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特表2023-532687ハードコート組成物、及び熱可塑性ポリウレタンを含む複合フィルム
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-07-31
(54)【発明の名称】ハードコート組成物、及び熱可塑性ポリウレタンを含む複合フィルム
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20230724BHJP
B32B 27/40 20060101ALI20230724BHJP
C08G 18/73 20060101ALI20230724BHJP
C08G 18/75 20060101ALI20230724BHJP
C08G 18/76 20060101ALI20230724BHJP
C08G 18/65 20060101ALI20230724BHJP
C08G 18/66 20060101ALI20230724BHJP
C09D 5/00 20060101ALI20230724BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
B32B27/40
C08G18/73
C08G18/75
C08G18/76 014
C08G18/65 011
C08G18/66 040
C09D5/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022580728
(86)(22)【出願日】2021-06-02
(85)【翻訳文提出日】2022-12-27
(86)【国際出願番号】 IB2021054838
(87)【国際公開番号】W WO2022003447
(87)【国際公開日】2022-01-06
(31)【優先権主張番号】63/045,424
(32)【優先日】2020-06-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】ル，ヨンシャン
(72)【発明者】
【氏名】ホー，チャーリー シー．
【テーマコード（参考）】
4F100
4J034
4J038
【Ｆターム（参考）】
4F100AK01B
4F100AK51
4F100AK51A
4F100AR00B
4F100AR00C
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4F100JK12A
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4F100JL10C
4F100YY00A
4J034BA08
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4J034CC24
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4J038DG111
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4J038MA07
4J038NA11
4J038NA12
4J038PB06
4J038PC08
(57)【要約】
本明細書では、ハードコート組成物、及び熱可塑性ポリウレタンを含む複合フィルム、を開示する。ハードコート組成物は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含む。熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物である。ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。複合フィルムは、１）対向する第１及び第２の主面を有するハードコート層と、２）ハードコート層の少なくとも一部分の上に配置された第２の層と、を含む。これらの材料は、適度な温度での良好な伸びと、高い硬度との両方を示しつつ、装飾機能及び／又は保護機能に役立つことができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含むハードコート組成物であって、前記熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、
ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、
ｃ）鎖延長剤と、
の反応生成物であり、前記ポリオール又は前記鎖延長剤のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの側鎖を含み、前記ジイソシアネート又は前記鎖延長剤のうちの少なくとも１つが環状構造を含む、ハードコート組成物。
【請求項2】
前記ハードセグメント含有量が９０重量パーセント以上である、請求項１に記載のハードコート組成物。
【請求項3】
前記ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、並びにこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される、請求項１又は２に記載のハードコート組成物。
【請求項4】
前記ジイソシアネートが環状構造を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項5】
前記鎖延長剤が、ジオール、ポリエステルジオール、２～４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を有するポリ（オキシ）アルキレンジオール、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１～４のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項6】
前記鎖延長剤が環状構造を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項7】
前記ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、脂肪酸ダイマージオール、並びにこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項8】
前記ポリオールが側鎖を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載のハードコート組成物。
【請求項9】
前記ポリオールが、以下の式（Ｉ）：【化1】
【請求項10】
１）対向する第１及び第２の主面を含むハードコート層であって、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、前記熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物であり、前記ポリオール又は前記鎖延長剤のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの側鎖を含み、前記ジイソシアネート又は前記鎖延長剤のうちの少なくとも１つが環状構造を含む、ハードコート層と、２）前記ハードコート層の少なくとも一部分の上に配置された第２の層と、を含む、複合フィルム。
【請求項11】
前記第２の層が接着剤層である、請求項１０に記載の複合フィルム。
【請求項12】
前記接着剤層が、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、又はこれらの組み合わせを含む、請求項１１に記載の複合フィルム。
【請求項13】
前記第２の層がポリマー層である、請求項１０に記載の複合フィルム。
【請求項14】
前記ハードコート層と前記第２の層との間に配置されたカラーコーティングを更に含む、請求項１０～１３のいずれか一項に記載の複合フィルム。
【請求項15】
前記ハードコート層が、請求項１～９のいずれか一項に記載のハードコート組成物を含む、請求項１０～１４のいずれか一項に記載の複合フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
ハードコート組成物及びそれに由来するフィルムを提供する。より具体的には、提供されるポリウレタン組成物は、保護及び装飾フィルム用途に好適な熱可塑性ポリウレタンである。
【背景技術】
【0002】
ポリウレタンは、大きな商業的及び産業的重要性を有するポリマーの幅広いファミリーを表している。これらの材料は、広範囲の材料特性を有するように配合することができるが、ポリウレタンは、それらの耐摩耗性、靭性、柔軟性、耐衝撃性、引裂強度、及び耐化学薬品性について良く知られている。主要用途としては、フィルム、コーティング、エラストマー、及び発泡体が挙げられる。フィルム及びコーティングは、環境耐候性、化学曝露、熱、及び／又は摩耗から基材を保護する際に特に有利であり得る。ポリウレタンはまた、高度に透明であるように加工することもでき、必要に応じて、装飾用途のためにグラフィック技術によってフィルム及びコーティングに形成することができる。
【0003】
化学的には、ポリウレタンは、それらの特徴的なカルバメート（－ＮＨ－ＣＯ－Ｏ－）結合によって区別され、全般的には、多官能性イソシアネートを、多官能性ジオールと、又はより全般的にはポリオールと、触媒の存在下で反応させることによって調製される。ポリウレタンには、熱硬化性及び熱可塑性の２つの全般的なタイプがある。熱硬化性ポリウレタンは、共有結合によって高度に架橋されている。熱可塑性ポリウレタンは、自己配列ブロック構造を有する直鎖状ポリマー鎖によって特徴付けられる。これらのポリウレタンは、概して架橋されていないが、軽度に架橋することもできる。熱可塑性ポリウレタンのブロック構造は、概して、末端間で互いに共有結合された、交互の「ハード」及び「ソフト」セグメントを含む。ハードセグメントは、凝集して、周囲温度で物理的な架橋のように機能する結晶領域を形成するが、加熱すると溶融状態に変化する。結果として、熱可塑性ポリウレタンは、三次元物品への熱成形によく適しており、容易に再加工することができる。
【0004】
ポリウレタンの特定の有利な用途は、ハードコート用途でのそれらの使用と関連がある。これらには、例えば、過酷な環境条件から自動推進ビークル（automotive vehicle）の外面を保護する塗料保護フィルム又は塗料交換フィルムが含まれる。そのような状態としては、石、砂、デブリ、及び昆虫の衝突、並びに全般的な屋外曝露が挙げられ、これは、経時的に自動推進ビークルの外部を実質的に劣化させる可能性がある。複合ポリウレタンフィルムは、米国特許第５，４０５，６７５号（Ｓａｗｋａら）、同第５，４６８，５３２号（Ｈｏら）、同第６，６０７，８３１号（Ｈｏ）、同第６，３８３，６４４号（Ｆｕｃｈｓ）、並びに国際公開第２００８／０４２８８３号（Ｈｏら）及び同第２０１６／０１８７４９号（Ｈｏら）に既に記載されている。
【発明の概要】
【0005】
ハードコート用途に関して、熱硬化性ポリウレタン材料及び熱可塑性ポリウレタン材料は、矛盾する利点及び欠点を示す。熱可塑性塗料保護フィルムは、最小性能要件を満たすことができるが、向上した耐汚染性、耐化学薬品性、及び紫外線（ultraviolet light、ＵＶ）安定性からの利益を得ることができる。熱硬化性ポリウレタンは、全般的に、高度の耐汚染性、耐化学薬品性、及び耐ＵＶ性を示すが、複数のコーティングステップを必要とし、製造コストを押し上げ、また、自動推進ビークルの不規則な輪郭に対して伸縮かつ適合するその能力を阻害する可能性がある高いフィルム弾性率を有する。更に、高い硬度及び伸び（elongation）の両方を同時に達成することは、従来技術の熱可塑性ポリウレタン材料によって適切に対処されてこなかった技術的問題である。
【0006】
本明細書では、改善された熱可塑性ポリウレタンの組成物、物品、及び関連する方法を開示する。これらの組成物は、既存のハードコート組成物と比較して、驚くほど高い耐汚染性、耐摩耗性、耐引っ掻き性、耐ＵＶ性、及びガラス処理化学薬品に対する耐性を示すことが見出された。これらの材料の加工性により、保護及び装飾用途のための、デュアル真空熱成形（真空接触ボンディングと呼ばれることもある）部品に特に適している。更に、これらのポリウレタンは、より軟質で反応性の押出成形された熱可塑性ポリウレタンコーティングに対して優れた接着性を示し、それにより、ブラックアウトフィルムからデュアル真空熱成形部品までに及ぶ様々な潜在的な用途を有するハイブリッド複合フィルム構成が可能になる。
【0007】
