特表 2023-532364 周囲ガス中のエアロゾルの形態の粒子を特徴付けるシステムおよび関連する方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-07-27

(54)【発明の名称】周囲ガス中のエアロゾルの形態の粒子を特徴付けるシステムおよび関連する方法

(51)【国際特許分類】

   G01N 21/71 20060101AFI20230720BHJP

   G01N 15/06 20060101ALI20230720BHJP

【ＦＩ】

G01N21/71

G01N15/06 D

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023500289

(86)(22)【出願日】2021-07-09

(85)【翻訳文提出日】2023-02-03

(86)【国際出願番号】 EP2021069229

(87)【国際公開番号】W WO2022008746

(87)【国際公開日】2022-01-13

(31)【優先権主張番号】2007326

(32)【優先日】2020-07-10

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518131632

【氏名又は名称】コミッサリア ア レネルジー アトミーク エ オ ゼネルジ ザルタナテイヴ

(71)【出願人】

【識別番号】506316557

【氏名又は名称】サントル ナショナル ドゥ ラ ルシェルシュ シアンティフィック

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】サブルモンティエール、オリヴィエ

(72)【発明者】

【氏名】アルヴァレス － ラーマス、セザール

【テーマコード（参考）】

2G043

【Ｆターム（参考）】

2G043AA01

2G043CA02

2G043DA05

2G043EA10

2G043HA05

2G043JA01

2G043KA08

2G043KA09

2G043LA01

2G043LA02

2G043LA03

(57)【要約】

本発明は、エアロゾルの粒子を特徴付けるシステム（Ｓ）であって、エアロゾルの形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスを捕集するのに適したサンプラー（Ｅ）と、捕集された粒子で粒子のジェットを生成し、レーザビームとの相互作用によってそれらを分析するのに適した、レーザ誘起プラズマ分光法によって粒子を特徴付ける装置（Ｄ）と、レーザビームの焦点体積（ＶＦ）が個々のジェットの粒子を１つだけ含むように、サンプラーによって捕集された周囲ガス中のエアロゾル形態の粒子の濃度を希釈するための少なくとも１つの手段（Ｍ）とを備えることを特徴とする、システム（Ｓ）に関するものである。本発明は、システムを実施する方法にも関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

周囲ガス中のエアロゾルの形態の粒子を特徴付けるシステム（Ｓ）であって、
エアロゾルの形態の粒子を含む可能性が高い前記周囲ガスをサンプリングできるサンプラー（Ｅ）と、
レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける装置（Ｄ）であって、前記装置（Ｄ）は、
前記サンプラー（Ｅ）から来るガスからチャンバ（ＣＨ）内で前記粒子のジェット（ＪＰ）を生成するシステム（ＳＧ）であって、前記チャンバ（ＣＨ）には、前記チャンバ内に真空を生成するために、前記チャンバ内に存在するガスを圧送する手段（ＭＰ）が関連付けられている、前記システム（ＳＧ）と、
レーザビーム（ＦＬ）をパルスの形態で放射することができるレーザ（Ｌ）であって、前記レーザ（Ｌ）には、前記レーザビーム（ＦＬ）と前記ジェットの粒子（Ｎ_ＮＰ）との間の相互作用によって、焦点体積（ＶＦ）内にプラズマを生成するために、前記チャンバ（ＣＨ）内の前記レーザビームを前記粒子ジェット（ＪＰ）の伝播方向に対して垂直に集束させるように構成された光学デバイス（ＤＯ）が関連付けられ、前記プラズマは、前記レーザビームと前記ジェットの前記粒子との間の相互作用に特有の他の粒子を放出する、前記レーザ（Ｌ）と、
前記プラズマによって放出された前記粒子を捕集する手段（ＭＣ）と、前記粒子の分光分析を行う手段（ＭＡＳ、ＭＡＳ’）とを含む、少なくとも１つの検出装置（ＤＤ、ＤＤ’）と
を備える、前記装置（Ｄ）と、
前記焦点体積（ＶＦ）が最大１つの個々の粒子を含むように、前記サンプラーによってサンプリングされた前記周囲ガス中のエアロゾル形態の前記粒子の濃度を減少させるための少なくとも１つのいわゆる希釈手段（ＭＤ、ＭＤ’）と
を備えることを特徴とする、システム（Ｓ）。

【請求項2】

前記希釈手段（ＭＤ）は、前記サンプラー（Ｅ）のエアロゾル形態の粒子を含む可能性が高い前記周囲ガスのサンプリング領域（ＺＰ）と、レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける前記装置（Ｄ）との間に配置されることを特徴とする、請求項１に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項3】

前記希釈手段（ＭＤ）は、前記サンプラー（Ｅ）に属することを特徴とする、請求項１または２に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項4】

前記サンプラー（Ｅ）とレーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける前記装置（Ｄ）との間に配置された追加の希釈手段（ＭＤ’）を備えることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項5】

レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける前記装置（Ｄ）の検出装置（ＤＤ）によって提供されるデータの関数として、前記希釈手段（ＭＤ）、および場合によっては追加の希釈手段（ＭＤ’）を制御するように構成されたプロセッサ（Ｐ）を備えることを特徴とする、請求項１～４のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項6】

前記検出装置（ＤＤ、ＤＤ’）は、複数のＮ本の光ファイバ（ＦＯ_１、ＦＯ_２、ＦＯ_３、…、ＦＯ_Ｎ－１、ＦＯ_Ｎ）（Ｎは、厳密に１よりも大きい自然数）を含み、各々の光ファイバ（ＦＯ_１、ＦＯ_２、ＦＯ_３、…、ＦＯ_Ｎ－１、ＦＯ_Ｎ）の一端（Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、…、ＥＮ）は、前記焦点体積（ＶＦ）の周りに配置され、前記プラズマによって放出された前記粒子の捕集を保証するために、前記焦点体積（ＶＦ）の方を向いていることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項7】

