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特表2023-533870連続繊維フィラメントの製造方法、連続繊維フィラメント及びその使用
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-04
(54)【発明の名称】連続繊維フィラメントの製造方法、連続繊維フィラメント及びその使用
(51)【国際特許分類】
B29B 15/14 20060101AFI20230728BHJP
B29C 64/118 20170101ALI20230728BHJP
B33Y 70/00 20200101ALI20230728BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20230728BHJP
B29K 105/08 20060101ALN20230728BHJP
【ＦＩ】
B29B15/14
B29C64/118
B33Y70/00
B33Y10/00
B29K105:08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023503112
(86)(22)【出願日】2021-06-28
(85)【翻訳文提出日】2023-03-08
(86)【国際出願番号】 EP2021067678
(87)【国際公開番号】W WO2022012908
(87)【国際公開日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】20196081.2
(32)【優先日】2020-09-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(31)【優先権主張番号】63/053,561
(32)【優先日】2020-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512323929
【氏名又は名称】ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ ユーエスエー， エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】ハモンズ， ライアン
(72)【発明者】
【氏名】チェン， ナン
【テーマコード（参考）】
4F072
4F213
【Ｆターム（参考）】
4F072AA04
4F072AA08
4F072AB10
4F072AC08
4F072AD42
4F072AH03
4F072AH18
4F072AH33
4F072AJ04
4F072AJ11
4F072AJ40
4F072AK02
4F072AK20
4F213AC02
4F213WA25
4F213WB01
4F213WL02
4F213WL22
4F213WL27
(57)【要約】
本開示は、ａ）繊維トウの開繊、ｂ）ポリ（アリールエーテルケトン）を含む特定のサイズのポリマー粉末粒子と、水性溶媒と、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含む液体媒体中への繊維トウの含浸、ｃ）ポリマーの溶融温度よりも上への含浸した繊維の加熱、及びｄ）円筒形状のダイを使用してフィラメントをカレンダー加工することからなる工程、に基づく連続繊維フィラメントの製造方法に関する。本発明は、そのような方法から得られる連続繊維フィラメント、及び三次元物体を製造するためのフィラメントの使用にも関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
－ ポリマー成分と、任意選択的な補強剤と、任意選択的な着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される少なくとも１種の添加剤とを含むポリマーマトリックスであって、前記ポリマー成分が、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマーを含むポリマーマトリックス、並びに－ ポリマーマトリックスに埋め込まれた少なくとも１つの繊維トウ、
を含む連続繊維フィラメントの製造方法であって、
本方法は、
ａ）前記繊維トウを開繊する工程、
ｂ）前記繊維トウを液体媒体に含浸させる工程であって、前記液体媒体が、ポリマー粉末粒子の形状のポリマー成分と、少なくとも水性溶媒と、前記液体媒体の総重量を基準として０．０１～３重量％の少なくとも１種のアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤とを含み、前記ポリマー粉末粒子がイソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される１～２０μｍで変化するｄ５０を有する工程、
ｃ）前記含浸された繊維を前記ポリマー成分の融解温度よりも上まで加熱する工程、並びに
ｄ）円筒形状の少なくとも１つのダイを使用して、前記フィラメントをカレンダー加工する工程、
を含む方法。
【請求項2】
－ 前記水性溶媒が水である、及び／又は－ 前記界面活性剤がオクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤である、
請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマーマトリックスの総重量を基準として少なくとも５０重量％の少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマーを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記繊維トウが、前記連続繊維フィラメントの総体積を基準として２０～８０体積％の範囲の量で前記連続繊維フィラメント中に存在する、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項5】
前記ポリマー粉末粒子が、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される３０μｍ未満のｄ９０を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記繊維トウが、炭素繊維フィラメント、アラミド繊維フィラメント、ナイロン繊維フィラメント、又はガラス繊維フィラメントを含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記繊維トウ中の前記繊維フィラメントの数が、１，０００（１Ｋ）～５０，０００（５０Ｋ）繊維で変化する、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記繊維トウが、好ましくはポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）と芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）とからなる群から選択される熱可塑性樹脂でサイジングされる、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記ポリマーマトリックスが、前記ポリマー中の総モル数を基準として少なくとも５０モル％の式（Ｊ－Ａ）：【化1】
－ Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ Ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３、又は４）である）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む少なくとも１種のポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）を含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記含浸された繊維を加熱する工程が少なくとも３２０℃の温度で行われる、請求項１～９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法により得られる連続繊維フィラメントであって、前記フィラメントが円筒形状を有し、－ 少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面の顕微鏡観察により測定される平均直径が３００μｍ～１，５００μｍで変化する、