第１の態様では、ハードコート組成物が提供される。ハードコート組成物は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含む。熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物である。ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。
【0008】
第２の態様では、複合フィルムが提供される。複合フィルムは、１）対向する第１及び第２の主面を含むハードコート層と、２）ハードコート層の少なくとも一部分の上に配置された第２の層と、を含む。ハードコート層は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含む。熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物である。ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【図1】様々な実施形態による複合フィルムの断面概略立面図である。
【図2】様々な実施形態による複合フィルムの断面概略立面図である。
【図3】様々な実施形態による複合フィルムの断面概略立面図である。
【図4】様々な実施形態による複合フィルムの断面概略立面図である。
【0010】
定義
本明細書で使用するとき、
「周囲条件」は、摂氏２５度の温度及び１気圧（約１００キロパスカル）の圧力を意味し、
「触媒」は、化学反応の速度を増すことができる物質を意味し、
「ジオール」は、厳密に２個のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味し、
「ジイソシアネート」は、厳密に２個のイソシアネート官能基を有する化合物を意味し、
「硬化」は、流体から流動性がより少ない状態に、粘性から非粘性の状態に、可溶性から不溶性の状態に変化させるように、化学反応中の重合性材料の消費によりその量を低減するように、又は特定の分子量の材料からより高分子量にするように、組成物の物理的状態及び／又は化学的状態を変化させることを意味し、
「硬化性」は、硬化することができることを意味し、
「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート官能基を有する化合物を意味し、
「ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味している。
「短鎖ジオール」は、最大１８５グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量を有するジオールを意味している。
「骨格鎖（backbone）」又は「主鎖（main chain）」に対する「側鎖」は、重合によって形成された炭素原子の直鎖から分岐している２つ以上の原子の群である。
本明細書で使用するとき、
「周囲条件」は、摂氏２５度の温度及び１気圧（約１００キロパスカル）の圧力を意味し、
「触媒」は、化学反応の速度を増すことができる物質を意味し、
「ジオール」は、厳密に２個のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味し、
「ジイソシアネート」は、厳密に２個のイソシアネート官能基を有する化合物を意味し、
「硬化」は、流体から流動性がより少ない状態に、粘性から非粘性の状態に、可溶性から不溶性の状態に変化させるように、化学反応中の重合性材料の消費によりその量を低減するように、又は特定の分子量の材料からより高分子量にするように、組成物の物理的状態及び／又は化学的状態を変化させることを意味し、
「硬化性」は、硬化することができることを意味し、
「ポリイソシアネート」は、２つ以上のイソシアネート官能基を有する化合物を意味し、
「ポリオール」は、２つ以上のヒドロキシル官能基を有する化合物を意味している。
「短鎖ジオール」は、最大１８５グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の重量平均分子量を有するジオールを意味している。
「骨格鎖（backbone）」又は「主鎖（main chain）」に対する「側鎖」は、重合によって形成された炭素原子の直鎖から分岐している２つ以上の原子の群である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本明細書で使用するとき、「好ましい」及び「好ましくは」という用語は、特定の状況下で特定の利点をもたらすことができる本明細書に記載される実施形態を指す。ただし、他の実施形態もまた、同じ又は他の状況下で好ましい場合がある。更には、１つ以上の好ましい実施形態の記述は、他の実施形態が有用ではないことを含意するものではなく、他の実施形態を本発明の範囲から排除することを意図するものでもない。
【0012】
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用する場合、文脈上別段の明記がない限り、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は複数の指示物を含むものとする。したがって、例えば、「ａ」又は「ｔｈｅ」が付いた構成要素への言及には、構成要素及び当業者に公知のその等価物のうちの１つ以上を含んでもよい。
【0013】
「含む」という用語及びその変化形は、これらの用語が添付の記載に現れた場合、限定的意味を有していないことに注意されたい。また更に、「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」及び「１つ以上の」は、本明細書では互換的に使用される。
【0014】
左、右、前方、後方、上部、底部、側、上方、下方、水平、垂直などの相対語が、本明細書で使用される場合があり、その場合、特定の図において見られる視点からのものである。しかしながら、これらの用語は、記載を簡単にするために使用されるに過ぎず、決して本発明の範囲を制限するものではない。図は、必ずしも一定の比率の縮尺ではない。
【0015】
本明細書全体を通して、「一実施形態」、「特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」又は「実施形態」に対する言及は、その実施形態に関して記載される特定の機能部、構造、材料又は特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、本明細書全体を通して「１つ以上の実施形態では」、「特定の実施形態では」、「一実施形態では」又は「実施形態では」などの句の出現は、必ずしも本発明の同一の実施形態に言及しているわけではない。更に、特定の機能部、構造、材料、又は特徴は、１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わされてもよい。
【0016】
フィルム構成
一態様では、
１）対向する第１及び第２の主面を含むハードコート層であって、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、その熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物であり、そのポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの側鎖を含み、そのジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つが環状構造を含む、ハードコート層と、
２）ハードコート層の少なくとも一部分の上に配置された第２の層と、を含む、複合フィルムが提供される。
一態様では、
１）対向する第１及び第２の主面を含むハードコート層であって、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、その熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物であり、そのポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つが少なくとも１つの側鎖を含み、そのジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つが環状構造を含む、ハードコート層と、
２）ハードコート層の少なくとも一部分の上に配置された第２の層と、を含む、複合フィルムが提供される。
【0017】
１つの例示的な実施形態による複合フィルムを、図１に概略図として示しており、番号１００を付記している。複合フィルム１００は、第１の主面（例えば、上面）１０４と、対向する第２の主面（例えば、底面）１０６と、を有するハードコート層１０２を含む。複合フィルム１００は、ハードコート層１０２上に配置され、ハードコート層１０２の第２の主面１０６にわたって延びている第２の層１０８を更に含む。任意選択的に、また示したように、第２の層１０８及びハードコート層１０２は、層１０２、１０８が本質的に第２の表面１０６全体に沿って互いに直接接触するように、互いにラミネートされる（laminated）。必要に応じて、第２の層１０８は、第２の表面１０６の一部分のみに沿ってハードコート層１０２に接触し得る。
【0018】
いくつかの実施形態では、第２の層１０８は、接着剤層、例えば、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、又はこれらの組み合わせを含む接着剤層である。いくつかの実施形態では、第２の層１０８は、（例えば、非接着性）ポリマー層、例えば、ポリマーフィルム又は自己支持性基材である。ポリマー層に好適なポリマー材料は、ポリウレタン又はポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate、ＰＥＴ）を含み得る。
【0019】
第２の層１０８は、図１において直線的ジオメトリーを有するものとして示されているが、いくつかの異なる配置のいずれかを取り得る。例えば、第２の層１０８は、正及び／又は負の曲率の領域を含む三次元輪郭を有し得る。例示的な第２の層としては、シート、装飾物品、グラフィック、及びこれらの組み合わせが挙げられる。第２の層１０８が平坦なシートとして形成された場合であっても、その後に、その元の形状とは異なる形状にダイカット、熱成形、エンボス加工、又は他の方法で形成することができる。図１には示されていないが、接着剤又は機械的デバイスを使用して、第２の層１０８を別個の基材に固定することが可能である。
【0020】
ハードコート層１０２は、手動で、用途に基づいて任意の好適な厚さで提供することができる。典型的には、ハードコート層１０２は、５マイクロメートル～３００マイクロメートルの範囲の厚さを有する。車体パネル上に形成された保護フィルムのための典型的な全体的なフィルムの厚さは、少なくとも５０マイクロメートル、少なくとも７５マイクロメートル、又は少なくとも１００マイクロメートルである。同じ又は代替の実施形態では、フィルムの厚さは、最大１．２７ミリメートル、最大１．１ミリメートル、又は最大１．０ミリメートルである。
【0021】
図２は、２つの代わりに３つの層を有する別の実施形態による複合フィルム２００の概略図を示している。図１の実施形態と同様に、複合フィルム２００は、ハードコート層２０２と、ハードコート層２０２上に配置され、ハードコート層２０２の第２の表面２０６に沿って互いに接触している第２の層２０８と、を含む。第２の層２０８は、第１の主面（例えば、上面）２１０及び対向する第２の主面（例えば、底面）２１２を有する。この実施形態では、第２の層２０８は、ポリマー層であることができ、複合フィルムは、第２の層２０８の第２の主面２１２に接触しそれに沿って延びている接着剤層２１４を更に含む。
【0022】
図３は、ハードコート層３０２がプライマー層３１６に取り付けられ、次にカラーコーティング３１８に取り付けられ、次に第２の層３０８上に配置されている、更に別の実施形態による複合フィルム３００の概略図を示している。したがって、プライマー層３１６は、ハードコート層３０２とカラーコーティング層３１８との間に配置され、カラーコーティング層３１８は、ハードコート層３０２と第２の層３０８との間に配置されている。カラーコーティング３１８は、例えば、金属蒸気コート、アクリルカラーコート、又はポリマー結合剤及び着色剤のうちの１つ以上を含み得る。ポリマー結合剤は、熱可塑性又は熱硬化したものであり得る。典型的には、複合フィルム３００は、２．５％以下、又は２．０％以下、１．５％以下、又は１．０％以下のヘイズを示す。ヘイズは、任意の好適な方法によって測定することができる。いくつかの実施形態では、ヘイズの測定は、ＢＹＫ Ｈａｚｅ－Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓ（ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ ＵＳＡ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を使用することによって、決定することができる。各複合フィルム試料上の６つの異なるスポットで測定を行い、平均化する。
