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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-01
(54)【発明の名称】ポリエチレン組成物
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20230725BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022580466
(86)(22)【出願日】2021-02-05
(85)【翻訳文提出日】2023-02-02
(86)【国際出願番号】 US2021016809
(87)【国際公開番号】W WO2022005532
(87)【国際公開日】2022-01-06
(31)【優先権主張番号】63/046,396
(32)【優先日】2020-06-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】522500217
【氏名又は名称】ルゴ、エルヴァ エル．
【氏名又は名称原語表記】ＬＵＧＯ，Ｅｌｖａ Ｌ．
(71)【出願人】
【識別番号】522500228
【氏名又は名称】ビスワス、サンジブ
【氏名又は名称原語表記】ＢＩＳＷＡＳ，Ｓａｎｊｉｂ
(71)【出願人】
【識別番号】522500239
【氏名又は名称】クーパー、ラッセル
【氏名又は名称原語表記】ＣＯＯＰＥＲ，Ｒｕｓｓｅｌｌ
(71)【出願人】
【識別番号】522500240
【氏名又は名称】パテル、ラジェン
【氏名又は名称原語表記】ＰＡＴＥＬ，Ｒａｊｅｎ
(71)【出願人】
【識別番号】522500251
【氏名又は名称】マーティン、ピーター エス．
【氏名又は名称原語表記】ＭＡＲＴＩＮ，Ｐｅｔｅｒ Ｓ．
(71)【出願人】
【識別番号】522500262
【氏名又は名称】ホワイテッド、ステファニー エム．
【氏名又は名称原語表記】ＷＨＩＴＥＤ，Ｓｔｅｐｈａｎｉｅ Ｍ．
(72)【発明者】
【氏名】ルゴ、エルヴァ エル．
(72)【発明者】
【氏名】ビスワス、サンジブ
(72)【発明者】
【氏名】クーパー、ラッセル
(72)【発明者】
【氏名】パテル、ラジェン
(72)【発明者】
【氏名】マーティン、ピーター エス．
(72)【発明者】
【氏名】ホワイテッド、ステファニー エム．
【テーマコード（参考）】
4J100
【Ｆターム（参考）】
4J100AA02P
4J100AA16Q
4J100AA19Q
4J100CA03
4J100DA04
4J100DA06
4J100DA09
4J100DA12
4J100DA42
4J100DA47
4J100JA57
(57)【要約】
ポリエチレン組成物及びポリエチレン組成物を含む物品の実施形態が開示される。ポリエチレン組成物は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による、７０℃～９７℃の温度範囲の溶出プロファイルにおける領域によって画定される第１のポリエチレン画分領域と、溶出プロファイルにおける７０℃～９７℃の温度範囲の第１のピークと、９７℃～１１０℃の温度範囲の溶出プロファイルにおける領域によって画定される第２のポリエチレン画分領域と、９７℃～１１０℃の温度範囲の第２のピークとを含み得る。ポリエチレン組成物は、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。第１のポリエチレン画分領域の第２のポリエチレン画分領域に対する比は、２．０未満であり得る。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ポリエチレン組成物であって、７０℃～９７℃の温度範囲における、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおける領域によって画定される第１のポリエチレン画分領域と、
前記溶出プロファイルにおける前記７０℃～９７℃の温度範囲の第１のピークと、
９７℃～１１０℃の温度範囲の前記溶出プロファイルにおける領域によって画定される第２のポリエチレン画分領域と、
前記溶出プロファイルにおける前記９７℃～１１０℃の温度範囲の第２のピークとを含み、
０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、かつ前記第１のポリエチレン画分領域の前記第２のポリエチレン画分領域に対する比が２．０未満である、ポリエチレン組成物。
【請求項2】
２．０～４．５の範囲内の、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））として表される分子量分布を有する、請求項１に記載のポリエチレン組成物。
【請求項3】
前記第２のポリエチレン画分領域が、前記溶出プロファイルの総面積の３０％～８０％を構成し得る、請求項１又は２に記載のポリエチレン組成物。
【請求項4】
５０％以下のＣＤＢＩ５０を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項5】
前記ポリエチレン組成物が、ｉＣＣＤによって求められる全体分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））を有し、前記第１のポリエチレン画分が、ｉＣＣＤによって求められる第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））を有し、前記全体分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））の前記第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））に対する比が０．９未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項6】
２．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項7】
Ｄ１６９３に従って測定したとき、３００時間超のＥＳＣＲ Ｆ５０（１０％、Ａ）を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項8】
ポリエチレン組成物であって、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおける７０℃～９７℃の温度範囲の第１のポリエチレン画分であって、第１のピークを含み、ｉＣＣＤによって求められる第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））を有する第１のポリエチレン画分と、
前記溶出プロファイルにおける９７℃～１１０℃の温度範囲の第２のポリエチレン画分であって、第２のピークを含む第２のポリエチレン画分とを含み、
ｉＣＣＤによって求められる全体分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度、１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し、
前記全体分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））の前記第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））に対する比が０．９未満である、ポリエチレン組成物。
【請求項9】
２．０～４．５の範囲内の、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））として表される分子量分布を有する、請求項８に記載のポリエチレン組成物。
【請求項10】
前記第２のポリエチレン画分領域が、前記溶出プロファイルの総面積の３０％～８０％を構成し得る、請求項８又は９に記載のポリエチレン組成物。
【請求項11】
５０％以下のＣＤＢＩ５０を有する、請求項８～１０のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項12】
第１の質量分率の第２の質量分率に対する比が、２．０未満である、請求項８～１１のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項13】
２．０未満のゼロ剪断粘度比を有する、請求項８～１２のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項14】
Ｄ１６９３に従って測定したとき、３００時間超のＥＳＣＲ Ｆ５０（１０％、Ａ）を有する、請求項８～１３のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物。
【請求項15】
請求項１～１４のいずれか一項に記載のポリエチレン組成物を含む回転成形物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる２０２０年６月３０日出願の米国仮特許出願第６３／０４６，３９６号の利益を主張する。
本出願は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる２０２０年６月３０日出願の米国仮特許出願第６３／０４６，３９６号の利益を主張する。
【0002】
（発明の分野）
本明細書に記載される実施形態は、概してポリマーに関し、より具体的にはポリエチレン組成物に関する。
本明細書に記載される実施形態は、概してポリマーに関し、より具体的にはポリエチレン組成物に関する。
【背景技術】
【0003】
成形物品の形成におけるポリオレフィン組成物の使用は、一般に知られている。そのようなポリオレフィン組成物を生成するために、任意の従来の方法を採用することができる。異なる触媒系を使用する様々な重合技術が、物品の形成に好適なそのようなポリオレフィン組成物を生成するために用いられている。
【発明の概要】
【0004】
しかしながら、物品の形成に好適な組成物の開発における研究努力にもかかわらず、顧客及び業界の要求を満たす剛性と性能特性とのバランスを有する組成物が依然として必要とされている。更に、研究者らは、例えば、ダウンゲージング（すなわち、より薄い壁厚を使用すること）によって又は比較的高価な材料を低減若しくは排除することによって、材料コストの低減を可能にするための解決策を絶えず求めている。例えば、ダウンゲージングは、より高い密度を有するポリマー樹脂を使用して達成することができるが、密度が高くなると、通常、環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）が低下する。したがって、顧客及び業界の要求を満たす剛性と性能特性とのバランスを有する組成物が必要とされている。
【0005】
本開示の実施形態は、ＥＳＣＲなどの、性能特性を阻害することなく所望の剛性を示し得るポリエチレン組成物を対象とする。したがって、本開示の実施形態は、ポリマー物品の生産において利用される場合、剛性とＥＳＣＲ特性との上記バランスによってもたらされる材料コストの削減を可能にし得るポリエチレン組成物を提供し得る。
【0006】
１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物が提供される。ポリエチレン組成物は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による、７０℃～９７℃の温度範囲の溶出プロファイルにおける領域によって画定される第１のポリエチレン画分領域と、溶出プロファイルにおける７０℃～９７℃の温度範囲の第１のピークと、９７℃～１１０℃の温度範囲の溶出プロファイルにおける領域によって画定される第２のポリエチレン画分領域と、９７℃～１１０℃の温度範囲の第２のピークとを含み得る。ポリエチレン組成物は、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。第１のポリエチレン画分領域の第２のポリエチレン画分領域に対する比は、２．０未満であってよい。
【0007】
１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物が提供される。ポリエチレン組成物は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおける７０℃～９７℃の温度範囲の第１のポリエチレン画分であって、第１のピークを含み、第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））を有する第１のポリエチレン画分と、溶出プロファイルにおける９７℃～１１０℃の温度範囲の第２のポリエチレン画分であって、第２のピークを含む第２のポリエチレン画分とを含み得る。ポリエチレン組成物は、全体分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度及び１．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。全体分子量Ｍｗ（ｉＣＣＤ）の第１の分画の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））に対する比は、０．９未満であってよい。
【0008】
１つ以上の実施形態によれば、物品が提供される。物品は、回転成形又は射出成形物品であってよい。物品は、上記ポリエチレン組成物を含み得る。
【0009】
これら及び他の実施形態は、添付の図面と併せて以下の「発明を実施するための形態」においてより詳細に説明される。
【図面の簡単な説明】
【0010】
本開示の特定の実施形態の以下の「発明を実施するための形態」は、以下の図面と併せて読むと最も良く理解され得るが、そこでは、同様の構造が同様の参照数字で示されている。
【図1】本明細書に記載の１つ以上の実施形態による、ポリエチレン組成物１の溶出プロファイルを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0011】
ここで、本出願の特定の実施形態を説明する。これらの実施形態は、本開示が詳細かつ完全であり、特許請求された主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【0012】
「ポリマー」という用語は、同じ種類又は異なる種類にかかわらず、モノマーを重合することによって調製されたポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、通常、１種類のみのモノマーから調製されたポリマーを指す「ホモポリマー」という用語、並びに２種類以上の異なるモノマーから調製されたポリマーを指す「コポリマー」という用語を包含する。本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、ターポリマーなどの、２種類より多い異なるモノマーから調製された、コポリマー又はポリマーを含む。
【0013】
「ポリエチレン」又は「エチレン系ポリマー」は、５０モル％超のエチレンモノマーに由来する単位を含むポリマーを意味するものとする。これには、エチレン系ホモポリマー又はコポリマー（単位が２つ以上のコモノマーに由来することを意味する）が含まれる。当該技術分野で既知の一般的な形態のエチレン系ポリマーとしては、低密度ポリエチレン（Low Density Polyethylene、ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（Linear Low Density Polyethylene、ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Ultra Low Density Polyethylene、ＵＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（Very Low Density Polyethylene、ＶＬＤＰＥ）、直鎖状低密度樹脂及び実質的に直鎖状低密度樹脂の両方を含む、シングルサイト触媒による直鎖状低密度ポリエチレン（ｍ－ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（Medium Density Polyethylene、ＭＤＰＥ）、及び高密度ポリエチレン（High Density Polyethylene、ＨＤＰＥ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【0014】
「ＬＤＰＥ」という用語は、「高圧エチレンポリマー」又は「高度に分岐したポリエチレン」と称されることもあり、ポリマーが、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力でオートクレーブ又は管状反応器において部分的又は完全にホモ重合又は共重合されることを意味すると定義される（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。ＬＤＰＥ樹脂は典型的には、０．９１６ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する。
【0015】
「ＬＬＤＰＥ」という用語には、チーグラー・ナッタ触媒系を使用して作製された樹脂に加えて、ビスメタロセン触媒（時に「ｍ－ＬＬＤＰＥ」とも称される）、ホスフィンイミン、及び束縛構造触媒を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製された樹脂、並びにビス（ビフェニルフェノキシ）触媒（多価アリールオキシエーテル触媒とも称される）を含むがこれに限定されないポストメタロセン分子触媒を使用して作製された樹脂が含まれる。ＬＬＤＰＥは、直鎖状の、実質的に直鎖状の、又は不均一なエチレン系コポリマー又はホモポリマーを含む。ＬＬＤＰＥは、ＬＤＰＥよりも少ない長鎖分岐を含有し、それぞれその全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第５，２７２，２３６号、同第５，２７８，２７２号、同第５，５８２，９２３号、及び同第５，７３３，１５５号に更に定義されている実質的に直鎖状のエチレンポリマー、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，６４５，９９２号におけるものなどの均一に分岐した直鎖状エチレンポリマー組成物、その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，０７６，６９８号に開示されているプロセスに従って調製されるものなどの不均一に分岐したエチレンポリマー、並びにそれらのブレンド（その全体が参照により本明細書に組み込まれる米国特許第３，９１４，３４２号及び同第５，８５４，０４５号に開示されているものなどを含む。ＬＬＤＰＥ樹脂は、当該技術分野で公知の任意の種類の反応器又は反応器構成を使用して、気相、溶液相、若しくはスラリー重合、又はそれらの任意の組み合わせによって作製され得る。
