特表2023-533403リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-03
(54)【発明の名称】リチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置
(51)【国際特許分類】
H01M 10/052 20100101AFI20230727BHJP
H01M 10/0587 20100101ALI20230727BHJP
H01M 10/0567 20100101ALI20230727BHJP
H01M 4/13 20100101ALI20230727BHJP
【ＦＩ】
H01M10/052
H01M10/0587
H01M10/0567
H01M4/13
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022541903
(86)(22)【出願日】2021-05-31
(85)【翻訳文提出日】2022-07-06
(86)【国際出願番号】 CN2021097528
(87)【国際公開番号】W WO2022252093
(87)【国際公開日】2022-12-08
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】100106220
【弁理士】
【氏名又は名称】大竹 正悟
(72)【発明者】
【氏名】鄒 海林
(72)【発明者】
【氏名】陳 培培
(72)【発明者】
【氏名】彭 暢
(72)【発明者】
【氏名】梁 成都
【テーマコード（参考）】
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5H029AJ03
5H029AJ06
5H029AJ12
5H029AK01
5H029AK03
5H029AL02
5H029AL03
5H029AL06
5H029AL07
5H029AL08
5H029AL11
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5H029AM05
5H029AM07
5H029BJ02
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5H029BJ14
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5H029HJ00
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5H029HJ03
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5H029HJ12
5H050AA08
5H050AA12
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5H050BA16
5H050BA17
5H050CA01
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5H050CB02
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5H050CB07
5H050CB08
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5H050FA05
5H050FA06
5H050FA10
5H050HA00
5H050HA01
5H050HA02
5H050HA03
5H050HA09
5H050HA12
(57)【要約】
本願は、電極アセンブリおよび電解液を含むリチウムイオン電池であって、電極アセンブリが負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、捲回方向に沿って捲回構造に捲回され、捲回構造が円弧状折り曲げ部を含み、円弧状折り曲げ部が少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含み、リチウムイオン電池のコーナーのリチウム析出係数をβとすると、βが０．０１５≦β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）≦０．９５を満たし、Ｒが第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、Ｌが第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面と第２の折り曲げ部の正極集電体の凹面との間の最も短い距離であり、電解液がフルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質を含み、かつ、電解液におけるフルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％とコーナーリチウム析出係数βが０．０１≦ｗ×β≦２０を満たすリチウムイオン電池を提供する。本願に係るリチウムイオン電池によれば、高エネルギー密度と高エネルギー密度での負極のリチウム析出の改善とを両立することができる。
【選択図】図１
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
電極アセンブリおよび前記アセンブリを含浸するための電解液を含むリチウムイオン電池であって、前記電極アセンブリは、負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、前記負極シート、前記セパレーターおよび前記正極シートは、捲回方向に沿って捲回構造に捲回され、前記捲回構造は、円弧状折り曲げ部を含み、
前記円弧状折り曲げ部は、少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含み、
前記第１の折り曲げ部は、前記負極シートが捲回されてなる最内側円弧状折り曲げ部であり、前記第１の折り曲げ部は、負極集電体および当該負極集電体の少なくとも凸面に位置する負極材料層を含み、
前記第２の折り曲げ部は、前記第１の折り曲げ部の外側に位置し、かつ前記セパレーターを介して前記第１の折り曲げ部に隣接しており、前記第２の折り曲げ部は、正極集電体および当該正極集電体の少なくとも凹面に位置する正極材料層を含み、
前記リチウムイオン電池のコーナーリチウム析出係数をβとすると、βは下記式Ｉを満たし、かつ、０．０１５≦β≦０．９５であり、
β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ） 式Ｉ
（そのうち、Ｒは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、Ｌは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面と前記第２の折り曲げ部の前記正極集電体の凹面との間の最も短い距離である。）
前記電解液は、フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質を含み、かつ、
前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％と前記コーナーリチウム析出係数βとは、下記の式ＩＩを満たす、
０．０１≦ｗ×β≦２０ 式ＩＩ
リチウムイオン電池。
【請求項2】
０．０２≦ｗ×β≦５である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項3】
０．１５≦β≦０．８である請求項１または２に記載のリチウムイオン電池。
【請求項4】
前記Ｒの範囲は２μｍ～５０００μｍであり、任意に５０μｍ～５００μｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項5】
前記Ｌの範囲は２０μｍ～９００μｍであり、任意に５０μｍ～５００μｍである請求項１～４のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項6】
前記フルオロスルホン酸塩の構造式は（ＦＳＯ３）ｘＭｘ＋（Ｍｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋から選ばれる１種または２種以上である。）であり、前記ジフルオロリン酸塩の構造式は（Ｆ２ＰＯ２）ｙＭｙ＋（Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋から選ばれる１種または２種以上である。）である、
請求項１～５のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項7】
前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％の範囲は０．０２％～２５％であり、好ましくは０．０２％～２０％の範囲であり、任意により好ましくは０．０５％～１０％の範囲であり、さらに任意に０．１％～５％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項8】
前記電解液は、さらにフルオロエチレンカーボネートおよび／または１，３－プロパンスルトンを含み、電解液における前記フルオロエチレンカーボネートおよび／または１，３－プロパンスルトンの質量百分含有量が０．０１％～１５％であり、任意に０．０５％～５％であり、さらに任意に０．１％～２％である、請求項１～７のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項9】
前記負極活性層の空隙率は２０％～５０％であり、任意に３０％～５０％である、請求項１～８のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池。
【請求項10】
請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池を含む電池モジュール。
【請求項11】
請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池または請求項１０に記載の電池モジュールから選ばれる１種以上を含む電池パック。
【請求項12】
請求項１～９のいずれか１項に記載のリチウムイオン電池、請求項１０に記載の電池モジュール、または、請求項１１に記載の電池パックから選ばれる１種以上を含む電気装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本願は、電気化学電池分野に関し、特にリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび電気装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池は、その動作電位が高く、寿命が長く、環境にやさしいという特徴から最も人気のあるエネルギー貯蔵システムとなり、現在、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、スマートグリッドなどの分野で広く用いられている。しかし、現在のリチウムイオン電池の航続能力は、より高いニーズを満たすことが困難であり、電気自動車の「航続距離不安」という問題を解消ために、より高いエネルギー密度を有するリチウムイオン電池の開発が急務となっている。
【0003】
しかしながら、捲回式構造のリチウムイオン電池では、設計された電池のエネルギー密度が高くなるにつれ、負極シートの捲回コーナーもリチウム析出現象が発生しやすくなる。リチウムデンドライトの生成が進むと、セパレーターが突き破られ、電池の短絡が起こり、電池の安全性能が低下する。
【0004】
このことから、捲回式電池のエネルギー密度向上とリチウム析出の防止とは背反するものであることが分かる。そこで、高いエネルギー密度を兼ね備え、かつリチウム析出を効果的に防止できるリチウムイオン電池の設計および開発が、急務となっている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本願は、上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明は、捲回式構造の電池のエネルギー密度を飛躍的に向上させることができるととともに、高エネルギー密度での負極シートのコーナーリチウム析出現象を防止でき、かつ、電池の電気化学的性能および安全性能を向上させることができるリチウムイオン電池を開発および設計することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
上記目的を達成するために、本願は、電極アセンブリおよび前記アセンブリを含浸するための電解液を含むリチウムイオン電池であって、
前記電極アセンブリは、負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、前記負極シート、前記セパレーターおよび前記正極シートは、捲回方向に沿って捲回構造に捲回され、前記捲回構造は、円弧状折り曲げ部を含み、
前記円弧状折り曲げ部は、少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含み、
前記第１の折り曲げ部は、前記負極シートが捲回されてなる最内側円弧状折り曲げ部であり、前記第１の折り曲げ部は、負極集電体および当該負極集電体の少なくとも凸面に位置する負極材料層を含み、
前記第２の折り曲げ部は、前記第１の折り曲げ部の外側に位置し、かつ前記セパレーターを介して前記第１の折り曲げ部に隣接しており、前記第２の折り曲げ部は、正極集電体および当該正極集電体の少なくとも凹面に位置する正極材料層を含み、
前記リチウムイオン電池のコーナーリチウム析出係数をβとすると、βは下記式Ｉを満たし、かつ、０．０１５≦β≦０．９５であり、
