特表 2023-533811 低酸素ＡｌＳｃ合金粉末およびその製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-04

(54)【発明の名称】低酸素ＡｌＳｃ合金粉末およびその製造方法

(51)【国際特許分類】

   B22F 1/00 20220101AFI20230728BHJP

   C22C 21/00 20060101ALI20230728BHJP

   C22C 21/06 20060101ALI20230728BHJP

   B22F 1/05 20220101ALI20230728BHJP

   B22F 9/24 20060101ALI20230728BHJP

   C22C 1/04 20230101ALI20230728BHJP

   C22C 28/00 20060101ALI20230728BHJP

【ＦＩ】

B22F1/00 N

C22C21/00 N

C22C21/06

B22F1/05

B22F9/24 Z

C22C1/04 C

C22C28/00 A

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023502681

(86)(22)【出願日】2021-06-24

(85)【翻訳文提出日】2023-01-13

(86)【国際出願番号】 EP2021067311

(87)【国際公開番号】W WO2022012896

(87)【国際公開日】2022-01-20

(31)【優先権主張番号】102020208782.2

(32)【優先日】2020-07-14

(33)【優先権主張国・地域又は機関】DE

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】518241791

【氏名又は名称】タニオビス ゲー・エム・ベー・ハー

【氏名又は名称原語表記】ＴＡＮＩＯＢＩＳ ＧｍｂＨ

【住所又は居所原語表記】Ｉｍ Ｓｃｈｌｅｅｋｅ ７８－９１， ３８６４２ Ｇｏｓｌａｒ， Ｇｅｒｍａｎｙ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】クリストフ シュニッター

(72)【発明者】

【氏名】ヘルムート ハース

(72)【発明者】

【氏名】ホルガー ブルム

【テーマコード（参考）】

4K017

4K018

【Ｆターム（参考）】

4K017AA04

4K017BA01

4K017BB12

4K017CA07

4K017DA09

4K017EJ01

4K017FB03

4K017FB10

4K018BA08

4K018BB04

4K018KA29

4K018KA32

(57)【要約】

本発明は、高い純度および低い酸素含有率を特徴とするＡｌＳｃ合金粉末、並びにその製造方法、およびエレクトロニクス産業におけるその使用に関する。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

金属不純物に対して９９質量％以上の純度を有し、組成Ａｌ_xＳｃ_ｙ［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９且つｘ＝１－ｙ］の合金粉末であって、キャリアガス熱抽出を用いて測定して、前記粉末の総質量に対して０．７質量％未満の酸素含有率を有する前記合金粉末。

【請求項2】

前記合金粉末が、イオンクロマトグラフィーを用いて測定して１０００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満の塩素含有率を有することを特徴とする、請求項１に記載の合金粉末。

【請求項3】

前記粉末のＸ線回折パターンが、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＳｃＯＣｌ、ＳｃＣｌ₃、Ｓｃ、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｘ₃ＳｃＦ₆、ＸＳｃＦ₄、ＳｃＦ₃、および他の酸化物異相およびフッ化物異相［前記式中、Ｘはナトリウムイオンまたはカリウムイオンを表す］からなる群から選択される化合物の反射を有さないことを特徴とする、請求項１または２に記載の合金粉末。

【請求項4】

前記合金粉末が、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定して５０００ｐｐｍ未満、有利には２５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満のマグネシウム含有率を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の合金粉末。

【請求項5】

前記合金粉末が、ＡＳＴＭ Ｂ８２２－１０に準拠して測定して２ｍｍ未満、有利には１００μｍ～１ｍｍの粒子径分布Ｄ９０を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の合金粉末。

【請求項6】

前記合金粉末が、イオンクロマトグラフィーを用いて測定して１０００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満のフッ化物含有率を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の合金粉末。

【請求項7】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の合金粉末の製造方法であって、スカンジウム源と、アルミニウム金属またはアルミニウム塩とを、還元剤の存在下でＡｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］へと反応させることを特徴とする、前記方法。

【請求項8】

前記スカンジウム源がＳｃ₂Ｏ₃、ＳｃＯＣｌ、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｃＦ₃、Ｘ₃ＳｃＦ₆およびＸＳｃＦ₄、およびこれらの化合物の混合物［前記式中、Ｘはカリウムイオンまたはナトリウムイオンを表す］からなる群から選択されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。

【請求項9】

前記還元剤が、マグネシウム、カルシウム、リチウム、ナトリウムおよびカリウムからなる群から選択されることを特徴とする、請求項７または８に記載の方法。

【請求項10】

アルミニウム金属とマグネシウムとをＡｌ／Ｍｇ合金の形態で、前記スカンジウム源と、Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］へと反応させることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項11】