【0016】
「ＭＤＰＥ」という用語は、０．９３０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。ＭＤＰＥは、典型的には、クロム若しくはチーグラー・ナッタ触媒を使用して、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）が挙げられるがこれらに限定されないシングルサイト触媒を使用して作製される。ＭＤＰＥは、外層のうちの１つ以上で使用され得ることに留意されたい。
【0017】
「ＨＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛幾何触媒、ホスフィニミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むが、これらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．９３５ｇ／ｃｍ３超～最大０．９８０ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。
【0018】
「ＵＬＤＰＥ」という用語は、一般にチーグラー・ナッタ触媒、クロム触媒、又は置換モノ－若しくはビス－シクロペンタジエニル触媒（典型的にはメタロセンと称される）、束縛構造触媒、ホスフィンイミン触媒、及び多価アリールオキシエーテル触媒（典型的にはビスフェニルフェノキシと称される）を含むがこれらに限定されないシングルサイト触媒を用いて調製される、０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有するポリエチレンを指す。ＵＬＤＰＥとしては、ポリエチレン（エチレン系）プラストマー及びポリエチレン（エチレン系）エラストマーが挙げられるが、これらに限定されない。ポリエチレン（エチレン系）エラストマープラストマーは、一般に０．８５５ｇ／ｃｍ３～０．９１２ｇ／ｃｍ３の密度を有する。
【0019】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」などの用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であっても、そうでなくてもよい。そのようなブレンドは、相分離していても、していなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定されるような、１つ以上のドメイン構成を含有しても、そうでなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層が、ブレンドを含有し得る。そのようなブレンドは、乾燥ブレンドとして調製されてもよく、その場で（例えば、反応器内で）、溶融ブレンドとして、又は当業者に既知の他の技術を使用して形成されてもよい。
【0020】
「含む（comprising）」、「含む（including）」、「有する（having）」という用語及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の成分、工程、又は手順の存在を除外することを意図するものではない。いかなる疑念も避けるために、「含む（comprising）」という用語の使用を通して特許請求される全ての組成物は、別段矛盾する記述がない限り、ポリマー性か又は別のものであるかにかかわらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる（consisting essentially of）」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、あらゆる以降の記述の範囲から任意の他の成分、工程、又は手順を除外する。「からなる（consisting of）」という用語は、具体的に描写又は列記されていないあらゆる成分、工程、又は手順を除外する。
【0021】
ポリエチレン組成物の様々な実施形態について、以下に説明する。本明細書に記載のポリエチレン組成物の実施形態は、回転成形用途において利用される場合、改善された剛性とＥＳＣＲ特性とのバランスを提供し得る。更に、本明細書に記載のポリエチレン組成物の実施形態は、厚さを薄くしても（ダウンゲージング）、剛性とＥＳＣＲ特性とのそのようなバランスを提供し得る。
【0022】
本明細書で使用するとき、本明細書に開示されるポリエチレン組成物は、エチレンと、Ｃ３～Ｃ１２アルケンなどのコモノマーとの重合から形成され得る。想定されるコモノマーには、１－オクテン及び１－ヘキセンなどのＣ６～Ｃ９アルケンが含まれる。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－オクテンである。１つ以上の実施形態では、コモノマーは１－ヘキセンである。
【0023】
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したとき、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。実施形態では、本開示のポリエチレン組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ７９２に従って測定したとき、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９３５ｇ／ｃｍ３～０．９４０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９４０ｇ／ｃｍ３～０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９４５ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３、０．９４５ｇ／ｃｍ３～０．９５０ｇ／ｃｍ３、０．９５０ｇ／ｃｍ３～０．９５５ｇ／ｃｍ３、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの密度であり得る。
【0024】
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って測定したとき、１．０ｇ／１０分（ｇ／１０分）～１０．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。実施形態では、ポリエチレン組成物は、１９０℃及び２．１６ｋｇでＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に従って測定したとき、１．０ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、１．０ｇ／１０分～２．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、２．０ｇ／１０分～４．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分、４．０ｇ／１０分～６．０ｇ／１０分、６．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、６．０ｇ／１０分～８．０ｇ／１０分、８．０ｇ／１０分～１０．０ｇ／１０分、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス（Ｉ２）を有し得る。
【0025】
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、５．５～９．５、５．５～９．０、５．５～８．５、５．５～８．０、５．５～７．５、５．５～７．０、５．５～６．５、５．５～６．０、６．０～９．５、６．０～９．０、６．０～８．５、６．０～８．０、６．０～７．５、６．０～７．０、６．０～６．５、６．５～９．５、６．５～９．０、６．５～８．５、６．５～８．０、６．５～７．５、６．５～７．０、７．０～９．５、７．５～９．０、７．０～８．５、７．０～８．０、７．０～７．５、７．５～９．５、７．５～９．０、７．５～８．５、７．５～８．０、８．０～９．５、８．０～９．０、８．０～８．５、８．５～９．５、８．５～９．０、９．０～９．５、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）を含み得る。
【0026】
１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、２．０未満のゼロ剪断粘度比を有し得る。実施形態では、ポリエチレン組成物は、１．０～２．０、１．０～１．８、１．０～１．６、１．０～１．４、１．０～１．２、１．２～２．０、１．２～１．８、１．２～１．６、１．２～１．４、１．４～２．０、１．４～１．８、１．４～１．６、１．６～２．０、１．６～１．８、１．８～３．０、１．８～２．８、１．８～２．６、１．８～２．０、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのゼロ剪断粘度比を有し得る。
【0027】
実施形態では、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載の従来のＧＰＣ技術によって測定したとき、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌのｚ平均分子量（Ｍｚ（ＧＰＣ））を有し得る。１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載の従来のＧＰＣ技術によって測定したとき、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、１５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、２５０，０００ｇ／ｍｏｌ～３００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、３００，０００ｇ／ｍｏｌ～３５０，０００ｇ／ｍｏｌ、３５０，０００ｇ／ｍｏｌ～４００，０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの範囲の任意の組み合わせのＭｚ（ＧＰＣ）を有し得る。
【0028】
実施形態では、ポリエチレン組成物は、従来のＧＰＣによって測定したとき、１０，０００～５０，０００ｇ／モルの範囲の数平均分子量（Ｍｎ（ＧＰＣ））を有し得る。例えば、数平均分子量は、１０，０００、２０，０００、又は２５，０００ｇ／モルの下限から３５，０００、４０，０００、４５，０００、又は５０，０００ｇ／モルの上限までであり得る。
【0029】
実施形態では、ポリエチレン組成物は、従来のＧＰＣによって測定したとき、６０，０００～２００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））を有し得る。例えば、数平均分子量は、本明細書に記載の従来のＧＰＣ技術によって測定したとき、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、６０，０００ｇ／ｍｏｌ～７０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、７０，０００ｇ／ｍｏｌ～８０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、１６０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、１６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１８０，０００ｇ／ｍｏｌ～２００，０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであり得る。
【0030】
実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、従来のＧＰＣ技術によって測定したとき、２．０～４．５の範囲内の、重量平均分子量の数平均分子量に対する比（Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ））として表される分子量分布を有し得る。実施形態では、ポリエチレン組成物は、２．０～４．０、２．０～３．５、２．０～３．０、２．０～２．５、２．５～４．５、２．５～４．０、２．５～３．５、２．５～３．０、３．０～４．５、３．０～４．０、３．０～３．５、３．５～４．５、３．５～４．０、４．０～４．５、又はこれらの範囲の任意の組み合わせの分子量分布を有し得る。本明細書に記載されるように、分子量分布は、本明細書に記載の従来のＧＰＣ技術に従って計算され得る。
【0031】
実施形態では、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載の従来のＧＰＣ技術によって測定したとき、１．８～３．５のｚ平均分子量の重量平均分子量に対する比（Ｍｚ（ＧＰＣ）／Ｍｗ（ＧＰＣ））を有し得る。１つ以上の実施形態によれば、ポリエチレン組成物は、本明細書に記載の光散乱ＧＰＣ技術によって測定したとき、１．８～３．５、１．８～３．０、１．８～２．５、１．８～２．０、２．０～３．５、２．０～３．０、２．０～２．５、２．５～３．５、２．５～３．０、又は３．０～３．５のｚ平均分子量の重量平均分子量に対する比（Ｍｚ（ＧＰＣ）／Ｍｗ（ＧＰＣ））を有し得る。
【0032】
本明細書に記載の通り、ポリエチレン「画分」とは、多峰性ポリエチレン組成物の組成全体の一部を指す。本明細書に開示される実施形態は、少なくとも「第１のポリエチレン画分」及び「第２のポリエチレン画分」を含む。ポリエチレン組成物中に含まれる様々な画分は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおけるその温度範囲によって定量され得る。特に明記されていない限り、本明細書で言及されるいずれの溶出プロファイルも、ｉＣＣＤにより観察された溶出プロファイルである。そのような画分の例は、本明細書により提供される実施例を考慮してよりよく理解されるであろう。一般に、第１の画分は、第１の画分の温度範囲内にピークを含み得、第２の画分は、第２の画分の温度範囲内にピークを含み得る。本明細書に記載のポリエチレン組成物は、「マルチモーダル（多峰性）」と称することができ、これは、ポリエチレン組成物が、それらの溶出プロファイルに少なくとも２つのピークを含むことを意味する。
【0033】
記載されるｉＣＣＤ分布に関連して、図１は、サンプルｉＣＣＤ分布１００を概略的に示す。図１は、一般に、本明細書において詳細に論じる、第１の画分、第２の画分、半ピーク幅などの本明細書に記載のポリエチレン組成物のｉＣＣＤプロファイルのいくつかの特徴を示す。したがって、図１は、本明細書で提供されるｉＣＣＤプロファイルに関連する開示に関して参照として使用され得る。具体的には、第１の画分１０２及び第２の画分１０６が図示される。第１の画分１０２はピーク１０４を有し、第２の画分１０６はピーク１０８を有する。各画分は、半ピーク幅１１０及び１１２を有する。図１のプロファイルは、本明細書に記載されるポリエチレン組成物の例示的な実施形態のｉＣＣＤ溶出プロファイルの具体的な特徴について説明する情報の目的のために提供されることが理解されるべきである。
【0034】
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、７０℃～９７℃の温度範囲における、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルにおける領域によって画定される第１のポリエチレン画分領域を有し得る。第１のポリエチレンの面積分率は、本明細書において「第１の質量分率」と称する場合もある、ポリエチレン組成物中のポリマー画分の総相対質量に対応し得る。
【0035】
実施形態では、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおける７０℃～９７℃の温度範囲内に少なくとも１つのピークを有し得る。いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分領域は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおける７０℃～９７℃の温度範囲のピーク下の溶出プロファイルにおける領域を包含し得る。更なる実施形態では、第１のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて７０℃～９７℃の温度範囲内にシングルピークを有し得る。本明細書で使用するとき、「シングルピーク」とは、特定の画分が１つのピークしか含まないｉＣＣＤを指す。すなわち、いくつかの実施形態では、第１のポリエチレン画分のｉＣＣＤは、上向きの傾斜領域に続く下向きの傾斜領域のみを含んでシングルピークを形成する。１つ以上の実施形態では、第１のポリエチレン画分のシングルピークは、７０℃～９５℃及び７０℃～９３℃などの７０℃～９７℃の温度範囲内に存在し得る。
【0036】