β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ） 式Ｉ
（そのうち、Ｒは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、Ｌは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面と前記第２の折り曲げ部の前記正極集電体の凹面との間の最も短い距離である。）
前記電解液は、フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質を含み、かつ、
前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％と前記コーナーリチウム析出係数βとは、下記の式ＩＩを満たす、
０．０１≦ｗ×β≦２０ 式ＩＩ
リチウムイオン電池を提供する。
前記電極アセンブリは、負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、前記負極シート、前記セパレーターおよび前記正極シートは、捲回方向に沿って捲回構造に捲回され、前記捲回構造は、円弧状折り曲げ部を含み、
前記円弧状折り曲げ部は、少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含み、
前記第１の折り曲げ部は、前記負極シートが捲回されてなる最内側円弧状折り曲げ部であり、前記第１の折り曲げ部は、負極集電体および当該負極集電体の少なくとも凸面に位置する負極材料層を含み、
前記第２の折り曲げ部は、前記第１の折り曲げ部の外側に位置し、かつ前記セパレーターを介して前記第１の折り曲げ部に隣接しており、前記第２の折り曲げ部は、正極集電体および当該正極集電体の少なくとも凹面に位置する正極材料層を含み、
前記リチウムイオン電池のコーナーリチウム析出係数をβとすると、βは下記式Ｉを満たし、かつ、０．０１５≦β≦０．９５であり、
β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ） 式Ｉ
（そのうち、Ｒは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、Ｌは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面と前記第２の折り曲げ部の前記正極集電体の凹面との間の最も短い距離である。）
前記電解液は、フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質を含み、かつ、
前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％と前記コーナーリチウム析出係数βとは、下記の式ＩＩを満たす、
０．０１≦ｗ×β≦２０ 式ＩＩ
リチウムイオン電池を提供する。
【0007】
リチウムイオン電池のｗとβが前述した条件を満たす場合、設計および開発されたリチウムイオン電池は、高エネルギー密度と、高エネルギー密度での負極凸面リチウム析出の抑制とを両立し、かつ、電池の電気化学的性能と安全性能を向上させることができる。
【0008】
本願に係るリチウムイオン電池においては、好ましくは０．２≦ｗ×β≦５である。ｗとβが当該条件を満たす場合、電池のエネルギー密度がさらに増加し、かつ、負極凸面のリチウム析出状況を改善することができる。
【0009】
本願に係るリチウムイオン電池においては、好ましくは０．１５≦β≦０．８である。βが所定範囲内に制御されている場合、電池のエネルギー密度および負極凸面リチウム析出をさらに改善することができる。
【0010】
本願に係るリチウムイオン電池において、Ｒの範囲は２μｍ～５０００μｍであり、任意に好ましくは５０μｍ～５００μｍの範囲である。Ｒが所定範囲内に制御されている場合、電池のエネルギー密度および負極凸面リチウム析出をさらに改善することができる。
【0011】
本願に係るリチウムイオン電池において、Ｌの範囲は、２０μｍ～９００μｍであり、任意に好ましくは５０μｍ～５００μｍの範囲である。Ｌが所定範囲内に制御されている場合、電池のエネルギー密度、負極凸面リチウム析出および出力特性（比較的に低い電池内部抵抗）をさらに改善することができる。
【0012】
本願に係るリチウムイオン電池において、前記フルオロスルホン酸塩の構造式は、（ＦＳＯ３）ｘＭｘ＋（Ｍｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋から選ばれる１種または２種以上である。）である。
【0013】
前記ジフルオロリン酸塩の構造式は、（Ｆ２ＰＯ２）ｙＭｙ＋（Ｍｙ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋から選ばれる１種または２種以上である。）である。
【0014】
本願に係るリチウムイオン電池において、前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系及び／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％の範囲は０．０２％～２５％であり、好ましくは０．０２％～２０％の範囲であり、任意により好ましくは０．０５％～１０％の範囲にあり、任意にさらに好ましくは０．１％～５％の範囲にある。ｗが所定範囲内に制御されている場合、電池のエネルギー密度、負極凸面リチウム析出および出力特性（比較的に低い電池内部抵抗）をさらに改善することができる。
【0015】
本願に係るリチウムイオン電池において、前記電解液は、好ましくはフルオロエチレンカーボネートをさらに含む。これにより、電池の常温サイクル性能および高温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0016】
本願に係るリチウムイオン電池において、前記負極材料層の空隙率は２０％～５０％であり、より好ましくは３０％～５０％である。これにより、電池のエネルギー密度および負極凸面リチウム析出をさらに改善することができる。
【0017】
本願は、本願に係るリチウムイオン電池を含むことを特徴とする電池モジュールをさらに提供する。
【0018】
本願は、本願に係るリチウムイオン電池または本願に係る電池モジュールのうちの１種以上を含むことを特徴とする電池パックをさらに提供する。
【0019】
本願は、本願に係るリチウムイオン電池、本願に係る電池モジュールまたは本願に係る電池パックのうちの１種以上を含むことを特徴とする電気装置をさらに提供する。
【発明の効果】
【0020】
本願で得られるリチウムイオン電池によれば、電池エネルギー密度を向上させることができるだけでなく、高エネルギー密度電池のリチウム析出状況を改善することもできる。換言すれば、本願発明によれば、最内周負極凸面コーナーのリチウム析出が抑制された高エネルギー密度捲回式リチウムイオン電池が得られる。本願に係るリチウムイオン電池は、高エネルギー密度捲回式の構造であるが、上記特定の技術的特徴を備えることにより、最内周負極凸面コーナーリチウム析出を抑制することができ、これにより容量の損失を抑制し、リチウムイオン電池の安全性をより向上させることができる。
【0021】
ここで、上記の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単に例示的なものであり、本願を限定するものではないことを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本願の１つの実施形態のリチウムイオン電池の電極アセンブリの円弧状折り曲げ部の概略図である。
【図2】本願の１つの実施形態のリチウムイオン電池の概略図である。
【図4】本願の１つの実施形態の電池モジュールの概略図である。
【図5】本願の１つの実施形態の電池パックの概略図である。
【図7】本願の１つの実施形態のリチウムイオン電池を電源とする装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、図面と実施例を組み合わせて本発明をさらに説明する。
【0024】
以下、図面を参照しながら本願に係るリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび装置の具体的な実施形態について適当に詳しく説明する。但し、詳細な説明の必要がない事項は省略する場合がある。例えば、既によく知られている事項についての詳細な説明や、実質的に同一の構成に対する繰り返し説明を省略する場合がある。これは、以下の説明が不必要に冗長になるのを回避し、当業者の理解を容易にするためである。なお、図面及び以下の説明は、当業者が本願を十分に理解するために提供されるものであり、特許請求の範囲に記載の主題を限定することを意図していない。
【0025】
簡潔にするために、本願は、いくつかの数値範囲を具体的に開示している。ただし、任意の下限を任意の上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができ、任意の下限を他の任意の下限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができ、同様に任意の上限を他の任意の上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成することができる。さらに、個別に開示された各点または単一の値は、それ自体が下限または上限として、他の点または単一の値と組み合わせて、または他の下限または上限と組み合わせて明示的に記載されていない範囲を形成し得る。
【0026】
本願において、負極集電体の外側に位置する面を「負極集電体の凸面」と呼ぶ、すなわち、当該「負極集電体の凸面」は、負極集電体の捲回中心から遠い側の面である。本願において、負極集電体の内側に位置する面を「負極集電体の凹面」と呼ぶ、すなわち、当該「負極集電体の凹面」は、負極集電体の捲回中心に近い側の面である。
【0027】
本願において、正極集電体の外側に位置する面を「正極集電体の凸面」と呼ぶ、すなわち、当該「正極集電体の凸面」は、正極集電体の捲回中心から遠い側の面である。本願において、正極集電体の内側に位置する面を「正極集電体の凹面」と呼ぶ、すなわち、当該「正極集電体の凹面」は、正極集電体の捲回中心に近い側の面である。
【0028】
前述したように、本願において、説明の便宜上、「正極」、「負極」、「集電体」および「セパレーター」の円弧状折り曲げ部に位置する部分の面について、内側に位置する面、すなわち、捲回中心に近い側の面を「凹面」と呼び、外側に位置する面、すなわち、捲回中心から遠い側の面を「凸面」と呼ぶ。
【0029】
本発明は、高エネルギー密度でリチウム析出現象が発生しない捲回式リチウムイオン電池に関する。
【0030】
捲回して形成されたリチウムイオン電池は、内から外へ負極－セパレーター－正極－セパレーター－負極－セパレーター－正極の順に構成されてなる捲回構造を有し、当該捲回構造は不可避な円弧状折り曲げ部（捲回構造の両端）を有するため、該円弧状折り曲げ部において、負極と該負極の凸面に隣接している正極の各ペアに対して、負極凸面の曲率半径は、隣接している正極凹面の曲率半径よりも大きい、すなわち、正極凹面の長さは、対応する負極凸面の長さよりも長い。このように、単位面積当りの正極シート材料と負極シート材料の容量が一致している場合、円弧状折り曲げ部において負極シート容量が正極容量より低い場合があり、充電時に負極材料は、正極からマイグレートしてきたリチウムイオンを受けきれず、その余剰のリチウムイオンは負極表面に「集まる」こととなり、電池の充電に伴い、その「集まる」リチウムイオンは、電子を得てリチウム金属を形成し、徐々に堆積してリチウムデンドライトになる（すなわち、コーナーリチウム析出現象）。形成されたリチウムデンドライトは、セパレーターを突き抜きやすく、正負極の短絡を招き、電池の熱暴走を引き起こし、安全性にリスクを招く。
【0031】
本発明者らは、捲回式リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加するためには、正負極材料の塗布厚みを増やし、初期空巻セパレーターの周数を減らすことが有効で実用的な案であることを見出した。しかしながら、本発明者らが多数の実験を通じて、正負極シートへの正負極材の塗布厚みが厚く、初期空巻セパレーターの周数が少ないほど、円弧状折り曲げ部における負極シート（特に最内周負極シート）のリチウム析出がより深刻になることがわかった。したがって、捲回式リチウムイオン電池において、活性材料の増加によるエネルギー密度の向上とリチウム析出の防止とは背反の関係にあり、電池エネルギー密度が向上すると、同時に電池の安全性能が劣化する。
【0032】
これを踏まえ、本願は、捲回構造自体、シート塗布厚み、電解液組成などの各方面の総合的な制御から考えて、高エネルギー密度を有しながらリチウム析出現象が発生しないリチウムイオン電池を設計及び開発した。本願に係るリチウムイオン電池は、優れた電気化学性能と安全性能を有する。また、本願で提出される理論関係式は、１種類の電池構造の設計に適用されるものに限られず、他のニーズに応じて電池の形状が変更される場合や裸セルの捲回方式が変更される場合にも同様に適用される。
【0033】
［リチウムイオン電池］
本願は、電極アセンブリおよび前記電極アセンブリを含浸するための電解液を含むリチウムイオン電池であって、
前記電極アセンブリは、負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、前記負極シート、前記セパレーターおよび前記正極シートは、捲回方向に沿って捲回構造に捲回され、前記捲回構造は、円弧状折り曲げ部を含み、