前記アルミニウム金属および／または前記Ａｌ／Ｍｇ合金が粉末の形態で存在し、前記粉末は有利には、ＡＳＴＭ Ｂ８２２－１０によって測定して４０μｍを上回る、好ましくは１００μｍ～６００μｍの平均粒子径Ｄ５０を有し、且つ３００μｍを上回る、好ましくは５００μｍ～２ｍｍのＤ９０を有することを特徴とする、請求項７から１０までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項12】

スカンジウムフッ化物塩と、アルミニウム金属またはアルミニウム塩とを、ナトリウムまたはカリウムの存在下で、組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］の合金粉末へと反応させることを特徴とする、請求項７から９までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項13】

前記反応を、４００～１０５０℃、有利には４００～８５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項７から１２までのいずれか１項に記載の方法。

【請求項14】

請求項７から１３までのいずれか１項に記載の方法によって得られる、組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］の合金粉末。

【請求項15】

請求項１から６までのいずれか１項に記載の合金粉末、または請求項１４に記載の合金粉末の、エレクトロニクス産業における、電子部品における使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、高い純度および低い酸素含有率を特徴とするＡｌＳｃ合金粉末、並びにその製造方法、およびエレクトロニクス産業における、および電子部品におけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

スカンジウムは希土類金属に分類され、殊に移動体通信技術、電気自動車および特別な機械的特性を有する高価値のアルミニウム合金の分野において進展する開発の範囲において需要が増加し続けている。合金成分として、スカンジウムはアルミニウムと共に、例えばＡｌＳｃＮ誘電体層としてＢＡＷ（バルク音響波）フィルタにおいて、エレクトロニクス産業における電子部品において、および無線伝送、例えばＷＬＡＮおよび移動体通信のために使用される。このために、ＡｌＳｃ合金粉末またはその元素からまずＡｌＳｃスパッタターゲットが作製され、次いで誘電体層の製造のために使用される。

【0003】

ＡｌＳｃ合金粉末が用いられる用途分野は、合金粉末が高い純度を有さなければならないことを共通の要件として有し、そのことは、空気中で自然酸化膜を形成するスカンジウムを取り扱う場合に困難になる。さらに、スカンジウムは、その非常に卑な特性および酸素に対する高い親和性に基づき、金属または合金の形態で製造することが困難である。相応して、高い純度のＡｌＳｃ合金粉末並びにその製造方法が必要とされている。

【0004】

通常、ＡｌＳｃ合金は２つの金属を互いに反応させることによって得られ、ここでスカンジウムは予め、ＳｃＦ₃とカルシウムとの反応によって製造され得る。しかしながらこの方法は、同時に生じるＣａＦ₂のスラグ生成の後、スカンジウムを高温で昇華により精製しなければならず、それにもかかわらず、通常、著しい量の不純物が生成物中に残留し、且つスカンジウムは必要な高温に基づきさらにるつぼ材料によって汚染されるという欠点を有する。

【0005】

さらに、従来技術からいくつかの製造方法が公知であり、ここで塩化スカンジウムとアルミニウムとが以下の反応式に従ってＡｌ₃Ｓｃへと反応する：
ＳｃＣｌ₃＋４Ａｌ → Ａｌ₃Ｓｃ＋ＡｌＣｌ₃。

【0006】

記載される製造方式は、ＳｃＣｌ₃の空気感受性および加水分解感受性が高いことの他に、Ｗ．Ｗ．Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ、「Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｔｔｒｉｕｍ， Ｓｃａｎｄｉｕｍ， ａｎｄ ｓｏｍｅ ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅｓ」， ｖｅｒｏｅｆｆｅｎｔｌｉｃｈｔ ｉｎ Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５７， Ｖｏｌ．５， １１８～１２２に記載されるとおり、目標の化合物Ａｌ₃Ｓｃに加えて、いくつかの副生成物、例えば出発材料の分解に起因する酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）またはオキシ塩化スカンジウム（ＳｃＯＣｌ）が形成されるという欠点を有する。従って、ＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの分解は、ＳｃＯＣｌおよびＳｃ₂Ｏ₃の形成をみちびく。この欠点に対処するために、できるだけ純粋な無水のＳｃＣｌ₃の製造に関するいくつかの方法が公知である。

【0007】

国際公開第１９９７／０７０５７号(WO97/07057)は、本質的に純粋且つ無水の希土類金属ハロゲン化物を、それらの水和塩の脱水によって製造する方法であって、水和された希土類金属ハロゲン化物を、１つの反応器または複数の結合された反応器を有する流動床系に導入し、ガス状の乾燥剤を高められた温度で添加して、酸素不純物不含である特定の最大含水率を有する希土類ハロゲン化物が得られる前記方法を記載しているが、ここではオキシ塩化物での汚染については記載されていない。