－ 直径が以下の式（１）：
【数1】
－ 「面積」は、直径断面の面積（μｍ２）であり、
－ 「周長」は、フィラメント断面の外側の境界の長さ（μｍ）である）に従って、少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面の顕微鏡観察により測定される、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０．７２、より好ましくは少なくとも０．７４の真円度を有する、
－ ２，０２５μｍ２の少なくとも５０個のフィラメントの正方形の断面フィラメントスライスの顕微鏡観察により測定される、２０％～６０％繊維／２，０２５μｍ２で変化する平均繊維含有率、及び１２％繊維／２，０２５μｍ２未満の標準偏差を有する、
フィラメント。
【請求項12】
最小繊維含有率が少なくとも４％繊維／２，０２５μｍ２、好ましくは少なくとも４．５％繊維／２，０２５μｍ２である、請求項１１に記載のフィラメント。
【請求項13】
最大繊維含有率が１００％繊維／２，０２５μｍ２未満、好ましくは９５％繊維／２，０２５μｍ２未満である、請求項１１又は１２に記載のフィラメント。
【請求項14】
押出ベースの付加製造システムを使用して三次元物体を製造するための、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の連続繊維フィラメントの使用。
【請求項15】
請求項１１～１３のいずれか１項に記載の連続繊維フィラメントを押し出して３Ｄ物体の層を印刷することを含む、３次元（３Ｄ）物体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願
本出願は、２０２０年７月１７日出願の米国仮特許出願第６３／０５３，５６１号及び２０２０年９月１４日出願の欧州特許出願公開第２０１９６０８１．２号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２０年７月１７日出願の米国仮特許出願第６３／０５３，５６１号及び２０２０年９月１４日出願の欧州特許出願公開第２０１９６０８１．２号の優先権を主張するものであり、これらの出願のそれぞれの全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本開示は、ａ）繊維トウの開繊、ｂ）特定のサイズのポリマー粉末粒子と、水性溶媒と、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤からなる群から選択される少なくとも１種の界面活性剤とを含む液体媒体中への繊維トウの含浸、ｃ）ポリマーの溶融温度よりも上への含浸した繊維の加熱、及びｄ）円筒形状のダイを使用してフィラメントをカレンダー加工することからなる工程、に基づく連続繊維フィラメントの製造方法に関する。本発明は、そのような方法から得られる連続繊維フィラメント、及び三次元物体を製造するためのフィラメントの使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
熱可塑性マトリックスによって強化繊維を被覆することからなる半製品の製造は、マトリックスのポリマー材料が使用される形式に応じて、異なる方法によって実施することができる。これらの方法の１つは分散による方法であり、熱可塑性マトリックスを形成することが意図されているポリマーが、溶媒中に粉末形態で分散される。より正確には、分散による方法は、ａ）溶媒中に分散された熱可塑性ポリマーを含む含浸浴中に強化繊維を循環させること、ｂ）繊維を乾燥させることによって溶媒を除去すること、ｃ）繊維をポリマーの溶融温度よりも上に加熱することで繊維上の前記ポリマーの付着を有利にして材料に凝集力を与えること、及びｄ）それによってポリマーで被覆された繊維をカレンダー加工して製品に望まれる形状と寸法を付与すること、からなる。
【0004】
環境上の理由だけでなく、健康上及び安全上の理由からも、含浸浴に使用される溶媒は好ましくは水である。ほとんどのポリマーが疎水性であることを考慮すると、含浸浴に表面活性剤（又は界面活性剤）を通常は少量で添加する必要があり、その役割は、水相中の熱可塑性ポリマーの分散を安定化することである。
【0005】
国際公開第２０１８／１８５４４０号パンフレット（Ａｒｋｅｍａ）には、ＰＡＥＫに基づく樹脂と強化繊維とを含む半製品を製造するための方法であって、ａ．界面活性剤を含む水相に分散された粉末形態のＰＡＥＫに基づく樹脂を含む分散液を調製する工程、ｂ．強化繊維を前記水性分散液と接触させる工程、ｃ．分散液を含浸させた繊維を乾燥する工程、及びｄ．含浸させた繊維を樹脂が溶融するのに十分な温度まで加熱して半製品を形成する工程、を含み、界面活性剤がリン酸、リン酸塩又はスルホン酸塩部位を含む熱的に安定な界面活性剤であることを特徴とする方法が記載されている。
【0006】
国際公開第２０１９／０５３３７９Ａ１号パンフレット（Ａｒｋｅｍａ）は、ＰＡＥＫに基づく樹脂と強化繊維とを含む半製品を製造するための方法であって、ａ）少なくとも１種の揮発性有機化合物と任意選択的な界面活性剤とを含む水相に分散された粉末形態のＰＡＥＫに基づく樹脂を含む分散液を製造する工程、ｂ）強化繊維を前記水性分散液と接触させる工程、ｃ）分散液を含浸させた繊維を乾燥する工程、及びｄ）含浸した繊維を樹脂が溶融するのに十分な高い温度まで、半製品を形成するような形式で加熱する工程、を含む方法に関する。より正確には、この文献は、界面活性剤及び／又は増粘剤の量のために、水との混和性を有する揮発性有機化合物を使用することを記載している。しかしながら、このプロセスで製造される半製品は、揮発性物質成分を多く含むという大きな欠点を有している。印刷プロセスではフィラメント材料を溶かすために高温を使用するため、これは、例えば連続繊維フィラメントの使用に基づく３Ｄ物体の製造など特定の用途では望ましくない。実際、プロセス中のこれらの揮発性物質のオフガスは、プリンターの使用者を有毒な揮発性物質にさらすのみならず、印刷された部品に欠陥が形成されることにもつながる。
【0007】
本発明の１つの目的は、良好な品質の３Ｄ印刷された物体を得るのに十分な真円度及び繊維分布を有する、押出ベースの製造システムで使用される連続繊維フィラメントを製造することである。押出ベースの付加製造システムにおいて、３Ｄ部品は、部品材料のストリップを押し出して隣接させることによって層毎の方法で３Ｄ部品のデジタル表現から印刷され得る。部品材料は、システムの印刷ヘッドにより運ばれる押出先端部を介して押し出され、圧盤上のｘ－ｙ面に一連の道として堆積される。押し出された部品材料は、前に堆積された部品材料に融合し、温度の降下時に固化する。そのとき、基材に対する印刷ヘッドの位置は、（ｘ－ｙ面に垂直の）ｚ軸に沿って増分され、次いで、このプロセスは、デジタル表現に類似する３Ｄ部品を形成するために繰り返される。フィラメントから出発する押出ベースの付加製造システムの例は、溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）と呼ばれる。真円度は、印刷プロセス中に堆積される製品の量を一貫して確実に知るための重要な製品の特徴である。
【0008】
米国特許第５，３９５，４７７号明細書（Ｓａｎｄｕｓｋｙ）は、均一な、コンソリデーションされた、一方向の連続的なフィラメント強化ポリマー材料を提供するための装置及び方法に関する。この文献によれば、半製品がフィラメントの形態である場合、炭素繊維とダイ内表面との接触及び摩擦により炭素繊維の損傷が生じることに起因してフィラメントの裂け又はベイリング（ｂａｉｌｉｎｇ）が生じるため、ダイの使用は避けるべきであるとされている。
【0009】
出願人は、付加製造（ＡＭ）プロセス、例えば溶融フィラメント製造（ＦＦＦ）における原料として使用される、円形断面形状を有するフィラメントの形態の半製品を製造するプロセスを特定した。そのようなフィラメントは、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマーから製造され、市販のフィラメントと比較して、向上した真円度と、フィラメント全体に十分に分散した繊維分布を示す。
【図面の簡単な説明】
【0010】
【図1】１０．９μｍのｄ５０を有するＰＥＥＫポリマー粉末を用いる本発明による方法から得られたフィラメントの断面の光学顕微鏡画像である。
