▶ シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-01
(54)【発明の名称】排気ガス排出削減システム
(51)【国際特許分類】
B01D 53/94 20060101AFI20230725BHJP
B01J 23/46 20060101ALI20230725BHJP
B01J 23/656 20060101ALI20230725BHJP
B01J 23/89 20060101ALI20230725BHJP
B01J 27/232 20060101ALI20230725BHJP
B01J 23/58 20060101ALI20230725BHJP
F01N 3/10 20060101ALI20230725BHJP
F01N 3/28 20060101ALI20230725BHJP
B01D 53/92 20060101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
B01D53/94 280
B01J23/46 311A
B01J23/656 A ZAB
B01J23/89 A
B01J27/232 A
B01J23/58 A
F01N3/10 Z
F01N3/28 301P
B01D53/92 100
B01D53/92 213
B01D53/92 352
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022580039
(86)(22)【出願日】2020-11-11
(85)【翻訳文提出日】2023-01-25
(86)【国際出願番号】 US2020059941
(87)【国際公開番号】W WO2021262219
(87)【国際公開日】2021-12-30
(31)【優先権主張番号】63/044,002
(32)【優先日】2020-06-25
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590002105
【氏名又は名称】シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
(74)【代理人】
【識別番号】110001173
【氏名又は名称】弁理士法人川口國際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】タネフ，ピーター・タネフ
(72)【発明者】
【氏名】ミャオ，シャオジュン
(72)【発明者】
【氏名】ソオールホルツ，マリオ
【テーマコード（参考）】
3G091
4D002
4D148
4G169
【Ｆターム（参考）】
3G091AA19
3G091AA21
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3G091BA11
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4G169FB67
4G169FC08
(57)【要約】
メタン（ＣＨ４）及びＭＯＣ毒を有する排気ガスを受け入れることができるメタン削減ユニットを含む排気ガスからメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を除去するためのシステム。メタン削減ユニットは、排気ガスからのＭＯＣ毒を除去することができ、ＣＨ４を有し、ＭＯＣ毒を含まない中間排気ガスを発生することができるガード床を含む。ガード床は、第１の遷移金属酸化物を有するＭＯＣ毒捕捉成分、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料、及びドロマイト由来担体材料を含む。メタン削減ユニットはまた、ガード床に流体結合され、ガード床の下流に位置付けられたＭＯＣ床を含む。ＭＯＣ床は、ＭＯＣを含み、中間排気ガスからＣＨ４を除去して、約２００体積パーツパーミリオン（ｐｐｍｖ）未満のＣＨ４を有する処理済み排気ガスを発生することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
排気ガスからメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を除去するためのシステムであって、メタン（ＣＨ４）及び前記ＭＯＣ毒を含む前記排気ガスを受け取るように構成されたメタン削減ユニットであって、
前記排気ガスから前記ＭＯＣ毒を除去し、前記ＣＨ４を含み前記ＭＯＣ毒を含まない中間排気ガスを発生するように構成されたガード床であって、前記ガード床が、第１の遷移金属酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料、及びドロマイト由来担体材料を含むＭＯＣ毒捕捉成分を含む、ガード床と、
前記ガード床に流体結合され、前記ガード床の下流に位置付けられたＭＯＣ床であって、前記ＭＯＣ床が、ＭＯＣを含み、前記中間排気ガスからＣＨ４を除去して、約２００体積パーツパーミリオン（ｐｐｍｖ）未満のＣＨ４を有する処理済み排気ガスを発生するように構成される、ＭＯＣ床と、を備える、メタン削減ユニットを備える、システム。
【請求項2】
前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、前記第１の遷移金属酸化物及び前記Ａｌ２Ｏ３担体材料を含む第１の成分、並びに第２の遷移金属酸化物及び前記ドロマイト由来担体材料を含む第２の成分の物理的混合物であり、前記第２の遷移金属酸化物が、前記第１の遷移金属酸化物と同じであるか又は異なる、請求項１に記載のシステム。
【請求項3】
前記物理的混合物中の前記第１の成分と前記第２の成分との比が２：１～１：２である、請求項２に記載のシステム。
【請求項4】
前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、前記ＭＯＣ捕捉成分が単一成分であるように、前記第１の遷移金属酸化物、前記Ａｌ２Ｏ３担体材料、及び前記ドロマイト由来担体材料の共押出物である、請求項１に記載のシステム。
【請求項5】
前記ガード床が単層床である、請求項１に記載のシステム。
【請求項6】
前記ガード床が、前記第１の遷移金属酸化物及び前記Ａｌ２Ｏ３担体材料を含む第１の層並びに第２の遷移金属酸化物及び前記ドロマイト由来担体材料を含む第２の層を有する多層床であって、前記第２の遷移金属が前記第１の遷移金属と同じであるか又は異なる、請求項１に記載のシステム。
【請求項7】
前記ＭＯＣ毒捕捉材料中の前記第１の遷移金属酸化物濃度が、約３～２０重量％である、請求項１に記載のシステム。
【請求項8】
前記ドロマイト由来担体材料が、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）、カルシウムマグネシウム酸化物（ＣａＭｇＯ２）、石灰（ＣａＯ）及びＭｇＯの混合物、又はそれらの組み合わせである、請求項１に記載のシステム。
【請求項9】
前記第１の遷移金属酸化物が、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、及びこれらの組み合わせの酸化物である、請求項１に記載のシステム。
【請求項10】
排気ガスからメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を除去する方法であって、メタン（ＣＨ４）及び前記ＭＯＣ毒を含む前記排気ガスを、ガード床と前記ガード床に流体結合され、前記ガード床の下流のＭＯＣ床とを備えるメタン削減ユニットに供給することと、
前記排気ガスを前記ガード床内に配置されたＭＯＣ毒捕捉成分と接触させることであって、前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、第１の遷移金属酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料、及びドロマイト由来担体材料を含む、接触させることと、
前記排気ガスから前記ＭＯＣ毒を除去して、ＭＯＣ毒を含まず、前記ＣＨ４を含む中間排気ガスを発生させることと、を含む、方法。
【請求項11】
前記接触させるステップが、前記排気ガスに前記ＭＯＣ毒捕捉成分の単一層を通過させることを含み、前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、前記第１の遷移金属酸化物、前記Ａｌ２Ｏ３担体材料、及び前記ドロマイト由来担体材料の共押出物である、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記接触させるステップが、前記排気ガスに前記ＭＯＣ毒捕捉成分の単一層を通過させることを含み、前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、前記第１の遷移金属酸化物及び前記Ａｌ２Ｏ３担体材料を含む第１の成分と、第２の遷移金属酸化物及び前記ドロマイト由来担体材料を含む第２の成分との物理的混合物であり、前記第２の遷移金属酸化物が、前記第１の遷移金属酸化物と同じであるか又は異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項13】
前記接触させるステップが、前記排気ガスに前記ＭＯＣ毒の第１の部分を除去し、中間ガス流を発生するように構成された第１のＭＯＣ捕捉成分層を通過させることと、前記中間ガス流に、前記ＭＯＣ毒の第２の部分を除去し、前記中間排気ガスを発生するように構成された第２のＭＯＣ毒捕捉成分層を通過させることと、を含み、前記第１のＭＯＣ毒捕捉層が、前記第１の遷移金属酸化物及び前記Ａｌ２Ｏ３担体材料を有する第１の成分を含み、前記第２のＭＯＣ毒捕捉層が、第２の遷移金属酸化物及び前記ドロマイト由来担体材料を有する第２の成分を含み、前記第２の遷移金属酸化物が、前記第１の遷移金属酸化物と同じであるか又は異なる、請求項１０に記載の方法。
【請求項14】
前記中間ガスをＭＯＣを有する前記ＭＯＣ床に供給することと、前記中間ガスから前記ＣＨ４を除去して、約２００体積パーツパーミリオン（ｐｐｍｖ）未満のＣＨ４を有する処理済み排気ガスを発生させることとを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項15】
排気ガスからメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を除去するためのＭＯＣ毒捕捉成分であって、第１の多孔度を有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料と、
前記第１の多孔度未満である第２の多孔度を有するドロマイト由来担体材料と
前記Ａｌ２Ｏ３担体材料、前記ドロマイト由来担体材料、又はその両方の上に担持された第１の遷移金属酸化物であって、前記第１の遷移金属酸化物の濃度が約１～２５重量％である、第１の遷移金属酸化物と、を備え、
前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、二酸化硫黄（ＳＯ２）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、及び灰を除去する、ＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項16】
前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、前記第１の遷移金属酸化物及び前記Ａｌ２Ｏ３担体材料を含む第１の成分並びに第２の遷移金属酸化物及び前記ドロマイト由来担体材料を含む第２の成分の物理的混合物であり、前記第２の遷移金属酸化物が、前記第１の遷移金属と同じであるか又は異なる、請求項１５に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項17】
前記物理的混合物中の前記第１の成分と前記第２の成分との比が２：１～１：２である、請求項１６に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項18】
前記ＭＯＣ捕捉成分が単一成分であるように、前記ＭＯＣ毒捕捉成分が、前記第１の遷移金属酸化物、前記Ａｌ２Ｏ３担体材料、及び前記ドロマイト由来担体材料の共押出物である、請求項１５に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項19】
前記ドロマイト由来担体材料が、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）、カルシウムマグネシウム酸化物（ＣａＭｇＯ２）、石灰（ＣａＯ）とＭｇＯとの混合物、又はこれらの組み合わせである、請求項１５に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項20】
前記遷移金属酸化物が、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、及びこれらの組み合わせの酸化物である、請求項１５に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項21】
前記第１の多孔度が約２．０ミリリットル（ｍＬ）／グラム（ｇ）より大きい、請求項１５に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【請求項22】