【0008】

欧州特許出願公開第０３９５４７２号明細書(EP0395472)は、含水率０．０１～１．５質量％およびオキシハロゲン化物含有率３質量％未満を特徴とする、脱水された希土類ハロゲン化物に関する。その脱水は、少なくとも１つの脱水されたハロゲン化化合物を含有するガス流を１５０～３５０℃の温度で、脱水されるべき化合物の床に通すことによって達成される。脱水されたハロゲン化化合物として、ハロゲン水素、ハロゲン、アンモニウムハロゲン化物、四塩化炭素、Ｓ₂Ｃｌ₂、ＳＯＣｌ₂、ＣＯＣｌ₂およびこれらの混合物が挙げられる。しかしながらこの文献は、記載される方法がスカンジウムの製造も適しているという示唆は含まない。

【0009】

米国特許出願公開第２０１１／００１４１０７号明細書(US2011/0014107)も、無水の希土類金属ハロゲン化物の製造方法であって、希土類ハロゲン化物水和物および有機溶剤からスラリーを形成し、前記スラリーを還流下で加熱し、最後にスラリーから水を留去する、前記方法を開示している。

【0010】

中国特許出願公開第１１０５４０２２７号明細書(CN110540227)は、高品質な無水の希土類金属塩化物および臭化物の製造方法であって、まず希土類金属ハロゲン化物の水和物ＲＥＸ₃・ｘＨ₂Ｏを予め乾燥させてＲＥＸ₃を得る、前記方法を記載している。その予め乾燥された生成物を、水隔離且つ酸素隔離条件下で、真空中で処理し、徐々に１５００℃まで加熱して、ＲＥＸ₃を、同時に生じる酸化物副生成物から昇華により分離する。そのように得られた希土類ハロゲン化物では、９９．９９％の純度が証明されている。ただし、前記方法はＳｃＣｌ₃の製造については特に、収率が低いという欠点を有し、なぜなら、乾燥の際にいくつかの酸化物副生成物、例えば酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）またはオキシ塩化スカンジウム（ＳｃＯＣｌ）が形成されるからである。

【0011】

ＡｌＳｃ合金を製造するための高純度の出発化合物の製造方法が従来技術において公知である場合でも、高い純度を保持しながらこれらをどのように工業規模において所望のＡｌＳｃ合金へと反応させられるのかについては今のところまだ解決されていない。

【0012】

これに関し、国際公開第２０１４／１３８８１３号(WO2014/138813)は、アルミニウムおよび塩化スカンジウムから出発するアルミニウム・スカンジウム合金の製造方法であって、塩化スカンジウムをアルミニウムと混合し、次いで温度６００～９００℃に加熱し、生じるＡｌＣｌ₃が昇華によって除去される、前記方法を開示している。目的の化合物Ａｌ₃Ｓｃ以外に、その生成物のＸＲＤパターン（図８）はスカンジウム金属および若干の不純物Ｓｃ₂Ｏ₃の形成を示し、明示的には記載されていないのだが、２θ角３１．５°（Ｃｕ）および２θ角３３°（Ｃｕ）での特徴付けられていない反射によって識別され得る。

【0013】

従来技術の方法は、これらは通常、比較的高い酸素含有率およびハロゲン化物の塩素および／またはフッ素の含有率を有するＡｌ₃Ｓｃを産出することが共通しており、それによってこの粉末の用途の可能性が非常に制限される。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0014】

【特許文献1】国際公開第１９９７／０７０５７号

【特許文献2】欧州特許出願公開第０３９５４７２号明細書

【特許文献3】米国特許出願公開第２０１１／００１４１０７号明細書

【特許文献4】中国特許出願公開第１１０５４０２２７号明細書

【特許文献5】国際公開第２０１４／１３８８１３号

【非特許文献】

【0015】

【非特許文献1】Ｗ．Ｗ．Ｗｅｎｄｌａｎｄｔ、「Ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｙｔｔｒｉｕｍ， Ｓｃａｎｄｉｕｍ， ａｎｄ ｓｏｍｅ ｒａｒｅ－ｅａｒｔｈ ｃｈｌｏｒｉｄｅ ｈｙｄｒａｔｅｓ」， ｖｅｒｏｅｆｆｅｎｔｌｉｃｈｔ ｉｎ Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．，１９５７， Ｖｏｌ．５， １１８～１２２

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0016】

従って、エレクトロニクス産業および移動体通信技術における使用のために適している高純度のアルミニウム・スカンジウム合金（ＡｌＳｃ合金）、並びにその製造方法が依然として必要とされている。これに鑑み、本発明の課題は、上記の用途のために適している相応のＡｌＳｃ合金を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

意外なことに、この課題は、酸素および他の不純物の含有率が低く、殊に塩化物含有率および／またはフッ化物含有率が低いことを特徴とするＡｌＳｃ合金によって解決されることが判明した。

【0018】

従って、本発明の第１の対象は、金属不純物に対して９９質量％以上の純度を有し、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定して、組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９且つｘ＝１－ｙ］の合金粉末であって、キャリアガス熱抽出を用いて測定して、粉末の総質量に対して０．７質量％未満の酸素含有率を有する前記合金粉末である。

