▶ シムコ・ノース・アメリカ・インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-28
(54)【発明の名称】圧電複合フィルム及びこれを作製するための方法
(51)【国際特許分類】
C08J 9/00 20060101AFI20230721BHJP
H10N 30/853 20230101ALI20230721BHJP
H10N 30/857 20230101ALI20230721BHJP
H10N 30/076 20230101ALI20230721BHJP
H10N 30/06 20230101ALI20230721BHJP
H10N 30/082 20230101ALI20230721BHJP
H10N 30/092 20230101ALI20230721BHJP
【ＦＩ】
C08J9/00 Z CEW
H10N30/853
H10N30/857
H10N30/076
H10N30/06
H10N30/082
H10N30/092
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022580833
(86)(22)【出願日】2021-06-29
(85)【翻訳文提出日】2023-02-17
(86)【国際出願番号】 CA2021050892
(87)【国際公開番号】W WO2022000083
(87)【国際公開日】2022-01-06
(31)【優先権主張番号】63/102,752
(32)【優先日】2020-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】520160484
【氏名又は名称】シムコ・ノース・アメリカ・インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110003708
【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所
(74)【代理人】
【識別番号】100108855
【弁理士】
【氏名又は名称】蔵田 昌俊
(74)【代理人】
【識別番号】100179062
【弁理士】
【氏名又は名称】井上 正
(74)【代理人】
【識別番号】100199565
【弁理士】
【氏名又は名称】飯野 茂
(74)【代理人】
【識別番号】100212705
【弁理士】
【氏名又は名称】矢頭 尚之
(74)【代理人】
【識別番号】100219542
【弁理士】
【氏名又は名称】大宅 郁治
(74)【代理人】
【識別番号】100153051
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 直樹
(74)【代理人】
【識別番号】100162570
【弁理士】
【氏名又は名称】金子 早苗
(72)【発明者】
【氏名】バン、ダイアン
(72)【発明者】
【氏名】カン、アシフ・アブドゥラ
(72)【発明者】
【氏名】ラナ、ムハンマド・マスド
(72)【発明者】
【氏名】フアン、グワングワン
(72)【発明者】
【氏名】ジャン、ヨンフイ
(72)【発明者】
【氏名】イスラム、シャリフル
(72)【発明者】
【氏名】ボス、ピーター・マイケル
【テーマコード（参考）】
4F074
【Ｆターム（参考）】
4F074AA38
4F074AC16
4F074AC21
4F074AC23
4F074AD13
4F074AD18
4F074AE01
4F074AE06
4F074CB47
4F074CC28Y
4F074CC29Y
4F074DA03
4F074DA13
4F074DA14
4F074DA20
4F074DA47
(57)【要約】
本発明は、機械的エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能な複合フィルムに関する。フィルムは、複数の細孔を形成するように構成された、基材及び圧電ナノ粒子を含む。本発明のフィルムは柔軟性があり、高度に多孔質であり、高い誘電率及び有益な多孔媒介性機械的特性をもたらす。圧電ナノ発電機（ＰＮＧ）で使用した場合、フィルムは塊状フィルムひずみの増大及びフィルムインピーダンスの減少をもたらし、公知のＰＮＧと比較してより高い出力電圧及び電流を有する高い効率のＰＮＧをもたらす。フィルムを合成する方法もまた記載される。提供される方法は簡単であり、対費用効果が高い。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ペロブスカイト及びポリマーを含むフィルムであって、前記ペロブスカイト及び前記ポリマーが複数の細長い細孔を形成するように構成されている、フィルム。
【請求項2】
前記フィルムが、前記細孔により相互接続された２つの互いに反対側の主表面を含む、請求項１に記載のフィルム。
【請求項3】
前記細孔が、前記フィルムの前記２つの互いに反対側の主表面に少なくとも部分的に垂直に整列している、請求項２に記載のフィルム。
【請求項4】
前記フィルムの主表面に力がかけられた場合、前記細孔が変形する、請求項１～３の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項5】
前記細孔が長さ約２０μｍ～２５μｍである、請求項１～４の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項6】
前記細孔が直径約３μｍ～約５μｍである、請求項１～５の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項7】
前記ペロブスカイトがナノ粒子を含む、請求項１～６の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項8】
前記ペロブスカイトが前記ポリマーに埋め込まれている、請求項１～７の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項9】
前記フィルムが前記ペロブスカイトを結晶形態で含む、請求項１～８の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項10】
前記ペロブスカイト結晶が非中心対称の構造を含む、請求項９に記載のフィルム。
【請求項11】
前記ペロブスカイトがハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項１～１０の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項12】
前記ペロブスカイトが（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む、請求項１１に記載のフィルム。
【請求項13】
前記フィルムが前記ポリマーを結晶性β相で含む、請求項１～１２の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項14】
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、及びポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される、請求項１～１３の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項15】
前記ポリマーがポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む、請求項１～１４の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項16】
前記フィルムが、前記ペロブスカイトを約１０重量％～約３０重量％の質量比で含む、請求項１～１６の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項17】
前記フィルムが、前記ペロブスカイトを約２０重量％の質量比で含む、請求項１６に記載のフィルム。
【請求項18】
前記フィルムが、前記ポリマーを約１０重量％～約１５重量％の質量比で含む、請求項１～１７の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項19】
前記フィルムが、前記ポリマーを約１０重量％の質量比で含む、請求項１８に記載のフィルム。
【請求項20】
前記フィルムが複数の双極子を含み、前記双極子が実質的に整列している、請求項１～１９の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項21】
前記フィルムが約２０μｍ～約５０μｍの厚さを有する、請求項１～２０の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項22】
前記フィルムが約３０μｍの厚さを有する、請求項２１に記載のフィルム。
【請求項23】
前記フィルムが２工程結晶化方法で形成される、請求項１～２２の何れか１項に記載のフィルム。
【請求項24】
ａ．請求項１～２０の何れか１項に記載のフィルム、ｂ．第１の電極、及び
ｃ．第２の電極
を含む圧電ナノ発電機であって、前記フィルムが前記第１の電極及び前記第２の電極と電気的に接触している、圧電ナノ発電機。
【請求項25】
前記第１の電極が金属又はポリマーを含む、請求項２４に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項26】
前記第１の電極が、銅、金、及びアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、請求項２５に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項27】
前記第１の電極がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、請求項２５に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項28】
前記第２の電極が金属又はポリマーを含む、請求項２５～２７の何れか１項に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項29】
前記第２の電極が、銅、金、及びアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、請求項２８に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項30】
前記第２の電極が、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、請求項２８に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項31】
前記ナノ発電機が基材によって封入されている、請求項２４～３０の何れか１項に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項32】
前記基材がポリエステルを含む、請求項３１に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項33】
前記ナノ発電機が熱ラミネート法を使用して封入されている、請求項３１又は３２に記載の圧電ナノ発電機。
【請求項34】
請求項２４～３３の何れか１項に記載の圧電ナノ発電機を組み込んだ航空機構造ヘルスモニタリングシステム。
【請求項35】
請求項２４～３３の何れか１項に記載の圧電ナノ発電機を組み込んだ自己電力供給式デバイス。
【請求項36】
前記デバイスが着用式電子デバイス、医学診断用デバイス、又は埋め込み型デバイスである、請求項３５に記載の自己電力供給式デバイス。
【請求項37】
フィルムを製造するための方法であって、ａ．ポリマーを第１の溶媒に添加することにより第１の溶液を調製する工程；
ｂ．ペロブスカイトを第２の溶媒に添加することにより第２の溶液を調製する工程；
ｃ．前記第１の溶液を前記第２の溶液と均質に混合して、混合物を作り出す工程；及び
ｄ．前記混合物を実質的に定温で維持して、前記ポリマー及び前記ペロブスカイトを結晶化させる工程
を含む、方法。
【請求項38】
次いで、前記混合物が、キャスティングされ、アニーリングされて、フィルムを形成する、請求項３７に記載の方法。
【請求項39】
次いで、前記フィルムが、高電圧の電気分極処理を使用して分極処理される、請求項３８に記載の方法。
【請求項40】
前記ポリマーが前記ペロブスカイトよりも前に結晶化する、請求項３７～３９の何れか１項に記載の方法。
【請求項41】
前記第１の溶液が、前記ポリマーを約１０重量％～約１５重量％の質量比で含む、請求項３７～４０の何れか１項に記載の方法。
【請求項42】
前記第１の溶液が前記ポリマーを約１０重量％の質量比で含む、請求項４１に記載の方法。
【請求項43】
前記第２の溶液が前記ペロブスカイトを約１０重量％～約３０重量％の質量比で含む、請求項３７～４２の何れか１項に記載の方法。
【請求項44】
前記第２の溶液が前記ペロブスカイトを約２０重量％の質量比で含む、請求項４３に記載の方法。
【請求項45】
前記第１の溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、請求項３７～４４の何れか１項に記載の方法。
【請求項46】
前記第２の溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである、請求項３７～４５の何れか１項に記載の方法。
【請求項47】
前記混合物が約６０℃の温度で維持される、請求項３５～４６の何れか１項に記載の方法。
【請求項48】
前記ポリマーが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、及びポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される、請求項３５～４７の何れか１項に記載の方法。
【請求項49】
前記ポリマーがＰＶＤＦを含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項50】
前記ペロブスカイトがハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項３５～４９の何れか１項に記載の方法。
【請求項51】
前記ペロブスカイトがＦＡＰｂＢｒ２Ｉを含む、請求項５０に記載の方法。
【請求項52】
請求項３５～５１の何れか１項に記載の方法により製造されるフィルム。
【請求項53】
請求項３５～５１の何れか１項に記載の方法により製造されたフィルムを含む、圧電ナノ発電機。
【請求項54】
基材及び複数の圧電ナノ粒子を含む複合フィルムであって、前記基材及びナノ粒子が複数の細孔を形成するように構成され、複合体が前記細孔により相互接続された２つの互いに反対側の主表面を含む、複合フィルム。
【請求項55】
前記基材がポリマーである、請求項５４に記載の複合フィルム。
【請求項56】
前記ポリマーが結晶性β相である、請求項５５に記載の複合フィルム。
【請求項57】
前記ポリマーがＰＶＤＦである、請求項５６に記載の複合フィルム。
【請求項58】
前記圧電ナノ粒子がペロブスカイトを含む、請求項５４～５８の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項59】
前記ペロブスカイトがハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む、請求項５８に記載の複合フィルム。
【請求項60】
前記ペロブスカイトが（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む、請求項５９に記載の複合フィルム。
【請求項61】
前記細孔が細長い、請求項５４～６０の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項62】
前記細孔が前記複合フィルムの２つの互いに反対側の主表面に少なくとも部分的に垂直に整列している、請求項５４～６１の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項63】
前記圧電ナノ粒子が酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含む、請求項５４～５７の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項64】
