特表 2023-532198 フッ素化アリールボランルイス酸によって触媒される有機ケイ素化合物とシリルヒドリドとの反応のための組成物及び方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-27

(54)【発明の名称】フッ素化アリールボランルイス酸によって触媒される有機ケイ素化合物とシリルヒドリドとの反応のための組成物及び方法

(51)【国際特許分類】

   C07F 7/18 20060101AFI20230720BHJP

   C08G 77/08 20060101ALI20230720BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20230720BHJP

【ＦＩ】

C07F7/18 X

C08G77/08

C07B61/00 300

【審査請求】未請求

【予備審査請求】有

(21)【出願番号】P 2022577260

(86)(22)【出願日】2021-06-16

(85)【翻訳文提出日】2023-01-19

(86)【国際出願番号】 US2021037541

(87)【国際公開番号】W WO2021262495

(87)【国際公開日】2021-12-30

(31)【優先権主張番号】63/043,153

(32)【優先日】2020-06-24

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．テフロン

(71)【出願人】

【識別番号】590001418

【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション

(71)【出願人】

【識別番号】502141050

【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】クルトマンシュ、マーク－アンドレ

(72)【発明者】

【氏名】ベダール、アンヌ－カトリーヌ

(72)【発明者】

【氏名】スピニー、ヘザー

(72)【発明者】

【氏名】ウィルソン、デイヴィッド

(72)【発明者】

【氏名】ラグラマン、アルジュン

(72)【発明者】

【氏名】マコーパディヤイ、スクリット

(72)【発明者】

【氏名】サンダーランド、トラヴィス

【テーマコード（参考）】

4H039

4H049

4J246

【Ｆターム（参考）】

4H039CA92

4H049VN01

4H049VP02

4H049VQ21

4H049VQ78

4H049VR33

4H049VR41

4H049VS02

4H049VS21

4H049VT39

4H049VW02

4J246AA11

4J246BA020

4J246BA02X

4J246BB020

4J246BB022

4J246BB02X

4J246CA010

4J246CA01U

4J246CA01X

4J246CA240

4J246CA24X

4J246FA121

4J246FA321

4J246FC251

(57)【要約】

組成物及び方法は、様々なシロキサンの調製に使用することができる。本組成物及び方法は、フッ素化トリアリールボランルイス酸、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物、及びシリルヒドリドを使用する。フッ素化トリアリールボランルイス酸は、（有機ケイ素化合物からの）炭化水素オキシ部分と（シリルヒドリドからの）ケイ素結合水素原子との反応を触媒して、シロキサン結合を形成する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、
Ａ）式

【化1】

［式中、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ_３から独立して選択され、Ｒ^Ｌは、官能基又は官能性ポリマー基を含み、下付き文字ｘは、０又は１であり、但し、
Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、
Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、
Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、及びＲ^ｏ４のうちの２つ以上がＣＦ_３であるとき、Ｒ^ｏ５及びＲ^ｏ６は、Ｈ又はＦから各々選択される］のフッ素化トリアリールボランルイス酸と、
Ｂ）式－ＯＲ^２［式中、各Ｒ^２は、炭素原子が１～６つの、独立して選択される一価炭化水素基である］のケイ素結合基を、平均して１分子当たり少なくとも１つ有する、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物と、
Ｃ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシリルヒドリドと、を含む、組成物。

【請求項2】

出発物質Ａ）は、
Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ３）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ７）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及び
Ａ８）Ａ１）～Ａ７）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

出発物質Ａ）は、Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、及びＡ５）からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

出発物質Ａ）は、Ｂ）前記炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物及びＣ）前記シリルヒドリドの合計重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～５モル％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

工程１）において、出発物質Ａ）は、Ｂ）前記有機ケイ素化合物及びＣ）前記シリルヒドリドの合計重量に基づいて、５ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

Ｂ）前記有機ケイ素化合物は、
Ｂ１）式Ｒ^１ _{（４－ａ）}ＳｉＯＲ^２ _ａ［式中、各Ｒ^１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｒ^２は、炭素原子１～６つの一価炭化水素基であり、下付き文字ａは、１～４である］のアルコキシシラン、及び
Ｂ２）式Ｂ２）：

【化2】

［式中、各Ｄは、独立して、酸素原子、二価炭化水素基、二価シロキサン基、又は二価炭化水素基と二価シロキサン基との組み合わせを表し、各Ｒ^Ｘは、独立して、式－ＯＲ^２（式中、各Ｒ^２は、上述のとおりである）の基を表し、各Ｒ^３は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｃは、０、１、２、又は３を表し、下付き文字ｅは、０、１、又は２を表し、下付き文字ｄは、０以上の値を有し、但し、平均で少なくとも１つのＲ^ｘが式中に存在するように、（ｅ＋ｃ）の合計は少なくとも１である］の基を含む有機シロキサンオリゴマー又はポリマーからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記有機シロキサンオリゴマー又はポリマーは、単位式
（Ｒ^ＸＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｏ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｐ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｑ（Ｒ^ＸＲ^３ＳｉＯ_２／２）_ｒ（Ｒ^ＸＳｉＯ_３／２）_ｓ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ［式中、Ｒ^Ｘは、上述の式－ＯＲ^２の基を表し、下付き文字ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、ｏ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０であるような値を有し、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１以上の平均値を有する］を含む、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

Ｃ）前記シリルヒドリドは、
Ｃ１）式Ｈ_ｋＳｉＲ^５ _{（４－ｋ）}［式中、各Ｒ^５は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３である］のシラン、及び
Ｃ２）単位式（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｊ［式中、各Ｒ^４は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価炭化水素基であり、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０、及び数量（ｇ＋ｊ）≧１であるような値を有し、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００の範囲である］のオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

出発物質Ｃ）は、式ＨＳｉＲ^５ _３［式中、各Ｒ^５は、炭素原子１～６つのアルキル基である］のシランである、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

出発物質Ｃ）は、式

【化3】

［式中、下付き文字ｍは、０又は１であり、各Ｒ^４は、アルキル基であり、各Ｒ^６は、Ｈ及びＲ^４からなる群から独立して選択され、但し、少なくとも１つのＲ^６は、水素原子である］のポリジオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項８に記載の組成物。

【請求項11】

方法であって、
１）
Ａ）式

【化4】

［式中、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ_３から独立して選択され、Ｒ^Ｌは、官能基又は官能性ポリマー基を含み、下付き文字ｘは、０又は１であり、但し、
Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、
Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、
Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、及びＲ^ｏ４のうちの２つ以上がＣＦ_３であるとき、Ｒ^ｏ５及びＲ^ｏ６は、Ｈ又はＦから各々選択される］のフッ素化トリアリールボランルイス酸と、
Ｂ）式－ＯＲ^２［式中、各Ｒ^２は、炭素原子が１～６つの、独立して選択される一価炭化水素基である］のケイ素結合基を、平均して１分子当たり少なくとも１つ有する、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物と、
Ｃ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシリルヒドリドと、を含む、出発物質を組み合わせることで、
出発物質Ｂ）及びＣ）の反応生成物と、ＨＲ^２を含む副生成物と、を含む工程１）の生成物を形成する工程を含む、方法。

【請求項12】

前記方法は、５℃～７０℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程１）の前記生成物中の残留フッ素化トリアリールボランルイス酸を中和する工程を更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

工程１）中及び／又は工程１）後、ＨＲ^２を含む前記副生成物を除去する工程を更に含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記反応生成物を回収する工程を更に含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

（関連出願の相互参照）
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２０年６月２４日出願の米国仮特許出願第６３／０４３，１５３号の利益を主張するものである。米国仮特許出願第６３／０４３，１５３号は、参照により本明細書に組み込まれる。

【0002】

（発明の分野）
組成物は、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物、シリルヒドリド、及びフッ素化トリアリールボランルイス酸を含む。本方法では、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、有機ケイ素化合物からの炭化水素オキシ基とシリルヒドリドからのケイ素結合水素原子との反応を触媒し、それにより、得られる生成物中にシロキサン結合を形成する。

【背景技術】

【0003】

Ｓｉ－Ｈ官能性シラン及びシロキサンからのシロキサン中間体及びシロキサン硬化ネットワークの両方の調製において主に使用される触媒は、白金系触媒である。白金（platinum、Ｐｔ）のコストがますます高くなり、硬化シロキサン組成物の黄変又は経時的な黒色沈殿物の形成などの他の欠点のために、Ｐｔ系触媒の代替物が業界で必要とされている。更に、Ｐｔ系触媒はまた、シロキサン結合の形成を触媒するのに十分な反応性を達成するために高温（８０℃～１１０℃）を必要とするという欠点に見舞われ得る。

【発明の概要】

【0004】

組成物は、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸、Ｂ）炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物、及びＣ）シリルヒドリドを含む。方法は、Ａ）フッ素化トリアリールボラン、Ｂ）炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物、及びＣ）シリルヒドリドを含む出発物質を組み合わせることを含む。

【発明を実施するための形態】

【0005】

本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ａ）は、フッ素化トリアリールボランルイス酸である。フッ素化トリアリールボランルイス酸は、以下の式：

【0006】

【化1】

を有し、式中、各Ｒ^ｏは、オルト置換基であり、各Ｒ^ｍは、メタ置換基であり、各Ｒ^ｐは、パラ置換基であり、Ｒ^Ｌは、任意選択であり、官能基又は官能性ポリマー基を含み、下付き文字ｘは、０又は１である。上記式において、各Ｒ^ｏ１－６、各Ｒ^ｍ１－６、及び各Ｒ^ｐ１－３は、Ｈ、Ｆ、又はＣＦ_３から独立して選択され、但し、Ｒ^ｏ１－６、Ｒ^ｍ１－６、及びＲ^ｐ１－３の全てが同時にＨであり得るわけではなく、Ｒ^ｏ１－６、Ｒ^ｍ１－６、及びＲ^ｐ１－３の全てが同時にＦであり得るわけではなく、Ｒ^ｏ１－４のうちの２つ以上がＣＦ_３であるとき、Ｒ^ｏ５及びＲ^ｏ６は各々、Ｈ又はＦから独立して選択される。Ｒ^Ｌは、任意選択であり、すなわち、Ｒ^Ｌは、下付き文字ｘ＝１のときには存在し、Ｒ^Ｌは、下付き文字ｘ＝０のときには存在しない。Ｒ^Ｌは、フッ素化トリアリールボランルイス酸と錯体を形成するルイス塩基、及び／又はルイス酸との配位結合を形成するために利用可能な少なくとも１つの電子対を含有する分子若しくは部分であってもよく、ＷＯ２０１９／０５５７４０の段落［００２４］～［００２５］でＲ^４について記載されたとおりであってもよい。Ｒ^Ｌの例としては、テトラヒドロフラン又はテトラヒドロピランなどの環状エーテルが挙げられる。あるいは、Ｒ^Ｌは、テトラヒドロフラン（tetrahydrofuran、ＴＨＦ）であってもよい。

【0007】

あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、及びＲ^ｏ６の各々は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、及びＲ^ｏ４の各々は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒ^ｏ５及びＲ^ｏ６の各々は、Ｆであってもよい。

【0008】

あるいは、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、及びＲ^ｍ６の各々は、ＣＦ_３であってもよい。あるいは、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、及びＲ^ｍ４の各々は、ＣＦ_３であってもよい。あるいは、Ｒ^ｍ５及びＲ^ｍ６の各々は、Ｆであってもよい。あるいは、Ｒ^ｍ５及びＲ^ｍ６の各々は、Ｈであってもよい。

【0009】

あるいは、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒ^ｐ１及びＲ^ｐ２は、Ｈであってもよい。あるいは、Ｒ^ｐ３は、Ｆであってもよい。あるいは、Ｒ^ｐ３は、ＣＦ_３であってもよい。

【0010】

あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、及びＲ^ｍ６の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。

【0011】

あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、及びＲ^ｐ２の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、及びＲ^ｐ３の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。

【0012】

あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、及びＲ^ｐ２の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｆであってもよく、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。

【0013】

あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｍ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｏ５及びＲ^ｏ６は、Ｆであってもよく、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、及びＲ^ｍ４の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。

【0014】

あるいは、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｍ６、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｐ２、及びＲ^ｐ３の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｍ５、及びＲ^ｏ６の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、０であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを含んでもよい。

【0015】

あるいは、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｐ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｐ２、Ｒ^ｐ３、Ｒ^ｏ５、及びＲ^ｍ６の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｏ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、Ｒ^ｏ６、及びＲ^ｍ５の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、０であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを含んでもよい。