【0019】

特定の実施態様において、本発明による合金粉末は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）を用いて測定して、組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．２≦ｙ≦０．８、有利には０．２４≦ｙ≦０．７、各々ｘ＝１－ｙ］を有する。さらに、前記合金粉末は異なる組成のＡｌ_xＳｃ_yの混合物も有し得る。特に好ましくは、本発明による合金粉末は組成Ａｌ₃Ｓｃ［前記式中、ｘ＝０．７５、ｙ＝０．２５］、またはＡｌ₂Ｓｃ［前記式中、ｘ＝２／３、ｙ＝１／３］、およびこれらの化合物の任意の混合物を有する。

【0020】

さらに好ましい実施態様において、本発明による合金粉末は、それぞれ金属不純物に対して純度９９．５質量％以上、特に好ましくは９９．９質量％以上を有する。

【0021】

本発明による粉末は殊に、その低い酸素含有率を特徴とする。従って、合金粉末が、それぞれ粉末の総質量に対して０．５質量％未満、有利には０．１質量％未満、特に好ましくは０．０５質量％未満の酸素含有率を有する実施態様が好ましい。その際、粉末の酸素含有率は、キャリアガス熱抽出を用いて測定できる。

【0022】

意外なことに、本発明による粉末は殊に高純度が必要とされる用途に適していることが示された。低い酸素含有率以外に、意外なことに、前記粉末はエレクトロニクス産業のために必須の低い塩化物含有率を有することが判明した。従って、本発明による合金粉末が、イオンクロマトグラフィーを用いて測定して１０００ｐｐｍ未満、有利には４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、殊に５０ｐｐｍ未満の塩素含有率を有する実施態様が好ましい。

【0023】

本発明の範囲において、「ｐｐｍ」との記載はそれぞれ粉末の総質量に対する百万分率を示す。

【0024】

実際に、殊に金属スカンジウム、および酸化物およびハロゲン含有不純物はさらなる処理に際して困難をもたらすことが示されており、その際、これらの不純物は通常、Ｘ線回折で検出され得る。これらの不純物は、スカンジウムの酸化物不純物、例えばＳｃ₂Ｏ₃およびＳｃＯＣｌだけではなく、用いられる反応相手によって導入される酸化物不純物でもある。従って、本発明による合金粉末のＸ線回折パターンが、Ｓｃ₂Ｏ₃、ＳｃＯＣｌ、ＳｃＣｌ₃、Ｓｃ、Ｘ₃ＳｃＦ₆、ＸＳｃＦ₄、ＳｃＦ₃、および他の酸化物不純物およびフッ化物異相［前記式中、Ｘはカリウムイオンまたはナトリウムイオンを表す］からなる群から選択される化合物の反射を有さない、本発明の実施態様が好ましい。他の酸化物不純物は、例えばＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および／またはＭｇＡｌ₂Ｏ₄であり得る。

【0025】

さらに、本発明による合金粉末が、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定して５０００ｐｐｍ未満、有利には２５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満のマグネシウム含有率を有する実施態様が好ましい。さらに好ましい実施態様において、本発明による合金粉末は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定して５０００ｐｐｍ未満、有利には２５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満のカルシウム含有率を有する。さらに好ましい実施態様において、本発明による合金粉末は、ＩＣＰ－ＯＥＳを用いて測定して５０００ｐｐｍ未満、有利には２５００ｐｐｍ未満、特に好ましくは５００ｐｐｍ未満、殊に１００ｐｐｍ未満のナトリウム含有率を有する。本発明の範囲において、「マグネシウム含有率」、「ナトリウム含有率」もしくは「カルシウム含有率」との用語は、元素化合物もイオンも含む。

【0026】

さらに好ましい実施態様において、本発明による合金粉末は、イオンクロマトグラフィーを用いて測定して１０００ｐｐｍ未満、有利には４００ｐｐｍ未満、特に好ましくは２００ｐｐｍ未満、殊に５０ｐｐｍ未満のフッ素含有率を有する。

【0027】

本発明による合金粉末は殊に、例えばスパッタターゲット並びにそこから製造される誘電体層を製造するための前段階として、エレクトロニクス産業におけるさらなる処理のために適しており、ここでは高い純度以外に相応の粒子径も重要である。従って、合金粉末が、ＡＳＴＭ Ｂ８２２－１０に準拠して測定して、２ｍｍ未満、有利には１００μｍ～１ｍｍ、特に好ましくは１５０μｍ～５００μｍの粒子径Ｄ９０を有する実施態様が好ましい。粒子径分布のＤ９０値は、記載された値以下である粒子径を有する粒子の９０体積％を示す。