前記ＺｎＯナノ粒子が前記複合フィルム全体にわたりランダムに分散されている、請求項６３に記載の複合フィルム。
【請求項65】
前記複合フィルムが前記ＺｎＯナノ粒子を約１０重量％～約５０重量％の質量比で含む、請求項６３又は６４に記載の複合フィルム。
【請求項66】
前記複合フィルムが前記ＺｎＯナノ粒子を約５０重量％の質量比で含む、請求項６５に記載の複合フィルム。
【請求項67】
前記ＺｎＯナノ粒子が直径約２５ｎｍ～約５５ｎｍである、請求項６３～６６の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項68】
前記ＺｎＯナノ粒子が直径約３５ｎｍ～約４５ｎｍである、請求項６７に記載の複合フィルム。
【請求項69】
前記ＺｎＯナノ粒子が超音波処理により前記複合フィルム全体にわたり分散される、請求項６３～６８の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項70】
前記圧電ナノ粒子が前記複合フィルムから除去される、請求項６３～６９の何れか１項に記載の複合フィルム。
【請求項71】
ａ．請求項５４～７０の何れか１項に記載の複合フィルム；ｂ．第１の電極、及び
ｃ．第２の電極、
を含む圧電ナノ発電機であって、前記フィルムが前記第１の電極及び前記第２の電極と電気的に接触している、圧電ナノ発電機。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【0001】
関連出願の相互参照
[0001]本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、２０２０年６月３０日に出願した仮特許出願S.N.63/102,752の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。
[0001]本出願は、３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９（ｅ）の下で、２０２０年６月３０日に出願した仮特許出願S.N.63/102,752の利益を主張し、その内容は参照により本明細書に組み込まれている。
【発明の分野】
【0002】
[0002]本発明の側面の１つにおいて、本発明は、複合フィルム、より具体的には複数の細孔を含むように構成された圧電複合フィルムに関する。デバイスは、例えば、パーソナルエレクトロニクス並びに振動及び生体力学的動作からのエネルギー収集のためのワイヤレスデータ通信用の電源として使用してもよい。デバイスは、航空機、宇宙ビークル、埋め込み型生物医学用デバイスなどにおける構造ヘルスモニタリングに用途を有し得る。
【従来技術の説明】
【0003】
[0003]ますます小型の構造体及び高性能である地球に優しい電源を開発することは、自己電力供給式エレクトロニクスの配備を援助するための重要な研究領域となっている。柔軟性のある、小型の構造体を含む圧電ナノ発電機（ＰＮＧ）は、この目的のために有力な候補として出現した１。例えば、ＰＮＧの使用は、自己電力供給式ナノエレクトロメカニカルシステム（ＮＥＭＳ）、電子的／ピエゾトロニクスデバイス、埋込み型医療デバイス、及びリモートセンシングにおいて報告されている２～８。
【0004】
[0004]航空宇宙システム作動中の状態をモニターするための自己電力供給式構造ヘルスモニタリング（ＳＨＭ）の使用が報告された９。このようなＳＨＭシステムは、従来の時間不足による、ハイコストのスケジュールされたメインテナンスの不具合モードを克服することが報告され、よって航空機構造体の安全性、整合性、及び効率を強化し得る１０。
【0005】
[0005]ワイヤードセンサーネットワークは現在、航空機ＳＨＭに対する業界標準である１１～１２。それにもかかわらず、ワイヤードネットワークの導入は、有意なマンパワー及びコストを必要とするエラーを起こしやすい方法であり得る。代わりに、ワイヤレスセンサーネットワークシステムは配線問題を効果的に排除することができる１３。このようなワイヤレスシステムに対して、信頼でき、持続性のある電源が多くの場合重要な意味を持つ。このようなワイヤレスシステムに電力を供給するための１つの最先端技術が圧電エネルギー収集デバイスであり、このデバイスは、周囲環境からエネルギーを収集することができる７、１４。
【0006】
[0006]エネルギー収集技術、例えば、電磁１８～２２及び静電２３～２５方法に基づく摩擦電気１５及び圧電１６～１７ナノ発電機、及びデバイスが、周辺エネルギー、例えば、振動、風、雨滴、及び海洋波からのエネルギーを収集するこれらの能力について調査されてきた。摩擦電気ナノ発電機（ＴＥＮＧ）は高エネルギー変換効率、高い出力電圧、及び柔軟性のある材料の選択を有すること、並びに軽量で、低コストであることが報告されている２６～３８；しかし、ＴＥＮＧは、耐久性及びコンパクト性の欠如に問題があり得、これによってこれらのＳＨＭ用途、特に航空機の用途が限定され得る。他方では、圧電ナノ発電機（ＰＮＧ）は、機械的堅牢性、環境適合性、及び感受性を示すことが報告されており、これはＳＨＭ用途に対する可能性を示唆している３９～４２。
【0007】
[0007]ＰＮＧの製作において多くの材料、例えば、無機チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｎａ／ＫＮｂＯ３、及びＺｎＳｎＯ３ナノ粒子が報告されており、これらは大きな圧電係数及び高エネルギー変換効率を有すると報告されている３９～４３、１０６～１０８。有機圧電ポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びコポリマーヘキサフルオロプロピレン［Ｐ（ＶＤＦ－ＨＦＰ）］トリフルオロエチレン（Ｐ（ＶＤＦ－ＴｒＦＥ））、及びポリ（酢酸ビニル）（ＰＶＡｃ）もまた、これらの高い柔軟性、生体適合性、単純な材料合成方法、及びエネルギー効率の高いβ相の存在が報告されたことにより、より多くの注目を集めている１０９～１１３。しかし、内因性ＰＶＤＦベースのＰＮＧは、これらの無機の同等物と比較して生成する電気エネルギー出力が低い１１４～１２２。
【0008】
[0008]ひずみ依存性圧電分極を強化するための圧電フィルムのミクロ構造の改変がエネルギー源利用メカニズムとして報告された。戦略、例えば、ナノワイヤの導入４３～４６、アスペクト比の調整、多段階エッチング法を介したフィルム多孔性モジュレーション２５、４７～５２、カスケード式複数デバイス５３～５６、及び電荷遮蔽効果の減少５７～６１は、圧電気の限界を広げることが報告された構造駆動型技術である。例えば、Ｓｕらの報告によると、酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノワイヤに細孔を作り出すことによって、多孔性パーセンテージの５．４％の上昇と共に、ＰＮＧの出力電流は約２３倍率押し上げられた（２７．７ｎＡ）４７。ランダムで、極めて多孔質な（５０％）ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）構造体（エッチング法による）の使用により、それぞれ１１．１Ｖ及び９．７μＡの出力電圧及び電流を有するＰＮＧがＭａｏらにより報告され、これはリソグラフィーを利用した多孔質ＰＶＤＦナノワイヤアレイに対して報告された出力電圧及び電流より高い４８、５３。Ｙｕａｎらによりカスケードタイプの６層ラグビーボール形状のＰＮＧ構造体が報告され、これは出力性能を８８．６２ＶＰＰ及び３５３μＡに増加させた５５。
【0009】
[0009]圧電気は、これらの戦略により強化されることが報告されているにもかかわらず、単一の圧電フィルムにおいて適当な機械的及び電気的特性を最適に一体化することは難題となり得る。例えば、圧電材料の中でも、単結晶、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）、（１－ｘ）Ｐｂ（Ｍｇ１／３Ｎｂ２／３）Ｏ３－ｘＰｂＴｉＯ３（ＰＭＮ－ＰＴ）６２は、高い圧電係数（ｄ３３）を保有する；しかし、これらの材料は高温材料合成を必要とし、壊れやすい可能性がある。鉛を含まない圧電材料はより環境に優しくなり得るが、このような材料の出力性能は中程度のままであると報告されている６３。
【0010】
[0010]高い圧電ナノ粒子（ＮＰ）を柔軟性のあるポリマーに分散させて、フィルムを形成することにより、製作拡張性、デバイスの柔軟性、機械的強度、及び電気出力が改善されることが報告されている６４～６８。しかし、このような報告では、ポリマー骨格中のＮＰの均質な分散液を改善するためにＮＰ分散プロモーターを利用する必要があり、これはデバイス性能に不利な影響を与える可能性がある６９～７４。他の研究者らは、ポリマーを混合する前に圧電ＮＰの表面を官能化することにより７５、又はＮＰを有機－無機金属ハロゲン化物ペロブスカイト（ＯＭＨＰ）、例えば、ＰＶＤＦ又はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）マトリックス中に均一に分散したヨウ化メチルアンモニウム鉛（ＭＡＰｂＩ３）又はハロゲン化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ３）に置きかえることにより、この問題に対処したことが報告された；しかし、これらのフィルムは、脆性及び拡張性の問題をさらに有し得る４０、４１、７６、７７。
【0011】
[0011]圧電フィルムの開発における今日までの進歩にもかかわらず、上述された問題及び従来の技術の弱点に対処するための改善の余地が依然として残されている。
【発明の概要】
【0012】
[0012]従来の技術の上述された欠点の少なくとも１つを取り除く又は軽減することが本発明の目的である。
【0013】
[0013]圧電電位を有する新規のフィルム複合体を提供することが本発明の別の目的である。
【0014】
[0014]したがって、本発明の側面の１つにおいて、本発明は、ペロブスカイト及びポリマーを含むフィルムであって、ペロブスカイト及びポリマーが複数の細長い細孔を形成するように構成されている、フィルムを提供する。
【0015】
[0015]本発明の側面の別の側面において、本発明は、フィルムを製造するための方法であって、（ａ）ポリマーを第１の溶媒に添加することにより第１の溶液を調製する工程；（ｂ）ペロブスカイトを第２の溶媒に添加することにより第２の溶液を調製する工程；（ｃ）第１の溶液を第２の溶液と均質に混合して、混合物を作り出す工程；及び（ｄ）混合物を実質的に定温で維持して、ポリマー及びペロブスカイトを結晶化させる工程を含む方法を提供する。
【0016】
[0016]本発明の側面の別の側面において、本発明は、基材及び複数の圧電ナノ粒子を含む複合フィルムであって、基材及びナノ粒子が複数の細孔を形成するように構成され、複合体が、細孔により相互接続された２つの互いに反対側の主表面を含む、フィルムを提供する。
【0017】
[0017]よって、本発明の発明者らは、複数の細孔を形成するように構成された基材及び圧電ナノ粒子を含む複合圧電フィルムを開発した。このフィルムは柔軟性があり、高度に多孔質であり、高い誘電率及び多孔媒介性機械的特性を提供する。ＰＮＧ用途に使用された場合、フィルムは、バルクフィルムひずみの増大及びフィルムインピーダンスの減少をもたらし、他の報告されたＰＮＧと比較して、より高い出力電圧及び電流を有する高い効率のＰＮＧが結果として生じる。強化された出力性能及び大きな領域拡張性を有する本発明のフィルムは、一連の環境振動から機械的エネルギーを収集するための、自己電力供給式ミクロ／ナノワイヤレスデバイスにおける小型の、柔軟性のある電源としての用途を有すると考えられている。本発明の発明者らはまた、フィルムを調製するための簡単な、コストの低い方法を開発した。
【0018】
[0018]発明者らが知る限りでは、このような特徴の組合せを有するフィルムはこれまで知られていない。
【0019】
[0019]本発明の他の利点は、本発明の明細書を精査することにより当業者に明らかとなる。
【0020】
[0020]本発明の態様は、添付の図を参照して記載されており、例えば、参照番号は、例えば一部分を表す。
【図面の簡単な説明】
【0021】
【図1】図１は、純粋なＰＶＤＦフィルムの特性評価を示している。（ａ）純粋なＰＶＤＦの上面（７５℃でアニーリング）；（ｂ）純粋なＰＶＤＦフィルムの断面の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像；（ｃ）ＰＶＤＦフィルムのＦＴＩＲスペクトル（波数５１０ｃｍ－１、及び８４１ｃｍ－１における対応する吸収）。
【図2】図２は、フィルムがＺｎＯ－ＰＶＤＦを含む、本発明のフィルムの一態様の特性評価を示している。（ａ）直径３５～４５ｎｍのＺｎＯナノ粒子（ＮＰ）を載せたＰＶＤＦの上面ＳＥＭ画像；（ｂ）ＺｎＯ ＮＰを載せたＰＶＤＦの断面ＳＥＭ画像である。ＳＥＭ画像は、ナノ粒子が均一に分散されておらず、むしろＰＶＤＦフィルムの異なる位置に蓄積していることを示す。これによって、エッチング工程の後、異なるサイズの細孔が作り出される；（ｃ）３７重量％塩酸（ＨＣｌ）によるＺｎＯ ＮＰのエッチング後に得られた多孔質ＰＶＤＦフィルムの上面ＳＥＭ画像；（ｄ）多孔質ＰＶＤＦ表面の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像；（ｅ）測定された多孔質ＰＶＤＦの表面粗さ（１００ｎｍ）。
【図3】図３は、フィルムがペロブスカイトポリマーを含む、本発明のフィルムの別の態様を示している。示されたペロブスカイトポリマーフィルムはＦＡＰｂＢｒ２Ｉ－ＰＶＤＦを含み、圧電ナノ発電機（ＰＮＧ）に組み込まれる。（ａ）ＰＮＧの製作方法；（ｂ）２０重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ＠ＰＶＤＦである本発明のペロブスカイトポリマーフィルムのＸＲＤパターン；（ｃ）多孔質ＰＶＤＦフィルム及び２５重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ＠ＰＶＤＦである本発明のペロブスカイトポリマーフィルムのＦＴＩＲの結果；（ｄ）大きな領域のフィルム（およそ１５ｃｍ×１５ｃｍ）及び製作されたＰＮＧのデジタル写真。
【図4】図４は、（ａ）図３のペロブスカイトポリマーフィルム（２０重量％ＰＶＤＦ＠ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）の断面ＳＥＭ画像（挿入図は細孔の拡大画像を示す）；（ｂ）ＰＶＤＦ中フッ素及び（ｃ）ペロブスカイトポリマーフィルム中鉛の対応する元素マッピング；計算した（ｄ）応力及び（ｅ）図１の純粋なＰＶＤＦフィルム、図２の２０％多孔質ＰＶＤＦフィルム、及び図３の６０％多孔性を有するペロブスカイトポリマーフィルム（２０重量％のＦＡＰｂＢｒ２Ｉにより誘発された多孔性）の類似の領域に対するピエゾ電位分布を示している。
【図5】図５は、図３のペロブスカイトポリマーフィルムの細孔構造体の形態を示している。（ａ）長さ２０～２５μｍの細孔が規則的に分散されていることを示すペロブスカイトポリマーフィルムの断面ＳＥＭ画像；（ｂ）細孔の直径がおよそ３～５μｍであることを示す、ＡＦＭ画像からのＦＡＰｂＢｒ２Ｉ＠ＰＶＤＦフィルムの表面トポグラフィー。
【図6】図６は、図３のペロブスカイトポリマーフィルムのＰＶＤＦ及びＦＡＰｂＢｒ２Ｉナノ粒子の結晶化方法の略図を示している。ｙ軸は、溶液中のＰＶＤＦ及びＦＡＰｂＢｒ２Ｉの総濃度を表す；（ｂ）ＦＡ＋カチオンと－ＣＦ２－基との間の相互作用を示す図式による証明。ＦＴＩＲスペクトルから、１３５０～１１００ｃｍ－１の波数範囲におけるＣ－Ｆ結合の赤外線吸収ピークの青色シフトによりこの相互作用が確認される。
【図7】図７は、１０重量％ＰＶＤＦ前駆体溶液中のＦＡＰｂＢｒ２Ｉ前駆体溶液の異なる質量比（重量％）を有する、図３のペロブスカイトポリマーフィルムの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像を示している。（ａ）５重量％；（ｂ）１０重量％；（ｃ）１５重量％；（ｄ）２０重量％；（ｅ）２５重量％；（ｆ）３０重量％；（ｇ）ＦａＰｂＢｒ２Ｉ ＮＰの結晶粒界トポロジー（１００ｎｍ）。
