特表 2023-533737 インジェクタノズル汚染を軽減し粒子排出を低減するための燃料添加剤

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-04

(54)【発明の名称】インジェクタノズル汚染を軽減し粒子排出を低減するための燃料添加剤

(51)【国際特許分類】

   C10L 1/222 20060101AFI20230728BHJP

   C10L 1/2383 20060101ALI20230728BHJP

   C10L 10/04 20060101ALI20230728BHJP

【ＦＩ】

C10L1/222

C10L1/2383

C10L10/04

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023501273

(86)(22)【出願日】2021-07-07

(85)【翻訳文提出日】2023-01-17

(86)【国際出願番号】 IB2021056075

(87)【国際公開番号】W WO2022009105

(87)【国際公開日】2022-01-13

(31)【優先権主張番号】63/048,922

(32)【優先日】2020-07-07

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】598037547

【氏名又は名称】シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー

(71)【出願人】

【識別番号】503148834

【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110000855

【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】クオ、チュン － ハオ

(72)【発明者】

【氏名】リューエ ジュニア、ウィリアム レイモンド

(72)【発明者】

【氏名】ング、マン キット

(72)【発明者】

【氏名】フエンテス － アフレック、ペーター エイ．

(72)【発明者】

【氏名】イッケス、アンドリュー エム．

(72)【発明者】

【氏名】チャン、キャリー ワイ．

(72)【発明者】

【氏名】グナワン、テレサ エル．

【テーマコード（参考）】

4H015

【Ｆターム（参考）】

4H015AA23

4H015AB01

4H015AB07

(57)【要約】

本開示は、燃料組成物であって、ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素系燃料と、式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤であって、燃料組成物の総重量に基づく重量により約１０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍで存在する添加剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む燃料組成物を提供する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

燃料組成物であって、
ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素系燃料と、
式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤であって、前記燃料組成物の総重量に基づく重量により約１０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍで存在する前記アミン系清浄剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、
１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む、前記燃料組成物。

【請求項2】

Ｒ_１は直鎖状または分枝状である、請求項１に記載の燃料組成物。

【請求項3】

前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、脂肪族ヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、またはポリアルキルフェノキシアミノアルカンである、請求項１に記載の燃料組成物。

【請求項3】

前記アミン系清浄剤あるいは前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、モノアミンまたはポリアミンである、請求項１に記載の燃料組成物。

【請求項4】

前記アミン系清浄剤は、前記燃料組成物の約１０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍで存在する、請求項１に記載の燃料組成物。

【請求項5】

前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、前記燃料組成物の約５０ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍで存在する、請求項１に記載の燃料組成物。

【請求項6】

抗酸化剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、含酸素剤、アンチノック剤、分散剤、流動点降下剤、または流動性向上剤をさらに含む、請求項１に記載の燃料組成物。

【請求項7】

濃縮組成物であって、
６５℃～２０５℃の範囲で沸騰する約３０～９０重量％の有機溶媒と、
約１０～７０重量％の清浄剤混合物とを含み、前記清浄剤混合物は、
（１）式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、
（２）１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む、前記濃縮組成物。

【請求項8】

Ｒ_１は直鎖状または分枝状である、請求項７に記載の濃縮組成物。

【請求項9】

前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、脂肪族ヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、またはポリアルキルフェノキシアミノアルカンである、請求項７に記載の濃縮組成物。

【請求項10】

前記アミン系清浄剤あるいは前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、モノアミンまたはポリアミンである、請求項７に記載の濃縮組成物。

【請求項11】

インジェクタ汚染を制御する方法であって、
直接噴射エンジンに燃料組成物を供給することを含み、前記燃料組成物は、
ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素系燃料と、
式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤であって、前記燃料組成物の総重量に基づく重量により約１０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍで存在する前記アミン系清浄剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、
１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む、前記方法。

【請求項12】

Ｒ_１は直鎖状または分枝状である、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、脂肪族ヒドロカルビルアミン、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、またはポリアルキルフェノキシアミノアルカンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項13】

前記アミン系清浄剤あるいは前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、モノアミンまたはポリアミンである、請求項１１に記載の方法。

【請求項14】

前記アミン系清浄剤は、前記燃料組成物の約１０ｐｐｍ～７５０ｐｐｍで存在する、請求項１１に記載の方法。

【請求項15】

前記１つまたは複数の窒素含有清浄剤は、前記燃料組成物の約５０ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍで存在する、請求項１１に記載の方法。

【請求項16】

前記燃料組成物は、抗酸化剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、含酸素剤、アンチノック剤、分散剤、流動点降下剤、または流動性向上剤をさらに含む、請求項１１に記載の方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、エンジン性能を向上させることができる燃料成分に関する。より詳細には、本開示は、直接噴射式火花点火エンジンにおけるインジェクタノズル汚染を軽減し粒子排出を低減するための組成物及び方法を記述する。