第１のポリエチレン画分におけるピークは、画定された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小によって形成されない場合もあることが理解されるべきである。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷が後に続く単一のピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一のピークのみが存在することになる。
【0037】
１つ以上の実施形態によれば、第１のポリエチレン画分領域は、溶出プロファイルの総面積の６０％未満（例えば、溶出プロファイルの総面積の５５％未満又は５０％未満）を構成し得る。例えば、第１のポリエチレン画分領域は、溶出プロファイルの総面積の１％～６０％、例えば、溶出プロファイルの総面積の１％～５５％、１％～５０％、１％～４５％、１％～４０％、１％～３５％、１％～３０％、１％～２５％、１％～２０％、１％～１５％、１％～１０％、１％～５％、５％～６０％、５％～５５％、５％～５０％、５％～４５％、５％～４０％、５％～３５％、５％～３０％、５％～２５％、５％～２０％、５％～１５％、５％～１０％、１０％～６０％、１０％～５５％、１０％～５０％、１０％～４５％、１０％～４０％、１０％～３５％、１０％～３０％、１０％～２５％、１０％～２０％、１０％～１５％、１５％～６０％、１５％～５５％、１５％～５０％、１５％～４５％、１５％～４０％、１５％～３５％、１５％～３０％、１５％～２５％、１５％～２０％、２０％～６０％、２０％～５５％、２０％～５０％、２０％～４５％、２０％～４０％、２０％～３５％、２０％～３０％、２０％～２５％、２５％～６０％、２５％～５５％、２５％～５０％、２５％～４５％、２５％～４０％、２５％～４０％、２５％～３５％、２５％～３０％、３０％～６０％、３０％～５５％、３０％～５０％、３０％～４５％、３０％～４０％、４０％～６０％、４０％～５５％、４０％～５０％、５０％～６０％、又はこれらの範囲の任意の組み合わせを構成し得る。
【0038】
１つ以上の実施形態では、７０℃～９７℃の温度範囲における第１のポリマー画分は、本開示において後に記載する通り、ｉＣＣＤ分析により計算される第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））に対応し得る。実施形態では、第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））は、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、８０，０００ｇ／ｍｏｌ～１００，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１００，０００ｇ／ｍｏｌ～１２０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、１２０，０００ｇ／ｍｏｌ～１４０，０００ｇ／ｍｏｌ、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、１４０，０００ｇ／ｍｏｌ～１６０，０００ｇ／ｍｏｌ、１６０，０００ｇ／ｍｏｌ～１８０，０００ｇ／ｍｏｌ、又はこれらの範囲の任意の組み合わせであってよい。重量」。
【0039】
１つ以上の実施形態では、ポリエチレン組成物は、改善されたコモノマー組成分布（ｉＣＣＤ）分析法による溶出プロファイルの９７℃～１１０℃の温度範囲において第２のポリエチレン画分領域を有し得る。本明細書で使用するとき、第２のポリエチレン画分領域は、９７℃～１１０℃の第２のポリエチレン画分下の溶出プロファイルにおける領域として定義され得る。第２のポリエチレンの面積分率は、本明細書において「第２の質量分率」と称される、ポリエチレン組成物中のポリマー画分の総相対質量に対応し得る。
【0040】
１つ以上の実施形態では、第２のポリエチレン画分は、ｉＣＣＤによる溶出プロファイルにおいて９７℃～１１０℃の温度範囲内にシングルピークを有し得る。第２のポリエチレン画分におけるピークは、画定された温度境界でのそれぞれのポリエチレン画分における極小によって形成されない場合もあることが理解されるべきである。つまり、ピークは、ポリエチレン画分のしきい値温度によって形成されたピークではなく、その範囲全体の観点でのピークでなければならない。例えば、単一の谷が後に続く単一のピークがポリエチレン画分に存在する場合（上向きの傾斜に続く下向きの傾斜に続く上向きの傾斜）、そのようなポリエチレン画分には単一のピークのみが存在することになる。９７℃～１１０℃における低分子量、高密度成分により、ポリエチレンは、より低密度の画分を維持しながらより高い全体密度を達成することができるようになるので、９７℃～１１０℃の第２のポリエチレン画分の温度範囲が望ましい場合がある。
【0041】
１つ以上の実施形態によれば、第２のポリエチレン画分領域は、溶出プロファイルの総面積の３０％以上（例えば、溶出プロファイルの総面積の４０％以上、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上）を構成し得る。例えば、第２のポリエチレン画分領域は、溶出プロファイルの総面積の３０％～８０％、３０％～７０％、３０％～６０％、３０％～５０％、３０％～４０％、４０％～８０％、４０％～７０％、４０％～６０％、４０％～５０％、５０％～８０％、５０％～７０％、５０％～６０％、６０％～８０％、６０％～７０％、又は７０％～８０％を構成し得る。
【0042】
いくつかの実施形態によれば、ポリエチレン組成物全体の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））の第１の画分の分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ、７０℃～９７℃））に対する比は、０．９０未満（例えば、０．８８未満、０．８６未満、０．８４未満、０．８２未満、０．８０未満）であり得る。例えば、ポリエチレン組成物全体の分子量の第１の画分の分子量に対する比は、０．８０～０．９０、０．８０～０．８８、０．８０～０．８６、０．８０～０．８４、０．８０～０．８２、０．８２～０．９０、０．８２～０．８８、０．８２～０．８６、０．８２～０．８４、０．８４～０．９０、０．８４～０．８８、０．８４～０．８６、０．８６～０．９０、０．８６～０．８８、又は０．８８～０．９０であり得る。理論に束縛されるものではないが、０．９未満の比を有することは、低密度成分（７０℃～９７℃の第１の画分）が、ポリエチレン組成物全体の平均分子量よりも高い分子量を有することを意味すると考えられる。したがって、より高い分子量を有する低密度成分は、ポリエチレン組成物のポリマーマトリックスにおける結合鎖形成を促進することができ、これはＥＳＣＲ及び靭性特性にとって有益であり得る。
【0043】
いくつかの実施形態によれば、第１の質量分率の第２の質量分率に対する比は、２．０未満（例えば、１．８未満、１．６未満、１．４未満、１．２未満、又は１．０未満）であってよい。例えば、第１の質量分率の第２の質量分率に対する比は、０．６～２．０、０．６～１．８、０．６～１．６、０．６～１．４、０．６～１．２、０．６～１．０、０．６～０．８、０．８～２．０、０．８～１．８、０．８～１．６、０．８～１．４、０．８～１．２、０．８～１．０、１．０～２．０、１．０～１．８、１．０～１．６、１．０～１．４、１．０～１．２、１．２～２．０、１．２～１．８、１．２～１．６、１．２～１．４、１．４～２．０、１．４～１．８、１．４～１．６、１．６～２．０、１．６～１．８、又は１．８～２．０．であってよい。理論に束縛されるものではないが、この比についてより低い値を有することは、低密度、高分子量成分（７０℃～９７℃の第１の画分）がより少ないことを意味するが、ポリエチレン組成物全体は、ＥＳＣＲ及び靭性などの改善された特性を依然として示し得る。より多くの高密度、低分子量成分（９７℃～１１０℃の第２の画分）を有すると、ポリエチレン組成物が、生成物の流動を改善しながら、十分な剛性を有することが可能になり得る。本開示において後に記載する通り、流動の改善は、様々な物品の製作方法にとって有益であり、より複雑な物品設計を可能にし得る。
【0044】
本明細書に記載されるポリエチレン組成物の実施形態は、５０％以下（例えば、４０％以下、３０％以下、及び４０％以下）のコモノマー分布幅指数５０（ＣＤＢＩ５０）によって更に特徴付けることができる。本明細書で使用するとき、ＣＤＢＩ５０は、総モルコモノマー含有量の中央値の５０パーセント以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の重量パーセントとして定義される。これは、ポリマー中のコモノマー分布とベルヌーイ分布で予測されるコモノマー分布との比較を表す。更なる実施形態では、ポリエチレン組成物は、１０％～５０％、１０％～４０％、１０％～３０％、１０％～２０％、２０％～５０％、２０％～４０％、２０％～３０％、３０％～５０％、３０％～４０％、又は４０％～５０％のＣＤＢＩ５０を有し得る。理論に束縛されるものではないが、５０％未満のＣＤＢＩ５０を有することは、より広いコモノマー分布を表し、一部の従来のポリエチレン組成物では達成することができない広い密度分割（density split）を反映している。広い密度分割は、低密度、高分子量画分からの高レベルの結合鎖形成を促進し得、このことは、全体的なＥＳＣＲ及び靭性特性に寄与する。更に、広い密度分割は、製品のダウンゲージングを可能にし得る必要な剛性特性に寄与し得る。
【0045】
ポリエチレン組成物の重合
本開示の触媒系の存在下でポリエチレン組成物を生成するために、任意の従来の重合プロセスを用いることができる。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱性反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などを、例えば並列に、直列に、又は任意で組み合わせて使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
本開示の触媒系の存在下でポリエチレン組成物を生成するために、任意の従来の重合プロセスを用いることができる。そのような従来の重合プロセスとしては、１つ以上の従来の反応器、例えば、ループ反応器、等温反応器、断熱性反応器、流動床気相反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などを、例えば並列に、直列に、又は任意で組み合わせて使用する、溶液重合プロセス、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【0046】
ポリエチレン組成物は、例えば、１つ以上のループ反応器、断熱性反応器、及びそれらの組み合わせを使用する、溶液相重合プロセスを介して生成され得る。一般に、溶液相重合プロセスは、１つ以上のループ反応器及び／又は１つ以上の断熱性反応器などの１つ以上の十分に混合された反応器において、１１５～２５０℃、例えば、１３５℃～２００℃の範囲の温度及び３００ｐｓｉｇ～１０００ｐｓｉｇ、例えば、４５０ｐｓｉｇ～７５０ｐｓｉｇの範囲の圧力で行われ得る。
【0047】
一実施形態では、ポリエチレン組成物は、第１の反応器温度が１１５～２００℃、例えば１３５～１６５℃の範囲であり、第２の反応器温度が１５０～２１０℃、例えば１８５～２００℃の範囲である、直列構成の２つのループ反応器で生成され得る。別の実施形態では、ポリエチレン組成物は、反応器温度が１１５～２００℃、例えば１３０～１９０℃の範囲である、単一の反応器で生成され得る。溶液相重合プロセスにおける滞留時間は、典型的には、２～４０分、例えば５分～２０分の範囲である。エチレン、溶媒、１つ以上の触媒系、任意選択で１つ以上の助触媒、及び任意選択で１つ以上のコモノマーが、１つ以上の反応器に連続的に供給される。例示的な溶媒としては、イソパラフィンが挙げられるが、これに限定されない。例えば、そのような溶媒は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｈｅｍｉｃａｌからＩＳＯＰＡＲ Ｅの名称で市販されている。次いで、ポリエチレン組成物及び溶媒の得られた混合物を反応器又は複数の反応器から取り出し、ポリエチレン組成物を単離する。溶媒は、典型的には溶媒回収ユニット、すなわち、熱交換器及び分離器槽を介して回収され、次いで、溶媒を重合システムに戻して再利用される。
【0048】
一実施形態では、エチレン及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンを１つの反応器内で１つ以上の触媒系の存在下において重合させて第１のエチレン系ポリマーを生成し、エチレン及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンを第２の反応器内で１つ以上の触媒系の存在下において重合させて第２のエチレン系ポリマーを生成する、二重反応器システム、例えば二重ループ反応器システムにおいて、溶液重合プロセスを介して、ポリエチレン組成物を生成してよい。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。別の実施形態では、エチレン及び任意選択で１つ以上のα－オレフィンを１つ以上の触媒系の存在下で重合させる単一の反応器システム、例えば単一のループ反応器システムにおいて、溶液重合プロセスによって、ポリエチレン組成物を生成してよい。加えて、１つ以上の助触媒が存在し得る。
【0049】
触媒系
本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために、１つ以上の実施形態で使用され得る触媒系の特定の実施形態が、ここに記載される。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
本明細書に記載されるポリエチレン組成物を生成するために、１つ以上の実施形態で使用され得る触媒系の特定の実施形態が、ここに記載される。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化されてよく、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【0050】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なってもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５が、全て置換アルキルであるか、又はＲ１及びＲ２が、置換アルキルであり、Ｒ３が、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。単数形の使用には、複数形の使用が含まれ、またその逆も同様である（例えば、ヘキサン溶媒は複数のヘキサンを含む）。命名されたＲ基は、一般に、当該技術分野においてその名称を有するＲ基に対応すると認識されている構造を有するであろう。これらの定義は、当業者に既知の定義を、補足し例示することを意図するものであり、排除するものではない。
【0051】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときに触媒活性を有する化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用される場合、「助触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
【0052】
ある特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用される場合、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルは、その非置換形態において１～４０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、ある特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ－Ｃｙ）」を使用して定義される、化学基のＲＳ置換バージョンは、任意の基ＲＳの同一性に応じてｙ個より多い炭素原子を含有し得る。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である、厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」は、７～４６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【0053】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物の炭素原子若しくはヘテロ原子又は官能基に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「過置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した全ての水素原子（Ｈ）が置換基（例えばＲＳ）によって置き換えられることを意味する。「多置換」という用語は、対応する非置換化合物若しくは官能基の炭素原子又はヘテロ原子に結合した少なくとも２個の、ただし全部よりは少ない水素原子が、置換基によって置き換えられることを意味する。
【0054】
「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は、互換的であり、明記されていない限り、同じものを意味する。
【0055】
「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子の炭化水素ジラジカルを意味し、各炭化水素ラジカル及び各炭化水素ジラジカルは、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合及び非縮合多環式を含み、二環式を含む、３個以上の炭素原子）又は非環式であり、非置換であるか、若しくは１つ以上のＲＳによって置換されている。
【0056】