【図8】図８は、８００ｋｐａの圧縮圧力下での図１の純粋なＰＶＤＦフィルム、図２の多孔質ＰＶＤＦ、及び図３のペロブスカイトポリマーフィルムの有限要素法シミュレーションを示している。（ａ）８００ｋｐａの圧縮圧力下での、純粋なフィルム、多孔質ＰＶＤＦフィルム、及びペロブスカイトポリマーフィルムの有限要素法シミュレーション。機械的応力を（ｂ）水平軸（Ａ～Ｆ）に沿って、（ｃ）垂直軸に沿って計算している。
【図9】図９は、単一構造及び細孔（８細孔）配列構造の存在の下での、図３のペロブスカイトポリマーフィルム（２０重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ＠ＰＶＤＦ）に対するピエゾ電位分布の、図式による特性評価を示している。細孔の形状はフィルムの断面ＳＥＭ画像の観察から最適化されている。（ａ）細孔配列構造を有するフィルム（左）及び細孔単一構造を有するフィルム（右）の機械的応力分布。矢印は各細孔の側壁上への増幅した応力を示している。（ｂ）ピエゾ電位分布は多くの細孔構造の存在を有するフィルムにおいてより高い（左）。
【図10】図１０は、エネルギーハーベスターの特性評価システムを示している。コントローラーユニットはワークステーションインターフェイスにより作動する（振動の図９）。コントローラーユニット（ＶＲ９５００）は異なるコントロール信号を生成し、この信号は電力増幅器（Ｌａｂ Ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．’ｓ ｐａ１３８）により増幅されて、動電型シェーカー（ＥＴ－１２６－１）に供給され、その動作を制御する。加速度計（３０５５Ｄ３）は、シェーカーからコントローラーユニットへのフィードバック信号を提供し、任意の障害があれば、措置を講じることができる。シェーカーは、エネルギー収集デバイスを特性評価するように、金属ハンマーと機械的にカップリングされている。デバイスからの出力を測定し、オシロスコープで観察する。
【図11】図１１は、図３のペロブスカイトポリマーＰＮＧの最大出力性能を示している。１３８グラム（ｇ）の負荷がかけられたときのペロブスカイトポリマーＰＮＧの３０Ｈｚ及び２Ｇ加速での（ａ）出力電圧及び（ｂ）電流。
【図14】図１４は、ＰＮＧの出力性能を示している。図１の純粋なＰＶＤＦ、図２の多孔質ＰＶＤＦフィルム、及び図３のペロブスカイトポリマーフィルムから作製されたＰＮＧの（ａ）Ｖｏｃ及び（ｂ）Ｉｓｃである。多孔質ＰＶＤＦフィルム及びペロブスカイトポリマーフィルムを含むＰＧＮに対して、最終フィルムの内側の粒子の元の質量比は２０重量％であった。（ｃ）スイッチング試験によるペロブスカイトポリマーＰＮＧの極性形成の検証；（ｄ）ＰＶＤＦ ＰＮＧ及びペロブスカイトポリマーＰＮＧの比誘電率；（ｅ）多孔質ＺｎＯ－ＰＶＤＦフィルム及び（ｆ）ペロブスカイトポリマーフィルムのＫＰＦＭ画像。
【図15】図１５は、入力励起１０～５０Ｈｚ及び２Ｇ加速での、図３のペロブスカイトポリマーＰＮＧの周波数依存性出力性能を示している。３０Ｈｚ周波数における最大出力電圧及び出力電流はそれぞれ８５Ｖ及び３０μＡであった。より高い周波数（＞３０Ｈｚ）での出力のゆっくりとした低減は、１３８グラム（ｇ）試験質量によるＰＮＧに対する影響の減少に対応する。
【図16】図１６は、周期的曲げ力が動電型シェーカーからかけられた場合の、１０Ｈｚ及び２Ｇ加速での図３のペロブスカイトポリマーＰＮＧの柔軟性試験を示している。生成された（ａ）出力電圧（ｂ）出力電流、それぞれ１４Ｖ及び０．３ｍＡは、曲げ状態の間のペロブスカイトポリマーＰＮＧの性能を表している。
【図18】図１８は、自己電力供給統合ワイヤレスエレクトロニクスノード（ＳＩＷＥＮ）の内部構造を示している。（ａ）ＳＩＷＥＮの機能ブロック図、（ｂ）ＬＴＣ３５８８－１モジュールの内部回路図、（ｃ）ＲＳＬ－１０システムオンチップ（ＳｏＣ）の構造。
【図19】図１９は、ＩｏＴ用の図３のペロブスカイトポリマーＰＮＧの用途を示している。（ａ）加速２Ｇ（３０Ｈｚ）を適用した、ペロブスカイトポリマーＰＮＧの出力パワーの測定値。使用された負荷は金属ブロック１３８ｇであった；（ｂ）ＳＩＷＥＮの入力（１μＦ）及び出力コンデンサー（２２０μＦ）の充電の特徴；（ｃ）デジタル写真は携帯電話により受け取ったセンサー信号を示している；（ｄ）パーキング状態での自動車エンジン状態の検出に使用されているＳＩＷＥＮ（挿入図は高速フーリエ変換を介した対応する周波数ドメイン分布を示している）；（ｅ）自動車エンジンで励起させながら、単一ペロブスカイトポリマーＰＮＧによる市販のコンデンサー（１μＦ）の充電；（ｆ）エンジン振動検出の対応するデジタル写真。
【図20】図２０は、フィルムが多孔質ＰＶＤＦを含む、本発明のフィルムの別の態様の構造設計を示している。示されたフィルムは多孔質ＰＶＤＦを含み、ＰＮＧ及び機能的ワイヤレスセンシング回路に組み込まれている。（ａ）多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの機能要素の略図であり、これは主にＰＮＧユニット及び集積回路ユニットで構成される；（ｂ）元の回路の拡大図；（ｃ）製作された通りのＰＮＧデバイス；（ｄ）ブロック図によるセンシングシステム全体の例示。
【図21】図２１は、（ａ）図２０の多孔質ＰＶＤＦフィルムの製作された通りの大規模態様（およそ１５ｃｍ×１５ｃｍ）；（ｂ）純粋なＰＶＤＦフィルム表面の断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像、６５℃でアニーリング；（ｃ）多孔質ＰＶＤＦフィルム中に分散されたＺｎＯ－ＮＰの断面ＳＥＭ画像を示している。
【図22】図２２は、図２０に示された多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの材料特性評価を示している。（ａ）純粋なＰＶＤＦフィルム；（ｂ）多孔質ＰＶＤＦフィルムのＰＶＤＦマトリックスへのＺｎＯ ＮＰの分布分析（挿入図はエッチング前のフィルム）；（ｃ）ＺｎＯ ＮＰのエッチング後の多孔質ＺｎＯ－ＰＶＤＦフィルムの平面図ＳＥＭ（挿入図はエッチング後の本当のフィルム）；の走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像、（ｄ）ＡＦＭによる表面形態；（ｅ）β相形成を確定するためのフーリエ変換赤外線の分光法（ＦＴＩＲ）スペクトルによるＰＮＧの結晶性の特性評価。
【図25】図２５は、図２０の多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの測定された実験による及びシミュレートした電気出力性能を示している。（ａ）３０Ｈｚ周波数及び２Ｇ加速におけるピークツーピーク出力電圧であり、多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧ上面は、標準的質量１３８グラムで加重されている；（ｂ）３０Ｈｚ周波数及び２Ｇ加速におけるピークツーピーク出力電流であり、ＰＮＧ上面は１３８グラムで加重されている；（ｃ）５０重量％多孔質ＰＶＤＦフィルムに対する応力分布；（ｄ）分布５０重量％ＰＶＤＦ多孔質フィルムに対する電位であり、ピーク出力電圧は３９．８ボルトである；（ｅ）圧電気を確定するための、短絡回路電流の極性スイッチ試験；（ｆ）３６０００サイクルに対する多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの安定性試験（３０Ｈｚで２０分間）。
【図26】図２６は、（ａ）ＺｎＯ質量比０～６０重量％（０及び５０重量％はここでは示されていない）を有するＺｎＯ－ＰＶＤＦの溶液の調製；（ｂ）ほとんど同一の厚さを有するＺｎＯ－ＰＶＤＦの調製溶液を含む、ＺｎＯ質量分率が０％（純粋なＰＶＤＦ）から６０％へと増加した場合の、３０Ｈｚ周波数でのフィルムの測定された開回路電圧を示している。
【図28】図２８は、（ａ）周波数範囲１０Ｈｚ～５０Ｈｚでの、図２０（５０重量％）の多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの出力短絡回路電流及び（ｂ）圧電出力信号の信頼性を確認した、逆転した極性形成を有する同一振幅が開回路電圧によって明らかとなったことを示している。
【図29】図２９は、５０重量％の多孔質ＰＶＤＦフィルムを含む、図２０の多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧデバイスの高い出力能力の証明及び予想される用途を示している。（ａ）広範囲な１０Ｈｚ～５０Ｈｚの異なる周波数での、多孔質ＰＶＤＦフィルムの出力電圧の比較；（ｂ）３０Ｈｚで励起された多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧで充電した、様々な市販のコンデンサー値１μＦ、２．２μＦ、４．７μＦ、１０μＦ、４７μＦ及び１００μＦの全域で測定された出力電圧；（ｃ）周波数３０Ｈｚでの多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの負荷状態で測定された出力ピークパワー及びピーク電力密度；（ｄ）多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧが３０Ｈｚで振盪するリニアモーターにより励起した場合の、ＥＭＭの入力及び出力コンデンサーの全域で測定された出力電圧；（ｅ）リニアシェーカーの実用的な構成であり、ここではデバイスがシェーカーの上に固定され、多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの上に１３８グラム質量が加わる；（ｆ）Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）デバイスを介した信号伝送。
【好ましい態様の詳細な説明】
【0022】
[0021]本発明はまた、ペロブスカイト及びポリマーを含むフィルムであって、ペロブスカイト及びポリマーが複数の細長い細孔を形成するように構成されている、フィルムに関する。
【0023】
[0022]このフィルムの好ましい態様は、以下の特徴のうちのいずれかのいずれか１つ又はいずれか２つ以上の組合せを含んでもよい：
・フィルムは、細孔により相互接続された２つの互いに反対側の主表面を含む；
・細孔は、フィルムの２つの互いに反対側の主表面に少なくとも部分的に垂直に整列している；
・フィルムの主表面に力がかけられた場合、細孔は変形する；
・細孔は長さ約２０μｍ～２５μｍである；
・細孔は直径約３μｍ～約５μｍである；
・ペロブスカイトはナノ粒子を含む；
・ペロブスカイトはポリマーに埋め込まれている；
・フィルムはペロブスカイトを結晶形態で含む；
・ペロブスカイト結晶は非中心対称の構造を含む；
・ペロブスカイトはハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトは（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む；
・フィルムはポリマーを結晶性β相で含む；
・ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、及びポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される；
・ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む；
・フィルムは、ペロブスカイトを約１０重量％～約３０重量％の質量比で含む；
・フィルムは、ペロブスカイトを約２０重量％の質量比で含む；
・フィルムは、ポリマーを約１０重量％～約１５重量％の質量比で含む；
・フィルムは、ポリマーを約１０重量％の質量比で含む；
・フィルムは、複数の双極子を含み、前記双極子は実質的に整列している；
・フィルムは、約２０μｍ～約５０μｍの厚さを有する；
・フィルムは約３０μｍの厚さを有する；
・フィルムは２工程結晶化方法で形成される；
・特許請求したフィルム、第１の電極、及び第２の電極を含む圧電ナノ発電機であって、フィルムが第１の電極及び第２の電極と電気的に接触している、圧電ナノ発電機；
・第１の電極が金属又はポリマーを含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第１の電極が銅、金、及びアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第１の電極がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第２の電極が金属又はポリマーを含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第２の電極が銅、金、及びアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第２の電極がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・ナノ発電機が基材によって封入されている、特許請求した圧電ナノ発電機；
・基材がポリエステルを含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・ナノ発電機が熱ラミネート法を使用して封入されている、特許請求した圧電ナノ発電機；
・特許請求した圧電ナノ発電機を組み込んだ航空機構造ヘルスモニタリングシステム；
・特許請求した圧電ナノ発電機を組み込んだ自己電力供給式デバイス；並びに
・デバイスが着用式電子デバイス、医学診断用デバイス、又は埋め込み型デバイスである、特許請求した自己電力供給式デバイス。
・フィルムは、細孔により相互接続された２つの互いに反対側の主表面を含む；
・細孔は、フィルムの２つの互いに反対側の主表面に少なくとも部分的に垂直に整列している；
・フィルムの主表面に力がかけられた場合、細孔は変形する；
・細孔は長さ約２０μｍ～２５μｍである；
・細孔は直径約３μｍ～約５μｍである；
・ペロブスカイトはナノ粒子を含む；
・ペロブスカイトはポリマーに埋め込まれている；
・フィルムはペロブスカイトを結晶形態で含む；
・ペロブスカイト結晶は非中心対称の構造を含む；
・ペロブスカイトはハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトは（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む；
・フィルムはポリマーを結晶性β相で含む；
・ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、及びポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される；
・ポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含む；
・フィルムは、ペロブスカイトを約１０重量％～約３０重量％の質量比で含む；
・フィルムは、ペロブスカイトを約２０重量％の質量比で含む；
・フィルムは、ポリマーを約１０重量％～約１５重量％の質量比で含む；
・フィルムは、ポリマーを約１０重量％の質量比で含む；
・フィルムは、複数の双極子を含み、前記双極子は実質的に整列している；
・フィルムは、約２０μｍ～約５０μｍの厚さを有する；
・フィルムは約３０μｍの厚さを有する；
・フィルムは２工程結晶化方法で形成される；
・特許請求したフィルム、第１の電極、及び第２の電極を含む圧電ナノ発電機であって、フィルムが第１の電極及び第２の電極と電気的に接触している、圧電ナノ発電機；
・第１の電極が金属又はポリマーを含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第１の電極が銅、金、及びアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第１の電極がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第２の電極が金属又はポリマーを含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第２の電極が銅、金、及びアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・第２の電極がポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・ナノ発電機が基材によって封入されている、特許請求した圧電ナノ発電機；