前記光ファイバ（ＦＯ）は、前記チャンバ（ＣＨ）の球形の外壁（Ｐ_ＥＸＴ）に取り付けられていることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項8】

前記プラズマによって放出された前記粒子の分光分析を行う前記手段（ＭＡＳ）は、
所与の波長帯域でのフィルタリングを保証することができる少なくとも１つのノッチタイプのフィルタ（ＦＣＢ）と、
例えば電子光電子増倍管タイプの、少なくとも１つの光検出器（ＰＤＴ）と
を備えることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項9】

前記プラズマによって放出された前記粒子の分光分析を行う前記手段は、
互いに異なる波長帯域でのフィルタリングを保証することができる複数のノッチタイプのフィルタ（ＦＣＢ）と、
各々のノッチフィルタに関連付けられた、例えば電子光電子増倍管タイプの、光検出器（ＰＤＴ）と
を備えることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項10】

前記プラズマによって放出された前記粒子の分光分析を行う前記手段（ＭＡＳ’）は、
インテンシファイア電荷結合素子（ＩＣＣＤ）タイプのカメラを備えた光学分光器（ＯＳ）を備えることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項11】

前記チャンバ（ＣＨ）に取り付けられ、前記チャンバ（ＣＨ）の周りに角度を付けて分布した、前記プラズマによって放出された前記粒子を捕集する複数の光学アセンブリ（ＥＯ１～ＥＯ８）と、
前記粒子の角度分布を分析するために、前記複数の光学アセンブリ（ＥＯ１～ＥＯ８）に接続された少なくとも１つの光検出器（ＰＤＴ’）と
を備えた他の検出装置（ＡＤＤ）を備えることを特徴とする、請求項１～１０のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項12】

前記粒子ジェットの前記粒子の温度変化を測定するように構成された赤外線カメラ（ＣＩＲ）を備えることを特徴とする、請求項１～１１のいずれか一項に記載のシステム（Ｓ）。

【請求項13】

請求項１～１２のいずれか一項に記載のシステムを実施する方法であって、
ａ）特徴付けられる数濃度でエアロゾル形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスをサンプリングするステップと、
ｂ）レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を検出するステップであって、各々の検出は、前記焦点体積（ＶＦ）内の最大１つの個々の粒子の検出からなる、検出するステップと、
ｃ）ステップｂ）で検出された粒子の数を単位時間当たりに計数するステップと、
ｄ）ステップｃ）から得られたデータと、前記数濃度を前記単位時間当たりの計数値に関連付けるデータベースとの間の比較から、前記サンプリングされた周囲ガス中の前記粒子の前記数濃度を決定するステップとを含む、方法。

【請求項14】

ステップａ）とステップｂ）との間に、前記焦点体積（ＶＦ）が最大１つの個々の粒子を含むことを保証するように、前記サンプリングされた周囲ガス中にエアロゾルの形態で存在する前記粒子の前記濃度を制御された方法で減少させることからなるステップを含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、エアロゾルの特徴付けの分野に関するものである。

【背景技術】

【0002】

エアロゾルは、周囲ガス（例えば、周囲の空気）に浮遊する様々なサイズの粒子で構成されている。

【0003】

問題のエアロゾルは、非限定的な例として、工業用装置に由来する（例えば、煙）、偶発的な発生源に由来する（例えば、火災）、またはエアロゾルの発生源が必ずしも特定されていない周囲の空気に由来する可能性がある。

【0004】

現在、インパクション法が一般的に使用されている。インパクションは、エアロゾルから粒子を捕集するために広く使用されている原理である。これは、エアロゾルを含む可能性のある周囲の空気を、制御された固定の流量でハウジングに吸い込み、サポート上に粒子を捕集することで構成される。捕集の後、サポートを回収して後で分析することができる。

【0005】

したがって、文献では、「カスケード」で動作するインパクション装置が見つかる。このような装置の設計の詳細な例は、非特許文献１に示されている。この装置は、気流の流れに沿って直列に配置された、いくつかのインパクションの段階からなる。周囲の空気に含まれる最大の、最も重い粒子が第１の段階で衝突する。残りの粒子は、この第１の段階を通過し、大きな粒子は第２の段階で衝突し、以下同様である。「カスケード」原理を規定する様々な段階により、様々なサイズの粒子を捕集できる。したがって、このような装置によって、捕集キャンペーン後の各々の段階で衝突した粒子のサイズを知ることができる。

【0006】

したがって、このタイプの装置では、捕集キャンペーンが終了するまで待つ必要があるため、リアルタイム分析を実行することはできない。さらに、使用される装置は、（通常、数十ｎｍ～数ミクロンの間に含まれる）粒子のサイズによって粒子を分類することしかできない。したがって、サンプルは、他の測定技術を使用して粒子を特徴付けるために（特に、粒子の形状、化学的性質、または濃度を事後および実験室で取得するために）採取する必要がある。

【0007】

しかしながら、周囲の空気に含まれる粒子のリアルタイムの特徴付けのための装置がある。例えば、ＰＬＡＩＲ社は、リアルタイム分析を可能にするＲＡＰＩＤ－Ｅ装置を提案している。詳細については、特許文献１を参照されたい。測定原理は、レーザビームにさらされた粒子によって誘導される蛍光に基づいている（ＳＬＳ（Ｓｔａｔｉｃ Ｌｉｇｈｔ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ「静的光散乱」）と呼ばれることもある）。次いで、粒子によって散乱された信号の角度分布は、光検出器のレベルで強度の分布を測定することによって分析される。このタイプの装置は、粒子のサイズと形態へのアクセスを可能にする。しかしながら、この情報を取得するには、検討中の粒子を形成する材料の光学特性、つまり化学的性質を知る必要がある。したがって、実際には、何がサンプリングされているかを知ることが重要である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【特許文献1】米国特許出願公開第２０１９／０３３１９１号明細書