前記円弧状折り曲げ部は、少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含み、
前記第１の折り曲げ部は、前記負極シートが捲回されてなる最内側円弧状折り曲げ部であり、前記第１の折り曲げ部は、負極集電体および少なくとも当該負極集電体の凸面に位置する負極材料層を含み、
前記第２の折り曲げ部は、前記第１の折り曲げ部の外側に位置し、かつ前記セパレーターを介して前記第１の折り曲げ部に隣接しており、前記第２の折り曲げ部は、正極集電体および少なくとも当該正極集電体の凹面に位置する正極材料層を含み、
前記リチウムイオン電池のコーナーリチウム析出係数をβとすると、βは下記式Ｉを満たし、かつ、０．０１５≦β≦０．９５であり、
β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ） 式Ｉ
（そのうち、Ｒは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、Ｌは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面と前記第２の折り曲げ部の前記正極集電体の凹面との間の最も短い距離である。）
前記電解液は、フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質を含み、かつ、
前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％と前記コーナーリチウム析出係数βとは、下記の式ＩＩを満たす、
０．０１≦ｗ×β≦２０ 式ＩＩ
リチウムイオン電池を提供する。
本願は、電極アセンブリおよび前記電極アセンブリを含浸するための電解液を含むリチウムイオン電池であって、
前記電極アセンブリは、負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、前記負極シート、前記セパレーターおよび前記正極シートは、捲回方向に沿って捲回構造に捲回され、前記捲回構造は、円弧状折り曲げ部を含み、
前記円弧状折り曲げ部は、少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含み、
前記第１の折り曲げ部は、前記負極シートが捲回されてなる最内側円弧状折り曲げ部であり、前記第１の折り曲げ部は、負極集電体および少なくとも当該負極集電体の凸面に位置する負極材料層を含み、
前記第２の折り曲げ部は、前記第１の折り曲げ部の外側に位置し、かつ前記セパレーターを介して前記第１の折り曲げ部に隣接しており、前記第２の折り曲げ部は、正極集電体および少なくとも当該正極集電体の凹面に位置する正極材料層を含み、
前記リチウムイオン電池のコーナーリチウム析出係数をβとすると、βは下記式Ｉを満たし、かつ、０．０１５≦β≦０．９５であり、
β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ） 式Ｉ
（そのうち、Ｒは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、Ｌは、前記第１の折り曲げ部の前記負極集電体の凸面と前記第２の折り曲げ部の前記正極集電体の凹面との間の最も短い距離である。）
前記電解液は、フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質を含み、かつ、
前記電解液における前記フルオロスルホン酸塩系および／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％と前記コーナーリチウム析出係数βとは、下記の式ＩＩを満たす、
０．０１≦ｗ×β≦２０ 式ＩＩ
リチウムイオン電池を提供する。
【0034】
本願に係るリチウムイオン電池とは、捲回式構造のリチウムイオン電池を指し、前記捲回式構造は、正負極シートが内から外へ負極－セパレーター－正極－セパレーター－負極－セパレーター－正極の順に捲回工程で捲回されてなる電極アセンブリである。
【0035】
図１は、本願の１つの実施形態のリチウムイオン電池の電極アセンブリの円弧状折り曲げ部（すなわち、捲回構造のコーナー）の概略図である。図１で示すように、本願に係る電極アセンブリは、負極シート、セパレーターおよび正極シートを含み、かつ、負極シート、セパレーターおよび正極シートが捲回方向に沿って捲回構造に捲回されており、当該捲回構造は、円弧状折り曲げ部を含み、かつ、当該円弧状折り曲げ部は、少なくとも第１の折り曲げ部および第２の折り曲げ部を含む。
【0036】
第１の折り曲げ部は、負極シートが捲回されてなる最内側円弧状折り曲げ部（６）であり、当該第１の折り曲げ部は、負極集電体（６２）および当該負極集電体の少なくとも凸面に位置する負極材料層（６２ａ）を含む。第２の折り曲げ部は、前記第１の折り曲げ部の外側に位置し、かつ前記セパレーター（６１）を介して前記第１の折り曲げ部に隣接しており、当該第２の折り曲げ部は、正極集電体（６３）および少なくとも当該正極集電体の凹面に位置する正極材料層（６３ａ）を含む。
【0037】
前記負極集電体には、凹面に位置する負極材料層（６２ｂ）を有してもよい。
【0038】
前記正極集電体には、凸面に位置する正極材料層（６３ｂ）を有してもよい。
【0039】
本願に係るリチウムイオン電池は、塗布プロセスによって負極シートを生産する際、負極シートの容量は、通常、正極からのリチウムイオンを完全に受け入れることができるように設計される。しかしながら、正極、負極およびセパレーターを一緒に捲回した後、セパレーターを介して隣り合う一対の負極シートおよび正極シートについて、円弧状折り曲げ部で負極凸面のアーク長が正極凹面のアーク長よりも短い場合があり、この場合、負極シートは、正極シートからのリチウムイオンを受け入れきれないため、円弧状折り曲げ部において負極がリチウムを深刻に析出することが非常に生じやすくなり、電池の安全性能および電気化学的性能を劣化させる。
【0040】
本願に係るリチウムイオン電池の設計および開発において、本発明者らは、円弧状折り曲げ部の最内周負極凸面にリチウム析出が発生しなければ、他の外周の負極凸面もリチウム析出現象が発生しないことを見出した。そこで、本発明者らは、第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面最小曲率半径Ｒと、第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面と第２の折り曲げ部の正極集電体の凹面との最も短い距離Ｌとを総合的に制御することにより、高エネルギー密度及び負極のリチウム析出に密接に関するコーナーリチウム析出係数βを特定した。本願に係るリチウムイオン電池のエネルギー密度およびコーナーリチウム析出へのβ、ＲおよびＬの具体的な影響について、以下のように分析する。
【0041】
コーナーリチウム析出係数βに関して、コーナーリチウム析出係数βは、リチウムイオン電池のエネルギー密度およびコーナーのリチウム析出状況へのＲおよびＬの総合的な影響を特徴付ける。負極集電体凸面のアーク長と正極集電体凹面のアーク長はそれぞれのベース材表面の曲率に比例するため、βが小さいほど、負極集電体の凸面のアーク長は、隣接する正極集電体の凹面のアーク長より短く、リチウム析出がしやすいことを意味し、したがって、βは、実際に高エネルギー密度電池全体としてのリチウム析出リスクを特徴付ける。
【0042】
本願において、円弧状折り曲げ部リチウム析出の低減および電池高エネルギー密度の両立の観点から、βの範囲は０．０１５≦β≦０．９５であり、前記範囲にあるリチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を兼ね備えながら、円弧状折り曲げ部の負極凸面のリチウム析出状況が発生しない。β値が０．０１５未満であるとき、すなわち、実際の捲回過程の初期段階、空卷セパレーターの周数は少なすぎ、電池エネルギー密度の向上に寄与する正負極シートにより多くの捲回空間を確保することができるが、第１の折り曲げ部負極集電体凸面のアーク長が隣接する第２の折り曲げ部の正極集電体凹面のアーク長より短いため、負極凸面の深刻なリチウム析出のリスクを大きく増加し、逆に、β値が０．９５を超えるとき、負極凸面のリチウム析出は発生しないが、β値が高すぎるため、電池エネルギー密度の向上に寄与する正負極シートの捲回空間が損なわれ、これによって電池エネルギー密度が大幅に低下する。
【0043】
βについての上記の議論に基づいて、本発明者らは、多数の実験を通じて、以下のことを発見した。すなわち、０．０１５≦β≦０．９５を満たす電池アセンブリが所定の電解液を組み合わせる時、本願に係る高エネルギー密度リチウムイオン電池の負極凸面リチウム析出のリスクを大幅に低下させることができる。βが小さいほど、円弧状折り曲げ部の負極凸面は、対応する正極の凹面より短く、充電状態でより多くのリチウムイオンは負極凸面に集まり、リチウムデンドライトの生成が促進される。したがって、リチウムイオンの負極界面でのマイグレーション能力および負極凸面のリチウム析出を改善するために、より高い含有量のフルオロスルホン酸塩およびジフルオロリン酸塩添加剤が必要である。本発明者らは、多数の研究を通じて、電解液におけるリチウム析出を改善するための添加剤としてのフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩の含有量ｗ％と最内周コーナーリチウム析出係数βとの相互関係は、電池の体積エネルギー密度、負極凸面コーナーリチウム析出および電池内部抵抗に非常に重大な影響を与えることを発見した。電解液における添加剤の質量含有量ｗ％と最内周コーナーリチウム析出係数βが関係式０．０１≦ｗ×β≦２０を満たすとき、電池が高いエネルギー密度を有することを確保てきると共に、負極凸面のリチウム析出状況を緩和することもできる。
【0044】
したがって、リチウム析出を抑制する添加剤としてのフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩を含有する電解液をリチウムイオン電池に適用し、より具体的に、これを電極の活性材料層の厚みが大きくかつ最内周曲率半径の小さい高エネルギー密度電池に適用することにより、高エネルギー密度とコーナーリチウム析出の抑制との両立が難しいという問題を解決できる。
【0045】
いくつの実施形態においては、任意に、０．０２≦ｗ×β≦５である。
【0046】
ｗ×β範囲が０．０２～５の範囲内にある場合、開発および設計された高エネルギー密度のリチウムイオン電池は、リチウム析出が全く発生せず、負極表面にはグレースポットも発生しない。
【0047】
いくつの実施形態においては、任意に、０．１５≦β≦０．８である。
【0048】
β範囲が０．１５～０．８である場合、開発および設計された電池は、高エネルギー密度を有する前提下で、基本的にリチウム析出状況が発生しないことを確保できる。
【0049】
いくつの実施形態において、任意に、Ｒの範囲は２μｍ～５０００μｍであり、任意に５０μｍ～５００μｍである。
【0050】
いくつの実施形態において、任意に、Ｌの範囲は２０μｍ～９００μｍであり、任意に５０μｍ～５００μｍである。
【0051】
本願は、ｗ％および／またはβを調整することにより、ｗ×βを適切な値に調整することができる。さらに、βについて、前述したように、β＝Ｒ／（Ｒ＋Ｌ）、したがって、Ｒ及び／またはＬを調整することにより適当なβ値を得ることができる。
【0052】
Ｒ値について、Ｒは、第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面の最小曲率半径であり、セパレーターや負極シートを空巻きすることによりＲ値を増加させることができる（円筒電池では、中間の空洞の体積を増加することによりＲ値を増加させることもできる）。
【0053】
電池エネルギー密度の向上および負極凸面リチウム析出の低減の観点から、Ｒの範囲は２μｍ～５０００μｍであり、好ましくは５０μｍ～５００μｍである。同じ体積の電池に対して、Ｒ値が小さいほど、体積エネルギー密度は高く、Ｒ値が大きいほど、非活性空間の割合は大きく、体積エネルギー密度は低い。Ｒ値が２μｍ未満であるとき、現在の捲回プロセスでは実現できない一方、負極凸面リチウム析出も相対的に深刻であり、逆に、Ｒの値が５０００μｍを超えるとき、この場合の電池エネルギー密度は、出荷要求を満たさない。
【0054】
Ｌ値に関して、Ｌは、第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面と第２の折り曲げ部の正極集電体の凹面との間の最も短い距離である。Ｌの物理的意味は、第１の折り曲げ部の負極集電体凸面の負極活物質層の厚み、セパレーターの厚み、第２の折り曲げ部の正極集電体凹面の正極活物質層の厚みという３者の合計であるが、実際には、セパレーター自体の厚みは他の２つの厚みに比べて無視できるため、きつく巻かれた電池構造に対して、Ｌ値は、実際に第１の折り曲げ部の負極集電体凸面の負極活物質層の厚みと第２の折り曲げ部の正極集電体凹面の正極活物質層の厚みとの合計を特徴付けており、したがって、電池エネルギー密度へのＬ値の影響は、顕著である。
【0055】
電池エネルギー密度の向上および負極凸面リチウム析出の低減の観点から、Ｌの範囲は、２０μｍ～９００μｍであり、好ましくは５０μｍ～５００μｍである。Ｌが２０μｍ未満であるとき、電池体積エネルギー密度は低い。逆に、Ｌが９００μｍを超えるとき、正極活性層の厚みおよび負極活性層の厚みは厚くなり過ぎて、リチウムイオンのマイグレーション経路が長く、正極からのリチウムイオンが素早く負極活性層に吸蔵することができず、リチウム析出のリスクを増加させる一方、電池分極は大きくなり、電池内部抵抗は大きくなる。
【0056】