本開示において、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、又は（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり得る。いくつかの実施形態では、上記の（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル基の各々は、最大２０個の炭素原子を有し（すなわち、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）、実施形態では、最大１２個の炭素原子を有する。
【0057】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル」及び「（Ｃ１～Ｃ１８）アルキル」という用語は、それぞれ、１～４０個の炭素原子又は１～１８個の炭素原子の、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている、飽和直鎖又は分岐炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」（角括弧付き）という用語は、置換基を含めてラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、それぞれ、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである１つのＲＳによって置換された（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。各（Ｃ１～Ｃ５）アルキルは、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルであり得る。
【0058】
「（Ｃ６～Ｃ４０）アリール」という用語は、６～４０個の炭素原子、そのうち少なくとも６～１４個の炭素原子は芳香環炭素原子である、非置換又は（１つ以上のＲＳによって）置換された単環式、二環式、又は三環式芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ１個、２個、又３個の環を含み、式中、単環は芳香族であり、２個又は３個の環は独立して縮合又は非縮合であり、２個又は３個の環のうちの少なくとも１つは芳香族である。置換（Ｃ６－Ｃ４０）アルキルの例は、非置換（Ｃ６～Ｃ２０）アルキル非置換（Ｃ６～Ｃ１８）アルキル、２－（Ｃ１～Ｃ５）アルキルフェニル、２，４－ビス（Ｃ１～Ｃ５）アルキルフェニル、フェニル、フルオレニル、テトラヒドロフルオレニル、インダセニル、ヘキサヒドロインダセニル、インデニル、ジヒドロインデニル、ナフチル、テトラヒドロナフチル、及びフェナントレンが挙げられる。置換（Ｃ６～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ６～Ｃ１８）アリール、２，４－ビス［（Ｃ２０）アルキル］－フェニル、ポリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、及びフルオレン－９－オン－１－イルが挙げられる。
【0059】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～４０個の炭素原子の飽和環式炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロペンタノン－２－イル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
【0060】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンの例としては、非置換又は置換（Ｃ６～Ｃ４０）アリーレン、（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン、及び（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン（例えば（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン）が挙げられる。いくつかの実施形態では、ジラジカルは、同じ炭素原子上にあるか（例えば、－ＣＨ２－）、又は隣接する炭素原子上にあるか（すなわち、１，２－ジラジカル）、又は１個、２個、若しくは２個よりも多い介在炭素原子によって離間されている（例えば、それぞれ、１，３－ジラジカル、１，４－ジラジカル等）。一部のジラジカルは、α，ω－ジラジカルを含む。α，ω－ジラジカルは、ラジカル炭素間に最大の炭素骨格間隔を有するジラジカルである。（Ｃ２～Ｃ２０）アルキレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、エタン－１，２－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２－）、プロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２－）、２－メチルプロパン－１，３－ジイル（すなわち、－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）が挙げられる。（Ｃ６～Ｃ５０）アリーレンα，ω－ジラジカルのいくつかの例としては、フェニル－１，４－ジイル、ナフタレン－２，６－ジイル、又はナフタレン－３，７－ジイルが挙げられる。
【0061】
「（Ｃ１～Ｃ４０）アルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されている、１～４０個の炭素原子の飽和直鎖又は分岐鎖のジラジカル（すなわち、ラジカルが環原子上にない）を意味する。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、非置換－ＣＨ２ＣＨ２－、－（ＣＨ２）３－、－（ＣＨ２）４－、－（ＣＨ２）５－、－（ＣＨ２）６－、－（ＣＨ２）７－、－（ＣＨ２）８－、－ＣＨ２Ｃ＊ＨＣＨ３、及び－（ＣＨ２）４Ｃ＊（Ｈ）ＣＨ３を含む非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレンであり、式中、「Ｃ＊」は、二級又は三級アルキルラジカルを形成するために水素原子が除去される炭素原子を表す。置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、－ＣＦ２－、－Ｃ（Ｏ）－、及び－（ＣＨ２）１４Ｃ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）５－（すなわち、６，６－ジメチル置換ノルマル－１，２０－エイコシレン）である。前述のように、２つのＲＳは一緒になって（Ｃ１～Ｃ１８）アルキレンを形成することができるので、置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキレンの例としてはまた、１，２－ビス（メチレン）シクロペンタン、１，２－ビス（メチレン）シクロヘキサン、２，３－ビス（メチレン）－７，７－ジメチル－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、及び２，３－ビス（メチレン）ビシクロ［２．２．２］オクタンも挙げられる。
【0062】
「（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキレン」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換されている、３～４０個の炭素原子の環式ジラジカル（すなわち、ラジカルは、環原子上にある）を意味する。
【0063】
「ヘテロ原子」という用語は、水素又は炭素以外の原子を指す。ヘテロ原子の例としては、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、－Ｇｅ（ＲＣ）２－、又は－Ｓｉ（ＲＣ）－が挙げられ、式中、各ＲＣ、各ＲＮ、及び各ＲＰは、非置換（Ｃ１～Ｃ１８）ヒドロカルビル又は－Ｈである。「ヘテロ炭化水素」という用語は、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子で置換されている分子又は分子骨格を指す。「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレン」という用語は、１～４０個の炭素原子のヘテロ炭化水素ジラジカルを意味し、各ヘテロ炭化水素が１個以上のヘテロ原子を有する。ヘテロヒドロカルビルのラジカルは、炭素原子又はヘテロ原子上に存在し、ヘテロヒドロカルビルのジラジカルは、（１）１個又は２個の炭素原子、（２）１個又は２個のヘテロ原子、又は（３）１つの炭素原子及び１つのヘテロ原子上に存在し得る。各（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビル及び（Ｃ１～Ｃ５０）ヘテロヒドロカルビレンは、非置換又は置換（１つ以上のＲＳによって）、芳香族又は非芳香族、飽和又は不飽和、直鎖又は分岐鎖、環式（単環式及び多環式、縮合多環式及び非縮合多環式を含む）又は非環式であってもよい。
【0064】
（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルは、非置換若しくは置換（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓ（Ｏ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｓｉ（ＲＣ）２－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｎ（ＲＮ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル－Ｐ（ＲＰ）－、（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、（Ｃ２～Ｃ１９）ヘテロシクロアルキル－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロアリール、（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）アルキレン、（Ｃ６～Ｃ２０）アリール－（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアルキレン、又は（Ｃ１～Ｃ１９）ヘテロアリール－（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキレンであってもよい。
【0065】
「（Ｃ４～Ｃ４０）ヘテロアリール」という用語は、合計４～４０個の炭素原子及び１～１０個のヘテロ原子の非置換又は置換（１つ以上のＲＳによる）単環式、二環式、又は三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルを意味し、単環式、二環式、又は三環式ラジカルは、それぞれ、１個、２個、又は３個の環を含み、２個又は３個の環は、独立して縮合又は非縮合であり、２個又は３個の環のうちの少なくとも１つは、ヘテロ芳香族である。他のヘテロアリール基（例えば、一般に（Ｃｘ～Ｃｙ）ヘテロアリール、例えば（Ｃ４～Ｃ１２）ヘテロアリール）も同様に、ｘ～ｙ個の炭素原子（４～１２個の炭素原子など）を有し、非置換又は１つ若しくは１つより多いＲＳによって置換されていると定義される。単環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、５員環又は６員環である。５員環は、５マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１、２、又は３であってよく、各ヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はＰであり得る。５員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピロール－１－イル、ピロール－２－イル、フラン－３－イル、チオフェン－２－イル、ピラゾール－１－イル、イソオキサゾール－２－イル、イソチアゾール－５－イル、イミダゾール－２－イル、オキサゾール－４－イル、チアゾール－２－イル、１，２，４－トリアゾール－１－イル、１，３，４－オキサジアゾール－２－イル、１，３，４－チアジアゾール－２－イル、テトラゾール－１－イル、テトラゾール－２－イル、及びテトラゾール－５－イルが挙げられる。６員環は、６マイナスｈ個の炭素原子を有し、ｈは、ヘテロ原子の数であり、１又は２であってよく、ヘテロ原子は、Ｎ又はＰであり得る。６員環ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、ピリジン－２－イル、ピリミジン－２－イル、及びピラジン－２－イルが挙げられる。二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６－又は６，６－環系であり得る。縮合５，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、インドール－１－イル、及びベンズイミダゾール－１－イルである。縮合６，６－環系二環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルの例は、キノリン－２－イル、及びイソキノリン－１－イルである。三環式ヘテロ芳香族炭化水素ラジカルは、縮合５，６，５－、５，６，６－、６，５，６－、又は６，６，６－環系であり得る。縮合５，６，５－環系の例は、１，７－ジヒドロピロロ［３，２－ｆ］インドール－１－イルである。縮合５，６，６－環系の例は、１Ｈ－ベンゾ［ｆ］インドール－１－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，５，６－環系の例は、９Ｈ－カルバゾール－９－イルである。縮合６，６，６－環系の例は、アクリジン－９－イルである。
【0066】
前述のヘテロアルキルは、（Ｃ１～Ｃ５０）炭素原子又はそれより少ない炭素原子とヘテロ原子のうちの１個以上とを含有する飽和直鎖又は分岐鎖ラジカルであってもよい。同様に、ヘテロアルキレンは、１～５０個の炭素原子及び１つ又は２つ以上のヘテロ原子を含有する飽和直鎖又は分岐鎖ジラジカルであってもよい。上に定義されたようなヘテロ原子は、Ｓｉ（ＲＣ）３、Ｇｅ（ＲＣ）３、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＰ）２、Ｐ（ＲＰ）、Ｎ（ＲＮ）２、Ｎ（ＲＮ）、Ｎ、Ｏ、ＯＲＣ、Ｓ、ＳＲＣ、Ｓ（Ｏ）、及びＳ（Ｏ）２を含んでもよく、ヘテロアルキル基及びヘテロアルキレン基の各々は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳによって置換される。
【0067】
非置換（Ｃ２～Ｃ４０）ヘテロシクロアルキルの例は、非置換（Ｃ２～Ｃ２０）ヘテロシクロアルキル、非置換（Ｃ２～Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、アジリジン－ｌ－イル、オキセタン－２－イル、テトラヒドロフラン－３－イル、ピロリジン－ｌ－イル、テトラヒドロチオフェン－Ｓ，Ｓ－ジオキシド－２－イル、モルホリン－４－イル、１，４－ジオキサン－２－イル、ヘキサヒドロアゼピン－４－イル、３－オキサ－シクロオクチル、５－チオ－シクロノニル、及び２－アザ－シクロデシルである。
【0068】
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）のラジカルを意味する。「ハロゲン化物」という用語は、ハロゲン原子：フッ化物（Ｆ－）、塩化物（Ｃｌ－）、臭化物（Ｂｒ－）、又はヨウ化物（Ｉ－）のアニオン形態を意味する。
【0069】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重及び／又は三重結合は、任意選択的に、置換基ＲＳ中に存在しても、しなくてもよい。「不飽和」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、並びに（ヘテロ原子含有基における）炭素－窒素、炭素－リン、及び炭素－ケイ素二重結合を含有すること、ただし、存在するとしたら置換基ＲＳ中に存在し得るか、又は存在する場合、（ヘテロ）芳香族環中に存在し得るような任意の二重結合は含まないことを意味する。
【0070】
いくつかの実施形態によれば、ポリエチレン組成物を生成するための触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む：
【0071】
【化1】
【0072】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムから選択される金属であり、金属は、＋２、＋３、又は＋４の形式酸化状態にあり、ｎは、０、１、又は２であり、ｎが１である場合、Ｘは、単座配位子又は二座配位子であり、ｎが２である場合、各Ｘは単座配位子であり、同じであるか又は異なっており、金属－配位子錯体が、全体的に電荷中性であり、各Ｚは、独立して、－Ｏ－、－Ｓ－、－Ｎ（ＲＮ）－、又は－Ｐ（ＲＰ）－から選択され、Ｌは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレン又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンであり、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の炭素原子～１０個の炭素原子のリンカー骨格を含む部分（これにＬが結合している）を有するか、又は（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンは、式（Ｉ）中の２つのＺ基を連結する１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格を含む部分を有し、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビレンの１個の原子～１０個の原子のリンカー骨格の１～１０個の原子の各々は、独立して、炭素原子又はヘテロ原子であり、各ヘテロ原子は、独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓ（Ｏ）、Ｓ（Ｏ）２、Ｓｉ（ＲＣ）２、Ｇｅ（ＲＣ）２、Ｐ（ＲＣ）、又はＮ（ＲＣ）であり、独立して、各ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルであり、Ｒ１及びＲ８は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される：