【背景技術】

【0002】

ポート燃料噴射（ＰＦＩ）ガソリンエンジンのために開発された従来の燃料添加剤は、一般に、直接噴射ガソリン（ＤＩＧ）エンジンまたはガソリン噴射（ＧＤＩ）エンジンと呼ばれることもある直接噴射式火花点火（ＤＩＳＩ）エンジンにおけるデポジットの形成を制御するように最適化されていない。これは主に、ＤＩＳＩエンジンが、ＰＦＩエンジンとは異なり、燃料を燃焼室に直接送達することに起因する。燃料は、直接噴射されると、直ちに高温及び高圧に曝露される。この環境では、燃焼生成物がインジェクタ及びノズルの外部表面及び／または内部表面に蓄積し得る（インジェクタ汚染として知られている）。

【0003】

インジェクタノズルの周囲と燃焼室の内部との両方でデポジットが形成されると、燃料流量、噴射時間、及び／または噴霧パターンのうちの１つまたは複数に著しい悪影響が及ぶことがある。これは結果として、排出の増加、粒子状物質（ＰＭ）形成の増加、燃料経済性の低減、出力／性能の損失、摩耗の増加、及び／または機器寿命の低減につながり得る。

【発明の概要】

【0004】

一態様では、燃料組成物であって、ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素系燃料と、式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤であって、燃料組成物の総重量に基づく重量により約１０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍで存在する清浄剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む燃料組成物が提供される。

【0005】

別の態様では、濃縮組成物であって、６５℃～２０５℃の範囲で沸騰する約３０～９０重量％の有機溶媒と、約１０～７０重量％の清浄剤混合物とを含み、清浄剤混合物は、（１）式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、（２）１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む、濃縮組成物が提供される。

【0006】

さらに別の態様では、インジェクタ汚染を制御する方法であって、直接噴射エンジンに燃料組成物を供給することを含み、燃料組成物は、ガソリンまたはディーゼルの範囲で沸騰する炭化水素系燃料と、式Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２によって与えられるアミン系清浄剤であって、燃料組成物の総重量に基づく重量により約１０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍで存在するアミン系清浄剤［式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である］と、１つまたは複数の窒素含有清浄剤とを含む、方法が提供される。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】実施例セクションに記述される図である。

【図2】実施例セクションに記述される図である。

【図3】実施例セクションに記述される図である。

【図4】実施例セクションに記述される図である。

【図5A】実施例セクションに記述される図である。

【図5B】実施例セクションに記述される図である。

【図5C】実施例セクションに記述される図である。

【図6A】実施例セクションに記述される図である。

【図6B】実施例セクションに記述される図である。

【図6C】実施例セクションに記述される図である。

【図7A】実施例セクションに記述される図である。

【図7B】実施例セクションに記述される図である。

【図7C】実施例セクションに記述される図である。

【図8A】実施例セクションに記述される図である。

【図8B】実施例セクションに記述される図である。

【図8C】実施例セクションに記述される図である。

【図9A】実施例セクションに記述される図である。

【図9B】実施例セクションに記述される図である。

【図9C】実施例セクションに記述される図である。

【図10A】実施例セクションに記述される図である。

【図10B】実施例セクションに記述される図である。

【図10C】実施例セクションに記述される図である。

【図11】Ａ及びＢは、実施例セクションに記述される図である。

【図12】実施例セクションに記述される図である。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明は、直接噴射エンジンにおけるデポジット制御のための組成物及び方法を記述する。より詳細には、本発明は、燃料組成物の成分として利用され得る清浄添加剤組成物、及びその組成物を使用する方法を提供する。

【0009】

本発明の燃料組成物は、（ｉ）炭化水素系燃料、（ｉｉ）一次燃料添加剤、及び（ｉｉｉ）１つまたは複数の二次燃料添加剤を含む。

【0010】

炭化水素系燃料
炭化水素系燃料には、ガソリン及びディーゼルが含まれる。

【0011】

ガソリン燃料は、少なくとも主にＣ_４～Ｃ_１２炭化水素を含有する組成物を指す。一実施形態において、ガソリンまたはガソリン沸点範囲の成分はさらに、少なくとも主にＣ_４～Ｃ_１２炭化水素を含有し、さらに約３７．８℃（１００°Ｆ）～約２０４℃（４００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すものと定義される。代替的な実施形態において、ガソリンは、少なくとも主にＣ_４～Ｃ_１２炭化水素を含有し、約３７．８℃（１００°Ｆ）～約２０４℃（４００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すものと定義され、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ４８１４を満たすものと定義される。

【0012】

ディーゼル燃料は、少なくとも主にＣ_１０～Ｃ_２５炭化水素を含有する中間留分燃料を指す。一実施形態において、ディーゼルはさらに、少なくとも主にＣ_１０～Ｃ_２５炭化水素を含有し、さらに約１６５．６℃（３３０°Ｆ）～約３７１．１℃（７００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すものと定義される。代替的な実施形態において、ディーゼルは、上記で定義されたとおり、少なくとも主にＣ_１０～Ｃ_２５炭化水素を含有し、約１６５．６℃（３３０°Ｆ）～約３７１．１℃（７００°Ｆ）の沸点範囲を有する組成物を指すものと定義され、さらに、ＡＳＴＭ Ｄ９７５を満たすものと定義される。