【0023】
１つ以上の追加の層を、複合フィルムのいずれかの主面にコーティング又はラミネートしてもよい。あるいは、１つ以上の中間層を、複合フィルム中に存在する任意の２つの隣接している層の間に挿入してもよい。かかる層は、上記の層と類似していてもよく、又は構造的若しくは化学的に異質であってもよい。異質の層としては、例えば、異なるポリマーの押出成形シート、金属蒸気コーティング、印刷されたグラフィックス、粒子、及びプライマーを挙げることができ、それらは、連続又は不連続であり得る。例えば、図２では、２つの層の間の接着の質を改善するために、第２の層２０８と接着剤層２１４との間に結合層を配置してもよい。
【0024】
必要に応じて、複合フィルム１００、２００、３００は、ビークル本体パネルなどの基材上にラミネートすることができ、第２の層１０８、２０８、３０８は、基材と接触して、コーティングされた物品を提供する。あるいは、第２の層１０８、２０８、３０８は、それが既に基材に接着されている又はそうでなければ結合されている配置で提供され得る。いくつかの実施形態では、基材は、三次元輪郭を有するポリマー基材である。有用な基材としては、例えば、自動推進ビークルにおける内部構成要素の形状を有する射出成形基材を挙げることができる。
【0025】
図４は、ハードコート層が高度に充填されていて不透明な「ブラックアウト」フィルムを形成する更に別の実施形態による二層複合フィルム４００を示している。そのようなフィルムは、例えば、自動車用途のための塗料交換フィルムに好適な場合がある。複合フィルム４００は、図示したように、接着剤層４１４上に直接コーティングされたハードコート層４０２を含む。ハードコート層４０２は、フィルム全体を不透明にするために黒色顔料又は染料で高度に充填されるという点で上記したものとは異なる。ブラックアウトフィルム用途では、接着剤層４１４は、一般に感圧接着剤層であるが、他の接着剤も可能である。
【0026】
上記の図には示されていないが、露出した接着剤層表面（例えば、接着剤層２１４、４１４）を有する複合フィルムは、接着剤層表面にわたって延びていてそれと接触している剥離ライナーを更に含み得る。剥離ライナーは、接着剤層がハードコート層と剥離ライナーとの間に挿入されるように、接着剤層の少なくとも一部分の上に剥離可能に結合される。この配置は、接着剤層を保護し、複合フィルムの取り扱いを容易にする。
【0027】
１つ以上の追加の層は、ハードコート層１０２、２０２、３０２、４０２の外向き表面上に恒久的又は一時的に配置することができる。例えば、ハードコート層は、それ自体が複数のハードコート層を含み得る。ハードコート層１０２、２０２、３０２と同様に、本明細書に記載の他の層のいずれも、複合フィルムの外観を変更するために染色又は着色され得る。
【0028】
前述のハードコート層、第２の層（例えば、接着剤層又はポリマー層）、カラーコーティング、プライマー層、及び他の補助層の化学組成に関する更なる詳細を以下に記載する。
【0029】
ハードコート組成物
典型的には、複合フィルムの露出した外面上において、ハードコート層は、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールを重合することによって合成されたポリウレタン層から構成される。より具体的には、第１の態様では、ハードコート組成物は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、その熱可塑性ポリウレタンは、
ａ）ジイソシアネートと、
ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、
ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物であり、ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。
典型的には、複合フィルムの露出した外面上において、ハードコート層は、少なくとも１つのポリイソシアネート及び少なくとも１つのポリオールを重合することによって合成されたポリウレタン層から構成される。より具体的には、第１の態様では、ハードコート組成物は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含み、その熱可塑性ポリウレタンは、
ａ）ジイソシアネートと、
ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、
ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物であり、ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。
【0030】
ポリウレタン合成において使用されるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、脂肪酸ダイマージオール、並びにこれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。好適なポリオールの例としては、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮの商標名で、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から市販されている材料が挙げられる。ポリオールは、ポリエステルポリオール（例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ Ｃ１１００、Ｃ１２００、８５０、及び１７００、又はＬａｎｘｅｓｓ ＡＧ（Ｃｏｌｏｇｎｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から商標名ＦＯＭＲＥＺで入手可能）又はＳｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎｏｒｔｈｆｉｅｌｄ，ＩＬ）からＳＲＥＰＡＮＰＯＬで入手可能；ポリエーテルポリオール（例えば、ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ １２６２ＢＤ、１１１０ＢＤ、１１１１ＢＤ、又はクラレ（東京）からＫＵＲＡＲＡＹ Ｐ－５００、Ｐ－１０１０、Ｐ－２０１０、Ｐ－３０１０、Ｐ－４０１０、Ｐ－５０１０、Ｐ－６０１０、Ｐ－２０１１、Ｐ－５２０、Ｐ－１０２０、Ｐ－２０２０、Ｐ－１０１２、Ｐ－２０１２、Ｐ－５３０、Ｐ－２０３０、及びＰ－２０５０の商標名で市販されている材料）；ポリカプロラクトンポリオール、例えば、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ（Ｎｏｒｔｈ Ｃｈａｒｌｅｓｔｏｎ，ＳＣ）から商標名ＣＡＰＡで入手可能なカプロラクトンポリオール（例えば、ＣＡＰＡ ２０４３、２０５４、２１００、２１２１、２２００、２２０１、２２００Ａ、２２００Ｄ、２１００Ａ、３０３１、３０９１、及び３０５１）；ポリカーボネートポリオール（例えば、Ｐｉｃａｓｓｉａｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｂｏｓｔｏｎ，ＭＡ）から商標名ＰＣ－１１２２、ＰＣ－１１６７、及びＰＣ－１７３３で入手可能なポリカーボネートポリオール、Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣから商標名ＤＥＳＭＯＰＨＥＮ Ｃ２１０２、２２０２、Ｃ ＸＰ ２７１６、Ｃ ＸＰ ２６１３で入手可能なポリカーボネートポリオール、及びクラレから商標名ＫＵＲＡＲＡＹ Ｃ－５９０、Ｃ－１０９０、Ｃ－２０９０、及びＣ－３０９０で入手可能なポリカーボネートポリオール）；ポリオレフィンポリオール（例えば、商標名ＮＩＳＳＯ－ＰＢで日本曹達から入手可能なポリオレフィンポリオール）；脂肪酸ダイマージオール（例えば、Ｃｒｏｄａ Ｉｎｃ（Ｎｅｗａｒｋ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ）から入手可能な商標名ＰＲＩＰＯＬ又はＰＲＩＰＬＡＳＴの脂肪酸ダイマージオール（例えば、ダイマー酸））であることができる。
【0031】
いくつかの実施形態では、ポリオールは、５００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）以上、５５０ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、６５０ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、７５０ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以上、８５０ｇ／ｍｏｌ以上、９００ｇ／ｍｏｌ以上、９５０ｇ／ｍｏｌ以上、又は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均（Ｍｎ）分子量、かつ２，０００ｇ／ｍｏｌ以下、１，９００ｇ／ｍｏｌ以下、１，８００ｇ／ｍｏｌ以下、１，７００ｇ／ｍｏｌ以下、１，６００ｇ／ｍｏｌ以下、１，５００ｇ／ｍｏｌ以下、１，４００ｇ／ｍｏｌ以下、１，３００ｇ／ｍｏｌ以下、１，２００ｇ／ｍｏｌ以下、若しくは１，１００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｗを有する。
【0032】
いくつかの実施形態では、ポリオールは、以下の式（Ｉ）：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２～Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４～Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１～Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４～Ｃ２０）シクロアルキレン、又は（Ｃ４～Ｃ２０）アラルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ４０）アルコキシエンであり、これらは置換又は非置換であってもよく、Ｒ３及びＲ４は、独立して、－Ｈ、－ＯＨ、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ２～Ｃ４０）アルケニル、（Ｃ４～Ｃ２０）アリール、（Ｃ１～Ｃ２０）アシル、（Ｃ４～Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ４～Ｃ２０）アラルキル、及び（Ｃ１～Ｃ４０）アルコキシから選択され、これらは置換又は非置換であってもよく、ｎは、１以上の正の整数（例えば、２、４、５を超える、又は更に１０を超える）である］の構造を有する。Ｒ１～Ｒ４のいずれかに好適な置換基としては、例えば、アルキル、シクロヘキシル、ベンジル、アリール、アルコキシ、及び／又はアリールオキシが挙げられる。
【化1】
【0033】