【0016】

あるいはＲ^ｏ１、Ｒ^ｏ２、Ｒ^ｏ３、Ｒ^ｏ４、Ｒ^ｐ１、及びＲ^ｐ２の各々は、Ｈであってもよく、Ｒ^ｏ５、Ｒ^ｏ６、Ｒ^ｍ５，ａｎｄ Ｒ^ｍ６の各々は、Ｆであってもよく、Ｒ^ｍ１、Ｒ^ｍ２、Ｒ^ｍ３、Ｒ^ｍ４、及びＲ^ｐ３の各々は、ＣＦ_３であってもよい。下付き文字ｘは、１であってもよい。あるいは、出発物質Ａ）は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を含んでもよい。

【0017】

あるいは、フッ素化トリアリールボランルイス酸は、Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ３）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、Ａ７）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及びＡ８）Ａ１）～Ａ７）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択され得る。あるいは、出発物質Ａ）は、Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、Ａ５）、及びＡ７）からなる群から選択され得る。あるいは、出発物質Ａ）は、Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、及びＡ５）からなる群から選択され得る。あるいは、出発物質Ａ）は、Ａ１）、Ａ２）、及びＡ７）からなる群から選択され得る。あるいは、出発物質Ａ）は、Ａ２）及びＡ５）からなる群から選択され得る。あるいは、出発物質Ａ）は、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、及びＡ５）からなる群から選択され得る。

【0018】

フッ素化トリアリールボランルイス酸は、当技術分野において既知であり、既知の方法、例えば、ＷＯ２０１９／０５５７４０に、特に段落［００５２］～［００９６］で開示されている方法によって、出発物質を適宜変化させることによって調製することができる。

【0019】

出発物質Ａ）の量は、使用される他の出発物質の種類及び量に依存するが、出発物質Ａ）は、組成物中の出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～５モル％、あるいは０．１ｐｐｍ～６０００ｐｐｍ、あるいは０．１ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～６０００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～６００ｐｐｍ、あるいは５ｐｐｍ～５００ｐｐｍ、及びあるいは５ｐｐｍ～１００ｐｐｍの量で存在し得る。

【0020】

有機ケイ素化合物
本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ｂ）は、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物、すなわち、式－ＯＲ^２（式中、各Ｒ^２は、炭素原子が１～６つの、独立して選択される一価炭化水素基である）で表されるケイ素結合基を、平均して１分子当たり少なくとも１つ有する有機ケイ素化合物である。出発物質Ｂ）は、１つの有機ケイ素化合物、又は互いに異なる２つ以上の有機ケイ素化合物の組み合わせであってもよい。Ｒ^２の一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及びイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｉｓｏ－ブチルを含む）、ペンチル、及びヘキシル（５～６つの炭素原子の直鎖状及び分岐異性体の両方を含む）などのアルキル基、並びにビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル基が挙げられる。あるいは、各Ｒ^２は、アルキル基であり得る。あるいは、各Ｒ^２は、エチル又はメチル、あるいはメチルであってもよい。

【0021】

出発物質Ｂ）は、炭化水素オキシシラン及び／又は有機シロキサンオリゴマー若しくはポリマーを含んでもよい。例えば、有機ケイ素化合物は、Ｂ１）式Ｒ^１ _{（４－ａ）}ＳｉＯＲ^２ _ａの炭化水素オキシシランであってもよく、式中、各Ｒ^１は、独立して、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、各Ｒ^２は、上述のような炭素原子１～６つの一価炭化水素基であり、下付き文字ａは、１～４である。Ｒ^１に好適な一価炭化水素基の例としては、Ｒ^２について上述したようなメチル、エチル、プロピル（ｎ－プロピル及びイソプロピルを含む）、ブチル（ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、及びｉｓｏ－ブチルを含む）、並びにペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシル（及びそれらの分岐異性体）などのアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル、ビニル、アリル、ブテニル、及びヘキセニルなどのアルケニル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ^１の一価ハロゲン化炭化水素基の例としては、クロロメチル及びクロロプロピル基などの塩素化アルキル基、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２－フルオロプロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、４，４，４－トリフルオロブチル、４，４，４，３，３－ペンタフルオロブチル、５，５，５，４，４，３，３－ヘプタフルオロペンチル、６，６，６，５，５，４，４，３，３－ノナフルオロヘキシル、及び８，８，８，７，７－ペンタフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基、２，２ジクロロシクロプロピル、２，３－ジクロロシクロペンチル等の塩素化シクロアルキル基、並びに２，２－ジフルオロシクロプロピル、２，３－ジフルオロシクロブチル、３，４－ジフルオロシクロヘキシル及び３，４－ジフルオロ－５－メチルシクロヘプチル等のフッ素化シクロアルキル基が挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ^１は、一価炭化水素基、あるいはアルキル基又はアリール基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１は、炭素原子１～６つのアルキル基のような、アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^１は、メチル又はエチル、あるいはメチルであってもよい。

【0022】

出発物質Ｂ１）は、トリアルキルアルコキシシランなどのモノアルコキシシランによって例示されるアルコキシシラン、ジアルキルジアルコキシシランなどのジアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシランなどのトリアルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、又はそれらの組み合わせを含み得る。好適なモノアルコキシシランの例としては、トリメチルメトキシシラン（trimethylmethoxysilane、ＴＭＳＯＭｅ）、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、アリルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なジアルコキシシランの例としては、ジイソブチルジエトキシシラン、ｎ－オクタデシルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ（４－トリル）ジメトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なトリアルコキシシランの例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリメトキシシラン、ｐ－トリルトリエトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン、４－トリフルオロメチルテトラフルオロフェニルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、及びこれらの組み合わせが挙げられる。好適なテトラアルコキシシランの例としては、テトラエトキシシラン及びテトラ－ｎ－プロポキシシランが挙げられる。これらのアルコキシシランは、当該技術分野において既知であり、対応するクロロシランのアルコキシル化などの既知の方法によって作製することができ、かつ／又は好適なアルコキシシランは、例えば、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡのＧｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されている。

【0023】

他の市販のアルコキシシランとしては、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７０シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０１１シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０２０シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０３０シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０６２シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６３００シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６３４１シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０４０シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０２３シラン、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６０１５シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６９２０シラン、ＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６６９０シラン、及びＸＩＡＭＥＴＥＲ（商標）ＯＦＳ－６０７６シランが挙げられ、これらは全て、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ及び／又はその子会社から市販されている。

【0024】

あるいは、出発物質Ｂ）は、有機シロキサンオリゴマー又はポリマーを含んでいてもよい。有機シロキサンオリゴマー又はポリマーは、式Ｂ２）：

【0025】

【化2】

の基に含有される炭化水素オキシ官能基を有してもよく、式中、各Ｄは、独立して、酸素原子、二価炭化水素基、二価シロキサン基、又は二価炭化水素基と二価シロキサン基との組み合わせを表し、各Ｒ^Ｘは、独立して、式－ＯＲ^２の基を表し、式中、各Ｒ^２は、上述のとおりであり、各Ｒ^３は、独立して、Ｒ^１について上述されたような一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から選択され、下付き文字ｃは、０、１、２、又は３を表し、下付き文字ｅは、０、１、又は２を表し、下付き文字ｄは、０以上の値を有し、但し、平均で少なくとも１つのＲ^ｘが式中に存在するように、（ｅ＋ｃ）の合計は少なくとも１である。あるいは、下付き文字ｄは、０～１８の値を有してもよい。あるいは、下付き文字ｃは、１であってもよい。あるいは、下付き文字ｃは、２又は３であってもよい。あるいは、下付き文字ｅは、０であってもよい。あるいは、下付き文字ｄは、０であってもよい。あるいは、下付き文字ｄは、２～５、あるいは２～３であってもよい。

【0026】

あるいは、各Ｄは、独立して、酸素原子及び二価の炭化水素基から選択されてもよい。あるいは、各Ｄは、酸素原子であってもよい。あるいは、各Ｄは、エチレン、プロピレン、ブチレン、又はヘキシレンなどのアルキレン基によって例示される二価の炭化水素基、フェニレンなどのアリーレン基、又は

【0027】

【化3】

などのアルキルアリーレン基であってもよい。あるいは、Ｄの一例は酸素原子であってもよく、一方でＤの異なる例は二価の炭化水素基である。

【0028】

あるいは、各Ｒ^ｘは、アルコキシ基及びアルケニルオキシ基からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、各Ｘは、メトキシ又はエトキシなどのアルコキシ基であってもよい。

【0029】

あるいは、上の式中の各Ｒ^３は、炭素原子１～２０個のアルキル基、炭素原子６～２０個のアリール基、及び炭素原子７～２０個のアラルキル基から独立して選択されてもよい。

【0030】

あるいは、下付き文字ｂは、０であってもよい。

【0031】

有機シロキサンオリゴマー又はポリマーは、当該ポリマーの０．２モル％～１０モル％、あるいは０．５モル％～５モル％、あるいは０．５モル％～２．０モル％、あるいは０．５モル％～１．５モル％、あるいは０．６モル％～１．２モル％の範囲の量で上記の式Ｂ２）により説明されている基を含み得る。

【0032】

出発物質Ｂ）は、直鎖構造を有するポリオルガノシロキサン主鎖、すなわち、ポリジオルガノシロキサン主鎖を有し得る。出発物質Ｂ）がポリジオルガノシロキサン主鎖を有するとき、出発物質Ｂ）は、アルコキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、アルコキシシリルヒドロカルビレン末端封鎖ポリジオルガノシロキサン、又はそれらの組み合わせを含み得る。

【0033】

あるいは、出発物質Ｂ）は、式Ｂ３）：

【0034】

【化4】

のポリジオルガノシロキサンを含み得、式中、Ｒ^３、ＲＸ、並びに下付き文字ｃ、ｄ、及びｅは、上述のとおりであり、下付き文字ｆは、１以上の値を有する。あるいは、下付き文字ｆは、２５℃で少なくとも１００ｍＰａ・ｓの粘度及び／又は少なくとも８７のＤＰを有する式Ｂ３）のポリジオルガノシロキサンを提供するのに十分な値を有し得る。ＤＰは、ポリスチレン標準較正を使用してＧＰＣによって測定され得る。あるいは、下付き文字ｆは、１～２００，０００の範囲の値を有してもよい。あるいは、上の式Ｂ３）中、各Ｒ^３は、アルキル、アルケニル、及びアリールからなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、Ｒ^３のアルキル基は、メチル、エチル、及びプロピルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^３のアルケニル基は、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^３のアリール基は、フェニルであってもよい。あるいは、上の単位式中、各Ｒ^Ｘは、メトキシ又はエトキシであってもよい。式Ｂ３）の有機シロキサンオリゴマー及びポリマーは、例えば、米国特許出願公開第２０２０－０１４０６１８号又は国際公開第２０１９／００５７１１号又は同第２０１９／００５７１３号に記載されているように調製され得る。

【0035】

あるいは、有機シロキサンオリゴマー又はポリマーは、単位式Ｂ４）：
（Ｒ^ＸＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｏ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｐ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｑ（Ｒ^ＸＲ^３ＳｉＯ_２／２）_ｒ（Ｒ^ＸＳｉＯ_３／２）_ｓ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕを含み得、式中、Ｒ^Ｘは、上述の式－ＯＲ^２の基を表し、下付き文字ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、ｏ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１以上、あるいは１～６、あるいは１～３、あるいは１～２の平均値を有するような値を有し、各Ｒ^３は、Ｒ^１について上述された一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択される。あるいは、数量（ｏ＋ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕ）は、少なくとも３、あるいは３～２０００であってもよい。あるいは、数量（ｑ＋ｒ）は、１～２，０００、あるいは、１～５０であってもよい。あるいは、数量（ｏ＋ｐ）は、０～５０、あるいは０～２であってもよい。あるいは、１≧ｓ≧０である。あるいは、１≧ｔ≧０である。あるいは、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１～６、あるいは１～３、あるいは１～２の平均値を有する。あるいは、上の単位式Ｂ４）中、各Ｒ^３は、アルキル、アルケニル、及びアリールからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^３のアルキル基は、メチル、エチル、及びプロピルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^３のアルケニル基は、ビニル、アリル、及びヘキセニルからなる群から選択されてもよい。あるいは、Ｒ^３のアリール基は、フェニルであってもよい。あるいは、上の単位式中、各Ｒ^Ｘは、メトキシ又はエトキシであってもよい。