【0073】
【化2】
【0074】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、又はＲ５１～５９の各々は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＮ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、又は－Ｈから選択されるが、ただし、Ｒ１又はＲ８のうちの少なくとも一方が、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、又は式（ＩＶ）を有するラジカルであることを条件とする。
【0075】
式（Ｉ）中、Ｒ２～４、Ｒ５～７、及びＲ９～１６の各々は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－Ｎ＝ＣＨＲＣ、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、及び－Ｈから選択される。
【0076】
いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、第１の反応器内で式（Ｉ）による第１の触媒、及び第２の反応器内で式（Ｉ）による異なる触媒を使用して形成される。
【0077】
二重ループ反応器を使用する１つの例示的な実施形態では、第１のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［［ビス［１－メチルエチル］ゲルミレン］ビス（メチレンオキシ－κＯ）］ビス［３’’，５，５’’－トリス（１，１－ジメチルエチル）－５’－オクチル［１，１’：３’，１’’－ターフェニル］－２’－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチル－であり、これは、化学式Ｃ８６Ｈ１２８Ｆ２ＧｅＯ４Ｚｒ及び以下の構造（Ｖ）を有する：
【0078】
【化3】
【0079】
このような実施形態では、第２のループで使用されるプロ触媒は、ジルコニウム，［［２，２’’’－［１，３－プロパンジイルビス（オキシ－κＯ）］ビス［３－［２，７－ビス（１，１－ジメチルエチル）－９Ｈ－カルバゾール－９－イル］］－５’－（ジメチルオクチルシリル）－３’－メチル－５－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）［１，１］－ビフェニル］－２－オラト－κＯ］］（２－）］ジメチルであり、化学式Ｃ１０７Ｈ１５４Ｎ２Ｏ４Ｓｉ２Ｚｒ及び以下の構造（ＶＩ）を有する：
【0080】
【化4】
【0081】
共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む系は、錯体を活性化助触媒と接触させるか、又は錯体を活性化助触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性化され得る。本明細書で使用するのに好適な活性化助触媒としては、アルキルアルミニウム、ポリマー又はオリゴマーアルモキサン（アルミノキサンとしても知られている）、中性ルイス酸、及び非ポリマー、非配位性、イオン形成化合物（酸化条件下でのそのような化合物の使用を含む）が挙げられる。好適な活性化技法は、バルク電気分解である。前述の活性化助触媒及び技法のうちの１つ以上の組み合わせもまた企図される。「アルキルアルミニウム」という用語は、モノアルキルアルミニウムジヒドリド若しくはモノアルキルアルミニウムジハライド、ジアルキルアルミニウムヒドリド若しくはジアルキルアルミニウムハライド、又はトリアルキルアルミニウムを意味する。ポリマー又はオリゴマーのアルモキサンの例としては、メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、及びイソブチルアルモキサンが挙げられる。
【0082】
ルイス酸活性化剤（助触媒）は本明細書に記載されるように、１～３個の（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル置換基を含有する第１３族金属化合物を含む。一実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）置換アルミニウム又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）－ヒドロカルビル）－ボロン化合物である。実施形態では、第１３族金属化合物は、トリ（ヒドロカルビル）－置換アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－ボロン化合物、トリ（（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル）アルミニウム、トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、及びそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体である。更なる実施形態では、第１３族金属化合物は、トリス（フルオロ置換フェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである。いくつかの実施形態では、活性化助触媒は、トリス（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルボレート（例えばトリチルテトラフルオロボレート）又はトリ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）アンモニウムテトラ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）ボラン（例えば、ビス（オクタデシル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）である。本明細書で使用するとき、「アンモニウム」という用語は、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）４Ｎ＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）３Ｎ（Ｈ）＋、（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）２Ｎ（Ｈ）２
＋、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＮ（Ｈ）３
＋、又はＮ（Ｈ）４
＋である窒素カチオンを意味し、式中、各（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルは、２つ以上存在する場合、同一であっても異なっていてもよい。
【0083】
中性ルイス酸活性化剤（助触媒）の組み合わせとしては、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）アルキル）アルミニウムとハロゲン化トリ（（Ｃ６～Ｃ１８）アリール）ボロン化合物、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの組み合わせを含む混合物が挙げられる。実施形態は、そのような中性ルイス酸混合物とポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、及び単一の中性ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー又はオリゴマーアルモキサンとの組み合わせである。（金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）［例えば、４族金属－配位子錯体）：（トリス（ペンタフルオロ－フェニルボラン）：（アルモキサン）］のモル数の比は、１：１：１～１：１０：３０、実施形態では１：１：１．５～１：５：１０である。
【0084】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系を活性化して、１つ以上の助触媒、例えば、カチオン形成助触媒、強ルイス酸、又はそれらの組み合わせとの組み合わせによって活性触媒組成物を形成し得る。好適な活性化助触媒としては、ポリマー又はオリゴマーのアルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性、相溶性、非配位性、イオン形成性の化合物が挙げられる。好適な助触媒の例としては、変性メチルアルミノキサン（modified methyl aluminoxane、ＭＭＡＯ）、ビス（水素化タローアルキル）メチル、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（１－）アミン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0085】
いくつかの実施形態では、前述の活性化共触媒のうちの１つ以上は、互いに組み合わせて使用される。特に好ましい組み合わせは、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）アルミニウム、トリ（（Ｃ１～Ｃ４）ヒドロカルビル）ボラン、又はホウ酸アンモニウムとオリゴマー若しくはポリマーアルモキサン化合物との混合物である。式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数の、活性化助触媒のうちの１つ以上の総モル数に対する比は、１：１０，０００～１００：１である。いくつかの実施形態では、この比は、少なくとも１：５０００であり、いくつかの実施形態では少なくとも１：１０００、及び１０：１以下であり、更にいくつかの実施形態では、１：１以下である。アルモキサンを単独で活性化助触媒として使用する場合、用いられるアルモキサンのモル数は、式（Ｉ）の金属－配位子錯体のモル数の少なくとも１００倍であることが好ましい。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを単独で活性化助触媒として使用するとき、いくつかの実施形態では、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル数に対して用いられるトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランのモル数は、０．５：１～１０：１、１：１～６：１、又は１：１～５：１である。残りの活性化助触媒は、一般に、式（Ｉ）の１つ以上の金属－配位子錯体の総モル量におおよそ等しいモル量で用いられる。
【0086】
物品
本開示の実施形態はまた、本開示のポリエチレンフィルムから形成された回転成形及び射出成形物品などの物品に関する。このような物品は、本明細書に記載の本開示のポリエチレン組成物のいずれかから形成され得る。
本開示の実施形態はまた、本開示のポリエチレンフィルムから形成された回転成形及び射出成形物品などの物品に関する。このような物品は、本明細書に記載の本開示のポリエチレン組成物のいずれかから形成され得る。
【0087】
一般に「回転成形（rotomolding）」又は「回転鋳造（rotocasting）」と呼ばれる回転成形は、中空物品を成形するために広く使用されている。貯蔵タンク、家具、玩具、カヌー及びカヤック、並びにすべり台などの回転成形物品は、様々な用途及び産業で使用することができる。特に、回転成形法は、材料を複雑な形状に成形し、角部及び狭い区画を完全に充填することを可能にする。一般に、回転成形法は、成形型の内側にポリマー樹脂を堆積させ、充填された成形型を加熱してポリマー樹脂を溶融させ、成形型を回転させて溶融樹脂を成形型の内側に付着させ、成形型を冷却し、成形された物品を成形型から取り出すことを含む。一体型中空物品は、回転成形により作製することができる。回転成形物品の例としては、玩具、家具、容器、例えばタンク及び水筒、並びにスポーツ用品、例えばカヌー及びカヤックが挙げられるが、これらに限定されない。
【0088】
回転成形用途及び射出成形用途を含むポリマー成形用途では、例えば、ダウンゲージング（すなわち、より薄い壁厚を使用すること）から、又は比較的高価な材料を低減若しくは排除することによって、材料コストの削減を可能にするための解決策が絶えず求められている。従来、ダウンゲージングは、より高い密度を有するポリマー樹脂を使用して達成され得るが、密度の増加は、通常、環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）を低下させる。したがって、顧客及び業界の要求を満たす剛性とＥＳＣＲ特性とのバランスを示す、回転成形用途において利用することができるポリエチレン組成物が必要とされている。
【0089】
本開示の実施形態は、回転成形用途において利用する場合に、ポリエチレン組成物がＥＳＣＲも衝撃特性も損なうことなく望ましい剛性を示すことができるように、広いコモノマー分布を含むポリエチレン組成物を提供することができる。したがって、本開示の実施形態は、回転成形用途において利用される場合に、剛性とＥＳＣＲ特性とのバランスを提供して、材料コストの削減を可能にし得るポリエチレン組成物を提供することができる。更に、本明細書に記載のポリエチレン組成物は、比較的容易な製作方法及びより複雑な物品設計を可能にする流動及び加工性特性を示すことができる。
【0090】
実施形態では、ポリエチレン組成物を１つ以上のポリオレフィンとブレンドして、ブレンドを生成してもよく、これを回転成形して物品にすることができる。実施形態では、ブレンドは、本明細書に記載のポリエチレン組成物と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）のうちの１つ以上とのブレンドを含み得る。実施形態では、本明細書に記載のポリエチレン組成物を含むポリエチレン組成物又は本明細書に記載のポリエチレン組成物を含むブレンドを提供することは、回転成形用途において利用される場合に、剛性とＥＳＣＲ特性とのバランスを提供し得る。
【0091】
本明細書に記載のポリエチレン組成物又はポリエチレン組成物を含むブレンドは、当業者に既知の１つ以上の添加剤、例えば、可塑剤、粘度安定剤を含む安定剤、加水分解安定剤、一次及び二次酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、染料、顔料、又は他の着色剤、無機充填剤、難燃剤、潤滑剤、ガラス繊維及びフレークなどの強化剤、合成（例えば、アラミド）繊維若しくはパルプ、発泡若しくは膨張剤、加工助剤、スリップ添加剤、シリカ又はタルクなどの粘着防止剤、剥離剤、粘着付与樹脂、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、又はそれらの２つ以上の組み合わせなどを更に含み得ることが理解されるべきである。炭酸カルシウムなどの無機充填剤をポリエチレン組成物に組み込んでもよい。いくつかの実施形態では、ポリエチレン組成物は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて最大５重量パーセントのそのような追加の添加剤を含み得る。実施形態では、ポリエチレン組成物中の添加剤の総量は、ポリエチレン組成物の総重量に基づいて、０．２重量％～５重量％、０．２重量％～４重量％、０．２重量％～３重量％、０．２重量％～２重量％、０．２重量％～１重量％、０．２重量％～５重量％、０．５重量％～５重量％、０．５重量％～４重量％、０．５重量％～３重量％、０．５重量％～２重量％、０．５重量％～１重量％、１重量％～５重量％、１重量％～４重量％、１重量％～３重量％、１重量％～２重量％、２重量％～５重量％、２重量％～４重量％、２重量％～３重量％、３重量％～５重量％、３重量％～４重量％、又は４重量％～５重量％であってよい。添加剤の組み込みは、例えば、乾式ブレンド、様々な構成成分の混合物の押出し、従来のマスターバッチ技術などの任意の既知のプロセスによって行うことができる。
【0092】
本明細書に開示されるポリエチレン組成物から回転成形物品などの物品の実施形態を作製する様々な方法は、当業者によく知られている。回転成形物品の実施形態の作製については、様々な方法論が企図される。
【0093】
試験方法
試験方法は、以下を含む。
試験方法は、以下を含む。
【0094】
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値をｇ／１０分で報告する。ポリマー試料の画分は、ポリマー組成物の特定の画分又は部分を生成する反応器から生成物ポリマーを回収することによって測定し得る。例えば、第１のポリエチレン画分は、ポリマー組成物のより低密度、より高分子量の成分を生成する反応器から回収することができる。メルトインデックス測定の前に、ポリマー溶液を真空下で乾燥させる。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃、かつ２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値をｇ／１０分で報告する。ポリマー試料の画分は、ポリマー組成物の特定の画分又は部分を生成する反応器から生成物ポリマーを回収することによって測定し得る。例えば、第１のポリエチレン画分は、ポリマー組成物のより低密度、より高分子量の成分を生成する反応器から回収することができる。メルトインデックス測定の前に、ポリマー溶液を真空下で乾燥させる。
【0095】
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
【0096】