式（Ｉ）による好適なカルボン酸の具体例としては、グリコール酸（２－ヒドロキシエタン酸）、乳酸（２－ヒドロキシプロパン酸）、コハク酸（ブタン二酸）、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシペンタン酸、テレフタル酸（ベンゼン－１，４－ジカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、４－ヒドロキシ安息香酸、６－ヒドロキシナフタラン－２－カルボン酸、シュウ酸、マロン酸（プロパン二酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、エタン酸、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、グルタル酸（ペンタン二酸）、ドデカンジオン酸、ブラシル酸、タプス酸、マレイン酸（（２Ｚ）－ブタ－２－エン二酸）、フマル酸（（２Ｅ）－ブタ－２－エン二酸）、グルタコン酸（ペンタ－２－エン二酸）、２－デセン二酸、トラウマチン酸（（２Ｅ）－ドデカ－２－エン二酸）、ムコン酸（（２Ｅ，４Ｅ）－ヘキサ－２，４－ジエン二酸）、グルチン酸（glutinic acid）、シトラコン酸（（２Ｚ）－２－メチルブタ－２－エン二酸）、メサコン酸（（２Ｅ）－２－メチル－２－ブテン二酸）、イタコン酸（２－メチリデンブタン二酸）、リンゴ酸（２－ヒドロキシブタン二酸）、アスパラギン酸（２－アミノブタン二酸）、グルタミン酸（２－アミノペンタン二酸）、タルトン酸（tartonic acid）、酒石酸（２，３－ジヒドロキシブテン二酸）、ジアミノピメリン酸（（２Ｒ，６Ｓ）－２，６－ジアミノヘプタン二酸）、サッカリン酸（（２Ｓ，３Ｓ，４Ｓ，５Ｒ）－２，３，４，５－テトラヒドロキシヘキサン二酸）、メキソシュウ酸（mexooxalic acid）、オキサロ酢酸（オキソブタン二酸）、アセトンジカルボン酸（３－オキソペンタン二酸）、アルビナリン酸、フタル酸（ベンゼン－１，２－ジカルボン酸）、イソフタル酸、ジフェン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、ダイマー脂肪酸、又はこれらの混合物が挙げられる。好ましい酸は、テレフタル酸（ベンゼン－１，４－ジカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカンジオン酸（dedecandioic acid）、フタル酸（ベンゼン－１，２－ジカルボン酸）、イソフタル酸、ダイマー脂肪酸、又はこれらの混合物である。最も好ましい酸は、テレフタル酸（ベンゼン－１，４－ジカルボン酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、フタル酸（ベンゼン－１，２－ジカルボン酸）、イソフタル酸、ダイマー脂肪酸、又はこれらの混合物である。
【0034】
ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つの構造中に側鎖が存在していると、得られるポリウレタンの結晶化は有利に減少し、それは、ポリウレタンの硬度を減少させることもなく、ポリウレタンの脆さを抑える傾向があることが発見された。いくつかの実施形態では、ポリオールは側鎖を含む。いくつかの実施形態では、鎖延長剤は側鎖を含む。任意選択的に、ポリオール及び鎖延長剤の両方が、それらの構造中に側鎖を有することができる。選択実施形態では、ポリオールは、その構造中に少なくとも１つの環を含む、すなわち、環状構造を含む。
【0035】
ジイソシアネートの例としては、芳香族ジイソシアネート（例えば、２，６－トルエンジイソシアネート；２，５－トルエンジイソシアネート；２，４－トルエンジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート；ｐ－フェニレンジイソシアネート；メチレンビス（ｏ－クロロフェニルジイソシアネート）；メチレンジフェニレン－４，４’－ジイソシアネート；ポリカルボジイミド変性メチレンジフェニレンジイソシアネート；（４，４’－ジイソシアナト－３，３’，５，５’－テトラエチル）ジフェニルメタン；４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメトキシビフェニル（ｏ－ジアニシジンジイソシアネート）；５－クロロ－２，４－トルエンジイソシアネート；及び１－クロロメチル－２，４－ジイソシアナトベンゼン）、芳香－脂肪族ジイソシアネート（例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート及びテトラメチル－ｍ－キシリレンジイソシアネート）；脂肪族ジイソシアネート（例えば、１，４－ジイソシアナトブタン；１，６－ジイソシアナトヘキサン；２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート；１，１２－ドデカンジイソシアネート）；脂環式ジイソシアネート（例えば、メチレンジシクロヘキシレン－４，４’－ジイソシアネート；３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）；２，２，４－トリメチルヘキシルジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン；及びシクロヘキシレン－１，４－ジイソシアネート）、２つのイソシアネート官能基によって終端されたポリマー又はオリゴマー化合物（例えば、ポリオキシアルキレン、ポリエステル、ポリブタジエニルなど）（例えば、トルエン－２，４－ジイソシアネート末端ポリプロピレンオキシドグリコール）；Ｃｏｖｅｓｔｒｏ ＬＬＣ（Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ，ＰＡ）から商標名ＭＯＮＤＵＲ又はＤＥＳＭＯＤＵＲ（例えば、ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＸＰ７１００及びＤＥＳＭＯＤＵＲ ３３００）で市販されているポリイソシアネート；及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0036】
これらのうち、特に有利なジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、概して、その芳香族同等物に比べて、より優れた耐候性をもたらすことが観察された。特に好ましい種としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（tetramethylxylene diisocyanate、ＴＭＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、並びにこれらのコポリマー及び混合物が挙げられる。選択実施形態では、ジイソシアネートは、その構造中に少なくとも１つの環を含む、すなわち、環状構造を含む。
【0037】
いくつかの実施形態では、鎖延長剤は、最大４００ｇ／ｍｏｌ、最大３００ｇ／ｍｏｌ、又は最大２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。鎖延長剤が最大１８５ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量及び２つのヒドロキシル基を有するとき、それは短鎖ジオールとみなされる。鎖延長剤のサイズは、概して、化学構造よりも重要である。理論に拘束されることを望むものではないが、比較的小さいサイズの鎖延長剤は、得られるポリウレタンの任意の結晶構造の生成を最小限に抑える又は防止するのを助けることによって、非晶質構造の形成を助けると考えられる。好適な鎖延長剤としては、例えば、限定するものではないが、ジオール、ポリエステルジオール、２～４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を有するポリ（オキシ）アルキレンジオール、又はこれらの任意の組み合わせが挙げられる。好適な鎖延長剤の代表的な例としては、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、ビス（２－ヒドロキシルエチル）ヒドロキノン（bis（2－hydroxylethyl）hydroquinone、ＨＱＥＥ）、及びこれらの組み合わせが挙げられる。３－メチル－１，５－ペンタンジオール（３－Ｍｅｔｈｙｌ－１，５－ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ、ＭＰＤ）は、東京化成工業（東京）から市販されており、１，４－ブタンジオールは、ＢＡＳＦ（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から市販されており、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び１，６－ヘキサンジオールは、各々、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から市販されている。選択実施形態では、鎖延長剤は、その構造中に少なくとも１つの環を含む、すなわち、環状構造を含む。
【0038】
好ましい実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、実質的に非架橋である。これらの場合、上記ジイソシアネート及びポリオールは、概してそれぞれ、ジイソシアネート及びジオールであり、これらの成分の各々は、２の官能価を有する。そのような官能基は、ポリウレタン材料を高温で再加工することを可能にする、長い直鎖状ポリマー鎖を生成する。それにもかかわらず、場合によっては、低い架橋度が許容される場合がある。
【0039】
熱可塑性ポリウレタンの直鎖状ポリマー鎖は、概して、長い低極性の「ソフトセグメント」及びより短い高極性の「ハードセグメント」を含有する。いくつかの実施形態では、ソフト及びハードセグメントは、一段階反応で合成され、イソシアネート、短鎖ジオール、及び長鎖ジオールを含む。変換時に、イソシアネート及び短鎖ジオールは、集合的にハードセグメントを形成し、一方、長鎖ジオール単独はソフトセグメントを形成する。周囲条件で、ハードセグメントは、ポリウレタンの微細構造中に結晶又は擬結晶を形成し、これがその弾性の主要因となる。ソフトセグメントは、ポリウレタン材料の容易な伸長を可能にする連続的マトリクスを与える。ソフトセグメント部分は、ポリウレタン組成物の多数派相であってもそうでなくてもよい。
【0040】
長鎖ジオールは、短鎖ジオールの重量平均分子量よりも有意に大きい重量平均分子量を有する。いくつかの実施形態では、例えば、長鎖ジオールは、少なくとも５００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも６００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも７００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも８００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも９５０ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する。
【0041】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの総重量に対して、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８１重量パーセント、少なくとも８２重量パーセント、少なくとも８３重量パーセント、少なくとも８４重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも８６重量パーセント、少なくとも重量で８７重量パーセント、少なくとも８８重量パーセント、少なくとも８９重量パーセント、又は少なくとも９０重量パーセントのハードセグメント含有量を有する。いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、熱可塑性ポリウレタンの総重量に対して、最大９８パーセント、最大９７パーセント、最大９６パーセント、最大９５パーセント、最大９４パーセント、最大９３パーセント、最大９２パーセント、最大９１パーセント、最大９０パーセント、最大８９パーセント、最大８８パーセント、最大８７パーセント、最大８６パーセント、最大８５パーセント、最大８４パーセント、最大８３パーセント、又は最大８２パーセントのハードセグメント含有量を有する。
【0042】
ハードセグメント含有量は、熱可塑性ポリウレタンの調製において使用される出発材料の相対的重量から計算することができる。本明細書に記載の実施形態では、ハードセグメント含有量は、以下の式を用いて決定される：
ハードセグメント重量％＝１００％×［（短鎖ジオール＋ジイソシアネート）の重量］／［（ポリオール＋ジイソシアネート＋添加剤）の重量］
添加剤としては、例えば、触媒、及び紫外線関連成分（例えば、安定剤、吸収剤など）を挙げることができる。長鎖及び短鎖ジオールの相対量は、所望の硬度に応じて広範囲にわたって変えることができるが、ポリイソシアネート対ポリオール（全てのジオールを含む）の全体的な相対量は、概ね、化学量論的当量の量であるように選択される。場合によっては、未反応で残っている他の成分を最小限にするために、ポリオールなどの一成分を過剰に使用することが望まれることがある。