前記第２の多孔度が約０．２ｍＬ／ｇ未満である、請求項１５に記載のＭＯＣ毒捕捉成分。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年６月２５日出願の「ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ ＡＢＡＴＥＭＥＮＴ ＳＹＳＴＥＭ」と題する米国仮特許出願第６３／０４４，００２号の優先権の利益を享受し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年６月２５日出願の「ＥＸＨＡＵＳＴ ＧＡＳ ＥＭＩＳＳＩＯＮＳ ＡＢＡＴＥＭＥＮＴ ＳＹＳＴＥＭ」と題する米国仮特許出願第６３／０４４，００２号の優先権の利益を享受し、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
本開示は、一般に、排気ガス排出を低減する分野に関し、詳細には、天然ガス燃料エンジンからのメタン排出を低減することに関する。より詳細には、本開示は、天然ガス燃料エンジンから発生される排気ガスからメタン酸化触媒毒を変換、捕捉、又はそうでなければ除去するためのガード床と、排気ガス中のメタン排出を変換及び削減するためのメタン酸化触媒（ＭＯＣ）床とを有する二重床メタン排出削減システムに関する。
【0003】
天然ガスは、ガソリン、灯油及びディーゼルなどの石油由来燃料の豊富で経済的な代替物である。したがって、文房具及び輸送用途／サービスで使用されるエンジンの製造業者は、燃料として、石油由来燃料から圧縮天然ガス（ＣＮＧ）又は液化天然ガス（ＬＮＧ）に注目及び努力を移している。ＣＮＧ及びＬＮＧの両方は、石油由来燃料よりも安価であり、よりクリーンに燃焼する。例えば、特定の石油由来燃料と比較して、ＣＮＧ及びＬＮＧは、燃焼時に、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）などの温室効果ガスの排出が約７５％少ない。更に、ＣＮＧ及びＬＮＧは、石油由来燃料と比較して微粒子の生成が著しく少ない。ＣＮＧ及びＬＮＧは、主にメタン（ＣＨ４）で構成される（＞９０％）。ＣＨ４は、ＣＯ２よりも強力な温室効果ガスである。したがって、ＣＮＧ及びＬＮＧを使用することは、石油由来燃料と比較して全体的な排出を低減するが、ＣＮＧ及びＬＮＧの不完全燃焼は、ＣＨ４の望ましくない排出、すなわち高いＣＯ２相当量をもたらす可能性がある。したがって、排気ガスをシステムから放出する前に望ましくないＣＨ４排出を除去又は削減するために、ＣＮＧ又はＬＮＧ燃料の燃焼から発生されるエンジン排気ガスを処理することが現在必要とされている。
【発明の概要】
【0004】
第１の実施形態では、排気ガスからメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を除去するためのシステムは、メタン（ＣＨ４）及びＭＯＣ毒を有する排気ガスを受けることができるメタン削減ユニットを含む。メタン削減ユニットは、排気ガスからＭＯＣ毒を除去することができ、ＣＨ４を有し、ＭＯＣ毒を含まない中間排気ガスを発生することができるガード床を含む。ガード床は、第１の遷移金属酸化物を有するＭＯＣ毒捕捉成分、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料、及びドロマイト由来担体材料を含む。メタン削減ユニットはまた、ガード床に流体結合され、ガード床の下流に位置付けられたＭＯＣ床を含む。ＭＯＣ床は、ＭＯＣを含み、中間排気ガスからＣＨ４を除去して、約２００体積パーツパーミリオン（ｐｐｍｖ）未満のＣＨ４を有する処理済み排気ガスを発生させることができる。
【0005】
別の実施形態では、排気ガスからメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を除去するための方法は、メタン（ＣＨ４）及びＭＯＣ毒を有する排気ガスを、ガード床及びガード床に流体結合されガード床の下流のＭＯＣ床を含むメタン削減ユニットに供給することと、排気ガスをガード床内に配置されたＭＯＣ毒捕捉成分と接触させることとを含む。ＭＯＣ毒捕捉成分は、第１の遷移金属酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料、及びドロマイト由来担体材料を含む。方法はまた、排気ガスからＭＯＣ毒を除去して、ＭＯＣ毒を欠き、ＣＨ４を含む中間排気ガスを発生することを含む。
【0006】
別の実施形態では、排気ガスからＭＯＣ毒を除去するためのメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒捕捉成分は、第１の多孔度を有する酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）担体材料と、第１の多孔度よりも低い第２の多孔度を有するドロマイト由来担体材料と、Ａｌ２Ｏ３担体材料、ドロマイト由来担体材料、又はその両方に担持された第１の遷移金属酸化物と、を含む。第１の遷移金属酸化物の濃度は、約１～２５重量％であり、ＭＯＣ毒捕捉成分は、二酸化硫黄（ＳＯ２）、リン（Ｐ）、カルシウム（Ｃａ）、亜鉛（Ｚｎ）、ケイ素（Ｓｉ）及び灰を除去する。
【0007】
本開示の例示的な実装形態の追加の特徴及び利点は、以下の説明に記載され、一部は説明から明らかになるか、又はそのような例示的な実装形態の実施によって習得され得る。そのような実装形態の特徴及び利点は、添付の特許請求の範囲において特に指摘される手段及び組み合わせによって実現され、取得され得る。これら及び他の特徴は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲からより完全に明らかになるか、又は以下に記載されるような例示的な実装形態の実施によって習得され得る。
【図面の簡単な説明】
【0008】
本開示の利点は、以下の詳細な説明を読み、図面を参照することによって明らかになり得る。
【図1】本開示の一実施形態による、排気ガスを発生する天然ガス燃料エンジンと、メタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒捕捉成分を有する二重床メタン削減ユニットを有する排気ガス削減システムとを含むシステムのブロック図である。
【図3】本開示の一実施形態による、図２の二重床メタン削減ユニットで使用することができる、第１のＭＯＣ毒捕捉成分を有する第１の層と、第２のＭＯＣ毒捕捉成分を有する第２の層とを含む多層ガード床のブロック図である。
【図6】本開示の一実施形態による、ガード床長さの関数としてのＭＯＣ触媒毒濃度分布プロファイルの例示的なプロットである。
【図7】本開示の一実施形態による、ＭＯＣモノリス長さの関数としてのＭＯＣ触媒毒濃度分布プロファイルの例示的なプロットである。
【図8】本開示の一実施形態による、ＭＯＣの上流に位置付けられた様々なガード床配合物について、４２５℃の温度で得られたタイムオンストリームの関数としてのメタン変換率の例示的なプロットである。
【図9】本開示の一実施形態による、ＭＯＣの上流に位置付けられた様々なガード床配合物について４７０℃の温度で得られたタイムオンストリームの関数としてのメタン変換率の例示的なプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本開示の１つ以上の特定の実施形態が以下に説明される。これらの記載された実施形態は、本開示の技術の例であり、システム、ガード床、及びシステムによって発生された排気ガスを処理して天然ガス燃料エンジンからのメタン排出を削減するためのシステムの使用方法を含む。更に、これらの実施形態の簡潔な説明を提供するために、実際の実装形態の全ての特徴を本明細書に記載しなくてもよい。任意のエンジニアリング又は設計プロジェクトにおけるように、任意のそのような実際の実装形態の開発において、実装形態ごとに異なり得る、システム関連及びビジネス関連の制約への準拠など、開発者の特定の目標を達成するために、多数の実装形態固有の決定が行われることを理解されたい。更に、そのような開発努力は、複雑で時間がかかる可能性があるが、それにもかかわらず、本開示の利益を有する当業者にとって、設計、製作、及び製造の日常的な仕事であることを理解されたい。
【0010】
本開示の様々な実施形態の要素を紹介するとき、の冠詞「１つの（a）」、「１つの（an）」、及び「その（the）」は、要素の１つ以上が存在することを意味することが意図される。「備える（comprising）」、「含む（including）」、及び「有する（having）」という用語は、包括的であることが意図され、列挙された要素以外の追加の要素が存在し得ることを意味する。加えて、本開示の「一実施形態」又は「実施形態」への言及は、列挙された特徴も組み込む追加の実施形態の存在を除外するものとして解釈されることを意図しないことを理解されたい。
【0011】
本明細書で使用される「およそ（approximately）」、「約（about）」、及び「実質的に（substantially）」という用語は、依然として所望の機能を果たすか、又は所望の結果を達成する、述べられた量に近い量を表す。例えば、用語「およそ」、「約」、及び「実質的に」は、述べられた値の１０％未満内、５％未満内、１％未満内、０．１％未満内、及び０．０１％未満内である量を指し得る。
【0012】
天然ガスは、約７０％～約９５％のメタン（ＣＨ４）を含有する。天然ガスは、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）及び／又は液化天然ガス（ＬＮＧ）の形態で、定置（動力、掘削等）及び輸送（船舶、鉄道、及び他の路上）用途におけるエンジン用の石油由来燃料（例えば、ガソリン、石炭等）の代わりに又はそれと並行して、燃料としてますます利用されている。例えば、内燃機関は、天然ガス（例えば、ＣＮＧ及びＬＮＧ）を燃焼させて、システムに動力を提供するためにエンジン構成要素（例えば、ピストン、タービンなど）によって抽出されるエネルギーを含む燃焼ガスを生成することができる。燃焼ガスは、未燃焼メタン、酸素（Ｏ２）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化炭素（（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、水（Ｈ２Ｏ）、窒素（Ｎ２）、及び排気ガスとしてシステムを出る他のガスを含み得る。天然ガスエンジンからの燃焼ガスはまた、少量の二酸化硫黄（ＳＯ２）を含有する。燃焼ガス中のＳＯ２は、天然ガス中に存在する、並びにディーゼルパイロット（例えば、二元燃料エンジン用）及び潤滑油中に存在する、少量（約０．１～約８パーツパーミリオン（ｐｐｍ））の硫黄（Ｓ）から生じる。例えば、火花点火式天然ガスエンジンの場合、燃焼ガス中のＳＯ２のレベルは、天然ガス燃料中のＳのレベル及び油中のＳのレベル、並びに燃料及び油の消費速度に依存する。ＳＯ２に加えて、天然ガスエンジンからの燃焼ガスはまた、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）などを有する化学種などの少量（約３０００ｐｐｍ未満）の他の化学種を含有する。これらの後者の種は、典型的には、油添加剤中に存在する。したがって、燃焼ガス中のそれらの存在及び濃度は、それぞれ油の消費及び油の消費速度に起因する。天然ガスの燃焼から発生される排気ガス中に存在する残留非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）、粒子状物質（灰）、ＣＯ２、及び他の排出物の量は、石油由来燃料の燃焼から発生される排気ガス中に存在するＮＭＨＣ、ＰＭ、及びＣＯ２の量よりも著しく少ない。したがって、発電のための天然ガスの使用は、石油由来燃料と比較して、これらの特定の排出物を減少させる。
【0013】
しかしながら、特定の動作条件下では、天然ガス燃料エンジンは、ＣＨ４を完全に燃焼しない場合がある。したがって、未燃焼ＣＨ４が排気ガス中に入り込みシステムから放出されるおそれがある。例えば、希薄燃料（例えば、酸素富化燃料）レジーム下で動作する天然ガスエンジンは、約２００体積パーツパーミリオン（ｐｐｍｖ）～約３０００ｐｐｍｖのＣＨ４を有する排気ガスを発生し得る。ＣＨ４は、ＣＯ２と比較してより強力な温室効果ガスであることが認識されている（例えば、１モルのＣＨ４≧２５モル相当量のＣＯ２）。したがって、排気ガス中のＣＨ４レベルが規制排出レベル以下（例えば、約１５０～２００ｐｐｍｖ未満）になるように、ＣＨ４入り込みの量を除去又は減少させることができる排気ガス排出削減システムを開発及び配備することが望ましい。
【0014】