【0036】

あるいは、（例えば、ｏが２の平均値を有し、ｐ＝ｒ＝ｓ＝ｔ＝ｕ＝０であるとき）、出発物質Ｂ）は、式Ｂ５）：
Ｒ^３ _２Ｒ^ＸＳｉＯ－（Ｒ^３ _２ＳｉＯ）_ｂ－ＯＳｉＲ^ＸＲ^３ _２のポリジオルガノシロキサンを含み得、式中、各Ｒ^３及び各Ｒ^Ｘは、上述のとおりであり、下付き文字ｂ≧１である。あるいは、下付き文字ｂは、１～２，０００、あるいは５～９００、あるいは５～５０であってもよく、あるいは、下付き文字ｂは、１～５０であってもよい。あるいは、式Ｂ５）中、各Ｒ^３は、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、及びアリール（例えば、フェニル）からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、式Ｂ５）中、各Ｒ^Ｘは、メトキシ又はエトキシであってもよい。５～１２ｃＳｔの粘度を有するメトキシ末端ポリジメチルシロキサンなど、式Ｂ３）のポリジオルガノシロキサンは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．から市販されており、１，３－ジエトキシ－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンは、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販されている。

【0037】

あるいは、出発物質Ｂ）は、単位式Ｂ６）：（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｍ（Ｒ^３Ｒ^ＸＳｉＯ_２／２）_ｎ（Ｒ^３ _２Ｒ^ＸＳｉＯ_１／２）_ｚを含み得、式中、Ｒ^３及びＲ^Ｘは、上述のとおりであり、下付き文字ｍは、＞０～１００であり、下付き文字ｎは、０～１００であり、下付き文字ｚは、０～２０である。あるいは、下付き文字ｍは、＞０～２０、あるいは１～２０であってもよい。あるいは、下付き文字ｎは、１～２０であってもよい。あるいは、下付き文字ｚは、０であってもよい。あるいは、下付き文字ｚは、＞０～２０であってもよい。あるいは、単位式Ｂ６）中、各Ｒ^３は、アルキル（例えば、メチル、エチル、及びプロピル）、アルケニル（例えば、ビニル、アリル、及びヘキセニル）、アリール（例えば、フェニル）、及びハロアルキル（例えば、クロロメチル、クロロプロピル、及びトリフルオロプロピル）からなる群から独立して選択されてもよい。あるいは、単位式Ｂ６）中、各Ｒ^Ｘは、メトキシ又はエトキシであってもよい。当業者であれば、アルコキシ官能性シロキサン樹脂がヒドロキシル基を更に含んでもよいことを認識するであろう。単位式Ｂ６）の好適なアルコキシ官能性シロキサン樹脂の例としては、Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎ、ＵＳＡのＤｏｗ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０３７、ＤＯＷＳＩＬ（商標）３０７４、ＤＯＷＳＩＬ（商標）１６８６、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＣＦ０１８９、ＤＯＷＳＩＬ（商標）Ｚ－６２８９、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＵＳ－ＣＦ２４０３Ｒｅｓｉｎ、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）２４０５Ｒｅｓｉｎが挙げられる。

【0038】

出発物質Ｂ）の好適な樹脂及びその調製方法は、当該技術分野において既知である。例えば、米国特許第９，６７０，３９２号、同第１０，１２５，２２５号、又は国際公開第２０１４／１２４３８９号に記載されているように調製されたアルコキシ官能性有機ポリシロキサン樹脂、又は樹脂－ポリマーブレンドは、本明細書の出発物質Ｂ）として使用され得る。出発物質Ｂ）は、本明細書に記載の化合物のうちの１つ以上を含み得る。

【0039】

Ｃ）シリルヒドリド
本明細書に記載の組成物及び方法における出発物質Ｃ）は、シリルヒドリドである。「シリルヒドリド」という用語は、１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子（ＳｉＨ）を含有する分子を意味する。あるいは、シリルヒドリドは、１分子当たり２つ以上のＳｉＨを有してもよい。本明細書で使用されるシリルヒドリドは、Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸及びＢ）上述の有機ケイ素化合物の存在下でシロキサン結合を形成することができる。出発物質Ｃ）は、１つのシリルヒドリド、又は互いに異なる２つ以上のシリルヒドリドの組み合せを含んでもよい。

【0040】

シリルヒドリドは、Ｃ１）シラン（例えば、１分子当たり１つのケイ素原子を有する）とすることができる。あるいは、シリルヒドリドは、オリゴマー又はポリマーであってもよい。ポリマー性シリルヒドリドは、直鎖状、分岐状、又は樹脂状とすることができる。例えば、シリルヒドリドは、Ｃ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンであってもよい。

【0041】

Ｃ１）シラン
出発物質Ｃ１）は、式Ｈ_ｋＳｉＲ^５ _{（４－ｋ）}のシランであり、式中、各Ｒ^５は、Ｒ^１について上述されたような一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３、あるいは１又は２、あるいは１である。あるいは、各Ｒ^５は、炭素原子１～６つのアルキル基のような、アルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^５は、メチル又はエチルであってもよい。あるいは、出発物質Ｃ１）は、式ＨＳｉＲ^５ _３のシランであってもよく、式中、各Ｒ^５は、炭素原子１～６つのアルキル基である。

【0042】

出発物質Ｃ１）に好適なシランの例は、当該技術分野において既知であり、市販されている。好適なシランとしては、トリエチルシラン、ジメチルエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ジメチルイソプロピルシラン、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシラン、トリイソプロピルシラン、クロロメチルジメチルシラン、トリプロピルシラン、トリブチルシラン、トリイソブチルシラン、トリへキシルシラン、トリオクチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリフェニルシラン、フェニルシラン、ブロモウンデシルシラン、２－クロロエチルシラン、ドデシルシラン、ｎ－オクタデシルシラン、及び（トリデカフルオロ－１，１，２，２－テトラヒドロオクチル）シランが挙げられ、これらは、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡのＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｎｃ．又はＭｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ、ＵＳＡのＧｅｌｅｓｔ Ｉｎｃ．，から入手可能である。

【0043】

Ｃ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン
シリルヒドリドに、出発物質Ｃ２）であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが使用されるとき、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ホモポリマー又はコポリマーであってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、直鎖状、分枝状、又は樹脂状であってもよい。ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中のケイ素結合水素原子は、終端、ペンダント、又は終端とペンダント位置の両方に位置することができる。

【0044】

ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２、Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２、ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２、Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２、Ｒ^４ＳｉＯ_３／２、ＨＳｉＯ_３／２、及びＳｉＯ_４／２単位から選択された２つ以上のシロキサン単位を含んでもよい。上記の単位中、各Ｒ^４は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択される一価炭化水素基である。Ｒ^４の好適な一価炭化水素基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、並びにオクタデシル（及びそれらの分岐異性体）などのアルキル、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル、並びにフェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、１－フェニルエチル、及び２－フェニルエチルなどのアリールが挙げられるが、これらに限定されない。あるいは、各Ｒ^４は、アルキル基又はシクロアルキル基であってもよい。あるいは、各Ｒ^４は、メチルなどのアルキル基であってもよい。

【0045】

ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状であるとき、すなわち、ポリジオルガノハイドロジェンシロキサンであるとき、ポリジオルガノハイドロジェンシロキサンは、単位式（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｊを有してもよく、式中、Ｒ^４は、上述のとおりであり、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０、数量（ｇ＋ｈ）＝２、ｉ≧０、ｊ≧０、及び数量（ｇ＋ｊ）≧１であるような値を有し、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００であってもよい。

【0046】

あるいは、ポリジオルガノハイドロジェンシロキサンは、式

【0047】

【化5】

を有してもよく、式中、下付き文字ｍは、０又は１であり、各Ｒ^６は、Ｈ及びＲ^４からなる群から独立して選択され、但し、１分子当たり少なくとも１つのＲ^６は、水素原子である。

【0048】

好適なポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、
ｉ）ペンタメチルジシロキサン、
ｉｉ）ビス（トリメチルシロキシ）メチル－シラン、
ｉｉｉ）テトラメチルジシロキサン、
ｉｖ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリジメチルシロキサン、
ｖ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｖｉ）ビス－ジメチルハイドロジェンシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｖｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン）、
ｖｉｉｉ）ビス－トリメチルシロキシ末端ポリメチルハイドロジェンシロキサン、
ｉｘ）Ｈ（ＣＨ_３）_２ＳｉＯ_１／２単位及びＳｉＯ_４／２単位から本質的になる樹脂、並びに
ｘ）ｉ）～ｉｘ）のうちの２つ以上の組み合わせによって例示される。

【0049】

オルガノハロシランの加水分解及び縮合などの出発物質Ｃ２）としての使用に好適な直鎖、及び分岐ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの調製方法は、米国特許第５，３１０，８４３号、同第４，３７０，３５８号、同第４，７０７，５３１号、及び同第４，３２９，２７３号に例示されているように、当該技術分野においてよく知られている。ポリオルガノハイドロジェンシロキサンはまた、ＤＭＳ－ＨＭ１５、ＤＭＳ－Ｈ０３、ＤＭＳ－Ｈ２５、ＤＭＳ－Ｈ３１、及びＤＭＳ－Ｈ４１の商品名でＧｅｌｅｓｔから入手可能なものなどが市販されている。

【0050】

Ｄ）溶媒
出発物質Ｄ）は、本明細書に記載の組成物及び方法において、出発物質Ａ）、Ｂ）、及び／又はＣ）の組み合わせを容易にするために使用され得る任意選択的な溶媒である。本明細書で使用される溶媒は、出発物質の流動化に役立つがこれらの出発物質のいずれとも本質的に反応しないものである。溶媒は、出発物質の溶解性及び溶媒の揮発性に基づいて選択されてもよい。「溶解性」は、溶媒が出発物質を溶解及び／又は分散させるのに十分であることを指す。「揮発性」は、溶媒の蒸気圧を指す。例えば、出発物質Ａ）であるフッ素化トリアリールボランルイス酸は、工程１）の前に溶媒中に溶解され得る。あるいは、出発物質Ｂ）は、例えば、出発物質Ｂ）がガムなどの粘性流体、又は樹脂などの室温における固体であるときに、工程１）の前に溶媒中に溶解され得る。あるいは、出発物質Ｃ）は、例えば、出発物質Ｃ）が樹脂などの室温における固体であるときに、工程１）の前に溶媒中に溶解され得る。溶媒は、出発物質Ａ、Ｂ）、及びＣ）の選択、それらの溶解性などの様々な要因に応じて、当業者が選択する任意の量で使用されてよい。

【0051】

好適な溶媒は、炭化水素であってもよい。好適な炭化水素としては、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、若しくはキシレン、及び／又は脂肪族炭化水素、例えば、ヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタンが挙げられる。あるいは、溶媒は、ハロゲン化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、１，１，１－トリクロロエタン、又は塩化メチレンであってもよい。１つの溶媒、又は２つ以上の溶媒を含む組み合わせを本明細書で使用してもよい。

【0052】

溶媒の量は、選択される溶媒の種類、並びに選択される他の出発物質の量及び種類など、様々な要因に応じて異なってもよい。しかしながら、溶媒の量は、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の合計重量に基づいて、０．１重量％～９９重量％、あるいは２重量％～５０重量％の範囲であってもよい。

【0053】

方法
上述の方法は、上述の１）Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸、Ｂ）有機ケイ素化合物、及びＣ）シリルヒドリドを含む出発物質を組み合わせる工程を含む。出発物質は、任意選択で、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）の組み合わせを容易にするために使用され得るＤ）溶媒を更に含んでもよい。例えば、出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）のうちの１つ以上は、出発物質Ｄ）と混合する前に、溶媒中に溶解されてもよい。あるいは、工程１）における出発物質は、上述の出発物質Ａ）、Ｂ）、並びにＣ）（及び任意選択でＤ））から本質的になり得る。あるいは、工程１）における出発物質は、上述の出発物質Ａ）、Ｂ）、並びにＣ）（及び任意選択でＤ））からなり得る。

【0054】

出発物質を組み合わせる工程は、出発物質Ｂ）からの式ＯＲ^２の基と出発物質Ｃ）のケイ素結合水素原子とを反応させる条件下で実施される。工程１）の得られた生成物は、出発物質Ｂ）及びＣ）の反応生成物（シロキサン結合を有する）並びにＨＲ^２を含む副生成物を含む。これらの条件は、例えば、任意の好都合な手段による混合を含んでもよい。混合は、撹拌バッチケトルなどの従来の混合装置を使用して実施されてもよい。あるいは、出発物質Ｂ）に選択された炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物及び／又は出発物質Ｃ）に選択されたシリルヒドリドが粘性又は固体（例えば、ガム又は樹脂）であるとき、剪断下での混合を、例えば、押出機を用いて実施してもよい。組成物は、例えば、上述のＡ）、Ｂ）、及びＣ）を含む出発物質を混合することによって形成され得る。出発物質Ａ）、Ｂ）、及びＣ）は、室温以下で組み合わせてもよいし、又は加熱されてもよい。例えば、加熱するとき、混合中に５０℃～１５０℃、あるいは１００℃～１２５℃の温度が使用され得る。あるいは、出発物質Ａ）、Ｂ）、並びにＣ）（及び存在するときは、Ｄ））を組み合わせるための温度は、工程１）において５℃～７０℃であり得る。出発物質Ａ）、Ｂ）、並びにＣ）（及び存在するときは、Ｄ））は、同時に組み合わされ得る。あるいは、出発物質Ａ）並びにＢ）（及び存在するときは、Ｄ））は、混合物を形成するために組み合わされ得、その後、その混合物は、例えば、出発物質Ｃ）（又はその溶剤溶液）を当該混合物に添加することによって、例えば、ある期間にわたって計量することによって、又は１つ以上のアリコートで添加することによって、出発物質Ｃ）（及び存在するときは、更なるＤ））と組み合わされ得る。

