ｄ、及び／又はＴシロキシ単位）と組み合わせて含むポリオルガノシロキサンによって例示することができる。典型的には、樹脂状ポリオルガノシロキサンは、Ｔ単位及び／又はＱ単位を含む。樹脂状ポリオルガノシロキサンの具体例としては、ビニル末端シルセスキオキサン及びビニル末端ＭＤＱ樹脂が挙げられる。
【0122】
あるいは、出発物質（ｉｉ）は、（ｉｉ－Ｉ）分岐状シロキサン、（ｉｉ－ＩＩ）シルセスキオキサン、又は（ｉｉ－Ｉ）及び（ｉｉ－ＩＩ）の両方を含んでもよい。出発物質（ｉｉ－Ｉ）及び（ｉｉ－ＩＩ）は、組成物が剥離コーティング用途に使用される場合、特に有用である場合がある。
【0123】
出発物質（ｉｉ）は、（ｉｉ－Ｉ）分岐状シロキサンと（ｉｉ－ＩＩ）シルセスキオキサンとの組み合わせであってもよい。この組み合わせは、物理的ブレンド又は混合物であってもよい。分岐状シロキサン及びシルセスキオキサンは、剥離コーティング組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、（ｉｉ－Ｉ）分岐状シロキサンの量及び（ｉｉ－ＩＩ）シルセスキオキサンの量が合計して総計１００重量部になるような、相互の量で存在する。分岐状シロキサンは、５０～１００重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、０～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、５０～９０重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、１０～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、５０～８０重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、２０～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、５０～７６重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、２４～５０重量部の量で存在してもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、５０～７０重量部の量で存在してもよく、シルセスキオキサンは、３０～５０重量部の量で存在してもよい。理論に束縛されるものではないが、シルセスキオキサン（ｉｉ－ＩＩ）の量が、（ｉｉ－Ｉ）分岐状シロキサン及び（ｉｉ－ＩＩ）シルセスキオキサンの合計量である１００重量部当たり５０重量部を超える場合、組成物から形成された剥離コーティングは、移動という欠点をきたす場合があり、シルセスキオキサンが、剥離コーティングと接触している感圧接着剤などの被着体に移動し混入する場合があると考えられる。
【0124】
出発物質（ｉｉ－Ｉ）分岐状シロキサンは、単位式（ｉｉ－Ｉ）、（Ｒ９
３ＳｉＯ１／２）ｐ（Ｒ１０Ｒ９
２ＳｉＯ１／２）ｑ（Ｒ９
２ＳｉＯ２／２）ｒ（ＳｉＯ４／２）ｓ［式中、各Ｒ９は、独立して、脂肪族不飽和を含まない一価炭化水素基、又は脂肪族不飽和を含まない一価ハロゲン化炭化水素基であり、各Ｒ１０は、アルケニル基又はアルキニル基であり、これらは両方とも上述のとおりであり、下付き文字ｐ≧０、下付き文字ｑ＞０であり、１５≧ｒ≧９９５であり、下付き文字ｓ＞０である］を有してもよい。
【0125】
（ｉｉ－Ｉ）の単位式中、下付き文字ｐ≧０である。下付き文字ｑ＞０である。あるいは、下付き文字ｑ≧３である。下付き文字ｒは、１５～９９５である。下付き文字ｓは、＞０である。あるいは、下付き文字ｓ≧１である。あるいは、下付き文字ｐについては、２２≧ｐ≧０、あるいは、２０≧ｐ≧０、あるいは、１５≧ｐ≧０、あるいは、１０≧ｐ≧０、あるいは、５≧ｐ≧０である。あるいは、下付き文字ｑについては、２２≧ｑ＞０、あるいは、２２≧ｑ≧４、あるいは、２０≧ｑ＞０、あるいは、１５≧ｑ＞１、あるいは、１０≧ｑ≧２、あるいは、１５≧ｑ≧４である。あるいは、下付き文字ｒについては、８００≧ｒ≧１５、あるいは、４００≧ｒ≧１５である。あるいは、下付き文字ｓについては、１０≧ｓ＞０、あるいは、１０≧ｓ≧１、あるいは、５≧ｓ＞０、あるいは、ｓ＝１である。あるいは、下付き文字ｓは、１又は２である。あるいは、下付き文字ｓ＝１である場合、下付き文字ｐは０であってもよく、下付き文字ｑは４であってもよい。
【0126】
分岐状シロキサンは、式（Ｒ９
２ＳｉＯ２／２）ｍ［式中、各下付き文字ｍは独立して２～１００である］の少なくとも２つのポリジオルガノシロキサン鎖を含んでもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、式（Ｒ９
２ＳｉＯ２／２）ｏ［式中、下付き文字ｏは、それぞれ独立して、１～１００である］の４つのポリジオルガノシロキサン鎖に結合した式（ＳｉＯ４／２）の少なくとも一単位を含んでもよい。あるいは、分岐状シロキサンは、式
【0127】
【化12】
【0128】
シルセスキオキサンは、単位式（ｉｉ－ＩＩ）、（Ｒ９
３ＳｉＯ１／２）ｉ（Ｒ１０Ｒ９
２ＳｉＯ１／２）ｆ（Ｒ９
２ＳｉＯ２／２）ｇ（Ｒ９ＳｉＯ３／２）ｈ（［式中、Ｒ９及びＲ１０は上述のとおりであり、下付き文字ｉ≧０、下付き文字ｆ＞０であり、下付き文字ｇは、１５～９９５であり、下付き文字ｈ＞０である］を有する。下付き文字ｉは、０～１０であってもよい。あるいは、下付き文字ｉについて、１２≧ｉ≧０、あるいは、１０≧ｉ≧０、あるいは、７≧ｉ≧０、あるいは、５≧ｉ≧０、あるいは、３≧ｉ≧０である。
【0129】
あるいは、下付き文字ｆ≧１である。あるいは、下付き文字ｆ≧３である。あるいは、下付き文字ｆについて、１２≧ｆ＞０、あるいは、１２≧ｆ≧３、あるいは、１０≧ｆ＞０、あるいは、７≧ｆ＞１、あるいは、５≧ｆ≧２、あるいは、７≧ｆ≧３である。あるいは、下付き文字ｇについて、８００≧ｇ≧１５、あるいは、４００≧ｇ≧１５である。あるいは、下付き文字ｈ≧１である。あるいは、下付き文字ｈは、１～１０である。あるいは、下付き文字ｈについて、１０≧ｈ＞０、あるいは、５≧ｈ＞０、あるいは、ｈ＝１である。あるいは、下付き文字ｈは、１～１０であり、あるいは、下付き文字ｈは、１又は２である。あるいは、下付き文字ｈ＝１の場合、下付き文字ｆは３であってもよく、下付き文字ｉは０であってもよい。下付き文字ｆの値は、単位式（ｉｉ－ＩＩ）のシルセスキオキサンが、シルセスキオキサンの重量に基づいて、０．１重量％～１重量％、あるいは０．２重量％～０．６重量％のアルケニル含有量を提供するのに十分であってもよい。出発物質（ｉｉ）に好適なシルセスキオキサンは、米国特許第４，３７４，９６７号に開示されているものによって例示される。
【0130】
出発物質（ｉｉ）は、構造、分子量、ケイ素原子に結合した一価基、及び脂肪族不飽和基の含有量などの少なくとも１つの特性が異なる、組み合わせ又は２つ以上の異なるポリオルガノシロキサンを含んでもよい。剥離コーティング組成物は、剥離コーティング組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、６０重量％～９８重量％、あるいは６０重量％～９５重量％の出発物質（ｉｉ）を含有してもよい。
【0131】
出発物質（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒
剥離コーティング組成物における出発物質（ｉｉｉ）として使用されるヒドロシリル化反応触媒は、出発物質ｂ）について上述し例示したとおりであってもよい。あるいは、剥離コーティング組成物に使用するためのヒドロシリル化反応触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒及びＡｓｈｂｙの触媒からなる群から選択されてもよい。（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒は、触媒量、すなわち、所望の条件でその硬化を促進するのに十分な量（amount）又は分量（quantity）で剥離コーティング組成物中に存在する。（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、＞０．０１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、あるいは、＞１，０００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであり得る。あるいは、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の典型的な触媒量は、０．１ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、あるいは＞０～１，０００ｐｐｍである。あるいは、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、剥離コーティング組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、あるいは２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、あるいは０．０１ｐｐｍ～５０ｐｐｍの白金族金属であってもよい。
剥離コーティング組成物における出発物質（ｉｉｉ）として使用されるヒドロシリル化反応触媒は、出発物質ｂ）について上述し例示したとおりであってもよい。あるいは、剥離コーティング組成物に使用するためのヒドロシリル化反応触媒は、Ｋａｒｓｔｅｄｔの触媒及びＡｓｈｂｙの触媒からなる群から選択されてもよい。（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒は、触媒量、すなわち、所望の条件でその硬化を促進するのに十分な量（amount）又は分量（quantity）で剥離コーティング組成物中に存在する。（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、＞０．０１ｐｐｍ～１０，０００ｐｐｍ、あるいは、＞１，０００ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍであり得る。あるいは、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の典型的な触媒量は、０．１ｐｐｍ～５，０００ｐｐｍ、あるいは１ｐｐｍ～２，０００ｐｐｍ、あるいは＞０～１，０００ｐｐｍである。あるいは、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒の触媒量は、剥離コーティング組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０．０１ｐｐｍ～１，０００ｐｐｍ、あるいは０．０１ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、あるいは２０ｐｐｍ～２００ｐｐｍ、あるいは０．０１ｐｐｍ～５０ｐｐｍの白金族金属であってもよい。
【0132】
出発物質（ｉｖ）ヒドロシリル化反応抑制剤
出発物質（ｉｖ）は阻害剤であり、これを使用して、同じ出発物質を含有しているが阻害剤の加えられていない組成物と比較したとき、剥離コーティング組成物の反応速度を変化させることができる。ヒドロシリル化硬化性組成物の阻害剤は、アセチレン系アルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、及び１－エチニル－１－シクロヘキサノール、並びにこれらの組合せ；シクロアルケニルシロキサン、例えば１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンによって例示されるメチルビニルシクロシロキサン、並びにこれらの組み合わせ；エン－イン化合物、例えば３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン；ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン；ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート、例えばジアリルマレエート；ニトリル；エーテル；一酸化炭素；アルケン、例えばシクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン；アルコール、例えばベンジルアルコール；並びにこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、ヒドロシリル化反応抑制剤は、アセチレン系アルコール（例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール）、及びマレエート（例えば、ジアリルマレエート、ジエチルマレエート、又はｎ－プロピルマレエート）、並びにこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されてもよい。
出発物質（ｉｖ）は阻害剤であり、これを使用して、同じ出発物質を含有しているが阻害剤の加えられていない組成物と比較したとき、剥離コーティング組成物の反応速度を変化させることができる。ヒドロシリル化硬化性組成物の阻害剤は、アセチレン系アルコール、例えばメチルブチノール、エチニルシクロヘキサノール、ジメチルヘキシノール、及び３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、１－ブチン－３－オール、１－プロピン－３－オール、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３－メチル－１－ペンチン－３－オール、３－フェニル－１－ブチン－３－オール、４－エチル－１－オクチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、及び１－エチニル－１－シクロヘキサノール、並びにこれらの組合せ；シクロアルケニルシロキサン、例えば１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラヘキセニルシクロテトラシロキサンによって例示されるメチルビニルシクロシロキサン、並びにこれらの組み合わせ；エン－イン化合物、例えば３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン；ベンゾトリアゾールなどのトリアゾール類；ホスフィン；メルカプタン；ヒドラジン；アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン；ジアルキルフマレート、ジアルケニルフマレート、ジアルコキシアルキルフマレート、マレエート、例えばジアリルマレエート；ニトリル；エーテル；一酸化炭素；アルケン、例えばシクロオクタジエン、ジビニルテトラメチルジシロキサン；アルコール、例えばベンジルアルコール；並びにこれらの組み合わせによって例示される。あるいは、ヒドロシリル化反応抑制剤は、アセチレン系アルコール（例えば、１－エチニル－１－シクロヘキサノール）、及びマレエート（例えば、ジアリルマレエート、ジエチルマレエート、又はｎ－プロピルマレエート）、並びにこれらの２つ以上の組合せからなる群から選択されてもよい。
【0133】
あるいは、組成物における出発物質（ｉｖ）は、シリル化アセチレン系化合物であってもよい。理論に束縛されるものではないが、シリル化アセチレン化合物を添加すると、シリル化アセチレン化合物を含有していない組成物又は上述したものなどの有機アセチレンアルコール阻害剤を含有する組成物のヒドロシリル化からの反応生成物と比較したとき、組成物のヒドロシリル化反応から調製される反応生成物の黄変が低減すると考えられる。
【0134】
シリル化アセチレン系化合物は、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリメチルシラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）シランメチルビニルシラン、ビス（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）ジメチルシラン、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、メチル（トリス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ））シラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）トリエチルシラン、ビス（３－メチル－１－ブチン－３－オキシ）メチルトリフルオロプロピルシラン、（３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オキシ）トリメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルフェニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルビニルシラン、（３－フェニル－１－ブチン－３－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルヘキセニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジメチルビニルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）ジフェニルメチルシラン、（シクロヘキシル－１－エチン－１－オキシ）トリメチルシラン、及びそれらの組み合わせによって例示される。あるいは、出発物質（ｉｖ）は、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シラン、（（１，１－ジメチル－２－プロピニル）オキシ）トリメチルシラン、又はこれらの組み合わせにより例示される。出発物質（ｉｖ）として有用なシリル化アセチレン系化合物は、上述のアセチレン系アルコールを、酸受容体の存在下でクロロシランと反応させることによりシリル化するといった、技術分野において公知の方法によって調製することができる。
【0135】
剥離コーティング組成物に添加される阻害剤の量は、組成物の所望の可使時間（ポットライフ）、組成物が一部型組成物であるか又は複数部型組成物であるか、使用される具体的な阻害剤、出発物質（ｉ）及び（ｉｉ）の選択及び量など、様々な要因に応じて異なる。しかし、存在する場合、阻害剤の量は、組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～１重量％、あるいは０重量％～５重量％、あるいは０．００１重量％～１重量％、あるいは０．０１重量％～０．５重量％、あるいは０．００２５重量％～０．０２５重量％であってもよい。