【非特許文献】

【0009】

【非特許文献1】Ｍｉｓｒａら、「パーソナルカスケードインパクターサンプラー（ＰＣＩＳ）の開発と評価（Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ａｎｄ ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｐｅｒｓｏｎａｌ ｃａｓｃａｄｅ ｉｍｐａｃｔｏｒ ｓａｍｐｌｅｒ （ＰＣＩＳ））」、Ａｅｒｏｓｏｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ ３３ （２００２）、１０２７－１０４７

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0010】

本発明の１つの目的は、エアロゾルをリアルタイムにインサイチュー（ｉｎ ｓｉｔｕ）で特徴付けるための、既存の解決策よりも効率的な解決策を提案することである。

【課題を解決するための手段】

【0011】

この目的のために、本発明は、周囲ガス中のエアロゾルの形態の粒子を特徴付けるシステムであって、
エアロゾルの形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスをサンプリングできるサンプラーと、
レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける装置であって、装置は、
サンプラーから来るガスからチャンバ内で前記粒子のジェットを生成するシステムであって、チャンバには、チャンバ内に真空を生成するために、チャンバ内に存在するガスを圧送する手段が関連付けられている（接続される）、システムと、
レーザビームをパルスの形態で放射することができるレーザであって、レーザには、レーザビームとジェットの粒子との間の相互作用によって、焦点体積内にプラズマを生成するために、チャンバ内の前記レーザビームを粒子ジェットの伝播方向に対して垂直に集束させるように構成された光学デバイスが関連付けられ、前記プラズマは、レーザビームとジェットの前記粒子との間の相互作用に特有の他の粒子を放出する、レーザと、
プラズマによって放出された粒子を捕集する手段と、粒子の分光分析を行う手段とを含む、少なくとも１つの検出装置とを備える、装置と、
焦点体積が最大１つの個々の粒子を含むように、サンプラーによってサンプリングされた周囲ガス中のエアロゾル粒子の濃度を減少させるための少なくとも１つのいわゆる希釈手段とを備えることを特徴とする、システムを提案する。

【0012】

本発明に係るシステムは、以下の特徴の少なくとも１つを、単独でまたは組み合わせて備えることができる。
前記希釈手段は、サンプラーからのエアロゾルの形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスのサンプリング領域と、レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける装置との間に配置される。
前記希釈手段は、サンプラーに属する。
追加の希釈手段が、サンプラーと、レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける装置との間に配置される。
システムは、レーザ誘起プラズマ分光法によって粒子を特徴付ける装置の検出装置によって提供されるデータに従って、希釈手段、および任意選択で、追加の希釈手段を制御するように構成されたプロセッサを備える。
検出装置は、複数のＮ本の光ファイバ（Ｎは、厳密に１よりも大きい自然数）を含み、各々の光ファイバの一端は、焦点体積の周りに配置され、プラズマによって放出された粒子の捕集を保証するために、この焦点体積の方を向いている。
前記光ファイバは、チャンバの球形の外壁に取り付けられる。
プラズマによって放出された粒子の分光分析を行う手段は、所与の波長帯域でのフィルタリングを保証することができる少なくとも１つのノッチタイプのフィルタと、例えば光電子増倍管タイプの、少なくとも１つの光検出器とを備える。
プラズマによって放出された粒子の分光分析を行う手段は、互いに異なる波長帯域でのフィルタリングを保証することができる複数のノッチタイプのフィルタと、各々のノッチフィルタに関連付けられた、例えば電子光電子増倍管タイプの、光検出器とを備える。
プラズマによって放出された粒子の分光分析を行う手段は、インテンシファイア電荷結合素子タイプのカメラを備えた光学分光器を備える。
このシステムは、チャンバに取り付けられ、このチャンバの周りに角度を付けて分布した、プラズマによって放出された粒子を捕集するための複数の光学アセンブリと、前記粒子の角度分布を分析するために、前記複数の光学アセンブリに接続された少なくとも１つの光検出器とを備えた他の検出装置を備える。
このシステムは、粒子ジェット内の粒子の温度変化を測定するように配置された赤外線カメラを備える。

【0013】

本発明はまた、本発明に係るシステムを実施する方法であって、前記方法は、
ａ）特徴付けられる数濃度でエアロゾル形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスをサンプリングするステップと、
ｂ）レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を検出するステップであって、各々の検出は、前記焦点体積内の最大１つの個々の粒子の検出からなる、ステップと、
ｃ）ステップｂ）で検出された粒子の数を単位時間当たりに計数するステップと、
ｄ）ステップｃ）から得られたデータと、前記数濃度を単位時間当たりの上記計数値に関連付けるデータベースとの間の比較から、サンプリングされた周囲ガス中の前記粒子の数濃度を決定するステップとを含む、方法にも関するものである。

【0014】

また、ステップａ）とステップｂ）との間に、焦点体積が最大１つの個々の粒子を含むことを保証するように制御された方法で、サンプリングされた周囲ガス中のエアロゾルとして存在する粒子の濃度が低減されるステップが提供されてもよい。

【0015】

本発明の他の特徴および利点は、添付の図面を参照して理解するために、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明に係るエアロゾルの粒子を特徴付けるシステムの概略図である。

【図2】周囲のガスからエアロゾルをサンプリングするための、図１に示されるシステムに属するサンプラーを示す。

【図3】図１に示されるシステムに属し、レーザ誘起プラズマ分光法によって動作する、エアロゾルの粒子を特徴付ける装置を示す。

【図4】図２のサンプラーからのエアロゾル粒子で形成された粒子ジェットとレーザビームとの間の、図３に示される装置内の相互作用の領域を概略的に示す。

【図5a】図２に示される特徴付け装置の一部の外部斜視図であり、その一部には、複数の光ファイバの形態で、前記装置のレーザビームとエアロゾルの粒子との間の相互作用によって生成された粒子を捕集する手段が示されている。

