特表 2023-532940 可塑剤組成物、およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-01

(54)【発明の名称】可塑剤組成物、およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 101/00 20060101AFI20230725BHJP

   C08K 5/12 20060101ALI20230725BHJP

   C08L 91/00 20060101ALI20230725BHJP

   C08L 63/00 20060101ALI20230725BHJP

【ＦＩ】

C08L101/00

C08K5/12

C08L91/00

C08L63/00 Z

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022581612

(86)(22)【出願日】2021-06-28

(85)【翻訳文提出日】2022-12-28

(86)【国際出願番号】 KR2021008087

(87)【国際公開番号】W WO2022005130

(87)【国際公開日】2022-01-06

(31)【優先権主張番号】10-2020-0080952

(32)【優先日】2020-07-01

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】501014658

【氏名又は名称】ハンワ ソリューションズ コーポレイション

【氏名又は名称原語表記】ＨＡＮＷＨＡ ＳＯＬＵＴＩＯＮＳ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ

(74)【代理人】

【識別番号】100108453

【弁理士】

【氏名又は名称】村山 靖彦

(74)【代理人】

【識別番号】100110364

【弁理士】

【氏名又は名称】実広 信哉

(74)【代理人】

【識別番号】100133400

【弁理士】

【氏名又は名称】阿部 達彦

(72)【発明者】

【氏名】ミュン－イク・ユ

(72)【発明者】

【氏名】ジェソン・キム

(72)【発明者】

【氏名】スンミン・リュ

【テーマコード（参考）】

4J002

【Ｆターム（参考）】

4J002AA001

4J002AE052

4J002BD031

4J002CD163

4J002EH136

4J002FD022

4J002FD023

4J002FD026

4J002GG02

4J002GL00

4J002GM00

4J002GN00

4J002GQ01

(57)【要約】

本発明は、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物、植物性オイル、エポキシ化植物油を含む環境にやさしい可塑剤組成物およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物に関する。本発明により製造された塩化ビニル樹脂組成物は、低温安定性、粘度、臭いなどを改善させることができる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｉ）下記化学式１で表されるシクロヘキサンジカルボキシレート系化合物；
ｉｉ）植物性オイル；および
ｉｉｉ）エポキシ化植物油を含む、可塑剤組成物：

【化1】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数４～１２の直鎖状または分枝状アルキル基である。

【請求項2】

前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、下記化学式１－１～化学式１－３のうちのいずれか１つである、請求項１に記載の可塑剤組成物：

【化2】

前記化学式１－１～１－３中、
Ｒ_３～Ｒ_８はそれぞれ独立して、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、２－プロピルヘプチル基、デシル基、またはイソデシル基である。

【請求項3】

前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジ（イソノニル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（ｉｓｏｎｏｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジ（２－プロピルヘプチル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（２－ｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジ（デシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（ｄｅｃｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびジ（イソデシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（ｉｓｏｄｅｃｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。

【請求項4】

前記植物性オイルは、大豆油（ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、ヒマシ油（ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、パーム油（ｐａｌｍ ｏｉｌ）、トール油（ｔａｌｌ ｏｉｌ）、桐油（ｔｕｎｇ ｏｉｌ）、グレープシードオイル（ｇｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ）、オリーブ油（ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ）、ホホバオイル（ｊｏｊｏｂａ ｏｉｌ）、ケシ油（ｐｏｐｐｙｓｅｅｄ ｏｉｌ）、綿実油（ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、カノーラ油（ｃａｎｏｌａ ｏｉｌ）、小麦胚芽油（ｗｈｅａｔ ｇｅｒｍ ｏｉｌ）、ピーナッツオイル（ｐｅａｎｕｔ ｏｉｌ）、クルミ油（ｗａｌｎｕｔ ｏｉｌ）、およびこれらの誘導体からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。

【請求項5】

前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、エポキシ化ヒマシ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化パーム油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐａｌｍ ｏｉｌ）、エポキシ化トール油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔａｌｌ ｏｉｌ）、エポキシ化桐油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔｕｎｇ ｏｉｌ）、エポキシ化グレープシードオイル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｇｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化オリーブ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ）、エポキシ化ホホバオイル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｊｏｊｏｂａ ｏｉｌ）、エポキシ化ケシ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｏｐｐｙｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化綿実油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化カノーラ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｎｏｌａ ｏｉｌ）、エポキシ化小麦胚芽油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｗｈｅａｔ ｇｅｒｍ ｏｉｌ）、エポキシ化ピーナッツオイル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｏｉｌ）、およびエポキシ化クルミ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｗａｌｎｕｔ ｏｉｌ）からなる群より選択される１種以上を含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。