いくつの実施形態において、任意に、フルオロスルホン酸塩の構造式は、（ＦＳＯ３）ｘＭｘ＋（Ｍｘ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋から選ばれる１種または２種以上である。）であり、ジフルオロリン酸塩の構造式は（Ｆ２ＰＯ２）ｙＭｙ＋（Ｍｙ＋は、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｂａ２＋、Ａｌ３＋、Ｆｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ２＋およびＮｉ３＋から選ばれる１種または２種以上である。）である。
【0057】
このような電解液およびその所定成分の含有量により、高エネルギー密度での負極凸面リチウム析出を抑制できる理由について、本発明者らは、以下のように推測する。
【0058】
電極アセンブリにおいて、最内周の負極凸面リチウム析出のリスクはより大きく、塗布厚みの増加も負極凸面のリチウム析出をさらに劣化させる。電解液に所定のフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩系無機添加剤を添加することにより、負極表面に形成されたＳＥＩ膜のマイクロ構造を改善でき、無機－有機ネットワークが互いに嵌合しているＳＥＩ膜を形成する。改善されたＳＥＩ膜は、高いリチウムイオン伝導率を有するため、負極凸面に堆積されてきたリチウムイオンが、負極凸面に「集まる」のではなく、電界の作用で速やかに負極シートの本体の大きな面、例えば、円弧状の折り曲げ部以外の部位にマイグレートし、これによって、負極各所でのリチウム吸蔵がより均一になって、負極凸面でのリチウムデンドライトの発生を効果的に抑制する。
【0059】
本願に係る無機－有機ネットワークが互いに嵌合しているＳＥＩ膜が、電池の高エネルギー密度での負極凸面リチウム析出の抑制に寄与する理由について、本発明者は、以下のように推測する。
【0060】
フルオロスルホン酸塩およびジフルオロリン酸塩は、化成の際に負極表面で還元されて低抵抗のＳＥＩ膜を形成できる。このような低抵抗のＳＥＩ膜には、２つの理由がある。その一つは、フルオロスルホン酸塩またはジフルオロリン酸塩の還元無機生成物は、優れたリチウムイオン伝導率を有するためＳＥＩのリチウムイオン輸送能力を向上させることができることであり、他の一つは、無機物リッチなＳＥＩは、より薄くてより安定であるため、リチウムイオンがＳＥＩを横断する経路を低減することができることである。負極は、低抵抗なＳＥＩ膜を有するため、受け入れきれなかったリチウムが電界強度の作用で速やかにリチウムが吸蔵されていない箇所にマイグレートし、これによって負極各所でのリチウム吸蔵が均一になって、負極のリチウム析出の発生を効果的に抑制する。
【0061】
したがって、リチウム析出を抑制する添加剤としてのフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩を含有する電解液をリチウムイオン電池に適用し、より具体的に、これを電極の活性材料層厚みが大きくかつ最内周曲率半径の小さい高エネルギー密度電池に適用することにより、高エネルギー密度とコーナーリチウム析出の抑制との両立が難しいという問題を解決できる。
【0062】
いくつの実施形態において、任意に、電解液におけるフルオロスルホン酸塩系及び／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％の範囲は、０．０２％～２５％であり、好ましい範囲は０．０２％～２０％であり、より任意に、０．０５％～１０％であり、さらに任意に、０．１％～５％である。
【0063】
本願の発明者らは、実際の研究において、電解液にフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩添加剤の過剰添加が電解の粘度を増加させ、電解液の導電率を劣化させて、電池の内部抵抗の増加を招き、逆に、フルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩添加剤が少なすぎると、負極凸面リチウム析出を抑制する作用が働かないことを発見した。
【0064】
いくつの実施形態において、任意に、電解液は、さらにフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）及び／または１，３－プロパンスルトン（ＰＳ）を含み、電解液におけるフルオロエチレンカーボネート及び／または１，３－プロパンスルトンの質量百分含有量は０．０１％～１５％であり、任意に０．０５％～５％であり、さらに任意に０．１％～２％である。
【0065】
本願の発明者らは、さらに下記の事項を発見した。すなわち、本願に係るフルオロスルホン酸塩およびジフルオロリン酸塩を含有する電解液にＦＥＣ及び／またはＰＳをさらに添加して負極に成膜することは、負極界面の安定性をさらに向上させることができるため、常温サイクル性能および高温サイクル性能をさらに改善できる。かつ、電解液におけるＦＥＣ及び／またはＰＳの含有量が０．０１％～１５％であるとき、電池のサイクル性能改善は、より顕著である。しかし、添加されたフルオロエチレンカーボネート及び／または１，３－プロパンスルトンの含有量が高いとき、フルオロエチレンカーボネート及び／または１，３－プロパンスルトンが高温で正極に酸化成膜しやすく、正極の分極増加を招き、リチウムイオン電池の高温サイクル性能の発揮に不利である。
【0066】
本願に係るリチウムイオン電池において、電解液はリチウム塩を含み、当該リチウム塩の種類は、特別な限定がなく、実際のニーズに応じて選択することができる。具体的に、リチウム塩はＬｉＮ（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４から選ばれたいずれの１種または２種以上の組み合わせであってもよく、そのうち、ｍ、ｎは、自然数であり、例えば、１～５である。
【0067】
本願に係るリチウムイオン電池において、電解液は、有機溶媒を含む。有機溶媒の種類は、特別な限定がなく、実際のニーズに応じて選択することができる。具体的に、有機溶媒として、様々な鎖状カーボネート、環状カーボネート、カルボン酸エステルから選ばれた１種または２種以上を含んでもよい。そのうち、鎖状カーボネート、環状カーボネート、カルボン酸エステルの種類は、特別な限定がなく、実際のニーズに応じて選択することができる。好ましくは、有機溶媒として、さらに炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸メチルエチル、炭酸メチルプロピル、炭酸エチルプロピル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル、テトラヒドロフランから選ばれた１種または２種以上をさらに含む。
【0068】
電解液における有機溶媒の含有量は、前記フルオロスルホン酸塩系及び／またはジフルオロリン酸塩系物質の質量百分含有量ｗ％等によって適当に調整することができる。
【0069】
本願に係るリチウムイオン電池において、電解液は、さらに他の添加剤を含んでもよい。当該他の添加剤として、具体的な目的に応じて適当に選択でき、例えば、硫酸エステル化合物、亜硫酸エステル化合物、ジスルホン酸化合物、ニトリル化合物、芳香族化合物、イソシアネート化合物、ホスファゼン化合物、環状酸無水物化合物、亜リン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物、ホウ酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物から選ばれた少なくとも１種を含有してもよい。電解液におけるこれらの他の添加剤の含有量は、０．０１％～１０％であり、好ましくは０．１％～５％であり、より任意に、０．１％～２％である。
【0070】
いくつの実施形態において、任意に、負極材料層の空隙率は、２０％～５０％であり、より任意に、３０％～５０％である。
【0071】
本願に係るリチウムイオン電池において、負極活性層の空隙率は、２０％～５０％である。リチウムイオン電池の比較的高いエネルギー密度を維持するうえ、負極材料層の空隙率が大きいほど、充電の際に正極から負極へマイグレートするリチウムがより早く負極活性層内部にマイグレートして負極表面へのリチウム析出を緩和することができるが、電極アセンブリの体積エネルギー密度が低下する。負極活性層の空隙率を２０％～５０％に限定することにより、負極凸面のリチウム析出を緩和することができると共に、電池も比較的に高い体積エネルギー密度を有する。異なる粒子径の負極材料の採用および異なる圧力での負極シートのコールドプレスにより、負極活性層空隙率の調整を実現できる。
【0072】
本願に係るリチウムイオン電池において、負極シートは、負極集電体および負極集電体に設けられている負極活性材料を含む負極活性層を含み、前記負極材料層は、負極集電体の表裏両面のいずれの一面に設けられてもよく，負極集電体の表裏両面に設けられてもよい。本願に係るリチウムイオン電池において、好ましくは負極シートが負極集電体およびそれぞれ当該負極集電体の表裏両面に設けられる負極活性層を含む。捲回された後、負極集電体の表裏両面に設けられた負極材料層は、当該負極集電体の凹面（すなわち、内側）および凸面（すなわち、外側）に位置する負極材料層となる。
【0073】
負極活性層に含まれる負極活性材料について、その種類は、具体的な限定がなく、リチウム電池分野に従来の活性材料を採用してもよく、例えば、グラファイト、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソカーボンミクロスフェア、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、シリコン単体、シリコン酸化物、シリコン－炭素複合体、チタン酸リチウムから選ばれた１種または複数種であってもよい。
【0074】
本願に係るリチウムイオン電池において、負極活性層は、導電剤およびバインダーをさらに含んでもよい。そのうち、導電剤およびバインダーの種類や含有量は、具体的な限定がなく、通常、リチウム電池の負極材料層に用いられる汎用な導電剤およびバインダーの種類および含有量を用いてもよく、実際のニーズに応じて選択することができる。
【0075】
また、本願に係るリチウム電池において、負極集電体の種類も具体的な限定がなく、リチウム電池に用いられる汎用な負極集電体を用いてもよく、実際のニーズに応じて選択することもできる。
【0076】
本願に係るリチウムイオン電池において、正極シートは、正極集電体および正極集電体に設けられている正極活性材料を含む正極材料層を含み、前記正極材料層は、正極集電体の表裏両面のいずれの一面に設けられてもよく、正極集電体の表裏両面に設けられてもよい。本願に係るリチウムイオン電池において、好ましくは、正極シートが正極集電体および当該正極集電体のそれぞれ表裏両面に位置する正極材料層を含む。捲回された後、正極集電体の表裏両面に設けられた正極材料層は、当該正極集電体の凹面（すなわち、内側）および凸面（すなわち、外側）に位置する正極材料層となる。
【0077】
本願に係るリチウムイオン電池において、正極材料層に含まれる正極活性材料について、当該正極活性材料は、リチウムイオンを脱離・吸蔵することができる材料から選ばれたものである。具体的に、正極活性材料は、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガン鉄リチウム、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物及び前述した化合物に他の遷移金属又は非遷移金属を添加してなる化合物から選ばれた１種または２種以上であってもよいが、本願は、これらの材料に限定されず、リチウム電池分野に汎用な正極活性材料を用いてもよい。
【0078】
本願に係るリチウムイオン電池において、正極材料層は、導電剤およびバインダーをさらに含んでもよい。そのうち、導電剤およびバインダーの種類や含有量は、具体的な限定がなく、リチウム電池の正極材料層に用いられる汎用な導電剤およびバインダーの種類および含有量を用いてもよく、実際のニーズに応じて選択することができる。
【0079】
また、本願に係るリチウム電池において、正極集電体の種類も具体的な限定がなく、リチウム電池に用いられる汎用な正極集電体を用いてもよく、実際のニーズに応じて選択することもできる。
【0080】
本願に係るリチウムイオン電池において、セパレーターは、正極シートと負極シートの間に配置され、隔離の役割を果たす。そのうち、セパレーターの種類は、具体的な限定がなく、従来の電池に用いられるいずれのタイプのセパレーター材料であってもよく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンから作製されたフィルム、および、これらの多層複合フィルムが挙げられるが、これらに限られない。
【0081】
本願では、リチウムイオン電池の形状は、特別な限定がなく、円筒形、方形または他の任意の形であってもよい。例えば、図２は、方形構造のリチウムイオン電池５の１つの例である。
【0082】
いくつの実施形態において、図３を参照すると、外装は、ケース５１と蓋板５３とを含む。そのうち、ケース５１は、底板と、底板に接続されている側板とを備え、底板と側板は、囲まれて収容キャビティを形成している。ケース５１は、収容キャビティに連通している開口を有し、蓋板５３は、当該収容キャビティを閉じられるように前記開口を覆うように設けることができる。正極シート、負極シートおよびセパレーターは、捲回プロセスまたは積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前述の収容キャビティ内に封止されている。電解液は、電極アセンブリ５２に含浸されている。リチウムイオン電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、１つまたは複数であってもよく、当業者は、具体的な実際のニーズに応じて選択することができる。
