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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-01
(54)【発明の名称】塩回収用液およびその使用方法
(51)【国際特許分類】
B01D 9/02 20060101AFI20230725BHJP
B01D 11/04 20060101ALI20230725BHJP
C02F 1/24 20230101ALI20230725BHJP
【ＦＩ】
B01D9/02 602E
B01D9/02 601B
B01D9/02 601C
B01D9/02 604
B01D9/02 615Z
B01D11/04 B
C02F1/24 Z
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022580454
(86)(22)【出願日】2021-07-09
(85)【翻訳文提出日】2022-12-26
(86)【国際出願番号】 NZ2021050105
(87)【国際公開番号】W WO2022010366
(87)【国際公開日】2022-01-13
(31)【優先権主張番号】63/050,402
(32)【優先日】2020-07-10
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】519114786
【氏名又は名称】アクアフォータス テクノロジーズ リミテッド
【氏名又は名称原語表記】ＡＱＵＡＦＯＲＴＵＳ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ ＬＩＭＩＴＥＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100105957
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 誠
(74)【代理人】
【識別番号】100068755
【弁理士】
【氏名又は名称】恩田 博宣
(74)【代理人】
【識別番号】100142907
【弁理士】
【氏名又は名称】本田 淳
(74)【代理人】
【識別番号】100152489
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 美樹
(72)【発明者】
【氏名】プラカシュ、チャイトラ
(72)【発明者】
【氏名】タン、ハイミン
(72)【発明者】
【氏名】マドックス、クリスタル
【テーマコード（参考）】
4D037
4D056
【Ｆターム（参考）】
4D037AA11
4D037AB11
4D037BA11
4D056AB01
4D056AC06
4D056AC07
4D056AC08
4D056AC29
4D056CA39
(57)【要約】
本発明は、塩回収溶液および水溶液から塩を分離する方法に関する。本開示はまた、塩回収溶液、および塩またはブライン液から水を回収することによって塩またはブライン液を濃縮するためのその使用方法、に関する。塩回収溶液はａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の任意の組み合わせから独立して選択される少なくとも２つ以上の成分を含む。
ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキル、
ｃ）は直鎖、分岐または環状Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトン、および、
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物である。
ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキル、
ｃ）は直鎖、分岐または環状Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトン、および、
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物である。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
塩含有水溶液から塩を回収するのに適した塩回収溶液であって、前記塩回収溶液は、ａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の任意の組み合わせから独立して選択される少なくとも２つ以上の成分を含み、ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物であり、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルであり、
ｃ）は直鎖、分岐または環状Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトンであり、
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物であり、
前記塩回収溶液のうち少なくとも１つの成分が、摂氏２０度以上および１気圧での１モル濃度の塩化ナトリウム水溶液と実質的に非混和性である、
前記塩回収溶液。
【請求項2】
前記エーテル含有化合物がジエーテルまたはポリエーテルである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項3】
前記Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物が、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１－エトキシプロパン、およびＣ４～Ｃ９グリコールエーテル、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、請求項１または請求項２に記載の塩回収溶液。
【請求項4】
前記－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルが、１－ブタノール、２，ブタノールおよび１－ペンタノールまたはこれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、請求項１～３のいずれか一項に記載の前記塩回収溶液。
【請求項5】
前記Ｃ４～Ｃ９グリコールエーテルが、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルアセテート、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテートまたはそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の塩回収溶液。
【請求項6】
前記Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはジケトンが、アセトニルアセトン、２－ブタノンまたはシクロヘキサノンの１つ以上から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の塩回収溶液。
【請求項7】
前記Ｃ３～Ｃ９エステルが酢酸メチルまたは酢酸エチルである、請求項１～６のいずれか一項に記載の塩回収溶液。
【請求項8】
前記塩回収溶液が、２－メチルテトラヒドロフランおよびアセトニルアセトンの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項9】
前記塩回収溶液が、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項10】
前記塩回収溶液が、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ペンタノールの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項11】
前記塩回収溶液が、酢酸エチルおよび２－ブタノンの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項12】
前記塩回収溶液が、酢酸エチルおよび２－メチルテトラヒドロフランの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項13】
前記塩回収溶液が、酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項14】
前記塩回収溶液が、酢酸エチルおよびアセトニルアセトンの組み合わせである、請求項１に記載の塩回収溶液。
【請求項15】
前記塩含有水溶液が工業用ブラインである、請求項１～１４のいずれか一項に記載の塩回収溶液。
【請求項16】
水溶液から塩を回収する方法であって、請求項１～１５のいずれか一項で定義された塩回収溶液へ前記塩を含有する第１の水溶液を添加し、前記塩回収溶液を通過する際に前記塩を沈殿させるステップを含む、前記方法。
【請求項17】
前記方法が廃液排出ゼロ法である、請求項１６に記載の方法。
【請求項18】
前記方法が向流の方法である、請求項１６または請求項１７に記載の方法。
【請求項19】
前記方法が非膜の方法である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項20】