ＣＨ４削減のための１つの技術は、メタン酸化触媒（ＭＯＣ）の存在下でのメタンの酸化を含む。メタン酸化技術において、高温のＣＨ４含有排気ガスは、Ｏ２の存在下でＣＨ４をＣＯ２及びＨ２Ｏに触媒的に変換するＭＯＣに接触する。ＣＨ４削減のために一般に使用されるＭＯＣは、多孔質無機酸化物担体上に担持された少なくとも１種の活性金属酸化物を含む。非限定的な例として、ＣＨ４酸化又は削減に使用され得るＭＯＣは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）及び金（Ａｕ）などの貴金属酸化物、卑金属（例えば、バリウム（Ｂａ）、セシウム（Ｃｓ）など）、並びに希土類元素（セリウム（Ｃｅ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジム（Ｎｄ）など）を含み得る。特定の実施形態において、ＭＯＣは、ドーパント又は促進剤として他の元素を含んでもよい。更に、ＭＯＣは、担体として様々な多孔質無機酸化物（例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２など）及びそれらの混合物を含有してもよい。当業者によって理解されるように、Ｐｄ（ＰｄＯの形態で）ベースのＭＯＣは、メタン酸化において最も高い活性、すなわち、反応温度＞３００℃でメタン排出を有利に変換及び削減する能力を示す。しかしながら、貴金属酸化物触媒、特にＰｄＯ系ＭＯＣは、排気ガス中に一般に存在するＳＯ２、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＳｉなどの化学種に対して非常に敏感である。したがって、メタン酸化のためのＭＯＣの性能は、これらの化学種の一部によって悪影響を受ける。以下、特に、化学種ＳＯ２、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、及びＳｉをＭＯＣ毒と呼ぶ。これらの毒は、メタン酸化のためのＭＯＣの活性、すなわちＣＨ４を変換／削減するＭＯＣの能力、並びにその性能安定性及び有効寿命に悪影響を及ぼす。触媒毒は、ＭＯＣの活性中心と化学的に反応するか、又はＭＯＣの活性中心上に物理的に被覆若しくは吸着することによってＭＯＣに悪影響を及ぼし、したがってＭＯＣがそのメタン酸化活性を十分に発揮することを妨げる。ＰｄＯ系ＭＯＣ上の主な活性部位は、ＰｄＯ上の酸素空孔である。メタン酸化反応は、これらの酸素空孔と排気ガス中のＣＨ４分子との間で形成される中間錯体を介して進行する。前述の触媒毒は、Ｐｄ上の酸素空孔と化学的に反応するか、又は活性部位を物理的に覆う。したがって、触媒毒は、活性部位がメタンによってアクセスされ、メタンと反応することを効果的に防止し、したがって、活性部位をメタン酸化に対して不活性にする。
【0015】
例えば、最適なメタン酸化排気ガス温度（例えば、約３００℃～６００℃、より具体的には４００℃～５３０℃）で、ＰｄＯ中の酸素空孔は、排気ガス中に存在するＳＯ２又はその酸化形態ＳＯ３と反応して、安定した硫酸パラジウム（ＰｄＳＯ４）を形成する。硫酸パラジウムは、ＣＨ４酸化に対して不活性である。更に、ＰｄＳＯ４は、典型的なＣＨ４酸化条件下及び最適なメタン酸化排気ガス温度では分解することができない。したがって、排気ガス中のＳＯ２の存在下でのＰｄＯ系ＭＯＣの触媒活性及び全体的な触媒性能安定性／寿命は、ＰｄＳＯ４の形成によって悪影響を受ける。Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉ、及び灰などの他の触媒毒もまた、ＭＯＣ中の活性部位と反応するか、又は物理的にそれを覆う可能性があり、したがって、メタン酸化活性の全体的な低下及びＭＯＣの失活に更に寄与する可能性がある。したがって、触媒毒を除去し、触媒毒捕捉装置の下流に配置されたＭＯＣの触媒性能をそのピークレベルに維持することを可能にするために、天然ガスエンジンと併せて、硫黄及び他の触媒毒捕捉装置及び技術を開発及び配備することが望ましい場合がある。
【0016】
本開示は、排気ガス排出削減システム及び使用方法の実施形態を提供し、排気ガス排出削減システムは、ＭＯＣ触媒毒を効果的に除去し、天然ガス燃料エンジンからのＣＨ４排出を削減するガード床及びＭＯＣを有する二重床メタン削減ユニットを含む。加えて、本開示は、ＭＯＣ触媒毒の除去のための改善されたガード床配合物の実施形態を提供する。以下で更に詳細に論じるように、ガード床は、ＭＯＣ床の上流に位置付けられ、排気ガスからＭＯＣ触媒毒を大幅に変換、捕捉、又は除去する１つ以上の成分の１つ以上の層を含むことができる。このようにして、排気ガス中の触媒毒は、排気ガスをＭＯＣに供給する前に除去される。これは、ＭＯＣ触媒が、メタン酸化／削減におけるそのピーク活性及び性能を完全に発揮することを可能にし、したがって、定置又は輸送サービスにおける天然ガスエンジンからのメタン排出を削減するための商業的に採算の合う排気ガス排出削減システムの道を開くことができる。
【0017】
上記を念頭に置くと、図１は、本開示による、排気ガス排出削減システムを含むことができる発電システム１０の一実施形態のブロック図である。動作において、システム１０は、天然ガスを受け取り、消費して、電力及び副産物としての排気ガスを発生する。以下で更に詳細に論じるように、排気ガス排出削減システムは、メタン削減ユニット内で排気ガスを処理して、処理済み排気ガスを生成する。図示の実施形態では、システム１０は、天然ガスエンジン１２と、天然ガスエンジン１２の下流にある排気ガス排出削減システム１４とを含む。天然ガスエンジン１２は、火花点火式エンジン又は二元燃料エンジンであってもよい。例えば、天然ガスエンジン１２は、定置用途（例えば、圧縮機、掘削、及び発電）で使用される高馬力エンジン、又は輸送用途（例えば、路上、鉱業、海洋、及び鉄道）で使用されるものであってもよい。
【0018】
動作中、天然ガスエンジン１２は、天然ガス燃料１８及び空気２０を受け取り、空気燃料混合物を燃焼させて電力２４及び排気ガス２８を発生させる。火花点火式天然ガスエンジンでは、空気燃料混合物がシリンダ内で圧縮され、次いで点火プラグの助けを借りてスパークされて混合物の燃焼を提供する。二元燃料エンジンでは、天然ガスエンジン１２は、天然ガス燃料１８に加えて第２の燃料（例えば、ディーゼル）を受け取ることができる。第２の燃料（ディーゼル）の量は、天然ガス燃料の量に対して著しく少ない（一般に、全燃料の約５～１０％）。この特定の例では、第２の燃料（ディーゼル）は、主天然ガス燃料を点火するためのパイロットとして使用される。
【0019】
天然ガスエンジン１２は、燃料希薄燃焼モード又は燃料富化燃焼モードのいずれかで動作することができる。燃料希薄燃焼モードでは、天然ガスエンジン１２は、過剰量の空気２０（例えば、酸素）を用いて燃料１８を燃焼させる。例えば、空気２０及び燃料１８は、異なる比で天然ガスエンジン１２に供給することができる。空気中の酸素の量（及び空気の総量）が、燃料を完全に燃焼させるのに必要な量に十分であるか、必要な量より多いか又は少ないかに応じて、エンジン動作レジームのタイプは、化学量論的、燃料希薄（又は希薄）、又は燃料富化（又は富化）として定義される。通常、燃焼？タイプは、空気対燃料（ＡＦＲ）比によって定義される。ＡＦＲ比は、エンジン内に存在する空気の質量対燃料の質量として表すことができる。天然ガスの化学量論的燃焼に対するＡＦＲ値は、約１７．２：１である。これは、化学量論的燃焼を有するために、１７．２の割合の空気及び１の割合の燃料が必要とされることを意味する。したがって、ＡＦＲ＜１７．２は燃料富化燃焼に対応し、ＡＦＲ＞１７．２は燃料希薄燃焼に対応する。
【0020】
燃料希薄燃焼モードで天然ガスエンジン１２を動作させることによって、空気燃料混合物の空気２０中の酸素（Ｏ２）の少なくとも一部分は、未反応のままであり、排気ガス２８と共に天然ガスエンジン１２から出る。排気ガス２８中の未反応Ｏ２は、排気ガス２８中に存在する未燃焼ＣＨ４を酸化するためにＭＯＣによって使用することができる。
【0021】
本開示によれば、燃料１８は、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、又はその両方の形態の天然ガスである。ある実施形態では、燃料１８は、天然ガスと、限定されないが、ガソリン、灯油、ディーゼル、又は軽油等の１つ以上の炭化水素燃料との混合物であってもよい。本明細書で使用される場合、「天然ガス」は、Ｃ２～Ｃ６炭化水素の総量よりも多くのＣ１炭化水素（例えば、メタン（ＣＨ４））を含有する、１～６の範囲の炭素数を有する炭化水素（Ｃ１～Ｃ６炭化水素）の混合物を示すことが意図される。１～６の炭素数を有する炭化水素としては、ＣＨ４、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、ブタン（Ｃ４Ｈ１０）、ペンタン（Ｃ５Ｈ１２）、及びヘキサン（Ｃ６Ｈ１４）が挙げられるが、これらに限定されない。本実施形態によれば、天然ガスは、約５０体積パーセント（％）～約９５体積％以上のＣＨ４を有することができる。例えば、天然ガスは、少なくとも７０体積％、少なくとも９０体積％、又は少なくとも９５体積％のＣＨ４を有してもよい。
【0022】
燃焼に続いて、天然ガスエンジン１２は、排気ガス２８を排気ガス排出削減システム１４に向ける。排気ガス排出削減システム１４は、システム１０から排気ガス２８を放出する前に、排気ガス２８を処理して、様々な触媒毒（ＳＯ２、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉなど）及びＣＨ４、ＮＯｘ、並びに排気ガス２８からの他の燃焼副生成物などの望ましくない化学種を変換、捕捉、及び大幅に除去するメタン削減ユニット３０を含む。例えば、上述したように、排気ガス２８は、未燃焼ＣＨ４、酸素（Ｏ２）、並びに窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、一酸化窒素（ＮＯ）、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、及びシステム１０から排気ガス２８を放出する前に除去する必要があり得る他の燃焼副生成物などの他の望ましくないガスを含み得る。特定の実施形態では、排気ガス２８は、約１００体積パーツパーミリオン（ｐｐｍｖ）～約５，０００ｐｐｍｖのＣＨ４、より具体的には２００～３５００ｐｐｍｖ、更により具体的には４００～２５００ｐｐｍｖのＣＨ４を含むことができる。しかしながら、メタン排出レベルの低減（典型的には７０～９０％の低減の範囲）が、特定の動作基準を満たすために必要であることが現在認識されている。例えば、天然ガス作動システムから放出される排気ガス中のＣＨ４のレベルは、約１５０～２００ｐｐｍｖ未満であることが望ましい。したがって、排気ガス２８は、システム１０から排気ガス２８を放出する前に、排気ガス２８から未燃焼ＣＨ４及び他の燃焼副生成物を低減し、非常に大幅に実質的に除去するために、排気ガス排出削減システム１４内で処理されなければならない。例えば、動作において、本明細書に開示される排気ガス排出削減システム１４は、最初に、ガード床３６内で排気ガス２８を処理して、ＭＯＣ触媒毒（ＳＯ２、Ｚｎ、Ｐ、Ｃａ、Ｓｉ、灰、及びその他など）を変換、捕捉、及び実質的に除去し、それによって、処理された中間排気ガス４２を発生させる。触媒毒の除去に続いて、処理された中間排気ガス４２は、ＭＯＣ床４０に供給され、ＭＯＣ床は、それを酸化し、排気ガス２８、４２中のＣＨ４レベルを実質的に低減し、その後、それをシステム１０から放出する。
【0023】
上述したように、排気ガス２８からＣＨ４を除去するための１つの技術は、ＭＯＣ上でのＣＨ４の触媒酸化である。ＭＯＣは、Ｏ２の存在下及び関与を伴う酸化を介してＣＨ４をＣＯ２及び水（Ｈ２Ｏ）に変換する。ＭＯＣの組成物は、一般に、多孔質無機酸化物担体上に担持された少なくとも１種の貴金属酸化物を含む。より具体的には、ＭＯＣの化学組成物は、（ｉ）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）及び金（Ａｕ）並びにそれらの組み合わせの貴金属酸化物、（ｉｉ）いくつかの卑金属（Ｂａ、Ｃｓなど）、（ｉｉｉ）希土類元素（Ｃｅ、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄなど）、（ｉｖ）ドーパント又は促進剤としての少量の他の元素、並びに（ｖ）担体としての様々な多孔質無機酸化物（例えば、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、希土類酸化物など）及びそれらの混合物を含むことができる。
【0024】
Ｐｄ及び他の貴金属系ＭＯＣの触媒活性及び全体的な触媒寿命は、排気ガス２８中に存在する様々な化学種によって悪影響を受ける。例えば、とりわけ、ＳＯ２、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｉ、灰などの化学種は、メタン酸化におけるＭＯＣの触媒活性及びメタン酸化／排出削減のためのその有用寿命に悪影響を及ぼす。したがって、これらの種は、ＭＯＣに対する触媒毒として作用する。天然ガスエンジンに由来する排気ガス中の触媒毒の源及びレベルは、（ｉ）エンジンの燃料源中のそれらのレベル、すなわち天然ガス燃料又は天然ガス及びディーゼル燃料、潤滑油中のそれらのレベル、並びに（ｉｉ）燃料及び潤滑油の消費速度に依存する。ある種の触媒毒（例えば、Ｓなど）が１種以上の燃料１８中に存在し、他の触媒毒（Ｓに加えて、Ｐ、Ｚｎ、Ｃａなど）が潤滑油中に存在する。硫黄に関して、ＬＮＧガス中の総硫黄レベルは、一般に非常に低く（例えば、約１ｐｐｍｖ未満）、ＣＮＧ及びパイプラインＮＧでは、総硫黄レベルは、一般に約５ｐｐｍｖ未満である。ディーゼルパイロット中の硫黄レベルは、硫黄レベル規制に従う場合、約０．１～０．５重量％である。潤滑油中の硫黄レベルは、約０．２重量％～約２重量％の範囲である。したがって、排気ガス２８などの排気ガス中の硫黄の主な供給源は、ＣＮＧ燃料エンジン用の燃料及び潤滑油、並びにＬＮＧ燃料エンジン用の潤滑油に由来する。
【0025】
ＭＯＣに対する触媒毒の影響を軽減するために、排気ガス排出削減システム１４は、ＭＯＣ床４０の上流に位置付けられた触媒毒捕捉ガード床３６、以下「ガード床」を有する二重床メタン削減ユニット３０を含む。図示の実施形態では、ガード床３６及びＭＯＣ床４０は、単一のメタン削減ユニット内に収容される。しかしながら、特定の実施形態では、ガード床３６及びＭＯＣ床４０は、別個のハウジング内にあってもよい。ガード床３６及びＭＯＣ床４０は、中間排気ガス４２をガード床３６からＭＯＣ床４０に向けて供給する適切なハードウェア（例えば、配管、弁、フランジなど）を介して接続される。ガード床３６は、排気ガス２８の流れ方向の方向に応じて、メタン削減ユニット３０内のＭＯＣ床４０の上部又は底部に位置付けられることができる。例えば、排気ガス２８がメタン削減ユニット３０の上部から底部への方向に流れる実施形態では、ガード床３６は、排気ガス２８がＭＯＣ床４０を通って流れる前にガード床３６を通って流れるように、ＭＯＣ床４０の上方に位置付けられる。排気ガス２８がメタン削減ユニット３０の底部から上部への方向に流れる実施形態では、ガード床３６はＭＯＣ床４０の下方に位置付けられる。他の実施形態では、ガード床３６は、ＭＯＣ床４０に隣接して水平に位置付けられる。メタン削減ユニット３０は、既存のシステムに後付けすることもできる。