【図2】２０μｍを超えるｄ５０を有するポリマー粉末を用いて得られた比較のＰＥＥＫフィラメントの断面の光学顕微鏡画像である。
【図3】ポリアミドに基づく製品であるＭａｒｋｆｏｒｇｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ ＣＦＦ Ｓｐｏｏｌｓから市販されているフィラメントの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【発明を実施するための形態】
【0011】
本発明によれば、連続繊維フィラメントは、湿式含浸の繊維ラインを使用して製造される。このプロセスでは、繊維トウは、ポリマー粉末粒子を含む水性ポリマースラリーに含浸される。ポリマー粒子は繊維トウに付着する。その後、ポリマー粒子はトウの上で溶融する。溶融オーブンの直後に位置するダイは、過剰なポリマーを除去し、複合材料フィラメントに滑らかな外観を与え、フィラメントの直径を制御するために使用される。
【0012】
「フィラメント」という表現は、ポリマーマトリックスと少なくとも１つの繊維トウとから形成される糸状の物体を指す。本発明のフィラメントは、優れた真円度を持つ円筒形状を有する。
【0013】
本発明の方法に従って製造される連続繊維フィラメントは、
－ ポリマー成分と、補強フィラーと、任意選択的な着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される任意選択的な少なくとも１種の添加剤とを含むポリマーマトリックスであって、
ポリマー成分が、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマーと、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、半芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）、並びにこれらのポリマーのコポリマー及び混合物からなる群から選択される任意選択的な少なくとも１種の追加のポリマーとを含むポリマーマトリックス、並びに
－ ポリマーマトリックスに埋め込まれた少なくとも１つの繊維トウ、
を含む。
－ ポリマー成分と、補強フィラーと、任意選択的な着色剤、潤滑剤、可塑剤、難燃剤、造核剤、流動促進剤、及び安定剤からなる群から選択される任意選択的な少なくとも１種の添加剤とを含むポリマーマトリックスであって、
ポリマー成分が、少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマーと、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、半芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）、並びにこれらのポリマーのコポリマー及び混合物からなる群から選択される任意選択的な少なくとも１種の追加のポリマーとを含むポリマーマトリックス、並びに
－ ポリマーマトリックスに埋め込まれた少なくとも１つの繊維トウ、
を含む。
【0014】
本発明の方法は、より正確には、以下の少なくとも４つの工程に基づく：
ａ）繊維トウを開繊する工程、
ｂ）繊維トウを液体媒体に含浸させる工程であって、液体媒体が、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子の形状のポリマー成分と、少なくとも水性溶媒と、液体媒体の総重量を基準として０．０１～３重量％の少なくとも１種のアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤とを含み、（コ）ポリマー粉末粒子が、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００レーザー散乱分析器でイソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される１～２０μｍで変化するｄ５０を有し、界面活性剤が、好ましくはアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤からなる群から選択される工程、
ｃ）工程ｂ）の含浸された繊維をポリマー成分の融解温度よりも上まで加熱する工程、並びに
ｄ）円筒形状の少なくとも１つのダイを使用して、工程ｃ）のフィラメントをカレンダー加工する工程。
ａ）繊維トウを開繊する工程、
ｂ）繊維トウを液体媒体に含浸させる工程であって、液体媒体が、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子の形状のポリマー成分と、少なくとも水性溶媒と、液体媒体の総重量を基準として０．０１～３重量％の少なくとも１種のアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤とを含み、（コ）ポリマー粉末粒子が、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００レーザー散乱分析器でイソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される１～２０μｍで変化するｄ５０を有し、界面活性剤が、好ましくはアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤からなる群から選択される工程、
ｃ）工程ｂ）の含浸された繊維をポリマー成分の融解温度よりも上まで加熱する工程、並びに
ｄ）円筒形状の少なくとも１つのダイを使用して、工程ｃ）のフィラメントをカレンダー加工する工程。
【0015】
出願人は、上述したこれら３つの工程の組み合わせ、並びに特定の界面活性剤と繊維トウを含浸するために使用される特定の粒子サイズのＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末との組み合わせの選択が、市販の連続繊維フィラメントと比較して、改善された真円度を有しており繊維がフィラメント断面にわたって十分に分散されている連続繊維フィラメントの製造を可能とすることを見出した。
【0016】
本出願では、
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－ 本明細書での端点による数値範囲のいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
－ いずれの記載も、特定の実施形態に関連して記載されているとしても、本発明の他の実施形態に適用可能であり、且つそれらと交換可能であり、
－ 要素又は成分が、列挙された要素又は成分のリストに含まれ、且つ／又はリストから選択されると言われる場合、本明細書で明示的に企図される関連する実施形態において、要素又は成分は、個々の列挙された要素又は成分のいずれか１つでもあり得るか、又は明示的に列挙された要素又は成分の任意の２つ以上からなる群からも選択され得、要素又は成分のリストに列挙されたいかなる要素又は成分もこのようなリストから省略され得ることが理解されるべきであり、及び
－ 本明細書での端点による数値範囲のいかなる列挙も、列挙された範囲内に包含される全ての数並びに範囲の端点及び均等物を含む。
【0017】
含浸液体媒体
したがって、本発明は、繊維トウが液体媒体（「浴」とも呼ばれる）に含浸される連続繊維フィラメントの製造方法であって、液体媒体が、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子の形状のポリマー成分と、少なくとも水性溶媒と、液体媒体の総重量を基準として０．０１～３重量％の、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする少なくとも１種の界面活性剤と、を含む方法に関する。
したがって、本発明は、繊維トウが液体媒体（「浴」とも呼ばれる）に含浸される連続繊維フィラメントの製造方法であって、液体媒体が、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子の形状のポリマー成分と、少なくとも水性溶媒と、液体媒体の総重量を基準として０．０１～３重量％の、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤からなる群から選択されることを特徴とする少なくとも１種の界面活性剤と、を含む方法に関する。