【0028】

本願のさらなる対象は、本発明による合金粉末の製造方法であって、スカンジウム源と、アルミニウム金属またはアルミニウム塩とを、還元剤の存在下でＡｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］へと反応させる前記方法である。本発明によれば、還元剤はアルミニウムまたはアルミニウム塩とは異なり、アルミニウムを有さない。前記アルミニウム塩は有利にはＸ₃ＡｌＦ₆、ＸＡｌＦ₄、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃［前記式中、Ｘはカリウムイオンまたはナトリウムイオンを表す］からなる群から選択されるものである。意外なことに、本発明による方法によって、望ましくない酸化物不純物の形成が回避されるかもしくは明らかに低減されることができ、そのようにして高い純度と低い酸素含有率とを有するＡｌＳｃ合金粉末が入手可能であることが示された。

【0029】

従来の製造方法の場合は、製造が煩雑なＳｃＣｌ₃またはＳｃ金属を出発材料として用いなければならないことが多い一方で、本発明による方法は、スカンジウムの酸化物およびオキシ塩化物から出発して、並びにＳｃＯＣｌおよび／またはＳｃ₂Ｏ₃で汚染されたＳｃＣｌ₃から出発しても反応を行うことができることを特徴としており、そのことによって、従来技術に記載されているような出発物質の煩雑な脱水または精製が不要になる。従って、スカンジウム源がＳｃ₂Ｏ₃、ＳｃＯＣｌ、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ、ＳｃＦ₃、Ｘ₃ＳｃＦ₆、ＸＳｃＦ₄、およびこれらの化合物の混合物［前記式中、Ｘはカリウムイオンまたはナトリウムイオンを表す］からなる群から選択される、本発明による方法の実施態様が好ましい。

【0030】

特にアルカリ金属およびアルカリ土類金属が、本発明による方法において適した還元剤として判明している。従って、好ましい実施態様において、還元剤はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムおよびカルシウムからなる群から選択され、ここで本発明によれば、ナトリウムおよびカリウムは殊にスカンジウムのフッ化物の反応の場合に使用され、マグネシウムおよびカルシウムはスカンジウムの塩化物の反応の場合に使用される。上記の還元剤の使用は、還元の際に生じる還元剤の酸化生成物、例えばＭｇＯ、ＭｇＣｌ₂およびＮａＦが、洗浄を用いて容易に除去され得るという利点を有する。従って、得られた合金粉末を洗浄する段階をさらに含む方法の実施態様が好ましい。粉末を洗浄するために、例えば蒸留水および／または希鉱酸、例えばＨ₂ＳＯ₄およびＨＣｌを使用できる。

【0031】

意外なことに、還元剤を蒸気の形態でもたらすと、不純物が入り込むことをさらに低減できることが示された。従って、還元剤が蒸気の形態で用いられる実施態様が好ましい。

【0032】

ＳｃＣｌ₃、ＳｃＯＣｌおよび／またはＳｃ₂Ｏ₃、またはこれらの化合物の混合物をスカンジウム源として、アルミニウム金属および還元剤としてのマグネシウムと反応させる場合、特に効果的であることが判明している。その際、意外なことに、反応に先立ちアルミニウム金属とマグネシウムとが予め合金化される場合、得られるＡｌＳｃ合金粉末の純度をさらに高めることができることが示された。従って、アルミニウム金属とマグネシウムとを、Ａｌ／Ｍｇ合金の形態で、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＯＣｌおよび／またはＳｃ₂Ｏ₃、またはこれらの化合物の混合物と、Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］へと反応させる、本発明による方法の実施態様が好ましい。

【0033】

アルミニウム金属および／またはＡｌ／Ｍｇ合金を粗い粉末の形態で用いる場合が特に有利であることが判明しており、なぜなら、このようにして、これらの出発物質から表面酸素が入り込むことが低減され、そのことによって得られる合金粉末の酸素含有率をさらに下げることができるからである。従って、アルミニウム金属および／またはＡｌ／Ｍｇ合金が粉末の形態で存在し、その際、前記粉末は有利には、それぞれＡＳＴＭ Ｂ８２２－１０によって測定して４０μｍを上回る、好ましくは１００μｍ～６００μｍの平均粒子径Ｄ５０、および３００μｍを上回る、好ましくは５００μｍ～２ｍｍのＤ９０を有する実施態様が好ましい。粒子径分布のＤ９０値は、記載された値以下である粒子径を有する粒子の９０体積％を示し、Ｄ５０値は、記載された値以下である粒子径を有する粒子の５０体積％に相応する。

【0034】

本発明による方法は、好ましい実施態様において、従来技術において慣例的である温度よりも明らかに低減された温度で実施され得ることを特徴としており、そのことによって酸化された還元剤、例えばＭｇＣｌ₂またはＭｇＯが合金粉末中に包含されることを回避し、それによってこの純度をさらに高めることができる。このことは、ＡｌとＭｇとからの合金形成に際してそこで観察される融点の低下に基づき、Ａｌ／Ｍｇ合金の使用について特に該当する。従って、本発明による方法の好ましい実施態様は、反応が４００～１０５０℃、有利には４００～８５０℃、特に好ましくは４００～６００℃の温度で行われることを特徴とする。その際、反応時間は有利には０．５～３０時間、有利には１～２４時間である。