前記方法が非浸透圧の方法である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項21】
塩含有水溶液を濃縮するための方法であって、（ａ）前記塩含有水溶液を、請求項１～１５のいずれか一項で定義された塩回収溶液へ添加するステップと、
（ｂ）前記塩含有水溶液からの水を前記塩回収溶液中に通過させるステップと、
を含む、前記方法。
【請求項22】
前記方法が非膜の方法である、請求項２１に記載の方法。
【請求項23】
前記方法が非浸透圧の方法である、請求項２１または請求項２２に記載の方法。
【請求項24】
前記方法が非膜および非浸透圧の方法である、請求項２１に記載の方法。
【請求項25】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも２０％だけ濃縮する、請求項２１～２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項26】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも３０％だけ濃縮する、請求項２１～２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項27】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも４０％だけ濃縮する、請求項２１～２６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項28】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも５０％だけ濃縮する、請求項２１～２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項29】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも６０％だけ濃縮する、請求項２１～２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項30】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも７０％だけ濃縮する、請求項２１～２９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項31】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも８０％だけ濃縮する、請求項２１～３０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項32】
前記方法が前記第１の水溶液を少なくとも９０％だけ濃縮する、請求項２１～３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項33】
前記方法が最小排出法である、請求項２１～３２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項34】
前記方法が廃液排出ゼロ法である、請求項２１～３３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項35】
前記水溶液が工業用ブラインである、請求項２１～３４のいずれか一項に記載の方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、塩回収溶液および水溶液から塩を分離する方法に関する。本開示はまた、塩回収溶液、および塩またはブライン液から水を回収することによって塩またはブライン液を濃縮するための使用方法に関する。
【背景技術】
【0002】
水溶液からの塩の抽出は、典型的には、高エネルギおよび時間のかかる方法であり、水の除去および塩の結晶化を必要とする。２０１６年にＴｏｎｇら（非特許文献１）によって報告されたように、廃液排出ゼロ（ＺＬＤ）は、プラントまたは施設の境界から出るあらゆる液体廃棄物を排除し、水の大部分を再利用のために回収する、壮大な廃水管理戦略である。しかしながら、ＺＬＤを達成することは、概して、エネルギの集中的な使用および高い費用によって特徴付けられる。結果として、ＺＬＤは、技術的に長い間考慮されてきたが、経済的に実行可能ではなく、限られた場合にのみ適用されてきた。近年、水不足および水環境の汚染という二重の課題へのより重大な認識が、ＺＬＤへの世界的な関心を復活させた。より厳格な規制、廃水処理の費用の高騰、および淡水の価値の増大は、ＺＬＤを廃水管理のための有益なまたは必要な選択肢にさえしている。ＺＬＤの世界市場は、少なくとも１～２億ドルの年間投資に達すると推定されており、北米および欧州の先進国から中国およびインドなどの新興経済へと急速に広がっている。初期のＺＬＤシステムは、独立型加熱方式に基づいており、廃水は、典型的には、ブライン濃縮器、続いてブライン晶析装置または蒸発池において蒸発させられた。ＺＬＤシステムにおける凝縮された蒸留水は、再利用のために収集され、一方、生成された固体は、埋立て地に送られるか、または貴重な塩副産物として回収される。このようなシステムは、４０年にわたって順調に稼働し、まだ建設されているが、かなりのエネルギと資本を必要とする。脱塩に広く適用されている膜ベースの技術である逆浸透（ＲＯ）は、エネルギ効率および費用効率を改善するためにＺＬＤシステムに組み込まれている。しかしながら、ＲＯは、熱蒸発よりもはるかにエネルギ効率が高いが、限られた塩分範囲を有する供給水にのみ適用できるものである。したがって、電気透析（ＥＤ）、正浸透（ＦＯ）、および膜蒸留（ＭＤ）など、より高い塩分の供給水を処理することができる他の塩濃縮技術が、ＲＯを超えて廃水をさらに濃縮するための代替ＺＬＤ技術として最近登場した。ＺＬＤは、水質汚染を減少させ、水供給を増加させることに、大いに期待されているが、その実行可能性は、ＺＬＤ、エネルギ消費、および資本／稼働費用に関連する利益の間のバランスによって決定される。
【0003】
本発明の目的は、これらの困難を克服する解決策を提供すること、または少なくとも有用な代替案を提供することにある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【非特許文献1】Ｔｏｎｇ ｅｔ ａｌ．Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ６８４６ ＤＯＩ：１０．１０２１／ａｃｓ．ｅｓｔ．６ｂ０１０００ Ｅｎｖｉｒｏｎ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１６，５０，６８４６－６８５５
【発明の概要】
【0005】
第１の態様において、本発明は、塩含有水溶液から塩を回収するのに適した塩回収溶液を提供するものであって、その塩回収溶液はａ）、ｂ）、ｃ）およびｄ）の任意の組み合わせから独立して選択される少なくとも２つ以上の成分を含み、
ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物であり、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルであり、
ｃ）は直鎖、分岐または環状のＣ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトンであり、
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物であり、
ここで、前記塩回収溶液のうち少なくとも１つの成分が、摂氏２０度以上および１気圧での１モル濃度の塩化ナトリウム水溶液と実質的に非混和性である。
ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物であり、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルであり、
ｃ）は直鎖、分岐または環状のＣ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトンであり、
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物であり、
ここで、前記塩回収溶液のうち少なくとも１つの成分が、摂氏２０度以上および１気圧での１モル濃度の塩化ナトリウム水溶液と実質的に非混和性である。
【0006】
一実施形態において、エーテル含有化合物は、ジエーテルまたはポリエーテルであり得る。
一実施形態において、Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物は、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，２－ジメトキシプロパン、２－フェノキシエタノール、１－エトキシプロパン、および、Ｃ４～Ｃ９グリコールエーテル、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される。
一実施形態において、Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物は、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、２，２－ジメトキシプロパン、２－フェノキシエタノール、１－エトキシプロパン、および、Ｃ４～Ｃ９グリコールエーテル、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される。