【0026】
ガード床３６は、排気ガス２８から触媒毒を変換、捕捉、及び除去する１つ以上のＭＯＣ毒捕捉成分４６の１つ以上の層を含み、プロセスにおいて、排気ガス２８（例えば、未処理排気ガス）と比較して触媒毒（複数可）の量が実質的に排除された又は大幅に低減された中間排気ガス４２を発生する。本開示の実施形態によれば、ガード床３６は、排気ガス２８から触媒毒の約５０％～約１００％を除去することができる。例えば、ガード床３６は、触媒毒の５０％、６０％、７０％、７５％、８０％、９０％、又は１００％を除去することができる。排気ガス２８から触媒毒を捕捉及び除去するために使用され得る１つ以上の層及び成分４６としては、限定されないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化セリウム、及び炭酸カルシウム若しくは炭酸マグネシウム又は酸化カルシウム若しくは酸化マグネシウム、あるいは酸化物及び炭酸塩材料の混合物等の種々の高（例えば、約０．２ｃｃ／ｇ超）又は低（例えば、約０．２ｃｃ／ｇ未満）多孔性無機酸化物上に担持されるか、又はそれらと混合される遷移金属（例えば、マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ））酸化物が挙げられる。ガード床３６の１つ以上の成分４６は、排気ガス２８中の触媒毒の少なくとも一部分と触媒的に反応して、ガード床３６の他の成分によって反応及び捕捉される、より反応性の高い種、又はＭＯＣ及びその触媒性能に著しい有害影響を及ぼさない化学種に変換される風袋に変換し、それによって中間排気ガス４２を発生することができる。次いで、中間排気ガス４２は、ガード床３６を出て、ＭＯＣ床４０に流入し、メタン削減ユニット３０中でＭＯＣにさらされる。特定の実施形態では、ガード床３６の１つ以上の層及び成分４６は、排気ガス２８中の触媒毒と化学的に反応して、ガード床３６の表面上に残る安定的な化学種を生成することができる。別の実施形態では、ガード床３６の１つ以上の成分４６は、排気ガス２８中の触媒毒を物理的に吸着させ得、それによってそれらをガード床３６中に閉じ込める。ガード床３６から出力された中間排気ガス４２は、中間排気ガス流４２中のＣＨ４が酸化される、すなわち、ＣＯ２及びＨ２Ｏに変換されて、約１５０～５００ｐｐｍｖ未満のＣＨ４を有する処理済み排気ガス４８を発生する、ＭＯＣ床４０に供給される。このようにして、本明細書に開示される排気ガス排出削減システム１４は、排出規制基準を満たし、システム１０からの放出に好適であり得る処理済み排気ガスを発生する。
【0027】
上述したように、ガード床３６は、排気ガス２８から触媒毒を除去して、ＭＯＣ床４０中のＭＯＣの被毒を軽減する。ガード床３６は、１つ以上の成分４６の単一層又は複数の成分４６の複数層を含むことができる。各層における単一又は複数の成分４６は、排気ガス中に存在する１つ以上の触媒毒を変換又は捕捉する。
【0028】
図２は、本開示の一実施形態による、ＭＯＣ床４０の上流に位置付けられた多層ガード床５０を有するメタン削減ユニット３０のブロック図である。図示された実施形態では、多層ガード床５０は、第１の触媒毒変換及び／又は捕捉成分５６（ＭＯＣ毒捕捉成分）を有する第１の層５４と、第１の層５４の下流に第２の触媒毒変換及び／又は捕捉成分６０（ＭＯＣ毒捕捉成分）を有する第２の層５８とを含む。それぞれの層５４、５８における触媒毒変換及び／又は捕捉成分５６、６０は、排気ガス２８から触媒毒を変換及び／又は捕捉／閉じ込め、少なくとも部分的に除去するように選択及び構成された１つ以上の化学種（元素、金属水酸化物又は金属酸化物）を含むことができる。層５４、５８は、連続又は積層構成で配置される。注目すべきことに、本開示の特定の実施形態は、多層ガード床５０ではなく単層ガード床を含む。単層ガード床は、成分５６、成分６０、又は両方の混合物を含む。
【0029】
上述したように、成分５６、６０は、排気ガス２８から触媒毒を除去する。例えば、成分５６、６０は、ＳＯ２と容易に反応して排気ガス中のＳＯ２を（酸素の存在下で）酸化し、それによってＳＯ３を形成する化学種を含むことができる。ＳＯ２をＳＯ３に変換することによって、硫黄種は、成分５６、６０の表面とより反応する。したがって、排気ガス（例えば、排気ガス２８）から硫黄種を除去するための成分５６、６０の能力／程度は、成分５６、６０を含まないシステムと比較して改善される。例えば、成分５６、６０は、安定的かつ不活性な金属硫酸塩、例えば、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）、硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）などの形成を容易にする。これらの硫酸塩は安定的であり、一旦形成されると、ガード床５０に留まる。その結果、貴金属酸化物相上の活性中心、より具体的には、ＭＯＣ床３６中のＭＯＣのこの相内の酸素空孔は、硫黄種によって影響されないままである。したがって、ＭＯＣの貴金属酸化物相内の酸素空孔は、排気ガス２８中のＣＨ４を触媒的に酸化するために利用可能である。ＳＯ２をＳＯ３及び硫酸塩に変換する化学種に加えて、成分５６、６０は、とりわけＺｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐ、灰などの排気ガス２８中の他の触媒毒と反応又は吸着、及び／又は安定的な錯体を形成する他の化学種を含む。すなわち、成分５６、６０は、触媒毒が中間排気ガス４２と共にガード床５０から出ないように、ガード床５０内でこれらの他の触媒毒を反応及び変換又は吸着させ、本質的に閉じ込める。
【0030】
本開示によれば、排気ガス（例えば、排気ガス２８）中の触媒毒を除去するために使用することができる触媒毒捕捉成分としては、遷移金属（マンガン（Ｍｎ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ））及びその他）酸化物、石灰（ＣａＯ）、カルシウムマグネシウム酸化物（（ＣａＭｇＯ２）、ドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２））又はこれらの混合物、金属酸化物（例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３））及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。遷移金属酸化物部位の一部は、排気ガス２８中のＳＯ２及びＯ２と反応して、ＳＯ３を生成する。得られたＳＯ３及び残留Ｏ２はまた、残りの利用可能な遷移金属酸化物部位と反応して、それぞれの遷移金属硫酸塩を生成する。更に、ＳＯ３は、ガード床中の多孔質無機酸化物、例えば酸化アルミニウム及び／又はドロマイト由来材料と容易に反応して、安定的なアルミニウム及びカルシウムあるいはカルシウム及び／又はマグネシウム硫酸塩を形成することができる。これらの安定的な硫酸塩は不活性であり、ガード床５０の層５４、５８及び成分５６、６０内に留まる。したがって、このようにして、排気ガス２８中に存在する硫黄種は、安定的な硫酸塩に変換され、もはやＭＯＣの貴金属酸化物相（複数可）上の活性中心に望ましくない影響を及ぼすことができない。したがって、ＭＯＣの貴金属酸化物相（複数可）の活性中心は、システム１０の動作中にメタン酸化に完全に利用可能なままである。
【0031】
ガード床５０のＡｌ２Ｏ３及び他の無機酸化物成分などの高多孔性材料はまた、ドロマイト由来材料などの低多孔性（約０．２立方センチメートル／グラム（ｃｃ／ｇ）未満の水孔体積）材料によって除去され得ないＰ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、灰などの排気ガス中に存在する他の触媒毒と反応又は吸着し、本質的に除去することができる。多孔質材料は、前述の触媒毒と反応、結合又は吸着し、それによってそれらをガード床に閉じ込めて排気ガスから除去することができる。特定の実施形態では、ガード床５０の第１の層５４中の成分５６は、Ａｌ２Ｏ３などの高多孔性（約０．２ｃｃ／ｇより大きい水孔体積）材料上に堆積された、又はそれと混合された遷移金属酸化物又は任意の他の適切な金属酸化物であり、ガード床５０の第２の層５８中の成分６０は、比較的低多孔性（約０．２ｃｃ／ｇ未満の水孔体積）のドロマイト由来材料上に堆積されるか、又はそれと混合された遷移金属酸化物又は他の適切な酸化物である。ガード床５０の第１の層５４は、排気ガス２８中の触媒毒の一部分を変換及び／又は閉じ込める部分であってもよく、その後、排気ガスは、残りの毒を最終的に閉じ込めるためにガード床５０の第２の層５８に流入する。例えば、第１の層５４は、排気ガス２８中の触媒毒の約５％～９０％又は３０～７０％を除去することができる。特定の実施形態では、第１の層５４は特定の触媒毒に対して選択的であってもよく、第２の層５８は他の触媒毒に対して選択的であってもよい。特に、第１の層５４中の成分５６は、ＳＯ２のＳＯ３への酸化及び特定の元素及び灰に対して選択的であってもよく、第２の層５８中の成分６０は、ＳＯ２のＳＯ３への酸化を完了し、これらの硫黄種の結合及び硫酸塩の形成に対してより選択的であってもよい。本開示の一実施形態によれば、成分５６、６０は、高多孔性（約０．２ｃｃ／ｇより大きい水孔体積）の金属酸化物及び比較的低多孔性（約０．２ｃｃ／ｇ未満の水孔体積）のドロマイト由来材料上に堆積されるか、又はそれと混合される遷移金属（例えば、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ）酸化物を含んでもよい。更に、それぞれの成分５６、６０中の遷移金属のレベルは、約１重量％～２５重量％であり、より具体的には約５重量％～１５重量％である。
【0032】
図３は、本開示による、排気ガス２８から触媒毒を捕捉し除去するために使用することができる多層ガード床５０の一実施形態を示す。図３に示すように、多層ガード床５０は、上流端６４から下流端６８に延在する全長６２と、長さ６２に対して実質的に直交し、ガード床３６の第１の側面７２と第２の側面７４との間に延在する幅７０（すなわち、厚さ）と、長さ６２及び幅７０に対して実質的に直交し、多層ガード床５０の上面８０と底面８２との間に延在する高さ７８とを有する。長さ６２、幅７０、及び高さ７８は、多層ガード床５０の体積８６（例えば、総ガード床体積）を画定する。図示の実施形態では、多層ガード床５０は長方形形状を有するが、多床ガード床５０は、任意の他の幾何学的形状（例えば、正方形、円筒形、楕円形など）を有してもよい。理解されるように、多層ガード床５０中の層５４、５８及び成分５６、６０は、固定又は移動又は移動床構成において配置されてもよい。後者は、エンジン及び排気ガス排出削減システムの動作を中断することなく、毒で飽和された層５４、５８の交換又は補充を可能にし得る。
【0033】
図３に示すように、体積８６は、第１の層５４と第２の層５８とに分割される。第１の層５４内の体積８６は、第１の毒捕捉成分５６を含み、第２の層５８は、第２の毒捕捉成分６０を含む。第１の層５４は、第１の層５４が、ガード床全体積８６の約１％～約９９％を占めるように、長さ６２の第１の部分９０に沿って延在する。同様に、第２の層５８は、第２の層５８が、体積８６の約１％～約９９％を占めるように、長さ６２の第２の部分９２に沿って延在する。一部分９０、９２の寸法は、同じであっても異なっていてもよい。例えば、層５４、５８は、多層ガード床５０の長さ６２に沿って均等に分配されてもよい。したがって、それぞれの層５４、５８の各部分９０、９２は、多層ガード床５０の全長６２の約５０％であり、それぞれの毒捕捉成分５６、６０は、ガード床全体積８６の約５０％を占める。他の実施形態では、第１の層５４の一部分９０の寸法は、第２の層５８の一部分９２の寸法より大きくても小さくてもよい。したがって、第１の毒捕捉成分５６は、第２の毒捕捉成分６０と比較して、より大きい体積８６又はより小さい体積を占める。例えば、第１の毒捕捉成分５６は、体積８６の約１％～約４９％を占めてもよく、第２の毒捕捉成分６０は、体積８６の約５１％～約９９％を占めてもよく、逆もまた可能である。
【0034】
特定の実施形態では、第１の層５４中の第１の毒捕捉成分５６は、ＳＯ２をＳＯ３に部分的に酸化し、ＳＯ３を硫酸塩の形態で部分的に反応させて捕捉すると同時に、非硫黄触媒毒と反応、吸着させ、捕捉、除去することができる。第２の層５８中の第２の毒捕捉成分６０は、主に酸化を完了し、第１の層５４中の残りの未変換ＳＯ３を捕捉する（すなわち、残りの硫黄毒を除去する）ことができる一方で、第１の層５４を通過した可能性がある任意の残りの非硫黄毒も捕捉及び除去することができる。例えば、図３に示す実施形態では、第１の毒捕捉成分５６は、ＳＯ２がＳＯ３に部分的に酸化され、硫酸塩の形態で捕捉されるように選択される。層５４はまた、Ｚｎ、Ｐ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、灰などの非硫黄触媒毒と大いに反応、吸着し、又はそれらを捕捉する。第２のガード床層５８中の第２の毒捕捉成分６０は、第１の床５８を通過した可能性がある任意のＳＯ２のＳＯ３への変換を完了し、それ（すなわち、硫黄毒の全ての残り）を硫酸塩として反応及び捕捉し、同時に第１のガード床層５４を通過した可能性がある特定の残りの非硫黄毒の捕捉を完了するように選択される。