【0035】

殊に、アルミニウム金属およびマグネシウムが、スカンジウム源としてのＳｃＣｌ₃と共に用いられる場合において、反応物が別々に蒸発され、次いで蒸気の形態で反応室内で一緒にされる場合が有利であることが判明している。このようにして、前駆物質の酸化物不純物を反応前に分離することができる。従って、ＳｃＣｌ₃並びにアルミニウム金属およびマグネシウムを別々に蒸発させ、次いで蒸気の状態で反応室内で一緒にして、組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］の合金粉末へと反応させる実施態様が好ましい。

【0036】

意外なことに、本発明の範囲において、本発明によるＡｌＳｃ合金粉末がスカンジウムのフッ化物塩から出発しても得られることが判明した。従って、スカンジウムフッ化物塩と、アルミニウム金属またはアルミニウム塩とを、ナトリウムまたはカリウムの存在下で組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］の合金粉末へと反応させる、本発明による方法の選択的な実施態様が好ましい。その際、前記スカンジウムフッ化物塩は有利には、ＳｃＦ₃、ＸＳｃＦ₄、Ｘ₃ＳｃＦ₆、並びにこれらの化合物の任意の混合物［前記式中、Ｘはカリウムまたはナトリウム、並びにこの混合物を表す］からなる群から選択される。前記アルミニウム塩は有利には、ＡｌＦ₃、Ｘ₃ＡｌＦ₆およびＸＡｌＦ₄［前記式中、Ｘはカリウムイオンまたはナトリウムイオンを表す］からなる群から選択される。

【0037】

その際、還元は混合された還元剤を用いても、蒸気状の還元剤を用いても実施できる。さらに、還元を溶融物中で実施することもできる。この本発明による選択肢の利点は、スカンジウムのフッ化物は塩化物とは異なり空気中で安定であるか、もしくは吸湿性が低く、且つ水溶液からの沈殿によって得られることである。これにより、それらを空気中で取り扱うことができ、そのことによって工業プロセスにおけるそれらの使用が大幅に容易になる。

【0038】

本発明による方法は、低い酸素含有率を特徴とする、特に純粋なＡｌＳｃ合金粉末の製造を可能にする。従って、本発明のさらなる対象は、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＤ）と用いて測定して、組成Ａｌ_xＳｃ_y［前記式中、０．１≦ｙ≦０．９、有利には０．２≦ｙ≦０．８、特に好ましくは０．２４≦ｙ≦０．７、それぞれｘ＝１－ｙ］の、本発明による方法によって得られる合金粉末である。そのように得られる粉末は、有利には、それぞれ粉末の総質量に対して且つキャリアガス熱抽出を用いて測定して０．７質量％未満、有利には０．５質量％未満、特に好ましくは０．１質量％未満、および殊に０．０５質量％未満の酸素含有率を有する。特に好ましくは、このようにして得られた粉末は、上述の特性を有する。

【0039】

本発明による合金粉末は、高い純度および低い酸素含有率を特徴とし、そのことによってエレクトロニクス産業における使用のために特に適している。従って、本発明のさらなる対象は、エレクトロニクス産業における、または電子部品における、殊にスパッタターゲットおよびＢＡＷフィルタを製造するための、本発明による合金粉末の使用である。

【0040】

本発明を以下の実施例を用いてより詳細に説明するが、これらは決して、本発明の思想を限定するとして理解されるべきではない。

【図面の簡単な説明】

【0041】

【図1】ＳｃＣｌ₃前駆体Ｐ２のＸ線回折パターンを示す図である。

【図2】ＳｃＣｌ₃前駆体Ｐ３のＸ線回折パターンを示す図である。

【図3】比較例Ｃ５によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図4】本発明による例Ｅ７によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【図5】本発明による例Ｅ１３によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンを示す図である。

【実施例】

【0042】

１． 使用されたスカンジウム源ＳｃＣｌ₃およびＳｃＯＣｌの製造（前駆体Ｐ１～Ｐ５）
ＳｃＣｌ₃を、表１に要約された従来技術と同様に製造した。その際、それぞれ、親和物産株式会社から入手可能なＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（純度Ｓｃ₂Ｏ₃／ＴＲＥＯ ９９．９％）が出発材料として使用された。

【0043】

Ｐ１： Ｐ１の場合、反応はアルゴン流中、７２０℃でＮＨ₄Ｃｌを添加せずに２時間行われた。

【0044】

Ｐ２： Ｐ２は欧州特許出願公開第０３９５４７２号明細書(EP0395472 A1)の例２に基づいており、そこに記載されるＮｄＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏの代わりに、相応のＳｃ化合物、ＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏが使用された。

【0045】

Ｐ３： Ｐ３は中国特許出願公開第１１０５４０１１７号明細書(CN110540117A)の例５に基づいており、そこに記載されるＬａＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏ／ＣｅＣｌ₃・７Ｈ₂Ｏの混合物の代わりに、相応の水和物ＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏが使用された。