【0013】

炭化水素系燃料は、燃料組成物全体に対する重量％で多量に存在する。いくつかの実施形態では、炭化水素系燃料は、約５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、８５重量％以上、９０重量％以上、９５重量％以上、または約５０重量％から１００重量％未満までの任意の範囲の間で存在する。

【0014】

いくつかの実施形態によれば、本発明で用いられるガソリンは、クリーン燃焼ガソリン（ＣＢＧ）であり得る。ＣＢＧは、低下したレベルの硫黄、芳香族、及びオレフィンを含有するガソリン調合物を指す。正確な調合は、地域の規制の定義によって異なり得る。

【0015】

燃料可溶性で不揮発性のキャリア流体またはキャリアオイルが本開示の化合物と共に使用されてもよい。キャリア流体は、化学的に不活性な炭化水素可溶性液体ビヒクルであり、燃料添加剤組成物の不揮発性残留物（ＮＶＲ）または溶媒不含液体画分を実質的に増加させるが、オクタン必要量の増加に甚大に寄与することはない。キャリア流体は、天然または合成の油、例えばミネラルオイル、精製石油、水添及び未水添のポリアルファオレフィンを含む合成ポリアルカン及びアルケン、合成ポリオキシアルキレン由来油、例えば米国特許第３，７５６，７９３号、同第４，１９１，５３７号、及び同第５，００４，４７８号、ならびに欧州特許出願公開第３５６，７２６号及び同第３８２，１５９号に記述されているものなどであり得る。

【0016】

キャリア流体は、炭化水素燃料の重量により３５～５０００ｐｐｍ（例えば、燃料の５０～３０００ｐｐｍ）の範囲の量で用いられ得る。燃料濃縮物に用いられる場合、キャリア流体は、２０～６０重量％（例えば、３０～５０重量％）の範囲の量で存在し得る。

【0017】

一次燃料添加剤
本発明の一次燃料添加剤は、次式：
Ｒ_１－Ｏ－（ＣＨ_２）_ｍ－ＮＨＲ_２
（式Ｉ）
を有するアミン系清浄剤（より具体的には、直鎖状／分枝状の脂肪族エーテルアミン）であり、式中、Ｒ_１は、８～２０個の炭素を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_２は、水素または（ＣＨ_２）_ｎＮＨ_２部分であり、ｍ、ｎは、独立して、３以上の値を有する整数である。ヒドロカルビル基は飽和でも不飽和でもよい。いくつかの実施形態では、ヒドロカルビル基は、２つ以上の不飽和結合を含有し得る。

【0018】

ある利点として、本発明の燃料添加剤は、従来のアミン系燃料清浄剤（例えばポリイソブチルアミン、ポリエーテルアミンなど）と比較して、同じ処理速度でより多くの塩基性窒素を送達することができる。この特徴は、清浄力の決定において重要である。別の利点として、本発明の添加剤の低分子量は、その低い分解温度及び高い揮発性と共に、添加剤が有害なデポジットを生成することを防止する。

【0019】

本発明と適合する脂肪族エーテルアミンで特に説明に役立つものには、イソトリデシルオキシプロピルアミン及び２－エチルヘキシルオキシプロピルアミンが含まれる。これらは、限定を意図しない説明のための例である。

【0020】

いくつかの実施形態では、一次燃料添加剤は、燃料組成物全体に基づいて約１０ｐｐｍ～約７５０ｐｐｍ（例えば２０～７００、３０～６５０、５０～６００、１００～５００、２００～４００、２５０～３５０など）で存在し得る。

【0021】

二次燃料添加剤
本発明の燃料組成物は、１つまたは複数の二次燃料添加剤を含む。二次燃料添加剤は、本発明の一次燃料添加剤と合わせると増大した清浄力をもたらす窒素含有清浄剤である。

【0022】

好適な二次燃料添加剤は、脂肪族ヒドロカルビル置換アミン、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン、ヒドロカルビル置換スクシンイミド、マンニッヒ反応生成物、ポリアルキルフェノキシアミノアルカン、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステル、ならびに窒素含有キャブレタ／インジェクタ清浄剤と分類され得る。二次燃料添加剤の各種類について、より詳細に本明細書に記述する。