【0035】
したがって、上述した方法で硫黄及び触媒毒を除去するために、第１の毒捕捉成分５６は、第１の層５４を通過する排気ガス中の硫黄及び非硫黄触媒毒と反応、変換、吸着、又はそうでなければ結合することができる、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、結晶性又は非晶質アルミノシリケート、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、又は任意の他の適切な高多孔性材料若しくはそれらの混合物などであるが、これらに限定されない、少なくとも１つの好ましくは高多孔性（約０．２ミリリットル（ｍＬ）／グラム（ｇ）より大きい水孔体積）の無機酸化物材料上に堆積されるか、又はそれと混合された少なくとも１つの遷移金属酸化物を含むことができる。この特定の場合において、遷移金属酸化物官能基は、ＳＯ２のＳＯ３への酸化及び硫酸塩としてのその部分的捕捉を提供し、一方、高多孔性無機酸化物材料は、硫黄及び非硫黄毒を結合、吸着及び／又は捕捉するために必要とされる、必要な高表面積及び化学官能性を提供する。第２の毒捕捉成分６０は、酸化カルシウム（石灰）、カルシウムマグネシウム酸化物（、炭酸カルシウム、炭酸カルシウムマグネシウム（ドロマイト）及びこれらの混合物から選択されるがこれらに限定されない、比較的低多孔性（約０．２ｍＬ／ｇ未満の水孔体積）であるが硫黄取り込み能力が高い材料上に堆積された又はそれと混合された少なくとも１つの遷移金属酸化物を含む。第２の毒捕捉成分６０については、遷移金属酸化物官能基はまた、排気ガス中の任意の残留ＳＯ２をＳＯ３に変換し、遷移金属硫酸塩の形態でＳＯ３を部分的に結合する。比較的低多孔性（例えば、ドロマイト由来、＜０．２ｍＬ／ｇ）材料は、硫酸塩を形成することによってＳＯ３の捕捉を完了する一方で、残りの非硫黄毒の除去を完了するのを助ける。
【0036】
一実施形態では、成分５６及び／又は成分６０は、高多孔性（例えば、Ａｌ２Ｏ３など）及び低多孔性（例えば、ドロマイト由来）の無機材料に適切な遷移金属前駆体を含浸させて、それぞれの毒捕捉成分５８、６０中の約１％～２５％の最終遷移金属濃度を達成することによって調製することができる。より好ましくは、含浸は、全毒捕捉成分５８、６０中の遷移金属濃度が約５～２０重量％となるように行うことができる。成分５６、６０の高多孔性材料及び低多孔性材料に遷移金属前駆体を含浸させることによって、ＳＯ２の酸化及び除去のための毒捕捉成分５６、６０の効率は、遷移金属前駆体を含浸させていない材料／成分と比較して増加する。他の実施形態では、遷移金属前駆体は、成分５６、６０中の高多孔性材料又は比較的低多孔性材料の合成段階中に添加され得るか、又は共混練（物理的混合）によって調製中に成分５６、６０と混合され得、その後、成分５６、６０の成形が行われ得る。遷移金属（Ｍ）は、遷移金属前駆体（例えば、Ｍｘ（ＮＯ３）ｙ，ＭｘＣｌｙなど）、遷移金属水酸化物（Ｍ（ＯＨ）ｘ）又は遷移金属酸化物（ＭｘＯｙ）の形態で上記のステップにおいて添加され得る。全ての場合において、最終的な毒捕捉成分５６、６０中の遷移金属は、遷移金属酸化物の形態である。
【0037】
特定の実施形態では、ガード床の体積８６は、多層ガード床５０におけるように、多層ではなく単一層であってもよい。例えば、単層ガード床は、第１の毒捕捉成分５６と第２の毒捕捉成分６０との物理的混合物を含むことを含んでもよい。例えば、図４は、排気ガス２８から触媒毒を除去するためにメタン削減ユニット３０において使用され得る単層ガード床９６の一実施形態を示す。図示の実施形態では、単層ガード床９６の体積８６には、毒捕捉成分５６、６０の物理的混合物である捕捉材料９８が均一に充填されている。捕捉材料９８中の成分５６、６０の比は、１：１、１：２、１：３、１：４、２：３、２；１、３：１、４：１、３：２、又は任意の他の適切な比であってもよい。特定の実施形態では、混合物９８は、第１の毒捕捉成分５６の個々のペレットと、第２の毒捕捉成分６０の個々のペレットとを含む。他の実施形態では、捕捉材料９８は、両方の成分５６、６０の物理的混合物を共押出しすることによって形成された捕捉成分の成形粒子（例えば、ペレット）を含む。
【0038】
ガード床５０、９６をメタン削減ユニット３０に組み込むことによって、メタン酸化における触媒性能及びＭＯＣの有効寿命を大幅に改善／延長することができる。例えば、図２に戻ると、動作において、メタン削減ユニット３０は、天然ガスエンジン（例えば、天然ガスエンジン１２）によって出力された排気ガス２８を受け取る。一方、メタン削減ユニット３０において、排気ガス２８は、ガード床５０、９６に流入し、毒捕捉成分５６、６０、９８に直接接触する。成分５６、６０、９８は、触媒毒を反応させる、変換する、吸着させる、又はそうでなければ捕捉することによって、及び中間排気ガス４２を発生するプロセスにおいて、排気ガス２８中の触媒毒を除去する。中間排気ガス４２の発生に続いて、ガード床５０、９６は、中間排気ガス４２を、メタン酸化触媒（ＭＯＣ）９４を含むＭＯＣ床４０に向ける。
【0039】
上述したように、ＭＯＣ９４は、任意の貴金属酸化物触媒であってよい。例えば、ＭＯＣ９４は、無機酸化物（例えば、酸化ジルコニウム）含有担体上のＰｄＯ系触媒であってもよい。ＭＯＣ床４０において、中間排気ガス４２は、ＭＯＣ９４に直接接触する。ＭＯＣ９４は、中間排気ガス４２中のＣＨ４と反応し、排気ガス中の酸素の存在に部分的に起因してＣＨ４を酸化してＣＯ２及びＨ２Ｏを形成する少なくとも１つの活性貴金属酸化物相を含む。ガード床５０、９６は、排気ガス２８から触媒毒を除去するので、ＭＯＣ９４の活性貴金属酸化物相は、毒によって悪影響を受けず、したがって、中間ガス４２中のＣＨ４を酸化／削減するために完全に利用可能である。上記により、ＭＯＣ９４は、そのメタン酸化活性を完全に発揮することができ、ガード床５０、９６の下流に位置付けられていないＭＯＣと比較して、著しく長い期間（例えば、稼働時間数万時間）にわたってそれを持続させることができる。したがって、メタン削減ユニット３０によって発生された処理済み排気ガス４８中のＣＨ４レベルは、約１５０～２００ｐｐｍｖであり得る。約１５０～２００ｐｐｍｖのＣＨ４レベルは、許容ＣＨ４排出レベル以下である。
【0040】
実施例
本明細書に開示されるガード床の性能を示す実験を以下に記載する。以下の実験の各々は、概して、ＭＯＣ床の上流に位置付けられ、ＳＯ２で意図的に被毒されたか、又はエージングされた様々な粉末ガード床配合物を使用して実行された。実験を通して使用されたＭＯＣ配合物は、ジルコニウムＺｒＯ２担体上の（Ｐｄ（４重量％）Ｐｔ（０．５重量％）Ｒｈ（０．１２５重量％）であった。各粉末ガード床は、表１に示すような、所望の化学組成物を得るために、当技術分野で既知の任意の適切な技術を使用して調製された。参考のために、ガード床なしでＭＯＣの性能試験を、行った（実施例１及び１５）。
本明細書に開示されるガード床の性能を示す実験を以下に記載する。以下の実験の各々は、概して、ＭＯＣ床の上流に位置付けられ、ＳＯ２で意図的に被毒されたか、又はエージングされた様々な粉末ガード床配合物を使用して実行された。実験を通して使用されたＭＯＣ配合物は、ジルコニウムＺｒＯ２担体上の（Ｐｄ（４重量％）Ｐｔ（０．５重量％）Ｒｈ（０．１２５重量％）であった。各粉末ガード床は、表１に示すような、所望の化学組成物を得るために、当技術分野で既知の任意の適切な技術を使用して調製された。参考のために、ガード床なしでＭＯＣの性能試験を、行った（実施例１及び１５）。
【0041】
実験は、高処理量粉末触媒試験ユニットで実行された。高処理量粉末触媒試験ユニットの各反応器に、装填ガード床／ＭＯＣの比が５０／５０体積％となるように装填された。触媒毒を除去する粉末ガード床の能力を、それぞれの粉末ガード床／ＭＯＣ試料において、モデル（例えば、模倣）排気ガス供給組成物中に存在するメタンを酸化又は変換するそれぞれの粉末ガード床の下流に位置付けられたＭＯＣの性能（又は能力）を比較することによって評価した。種々の粉末ガード床／ＭＯＣ試料の触媒活性を比較するために、性能試験中に得られた５０％のメタン変換（Ｔ５０ＣＨ４）のための温度要件を決定した（表１参照）。実施例１を除く全ての場合において、性能試験は２段階で実行された。第１段階（実施例２～１７）では、粉末ガード床／ＭＯＣ試料を高処理ＳＯ２エージング試験リグに配置し、５ｐｐｍのＳＯ２、５００ｐｐｍのＣＨ４、及び１０体積％のＨ２Ｏを含有するガス供給物、Ｌ／時間単位の体積ガス流量をＬ単位の触媒の体積で割ることによって計算される１０，０００ ｈ－１ガス毎時空間速度（ＧＨＳＶ）、並びに４７０℃の入口ガス温度を使用して、２４時間の期間にわたってＳＯ２エージングに供した。ＳＯ２エージングに続いて、粉末ガード床／ＭＯＣ試料をＳＯ２試験リグから取り出し、「清浄な」高処理試験装置に再装填し、２０００ｐｐｍのＣＨ４、１０００ｐｐｍのＣＯ、７．５体積％のＣＯ２、６体積％のＯ２、１５０ｐｐｍのＮＯ、及び１５％のＨ２Ｏを含有する排気ガス模倣供給物を使用して試験した。本明細書で使用される場合、「清浄な」高処理試験リグは、硫黄を含まない高処理試験リグを示すことが意図される。試験の第２段階では、ガス供給物にＳＯ２を添加せずに性能試験を実行した。実施例１の粉末ガード床／ＭＯＣ試料を、ＳＯ２エージングに供さず、むしろ試験の第２の段階（清浄、供給物中にＳＯ２を含まない）に直接供した。
【0042】
【表1】
【0043】
表１のデータの分析は、ＳＯ２エージング後に、カルシウム－マグネシウム（すなわち、ドロマイト）由来及び酸化カルシウム（石灰）系ガード床配合物を含有する粉末ガード床／ＭＯＣ試料（例えば、実施例２～６）が、最も低いＴ５０ＣＨ４値（３９２～３９５℃）を示したことを示す。実施例２～６で観察されたＴ５０ＣＨ４値は、ドロマイト由来及び石灰系ガード床配合物が、試験された他の粉末ガード床／ＭＯＣ組み合わせと比較して最良のメタン酸化活性を有することを所望のレベルで示している。更に、実施例２～６からの特定のＳＯ２エージングされた粉末ガード床／ＭＯＣ試料は、ＳＯ２エージング（Ｔ５０ＣＨ４＝３９１℃）に供されなかった参照／対照ＭＯＣと非常に類似した触媒活性（すなわち、Ｔ５０ＣＨ４値）を提供した。ガード床なしでＳＯ２エージングに供されたＭＯＣ試料（実施例１５）は、４５８℃のそのＴ５０ＣＨ４値によって証明されるように著しく低いメタン酸化活性を示し、これは、ＳＯ２エージングに供されなかったＭＯＣ（実施例１）よりも６７℃高いことに留意されたい。したがって、表１のデータから決定されるように、カルシウム、マグネシウム又はカルシウム配合物を有する粉末ガード床は、さもなければＭＯＣの触媒活性及び活性安定性に悪影響を及ぼし、著しく低下させたであろうＳＯ２ＭＯＣ触媒毒を効果的に除去する。Ａｌ２Ｏ３と共に酸化カルシウム及び酸化マグネシウム（例えば、ＣａＭｇＯ２）を含有する担体上に堆積された遷移金属酸化物を有するガード床配合物（例えば、実施例２）は、試験された他の粉末ガード床／ＭＯＣ試料と比較して最良のＳＯ２捕捉性能を与えたことに留意すべきである。これは、試験された全てのＳＯ２エージング粉末ガード床／ＭＯＣ試料に対して、このガード床配合物（実施例２）によって示される最も低いＴ５０ＣＨ４値（３９２℃）すなわち最も高いメタン酸化活性によって証明される。注目すべきことに、実施例２の特定の遷移金属酸化物並びにＣａＭｇＯ２及びＡｌ２Ｏ３粉末ガード床配合物は、ＳＯ２エージング後に、ＳＯ２でエージングされず、ガード床の非存在下で試験された参照ＭＯＣ試料（実施例１）（最活性試料、Ｔ５０ＣＨ４＝３９１℃）と本質的に同じＴ５０ＣＨ４値、すなわちメタン酸化活性を与えた。
【0044】
ガード床配合物中の遷移金属（Ｍｎ又はＣｕ）酸化物は、酸素の存在下にあるとき、ＳＯ２のＳＯ３への迅速な酸化をもたらす。ガード床配合物中のカルシウムマグネシウム系担体は、主に、硫酸塩の形態でＳＯ３と反応及び捕捉するが、これに対して、Ａｌ２Ｏ３は主に、排気ガス中に存在し得る他の非硫黄毒の一部を吸着、反応又は捕捉するのに有益である、より高表面積及び化学官能性を提供する。更に、Ａｌ２Ｏ３は、硫黄含有毒を反応させて硫酸アルミニウムに変換することによって、硫黄含有毒の更なる除去に少なくとも部分的に寄与することもできる。実施例２～６及びそれらのそれぞれのデータは、ＭＯＣ床の上流で本明細書に開示されるガード床配合物中に遷移金属酸化物、カルシウム、マグネシウム、及びアルミナを有することの有益な効果を明確に示す。例えば、開示された遷移金属酸化物、カルシウム、マグネシウム、及びアルミナガード床配合物は、天然ガス燃焼エンジンに由来する排気ガスからＳ含有触媒毒を除去するのに有効であり、したがって、その下流に配置されたＭＯＣ触媒がそのメタン酸化活性及び性能安定性を十分に発揮し、維持することを可能にする。したがって、本開示の遷移金属酸化物、カルシウム、マグネシウム、及びアルミナガード床配合物は、定置及び輸送サービスにおける天然ガス燃料エンジンからの未燃焼メタンを削減するためのメタン排出削減システムにおける使用に適している。
【0045】
二重層ガード床
上述のように、本開示のガード床は、異なるガード床配合物の複数の層を有してもよい。二重層ガード床配合物を調製し、硫黄及び他の触媒毒の除去について試験した（実施例１８）。二重層ガード床の第１の層は、遷移金属酸化物及びＡｌ２Ｏ３成分を含む。二重層ガード床の第２の層は、遷移金属酸化物及び炭酸カルシウムマグネシウム（ドロマイト）由来成分を含む。これらの２つの層及び成分は、積層構成で（次々に）配置され、ＭＯＣ床の上流に位置付けられる。