【0046】

Ｐ４： Ｐ４として、石英管内でＨＣｌガス流中でＳｃＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏを９００℃で２時間、ＮＨ₄Ｃｌを添加せずに、熱処理することによって製造された純粋相のＳｃＯＣｌが用いられた。

【0047】

Ｐ５： Ｐ５として、親和物産株式会社から入手可能なＳｃ₂Ｏ₃（純度Ｓｃ₂Ｏ₃／ＴＲＥＯ ９９．９％）が使用された。

【0048】

それぞれの生成物についてＸ線回折（ＸＲＤ）から調べられた相の組成、並びに酸素含有率およびＨ₂Ｏの残留含有率も表１に示す。

【0049】

２． 比較実験Ｃ１～Ｃ７
比較実験Ｃ１～Ｃ６については、スカンジウム含有前駆体Ｐ１～Ｐ５を表２に示されるようにアルミニウム粉末もしくはマグネシウム粉末と混合し、セラミック製のるつぼに充填した。用いられたアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０は５２０μｍであり、用いられたマグネシウム粉末の平均粒子径Ｄ５０は３５０μｍであった。引き続き、アルゴン雰囲気中で熱反応を表２に示されるように行った。引き続き、それぞれの反応生成物を希硫酸で洗浄し、対流乾燥キャビネット内で少なくとも１０時間乾燥させ、引き続き化学分析およびＸ線回折検査に供した。その結果も表２に示す。

【0050】

比較実験Ｃ７については、前駆体Ｐ３（ＳｃＣｌ₃）と、１４μｍの平均粒子径Ｄ５０を有するアルミニウム粉末とを用いて、国際公開第２０１４／１３８８１３号(WO2014/138813 A1)の例２を再現した。そこに開示される条件と同様の反応の後、以下の特性を有する粉末が得られた：
Ｘ線回折（ＸＲＤ）： Ａｌ₃Ｓｃ
化学分析： 酸素０．８１質量％、Ｃｌ １５０００ｐｐｍ、Ｆ＜５０ ｐｐｍ、Ｍｇ＜１０ｐｐｍ、Ｎａ＜１０ｐｐｍ、Ｃａ＜１０ｐｐｍ
蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）： Ａｌ：Ｓｃの比＝０．７７：０．２３
粒子径Ｄ５０： ２５μｍ
全ての金属不純物の合計（Ｍｇ、ＣａおよびＮａを含む）は、全ての実験について＜５００ｐｐｍと測定された。

【0051】

３． 本発明による実験
ａ） Ｅ１～Ｅ８
比較実験Ｃ１～Ｃ７と同様に、実験Ｅ１～Ｅ８に際し、スカンジウム含有前駆体Ｐ１～Ｐ５を表３に示されるように粉末のＡｌおよびＭｇ、またはＡｌ／Ｍｇ合金（６９質量％のＡｌ、３１質量％のＭｇ）と混合し、セラミック製のるつぼに充填した。用いられたアルミニウム粉末の平均粒子径Ｄ５０は５２０μｍであり、マグネシウム粉末の平均粒子径Ｄ５０は３５０μｍであり、Ａｌ／Ｍｇ合金の平均粒子径Ｄ５０は３８０μｍであった。熱反応を、表３に示されるように、反応時間全体の間、アルゴンが流通されたスチールレトルト内で行った。引き続き、それぞれの反応生成物を希硫酸で洗浄し、対流乾燥キャビネット内で少なくとも１０時間乾燥させ、引き続き化学分析およびＸ線回折検査に供した。その結果も表３に示す。全ての実験について、ナトリウム含有率およびカルシウム含有率はそれぞれ＜１０ｐｐｍであった。全ての金属不純物の合計（Ｍｇ、ＣａおよびＮａを含む）は、全ての実験について＜４００ｐｐｍと測定された。

【0052】

ｂ） 実験Ｅ９～Ｅ３４
スカンジウムおよびアルミニウム含有前駆体を、表３および表４に示される比と同様に混合し、微細な孔の開いたニオブ薄板上に分配した。これは、化学量論組成比に基づき反応のために必要な量＋５０％の過剰量のナトリウムで満たされたスチールの還元容器内にあった。ニオブ薄板はナトリウムと直接接触せずに上に配置された。反応を、反応時間全体の間、アルゴンが流通されたスチールレトルト内で行った。ナトリウムを蒸発させ、そのことによって前駆体を元素のＳｃおよびＡｌへと還元し、目的の合金へとｉｎ ｓｉｔｕで反応させた。