【0018】
本発明の方法で使用されるアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤は、好ましくは約１０～１５のＨＬＢ（親水性親油性バランス）を有し得る。適切な界面活性剤としては、例えば、ＧＡＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商品名Ｉｇｅｐａｌとして販売されている５００及び６００シリーズの化合物、例えばＩｇｅｐａｌ ＲＣ－５２０、ＲＣ－６２０、ＲＣ－６３０、ＣＯ－５２０、ＣＯ－５３０、ＣＯ－６１０、ＣＯ－６３０、ＣＯ－６６０、ＣＯ－７２０、ＣＡ－５２０、ＣＡ－６２０、及びＣＡ－６３０が挙げられる。本発明で使用するためのアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール界面活性剤は、更に好ましくは、例えばＩｇｅｐａｌ ＲＣ－６２０、ＲＣ－６３０、ＣＯ－６１０、ＣＯ－６３０、ＣＯ－６６０、ＣＡ－６２０、及びＣＡ－６３０など、約１２～約１３のＨＬＢを有するものである。
【0019】
本発明によれば、界面活性剤は、好ましくは、含浸液体媒体中に、液体媒体の総重量を基準として０．２５重量％～３重量％、更に好ましくは０．５０重量％～２．５重量％の範囲の重量割合で存在する。
【0020】
水性溶媒は好ましくは水である。水には、消泡剤（例えばＥｖｏｎｉｋのＳｕｒｆｉｎｏｌ（登録商標）ＭＤ－２０）及び／又は粘度調整剤（例えば、アクリレート、ポリプロピレングリコール、及びポリプロピレンオキシド）が補われてもよい。
【0021】
ポリマー成分
ポリマーマトリックスは、少なくともポリマー成分を含み、それ自体は少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマー（以降「（コ）ポリマー」）を含むことができる。ポリマー成分は、更に異なるポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、半芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）からなる群から選択される１種以上のポリマーも含み得る。ポリマーマトリックスは、これらの（コ）ポリマーのうちの複数、例えばリストの中の２種、３種、又は４種の異なるポリマー又はコポリマーを含み得る。ポリマーマトリックスは、２種、３種、又は４種の異なるＰＡＥＫ（コ）ポリマーを含み得る。
ポリマーマトリックスは、少なくともポリマー成分を含み、それ自体は少なくとも１種のポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマー（以降「（コ）ポリマー」）を含むことができる。ポリマー成分は、更に異なるポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）、ポリ（アリールエーテルスルホン）（ＰＡＥＳ）、ポリ（アリーレンスルフィド）（ＰＡＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフタルアミド（ＰＰＡ）、ポリ（フェニルエーテル）（ＰＰＥ）、半芳香族ポリエステル、及び芳香族ポリエステル（ＰＥ）からなる群から選択される１種以上のポリマーも含み得る。ポリマーマトリックスは、これらの（コ）ポリマーのうちの複数、例えばリストの中の２種、３種、又は４種の異なるポリマー又はコポリマーを含み得る。ポリマーマトリックスは、２種、３種、又は４種の異なるＰＡＥＫ（コ）ポリマーを含み得る。
【0022】
（コ）ポリマーは、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、３０重量％超、３５重量％超、４０重量％超、又は４５重量％超の総量でポリマーマトリックス中に存在し得る。
【0023】
本開示の方法は、好ましくは、ポリマー成分をポリマーマトリックスの主成分として使用する。
【0024】
ＰＡＥＫ（コ）ポリマーは、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、９９．９５重量％未満、９９重量％未満、９５重量％未満、９０重量％未満、８０重量％未満、７０重量％未満又は６０重量％未満の総量でポリマーマトリックス中に存在し得る。
【0025】
ＰＡＥＫ（コ）ポリマーは、例えば、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、２０～９８重量％、例えば２５～９０重量％、３０～４０重量％の範囲の量で組成物（Ｃ）中に存在し得る。
【0026】
ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）
本明細書で使用される場合、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（式中、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに同じであるか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを示し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）：
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）の単位からなる群から選択される。
本明細書で使用される場合、ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）は、Ａｒ’－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ＊基（式中、Ａｒ’及びＡｒ＊は、互いに同じであるか又は異なり、芳香族基である）を含む繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）を含む任意のポリマーを示し、モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく。繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）は、以下の式（Ｊ－Ａ）～式（Ｊ－Ｄ）：
【化1】
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）の単位からなる群から選択される。
【0027】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、それぞれのフェニレン部分は、独立して、繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）においてＲ’とは異なる他の部位への１，２、１，４又は１，３結合を有し得る。好ましくは、フェニレン部分は、１，３又は１，４結合を有し、より好ましくは、それらは、１，４結合を有する。
【0028】
繰り返し単位（ＲＰＡＥＫ）において、フェニレン部分がポリマーの主鎖を連結するもの以外の他の置換基を有さないように、ｊ’は、好ましくは、各位置においてゼロである。
【0029】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＫポリマー又はコポリマーはポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）ポリマー又はコポリマーである。
【0030】
本明細書で使用される場合、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づいて、式（Ｊ－Ａ）：
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３、又は４）である）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを示す。
【化2】
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数（例えば、１、２、３、又は４）である）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）を含む任意のポリマーを示す。
【0031】