【0055】

本方法は、任意選択で、１つ以上の追加の工程を更に含んでもよい。本方法は、工程２）工程１）中及び／又はその後、工程１）中に生成された式ＨＲ^２の副生成物を除去する工程、及び／又は工程３）生成物中の残留フッ素化トリアリールボランルイス酸を除去及び／又は中和する工程を更に含んでもよい。副生成物ＨＲ^２は、剥離及び／又は燃焼など任意の簡便な手段によって除去されてもよい。除去及び／又は中和は、Ｅ）中和剤を生成物に添加し、その後、任意選択で生成物を濾過することによって実施してもよい。工程２）及び３）は、任意の順序で実施することができる。例えば、中和の結果として粒子状副生成物が存在する場合、本方法は、４）中和後、任意の簡便な手段、例えば濾過によってアルミナなどの微粒子を除去する工程を更に含んでもよい。

【0056】

出発物質Ｅ）中和剤
出発物質Ｅ）は、中和剤であり、生成物中の出発物質Ａ）を中和するために任意選択で使用され得る。アルミナ、トリフェニルアミン、トリフェニルホスフィン、トリエチルアミン、及びフェニルアセチレンは、好適な中和剤である。中和剤は、当該技術分野において既知であり、例えば、Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ、Ｍｉｓｓｏｕｒｉ、ＵＳＡのＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｓｉｇｍａから市販されている。中和剤の量は、出発物質Ａ）の量を含む様々な要因に依存するが、出発物質Ｅ）は、中和剤対フッ素化トリアリールボランルイス酸の重量比（Ｅ：Ａ比）で１：１００～１０００：１、あるいは１：１～１０００：１、あるいは１：１００～１：１を提供するのに十分な量で存在してもよい。あるいは、中和剤がトリフェニルホスフィン又はフェニルアセチレンである場合、Ｅ：Ａ比は、１：１～２０：１であってもよい。あるいは、中和剤がアルミナである場合、Ｅ：Ａ比は、１００：１～１０００：１であってもよい。

【0057】

上述の方法工程のうちの１つ以上は、５℃～１５０℃、あるいは５℃～１２５℃、あるいは室温～１５０℃、あるいは５℃～７０℃、あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３５℃、あるいは室温の温度で実施され得る。あるいは、工程１）は、５℃～７０℃、あるいは５℃～６５℃、あるいは１０℃～６０℃、あるいは１５℃～５０℃、あるいは２０℃～３５℃、あるいは５℃～３０℃、あるいは３０℃の温度で実施され得る。理論に拘束されることを望むものではないが、本方法、特に工程１）を、比較的低温（例えば、９０℃以下、あるいは８０℃以下、あるいは７０℃以下、あるいは５０℃以下）で実施することにより、反応速度、収率、又はその両方の改善をもたらし得ると考えられる。

【0058】

使用方法
上述の組成物及び方法は、シロキサン、中間体、及び／又は分岐シロキサンネットワークの調製に使用することができる。あるいは、上述の組成物及び方法は、ポリオルガノシロキサン－ポリオレフィンハイブリッドコポリマーの調製において、例えば、出発物質Ｂ２）及びＢ３）が組み合わせて使用されるときに使用することができる。組成物及び方法は、エラストマー、シリコーン発泡体、及び紙コーティングなどの配合物の調製に使用することができる。

【実施例】

【0059】

これらの実施例は、本発明を例示することを目的とするものであり、請求項に記載の本発明の範囲を制限するものとして解釈するべきではない。表１及び参考例に記載されている出発物質を、本明細書の実施例で使用した。

【0060】

【表1】

【0061】

参考例１－一般的な手順
特に明記されない限り、化学物質の全ての実験手順及び操作は、窒素パージしたグローブボックス内又はシュレンクライン上で実施された。全てのバルク反応溶媒（トルエン、ジエチルエーテル、ヘキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））は、アルミナ及びＱ５反応性スカベンジャーのカラムを通過させることによって乾燥させた。他の全ての溶媒を、Ａｌｄｒｉｃｈの無水グレードから購入し、使用前に活性化された３Åモレキュラーシーブの上で保存した。Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から得たＮＭＲ溶媒（ＣＤＣｌ_３、ＣＤ_２Ｃｌ_２、及びＣ_６Ｄ_６）は、活性３Åモレキュラーシーブで乾燥させるか、又はＣ_６Ｄ_６の場合、Ｎａ／Ｋ合金を使用して乾燥させた。１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン、１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼン、及び１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼンは、Ｏａｋｗｏｏｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌから購入した。１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼンはＡｌｆａ Ａｅｓａｒから購入した。ＦＡＢはＴＣＩ から購入した。他の全ての試薬を、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから購入し、受け取ったままの状態で使用した。指示薬として１，１０－フェナントロリンを有するトルエン中１．００Ｍのデカノールを使用して、ｎ－ブチルリチウム（ヘキサン中の溶液）を使用前に滴定した。^１
１ Ｗａｔｓｏｎ， Ｓ． Ｃ．； Ｅａｓｔｈａｍ， Ｊ． Ｆ． “Ｃｏｌｏｒｅｄ ｉｎｄｉｃａｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｉｍｐｌｅ ｄｉｒｅｃｔ ｔｉｔｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｎｄ ｌｉｔｈｉｕｍ ｒｅａｇｅｎｔｓ”， Ｊ． Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ． Ｃｈｅｍ．， １９６７， ９， １６５－１６８．

【0062】

多核ＮＭＲスペクトル（^１Ｈ、^１３Ｃ、^１９Ｆ、^２９Ｓｉ、^１１Ｂ）は、次のＶａｒｉａｎ ＭＲ－４００又はＶａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ－５００のうちの１つの機器で収集した。^１１Ｂ ＮＭＲスペクトルは、ＶａｒｉａｎＶＮＭＲＳ－５００のみで収集した。^１Ｈ及び^１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトは、残留溶媒ピークに対する百万分率で参照された。^１Ｈ －ＣＤ_２Ｃｌ_２では５．３２ ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６では７．１５ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３では７．２５ｐｐｍ、^１３Ｃ －ＣＤ_２Ｃｌ_２では ５４．００ｐｐｍ、Ｃ_６Ｄ_６では１２８．００ ｐｐｍ、ＣＤＣｌ_３では７７．００ｐｐｍ。^１１Ｂ ＮＭＲ化学シフトは、ＢＦ_３（Ｅｔ_２Ｏ）（０ｐｐｍ）に対して外部参照され、^１９Ｆ ＮＭＲ化学シフトは、ＣＦＣｌ_３（０ｐｐｍ）に対して外部参照された。ドライアイス又は氷が唯一の冷却手段である場合を除いて、亜周囲反応温度を、微細なＪＫＥＭセンサーＰＴＦＥワイヤーＫ ３６ＩＮＪを備えた、Ｅｘｔｅｃｈ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＥａｓｙＶｉｅｗ（商標）１０ Ｄｕａｌ ＫモデルＥＡ １０温度計を使用して測定した。

【0063】

参考例２－合成手順－出発物質の調製
リチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレートの調製は、以下のように行った。

【0064】

【化6】

【0065】

１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１８．５２ｇ、６３．１９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２３．０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０３ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌し、沈殿物を形成した。エーテル（２０ｍＬ）中トリイソプロピルボレート（１１．８６ｇ、６３．０６ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで周囲温度まで温め、１時間撹拌してわずかに濁った溶液を得た。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、固体を得た。得られた固体をヘキサンで粉砕し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色粉末として得た。収率：２３．１６ｇ、９４．５３％。化合物は、最初にそのエーテル付加物として単離された。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ_８）δ８．１５（ｓ、２Ｈ）、７．５７（ｓ、１Ｈ）、３．７９（ｐ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１８Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ_８）δ１５９．１２、１３４．７１、１２８．９０（ｑ、Ｊ＝３１．３Ｈｚ）、１２５．９１（ｑ、Ｊ＝２７１．８Ｈｚ）、１１８．７０、６７．４１（ｄｔｄ、Ｊ＝４４．２，２２．２、２．９Ｈｚ）、６１．６７、２６．５３（ｄ、Ｊ＝１７．７Ｈｚ）、２５．２８（ｄｔｄ、Ｊ＝４０．４，２０．１、３．０Ｈｚ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ_８）δ－６３．０２。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ＴＨＦ－ｄ_８）δ３．８４。

【0066】

（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランの調製は、以下のように行った。

【0067】

【化7】

【0068】

ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）トリイソプロポキシボレート（８．００ｇ、１９．６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化水素溶液（１２．３ｍＬ、エーテル中２Ｍ、２４．６ｍｍｏｌ）を添加すると、沈殿物がただちに形成された。反応混合物を２時間撹拌し、濾過して、揮発物を減圧下で除去した。生じた残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を油として得た。収率：５．１０ｇ、７６．１％。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．０１（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．８９（ｄｔ、Ｊ＝２．０、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、４．５９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．２７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３４．１９、１３２．８５（ｔｄ、Ｊ＝３．７、１．９Ｈｚ）、１３０．８５（ｑ、Ｊ＝３２．９Ｈｚ）、１２３．６７（ｄ、Ｊ＝２７２．６Ｈｚ）、１２３．０４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６７．００、２４．５８。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．３４。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ２６．６６。

【0069】

リチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボランの調製は、以下のように行った。

【0070】

【化8】

【0071】

１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（４．２６ｇ、１４．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．３０ｍＬ、ヘキサン中２．６１Ｍ、６０．０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、沈殿物を形成した。エーテル（１５ｍＬ）中（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロキシボラン（４．８２ｇ、１４．１ｍｍｏｌ）を、緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し（いくつかの固体を視認）、次いで周囲温度まで温め、一晩撹拌して、透明な溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をヘキサン中に溶解させ、溶液を濾過し、週末にかけて冷凍庫内に入れた。大量の結晶性物質が形成された。上清をデカントし、揮発物を減圧下で除去して、無色の結晶性物質を得た。収率：８．２３ｇ、９３．５％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ７．９９（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．７４（ｄｔ、Ｊ＝１．８、１．０Ｈｚ、１Ｈ）、３．８１（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、２Ｈ）、３．３５（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．４５（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、３Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１５３．４３、１３４．１９－１３３．４２（ｍ）、１２９．５１（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２４．４２（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１１９．６８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、６６．８３、６３．０３、２５．４８、１４．６６。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．０５。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ５．１２。

【0072】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランの調製を、以下のように行った。

【0073】

【化9】

【0074】

ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ジイソプロポキシボレート（５．００ｇ、７．８６ｍｍｏｌ）の溶液に、塩化水素溶液（５．５ｍＬ、エーテル中２Ｍ、１１ｍｍｏｌ）を添加すると、沈殿物がただちに形成された。反応混合物を１時間撹拌し、揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色粉末として得た。収率：３．９８ｇ、１０２％（いくつかの残留溶媒が存在）。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ８．００（ｄｄｄ、Ｊ＝２．２、１．４、０．７Ｈｚ、２Ｈ）、７．９８（ｄｑ、Ｊ＝１．９、０．６Ｈｚ、４Ｈ）、４．５４（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、１．３７（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ１３８．４２、１３３．３２、１３１．３６（ｑ、Ｊ＝３３．２Ｈｚ）、１２４．３９（ｐ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２３．３９（ｄ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、７１．７４、２４．６２。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ－６３．３３。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、クロロホルム－ｄ）δ４１．８０。