【0053】

反応後、前記レトルトを空気で慎重に不動態化し、その後、鋼の還元容器を取り外した。反応の間に生じるフッ化ナトリウムを水で反応生成物から洗い落とし、その後、生成物を低温で乾燥させた。カルシウム含有率は全ての実験についてそれぞれ＜１０ｐｐｍであり、ナトリウム含有率は＜５０ｐｐｍであった。全ての金属不純物の合計（Ｍｇ、ＣａおよびＮａを含む）は、全ての実験について＜４００ｐｐｍと測定された。

【0054】

ｃ） 実験Ｅ３５～Ｅ４２
スカンジウムおよびアルミニウム含有前駆体を混合し（表４参照）、化学量論組成に基づき反応のために必要な量＋５％の過剰量のナトリウムと共にニオブ容器に入れた。反応を、反応時間全体の間、アルゴンが流通されたスチールレトルト内で行った。前記前駆体をナトリウムによって元素のＳｃおよびＡｌへと還元し、目的の合金へとｉｎ ｓｉｔｕで反応させた。

【0055】

反応後、前記レトルトを空気で慎重に不動態化し、その後、鋼の還元容器を取り外した。過剰なナトリウムをエタノールとの反応によって溶解し、残留する固形物を水で洗浄した。その際、フッ化ナトリウムおよび／または塩化ナトリウムを反応生成物から洗い落とし、その後、生成物を低温で乾燥させた。カルシウム含有率は全ての実験についてそれぞれ＜１０ｐｐｍであり、ナトリウム含有率は＜５０ｐｐｍであった。全ての金属不純物の合計（Ｍｇ、ＣａおよびＮａを含む）は、全ての実験について＜４００ｐｐｍと測定された。

【0056】

粉末の酸素含有率を、キャリアガス熱抽出（Ｌｅｃｏ ＴＣＨ６００）を用いて、および粒子径Ｄ５０およびＤ９０をそれぞれレーザー回折を用いて（ＡＳＴＭ Ｂ８２２－１０、ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ Ｓ、水およびＤａｘａｄ １１中の分散液、５分、超音波処理）測定した。金属不純物の微量分析を、ＩＣＰ－ＯＥＳ （誘導結合プラズマを用いた発光分光法）を用いて、以下の分析装置ＰＱ ９０００（Ａｎａｌｙｔｉｋ Ｊｅｎａ） またはＵｌｔｉｍａ ２（Ｈｏｒｉｂａ）で行い、結晶相の組成の測定を粉末試料で、Ｘ線回折（ＸＲＤ、Ｘ Ｒａｙ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）を用いてＭａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置（半導体検出器、Ｘ線管 Ｃｕ ＬＦＦ（４０ＫＶ／４０ｍＡ）、Ｎｉフィルタを備えたＸ’Ｐｅｒｔ－ＭＰＤ Ｐｒｏ）で行った。ハロゲン化物のＦおよびＣｌの測定は、イオンクロマトグラフィー（ＩＣＳ ２１００）に基づいた。ＡｌおよびＳｃの蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ、Ｘ Ｒａｙ Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）のためには、Ｍａｌｖｅｒｎ－ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社の装置ＡｘｉｏｓおよびＰＷ２４００を使用した。

【0057】

化学元素の％での各々の含有率の記載は質量％であり、且つそれぞれ粉末の総質量に対するものである。それぞれ金属不純物に対する質量％での純度は、１００％の理想値から、質量％での調べられた全ての金属不純物を減算したものと理解される。Ａｌ：Ｓｃの比は、ＸＲＦを用いて測定されたＡｌおよびＳｃの含有率から計算により得られる。

【0058】

略称ＴＲＥＯは、希土類元素の酸化物の合計を表す。

【0059】

【表1】

【0060】

【表2】

【0061】

【表3】

【0062】

【表4-1】

【0063】

【表4-2】

【0064】

【表4-3】

【0065】

表３および４のデータから明らかなとおり、本発明による合金粉末は低い酸素含有率だけでなく、低い塩素含有率およびフッ素含有率も特徴とし、それは従来技術から公知の方法では達成されない。さらに、提示された実験は、本発明による方法は、スカンジウムの酸化物、フッ化物および塩化物から出発しても、高純度のＡｌＳｃ合金粉末の製造を可能にすることを示し、従って出発物質の煩雑な後処理を省略できる。

【0066】

図１はＳｃＣｌ₃前駆体Ｐ２のＸ線回折パターンを示す。

【0067】

図２はＳｃＣｌ₃前駆体Ｐ３のＸ線回折パターンを示す。

【0068】

図３は比較例Ｃ５によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンを示す。

【0069】

図４は本発明による例Ｅ７によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンを示す。

【0070】

図５は本発明による例Ｅ１３によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンを示す。

【0071】

２つの示された本発明によるＡｌＳｃ合金粉末のＸ線回折パターンは、全ての記載された本発明による実験Ｅ１～Ｅ４２を代表している。提供されたパターンの比較から明らかなとおり、本発明による粉末のパターンは所望のＡｌＳｃの目的の化合物以外のさらなる反射は示さない。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【国際調査報告】