ハードセグメント重量％＝１００％×［（短鎖ジオール＋ジイソシアネート）の重量］／［（ポリオール＋ジイソシアネート＋添加剤）の重量］
添加剤としては、例えば、触媒、及び紫外線関連成分（例えば、安定剤、吸収剤など）を挙げることができる。長鎖及び短鎖ジオールの相対量は、所望の硬度に応じて広範囲にわたって変えることができるが、ポリイソシアネート対ポリオール（全てのジオールを含む）の全体的な相対量は、概ね、化学量論的当量の量であるように選択される。場合によっては、未反応で残っている他の成分を最小限にするために、ポリオールなどの一成分を過剰に使用することが望まれることがある。
【0043】
８０重量％以上のハードセグメント含有量を有し、及び少なくとも１つの側鎖を含むポリオール及び／又は鎖延長剤構造から形成されたポリウレタンハードコート組成物は、８０重量％未満のハードセグメント含有量を有し、及び／又は反応物中に側鎖を有していないポリウレタンハードコート組成物と比較して、改善された耐化学薬品性を提供することが予想外に発見された。
【0044】
ポリイソシアネート種とポリオール種との間の重合の反応速度は、典型的には、好適な触媒の助けを借りて加速される。例示的な実施形態では、ハードコート組成物は、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、第一スズオクトエート、トリエチレンジアミン、ジルコニウム触媒、及びビスマス触媒を含む、多種多様な既知のウレタン触媒のいずれかを使用して調製する。
【0045】
ハードコート組成物の性能を向上させるために、他の添加剤を添加することができる。例えば、紫外線関連成分は、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ラジカル捕捉剤、酸化防止剤などのうちの１つ以上を含み得る。そのような添加剤及びそれらの使用は、当該技術分野において周知である。ハードコート組成物の特性に悪影響を及ぼさない限り、これらの化合物のいずれも使用できることが理解される。添加剤の典型的な量としては、ハードコート組成物の総重量に基づいて、約０．１～５重量％、約０．５～４重量％、又は約１～３重量％の量が挙げられる。
【0046】
好適な紫外線吸収剤のいくつかの代表的な例としては、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－アルファ－クミル－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－アルファ－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾチアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－アルファ－クミル－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２（－４，６－ジフェニル－ｌ－３，５－トリアジン－２－イル）－５－ヘキシルオキシ－フェノール、及びこれらの組合せが挙げられる。好適なラジカル捕捉剤のいくつかの代表的な例としては、ヒンダードアミン光安定剤（hindered amine light stabilizer、ＨＡＬＳ）化合物及び／又はヒドロキシルアミンが挙げられる。１つの代表的な好適な酸化防止剤としては、ヒンダードフェノールが挙げられる。
【0047】
重合後のポリウレタンの全分子量は、熱成形用途のために高い強度及び伸び特性をもたらすのに十分に高い必要があるが、ポリマーの溶融加工が過度に複雑になる程高くならないようにする必要がある。例示的な実施形態では、脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、少なくとも１００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３００，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、又は少なくとも４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。例示的な実施形態では、脂肪族熱可塑性ポリウレタンは、最大８００，０００ｇ／モル、最大７５０，０００ｇ／モル、最大７００，０００ｇ／モル、最大６５０，０００ｇ／モル、又は最大６００，０００ｇ／モルの重量平均分子量を有することができる。
【0048】
いくつかの実施形態では、熱可塑性ポリウレタンは、実質的に単峰性の分子量分布を有する。このような分布は、例えば、米国特許第８，１２８，７７９号（Ｈｏら）で開示される方法を利用して実現することができる。重量平均分子量と数平均分子量との間の比として定義される、ポリウレタンの多分散性指数は、少なくとも１．１、少なくとも１．５、少なくとも２．０、少なくとも２．５、又は少なくとも３．０であってもよい。同じ又は代替の実施形態に従って、ポリウレタンの多分散性指数は、最大６．０、最大５．７、最大５．５、最大５．２、又は最大５．０であってよい。
【0049】
開示のハードコート組成物は、長期間にわたって苛酷な環境におかれたとき、その表面仕上げの劣化を回避又は実質的に低減するのに充分な硬度を示すことが望ましい。例えば、自動車塗料保護用途では、ハードコート組成物は、保護フィルムの予想寿命中に石、砂、道路片、及びバグからの引っ掻き傷に耐性を示すのに十分に硬い必要がある。例示的な実施形態では、ハードコート組成物は、少なくとも７０、少なくとも７１、少なくとも７２、少なくとも７３、少なくとも７４、少なくとも７５、少なくとも７６、少なくとも７７、少なくとも７８、少なくとも７９、少なくとも８０、少なくとも８１、少なくとも８２、少なくとも８３、少なくとも８４、少なくとも８５、少なくとも８６、少なくとも８７、少なくとも８８、少なくとも８９、少なくとも９０、少なくとも９１、少なくとも９２、少なくとも９３、少なくとも９４、又は少なくとも９５のショアＤ硬度を有する。
【0050】
いくつかの実施形態では、ハードコート組成物は、摂氏７０度（℃）以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、又は９５℃以上、及び１２０℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【0051】
ハードコート組成物の例示的な実施形態は、三次元の複雑な湾曲を有する基材にわたってハードコート層を延伸できるようにする機械的特性を有する。生じ得る基材が多種多様であるため、ハードコート組成物は、破断されずに大きな距離にわたって均一に延伸できることが望ましい。摂氏２５度で、ハードコート組成物は、任意選択的に、少なくとも１４０パーセント、少なくとも１４５パーセント、少なくとも１５０パーセント、少なくとも１５５パーセント、少なくとも１６０パーセント、少なくとも１６５パーセント、少なくとも１７０パーセント、少なくとも１７５パーセント、少なくとも１８０パーセント、少なくとも１８５パーセント、少なくとも１９０パーセント、少なくとも２００パーセント、少なくとも２０５パーセント、少なくとも２１０パーセント、少なくとも２１５パーセント、少なくとも２２０パーセント、少なくとも２２５パーセント、少なくとも２３０パーセント、少なくとも２３５パーセント、少なくとも２４０パーセント、少なくとも２４５パーセント、又は少なくとも２５０パーセントの破断点伸び試験結果（具体的には下記の実施例で定義されるものとする）を有する。
【0052】
提供されたハードコート組成物が破損することなく伸長する能力は、高温において実質的に増強され得る。更に、増強の程度は予想外であった。例えば、熱成形温度で処理されると、提供されたハードコート組成物のフィルムは、従来のハードコートフィルムのフィルムよりもはるかに大きく延伸することが観察された。摂氏５０度で、提供されたハードコート組成物は、少なくとも１６０パーセント、少なくとも１６５パーセント、少なくとも１７０パーセント、少なくとも１７５パーセント、少なくとも１８０パーセント、少なくとも１８５パーセント、少なくとも１９０パーセント、少なくとも１９５パーセント、少なくとも２００パーセント、少なくとも２０５パーセント、少なくとも２１０パーセント、少なくとも２１５パーセント、少なくとも２２０パーセント、少なくとも２２５パーセント、少なくとも２３５パーセント、少なくとも２４０パーセント、少なくとも２４５パーセント、少なくとも２５０パーセント、少なくとも２６０パーセント、少なくとも２７０パーセント、少なくとも２８０パーセント、少なくとも２９０パーセント、少なくとも３００パーセント、少なくとも３１０パーセント、少なくとも３２０パーセント、又は少なくとも３３０パーセントの破断点伸び試験結果を有することができる。
【0053】
動的機械分析では、ｔａｎδ（又は貯蔵弾性率と損失弾性率との比Ｅ”／Ｅ’）は、所与のポリマーのガラス転移温度において１つのサイクル当たり熱として散逸される変形エネルギーの量の尺度である。いくつかの実施形態では、提供されたハードコート組成物は、少なくとも０．７、少なくとも０．７５、少なくとも０．８、少なくとも０．８５、又は少なくとも０．９のｔａｎδピークを示す。同じ又は代替の実施形態では、提供されたハードコート組成物は、最大１．５、最大１．４５、最大１．４、最大１．３５、又は最大１．３のｔａｎδピークを示す。
【0054】
上記のｔａｎδ値を有するポリウレタンは、デュアル真空熱成形用途で良好に機能するが、低いメモリを示す。冷却後の応力状態に保持されるポリマー分子から生じるメモリは、ハードコートと下地層又は基材との間の結合に応力が掛かる場合、熱成形用途においては望ましくない場合がある。提供されたハードコート組成物は、比較的低いｔａｎδを特徴とする、周囲条件でガラス状の弾性挙動を示す。摂氏２５度で、例えば、ｔａｎδは、０．４未満、０．３５未満、０．３未満、０．２５未満、又は０．２０未満であることができる。
【0055】
いくつかの実施形態では、ハードコート組成物（その関連する複合フィルムと共に）のデュアル真空熱成形は、少なくとも２５℃、少なくとも３５℃、少なくとも４０℃、少なくとも５０℃、又は少なくとも６０℃の温度で行う。いくつかの実施形態では、複合フィルムのデュアル真空熱成形は、最大１８０℃、最大１７０℃、最大１６５℃、最大１６０℃、最大１５０℃、又は最大１４０℃の温度で行う。
【0056】
三次元オーバーレイ法（Three－dimension Overlay Method、ＴＯＭ）とも呼ばれる場合もあるデュアル真空熱成形は、当業者に知られている任意の好適な器具を使用して行うことができる。そのような器具としては、日本国内の布施真空によって製造された真空成形機が挙げられる。デュアル真空熱成形の更なる態様は、米国特許出願公開第２０１１／１０２２９６８１号（Ｓａｋａｍｏｔｏら）に記載されている。
【0057】
第２の層組成物
いくつかの実施形態では、第２の層１０８は、保護される所与の基材上にわたって延伸することができるポリマー、例えば、脂肪族熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作製される。例えば、低光沢ＰＥＴ第２の層を使用することによって、艶消し外観を提供することができる。
いくつかの実施形態では、第２の層１０８は、保護される所与の基材上にわたって延伸することができるポリマー、例えば、脂肪族熱可塑性ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、又はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）から作製される。例えば、低光沢ＰＥＴ第２の層を使用することによって、艶消し外観を提供することができる。
【0058】
いくつかの実施形態では、第２の層１０８は、接着剤層を含み、その組成物は、「接着剤組成物」の見出しにおいて以下で詳細に説明する。
【0059】
接着剤組成物
例示的な実施形態では、接着剤層（第２の層として、又は複合フィルムの異なる層としてのいずれか）は、通常は、周囲条件で粘着性の感圧接着剤である。好適な感圧接着剤は、ポリアクリレート系、合成及び天然ゴム系、ポリブタジエン及びコポリマー系、又はポリイソプレン及びコポリマー系であり得る。ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン系接着剤も使用することができる。特に好ましい感圧接着剤としては、高い透明度、ＵＶ安定性、及びエージング耐性のような有利な特性を示すことができる、ポリアクリレート系接着剤が挙げられる。保護フィルム用途に好適であるポリアクリレート接着剤は、例えば、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、再公表特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、同第４，６１９，８６７号（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕら）、同第４，８３５，２１７号（Ｈａｓｋｅｔｔら）、及び国際公開第８７／００１８９号（Ｂｏｎｋら）に記載されている。