【図5b】図５ａの第１の断面平面の図である。

【図5c】図５ａの第２の断面平面の図である。

【図5d】図５ａの第３の断面平面の図である。

【図6a】図５ａ～図５ｄに示される光ファイバ捕集手段を備える検出装置の概略図である。

【図6b】これもまた図５ａ～図５ｄに示される光ファイバ捕集手段を備える代替の検出装置の概略図である。

【図7】図５ａ～図５ｄに示されるものと相補的であり、レーザビームとエアロゾルの粒子との間の相互作用によって生成された粒子を捕集できる光学式捕集器のアセンブリによって形成される、別の捕集手段が示される、図２に示される装置のＰ－Ｐ断面による拡大図である。

【図8】図７の捕集手段によって捕集された粒子を分析する手段を示す。

【図9】図２に示される装置の異なる断面における拡大図である。

【図10】図９の断面ともさらに異なる別の断面における、図２に示される装置の別の図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下の説明では、（Ｏ、Ｘ、Ｙ、Ｚ）は直交参照フレームを定義する。

【0018】

本発明は、エアロゾルの粒子を特徴付けるシステムＳに関するものである。

【0019】

図１に概略的に示されるように、このシステムＳは、エアロゾルの形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスをサンプリングすることができるサンプラーＥと、レーザ誘起プラズマ分光法（ＬＩＢＳ）によって前記粒子を特徴付ける装置Ｄと、サンプラーによってサンプリングされた周囲ガス中のエアロゾル形態の粒子の濃度を減少させるための少なくとも１つのいわゆる希釈手段ＭＤ、ＭＤ’とを備える。

【0020】

図２は、本発明の範囲内で使用される可能性が高いサンプラーＥの一例の断面図を示す。

【0021】

サンプラーＥは、周囲ガスのためのサンプリング領域ＺＰを含む。このサンプリング領域ＺＰは、例えば、入口ＥＮＴ、出口ＳＯＲＴ、および中空シリンダＣＣに通じるサンプリング導管ＣＰを有する中空シリンダＣＣの形態である。サンプリング導管ＣＰの直径は、中空円筒ＣＣの直径よりも著しく小さい。

【0022】

この場合、サンプラーＥは、希釈手段ＭＤも統合するという点で特別である。この希釈手段ＭＤは、例えば、環状チャンバＣＨＡの内部輪郭全域にわたって分布した複数のオリフィスＯＲ１、ＯＲ２によってサンプリング導管ＣＰに接続された環状チャンバＣＨＡに有利に開口する１つまたは複数の追加の導管ＣＡの形態である。希釈は、サンプリング導管ＣＰ内で、サンプリング領域ＺＰのレベルでサンプリングされたガスに追加のガス流量を提供することを可能にする。ガスは、エアロゾルの形態の粒子を含まない。このガスは、空気、アルゴン、または窒素とすることができる。さらに、この供給は、（例えば、非対称な希釈ガス流量の供給により、問題の導管の壁面に向かって迂回し、そこに滞留して、最終的に導管を閉塞させる可能性があるが、）環状チャンバＣＨＡとそのオリフィスＯＲ１、ＯＲ２のおかげで比較的均一な方法で行われ、粒子の損失が制限される。

【0023】

例えば、直径４ミリメートルのサンプリング導管ＣＰを設けることができる。この導管ＣＰを通してサンプリングされた流量は、低い（装置Ｄのために選択された空力レンズＬＡの性質に応じて、例えば０．１リットル／分～０．２リットル／分（ＮＣＴＰ状態：Ｎｏｒｍａｌ Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ（温度および圧力の標準状態））。環状チャンバＣＨＡの内周に均等に分布する１２個のオリフィスを有し、各オリフィスが１ｍｍの直径を有する、長さ１２０ｍｍ、内径４０ｍｍの環状チャンバＣＨＡを提供することができる。したがって、この設計では、粒子の約０．５％の理論上の損失が９０％の希釈率（環状チャンバのオリフィスを介した流量供給）に対して決定され、５０％の希釈率に対して約１％の理論上の損失が決定された。

【0024】

サンプラーＥの出口ＯＵＴにおいて、場合によっては希釈された、エアロゾル粒子を運ぶガスは、次いで、レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける装置Ｄの入口領域ＺＥの方へ向けられる。環状チャンバＣＨＡの出口、したがってサンプラーＥの出口を接続する導管は、上記の例を使用すると、１０ｍｍである。

【0025】

任意選択で、追加の希釈手段ＭＤ’を考慮することができる。この場合、この追加の希釈手段ＭＤ’は、サンプラーＥと、レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を特徴付ける装置Ｄとの間に配置される。例えば、ＰＡＬＡＳ社が提案するＶＫＬ１０Ｅなどの市販の希釈装置を提供することができる。

【0026】

本発明の範囲において、希釈手段ＭＤ、ＭＤ’は、サンプラーによってサンプリングされたガス中に存在するエアロゾル中の粒子数濃度（単位体積当たりの粒子数）（サンプリングされたガス中では知られておらず、正確に決定しようとしている濃度）を決定する役割を果たす。これは、レーザ誘起プラズマ分光法による粒子の特徴付け装置Ｄが、一度に最大１つの個々の粒子（つまり、最大で１つの粒子のみ）を分析することが保証されなければならないためである。

【0027】

この目的のための希釈手段の利点は、問題の装置Ｄのさらなる説明の後に、図３および以下を参照してより良く説明することができる。

【0028】

図３では、レーザ誘起プラズマ分光法（ＬＩＢＳ）によって前記粒子を特徴付ける装置Ｄがより詳細に示されている。

【0029】

装置Ｄは、サンプラーＥから来るガスから、チャンバＣＨ内で粒子のジェットＪＰを生成するシステムＳＧであって、チャンバＣＨには、このチャンバ内に真空を生成するために、チャンバ内に存在するガスを圧送する手段ＭＰが関連付けられている、システムＳＧを備える。典型的には、チャンバＣＨ内の圧力は、０．０５ｍｂａｒ以下のオーダーとすることができる。