【0023】

特に、本発明で用いられる脂肪族ヒドロカルビル置換アミンは、少なくとも１つの塩基性窒素を有し、ヒドロカルビル基が約７００～３，０００の数平均分子量を有する、直鎖または分枝鎖のヒドロカルビル置換アミンであり得る。脂肪族ヒドロカルビル置換アミンの特定例には、ポリイソブテニルアミン及びポリイソブチルアミンが含まれる。これらのアミンは、モノアミンまたはポリアミンとして得ることができる。脂肪族アミンの調製については一般的に知られており、米国特許第３，４３８，７５７号、同第３，５６５，８０４号、同第３，５７４，５７６号、同第３，８４８，０５６号、同第３，９６０，５１５号、同第４，８３２，７０２号、及び同第６，２０３，５８４号に詳細に記述されており、これらの特許はすべて、ここで参照することにより組み込まれている。

【0024】

特に、本発明で用いられるヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン（「ポリエーテルアミン」とも呼ばれる）には、ヒドロカルビル基が約１～約３０個の炭素原子を含有する、ヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミン（モノアミンまたはポリアミン）が含まれ得る。オキシアルキレン単位の数は、約５～約１００の範囲であり得る。アミン部分は、アンモニア、第一級アルキルもしくは第二級ジアルキルモノアミン、または末端アミノ窒素原子を有するポリアミンから誘導される。オキシアルキレン部分は、オキシプロピレンもしくはオキシブチレンまたはそれらの混合物であり得る。ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、米国特許第６，２１７，６２４号及び米国特許第５，１１２，３６４号に記述されており、これらの特許は、ここで参照することにより本明細書に組み込まれている。ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）モノアミンの特定例には、ポリ（オキシアルキレン）部分がオキシプロピレン単位もしくはオキシブチレン単位またはオキシプロピレン単位及びオキシブチレン単位の混合物を含有する、アルキルフェニルポリ（オキシアルキレン）モノアミンが含まれる。アルキルフェニル部分のアルキル基は、約１～約２４個の炭素原子をもつ直鎖または分枝鎖のアルキルである。好ましいアルキルフェニル部分はテトラプロペニルフェニルであり、ここで、アルキル基は、プロピレン四量体から誘導された１２個の炭素原子をもつ分枝鎖アルキルである。

【0025】

より具体的に述べると、更なるヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミンには、ここで参照することにより組み込まれている米国特許第４，２８８，６１２号、同第４，２３６，０２０号、同第４，１６０，６４８号、同第４，１９１，５３７号、同第４，２７０，９３０号、同第４，２３３，１６８号、同第４，１９７，４０９号、同第４，２４３，７９８号及び同第４，８８１，９４５号に開示されているヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートが含まれる。これらのヒドロカルビルポリ（オキシアルキレン）アミノカルバメートは、少なくとも１つの塩基性窒素原子を含有し、約５００～１０，０００、好ましくは約５００～５，０００、より好ましくは約１，０００～３，０００の平均分子量を有する。好ましいアミノカルバメートは、アミン部分がエチレンジアミンまたはジエチレントリアミンから誘導されるアルキルフェニルポリ（オキシブチレン）アミノカルバメートである。

【0026】

特に、本発明で用いられるヒドロカルビル置換スクシンイミドには、ポリアルキル基またはポリアルケニル基が約５００～５，０００、好ましくは約７００～３，０００の平均分子量を有する、ポリアルキルスクシンイミド及びポリアルケニルスクシンイミドが含まれる。ヒドロカルビル置換スクシンイミドは、典型的には、アミン窒素原子に結合した少なくとも１つの反応性水素を有するアミンまたはポリアミンと、ヒドロカルビル置換無水コハク酸を反応させることによって調製される。好ましいヒドロカルビル置換スクシンイミドには、ポリイソブテニルスクシンイミド及びポリイソブタニルスクシンイミド、ならびにそれらの誘導体が含まれる。ヒドロカルビル置換スクシンイミドは、米国特許第５，３９３，３０９号、同第５，５８８，９７３号、同第５，６２０，４８６号、同第５，９１６，８２５号、同第５，９５４，８４３号、同第５，９９３，４９７号、及び同第６，１１４，５４２号、ならびに英国特許第１，４８６，１４４号に記述されており、これらの特許はすべて、ここで参照することにより本明細書に組み込まれている。

【0027】

特に、本発明で用いられるマンニッヒ反応生成物は、高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物、少なくとも１つの反応性水素を含有するアミン、及びアルデヒドのマンニッヒ縮合から典型的に得られる生成物を含む。高分子量アルキル置換ヒドロキシ芳香族化合物は、好ましくは、ポリアルキル基が約６００～３，０００の平均分子量を有する、ポリプロピルフェノール及びポリブチルフェノール、特にポリイソブチルフェノールなどのポリアルキルフェノールである。アミン反応物は、典型的に、例えばアルキレンポリアミン、特にエチレンポリアミンまたはポリエチレンポリアミン、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミンである。アルデヒド反応物は、概して、脂肪族アルデヒド、例えばパラホルムアルデヒド及びホルマリンを含むホルムアルデヒド、ならびにアセトアルデヒドである。好ましいマンニッヒ反応生成物は、ポリイソブチルフェノールをホルムアルデヒド及びジエチレントリアミンと縮合することによって得られ、ここでポリイソブチル基は、約１，０００の平均分子量を有する。本発明で使用するのに好適なマンニッヒ反応生成物は、例えば、米国特許第４，２３１，７５９号及び同第５，６９７，９８８号に記述されており、これらの各々の開示内容は、参照することにより本明細書に組み込まれている。