【請求項6】

前記可塑剤組成物１００重量部に対して、
前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物を５０重量部～７０重量部、
前記植物性オイルを１０重量部～３５重量部、および
前記エポキシ化植物油を１０重量部～３０重量部で含む、請求項１に記載の可塑剤組成物。

【請求項7】

零下２０℃～零下１０℃で結氷しない、請求項１に記載の可塑剤組成物。

【請求項8】

請求項１～７のいずれか一項に記載の可塑剤組成物を含む、塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項9】

塩化ビニル樹脂１００重量部に対して、前記可塑剤組成物を１０重量部～２００重量部で含む、請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物。

【請求項10】

請求項８に記載の塩化ビニル樹脂組成物を含む、塩化ビニル樹脂成形品。

【請求項11】

前記塩化ビニル樹脂成形品は、壁紙、床材、デコシート、食品包装用ラップ、電線、自動車内装材、フィルム、ホースまたはチューブである、請求項１０に記載の塩化ビニル樹脂成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

［関連出願の相互参照］
本出願は、２０２０年７月１日付の韓国特許出願第１０－２０２０－００８０９５２号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。

【0002】

本発明は、低温安定性および粘度特性を改善した可塑剤組成物およびこれを含む塩化ビニル樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0003】

塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）は、硬質、軟質特性により多様に成形が可能で、価格競争力に優れて効用性が高く、様々な応用分野に適用されている。塩化ビニル樹脂の加工を容易にし、最終製品の性能を改良するために補助材料として添加剤がよく使用される。このような添加剤としては、可塑剤（ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）、安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）、充填材（ｆｉｌｌｅｒ）、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などがあり、樹脂製造過程でこれらを混合して最終樹脂を製造する。その中で可塑剤は、樹脂の柔軟性を増加させることで、多様な製品を製造することができる。

【0004】

可塑剤は、分子構造式によりフタレート系、エポキシ系、ポリエステル系に分類される。そのうちのフタレート系可塑剤は、塩化ビニル樹脂と相溶性に優れて可塑化効率が高いので、最も普遍的に用いられる代表的な可塑剤である。フタレート系可塑剤は、フタレート構造に多様なアルキル基が置換された物質である。フタレート系可塑剤としては、ＤＥＨＰ（ｄｉ－２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＩＮＰ（ｄｉ－ｉｓｏｎｏｎｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＩＤＰ（ｄｉ－ｉｓｏｄｅｃｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）、ＤＢＰ（ｄｉ－ｂｕｔｙｌ ｐｈｔｈａｌａｔｅ）などが挙げられる。

【0005】

上記の長所にもかかわらず、フタレート系可塑剤は環境ホルモン物質であって、人体に有害であるという研究結果があり、危険物質と規定されて代替成分が求められた。フタレート系可塑剤を代替するための環境にやさしい可塑剤に関する研究が始まった。代表的に、テレフタレート系可塑剤、エポキシド系可塑剤、植物油脂系可塑剤、シクロヘキサン系可塑剤およびこれらの混合可塑剤が挙げられる。環境にやさしい可塑剤中の汎用製品としては、テレフタル酸をベースとするＤＯＴＰ（ｄｉ－ｏｃｔｙｌ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）がある。しかしながら、依然として有害性が問題となり、品質的にフタレート系可塑剤を代替できず、最近では、シクロヘキサン系可塑剤に関する研究が進められている。

【0006】

代表的なシクロヘキサン系可塑剤としては、ＤＥＨＣＨ（ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）が挙げられる。ＤＥＨＣＨは、硬度特性に優れ、ゲル化速度が速く、フタレート系可塑剤のような環境問題が少ない。しかし、ＤＥＨＣＨは低温安定性、揮発特性、熱安定性などに問題がある。ＤＥＨＣＨの物性を補完するために、ＤＥＨＣＨにさらに多様な物質を混合した可塑剤組成物に関する先行研究があった。ただし、低温安定性、粘度特性に問題があり、臭いがする致命的な短所により汎用性が低く、追加的な研究が必要である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、熱安定性を改善し、低温安定性および粘度特性を改善した環境にやさしい可塑剤組成物を提供する。