式（Ｊ－Ａ）によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各芳香環は、１～４のラジカル基Ｒ’を含み得る。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含まない。
【0032】
繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，２、１，３又は１，４結合を有し得る。ある実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、互いに独立して、他のフェニレン部分への１，３又は１，４結合を有する。更に別の実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）の各フェニレン部分は、他のフェニレン部分への１，４結合を有する。
【0033】
一実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ－Ａ）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子を任意選択で含む、Ｃ１～Ｃ１２部位、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに四級アンモニウム基からなる群から独立して選択される。
【0034】
一実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。換言すれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’－Ａ）：
に従う。
【化3】
【0035】
本開示の別の実施形態によれば、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）は、繰り返し単位の少なくとも１０モル％が式（Ｊ－Ａ’’）：
の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）（モル％は、ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく）である任意のポリマーを示す。
【化4】
【0036】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の繰り返し単位の少なくとも１０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく）、少なくとも２０モル％、少なくとも３０モル％、少なくとも４０モル％、少なくとも５０モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全てが、式（Ｊ－Ａ）、（Ｊ’－Ａ）及び／又は（Ｊ’’－Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）である。
【0037】
ＰＥＥＫポリマーは、そのため、ホモポリマー又はコポリマーであり得る。ＰＥＥＫポリマーがコポリマーである場合、それは、ランダム、交互又はブロックコポリマーであり得る。
【0038】
ＰＥＥＫがコポリマーである場合、式（Ｊ－Ｄ）：
（式中、
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）とは異なり、且つこの繰り返し単位に加えて、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）からなり得る。
【化5】
Ｒ’は、各位置において、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
ｊ’は、各Ｒ’について、独立して、ゼロ又は１～４の範囲の整数である）
の繰り返し単位などの、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）とは異なり、且つこの繰り返し単位に加えて、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）からなり得る。
【0039】
式（Ｊ－Ｄ）によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）の各芳香環は、１～４のラジカル基Ｒ’を含み得る。ｊ’が０である場合、対応する芳香環は、いかなるラジカル基Ｒ’も含まない。
【0040】
一実施形態によれば、Ｒ’は、上の式（Ｊ－Ｄ）中での各位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン並びに四級アンモニウム基を任意選択的に含む、Ｃ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【0041】
一実施形態によれば、ｊ’は、各Ｒ’についてゼロである。言い換えれば、この実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’－Ｄ）：
に従う。
【化6】
【0042】
本開示の別の実施形態によれば、繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）は、式（Ｊ’’－Ｄ）：
に従う。
【化7】
【0043】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫ中の繰り返し単位の９０モル％（ポリマー中の繰り返し単位の総モル数に基づく）未満、８０モル％未満、７０モル％未満、６０モル％未満、５０モル％未満、４０モル％未満、３０モル％未満、２０モル％未満、１０モル％未満、５モル％未満、１モル％未満、又は全てが、式（Ｊ－Ｄ）、（Ｊ’－Ｄ）、及び／又は（Ｊ’’－Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）である。
【0044】
一実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーである。本明細書で使用される場合、ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、式（Ｊ－Ａ）、（Ｊ’－Ａ）、及び／又は（Ｊ’’－Ａ）の繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と、式（Ｊ－Ｄ）、（Ｊ’－Ｄ）、又は（Ｊ’’－Ｄ）の繰り返し単位（Ｒ＊ＰＥＥＫ）（本明細書では繰り返し単位（ＲＰＥＤＥＫ）とも呼ばれる）とを含むポリマーを示す。ＰＥＥＫ－ＰＥＤＥＫコポリマーは、９５／５～５／９５、９０／１０～１０／９０、又は８５／１５～１５／８５の範囲の繰り返し単位の相対モル比（ＲＰＥＥＫ／ＲＰＥＤＥＫ）を含み得る。繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥＤＥＫ）の合計は、例えば、少なくとも６０モル％、７０モル％、８０モル％、９０モル％、９５モル％、９９モル％のＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位を表すことができる。また、繰り返し単位（ＲＰＥＥＫ）と（ＲＰＥＤＥＫ）の合計は、１００モル％のＰＥＥＫコポリマー中の繰り返し単位を表すこともできる。
【0045】
ＰＥＥＫは、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣからＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫとして市販されている。
【0046】
ＰＥＥＫは、当技術分野において公知の任意の方法によって調製することができる。それは、例えば、塩基の存在下での４，４’－ジフルオロベンゾフェノンとヒドロキノンとの縮合から生じることができる。モノマー単位の反応は、求核性芳香族置換によって起こる。分子量（例えば、重量平均分子量Ｍｗ）は、モノマーのモル比を調節して、重合の収率を測定すること（例えば、反応混合物を撹拌するインペラのトルクの測定）によって制御することができる。
【0047】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＥＫポリマーは、（ポリスチレン標準を使って、１６０℃でフェノール及びトリクロロベンゼン（１：１）を使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される）６５，０００～１０５，０００ｇ／モル、例えば７７，０００～９８，０００ｇ／モル、７９，０００～９６，０００ｇ／モル、８１，０００～９５，０００ｇ／モル、又は８５，０００～９４，５００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【0048】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＫポリマー又はコポリマーはポリ（エーテルケトンケトン）（ＰＥＫＫ）コポリマーである。