【0030】

システムＳＧは、例えば、空力レンズＬＡ、圧送手段ＭＰ’によって真空にされたチャンバＣＨ’、および有利にはダイバータＥＣＯを備えることができる。空力レンズＬＡには、入口ＥＮＴ’で、サンプラーＥからサンプリングされ、場合によっては希釈されたガスが供給され、このガスは、エアロゾルの形態の粒子を含む可能性がある。空力レンズＬＡの出口ＳＯＲＴ’では、キャリアガス中の粒子のジェットＪ_Ｇが、特に真空にある（通常、圧力は、０．５ｍｂａｒまたはそれ以下のオーダーである）という事実により、膨張チャンバＣＨ’内で生成される。次に、キャリアガス中の粒子ジェットＪ_Ｇは、キャリアガスの大部分を除去する効果を有するダイバータＥＣＯを通過し、ダイバータの後、すなわちチャンバＣＨ内に、粒子ジェットＪＰのみが残るようにする。空力レンズを使用すると、通常、１０^－３ｍｂａｒ～１ｍｂａｒの圧力によって定義される真空にチャンバＣＨ内をすることができる。これにより、最適な動作が保証される。

【0031】

空力レンズの代わりに、ノズルを設けることができる（図示せず）。ノズルを使用すると、最適な動作を保証するという同じ目的で、通常、１０^－３ｍｂａｒ～１ｍｂａｒの圧力によって定義される真空にチャンバＣＨ内をすることができる。

【0032】

装置Ｄはまた、パルスの形態でレーザビームＦＬを放射することができるレーザＬを備える。

【0033】

このレーザＬに関連して、粒子ジェットＪＰの伝搬方向ＤＰに垂直にビームＦＬをチャンバＣＨ内で集束させるように光学デバイスＤＯが配置されている。

【0034】

これにより、レーザビームＦＬと粒子のジェットＪＰ内の粒子Ｎ_Ｐとの間の相互作用によって焦点体積ＶＦ内にプラズマを生成することができ、プラズマは、レーザビームＦＬとジェット内の粒子との間の相互作用に特有の他の粒子を放出する。これらの他の粒子は、イオン、電子、または光子であり得る。

【0035】

特に、図３を参照することができる。

【0036】

レーザビームＦＬとジェットＪＰの粒子Ｎ_Ｐとの間の相互作用が起こるチャンバＣＨ内の真空下で動作させるという事実は、典型的には数百ナノメートル未満、特に２００ｎｍ未満、さらに１００ｎｍ未満の非常に小さな粒子を容易に検出することを可能にする。これは、１５ｎｍのオーダーのサイズの金ナノ粒子ですでに報告されている。

【0037】

レーザＬは、例えばファイバレーザとすることができる。

【0038】

その（パルスの）繰り返し周波数は、一般的に１ｋＨｚ～１ＭＨｚである。妥当な時間内にサンプリングされた多数のエアロゾル粒子を特徴付けるには、最小繰り返し周波数が重要である。サンプラーによってサンプリングされたガス中の粒子濃度が比較的低い場合、単位時間当たりの粒子計数レートを高めるために、ＭＨｚオーダーのはるかに高い繰り返し周波数が重要な場合がある。

【0039】

焦点体積のレベルで実装される最小強度は、通常、１０ＧＷ／ｃｍ^２のオーダーである。これは、焦点体積ＶＦ内でプラズマを生成するために必要な強度にほぼ対応する。これを達成するために、レーザＬの固有の特性を明らかに使用することができるが、代わりに、またはそれに加えて、光学デバイスＤＯの特性も使用することができる。

【0040】

光学デバイスＤＯは、特に、光学レンズまたは単に顕微鏡対物レンズの形態であってもよい。

【0041】

通常、倍率１０倍の顕微鏡対物レンズＤＯに関連付けられた約０．２ｍＪのパルスエネルギーで、１０６５ｎｍで動作するファイバレーザＬにより、焦点体積ＶＦ内で１０ＧＷ／ｃｍ^２のこの最小強度を得ることができる。

【0042】

焦点体積ＶＦを超えて、すなわち粒子ジェットＪＰの粒子と相互作用した後、レーザビームＦＬは、例えばレンズのセットの形態のいわゆる再コリメーション光学デバイスＤＯＲによって有利に再コリメートされる。次いで、再コリメートされたレーザビームＦＬは、レーザビームＦＬの出力を測定できる手段（添付の図には図示されない）に送ることができる。これにより、事後的に、レーザＬによって理論的に注入された出力が実際にこのレーザＬによって提供されたものであることを確認できる。

【0043】

装置Ｄはまた、プラズマによって放出された粒子を捕集する手段ＭＣと、これらの粒子の分光分析を行う手段ＭＡＳとを備える少なくとも１つの検出装置ＤＤを備える。

【0044】

プラズマによって放出された粒子を捕集する手段ＭＣは、様々な設計のものとすることができる。

【0045】

しかしながら、本発明の範囲内で、捕集手段として、複数のＮ本の光ファイバＦＯ_１、ＦＯ_２、ＦＯ_３、…、ＦＯ_Ｎ－１、ＦＯ_Ｎ（Ｎは、厳密に１よりも大きい自然数）を想定することが有利であり、各々の光ファイバＦＯ_１、ＦＯ_２、ＦＯ_３、…、ＦＯ_Ｎ－１、ＦＯ_Ｎの一端Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、…、Ｅ_Ｎ－１、Ｅ_Ｎは、焦点体積ＶＦの周りにこの目的のために配置され、この焦点体積ＶＦの方を向いている。

【0046】

多数の光ファイバを提供する利点は、特に、プラズマによって放出された粒子を捕集するための単一の光ファイバの使用に対して、捕集される粒子の数を倍増できることである。これにより、検出装置ＤＤの感度を高めることができる。光ファイバの数が多いほど、感度が高くなることは理解できる。