【0075】

合成手順－触媒の調製
触媒試料Ｃ１、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。

【0076】

リチウムイソプロポキシトリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製

【0077】

【化10】

【0078】

１－ブロモ－３，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．７６ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（５．００ｍＬ、ヘキサン中２．５Ｍ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。エーテル（１０ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（６．２９ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで温めながら一晩撹拌して、透明な非常に淡い黄色の溶液を得た。揮発物を減圧下で除去して、結晶性固体を得た。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液を冷凍庫内に置いた。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントし、結晶を減圧下で乾燥させて６．７４ｇを得た。上清溶液を濃縮し、冷凍庫で一晩冷却して、結晶性物質の第２の収穫物（１．５４ｇ）を得た。総収率：８．２８ｇ、７５．６％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．０９（ｓ、６Ｈ）、７．７４（ｓ、３Ｈ）、３．７１（ｐ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．９７（ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、１０Ｈ）、０．７０（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１５Ｈ）、０．６７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１５７．０９、１３３．７９、１３０．７５（ｑ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）、１２４．７１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１１９．９１（ｐ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、６５．９１、６５．００、２５．４７、１４．１１。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．７６。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１．５６。

【0079】

トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物の調製

【0080】

【化11】

エーテル（１００ｍＬ）中のリチウムイソプロポキシトリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（６．７００ｇ、７．７５ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ、１．７１ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を週末にかけて撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色の固体、４．８０ｇ、９５．２％として得た。

【0081】

固体の一部（４．０４１ｇ）をエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（５ｍＬ）を添加した。揮発物を減圧下で反応混合物から除去した。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で反応混合物から除去して、ＴＨＦ－付加物生成物を無色の固体、４．１０ｇ、９１．３％として得た。
ＴＨＦ付加物：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．８０－７．７８（ｍ、６Ｈ）、７．７２（ｄｑ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、３Ｈ）、２．９０－２．８３（ｍ、４Ｈ）、０．５７－０．４９（ｍ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１４８．１１、１３３．４０、１３１．３８（ｑ、Ｊ＝３２．５Ｈｚ）、１２４．２１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２１．３７（ｐ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、７４．１４、２３．９４（ｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．９５。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１１．８４。

【0082】

触媒試料Ｃ２、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。

【0083】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランの調製

【0084】

【化12】

１－ブロモ－４－トリフルオロメチルベンゼン（２．７５０ｇ、１２．２２ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）／アセトン浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．７０ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、１１．９ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で３時間撹拌した。ジエチルエーテル（１５ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（５．９１０ｇ、１１．９１ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩加温して、微量の沈殿物を有する黄色の透明な溶液を得た。溶媒を減圧下で除去して、濃厚黄色油を得た。油をヘキサン（１００ｍＬ）と共に高速で一晩撹拌した（多少の曇りが生じる）。ヘキサン層をデカントで除去し、濾過して、揮発物を減圧下で除去した。油層をヘキサンで再び抽出し、プロセスを数回繰り返した。溶解しなかった少量の油を廃棄した。揮発物を濾液から減圧下で除去して、黄色油を得た。油をジエチルエーテル（１００ｍＬ）に溶解し、トリメチルシリルクロリド（１．５ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）を添加した。３０分以内に多量の沈殿物が形成された。反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、ペースト状のベージュ色スラッジを得た。ＮＭＲスペクトルはほぼ完全な反応を示した。生成物をエーテルに溶解し、更なるＴＭＳＣｌ を添加した（０．４ｍＬ）。数時間撹拌した後、揮発物を減圧下で除去した。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去してペースト状固体を得た。^１Ｈ ＮＭＲ分光法は、いくつかのイソプロピル基及び多少のエーテルをなお示した。残留物をエーテルに溶解し、少量のＴＭＳＣｌ（０．２ｍＬ）を添加し、反応混合物を数時間撹拌した。数ミリリットルのＴＨＦを添加し、揮発物を減圧下で除去した。生成物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を白色固体（５．３７０ｇ、６８．９０％）として得た。
ボラン－ＴＨＦ錯体のＮＭＲスペクトル：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．８３（ｓ、４Ｈ）、７．７８（ｔｑ、Ｊ ＝１．７、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．４１（ｄｑ、Ｊ ＝７．４、０．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．０７（ｄｑ、Ｊ ＝７．５、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、３．０４－２．９６（ｍ、４Ｈ）、０．７０－０．６２（ｍ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１４９．０８、１４８．８８、１３４．１８、１３３．６２（ｄ、Ｊ ＝３．８Ｈｚ）、１３１．１１（ｑ、Ｊ ＝３２．４Ｈｚ）、１２９．９４（ｑ、Ｊ ＝３２．１Ｈｚ）、１２５．０６（ｄ、Ｊ ＝２７２．１Ｈｚ）、１２４．９２（ｑ、Ｊ ＝３．８Ｈｚ）、１２４．３４（ｑ、Ｊ ＝２７２．７Ｈｚ）、１２１．２２（ｄｔ、Ｊ ＝８．０、４．０Ｈｚ）、７３．５３、２４．１０。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．５６（ｓ、３Ｆ）、－６２．７８（ｓ、１２Ｆ）。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１８．５４。

【0085】

触媒試料Ｃ３、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。

【0086】

リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）－イソプロポキシボレートの調製

【0087】

【化13】

【0088】

Ｎ_２パージされたグローブボックス内で、２．０６ｇ（９．７８ｍｍｏｌ）の１－ブロモ－２，４，６－トリフルオロベンゼンを、２５０ｍＬのシュレンクフラスコ内の８０ｍＬのジエチルエーテルと混合した。テフロンでコーティングされた撹拌棒を無色の溶液に追加し、グローブボックスから取り出す前にフラスコをゴム製セプタムで密閉した。ドラフト内で、フラスコを窒素ラインに接続し、ドライアイス／アセトン浴（－７８℃）に２０分間置いて、冷却した。ヘキサン中ｎ－ブチルリチウムの２．５Ｍの溶液（４．３ｍＬ、１０．８ｍｍｏｌ）を、シリンジを介して冷溶液に添加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。２０ｍＬのジエチルエーテル中４．８５ｇのビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランの溶液をグローブボックス内で調製し、シリンジ内に吸い上げた。－７８℃で冷アリールリチウム溶液を含有するフラスコに溶液を注入し、混合物をこの温度で３０分間撹拌した。ドライアイス／アセトン浴を除去し、反応混合物を一晩撹拌しながら室温まで緩徐に温めた。翌朝、全ての揮発物を真空下で除去して、粘着性の黄色固体を得た。フラスコをグローブボックスに戻し、粘着性の黄色物質を１）８０ｍＬのペンタン、２）８０ｍＬのヘキサン、及び３）６０ｍＬの５０／５０エーテル／ヘキサン混合物で抽出した。３つ全ての溶液をグローブボックス冷凍庫に一晩（－４０℃）置き、白色の結晶性物質を溶液から沈殿させた。結晶性物質を濾過によって収集し、冷ペンタン（－４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させた。総収率：５．２９ｇ（不純、約５．５ｍｍｏｌの所望のリチウム塩、５６％）。純粋な物質が得られなかったことに留意されたい。リチウム塩がイソプロポキシボラン出発物質（回収された固体物質のバッチに応じて１２％～２２％汚染）で汚染されていた。単離された物質を更に精製せずに、反応の次の工程に進むことが決定された。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．２６（ｓ、４Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、７．８０（ｓ、２Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、６．２２－６．０７（ｍ、２Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、３．６８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝５．８Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨ（ＣＨ_３）_２）、３．０７（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、８Ｈ、ＯＣＨ_２）、０．８１（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、１２Ｈ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、０．６７（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ、ＣＨ（ＣＨ_３）_２）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１６６．２（ｄｄｄ、Ｊ＝２３１．３、２２．４、１４．０Ｈｚ、ＡｒＣ）、１６２．３（ｄｔ、Ｊ＝２４７．１、２０．２Ｈｚ、ＡｒＣ）、１５９．５（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１５７．３（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１３３．８（ｓ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、１３０．７（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ、ＡｒＣ－ＣＦ_３）、１２５．５（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ、ＣＦ_３）、１１９．９（ｐ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、１０１．０（ｄｄｄ、Ｊ＝３６．６、２４．０、３．７Ｈｚ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）、６５．９（ｓ、ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、６５．８（ｓ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）、２５．７（ｓ、ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２）、１４．７（ｓ、ＯＣＨ_２ＣＨ_３）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．７（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ_３）、－１０４．４（ｂｒ ｓ、２Ｆ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＦ）、－１１２．３（ｍ、１Ｆ、ｐａｒａ－ＡｒＦ）。

【0089】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロボラン）の調製

【0090】

【化14】

【0091】

Ｎ_２パージされたグローブボックス内で、３．３０ｇ（７８％純度、３．２９ｍｍｏｌ）のホウ酸リチウム塩を６０ｍＬのジエチルエーテルに溶解して無色の溶液を形成した（注：ホウ酸リチウム塩は２２％ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボランで汚染された）。トリメチルシリルクロリド（１．０ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を、室温の溶液に撹拌しながら添加した。反応の即時の徴候はなかった。混合物を室温で一晩撹拌した。翌朝、多量のＬｉＣｌ沈殿物がフラスコ内で形成された。反応混合物のアリコートを取り出し、^１９Ｆ ＮＭＲ分光法によって分析して、反応が完了したことを確認した。反応混合物をセライトで濾過して、ＬｉＣｌを除去し、濾液を圧送して乾燥させた。得られた粘着性の白色固体を８０～９０ｍＬのヘキサンで抽出し、再度濾過した。ヘキサン溶液をグローブボックス冷凍庫に一晩（－４０℃）置き、その時間中に白色微結晶性固体が沈殿した。固体を濾過によって収集し、５～１０ｍＬの冷ペンタン（－４０℃）で洗浄し、真空下で１時間乾燥させた。多核ＮＭＲ分光法によって、純粋な形態の所望の物質の形成を確認した。収率：０．９９２ｇ、１．７５ｍｍｏｌ、５３．２％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．８８（ｓ、６Ｈ、ＡｒＣＨ ｏｎ ＣＦ_３－置換環）、６．０３（ｍ、２Ｈ、ＡｒＣＨ ｏｎ ２，４，６－トリフルオロフェニル環）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１６７．４（ｄｔ、Ｊ＝２５７．６、１６．２Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）、１６６．２（ｄｔ、Ｊ＝２５３．５、１５．２Ｈｚ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、１４２．８（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１３７．５（ｄ、Ｊ＝３．０Ｈｚ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、１３２．１（ｑ、Ｊ＝３３．４Ｈｚ、ＡｒＣ－ＣＦ_３）、１２６．９（ｐｅｎｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、１２４．１（ｑ、Ｊ＝２７３．０Ｈｚ、ＣＦ_３）、１１２．６（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１０１．６（ｄｄｄ、Ｊ＝２９．０、２４．９、３．７Ｈｚ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６３．１（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ_３）、－９２．４（ｍ、２Ｆ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、－９８．５（ｓ、１Ｆ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ６２．９（ｂｒｏａｄ ｓ）。

【0092】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロボラン）のＴＨＦ付加物の調製

【0093】

【化15】

【0094】

Ｎ_２パージしたグローブボックス内で、０．９９２ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランを、１１０ｍＬのガラス瓶内に秤量し、５０ｍＬのＴＨＦ中に溶解させた。ＴＨＦを撹拌しながら真空下で除去して、白色固体を得た。固体を４０ｍＬのペンタンで粉砕して、任意の非配位ＴＨＦの除去を補助した。白色の固体は、多核ＮＭＲ分光法によってビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランのモノＴＨＦ付加物として特徴付けられた。収率：０．９６９ｇ、１．５１ｍｍｏｌ、８６．３％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．９６（ｓ、４Ｈ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、７．７９（ｓ、２Ｈ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、６．１６（ｔ、Ｊ＝８．０Ｈｚ、２Ｈ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）、３．１０（ｍ、４Ｈ、ＯＣＨ_２）、０．７９（ｍ、４Ｈ、ＣＨ_２）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１６５．３（ｄｄｄ、Ｊ＝２４５．４、１７．７、１４．３Ｈｚ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、１６３．９（ｄｄ、Ｊ＝２４９．５、１６．２Ｈｚ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）、１４８．４（ｂｒ ｓ、ＡｒＣ）、１３４．０（ｓ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＨ）、１３１．４（ｑ、Ｊ＝３２．４Ｈｚ、ＡｒＣ－ＣＦ_３）、１２１．８（ｍ、ｐａｒａ－ＡｒＣＨ）、１２４．８（ｑ、Ｊ＝２７２．７Ｈｚ、ＣＦ_３）、１０１．３（ｄｄｄ、Ｊ＝３２．８、２４．２、３．２Ｈｚ、ｍｅｔａ－ＡｒＣＨ）、７２．６（ｓ、ＯＣＨ_２）、２４．８（ｓ、ＣＨ_２）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．８（ｓ、１２Ｆ、ＣＦ_３）、－９６．９（ｓ、２Ｆ、ｏｒｔｈｏ－ＡｒＣＦ）、－１０８．５（ｓ、１Ｆ、ｐａｒａ－ＡｒＣＦ）。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１３．２（ｂｒｏａｄ ｓ）。