【0028】

本発明で使用するのに好適な清浄添加剤のなおもさらなる種類は、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンである。好ましいポリアルキルフェノキシアミノアルカンは、次式：

【化1】

を有するものを含み、式中、Ｒ_５は、約６００～５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基であり、Ｒ_６及びＲ_７は、独立して、水素、または１～６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ａは、アミノ、アルキル基に約１～約２０個の炭素原子を有するＮ－アルキルアミノ、各アルキル基に約１～約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ、または約２～約１２個のアミン窒素原子及び約２～約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分である。上記の式ＩＩのポリアルキルフェノキシアミノアルカン及びそれらの調製物は、米国特許第５，６６９，９３９号に詳細に記述されており、この特許は、ここで参照することにより本明細書に組み込まれている。

【0029】

ある特定の清浄剤混合物は、本発明による二次添加剤として特に有用であり得る。

【0030】

いくつかの実施形態では、ポリアルキルフェノキシアミノアルカンとポリ（オキシアルキレン）アミンとの混合物が用いられ得る。これらの混合物については、米国特許第５，８５１，２４２号に詳細に記述されており、この特許は、ここで参照することにより組み込まれている。

【0031】

いくつかの実施形態では、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルの混合物が用いられ得る。ポリアルキルフェノキシアルカノールの好ましいニトロ及びアミノ芳香族エステルは、次式：

【化2】

を有するものを含み、式中、Ｒ_８は、ニトロまたは－（ＣＨ_２）－ＮＲ_１３Ｒ_１４（ここで、Ｒ_１３及びＲ_１４は、独立して、水素、または１～６個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、Ｒ_９は、水素、ヒドロキシ、ニトロ、または－ＮＲ_１５Ｒ_１６（ここで、Ｒ_１５及びＲ_１６は、独立して、水素、または１～６個の炭素原子を有する低級アルキルである）であり、Ｒ_１０及びＲ_１１は、独立して、水素、または１～６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ_１２は、約４５０～５，０００の範囲の平均分子量を有するポリアルキル基である。上記の式ＩＩＩに示されるポリアルキルフェノキシアルカノールの芳香族エステル及びそれらの調製物は、米国特許第５，６１８，３２０号に詳細に記述されており、この特許は、ここで参照することにより本明細書に組み込まれている。

【0032】

ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルと、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミンとの混合物も、本発明で用いることができる。これらの混合物については、米国特許第５，７４９，９２９号に詳細に記述されており、この特許は、ここで参照することにより組み込まれている。本発明において清浄添加剤として用いられ得る好ましいヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、次式：

【化3】

を有するものを含み、式中、Ｒ_１７は、約１～約３０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、Ｒ_１８及びＲ_１９は、各々独立して、水素、または約１～約６個の炭素原子を有する低級アルキルであり、Ｒ_１８及びＲ_１９の各々は、各－Ｏ－ＣＨＲ_１８－ＣＨＲ_１９－単位において独立して選択され、ｍは、約５～約１００であり、Ｂは、アミノ、アルキル基に約１～約２０個の炭素原子を有するＮ－アルキルアミノ、各アルキル基に約１～約２０個の炭素原子を有するＮ，Ｎ－ジアルキルアミノ、または約２～約１２個のアミン窒素原子及び約２～約４０個の炭素原子を有するポリアミン部分であり、ｍは、約５～約１００の整数である。上記の式ＩＶのヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン及びそれらの調製物は、米国特許第６，２１７，６２４号に詳細に記述されており、この特許は、ここで参照することにより組み込まれている。式ＩＶのヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミンは、好ましくは、単独で、または他の清浄添加剤と組み合わせて、特にポリアルキルフェノキシアミノアルカンもしくはポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルと組み合わせて利用される。より好ましくは、本発明で用いられる清浄添加剤は、ヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミンと、ポリアルキルフェノキシアルカノールのニトロ及びアミノ芳香族エステルとの組み合わせである。特に好ましいヒドロカルビル置換ポリ（オキシアルキレン）アミン清浄添加剤は、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンであり、清浄添加剤の特に好ましい組み合わせは、ドデシルフェノキシポリ（オキシブチレン）アミンと４－ポリイソブチルフェノキシエチルパラアミノベンゾエートとの組み合わせである。