【0049】
ＰＥＫＫコポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ）及び少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ）を含み、繰り返し単位（ＲＭ）は、式（Ｍ）：
によって表され、及び繰り返し単位（ＲＰ）は、式（Ｐ）：
で表され、
式中、
－ 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である。
【化8】
【化9】
式中、
－ 各Ｒ１及びＲ２は、それぞれの場合において、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立して選択され、
－ 各ｉ及びｊは、それぞれの場合において、０～４の範囲の独立して選択される整数である。
【0050】
一実施形態によれば、Ｒ１及びＲ２は、上記の式（Ｍ）及び（Ｐ）の各々の位置において、１つ以上のヘテロ原子、スルホン酸及びスルホネート基、ホスホン酸及びホスホネート基、アミン及び四級アンモニウム基を任意選択的に含むＣ１～Ｃ１２部位からなる群から独立して選択される。
【0051】
別の実施形態によれば、ｉ及びｊは、各Ｒ１及びＲ２基についてゼロである。換言すれば、繰り返し単位（ＲＰ）及び（ＲＭ）は、両方とも置換されていない。本実施形態によれば、繰り返し単位（ＲＭ）及び（ＲＰ）は、それぞれ式（Ｍ’）及び（Ｐ’）：
によって表される。
【化10】
【0052】
別の実施形態によれば、ＰＥＫＫポリマーは、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＭ）、少なくとも１つの繰り返し単位（ＲＰ）、並びに少なくとも５０モル％の式（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｍ’）及び／又は（Ｐ’）の繰り返し単位（ＲＰ）及び（ＲＭ）を含み、モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく。
【0053】
本開示の一実施形態によれば、ＰＥＫＫ中の繰り返し単位の少なくとも５５モル％、少なくとも６０モル％、少なくとも７０モル％、少なくとも８０モル％、少なくとも９０モル％、少なくとも９５モル％、少なくとも９９モル％又は全ては、式（Ｍ）、（Ｐ）、（Ｍ’）及び／又は（Ｐ’）の繰り返し単位（ＲＰ）及び（ＲＭ）であり、モル％は、ポリマー中の総モル数に基づく。
【0054】
ＰＥＫＫは、好ましくは、５０／５０～７０／３０、より好ましくは５３／４７～６７／３３又は５５／４５～６５／３５の範囲の繰り返し単位の比（ＲＰ）／（ＲＭ）を有する。
【0055】
ＰＥＫＫは、１つ又は２つの溶融温度Ｔｍ（℃）を有し得る。溶融温度は、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８による示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による第１の加熱走査で測定される。明瞭にするために、本出願において、ＰＥＫＫポリマーの融解温度を参照するとき、ＰＥＫＫが２つのＴｍ温度を有する場合、実際には最も高いＴｍを参照する。
【0056】
ＰＥＫＫポリマーの合成は、文献に記載されており、典型的には、ＰＥＫＫポリマーを得るために溶媒中でモノマーを重縮合する工程及び溶媒及び塩を抽出する工程を含む。モノマーの重縮合は、ルイス酸の存在下（求電子性ＰＥＫＫ）で、又はルイス酸の不存在下（求核性ＰＥＫＫ）で行うことができ、或いはモノマーの総重量を基準として２重量％未満、好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満の量のルイス酸の存在下で行うことができる。
【0057】
本発明によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される１μｍ～２０μｍ、好ましくは２μｍ～１９μｍ、又は３μｍ～１８μｍ、又は５μｍ～１６μｍに含まれるｄ５０値を有する。
【0058】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される３０μｍ未満のｄ９０値を有する。一実施形態によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される２５μｍ未満、好ましくは２０μｍ未満、又は１９μｍ未満のｄ９０値を有する。
【0059】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される０．５μｍよりも高いｄ１０値を有する。一実施形態によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される１μｍを超える、好ましくは２μｍを超える、又は３μｍを超えるｄ１０値を有する。
【0060】
本発明の一実施形態によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される５０μｍ未満のｄ９９値を有する。一実施形態によれば、ＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、イソプロパノール中でのレーザー散乱によって測定される４５μｍ未満、好ましくは４０μｍ未満、又は３５μｍ未満のｄ９９値を有する。
【0061】
そのような粒度分布を有するＰＡＥＫ（コ）ポリマー粉末粒子は、摩砕することによって粗い粉末から調製することができる。粗い粒子は、例えば、ピン付きディスクミル、分級機付きジェットミル／流動化ジェットミル、インパクトミルと分級機、ピン／ピン－ビーターミル又は湿式摩砕ミル、或いはこうした装置の組み合わせで摩砕することができる。粗い粉末は、材料が脆くなる温度より低い温度、例えば、摩砕する前に２５℃より低い温度に冷却できる。冷却は、例えば液体窒素又はドライアイスによって行うことができる。摩砕された粉末は、好ましくは、空気セパレーター又は分級器で分離して、所定の分画スペクトルを得ることができる。
【0062】
補強剤
補強繊維又は充填剤とも呼ばれる、幅広く選択される補強剤が、本発明によるポリマーマトリックスに添加され得る。補強剤は、繊維状補強剤及び微粒子状補強剤から選択することができる。繊維状補強充填剤は、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると本明細書では考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。
補強繊維又は充填剤とも呼ばれる、幅広く選択される補強剤が、本発明によるポリマーマトリックスに添加され得る。補強剤は、繊維状補強剤及び微粒子状補強剤から選択することができる。繊維状補強充填剤は、平均長さが幅及び厚さの両方よりも著しく大きい、長さ、幅及び厚さを有する材料であると本明細書では考えられる。一般に、そのような材料は、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０又は少なくとも５０の長さと最大の幅及び厚さとの間の平均比として定義されるアスペクト比を有する。
【0063】
補強充填剤は、鉱物充填材（タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの）、ガラス繊維、炭素繊維、合成ポリマー繊維、アラミド繊維、アルミニウム繊維、チタン繊維、マグネシウム繊維、炭化ホウ素繊維、ロックウール繊維、スチール繊維及びウォラストナイトから選択され得る。
【0064】
繊維状充填剤の中ではガラス繊維が好ましく、それらには、Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ ｆｏｒ Ｐｌａｓｔｉｃｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｍｕｒｐｈｙの５．２．３章、４３～４８頁に記載されているような、チョップドストランドＡ－、Ｅ－、Ｃ－、Ｄ－、Ｓ－及びＲ－ガラス繊維が含まれる。好ましくは、充填剤は、繊維状充填剤から選択される。それは、より好ましくは、高温用途に耐えることができる補強繊維である。