【0047】

有利なことに、外壁Ｐ_ＥＸＴが球形であるチャンバＣＨを設けることもできる。この場合、チャンバＣＨの壁に取り付けられた光ファイバＦＯは、プラズマが生成される焦点体積ＶＦの周りの４πステラジアンの最大立体角を最もよくカバーするように、この球体上に配置することができる。この構成により、所与の数Ｎの捕集光ファイバについて、他の構成と比較して検出装置ＤＤの感度を高めることができる。各々の光ファイバＦＯ_１、ＦＯ_２、ＦＯ_３、…、ＦＯ_Ｎ－１、ＦＯ_Ｎの端部は通常、焦点体積ＶＦの中心から数ミリメートルの距離に配置され、その正確な値は、同じ固体捕集角度を維持するために使用される光ファイバのコア径に依存する。

【0048】

非限定的な一例として、可能な一実装形態の一例を以下に示す。Ｎ＝１５８本の光ファイバが、チャンバＣＨの球状外壁Ｐ_ＥＸＴに取り付けられている。各々の光ファイバのコア直径は、１ｍｍである。このような配置により、理論的には、異なる光ファイバのそれぞれの端部Ｅ_１、Ｅ_２、Ｅ_３、…、Ｅ_Ｎ－１、Ｅ_Ｎが、焦点体積ＶＦの中心から４ｍｍ～６ｍｍに配置されている場合、プラズマによって放出されるすべての粒子の４４％の捕集が可能になる。コア直径が６００ミクロンであり、その捕集端が焦点体積ＶＦの中心から４ｍｍに配置された単一の光ファイバを備える捕集手段を基準にして、捕集されるプラズマによって放出される粒子の量は、理論的には３１７倍となる。

【0049】

分光分析手段ＭＡＳ、ＭＡＳ’に対して、様々な選択肢が利用可能である。

【0050】

したがって、図６（ａ）に示される第１の選択肢によれば、所与の波長帯域でのフィルタリングを保証することができる少なくとも１つのノッチ型フィルタＦＣＢと、少なくとも１つの光検出器ＰＤＴ（例えば、電子光電子増倍管タイプのもの）とを備えた分光分析手段ＭＡＳを想定することができる。例えば、Ｈａｍａｍａｔｓｕ社から提案されているＰＭＴ Ｈ１２７７５を使用できる。ｈｔｔｐｓ：／／ｗｗｗ．ｈａｍａｍａｔｓｕ．ｃｏｍ／ｅｕ／ｅｎ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｔｙｐｅ／Ｈ１２７７５／ｉｎｄｅｘ．ｈｔｍｌを参照のこと。

【0051】

したがって、ノッチフィルタは、特定のスペクトル領域を選択し、このスペクトル領域内の光（プラズマによって放出される粒子の中には光子がある）の強度は、光検出器ＰＤＴによって決定される。

【0052】

例えば、４つのスペクトル帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤを考慮すると、考慮される帯域の各々における信号の強度（すなわち、考慮されるスペクトル帯域に応じて、それぞれＩ_Ｉ（Ｉ＝Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤ））が得られる。この目的のために、別個の帯域での選択を保証する複数のノッチフィルタＦＣＢと、フィルタＦＣＢと同数の（特に、電子光電子増倍管タイプの）光検出器ＰＤＴとを設ける必要がある。

【0053】

また、信号の全体的な強度Ｉ_Ｇ（すなわち、帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤのすべてに対して、長い蓄積時間にわたって取得された強度）を測定することもできる。

【0054】

あるいはまた、考慮される各々のスペクトル帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤに対して、（強度測定値とは無関係に）考慮されるスペクトル帯域に応じて、イベント数Ｎ_ＥＩ（Ｉ＝Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤ）が計数され得る。

【0055】

これらの異なるデータ、Ｎ_ＥＩ、Ｉ_Ｉ、およびＩ_Ｇは、分析されている粒子ジェット内の粒子の異なる物理量に関連している。

【0056】

したがって、イベントＮ_ＥＩの数は、検出される粒子ジェット内の粒子の数に関連付けることができ、希釈手段ＭＤ、ＭＤ’によって適用される希釈率を知って、最大で１つの個々の粒子（すなわち、最大で１つの粒子だけ）が焦点体積ＶＦ内に存在することを保証する。

【0057】

これについては、以下の説明で詳しく説明する。

【0058】

したがって、サンプラーＥによってサンプリングされたガス中の粒子の数、すなわち、サンプラーＥによってサンプリングされたガス中の粒子の数濃度（すなわち、単位体積当たりの粒子の数）を決定することができる。

【0059】

さらに、Ｉ_Ｉは、分析された個々の粒子中に存在する所与の化学元素の原子数、すなわち、分析された個々の粒子中の対応する化学元素の割合に比例する。したがって、異なるスペクトル帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤで測定された強度を比較すると、分析された個々の粒子中に存在する様々な化学元素（上述の４つのスペクトル帯域に強度がある場合は４つ）のそれぞれの割合を取得できることが明らかである。

【0060】

一方、分析される個々の粒子に化学元素が１つしか存在しない場合、信号Ｉ_Ｉは分析される個々の粒子のサイズのみに依存する。その結果、多数のイベントにわたる強度Ｉ_Ｉの平均値の決定は、サンプラーＥによってサンプリングされたガスで連続的に分析された個々の粒子の平均サイズに比例する。そして、代表的なのは、この平均サイズのデータである。

【0061】

また、全体的な強度Ｉ_Ｇは、分析される個々の粒子に存在する原子の数に比例する。このようにして、サンプラーＥによってサンプリングされたガス中の粒子の質量濃度を決定することができる。

【0062】

したがって、例えば、所与の化学的性質のエアロゾルの大気モニタリングの場合、エアロゾル中に存在する粒子の質量濃度、数濃度、および平均サイズを取得することが可能である。

【0063】

実用的な観点から、これは、異なる粒子サイズに対して検出されるエアロゾルのタイプの較正後に実行できる。この較正は、これらのデータのアセンブリを現場で決定できるように、最初に実験室で実行する必要がある。