クリープゼロ剪断粘度測定方法
ゼロ剪断粘度を、１９０℃で直径２５ｍｍの平行プレートを使用して、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ））で行われたクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメータオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレートの間に挿入し、５分間かけて平衡状態にする。次いで、上側プレートを、所望の試験間隙（１．５μｍ）より５０μｍ上まで下げる。なんらかの余分な材料があればトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下で行われる。初期値のクリープ時間は、２時間に設定される。
ゼロ剪断粘度を、１９０℃で直径２５ｍｍの平行プレートを使用して、ＡＲ－Ｇ２応力制御レオメータ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（Ｎｅｗ Ｃａｓｔｌｅ，Ｄｅｌ））で行われたクリープ試験を介して得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメータオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレートの間に挿入し、５分間かけて平衡状態にする。次いで、上側プレートを、所望の試験間隙（１．５μｍ）より５０μｍ上まで下げる。なんらかの余分な材料があればトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流量の窒素パージ下で行われる。初期値のクリープ時間は、２時間に設定される。
【0097】
定常状態の剪断速度が、ニュートン領域で十分に低くなることを確実にするために、試料の全てに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この調査における試料については、１０－３～１０－４ｓ－１の範囲内である。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内の全てのデータについて線形回帰を取ることによって決定され、ここでＪ（ｔ）は、クリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である。線形回帰の勾配が０．９７より大きい場合、定常状態に達したとみなし、次いで、クリープ試験を停止する。この調査では、全ての場合において、勾配は、２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のデータ点の全ての線形回帰の勾配から決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度との比から決定される。
【0098】
クリープ試験中に試料が劣化しているかどうかを決定するために、０．１～１００ｒａｄ／秒で同じ試験片についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒での粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料が劣化したとみなし、結果を廃棄する。
【0099】
ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０℃に設定した。使用されたカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ ２０ミクロン線形混床式カラム及び２０ｕｍのプレカラムであった。使用されたクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
【0100】
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行い、個々の分子量の間に少なくとも１０倍の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載の通り）。
【0101】
【数1】
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【0102】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Ａに対してわずかな調整（約０．３７５から０．４４５）を行って、直鎖状ホモポリマーポリエチレン標準が１２０，０００Ｍｗ（ＧＰＣ）で得られるように、カラム分解能及びバンド拡張効果を補正した。
【0103】
ＧＰＣカラムセットの合計プレートカウントは、デカン（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製され、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）を用いて実行した。プレートカウント（式２）及び対称性（式３）を、以下の式に従って、２００マイクロリットルの注入で測定した：
【0104】
【数2】
式中、ＲＶは、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最大高さであり、１／２高さは、ピーク最大値の１／２の高さである。
【0105】
【数3】
式中、ＲＶは、保持体積（ミリリットル）であり、ピーク幅は、ミリリットルであり、ピーク最大値は、ピークの最高位置であり、１／１０高さは、ピーク最大値の１／１０の高さであり、後方ピークは、ピーク最大値よりも後ろの保持体積でのピークの尾部を指し、前方ピークは、ピーク最大値よりも前の保持体積におけるピークの前部を指す。クロマトグラフィシステムのプレートカウントは、１８，０００超でなければならず、対称性は０．９８～１．２２でなければならない。
【0106】
試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、２ｍｇ／ｍＬを試料の目標重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラを介して、予め窒素スパージされたセプタキャップ付き（ｓｅｐｔａ－ｃａｐｐｅｄ）バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振盪下で、摂氏１６０度で２時間溶解した。
【0107】
Ｍｎ（ＧＰＣ）、Ｍｗ（ＧＰＣ）、及びＭｚ（ＧＰＣ）の計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点（ｉ）におけるベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、及び式１の点（ｉ）についての狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式４～６に従って、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用した、ＧＰＣ結果に基づいた。
【0108】
【数4】
【0109】
経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカー（flowrate marker、ＦＭ）を用いて、試料中のそれぞれのデカンピーク（ＲＶ（ＦＭ試料））と、狭い標準物質較正（ＲＶ（ＦＭ較正済み））内のデカンピークのそれとを、ＲＶ整合させることによって、各試料のポンプ流量（流量（見かけ））を直線的に補正した。次いで、デカンマーカーピークの時間のいかなる変化も、実行の全体にわたって流量（流量（有効））における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめる最小二乗適合ルーチンが使用される。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を解く。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（狭い基準となる較正に対する）有効流量を式７として計算する。流量マーカーピークの処理を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。許容される流量補正は、有効流量が、見かけの流量の＋／－０．５％以内になるはずのものである。
【0110】
【数5】
【0111】
改善されたコモノマー含有量分析の方法（ｉＣＣＤ）
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔら、国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）及び二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（Crystallization Elution Fractionation、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍ又は１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレスに２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ｏｒｔｈｏ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。乾燥シリカを３本の空のＨＴ－ＧＰＣカラムにパックして、溶離液としてＯＤＣＢを更に精製した。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラを装備している。使用前に、ＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。試料の調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、（特に指定のない限り）オートサンプラを用いて４ｍｇ／ｍＬで行った。注入量は３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、１０５℃から３０℃まで３℃／分で結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３０℃から１４０℃まで３℃／分で溶出、であった。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
改善されたコモノマー含有量分析法（ｉＣＣＤ）は、２０１５年に開発された（Ｃｏｎｇ ａｎｄ Ｐａｒｒｏｔｔら、国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）。ｉＣＣＤ試験を、ＩＲ－５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）及び二角光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ、現在はＡｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）を備えた結晶化溶出分画機器（Crystallization Elution Fractionation、ＣＥＦ）（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を用いて実施した。検出器オーブン中のＩＲ－５検出器の直前に、５ｃｍ又は１０ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレスに２０～２７ミクロンのガラス（ＭｏＳＣｉ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＵＳＡ）を充填したガードカラムを設置した。オルトジクロロベンゼン（ｏｒｔｈｏ－ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ、ＯＤＣＢ、９９％無水グレード又はテクニカルグレード）を使用した。ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓからシリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３）を入手した（先にＯＤＣＢ溶媒を乾燥させるために使用され得る）。乾燥シリカを３本の空のＨＴ－ＧＰＣカラムにパックして、溶離液としてＯＤＣＢを更に精製した。ＣＥＦ機器に、Ｎ２パージ能力を備えたオートサンプラを装備している。使用前に、ＯＤＣＢを乾燥窒素（Ｎ２）で１時間スパージする。試料の調製は、１６０℃で１時間振盪しながら、（特に指定のない限り）オートサンプラを用いて４ｍｇ／ｍＬで行った。注入量は３００μＬであった。ｉＣＣＤの温度プロファイルは、１０５℃から３０℃まで３℃／分で結晶化、３０℃で２分間の熱平衡（可溶性画分溶出時間を２分に設定することを含む）、３０℃から１４０℃まで３℃／分で溶出、であった。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は０．５０ｍＬ／分である。データは、１データポイント／秒で収集する。
【0112】
ｉＣＣＤカラムを、１５ｃｍ（長さ）×１／４インチ（ＩＤ）のステンレス管中の金でコーティングされたニッケル粒子（Ｂｒｉｇｈｔ ７ＧＮＭ８－ＮｉＳ、Ｎｉｐｐｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．）で充填した。カラム充填及び調整は、参考文献（Ｃｏｎｇ，Ｒ．；Ｐａｒｒｏｔｔ，Ａ．；Ｈｏｌｌｉｓ，Ｃ．；Ｃｈｅａｔｈａｍ，Ｍ．国際公開第２０１７０４０１２７（Ａ１）号）によるスラリー法で行った。ＴＣＢスラリー充填を用いた最終圧力は、１５０バールであった。
【0113】
ＯＤＣＢ中参照物質である直鎖状ホモポリマーポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ（ＧＰＣ）／Ｍｎ（ＧＰＣ）が従来のゲル浸透クロマトグラフィでおよそ２．６、１．０ｍｇ／ｍＬ）とエイコサン（２ｍｇ／ｍＬ）との混合物を使用することによって、カラム温度較正を実行した。ｉＣＣＤ温度較正は、以下の４つの工程からなっていた：（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度間の温度オフセットから３０．００℃を減じたものとして定義される遅延体積を計算する工程、（２）ｉＣＣＤ生温度データから、溶出温度の温度オフセットを差し引く工程（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件の関数であることに留意されたい）、（３）直鎖状ホモポリマーポリエチレン参照物質が、１０１．０℃でピーク温度を有し、エイコサンが、３０．０℃のピーク温度を有するように、３０．００℃～１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線形較正線を作成する工程、（４）３０℃で等温で測定される可溶性画分について、３０．０℃未満の溶出温度を、参考文献（Ｃｅｒｋ ａｎｄ Ｃｏｎｇら、米国特許第９，６８８，７９５号）に従って３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって直線的に外挿する工程。
【0114】
コモノマー含有量対ｉＣＣＤの溶出温度は、１２個の参照物質（エチレンホモポリマー及びシングルサイトメタロセン触媒で作製されたエチレン－オクテンランダムコポリマー、３５，０００～１２８，０００の範囲のエチレン等価重量平均分子量を有する）を使用することで構築した。これらの参照物質の全てを、４ｍｇ／ｍＬで以前に指定したものと同じ手法で分析した。報告された溶出ピーク温度は、線形方程式ｙ＝－６．３５１５ｘ．＋１０１．００に線形に適合し、式中、ｙは、ｉＣＣＤの溶出温度を表し、ｘは、オクテンモル％を表し、Ｒ２は、０．９７８であった。
【0115】
ポリマーの分子量及びポリマー画分の分子量は、フォームファクタを１及び全てのビリアル係数をゼロと仮定することによって、Ｒａｙｌｅｉｇｈ－Ｇａｎｓ－Ｄｅｂｙｓ近似（Ｓｔｒｉｅｇｅｌ及びＹａｕ、「Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｍ」、２４２ページ及び２６３ページ）に従って、ＬＳ検出器（９０度の角度）及び濃度検出器（ＩＲ－５）から直接決定した。２３．０～１２０℃の範囲の溶出温度（温度較正は上記で指定）で、全てのクロマトグラムを積分するために積分ウィンドウを設定する。
【0116】
ｉＣＣＤからの分子量（Ｍｗ（ｉＣＣＤ））の計算には、次の４つの工程が含まれる：
（１）検出器間オフセットを測定する工程。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィでおよそ２．６）を使用する。以下のパラメータを除いて、上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件を使用する：１４０℃から１３７℃まで１０℃／分で結晶化、可溶性画分溶出時間としての１３７℃で１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（ＳＦ）時間、１３７℃から１４２℃まで３℃／分で溶出。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍＬ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬである。
（２）ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。
（３）ベースラインを差し引いたＬＳ及び濃度クロマトグラムが、工程（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用することによって計算する。
（４）ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用することによって計算した。