【0083】
また、以下に、図面を適当に参照して本願に係るリチウムイオン電池、電池モジュール、電池パックおよび装置について説明する。
【0084】
［電池モジュール］
いくつの実施形態において、本願の第１の態様のリチウムイオン電池は、電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途および容量に応じて選択してもよい。
いくつの実施形態において、本願の第１の態様のリチウムイオン電池は、電池モジュールに組み立てもよく、電池モジュールに含まれるリチウムイオン電池の数は、１つまたは複数であってもよく、具体的な数は、当業者が電池モジュールの用途および容量に応じて選択してもよい。
【0085】
図４は、電池モジュール４の１つの例である。図４を参照すると、電池モジュール４において、複数のリチウムイオン電池５は、電池ジュール４の長手方向に沿って順に並べて設けられてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置されてもよい。さらに、当該複数のリチウムイオン電池５は、留め具によって固定されてもよい。
【0086】
任意に、電池モジュール４は、複数のリチウムイオン電池５を収容する収容空間を有するハウジングを備えていてもよい。
【0087】
［電池パック］
いくつの実施形態において、本願に係る電池モジュールは、電池パックに組み立てもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者が電池パックの用途および容量に応じて選択することができる。
いくつの実施形態において、本願に係る電池モジュールは、電池パックに組み立てもよく、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者が電池パックの用途および容量に応じて選択することができる。
【0088】
図５および図６は、電池パック１の１つの例である。図４および図５を参照すると、電池パック１は、電池筐体および電池筐体に設けられる複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池筐体は、上筐体２と下筐体３を含み、上筐体２は、下筐体３に覆設可能であり、かつ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成している。複数の電池モジュール４は、電池筐体内に任意の方式で配置してもよい。
【0089】
［電気装置］
また、本願は、本願が提供されるリチウムイオン電池、電池モジュールまたは電池パックのうちの１種以上を含む電気装置をさらに提供する。前記リチウムイオン電池、電池モジュール、または、電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、また、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
また、本願は、本願が提供されるリチウムイオン電池、電池モジュールまたは電池パックのうちの１種以上を含む電気装置をさらに提供する。前記リチウムイオン電池、電池モジュール、または、電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、また、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶および衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、これらに限定されない。
【0090】
前記電気装置として、使用のニーズに応じてリチウムイオン電池、電池モジュールまたは電池パックを選択することができる。
【0091】
図７は、装置の１つの例である。当該装置は、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、または、プラグインハイブリッド電気自動車などである。当該装置のリチウムイオン電池に対する高出力および高エネルギー密度の要求を満たすために、電池パックまたは電池モジュールを使用することができる。
【0092】
装置のもう１つの例として、携帯電話、タブレット、ノートパソコン等であってもよい。当該装置は、通常、薄型化が要求され、電源としてリチウムイオン電池を使用できる。
【0093】
実施例
以下、実施例と組み合わせて本願をさらに説明する。これらの実施例は本願を説明するためにのみ使用され、本願の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
以下、実施例と組み合わせて本願をさらに説明する。これらの実施例は本願を説明するためにのみ使用され、本願の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
【0094】
実施例および比較例のリチウムイオン電池は、すべて下記の方法で製造した。
【0095】
（１）正極シートの製造
正極活性材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比９４：３：３で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、十分に攪拌し、均一に混合して正極スラリーを得た。そして、正極スラリーを、正極集電体に均一に塗り、そして、乾燥、コールドプレス、スリットを経て正極シートを得た。正極スラリーの塗布重量を調整することにより異なる厚みの正極シートを得ることができた。
正極活性材料ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を、重量比９４：３：３で溶媒であるＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、十分に攪拌し、均一に混合して正極スラリーを得た。そして、正極スラリーを、正極集電体に均一に塗り、そして、乾燥、コールドプレス、スリットを経て正極シートを得た。正極スラリーの塗布重量を調整することにより異なる厚みの正極シートを得ることができた。
【0096】
（２）負極シートの製造
活物質である人造石墨、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９５：２：２：１で溶媒である脱イオン水に溶解し、溶媒である脱イオン水と均一に混合して負極スラリーを作製した。そして、負極スラリーを負極集電体である銅箔上に均一に塗り、乾燥して負極フィルムを得、そして、コールドプレス、スリットを経て負極シートを得た。負極スラリーの塗布重量を調整することにより異なる厚みの負極シートを得ることができた。
活物質である人造石墨、導電剤であるアセチレンブラック、バインダーであるスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）を重量比９５：２：２：１で溶媒である脱イオン水に溶解し、溶媒である脱イオン水と均一に混合して負極スラリーを作製した。そして、負極スラリーを負極集電体である銅箔上に均一に塗り、乾燥して負極フィルムを得、そして、コールドプレス、スリットを経て負極シートを得た。負極スラリーの塗布重量を調整することにより異なる厚みの負極シートを得ることができた。
【0097】
（３）セパレーターの製造
本願に用いられるセパレーターは、ポリエチレンフィルムであった。
本願に用いられるセパレーターは、ポリエチレンフィルムであった。
【0098】
（４）電極アセンブリの製造
実施例１－１：
厚み２μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。最後に内から外へそれぞれ負極、セパレーター、正極、セパレーターの順に一緒に捲回してＲ＝２μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
実施例１－１：
厚み２μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。最後に内から外へそれぞれ負極、セパレーター、正極、セパレーターの順に一緒に捲回してＲ＝２μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0099】
実施例１－２：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。最後に内から外へそれぞれ負極、セパレーター、正極、セパレーターの順に捲回してＲ＝５μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。最後に内から外へそれぞれ負極、セパレーター、正極、セパレーターの順に捲回してＲ＝５μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0100】
実施例１－３：
厚み４μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝２５μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み４μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝２５μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0101】
実施例１－４：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを３周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５０μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを３周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５０μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0102】
実施例１－５：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0103】
実施例１－６：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１３周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝１９０μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１３周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝１９０μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0104】
実施例１－７：
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを８周捲回し、次に負極を挿入して３周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５００μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを８周捲回し、次に負極を挿入して３周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５００μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0105】
実施例１－８：
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入して４周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝７８０μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入して４周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝７８０μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0106】
実施例１－９：
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを３周捲回し、次に負極を挿入して９周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝１５００μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを３周捲回し、次に負極を挿入して９周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝１５００μｍ、Ｌ＝１３５μｍの電極アセンブリを得た。
【0107】
実施例１－１０：