上述のように、本開示のガード床は、異なるガード床配合物の複数の層を有してもよい。二重層ガード床配合物を調製し、硫黄及び他の触媒毒の除去について試験した（実施例１８）。二重層ガード床の第１の層は、遷移金属酸化物及びＡｌ２Ｏ３成分を含む。二重層ガード床の第２の層は、遷移金属酸化物及び炭酸カルシウムマグネシウム（ドロマイト）由来成分を含む。これらの２つの層及び成分は、積層構成で（次々に）配置され、ＭＯＣ床の上流に位置付けられる。
【0046】
第１の層の調製－Ａｌ２Ｏ３ガード床の成分：
二重層ガード床の第１の層は、成形（押出）アルミナ凝集体（例えば、アルミナペレット）に遷移金属前駆体の水溶液を含浸させることによって調製することができる。遷移金属前駆体は、押出の前又は後にアルミナ凝集体配合物に添加することができる。例えば、遷移金属前駆体は、アルミナペレットを調製するために使用される押出混合物に添加されてもよい。押出混合物は、アルミナ（又は水酸化アルミニウム）粉末と解膠剤とを混合することによって調製される。代替で、遷移金属前駆体の水溶液は、当該技術分野において既知の含浸方法のいずれか１つによって、調製されたアルミナペレット（例えば、押出物）に添加されてもよい。例えば、アルミナペレットは、細孔体積含浸を介して、又は含浸溶液を循環させることによって含浸され得る。アルミナペレットは、任意の適切な幾何学的形状であってよい。非限定的な例として、アルミナペレットは、円筒形、多葉形（例えば、三葉形）、球体、リング形、又はタブレット形であってもよい。アルミナペレットの寸法は、直径約１．２～１０ｍｍ、長さ約４～１０ｍｍの範囲である。
二重層ガード床の第１の層は、成形（押出）アルミナ凝集体（例えば、アルミナペレット）に遷移金属前駆体の水溶液を含浸させることによって調製することができる。遷移金属前駆体は、押出の前又は後にアルミナ凝集体配合物に添加することができる。例えば、遷移金属前駆体は、アルミナペレットを調製するために使用される押出混合物に添加されてもよい。押出混合物は、アルミナ（又は水酸化アルミニウム）粉末と解膠剤とを混合することによって調製される。代替で、遷移金属前駆体の水溶液は、当該技術分野において既知の含浸方法のいずれか１つによって、調製されたアルミナペレット（例えば、押出物）に添加されてもよい。例えば、アルミナペレットは、細孔体積含浸を介して、又は含浸溶液を循環させることによって含浸され得る。アルミナペレットは、任意の適切な幾何学的形状であってよい。非限定的な例として、アルミナペレットは、円筒形、多葉形（例えば、三葉形）、球体、リング形、又はタブレット形であってもよい。アルミナペレットの寸法は、直径約１．２～１０ｍｍ、長さ約４～１０ｍｍの範囲である。
【0047】
実施例１８で使用されたＡｌ２Ｏ３成分／担体は、米国特許第４，５７９，７２９号に記載の方法に従って調製された。簡単に述べると、６５４ｇの広細孔アルミナ粉末（ＬＯＩ＝２３．５重量％）をマラーミキサーボウルに入れ、マラーミキサーボウルを作動させながら硝酸解膠剤の溶液を添加し、それによってアルミナ／解膠剤溶液混合物を形成することによって、押出混合物（担体用）を調製した。アルミナ／解膠剤溶液混合物をマラー中で約１５分間混練して、解膠剤を広細孔アルミナ粉末と反応させた。代替で、無機水酸化物ゾル（例えば、水酸化アルミニウムゾル）結合剤を、広細孔アルミナ粉末と約１０～３０分間混合して、広細孔アルミナ粉末の解膠又は結合を可能にしてもよい。例えば、とりわけクエン酸、Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃ、及び／又はＭｅｔｈｏｃｅｌｌなどの押出助剤をアルミナ／解膠剤溶液混合物に添加して、押出の容易さを改善し、必要な場合には部分的に更なる多孔性を生じさせてもよい。
【0048】
１つ以上の押出助剤の添加後、約１３０ｇのＤＩ水をマラーに添加し、マラーを再始動した。ＤＩ水の添加が完了したら、押出混合物を約１５分間混練し、ステンレス鋼トレイに移し、ダイプレートを使用して約２．５ｍｍの直径を有する三葉（ＴＬ）ペレットストランドに押し出した。ＴＬペレットストランドを回収し、乾燥対流式オーブンに移し、１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥したら、ＴＬペレットストランドを粉砕し、篩にかけて、長さ約４～６ｍｍのＴＬペレットを得た。乾燥及びサイズ設定されたＴＬペレットストランドを、４０Ｌ／時間の乾燥空気流中、６００℃まで２℃／分の加熱速度で焼成し、６００℃で６時間保持した。
【0049】
焼成後、細孔体積含浸法を用いてＴＬペレットストランドを含浸させて、ＴＬペレットストランド上のＭｎ濃度を１０％とした。含浸溶液は、約６４６０ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４．８５Ｈ２Ｏを６９１４ｍＬのＤＩ水に溶解して、約２５重量％～約７５重量％のＭｎ（ＮＯ３）２を有する硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）溶液を生成することによって調製した。次いで、調製された含浸溶液の体積に追加のＤＩ水を加えて、含浸される押出物量の細孔体積（８６８０ｍＬ）を満たすのに必要な総体積を調整した。例えば、細孔体積含浸法では、使用される含浸溶液の体積は、ＴＬペレットストランドの細孔体積と実質的に同じである。この特定の実施例において、Ａｌ２Ｏ３ＴＬペレットストランドの全水孔体積は、０．８６８ｍＬ／ｇであった。したがって、Ｍｎ（ＮＯ３）２含浸溶液の体積を８６８０ｍＬに調整し、回転含浸容器中で１０ｋｇのＡｌ２Ｏ３ＴＬペレットストランドを含浸するために使用した。含浸容器を回転させながら、Ｍｎ（ＮＯ３）２含浸溶液の一部分を、容器中のＴＬペレットストランドに小ストリーム様モードで添加した。ＴＬペレットストランド及びＭｎ（ＮＯ３）２含浸溶液を数分間均質化させた。ＴＬペレットストランド及びＭｎ（ＮＯ３）２含浸溶液の一部分の均質化に続いて、Ｍｎ（ＮＯ３）２含浸溶液の残りの部分を回転含浸容器にゆっくり添加し、それによって含浸ペレットを形成した。
【0050】
含浸ペレットを回転含浸機中で約１０分間回転させ、その後、含浸ペレットをトレイに移し、一晩空気乾燥させ、続いて４０Ｌ／時間の乾燥空気流中、１２０℃で１２時間乾燥させた。乾燥した含浸ペレットを、６００℃まで２℃／分の加熱速度を使用し、６００℃で６時間保持して焼成した。
【0051】
ガード床の第２の層－第２の成分の調製
二重層ガード床の第２の層は、第１の層と同様の方法で調製することができる。上述したように、第２の層は、二重層ガード床において第１の層の下流に位置付けられる。第２の層は、遷移金属酸化物と、約５ミクロン（μｍ）～約１５μｍの平均粒径を有する２５ｋｇのドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）粉末粒子と４０重量％のシリカ固形分を有する６４７６．５ｇのＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０シリカゾル結合剤とをミックスマラー中で混合して押出混合物を形成することによって調製されたドロマイト由来成分とを含む。ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０シリカゾルを結合剤として使用して、個々のドロマイト粉末粒子を一緒に結合させ、ドロマイト粒子を押出によって所望の直径の成形凝集体（例えば、ペレット、球体、リング、タブレットなど）に成形するのを助けた。
二重層ガード床の第２の層は、第１の層と同様の方法で調製することができる。上述したように、第２の層は、二重層ガード床において第１の層の下流に位置付けられる。第２の層は、遷移金属酸化物と、約５ミクロン（μｍ）～約１５μｍの平均粒径を有する２５ｋｇのドロマイト（ＣａＭｇ（ＣＯ３）２）粉末粒子と４０重量％のシリカ固形分を有する６４７６．５ｇのＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０シリカゾル結合剤とをミックスマラー中で混合して押出混合物を形成することによって調製されたドロマイト由来成分とを含む。ＬＵＤＯＸ ＡＳ－４０シリカゾルを結合剤として使用して、個々のドロマイト粉末粒子を一緒に結合させ、ドロマイト粒子を押出によって所望の直径の成形凝集体（例えば、ペレット、球体、リング、タブレットなど）に成形するのを助けた。
【0052】
押出混合物をミックスマラー中で約１０分間混練した。ミックスマラー中で、約２９４ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌを押出混合物に約２分で添加し、続いて約１２６．５ｇのＳｕｐｅｒｆｌｏｃを混練開始から約６分で添加した。押出混合物を更に１０分間混練し、得られた混合物を直径２．５ｍｍのＴＬ押出ストランドに押し出した。ＴＬ押出物ストランドを周囲温度で一晩空気乾燥し、続いて対流乾燥オーブン中で１００℃で一晩乾燥した。乾燥したＴＬ押出物ストランドを粉砕して約４ｍｍ～約８ｍｍの長さを有するペレットを形成し、４０Ｌ／時間の乾燥空気流中で２℃／分の加熱速度を用いて６００℃まで焼成し、６時間保持して、焼成ドロマイト由来ＴＬ押出物を形成した。焼成ドロマイト由来ＴＬ押出物を遷移金属前駆体による含浸に供して、二重層ガード床のＭｎ含浸ドロマイト由来ＴＬペレット（例えば、第２の成分）を形成した。焼成ドロマイト由来のＴＬ押出物を、二重層ガード床の第１の層のＡｌ２Ｏ３成分に関して上述したＭｎ（ＮＯ３）２含浸溶液を使用して含浸した。ドロマイト由来成分上のＭｎの目標最終濃度は８重量％であった。Ｍｎ含浸ドロマイト由来ＴＬペレットを一晩空気乾燥させた後、対流式オーブン中、約１２０℃で少なくとも２時間乾燥させた。乾燥後、含浸ドロマイト由来ＴＬペレットを４０Ｌ／時間の乾燥空気流に供し、２℃／分のランプ速度で加熱し、６００℃で約６時間焼成した。
【0053】
実施例１９－二重層ガード床
実施例１８の上述の二重層ガード床が、燃料としてＬＮＧを用いて運転されるエンジンによって発生され、エンジンから出力される排気ガスから硫黄含有触媒毒及び他の触媒毒を捕捉する能力を示すために、二重層ガード床をＭＯＣ床の上流に位置付け、ＭＯＣ床におけるＭＯＣのＣＨ４削減活性を評価した。例えば、この試験中に測定されたメタン変換は、排気ガス中の毒を捕捉するガード床の有効性の尺度として使用された。試験は、希薄燃料レジーム下で動作する１２Ｌ ６気筒ＬＮＧ燃料火花点火式エンジンを使用して行われた。試験は約５０，０００ｈ－１のＧＨＳＶで行われた。天然ガスエンジンを動作させるために使用された燃料は、約９８体積％のＣＨ４、２体積％のＣ２＋、及び０．１ｐｐｍ未満のＳを有するＬＮＧであった。天然ガスエンジンによって発生された排気ガスの組成物は、１６００ｐｐｍｖ ＣＨ４、４５０ｐｐｍ ＣＯ、７．３％ｖｏｌＣＯ２、８．４％ｖｏｌＯ２、１４０ｐｐｍｖ ＮＯ、１２．５％ｖｏｌＨ２Ｏ、０．１５ｐｐｍ ＳＯ２であり、天然ガスエンジンを出る排気ガスの温度は約４７０℃であった。二重層ガード床に、１．０３ｋｇの１０％Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３直径２．５ｍｍＴＬペレット（実施例１８）及び３．６ｋｇの８％ｗ Ｍｎ／ドロマイト２．５ｍｍＴＬペレット（実施例１８）の第１（上流）層を装填した。ＭＯＣは、ＭＯＣ触媒成分を含有するスラリーを、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりの細孔チャネル）を有する直径４．１６インチ×長さ３．５インチのセラミックモノリス基材上にウォッシュコーティングすることによって調製した。ウォッシュコーティングされたＭＯＣ触媒の組成物は、ＺｒＯ２上の４重量％Ｐｄ、０．５重量％Ｐｔ、０．１２５重量％Ｒｈであった。
実施例１８の上述の二重層ガード床が、燃料としてＬＮＧを用いて運転されるエンジンによって発生され、エンジンから出力される排気ガスから硫黄含有触媒毒及び他の触媒毒を捕捉する能力を示すために、二重層ガード床をＭＯＣ床の上流に位置付け、ＭＯＣ床におけるＭＯＣのＣＨ４削減活性を評価した。例えば、この試験中に測定されたメタン変換は、排気ガス中の毒を捕捉するガード床の有効性の尺度として使用された。試験は、希薄燃料レジーム下で動作する１２Ｌ ６気筒ＬＮＧ燃料火花点火式エンジンを使用して行われた。試験は約５０，０００ｈ－１のＧＨＳＶで行われた。天然ガスエンジンを動作させるために使用された燃料は、約９８体積％のＣＨ４、２体積％のＣ２＋、及び０．１ｐｐｍ未満のＳを有するＬＮＧであった。天然ガスエンジンによって発生された排気ガスの組成物は、１６００ｐｐｍｖ ＣＨ４、４５０ｐｐｍ ＣＯ、７．３％ｖｏｌＣＯ２、８．４％ｖｏｌＯ２、１４０ｐｐｍｖ ＮＯ、１２．５％ｖｏｌＨ２Ｏ、０．１５ｐｐｍ ＳＯ２であり、天然ガスエンジンを出る排気ガスの温度は約４７０℃であった。二重層ガード床に、１．０３ｋｇの１０％Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３直径２．５ｍｍＴＬペレット（実施例１８）及び３．６ｋｇの８％ｗ Ｍｎ／ドロマイト２．５ｍｍＴＬペレット（実施例１８）の第１（上流）層を装填した。ＭＯＣは、ＭＯＣ触媒成分を含有するスラリーを、４００ｃｐｓｉ（平方インチ当たりの細孔チャネル）を有する直径４．１６インチ×長さ３．５インチのセラミックモノリス基材上にウォッシュコーティングすることによって調製した。ウォッシュコーティングされたＭＯＣ触媒の組成物は、ＺｒＯ２上の４重量％Ｐｄ、０．５重量％Ｐｔ、０．１２５重量％Ｒｈであった。
【0054】