（１）検出器間オフセットを測定する工程。オフセットは、濃度検出器に対するＬＳ検出器間の幾何学的体積オフセットとして定義される。これは、濃度検出器とＬＳクロマトグラムとのポリマーピークの溶出量（ｍＬ）の差として計算される。これが、溶出熱速度及び溶出流量を使用することによって、温度オフセットに変換される。線状高密度ポリエチレン（コモノマー含有量がゼロ、メルトインデックス（Ｉ２）が１．０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎが従来のゲル浸透クロマトグラフィでおよそ２．６）を使用する。以下のパラメータを除いて、上記の通常のｉＣＣＤ法と同じ実験条件を使用する：１４０℃から１３７℃まで１０℃／分で結晶化、可溶性画分溶出時間としての１３７℃で１分間の熱平衡、７分間の可溶性画分（ＳＦ）時間、１３７℃から１４２℃まで３℃／分で溶出。結晶化中の流量は、０．０ｍＬ／分である。溶出中の流量は、０．８０ｍＬ／分である。試料濃度は、１．０ｍｇ／ｍＬである。
（２）ＬＳクロマトグラムの各ＬＳデータポイントをシフトして、積分前に検出器間オフセットを補正する。
（３）ベースラインを差し引いたＬＳ及び濃度クロマトグラムが、工程（１）の溶出温度範囲全体について積分される。ＭＷ検出器定数を、１００，０００～１４０，０００Ｍｗの範囲内の既知のＭＷのＨＤＰＥ試料、及びＬＳと濃度積分信号との面積比を使用することによって計算する。
（４）ポリマーのＭｗを、統合光散乱検出器（９０度の角度）と濃度検出器との比を使用し、ＭＷ検出器定数を使用することによって計算した。
【0117】
半値幅の計算は、最大ピーク高さの半分での前方温度と後方温度との温度差として定義され、最大ピークの半分での前方温度は、３５．０℃から前方へ探索され、最大ピークの半分での後方温度は、１１９．０℃から後方へ探索される。
【0118】
ゼロ剪断粘度比（Zero-Shear Viscosity Ratio、ＺＳＶＲ）
ＺＳＶＲは、以下の式８及び式９に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義する。
ＺＳＶＲは、以下の式８及び式９に従って、等価重量平均分子量（Ｍｗ（ＧＰＣ））における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の直鎖状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義する。
【0119】
【数6】
【0120】
ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ（ＧＰＣ）値は、従来のＧＰＣ法（従来のＧＰＣ法の説明における式５）によって求められる。直鎖状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ（ＧＰＣ）との間の相関を、一連の直鎖状ポリエチレン参照物質に基づいて確立した。ＺＳＶ－Ｍｗ（ＧＰＣ）の関係についての説明は、ＡＮＴＥＣ紀要：Ｋａｒｊａｌａ，Ｔｅｒｅｓａ Ｐ．，Ｓａｍｍｌｅｒ，Ｒｏｂｅｒｔ Ｌ．，Ｍａｎｇｎｕｓ，Ｍａｒｃ Ａ．，Ｈａｚｌｉｔｔ，Ｌｏｎｎｉｅ Ｇ．，Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｍａｒｋ Ｓ．，Ｈａｇｅｎ，Ｃｈａｒｌｅｓ Ｍ．Ｊｒ．，Ｈｕａｎｇ，Ｊｏｅ Ｗ．Ｌ．，Ｒｅｉｃｈｅｋ，Ｋｅｎｎｅｔｈ Ｎ．，’Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｏｗ ｌｅｖｅｌｓ ｏｆ ｌｏｎｇ－ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｉｎ ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ’，Ａｎｎｕａｌ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ－Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ ８８７－８９１に見出すことができる。
【0121】
動的レオロジー分析
実質的に直鎖状のエチレンポリマーのレオロジー挙動を特徴付けるために、Ｓ Ｌａｉ及びＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ） Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）－Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ＆－０１ｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３）ポリマーの「長鎖分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表す新規のレオロジー測定値であるＤｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）を導入した。Ｓ．Ｌａｉら；（ＡＮＴＥＣ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４－１８１５）は、ポリマー骨格に長鎖分岐を組み込んだＩＴＰ（Ｄｏｗ’ｓ Ｉｎｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）として知られているエチレン－オクテンコポリマーのレオロジーが以下の正規化された等式によって長鎖分岐（ＬＣＢ）を有しないと報告されている従来の直鎖状均質ポリオレフィンのレオロジーから逸脱している程度としてＤＲＩを定義した：
実質的に直鎖状のエチレンポリマーのレオロジー挙動を特徴付けるために、Ｓ Ｌａｉ及びＧ．Ｗ．Ｋｎｉｇｈｔは、（ＡＮＴＥＣ’９３ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ） Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）－Ｎｅｗ Ｒｕｌｅｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ／Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｅｔｈｙｌｅｎｅ＆－０１ｅｆｉｎ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｎｅｗ Ｏｒｌｅａｎｓ，Ｌａ．，Ｍａｙ １９９３）ポリマーの「長鎖分岐の結果としての正規化された緩和時間」を表す新規のレオロジー測定値であるＤｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）を導入した。Ｓ．Ｌａｉら；（ＡＮＴＥＣ’９４，Ｄｏｗ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ（ＤＲＩ）ｆｏｒ Ｉｎｓｉｔｅ（ＴＭ）Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ（ＩＴＰ）：Ｕｎｉｑｕｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ－Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ，ｐｐ．１８１４－１８１５）は、ポリマー骨格に長鎖分岐を組み込んだＩＴＰ（Ｄｏｗ’ｓ Ｉｎｓｉｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ）として知られているエチレン－オクテンコポリマーのレオロジーが以下の正規化された等式によって長鎖分岐（ＬＣＢ）を有しないと報告されている従来の直鎖状均質ポリオレフィンのレオロジーから逸脱している程度としてＤＲＩを定義した：
【0122】
【数7】
（式中、τ０は、材料の特徴的な緩和時間であり、材料のゼロ剪断速度複素粘度である）。ＤＲＩは、米国特許第６，１１４，４８６号に記載の通り、以下の一般化されたＣｒｏｓｓ式、すなわち、
【0123】
【数8】
（式中、ｎは、材料のべき乗則指数、η＊（ω）及びωは、それぞれ、測定した複素粘度及び適用周波数データである）を用いたレオロジー曲線の最小二乗適合（動的複素粘度η＊（ω）対適用周波数（ω）、例えば、０．０１～１００ｒａｄｓ／秒）によって計算される。
【0124】
動的レオロジー測定は、ＡＳＴＭ Ｄ４４４０に従って、不活性雰囲気下において動的モードで、直径２５ｍｍの平行プレートを備えた動的レオメータ（例えば、ＴＡ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓのＡＲＥＳレオメータ）で実行される。全ての実験について、レオメータは、（酸化防止添加剤を用いて）適切に安定化された、圧縮成形された試料を平行プレート上に挿入する前に、１９０℃で少なくとも３０分間熱的に安定になっている。次いで、良好な接触を確保するために、メーターに登録された正の法線力でプレートを閉じる。１９０℃で約５分後、プレートを軽く圧縮し、プレートの周囲の余分なポリマーをトリミングする。熱安定性及び法線力がゼロに戻るまで、更に１０分間かかる。つまり、全ての測定は、試料を１９０℃で約１５分間平衡化した後に実行され、完全な窒素ブランケット下で実行される。
【0125】
２つのひずみ掃引（ＳＳ）実験を最初に１９０℃で実施して、全周波数（例えば、０．０１～１００ｒａｄ／秒）の範囲にわたって、トランスデューサーのより低いスケールの１０％超であるトルク信号を生じさせる線形粘弾性ひずみを決定する。第１のＳＳ実験は、０．１ｒａｄ／秒の低い適用周波数で実施する。この試験を使用して、低周波数でのトルクの感度を決定する。第２のＳＳ実験は、１００ｒａｄ／秒の高い適用周波数で実施する。これは、振動レオロジー測定が試験中にポリマーに対する構造変化を誘発しないように、選択された適用ひずみがポリマーの線形粘弾性領域内に十分に収まることを保証するためである。更に、選択されたひずみ（ＳＳ実験によって決定）で０．１ｒａｄ／秒の低い適用周波数で時間掃引（ＴＳ）実験を実施して、試験中の試料の安定性をチェックする。
【0126】
貯蔵弾性率（又は弾性率）、損失弾性率（又は粘性弾性率）（Ｇ’’）、複素弾性率（Ｇ＊）、複素粘度（η＊）、及びｔａｎδ（損失弾性率対貯蔵弾性率の比、Ｇ’ＶＧ’）は、所与の温度（例えば、１９０℃）で周波数（ω）の関数として得た。
【0127】
計装化ダート衝撃
計装化ダート衝撃法は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ９３５０衝撃試験機を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って、圧縮成形プラーク試験片上で測定する。試験は、半球形ヘッドを有する直径１２．７ｍｍのチップを用いて行われる。機器には、低温又は高温で試験するための環境チャンバーが装備されている。典型的な試験片のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍである。標準的な試験速度は２００ｍ／分である。プラークの厚さは３．０ｍｍである。試験は－４０℃の温度で行った。
計装化ダート衝撃法は、Ｉｎｓｔｒｏｎ ＣＥＡＳＴ ９３５０衝撃試験機を使用して、ＡＳＴＭ Ｄ３７６３に従って、圧縮成形プラーク試験片上で測定する。試験は、半球形ヘッドを有する直径１２．７ｍｍのチップを用いて行われる。機器には、低温又は高温で試験するための環境チャンバーが装備されている。典型的な試験片のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍである。標準的な試験速度は２００ｍ／分である。プラークの厚さは３．０ｍｍである。試験は－４０℃の温度で行った。
【0128】
コモノマー分布幅指数（Comonomer Distribution Breadth Index、ＣＤＢＩ）
ＣＤＢＩ５０（組成分布幅指数）は、樹脂組成分布を特徴付けるために使用されるパラメータである。これは、分布の息（ｂｒｅａｔｈ）の定量的尺度である。ＣＤＢＩ５０は、総モルコモノマー含量の中央値（Ｃｍｅｄ）の５０％以内（すなわち、両側５０％）のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量パーセントとして定義される。Ｃｍｅｄ組成は、累積積分が０．５に等しい点での組成に対応する。組成０．５Ｃｍｅｄ及び１．５Ｃｍｅｄでの累積積分値間の差がコポリマーのＣＤＢＩ５０である。樹脂のＣＤＢＩ５０は、ｉＣＣＤ、ＡＴＲＥＦ、及びＣＥＦなどの分離技術を利用して求めることができる。ＣＤＢＩ５０値は０～１の間にあり、ここで、より大きな値は狭いコモノマー分布を示し、小さな値は広いコモノマー分布を示す。類似の原理に沿って、ＣＤＢＩ２５は、総モルコモノマー含有量の中央値（Ｃｍｅｄ）の２５％以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量パーセントとして定義される。組成０．７５Ｃｍｅｄ及び１．２５Ｃｍｅｄでの累積積分値間の差がコポリマーのＣＤＢＩ２５である。
ＣＤＢＩ５０（組成分布幅指数）は、樹脂組成分布を特徴付けるために使用されるパラメータである。これは、分布の息（ｂｒｅａｔｈ）の定量的尺度である。ＣＤＢＩ５０は、総モルコモノマー含量の中央値（Ｃｍｅｄ）の５０％以内（すなわち、両側５０％）のコモノマー含量を有するコポリマー分子の重量パーセントとして定義される。Ｃｍｅｄ組成は、累積積分が０．５に等しい点での組成に対応する。組成０．５Ｃｍｅｄ及び１．５Ｃｍｅｄでの累積積分値間の差がコポリマーのＣＤＢＩ５０である。樹脂のＣＤＢＩ５０は、ｉＣＣＤ、ＡＴＲＥＦ、及びＣＥＦなどの分離技術を利用して求めることができる。ＣＤＢＩ５０値は０～１の間にあり、ここで、より大きな値は狭いコモノマー分布を示し、小さな値は広いコモノマー分布を示す。類似の原理に沿って、ＣＤＢＩ２５は、総モルコモノマー含有量の中央値（Ｃｍｅｄ）の２５％以内のコモノマー含有量を有するコポリマー分子の重量パーセントとして定義される。組成０．７５Ｃｍｅｄ及び１．２５Ｃｍｅｄでの累積積分値間の差がコポリマーのＣＤＢＩ２５である。
【0129】
ＣＥＦから得たデータから、参照により本明細書に組み込まれる国際公開第９３／０３０９３号に記載されている方法を使用してＣＤＢＩ５０を算出する。ＣＤＢＩは、ポリマー中のコモノマー分布とベルヌーイ分布で予想されるコモノマー分布の比較を表す。
【0130】
環境応力亀裂耐性（ＥＳＣＲ）
樹脂のＥＳＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３－１３に従って測定した。試験片を、ＡＳＴＭ法Ｄ４７０３－１０ａ（手順Ｃ）に従ってプラークに圧縮成形した。シートを調製した後２４時間以内に、ダイカットを使用して３８ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切断した。試験片の厚さは、実行するＥＳＣＲ法（Ａ又はＢ）に依存する。試料を両方の方法Ａを用いて試験した。方法Ａは３．１５ｍｍの厚さの試験片を使用し、一方、方法Ｂは１．９０ｍｍの厚さの試験片を使用した。
樹脂のＥＳＣＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １６９３－１３に従って測定した。試験片を、ＡＳＴＭ法Ｄ４７０３－１０ａ（手順Ｃ）に従ってプラークに圧縮成形した。シートを調製した後２４時間以内に、ダイカットを使用して３８ｍｍ×１３ｍｍの試験片を切断した。試験片の厚さは、実行するＥＳＣＲ法（Ａ又はＢ）に依存する。試料を両方の方法Ａを用いて試験した。方法Ａは３．１５ｍｍの厚さの試験片を使用し、一方、方法Ｂは１．９０ｍｍの厚さの試験片を使用した。
【0131】
試験を行うために、制御された欠陥（ノッチ）を各試験片の１つの表面上に置いた。１０個の試験片を曲げ、５０℃で界面活性剤（Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＯ－６３０）の作用に曝露した。界面活性剤の濃度は、水中１０％であった。時間の関数として亀裂の入った試験片の数をモニタリングした。破損を記録し、結果Ｆ５０は、試験片の５０％が破損するのにかかった時間に相当する（線形回帰によって計算）。
【実施例】
【0132】
以下の実施例は、本開示の特徴を例示するものであり、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。以下の実験で、本明細書に記載のポリエチレン組成物の実施形態の性能を分析した。
【0133】
実施例１：ポリエチレン組成物１～４の調製
「発明を実施するための形態」の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物１～４を、以下に記載される方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
「発明を実施するための形態」の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物１～４を、以下に記載される方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
【0134】
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）及びプロセス溶媒（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＳＢＰ １００－１４０）を分子ふるいで精製した。水素を高純度グレードとして加圧して供給し、更なる精製は行わなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力で加圧した。溶媒及びコモノマー供給物をポンプを介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、上記の反応圧力まで加圧した。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御した。
【0135】