・基材がポリエステルを含む、特許請求した圧電ナノ発電機；
・ナノ発電機が熱ラミネート法を使用して封入されている、特許請求した圧電ナノ発電機；
・特許請求した圧電ナノ発電機を組み込んだ航空機構造ヘルスモニタリングシステム；
・特許請求した圧電ナノ発電機を組み込んだ自己電力供給式デバイス；並びに
・デバイスが着用式電子デバイス、医学診断用デバイス、又は埋め込み型デバイスである、特許請求した自己電力供給式デバイス。
【0024】
[0023]本発明はまた、フィルムを製造するための方法であって、（ａ）ポリマーを第１の溶媒に添加することにより第１の溶液を調製する工程；（ｂ）ペロブスカイトを第２の溶媒に添加することにより第２の溶液を調製する工程；（ｃ）第１の溶液を第２の溶液と均質に混合して、混合物を作り出す工程；及び（ｄ）混合物を実質的に定温で維持して、ポリマー及びペロブスカイトを結晶化させる工程を含む方法に関する。
【0025】
[0024]本方法の好ましい態様は、以下の特徴のうちのいずれかのいずれか１つ又はいずれか２つ以上の組合せを含んでもよい：
・次いで、混合物は、キャスティングされ、アニーリングされて、フィルムを形成する；
・次いで、フィルムは、高電圧の電気分極処理を使用して分極処理される；
・ポリマーはペロブスカイトよりも前に結晶化する；
・第１の溶液は、ポリマーを約１０重量％～約１５重量％の質量比で含む；
・第１の溶液は、ポリマーを約１０重量％の質量比で含む；
・第２の溶液は、ペロブスカイトを約１０重量％～約３０重量％の質量比で含む；
・第２の溶液は、ペロブスカイトを約２０重量％の質量比で含む；
・第１の溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである；
・第２の溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである；
・混合物は約６０℃の温度で維持される；
・ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、及びポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される；
・ポリマーはＰＶＤＦを含む；
・ペロブスカイトはハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトはＦＡＰｂＢｒ２Ｉを含む；
・特許請求した方法により製造されるフィルム；並びに
・特許請求した方法により製造されたフィルムを含む圧電ナノ発電機。
・次いで、混合物は、キャスティングされ、アニーリングされて、フィルムを形成する；
・次いで、フィルムは、高電圧の電気分極処理を使用して分極処理される；
・ポリマーはペロブスカイトよりも前に結晶化する；
・第１の溶液は、ポリマーを約１０重量％～約１５重量％の質量比で含む；
・第１の溶液は、ポリマーを約１０重量％の質量比で含む；
・第２の溶液は、ペロブスカイトを約１０重量％～約３０重量％の質量比で含む；
・第２の溶液は、ペロブスカイトを約２０重量％の質量比で含む；
・第１の溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである；
・第２の溶媒はＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミドである；
・混合物は約６０℃の温度で維持される；
・ポリマーは、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、及びポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）からなる群から選択される；
・ポリマーはＰＶＤＦを含む；
・ペロブスカイトはハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトはＦＡＰｂＢｒ２Ｉを含む；
・特許請求した方法により製造されるフィルム；並びに
・特許請求した方法により製造されたフィルムを含む圧電ナノ発電機。
【0026】
[0025]本発明はまた、基材及び複数の圧電ナノ粒子を含む複合フィルムであって、基材及びナノ粒子が複数の細孔を形成するように構成され、複合体が、細孔により相互接続された２つの互いに反対側の主表面を含む、複合フィルムに関する。
【0027】
[0026]本複合フィルムの好ましい態様は、以下の特徴のうちのいずれかのいずれか１つ又はいずれか２つ以上の組合せを含んでもよい：
・基材はポリマーである；
・ポリマーは結晶性β相である；
・ポリマーはＰＶＤＦである；
・圧電ナノ粒子はペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトはハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトは（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む；
・細孔は細長い；
・細孔は、複合フィルムの２つの互いに反対側の主表面に少なくとも部分的に垂直に整列している；
・圧電ナノ粒子は酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含む；
・ＺｎＯナノ粒子は複合フィルム全体にわたりランダムに分散されている；
・複合フィルムはＺｎＯナノ粒子を約１０重量％～約５０重量％の質量比で含む
・複合フィルムはＺｎＯナノ粒子を約５０重量％の質量比で含む
・ＺｎＯナノ粒子は直径約２５ｎｍ～約５５ｎｍである；
・ＺｎＯナノ粒子は直径約３５ｎｍ～約４５ｎｍである；
・ＺｎＯナノ粒子は超音波処理により複合フィルム全体にわたり分散される；
・圧電ナノ粒子は複合フィルムから除去される；並びに
・特許請求した複合フィルム、第１の電極、及び第２の電極を含む圧電ナノ発電機であって、フィルムが第１の電極及び第２の電極と電気的に接触している、圧電ナノ発電機。
・基材はポリマーである；
・ポリマーは結晶性β相である；
・ポリマーはＰＶＤＦである；
・圧電ナノ粒子はペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトはハイブリッドハロゲン化物ペロブスカイトを含む；
・ペロブスカイトは（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む；
・細孔は細長い；
・細孔は、複合フィルムの２つの互いに反対側の主表面に少なくとも部分的に垂直に整列している；
・圧電ナノ粒子は酸化亜鉛（ＺｎＯ）ナノ粒子を含む；
・ＺｎＯナノ粒子は複合フィルム全体にわたりランダムに分散されている；
・複合フィルムはＺｎＯナノ粒子を約１０重量％～約５０重量％の質量比で含む
・複合フィルムはＺｎＯナノ粒子を約５０重量％の質量比で含む
・ＺｎＯナノ粒子は直径約２５ｎｍ～約５５ｎｍである；
・ＺｎＯナノ粒子は直径約３５ｎｍ～約４５ｎｍである；
・ＺｎＯナノ粒子は超音波処理により複合フィルム全体にわたり分散される；
・圧電ナノ粒子は複合フィルムから除去される；並びに
・特許請求した複合フィルム、第１の電極、及び第２の電極を含む圧電ナノ発電機であって、フィルムが第１の電極及び第２の電極と電気的に接触している、圧電ナノ発電機。
【0028】
[0027]本発明の好ましい態様は、以下の例示的な情報を参照して記載され、この情報は本発明を限定する又は解釈するために使用されるべきではない。
Ａ．ペロブスカイトポリマー複合フィルム
１．実験法
１．１ フィルムの合成
ａ．純粋なＰＶＤＦフィルム
[0028]純粋又は「固体」のＰＤＶＦフィルムを調製した。ＰＶＤＦ溶液を調製するため、ＰＶＤＦを粉末形態で購入し（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、４０℃で１２時間撹拌することによって、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒（Ｎ，Ｎ－ＤＭＦ；≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（１０重量％）に溶解した。温度を４０℃で維持し、これを使用して、凝集を阻止し、より良い溶解を達成した。ＰＶＤＦフィルムを調製するため、平坦なホットプレート上に配置された標準的なガラスウエハー上に溶液をドロップキャスティングした。ガラス基材の側面をポリアミドテープで覆い、溶液が外向きに流れるのを阻止した。最初のアニーリング工程の前に、脱気のため、溶液を周囲条件で３０分間保持した。ＰＶＤＦ中に自然発生の電気活性β相を形成するため、硬化温度を調節し、８０℃で１時間維持し、次いで薄膜（約４０～５０μｍ）をガラス基材から剥離した。ＰＶＤＦ中のβ相の形成をＦＴＩＲスペクトル分析（図１ｃ）で確認し、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して表面形態を調査した（図１ａ～ｂ）。最後に、高電圧の電気的分極処理（５０～１２０Ｖ／μｍ）を２～４時間実施して、電気双極子を整列させた。高電圧分極処理のため、２つの金コーティングした銅電極を、電気めっき法を介して調製した。周辺水分及びダスト粒子による負の影響を最小化するため、電気的分極処理を真空ボックス内で実施した。ＰＮＧを生成するため、フィルムを２つの銅テープの間に配置し、２つのポリエステル基材の間に熱ラミネートした。
ｂ．多孔質ＰＶＤＦフィルム
[0029]多孔質ＰＶＤＦフィルムを調製した。溶液を４０℃で１２時間撹拌することによって、ＰＶＤＦ粉末をＮ，Ｎ－ＤＭＦに溶解した。異なる多孔を作り出すため、ＺｎＯナノ粒子（ＮＰ）（３５～４５ｎｍ、ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）をＰＶＤＦ溶液に分散させ、４０℃で２４時間撹拌した。ＰＶＤＦとＺｎＯ ＮＰ（２０重量％）との間の質量比を調節して、ＰＶＤＦの内側に異なる細孔を作り出した。均一に混合したＺｎＯ－ＰＶＤＦ複合体溶液を達成するため、溶液を超音波浴内で１時間さらに処理した。均一な溶液をガラス基材上にドロップキャスティングし、３０分間脱気した。溶液を真空オーブン内で、７５℃で３０分間硬化した。後に、ＺｎＯ－ＰＶＤＦフィルムをガラス基材から剥離した（表面及び断面の形態については図２ａ～ｂを参照されたい）。ＰＶＤＦの内側に多孔性を得るため、ＺｎＯ－ＰＶＤＦフィルムを３７重量％ＨＣｌ溶液中に４時間浸漬させて、ＺｎＯ ＮＰの１工程エッチングを超音波浴内で実施した。次いでフィルムをＤＩ水で洗浄し、窒素充填したオーブン内で、６０℃で３時間乾燥させた（表面形態については図２ｃ～ｅを参照されたい）。最後に、高電圧の電気的分極処理（５０～１２０Ｖ／μｍ）を２～４時間実施して、双極子を整列させた。ＰＮＧを生成するため、フィルムを２つの銅テープの間に配置し２つのポリエステル基材の間に、熱ラミネートした。
ｃ．ペロブスカイトポリマーフィルム
[0030]図３は、フィルムがペロブスカイトナノ粒子及びポリマー基材を含む、本発明の複合フィルムの態様を示している。ペロブスカイトは、非中心対称の構造を有する結晶を含み、好ましくは（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む任意のペロブスカイトを含むことができる。基材は電気絶縁性であり、柔軟性のあるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、又はポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）を含むことができ、好ましくはＰＶＤＦを含む。
Ａ．ペロブスカイトポリマー複合フィルム
１．実験法
１．１ フィルムの合成
ａ．純粋なＰＶＤＦフィルム
[0028]純粋又は「固体」のＰＤＶＦフィルムを調製した。ＰＶＤＦ溶液を調製するため、ＰＶＤＦを粉末形態で購入し（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）、４０℃で１２時間撹拌することによって、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶媒（Ｎ，Ｎ－ＤＭＦ；≧９９％、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）（１０重量％）に溶解した。温度を４０℃で維持し、これを使用して、凝集を阻止し、より良い溶解を達成した。ＰＶＤＦフィルムを調製するため、平坦なホットプレート上に配置された標準的なガラスウエハー上に溶液をドロップキャスティングした。ガラス基材の側面をポリアミドテープで覆い、溶液が外向きに流れるのを阻止した。最初のアニーリング工程の前に、脱気のため、溶液を周囲条件で３０分間保持した。ＰＶＤＦ中に自然発生の電気活性β相を形成するため、硬化温度を調節し、８０℃で１時間維持し、次いで薄膜（約４０～５０μｍ）をガラス基材から剥離した。ＰＶＤＦ中のβ相の形成をＦＴＩＲスペクトル分析（図１ｃ）で確認し、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）を使用して表面形態を調査した（図１ａ～ｂ）。最後に、高電圧の電気的分極処理（５０～１２０Ｖ／μｍ）を２～４時間実施して、電気双極子を整列させた。高電圧分極処理のため、２つの金コーティングした銅電極を、電気めっき法を介して調製した。周辺水分及びダスト粒子による負の影響を最小化するため、電気的分極処理を真空ボックス内で実施した。ＰＮＧを生成するため、フィルムを２つの銅テープの間に配置し、２つのポリエステル基材の間に熱ラミネートした。
ｂ．多孔質ＰＶＤＦフィルム
[0029]多孔質ＰＶＤＦフィルムを調製した。溶液を４０℃で１２時間撹拌することによって、ＰＶＤＦ粉末をＮ，Ｎ－ＤＭＦに溶解した。異なる多孔を作り出すため、ＺｎＯナノ粒子（ＮＰ）（３５～４５ｎｍ、ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）をＰＶＤＦ溶液に分散させ、４０℃で２４時間撹拌した。ＰＶＤＦとＺｎＯ ＮＰ（２０重量％）との間の質量比を調節して、ＰＶＤＦの内側に異なる細孔を作り出した。均一に混合したＺｎＯ－ＰＶＤＦ複合体溶液を達成するため、溶液を超音波浴内で１時間さらに処理した。均一な溶液をガラス基材上にドロップキャスティングし、３０分間脱気した。溶液を真空オーブン内で、７５℃で３０分間硬化した。後に、ＺｎＯ－ＰＶＤＦフィルムをガラス基材から剥離した（表面及び断面の形態については図２ａ～ｂを参照されたい）。ＰＶＤＦの内側に多孔性を得るため、ＺｎＯ－ＰＶＤＦフィルムを３７重量％ＨＣｌ溶液中に４時間浸漬させて、ＺｎＯ ＮＰの１工程エッチングを超音波浴内で実施した。次いでフィルムをＤＩ水で洗浄し、窒素充填したオーブン内で、６０℃で３時間乾燥させた（表面形態については図２ｃ～ｅを参照されたい）。最後に、高電圧の電気的分極処理（５０～１２０Ｖ／μｍ）を２～４時間実施して、双極子を整列させた。ＰＮＧを生成するため、フィルムを２つの銅テープの間に配置し２つのポリエステル基材の間に、熱ラミネートした。
ｃ．ペロブスカイトポリマーフィルム
[0030]図３は、フィルムがペロブスカイトナノ粒子及びポリマー基材を含む、本発明の複合フィルムの態様を示している。ペロブスカイトは、非中心対称の構造を有する結晶を含み、好ましくは（ＨＨＰ）－臭化ヨウ化ホルムアミジニウム鉛（ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）を含む任意のペロブスカイトを含むことができる。基材は電気絶縁性であり、柔軟性のあるポリマー、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリフッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ）、又はポリアクリル酸エチル（ＰＥＡ）を含むことができ、好ましくはＰＶＤＦを含む。
【0029】
[0031]前駆体溶液に対して使用される溶媒は、ペロブスカイト及びポリマーを溶解することが可能でなければならない。各溶媒がペロブスカイトとポリマーの両方を溶解することができる限り、ペロブスカイト前駆体溶液及びポリマー前駆体溶液に対して異なる溶媒を使用することができる。例えば、溶媒はＮ，Ｎ－ＤＭＦ、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、又はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）であってもよく、好ましくはペロブスカイト前駆体とポリマー前駆体溶液の両方に対してＮ，Ｎ－ＤＭＦである。