【0065】
補強剤は、ポリマーマトリックスの総重量を基準として、０．１～３０重量％、０．５～２５重量％、１～２０重量％、又は１．５～１５重量％の範囲の量でポリマーマトリックス中に存在することができる。
【0066】
任意選択的成分
ポリマーマトリックスは、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填剤、ナノ充填剤、又は電磁気吸収剤などの１種以上の添加剤を更に含み得る。これらの任意選択の添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
ポリマーマトリックスは、潤滑剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、顔料、加工助剤、染料、充填剤、ナノ充填剤、又は電磁気吸収剤などの１種以上の添加剤を更に含み得る。これらの任意選択の添加剤の例は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、シリカ又は硫化亜鉛、ガラス繊維、炭素繊維である。
【0067】
ポリマーマトリックスは、ハロゲン難燃剤及びハロゲンフリー難燃剤などの難燃剤を更に含んでいてもよい。
【0068】
添加剤は、ポリマーマトリックスの総重量を基準として０．１～３０重量％、０．５～２５重量％、１～２０重量％、又は１．５～１５重量％の範囲の量でポリマーマトリックス中に存在し得る。
【0069】
繊維トウ
本発明によれば、繊維トウの繊維は、連続繊維フィラメントの製造において強化剤として使用することができる全ての繊維から選択することができる。したがって、それらは特に、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、金属繊維、例えば鋼繊維、アルミニウム繊維、又はホウ素繊維、セラミック繊維、例えば炭化ケイ素又は炭化ホウ素繊維、合成有機繊維、例えばアラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、又はポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）の繊維、天然有機繊維、例えば亜麻繊維、麻繊維、又は絹繊維であってよい。
本発明によれば、繊維トウの繊維は、連続繊維フィラメントの製造において強化剤として使用することができる全ての繊維から選択することができる。したがって、それらは特に、ガラス繊維、石英繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、シリカ繊維、金属繊維、例えば鋼繊維、アルミニウム繊維、又はホウ素繊維、セラミック繊維、例えば炭化ケイ素又は炭化ホウ素繊維、合成有機繊維、例えばアラミド繊維、ポリエチレン繊維、ポリエステル繊維、又はポリ（ｐ－フェニレンベンゾビスオキサゾール）（ＰＢＯ）の繊維、天然有機繊維、例えば亜麻繊維、麻繊維、又は絹繊維であってよい。
【0070】
これらの繊維は、炭素繊維の場合、例えば直径６～１０μｍの大きさの数千の基本フィラメントを一緒にまとめた糸の形態である。前記繊維トウは、「ロービング」又は「テープ」としても知られている。いくつかの実施形態では、繊維トウ中の基本フィラメントの数は、１，０００（１Ｋ）～５０，０００（５０Ｋ）の繊維で変化する。
【0071】
いくつかの実施形態では、繊維トウは、炭素繊維フィラメント、アラミド繊維フィラメント、ナイロン繊維フィラメント、又はガラス繊維フィラメントを含む。
【0072】
いくつかの実施形態では、繊維トウは、好ましくはポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）及び芳香族ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群から選択される熱可塑性樹脂でサイジングされる。繊維トウは、ウレタン及び／又はエポキシ樹脂でサイジングすることもできる。
【0073】
繊維トウは、連続繊維フィラメントの総体積を基準として２０～８０体積％の範囲、例えば３０～７０体積％又は４０～６０体積％の範囲の量で連続繊維フィラメント中に存在し得る。特に好ましいものは、５０～５５体積％又は６０～６５体積％の繊維トウを含む連続繊維フィラメントであり、これは、印刷用製品の柔軟性及び取り扱いの面で寄与する。
【0074】
いくつかの実施形態では、本発明の方法に従って製造される連続繊維フィラメントは、
－ ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマーを含むポリマーマトリックス、及び
－ ポリマーマトリックスに埋め込まれた１つの繊維トウ、
を含む。
－ ポリ（アリールエーテルケトン）（ＰＡＥＫ）ポリマー又はコポリマーを含むポリマーマトリックス、及び
－ ポリマーマトリックスに埋め込まれた１つの繊維トウ、
を含む。
【0075】
いくつかの特定の実施形態では、繊維フィラメントは、例えば、フィラメントの総重量を基準として
－ ２０～８０重量％のポリマーマトリックス、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、５０～５５重量％、又は６０～６５重量％のポリマーマトリックス、及び
－ ２０～８０重量％の繊維トウ、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、３５～４０重量％、又は４５～５０重量％の繊維トウ、
を含む。
－ ２０～８０重量％のポリマーマトリックス、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、５０～５５重量％、又は６０～６５重量％のポリマーマトリックス、及び
－ ２０～８０重量％の繊維トウ、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、３５～４０重量％、又は４５～５０重量％の繊維トウ、
を含む。
【0076】
いくつかの別の特定の実施形態では、繊維フィラメントは、例えば、繊維フィラメントの総重量を基準として
－ １種のＰＡＥＫポリマー又はコポリマーからなる２０～８０重量％のポリマーマトリックス、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、５０～５５重量％、又は６０～６５重量％のポリマーマトリックス、及び
－ ２０～８０重量％、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、３５～４０重量％、又は４５～５０重量％の炭素繊維トウ、
を含む。
－ １種のＰＡＥＫポリマー又はコポリマーからなる２０～８０重量％のポリマーマトリックス、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、５０～５５重量％、又は６０～６５重量％のポリマーマトリックス、及び
－ ２０～８０重量％、例えば３０～７０重量％、４０～６０重量％、３５～４０重量％、又は４５～５０重量％の炭素繊維トウ、
を含む。
【0077】
本発明の方法の工程ａ）は、トウが含浸浴に入る前にトウを開繊することからなる。開繊は、例えば、つや消し仕上げの硬質クロムめっきなどの金属バーであることができ、表面粗さが６ｓ～１３ｓである開繊バーを使用して行うことができる。そのようなバーは、例えばイズミインターナショナル株式会社から購入することができる。トウは、工程ｂ）に従って含浸媒体に入る前に、少なくとも４．０ｍｍの幅、例えば少なくとも５．０ｍｍ、少なくとも６．０ｍｍ、少なくとも７．０ｍｍ、更には少なくとも１０．０ｍｍの幅に開繊され得る。いくつかの実施形態では、工程ｂ）に従って含浸媒体に入る前に、１Ｋトウは少なくとも４．０ｍｍの幅に開繊される。いくつかの別の実施形態では、３Ｋトウは、含浸媒体に入る前に少なくとも８．０ｍｍ、例えば少なくとも１０．０ｍｍ、少なくとも１１．０ｍｍ、又は少なくとも１２．０ｍｍの幅に開繊される。
【0078】
本発明の方法の工程ｂ）、すなわち繊維トウの含浸は、好ましくは媒体が均一な状態に保たれるように撹拌しながら、含浸媒体液で予め満たされた槽又はタンクのタイプの受器内でトウを循環及びガイドすることによって行うことができる。