例示的な実施形態では、接着剤層（第２の層として、又は複合フィルムの異なる層としてのいずれか）は、通常は、周囲条件で粘着性の感圧接着剤である。好適な感圧接着剤は、ポリアクリレート系、合成及び天然ゴム系、ポリブタジエン及びコポリマー系、又はポリイソプレン及びコポリマー系であり得る。ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサンなどのシリコーン系接着剤も使用することができる。特に好ましい感圧接着剤としては、高い透明度、ＵＶ安定性、及びエージング耐性のような有利な特性を示すことができる、ポリアクリレート系接着剤が挙げられる。保護フィルム用途に好適であるポリアクリレート接着剤は、例えば、米国特許第４，４１８，１２０号（Ｋｅａｌｙら）、再公表特許第２４，９０６号（Ｕｌｒｉｃｈ）、同第４，６１９，８６７号（Ｃｈａｒｂｏｎｎｅａｕら）、同第４，８３５，２１７号（Ｈａｓｋｅｔｔら）、及び国際公開第８７／００１８９号（Ｂｏｎｋら）に記載されている。
【0060】
好ましくは、ポリアクリレート感圧接着剤は、Ｃ４～Ｃ１２アルキルアクリレートとアクリル酸との架橋性コポリマーを含む。接着剤は、架橋剤あり又はなしで使用することができる。有用な架橋反応としては、化学架橋及びイオン架橋が挙げられる。化学架橋剤としては、ポリアジリジン及び／又はビスアミドを挙げることができ、イオン架橋剤としては、アルミニウム、亜鉛、ジルコニウムの金属イオン、又はこれらの混合物を挙げることができる。化学架橋剤とイオン架橋剤との混合物も使用することができる。いくつかの実施形態では、ポリアクリレート感圧接着剤は、ロジンエステルなどの粘着付与剤を含む。本発明において有用な接着剤はまた、表面への接着剤の結合の品質を過度に劣化させない量で供給される限り、すりガラス、二酸化チタン、シリカ、ガラスビーズ、蝋、粘着付与剤、低分子量熱可塑性樹脂、オリゴマー種、可塑剤、顔料、金属フレーク、及び金属粉末などの添加剤を含有してもよい。
【0061】
感圧接着剤の代替として、接着剤層は、室温で粘着性ではなく、加熱時に粘着性となるホットメルト接着剤を含み得る。このような接着剤としては、アクリル、エチレンビニルアセテート、及びポリウレタン材料が挙げられる。
【0062】
カラーコーティング
着色剤の例としては、自動車又はグラフィックアートで知られている任意の着色剤（例えば、高性能又は自動車グレードの顔料（有色、白色、又は黒色かを問わず）、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、金属フレーク、染料、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。いくつかの好適な着色剤としては、染料、金属フレーク、顔料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、着色剤は、複合フィルムの意図される使用に許容可能な耐光性及び耐候性を有するように選択される。カラーコーティングがポリマー結合剤及び着色剤を含むとき、ポリマー結合剤は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーであり得る。ポリマー結合剤の例としては、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリエーテル、フェノール、アミノプラスト、及びこれらの組み合わせが挙げられる。任意選択的に、カラーコーティングは、インクを印刷することによって形成され得る。
着色剤の例としては、自動車又はグラフィックアートで知られている任意の着色剤（例えば、高性能又は自動車グレードの顔料（有色、白色、又は黒色かを問わず）、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、金属フレーク、染料、及びこれらの組み合わせ）が挙げられる。いくつかの好適な着色剤としては、染料、金属フレーク、顔料、又はこれらの組み合わせが挙げられる。典型的には、着色剤は、複合フィルムの意図される使用に許容可能な耐光性及び耐候性を有するように選択される。カラーコーティングがポリマー結合剤及び着色剤を含むとき、ポリマー結合剤は、熱可塑性ポリマー又は熱硬化性ポリマーであり得る。ポリマー結合剤の例としては、アクリル、ウレタン、シリコーン、ポリエーテル、フェノール、アミノプラスト、及びこれらの組み合わせが挙げられる。任意選択的に、カラーコーティングは、インクを印刷することによって形成され得る。
【0063】
プライマー層
概して、屋外使用のための耐久性を強化するために、プライマー層は、好ましくは脂肪族であり芳香族配合成分を実質的に含まないプライマー組成物から形成される。更に、ポリウレタン及び／又はアクリル系プライマー組成物が好ましい。プライマー層を形成するためのプライマー組成物としては、水系プライマー組成物、溶媒系プライマー組成物、及び１００％固体である組成物（例えば、押出可能な組成物）が挙げられる。溶媒（例えば、水及び／又は有機溶媒）を蒸発させ、及び／又は放射線硬化させると、プライマー組成物は連続層を形成する。水系及び溶媒系プライマー組成物は、１つ以上のフィルム形成樹脂を含む。種々のフィルム形成樹脂が知られている。代表的なフィルム形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、及びこれらの混合物が挙げられる。
概して、屋外使用のための耐久性を強化するために、プライマー層は、好ましくは脂肪族であり芳香族配合成分を実質的に含まないプライマー組成物から形成される。更に、ポリウレタン及び／又はアクリル系プライマー組成物が好ましい。プライマー層を形成するためのプライマー組成物としては、水系プライマー組成物、溶媒系プライマー組成物、及び１００％固体である組成物（例えば、押出可能な組成物）が挙げられる。溶媒（例えば、水及び／又は有機溶媒）を蒸発させ、及び／又は放射線硬化させると、プライマー組成物は連続層を形成する。水系及び溶媒系プライマー組成物は、１つ以上のフィルム形成樹脂を含む。種々のフィルム形成樹脂が知られている。代表的なフィルム形成樹脂としては、アクリル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリウレタン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【0064】
溶媒系プライマー組成物のフィルム形成樹脂は、溶媒と混合される。溶媒は、単一溶媒であってもよく、又は溶剤ブレンドであってもよい。プライマー組成物は、好ましくは、プライマー組成物全体に基づいて、約５～約８０重量部の樹脂、より好ましくは約１０～約５０部の樹脂、最も好ましくは約１５～約３０部の樹脂を含有する。
【0065】
溶媒は、単一溶媒であってもよく、又は溶剤ブレンドであってもよい。好適な溶媒として、イソプロピルアルコール（isopropyl alcohol、ＩＰＡ）又はエタノールなどのアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（methyl isobutyl ketone、ＭＩＢＫ）、ジイソブチルケトン（diisobutyl ketone、ＤＥＢＫ）などのケトン；シクロヘキサノン又はアセトン；トルエンなどの芳香族炭化水素；イソホロン；ブチロラクトン；Ｎ－メチルピロリドン；テトラヒドロフラン；ラクテート、アセテートなどのエステル、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（propylene glycol monomethyl ether acetate、ＰＭアセテート）、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート（diethylene glycol ethyl ether acetate、ＤＥアセテート）、エチレングリコールブチルエーテルアセテート（ethylene glycol butyl ether acetate、ＥＢアセテート）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（dipropylene glycol monomethyl acetate、ＤＰＭアセテート）；イソアルキルエステル、例えば、イソヘキシルアセテート、イソヘプチルアセテート、イソオクチルアセテート、イソノニルアセテート、イソデシルアセテート、イソドデシルアセテート、イソトリデシルアセテート、又は他のイソアルキルエステル；及びこれらの組み合わせなどが挙げられる。
【0066】
好ましい溶媒系及び水系プライマー組成物は、少なくとも約２５重量パーセント、好ましくは少なくとも約５０重量パーセントのアクリル樹脂の乾燥樹脂を含む。他の好ましい溶媒系及び水系プライマー組成物は、少なくとも約１０重量パーセント、好ましくは少なくとも約２５重量パーセントのポリウレタンの乾燥樹脂を含む。例示的な溶媒系プライマーは、「８８０１ Ｔｏｎｅｒ ｆｏｒ Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｌｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ Ｉｎｋｓ」という商標名で３Ｍから市販されている。更に、水系プライマーとして使用するための例示的な組成物としては、米国特許第５，９２９，１６０号（Ｋｒｅｐｓｋｉら）に記載されているものなどのスルホポリ（エステルウレタン）組成物が挙げられる。
【0067】
【0068】
特に、ハードコート層は、当業者に知られている従来の技術を使用して形成され得る。このような技術としては、例えば、基材上へのコーティング又は押出加工が挙げられる。当業者は、バッチ法又は連続的手法のいずれかを使用して、基材上に本開示の硬化性組成物をコーティング又は押出成形することができる。
【0069】
好ましい方法において、熱可塑性ポリウレタン層は、それを高温で押出成形ダイに通して押出成形することによって形成される。熱可塑性ポリウレタン層はまた、熱可塑性ポリウレタンを所望の形状にキャスティング又はそうでなければ成形（例えば、射出成形）することによって形成してもよい。
【0070】
必要に応じて、ハードコート層及び１つ以上の中間層は、高温及び高圧で層を互いにラミネートすることによって、結合され得る。例えば、ハードコート層の１つの主面は、中間層の１つの主面に圧力下で冷間ラミネートされ（cold laminated）得る一方で、ハードコート層の少なくとも１つの主面は、又はハードコート層及び中間層の両方の少なくとも１つの主面は、２つの層の間に適切な結合を促進するのに十分に高い高温である。「冷間ラミネート（cold laminating）」プロセスでは、周囲温度環境に近い２つのニップ表面の間で層が一緒にラミネートされる（すなわち、ラミネートプロセス（laminating process）中に層は意図的に加熱された環境では保たれない）。
【0071】
有利には、冷却された表面の使用は、ラミネートプロセスから生じる層の反りを排除し、又は少なくとも低減するのに役立ち得る。同時に、ポリウレタン層間の界面で接触する主面は、ニップ表面によって加えられるラミネート圧力（laminating pressure）によって一緒に十分に結合されるのに十分な高温で維持される。冷間ラミネートは、新たに押出成形されたハードコート層を予め形成された中間層上に直接ラミネートすることによって達成することができ、一方、ハードコート組成物は、押出成形プロセスからの大きな熱を保持する。任意選択的に、中間層は、キャリアウェブ又はライナーに剥離可能に結合されて、追加の構造強度を提供する。
【0072】
あるいは、ハードコート層は、熱間ラミネートプロセス（hot laminating process）を使用して、それらのそれぞれの主面に沿って中間層に結合され得る。このプロセスでは、層の初期温度が低過ぎて、それらの間の適切な結合を維持できず、ハードコート層、中間層のいずれか、又は両方の少なくとも１つの主面が、加熱され、加圧されて、ハードコート層と中間層との間の結合が促進される。典型的には、冷間又は熱間ラミネートプロセスのいずれかを使用して層を一緒に結合するための最小の温度及び圧力は、それぞれ少なくとも約９３℃及び少なくとも約１０．３Ｎ／ｃｍ２である。