【0008】

また、本発明は、前記可塑剤組成物を使用して汎用性の高い環境にやさしい塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明は、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物、植物性オイル、およびエポキシ化植物油を含む可塑剤組成物を提供する。

【0010】

また、本発明は、前記可塑剤組成物を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。

【0011】

本明細書で使用される用語は単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであり、本発明を限定することを意図しない。

【0012】

単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。

【0013】

本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定するためであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解されなければならない。

【0014】

本発明は多様な変更を加えることができ、様々な形態を有することができるため、特定の実施例を例示して以下で詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変更、均等物または代替物を含むものとして理解しなければならない。

【0015】

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明に係る可塑剤組成物は、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物、植物性オイルおよびエポキシ化植物油を含む可塑剤組成物を提供する。

【0016】

シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、下記化学式１の構造を有する。

【0017】

【化1】

【0018】

前記化学式１中、
Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立して、炭素数４～１２の直鎖状または分枝状アルキル基の中から選択される。

【0019】

前記化学式１で表される化合物は、シクロヘキサンにカルボキシルレート基の置換位置によって下記化学式１－１～化学式１－３で表される、

【0020】

【化2】

【0021】

前記化学式１－１は、シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート系化合物であり、前記化学式１－２は、シクロヘキサン－１，３－ジカルボキシレート系化合物であり、前記化学式１－３は、シクロヘキサン－１，２－ジカルボキシレート系化合物である。

【0022】

また、前記化学式１－１～１－３中、Ｒ_３～Ｒ_８はそれぞれブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、イソノニル基、２－プロピルヘプチル基、デシル基、またはイソデシル基である。

【0023】

例えば、シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート系化合物においてＲ_３とＲ_４が同一である場合、ジ（ブチル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ジ（イソノニル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレートなどであり；Ｒ_３とＲ_４が異なる場合、ブチル（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート、ブチル（イソノニル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレートなどであり得る。

【0024】

本発明の一実施形態によれば、可塑剤組成物の構成成分中の前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート系化合物に、Ｒ_３およびＲ_４が全て２－エチルヘキシル基である化合物であり得る。該化合物は、下記化学式１－４の構造を有し、ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ、ＤＥＨＣＨ）である。

【0025】

【化3】

【0026】

本発明の一実施形態によれば、可塑剤組成物中の前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、ジ（２－エチルヘキシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（２－ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジ（イソノニル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（ｉｓｏｎｏｎｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジ（２－プロピルヘプチル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（２－ｐｒｏｐｙｌｈｅｐｔｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、ジ（デシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（ｄｅｃｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）、およびジ（イソデシル）シクロヘキサン－１，４－ジカルボキシレート（ｄｉ（ｉｓｏｄｅｃｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ－１，４－ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）からなる群より選択される１種以上を含み得る。

【0027】

前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、常温および低温粘度が低いので優れたコーティング特性を実現することができ、ゲル化速度が速く、可塑剤の移行性が少なく、硬度特性に優れている。ただし、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物を単独で使用する場合、従来の汎用可塑剤ＤＯＴＰに比べて揮発特性、熱安定性、伸び率が劣る問題がある。

【0028】

本発明に係る可塑剤組成物の構成成分の１つである植物性オイルは、例えば、下記化学式２の構造の化合物を含み得る。

【0029】

【化4】

【0030】

前記植物性オイルは、グリセロールと脂肪酸がエステル結合しているトリグリセリド構造を有し得る。Ｒ_２１～Ｒ_２３は炭素数１～２０の直鎖状または分枝状のアルケニル基またはアルキル基であって、ただし、エポキシ基を含まない。Ｒ_２１～Ｒ_２３の不飽和度は、最終樹脂組成物の色、質感、および機械的物性などに影響を及ぼすことができる。このような不飽和度は、不飽和結合をヨウ化するヨウ素価測定法を用いて測定することができる。