【0095】

触媒試料Ｃ４、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ＴＨＦ付加物を以下のように調製した。

【0096】

リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレートの調製

【0097】

【化16】

【0098】

ジエチルエーテル（１００ｍＬ）中１－ブロモ－２，６－ジフルオロベンゼン（１．４６ｇ、７．５６ｍｍｏｌ）の冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（３．００ｍＬ、ヘキサン中２．４８Ｍ、７．４４ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌し、次いで、エーテル（１０ｍＬ）中のビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．６９ｇ、７．４４ｍｍｏｌ）の溶液を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで温める間に、沈殿物が形成された。反応混合物が室温に達するまでには、沈殿物は溶解して、透明な溶液が得られ、これを数時間撹拌した。溶液を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体を最小の沸騰エーテル中に溶解させ、溶液をグローブボックス冷凍庫（－３３℃）内に置いた。一晩冷却した後、形成された結晶から上清をデカントした。結晶を減圧下で乾燥させた。収率：６．８５ｇ、８８．４％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．３１（ｓ、４Ｈ）、７．７７（ｔｔ、Ｊ＝２．０、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、６．６０（ｄｑ、Ｊ＝８．８、７．５Ｈｚ、１Ｈ）、６．４７－６．４１（ｍ、２Ｈ）、３．７１（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．０５（ｑｄ、Ｊ＝７．１、０．７Ｈｚ、８Ｈ）、０．８２（ｔｄ、Ｊ＝７．１、０．６Ｈｚ、１２Ｈ）、０．６８（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１６４．４５（ｄｄ、Ｊ＝２４９．６、１１．３Ｈｚ）、１４２．１１、１３７．２１、１３６．７８（ｔ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３５．５１（ｔ、Ｊ＝１０．８Ｈｚ）、１３１．２８（ｑ、Ｊ＝３３．３Ｈｚ）、１２６．１０（ｐ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２３．３０（ｑ、Ｊ＝２７３．１Ｈｚ）、１１１．７２－１１１．４０（ｍ）、７３．８２、６５．５７、１５．１１、２．５７。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．６４、１０６．６６。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ０．６８（ｓ）。

【0099】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランのＴＨＦ付加物の調製

【0100】

【化17】

【0101】

リチウムビス（ジエチルエーテラート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）イソプロポキシボレート（５．８５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解し、クロロトリメチルシラン（３．００ｍＬ、２３．６ｍｍｏｌ）を周囲温度で溶液に添加した。１５分以内に沈殿物が形成され始めた。反応混合物を週末にわたって撹拌した。月曜日までには、揮発物が蒸発した（非密閉容器）。無色の固体をエーテルで抽出し、濾過した。揮発物を減圧下で除去して、生成物を無色の固体４．９８ｇとして得た。ＮＭＲスペクトルは純粋なボランを示したが、モノエーテラート錯体に必要なエーテルの約８６％のみであった。生成物をエーテル中に溶解させて、濁った溶液を得た。ＴＨＦ（６ｍＬ）を添加すると、溶液は透明になった。揮発物を減圧下で除去して、ガラス状の固体を得た。残留物をベンゼンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して白色の固体を得た。収率：４．６３ｇ、６９．９％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．０２（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７７（ｄｑ、Ｊ＝１．９、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、６．７１－６．６０（ｍ、０Ｈ）、６．４８（ｔ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．１７－３．０９（ｍ、２Ｈ）、０．７７－０．６８（ｍ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１６４．８２（ｄｄ、Ｊ＝２４３．３、１４．１Ｈｚ）、１４７．９５、１３３．８２、１３３．３０、１３０．９１（ｄ、Ｊ＝３２．４Ｈｚ）、１２４．４１（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２１．４０（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１１２．５７－１１１．６０（ｍ）、７３．５８、２４．０３（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６２．８０、－９９．６９（ｔ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１２．２（ｓ）。

【0102】

触媒試料Ｃ５、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを以下のように調製した。

【0103】

リチウムイソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製

【0104】

【化18】

１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．００ｇ、１０．２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２００ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（４．００ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、１０．１４ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。エーテル（１８ｍＬ）中イソプロポキシビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（５．０３６ｇ、１０．１５ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を－７８℃で数時間撹拌した。溶液を一晩撹拌しながら周囲温度まで温めて、淡黄色の透明の溶液を得た。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。油をベンゼンで抽出した。不溶物はなかった。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。収率は、７．８８ｇ、９８．３％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．０６（ｓ、１Ｈ）、８．００（ｓ、４Ｈ）、７．７０（ｄｔ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４０（ｄ、Ｊ＝８．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．１９（ｄ、Ｊ＝８．４Ｈｚ、１Ｈ）、３．７９（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、２．７８（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．７３（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．５４（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１５８．３１、１５３．９７、１３５．４４（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１３５．２３、１３３．５５（ｔ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、１３３．２５、１３３．１８、１３２．３７（ｄ、Ｊ＝９７．８Ｈｚ）、１３０．９２（ｑ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）、１２７．８０（ｑ、Ｊ＝２７３．９Ｈｚ）、１２４．９２（ｑ、Ｊ＝２７２．５Ｈｚ）、１２４．６６（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２３．８６（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１１９．８６（ｐ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６６．２４、６６．１７、２５．６０、１３．９４。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５５．３０－－５５．５１（ｍ）、－６２．８２、－６３．６１。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ２．１６。

【0105】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製

【0106】

【化19】

リチウム（ジエチルエーテラート）イソプロポキシ－ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）－ボレート（７．８８ｇ、９．９７ｍｍｏｌ）をエーテル（１５０ｍＬ）に溶解した。クロロトリメチルシラン（２．６ｍＬ、２０．５ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を一晩撹拌して、無色の沈殿物を有する黄色の溶液を得た。揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサン（１００ｍｌ）で抽出した。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で濃縮した。溶液を冷凍庫（－３３℃）内で一晩冷却した。反応混合物を濾過し、沈殿物を減圧下で乾燥させて、白色の粉末を得た。収率：６．０１８２ｇ、９２．８４％。
ＴＨＦを含まない化合物：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．８７（ｓ、２Ｈ）、７．８５（ｓ、４Ｈ）、７．２９（ｓ、１Ｈ）、７．１１（ｄ、Ｊ＝１．２Ｈｚ、２Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１４０．８７、１４０．７５、１３７．４９（ｄ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３５．１１（ｑ、Ｊ＝３１．７Ｈｚ）、１３３．２６（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１３２．０３（ｑ、Ｊ＝３３．６Ｈｚ）、１２８．２９、１２７．３４（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２７．１１（ｑ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２７．０１（ｑ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２４．４６（ｑ、Ｊ＝２７４．３Ｈｚ）、１２３．７０（ｑ、Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）、１２３．４９（ｑ、Ｊ＝２７２．９Ｈｚ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５６．９８、－６３．４３、－６３．４７。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ６４．３７。

【0107】

触媒試料Ｃ６、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランを以下のように調製した。

【0108】

リチウムジイソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製

【0109】

【化20】

ｎ－ブチルリチウム（４．００ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、１０．１４ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（３．０００ｇ、１０．２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ_２（ｓ）、次いでＮ_２（ｌ）、メタノール浴）溶液に撹拌しながら添加した。反応混合物を約－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７８℃まで温めた。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（イソプロポキシ）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．５１０ｇ、１０．２６ｍｍｏｌ）を緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めた。淡黄色のほぼ透明な溶液から揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をエーテル（１０ｍＬ）に溶解し、冷凍庫に入れた。何も沈殿しなかった。エーテルを蒸発させ、黄色の固体をヘキサンに溶解し、濾過し、窒素流下で濃縮して結晶性固体を得た。上清を除去し、固体を減圧下で乾燥させた。第１の収穫物からの無色結晶の収率：３．３１８ｇ。結晶のＮＭＲ分析は、純粋な所望の化合物を示した。上清を冷凍庫に一晩置いた。結晶性物質が形成された。上清をピペットで取り出し、廃棄した。結晶性残留物を減圧下で乾燥させた：２．０１７ｇ。合計収率：５．３３５ｇ、８２．７９％。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．３９（ｓ、２Ｈ）、８．２６（ｓ、１Ｈ）、７．９０（ｄｑ、Ｊ＝１．８、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．５６（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｄｄｔ、Ｊ＝７．９、１．７、０．８Ｈｚ、１Ｈ）、３．１８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、２Ｈ）、２．９２（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．７８（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）、０．６８（ｄ、Ｊ＝６．０Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１５３．１０、１３６．６５（ｑ、Ｊ＝２９．６Ｈｚ）、１３４．８１（ｄｄ、Ｊ＝２．７Ｈｚ、１．９Ｈｚ）、１３３．９３（ｑ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、１３１．９３（ｑ、Ｊ＝３１．６Ｈｚ）、１３１．３５、１２９．７６（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２７．２６（ｑ、Ｊ＝２７４．６Ｈｚ）、１２５．１７（ｄ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１２４．８９（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２３．２５（ｑ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１１９．８９（ｐ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、６６．４２、６４．０８、２５．４９、２４．５７、１４．３６。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５５．７９、－６２．６６、－６３．３０。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ５．３２。

【0110】

イソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製

【0111】

【化21】

エーテル（１０ｍＬ）中のリチウム（ジエチルエーテラート）ジイソプロポキシ－（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（３．３１８ｇ、５．２１ｍｍｏｌ）の溶液にクロロトリメチルシラン（２．０ｍＬ）を添加して、沈殿物を迅速に形成した。反応混合物を一晩撹拌した。反応混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去した。ＮＭＲ分析は、反応が完了したことを示した。多少の推定ＴＭＳ －Ｏ －ｉＰｒ エーテルも存在した。上記のように調製したリチウムジイソプロポキシ（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの第２の収穫物を同様に処理し（リチウム塩２．０１７ｇ、３．１７ｍｍｏｌ、０．２ｍＬのＴＭＳＣｌ）、３時間撹拌した。合せた試薬の総量：５．３３５ｇ、８．３９ｍｍｏｌ、ＴＭＳＣｌ：４．０ｍＬ、３１．６ｍｍｏｌ。第２の反応混合物を濾過し、第１の反応生成物と合わせた。揮発物を減圧下で除去した。残留物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下４０℃で一晩除去して、生成物を黄色の油３．４７０３ｇ、８３．４２％として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．０５（ｄ、Ｊ＝１．８Ｈｚ、２Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝２．３Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４（ｄ、Ｊ＝１．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．１２（ｄ、Ｊ＝６．５Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｄ、Ｊ＝６．７Ｈｚ、１Ｈ）、３．７８（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、１Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ＝６．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ ｄ_６）δ１３９．０７、１３６．２８、１３５．３７（ｑ、Ｊ＝３１．８Ｈｚ）、１３４．９３（ｄ、Ｊ＝３．９Ｈｚ）、１３３．４９（ｑ、Ｊ＝３２．７Ｈｚ）、１３１．５０（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１２７．８７、１２６．９５（ｄｑ、Ｊ＝７．５、３．７Ｈｚ）、１２６．４６（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１２５．４１（ｈｅｘ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２４．５７（ｑ、Ｊ＝２７３．９Ｈｚ）、１２３．９８（ｑ、Ｊ＝２７２．８Ｈｚ）、１２３．９０（ｑ、Ｊ＝２７３．０Ｈｚ）、７２．４９、２３．７１。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－６０．３１、－６３．２７（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）、－６３．４７（ｄ、Ｊ＝３．３Ｈｚ）。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ４１．２８。