【0007】
一実施形態において、－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルは、１－ブタノール、２，ブタノールおよび１－ペンタノールまたはそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される。
【0008】
一実施形態において、Ｃ４～Ｃ９グリコールエーテルは、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（およびその異性体混合物）、ジプロピレングリコールメチルエチルアセテート、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、またはそれらの組み合わせのうちの１つ以上から選択される。
【0009】
一実施形態において、Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはジケトンは、アセトニルアセトン、２－ブタノンまたはシクロヘキサノンのうちの１つ以上から選択される。
一実施形態において、Ｃ３～Ｃ９エステルは酢酸エチルまたは酢酸メチルである。
一実施形態において、Ｃ３～Ｃ９エステルは酢酸エチルまたは酢酸メチルである。
【0010】
一実施形態において、塩回収溶液は、２－メチルテトラヒドロフランおよびアセトニルアセトンの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせである。
【0011】
一実施形態において、塩回収溶液は、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ペンタノールの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよび２－ブタノンの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよび２－ブタノンの組み合わせである。
【0012】
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよび２－メチルテトラヒドロフランの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせである。
【0013】
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよびアセトニルアセトンの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸メチルおよび２－ブタノンの組み合わせである。
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸メチルおよび２－ブタノンの組み合わせである。
【0014】
一実施形態において、塩回収溶液は、酢酸エチルおよび２－フェノキシエタノールの組み合わせである。
一実施形態において、塩含有水溶液は工業用ブラインである。
一実施形態において、塩含有水溶液は工業用ブラインである。
【0015】
別の態様において、本発明は、水溶液から塩を回収するための方法を提供し、その方法は、
（ａ）前記塩を含有する第１の水溶液を塩回収溶液へ添加するステップ、および
（ｂ）前記塩回収溶液を通過させて通路上に前記塩を沈殿させるステップ、を含む。
（ａ）前記塩を含有する第１の水溶液を塩回収溶液へ添加するステップ、および
（ｂ）前記塩回収溶液を通過させて通路上に前記塩を沈殿させるステップ、を含む。
【0016】
一実施形態において、前記方法は廃液排出ゼロの方法である。
一実施形態において、前記方法は向流の方法である。
一実施形態において、前記方法は非膜の方法である。
一実施形態において、前記方法は向流の方法である。
一実施形態において、前記方法は非膜の方法である。
【0017】
一実施形態において、前記方法は非浸透圧の方法である。
別の態様において、本発明は、塩含有水溶液を濃縮するための方法を提供し、前記方法は、
（ａ）前記塩含有水溶液を、上で定義した塩回収溶液へ添加するステップ、および
（ｂ）前記塩含有水溶液からの水を前記塩回収溶液中に通過させるステップ、を含む。
別の態様において、本発明は、塩含有水溶液を濃縮するための方法を提供し、前記方法は、
（ａ）前記塩含有水溶液を、上で定義した塩回収溶液へ添加するステップ、および
（ｂ）前記塩含有水溶液からの水を前記塩回収溶液中に通過させるステップ、を含む。
【0018】
一実施形態において、沈殿した塩は、塩回収溶液とは異なる水層の一部を形成する。
一実施形態において、前記方法は非膜の方法である。
一実施形態において、前記方法は非浸透圧の方法である。
一実施形態において、前記方法は非膜の方法である。
一実施形態において、前記方法は非浸透圧の方法である。
【0019】
一実施形態において、前記方法は、非膜および非浸透圧の方法である。
一実施形態において、前記方法は、第１の水溶液を少なくとも２０％だけ濃縮する。他の実施形態おいて、前記方法は、第１の水溶液を少なくとも３０％だけ、または少なくとも４０％だけ、または少なくとも５０％だけ、または少なくとも６０％だけ、または少なくとも７０％だけ、または少なくとも８０％だけ、または少なくとも９０％だけ濃縮する。
一実施形態において、前記方法は、第１の水溶液を少なくとも２０％だけ濃縮する。他の実施形態おいて、前記方法は、第１の水溶液を少なくとも３０％だけ、または少なくとも４０％だけ、または少なくとも５０％だけ、または少なくとも６０％だけ、または少なくとも７０％だけ、または少なくとも８０％だけ、または少なくとも９０％だけ濃縮する。
【0020】
一実施形態において、前記方法は最小排出の方法である。
一実施形態において、前記方法は廃液排出ゼロ法である。
一実施形態において、前記水溶液は工業用ブラインである。
一実施形態において、前記方法は廃液排出ゼロ法である。
一実施形態において、前記水溶液は工業用ブラインである。
【0021】
前述の概要は、本発明の特定の実施形態の特徴および技術的利点を広く説明している。さらなる技術的利点は、以下の、発明を実施するための形態および実施例において記載される。
【0022】
本発明の特徴であると考えられる新規な特徴は、任意の添付の図面および実施例に関連して考慮される場合、発明を実施するための形態からより深く理解される。しかしながら、本明細書で提供される図面および実施例は、本発明を説明するのを助けるか、または本発明の理解を深めるのを助けることを意図しており、本発明の範囲を限定することは意図していない。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【発明を実施するための形態】
【0024】
以下の説明では、多数の例示的な構成、パラメータなどを記載する。しかしながら、このような説明は、本発明の範囲を限定することを意図するものではなく、例示的な実施形態の説明として提供されることを認識されたい。
【0025】
定義
本明細書の各事例において、本発明の説明、実施形態、および実施例において、「構成する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの用語は、限定することなく、拡張的に読み取られるべきである。したがって、文脈上明らかに他の意味に解すべき場合を除き、説明および特許請求の範囲を通じて、「構成する」、「構成している」などの語は、排他的な意味とは反対に包括的な意味で、すなわち「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるべきである。
本明細書の各事例において、本発明の説明、実施形態、および実施例において、「構成する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの用語は、限定することなく、拡張的に読み取られるべきである。したがって、文脈上明らかに他の意味に解すべき場合を除き、説明および特許請求の範囲を通じて、「構成する」、「構成している」などの語は、排他的な意味とは反対に包括的な意味で、すなわち「含むが、これに限定されない」という意味で解釈されるべきである。
【0026】
「約（ａｂｏｕｔ）」または「およそ（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」という用語は、通常、所与の値または範囲の２０％以内、より好ましくは１０％以内、最も好ましくはさらに５％以内を意味する。あるいは、「約」という用語は、対数（すなわち、１桁）以内、好ましくは所与の値の２倍以内を意味する。
【0027】
本明細書で使用される「最小排出」という用語は、最小限の流出物または排出物が残される塩水またはブラインの処理方法を意味する。
本明細書を通して使用される「ブライン（ｂｒｉｎｅ）」または「ブライン液（ｂｒｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」という用語は、水中に塩濃度を有する水溶液を意味する。水中の塩は、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウムなどを含み得るが、任意の数の範囲のカチオンおよびアニオンを含み得る広範囲の塩溶液が想定される。水溶液中の塩の濃度は、約３．５％（海水の典型的な濃度）から、塩漬け食品に使用される塩水溶液を含む２５％などのはるかに高い濃度までの範囲であってもよい。織物加工、半導体産業または石油、鉱業およびガス産業からの他のブライン廃水溶液もまた、本明細書で定義される現在の塩回収溶液および方法とともに使用が適用可能ある。