厚み９μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み１００μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み９３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１５周捲回し、次に負極を挿入して１２周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝３０００μｍ、Ｌ＝２００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み９μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み１００μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み９３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１５周捲回し、次に負極を挿入して１２周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝３０００μｍ、Ｌ＝２００μｍの電極アセンブリを得た。
【0108】
実施例１－１１：
厚み９μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み１５１μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み１４２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを２０周捲回し、次に負極を挿入して１４周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５０００μｍ、Ｌ＝３００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み９μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み１５１μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み１４２μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを２０周捲回し、次に負極を挿入して１４周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５０００μｍ、Ｌ＝３００μｍの電極アセンブリを得た。
【0109】
実施例２－１：
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み２．６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２．４μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、５μｍであった。まず、セパレーターを８周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み２．６μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２．４μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、５μｍであった。まず、セパレーターを８周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１０μｍの電極アセンブリを得た。
【0110】
実施例２－２：
厚み１０μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６．７μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６．３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを５周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝２０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み１０μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み６．７μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み６．３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを５周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝２０μｍの電極アセンブリを得た。
【0111】
実施例２－３：
厚み１０μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み２２μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２１μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝５０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み１０μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み２２μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２１μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝５０μｍの電極アセンブリを得た。
【0112】
実施例２－４：
厚み１２μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み４８μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み４５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを２周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み１２μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み４８μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み４５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを２周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１００μｍの電極アセンブリを得た。
【0113】
実施例２－５：
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
【0114】
実施例２－６：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み９４．４μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み８８．６μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１９０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み９４．４μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み８８．６μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１９０μｍの電極アセンブリを得た。
【0115】
実施例２－７：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み１２０μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み１１３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーター６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝２４０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み１２０μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み１１３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーター６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝２４０μｍの電極アセンブリを得た。
【0116】
実施例２－８：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み２２８μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２１６μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝４５０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み２２８μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２１６μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝４５０μｍの電極アセンブリを得た。
【0117】
実施例２－９：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み２５４μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２３９μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝５００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み２５４μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２３９μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝５００μｍの電極アセンブリを得た。
【0118】
実施例２－１０：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み４６０μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み４３３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝９００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み４６０μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み４３３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝９００μｍの電極アセンブリを得た。
【0119】
実施例２－１１：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み５６４μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５２９μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１１００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み５６４μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５２９μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝１１００μｍの電極アセンブリを得た。
【0120】
実施例３－１～実施例３－１０：
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
【0121】
実施例３－１１：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み２７．３μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２５．７μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝６０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み２７．３μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２５．７μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極を挿入し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝９５μｍ、Ｌ＝６０μｍの電極アセンブリを得た。
【0122】
実施例３－１２：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み３８μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み３５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極を挿入して４周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５００μｍ、Ｌ＝８０μｍの電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み３８μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み３５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極を挿入して４周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝５００μｍ、Ｌ＝８０μｍの電極アセンブリを得た。