実施例１８の二重層ガード床配合物の上記試験の結果を図５に示す。図５は、時間での時間の関数としてのパーセントＣＨ４変換のプロット１００である。示されるように、データ１０２は、本開示の二重層ガード床／ＭＯＣシステムが、試験の持続期間にわたって１００％のＣＨ４変換を維持したことを明確に示す。したがって、この試験に使用した実施例１８の二重層ガード床配合物は、エンジン排気ガス中に存在するＳ及び他の毒を効果的に変換、吸着、又は捕捉し、したがって、ＰｄＯ系ＭＯＣが試験の持続期間にわたってメタン酸化／削減活性を完全に発揮することを可能にした。
【0055】
図６及び図７は、それぞれガード床長及びＭＯＣ床長の関数としての触媒毒分布プロファイル／濃度を重量パーセント（％ｗｔ）で示すプロット１３０及び１３２である。図６及び図７に示される毒分布プロファイルは、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）技術を使用して上記のエンジン試験から採取された使用済みガード床及びＭＯＣモノリス試料の化学組成物分析によって得られた。使用済みガード床及びＭＯＣモノリス試料を、それぞれのガード床層（図６）及びＭＯＣモノリス（図７）の長さに沿った異なる部分から採取した。上述のように、二重層ガード床及びＭＯＣ床は、１０００時間の持続期間の間排気ガス流に供した。したがって、二重層ガード床配合物及びＭＯＣ床中のＭＯＣは、天然ガスエンジンの運転に使用されるＬＮＧ燃料及び潤滑油に由来する触媒毒に曝露された。図６に示されるように、第１のガード床層中のＭｎ／Ａｌ２Ｏ３成分は、排気ガス中の硫黄（Ｓ）、ケイ素（Ｓｉ）、及びリン（Ｐ）触媒毒の濃度を効果的に捕捉及び低減したが、第２のガード床層のＭｎ／ドロマイト由来成分は、排気ガス中のＳ及びＰの残留濃度を捕捉及び低減した。なお、ドロマイト由来のペレットを結合剤としてシリカゾルと共に押し出したので、第２のガード床層中のＳｉ濃度は、測定しなかった。したがって、第２のガード床層中のＳｉ濃度は、第２のガード床層によって排気ガスから除去されたＳｉの量を表さない。Ｚｎが、ガード床の広い表面積に分布されると、Ｚｎの量が比較的少ない（検出限界未満）ため、二重層ガード床の長さに沿って検出されない。
【0056】
図７に示されるように、ＭＯＣモノリス床の長さに沿った触媒毒の濃度は非常に低い（＜０．０５重量％）。具体的には、データは、Ｓの濃度が０．０２５重量％と低く、ＭＯＣの長さに沿って約０．０１重量％まで減少したことを示す。加えて、使用済みＭＯＣ上のＰのレベルは、ＭＯＣ床の長さにわたって検出可能なレベル未満であった。Ｓｉの濃度は、ＭＯＣモノリス担体材料中のシリカの存在のために測定されなかった。上記の触媒毒プロファイル及び触媒性能データは、本明細書に開示される二重層ガード床が、排気ガスからＳ及び非Ｓ含有ＭＯＣ毒を効果的に除去することを実証する。その結果、ＭＯＣ触媒は、開示されたガード床を含まないシステムと比較して、ＣＨ４酸化／変換及びＣＨ４排出削減活性を十分に発揮することができる（図８及び図９を参照されたい）。
【0057】
単層ガード床
二重層ガード床試験に加えて、ＭＯＣのＣＨ４変換活性も、単層ガード床を使用して試験された。単層ガード床の層は、例えば、遷移金属（Ｍ）／Ａｌ２Ｏ３又はＭ／ドロマイト由来材料などの単一成分を含む。しかしながら、特定の実施形態では、単層ガード床の層は、以下で更に詳細に説明するように、２つ以上の成分の物理的混合物を含む。単層ガード床の単一成分は、適切なサイズのＡｌ２Ｏ３及びＭｎ／ドロマイト粉末粒子を物理的に混合し、解膠剤又は結合剤を添加して所望の成形粘稠度を有する押出又は成形混合物を調製し、これらの粒子の混合物を押出又は他の方法で成形して均一に混合したＡｌ２Ｏ３及びドロマイト由来凝集体（例えば、ペレット、タブレット、球体、又はリング）を生成することによって調製され得る。この特定の実施形態では、Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来粒子は化学的に結合している。遷移金属Ｍ（例えば、Ｍｎ）の添加は、押出混合物調製中又は混合物予備成形段階中のいずれかの遷移金属前駆体の添加によって達成することができる。他の実施形態において、遷移金属Ｍは、遷移金属前駆体による含浸を介して、Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来凝集体に組み込まれてもよい。全ての場合において、押出混合物は、注意深く選択された解膠剤で解膠されなければならないか、又は結合剤の添加に供される必要がある。
二重層ガード床試験に加えて、ＭＯＣのＣＨ４変換活性も、単層ガード床を使用して試験された。単層ガード床の層は、例えば、遷移金属（Ｍ）／Ａｌ２Ｏ３又はＭ／ドロマイト由来材料などの単一成分を含む。しかしながら、特定の実施形態では、単層ガード床の層は、以下で更に詳細に説明するように、２つ以上の成分の物理的混合物を含む。単層ガード床の単一成分は、適切なサイズのＡｌ２Ｏ３及びＭｎ／ドロマイト粉末粒子を物理的に混合し、解膠剤又は結合剤を添加して所望の成形粘稠度を有する押出又は成形混合物を調製し、これらの粒子の混合物を押出又は他の方法で成形して均一に混合したＡｌ２Ｏ３及びドロマイト由来凝集体（例えば、ペレット、タブレット、球体、又はリング）を生成することによって調製され得る。この特定の実施形態では、Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来粒子は化学的に結合している。遷移金属Ｍ（例えば、Ｍｎ）の添加は、押出混合物調製中又は混合物予備成形段階中のいずれかの遷移金属前駆体の添加によって達成することができる。他の実施形態において、遷移金属Ｍは、遷移金属前駆体による含浸を介して、Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来凝集体に組み込まれてもよい。全ての場合において、押出混合物は、注意深く選択された解膠剤で解膠されなければならないか、又は結合剤の添加に供される必要がある。
【0058】
成形混合物への解膠剤又は結合剤などの添加剤の添加は、粒子の適切な結合を提供し、焼成ペレット、タブレット、リング又は球体の十分な構造的完全性を確実にする。解膠剤は、粒子（例えば、Ａｌ２Ｏ３又はドロマイト由来材料）の表面を、より反応性にすることによって改質し、これにより、粒子と他の粒子の表面との結合を容易にする。特定の解膠剤は、粒子の表面反応性（すなわち、結合に対する感受性）を改善するだけでなく、焼成凝集体の最終的な孔径及び多孔性を増加させるのに十分な大きさ又は嵩（例えば、クエン酸－Ｃ６Ｈ８Ｏ７などの大きな分子サイズの）であり得る。孔径の増加は、より小さいサイズの解膠剤（例えば、硝酸ＨＮＯ３）で処理された粒子と比較して頑丈であり得る。単一成分の成形され焼成された凝集体のこれらの増加した孔径又は総多孔度は、触媒毒によるそれらの表面へのより良好なアクセスを提供し、より大量の触媒毒と反応する、及び／又はより大量の触媒毒の収容を可能にし得る。非限定的な例として、解膠剤には、硝酸、酢酸、クエン酸、又は任意の他の適切な解膠剤が含まれる。解膠剤に加えて、他の押出助剤（Ｍｅｔｈｏｃｅｌ、Ｓｕｐｅｒｆｌｏｃなど）を成形又は押出混合物に添加して、成形プロセスを改善することができる。これらはまた、更なる孔径の改変及び総多孔度の増加を与え得る。
【0059】
他の実施形態では、単層ガード床の層は、２つの成分の物理的混合物である。例えば、層は、実施例１８に関して上述したものなどの、Ｍ／Ａｌ２Ｏ３とＭ／ドロマイト由来成分との物理的混合物であってもよい。物理的混合物は、予備成形されたＡｌ２Ｏ３粒子（ペレット、タブレット、リング又は球体として）を予備成形されたドロマイト由来粒子（ペレット、タブレット、リング又は球体として）と混合することによって発生され得る。特定の実施形態では、予備成形されたＡｌ２Ｏ３及びドロマイト由来粒子は、Ｍ前駆体を含浸させる前に混合される。他の実施形態では、予備成形されたＡｌ２Ｏ３及びドロマイト由来粒子は、Ｍ前駆体を含浸させた後に混合される。Ａｌ２Ｏ３とドロマイト由来粒子との物理的混合物において、Ａｌ２Ｏ３成分とドロマイト由来成分との間に化学結合は存在しない。
【0060】
実施例２０及び２１－単層ガード床
実施例２０及び２１で使用された単一成分は、６５４ｇの広細孔アルミナ（ＬＯＩ＝２３．５重量％）をマラーミキサーボウルに添加し、マラーを始動させ、硝酸（実施例２０）又は酢酸（実施例２１）解膠剤の溶液をマラーに添加することによって調製された。それぞれの解膠剤溶液は、１０．８ｇの６９．４重量％硝酸を６８７ｇのＤＩ水に添加するか、又は１０．８ｇの氷酢酸（１００％）を７２４ｇの（ＤＩ）水に添加することによって調製された。アルミナ／解膠剤溶液混合物を１５分間混練して、解膠剤をアルミナ粉末と反応させた。アルミナ粉末の解膠に続いて、マラーを停止し、５００ｇのドロマイト、１０ｇのＳｕｐｅｒｆｌｏｃ、６ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌｌ及び１３０ｇの４０重量％固体Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０シリカゾル結合剤（実施例２０）又は１３０ｇのＤＩ水（実施例２１）の混合物をマラーに加え、マラーを再始動した。得られた５０重量％Ａｌ２Ｏ３５０重量％ドロマイト押出混合物を１５分間混練し、その後、ダイプレートを用いて直径２．５ｍｍの長いＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドに押し出した。Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットスタンドを、対流式オーブン中１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドを粉砕し、長さ約４～６ｍｍのＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドのサイズに篩い分けした。サイズ決定されたＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドを、６００℃まで２℃／分の加熱速度を使用し、６００℃で６時間保持する４０Ｌ／時間の乾燥空気流中の焼成に供した。
実施例２０及び２１で使用された単一成分は、６５４ｇの広細孔アルミナ（ＬＯＩ＝２３．５重量％）をマラーミキサーボウルに添加し、マラーを始動させ、硝酸（実施例２０）又は酢酸（実施例２１）解膠剤の溶液をマラーに添加することによって調製された。それぞれの解膠剤溶液は、１０．８ｇの６９．４重量％硝酸を６８７ｇのＤＩ水に添加するか、又は１０．８ｇの氷酢酸（１００％）を７２４ｇの（ＤＩ）水に添加することによって調製された。アルミナ／解膠剤溶液混合物を１５分間混練して、解膠剤をアルミナ粉末と反応させた。アルミナ粉末の解膠に続いて、マラーを停止し、５００ｇのドロマイト、１０ｇのＳｕｐｅｒｆｌｏｃ、６ｇのＭｅｔｈｏｃｅｌｌ及び１３０ｇの４０重量％固体Ｌｕｄｏｘ ＡＳ－４０シリカゾル結合剤（実施例２０）又は１３０ｇのＤＩ水（実施例２１）の混合物をマラーに加え、マラーを再始動した。得られた５０重量％Ａｌ２Ｏ３５０重量％ドロマイト押出混合物を１５分間混練し、その後、ダイプレートを用いて直径２．５ｍｍの長いＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドに押し出した。Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットスタンドを、対流式オーブン中１２０℃で一晩乾燥させた。乾燥後、Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドを粉砕し、長さ約４～６ｍｍのＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドのサイズに篩い分けした。サイズ決定されたＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドを、６００℃まで２℃／分の加熱速度を使用し、６００℃で６時間保持する４０Ｌ／時間の乾燥空気流中の焼成に供した。
【0061】
焼成後、Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドを、実施例１８を参照して上述した細孔体積含浸法によって含浸した。簡単に説明すると、実施例２０（硝酸解膠溶液）及び実施例２１（酢酸解膠溶液）における焼成Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットストランドの全水孔体積は、それぞれ０．５０ｍＬ／ｇ及び０．５５ｍＬ／ｇであった。実施例２１におけるＡｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットの含浸のために、３９７．３ｇのＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏを、含浸される押出物の量の全細孔体積を飽和させるのに必要な６０～７０％の全ＤＩ水（３３０ｍＬ）で溶解することによって、遷移金属含浸溶液を調製した。含浸溶液の体積を追加のＤＩ水で調整して、含浸される押出物量の細孔体積（５５０ｍＬ）を満たすのに必要な総体積を達成した。実施例２１からの約１ｋｇの焼成Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットを回転含浸容器に入れた。容器を回転させながら、約半分のＭｎ（ＮＯ３）２含浸溶液を、Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットに小ストリーム様モードで添加した。混合物を均質化させた後、含浸溶液の残りの部分を回転している押出物にゆっくりと添加した。含浸溶液の添加に続いて、含浸されたペレットを回転含浸容器中で約１０分間回転させた。得られた湿潤含浸Ａｌ２Ｏ３－ドロマイトＴＬペレットを一晩空気乾燥し、続いて４０Ｌ／時間の乾燥空気流中、１２０℃で１２時間乾燥し、６００℃まで２℃／分の加熱速度を使用し、６００℃で６時間保持することによって焼成した。