本明細書を通して使用される「ブライン（ｂｒｉｎｅ）」または「ブライン液（ｂｒｉｎｅ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）」という用語は、水中に塩濃度を有する水溶液を意味する。水中の塩は、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウムなどを含み得るが、任意の数の範囲のカチオンおよびアニオンを含み得る広範囲の塩溶液が想定される。水溶液中の塩の濃度は、約３．５％（海水の典型的な濃度）から、塩漬け食品に使用される塩水溶液を含む２５％などのはるかに高い濃度までの範囲であってもよい。織物加工、半導体産業または石油、鉱業およびガス産業からの他のブライン廃水溶液もまた、本明細書で定義される現在の塩回収溶液および方法とともに使用が適用可能ある。
【0028】
本明細書中で使用される場合、「廃液排出ゼロ」という用語は、本明細書全体を通して使用される場合、流出物または排出物が残されない廃水処理方法を意味する。
本明細書中で使用される場合、「Ｃ３～Ｃ９アルキル」という用語は、完全に飽和した分岐または非分岐の炭化水素部分を指し、これは、３～９個の炭素の特定の範囲の直鎖または分岐鎖であり得る。好ましくは、アルキルは、３～７個の炭素原子、または３～６個の炭素原子を含む。Ｃ３～Ｃ９アルキルの代表例としては、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、３－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、ｎ－ヘプチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書中で使用される場合、「Ｃ３～Ｃ９アルキル」という用語は、完全に飽和した分岐または非分岐の炭化水素部分を指し、これは、３～９個の炭素の特定の範囲の直鎖または分岐鎖であり得る。好ましくは、アルキルは、３～７個の炭素原子、または３～６個の炭素原子を含む。Ｃ３～Ｃ９アルキルの代表例としては、ｎ－プロピル、イソ－プロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ－ヘキシル、３－メチルヘキシル、２，２－ジメチルペンチル、２，３－ジメチルペンチル、ｎ－ヘプチルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0029】
本明細書で使用される「Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物」という用語は、４員、５員、６員、７員、８員または９員の飽和、非分岐、分岐または環状エーテルである。代表的な非分岐Ｃ４～Ｃ９エーテル基としては、メトキシエタン、１－メトキシプロパン、１－メトキシブタン、１－メトキシペンタン、１－メトキシヘキサン、１－メトキシヘプタンおよび１－メトキシオクタン、エトキシエタン、１－エトキシプロパン、１－エトキシブタン、１－エトキシペンタン、１－エトキシヘキサン、１－エトキシヘプタン、１－プロポキシプロパン、１－プロポキシブタン、１－プロポキシペンタン、１－プロポキシヘキサン、１－ブトキシブタン、１－ブトキシペンタンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な分岐Ｃ４～Ｃ９エーテル基としては、２－メトキシプロパン、２－エトキシプロパン、１－イソプロポキシプロパン、１－イソプロポキシブタン、１－イソプロポキシペンタン、１－イソプロポキシヘキサン、２－メトキシ－２－メチルプロパン、２，２－ジメトキシプロパン、２－エトキシ－２－メチルプロパン、２－メチル－２－プロポキシプロパン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ブタン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ペンタン、２－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）－２－メチルプロパン、２－イソプロポキシ－２－メチルプロパン、２－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）ブタン、１－（ｔｅｒｔ－ブトキシ）－２，２－ジメチルプロパンが挙げられるが、これらに限定されない。代表的な環状Ｃ４～Ｃ９エーテル基としては、オキセタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、２－エチルテトラヒドロフラン、３－エチルテトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、３－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、４－メチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、２，４－ジメチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、２－エチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、３－エチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、４－エチルテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン、オキセパン、オキソカン、オキサナン、１，３－ジオキソラン、ジオキサン、１，４－ジオキセパン、１，５－ジオキソカン、１，５－ジオキサナンおよび２－フェノキシエタノールが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物は、１つ以上の－ＯＨで置換されていてもよい。一実施形態において、Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物は、ジエーテルまたはポリエーテル、例えば２，２－ジメトキシプロパンであってもよい。
【0030】
「Ｃ４からＣ９のケトンまたはジケトン」という用語は、１つまたは２つのケトン官能基を含むＣ４からＣ９の員の直鎖、分岐または環状化合物を指す。Ｃ４からＣ９の員ケトンの代表的な例としては、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、４－メチルシクロヘキサノン、ヘプタノン、１，２－ジケトン、２，３－ペンタンジオン、オクタノン、ノナノン、ヘプタン－２，６－ジオン、アセトニルアセトン、およびメチルエチルケトンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【0031】
本明細書で使用される「Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物」という用語は、４員、５員、６員、７員、８員または９員の飽和、非分岐、分岐エステルである。本明細書で使用される代表的なＣ３～Ｃ９エステル含有化合物としては、酢酸メチル、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ブチルプロピオネート、ブチルブチレート、イソペンチルアセテート、３，３－ジメチルブチルアセテート、３，３－ジメチルブチルプロピオネート、イソプロピルプロピオネート、ｔｅｒｔ－ブチルプロピオネート、エチルプロピオネート、メチルピバラート、エチルピバレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【0032】
本明細書で使用される「Ｃ４～Ｃ９グリコールエーテル」という用語は、４員、５員、６員、７員、８員または９員の飽和、非分岐、分岐またはグリコールエーテルであり、グリコールエーテルはプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（およびその異性体混合物）、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールジアセテートを含むが、これらに限定されない。
【0033】
本開示は、工業用ブラインなどの水溶液から塩を回収するのに適した塩回収溶液を提供する。開示される塩回収溶液は、かなり酸性のブラインに適しているが、記載される塩回収溶液は、広いｐＨ範囲にわたって使用され得ることが理解されるべきである。記載された塩回収溶液はまた、過飽和溶液に向かう傾向がある非常に溶解度の高い塩を有するブラインと共に使用するのにも適している。工業用ブラインは、性質が非常に多様であり得る。任意の無機カチオンまたは無機アニオンおよびそれらの組み合わせが、無機塩を生成し得ることが理解されるべきであり、本開示はすべてのそのような塩への適用を想定している。非常に広範囲の塩が、本明細書に記載される塩回収溶液を使用して水溶液から回収可能であり得ることが想定される。非限定的な例として、典型的な工業用ブラインは、いくつかの異なる塩を含む以下のような組成を有する場合がある。