２つの反応器システムを直列構成で使用した。各連続溶液重合反応器は、液体が充填された、非断熱、等温、循環、等温連続撹拌槽型反応器（continuously stirred tank reactor、ＣＳＴＲ）を利用した。全ての未使用の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全ての未使用の供給物流を、供給流を熱交換器に通過させることによって、単一溶液相を維持するように温度制御した。未使用の供給物を制御し、その結果、各注入器は、総未使用供給物質量流量の半分を受容した。触媒成分は、注入スティンガを通して重合反応器に注入された。触媒供給を、特定の目標で各反応器のモノマー変換を維持するためにコンピュータ制御した。助触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給した。
【0136】
第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）は、第１の反応器を出て、第２の反応器に添加された。
【0137】
第２の反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応で流出物が非活性化される区域に入った。この同じ反応器出口位置において、ポリマー安定化のために他の添加剤を添加した（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出し及びフィルム製作時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
【0138】
触媒の不活化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去された脱揮発システムに入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。非ポリマーストリームをシステムから除去した。
【0139】
反応器流供給データは、表１の値に対応する。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応システムを貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理できるように提示される。表２は、表１で参照される触媒を示す。
【0140】
【表1】
＊溶媒＝Ｓｈｅｌｌｓｏｌ ＳＢＰ １００－１４０
【0141】
【表2】
【0142】
実施例２：ポリエチレン組成物５の調製
「発明を実施するための形態」の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物５を、以下に記載される方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
「発明を実施するための形態」の１つ以上の実施形態に従って記載されるポリエチレン組成物５を、以下に記載される方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
【0143】
ポリエチレン組成物５は、連続性添加剤（Ｕｎｉｖａｔｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＬＬＣ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ，ＵＳＡ）製のＣＡ－３００）、（メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）活性化剤、エチレン、ヘキセン、鉱油（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ ＨＹＤＲＯＢＲＩＴＥ ３８０ ＰＯ Ｗｈｉｔｅ）、水素ガス、及びＩＣＡ（少なくとも９５％、あるいは少なくとも９８％の２－メチルブタン（イソペンタン、ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＨ（ＣＨ３）２）と少なくともペンタン（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＨ３））を含む微量成分とから本質的になる混合物）を利用して調製した。
【0144】
使用した触媒は、ビス（ｎ－プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（ＣＡＳ番号２５５８８５－０１－９、ＢＯＣＳＣＩ Ｉｎｃ．（Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，ＵＳＡ）のブランドであるＢＯＣ Ｓｃｉｅｎｃｅｓから入手可能）であった。ポリエチレン組成物５を生成するために利用される噴霧乾燥触媒系を調製するために、窒素雰囲気グローブボックス内に収容されたＢｕｃｈｉ Ｂ－２９０ミニ噴霧乾燥機を１６５℃の温度に設定し、出口温度を６０℃～７０℃に設定した。ヒュームドシリカ（Ｃａｂｏｓｉｌ ＴＳ－６１０、３．２ｇ）、トルエン中ＭＡＯ（１０重量％、２１ｇ）、及びビス（プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル（０．１１ｇ）をトルエン（７２ｇ）中で混合した。得られた混合物を噴霧装置に導入して、液滴を生成し、次いで高温の窒素ガス流と接触させて、それから液体を蒸発させ、それによって粉末を作製した。粉末をサイクロン分離器でガス混合物から分離し、ｓｄ－Ｃａｔ－１を粉末（３．８１ｇ）として円錐缶に収集した。ｓｄ－Ｃａｔ－１は、乾燥粉末として、又は鉱油中のスラリーとして気相重合反応器に供給することができる。
【0145】
ポリエチレン組成物５を生成するために、上記のように調製された噴霧乾燥触媒系を、乾燥粉末としてのｓｄ－Ｃａｔ－１に、ポリエチレン顆粒の床を含む２つのＰｉｌｏｔ ＦＢ－ＧＰＰ反応器（第１の反応器及び第２の反応器）を含む流動床気相重合二重反応器システムに供給した。連続性添加剤ＣＡ－３００を鉱油中２０重量％溶液として３ミリリットル／時（ｍＬ／時）の供給速度で供給しながら、乾燥ｓｄ－Ｃａｔ－１触媒粉末、エチレン、ヘキセン、及び水素（Ｈ２）をポリエチレン顆粒の流動床に連続的に供給することによって、第１の反応器において重合を開始させた。第１の反応器から、単峰性ポリエチレンポリマーを生成し、取り出したところ、これは活性触媒を含有していた。取り出した材料を、移送媒体として第２の反応器ガスを用いて第２の反応器に移した。供給物エチレン、ヘキセン、及び水素（新鮮なｓｄ－ＣＡＴ－１は除く）を第２の反応器に供給した。不活性ガス、窒素、及びイソペンタンを使用して、第１及び第２の反応器の両方において残りのガス組成を構成させた。第１の反応器から取り出したポリエチレン成分の特性を、ポリエチレン成分が第２の反応器に移送される前に第１の反応器中で作製されたポリエチレン成分の顆粒状樹脂の試料に対して直接測定した。測定前に、顆粒状樹脂を２０００ｐｐｍｗのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で安定化させた。第１及び第２の反応器の重合条件並びに第１反応器からの顆粒状樹脂の特性を表３に報告する。第２の反応器から取り出したポリマーを、Ｓｏｌｖａｙから入手可能な４９５０重量ｐｐｍ（ｐｐｍｗ）の酸化防止剤及びＵＶ安定剤添加剤と顆粒としてブレンドした。．この組み合わせを連続ミキサー（Ｋｏｂｅ Ｓｔｅｅｌ，Ｌｔｄ．製のＬＣＭ－１００）に供給し、このミキサーは、ギアポンプに連結されて閉鎖され、ペレットに切断されるストランドを別々に生成するための溶融濾過装置及び水中ペレット化システムを備えていた。ポリエチレン組成物５の全体的な特性をそれに対して直接測定した。
【0146】
【表3】
【0147】
実施例３：比較組成物Ａ～Ｃ
表４は、比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｃの市販のポリエチレン組成物を特定する。
表４は、比較ポリエチレン組成物Ａ～Ｃの市販のポリエチレン組成物を特定する。
【0148】
【表4】
【0149】
実施例４：比較組成物Ｄ～Ｆ
比較ポリエチレン組成物Ｄ～Ｆを、以下に記載する方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
比較ポリエチレン組成物Ｄ～Ｆを、以下に記載する方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
【0150】
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製した。水素は、高純度グレードとして加圧して供給され、更なる精製は行われなかった。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力で加圧した。溶媒及びコモノマー供給物をポンプを介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、上記の反応圧力まで加圧した。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御した。
【0151】
２つの反応器システムを直列構成で使用した。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を再現する、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなっていた。全ての未使用の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全ての未使用の供給物流を、供給流を熱交換器に通過させることによって、単一溶液相を維持するように温度制御した。各重合反応器への未使用の全供給物は、各注入位置間でほぼ等しい反応器容積で、２つの位置で反応器に注入された。未使用の供給物を制御し、各注入器は未使用の全供給質量流量の半分を受容した。触媒成分は、注入スティンガを通して重合反応器に注入された。主要な触媒成分の供給は、特定の目標で各反応器のモノマー転化を維持するためにコンピュータ制御した。助触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給した。各反応器供給物注入位置の直後に、供給物流を循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合した。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する熱交換器と、特定の温度で等温反応環境を維持する冷却剤側の温度で連続的に循環させた。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供した。
【0152】
二重直列反応器構成では、第１の重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、ポリマーを含有する）は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加された。
【0153】
第２の反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応で流出物が不活化される区域に入った。この同じ反応器出口位置において、ポリマーを安定化させるために他の添加剤を添加した（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出し及びフィルム製作時の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
【0154】
触媒の不活化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去される脱揮発システムに入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。非ポリマー流は、システムから除去されるエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒及び未反応コモノマーの大部分を、精製システムを通過させた後、反応器に再循環した。少量の溶媒及びコモノマーをプロセスからパージした。
【0155】
反応器流供給データを表５に示す。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応系を貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理できるように提示される。表６は、表５で参照される触媒を示す。
【0156】
【表5】
【0157】
【表6】
【0158】
比較ポリエチレン組成物Ｆを、以下に記載する方法によって、触媒及び反応器を利用して調製した。
【0159】
反応環境に導入する前に、全ての原材料（モノマー及びコモノマー）及びプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ－Ｅ）を分子ふるいで精製した。水素は、高純度グレードとして加圧して供給され、それ以上精製しない。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力を超える圧力で加圧した。溶媒及びコモノマー供給物をポンプを介して反応圧力を超える圧力まで加圧した。個々の触媒成分を、精製溶媒を用いて手動でバッチ希釈し、上記の反応圧力まで加圧した。全ての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御した。
【0160】
２つの反応器システムを並列構成で使用した。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）を再現した、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなっていた。全ての未使用の溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒成分供給物の独立した制御が可能であった。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素）への全ての未使用の供給物流を、供給流を熱交換器に通過させることによって、単一溶液相を維持するように温度制御した。各重合反応器への未使用の全供給物は、各注入位置間でほぼ等しい反応器容積で、２つの位置で反応器に注入された。未使用の供給物を制御し、各注入器は未使用の全供給質量流量の半分を受容した。触媒成分は、特別に設計された注入スティンガを通して重合反応器に注入された。主要な触媒成分の供給は、特定の目標で各反応器のモノマー転化を維持するためにコンピュータ制御した。助触媒成分は、計算された特定のモル比に基づいて、一次触媒成分に供給した。各反応器供給物注入位置の直後に、供給物流を循環重合反応器の内容物と静的混合要素を用いて混合した。各反応器の内容物を、反応熱の大部分を除去する熱交換器と、特定の温度で等温反応環境を維持する冷却剤側の温度で連続的に循環させた。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供した。
【0161】
第１及び第２の重合反応器からの流出物流を、任意の追加の処理の前に合わせた。この合わせた最終反応器流出物は、好適な試薬（水）の添加及びそれとの反応で流出物が不活化される区域に入った。この同じ反応器出口位置において、ポリマーを安定化させるために他の添加剤を添加した（オクタデシル３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート、テトラキス（メチレン（３，５－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナメート））メタン、及びトリス（２，４－ジ－Ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）ホスファイト）などの押出及び吹込フィルム製作中の安定化に好適な典型的な酸化防止剤）。
【0162】
触媒の不活化及び添加剤の添加に続いて、反応器流出物は、ポリマーが非ポリマー流から除去された脱揮発システムに入った。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集した。非ポリマー流は機器の様々な部分を通過し、これによりエチレンの大部分を分離し、それはシステムから除去された。溶媒及び未反応コモノマーの大部分を、精製システムを通過させた後、反応器に再循環した。少量の溶媒及びコモノマーを、プロセスからパージする。
【0163】
反応器流供給データを表７に示す。データは、溶媒再循環系の複雑さが考慮され、かつ反応システムが貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理できるように表示される。表６は、表７で参照される触媒を示す。
【0164】
【表7】
【0165】
実施例５：ポリエチレン組成物１～５と比較組成物Ａ～Ｆとの比較
ポリエチレン組成物１～５及び比較組成物Ａ～Ｆの比較の特性を、本明細書に記載の試験方法に従って測定及び計算し、表８～１０に報告する。図１は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態による、ポリエチレン組成物１の溶出プロファイルをグラフで示す。
ポリエチレン組成物１～５及び比較組成物Ａ～Ｆの比較の特性を、本明細書に記載の試験方法に従って測定及び計算し、表８～１０に報告する。図１は、本明細書に記載される１つ以上の実施形態による、ポリエチレン組成物１の溶出プロファイルをグラフで示す。
【0166】
【表8】
１改善されたコモノマー組成分布（ＩＣＣＤ）による溶出プロファイルにおいて９５℃超の温度で溶出する成分の重量分率
【0167】
【表9】
【0168】
【表10】
【0169】
添付の特許請求の範囲で定義される本開示の範囲から逸脱することなく、修正及び変更が可能であることは明らかであろう。より具体的には、本開示のいくつかの態様は、本明細書において、好ましいか、又は特に有利なものとして特定されるが、本開示は、必ずしもこれらの態様に限定されないことが企図される。
【図1】
【国際調査報告】