【0062】
図８は、ＭＯＣの前に配置された異なるガード床材料についての、４２５℃の温度でのタイム（時間）オンストリームの関数としてのメタン変換率のプロット１４０である。データ１４２は、１６反応器高処理試験リグにおいて粉末（３１５～５００μｍ画分）ガード床／ＭＯＣ試料を試験することによって得られた。各ガード床／ＭＯＣランについて、合計２ｍＬのガード床／ＭＯＣ試料を試験リグの各反応器に装填した。それぞれの反応器に装填されたガード床粉末対ＭＯＣ粉末の重量比は、約１．９：１に維持された。ガード床及びＭＯＣ粉末を不活性炭化ケイ素（ＳｉＣ）、３１５～５００μ画分、粒子で希釈して、それぞれのガード床及びＭＯＣ粉末について１ｍＬの体積を達成した。以下の表２は、それぞれの実行に使用されたガード床配合物を列挙している。動作条件、ＧＳＨＶ＝１００，０００ｈ－１、反応器温度（ＲｘＴ）＝４２５℃を使用した。排気ガス供給組成物は、２０００ｐｐｍのＣＨ４、３５０ｐｐｍのＣＯ、４．５％のＣＯ２、１０．５％のＯ２、１５０ｐｐｍのＮＯ、１２体積パーセント（％ｖｏｌ）のＨ２Ｏ、及び残りの１００％までのＮ２であった。使用したＭＯＣは、ＺｒＯ２上に４重量％のＰｄ、０．５重量％のＰｔ、０．１２５重量％のＲｈを有するウォッシュコーティングされたＭＯＣ触媒であった。排気ガス供給物への１．５ｐｐｍのＳＯ２の添加を、２５時間オンストリームで開始し、試験の持続期間の間維持した。
【0063】
【表2】
【0064】
図８に示されるように、データ１４２は、ＳＯ２（１．５ｐｐｍ）の添加前に、全ての試料が約９２～９７％のＣＨ４変換を有したことを示す。注目すべきことに、ＣＨ４変換／酸化活性は、ＳＯ２の添加まで全ての試料について安定的であった。稼働２５時間でのＳＯ２の添加後、ＣＨ４変換／ガード床が存在しないＭＯＣの酸化活性（実行１）は、急速に減少した。例えば、ＳＯ２の添加後５時間以内に、ＭＯＣのＣＨ４変換／酸化活性は、２０％未満のＣＨ４変換であった。対照的に、開示されたガード床を有する試験運転では、ＭＯＣは、ガード床を有さない実行１よりも長い期間にわたってＣＨ４変換を維持した。例えば、ＭＯＣのＣＨ４変換は、低多孔性８重量％Ｍｎ／ドロマイト由来ガード床（実行２）及び高多孔性８重量％Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ガード床試料（実行３）を有するガード床を使用した場合に改善された。データ１４２によって示されるように、高多孔性８重量％Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３ガード床組成物は、ＭＯＣのＣＨ４変換／メタン酸化活性の改善において、低多孔性８重量％Ｍｎ／ドロマイト由来ガード床配合物と比較して良好であった。理論に束縛されるものではないが、ＭＯＣの改善されたＣＨ４メタン変換／酸化活性は、開示されたガード床配合物の活性ＭｎＯ２中心及びＡｌ２Ｏ３又はドロマイト担体表面によるＳＯ２変換及び捕捉に起因し得る。更に、図８に示されるように、Ａｌ２Ｏ３系ガード床と組み合わせて使用されたＭＯＣは、ドロマイト由来系ガード床と比較して、より良好なＣＨ４変換／酸化活性を有した。これは、部分的には、ドロマイト由来系ガード床のより低い細孔体積（例えば、０．１７ｍＬ／ｇ）と比較して、Ａｌ２Ｏ３系ガード床のより高い細孔体積（例えば、０．８６８ｍＬ／ｇ）のより高いＳＯ２の取り込み能力に起因し得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３系ガード床のより高い多孔度（例えば、細孔体積）は、低多孔性ドロマイト由来系ガード床と比較して、より大きなＭｎＯ２分散及びアクセス可能性、結果として、より大きなＳＯ２／ＳＯ３堆積並びにＡｌ２Ｏ３（Ａｌ２（ＳＯ４）３の形態で）との反応性及びその中での保持を提供する。
【0065】
実験４のように高多孔性Ａｌ２Ｏ３ペレットと低多孔性ドロマイト由来ペレットとの物理的混合物を使用した場合、ガード床において高多孔性Ａｌ２Ｏ３ペレット（実行３）及びドロマイト由来ペレット（実行２）のいずれかを単独で使用した実験と比較して、ガード床がＳＯ２を捕捉する能力が改善され、ＭＯＣのＣＨ４変換／メタン酸化活性がより長い期間維持された。しかしながら、共押出高多孔性Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来ペレットがガード床において使用された実行（例えば、実行５～７）において、ＭＯＣは、Ｍｎ／Ａｌ２Ｏ３成分の個別のペレットを有する実行（実行３）、Ｍｎ／ドロマイト由来成分を有する実行（実行２）、又はＭｎ／Ａｌ２Ｏ３及びＭｎ／ドロマイト由来成分の物理的混合物を有する実行（実行４）と比較して、予想外に著しく高いＣＨ４変換／メタン酸化安定性を示した。例えば、データ１４２によって示されるように、共押出Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来ペレットを有するガード床と組み合わせて使用されたＭＯＣ実行５～７）は、ＳＯ２の添加後４０時間を超えてＣＨ４変換／酸化活性を維持した。理論に束縛されるものではないが、共押出Ａｌ２Ｏ３／ドロマイト由来ペレットと共に使用される場合のＭＯＣの予想外のＣＨ４変換／酸化は、小さなＡｌ２Ｏ３及びドロマイト由来粒子の共押出並びにそれらの間のその後の化学結合が、所望の化学官能性（触媒毒除去部位用のＡｌ２Ｏ３由来及びドロマイト由来活性物質の両方）、ドロマイト粒子単独よりも高い多孔性（硝酸及び酢酸についてそれぞれ０．５０～０．５５ｍＬ／ｇの水孔体積）、並びに比較的低い多孔性（０．１７ｃｃ／ｇの水孔体積）のドロマイト由来粒子へのアクセス可能性が、ＳＯ２及び他の排気ガス毒分子との反応性を促進するという事実に部分的に起因し得る。実行７において、８重量％／酢酸解膠され共押出Ａｌ２Ｏ３及びドロマイト由来粒子）を有するガード床と共に使用されたＭＯＣは、硝酸解膠類似体と比較して、ＣＨ４変換／酸化活性安定性が著しく良好であった（実行５及び６）ことに留意すべきである。これは、部分的には、硝酸分子と比較して、より嵩高い酢酸分子のより大きな細孔形成能力に起因し得る。
【0066】
本明細書に開示されるガード床配合物を４２５℃で試験することに加えて、ガード床配合物を、より高い温度（例えば、４７０℃で排気ガスからＭＯＣ毒を除去するそれらの能力について試験した。図１０は、ＭＯＣの前に配置された異なるガード床材料についての、４７０℃でのタイム（時間）オンストリームの関数としてのメタン変換率のプロット１４６である。図８を参照して上述した試料と同様に、試験リグの各反応器に合計２ｍＬのガード床／ＭＯＣを装填した。それぞれの反応器に装填されたガード床粉末対ＭＯＣ粉末は、約１．９：１の重量比を有していた。不活性ＳｉＣを使用してガード床及びＭＯＣ粉末を希釈し、それぞれの粉末について１ｍＬの体積を得た。以下の表３は、それぞれの実行に使用したガード床配合物を列挙している。動作条件は、ＧＳＨＶ＝１００，０００ｈ－１及びＲｘＴ＝４７０℃であった。排気ガス供給組成物は、２０００ｐｐｍのＣＨ４、３５０ｐｐｍのＣＯ、４．５％のＣＯ２、１０．５％のＯ２、１５０ｐｐｍのＮＯ、１２体積パーセント（％ｖｏｌ）のＨ２Ｏ及び残りのＮ２であった。使用したＭＯＣは、ＺｒＯ２上に４重量％のＰｄ、０．５重量％のＰｔ、０．１２５重量％のＲｈを有するウォッシュコーティングされたＭＯＣ触媒であった。排気ガス供給物への１．５ｐｐｍのＳＯ２の添加を、稼働２５時間で開始し、試験の期間中維持した。
【0067】
【表3】
【0068】
図９に示すように、データ１４８は、ＳＯ２の添加前に、全ての試料が約９９～１００％のＣＨ４変換をもたらしたことを示す。しかしながら、稼働２５時間でＳＯ２を添加すると、ガード床なしの対照ＭＯＣ試料（実行８）のＣＨ４変換／酸化活性が急速に低下した。対照的に、ＭＯＣ床の前に位置付けられた開示されたガード床成分を有する試験実行（実行９～１１）は、ＳＯ２の添加後１０時間超にわたってＭＯＣが所望のＣＨ４変換／酸化活性を維持することを可能にした。図８のデータ１４２と同様に、高多孔性Ａｌ２Ｏ３及び低多孔性ドロマイト由来粉末の両方を有する試料のデータ１４８は、ＭＯＣの改善されたＣＨ４変換／酸化活性をもたらした。しかしながら、予想外なことに、４７０℃のより高い動作温度で、硝酸解膠された共押出Ａｌ２Ｏ３及びドロマイトガード床上の８重量％Ｍｎ（実行１１）は、対照ＭＯＣ試料及び他のガード床配合物と比較して著しく高いＣＨ４変換／酸化活性を有した。したがって、図５～図９に示される性能データは、天然ガス燃料エンジンによって発生される排気ガスからのＳＯ２及び他のＭＯＣ毒の効率的な除去のための本明細書に開示されるガード床配合物の実質的な利益及び性能利点を明確に示す。
【0069】
本技術はまた、天然ガス作動エンジンシステムにおいて発生される排気ガス中のメタン排出削減のための方法を含む。図１０は、排気ガス排出削減システム（例えば、上述の排気ガス排出削減システム１４）が、メタン及びメタン酸化触媒（ＭＯＣ）毒を有する排気ガス（例えば、排気ガス２８）を処理することができる方法２００の一実施形態のフロー図である。方法２００は、図１～図４を参照して上述したように、ＣＨ４及び触媒毒を有する排気ガス（例えば、排気ガス２８）をガード床（例えば、ガード床３６、５０、９６）を有する排気ガス排出削減システム（例えば、排気ガス排出削減システム１４）に供給すること（ブロック２０４）を含む。方法２００はまた、排気ガスをガード床（例えば、ガード床３６、５０、９６）に通過させること（ブロック２０６）を含む。上述したように、ガード床は、ＭＯＣ毒捕捉成分の単一層又は複数層を有することができる。更に、ＭＯＣ毒捕捉成分は、Ａｌ２Ｏ３担体材料、ドロマイト由来担体材料、又はその両方に担持された遷移金属酸化物を有する単一成分又は多成分材料であってもよい。
【0070】
方法２００はまた、排気ガスから触媒毒を除去して（ブロック２０８）、中間排気ガス（例えば、中間排気ガス４２）を発生させることを含む。例えば、上述したように、遷移金属酸化物及びＡｌ２Ｏ３及びドロマイト由来材料を含有するガード床は、触媒毒を反応、変換、吸着、及び捕捉して、それらがガード床を通過し、ＭＯＣの性能及び触媒寿命に悪影響を及ぼすことができないようにすることができる。ガード床を出る中間排気ガスは、ＭＯＣの触媒性能／活性及び全体的な有効寿命に悪影響を及ぼし得る触媒毒を実質的に含まない。
【0071】
方法２００は、中間排気ガスにＭＯＣの床（例えば、ＭＯＣ床４０）を通過させ（ブロック２１０）、中間排気ガス中のメタンを酸化及び削除して（ブロック２１２）、約１５０～２００ｐｐｍｖ未満のメタンを有する処理済み排気ガス（例えば、処理済み排気ガス５０）を発生させることを更に含む。ＭＯＣ床の上流で触媒毒を除去することによって、本開示のガード床は、ＭＯＣがそのメタン酸化活性を十分に発揮できるようにする。すなわち、ＭＯＣは、中間排気ガス中のメタンの約８０％超を効率的かつ効果的に変換することができる。したがって、本明細書に開示されるガード床／ＭＯＣシステムは、システムから放出された処理済み排気ガスが、所望の又は規制された排出レベル以下のメタン排出レベルを有するようにする。
【0072】
上述したように、本明細書に開示されるシステム及び方法の特定の実施形態は、メタン酸化触媒（ＭＯＣ）床の上流に位置付けられた触媒毒捕捉ガード床を含むことができる。ガード床は、反応、変換、吸着し、それによって、さもなければメタン削減ユニット内のＭＯＣの性能に悪影響を及ぼすであろう、とりわけ二酸化硫黄ＳＯ２、リン（Ｐ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、ケイ素（Ｓｉ）などの触媒毒を除去及び／又は捕捉する１つ以上の成分を含む。ガード床は、単一のＭＯＣ毒捕捉成分又は連続若しくは混合構成で配置された複数のＭＯＣ毒捕捉成分を有する単一又は複数の層を含むことができる。ガード床中のＭＯＣ毒捕捉成分は、遷移金属（酸化物形態で）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ドロマイト由来材料、又はその両方を含むことができる。本開示の排気ガス排出削減システムを利用することによって、希薄燃焼天然ガスエンジンにおいて発生された排気ガス中に存在するメタンは、効果的かつ効率的にメタン酸化触媒によって除去され得る。したがって、本明細書に開示されるメタン削減ユニットを有する排気ガス排出削減システムを装備した天然ガスエンジンから放出される排気ガスは、所望の又は規制された排出レベル以下のメタン排出レベルを有することができる。
【0073】
本開示は、その趣旨又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具現化され得る。説明された実施形態は、全ての点で例示的なものに過ぎず、限定的なものではないと考えられるべきである。したがって、本開示の範囲は、前述の説明ではなく、添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の均等物の意味及び範囲内に入る全ての変更は、にその範囲内に包含されるべきである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【国際調査報告】