【0034】
工業用ブラインまたは水溶液から塩を回収または沈殿させることは、ブラインまたは水溶液内の水を解放することを助け、その後の水回収のために水を自由にする。廃水溶液からの水の抽出または回収が望ましく、最終的な目標は、最小限の液体排出または廃液排出ゼロ（ＺＬＤ）をもたらすために水性系から実質的にすべての水を回収または抽出することである。記載された塩回収溶液は、水溶液から水を抽出することによって作用し、言い換えれば、水は水溶液から塩回収溶液に移動する。その際、水溶液に溶けていた塩が、溶媒（水）を失って沈殿する。塩回収溶液中に移動した水は、塩から分離および回収することができる。これは、ブライン液から塩および水を物理的に分離する実行可能なエネルギ効率の高い方法をもたらす。
【0035】
塩回収溶液は、ａ）、ｂ）、ｃ）およｄ）の任意の組み合わせから独立して選択される少なくとも２つ以上の成分を含み、
ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物であり、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルであり、そして
ｃ）は直鎖または分岐Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトンであり、そして
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物であり、
ここで、前記塩回収溶液のうち少なくとも１つの成分が、摂氏２０度以上および１気圧での１モル濃度の塩化ナトリウム水溶液と実質的に非混和性である。
ａ）は直鎖、分岐または任意選択で置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物であり、
ｂ）は－ＯＨで置換された直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９アルキルであり、そして
ｃ）は直鎖または分岐Ｃ４～Ｃ９ケトンまたはＣ４～Ｃ９ジケトンであり、そして
ｄ）は直鎖または分岐Ｃ３～Ｃ９エステル含有化合物であり、
ここで、前記塩回収溶液のうち少なくとも１つの成分が、摂氏２０度以上および１気圧での１モル濃度の塩化ナトリウム水溶液と実質的に非混和性である。
【0036】
複数の成分の多くの組み合わせが、塩回収溶液として適切であることが見出されている。これらの組み合わせには、以下が挙げられるが、これらに限定されない。
置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物およびＣ４～Ｃ９ジケトンの組み合わせであって、
Ａ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物および－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｂ．Ｃ３～Ｃ９エステルおよび－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｃ．Ｃ３～Ｃ９エステルおよびＣ４～Ｃ９ジケトンの組み合わせ、
Ｄ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルおよび－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｅ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、Ｃ４～Ｃ９ジケトンおよび－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｆ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、Ｃ４～Ｃ９ジケトンおよび－ＯＨで置換されたＣ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｇ．２－メチルテトラヒドロフランおよびアセトニルアセトンの組み合わせ、
Ｈ．２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせ、
Ｉ．２－メチルテトラヒドロフランおよび２－ブタノールの組み合わせ、
Ｊ．２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ペンタノールの組み合わせ、
Ｋ．２－メチルテトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンの組み合わせ、
Ｌ．酢酸エチルおよびアセトニルアセトンの組み合わせ、
Ｍ．酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせ、
Ｎ．２－メチルテトラヒドロフラン、１－ブタノールおよびアセトニルアセトンの組み合わせ、
Ｏ．２－メチルテトラヒドロフラン；１－ブタノールおよび１－プロパノールの組み合わせ、
Ｐ．２－メチルテトラヒドロフラン、１－ブタノールおよび３－メチル－１－ブタノールの組み合わせ、
Ｑ．２－メチルテトラヒドロフラン、１－ブタノールおよび１，４－ブタンジオールの組み合わせ、
Ｒ．酢酸メチルおよび２－ブタノンの組み合わせ、
Ｓ．酢酸エチルおよびジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（異性体混合物）の組み合わせ、
Ｔ．酢酸エチルおよび２－フェノキシエタノールの組み合わせ、
Ｕ．酢酸エチルおよび２－ジメトキシプロパンの組み合わせ、
Ｖ．酢酸エチルおよびシクロヘキサノンの組み合わせ、
Ｗ．２－メチルテトラヒドロフランおよび酢酸メチルの組み合わせ、である。
置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物およびＣ４～Ｃ９ジケトンの組み合わせであって、
Ａ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物および－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｂ．Ｃ３～Ｃ９エステルおよび－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｃ．Ｃ３～Ｃ９エステルおよびＣ４～Ｃ９ジケトンの組み合わせ、
Ｄ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルおよび－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｅ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、Ｃ４～Ｃ９ジケトンおよび－ＯＨで置換された直鎖Ｃ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｆ．置換された環状Ｃ４～Ｃ９エーテル含有化合物、Ｃ４～Ｃ９ジケトンおよび－ＯＨで置換されたＣ３～Ｃ９アルキルの組み合わせ、
Ｇ．２－メチルテトラヒドロフランおよびアセトニルアセトンの組み合わせ、
Ｈ．２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせ、
Ｉ．２－メチルテトラヒドロフランおよび２－ブタノールの組み合わせ、
Ｊ．２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ペンタノールの組み合わせ、
Ｋ．２－メチルテトラヒドロフランおよびメチルエチルケトンの組み合わせ、
Ｌ．酢酸エチルおよびアセトニルアセトンの組み合わせ、
Ｍ．酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせ、
Ｎ．２－メチルテトラヒドロフラン、１－ブタノールおよびアセトニルアセトンの組み合わせ、
Ｏ．２－メチルテトラヒドロフラン；１－ブタノールおよび１－プロパノールの組み合わせ、
Ｐ．２－メチルテトラヒドロフラン、１－ブタノールおよび３－メチル－１－ブタノールの組み合わせ、
Ｑ．２－メチルテトラヒドロフラン、１－ブタノールおよび１，４－ブタンジオールの組み合わせ、
Ｒ．酢酸メチルおよび２－ブタノンの組み合わせ、
Ｓ．酢酸エチルおよびジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル（異性体混合物）の組み合わせ、
Ｔ．酢酸エチルおよび２－フェノキシエタノールの組み合わせ、
Ｕ．酢酸エチルおよび２－ジメトキシプロパンの組み合わせ、
Ｖ．酢酸エチルおよびシクロヘキサノンの組み合わせ、
Ｗ．２－メチルテトラヒドロフランおよび酢酸メチルの組み合わせ、である。
【0037】
上記で定義された成分は、水が容易に移動することができる溶液を作り出す。塩回収溶液の成分のモル比は大きく変化させることができるが、成分の各組み合わせについて決定し得る好ましいモル比がある。モル比は、成分のそれぞれの組み合わせの１：９９または９９：１からのいずれかで変動し得る。より好ましくは、モル比は、約１：５０または５０：１、もしくは約１：３０または３０：１、もしくは約１：１０または１０：１、もしくは約１：５または５：１、もしくは約１：３または３：１、もしくは約１：２または２：１、もしくは約１：１からであり得る。
【0038】