【0031】

また、前記植物性オイルは、大豆油（ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、ヒマシ油（ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、亜麻仁油（ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、パーム油（ｐａｌｍ ｏｉｌ）、トール油（ｔａｌｌ ｏｉｌ）、桐油（ｔｕｎｇ ｏｉｌ）、グレープシードオイル（ｇｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ）、オリーブ油（ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ）、ホホバオイル（ｊｏｊｏｂａ ｏｉｌ）、ケシ油（ｐｏｐｐｙｓｅｅｄ ｏｉｌ）、綿実油（ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、カノーラ油（ｃａｎｏｌａ ｏｉｌ）、小麦胚芽油（ｗｈｅａｔ ｇｅｒｍ ｏｉｌ）、ピーナッツオイル（ｐｅａｎｕｔ ｏｉｌ）、クルミ油（ｗａｌｎｕｔ ｏｉｌ）、およびこれらの誘導体などが挙げられる。植物性オイル誘導体は、植物性オイルと脂肪酸、ハロゲン化物などの混合物であり得る。

【0032】

本発明の可塑剤組成物の構成成分の１つであるエポキシ化植物油は、化学式３のように植物性オイルの脂肪酸鎖にエポキシ基を有する構造の化合物を含み得る。

【0033】

【化5】

【0034】

前記エポキシ化植物油は、植物性オイルの不飽和結合にエポキシ化反応によりエポキシ基を導入した化合物であり得る。Ｒ_３１～Ｒ_３３は、エポキシ基を含む炭素数１～２０の直鎖状または分枝状のアルケニル基またはアルキル基であり得る。前記エポキシ化植物油は、植物性オイルをエポキシ反応させて得られる。エポキシ反応においてはギ酸を使用することができる。

【0035】

具体的には、前記エポキシ化植物油は、エポキシ化大豆油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｓｏｙｂｅａｎ ｏｉｌ）、エポキシ化ヒマシ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｓｔｏｒ ｏｉｌ）、エポキシ化亜麻仁油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｌｉｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化パーム油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐａｌｍ ｏｉｌ）、エポキシ化トール油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔａｌｌ ｏｉｌ）、エポキシ化桐油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｔｕｎｇ ｏｉｌ）、エポキシ化グレープシードオイル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｇｒａｐｅ ｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化オリーブ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｏｌｉｖｅ ｏｉｌ）、エポキシ化ホホバオイル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｊｏｊｏｂａ ｏｉｌ）、エポキシ化ケシ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｏｐｐｙｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化綿実油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃｏｔｔｏｎｓｅｅｄ ｏｉｌ）、エポキシ化カノーラ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｃａｎｏｌａ ｏｉｌ）、エポキシ化小麦胚芽油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｗｈｅａｔ ｇｅｒｍ ｏｉｌ）、エポキシ化ピーナッツオイル（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｐｅａｎｕｔ ｏｉｌ）、エポキシ化クルミ油（ｅｐｏｘｉｄｉｚｅｄ ｗａｌｎｕｔ ｏｉｌ）またはこれらの混合物であり得る。

【0036】

エポキシ化植物油が含まれている可塑剤組成物は揮発特性、熱安定性が向上する。ただし、エポキシ構造によって低温安定性が低く、温度が低い場合結氷問題があり、特に、冬場の場合粘度が高くて使用に制限がある。

【0037】

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物の長所である透明性、ゲル化特性、耐候性；およびエポキシ化植物油が有する長所である揮発特性、熱安定性が維持される。さらに、植物性オイルを特定比率で含むことによってエポキシ構造を有する可塑剤の短所である低温安定性、粘度特性が改善された特徴がある。

【0038】

本発明の一実施形態による可塑剤組成物は、可塑剤組成物１００重量部に対して、前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物を約５０重量部～約７０重量部、および前記植物性オイルを約１０重量部～約３５重量部、および前記エポキシ化植物油を約１０重量部～約３０重量部で含み得る。

【0039】

具体的には、前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物は、前記可塑剤組成物１００重量部に対して約５０重量部～約７０重量部、好ましくは約６０重量部～７０重量部で含み得る。前記可塑剤組成物に対して、前記シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物が約５０重量部未満の場合冬場に可塑剤が凍ってしまい、可塑剤の流れ（配管移送など）に問題があり、ＣｏｌｏｒがＹｅｌｌｏｗで製品の調色が難しく、伸び率が低くて製品の施工時に破れる問題が生じる。約７０重量部超の場合、熱安定性、引張強さが劣る問題があり得る。