【0033】

本発明で使用するのに好適な清浄添加剤の別の種類には、窒素含有キャブレタ／インジェクタ清浄剤が含まれる。キャブレタ／インジェクタ清浄添加剤は、典型的には、約１００～約６００の数平均分子量を有し、少なくとも１つの極性部分及び少なくとも１つの非極性部分を有する低分子量化合物である。非極性部分は、典型的には、約６～約４０個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖のアルキルまたはアルケニル基である。極性部分は、典型的には窒素を含有する。典型的な窒素含有極性部分には、アミン（例えば、米国特許第５，１３９，５３４号及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９０／１００５１号に記述されているとおり）、エーテルアミン（例えば、米国特許第３，８４９，０８３号及びＰＣＴ国際公開第ＷＯ９０／１００５１号に記述されているとおり）、アミド、ポリアミド及びアミドエステル（例えば、米国特許第２，６２２，０１８号、同第４，７２９，７６９号、及び同第５，１３９，５３４号、ならびに欧州特許公開第１４９，４８６号に記述されているとおり）、イミダゾリン（例えば、米国特許第４，５１８，７８２号に記述されているとおり）、アミンオキシド（例えば、米国特許第４，８１０，２６３号及び同第４，８３６，８２９号に記述されているとおり）、ヒドロキシアミン（例えば、米国特許第４，４０９，０００号に記述されているとおり）、ならびにスクシンイミド（例えば、米国特許第４，２９２，０４６号に記述されているとおり）が含まれる。これらの参考文献の各々は、ここで参照することにより組み込まれている。

【0034】

各二次燃料添加剤は、燃料組成物の重量により約５０ｐｐｍ～約２５００ｐｐｍ（例えば１００～２０００、２００～１５００、３００～１０００など）で存在し得る。より好ましくは、二次燃料添加剤は、燃料組成物の重量により約５０ｐｐｍ～約１０００ｐｐｍで存在する。

【0035】

他の添加剤
燃料組成物は、他の一般的に知られている燃料添加剤を含んでもよい。好適な例は、抗酸化剤、金属不活性化剤、抗乳化剤、含酸素剤、アンチノック剤、分散剤、及び他の清浄剤を含むが、これらに限定されない。ディーゼル燃料には、流動点降下剤、流動性向上剤などのような、他のよく知られている添加剤を用いることができる。

【0036】

前出の添加剤の各々は、使用される場合、燃料組成物に所望の特性を付与する機能的に有効な量で使用される。概して、これらの添加剤が使用される場合の各々の濃度は、別段の指定がない限り、約０．００１～約２０重量％、例えば約０．０１～約１０重量％の範囲であり得る。

【0037】

濃縮物
本開示の化合物は、６５℃～２０５℃の範囲で沸騰する不活性で安定な親油性の（すなわち、炭化水素燃料に可溶である）有機溶媒を使用して濃縮物として調合することができる。脂肪族または芳香族の炭化水素溶媒、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、または高沸点芳香族もしくは芳香族シンナーを使用してもよい。炭化水素溶媒と組み合わせた、２～８個の炭素原子を含有する脂肪族アルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、メチルイソブチルカルビノール、ｎ－ブタノールなども、本件の添加剤と共に使用するのに好適である。濃縮物において、添加剤の量は、１０～７０重量％（例えば、２０～４０重量％）の範囲であり得る。

【0038】

以下の実施例は、非限定的であることが意図される。

【実施例】

【0039】

以下の表１は、インジェクタ汚染及び／またはデポジットの制御性能を試験するために使用した添加剤をまとめたものである。以下の試験において使用した添加剤は、イソトリデシルオキシプロピルアミン（実施例１）、及びポリオキシブチレンアミン（実施例２）を含む。ベース燃料は、添加剤を含まないガソリン組成物である。

【表1】

【0040】

実施例１をガソリンにブレンドし、試験車両におけるＤＩＳＩインジェクタ汚染を軽減するその能力について、本明細書に記述する試験方法を使用して試験した。１．４Ｌターボチャージャ付きＤＩＳＩ ４シリンダガソリンを搭載した２０１７年型ＶＷ Ｊｅｔｔａ ＳＥが、この実施例で使用した試験車両であった。

【0041】

図１は、車両の運転サイクル中に観察されたエンジン速度及び負荷試験条件を示す。車両の運転サイクルは、米国環境保護庁（ＥＰＡ）Ｕｒｂａｎ Ｄｙｎａｍｏｍｅｔｅｒ Ｄｒｉｖｅ Ｓｃｈｅｄｕｌｅ（ＵＤＤＳ）の移行フェーズから抽出された１０の走行区間（ｈｉｌｌ）に基づき、更なるアイドル期間を追加した。総運転サイクルは２０分間であり、全体の試験期間は２，０００マイルである。

【0042】

添加剤の試験は、クリーンなインジェクタ及び燃焼室から始まる「キープクリーン（ｋｅｅｐ ｃｌｅａｎ）」構成で行う。この試験構成は、所与のデポジット制御添加剤が試験期間中にインジェクタ及び燃焼室をクリーンに保つ能力を評価する。