【0136】
追加の出発原料
剥離コーティング組成物は、任意選択で、（ｖ）アンカー添加剤、（ｖｉ）ミスト防止添加剤、（ｖｉｉ）剥離改質剤、（ｖｉｉｉ）実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（ｉｘ）溶媒、例えば出発物質Ｄ）について上述したものから選択される１つ以上の追加の出発物質を更に含んでもよい。
剥離コーティング組成物は、任意選択で、（ｖ）アンカー添加剤、（ｖｉ）ミスト防止添加剤、（ｖｉｉ）剥離改質剤、（ｖｉｉｉ）実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（ｉｘ）溶媒、例えば出発物質Ｄ）について上述したものから選択される１つ以上の追加の出発物質を更に含んでもよい。
【0137】
（ｖ）アンカー添加剤
出発物質（ｖ）は、アンカー添加剤である。好適なアンカー添加剤は、ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物；ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物；並びに１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基及び少なくとも１つの加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの組み合わせ（例えば、物理的なブレンド及び／又は反応生成物）（例えば、ヒドロキシ末端ビニル官能性ポリジメチルシロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせ）により例示される。あるいは、アンカー添加剤は、ポリオルガノシリケート樹脂を含んでもよい。好適なアンカー添加剤及びその調製方法は、例えば、米国特許第９，５６２，１４９号、米国特許出願公開第２００３／００８８０４２号、同第２００４／０２５４２７４号、及び同第２００５／００３８１８８号、並びに欧州特許第０５５６０２３号によって開示されている。アンカー添加剤の正確な量は、基材の種類、及びプライマーが使用されるかどうかなど、様々な要因に応じて異なるが、剥離コーティング組成物中のアンカー添加剤の量は、出発物質（ｉｉ）１００重量部当たり０～２重量部であってもよい。あるいは、アンカー添加剤の量は、出発物質（ｉｉ）１００重量部当たり０．０１～２重量部であってもよい。
出発物質（ｖ）は、アンカー添加剤である。好適なアンカー添加剤は、ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物；ビニルアルコキシシランとエポキシ官能性アルコキシシランとの反応生成物；並びに１分子当たり少なくとも１個の脂肪族不飽和炭化水素基及び少なくとも１つの加水分解性基を有するポリオルガノシロキサンとエポキシ官能性アルコキシシランとの組み合わせ（例えば、物理的なブレンド及び／又は反応生成物）（例えば、ヒドロキシ末端ビニル官能性ポリジメチルシロキサンとグリシドキシプロピルトリメトキシシランとの組み合わせ）により例示される。あるいは、アンカー添加剤は、ポリオルガノシリケート樹脂を含んでもよい。好適なアンカー添加剤及びその調製方法は、例えば、米国特許第９，５６２，１４９号、米国特許出願公開第２００３／００８８０４２号、同第２００４／０２５４２７４号、及び同第２００５／００３８１８８号、並びに欧州特許第０５５６０２３号によって開示されている。アンカー添加剤の正確な量は、基材の種類、及びプライマーが使用されるかどうかなど、様々な要因に応じて異なるが、剥離コーティング組成物中のアンカー添加剤の量は、出発物質（ｉｉ）１００重量部当たり０～２重量部であってもよい。あるいは、アンカー添加剤の量は、出発物質（ｉｉ）１００重量部当たり０．０１～２重量部であってもよい。
【0138】
（ｖｉ）ミスト防止添加剤
出発物質（ｖｉ）はミスト防止添加剤であり、これを剥離コーティング組成物に添加して、コーティングプロセスにおける、特に高速コーティング装置でのシリコーンミスト形成を低減又は抑制することができる。ミスト防止添加剤はオルガノハイドロジェンケイ素化合物、オキシアルキレン化合物、又は、１分子中に少なくとも３つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノアルケニルシロキサン、及び好適な触媒の反応生成物であってもよい。好適な防曇剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２８７２６７号、米国特許第８，７２２，１５３号、米国特許第６，５８６，５３５号及び米国特許第５，６２５，０２３号に開示されている。
出発物質（ｖｉ）はミスト防止添加剤であり、これを剥離コーティング組成物に添加して、コーティングプロセスにおける、特に高速コーティング装置でのシリコーンミスト形成を低減又は抑制することができる。ミスト防止添加剤はオルガノハイドロジェンケイ素化合物、オキシアルキレン化合物、又は、１分子中に少なくとも３つのケイ素結合アルケニル基を有するオルガノアルケニルシロキサン、及び好適な触媒の反応生成物であってもよい。好適な防曇剤は、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０２８７２６７号、米国特許第８，７２２，１５３号、米国特許第６，５８６，５３５号及び米国特許第５，６２５，０２３号に開示されている。
【0139】
ミスト防止添加剤の量は、剥離コーティング組成物のために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかし、ミスト防止添加剤の量は、剥離コーティング組成物中の全ての出発物質の合計重量に基づいて、０重量％～１０重量％、あるいは０．１重量％～３重量％であってもよい。
【0140】
（ｖｉｉ）剥離改質剤
出発物質（ｖｉｉ）は剥離改質剤であり、これを剥離コーティング組成物に添加して、剥離力のレベル（剥離コーティングと、それへの被着体、例えば感圧接着剤をはじめとするラベルとの間の接着力）を制御する（減少させる）ことができる。必要とされる剥離力を有する剥離コーティング組成物は、改質剤不含剥離コーティング組成物から、改質剤の濃度を調整することによって配合することができる。好適な剥離改質剤の例としては、トリメチルシロキシ末端ジメチル、フェニルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。あるいは、剥離改質剤は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物であってもよい。使用される場合、剥離改質剤は、例えば、出発物質（ｉｉ）１００部当たり０～８５重量部、あるいは２５～８５重量部で使用することができる。好適な剥離改質剤の例は、例えば、米国特許第８，９３３，１７７号及び米国特許出願公開第２０１６／００５３０５６号に開示されている。
出発物質（ｖｉｉ）は剥離改質剤であり、これを剥離コーティング組成物に添加して、剥離力のレベル（剥離コーティングと、それへの被着体、例えば感圧接着剤をはじめとするラベルとの間の接着力）を制御する（減少させる）ことができる。必要とされる剥離力を有する剥離コーティング組成物は、改質剤不含剥離コーティング組成物から、改質剤の濃度を調整することによって配合することができる。好適な剥離改質剤の例としては、トリメチルシロキシ末端ジメチル、フェニルメチルシロキサン共重合体が挙げられる。あるいは、剥離改質剤は、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン樹脂と、少なくとも１つのヒドロキシル基又は加水分解性基を有するジオルガノポリシロキサンとの縮合反応生成物であってもよい。使用される場合、剥離改質剤は、例えば、出発物質（ｉｉ）１００部当たり０～８５重量部、あるいは２５～８５重量部で使用することができる。好適な剥離改質剤の例は、例えば、米国特許第８，９３３，１７７号及び米国特許出願公開第２０１６／００５３０５６号に開示されている。
【0141】
（ｖｉｉｉ）直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
出発物質（ｖｉｉｉ）は、出発物質（ｉ）とは異なる、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、剥離コーティング組成物に追加の架橋剤として添加することができる。実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式（ＨＲ１２ ２ＳｉＯ１／２）ｖ’（ＨＲ１２ＳｉＯ２／２）ｗ’（Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ１２ ３ＳｉＯ１／２）ｙ’［式中、各Ｒ１２は、独立して選択された一価炭化水素基であり、下付き文字ｖ’は、０、１、又は２であり、下付き文字ｗ’は１以上であり、下付き文字ｘ’は０以上であり、下付き文字ｙ’は、０、１、又は２であり、但し、数量（ｖ’＋ｙ’）＝２、数量（ｖ’＋ｗ’）≧３である］を有する。Ｒ１２の一価炭化水素基は、Ｒ１の一価炭化水素基について上に記載したしたとおりであってもよい。数量（ｖ’＋ｗ’＋ｘ’＋ｙ’）は、２～１，０００であってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ｉ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー、
ｉｉ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー、及び
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び
ｖ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及びｖ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。
出発物質（ｖｉｉｉ）は、出発物質（ｉ）とは異なる、実質的に直鎖状、あるいは直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであり、剥離コーティング組成物に追加の架橋剤として添加することができる。実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式（ＨＲ１２ ２ＳｉＯ１／２）ｖ’（ＨＲ１２ＳｉＯ２／２）ｗ’（Ｒ１２ ２ＳｉＯ２／２）ｘ’（Ｒ１２ ３ＳｉＯ１／２）ｙ’［式中、各Ｒ１２は、独立して選択された一価炭化水素基であり、下付き文字ｖ’は、０、１、又は２であり、下付き文字ｗ’は１以上であり、下付き文字ｘ’は０以上であり、下付き文字ｙ’は、０、１、又は２であり、但し、数量（ｖ’＋ｙ’）＝２、数量（ｖ’＋ｗ’）≧３である］を有する。Ｒ１２の一価炭化水素基は、Ｒ１の一価炭化水素基について上に記載したしたとおりであってもよい。数量（ｖ’＋ｗ’＋ｘ’＋ｙ’）は、２～１，０００であってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ｉ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー、
ｉｉ）ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｉｉｉ）トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチル／メチルハイドロジェン）シロキサンコポリマー、及び
ｉｖ）トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、及び
ｖ）ｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）、ｉｖ）、及びｖ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、Ｄｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）から市販されている。
【0142】
（ｉｘ）溶媒
出発物質（ｘ）は、溶媒である。好適な溶媒としては、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法において出発物質Ｄ）として上述した炭化水素が挙げられる。あるいは、溶媒は、ポリアルキルシロキサン、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。
出発物質（ｘ）は、溶媒である。好適な溶媒としては、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの製造方法において出発物質Ｄ）として上述した炭化水素が挙げられる。あるいは、溶媒は、ポリアルキルシロキサン、アルコール、ケトン、グリコールエーテル、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、ナフサ、テトラヒドロフラン、ミネラルスピリット、又はこれらの組み合わせから選択されてもよい。好適な蒸気圧を有するポリアルキルシロキサンが溶媒として使用され得、これらとしては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、並びにＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、Ｕ．Ｓ．Ａ．）から市販されている、０．５～１．５ｃＳｔのＤＯＷＳＩＬ（商標）２００ Ｆｌｕｉｄｓ及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＯＳ ＦＬＵＩＤＳなどの他の低分子量ポリアルキルシロキサンが挙げられる。
【0143】
あるいは、出発物質（ｘ）は、有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、又はｎ－プロパノール等のアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、又はメチルイソブチルケトン等のケトン、ベンゼン、トルエン、又はキシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、ヘキサン、又はオクタン等の脂肪族炭化水素；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、又はエチレングリコールｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のグリコールエーテル；ミネラルスピリット、ナフサ；又はそれらの組み合わせであり得る。
【0144】
溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに剥離コーティング組成物のために選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なる。しかしながら、溶媒の量は、剥離コーティング組成物中の全ての出発物質の重量に基づいて、０％～９９％、あるいは２％～５０％であり得る。溶媒は、例えば混合及び送達を助けるために、剥離コーティング組成物の調製中に添加することができる。溶媒の全て又は一部分は、任意選択で、剥離コーティング組成物の調製後に除去することができる。
【0145】
本明細書に記載の剥離コーティング組成物に更に添加することができる他の任意選択による出発物質としては、例えば、反応性希釈剤、芳香剤、防腐剤着色剤、及び充填剤、例えば、シリカ、石英、又はチョークが挙げられる。
【0146】
剥離コーティング組成物（及び本明細書に記載の他の硬化性組成物）の出発物質を選択する際、本明細書に記載の特定の出発物質は２つ以上の機能を有してもよいので、出発物質の種類は重複することがある。例えば、カーボンブラックといった特定の微粒子は、充填剤として、顔料などの着色剤として、更には難燃剤として有用な場合がある。追加の出発物質を剥離コーティング組成物に添加する場合、追加の出発物質は出発物質（ｉ）～（ｉｖ）と異なり、また互いに異なる。
【0147】
あるいは、剥離コーティングは、微粒子を含まなくてもよく、又は限定された量のみの、例えば剥離コーティング組成物の０重量％～３０重量％の微粒子（例えば、充填剤及び／若しくは顔料）を含有してもよい。微粒子は、剥離コーティングを適用するのに使用されるコーター装置に凝集するか、又はそうでなければ固着することがある。これらは、光学的透明性が望まれる場合、剥離コーティング及びそれを使用して形成された剥離ライナーの光学特性、例えば透明性を妨げることがある。微粒子は、被着体の接着に不利になることがある。
【0148】
あるいは、本発明の剥離コーティング組成物は、フルオロオルガノシリコーン化合物を含まなくてもよい。硬化中、その表面張力が低いために、フルオロ化合物はコーティング組成物と基材との界面、例えばポリオルガノシロキサン剥離コーティング組成物／ＰＥＴフィルムの界面に急速に移行して、フッ素含有バリアを形成することによって、（剥離コーティング組成物の硬化によって調製される）剥離コーティングの基材への接着を妨害すると考えられる。バリアを作ることによって、フルオロ化合物は、任意の出発物質が界面で反応することを防止することがある。更に、フルオロシリコーン化合物は通常高価である。
【0149】
剥離組成物は、上述の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）及び（ｉｖ）を含む出発物質を、任意の任意選択による追加の出発物質と共に、任意の添加順序にて、任意選択でマスターバッチにより、任意選択で剪断下、組み合わせることによって調製することができる。
【0150】
基材のコーティング方法
硬化性組成物によりコーティングされた基材の調製方法は、硬化性組成物を基材上に配置する工程を含む。方法は、硬化性組成物を基材上で硬化する工程を更に含む。硬化を、高温、例えば、５０℃～１８０℃、あるいは５０℃～１２０℃、あるいは５０℃～９０℃で加熱することによって実施して、コーティングされた基材を得ることができる。当業者であれば、硬化性組成物における任意選択による出発物質及び構造体の基材物質の選択など、様々な要因に応じて適切な温度を選択することができるであろう。