【0064】

さらに、電子光電子増倍管タイプの光検出器の応答時間は非常に短く、典型的には数ナノ秒のオーダーであることに留意すべきである。したがって、このタイプの検出は、本発明の場合のように、繰り返し周波数が高いパルスレーザの使用に特に適している。光検出器ＰＤＴの応答／蓄積時間がレーザの１サイクル（サイクル＝レーザの２つのパルス間の時間）より長くなることを回避するために、特別な予防措置を講じる必要はない。

【0065】

どのタイプの粒子がエアロゾルを形成しているかが分かれば、測定の効率をさらに向上させることができる。この場合、プラズマがもはや粒子を放出しなくなるとすぐに、光検出器または各々の光検出器ＰＤＴによって行われる蓄積を阻止することによって、プラズマが光子を含む粒子を放出する時間（実験によって知られている）に測定時間を制限することは、実際に有利である。これは、パルスレーザＬの動作と完全に同期され得る。これにより、信号の蓄積時間を必要最小限に制限することで、信号／ノイズ比を高めることができる。したがって、信号の強度測定はより良好になる。

【0066】

利用可能な光ファイバの数Ｎ＝１５８を考慮して、もう一度例を取り上げると、例えば、同時に４つの異なるスペクトル帯域で検出を実行したい（例えば、前述の帯域Ａ、Ｂ、Ｃ、およびＤは、粒子ジェット内の異なる性質の４つの粒子を特徴付けることができる）場合、４つの干渉フィルタを提供し、この場合、例えば、４つの干渉フィルタのうち３つのための４０本の光ファイバと、４番目の干渉フィルタのための３８本の光ファイバによって捕集された、プラズマによって放出された粒子を各々の干渉フィルタにもたらすことができることに留意されたい。

【0067】

図６（ｂ）に示す第２の選択肢によれば、インテンシファイア電荷結合素子ＩＣＣＤタイプのカメラを備えた光学スペクトログラフＳＯを備えた分光分析手段ＭＡＳ’を想定することができる。

【0068】

この第２の選択肢では、非常に広い波長範囲にわたる完全なスペクトル分析が可能になる。

【0069】

また、実験室での較正後に、分析される粒子ジェットの個々の粒子中に存在する化学元素を定量化することもできる。

【0070】

この選択肢は最終的に、第１の選択肢で取得されたものと同じ情報、すなわちエアロゾル粒子の質量濃度、数濃度、およびサイズへのアクセスを可能にする。

【0071】

実際には、強度Ｉ_Ｇは、カメラＩＣＣＤ上で「蓄積」と呼ばれるモードを選択することによって取得することができる。

【0072】

一方、Ｉ_ＩとＮ_ＩＥ（上記の例では、Ｉ＝Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤ）を取得するには、カメラＩＣＣＤの特定の動作モードを使用して、このカメラの遅い取得速度を補償する必要がある。このタイプのカメラの応答時間は、１００ミリ秒のオーダーであり、高い繰り返し周波数で動作するパルスレーザの使用とは必ずしも互換性がない。また、カメラＩＣＣＤの蓄積時間は、レーザパルスとカメラＩＣＣＤによる取得の開始との間の遅延と、ゲート幅（すなわち、カメラＩＣＣＤが信号を蓄積する時間）と、カメラＩＣＣＤの読み出し時間（すなわち、カメラに関連付けられた電子機器がカメラＩＣＣＤのピクセルに含まれる情報を読み取る時間）を考慮した上で、２つのレーザパルス間の時間よりも短く維持する必要がある。

【0073】

前述のように、希釈手段ＭＤ、ＭＤ’は、サンプラーによってサンプリングされたガス中に存在するエアロゾル内の粒子の数濃度（すなわち、体積）を決定する役割を果たし、これは、レーザ誘起プラズマ分光法による粒子の特徴付け装置Ｄが、一度に焦点体積ＶＦ内の個々の粒子１つのみを分析することを保証することによってのみ、正しく行うことができる。

【0074】

統計的な観点から、装置Ｄの焦点体積ＶＦは、粒子が１０回のレーザショットで最大１回検出された場合にのみ、粒子ジェットからの個々の粒子を示すことが示され得る（図４を参照）。この値を超える場合、１０回を超えるレーザショットごとに１個の粒子のみが検出されることを保証するために、希釈手段ＭＤと、場合によっては必要に応じてＭＤ’を制御することができる。そして、サンプラーＥによってサンプリングされたガス中のエアロゾル粒子の数濃度を追跡することを可能にするのは、レーザショット１０回当たり最大１つの粒子検出を得るために希釈手段ＭＤ、ＭＤ’によって適用される希釈率である。

【0075】

また有利なことに、図１に（点線で）示されているように、本発明に係るシステムＳは、希釈手段ＭＤと、場合によって追加の希釈手段ＭＤ’が提供され、レーザ誘起プラズマ分光法によって粒子を特徴付ける装置Ｄの検出装置ＤＤによって提供されるデータ（１０回のレーザショットごとの多数の粒子の検出）に応じて必要となる場合は、追加の希釈手段ＭＤ’とを制御するように構成されたプロセッサＰを備えることができる。

【0076】

上記のような本発明に係るシステムＳ（特に、特徴付け装置Ｄ）を用いて得られる情報（すなわち、特に粒子の質量、数、およびサイズの濃度）を完成させることができる。

【0077】

したがって、本発明に係るシステムＳは、有利には、図７に示されるように、
チャンバＣＨに取り付けられ、チャンバＣＨの周りに角度を付けて分布した、プラズマによって放出された粒子を捕集するための複数の光学アセンブリＥＯ１～ＥＯ８と、
前記粒子の角度分布を分析するために、前記複数の光学アセンブリＥＯ１～ＥＯ８に接続された少なくとも１つの光検出器ＰＤＴ’とを備えた他の検出装置ＡＤＤを備える。

【0078】

特に、各々の光学アセンブリＥＯ１～ＥＯ８は、特にレンズによって形成することができる。図７では、特定の数（Ｎ＝８）の光学アセンブリと、これらの光学アセンブリの特定の角度位置（角度値）が指標として与えられているが、実際に実現可能な一実装形態を表している。