【0030】
[0032]ペロブスカイトポリマーフィルムを調製するため、ヨウ化ホルムアミジニウム（ＦＡＩ；≧９９％、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）及び臭化鉛（ＩＩ）（ＰｂＢｒ２；≧９８％；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）を、Ｎ，Ｎ－ＤＭＦ（≧９９％；Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）中に等しいモル比（０．５：０．５）で溶解し、これに続いて６０℃で１２時間撹拌することにより、ペロブスカイト前駆体溶液を調製した。５０℃で２４時間絶え間なく撹拌しながら、ＰＶＤＦをＮ，Ｎ－ＤＭＦに溶解することによって、ポリマー前駆体溶液を調製した。ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ及びＰＶＤＦのＮ，Ｎ－ＤＭＦ中の最終濃度はそれぞれ２０重量％及び１０重量％であった。
【0031】
[0033]次に、ペロブスカイト前駆体溶液（２０重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ）をポリマー前駆体溶液（１０重量％ＰＶＤＦ）と均質に混合することによって、ペロブスカイトポリマー複合体溶液を調製した。濃度を最適化するために、１０重量％、２０重量％、及び３０重量％の複合体溶液を合成した。混合溶液をガラス基材上にドロップキャスティングし、脱気工程のためおよそ１時間貯蔵した。これに続いて直ちに１２０℃でアニーリングし、２～３時間後に結晶性フィルムを得た。ペロブスカイトポリマーフィルム内に双極子を整列させるため、２～３時間、５０～１２０Ｖ／μｍの電場をかけて、高電圧の電気的分極処理を完了した。高電圧の分極処理目的のため、電気めっき法を介して、２つの金コーティングした銅電極を調製した。周辺水分及びダスト粒子による負の影響を最小化するため、電気的分極処理を真空ボックス内で実施した。
１．２ ペロブスカイトポリマーフィルム圧電ナノ発電機（Ｐ－ＰＮＧ）の製作
[0034]ペロブスカイトポリマーフィルムＰＮＧを調製するため、ペロブスカイトポリマーフィルムを２つの電極間に挟んだ。電極は良好な導電率及び最適作業機能を有する任意の適切な金属又はポリマーであることができ、好ましくは銅、金、アルミニウム、又はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む。本発明のペロブスカイトポリマーＰＮＧでは、銅電極を使用した。
１．２ ペロブスカイトポリマーフィルム圧電ナノ発電機（Ｐ－ＰＮＧ）の製作
[0034]ペロブスカイトポリマーフィルムＰＮＧを調製するため、ペロブスカイトポリマーフィルムを２つの電極間に挟んだ。電極は良好な導電率及び最適作業機能を有する任意の適切な金属又はポリマーであることができ、好ましくは銅、金、アルミニウム、又はポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を含む。本発明のペロブスカイトポリマーＰＮＧでは、銅電極を使用した。
【0032】
[0035]１００μｍの絶縁された銅導電体により上側及び下側の電極からワイヤ接続を取り出した。次いで、ペロブスカイトポリマーフィルム及び電極を、熱ラミネートを介して圧縮して、空隙を排除し、銅電極とペロブスカイトポリマーフィルムとの間に均一な接着を得た。生成した構造体はポリエステル／銅／ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ－ＰＶＤＦ／銅／ポリエステルＰＮＧであった（図３ａを参照されたい）。
１．３特性評価及び測定
[0036]ハイブリッドハロゲン化物の強誘性ＰＶＤＦ骨格への結晶化度を調べるため、エックス線回折（ＸＲＤ）分析を実施した。Ｃｕ ＫＲ照射源（λ＝１．５４Å）を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを使用して、０～７０度の角度範囲で最適化された薄膜試料（２５重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ－ＰＶＤＦ）をスキャンした。
１．３特性評価及び測定
[0036]ハイブリッドハロゲン化物の強誘性ＰＶＤＦ骨格への結晶化度を調べるため、エックス線回折（ＸＲＤ）分析を実施した。Ｃｕ ＫＲ照射源（λ＝１．５４Å）を有するＢｒｕｋｅｒ Ｄ８ ＤＩＳＣＯＶＥＲを使用して、０～７０度の角度範囲で最適化された薄膜試料（２５重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ－ＰＶＤＦ）をスキャンした。
【0033】
[0037]フーリエ変換赤外線分光法（Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０）を利用して、４００～１０００ｃｍ－１の波数範囲において特徴的吸収度ピークを測定することによって、多孔質ＰＶＤＦフィルム及びペロブスカイトポリマーフィルム内側の強誘性β相形成を確認した。
【0034】
[0038]Ｋｅｉｔｈｌｅｙ－４２００半導体パラメーター分析器を使用して、試料（Ｃ－Ｖ特徴）の誘電特性を測定した。ＪＳＭ－７２００Ｆフィールド－発光走査型電子顕微鏡法（ＪＳＭ－７２００Ｆ）ツールを使用して表面形態を得て、クリーンルーム環境（クラス－１００）内でエネルギー分散型Ｘ線を分析することにより、ＰＶＤＦ内側のナノ粒子分布をマッピングした。間欠接触モード（スキャン速度０．３Ｈｚ）で構成されるＪＰＫ Ｎａｎｏｗｉｚａｒｄ ＩＩを使用することにより、すべての原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）及びケルビンプローブフォース顕微鏡法（ＫＰＦＭ）画像を記録した。ＫＰＦＭに対して、白金コーティングした先端（半径＜２０ｎｍ）を有するイメージングカンチレバー（ばね定数４２Ｎ／ｍ）を使用して、粉砕した試料上を精査した。位相同期ループで絶え間ない先端－試料相互作用を維持し、ロックインアンプの内部基準は、試料表面に印加されたＡＣ電圧（３ｋＨｚ）であった。
【0035】
[0039]ペロブスカイトポリマーＰＮＧの電気出力性能を測定するため、動電型シェーカー（Ｌａｂ ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）を利用し、これで電力増幅器及びコントローラーを制御した。デジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ２００４Ｃ）及びローノイズ電流前置増幅器（Ｍｏｄｅｌ－ＳＲ ５７０、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．）を使用して、ＰＮＧからの電気信号出力を測定した。
２．結果及び考察
２．１ Ｐ－ＰＮＧのデバイス構造及び作動メカニズム
[0040]図３ａは本発明のペロブスカイトポリマーフィルムのある態様の概略図を示しており、ここではペロブスカイトポリマーフィルムを使用してＰＮＧが製作されている。示されているように、最終デバイス製作工程において、ペロブスカイトポリマーフィルムは２つの銅電極の間に挟まれ、熱ラミネート法を介してポリエステル基材の間に封入される。
２．結果及び考察
２．１ Ｐ－ＰＮＧのデバイス構造及び作動メカニズム
[0040]図３ａは本発明のペロブスカイトポリマーフィルムのある態様の概略図を示しており、ここではペロブスカイトポリマーフィルムを使用してＰＮＧが製作されている。示されているように、最終デバイス製作工程において、ペロブスカイトポリマーフィルムは２つの銅電極の間に挟まれ、熱ラミネート法を介してポリエステル基材の間に封入される。
【0036】
[0041]ＰＶＤＦ内側のペロブスカイト結晶形成を明らかにするため、幅広い範囲にわたりＸＲＤスキャン（１０～５０度の範囲の回折角度２θ）を行った。図３ｂに、主要な回折ピークが１４．６４、２９．４３、３３、４２．１２及び４４．３９の回折角度（２θ）において示されており、これらは、立方体ペロブスカイト構造の（１００）、（２２０）、（２２２）、（２２４）、及び（３００）結晶平面にそれぞれ割り当てることができる。
【0037】
[0042]半結晶性ＰＶＤＦポリマーは４つの異なる相（α，β、γ及びδ）を有し、β相は最も高い自然発生の極性形成を保有する唯一の相であり、β相の存在はフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトルで確認することができる。図３ｃに示されたＦＴＩＲスペクトルは、多孔質ＰＶＤＦフィルムと比較して７８～７９、本発明のペロブスカイトポリマーフィルムが波数約４７５ｃｍ－１においてより高い強度、及び８４０ｃｍ－１において類似の強度を有することを実証している。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、この結果は、ＦＡＰｂＢｒ２ＩのＦＡ＋カチオンと、ＰＶＤＦのアニオン性フッ素（－ＣＦ２－）基との間の双極子相互作用の存在により改善されたＰＶＤＦのβ相結晶化に起因し得る８０～８１。
【0038】
[0043]本発明のフィルムの圧電係数（Ｄ３）は、以下の通り表すことができる：
Ｄ３＝α１ＬＥφｄ１＋α２（１－φ）ｄ２（１）
（式中、α１及びα２は分極処理速度であり、ｄ１及びｄ２はそれぞれフィルム中の異なる材料の圧電係数であり、ＬＥはローカルフィールド係数であり、φは質量分率である）。有機及び無機の相が完全に分極処理されると仮定すると、すなわち、α１＝α２＝１、及びφ＝０．２とすると、圧電係数Ｄ３を予測することができる。ローカル電場（ＬＥ＝３ε／（２ε＋εｃ））は、ＦＡＰｂＢｒ２Ｉナノ粒子（εｃ）並びにフィルム（ε）の比誘電率に関係する。εｃは１０００に到達することができると報告されており、これはεよりもずっと大きい。したがって、ＬＥはおよそ０．１～０．３であると予測される８２。ＰＶＤＦ及びＦＡＰｂＢｒ２Ｉ相の圧電係数は反対であると特定された。ｄ１約２５ｐｍ／Ｖ及びｄ２約－２９ｐｍ／Ｖとすると、計算した近似Ｄ３は－２３ｐｍ／Ｖである４１。さらに、他の要因、例えば、ナノ粒子分布及びフィルム形状もまた、本発明のフィルムの圧電気に影響を与える可能性がある。本発明のペロブスカイトポリマーフィルム（およそ１５ｃｍ×１５ｃｍ）及び製作された柔軟性のあるペロブスカイトポリマーＰＮＧデバイスの拡張性が図３ｄに示されている。ヒトの手の接触によりＰＮＧに加えられた小さな力が、ＬＥＤを駆動するのに十分なエネルギーを生成することが可能であることが判明した（データは示されていない）。
Ｄ３＝α１ＬＥφｄ１＋α２（１－φ）ｄ２（１）
（式中、α１及びα２は分極処理速度であり、ｄ１及びｄ２はそれぞれフィルム中の異なる材料の圧電係数であり、ＬＥはローカルフィールド係数であり、φは質量分率である）。有機及び無機の相が完全に分極処理されると仮定すると、すなわち、α１＝α２＝１、及びφ＝０．２とすると、圧電係数Ｄ３を予測することができる。ローカル電場（ＬＥ＝３ε／（２ε＋εｃ））は、ＦＡＰｂＢｒ２Ｉナノ粒子（εｃ）並びにフィルム（ε）の比誘電率に関係する。εｃは１０００に到達することができると報告されており、これはεよりもずっと大きい。したがって、ＬＥはおよそ０．１～０．３であると予測される８２。ＰＶＤＦ及びＦＡＰｂＢｒ２Ｉ相の圧電係数は反対であると特定された。ｄ１約２５ｐｍ／Ｖ及びｄ２約－２９ｐｍ／Ｖとすると、計算した近似Ｄ３は－２３ｐｍ／Ｖである４１。さらに、他の要因、例えば、ナノ粒子分布及びフィルム形状もまた、本発明のフィルムの圧電気に影響を与える可能性がある。本発明のペロブスカイトポリマーフィルム（およそ１５ｃｍ×１５ｃｍ）及び製作された柔軟性のあるペロブスカイトポリマーＰＮＧデバイスの拡張性が図３ｄに示されている。ヒトの手の接触によりＰＮＧに加えられた小さな力が、ＬＥＤを駆動するのに十分なエネルギーを生成することが可能であることが判明した（データは示されていない）。
【0039】
[0044]図４ａの走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像において示されているように、本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの断面から、一連のほとんど周期的な垂直の細孔が観察された。固体ＰＶＤＦフィルム及び多孔質ＰＶＤＦフィルム（図１及び２）とは対照的に、自己集合し、高度に多孔質な構造がペロブスカイトポリマーフィルムに見出された。
【0040】
[0045]細孔は任意の長さであってよく、好ましくは約１５μｍ～約３５μｍ、より好ましくは約２０μｍ～約２５μｍの長さである。細孔の直径は任意のサイズであることができ、好ましくは約２μｍ～約８μｍ、より好ましくは約３μｍ～約５μｍである。
【0041】
[0046]図５に示されているように、本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの細孔は約２０～２５μｍの長さ（図５ａのＳＥＭ画像に示されている通り）及び約３～５μｍの直径（図５ｂの原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像に示されている通り）であった。
【0042】
[0047]結晶化工程の間、相分離は、本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの多孔質構造の形成にある役割を果たす。その結果、結晶化工程は、以下の２つの段階に分割することができる８３。第１段階の間（図６ａの略図）（ｉ）ペロブスカイトポリマー複合体溶液を６０℃に加熱する間、Ｎ，Ｎ－ＤＭＦ溶媒は蒸発を開始し、ＰＶＤＦはその比較的に低い溶解度により結晶化する。次いでこれは無色のフィルムに変換し、中間体状態のままでとどまる。（ｉｉ）次いで、ペロブスカイトポリマー複合体溶液のＦＡＰｂＢｒ２Ｉ前駆体溶液の部分はその過飽和濃度（Ｃ０）へと接近し始め、ナノ粒子を形成し、これは無色から赤色への変色により示される。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、ＦＡＰｂＢｒ２Ｉナノ粒子が本発明のペロブスカイトポリマーフィルムのＰＶＤＦ骨格に埋め込まれる自己組織化工程の主要成分はＰＶＤＦ及びＦＡＰｂＢｒ２Ｉの２つの異なる結晶化工程であってよい。
【0043】
[0048]第２段階の間、ペロブスカイトナノ粒子はＰＶＤＦ骨格に固着する傾向にある。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、これは、ＦＡＰｂＢｒ２Ｉのホルムアミジニウム（ＦＡ）カチオンのＮＨ３
＋と、ＰＶＤＦの－ＣＦ２－基との間の強い相互作用に起因し得る。このような相互作用は、式（ν＝１３０４√（ｋ／ｕ）（ｃｍ－１）（式中、νは周波数であり、ｋは力定数（Ｎ／ｍ）であり、ｕは有効質量である）に従い、力定数の低減による波数範囲１３５０～１１００ｃｍ－１（図６ｂに示されたＦＴＩＲスペクトル）におけるＣ－Ｆ結合の赤外線吸収ピークの青色シフトによって反映される。この相互作用はまた、フッ素（Ｆ）原子及び鉛（Ｐｂ）原子のマッピングから観察することができ、このマッピングはＰＶＤＦポリマー鎖（図４ｂ）及びＦＡＰｂＢｒ２Ｉ結晶（図４ｃ）に対応する。図４ｃに見られるように、ペロブスカイトクラスターはＰＶＤＦポリマーに付加する。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、これはＮ，Ｎ－ＤＭＦ溶媒中のこれらの共通の溶解性（２種の材料は１工程で増大できる）及びＦＡのＮＨ３
＋（ペロブスカイト）とＰＶＤＦの－ＣＦ２－基との間の双極子相互作用が原因であり得る。
【0044】
[0049]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの細孔の多孔性及びサイズは、ペロブスカイトのポリマーとの質量比（重量％）の調整を介して制御することができる。ＡＦＭ画像（図７）で明らかにされた対応する表面形態は、細孔直径が、３０重量％のＦＡＰｂＢｒ２Ｉにおいておよそ約７μｍまで徐々に増加することを示している。結晶化工程の間、質量比の増加はＦＡＰｂＢｒ２Ｉ ＮＰの凝集をもたらすはずである。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、これは、ＦＡ＋カチオンとＰＶＤＦのアニオン性フッ素（－ＣＦ２－）基との間の上述の強い双極子相互作用に起因し得る。