硬化性組成物によりコーティングされた基材の調製方法は、硬化性組成物を基材上に配置する工程を含む。方法は、硬化性組成物を基材上で硬化する工程を更に含む。硬化を、高温、例えば、５０℃～１８０℃、あるいは５０℃～１２０℃、あるいは５０℃～９０℃で加熱することによって実施して、コーティングされた基材を得ることができる。当業者であれば、硬化性組成物における任意選択による出発物質及び構造体の基材物質の選択など、様々な要因に応じて適切な温度を選択することができるであろう。
【0151】
硬化性組成物は、任意の好適な様式で基材上に配置又は分配することができる。典型的には、硬化性組成物はウェットコーティング技術により、ウェット形態で適用される。硬化性組成物は、ｉ）スピンコーティング、ｉｉ）ブラシコーティング、ｉｉｉ）ドロップコーティング、ｉｖ）スプレーコーティング、ｖ）ディップコーティング、ｖｉ）ロールコーティング、ｖｉｉ）フローコーティング、ｖｉｉｉ）スロットコーティング、ｉｘ）グラビアコーティング、ｘ）メイヤーバーコーティング、又はｘｉ）ｉ）～ｘ）のうちのいずれか２つ以上の組み合わせによって適用することができる。典型的には、硬化性組成物を基材上に配置することにより、基材上にウェット付着物がもたらされ、これがその後硬化されて、基材上に硬化性組成物から形成され硬化したフィルムを含むコーティングされた基材が得られる。
【0152】
基材は限定されず、任意の基材であってもよい。硬化したフィルムは、基材から分離可能であってもよく、又はその選択に応じて、物理的及び／又は化学的に基材に結合されていてもよい。基材は、付着物を硬化するための、一体型ホットプレート又は一体型若しくは独立型の炉にかけられてもよい。基材は、任意選択的に、連続的又は非連続的な形状、サイズ、寸法、表面粗さ、及び他の特性を有してもよい。あるいは、基材は、高温の軟化点温度を有してもよい。しかしながら、硬化性組成物及び方法は、そのようには限定されない。
【0153】
あるいは、基材は、熱硬化性及び／又は熱可塑性であってもよいプラスチックを含んでもよい。しかし、あるいは、基材は、ガラス、金属、紙、木材、厚紙、板紙、シリコーン、若しくはポリマー物質、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【0154】
好適な基材の具体例としては、クラフト紙、ポリエチレンコーティングクラフト紙（ＰＥＫコーティング紙）、普通紙などの紙基材；ポリアミド（polyamide、ＰＡ）などのポリマー基材；ポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（polybutylene terephthalate、ＰＥＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（polytrimethylene terephthalate、ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（polyethylene naphthalate、ＰＥＮ）、液晶ポリエステルなどのポリエステル；ポリエチレン（polyethylene、ＰＥ）、ポリプロピレン（polypropylene、ＰＰ）、ポリブチレンなどのポリオレフィン；スチレン樹脂；ポリオキシメチレン（polyoxymethylene、ＰＯＭ）；ポリカーボネート（polycarbonate、ＰＣ）；ポリメチレンメタクリレート（polymethylenemethacrylate、ＰＭＭＡ）；ポリ塩化ビニル（polyvinyl chloride、ＰＶＣ）；ポリフェニレンスルフィド（polyphenylene sulfide、ＰＰＳ）；ポリフェニレンエーテル（polyphenylene ether、ＰＰＥ）；ポリイミド（polyimide、ＰＩ）；ポリアミドイミド（polyamideimide、ＰＡＩ）；ポリエーテルイミド（polyetherimide、ＰＥＩ）；ポリスルホン（polysulfone、ＰＳＵ）；ポリエーテルスルホン；ポリケトン（polyketone、ＰＫ）；ポリエーテルケトン；ポリビニルアルコール（polyvinyl alcohol、ＰＶＡ）；ポリエーテルエーテルケトン（polyetheretherketone、ＰＥＥＫ）；ポリエーテルケトンケトン（polyetherketoneketone、ＰＥＫＫ）；ポリアリレート（polyarylate、ＰＡＲ）；ポリエーテルニトリル（polyethernitrile、ＰＥＮ）；フェノール樹脂；フェノキシ樹脂；トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロハンなどのセルロース；ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素化樹脂；ポリスチレン型、ポリオレフィン型、ポリウレタン型、ポリエステル型、ポリアミド型、ポリブタジエン型、ポリイソプレン型、フルオロ型などの熱可塑性エラストマー；並びにこれらのコポリマー及び組み合わせが挙げられる。
【0155】
硬化性組成物、又はウェット付着物は、典型的には、ある時間にわたり、高温で硬化される。時間は、典型的には、硬化性組成物の硬化、すなわち架橋をもたらすのに十分である。時間は、０超～８時間、あるいは０超～２時間、あるいは０超～１時間、あるいは０超～３０分、あるいは０超～１５分、あるいは０超～１０分、あるいは０超～５分、あるいは０超～２分であってもよい。時間は、使用される高温、選択される温度、所望のフィルム厚さ、硬化性組成物中の任意の水又はキャリアビヒクルの非存在の存在など、様々な要因に応じて異なる。
【0156】
硬化性組成物を硬化させることは、典型的には、０．１秒～５０秒、あるいは１秒～１０秒、あるいは０．５秒～３０秒の滞留時間を有する。選択される滞留時間は、基材の選択、選択される温度、及びライン速度に応じて異なり得る。本明細書で使用するとき、滞留時間は、硬化性組成物又はウェット付着物が高温にさらされる時間を指す。滞留時間は、硬化性組成物、ウェット付着物、又はその部分的に硬化した反応中間体が、典型的には硬化を開始する高温にさらされなくなった後であっても進行中の硬化がある場合があるので、硬化時間とは区別される。あるいは、コーティングされた物品は、オーブン内のコンベヤーベルト上で調製することができ、滞留時間は、オーブンの長さ（例えばメートル単位）をコンベヤーベルトのライン速度（例えば、メートル／秒）で割ることによって計算することができる。
【0157】
時間は、硬化の反復、例えば、第１の硬化及び後硬化に細分することができ、第１の硬化は、例えば１時間であり、後硬化は、例えば３時間である。高温は、このような反復において、室温を上回る任意の温度から、独立して選択されてもよく、各反復において同じであってもよい。
【0158】
フィルム及びコーティング基材の厚さ及び他の寸法に応じて、コーティング基材は、反復プロセスを介して形成することができる。例えば、第１の付着物を形成し、第１の高温に第１の時間にわたってさらして、部分的に硬化した付着物を得ることができる。次いで、第２の付着物を、上述の部分的に硬化した付着物上に配置し、第２の高温に第２の時間にわたってさらして、第２の部分的に硬化した付着物を得ることができる。この部分的に硬化した付着物はまた、第２の高温に第２の時間にわたってさらされる間に更に硬化する。第３の付着物を、第２の部分的に硬化した付着物上に配置し、第３の高温に第３の時間にわたってさらして、第３の部分的に硬化した付着物を得ることができる。第２の部分的に硬化した付着物はまた、第２の高温に第２の時間にわたってさらされる間に更に硬化する。このプロセスを、コーティングされた物品を所望どおりに構築するために、例えば１～５０回繰り返すことができる。部分的に硬化した層の複合体は、最終後硬化、例えば、上述の高温及び時間にさらされ得る。各高温及び時間は独立して選択されてもよく、互いに同じであっても異なっていてもよい。物品が反復プロセスを介して形成されるとき、各付着物も、独立して選択されてもよく、硬化性組成物において選択される出発物質、それらの量、又は両方が異なってもよい。あるいは、更に、各反復層は、このような反復プロセスにおいて部分的に硬化されるだけというよりも、完全に硬化され得る。
【0159】
あるいは、付着物は、ウェットフィルムを含んでもよい。あるいは、反復プロセスは、部分的に硬化した層の硬化状態に応じて、ウェットオンウェットであってもよい。あるいは、反復プロセスは、ウェットオンドライであってもよい。
【0160】
基材上に硬化性組成物から形成されたフィルムを備えるコーティング基材は、フィルム及び基材の相対厚さを含む様々な寸法を有してもよい。フィルムは、最終用途に応じて変化し得る厚さを有する。フィルムは、０超～４，０００μｍ、あるいは０超～３，０００μｍ、あるいは０超～２，０００μｍ、あるいは０超～１，０００μｍ、あるいは０超～５００μｍ、あるいは０超～２５０μｍの厚さを有してもよい。しかしながら、他の厚さ、例えば、０．１～２００μｍも想到される。例えば、フィルムの厚さは、０．２～１７５μｍ、あるいは、０．５～１５０μｍ、あるいは、０．７５～１００μｍ、あるいは、１～７５μｍ、あるいは、２～６０μｍ、あるいは３～５０μｍ、あるいは、４～４０μｍであってもよい。あるいは、基材がプラスチックである場合、フィルムは、０超～２００μｍ、あるいは０超～１５０μｍ、あるいは０超～１００μｍの厚さを有してもよい。
【0161】
所望であれば、フィルムは、その最終用途に応じて、更なる処理を受けることができる。例えば、フィルムは、酸化物付着（例えば、ＳｉＯ２付着）、レジスト付着、及びパターニング、エッチング、化学ストリッピング、コロナ若しくはプラズマストリッピング、金属被覆、又は金属付着を受けることができる。このような更なる処理技術は、全般的に既知である。このような付着は、化学蒸着（低圧化学蒸着、プラズマ増強化学蒸着、及びプラズマ支援化学蒸着等）、物理蒸着、又は他の真空蒸着技術であってもよい。多くのこのような更なる処理技術は、高温、特に真空蒸着を伴い、優れた熱的安定性を考慮すると、これに対してフィルムは十分に適している。しかしながら、フィルムの最終用途に応じて、このような更なる処理によりフィルムを利用することができる。
【0162】
コーティング基材は、多様な最終用途に利用することができる。例えば、コーティング基材は、コーティング用途、包装用途、接着剤用途、繊維用途、布地又は織物用途、建築用途、輸送用途、エレクトロニクス用途、又は電気用途に利用することができる。しかしながら、硬化性組成物は、コーティング基材を調製する以外の最終用途、例えばシリコーンゴムなどの物品の調製に利用することができる。
【0163】
あるいは、コーティング基材は、例えば、アクリル樹脂型感圧接着剤、ゴム型感圧接着剤、及びシリコーン型感圧接着剤、並びにアクリル樹脂型接着剤、合成ゴム型接着剤、シリコーン型接着剤、エポキシ樹脂型接着剤、及びポリウレタン型接着剤などの任意の感圧接着剤を含む、テープ又は接着剤用の剥離ライナーとして利用することができる。基材の各主表面は、両面テープ又は接着剤のためにその上に配置されたフィルムを有し得る。
【0164】
あるいは、硬化性組成物が剥離コーティング組成物として配合される場合、剥離コーティング組成物を、出発物質を一緒に混合することによって調製して、例えば、一部型組成物を調製することができる。しかし、ＳｉＨ官能基を有する出発物質（例えば、出発物質（ｉ））、ヒドロシリル化反応触媒が、別個の部に、その部が使用時（例えば、基材への適用直前）に組み合わされるまで保存される、複数部型組成物として、剥離コーティング組成物を調製することが望ましい場合がある。
【0165】
例えば、複数部型組成物は：
（Ａ）部ベース部であって、（ｉｉ）１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒、並びに存在する場合、アンカー添加剤及び溶媒のうちの１つ以上を含む、ベース部と、
（Ｂ）部硬化剤部であって、（ｉｉ）１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、（ｉ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、及び存在する場合（ｖｉｉｉ）実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、アンカー添加剤、溶媒を含む、硬化剤部と、を含んでもよい。出発物質（ｉｖ）阻害剤は、（Ａ）部、（Ｂ）部のいずれか、又はその両方に添加することができる。（Ａ）部と（Ｂ）部とは、（Ａ）：（Ｂ）の重量比で１：１～１０：１、あるいは１：１～５：１、あるいは１：１～２：１で合わせてもよい。（Ａ）部及び（Ｂ）部は、例えば、剥離コーティング組成物を調製するために部を組み合わせる方法、剥離コーティング組成物を基材に適用する方法、及び剥離コーティング組成物を硬化する方法についての説明書と共に、キットに提供することができる。
（Ａ）部ベース部であって、（ｉｉ）１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒、並びに存在する場合、アンカー添加剤及び溶媒のうちの１つ以上を含む、ベース部と、
（Ｂ）部硬化剤部であって、（ｉｉ）１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、（ｉ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、及び存在する場合（ｖｉｉｉ）実質的に直鎖状、又は直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン、アンカー添加剤、溶媒を含む、硬化剤部と、を含んでもよい。出発物質（ｉｖ）阻害剤は、（Ａ）部、（Ｂ）部のいずれか、又はその両方に添加することができる。（Ａ）部と（Ｂ）部とは、（Ａ）：（Ｂ）の重量比で１：１～１０：１、あるいは１：１～５：１、あるいは１：１～２：１で合わせてもよい。（Ａ）部及び（Ｂ）部は、例えば、剥離コーティング組成物を調製するために部を組み合わせる方法、剥離コーティング組成物を基材に適用する方法、及び剥離コーティング組成物を硬化する方法についての説明書と共に、キットに提供することができる。
【0166】
あるいは、アンカー添加剤が存在する場合、アンカー添加剤は、（Ａ）部若しくは（Ｂ）部のいずれかに組み込むことができ、又は別個の（第３の）部に添加することができる。
【0167】
あるいは、剥離コーティング組成物は、
１）ｉｉ）１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、（ｉ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒、（ｉｖ）阻害剤、並びに任意選択で、（ｖ）アンカー添加剤、（ｖｉ）ミスト防止添加剤、（ｖｉｉ）剥離制御剤、（ｖｉｉｉ）直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（ｉｘ）溶媒のうちの１つ以上を含む、出発物質を混合し、それにより、剥離コーティング組成物を形成する工程と、
２）混合物を基材上に適用する工程と、を含む、方法によって調製することができる。工程１）は、上述のように、複数部型組成物の（Ａ）部及び（Ｂ）部を混合することによって実施することができる。
１）ｉｉ）１分子中に平均して少なくとも２つのケイ素結合脂肪族不飽和炭化水素基を有するポリオルガノシロキサン、（ｉ）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン、（ｉｉｉ）ヒドロシリル化反応触媒、（ｉｖ）阻害剤、並びに任意選択で、（ｖ）アンカー添加剤、（ｖｉ）ミスト防止添加剤、（ｖｉｉ）剥離制御剤、（ｖｉｉｉ）直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、及び（ｉｘ）溶媒のうちの１つ以上を含む、出発物質を混合し、それにより、剥離コーティング組成物を形成する工程と、
２）混合物を基材上に適用する工程と、を含む、方法によって調製することができる。工程１）は、上述のように、複数部型組成物の（Ａ）部及び（Ｂ）部を混合することによって実施することができる。
【0168】
剥離コーティング組成物は、スプレー、ドクターブレード、ディッピング、スクリーン印刷などの任意の簡便な手段によって、又はロールコーター、例えば、オフセットウェブコーター、キスコーター、若しくはエッチングされたシリンダーコーターによって基材に適用することができる。
【0169】
本発明の剥離コーティング組成物は、上述のもの等の任意の基材に適用することができる。あるいは、剥離コーティング組成物は、ポリマーフィルム基材、例えばポリエステルフィルム、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、又はポリスチレンフィルムに適用することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、プラスチックコーティング紙、例えば、ポリエチレンでコーティングされた紙、グラシン、スーパーカレンダー紙、又はクレーコーティングクラフトをはじめとする、紙基材に適用することができる。剥離コーティング組成物は、あるいは、金属箔基材、例えばアルミニウム箔に適用することができる。
【0170】
方法は、３）基材を処理した後、剥離コーティング組成物を基材上にコーティングする工程を更に含んでもよい。基材の処理は、プラズマ処理又はコロナ放電処理等の任意の簡便な手段によって実施することができる。あるいは、基材は、プライマーを適用することによって処理することができる。特定の場合では、基材を処理した後、コーティングする場合、剥離コーティングの固着性を改善することができる。
【0171】
剥離コーティング組成物が溶媒を含む場合、方法は、４）溶媒の全て又は一部分を除去するのに十分な時間、５０℃～１００℃で加熱することなどの任意の従来の手段によって実施することができる、溶媒を除去する工程を更に含んでもよい。方法は、５）剥離コーティング組成物を硬化して、剥離コーティングを基材の表面上に形成する工程を更に含んでもよい。硬化は、１００℃～２００℃で加熱するなどの任意の従来の手段によって実施することができる。
【0172】
製造コーター条件下で、硬化は、１２０°℃～１５０°℃の空気温度で、１秒～６秒、あるいは１．５秒～３秒の滞留時間で行うことができる。工程４）及び／又は５）の場合の加熱は、オーブン、例えば、空気循環オーブン若しくはトンネル炉内で、又は加熱されたシリンダーの周囲にコーティングされたフィルムを通すことによって実施することができる。