【0079】

この別の検出装置ＡＤＤは、ＳＬＳ（静的光散乱）と呼ばれる、粒子ジェット（光子を含む）を横切る光ビームの角散乱を決定することを目的としている。

【0080】

この技術自体は既知であり、粒子の光学特性が既知である場合、すなわち化学的性質が既知である場合、凝集体の形態の粒子のサイズと形態を決定することができる。上で説明したように、ＬＩＢＳは、粒子ジェットの粒子中に存在する元素の化学的性質を決定することを可能にする。この目的のために、上記のレーザが使用されるが、プラズマが生成されないようにすることができる。これは、特に、例えば連続レーザビームで行うことができる。緑色または青色に近い波長で動作する別のレーザも使用できる。

【0081】

ＳＬＳによって提供されるデータは、分析された粒子ジェット中の粒子の質量濃度と数濃度のより良い推定も可能にし、これは、ＬＩＢＳによって取得された結果と比較することができる。通常、凝集体の形態の粒子は、すす（燃焼生成物：燃焼機関、火など）である。

【0082】

したがって、本発明に係るシステムＳは、図９に見られるように、粒子ジェットの粒子の温度変化を測定するように構成された、赤外線ＣＩＲ（一般的に近赤外線）に敏感なカメラも有利に備える。

【0083】

カメラＣＩＲは、「レーザ誘起白熱光（Ｌａｓｅｒ－Ｉｎｄｕｃｅｄ Ｉｎｃａｎｄｅｓｃｅｎｃｅ）」の頭字語ＬＩＩで知られる技術を実装可能にする。

【0084】

この技術を実装するために、ＬＩＢＳを参照して、レーザＬによって提供される出力を減らす必要がある。焦点体積内にはプラズマは生成されないが、焦点体積ＶＦ内に存在する粒子Ｎ_Ｐの加熱のみが発生する。この手法は、チャンバＣＨが真空下にあるため、放射によって失われる出力のみに依存する（対流も伝導もない）粒子の冷却を決定することを目的としている。そして、放射によって失われるこの出力は、検討中の粒子のサイズならびにその化学的性質に関連している。冷却は、時間で決定され得る。しかしながら、ここでは、この測定は、空間的に有利に実行される（図９の取り付けによりこれが可能になる）。実際、粒子は、粒子ジェット内で飛行しており、そのサイズとその化学的性質に応じて（特にＣＦＤの「計算流体力学」タイプの計算コードを使用して）完全に計算できる一定の速度でアニメーション化される。この速度は比較的高く（通常、粒子のサイズと濃度に応じて１４０～３５０ｍ／秒）、粒子がゆっくりと冷却される（真空では放射が唯一の寄与因子である）ため、広角レンズを有利に装備しているカメラＣＩＲによって冷却速度が空間的に測定される。図９では、粒子ジェットＪＰの進行方向を考慮すると、カメラは焦点体積ＶＦの下流に位置している。次いで、カメラＣＩＲは、焦点体積ＶＦ内のレーザビームＦＬからの、したがってさらにレーザビームＦＬとの相互作用後の、粒子ジェット内で飛行中の粒子の熱放射の画像を取り込むことを可能にする。

【0085】

最後に、エクスサイチュー分析のために粒子を捕集し、本発明に係るシステムＳによってリアルタイムに得られた結果を様々な手法で確認または完了することは興味深い可能性があることに留意すべきである。

【0086】

このため、特に図１０に見られるように、基板（例えば、Ｘ線蛍光を実行するために堆積物を使用することができる）と（透過型電子顕微鏡を実行するために）その両側のグリッドを含むことができる基板ホルダＭＥＴを装置Ｄが提供することは有用である。基板ホルダは、グリッドが比較的短時間粒子ジェットにさらされ得るように、その主軸を中心に回転できるように取り付けることが有利である。実際、透過型電子顕微鏡を実行する目的で、ジェット内の粒子の実際の凝集状態を調べることができる（基板上で実行される場合に、これらのグリッド上に粒子の層が堆積した場合、これは考慮できなかった）。

【0087】

可能な特徴付けの中で、特徴付けられる粒子の数濃度に関するものは、本発明の範囲において特に興味深い。

【0088】

また、本発明は、本発明に係るシステムＳを実施する方法であって、前記方法は、
ａ）特徴付けられる数濃度でエアロゾル形態の粒子を含む可能性が高い周囲ガスをサンプリングするステップと、
ｂ）レーザ誘起プラズマ分光法によって前記粒子を検出するステップであって、各々の検出は、前記焦点体積ＶＦ内の最大１つの個々の粒子の検出からなる、ステップと、
ｃ）ステップｂ）で検出された粒子の数を単位時間当たりに計数するステップと、
ｄ）ステップｃ）から得られたデータと、前記数濃度を単位時間当たりの前記計数値に関連付けるデータベースとの間の比較から、サンプリングされた周囲ガス中の前記粒子の数濃度を決定するステップとを含む、方法に関するものである。

【0089】

その数濃度が特徴付けられるべき粒子は、必然的に所与の元素化学組成を有することに留意すべきである。

【0090】

データベースは、興味のある粒子の異なるタイプに対して、関連する粒子タイプの既知の数濃度とそれに対して実行された計数との間の関係が、異なる粒子タイプの各々に対して確立される較正を実行することによって確立される。使用中、求める粒子のタイプの数濃度が分からないサンプルに対して実施される計数から、この濃度を決定することを可能にするのは、この基礎である。

【0091】

この方法は、ステップａ）とステップｂ）との間に、焦点体積ＶＦが最大１つの個々の粒子を含むことを保証するように、サンプリングされた周囲ガス中にエアロゾルとして存在する粒子の濃度を制御可能に減少させるステップを含むことができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5a】

【図5b】

【図5c】

【図5d】

【図6a】

【図6b】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【国際調査報告】