【0043】

標的のデポジット制御添加剤を用いて試験燃料サンプルを調合した。次の３つのインジェクタ「キープクリーン」試験を行った：（ｉ）添加剤を含まないベース燃料を使用した２つの試験、及び（ｉｉ）２００ｐｐｍｗの実施例１とブレンドした、（ｉ）と同じベース燃料を使用した１つの試験。指定された運転サイクル後のインジェクタ燃料制限（平均）を以下の表２にまとめる。

【0044】

示されているように、インジェクタ燃料制限は、添加剤を含まない燃料の使用中と比較して、添加剤を含む燃料の使用中に実質的に減少した。インジェクタ燃料制限は、インジェクタオリフィス内のデポジットの存在を表す、インジェクタからの燃料流量の減少を測定する。インジェクタ制限は、エンジンコントローラが適切なエンジン燃料の送達を維持するために更なる制御調整を行うことを要する可能性があり、インジェクタオリフィス内のデポジットの存在は、燃料の混合に影響を与え、エンジン性能の低下及び粒子排出の増加につながり得る。試験完了後の各調合物のインジェクタ面の画像が図２に示されており、表２に対応する。

【表2】

【0045】

試験エンジンを使用して実施例１のＰＭ排出量も評価した。この試験では、２０１６年型ＢＭＷ Ｂ４８Ｏ ＤＩＳＩ ２．０Ｌ １６バルブターボチャージャ付きエンジンを使用した。

【0046】

エンジン運転サイクルは３６０秒であり、エンジン速度はアイドルから３０００ＲＰＭまでの範囲であり、負荷は最大１００Ｎｍまで変化させる。全体の試験期間は９６時間である。図３は、エンジン速度及び負荷試験条件を示す。

【0047】

ＰＭ測定は、エンジン試験台において、ＡＶＬ Ｍｉｃｒｏ Ｓｏｏｔ Ｓｅｎｓｏｒ（ＭＳＳ）を使用して行った。ＭＳＳは、固体粒子質量の連続的な高速応答測定を提供し、ＰＭ測定の従来の重量法と良好に相関する。

【0048】

図４に示されるＰＭ排出のトレース（より大きな試験のうちの２０００秒の小さなセグメント）では、エンジンの状態が変化するにつれてＰＭ排出量がいかに急速に上昇し低下するかを観察することができる。これらのデータに関する有用な測定基準を定めるためには、規制機関による車両の排出量の認定において使用される公式測定方法（例えば、Ｕ．Ｓ．Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ、すなわちＦＴＰ）を参考にすることができる。これらの場合、規制機関は、単に運転サイクル全体にわたる車両排気管からの排出の総量を報告する。同様の方式をＰＭデータセットに適用することにより、１回の試験運転サイクルの過程にわたるＰＭ排出量を統合する。この統合を各運転サイクルで繰り返すことで、試験期間全体にわたるＰＭ排出量の傾向線が得られる。

【0049】

図５Ａ～５Ｃは、１５０ｐｐｍｗの実施例２（図５Ａ）、１５０ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（図５Ｂ）、ならびに１５０ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（図５Ｃ）を含む燃料組成物に関する、ＰＭ排出量傾向線（９６時間試験）の結果を示す。

【0050】

図６Ａ～６Ｃは、２０００ｐｐｍｗの実施例３（図６Ａ）、２０００ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（図６Ｂ）、ならびに２０００ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（図６Ｃ）を含む燃料組成物に関する、ＰＭ排出量傾向線（９６時間試験）の結果を示す。

【0051】

図７Ａ～７Ｃ及び図８Ａ～８Ｃは、直接噴射式火花点火（ＤＩＳＩ）リグインジェクタ流量試験の結果を示す。これらのグラフは、１００バールの噴射圧力で様々なパルス幅（１．５ｍｓ、２．５ｍｓ、３．５ｍｓ、及び４．５ｍｓ）でのクリーンなインジェクタの流量に対する制限率を示す。試験したサンプルには、１５０ｐｐｍｗの実施例２（図７Ａ）、１５０ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（図７Ｂ）、ならびに１５０ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（図７Ｃ）を含む燃料組成物が含まれる。サンプルには、２０００ｐｐｍｗの実施例２（図８Ａ）、２０００ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（図８Ｂ）、ならびに２０００ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（図８Ｃ）を含む燃料組成物も含まれる。

【0052】

図９Ａ～９Ｃは、車両試験またはエンジン試験の終了後（流量試験の前）に撮影された、１５０ｐｐｍｗの実施例２（図９Ａ）、１５０ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（図９Ｂ）、ならびに１５０ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（図９Ｃ）を含む燃料組成物を含有するサンプルに対応するインジェクタ面の画像を示す。

【0053】

図１０Ａ～１０Ｃは、車両試験またはエンジン試験の終了後（流量試験の前）に撮影された、２０００ｐｐｍｗの実施例２（図１０Ａ）、２０００ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（図１０Ｂ）、ならびに２０００ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（図１０Ｃ）を含む燃料組成物を含有するサンプルに対応するインジェクタ面の画像を示す。