【実施例】
【0173】
これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。表１並びに参考例１及び２に記載されている出発物質を、本明細書の実施例で使用した。
【0174】
【表1】
【0175】
参考例１－一般的な手順
特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順及び操作は、窒素パージしたグローブボックス内又はシュレンクライン上で実行した。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナ及びＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させた。他の全ての溶媒を、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードから購入し、使用前に活性化された３Å分子ふるいの上で保存した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、及びＣ６Ｄ６）は、活性３Å分子ふるいで乾燥させるか、又はＣ６Ｄ６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させた。１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、及び１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。ＦＡＢはＴＣＩから購入した。他の全ての試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。指示薬として１，１０－フェナントロリンを有するトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の溶液）を使用前に滴定した。１
Ｗａｔｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｅａｓｔｈａｍ，Ｊ．Ｆ．「Ｃｏｌｏｒｅｄ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，９，１６５－１６８。
特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順及び操作は、窒素パージしたグローブボックス内又はシュレンクライン上で実行した。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナ及びＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させた。他の全ての溶媒を、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードから購入し、使用前に活性化された３Å分子ふるいの上で保存した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、及びＣ６Ｄ６）は、活性３Å分子ふるいで乾燥させるか、又はＣ６Ｄ６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させた。１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、及び１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。ＦＡＢはＴＣＩから購入した。他の全ての試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。指示薬として１，１０－フェナントロリンを有するトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の溶液）を使用前に滴定した。１
Ｗａｔｓｏｎ，Ｓ．Ｃ．；Ｅａｓｔｈａｍ，Ｊ．Ｆ．「Ｃｏｌｏｒｅｄ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ」，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９６７，９，１６５－１６８。
【0176】
多核ＮＭＲスペクトル（１Ｈ、１３Ｃ、１９Ｆ、２９Ｓｉ、１１Ｂ）は、次のＶａｒｉａｎ ＭＲ－４００又はＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つの機器で収集した。１１Ｂ ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ－５００のみで収集した。１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照された。１Ｈ－ＣＤ２Ｃｌ２では５．３２ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６では７．１５ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７．２５ｐｐｍ、１３Ｃ－ＣＤ２Ｃｌ２では５４．００ｐｐｍ、Ｃ６Ｄ６では１２８．００ｐｐｍ、ＣＤＣｌ３では７７．００ｐｐｍ。１１Ｂ ＮＭＲ化学シフトは、ＢＦ３（Ｅｔ２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ３（０ｐｐｍ）に対して外部参照された。ドライアイス又は氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、亜周囲反応温度を、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤーＫ ３６ＩＮＪを備えた、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０ Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ １０温度計を使用して測定した。
【0177】
参考例２－合成手順－出発物質の調製
リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートの調製は、以下のように行った。
リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートの調製は、以下のように行った。
【0178】
【化13】
【0179】
１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５２ｇ、６３．１９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌し、沈殿物を形成した。エーテル（２０ｍＬ）中トリイソプロピルボレート（１１．８６ｇ、６３．０６ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで温め、１時間撹拌してわずかに濁った溶液を得た。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得た。得られた固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色粉末として得た。収量：２３．１６ｇ、９４．５３％。化合物は、最初にそのエーテル付加物として単離された。
【0180】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ８．１５（ｓ，２Ｈ），７．５７（ｓ，１Ｈ），３．７９（ｐ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，３Ｈ），０．９５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１８Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ１５９．１２，１３４．７１，１２８．９０（ｑ，Ｊ＝３１．３Ｈｚ），１２５．９１（ｑ，Ｊ＝２７１．８Ｈｚ），１１８．７０，６７．４１（ｄｔｄ，Ｊ＝４４．２，２２．２，２．９Ｈｚ），６１．６７，２６．５３（ｄ，Ｊ＝１７．７Ｈｚ），２５．２８（ｄｔｄ，Ｊ＝４０．４，２０．１，３．０Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ－６３．０２．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ＴＨＦ－ｄ８）δ３．８４。
【0181】
（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランの調製は、以下のように行った。
【0182】
【化14】
【0183】
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化水素溶液（１２．３ｍＬ、エーテル中２Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ）を添加すると、沈殿物がただちに形成された。反応混合物を２時間撹拌し、濾過して、揮発物を減圧下で除去した。生じた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を油として得た。収量：５．１０ｇ、７６．１％。
【0184】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．０１（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．８９（ｄｔ，Ｊ＝２．０，１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１３４．１９，１３２．８５（ｔｄ，Ｊ＝３．７，１．９Ｈｚ），１３０．８５（ｑ，Ｊ＝３２．９Ｈｚ），１２３．６７（ｄ，Ｊ＝２７２．６Ｈｚ），１２３．０４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６７．００，２４．５８．１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－６３．３４．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ２６．６６。
【0185】
リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレートの調製は、以下のように行った。
【0186】
【化15】
【0187】
１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．３０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、沈殿物を形成した。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し（いくつかの固体を視認）、次いで周囲温度まで温め、一晩撹拌して、透明な溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をヘキサン中に溶解させ、溶液を濾過し、週末にかけて冷凍庫内に入れた。大量の結晶性物質が形成された。上清をデカントし、揮発物を減圧下で除去して、無色の結晶性物質を得た。収率：８．２３ｇ、９３．５％。
【0188】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ７．９９（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２Ｈ），７．７４（ｄｔ，Ｊ＝１．８，１．０Ｈｚ，１Ｈ），３．８１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．３５（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．４５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．７８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１５３．４３，１３４．１９－１３３．４２（ｍ），１２９．５１（ｑ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ），１２４．４２（ｑ，Ｊ＝２７２．４Ｈｚ），１１９．６８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），６６．８３，６３．０３，２５．４８，１４．６６．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－６３．０５．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ５．１２。
【0189】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランの調製を、以下のように行った。
【0190】
【化16】
【0191】
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（５．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化水素溶液（５．５ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を添加すると、沈殿物がただちに形成された。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色粉末として得た。収量：３．９８ｇ、１０２％（いくつかの残留溶媒が存在）。
【0192】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ８．００（ｄｄｄ，Ｊ＝２．２，１．４，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄｑ，Ｊ＝１．９，０．６Ｈｚ，４Ｈ），４．５４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），１．３７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ１３８．４２，１３３．３２，１３１．３６（ｑ，Ｊ＝３３．２Ｈｚ），１２４．３９（ｐ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２３．３９（ｄ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），７１．７４，２４．６２．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－６３．３３．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ４１．８０。
【0193】
合成手順－触媒の調製
触媒試料Ｃ１、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
触媒試料Ｃ１、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0194】
リチウムイソプロポキシトリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0195】
【化17】
【0196】
１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．７６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．００ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。エーテル（１０ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで温めながら一晩撹拌して、透明な非常に淡い黄色の溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、結晶性固体を得た。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液を冷凍庫内に置いた。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントし、結晶を減圧下で乾燥させて６．７４ｇを得た。上清溶液を濃縮し、冷凍庫で一晩冷却して、結晶性物質の第２の収穫物（１．５４ｇ）を得た。総収量：８．２８ｇ、７５．６％。
【0197】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．０９（ｓ，６Ｈ），７．７４（ｓ，３Ｈ），３．７１（ｐ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１０Ｈ），０．７０（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１５Ｈ），０．６７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１５７．０９，１３３．７９，１３０．７５（ｑ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ），１２４．７１（ｑ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），１１９．９１（ｐ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），６５．９１，６５．００，２５．４７，１４．１１．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．７６．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１．５６。
【0198】
トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物の調製
【0199】
【化18】
【0200】