【0112】

リチウムイソプロポキシビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートの調製

【0113】

【化22】

１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１．８００ｇ、６．１４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１５０ｍＬ）冷（－７８℃、ＣＯ_２（ｓ）浴）溶液に、ｎ－ブチルリチウム（２．４０ｍＬ、ヘキサン中２．５３５Ｍ、６．０８ｍｍｏｌ）を緩徐に滴加した。反応混合物を－７８℃で１時間撹拌した。エーテル（１８ｍＬ）中イソプロポキシ（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（３．０２２ｇ、６．０９ｍｍｏｌ）を緩徐に添加する。反応混合物を－７８℃で数時間撹拌した。溶液を周囲温度まで撹拌しながら一晩温めて、淡黄色の透明な溶液を得た。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。油をベンゼンで抽出した。不溶物はなかった。反応混合物から揮発物を除去して、黄色の油を得た。収率は、４．２１ｇ、８７．６％であった。
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．３０（ｓ、２Ｈ）、８．１２（ｓ、２Ｈ）、７．６５（ｄｔ、Ｊ＝１．７、０．９Ｈｚ、１Ｈ）、７．２７（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、７．０８（ｄ、Ｊ＝８．２Ｈｚ、２Ｈ）、３．８７（ｈｅｐｔ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、２．９１（ｑ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、４Ｈ）、０．６５（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）、０．６３（ｔ、Ｊ＝７．１Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１５７．１７、１５６．７３、１３４．４２、１３３．８８（ｑ、Ｊ＝３．６Ｈｚ）、１３３．０４（ｄ、Ｊ＝２８．４Ｈｚ）、１３２．８８（ｑ、Ｊ＝３２．１Ｈｚ）、１２９．９５（ｑ、Ｊ＝３１．９Ｈｚ）、１２７．７４（ｑ、Ｊ＝２７３．６Ｈｚ）、１２７．３３（ｑ、Ｊ＝６．９Ｈｚ）、１２４．９７（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１２４．５０（ｑ、Ｊ＝２７３．０Ｈｚ）、１２２．７２（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１１８．７８（ｐ、Ｊ＝４．１Ｈｚ）、６５．８８、６５．３４、２５．１１、１３．９１。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５６．３１、－６２．８９、－６３．７６。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ２．９８。

【0114】

ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製

【0115】

【化23】

ジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中、リチウム（ジエチルエーテラート）イソプロポキシビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（３．９１５ｇ、４．９５ｍｍｏｌ）の溶液に、クロロトリメチルシラン（１．１０ｍＬ、１０．１ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。１５分以内に沈殿物が溶液中に形成された。反応混合物を一晩撹拌した。混合物を濾過し、揮発物を減圧下で除去して、３．２６０ｇの無色の固体を得た。生成物をヘキサンで抽出し、濾過し、揮発物を減圧下で除去して、生成物を３．１０９ｇ、９６．５３％の淡色の固体として得た。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．９０（ｓ、１Ｈ）、７．８３（ｓ、１Ｈ）、７．６６（ｓ、３Ｈ）、７．０９（ｓ、５Ｈ）、７．０９（ｓ、５Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ ｄ_６）δ１４１．５４、１４０．０５、１３８．３５（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１３５．８４（ｑ、Ｊ＝３２．０Ｈｚ）、１３３．０２（ｑ、Ｊ＝３３．０Ｈｚ）、１３２．０２（ｑ、Ｊ＝３３．７Ｈｚ）、１２９．９８（ｑ、Ｊ＝３．５Ｈｚ）、１２８．２９、１２７．９１（ｄ、Ｊ＝２．４Ｈｚ）、１２７．１３（ｑ、Ｊ＝４．２Ｈｚ）、１２４．１５（ｑ、Ｊ＝２７４．２Ｈｚ）、１２３．７０（ｑ、Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）、１２３．３７（ｑ、Ｊ＝２７３．２Ｈｚ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５６．４０、－６３．３１、－６３．５８。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ６７．５８。

【0116】

触媒試料Ｃ７を以下のように調製した。

【0117】

トリス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランの調製

【0118】

【化24】

この反応は、以前に報告された手順と同様に行った。^２イソプロピルマグネシウムクロリド－リチウムクロリド（４６．０ｍＬ、５８．０ｍｍｏｌ、ＴＨＦ中１．２６ Ｍ溶液）を、ドライアイス（－７６℃）で冷却したアセトン浴中にあるＴＨＦ（２５０ｍＬ）中１－ブロモ－２，５－ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン（１７．０５ｇ、５８．２ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。添加が完了した後、反応フラスコを氷浴（０℃）に移し、反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を－７８℃に冷却し、エーテル１５ｍＬ中の三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート（２．４３ｍＬ、２．７４ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を添加した。反応混合物を週末にかけて撹拌しながら室温まで温めた。揮発物を溶液から除去して、１２．７７ｇの赤みがかった固体を得た。残留物をトルエンで抽出し、濾過した。揮発物を減圧下で除去して、１０．７５ｇのピンク色の粉末を得た。固体を塩化メチレンで抽出して、明紫色の溶液を得た。溶液を冷凍庫に一晩入れた。形成された非常に明るいピンクがかった結晶性物質から上清をデカントした。物質を減圧下で乾燥させた。収率：７．０００３ｇ、５５．７３％。
^２Ｈｅｒｒｉｎｇｔｏｎ，Ｔ．Ｊ．、Ｔｈｏｍ，Ａ．Ｊ．Ｗ．、Ｗｈｉｔｅ，Ａ．Ｊ．Ｐ．、Ａｓｈｌｅｙ，Ａ．Ｅ．Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ、 ２０１２，４１，９０１９。
ＴＨを含まない生成物：^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．５７（ｓ、１Ｈ）、７．１３（ｓ、３Ｈ）、７．０８（ｄｄ、Ｊ＝８．３、１．８Ｈｚ、３Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１０１ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１４１．１０、１３６．５０（ｑ、Ｊ＝３２．２Ｈｚ）、１３２．８１（ｑ、Ｊ＝３３．１Ｈｚ）、１３１．５９（ｑ、Ｊ＝３．８Ｈｚ）、１２８．８５（ｑ、Ｊ＝３．７Ｈｚ）、１２７．４５（ｑ、Ｊ＝３．４、２．１Ｈｚ）、１２３．９３（ｑ、Ｊ＝２７４．６Ｈｚ）、１２３．５９（ｑ、Ｊ＝２７３．１Ｈｚ）。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５６．４８、－６３．７７。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ６８．８１。

【0119】

触媒試料Ｃ８、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物を以下のように調製した。

【0120】

リチウム（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）イソプロポキシボレートの調製

【0121】

【化25】

ｎ－ブチルリチウム（３．００ｍＬ、ヘキサン中２．５４ Ｍ、７．６１ｍｍｏｌ）を、１－ブロモ－２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルベンゼン（２．２６ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）冷（－１０１℃～－９９℃、ＣＯ_２（ｓ）、次いでＮ_２（ｌ）、メタノール浴）溶液に撹拌しながら添加した。反応混合物を－１００℃で２時間撹拌し、次いで－７６℃まで温めた。エーテル（１０ｍＬ）中ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボラン（３．７８ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）を、反応混合物に緩徐に添加した。反応混合物を周囲温度まで撹拌しながら一晩緩徐に温めた。翌日、淡黄色のほぼ透明の溶液を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、結晶のように見える固体を得た。固体をヘキサンで洗浄し、濾過し、減圧下で乾燥させた。ＮＭＲ分析のために固体のアリコートを除去した。固体のアリコートはベンゼンへの溶解度が限定されていた。アリコートをＴＨＦに溶解し、揮発物を減圧下で除去し、次いでベンゼン中のＮＭＲによって再度分析した。収率：６．１６ｇ、９３．２％。
^１Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ８．３２（ｓ、４Ｈ）、７．８５（ｓ、２Ｈ）、３．４７（ｈ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．２６－３．１７（ｍ、４Ｈ）、１．２４－１．１６（ｍ、４Ｈ）、０．５５（ｄ、Ｊ＝６．２Ｈｚ、６Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１４４．０７（ｄ、Ｊ＝２５９．４Ｈｚ）、１３４．４１、１３３．８２、１３３．４８（ｄ、Ｊ＝１８７．５Ｈｚ）、１３０．５９（ｑ、Ｊ＝３２．２Ｈｚ）、１３０．４５（ｑ、Ｊ＝３１．８Ｈｚ）、１２６．４０－１２３．４３（ｍ）、１２５．８４、１２４．９７（ｑ、Ｊ＝２７２．４Ｈｚ）、１１９．９４（ｐ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１１８．９２（ｄ、Ｊ＝１９０．９Ｈｚ）、１０９．５７（ｄ、Ｊ＝２２．７Ｈｚ）、６８．３８、６５．３０、２５．６４、２５．１３。^１９Ｆ ＮＭＲ（４７０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５６．２６（ｔ、Ｊ＝２０．７Ｈｚ）、－６２．５９、－１３７．０４、－１４１．７３。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１．２０。

【0122】

ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランテトラヒドロフラネート、ＴＨＦ付加物の調製

【0123】

【化26】

リチウム（テトラヒドロフラネート）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－（トリフルオロメチル）フェニル）イソプロポキシボレート（６．１６ｇ、７．１０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１００ｍＬ）溶液に、クロロトリメチルシラン（２．００ｍＬ、１８．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら添加した。反応混合物を一晩撹拌した。翌日、^１９Ｆ ＮＭＲ分光法による反応混合物のアリコートの分析によって、反応が起こらなかったことが明らかになった。エーテル中の塩化水素溶液（７．００ｍＬ、２．０Ｍ、１４．０ｍｍｏｌ）を添加し、反応混合物を一晩撹拌した。翌日、^１９Ｆ ＮＭＲ分光法による反応混合物のアリコートの分析によって、反応が完了したことが明らかになった。混合物を濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去した結果として得られる残留物をトルエン中に溶解させ、濾過し、濾液から揮発物を減圧下で除去して、４．５０ｇの粗生成物を得た。無色のペースト状の固体をヘキサンで洗浄し、濾過して無色の粉末を得て、これを減圧下で乾燥させた。粉末のＮＭＲ分析により、１分子のイソプロパノールがボランの配位球に残存していることが明らかになった。ボランのイソプロパノール付加物としての収率：２．４５ｇ、５２．８％。

【0124】

ボランイソプロパノール付加物（１．８１１ｇ）の一部をエーテル（４０ｍＬ）に溶解し、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を溶液に添加した。溶液を緩徐に蒸発させて、大きな結晶を得た。上清を除去し、非常に淡い黄色の結晶をヘキサンで洗浄した。結晶を減圧下で乾燥させた（１．０８ｇ）。結晶をＸ線結晶構造解析法によって分析し、ボランイソプロパノール付加物であることが判明した。ＴＨＦは配位アルコールを置換しなかった。結晶からの上清溶液及びヘキサン洗浄液を合わせ、真空下で濃縮して、結晶の第２の収穫物（０．４２２ｇ）を得た。結晶の第２の収穫物を、第１の収穫物と同じ様式で洗浄し、乾燥させた。ＮＭＲ分析によって、配位したイソプロパノールの存在が示されたが、ＴＨＦの存在はほとんど又は全く示されなかった。ＴＨＦを添加し、次いで揮発物を減圧下で除去した。ＮＭＲ分析によって、ＴＨＦの存在が示されたが、なお多少のイソプロパノールの存在が示された。固体をＴＨＦに溶解し、次いで圧送除去した。これを更に５回繰り返し、生成物のＴＨＦ付加物を白色粉末として得た。収率：０．４１３ｇ、２２．４％。
ＴＨＦ付加物：
^１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．８７（ｓ、４Ｈ）、７．８０（ｓ、４Ｈ）、３．０２－２．９３（ｍ、４Ｈ）、０．７８－０．７２（ｍ、４Ｈ）。^１３Ｃ ＮＭＲ（１２６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ１４７．９８（ｔｄ、Ｊ＝１６．５、３．６Ｈｚ）、１４６．０５（ｔｔ、Ｊ＝１１．８、４．１Ｈｚ）、１４５．５８（ｄ、Ｊ＝２０．９Ｈｚ）、１４３．５０（ｄ、Ｊ＝２０．１Ｈｚ）、１３３．４４、１３１．３９（ｑ、Ｊ＝３２．６Ｈｚ）、１２４．２４（ｑ、Ｊ＝２７２．７Ｈｚ）、１２１．７８（ｔ、Ｊ＝４．０Ｈｚ）、１２１．４５（ｑ、Ｊ＝２７４．４Ｈｚ）、１０９．３８－１０８．１０（ｍ）、７３．７５、２３．９０。^１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ－５６．５７（ｔ、Ｊ＝２１．０Ｈｚ）、－６２．９５、－１３０．６０（ｄｄ、Ｊ＝２２．５、１３．２Ｈｚ）、－１４０．７１（ｑｔ、Ｊ＝１９．７、８．６Ｈｚ）。^１１Ｂ ＮＭＲ（１６０ＭＨｚ、ベンゼン－ｄ_６）δ７．２２。

【0125】

参考例２において上述したように調製した触媒試料を以下に示す。

【0126】

【化27】

【0127】

フッ素化アリールボランルイス酸触媒試料Ｃ１～Ｃ８、及び市販のＦＡＢの構造を上に示す。構造Ｃ１は、トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ１）に相当）である。構造Ｃ２は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ２）に相当）である。構造Ｃ３は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ３）に相当）である。構造Ｃ４は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ４）に相当）である。構造Ｃ５は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（請求項の出発物質Ａ５）に相当）である。構造Ｃ６は、（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン（請求項の出発物質Ａ６）に対応）である。構造Ｃ７は、トリス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランである。構造Ｃ８は、ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物（請求項の出発物質Ａ７）に相当）である。