【0054】

図１１Ａは、１５０ｐｐｍｗの実施例２（左のバー）、１５０ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（中央のバー）、ならびに１５０ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍの実施例１（右のバー）を含む燃料組成物に関する、インジェクタ先端のデポジットの平均体積（ｍｍ^３）を示す。図１１Ｂは、２０００ｐｐｍｗの実施例２（左のバー）、２０００ｐｐｍｗの実施例２及び１５０ｐｐｍｗの実施例１（中央のバー）、ならびに２０００ｐｐｍｗの実施例２及び７５０ｐｐｍｗの実施例１（右のバー）を含む燃料組成物に関する、インジェクタ先端のデポジットの平均体積（ｍｍ^３）を示す。これらの測定値は、車両試験またはエンジン試験の終了時（流量試験の前）に取得した。

【0055】

以下の表３は、ＮＡＣＥ ＴＭ０１７２規格試験方法を使用して防食特性について試験し評価したサンプルをまとめたものである。ベース燃料は、添加剤を含まない燃料である。図１２は、防食試験の目視による確認を提示する。

【表3】

【0056】

本明細書に記述したすべての文書は、あらゆる優先権文書及び／または試験手順を含め、本文章と矛盾しない限り、参照することにより本明細書に組み込まれている。前出の概括的記述及び特定の実施形態から明らかであるように、本開示の諸形態を例示し記述したが、本開示の精神及び範囲を逸脱することなく様々な変更を行うことができる。したがって、本開示がそれによって限定されることは意図されていない。

【0057】

簡潔にするために、ある特定の範囲のみが本明細書で明示的に開示されている。しかしながら、任意の下限からの範囲を任意の上限と組み合わせて、明示的に説明されていない範囲を説明してもよく、また、任意の下限からの範囲を任意の他の下限と組み合わせて、明示的に説明されていない範囲を説明してもよく、同じように、任意の上限からの範囲を任意の他の上限と組み合わせて、明示的に説明されていない範囲を説明してもよい。更に、範囲内には、明示的に説明されていなくとも、その端点間のすべての点または個々の値が含まれる。したがって、すべての点または個々の値は、明示的に説明されていない範囲を説明するために、任意の他の点もしくは個々の値または任意の他の下限もしくは上限と組み合わせられる独自の下限または上限として機能し得る。

【0058】

同様に、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」という用語と同義とみなされる。同様に、組成物、要素、または要素群に「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という移行句が先行する場合は常に、組成物、要素、または複数要素の列挙に先行する「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」、「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、「からなる群から選択される（ｓｅｌｅｃｔｅｄ ｆｒｏｍ ｔｈｅ ｇｒｏｕｐ ｏｆ ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」、または「である（ｉｓ）」という移行句を伴う同じ組成物または要素群も想定され、その逆も同様である。

【0059】

本明細書で使用される「ａ」及び「ｔｈｅ」という用語は、単数だけでなく複数も包含すると理解される。

【0060】

様々な用語を上記に定義した。請求項で使用される用語が上記に定義されていない場合、その用語には、少なくとも１つの印刷された出版物または交付済み特許において反映されているような、関連技術分野の当業者がその用語に与えた最も広い定義が与えられるべきである。さらに、本願で引用されているすべての特許、試験手順、及び他の文書は、その開示が本願と矛盾しない限り、その組み込みが許可されているすべての法域で、参照することにより完全に組み込まれている。

【0061】

本開示の前出の記述は、本開示を例示し説明するものである。更に、本開示は好ましい実施形態のみを示し、記述しているが、上述のように、本開示は様々な他の組み合わせ、改変形態、及び環境で使用可能であり、上記の教示及び／または関連技術分野の技術もしくは知識に相応する、本明細書で表現される概念の範囲内の変更または改変が可能であることを理解されたい。前出の内容は本開示の諸実施形態を対象とするが、本開示の他の実施形態及びさらなる実施形態は、その基本的範囲を逸脱することなく考案でき、その範囲は、以下の特許請求の範囲によって決定される。

【0062】

要素の組み合わせ、部分集合、群など（例えば、組成物における成分の組み合わせ、または方法におけるステップの組み合わせ）が開示される場合、これらの要素の様々な個別及び集合的な組み合わせならびに順列の各々の具体的な言及が明示的に開示されていない可能性があるが、各々は本明細書において具体的に想定され記述されているものと理解される。

【0063】

さらに、上文に記述した実施形態は、分かっている最良の実施態様を説明すること、また、当業者がかかる実施形態または他の実施形態において特定の用途または使用に必要とされる様々な改変を行って本開示を利用できるようにすることを意図している。したがって、この記述は、本明細書で開示される形態に限定することを意図するものではない。また、添付の特許請求の範囲は、代替的な実施形態を含むよう解釈されることが意図されている。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図5C】

【図6A】

【図6B】

【図6C】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8A】

【図8B】

【図8C】

【図9A】

【図9B】

【図9C】

【図10A】

【図10B】

【図10C】

【図11】

【図12】

【国際調査報告】