エーテル（１００ｍＬ）中のリチウムイソプロポキシトリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（６．７００ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７１ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を週末にかけて撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色の固体、４．８０ｇ、９５．２％として得た。
【0201】
固体の一部（４．０４１ｇ）をエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。揮発物を減圧下で反応混合物から除去した。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で反応混合物から除去して、ＴＨＦ－付加物生成物を無色の固体、４．１０ｇ、９１．３％として得た。
【0202】
ＴＨＦ付加物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．８０－７．７８（ｍ，６Ｈ），７．７２（ｄｑ，Ｊ＝１．８，０．９Ｈｚ，３Ｈ），２．９０－２．８３（ｍ，４Ｈ），０．５７－０．４９（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４８．１１，１３３．４０，１３１．３８（ｑ，Ｊ＝３２．５Ｈｚ），１２４．２１（ｑ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），１２１．３７（ｐ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７４．１４，２３．９４（ｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．９５．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１１．８４。
【0203】
触媒試料Ｃ２、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0204】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランの調製
【0205】
【化19】
【0206】
１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼン（２．７５０ｇ、１２．２２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）／アセトン浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．７０ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、１１．９ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌した。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（５．９１０ｇ、１１．９１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩加温して、微量の沈殿物を有する黄色の透明な溶液を得た。溶媒を減圧下で除去して、濃厚黄色油を得た。油をヘキサン（１００ｍＬ）と共に高速で一晩撹拌した（多少の曇りが生じる）。ヘキサン層をデカントで除去し、濾過して、揮発物を減圧下で除去した。油層をヘキサンで再び抽出し、プロセスを数回繰り返した。溶解しなかった少量の油を廃棄した。揮発物を濾液から減圧下で除去して、黄色油を得た。油をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、トリメチルシリルクロリド（ＴＭＳＣｌ、１．５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を添加した。３０分以内に多量の沈殿物が形成された。反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状のベージュ色スラッジを得た。ＮＭＲスペクトルはほぼ完全な反応を示した。生成物をエーテルに溶解し、更なるＴＭＳＣｌを添加した（０．４ｍＬ）。数時間撹拌した後、揮発物を減圧下で除去した。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去してペースト状固体を得た。１Ｈ ＮＭＲ分光法は、いくつかのイソプロピル基及び多少のエーテルをなお示した。残留物をエーテルに溶解し、少量のＴＭＳＣｌ（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を数時間撹拌した。数ミリリットルのＴＨＦを添加し、揮発物を減圧下で除去した。生成物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色固体（５．３７０ｇ、６８．９０％）として得た。
【0207】
ボラン－ＴＨＦ錯体のＮＭＲスペクトル：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．８３（ｓ，４Ｈ），７．７８（ｔｑ，Ｊ＝１．７，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．４１（ｄｑ，Ｊ＝７．４，０．８Ｈｚ，２Ｈ），７．０７（ｄｑ，Ｊ＝７．５，０．９Ｈｚ，２Ｈ），３．０４－２．９６（ｍ，４Ｈ），０．７０－０．６２（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４９．０８，１４８．８８，１３４．１８，１３３．６２（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３１．１１（ｑ，Ｊ＝３２．４Ｈｚ），１２９．９４（ｑ，Ｊ＝３２．１Ｈｚ），１２５．０６（ｄ，Ｊ＝２７２．１Ｈｚ），１２４．９２（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２４．３４（ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ），１２１．２２（ｄｔ，Ｊ＝８．０，４．０Ｈｚ），７３．５３，２４．１０．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．５６（ｓ，３Ｆ），－６２．７８（ｓ，１２Ｆ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１８．５４。
【0208】
触媒試料Ｃ３、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0209】
リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）－イソプロポキシボレートの調製
【0210】
【化20】
【0211】
Ｎ２パージされたグローブボックス内で、２．０６ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼンを、２５０ｍＬのシュレンクフラスコ内の８０ｍＬのジエチルエーテルと混合した。テフロンでコーティングされた撹拌棒を無色の溶液に追加し、グローブボックスから取り出す前にフラスコをゴム製セプタムで密閉した。ドラフト内で、フラスコを窒素ラインに接続し、ドライアイス／アセトン浴（－７８℃）に２０分間置いて、冷却した。ヘキサン中ｎ－ブチルリチウムの２．５Ｍの溶液（４．３ｍＬ、１０．８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して冷溶液に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。２０ｍＬのジエチルエーテル中４．８５ｇのビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランの溶液をグローブボックス内で調製し、シリンジ内に吸い上げた。－７８℃で冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコに溶液を注入し、混合物をこの温度で３０分間撹拌した。ドライアイス／アセトン浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌しながら室温まで緩徐に温めた。翌朝、全ての揮発物を真空下で除去して、粘着性の黄色固体を得た。フラスコをグローブボックスに戻し、粘着性の黄色物質を１）８０ｍＬのペンタン、２）８０ｍＬのヘキサン、及び３）６０ｍＬの５０／５０エーテル／ヘキサン混合物で抽出した。３つ全ての溶液をグローブボックス冷凍庫に一晩（－４０℃）置き、白色の結晶性物質を溶液から沈殿させた。結晶性物質を濾過によって収集し、冷ペンタン（－４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させた。総収率：５．２９ｇ（不純、約５．５ｍｍｏｌの所望のリチウム塩、５６％）。純粋な物質が得られなかったことに留意されたい。リチウム塩がイソプロポキシボラン出発物質（回収された固体物質のバッチに応じて１２％～２２％汚染）で汚染されていた。単離された物質を更に精製せずに、反応の次の工程に進むことが決定された。
【0212】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．２６（ｓ，４Ｈ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ），７．８０（ｓ，２Ｈ，ｐａｒａ－ＡｒＣＨ），６．２２－６．０７（ｍ，２Ｈ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ），３．６８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２），３．０７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，８Ｈ，ＯＣＨ２），０．８１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ，ＯＣＨ２ＣＨ３），０．６７（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ（ＣＨ３）２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１６６．２（ｄｄｄ，Ｊ＝２３１．３，２２．４，１４．０Ｈｚ，ＡｒＣ），１６２．３（ｄｔ，Ｊ＝２４７．１，２０．２Ｈｚ，ＡｒＣ），１５９．５（ｂｒ ｓ，ＡｒＣ），１５７．３（ｂｒ ｓ，ＡｒＣ），１３３．８（ｓ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ），１３０．７（ｑ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ，ＡｒＣ－ＣＦ３），１２５．５（ｑ，Ｊ＝２７２．４Ｈｚ，ＣＦ３），１１９．９（ｐ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｐａｒａ－ＡｒＣＨ），１０１．０（ｄｄｄ，Ｊ＝３６．６，２４．０，３．７Ｈｚ，ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ），６５．９（ｓ，ＯＣＨ（ＣＨ３）２），６５．８（ｓ，ＯＣＨ２ＣＨ３），２５．７（ｓ，ＯＣＨ（ＣＨ３）２），１４．７（ｓ，ＯＣＨ２ＣＨ３）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．７（ｓ，１２Ｆ，ＣＦ３），－１０４．４（ｂｒ ｓ，２Ｆ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＦ），－１１２．３（ｍ，１Ｆ，ｐａｒａ－ＡｒＦ）。
【0213】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロボラン）の調製
【0214】
【化21】
【0215】
Ｎ２パージされたグローブボックス内で、３．３０ｇ（７８％純度、３．２９ｍｍｏｌ）のホウ酸リチウム塩を６０ｍＬのジエチルエーテルに溶解して無色の溶液を形成した（注：ホウ酸リチウム塩は２２％ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランで汚染された）。クロロトリメチルシラン（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら添加した。反応の即時の徴候はなかった。混合物を室温で一晩撹拌した。翌朝、多量のＬｉＣｌ沈殿物がフラスコ内で形成された。反応混合物のアリコートを取り出し、１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析して、反応が完了したことを確認した。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、濾液を圧送して乾燥させた。得られた粘着性の白色固体を８０～９０ｍＬのヘキサンで抽出し、再度濾過した。ヘキサン溶液をグローブボックス冷凍庫に一晩（－４０℃）置き、その時間中に白色微結晶性固体が沈殿した。固体を濾過によって収集し、５～１０ｍＬの冷ペンタン（－４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させた。多核ＮＭＲ分光法によって、純粋な形態の所望の物質の形成を確認した。収量：０．９９２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ、５３．２％。
【0216】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．８８（ｓ，６Ｈ，ＡｒＣＨ ｏｎ ＣＦ３－置換環），６．０３（ｍ，２Ｈ，ＡｒＣＨ ｏｎ ２，４，６－トリフルオロフェニル環）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１６７．４（ｄｔ，Ｊ＝２５７．６，１６．２Ｈｚ，ｐａｒａ－ＡｒＣＦ），１６６．２（ｄｔ，Ｊ＝２５３．５，１５．２Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ），１４２．８（ｂｒ ｓ，ＡｒＣ），１３７．５（ｄ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ），１３２．１（ｑ，Ｊ＝３３．４Ｈｚ，ＡｒＣ－ＣＦ３），１２６．９（ｐｅｎｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ，ｐａｒａ－ＡｒＣＨ），１２４．１（ｑ，Ｊ＝２７３．０Ｈｚ，ＣＦ３），１１２．６（ｂｒ ｓ，ＡｒＣ），１０１．６（ｄｄｄ，Ｊ＝２９．０，２４．９，３．７Ｈｚ，ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６３．１（ｓ，１２Ｆ，ＣＦ３），－９２．４（ｍ，２Ｆ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ），－９８．５（ｓ，１Ｆ，ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ６２．９（ｂｒｏａｄ ｓ）。
【0217】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロボラン）のＴＨＦ付加物の調製
【0218】
【化22】
【0219】
Ｎ２パージしたグローブボックス内で、０．９９２ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを、１１０ｍＬのガラス瓶内に秤量し、５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。ＴＨＦを撹拌しながら真空下で除去して、白色固体を得た。固体を４０ｍＬのペンタンで粉砕して、任意の非配位ＴＨＦの除去を補助した。白色の固体は、多核ＮＭＲ分光法によってビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランのモノＴＨＦ付加物として特徴付けられた。収量：０．９６９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ、８６．３％。
【0220】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．９６（ｓ，４Ｈ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ），７．７９（ｓ，２Ｈ，ｐａｒａ－ＡｒＣＨ），６．１６（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ，ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ），３．１０（ｍ，４Ｈ，ＯＣＨ２），０．７９（ｍ，４Ｈ，ＣＨ２）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１６５．３（ｄｄｄ，Ｊ＝２４５．４，１７．７，１４．３Ｈｚ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ），１６３．９（ｄｄ，Ｊ＝２４９．５，１６．２Ｈｚ，ｐａｒａ－ＡｒＣＦ），１４８．４（ｂｒ ｓ，ＡｒＣ），１３４．０（ｓ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ），１３１．４（ｑ，Ｊ＝３２．４Ｈｚ，ＡｒＣ－ＣＦ３），１２１．８（ｍ，ｐａｒａ－ＡｒＣＨ），１２４．８（ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ，ＣＦ３），１０１．３（ｄｄｄ，Ｊ＝３２．８，２４．２，３．２Ｈｚ，ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ），７２．６（ｓ，ＯＣＨ２），２４．８（ｓ，ＣＨ２）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．８（ｓ，１２Ｆ，ＣＦ３），－９６．９（ｓ，２Ｆ，ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ），－１０８．５（ｓ，１Ｆ，ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１３．２（ｂｒｏａｄ ｓ）。