前記特定の組み合わせだけでなく特定の水溶液についてもまた、モル比の組み合わせを最適化することが可能であることを理解されたい。一実施形態において、３００ｇ／リットルの塩化ナトリウムを含む単純塩溶液についてのいくつかの特定の組み合わせのモル比の組み合わせは、以下のように最適化されることが見出された。
Ａ．約１：１～約１：１０のモル比、または約２：１～約３：２のモル比の、２－メチルテトラヒドロフランおよびアセトニルアセトンの組み合わせ
Ｂ．約１：１～約１：１０、または約３：２～約３．７、または約２：１～約３：２のモル比の、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせ
Ｃ．約１：１～約１：１０のモル比、または約２：１～約３：２のモル比の２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ペンタノールの組み合わせ
Ｄ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよび２－ブタノンの組み合わせ
Ｅ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよび２－メチルテトラヒドロフランの組み合わせ
Ｆ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせ
Ｇ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよびアセトニルアセトンの組み合わせ
最適化されたモル比は、塩含有水溶液から塩回収溶液への水の最も迅速かつ最も効率的な通過または抽出をもたらし得るモル比である。これは、廃液排出ゼロ目標が最適化されたモル比でより容易に達成され得ることを意味する。ＺＬＤ比は、元の水溶液から全ての水を抽出するために添加される必要のある塩回収溶液の量である。ＺＬＤ比が低いほど、塩含有水溶液からの水の抽出がより効率的になり、必要とされる塩回収溶液がより少なくなる。約５０未満のＺＬＤ比が好ましい。５０より高いＺＬＤ比も機能はするが、ＺＬＤを達成するために、より大量の塩回収溶液を要するだけであろう。
Ａ．約１：１～約１：１０のモル比、または約２：１～約３：２のモル比の、２－メチルテトラヒドロフランおよびアセトニルアセトンの組み合わせ
Ｂ．約１：１～約１：１０、または約３：２～約３．７、または約２：１～約３：２のモル比の、２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ブタノールの組み合わせ
Ｃ．約１：１～約１：１０のモル比、または約２：１～約３：２のモル比の２－メチルテトラヒドロフランおよび１－ペンタノールの組み合わせ
Ｄ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよび２－ブタノンの組み合わせ
Ｅ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよび２－メチルテトラヒドロフランの組み合わせ
Ｆ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよび１－ブタノールの組み合わせ
Ｇ．約１：１～約１：１０のモル比の、酢酸エチルおよびアセトニルアセトンの組み合わせ
最適化されたモル比は、塩含有水溶液から塩回収溶液への水の最も迅速かつ最も効率的な通過または抽出をもたらし得るモル比である。これは、廃液排出ゼロ目標が最適化されたモル比でより容易に達成され得ることを意味する。ＺＬＤ比は、元の水溶液から全ての水を抽出するために添加される必要のある塩回収溶液の量である。ＺＬＤ比が低いほど、塩含有水溶液からの水の抽出がより効率的になり、必要とされる塩回収溶液がより少なくなる。約５０未満のＺＬＤ比が好ましい。５０より高いＺＬＤ比も機能はするが、ＺＬＤを達成するために、より大量の塩回収溶液を要するだけであろう。
【0039】
塩回収溶液のための成分を選択する時、塩回収溶液中への塩のクロスオーバーが最小であるかまたは全く見られないことが重要であることも理解されるべきである。溶液の目的は、塩含有水溶液の水から塩を分離することである。したがって、最も望ましい組み合わせは、選択されたモル比で最小の塩のクロスオーバーを示す組み合わせによっても決定され得る。これは、塩回収溶液ごとによって異なるであろう。
【0040】
別の態様において、本発明は、塩含有水溶液を濃縮するための方法を提供し、前記方法は以下のステップを含む。
（ａ）前記塩含有水溶液を、上で定義した塩回収溶液へ添加するステップ、および
（ｂ）前記塩含有水溶液からの水を前記塩回収溶液中へ通過させるステップ。
（ａ）前記塩含有水溶液を、上で定義した塩回収溶液へ添加するステップ、および
（ｂ）前記塩含有水溶液からの水を前記塩回収溶液中へ通過させるステップ。
【0041】
一実施形態において、本方法は、水からの塩の分離を達成するために膜を必要としない。
一実施形態において、本方法は非浸透圧の方法である。
一実施形態において、本方法は非浸透圧の方法である。
【0042】
一実施形態において、本方法は、第１の水溶液を少なくとも２０％だけ濃縮する。他の実施形態おいて、本方法は、第１の水溶液を少なくとも３０％だけ、または少なくとも４０％だけ、または少なくとも５０％だけ、または少なくとも６０％だけ、または少なくとも７０％だけ、または少なくとも８０％だけ、または少なくとも９０％だけ濃縮する。
【0043】
一実施形態において、方法は、最小排出法、好ましくは廃液排出ゼロ法である。
一実施形態において、水溶液は工業用ブラインである。
さらなる実施形態において、塩回収溶液は、その中に抽出された水を除去することによって回収される。この方法は、塩回収溶液から水を除去または水を解放するための公知の技術を用いて行うことができる。いったん塩回収溶液から水が除去されると、さらなる分離方法で使用するために、それを再利用することができる。本方法は、連続方法に変換することができる。本方法は大規模に利用することができる。塩回収溶液から水を除去または水を解放するための好適な方法は、国際公開第２０２０／２０４７３３号として公開された国際特許出願ＰＣＴ／ＮＺ２０２０／０５００３４に記載されており、その明細書の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
一実施形態において、水溶液は工業用ブラインである。
さらなる実施形態において、塩回収溶液は、その中に抽出された水を除去することによって回収される。この方法は、塩回収溶液から水を除去または水を解放するための公知の技術を用いて行うことができる。いったん塩回収溶液から水が除去されると、さらなる分離方法で使用するために、それを再利用することができる。本方法は、連続方法に変換することができる。本方法は大規模に利用することができる。塩回収溶液から水を除去または水を解放するための好適な方法は、国際公開第２０２０／２０４７３３号として公開された国際特許出願ＰＣＴ／ＮＺ２０２０／０５００３４に記載されており、その明細書の内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【0044】
本方法は、塩回収溶液内に保持された水をさらに解放するために、塩回収溶液に添加剤を添加するさらなるステップを含み得ることを理解されたい。一実施形態において、添加剤はクエン酸である。一実施形態において、クエン酸は、水１リットル当たり約２００～４５０グラムの間のクエン酸を含むクエン酸の濃縮溶液である。別の実施形態において、クエン酸は、塩回収溶液に直接添加される無水クエン酸である。
【0045】
ａ）～ｃ）の少なくとも１つの成分と、ａ）～ｃ）から独立して選択される他の成分とのモル比は、約１：９９または９９：１の比で存在し、約１：９９または９９：１から、もしくは約１：５０または５０：１から、もしくは約１：１０または１０：１から、もしくは約１：５または５：１から、もしくは約１：３からまたは約３：１から、もしくは約１：２からまたは約２：１からであり得ることが認識されるべきである。好ましい実施形態では、モル比は約１：１である。化学技術者は、塩回収溶液が使用される目的に応じて、最適なモル比をルーチン的に決定することができるであろう。
【0046】
さらなる実施形態において、塩含有水溶液は塩水またはブライン液である。
塩含有水溶液は、塩回収溶液に曝露される前に任意の前処理ステップを必要とし得ることが理解されるべきである。そのような前処理は、例えば、任意の未溶解固体または粘土を除去するために、濾過ステップを必要とし得る。
塩含有水溶液は、塩回収溶液に曝露される前に任意の前処理ステップを必要とし得ることが理解されるべきである。そのような前処理は、例えば、任意の未溶解固体または粘土を除去するために、濾過ステップを必要とし得る。
【0047】
実施例
本明細書中に記載される実施例は、本発明の特定の実施形態を例示する目的で提供され、そして本発明を決して限定することを意図しない。当業者であれば、本明細書の開示および教示を利用することで、過度の実験を行うことなく他の実施形態および変形形態を生み出すことができる。全てのそのような実施形態および変形は、本発明の一部であると考えられる。
本明細書中に記載される実施例は、本発明の特定の実施形態を例示する目的で提供され、そして本発明を決して限定することを意図しない。当業者であれば、本明細書の開示および教示を利用することで、過度の実験を行うことなく他の実施形態および変形形態を生み出すことができる。全てのそのような実施形態および変形は、本発明の一部であると考えられる。