【0045】
[0050]シミュレートしたペロブスカイトポリマーＰＮＧモデルを構築して、出力ピエゾ電位に対する、本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの自己集合した高度に多孔質の特徴の作用を実証した。これは、ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ５．３を使用してシミュレートした。シミュレーション結果を、純粋な（細孔なしの固体）ＰＶＤＦフィルムと、２０％円形多孔質ＰＶＤＦフィルム（円形状はＺｎＯ ＮＰから採用した）とで比較した。図４ｄは、一軸性圧縮応力８００ｋＰａの下で、３種の異なるＰＮＧモデル（フィルム厚は３０μｍで同じ）の誘発された変位が異なることを示している。図４ｄに示されているように、純粋なＰＶＤＦフィルムは変形が最小であったのに対して、ペロブスカイトポリマーフィルムは最も変形している。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、細孔位置及びサイズは機械的な応力分布に影響を及ぼし、これはペロブスカイトポリマーフィルム内側の平均応力分布プロファイルの増加に寄与し得る。
【0046】
[0051]有限要素計算法（図８ｂ～ｃの切り取り線に沿って）から、純粋なＰＶＤＦフィルム内側の応力は一軸性垂直応力の下ではかなり均一のように見える。対照的に、円形多孔質ＰＶＤＦ構造体では、応力分布は非対称の性質である。純粋なＰＶＤＦと比較して、円形多孔質ＰＶＤＦモデルにおける応力分布は細孔の存在により破砕される。このような円形多孔質構造（図４ｄの中央モデル）では、応力は主に各細孔の周辺に限定され、加えられた力の方向に沿って、すなわち、細孔の上側及び底側においてより高い。各細孔の局所的圧縮のひずみは主に垂直方向に塊状フィルムひずみ（ｘ方向ひずみＳ１約０％、ｙ方向ひずみＳ２約３．４％）を結果として生じ、内部のカップリングを改変する。本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの高度に秩序化した多孔質構造（図４ｄの１番右のモデル）は垂直方向に沿って変形するばかりではなく（Ｓ２約１７％）、水平方向に沿っても有意に伸長される（Ｓ１約５７％）。上側の応力集中スポットは、ペロブスカイトポリマーフィルムの細孔上に押す力を働かせ、２つの側面上へのひずみの緩和を誘発する。図８ｂ（１番右のモデル）はこのより大きな細孔の、構造体側壁への直線的応力を促進する特徴を示している。この現象はフレックステンショナルメカニズムと類似しており８４～８５、これは、かけられた垂直応力を水平方向にさらに増幅させることができる機構体の構造的改変を強調するものである。
【0047】
[0052]ひずみ誘発性ピエゾ電位は、細孔のそれぞれの周辺のひずみからの集合的結果であるため、多孔質ＰＶＤＦ構造体の圧電電位は、したがって非多孔質ＰＶＤＦ圧電フィルムよりも高い（図４ｅ）。振動誘発性電気変位Ｄ３（単位面積当たりの電荷）は以下のように計算される：
Ｄ３＝ｅ３３３Ｓ３３＋｜ｅ３３１｜Ｓ３１
[0053]（式中、ｅ３３１及びｅ３３３は圧電定数であり８６、Ｓ３１及びＳ３３は水平及び垂直方向に沿ってそれぞれ誘発されたひずみである）。ペロブスカイトポリマーフィルムのＤ３は双方向性の（水平及び垂直の）ひずみＳ１（約５７％）及びＳ２（約１７％）により相乗的に影響される。したがって、ペロブスカイトポリマーフィルム構造はひずみ誘発性ピエゾ電位又は電圧出力（並行プレートコンデンサーモデルに従い、Ｖ＝Ｑ／Ｃ（式中、Ｑは全誘発電荷であり、Ｃはデバイスキャパシタンスである）を大きく増加させる。これは図４ｅの有限要素法シミュレーションにより確認された。図４ｅの有限要素法シミュレーションは最大圧電電位が、ペロブスカイトポリマーフィルムは約４０Ｖであるのに対して、純粋及び２０％多孔質ＰＶＤＦフィルムはそれぞれ約１１Ｖ及び約１５Ｖ（同じ応力８００ｋＰａがかけられた）であることを示している。
Ｄ３＝ｅ３３３Ｓ３３＋｜ｅ３３１｜Ｓ３１
[0053]（式中、ｅ３３１及びｅ３３３は圧電定数であり８６、Ｓ３１及びＳ３３は水平及び垂直方向に沿ってそれぞれ誘発されたひずみである）。ペロブスカイトポリマーフィルムのＤ３は双方向性の（水平及び垂直の）ひずみＳ１（約５７％）及びＳ２（約１７％）により相乗的に影響される。したがって、ペロブスカイトポリマーフィルム構造はひずみ誘発性ピエゾ電位又は電圧出力（並行プレートコンデンサーモデルに従い、Ｖ＝Ｑ／Ｃ（式中、Ｑは全誘発電荷であり、Ｃはデバイスキャパシタンスである）を大きく増加させる。これは図４ｅの有限要素法シミュレーションにより確認された。図４ｅの有限要素法シミュレーションは最大圧電電位が、ペロブスカイトポリマーフィルムは約４０Ｖであるのに対して、純粋及び２０％多孔質ＰＶＤＦフィルムはそれぞれ約１１Ｖ及び約１５Ｖ（同じ応力８００ｋＰａがかけられた）であることを示している。
【0048】
[0054]示されているようなこのような高度に秩序化した細孔の配列を有するペロブスカイトポリマーＰＮＧは、単一の細孔を有する構造体（図９ｂの１番右のモデル）よりさらに高い電位を恐らく生成することに注目すべきである。細孔の配列において、内側の細孔構造体の壁は双方向性の応力（図９ａにおいて矢印で示されている）により高度に圧縮される。細孔間の距離の間で、押し上げられた応力はペロブスカイトポリマーフィルムの圧電電位をさらに改善する。Ｙｕａｎらは、フレックステンショナルひずみ作用を利用するためにラグビーボール形状のＰＮＧ構造体を作製することによって、６層ＰＶＤＦ－ＴｒＦＥ（トリフルオロエチレン）ベースのＰＮＧのピエゾ電位を２．２倍増強させたことが報告された５３。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの改善された圧電気出力は、この増幅した機械的ひずみに少なくとも部分的に起因し得る。
２．２ Ｐ－ＰＮＧのエネルギー収集性能
[0055]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムは、拡張可能なＰＮＧを開発するためのプラットフォームを提供し、この拡張可能なＰＮＧはいずれかの側に２つの薄い金属電極のみを必要とする。ＦＡＰｂＢｒ２Ｉナノ結晶の形成と共にペロブスカイトポリマーフィルムのミクロ構造特徴を利用しながら、ＰＮＧ性能に対する作用を調査した。製作したデバイスを動電型シェーカーのハンマー上に配置し、上側の１３８ｇ金属ブロック（ステンレススチール）で挟んだ（図１０に示された試験セットアップの概略図）。様々な周波数（１０～５０Ｈｚ）及び加速（１～２．５Ｇ）において、動電型シェーカーにより生成される周期的、機械的な振動から生成される出力電圧及び電流を測定した。出力電圧約８５Ｖ（ピークツーピーク）及び短絡回路電流約３０μＡ（ピークツーピーク）を、３０Ｈｚ及び２Ｇにおいて活性デバイス領域３．８ｃｍ×３．８ｃｍから記録した（結果は図１１に示されている）。
２．２ Ｐ－ＰＮＧのエネルギー収集性能
[0055]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムは、拡張可能なＰＮＧを開発するためのプラットフォームを提供し、この拡張可能なＰＮＧはいずれかの側に２つの薄い金属電極のみを必要とする。ＦＡＰｂＢｒ２Ｉナノ結晶の形成と共にペロブスカイトポリマーフィルムのミクロ構造特徴を利用しながら、ＰＮＧ性能に対する作用を調査した。製作したデバイスを動電型シェーカーのハンマー上に配置し、上側の１３８ｇ金属ブロック（ステンレススチール）で挟んだ（図１０に示された試験セットアップの概略図）。様々な周波数（１０～５０Ｈｚ）及び加速（１～２．５Ｇ）において、動電型シェーカーにより生成される周期的、機械的な振動から生成される出力電圧及び電流を測定した。出力電圧約８５Ｖ（ピークツーピーク）及び短絡回路電流約３０μＡ（ピークツーピーク）を、３０Ｈｚ及び２Ｇにおいて活性デバイス領域３．８ｃｍ×３．８ｃｍから記録した（結果は図１１に示されている）。
【0049】
[0056]如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、図１２は本発明のペロブスカイトポリマーフィルムを含むＰＮＧの作動メカニズムを示しており、図の中では、有限要素法シミュレーション（ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ５．３）を利用することにより、ＰＮＧの電気生成メカニズムが応力マッピングから概略的に示されている。電場が加えられないと、フィルム内側の正味双極子モーメントはほとんどゼロである（図１２ａ）。高い電場（５０～１２０Ｖ／μｍ）を２～３時間加えることによって、双極子は電場の方向に整列する（図１２ｂ）。次いで圧縮力をデバイスに加えると、フレックステンショナルひずみにより、正味の極性形成はフィルムにおいて変化し、よって圧電電位を生成する（図１２ｃ）。フレックステンショナルメカニズムによる正味双極子モーメントの急速な変化により、分極処理されたＰＮＧにおける極性形成の変化はさらにより高い電位を生成することができると予想してよい８７～８８。２つの電極が互いに連結されると、このピエゾ電位を平衡化するために電流が流れる。力を放出しながら、フィルムひずみが減弱したためにピエゾ電位はゼロに戻り、次いで蓄積された電子が流れて戻る（図１２ｄ）。より大きな多孔質構造の形成により、ペロブスカイトポリマーフィルムには追加の減衰サイクルが適用されることとなり、これによって第２の出力電流パルスを観察することができる（図１２ｅ）。
【0050】
[0057]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの細孔サイズ（よって多孔性）はＦＡＰｂＢｒ２Ｉ前駆体の濃度と共に増加し、これがＰＮＧ性能における主要な役割を果たし得る。出力電圧及び電流はＦＡＰｂＢｒ２Ｉの組成（２０重量％において、約８５Ｖ及び約３０μＡまで）と共に増加し、その後低減することが判明した（図１３）。２０重量％のＦＡＰｂＢｒ２Ｉを有するＰＮＧは、最も高い出力性能を実証し、ある特定の閾値マージン後、ＰＮＧ性能はＦＡＰｂＢｒ２Ｉ ＮＰのさらなる添加と共に低下し始めた。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、これは、以下の要因のうちの１つの又は組合せに起因し得る：（ｉ）非常に高い多孔性により単位体積当たりのＰＶＤＦが大きく減少する；（ｉｉ）ＦＡＰｂＢｒ２Ｉのより高い質量比（＞２０重量％）によりフィルムインピーダンスが減少し、その結果、電気的分極処理により最大極性形成電荷値が達成される前に、早期の誘電破壊を引き起こす、及び（ｉｉｉ）ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ ＮＰの凝集により生成される欠陥。
【0051】
[0058]２０重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉを有するＰＮＧの、測定された最も高い出力電圧及び電流を、純粋及び２０重量％多孔質ＰＶＤＦベースのＰＮＧデバイスと比較した（図１３）。２０重量％ペロブスカイトポリマーＰＮＧの出力電圧及び電流は、純粋なＰＶＤＦベースのＰＮＧモデルのものと比較してそれぞれ約５倍及び約１５倍増加した（約１７Ｖ、及び約２μＡ）。２０重量％ペロブスカイトポリマーＰＮＧの出力電圧及び電流はまた２０％多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧのものより実質的に高かった（約４０Ｖ、約６μＡ）。特有の圧電分極由来のペロブスカイトポリマーＰＮＧの発電を８９～９５、予想される出力の逆転を示す出力極性スイッチング（図１４ｃ）から検証した。
【0052】
[0059]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムの内部材料特性もまた調査した。多孔質ＰＶＤＦフィルム及びペロブスカイトポリマーフィルム（２０重量％ＦＡＰｂＢｒ２Ｉ＠ＰＶＤＦ）の比誘電率を１ｋＨｚ～１ＭＨｚの周波数範囲で測定した（図１４ｄ）。両方のフィルムに対して、より低い周波数体制では、恐らくナノ粒子とポリマーインターフェイスとの間の界面の極性形成作用により、開始時誘電率は高かった９６。この極性形成作用はポリマー材料中の自由キャリアから生じるものである。しかし、加わる電場周波数が増加するにつれて、界面の極性形成は周波数変化に対処することができず、誘電率の低減をもたらした。比誘電率の増加パターンは、測定中の高周波数の浮遊容量の上昇と相関することが判明した。ペロブスカイトポリマーフィルムのより高い誘電率（１ｋＨｚにおいて約１２）は、これが圧電係数（Ｄ３）を増加させるため、圧電気性能を増強させた９７～９９。加えて、ＦＡＰｂＢｒ２Ｉペロブスカイトの増強された誘電率は、フィルムの内部インピーダンス（Ｚ）を減少させることにより出力電流を生じさせた：
【0053】
【数1】
【0054】
（式中、Ｒはフィルムの抵抗であり、ｄは厚さであり、Ａは面積であり、ε０は真空誘電率であり、εｒは比誘電率である）。
【0055】
[0060]内部極性形成により、電荷はＦＡＰｂＢｒ２Ｉの比誘電率によっても影響を受けた。ケルビンプローブフォース顕微鏡法（ＫＰＦＭ）を利用することにより、ペロブスカイトポリマーフィルムの表面電位を測定した。誘電率と極性形成との間の関係は１００と表現することができる：
【0056】
【数2】
【0057】
（式中、
【0058】
【数3】
【0059】
は材料内の電気極性形成であり，ε０は遊離空間の誘電率（８．８５４×１０－１２Ｆｍ－１）であり、εｒは比誘電率であり、
【0060】
【数4】
【0061】
は電場である）。
【0062】
[0061]方程式（４）から、ペロブスカイトの存在によりペロブスカイトポリマーフィルムのより高い誘電率はフィルム内側のひずみ誘発性電場を恐らく変化させ、その結果、表面電位の規模は異なることになる。一般的に、ペロブスカイトポリマーＰＮＧに対して、表面電位は、境界面におけるバンド曲がり及びキャリア輸送に影響を与えるため、特に興味深い１０１～１０５。間欠接触モードで白金（Ｐｔ）ＫＰＦＭ先端（＞２０ｎｍ半径）を使用して接触電位差を測定することによって、ペロブスカイトポリマーフィルムの平均表面電位は１．１Ｖであることが判明し、これは多孔質ＰＶＤＦフィルムの２倍超であった（図１４ｅ～ｆ）。ペロブスカイトポリマーフィルムの平均表面電位において観察された変動は極小であった（＜１００ｍＶ）。よって、残留物前駆体－ヨウ化ホルムアミジン（ＦＡＩ）、又は臭化鉛（ＰｂＢｒ２）による表面汚染の可能性は排除される。
【0063】
[0062]ペロブスカイトポリマーＰＮＧの周辺の振動依存性出力電圧及び電流（図１５）もまた測定した。力を一定に保つことによって、動電型シェーカーの周波数をコントローラーユニット（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製ＶＲ ９５００ 回転）により１０～５０Ｈｚに変化させた。電気機械カップリングが最大である共鳴しやすい状態に対応する３０Ｈｚにおいて最大出力を得た。ペロブスカイトポリマーＰＮＧの柔軟性を評価するため、周期的曲げ力を一定の歪み速度（１５．５ｃｍ／秒）で加え、出力電圧及び電流を測定した。ピークツーピーク出力電圧は１４Ｖであり、電流は０．３μＡであった（図１６）。曲げ半径を増加させることでこれをさらに増強することができた７４。
３． ＩｏＴにおける地球に優しい電源としてのＰＮＧの用途
[0063]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムを含むＰ－ＰＮＧを電源として利用して、ＩｏＴの分散型ネットワークに対する自己電力供給統合ワイヤレスエレクトロニクスノード（ＳＩＷＥＮ）を実行した。このＳＩＷＥＮは、１つ以上の分散型センサーからのデータを転送するために、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）対応パーソナルエレクトロニクスとリモート通信するように構成された。