【0221】
触媒試料Ｃ４、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0222】
リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの調製
【0223】
【化23】
【0224】
ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．００ｍＬ、ヘキサン中２．４８Ｍ、７．４４ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで、エーテル（１０ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．６９ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）の溶液を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで温める間に、沈殿物が形成された。反応混合物が室温に達するまでには、沈殿物は溶解して、透明な溶液が得られ、これを数時間撹拌した。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液をグローブボックス冷凍庫（－３３℃）内に置いた。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントした。結晶を減圧下で乾燥させた。収量：６．８５ｇ、８８．４％。
【0225】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．３１（ｓ，４Ｈ），７．７７（ｔｔ，Ｊ＝２．０，０．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６０（ｄｑ，Ｊ＝８．８，７．５Ｈｚ，１Ｈ），６．４７－６．４１（ｍ，２Ｈ），３．７１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０５（ｑｄ，Ｊ＝７．１，０．７Ｈｚ，８Ｈ），０．８２（ｔｄ，Ｊ＝７．１，０．６Ｈｚ，１２Ｈ），０．６８（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１６４．４５（ｄｄ，Ｊ＝２４９．６，１１．３Ｈｚ），１４２．１１，１３７．２１，１３６．７８（ｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３５．５１（ｔ，Ｊ＝１０．８Ｈｚ），１３１．２８（ｑ，Ｊ＝３３．３Ｈｚ），１２６．１０（ｐ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２３．３０（ｑ，Ｊ＝２７３．１Ｈｚ），１１１．７２－１１１．４０（ｍ），７３．８２，６５．５７，１５．１１，２．５７．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．６４，－１０６．６６．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ０．６８（ｓ）。
【0226】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の調製
【0227】
【化24】
【0228】
リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（５．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解し、クロロトリメチルシラン（３．００ｍＬ、２３．６ｍｍｏｌ）を周囲温度で溶液に添加した。１５分以内に沈殿物が形成され始めた。反応混合物を週末にわたって撹拌した。月曜日までには、揮発物が蒸発した（非密閉容器）。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過した。揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色の固体４．９８ｇとして得た。ＮＭＲスペクトルは純粋なボランを示したが、モノエーテラート錯体に必要なエーテルの約８６％のみであった。生成物をエーテル中に溶解させて、濁った溶液を得た。ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加すると、溶液は透明になった。揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得た。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して白色の固体を得た。収量＝４．６３ｇ、６９．９％。
【0229】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．０２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｄｑ，Ｊ＝１．９，０．９Ｈｚ，１Ｈ），６．７１－６．６０（ｍ，０Ｈ），６．４８（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．１７－３．０９（ｍ，２Ｈ），０．７７－０．６８（ｍ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１６４．８２（ｄｄ，Ｊ＝２４３．３，１４．１Ｈｚ），１４７．９５，１３３．８２，１３３．３０，１３０．９１（ｄ，Ｊ＝３２．４Ｈｚ），１２４．４１（ｑ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），１２１．４０（ｑ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１１２．５７－１１１．６０（ｍ），７３．５８，２４．０３（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６２．８０，－９９．６９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１２．２（ｓ）。
【0230】
触媒試料Ｃ５、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを以下のように調製した。
【0231】
リチウムイソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0232】
【化25】
【0233】
１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．００ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、１０．１４ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。エーテル（１８ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（５．０３６ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で数時間撹拌した。溶液を一晩撹拌しながら周囲温度まで温めて、淡黄色の透明の溶液を得た。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。油をベンゼンで抽出した。不溶物はなかった。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。収量は７．８８ｇ、９８．３％であった。
【0234】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼンｅ－ｄ６）δ８．０６（ｓ，１Ｈ），８．００（ｓ，４Ｈ），７．７０（ｄｔ，Ｊ＝１．８，０．９Ｈｚ，２Ｈ），７．４０（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１９（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７９（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），２．７８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．５４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１５８．３１，１５３．９７，１３５．４４（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１３５．２３，１３３．５５（ｔ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），１３３．２５，１３３．１８，１３２．３７（ｄ，Ｊ＝９７．８Ｈｚ），１３０．９２（ｑ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ），１２７．８０（ｑ，Ｊ＝２７３．９Ｈｚ），１２４．９２（ｑ，Ｊ＝２７２．５Ｈｚ），１２４．６６（ｑ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），１２３．８６（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１１９．８６（ｐ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６６．２４，６６．１７，２５．６０，１３．９４．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５５．３０－－５５．５１（ｍ），－６２．８２，－６３．６１．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ２．１６。
【0235】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0236】
【化26】
【0237】
リチウム（ジエチルエーテラート）イソプロポキシ－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－ボレート（７．８８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解した。クロロトリメチルシラン（２．６ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩撹拌して、無色の沈殿物を有する黄色の溶液を得た。揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出した。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮した。溶液を冷凍庫（－３３℃）内で一晩冷却した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、白色の粉末を得た。収量＝６．０１８２ｇ、９２．８４％。
【0238】
ＴＨＦを含まない化合物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．８７（ｓ，２Ｈ），７．８５（ｓ，４Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４０．８７，１４０．７５，１３７．４９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３５．１１（ｑ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ），１３３．２６（ｑ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ），１３２．０３（ｑ，Ｊ＝３３．６Ｈｚ），１２８．２９，１２７．３４（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２７．１１（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１２７．０１（ｑ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１２４．４６（ｑ，Ｊ＝２７４．３Ｈｚ），１２３．７０（ｑ，Ｊ＝２７３．２Ｈｚ），１２３．４９（ｑ，Ｊ＝２７２．９Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．９８，－６３．４３，－６３．４７．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ６４．３７。
【0239】
触媒試料Ｃ６、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを以下のように調製した。
【0240】
リチウムジイソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0241】
【化27】
【0242】
ｎ－ブチルリチウム（４．００ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、１０．１４ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０００ｇ、１０．２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に撹拌しながら添加した。反応混合物を約－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７８℃まで温めた。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（イソプロポキシ）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．５１０ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めた。淡黄色のほぼ透明な溶液から揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をエーテル（１０ｍＬ）に溶解し、冷凍庫に入れた。何も沈殿しなかった。エーテルを蒸発させ、黄色の固体をヘキサンに溶解し、濾過し、窒素流下で濃縮して結晶性固体を得た。上清を除去し、固体を減圧下で乾燥させた。第１の収穫物からの無色結晶の収量：３．３１８ｇ。結晶のＮＭＲ分析は、純粋な所望の化合物を示した。上清を冷凍庫に一晩置いた。結晶性物質が形成された。上清をピペットで取り出し、廃棄した。結晶性残留物を減圧下で乾燥させた：２．０１７ｇ。合計収量：５．３３５ｇ、８２．７９％。
【0243】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．３９（ｓ，２Ｈ），８．２６（ｓ，１Ｈ），７．９０（ｄｑ，Ｊ＝１．８，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄｄｔ，Ｊ＝７．９，１．７，０．８Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．９２（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），０．７８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ），０．６８（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１５３．１０，１３６．６５（ｑ，Ｊ＝２９．６Ｈｚ），１３４．８１（ｄｄ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１．９Ｈｚ），１３３．９３（ｑ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１３１．９３（ｑ，Ｊ＝３１．６Ｈｚ），１３１．３５，１２９．７６（ｑ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ），１２７．２６（ｑ，Ｊ＝２７４．６Ｈｚ），１２５．１７（ｄ，Ｊ＝２７２．４Ｈｚ），１２４．８９（ｑ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），１２３．２５（ｑ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１１９．８９（ｐ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），６６．４２，６４．０８，２５．４９，２４．５７，１４．３６．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５５．７９，－６２．６６，－６３．３０．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ５．３２。
【0244】
イソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランボランの調製
【0245】
【化28】
【0246】
エーテル（１０ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）ジイソプロポキシ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（３．３１８ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）の溶液にクロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ）を添加して、沈殿物を迅速に形成した。反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示した。多少の推定ＴＭＳ－Ｏ－ｉＰｒエーテルも存在した。上記のように調製したリチウムジイソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの第２の収穫物を同様に処理し（リチウム塩２．０１７ｇ、３．１７ｍｍｏｌ；０．２ｍＬのＴＭＳＣｌ）、３時間撹拌した。合せた試薬の総量：５．３３５ｇ、８．３９ｍｍｏｌ；ＴＭＳＣｌ：４．０ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ。第２の反応混合物を濾過し、第１の反応生成物と合わせた。揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下４０℃で一晩除去して、生成物を黄色の油３．４７０３ｇ、８３．４２％として得た。