【0123】
実施例３－１３：
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み１００μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み９３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを９周捲回し、次に負極を挿入して１７周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝４０００μｍ、Ｌ＝２００μｍの電極アセンブリを得た。
厚み７μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み１００μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み９３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを９周捲回し、次に負極を挿入して１７周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回してＲ＝４０００μｍ、Ｌ＝２００μｍの電極アセンブリを得た。
【0124】
実施例３－１４：
実施例３－１３と同様に電極アセンブリを製造した。
実施例３－１３と同様に電極アセンブリを製造した。
【0125】
実施例４－１～実施例４－１５：
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
【0126】
実施例５－１～実施例５－７：
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
実施例１－５と同様に電極アセンブリを製造した。
【0127】
比較例１：
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み７３μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。最後に内から外へそれぞれ負極、セパレーター、正極の順に一緒に捲回して比較例１の電極アセンブリを得た。
厚み５μｍの負極銅箔ベース材に厚み７３μｍの負極材料層を塗布し、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。最後に内から外へそれぞれ負極、セパレーター、正極の順に一緒に捲回して比較例１の電極アセンブリを得た。
【0128】
比較例２：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み７３μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極および正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例２の電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み７３μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極および正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例２の電極アセンブリを得た。
【0129】
比較例３：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み７３μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極を挿入して６周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例３の電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み７３μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み５５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを１周捲回し、次に負極を挿入して６周捲回し、そして正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例３の電極アセンブリを得た。
【0130】
比較例４：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み３０μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極および正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例４の電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材の両面に厚み３０μｍの負極材料層を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み２３μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７μｍであった。まず、セパレーターを４周捲回し、次に負極および正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例４の電極アセンブリを得た。
【0131】
比較例５：
厚み８μｍの負極銅箔ベース材に厚み２１８．５μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み１６４．５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７．２μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、そして負極および正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例５の電極アセンブリを得た。
厚み８μｍの負極銅箔ベース材に厚み２１８．５μｍの負極材料層を塗布し、そのうち、最内周では凸面のみに負極材料を塗布したが、他の領域では両面に負極材料を塗布し、厚み１３μｍの正極アミノ箔ベース材の両面に厚み１６４．５μｍの正極材料層を塗布し、セパレーターは、７．２μｍであった。まず、セパレーターを６周捲回し、そして負極および正極を挿入し、一緒に捲回して最後に比較例５の電極アセンブリを得た。
【0132】
（５）電解液の製造
アルゴン雰囲気グローブボックス内（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）に有機溶媒であるＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７で均一に混合し、１２．５％のＬｉＰＦ６リチウム塩を添加し、有機溶媒に溶解させ、表に示す添加剤を加えて均一になるように攪拌して対応する電解液を得た。
アルゴン雰囲気グローブボックス内（Ｈ２Ｏ＜０．１ｐｐｍ、Ｏ２＜０．１ｐｐｍ）に有機溶媒であるＥＣ／ＥＭＣを体積比３／７で均一に混合し、１２．５％のＬｉＰＦ６リチウム塩を添加し、有機溶媒に溶解させ、表に示す添加剤を加えて均一になるように攪拌して対応する電解液を得た。
【0133】
（６）リチウムイオン電池の製造
電極アセンブリを電池ケースに置き、乾燥した後電解液を注入し、そして化成、静置等の工程を経てリチウムイオン電池を作製した。
電極アセンブリを電池ケースに置き、乾燥した後電解液を注入し、そして化成、静置等の工程を経てリチウムイオン電池を作製した。
【0134】
次に電極アセンブリに関するパラメータの測定過程を説明する。
【0135】
［１］第１の折り曲げ部の負極集電体の凸面の最小曲率半径Ｒ（μｍ）の測定方法
ＩＳＯ １５７０８：２２《非破壊検査照射法コンピュータ断層撮影（Ｎｏｎ－ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｔｅｓｔｉｎｇ－Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ－Ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｏｈｙ）》を参照して電池Ｘ線コンピュータ断層分析を行い、設備はＷａｙｇａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｎａｎｏｍｅｌｘ ｎｅｏ １８０であった。まず、電極アセンブリを高精度数値制御プログラマブルサンプルスキャンターンテーブルに固定し、設備をオンにし、ｐｈｏｅｎｉｘ ｄａｔｏｓ ｘ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎソフトウェアを用いて２次元投影を収集した。２次元投影収集が終了したら、幾何学補正を行い、次に、３次元体積再構成を行い、これによりセルアセンブリの３次元構造を損傷することなく得た。次に、ＣＡＤソフトウェアを利用して最内周負極の凸面のベース材表面の曲率半径を測定し、最小値をＲとした。
ＩＳＯ １５７０８：２２《非破壊検査照射法コンピュータ断層撮影（Ｎｏｎ－ｄｅｓｔｒｕｃｔｉｖｅ ｔｅｓｔｉｎｇ－Ｒａｄｉａｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄｓ－Ｃｏｍｐｕｔｅｄ ｔｏｍｏｇｒａｏｈｙ）》を参照して電池Ｘ線コンピュータ断層分析を行い、設備はＷａｙｇａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ｎａｎｏｍｅｌｘ ｎｅｏ １８０であった。まず、電極アセンブリを高精度数値制御プログラマブルサンプルスキャンターンテーブルに固定し、設備をオンにし、ｐｈｏｅｎｉｘ ｄａｔｏｓ ｘ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎソフトウェアを用いて２次元投影を収集した。２次元投影収集が終了したら、幾何学補正を行い、次に、３次元体積再構成を行い、これによりセルアセンブリの３次元構造を損傷することなく得た。次に、ＣＡＤソフトウェアを利用して最内周負極の凸面のベース材表面の曲率半径を測定し、最小値をＲとした。
【0136】
［２］第１の折り曲げ部の負極集電体凸面と第２の折り曲げ部の正極集電体凹面との最も短い距離Ｌ（μｍ）
電極アセンブリを解体した後、マイクロメーターで負極シート厚みＨ２、負極集電体厚みＨ３を測定し、正極シート厚みＨ４、正極集電体厚みＨ５およびセパレーター厚みＨ６を測定した。計算式Ｌ（μｍ）＝（Ｈ２－Ｈ３＋Ｈ４－Ｈ５）／２＋Ｈ６に基づいて算出した。
電極アセンブリを解体した後、マイクロメーターで負極シート厚みＨ２、負極集電体厚みＨ３を測定し、正極シート厚みＨ４、正極集電体厚みＨ５およびセパレーター厚みＨ６を測定した。計算式Ｌ（μｍ）＝（Ｈ２－Ｈ３＋Ｈ４－Ｈ５）／２＋Ｈ６に基づいて算出した。
【0137】
［３］負極活性層の空隙率
負極活物質層を直径１０ｃｍの小さな円形に打ち抜き、マイクロメーターで厚みを測定して見かけ体積Ｖ１を算出し、ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９に準拠して真密度測定計（ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０）で真の体積Ｖ２を測定した。ある質量のサンプルを秤量し、真密度計に入れ、試験システムを密閉し、プログラムに従って窒素ガスを導入し、試料室及び膨張室の気体圧力を検出し、ベールの法則に従って機器によって自動的に真の体積Ｖ２が算出され、空隙率＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１＊１００％とした。
負極活物質層を直径１０ｃｍの小さな円形に打ち抜き、マイクロメーターで厚みを測定して見かけ体積Ｖ１を算出し、ＧＢ／Ｔ２４５８６－２００９に準拠して真密度測定計（ＡｃｃｕＰｙｃ １３４０）で真の体積Ｖ２を測定した。ある質量のサンプルを秤量し、真密度計に入れ、試験システムを密閉し、プログラムに従って窒素ガスを導入し、試料室及び膨張室の気体圧力を検出し、ベールの法則に従って機器によって自動的に真の体積Ｖ２が算出され、空隙率＝（Ｖ１－Ｖ２）／Ｖ１＊１００％とした。
【0138】
次にリチウムイオン電池の測定方法を説明する。
【0139】
［１］第１の折り曲げ部の負極凸面のリチウム析出状況
化成後の電池を２５℃において、１．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで０．０５Ｃ未満の電流となるまで定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで放電し、２０ラップをサイクルした後、再度１．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、そして４．２Ｖで０．０５Ｃ未満の電流となるまで定電圧充電して満充電電池を得た。
化成後の電池を２５℃において、１．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電した後、４．２Ｖで０．０５Ｃ未満の電流となるまで定電圧充電し、１Ｃで２．８Ｖまで放電し、２０ラップをサイクルした後、再度１．５Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、そして４．２Ｖで０．０５Ｃ未満の電流となるまで定電圧充電して満充電電池を得た。