【0128】

参考例３－一般的な手順
ＨＴＭＳ、ＰＭＤＳ、ＴＥＳ、ＴＭＳＯＭｅ、及びＦＡＢ（表１に上述されている）を受け取ったまま使用した。窒素パージしたグローブボックス内で、フッ素化トリアリールボランルイス酸試料（触媒）の溶液を１０ｍＬのガラスバイアル中で調製した（例えば、ＦＡＢ、３０．７ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌを５ｍＬの無水重水素化ベンゼン中に溶解した）。ＮＭＲ管に、シリルヒドリド（例えば、ＨＴＭＳ、３２．６μＬ、０．１２ｍｍｏｌ、１当量）、アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物（例えば、トリメチルメトキシシラン、１７μＬ、０．１２ｍｍｏｌ、１当量）、内部標準（メシチレン、１６．８μＬ、０．１２ｍｍｏｌ、１当量）を入れた。触媒（０．５ｍＬ、０．００６ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）を、ピペットを介して原液として送達した。溶液の最終濃度は、０．２４Ｍである。管に蓋をし、^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを一定の時間間隔で測定した。変換率は、４００ＭＨｚ ＮＭＲを使用して内部標準と比較して確立された。

【0129】

試験した全てのフッ素化トリアリールボランルイス酸試料は、Ｃ７を除いて、試験した条件下でＳｉＨ－ＳｉＯＲ硬化反応を触媒した。理論に拘束されることを望むものではないが、Ｃ７は、これらの条件下でこの反応を触媒するには立体的にかさ高すぎたと考えられ、これは更に、全てのフッ素化アリールボランがこの反応を触媒するわけではないことを実証している。

【0130】

【化28】

【0131】

様々なシリルヒドリド及びフッ素化トリアリールボランを用いた反応スキーム。

【0132】

【表2】

【0133】

理論に拘束されることを望むものではないが、ＴＥＳは、ＰＭＤＳよりも反応が困難なＨＭＴＳよりも反応が困難であり、Ｃ６は、より高い温度でより高い変換率をもたらすと考えられる。

【0134】

産業上の利用可能性
本明細書に記載の組成物及び方法は、フッ素化トリアリールボランルイス酸を触媒として使用する。これらのフッ素化トリアリールボランルイス酸は、ＦＡＢよりも良好な反応速度制御を提供する。本明細書に記載の組成物及び方法は、出発物質の添加順序が重要ではないという更なる利点を提供し、出発物質は、任意の順序で組み合わせることができる。本組成物及び方法は、ポットライフ及び／又はプロセスロバスト性の利点を提供し得る。理論に拘束されることを望むものではないが、シリルヒドリドは、自己硬化を引き起こすので、ＦＡＢと混合すべきではないと考えられる。

【0135】

用語の定義及び使用
本明細書で使用される略語は、以下の表５の定義を有する。

【0136】

【表3】

【0137】

全ての量、比及び百分率は、特に指示しない限り、重量に基づく。組成物中の全ての出発物質の量は、総計１００重量％である。「発明の概要」及び「要約書」は、参照により本明細書に組み込まれる。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、明細書の文脈によって特に指示されない限り、１つ以上を各々指す。単数形は、別途記載のない限り、複数形を含む。範囲の開示は、その範囲自体及び範囲内に包含される任意のもの、並びに端点を含む。例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、２．０～４．０の範囲だけでなく、２．１、２．３、３．４、３．５、及び４．０も個別に含み、並びに範囲内に包含される任意の他の数も含む。更に、例えば、２．０～４．０の範囲の開示は、例えば、２．１～３．５、２．３～３．４、２．６～３．７、及び３．８～４．０の部分集合、並びにその範囲内に包含される任意の他の部分集合も含む。同様に、マーカッシュ群の開示は、その群全体を含み、そこに包含される任意の個別の要素及び下位群も含む。例えば、マーカッシュ群「水素原子、アルキル基、アルケニル基又はアリール基」の開示には、その要素である個々のアルキル、下位群であるアルキル及びアリールを含み、かつマーカッシュ群に包含される任意の他の個々の要素及び下位群を含んでいる。

【0138】

用語「含むこと（comprising）」及びその派生語、例えば「含む（comprise）」及び「含む（comprises）」は、本明細書において、それらの最も広い意味で、「含むこと（including）」、「含む（include）」、「から本質的になる（consist(ing) essentially of）」、及び「からなる（consist(ing) of）」）という見解を意味し、包含するように使用されている。実例を列記する「例えば（for example）」「例えば（e.g.,）」、「例えば（such as）」及び「が挙げられる（including）」の使用は、列記されている例のみに限定しない。したがって、「例えば（for example）」又は「例えば／など（such as）」は、「例えば、それらに限定されないが（for example,but not limited to）」又は「例えば、それらに限定されないが（such as,but not limited to）」を意味し、他の類似した、又は同等の例を包含する。

【0139】

全般的に、本明細書で使用されている、ある範囲の値におけるハイフン「－」又は波線「～」は、「まで（to）」又は「から（through）」であり、「＞」は「～を上回る（above）」又は「超（greater-than）」であり、「≧」は「少なくとも（at least）」又は「以上（greater-than or equal to）」であり、「＜」は「～を下回る（below）」又は「未満（less-than）」であり、「≦」は「多くとも（at most）」又は「以下（less-than or equal to）」である。前述の特許出願、特許、及び／又は特許公開の各々は、個別の基準で、１つ以上の非限定的な実施形態における参照により明示的にその全体が本明細書に組み込まれる。

【0140】

添付の特許請求の範囲は、「発明を実施するための形態」を表現するために、かつそこに記載される特定の化合物、組成物、又は方法に限定されず、添付の特許請求の範囲の範疇の特定の実施形態間で異なり得ることを理解されたい。

【手続補正書】

【提出日】2021-10-20

【手続補正1】

【補正対象書類名】特許請求の範囲

【補正対象項目名】全文

【補正方法】変更

【補正の内容】

【特許請求の範囲】

【請求項1】

組成物であって、
Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸であって、
Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ３）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ７）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及び
Ａ８）Ａ１）～Ａ７）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、フッ素化トリアリールボランルイス酸と、
Ｂ）式－ＯＲ^２［式中、各Ｒ^２は、炭素原子が１～６つの、独立して選択される一価炭化水素基である］のケイ素結合基を、平均して１分子当たり少なくとも１つ有する、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物と、
Ｃ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシリルヒドリドと、を含む、組成物。

【請求項2】

出発物質Ａ）は、
Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ３）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、及び
Ａ７）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。

【請求項3】

出発物質Ａ）は、Ａ１）、Ａ２）、Ａ３）、Ａ４）、及びＡ５）からなる群から選択される、請求項２に記載の組成物。

【請求項4】

出発物質Ａ）は、Ｂ）前記炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物及びＣ）前記シリルヒドリドの合計重量に基づいて、０．１ｐｐｍ～５モル％の量で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項5】

工程１）において、出発物質Ａ）は、Ｂ）前記有機ケイ素化合物及びＣ）前記シリルヒドリドの合計重量に基づいて、５ｐｐｍ～６，０００ｐｐｍの量で存在する、請求項４に記載の組成物。

【請求項6】

Ｂ）前記有機ケイ素化合物は、
Ｂ１）式Ｒ^１ _{（４－ａ）}ＳｉＯＲ^２ _ａ［式中、各Ｒ^１は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、各Ｒ^２は、炭素原子１～６つの一価炭化水素基であり、下付き文字ａは、１～４である］のアルコキシシラン、及び
Ｂ２）式Ｂ２）

【化1】

［式中、各Ｄは、独立して、酸素原子、二価炭化水素基、二価シロキサン基、又は二価炭化水素基と二価シロキサン基との組み合わせを表し、各Ｒ^Ｘは、独立して、式－ＯＲ^２（式中、各Ｒ^２は、上述のとおりである）の基を表し、各Ｒ^３は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｃは、０、１、２、又は３を表し、下付き文字ｅは、０、１、又は２を表し、下付き文字ｄは、０以上の値を有し、但し、平均で少なくとも１つのＲ^ｘが式中に存在するように、（ｅ＋ｃ）の合計は少なくとも１である］の基を含む有機シロキサンオリゴマー又はポリマーからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項7】

前記有機シロキサンオリゴマー又はポリマーは、単位式
（Ｒ^ＸＲ^３ _２ＳｉＯ_１／２）_ｏ（Ｒ^３ _３ＳｉＯ_１／２）_ｐ（Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２）_ｑ（Ｒ^ＸＲ^３ＳｉＯ_２／２）_ｒ（Ｒ^ＸＳｉＯ_３／２）_ｓ（Ｒ^３ＳｉＯ_３／２）_ｔ（ＳｉＯ_４／２）_ｕ［式中、Ｒ^Ｘは、上述の式－ＯＲ^２の基を表し、下付き文字ｏ、ｐ、ｑ、及びｒは、ｏ≧０、ｐ≧０、ｑ≧０、ｒ≧０、ｓ≧０、ｔ≧０、ｕ≧０であるような値を有し、数量（ｏ＋ｒ＋ｓ）は、１以上の平均値を有する］を含む、請求項６に記載の組成物。

【請求項8】

Ｃ）前記シリルヒドリドは、
Ｃ１）式Ｈ_ｋＳｉＲ^５ _{（４－ｋ）}［式中、各Ｒ^５は、一価炭化水素基及び一価ハロゲン化炭化水素基からなる群から独立して選択され、下付き文字ｋは、１～３である］のシラン、及び
Ｃ２）単位式（ＨＲ^４ _２ＳｉＯ_１／２）_ｇ（Ｒ^４ _３ＳｉＯ_１／２）_ｈ（Ｒ^４ _２ＳｉＯ_２／２）_ｉ（ＨＲ^４ＳｉＯ_２／２）_ｊ［式中、各Ｒ^４は、脂肪族不飽和を含まない、独立して選択された一価炭化水素基であり、下付き文字ｇ、ｈ、ｉ、及びｊは、ｇ≧０、ｈ≧０、数量（ｇ＋ｈ）が２の平均値を有し、ｉ≧０、ｊ≧０、及び数量（ｇ＋ｊ）≧１であるような値を有し、数量（ｉ＋ｊ）は、０～１０００の範囲である］のオルガノハイドロジェンシロキサンからなる群から選択される、請求項１～７のいずれか一項に記載の組成物。

【請求項9】

出発物質Ｃ）は、式ＨＳｉＲ^５ _３［式中、各Ｒ^５は、炭素原子１～６つのアルキル基である］のシランである、請求項８に記載の組成物。

【請求項10】

出発物質Ｃ）は、式

【化2】

［式中、下付き文字ｍは、０又は１であり、各Ｒ^４は、アルキル基であり、各Ｒ^６は、Ｈ及びＲ^４からなる群から独立して選択され、但し、少なくとも１つのＲ^６は、水素原子である］のポリジオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項８に記載の組成物。

【請求項11】

方法であって、
１）
Ａ）フッ素化トリアリールボランルイス酸であって、
Ａ１）トリス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ２）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ３）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，４，６－トリフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ４）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，６－ジフルオロフェニル）ボランＴＨＦ付加物、
Ａ５）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ６）（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ビス（２，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボラン、
Ａ７）ビス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）（２，３，５，６－テトラフルオロ－４－トリフルオロメチルフェニル）ボランＴＨＦ付加物、及び
Ａ８）Ａ１）～Ａ７）のうちの２つ以上の組み合わせからなる群から選択される、フッ素化トリアリールボランルイス酸と、
Ｂ）式－ＯＲ^２［式中、各Ｒ^２は、炭素原子が１～６つの、独立して選択される一価炭化水素基である］のケイ素結合基を、平均して１分子当たり少なくとも１つ有する、炭化水素オキシ官能性有機ケイ素化合物と、
Ｃ）１分子当たり少なくとも１つのケイ素結合水素原子を有するシリルヒドリドと、を含む、出発物質を組み合わせることで、
出発物質Ｂ）及びＣ）の反応生成物と、ＨＲ^２を含む副生成物と、を含む工程１）の生成物を形成する工程を含む、方法。

【請求項12】

前記方法は、５℃～７０℃の温度で実施される、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

工程１）の前記生成物中の残留フッ素化トリアリールボランルイス酸を中和する工程を更に含む、請求項１１又は１２に記載の方法。

【請求項14】

工程１）中及び／又は工程１）後、ＨＲ^２を含む前記副生成物を除去する工程を更に含む、請求項１１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記反応生成物を回収する工程を更に含む、請求項１１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【国際調査報告】