【0040】

また、前記植物性オイルは、前記可塑剤組成物１００重量部に対して約１０重量部～約３５重量部、好ましくは、約１５重量部～３０重量部で含み得る。前記可塑剤組成物に対して、前記植物性オイルが約１０重量部未満の場合伸び率が低く、粘度が高い問題があり、約３５重量部超の場合揮発減量が多く、熱安定性が劣る問題があり得る。

【0041】

また、前記エポキシ化植物油は、前記可塑剤組成物１００重量部に対して約１０重量部～約３０重量部、好ましくは、約１５重量部～約２５重量部で含み得る。前記可塑剤組成物に対して、前記エポキシ化植物油が約１０重量部未満の場合、熱安定性が劣り、揮発減量が多い問題があり、約３０重量部超の場合粘度が高くなり、伸び率が劣る問題があり得る。

【0042】

本発明の一実施形態によれば、前記可塑剤組成物は、前記シクロヘキサンジカルボキシレート系物質、前記植物性オイルおよび前記エポキシ化植物油を混合ブレンドする方式で製造することができる。

【0043】

本発明の一実施形態によれば、前記可塑剤組成物は零下２０℃～零下１０℃では結氷しない。本明細書において、結氷とは、肉眼観察の際、液体状態の可塑剤組成物が結晶を形成して流動性のない固体状態に変化することを意味する。

【0044】

また、本発明は、前記可塑剤組成物を含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。本発明の一実施形態による可塑剤組成物を含む塩化ビニル組成物は、低温安定性、揮発特性、熱安定性などが改善される。

【0045】

本明細書全体において、塩化ビニル樹脂組成物とは、塩化ビニル系単量体単独、または塩化ビニル系単量体およびこれと共重合可能な共単量体が共重合された（共）重合体を指す。さらに、懸濁剤、緩衝剤、および重合開始剤などを混合して懸濁重合、微細懸濁重合、乳化重合、またはミニエマルション重合などの重合方法によって製造することができる。

【0046】

また、本発明の一実施形態による塩化ビニル樹脂組成物は、前記塩化ビニル樹脂組成物１００重量部に対して前記可塑剤組成物を約１０重量部～約２００重量部、好ましくは、約１０重量部～約１２０重量部で含む塩化ビニル樹脂組成物を提供する。前記可塑剤組成物が相対的に少なく含まれる場合、樹脂組成物の柔軟性が低くて完成品の物性を実現することが難しくなり、相対的に多く含まれる場合、粘度が低くて加工が難しく、製品の表面にＴａｃｋｙ性が現れる問題があり得る。

【0047】

それに加えて、前記塩化ビニル樹脂組成物は、安定剤、充填剤、発泡剤などその他の添加剤をさらに含み得る。前記安定剤は、樹脂組成物の物性の変化を防止するために添加することで、Ｃａ－Ｚｎ系化合物、Ｋ－Ｚｎ系化合物、Ｂａ－Ｚｎ系化合物、有機Ｔｉｎ系化合物；マタリック石鹸系化合物、フェノール系化合物、燐酸エステル系化合物、および亜燐酸エステル系化合物からなる群より選択されるいずれか１つ以上を使用することができる。

【0048】

また、前記充填剤は、樹脂組成物の生産性、乾燥状態感触などを向上させるために用いられ、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、カオリン、および水酸化マグネシウムなどからなる群より選択されるいずれか１つ以上を使用することができる。

【0049】

また、前記発泡剤は、樹脂組成物の軽量化のために用いられ、化学的または物理的発泡剤であり得る。化学的発泡剤としては、アゾジカーボンアミド（ａｚｏｄｉｃａｒｂｏｎａｍｉｄｅ）、アゾジイソブチロニトリル（ａｚｏｄｉｉｓｏｂｕｔｙｒｏ－ｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゼンスルホニルヒドラジド（ｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｈｙｄｒａｚｉｄｅ）、ｐ－トルエンスルホニルセミ－カルバジド（ｐ－ｔｏｌｕｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎｙｌ ｓｅｍｉ－ｃａｒｂａｚｉｄｅ）、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウムなどが挙げられる。物理的発泡剤としては、二酸化炭素、窒素、シクロヘキサン、トルエン、１，２－ジクロロエタン、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。