【0073】
いくつかの実施形態では、主面を接着剤層に結合させる前に、押出成形されたハードコート層の主面をコロナ処理（例えば、空気又は窒素を使用）することが望ましい場合がある。そのような処理は、ハードコート層と接着剤層との間の接着性を改善することができる。
【0074】
本明細書に記載のハードコート組成物の作製及び加工に関する更なる詳細は、米国特許第８，１２８，７７９号（Ｈｏら）に記載されている。
【0075】
提供されるハードコート組成物及び複合フィルムは、以下の実施形態によって更に例示することができる。
【0076】
第１の実施形態では、本開示は、ハードコート組成物を提供する。ハードコート組成物は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含む。熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物である。ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。
【0077】
第２の実施形態では、本開示は、ハードセグメント含有量が９０重量パーセント以上である、第１の実施形態に記載のハードコート組成物を提供する。
【0078】
第３の実施形態では、本開示は、ジイソシアネートが、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、１，４－シクロヘキサンビス（メチレンイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２－メチル－１，５－ペンタメチレンジイソシアネート、１，１２－ドデカンジイソシアネート、並びにこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される、第１の実施形態又は第２の実施形態に記載のハードコート組成物を提供する。
【0079】
第４の実施形態では、本開示は、ジイソシアネートが環状構造を含む、第１～第３の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0080】
第５の実施形態では、本開示は、鎖延長剤が最大２００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、第１～第４の実施形態のいずれかに１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0081】
第６の実施形態では、本開示は、鎖延長剤が、ジオール、ポリエステルジオール、２～４個の炭素原子を有するオキシアルキレン基を有するポリ（オキシ）アルキレンジオール、又はこれらの組み合わせを含む、第１～第５の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0082】
第７の実施形態では、本開示は、鎖延長剤が環状構造を含む、第１～第６の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0083】
第８の実施形態では、本開示は、ポリオールが、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、脂肪酸ダイマージオール、並びにこれらのコポリマー及び混合物からなる群から選択される、第１～第７の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0084】
第９の実施形態では、本開示は、ポリオールが環状構造を含む、第１～第８の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0085】
第１０の実施形態では、本開示は、ポリオールが、５００ｇ／ｍｏｌ以上、６００ｇ／ｍｏｌ以上、７００ｇ／ｍｏｌ以上、８００ｇ／ｍｏｌ以上、９００ｇ／ｍｏｌ以上、又は１，０００ｇ／ｍｏｌ以上の分子量を有する、第１～第９の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0086】
第１１の実施形態では、本開示は、ポリオールが以下の式（Ｉ）の構造：
［式中、Ｒ１及びＲ２は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン、（Ｃ２～Ｃ４０）アルケニレン、（Ｃ４～Ｃ２０）アリーレン、（Ｃ１～Ｃ４０）アシレン、（Ｃ４～Ｃ２０）シクロアルキレン、（Ｃ４～Ｃ２０）アラルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ４０）アルコキシエンであり、これらは置換又は非置換であってもよく、Ｒ３及びＲ４は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ２～Ｃ４０）アルケニル、（Ｃ４～Ｃ２０）アリール、（Ｃ１～Ｃ２０）アシル、（Ｃ４～Ｃ２０）シクロアルキル、（Ｃ４～Ｃ２０）アラルキル、及び（Ｃ１～Ｃ４０）アルコキシから選択され、これらは置換又は非置換であってもよく、ｎは、１以上の正の整数（例えば、２、４、５を超える、又は更に１０を超える）である］の構造を有する、第１～第１０の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【化2】
【0087】
第１２の実施形態では、本開示は、ポリオールが側鎖を含む、第１～第１１の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0088】
第１３の実施形態では、本開示は、鎖延長剤が側鎖を含む、第１～第１２の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0089】
第１４の実施形態では、本開示は、ポリオールが、テレフタル酸（ベンゼン－１，４－ジカルボン酸）、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸（ヘキサン二酸）、ピメリン酸（ヘプタン二酸）、スベリン酸（オクタン二酸）、アゼライン酸（ノナン二酸）、セバシン酸（デカン二酸）、ドデカンジオン酸（dedecandioic acid）、フタル酸（ベンゼン－１，２－ジカルボン酸）、イソフタル酸、ダイマー脂肪酸、又はこれらの混合物を含む、第１～第１３の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0090】
第１５の実施形態では、本開示は、ポリオールが、テレフタル酸（ベンゼン－１，４－ジカルボン酸）、アジピン酸（ヘキサン二酸）、フタル酸（ベンゼン－１，２－ジカルボン酸）、イソフタル酸、ダイマー脂肪酸、又はこれらの混合物を含む、第１～第１４の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0091】
第１６の実施形態では、本開示は、８０以上のショアＤ硬度を示す、第１～第１５の実施形態のいずれかに１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0092】
第１７の実施形態では、本開示は、摂氏７０度（℃）以上、７５℃以上、８０℃以上、８５℃以上、９０℃以上、又は９５℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を示す、第１～第１６の実施形態のいずれか１つに記載のハードコート組成物を提供する。
【0093】
第１８の実施形態では、本開示は、複合フィルムを提供する。複合フィルムは、１）対向する第１及び第２の主面を含むハードコート層と、２）ハードコート層の少なくとも一部分の上に配置された第２の層と、を含む。ハードコート層は、８０重量パーセント以上のハードセグメント含有量を有する熱可塑性ポリウレタンを含む。熱可塑性ポリウレタンは、ａ）ジイソシアネートと、ｂ）環状構造を含んでいてもよいポリオールと、ｃ）鎖延長剤と、の反応生成物である。ポリオール又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは少なくとも１つの側鎖を含み、ジイソシアネート又は鎖延長剤のうちの少なくとも１つは環状構造を含む。
【0094】
第１９の実施形態では、本開示は、第２の層が接着剤層である、第１８の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
【0095】
第２０の実施形態では、本開示は、接着剤層が、感圧接着剤、ホットメルト接着剤、又はこれらの組み合わせを含む、第１９の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
【0096】
第２１の実施形態では、本開示は、第２の層がポリマー層である、第１８の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
【0097】
第２２の実施形態では、本開示は、ポリマー層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリウレタンを含む、第２１の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
【0098】
第２３の実施形態では、本開示は、ハードコート層と第２の層との間に配置されたカラーコーティングを更に含む、第１８～第２２のいずれか１つの実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
【0099】
第２４の実施形態では、本開示は、カラーコーティングとハードコート層との間に配置されたプライマー層を更に含む、第２３の実施形態に記載の複合フィルムを提供する。
【0100】
第２５の実施形態では、本開示は、ハードコート層が、第１～第１７の実施形態のいずれか１つのハードコート組成物を含む、第１８～第２４の実施形態のいずれか１つに記載の複合フィルムを提供する。
【実施例】
【0101】
別段の記載がない限り、又は文脈から明らかでない限り、実施例及び本明細書の他の箇所における全ての部、百分率、比などは、重量に基づくものである。表１（以下）に、実施例で使用した材料及びそれらの供給元を一覧で示す。
【表1】
【0102】
試験方法
硬度試験法
複合フィルムのハードコート層のショアＤ硬度を、ＡＳＴＭＤ２２４０－０５試験プロトコルに従って測定した。
硬度試験法
複合フィルムのハードコート層のショアＤ硬度を、ＡＳＴＭＤ２２４０－０５試験プロトコルに従って測定した。
【0103】
ゲル浸透クロマトグラフィー（GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY、ＧＰＣ）分子量／分布分析試験法
調製されたポリウレタン材料の平均分子量及び分子量分布を、全般的にＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１に記載されている手順を使用して得た。使用した機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ－Ｓｔｒａｓｓｅ Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのモデル１１００であった。カラムセットは、２ｘＪｏｒｄｉ Ｇｅｌ ＤＶＢ Ｍｉｘｅｄ Ｂｅｄ（１５ｃｍ×内径４．６ｍｍ）であり、検出器は示差屈折率インデック（differential refractor index、ＤＲＩ）であった。１０ミリリットル（ｍＬ）のクロロホルムを約２５～３０ミリグラム（ｍｇ）の試料に添加して、約０．２５～０．３％ｗ／ｖ濃度の溶液を得た。溶液を少なくとも１４時間かき混ぜ、次いで０．２マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過した。３０マイクロリットルを注入し、溶出液を、１分間当たり０．３ミリリットルで収集した。重量平均分子量は、多分散性と一緒に報告された。