【0048】
実施例 様々な塩回収溶液の調製および試験
塩回収溶液は全て、２つの成分、成分Ａおよび成分Ｂを使用して作製した。塩回収溶液の各タイプについて、成分Ａおよび成分Ｂをモル比に従って変化させた。得られた溶液を塩含有水溶液（ブライン）と混合した。完全な塩の沈殿、すなわち廃液排出ゼロ（ＺＬＤ）状態が存在した比率を特定した。
塩回収溶液は全て、２つの成分、成分Ａおよび成分Ｂを使用して作製した。塩回収溶液の各タイプについて、成分Ａおよび成分Ｂをモル比に従って変化させた。得られた溶液を塩含有水溶液（ブライン）と混合した。完全な塩の沈殿、すなわち廃液排出ゼロ（ＺＬＤ）状態が存在した比率を特定した。
【0049】
標準塩溶液を水溶液として使用した。塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を３００，０００ｐｐｍの濃度で水に溶解することによって調製した。
塩回収溶液の処方に使用した化合物は、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、１－ブタノール、２，５－ヘキサンジオン（アセトニルアセトン）、１－ペンタノール、酢酸エタノールおよび２－ブタノンである。
塩回収溶液の処方に使用した化合物は、２－メチルテトラヒドロフラン（ＭｅＴＨＦ）、１－ブタノール、２，５－ヘキサンジオン（アセトニルアセトン）、１－ペンタノール、酢酸エタノールおよび２－ブタノンである。
【0050】
使用装置：ブライン液を塩回収溶液に添加した後、試料をボルテックスミキサーで３０秒間混合した。完全に混合した後、これらの試料を４０００ｒｐｍで１分間遠心分離し、沈殿した塩をサンプルチューブの底に沈降させた。
【0051】
以下の表は、塩回収溶液を調製する際に使用した種々の化合物を示す。
【0052】
【表1】
【0053】
実施例１ ＭｅＴＨＦおよびアセトニルアセトン
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよびアセトニルアセトンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表２に示した。
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよびアセトニルアセトンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表２に示した。
【0054】
【表2】
【0055】
実施例２ ＭｅＴＨＦおよび１－ブタノール
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよび１－ブタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表３に示した。
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよび１－ブタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表３に示した。
【0056】
【表3】
【0057】
実施例３ ＭｅＴＨＦおよび１－ペンタノール
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよび１－ペンタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表４に示した。
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよび１－ペンタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表４に示した。
【0058】
【表4】
【0059】
実施例４ 酢酸エチルおよび２－ブタノン
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよび２－ブタノンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表５に示した。
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよび２－ブタノンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、以下の表５に示した。
【0060】
【表5】
【0061】
実施例５ 酢酸エチルおよびＭｅＴＨＦ
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよびＭｅＴＨＦを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表６に示した。
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよびＭｅＴＨＦを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表６に示した。
【0062】
【表6】
【0063】
実施例６ 酢酸エチルおよび１－ブタノール
塩回収溶液は、酢酸エチルおよび１－ブタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表７に示した。
塩回収溶液は、酢酸エチルおよび１－ブタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表７に示した。
【0064】
【表7】
【0065】
実施例７ 酢酸エチルおよびアセトニルアセトン
塩回収溶液は、酢酸エチルおよびアセトニルアセトンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表８に示した。
塩回収溶液は、酢酸エチルおよびアセトニルアセトンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表８に示した。
【0066】
【表8】
【0067】
実施例８ 酢酸メチルおよび２－ブタノン
塩回収溶液は、酢酸メチルおよび２－ブタノンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表９に示した。
塩回収溶液は、酢酸メチルおよび２－ブタノンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表９に示した。
【0068】
【表9】
【0069】
実施例９ 酢酸エタノールおよびジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、異性体混合物
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよびジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、異性体混合物を用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１０に示した。
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよびジ（プロピレングリコール）ジメチルエーテル、異性体混合物を用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１０に示した。
【0070】
【表10】
【0071】
実施例１０ 酢酸エタノールおよび２－フェノキシエタノール
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよび２－フェノキシエタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１１に示した。
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよび２－フェノキシエタノールを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１１に示した。
【0072】
【表11】
【0073】
実施例１１ 酢酸エタノールおよび２－ジメトキシプロパン
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよび２－ジメトキシプロパンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１２に示した。
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよび２－ジメトキシプロパンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１２に示した。
【0074】
【表12】
【0075】
実施例１２ 酢酸エタノールおよびシクロヘキサノン
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよびシクロヘキサノンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１３に示した。
塩回収溶液は、酢酸エタノールおよびシクロヘキサノンを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１３に示した。
【0076】
【表13】
【0077】