【0247】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．０５（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），７．３４（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７８（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），０．８５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１３９．０７，１３６．２８，１３５．３７（ｑ，Ｊ＝３１．８Ｈｚ），１３４．９３（ｄ，Ｊ＝３．９Ｈｚ），１３３．４９（ｑ，Ｊ＝３２．７Ｈｚ），１３１．５０（ｑ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ），１２７．８７，１２６．９５（ｄｑ，Ｊ＝７．５，３．７Ｈｚ），１２６．４６（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２５．４１（ｈｅｘ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２４．５７（ｑ，Ｊ＝２７３．９Ｈｚ），１２３．９８（ｑ，Ｊ＝２７２．８Ｈｚ），１２３．９０（ｑ，Ｊ＝２７３．０Ｈｚ），７２．４９，２３．７１．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－６０．３１，－６３．２７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ），－６３．４７（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ４１．２８。
【0248】
リチウムイソプロポキシビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製
【0249】
【化29】
【0250】
１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８００ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２．４０ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、６．０８ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。エーテル（１８ｍＬ）中イソプロポキシ（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．０２２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で数時間撹拌した。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、淡黄色の透明な溶液を得た。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。油をベンゼンで抽出した。不溶物はなかった。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。収量は、４．２１ｇ、８７．６％であった。
【0251】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．３０（ｓ，２Ｈ），８．１２（ｓ，２Ｈ），７．６５（ｄｔ，Ｊ＝１．７，０．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｈｅｐｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），０．６５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ），０．６３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１５７．１７，１５６．７３，１３４．４２，１３３．８８（ｑ，Ｊ＝３．６Ｈｚ），１３３．０４（ｄ，Ｊ＝２８．４Ｈｚ），１３２．８８（ｑ，Ｊ＝３２．１Ｈｚ），１２９．９５（ｑ，Ｊ＝３１．９Ｈｚ），１２７．７４（ｑ，Ｊ＝２７３．６Ｈｚ），１２７．３３（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），１２４．９７（ｑ，Ｊ＝２７２．４Ｈｚ），１２４．５０（ｑ，Ｊ＝２７３．０Ｈｚ），１２２．７２（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１１８．７８（ｐ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），６５．８８，６５．３４，２５．１１，１３．９１．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．３１，－６２．８９，－６３．７６．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ２．９８。
【0252】
ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0253】
【化30】
【0254】
ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中、リチウム（ジエチルエーテラート）イソプロポキシビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（３．９１５ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（１．１０ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。１５分以内に沈殿物が溶液中に形成された。反応混合物を一晩撹拌した。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、３．２６０ｇの無色の固体を得た。生成物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を３．１０９ｇ、９６．５３％の淡色の固体として得た。
【0255】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．９０（ｓ，１Ｈ），７．８３（ｓ，１Ｈ），７．６６（ｓ，３Ｈ），７．０９（ｓ，５Ｈ），７．０９（ｓ，５Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４１．５４，１４０．０５，１３８．３５（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１３５．８４（ｑ，Ｊ＝３２．０Ｈｚ），１３３．０２（ｑ，Ｊ＝３３．０Ｈｚ），１３２．０２（ｑ，Ｊ＝３３．７Ｈｚ），１２９．９８（ｑ，Ｊ＝３．５Ｈｚ），１２８．２９，１２７．９１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ），１２７．１３（ｑ，Ｊ＝４．２Ｈｚ），１２４．１５（ｑ，Ｊ＝２７４．２Ｈｚ），１２３．７０（ｑ，Ｊ＝２７３．２Ｈｚ），１２３．３７（ｑ，Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．４０，－６３．３１，－６３．５８．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ６７．５８。
【0256】
触媒試料Ｃ７を以下のように調製した。
【0257】
トリス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製
【0258】
【化31】
【0259】
この反応は、以前に報告された手順と同様に行った。２イソプロピルマグネシウムクロリド－リチウムクロリド（４６．０ｍＬ、５８．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２６Ｍ溶液）を、ドライアイス（－７６°Ｃ）で冷却したアセトン浴中にあるＴＨＦ（２５０ｍＬ）中１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７．０５ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０°Ｃ）に移し、反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を－７８℃に冷却し、エーテル１５ｍＬ中の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．４３ｍＬ、２．７４ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を週末にかけて撹拌しながら室温まで温めた。揮発物を溶液から除去して、１２．７７ｇの赤みがかった固体を得た。残留物をトルエンで抽出し、濾過した。揮発物を減圧下で除去して、１０．７５ｇのピンク色の粉末を得た。固体を塩化メチレンで抽出して、明紫色の溶液を得た。溶液を冷凍庫に一晩入れた。形成された非常に明るいピンクがかった結晶性物質から上清をデカントした。濾液を減圧下で乾燥させた。収量：７．０００３ｇ、５５．７３％。
２Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｔ．Ｊ．；Ｔｈｏｍ，Ａ．Ｊ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ａ．Ｅ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１２，４１，９０１９。
２Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｔ．Ｊ．；Ｔｈｏｍ，Ａ．Ｊ．Ｗ．；Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．；Ａｓｈｌｅｙ，Ａ．Ｅ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．２０１２，４１，９０１９。
【0260】
ＴＨを含まない生成物：１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ンゼン－ｄ６）δ７．５７（ｓ，１Ｈ），７．１３（ｓ，３Ｈ），７．０８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．８Ｈｚ，３Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４１．１０，１３６．５０（ｑ，Ｊ＝３２．２Ｈｚ），１３２．８１（ｑ，Ｊ＝３３．１Ｈｚ），１３１．５９（ｑ，Ｊ＝３．８Ｈｚ），１２８．８５（ｑ，Ｊ＝３．７Ｈｚ），１２７．４５（ｑ，Ｊ＝３．４，２．１Ｈｚ），１２３．９３（ｑ，Ｊ＝２７４．６Ｈｚ），１２３．５９（ｑ，Ｊ＝２７３．１Ｈｚ）．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．４８，－６３．７７．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ６８．８１。
【0261】
触媒試料Ｃ８、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。
【0262】
リチウム（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）イソプロポキシボレートの調製
【0263】
【化32】
【0264】
ｎ－ブチルリチウム（３．００ｍＬ、ヘキサン中２．５４Ｍ、７．６１ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼン（２．２６ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ２（ｓ）、次いでＮ２（ｌ）、メタノール浴）溶液に撹拌しながら添加した。反応混合物を－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７６℃まで温める。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩緩徐に温めた。翌日、淡黄色のほぼ透明の溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をヘキサンで洗浄し、濾過し、減圧下で乾燥させた。ＮＭＲ分析のために固体のアリコートを除去した。固体のアリコートはベンゼンへの溶解度が限定されていた。アリコートをＴＨＦに溶解し、揮発物を減圧下で除去し、次いでベンゼン中のＮＭＲによって再度分析した。収量：６．１６ｇ、９３．２％。
【0265】
１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ８．３２（ｓ，４Ｈ），７．８５（ｓ，２Ｈ），３．４７（ｈ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），３．２６－３．１７（ｍ，４Ｈ），１．２４－１．１６（ｍ，４Ｈ），０．５５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，６Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４４．０７（ｄ，Ｊ＝２５９．４Ｈｚ），１３４．４１，１３３．８２，１３３．４８（ｄ，Ｊ＝１８７．５Ｈｚ），１３０．５９（ｑ，Ｊ＝３２．２Ｈｚ），１３０．４５（ｑ，Ｊ＝３１．８Ｈｚ），１２６．４０－１２３．４３（ｍ），１２５．８４，１２４．９７（ｑ，Ｊ＝２７２．４Ｈｚ），１１９．９４（ｐ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１１８．９２（ｄ，Ｊ＝１９０．９Ｈｚ），１０９．５７（ｄ，Ｊ＝２２．７Ｈｚ），６８．３８，６５．３０，２５．６４，２５．１３．１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．２６（ｔ，Ｊ＝２０．７Ｈｚ），－６２．５９，－１３７．０４，－１４１．７３．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１．２０。
【0266】
ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランテトラヒドロフラネート、ＴＨＦ付加物の調製
【0267】
【化33】
【0268】
リチウム（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液に、クロロトリメチルシラン（２．００ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を一晩撹拌した。翌日、１９Ｆ ＮＭＲ分光法による反応混合物のアリコートの分析によって、反応が起こらなかったことが明らかになった。エーテル中の塩化水素溶液（７．００ｍＬ、２．０Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。翌日、１９Ｆ ＮＭＲ分光法による反応混合物のアリコートの分析によって、反応が完了したことが明らかになった。混合物を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去した結果として得られる残留物をトルエン中に溶解させ、濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、４．５０ｇの粗生成物を得た。無色のペースト状の固体をヘキサンで洗浄し、濾過して無色の粉末を得て、これを減圧下で乾燥させた。粉末のＮＭＲ分析により、１分子のイソプロパノールがボランの配位球に残存していることが明らかになった。ボランのイソプロパノール付加物としての収量：２．４５ｇ、５２．８％。
【0269】
ボランイソプロパノール付加物（１．８１１ｇ）の一部をエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加した。溶液を緩徐に蒸発させて、大きな結晶を得るた。上清を除去し、非常に淡い黄色の結晶をヘキサンで洗浄した。結晶を減圧下で乾燥させた（１．０８ｇ）。結晶をＸ線結晶構造解析法によって分析し、ボランイソプロパノール付加物であることが判明した。ＴＨＦは配位アルコールを置換しなかった。結晶からの上清溶液及びヘキサン洗浄液を合わせ、真空下で濃縮して、結晶の第２の収穫物（０．４２２ｇ）を得た。結晶の第２の収穫物を、第１の収穫物と同じ様式で洗浄し、乾燥させた。ＮＭＲ分析によって、配位したイソプロパノールの存在が示されたが、ＴＨＦの存在はほとんど又は全く示されなかった。ＴＨＦを添加し、次いで揮発物を減圧下で除去した。ＮＭＲ分析によって、ＴＨＦの存在が示されたが、なお多少のイソプロパノールの存在が示された。固体をＴＨＦに溶解し、次いで圧送除去した。これを更に５回繰り返し、生成物のＴＨＦ付加物を白色粉末として得た。収量：０．４１３ｇ、２２．４％。
【0270】
ＴＨＦ付加物：