調製されたポリウレタン材料の平均分子量及び分子量分布を、全般的にＡＳＴＭ Ｄ５２９６－１１に記載されている手順を使用して得た。使用した機器は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ－Ｓｔｒａｓｓｅ Ｗａｌｄｂｒｏｎｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からのモデル１１００であった。カラムセットは、２ｘＪｏｒｄｉ Ｇｅｌ ＤＶＢ Ｍｉｘｅｄ Ｂｅｄ（１５ｃｍ×内径４．６ｍｍ）であり、検出器は示差屈折率インデック（differential refractor index、ＤＲＩ）であった。１０ミリリットル（ｍＬ）のクロロホルムを約２５～３０ミリグラム（ｍｇ）の試料に添加して、約０．２５～０．３％ｗ／ｖ濃度の溶液を得た。溶液を少なくとも１４時間かき混ぜ、次いで０．２マイクロメートルのＰＴＦＥシリンジフィルターを使用して濾過した。３０マイクロリットルを注入し、溶出液を、１分間当たり０．３ミリリットルで収集した。重量平均分子量は、多分散性と一緒に報告された。
【0104】
動的機械的熱分析試験法
熱可塑性フィルムの弾性率は、１Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ’ｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ ＩＩ）を使用して、張力下、－５０℃～１５０℃で測定した。約６．８６５ミリメートル（ｍｍ）の幅×２２．８ｍｍの長さ及び０．０１２ｍｍ～０．０２２ｍｍ範囲の厚さの典型的な薄いストリップを、クランプに取り付け、締め付けた。所定の振幅及び周波数を薄いフィルム試料に適用し、材料の応力応答を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）はタンデルタの最大値で得られた。
熱可塑性フィルムの弾性率は、１Ｈｚ（６．２８ラジアン／秒）でＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃ’ｓ Ｓｏｌｉｄ Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＲＳＡ ＩＩ）を使用して、張力下、－５０℃～１５０℃で測定した。約６．８６５ミリメートル（ｍｍ）の幅×２２．８ｍｍの長さ及び０．０１２ｍｍ～０．０２２ｍｍ範囲の厚さの典型的な薄いストリップを、クランプに取り付け、締め付けた。所定の振幅及び周波数を薄いフィルム試料に適用し、材料の応力応答を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）はタンデルタの最大値で得られた。
【0105】
汚染試験（Staining Test）法
汚染試験を実施した後、色の変化（デルタＥ）を測定した。
汚染試験を実施した後、色の変化（デルタＥ）を測定した。
【0106】
Ｍａｒａｔｈｏｎ Ｏｉｌ ＡＣ－２０非乳化アスファルトセメント（Ｍａｒａｔｈｏｎ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）の５０体積％の混合物を、無鉛ガソリン中で調製した。試験片を試験流体に１０秒間浸漬した。次いで、試験片を、換気フード試験チャンバに１５分間吊るし、溶液を排出／蒸発させた。１５分後、試験片をナフサで徹底的に清浄にした。汚染試験前後の色変化を、ＡＳＴＭ Ｅ１３４７（２０２０）に従って比色計Ｘ－ｒｉｔｅ（Ｇｒａｎｄ Ｒａｐｉｄｓ，ＭＩ）からのＣｏｌｏｒ ｉ５によって測定し、赤色から緑色への色変化Δａ、黒色から白色への色変化ΔＬ、黄色から青色への色変化Δｂ、及び総色変化ΔＥを、報告した。
【0107】
化学曝露試験法
日焼け止め（日光保護因子（ＳＰＦ）８又はＳＰＦ７０）、３０％リン酸、１％硝酸、１％硫酸、又は苛性ソーダなどの様々な化学物質を、直径１０ミリメートル（ｍｍ）のスポットサイズでフィルム表面上に個々に滴下した。次いで、フィルム試料を８５℃で３０分間オーブンに入れた。３０分後、試験片をオーブンから取り出し、洗剤及び透明な水で徹底的に清浄にし、次いで乾燥させた。「合格」の表記は、表面にマークが残っていないことを意味している。「不合格」の表記は、フィルム表面が損傷又は膨潤したことを意味する。
日焼け止め（日光保護因子（ＳＰＦ）８又はＳＰＦ７０）、３０％リン酸、１％硝酸、１％硫酸、又は苛性ソーダなどの様々な化学物質を、直径１０ミリメートル（ｍｍ）のスポットサイズでフィルム表面上に個々に滴下した。次いで、フィルム試料を８５℃で３０分間オーブンに入れた。３０分後、試験片をオーブンから取り出し、洗剤及び透明な水で徹底的に清浄にし、次いで乾燥させた。「合格」の表記は、表面にマークが残っていないことを意味している。「不合格」の表記は、フィルム表面が損傷又は膨潤したことを意味する。
【0108】
例
比較例Ａ（Ｃｏｍｐ Ｅｘ－Ａ）
ポリエステルポリオール及び脂肪酸ダイマー系熱可塑性ポリウレタンハードコート組成物を、Ａ剤としてポリエステルポリオールＦＯＭＲＥＺ ４４－１１１、１，４－ブタンジオール、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＤＡＢＣＯ Ｔ１２、及びＢ剤としてＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを共回転二軸押出成形機に個々に供給することによって、調製した。押出成形機は、５８ｍｍの共回転二軸押出成形機（Ｄａｖｉｓ－Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能）であった。押出成形機は、独立して加熱された１３のバレルゾーンを有していた。真空ポンプを押出成形機に適用した。バレル温度、ダイ、及びネックチューブの温度を以下の表に列挙する。幅６６ｃｍのドロップダイを二軸スクリュー押出成形機の出力端に接続した。
比較例Ａ（Ｃｏｍｐ Ｅｘ－Ａ）
ポリエステルポリオール及び脂肪酸ダイマー系熱可塑性ポリウレタンハードコート組成物を、Ａ剤としてポリエステルポリオールＦＯＭＲＥＺ ４４－１１１、１，４－ブタンジオール、ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＴＩＮＵＶＩＮ ５７１、ＤＡＢＣＯ Ｔ１２、及びＢ剤としてＤＥＳＭＯＤＵＲ Ｗを共回転二軸押出成形機に個々に供給することによって、調製した。押出成形機は、５８ｍｍの共回転二軸押出成形機（Ｄａｖｉｓ－Ｓｔａｎｄａｒｄ，Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，ＣＴ，ＵＳＡから入手可能）であった。押出成形機は、独立して加熱された１３のバレルゾーンを有していた。真空ポンプを押出成形機に適用した。バレル温度、ダイ、及びネックチューブの温度を以下の表に列挙する。幅６６ｃｍのドロップダイを二軸スクリュー押出成形機の出力端に接続した。
【表2】
【0109】
成分の詳細な重量パーセントを、表２に要約する。重合混合物を、標準ドロップダイを使用して押出成形し、約２５マイクロメートルの厚さ及び６４センチメートルの幅のポリエステルフィルム（５０マイクロメートルの延伸されたポリエステルフィルム）上にキャストした。溶融カーテンを、ゴムロール及び金属キャスティングロールからなるニップ中に垂直にキャストし、次いでロールに巻き取った。ポリウレタンのショアＤ硬度は６５Ｄであった。
【表3】
【0110】
比較例Ｂ（Ｃｏｍｐ Ｅｘ－Ｂ）
上記の表２に記載されるように組成物を調整したことを除いて、比較例Ａに記載されているようにポリウレタンフィルム比較例Ｂを押出成形した。
上記の表２に記載されるように組成物を調整したことを除いて、比較例Ａに記載されているようにポリウレタンフィルム比較例Ｂを押出成形した。
【0111】
比較例Ｃ～Ｅ（Ｃｏｍｐ Ｅｘ－Ｃ～Ｅ）
上で調製したハードコート比較例の上に、ポリエステルポリオールから調製した軟質ポリウレタンを押出成形した（比較例Ｃ）。軟質熱可塑性ポリウレタンに基づくポリエステルポリオールのための配合を表３に要約する。全ての６つの配合成分を、共回転二軸押出成形機に個々に供給した。重合をバレル内で完了し、フィルムをダイから、約５ミル（約１２７マイクロメートル）の厚さでハードコートフィルム上に直接押出成形した。全体の厚さは、約６ミル（約１６２マイクロメートル）であった。次いで、それを２ミル（５１マイクロメートル）のアクリル感圧接着剤にラミネートした。ポリエステルキャリアウェブを剥ぎ取った。軟質ポリウレタンのショアＡ硬度は約９０Ａであった。
上で調製したハードコート比較例の上に、ポリエステルポリオールから調製した軟質ポリウレタンを押出成形した（比較例Ｃ）。軟質熱可塑性ポリウレタンに基づくポリエステルポリオールのための配合を表３に要約する。全ての６つの配合成分を、共回転二軸押出成形機に個々に供給した。重合をバレル内で完了し、フィルムをダイから、約５ミル（約１２７マイクロメートル）の厚さでハードコートフィルム上に直接押出成形した。全体の厚さは、約６ミル（約１６２マイクロメートル）であった。次いで、それを２ミル（５１マイクロメートル）のアクリル感圧接着剤にラミネートした。ポリエステルキャリアウェブを剥ぎ取った。軟質ポリウレタンのショアＡ硬度は約９０Ａであった。
【表4】
【表5】
【0112】
実施例１（ＥＸ－１）
機械的撹拌機、凝縮器、及び窒素入口を備えた樹脂反応容器に、６２．５グラム（ｇ）のＫＰ－１０２０及び２００ｇのＤＭＦを添加した。その溶液を最高７５℃まで加熱し、０．０９ｇのＤＴ１２及び９９．７９ｇのＤＥＳ－Ｗを撹拌しながら添加した。ＮＣＯ含有量が、標準的なジブチルアミン逆滴定法を利用することによって決定された理論的ＮＣＯ値に達するまで、温度を７５±２℃に維持した。理論的ＮＣＯ値が得られてから、２８．０２ｇの１，４－ブタンジオールを添加することによってポリウレタンの鎖を延長させ、ＦＴ－ＩＲによるＮＣＯ基の強度又は強度変化が全く観察されなくなるまで反応させた。反応中、更に１７０ｇのＤＭＦを添加して固形分含有量を約３５重量％に調整し、明澄で透明なポリウレタン溶液を得た。
機械的撹拌機、凝縮器、及び窒素入口を備えた樹脂反応容器に、６２．５グラム（ｇ）のＫＰ－１０２０及び２００ｇのＤＭＦを添加した。その溶液を最高７５℃まで加熱し、０．０９ｇのＤＴ１２及び９９．７９ｇのＤＥＳ－Ｗを撹拌しながら添加した。ＮＣＯ含有量が、標準的なジブチルアミン逆滴定法を利用することによって決定された理論的ＮＣＯ値に達するまで、温度を７５±２℃に維持した。理論的ＮＣＯ値が得られてから、２８．０２ｇの１，４－ブタンジオールを添加することによってポリウレタンの鎖を延長させ、ＦＴ－ＩＲによるＮＣＯ基の強度又は強度変化が全く観察されなくなるまで反応させた。反応中、更に１７０ｇのＤＭＦを添加して固形分含有量を約３５重量％に調整し、明澄で透明なポリウレタン溶液を得た。
【0113】
熱可塑性ポリウレタンハードコートは、上記のＥＸ－１配合物から作製された。ＤＭＦ中の熱可塑性ポリウレタンの溶液を、ＲＤＳ＃１８メイヤーバー（ＲＤ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｂｓｔｅｒ，ＮＹ）を使用することによりＰＥＴキャリアウェブ上にキャストし、９０℃に設定したオーブン内で５分間乾燥させて、明澄なコートでコーティングされたフィルムを得た。次いで、ハードコートを、２３５°Ｆ（１１３℃）でポリウレタン投入フィルムに熱ラミネートした。ポリウレタン投入フィルムは、（１）市販のＬｕｂｒｉｚｏｌ Ｅｓｔａｎｅ ＣＬＡ８７Ａ樹脂ペレット（Ｗｉｃｋｌｉｆｆｅ，ＯＨ）から押出成形されたポリウレタンフィルム、（２）アクリル感圧接着剤、及び（３）ポリエステル剥離ライナーから構成されていた。ニップロール圧力は、１平方インチ当たり４０ポンド（ｐｓｉ）に設定し、ライン速度は１２フィート／分（３．６６メートル／分）であった。ＰＥＴキャリアウェブを剥ぎ取り、ポリウレタン投入フィルム上にハードコートを生成させた。
【表6】
【0114】
実施例２～４（ＥＸ－２～４）
上記の表５に記載したように組成物を調整したことを除いて、実施例１に記載したように、追加のポリウレタン配合物を、調製し、押出成形した。
上記の表５に記載したように組成物を調整したことを除いて、実施例１に記載したように、追加のポリウレタン配合物を、調製し、押出成形した。
【表7】
【0115】
上記の特許出願において引用された全ての参考文献、特許文献及び特許出願は、一貫した形でその全文が参照により本明細書に組み込まれる。組み込まれている参照文献の部分と本出願との間に不一致又は矛盾がある場合、前述の説明における情報が優先される。前述の記載は、当業者が、特許請求の範囲に記載の開示を実践することを可能にするためのものであり、本開示の範囲を限定するものと解釈すべきではなく、本開示の範囲は特許請求の範囲及びそれらの等価物によって定義される。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【国際調査報告】