【0050】

また、その他の添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で前記物質以外にも用いられ、塩化ビニル樹脂組成物の目的に応じて適切な比率で選択することができる。

【0051】

さらに、本発明は、可塑剤組成物を含む塩化ビニル樹脂成形品を提供することができる。

【0052】

前記塩化ビニル樹脂成形品は、壁紙、床材、デコシートなどの室内装飾材、食品包装用ラップを含む包装材、電線、自動車内装材、フィルム、ホースおよびチューブなどの各種押出、射出、カレンダリングおよびコンパウンド業種に用いられるが、これらに限定されない。

【発明の効果】

【0053】

本発明に係る３成分系可塑剤組成物は、既存の環境にやさしい可塑剤組成物に比べて低温安定性、粘度だけでなく、熱安定性、揮発減量特性、機械的物性などの全般的な物性に優れ、環境にやさしい可塑剤として利用価値が高い。

【0054】

したがって、本発明に係る可塑剤組成物を含む塩化ビニル樹脂組成物は、環境にやさしく、既存の低温安定性、粘度、臭い問題が改善され、汎用性が高い。

【発明を実施するための形態】

【0055】

以下、発明の具体的な実施例によって発明の作用および効果をより詳しく説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものに過ぎず、発明の権利範囲がこれによって定まるものではない。

【0056】

＜実施例＞
実施例１
可塑剤組成物の製造
シクロヘキサンジカルボキシレート系化合物としてＤＥＨＣＨを使用し、植物性オイルとしてＦａｔｔｙ ａｃｉｄｓ、ｖｅｇｅｔａｂｌｅ－ｏｉｌ、Ｍｅ ｅｓｔｅｒｓ、ｃｈｌｏｒｉｎａｔｅｄ（Ｃａｓ Ｎｏ：９５００９－４５－３）を使用し、エポキシ化植物油としてエポキシ化大豆油（松原産業Ｅ－７００）を使用して可塑剤組成物を製造した。

【0057】

実施例２、実施例３、比較例１～１０
前記実施例１において、可塑剤組成を表１の通り調整したことを除いては、実施例１と同様にして可塑剤組成物を製造した。

【0058】

このように製造した可塑剤組成物の組成を下記表１に整理した。

【0059】

【表1】

【0060】

塩化ビニル樹脂組成物
実施例１－１および実施例１－２
前記実施例１で製造した可塑剤組成物を使用して、２種類の塩化ビニル樹脂組成物を製造した。

【0061】

Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ：ＰＶＣ（ハンファソリューションズ、Ｐ－１０００Ｆ）１００重量部、実施例１の可塑剤組成物４０重量部、Ｂａ／Ｚｎ系熱安定剤１．５重量部、およびＥ－７００ ２重量部を添加して塩化ビニル樹脂組成物を製造した（実施例１－１）。

【0062】

Ｅｍｕｌｓｉｏｎ ＰＶＣ（プラスチゾル）：ＰＳＲ（ハンファソリューションズ、ＥＬ－１０３）１００重量部および実施例１の可塑剤組成物６０重量部を添加して塩化ビニル樹脂組成物を製造した（実施例１－２）。

【0063】

実施例２－１～実施例３－２、および比較例１－１～比較例９－２
前記実施例１－１において、実施例１の可塑剤組成物の代わりにそれぞれ実施例２、実施例３、および比較例１～９の可塑剤組成物を使用したことを除いては、実施例１－１および実施例１－２と同様の方法で塩化ビニル樹脂組成物を製造した。

【0064】

＜実験例＞
（１）揮発減量
可塑剤組成物を２００℃で１時間放置後、前／後の重量変化を測定した。
揮発減量（％）＝［（初期可塑剤組成物の重量－放置後の可塑剤組成物の重量）／初期可塑剤組成物の重量］×１００

【0065】

（２）低温安定性
冬季屋外保管による安定性を間接的に評価するために、零下２０℃～零下１０℃の冷凍庫に混合した可塑剤組成物を入れ、凍る形状を観察した。

【0066】

（３）粘度
粘度は、前記それぞれ製造されたプラスチゾルを２５℃の恒温オーブンで１時間熟成させた後、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計（ｓｐｉｎｄｌｅ ＃６、２０ＲＰＭ）を用いて初期粘度を測定し、その結果を下記表１に示す。