３． ＩｏＴにおける地球に優しい電源としてのＰＮＧの用途
[0063]本発明のペロブスカイトポリマーフィルムを含むＰ－ＰＮＧを電源として利用して、ＩｏＴの分散型ネットワークに対する自己電力供給統合ワイヤレスエレクトロニクスノード（ＳＩＷＥＮ）を実行した。このＳＩＷＥＮは、１つ以上の分散型センサーからのデータを転送するために、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）対応パーソナルエレクトロニクスとリモート通信するように構成された。
【0064】
[0064]ＳＩＷＥＮの機能ブロック図が図１７に示されている。ＳＩＷＥＮは、センサー信号を条件付けし、これをリモートエンドレシーバーに伝送するための整流ユニット、２段階エネルギー転送システム、調整されたスイッチ、及びローパワーシステムオンチップ（ＳｏＣ）を組み込んだ（図１８）。ペロブスカイトポリマーＰＮＧをＳＩＷＥＮに統合する前に、実用的な負荷駆動能力を確認した。負荷に送達される最大瞬時電力を、広範囲な外部負荷抵抗（１００ＫΩ～８０ＭΩ）を用いて、出力電流から測定し、ピーク出力電力約１０５μＷを負荷抵抗７ＭΩで得た。
【0065】
[0065]ペロブスカイトポリマーＰＮＧは、動電型シェーカー（３０Ｈｚで作動）の極めて小さな振動から機械的エネルギーを捕捉し、エネルギーを蓄積し、ＳＩＷＥＮの電源を入れて、データ転送を開始した。２段階エネルギー転送システムの測定された荷電の特徴（２つのコンデンサー（Ｃｐ）により可能となった）は図１９ｂに示されている。入力コンデンサー（１μＦ）の電圧が約５Ｖに到達すると、Ｚｅｎｅｒダイオードにより調整され、バックコンバータモジュールを介して出力コンデンサー（２２０μＦ）へとエネルギーを放出した。バックコンバータモジュールは、２つの金属酸化膜半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴ）スイッチからなった。１μＦ入力コンデンサーの出力電圧が、調整電圧約２～３Ｖに降下した後、２２０μＦ出力コンデンサーをＭＯＳＦＥＴスイッチでそれから接続を切り、入力コンデンサーは放電を停止し、充電を開始した。このように、出力コンデンサーは、高エネルギー転送効率で約３．１Ｖまで充電され、ユニバーサルエレクトロニクスノードに電力を与えることができた。２２０μＦ出力コンデンサーに蓄積された電気エネルギーを使用して、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）対応システムオンチップ（ＳｏＣ）を駆動した。別のペロブスカイトポリマーＰＮＧはセンシングユニットとしてシステムに組み込まれた。このセンシングユニットはインピーダンスマッチングブリッジを介してＳｏＣのアナログデジタルコンバーター（ＡＤＣ）に接続された。２２０μＦコンデンサーの出力電圧が３．１Ｖに到達した直後、トリガー信号がスイッチを入れるために送られ、これを介して出力コンデンサーはエネルギーを放出して、ＳｏＣに電力供給し、デジタルデータをリモートレシーバーに伝送した。エネルギー収集、エネルギー蓄積、データ収集、及びワイヤレス伝送の全作業は実証され、記録された。図１９ｃに示されている通り、２台のスマートフォンが、伝送されたデータをＳＩＷＥＮから受信し、模倣センサー（別のペロブスカイトポリマーＰＮＧ）信号をデコーディングした。
【0066】
[0066]ペロブスカイトポリマーＰＮＧはまた、自動車車両からの振動を利用することにも使用された。図１９ｄは、自動車に搭載した場合（エンジン作動中）のペロブスカイトポリマーＰＮＧから測定された出力電圧を示しており、ここではデバイス出力はエンジンの加速及び回転速度依存性振動パターンを反映した。エンジンを入れた後、毎分回転数（ｒｐｍ）は、各ｒｐｍ体制の間で一定の加速を維持しながら、毎分１～１．５、１．５～２、２～２．５キロ回転（ｋｒｅｖ／ｍｉｎ）の範囲で変化した。最初に、ピークツーピーク電圧約１３Ｖを測定し、これは開始時の急激なエンジン振動に恐らく起因するものであった。その後、より高いｒｐｍ体制における振動規模のゆっくりとした低減により、ペロブスカイトポリマーＰＮＧ出力は降下した。高速フーリエ変換を実施し、およそ４０Ｈｚの振動成分から生成されるデバイス出力の主要な寄与率を明らかにし、これはペロブスカイトポリマーＰＮＧの共鳴周波数に近かった。このようなわずかなエンジン振動からのエネルギーを利用することによって、１μＦの市販のコンデンサーは約１分間に４Ｖまで充電された。図１９に示されているように、自動車ｒｐｍを１～１．４ｋｒｅｖ／分（赤の曲線）、１～２ｋｒｅｖ／分（青の曲線）、及び０．７５～２ｋｒｅｖ／分（黒の曲線）であちこちスイッチングすることによりコンデンサーを連続的に充電した。１～１．４ｋｒｅｖ／分での最高の充電性能は最も速い加速及びコンデンサーへのより頻繁な励起（より低いｒｐｍスイッチング時間により）に恐らく起因するものである。他の２つのより幅広いｒｐｍ体制に対しては、加速はより低く、より長いｒｐｍスイッチング時間が、コンデンサーのさらなるそのエネルギーの放出を可能にした。
Ｂ．多孔質ＰＶＤＦフィルム
４．実験方法
４．１ 多孔質ＰＶＤＦフィルムの製作
[0067]図２０は、本発明の複合フィルムの別の態様を示しており、基材はポリマーを含み、圧電ナノ粒子はＺｎＯを含む。次いで、この多孔質ＰＶＤＦフィルムを示されたＰＮＧに組み込む。多孔質ＰＶＤＦフィルムを調製するため、ＰＶＤＦ粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒（１０重量％）に７０℃で２４時間溶解し、次いで、ＺｎＯ ＮＰ（３５～４５ｎｍ、ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）をＰＶＤＦマトリックス溶液中で混合し、ＺｎＯ ＮＰとＰＶＤＦとの間で質量比を調節して、異なる多孔性を作り出した。溶液をホットプレート上で、温度４５℃でもう４時間撹拌し、これに続いて３０分間延長して超音波処理を施し、ＰＶＤＦポリマーマトリックス内のＺｎＯ－ＮＰの均一な分布を最大にした。次いで懸濁液を円形状Ｓｉウエハー上へドロップキャストし、真空オーブン内で、Ｎ２供給しながら脱気を６５℃で実施して、ドロップキャストの間３０分間、気泡の形成を減らした。次に、同じ真空オーブン内で、わずかに温度を上げて（７５℃）もう４５分間アニーリングを行った。次いでフィルムを基材から剥離し、３７重量％ＨＣｌ溶液に４時間浸して、ＰＶＤＦマトリックスからＺｎＯ ＮＰを除去した。ＨＣｌエッチング後、フィルムを脱イオン化（ＤＩ）水で洗浄し、Ｎ２空気で乾燥させ、より良く乾燥させるため、６０℃の真空オーブン内に終夜入れておいた。
４．２ 多孔質ＰＶＤＦフィルムＰＮＧの製作
[0068]本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルムの高電圧の電気的分極処理を、ＤＣ電圧０～６ｋＶを用いて、電場７０～１２０Ｖμｍ－１で５～６時間実施した。試料は分極処理工程全体にわたり安定していた。短絡回路又は顕著な電圧変動は最大電圧６ｋＶまで検出されなかった。次いで分極処理した多孔質ＰＶＤＦフィルムを２つの銅電極の間に挿入した。特性評価目的のため、非常に薄い及び柔軟性のある銅導電体により上側と下側の両方の電極から電気的接続を行った。最後に、ポリエステル／銅／多孔質ＰＶＤＦフィルム／銅／ポリエステルの層状構造を挿入し、市販の熱ラミネーターに通して、任意の空隙を排除した。
４．３ 特性評価及び測定
[0069]ＪＳＭ－７２００Ｆフィールド発光走査型電子顕微鏡法ツールを使用して、本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルムの形態及び構造特性を特徴付けた。フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）を、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０で実施して、４００～１０００ｃｍ－１の波数範囲での特徴的吸収度ピークを測定することによって、多孔質ＰＶＤＦフィルム内側の圧電気β相の形成を確認した。間欠接触モード（スキャン速度０．３Ｈｚ）で構成されるＪＰＫ Ｎａｎｏｗｉｚａｒｄ ＩＩを使用することにより原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像を記録した。多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの電気出力性能を調べるために、動電型シェーカー（Ｌａｂ ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）を使用した。この動電型シェーカーは、電力増幅器及びコントローラーユニットにより制御された。ＰＮＧからの電気出力を記録するため、デジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ２００４Ｃ）及びローノイズ電流前置増幅器（Ｍｏｄｅｌ－ＳＲ５７０、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．）を使用した。
５．結果及び考察
[0070]自己電力供給式ワイヤレス構造ヘルスモニタリングシステムは、エネルギー生成部分、エネルギー管理回路、及びデータ伝送ユニット（ＲＦモジュール）の組合せであることができる。図２０（ａ）に示されたシステムでは、ＰＮＧは２つの金属シートの間に配置され、機械的接合部の内側で作動するＰＮＧのシナリオを反映した。デバイスは本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルム（約５０μｍ）で構成され、これが２つの銅電極の間に挟まれ、ポリエステル基材に封入されていた。配線目的のため、非常に薄い及び柔軟性のある銅ワイヤ（約１００μｍ）を電極の上側と下側の両方から使用した。最後に、ポリエステル／銅／多孔質ＰＶＤＦフィルム／銅／ポリエステルの層状構造体を市販の熱ラミネーターで圧縮して、各層間の均一な接着を確認することにより任意の空隙を排除した。図２０（ｂ）に示されているように、特注のワイヤレス回路を金属シートの溝の内側に配置し（図２０（ａ）に示されている通り）、これがひいてはエネルギー管理、蓄積、信号条件付け、及びデータ伝送を可能にした。測定目的に対して適正なパッケージング及び電極接続を有する、製作された多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧデバイスが図２０（ｃ）に示されている。図２０（ｄ）では、特注設計ワイヤレスセンシングノードの作動が記載されている。ここで、多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧからの電気出力がセンシング及びデータ伝送ユニットをパワーアップするために使用された。多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧから収集した交流の電気出力は最初にブリッジ整流装置ユニットにより整流され、エネルギー管理モジュール（ＥＭＭ）に供給されて、収集されたエネルギーは入力コンデンサー（１μＦ）（一時的蓄積）内で制御され、蓄積される。入力コンデンサーが完全に充電され、約５Ｖに到達したら、Ｚｅｎｅｒダイオードにより調整され、バックコンバータモジュールを介して出力コンデンサー（２２０μＦ）へエネルギーを放出し、調整電圧約２～３Ｖまで落ちた。次いで、出力コンデンサー（２２０μＦ）がバックコンバータのＭＯＳＦＥＴスイッチにより接続が切られると、入力コンデンサーは制御レベル約５Ｖまで再度充電を開始し、充電－放電サイクルを継続した。入力コンデンサーの充電及び放電サイクルは、出力コンデンサーが約３．１Ｖまで充電されるまで継続し、この時点までには、これはデータ伝送システム全体に電力供給していた。
Ｂ．多孔質ＰＶＤＦフィルム
４．実験方法
４．１ 多孔質ＰＶＤＦフィルムの製作
[0067]図２０は、本発明の複合フィルムの別の態様を示しており、基材はポリマーを含み、圧電ナノ粒子はＺｎＯを含む。次いで、この多孔質ＰＶＤＦフィルムを示されたＰＮＧに組み込む。多孔質ＰＶＤＦフィルムを調製するため、ＰＶＤＦ粉末（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ）をＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒（１０重量％）に７０℃で２４時間溶解し、次いで、ＺｎＯ ＮＰ（３５～４５ｎｍ、ＵＳ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ、Ｉｎｃ．）をＰＶＤＦマトリックス溶液中で混合し、ＺｎＯ ＮＰとＰＶＤＦとの間で質量比を調節して、異なる多孔性を作り出した。溶液をホットプレート上で、温度４５℃でもう４時間撹拌し、これに続いて３０分間延長して超音波処理を施し、ＰＶＤＦポリマーマトリックス内のＺｎＯ－ＮＰの均一な分布を最大にした。次いで懸濁液を円形状Ｓｉウエハー上へドロップキャストし、真空オーブン内で、Ｎ２供給しながら脱気を６５℃で実施して、ドロップキャストの間３０分間、気泡の形成を減らした。次に、同じ真空オーブン内で、わずかに温度を上げて（７５℃）もう４５分間アニーリングを行った。次いでフィルムを基材から剥離し、３７重量％ＨＣｌ溶液に４時間浸して、ＰＶＤＦマトリックスからＺｎＯ ＮＰを除去した。ＨＣｌエッチング後、フィルムを脱イオン化（ＤＩ）水で洗浄し、Ｎ２空気で乾燥させ、より良く乾燥させるため、６０℃の真空オーブン内に終夜入れておいた。
４．２ 多孔質ＰＶＤＦフィルムＰＮＧの製作
[0068]本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルムの高電圧の電気的分極処理を、ＤＣ電圧０～６ｋＶを用いて、電場７０～１２０Ｖμｍ－１で５～６時間実施した。試料は分極処理工程全体にわたり安定していた。短絡回路又は顕著な電圧変動は最大電圧６ｋＶまで検出されなかった。次いで分極処理した多孔質ＰＶＤＦフィルムを２つの銅電極の間に挿入した。特性評価目的のため、非常に薄い及び柔軟性のある銅導電体により上側と下側の両方の電極から電気的接続を行った。最後に、ポリエステル／銅／多孔質ＰＶＤＦフィルム／銅／ポリエステルの層状構造を挿入し、市販の熱ラミネーターに通して、任意の空隙を排除した。
４．３ 特性評価及び測定
[0069]ＪＳＭ－７２００Ｆフィールド発光走査型電子顕微鏡法ツールを使用して、本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルムの形態及び構造特性を特徴付けた。フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴＩＲ）を、Ｎｉｃｏｌｅｔ ｉＳ５０で実施して、４００～１０００ｃｍ－１の波数範囲での特徴的吸収度ピークを測定することによって、多孔質ＰＶＤＦフィルム内側の圧電気β相の形成を確認した。間欠接触モード（スキャン速度０．３Ｈｚ）で構成されるＪＰＫ Ｎａｎｏｗｉｚａｒｄ ＩＩを使用することにより原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像を記録した。多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの電気出力性能を調べるために、動電型シェーカー（Ｌａｂ ｗｏｒｋｓ Ｉｎｃ．）を使用した。この動電型シェーカーは、電力増幅器及びコントローラーユニットにより制御された。ＰＮＧからの電気出力を記録するため、デジタルオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ ２００４Ｃ）及びローノイズ電流前置増幅器（Ｍｏｄｅｌ－ＳＲ５７０、Ｓｔａｎｆｏｒｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｓｙｓｔｅｍ Ｉｎｃ．）を使用した。
５．結果及び考察