実施例１３ ＭｅＴＨＦおよび酢酸メチル
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよび酢酸メチルを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１４に示した。
塩回収溶液は、ＭｅＴＨＦおよび酢酸メチルを用いて調製した。これらの個々の成分を異なるモル比で混合し、ＮａＣｌブライン液（３００，０００ｐｐｍ）のＺＬＤ比を特定し、表１４に示した。
【0078】
【表14】
【0079】
これらの塩回収溶液の結果は、ブライン液中の水から塩を効果的に分離するために、低いＺＬＤ比を有する非常に効果的な塩回収溶液を得ることが可能であることを示す。これらの結果は、より低いエネルギ要件で工業用ブラインを用いてＺＬＤを達成するためのこれらの塩回収溶液の可能性および適用性を実証する。多くのＺＬＤ比が５０未満であり、多くが３０未満であることが示されており、これらの結果は有望である。実施例５におけるＺＬＤ比は５０より大きいが、ＺＬＤの可能性を大幅に変更し得る三成分系を生成するためのさらなる成分の添加など、実施例５の成分に変更を加えることができることが理解されるべきである。
【0080】
実施例１４ 塩回収溶液を三成分系に改変する
上記の実施例１～７において、塩回収溶液は、２つの成分（二成分系）を含むように配合された。以下の実施例では、得られる塩回収溶液のＺＬＤ比および吸水性能に対する三成分系の効果を見るために、追加の成分を添加した。
上記の実施例１～７において、塩回収溶液は、２つの成分（二成分系）を含むように配合された。以下の実施例では、得られる塩回収溶液のＺＬＤ比および吸水性能に対する三成分系の効果を見るために、追加の成分を添加した。
【0081】
三成分塩回収溶液を、３００，０００ｐｐｍの濃度のＮａＣｌから構成される標準水溶液と混合した。完全な塩の沈殿、すなわち廃液排出ゼロ（ＺＬＤ）状態が存在した比率を特定した。
【0082】
いくつかの組み合わせ（二成分系および三成分系の両方）を、その組成が鉱業廃水流の組成とよく一致する市販の合成ブライン試料に対しても試験した。
以下の三成分塩回収溶液を、表１５に示すように調製した。塩回収溶液は、３つの化合物、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃから構成された。この実施例では、化合物ＡはＭｅＴＨＦであり、化合物Ｂは１－ブタノールであった。使用した追加の化合物Ｃは、アセトニルアセトン、１－プロパノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールおよび１，４－ブタンジオールであった。以下の表は、塩回収溶液組成物の一部として選択された異なる化合物を示す。
以下の三成分塩回収溶液を、表１５に示すように調製した。塩回収溶液は、３つの化合物、化合物Ａ、化合物Ｂおよび化合物Ｃから構成された。この実施例では、化合物ＡはＭｅＴＨＦであり、化合物Ｂは１－ブタノールであった。使用した追加の化合物Ｃは、アセトニルアセトン、１－プロパノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールおよび１，４－ブタンジオールであった。以下の表は、塩回収溶液組成物の一部として選択された異なる化合物を示す。
【0083】
【表15】
【0084】
化合物Ｃのモル比を０．１から０．３まで変化させ、塩回収溶液の吸水性能に対するその効果を決定した。三成分塩回収溶液のＺＬＤ比を、３００，０００ｐｐｍの濃度の標準ＮａＣｌブラインについて特定した。
【0085】
塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）を脱イオン水中に３００，０００ｐｐｍの濃度で含むブライン試料を調製した。
５ｍＬの塩回収溶液を遠心管に採取した。ブライン試料を１００μＬずつ添加し、ＺＬＤ比を特定した。以下の表１６は、塩回収溶液中の化合物の種々のモル比および標準ＮａＣｌブラインについてのそのＺＬＤ比を示す。
５ｍＬの塩回収溶液を遠心管に採取した。ブライン試料を１００μＬずつ添加し、ＺＬＤ比を特定した。以下の表１６は、塩回収溶液中の化合物の種々のモル比および標準ＮａＣｌブラインについてのそのＺＬＤ比を示す。
【0086】
【表16】
【0087】
１５のＺＬＤを有する０．５：０．５のモル比の二成分系であるＭｅＴＨＦおよび１－ブタノールについて、観察されたＺＬＤ比（上記実施例２の表３を参照のこと）と比較する時、ＺＬＤ比は第３の成分の添加によって非常に顕著に変化し得ることが、表１６から分かる。それぞれ０．５：０．２：０．３のモル比のＭｅＴＨＦ、１－ブタノールおよび１，４－ブタンジオールの三成分系は、５のＺＬＤ比を与え、これは極めて有望であると思われる。
【0088】
硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３．１８Ｈ２Ｏ）、塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ４）、硫酸鉄（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）および硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を使用して、鉱業廃水流からの低ｐＨの市販のブラインを模倣する合成ブライン液を調製した。市販の合成ブラインの組成は、主にｐＨ１．７４を有する硫酸塩を含んでいた。組成は表１７に示す通りであった。
【0089】
【表17】
【0090】
上記で試験した二成分系および三成分系のいくつかを、市販の合成ブラインに対して分析した。ブライン液が塩回収溶液を通過し、塩回収溶液の下に「重いブライン層」を形成する時点まで、ブライン溶液を塩回収溶液に１００μｌずつ添加し、以下の表１８に示す体積にした。重いブラインは、単に、水中で劣化したブライン液である。試料をボルテックスミキサーで３０秒間混合した。完全に混合した後、試料を１分間遠心分離し、沈殿した塩をサンプルチューブの底に沈降させた。ＺＬＤ比は、塩回収溶液（ｍｌ）を、添加したブライン（ｍｌ）で割った体積の比を計算することによって特定した。結果を表１８に示す。
【0091】
【表18】
【0092】
表中の結果から、広範囲のＺＬＤ比が市販の合成ブラインで観察されたことが分かる。ＺＬＤ比は、酢酸エチルとＭｅＴＨＦとの組み合わせおよび酢酸エチルと２，２－ジメトキシプロパンとの組み合わせを除いて、すべて非常に有望である。しかしながら、酢酸エチルおよびＭｅＴＨＦ系ならびに酢酸エチルおよび２，２－ジメトキシプロパンのさらなる精製は、三成分系に変換することによって可能であり得、これは、類似の合成ブラインについてより低いＺＬＤ比をもたらし得ることが予想される。達成すべき用途および結果に応じて、ある範囲の組み合わせが有用かつ適切であり得ることを理解されたい。例えば、いくつかの用途には四成分の組み合わせも適していると想定される。
【0093】
図１を参照すると、異なる向流吸収法を利用することも可能であることを理解されたい。図１は、完全な結晶化に到達するための５段階の向流吸収法を示し、塩回収溶液のブラインに対する比率は、必要とされる塩回収溶液（吸収）の量を低減するために、カスケード構成において４０：１で確認された。塩回収溶液は、ブタノールに対する酢酸エチルであった。ブラインは、ある範囲の塩化物および硫酸塩を有し、ｐＨが2未満であり、０．４５μｍの膜を通して濾過した後の密度が１．１３ｇ／ｍｌである市販のブラインであった。
【0094】
図１は、それぞれ異なる吸収段階での水回収率を示す。第５段階において、完全な結晶化が達成される。５段階の吸収を使用することによって、ＺＬＤ比は４０：１であると特定され、これは単一段階吸収のＺＬＤ比（７００：１）よりも著しく低い。向流吸収の５段階について、塩回収溶液の比を最適化するための多くの試験を通して、４０：１の比が得られた。ＺＬＤ比は、ブラインが完全な結晶化に達する最も低い比であった。
【0095】
図２を参照すると、５段階の向流吸収法がどのように設定され得るかを示す工程系統図が示されている。ブラインまたは塩タンクは吸収段階１に供給され、水がブラインから塩回収溶液に吸収された時点で、ブラインは次に吸収段階２に供給され、今や水が劣化したブラインからさらなる水を回収する。このサイクルは、全ての水がブラインから回収されるまで繰り返される。図１に示すように、ＺＬＤを達成するために５段階の水回収または吸収が必要であった。
【0096】
本発明およびその実施形態を詳細に説明してきた。しかしながら、本発明の範囲は、本明細書に記載される任意の方法、製造、物質組成、化合物、手段、順序、および／またはステップの特定の実施形態に限定されることを意図しない。本発明の精神および／または本質的な特徴から逸脱することなく、開示された材料に対して様々な修正、置換、および変形を行うことができる。したがって、当業者は、本明細書に記載された実施形態と実質的に同じ機能を実行するか、または実質的に同じ結果を達成する、後の修正、置換、および／または変形が、本発明のそのような関連する実施形態に従って利用され得ることを、本開示から容易に理解するであろう。したがって、以下の特許請求の範囲は、本明細書に開示される組み合わせ、キット、化合物、手段、順序、および／またはステップに対する修正、置換、および変形をその範囲内に包含することが意図される。
【図1】
【図2】
【国際調査報告】