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．８７（ｓ，４Ｈ），７．８０（ｓ，４Ｈ），３．０２－２．９３（ｍ，４Ｈ），０．７８－０．７２（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４７．９８（ｔｄ，Ｊ＝１６．５，３．６Ｈｚ），１４６．０５（ｔｔ，Ｊ＝１１．８，４．１Ｈｚ），１４５．５８（ｄ，Ｊ＝２０．９Ｈｚ），１４３．５０（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），１３３．４４，１３１．３９（ｑ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），１２４．２４（ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ），１２１．７８（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１２１．４５（ｑ，Ｊ＝２７４．４Ｈｚ），１０９．３８－１０８．１０（ｍ），７３．７５，２３．９０．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．５７（ｔ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ），－６２．９５，－１３０．６０（ｄｄ，Ｊ＝２２．５，１３．２Ｈｚ），－１４０．７１（ｑｔ，Ｊ＝１９．７，８．６Ｈｚ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．２２。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．８７（ｓ，４Ｈ），７．８０（ｓ，４Ｈ），３．０２－２．９３（ｍ，４Ｈ），０．７８－０．７２（ｍ，４Ｈ）．１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ１４７．９８（ｔｄ，Ｊ＝１６．５，３．６Ｈｚ），１４６．０５（ｔｔ，Ｊ＝１１．８，４．１Ｈｚ），１４５．５８（ｄ，Ｊ＝２０．９Ｈｚ），１４３．５０（ｄ，Ｊ＝２０．１Ｈｚ），１３３．４４，１３１．３９（ｑ，Ｊ＝３２．６Ｈｚ），１２４．２４（ｑ，Ｊ＝２７２．７Ｈｚ），１２１．７８（ｔ，Ｊ＝４．０Ｈｚ），１２１．４５（ｑ，Ｊ＝２７４．４Ｈｚ），１０９．３８－１０８．１０（ｍ），７３．７５，２３．９０．１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－５６．５７（ｔ，Ｊ＝２１．０Ｈｚ），－６２．９５，－１３０．６０（ｄｄ，Ｊ＝２２．５，１３．２Ｈｚ），－１４０．７１（ｑｔ，Ｊ＝１９．７，８．６Ｈｚ）．１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ７．２２。
【0271】
参考例２において上述したように調製した触媒試料を以下に示す。
【0272】
【化34】
【0273】
フッ素化アリールボランルイス酸触媒試料Ｃ１～Ｃ８、及び市販のＦＡＢの構造を上に示す。構造Ｃ１は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ１）に相当）である。構造Ｃ２は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ２）に相当）である。構造Ｃ３は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ３）に相当）である。構造Ｃ４は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ４）に相当）である。構造Ｃ５は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（請求項の出発物質Ａ５）に相当）である。構造Ｃ６は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（請求項の出発物質Ａ６）に対応）である。構造Ｃ７は、トリス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。構造Ｃ８は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ７）に相当）である。
【0274】
参考例３－一般的な手順
窒素パージされたグローブボックス内で、上記の固体触媒試料を無水トルエンに溶解することにより、ガラスバイアル中で１重量％の触媒溶液を調製した。ガラスバイアル内に、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ＭＨ－１１０９、Ｄ’ｘ（ｘ＝４，５，６）、１１．２ｇ）及びテフロンでコーティングされた撹拌棒を入れた。撹拌した溶液に、マイクロピペットによって所望の触媒試料を添加し（例えば２２５μＬ）、続いてシラノール末端ポリジメチルシロキサン流体（例えば８．４ｇ）を１時間にわたって緩徐に添加した。反応混合物のアリコートを採取し、フェニルアセチレン１滴でクエンチし、ＮＭＲ緩和試薬として（約１ｇ／１００ｍＬ）Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含有するＣＤＣｌ３中の２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析した。ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ－（ＭＯＨ）のシグナルをＭｅＳｉＯ３（Ｔ）と比較することによって、転化を確認した。ＦＡＢ ５ｐｐｍ実験（表２を参照）は、グローブボックス外部で、窒素パージしたシュレンクライン上にてバッチスケール（ＭＨ－１１０９１０４．７ｇ、シラノール末端ポリジメチルシロキサン流体８０．１ｇ、トルエン中ＦＡＢ １０５μＬ）で、蠕動ポンプを使用して、シラノール末端ポリジメチルシロキサン流体を３９分間にわたって送達して行った。
窒素パージされたグローブボックス内で、上記の固体触媒試料を無水トルエンに溶解することにより、ガラスバイアル中で１重量％の触媒溶液を調製した。ガラスバイアル内に、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ＭＨ－１１０９、Ｄ’ｘ（ｘ＝４，５，６）、１１．２ｇ）及びテフロンでコーティングされた撹拌棒を入れた。撹拌した溶液に、マイクロピペットによって所望の触媒試料を添加し（例えば２２５μＬ）、続いてシラノール末端ポリジメチルシロキサン流体（例えば８．４ｇ）を１時間にわたって緩徐に添加した。反応混合物のアリコートを採取し、フェニルアセチレン１滴でクエンチし、ＮＭＲ緩和試薬として（約１ｇ／１００ｍＬ）Ｃｒ（ａｃａｃ）３を含有するＣＤＣｌ３中の２９Ｓｉ ＮＭＲによって分析した。ＨＯＳｉ（Ｍｅ）２Ｏ－（ＭＯＨ）のシグナルをＭｅＳｉＯ３（Ｔ）と比較することによって、転化を確認した。ＦＡＢ ５ｐｐｍ実験（表２を参照）は、グローブボックス外部で、窒素パージしたシュレンクライン上にてバッチスケール（ＭＨ－１１０９１０４．７ｇ、シラノール末端ポリジメチルシロキサン流体８０．１ｇ、トルエン中ＦＡＢ １０５μＬ）で、蠕動ポンプを使用して、シラノール末端ポリジメチルシロキサン流体を３９分間にわたって送達して行った。
【0275】
実施例４－安定性監視のための一般的な手順
窒素パージされたグローブボックス内で、固体触媒試料を無水トルエンに溶解することによって、上記の触媒試料の１重量％の溶液をガラスバイアル中で調製した。ガラスバイアルに、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ＭＨ－１１０９、５ｇ）及びテフロンでコーティングされた撹拌棒を入れた。撹拌した溶液に、マイクロピペットによって所望の触媒試料を添加した（例えば１００．５μＬ）。アリコートを経時的にサンプリングし、トルエンが内部標準として作用することができるように、フェニルアセチレン／トルエン混合物でクエンチした。次いで、アリコートをＧＣによって分析した。反応の相対量を、ＭＨ－１１０９のトルエン標準に対する比を監視することによって比較した。ＭＨ－１１０９を、ＰＡ流体添加前に経時的に監視した。５ｐｐｍのＦＡＢのみを使用する反応を、シュレンクラインに連結された窒素パージされたガラスバイアルを使用してグローブボックス外部で、同様に実行した。
窒素パージされたグローブボックス内で、固体触媒試料を無水トルエンに溶解することによって、上記の触媒試料の１重量％の溶液をガラスバイアル中で調製した。ガラスバイアルに、環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン（ＭＨ－１１０９、５ｇ）及びテフロンでコーティングされた撹拌棒を入れた。撹拌した溶液に、マイクロピペットによって所望の触媒試料を添加した（例えば１００．５μＬ）。アリコートを経時的にサンプリングし、トルエンが内部標準として作用することができるように、フェニルアセチレン／トルエン混合物でクエンチした。次いで、アリコートをＧＣによって分析した。反応の相対量を、ＭＨ－１１０９のトルエン標準に対する比を監視することによって比較した。ＭＨ－１１０９を、ＰＡ流体添加前に経時的に監視した。５ｐｐｍのＦＡＢのみを使用する反応を、シュレンクラインに連結された窒素パージされたガラスバイアルを使用してグローブボックス外部で、同様に実行した。
【0276】
脱水素カップリング反応結果
試験を行った全てのフッ素化トリアリールボラン触媒候補（ＦＡＢ、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５）は、以下に示す脱水素カップリング反応について触媒する多少の能力を示した。しかし、副反応（開環重合／架橋）は、ＦＡＢの使用時に起こり、フッ素化トリアリールボランルイス酸触媒の存在下での経時的なＭＨ－１１０９の消費によって監視された。ＭＨ－１１０９を、ＰＡ流体添加前に経時的に監視した。ＦＡＢの５ｐｐｍ投入量のみを使用した安定性試験は、２時間のアリコートを測定した直後にゲル化した。ＦＡＢの１００ｐｐｍの投入量を使用した試験は、触媒添加時にほぼ直ちにゲル化した。試料Ｃ１、Ｃ３、又はＣ５のうちの１つを使用した全ての試験は、ゲル化せず、触媒添加の最大２４時間後にＭＨ－１１０９との反応の最小限の徴候を示し、これは触媒構造の類似性に起因する予想外の結果であった。この高度に改善されたポットライフは、商業規模の製造性にとって望ましい。
試験を行った全てのフッ素化トリアリールボラン触媒候補（ＦＡＢ、Ｃ１、Ｃ３、Ｃ５）は、以下に示す脱水素カップリング反応について触媒する多少の能力を示した。しかし、副反応（開環重合／架橋）は、ＦＡＢの使用時に起こり、フッ素化トリアリールボランルイス酸触媒の存在下での経時的なＭＨ－１１０９の消費によって監視された。ＭＨ－１１０９を、ＰＡ流体添加前に経時的に監視した。ＦＡＢの５ｐｐｍ投入量のみを使用した安定性試験は、２時間のアリコートを測定した直後にゲル化した。ＦＡＢの１００ｐｐｍの投入量を使用した試験は、触媒添加時にほぼ直ちにゲル化した。試料Ｃ１、Ｃ３、又はＣ５のうちの１つを使用した全ての試験は、ゲル化せず、触媒添加の最大２４時間後にＭＨ－１１０９との反応の最小限の徴候を示し、これは触媒構造の類似性に起因する予想外の結果であった。この高度に改善されたポットライフは、商業規模の製造性にとって望ましい。
【0277】
【化35】
【0278】
【表2】
【0279】
用語の定義及び使用
本明細書で使用される略語は、以下の表５の定義を有する。
本明細書で使用される略語は、以下の表５の定義を有する。
【0280】
【表3】
【0281】
全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発物質の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、それぞれ明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリールを含み、かつマーカッシュ群に包含される任意の他の個々の要素及び下位群を含んでいる。
【0282】
用語「含むこと（comprising）」及びその派生語、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing)essentially of）」、及び「からなる（consist(ing)of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。
【0283】
全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又は波線「～」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開のそれぞれは、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。
【0284】
添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。
【手続補正書】
【提出日】2022-12-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（原出願）多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを含む生成物を調製する方法であって、１）
ａ）式、
【化1】
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、
Ｒｏ１－６、Ｒｍ１－６、及びＲｐ１－３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、及びＲｏ４の２つ以上がＣＦ３である場合、次いでＲｏ５及びＲｏ６は、Ｈ又はＦからそれぞれ選択される］のフッ素化トリアリールボランルイス酸、
Ｂ）式、
【化2】
Ｃ）式、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、を含む出発物質を組合せ、それにより、多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む前記生成物を調製する工程を含む、方法。
【請求項2】
（原出願）前記フッ素化トリアリールボランが、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及びビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
（今回補正）前記出発物質Ｂ）がヒドロキシル末端ポリジオルガノシロキサンを含み、下付き文字ｎが２～１，０００であり、各Ｒ１が１～２０個の炭素原子のアルキル基、２～２０個の炭素原子のアルケニル基、６～２０個の炭素原子のアリール基、又は１～２０個の炭素原子のハロゲン化アルキル基からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項4】
（今回補正）前記環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、下付き文字ｖが４～１０であり、各Ｒが１～６個の炭素原子のアルキル基である、請求項１に記載の方法。
【請求項5】
（今回補正）２）工程１）中及び／又はその後、前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンの形成中に生じた前記Ｈ２を除去する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項6】
（今回補正）３）前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン中の残留フッ素化トリアリールボラン化合物を中和する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項7】
（原出願）前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンが、一般式ａ－１）、【化3】
【化4】
【請求項8】
（原出願）前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンが、式、【化5】
【請求項9】
（今回補正）前記生成物から前記多官能性オルガノハイドロジェンシロキサンを回収する工程を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項10】
（原出願）クラスター化官能性オルガノポリシロキサンを調製する方法であって、１）請求項１～９のいずれか一項に記載の方法によってａ）前記生成物を調製する工程、及び
２）
ａ）前記生成物、
ｂ）ヒドロシリル化反応触媒、並びに
ｃ）出発物質ａ）のケイ素結合水素原子と付加反応することが可能な、１分子中に平均して少なくとも１つの脂肪族不飽和基、更に、１分子中に平均して１つ以上の硬化性基を有する反応種を含む出発物質を組合せる工程を含む、方法。
【請求項11】
（原出願）前記反応種が、ｉ）式、Ｒ４ ｙＳｉＲ５ （４－ｙ）［式中、下付き文字ｙは、１～３であり、各Ｒ４は、前記付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ５は、前記硬化性基である］のシランであって、それにより、クラスター化官能性オルガノシロキサンを含む生成物を調製する、シラン、及び
ｉｉ）式、Ｒ６Ｒ７［式中、各Ｒ６は、前記付加反応することが可能な脂肪族不飽和基であり、各Ｒ７は、前記硬化性基である］の有機化合物からなる群から選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
（今回補正）前記クラスター化官能性オルガノポリシロキサンが、一般式ａ’－１）【化6】
【化7】
【請求項13】
（原出願）前記クラスター化官能性オルガノポリシロキサンが、式：【化8】
【請求項14】
（原出願）硬化性組成物であって、（Ｉ）請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法によって調製された生成物、及び、
（ＩＩ）硬化剤と、を含む、硬化性組成物。
【請求項15】
（原出願）組成物であって、ａ）式、
【化9】
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、Ｒｏ４、Ｒｏ５、Ｒｏ６、Ｒｍ１、Ｒｍ２、Ｒｍ３、Ｒｍ４、Ｒｍ５、Ｒｍ６、Ｒｐ１、Ｒｐ２、及びＲｐ３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、
Ｒｏ１－６、Ｒｍ１－６、及びＲｐ１－３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、
Ｒｏ１、Ｒｏ２、Ｒｏ３、及びＲｏ４の２つ以上がＣＦ３である場合、次いでＲｏ５及びＲｏ６は、Ｈ又はＦからそれぞれ選択される］のフッ素化トリアリールボランルイス酸、
Ｂ）式、
【化10】
Ｃ）式、（ＲＨＳｉＯ２／２）ｖ［式中、下付き文字ｖは、３～１２であり、各Ｒは、独立して選択された一価炭化水素基である］の環状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン、を含み、それにより多官能性オルガノハイドロジェンシロキサン及びＨ２を含む副生成物を含む前記生成物を調製する、組成物。
【国際調査報告】