【0140】
２０ラップをサイクルした後の電池を解体し、最も内側（最内周）の負極凸面のリチウム析出状況を観察し、下記の表における「負極凸面リチウム析出状況」の欄に記録した。
【0141】
観察後の評価基準は以下の通りであった。
【0142】
リチウム析出なし：コーナー領域の満充電負極の表面は金黄色であり、無塵紙で拭いたが、紙上にグレー色の金属リチウム粉はなかった。
【0143】
僅かなリチウム析出：コーナー領域の満充電負極の表面は暗黄色であり、無塵紙で拭いて、紙上にグレー色の金属リチウム粉はあった。
【0144】
グレースポット：コーナー領域の満充電負極の表面の一部はグレー色であり、金黄色の透過はなかった。
【0145】
深刻なリチウム析出：コーナー領域の満充電負極の表面はすべてグレー色であり、金黄色の透過はなかった。
【0146】
本願において、負極凸面リチウム析出の好ましい順番は、リチウム析出なし＞グレースポット＞僅かなリチウム析出＞深刻なリチウム析出であった。
【0147】
［２］体積エネルギー密度
２５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、その後０．３３Ｃで２．８Ｖまで放電し、放電エネルギーＱを得た。ノギスでセル外殻の長さ、幅、高さを測定し、体積Ｖを算出し、体積エネルギー密度＝Ｑ／Ｖとした。体積エネルギー密度の単位はＷｈＬ－１である。
２５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、その後０．３３Ｃで２．８Ｖまで放電し、放電エネルギーＱを得た。ノギスでセル外殻の長さ、幅、高さを測定し、体積Ｖを算出し、体積エネルギー密度＝Ｑ／Ｖとした。体積エネルギー密度の単位はＷｈＬ－１である。
【0148】
［３］電池内部抵抗
２５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、そして１Ｃで３０ｍｉｎ放電し、すなわち、セルの電量を５０％ＳＯＣに調整した。そして、ＴＨ２５２３Ａ交流内部抵抗測定器の正ペン、負ペンをそれぞれ電池の正極、負極に接触させ、内部抵抗測定器で電池の内部抵抗値を読み取った。
２５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、そして１Ｃで３０ｍｉｎ放電し、すなわち、セルの電量を５０％ＳＯＣに調整した。そして、ＴＨ２５２３Ａ交流内部抵抗測定器の正ペン、負ペンをそれぞれ電池の正極、負極に接触させ、内部抵抗測定器で電池の内部抵抗値を読み取った。
【0149】
［４］電池常温サイクル性能試験
２５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、その後リチウムイオン電池を１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、これを充放電の１サイクルとする。このように繰り返して充電および放電を行い、リチウムイオン電池の１０００サイクル後の容量維持率を算出した。
２５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、その後リチウムイオン電池を１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、これを充放電の１サイクルとする。このように繰り返して充電および放電を行い、リチウムイオン電池の１０００サイクル後の容量維持率を算出した。
【0150】
リチウムイオン電池の２５℃で１０００サイクル後の容量維持率（％）＝（第１０００サイクルの放電容量／初期サイクルの放電容量）×１００％
【0151】
［５］電池高温サイクル性能試験
４５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、その後リチウムイオン電池を１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、これを充放電の１過程とする。このように繰り返して充電および放電を行い、リチウムイオン電池の８００サイクル後の容量維持率を算出した。
４５℃において、リチウムイオン電池を１Ｃで４．２Ｖまで定電流充電し、その後４．２Ｖで電流が０．０５Ｃ未満になるまで定電圧充電し、その後リチウムイオン電池を１Ｃで２．８Ｖまで定電流放電し、これを充放電の１過程とする。このように繰り返して充電および放電を行い、リチウムイオン電池の８００サイクル後の容量維持率を算出した。
【0152】
リチウムイオン電池の４５℃で１０００サイクル後の容量維持率（％）＝（第８００サイクルの放電容量／初期サイクルの放電容量）×１００％
【0153】
【表1】
【0154】
表１から次のことが分かる。
【0155】
実施例１－１～実施例１－１１から分かるように、Ｒ値の増加につれて、リチウムイオン電池の体積エネルギー密度は下がり、したがって、高エネルギー密度電池を得るためには、Ｒ値はあまり大きくなりすぎてはならず、Ｒ値が減少するにつれて、第１折り曲げ部の負極凸面で僅かなリチウム析出現象が見られたので、Ｒ値は小さすぎてもならない。Ｒ値は、２μｍ～５０００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍがより好ましく、この範囲にある場合、リチウムイオン電池の高エネルギー密度を確保しつつ、深刻なリチウム析出現象が発生しないようにすることができる。
【0156】
表１から明らかなように、実施例に比べて、全ての比較例のリチウム析出状況とエネルギー密度は同時に改善されていなかった。
【0157】
実施例１－２と比較して、比較例１は、電解液にフルオロスルホン酸塩／ジフルオロリン酸塩が含有されない点、すなわち、電解液におけるフルオロスルホン酸塩／ジフルオロリン酸塩の質量百分含有量ｗ％が０である点のみが異なる。その結果、「負極膜層コーナーリチウム析出状況」の評価結果において、比較例１は「深刻なリチウム析出」であり、実施例１－２の「僅かなリチウム析出」と比較して、良好なコーナーリチウム析出抑制効果は得られなかった。
【0158】
比較例１～３を比較すると、同様に電解液にフルオロスルホン酸塩及び／又はジフルオロリン酸塩が含有されない場合、比較例２は、Ｌ値を下げることによってβ値が大幅に向上した結果、比較例２の「負極膜層コーナー析出状況」の評価結果は「僅かなリチウム析出」となり、「コーナーリチウム析出」がある程度改善されたことを表明したことが分かった。しかし、比較例２は、Ｌを下げることによってβ値の向上を図ったため、結果として比較例１や比較例３に比べて、「体積エネルギー密度」は、下がった。
【0159】
比較例４から分かるように、Ｒ値が低すぎたり、β値が低すぎたりすると、「負極膜層コーナーリチウム析出状況」の評価結果は、「深刻なリチウム析出」となり、良好なコーナーリチウム析出抑制効果は、得られなかった。
【0160】
比較例５から分かるように、Ｒ値が大きすぎると、体積エネルギー密度は、下がりすぎて、リチウムイオン電池の「高エネルギー密度」の要求を満たせなかった。
【0161】
【表2】
【0162】
表２から分かるように、Ｌ値が小さすぎると、リチウム電池の体積エネルギー密度が低すぎ、Ｌ値の増加につれ、リチウム電池の体積エネルギー密度が増加するが、一方、Ｌ値が大きすぎると、負極膜層のコーナーで僅かなリチウム析出現象が発生し、かつ、電池内部抵抗が大きすぎた。表におけるデータから、Ｌ値は２０μｍ～９００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍがより好ましいことが分かった。
【0163】
より具体的には、実施例２－１から分かるように、Ｌ値が小さすぎると、正極活性層の厚みおよび負極活性層の厚みが薄すぎるため、リチウム電池の体積エネルギー密度が低すぎ、実施例２－１１から分かるように、Ｌ値が大きすぎると、正極活性層および負極活性層の厚みが厚すぎて、リチウムイオンのマイグレーション経路が長くなり、負極被膜層コーナーで僅かなリチウム析出現象が発生し、電池内部抵抗が大きすぎ、実施例２－２～実施例２－１０から分かるように、Ｌ値は２０μｍ～９００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍがより好ましい。
【0164】
【表3】
【0165】
表３から次のことが分かる。
【0166】
実施例３－１～３－１３から分かるように、電解液にフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩を添加することにより、コーナーリチウム析出抑制効果を向上させることができる。
【0167】
実施例３－１～３－１０から分かるように、電解液におけるフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩の質量百分含有量ｗ％を増加する（すなわち、ｗ値を増加する）と、電池内部抵抗の増大を招いた。また、実施例３－１４から分かるように、電解液におけるフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩の質量百分含有量ｗ％が低すぎると、コーナーリチウム析出抑制効果は、顕著ではなかった。
【0168】
表３の実施例３－１～３－１４から分かるように、本願発明において、フルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩のｗ％は、０．０２％～２５％であり、好ましくは０．０２％～２０％であり、より好ましくは０．５％～１０％であり、さらに好ましくは０．１％～５％である。また、表３の実施例３－９と実施例３－１１との比較から分かるように、Ｌ値を下げることにより、電池内部抵抗を低下させることもできる。
【0169】
【表4】
【0170】
表４から次のことが分かる。
【0171】
実施例４－７～４－１５から分かるように、フルオロスルホン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する電解液にフルオロエチレンカーボネートおよび／また１，３－プロパンスルトンを添加する場合、リチウムイオン電池の高低温サイクル性能をさらに改善することができる。
【0172】
本願において、フルオロスルホン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩を含有する電解液にフルオロエチレンカーボネートおよび／または１，３－プロパンスルトンを添加する場合、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートおよび／または１，３－プロパンスルトンの質量百分含有量は、電池サイクル性能を改善する観点から、０．０１％～１５％であり、好ましくは０．０５％～５％であり、より好ましくは０．１％～２％である。
【0173】
【表5】
【0174】
表５から分かるように、リチウムイオン電池において、リチウムイオン電池の比較的に高いエネルギー密度（５６０～５８０ＷｈＬ－１）を維持した上、第１の折り曲げ部における負極凸面リチウム析出状況に応じて、負極材料層の空隙率を好ましくは２０％～５０％、より好ましくは３０％～５０％にすることができる。
【0175】
まとめると、表１の実施例１－１～１－１１、表２の実施例２－１～２－１１、表３の実施例３－１～３－１４、表４の４－１～４－１５および表５の５－１～５－７から分かるように、電解液におけるフルオロスルホン酸塩及び／またはジフルオロリン酸塩の質量比率ｗと前記最内周コーナーリチウム析出係数βとの積が０．０１～２０、特に０．０５～１０の範囲内にある場合、電池の高いエネルギー密度を確保しつつ、負極凸面コーナー部リチウム析出の抑制に十分な添加剤を確保することができる。また、フルオロスルホン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩の使用量が適度である場合、リチウムイオン電池の良好な常温内部抵抗を確保する。
【0176】
なお、本願は上記実施形態に限定されるものではない。本願の範囲に属する実施例は、当然にその全てを網羅するものではなく、上記実施形態は単なる例示に過ぎず、本発明の構成の範囲内において、技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏する実施形態は、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。また、本願の要旨を逸脱しない範囲で、当業者が思いつく各種変形を実施形態に施したものや、実施形態における一部の構成要素を組み合わせて構築される別の形態も、本願の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【0177】
１ 電池パック
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ 上蓋アセンブリ
６ 円弧状折り曲げ部
６１ セパレーター
６２ 負極集電体
６２ａ、６２ｂ 負極材料層
６３ 正極集電体
６３ａ、６３ｂ 正極材料層
２ 上筐体
３ 下筐体
４ 電池モジュール
５ リチウムイオン電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ 上蓋アセンブリ
６ 円弧状折り曲げ部
６１ セパレーター
６２ 負極集電体
６２ａ、６２ｂ 負極材料層
６３ 正極集電体
６３ａ、６３ｂ 正極材料層
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【国際調査報告】