【0067】

（４）ゲル化特性
配合された樹脂５４ｇを９５℃ Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ Ｍｉｘｅｒに投入し、３０ｒｐｍで１０分間Ｍｉｘｉｎｇした。Ｍｉｘｅｒ加工時間の間のトルク変化により樹脂のゲル化時間を分析した。

【0068】

（５）可塑剤の移行性
可塑剤の移行性は、ＩＳＯ １７７：１９８８（Ｐｌａｓｔｉｃｓ－－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｇｒａｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）方法を参照して行った。直径５０ｍｍの円形にＣｕｔｔｉｎｇしたＭｏｌｄｉｎｇ Ｓｈｅｅｔの試験片を準備し、試験片の上／下に油紙（ＰＰ多孔性フィルム）とガラス板を順次重畳して試験片に移行された可塑剤が油紙に吸収されるようにした。試験片上に５ｋｇの荷重を印加して７０℃のＯｖｅｎにそれぞれ５日間放置した後、減少した試験片の重量変化率（％）を測定して可塑剤の移行の程度を分析した。

【0069】

試験片の重量変化率は、［（試験片の重量変化／試験前の試験片の重量）×１００］で求め、油紙の重量変化率は、［（油紙の重量変化／試験前の油紙の重量）×１００］で求めた。試験片の重量減少量は油紙の重量増加量と同じであり、本実験においては試験片の重量変化率のみで可塑剤の移行性を評価した。

【0070】

（６）硬度特性
硬度は、前記それぞれ製造されたＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎ塩化ビニル組成物をＲｏｌｌ ｍｉｌｌ（１７０℃）とＰｒｅｓｓ（１８０℃）加工により２ｍｍのシートで製作し、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度計で硬度を測定した。

【0071】

（７）初期着色性
ＡＳＴＭ Ｅ３１３規格によりＲｏｌｌ Ｍｉｌｌ加工ＳｈｅｅｔをＫｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ（ＣＲ４００）色差計でＳｈｅｅｔのＹｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘを測定した。

【0072】

（８）熱安定性
Ｒｏｌｌ Ｍｉｌｌ加工Ｓｈｅｅｔを１５ｍｍ×４８０ｍｍのＳｔｒａｐ形態に切断して１９０℃、Ｍａｔｈｉｓ Ｏｖｅｎに装着した。Ｏｖｅｎ内に装着された試験片が１５ｍｍ／５分の速度でＯｖｅｎ外部に排出されるように設定した。試験終了後、変色開始時点までの長さ（炭化していない長さ、ｍｍ）によって耐熱時間（分）を計算した。

【0073】

（９）引張強さおよび伸び率
引張強さおよび伸び率は、Ｍｏｌｄｉｎｇ ＳｈｅｅｔをＡＳＴＭ Ｄ６３８に従ってダンベル状試験片で製造した後、ＵＴＭ（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎｅ）で５００ｍｍ／分の速度で測定した。

【0074】

【表2】

【0075】

【表3】

【0076】

上記表２および表３を参照すると、実施例においては汎用可塑剤（ＤＩＮＰ、ＤＯＴＰ）より低温安定性が改善され、特に、ＤＩＮＰより粘度特性、ＤＯＴＰより熱安定性が改善されたことを確認することができた。その他の物性も汎用可塑剤と類似した水準であることを確認することができた。

【0077】

ＤＥＨＣＨ単一物質と比較すると揮発減量、低温安定性および熱安定性が特に向上し、残りの機械的物性も類似した水準であることを確認することができた。ＤＥＨＣＨと植物性オイルまたはエポキシ化植物油のうちの１つを混合した比較例３～比較例８と比べると、植物性オイルのみを混合する場合、低温安定性は確保したものの、粘度、揮発減量、熱安定性が非常に低下し、エポキシ化植物油のみを混合する場合、熱安定性は確保したものの、低温安定性、粘度特性、引張強さ、伸び率などが非常に低下することを確認することができた。

【0078】

したがって、ＤＥＨＣＨ、植物性オイルおよびエポキシ化植物油の３成分系混合物である本発明の可塑剤組成物は物性が均等に向上し、単一物質または２成分混合物に比べて可塑剤特性が改善されたことを確認することができた。

【国際調査報告】