[0070]自己電力供給式ワイヤレス構造ヘルスモニタリングシステムは、エネルギー生成部分、エネルギー管理回路、及びデータ伝送ユニット（ＲＦモジュール）の組合せであることができる。図２０（ａ）に示されたシステムでは、ＰＮＧは２つの金属シートの間に配置され、機械的接合部の内側で作動するＰＮＧのシナリオを反映した。デバイスは本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルム（約５０μｍ）で構成され、これが２つの銅電極の間に挟まれ、ポリエステル基材に封入されていた。配線目的のため、非常に薄い及び柔軟性のある銅ワイヤ（約１００μｍ）を電極の上側と下側の両方から使用した。最後に、ポリエステル／銅／多孔質ＰＶＤＦフィルム／銅／ポリエステルの層状構造体を市販の熱ラミネーターで圧縮して、各層間の均一な接着を確認することにより任意の空隙を排除した。図２０（ｂ）に示されているように、特注のワイヤレス回路を金属シートの溝の内側に配置し（図２０（ａ）に示されている通り）、これがひいてはエネルギー管理、蓄積、信号条件付け、及びデータ伝送を可能にした。測定目的に対して適正なパッケージング及び電極接続を有する、製作された多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧデバイスが図２０（ｃ）に示されている。図２０（ｄ）では、特注設計ワイヤレスセンシングノードの作動が記載されている。ここで、多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧからの電気出力がセンシング及びデータ伝送ユニットをパワーアップするために使用された。多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧから収集した交流の電気出力は最初にブリッジ整流装置ユニットにより整流され、エネルギー管理モジュール（ＥＭＭ）に供給されて、収集されたエネルギーは入力コンデンサー（１μＦ）（一時的蓄積）内で制御され、蓄積される。入力コンデンサーが完全に充電され、約５Ｖに到達したら、Ｚｅｎｅｒダイオードにより調整され、バックコンバータモジュールを介して出力コンデンサー（２２０μＦ）へエネルギーを放出し、調整電圧約２～３Ｖまで落ちた。次いで、出力コンデンサー（２２０μＦ）がバックコンバータのＭＯＳＦＥＴスイッチにより接続が切られると、入力コンデンサーは制御レベル約５Ｖまで再度充電を開始し、充電－放電サイクルを継続した。入力コンデンサーの充電及び放電サイクルは、出力コンデンサーが約３．１Ｖまで充電されるまで継続し、この時点までには、これはデータ伝送システム全体に電力供給していた。
【0067】
[0071]センシング目的のため、ＰＮＧからの交流出力は、インピーダンスマッチングネットワーク（ＩＭＵ）を介してＲＦモジュールに供給され、このＩＭＵは、図２０（ｄ）に示されている通りダイオード及びオペアンプ（Ｏｐ－Ａｍｐ）を含有した。ＲＦモジュールのＲＳＬ－１０システムオンチップ（ＳｏＣ）をプログラミングして、予めセットした約１秒／データ伝送サイクルに対して作動させ、この間、ＰＮＧからの測定されたセンサー信号をデジタル化し、ワイヤレスでリモートレシーバー（携帯電話）に伝送した。遅延回路に基づく出力コンデンサーの放電レベルコントローラーを導入して、データ伝送周波数を制御した。整流装置、ＥＭＭ、ＲＦモジュール、及びインピーダンスマッチングユニットを含む全体のシステムを図２０（ｂ）に示されている通り直径３ｃｍの円形プリント基板（ＰＣＢ）上に統合した。エネルギー収集、エネルギー保存、データ収集、及びワイヤレス伝送の完全作動を系統的に実証し、記録した。システムを試験し、その作動をリニア動電型シェーカーの異なる振動条件下で検証した。
【0068】
[0072]集団スケールで高品質多孔質圧電ポリマーフィルムを製作する能力を示すため、上に記載されている方法を使用して、大きな面積の多孔質ＰＶＤＦフィルム（およそ１５ｃｍ×１５ｃｍ）を製作した（図２１（ａ））。
【0069】
[0073]図２２（ａ）は純粋なＰＶＤＦフィルムの上面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像を示しており、表面トポグラフィー及び試料の組成を示し、画像はしわ、穀粒、空隙、割れ、又は変形がなく均質であった。その一方で図２２（ｂ）は本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルムマトリックスの均一分散型ＺｎＯ－ＮＰの上面ＳＥＭ画像を示している（挿入図は完全なＰＶＤＦ／ＺｎＯ ＮＰベースのＰＮＧフィルムである）。ＺｎＯ－ＮＰをＰＶＤＦマトリックスに導入する目的は、その機械的特性を促進するため、並びにＺｎ２＋カチオンとＰＶＤＦのＣＦ２－基との間の双極子相互作用による圧電気β相の発生を増強させるため、ＰＶＤＦフィルムに多孔性（ＨＣｌエッチングにより）を作り出すことである。さらに、ＺｎＯは、無機（例えば、ＳｉＯ２）又は有機（例えば、ポリスチレン）ＮＰと比較して、多孔質ナノ構造の製作に対するいくつかの独特な利点を有し、この利点には、高い対費用効果、無毒性、良好な拡張性、及び酸性溶液による容易な除去が含まれる。図２２（ｂ）から、ＺｎＯ ＮＰがランダムに分散され、ＰＶＤＦフィルムの内側に蓄積された、例えば、クラスターであることが見てとれ、これは恐らくこれらの分子量によるものであった（ＺｎＯ ＮＰはＰＶＤＦ分子より重い）。図２１（ｂ～ｃ）は純粋なＰＶＤＦ及びＰＶＤＦマトリックス内に分散されたＺｎＯ－ＮＰの断面ＳＥＭ画像をそれぞれ示している。
【0070】
[0074]エッチング工程後、ＰＶＤＦの表面はかなり粗くなった（図２３（ａ～ｂ））。図２２（ｃ）に示されている走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）画像は、ＺｎＯ－ＮＰを除去し、これに続いてＨＣｌエッチングした後の本発明の多孔質ＰＶＤＦフィルムの上面を示し、挿入図はＨＣｌエッチング後の多孔質ＰＶＤＦフィルムを示している。エッチング工程の間、塩酸（ＨＣｌ）は最初に無機ＺｎＯナノ粒子と表面で反応し、次いでＰＶＤＦフィルムの中に徐々に入った。ＺｎＯ ＮＰがフィルム全体にわたりランダムに分散されるにつれて、細孔が表面上だけでなく、フィルム全体にわたり形成され、細孔のサイズは実際のナノ粒子サイズより大きくなった。図２２（ｄ）の原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）画像は多孔質ＰＶＤＦフィルムの３次元表面トポロジー画像である。図２２（ｄ）に見られるように、多孔質ＰＶＤＦフィルムの表面粗さは約１００ｎｍである（図２３ａ～ｂ）。
【0071】
[0075]多孔性に加えて、ＰＶＤＦのβ相結晶性を達成することが望ましい。β相はＰＶＤＦの他の多形相（α、γ、δ）よりも、最も高い自然発生の極性形成を保有することが報告されているからである。存在する多孔質ＰＶＤＦフィルムのβ相形成を確認するため、波数範囲４００～１０００ｃｍ－１でのフーリエ変換赤外線（ＦＴＩＲ）スペクトル分析を実施した。４３１及び８４０ｃｍ－１におけるβ相の特徴的ピークは、図２２（ｅ）のＦＴＩＲスペクトルに観察することができる。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、ＰＶＤＦマトリックスのβ相の形成は、ＰＶＤＦとＺｎＯ－ＮＰ上の表面電荷の双極子の間の相互作用に少なくとも部分的に起因し得る。正荷電Ｚｎカチオン（０００１表面）及びＯ末端アニオン（０００１－表面）が負及び正電荷密度をそれぞれ有するＰＶＤＦ ＣＦ２
－又はＣＨ２
＋基と相互作用し、結果としてβ相核形成を生じる。高電界ポーリングを加えると、ＰＶＤＦの双極子は電界の方向に整列する。
【0072】
[0076]ＳＨＭシステムでは、揺れ及び動電型シェーカーからの機械的振動は表面全域に輸送され、したがってシェーカーハンマーとステンレススチールのブロックとの間に位置する多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧを圧縮し、これにより圧電気出力を生成した。ＰＮＧ計量システムは減衰を有する自由振動システムと類似のバネ質量システムとして実証され得る。
【0073】
[0077]如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、図２４は分極処理された多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧからの電気生成メカニズムの概略的表示を示している。最初は、外部から加えられる力が存在しない中、多孔質ＰＶＤＦフィルム内側の正味双極子モーメントはゼロである。垂直の圧縮力がデバイスに加わると、ＰＮＧ内の正味の極性形成は変化し、よって圧電電位をもたらす。これは自由電子を一方の電極から他方へ移動させる。力を放出後、圧電電位は減弱し、電子は移動して戻る。
【0074】
[0078]図２５（ａ～ｂ）に示されている通り、５０重量％ＺｎＯ＠ＰＶＤＦデバイスに対して、活性デバイス面積１１．３ｃｍ２から３０Ｈｚ周波数で測定されたピークツーピーク出力開回路電圧（Ｖｏｃ）及び短絡回路電流（Ｉｓｃ）はそれぞれ約８４．５Ｖ及び２２μＡであった。この多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧは、純粋なＰＶＤＦと比較して、出力電流及び電圧性能における約１１倍（約２２μＡｐ－ｐ）、及び約８倍（約８４．５Ｖｐ－ｐ）の増加をそれぞれ示した。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、ＰＶＤＦ内側の細孔は、フィルム内側の応力分布に影響を与え、ひずみ誘発性ピエゾ電位を押し上げ得る。
【0075】
[0079]多孔性は機械的エネルギー収集能力を制御する重要な要因であるため、実用的なＰＮＧデバイス性能に対するこの作用もまた試験した。異なる多孔性のＰＶＤＦ薄膜を異なる質量比（重量％）のＺｎＯ ＮＰの混合物から調製した（図２６ａ）。ＺｎＯ質量分率が０重量％（純粋なＰＶＤＦ）から５０重量％に増加すると、多孔性パーセンテージの増強は、周波数３０Ｈｚで測定した場合、ＰＮＧ出力電圧を１８Ｖ（ｐ－ｐ）から８４．５Ｖ（ｐ－ｐ）へとさらに押し上げた。しかし、ＺｎＯ質量比（６０重量％）におけるさらなる増加は出力電圧を６０Ｖ（ｐ－ｐ）に低減させた（図２６（ｂ））。５０重量％のＺｎＯの混合物から作製したＰＮＧフィルムが最も高い出力性能を示した。
【0076】
[0080]実験結果を検証するため、有限要素法シミュレーションに基づくＰＮＧモデルを開発した（ＣＯＭＳＯＬ Ｍｕｌｔｉｐｈｙｓｉｃｓ ５．３）。次いで、モデルを純粋なＰＶＤＦフィルム及び５０重量％の多孔質ＰＶＤＦフィルムと比較した。図２５（ｃ～ｄ）は一軸性圧縮応力８００ｋＰａの下での多孔質ＰＶＤＦフィルムの応力分布及び出力電圧を示すのに対して、図２７は純粋なＰＶＤＦフィルムに対する結果を示す。同じフィルム厚さを有する２つのＰＮＧモデルの誘発された変位及び出力は異なり、多孔質ＰＶＤＦフィルムが純粋なＰＶＤＦより大きな変形を生じ、したがってより大きな出力電圧を生じた。如何なる特定の理論又は作用機序に拘束されることを望むことなく、この現象は、細孔の位置及びサイズがＰＶＤＦフィルムの応力分布に影響を与えることに少なくとも部分的に起因し得る。
【0077】
[0081]多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧから生じる特有の圧電気を確認する一般的な検証として、極性－スイッチング試験を行った。接続が逆転すると、開回路電圧（図２８ａ）及び短絡回路電流（図２５ｅ）における逆転は、逆転した極性形成を有する同一の振幅を示し、これによって圧電気出力信号の信頼性が確認された。３６０００サイクルの間（３０Ｈｚで２０分間）、出力信号における顕著な低下なしに一定の振動下でＰＮＧの出力を持続した（図２５（ｆ））。
【0078】
[0082]多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧベースのＳＨＭシステムの適性を検証するため、多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧの開回路電圧（図２９ａ）及び短絡回路電流のブロードバンドエネルギー収集能力（図２８ｂ）を１０Ｈｚ～５０Ｈｚの周波数範囲（Ｖｉｂｒａｔｉｏｎ Ｒｅｓｅａｒｃｈ製ＶＲ９５００コントローラーユニットにより動電型シェーカーの周波数を変化させた）で測定した。圧電気出力は３０Ｈｚまで増加し、最大ＶＯＣをこの時点で記録し、これはシステムの共鳴しやすい条件に対応し、オシレーターの必要な入力電力増加によるものであった。利用したエネルギーは、全波ブリッジ回路を介して異なる値の市販のコンデンサーに蓄積した。図２９（ｂ）は、１．０μＦ、２．２μＦ、４．７μＦ、１０μＦ、４７μＦ及び１００μＦの３Ｖまでのコンデンサーの充電特徴を示しており、１００μＦコンデンサーに対して１４０秒かかった。２段階充電システムの入力コンデンサー内のより高い／より速いエネルギー蓄積が出力コンデンサーへのエネルギー転送効率を増強し、並びにその充電時間を減少させることが報告されている４６。続いて、広範囲な外部負荷抵抗から測定された出力整流した電流に基づき、負荷に送達される最大瞬時電力を調査した。図２９（ｃ）に提示されているように、ピーク出力電力（Ｐ＝Ｉ２Ｒ）７８μＷ及び対応するピーク電力密度１２μＷ／ｃｍ２を、負荷抵抗７ＭΩで達成し（その一方で負荷なしのピーク電力及びピーク電力密度はそれぞれ０．４６ｍＷ及び４１．０２μＷ／ｃｍ２であった）、これはワイヤレスＳＨＭシステムを推進するのに十分であった。図２９（ｄ）に示されている通り、多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧは、３０Ｈｚで作動する動電型シェーカーの振動から電気エネルギーを生成し、入力コンデンサーを整流した出力で充電した（１μＦ）。入力コンデンサーの充電電圧が約５Ｖに到達すると、Ｚｅｎｅｒダイオードにより調整され、バックコンバータモジュールを介して出力蓄積コンデンサー（２２０μＦ）にエネルギーを放出した。バックコンバータモジュールは２つのＭＯＳＦＥＴスイッチにより使用可能にされた。１μＦコンデンサーの出力電圧が調整電圧約２～３Ｖまで降下した後、２２０μＦコンデンサーはＭＯＳスイッチにより接続が切られ、入力コンデンサーは再度充電を開始した。このように、出力コンデンサーは高エネルギー転送効率で約３．１Ｖまで充電し、ユニバーサルエレクトロニクスノードに電力供給できた。この特定の例の電圧はＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）対応システムオンチップ（ＳｏＣ）を駆動した。センシングユニットとして、別の多孔質ＰＶＤＦ ＰＮＧデバイスが組み込まれ、これは、インピーダンスマッチングブリッジを介してＳｏＣのアナログデジタルコンバーター（ＡＤＣ）に接続された。２２０μＦコンデンサーの出力電圧が３．１Ｖに到達した直後、デジタル信号はスイッチを入れることを可能にし、これを介して出力コンデンサーはエネルギーを放出して、ＳｏＣをトリガーし、センサーのＡＤＣサンプリングしたデータ点をリモートレシーバーに伝送した。図２９（ｅ）は構成を示している。この中でデバイスはリニア機械式シェーカーの上に固定し、標準的質量１３０グラムで加重した。図２９（ｆ）は、スマートフォンのＢｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）レシーバーが模倣センサー信号の受信とデコーディングを同時に行っているのを示している。
【0079】
[0083]本発明は例示的態様及び実施例を参照して記載されており、明細書は意味を限定すると解釈されることを意図しない。よって、例示的態様の様々な改変、並びに本発明の他の態様は本明細書を参照して当業者に明らかとなる。したがって、添付の特許請求の範囲は任意のこのような改変又は態様を網羅することが想定されている。
【0080】
[0084]ここで参照されたすべての刊行物、特許及び特許出願は、それぞれ個々の刊行物、特許、又は特許出願がその全体が参照により組み込まれていると具体的及び個々に示されている場合と同じ程度に、これらの全体が参照により組み込まれている。
【0081】
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【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9(a)】
【図9(b)】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26】
【図27】
【図28】
【図29】
【国際調査報告】