【0079】
繊維トウを含浸媒体に浸漬する工程の後、方法は、繊維トウをポリマーの溶融温度を超える温度に加熱することからなる工程ｃ）の予備工程として、含浸された繊維トウを乾燥させる工程を含んでいてもよい。
【0080】
方法は、繊維トウをカレンダー加工することからなる工程ｄ）も含み、これにより、円筒形状の少なくとも１つのダイを使用して、溶融ポリマーでコーティングされる。
【0081】
本発明は、本明細書に記載の方法によって得られる連続繊維フィラメントにも関し、フィラメントは、円筒形状を有し、少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面の顕微鏡により測定される平均直径が３００μｍ～１，５００μｍで変化し、例えば平均直径は４００μｍ～１，３００μｍ、又は５００μｍ～１，０００μｍで変化する。
【0082】
本発明の方法から得られる連続繊維フィラメントは、改善された真円度を示す。更に、トウの個々の繊維は、ポリマーマトリックス内のフィラメント全体によく分布している。これらの特性は、関与する製造プロセスと材料との組み合わせ、特にＰＡＥＫ（コ）ポリマーを含むマトリックス成分のポリマー材料によく適した界面活性剤の分類を本発明者らが特定したこと、並びに繊維トウを被覆する含浸液体媒体に採用される特定のポリマー粒子サイズ（特にｄ５０）を特定したことの結果であると考えられる。
【0083】
本発明の連続繊維フィラメントは、特に、以下の式（１）：
（式中、
－ 「面積」は、直径断面の面積（μｍ２）であり、
－ 「周長」は、フィラメント断面の外側の境界の長さ（μｍ）である）に従って、少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面の顕微鏡観察により測定される、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０．７２、より好ましくは少なくとも０．７４の真円度を有することを特徴とする。
【数1】
－ 「面積」は、直径断面の面積（μｍ２）であり、
－ 「周長」は、フィラメント断面の外側の境界の長さ（μｍ）である）に従って、少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面の顕微鏡観察により測定される、少なくとも０．７０、好ましくは少なくとも０．７２、より好ましくは少なくとも０．７４の真円度を有することを特徴とする。
【0084】
本発明の連続繊維フィラメントは、２，０２５μｍ２の少なくとも５０個のフィラメントの正方形の断面フィラメントスライスの顕微鏡観察により測定される、２０％～６０％繊維／２，０２５μｍ２で変化する平均繊維含有率、及び１２％繊維／２，０２５μｍ２未満の標準偏差を有することも特徴とする。いくつかの実施形態では、平均繊維含有率は、２０％～６０％、２２～５８％、２４～５６％、又は２６～５４％の繊維／２，０２５μｍ２で変化する。いくつかの実施形態では、標準偏差は、１１．５％未満、１１．０％未満、又は１０．５％未満の繊維／２，０２５μｍ２である。
【0085】
いくつかの実施形態では、最小繊維含有率は、２，０２５μｍ２の少なくとも５０個のフィラメントの正方形の断面フィラメントスライスの顕微鏡観察により測定される、少なくとも４％繊維／２，０２５μｍ２、好ましくは少なくとも４．５％繊維／２，０２５μｍ２である。いくつかの実施形態では、最大繊維含有率は、２，０２５μｍ２の少なくとも５０個のフィラメントの正方形の断面フィラメントスライスの顕微鏡観察により測定される、少なくとも９９体積％繊維／２，０２５μｍ２未満、好ましくは少なくとも９５％繊維／２，０２５μｍ２未満である。
【0086】
本発明は、押出ベースの付加製造システムを使用して三次元物体を製造するための、本発明の連続繊維フィラメントの使用にも関する。
【0087】
最後に、本発明は、本発明の連続繊維フィラメントを押し出して３次元（３Ｄ）物体の層を印刷することを含む、３Ｄ物体の製造方法にも関する。この工程は、例えば部品材料のストリップ又は層を印刷する又は堆積させるときに生じ得る。押出ベースの付加製造システムを使用する３Ｄ物体の製造方法は、特に溶融フィラメント製造技術（ＦＦＦ）としても知られている。ＦＦＦ ３Ｄプリンターは、例えば、Ｉｎｄｍａｔｅｃｈから、Ｈｙｒｅｌから、Ｒｏｂｏｚｅから又はＳｔｒａｔａｓｙｓ，Ｉｎｃ．から（商品名Ｆｏｒｔｕｓ（登録商標）で）市販されている。ＣＣＦプリンターは、例えばＭａｒｋｆｏｒｇｅｄから、Ｄｅｓｋｔｏｐ Ｍｅｔａｌから、Ｍｏｉ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓから市販されている。
【0088】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本明細書の記載が優先するものとする。
【実施例】
【0089】
原材料
ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ ８８０ ＵＦＰ、ＫＴ ８２０ ＵＦＰ、ＫＴ ８９０、及びＫＴ ８９０ ＵＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから市販
Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ６３０（Ｎｏ．ＣＡＳ ９００２－９３－１）、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｍ＝６０３ｇ／ｍｏｌ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販
Ｔｈｏｒｎｅｌ（登録商標）１Ｋ Ｔ３００ ＮＴ ＣＦ及び３Ｋ Ｔ６５０ ＮＴ ＣＦ、Ｓｏｌｖａｙから市販。
ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＰＥＥＫ ＫＴ ８８０ ＵＦＰ、ＫＴ ８２０ ＵＦＰ、ＫＴ ８９０、及びＫＴ ８９０ ＵＦＰ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＵＳＡ，ＬＬＣから市販
Ｉｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ６３０（Ｎｏ．ＣＡＳ ９００２－９３－１）、オクチルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール（Ｍ＝６０３ｇ／ｍｏｌ）、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈから市販
【化11】
【0090】
フィラメントの特性評価
直径、粒度分布（ＰＳＤ）
ＰＳＤ（体積分布）は、湿式モード（１２８チャネル、０．０２１５～１４０８μｍ）でレーザー散乱Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００分析器を使用して、平均３回実行して決定した。溶媒は、屈折率１．３８のイソプロパノールであり、粒子は、屈折率１．５９を有すると想定された。超音波モードが可能にされ（２５Ｗ／６０秒）、流量は、５５％に設定された。
直径、粒度分布（ＰＳＤ）
ＰＳＤ（体積分布）は、湿式モード（１２８チャネル、０．０２１５～１４０８μｍ）でレーザー散乱Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００分析器を使用して、平均３回実行して決定した。溶媒は、屈折率１．３８のイソプロパノールであり、粒子は、屈折率１．５９を有すると想定された。超音波モードが可能にされ（２５Ｗ／６０秒）、流量は、５５％に設定された。
【0091】
真円度及び繊維分布に関してフィラメントの特性評価を行うために、フィラメント試験片をＥｍｓＤｉａｓｕｍのエポキシ樹脂Ｅｐｏｆｉｘ（登録商標）に埋め込んだ。ダイヤモンド懸濁液で研磨する前に、樹脂を室温で少なくとも２４時間硬化させた。研磨された試験片は、顕微鏡Ｋｅｙｅｎｃｅ ＶＨ－Ｚ１００Ｒを使用して検査した。
【0092】
真円度
真円度は、式（１）：
（式中、
－ 「面積」は、直径断面の面積（μｍ２）であり、
－ 「周長」は、フィラメント断面の外側の境界の長さ（μｍ）である）に従って、少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面を顕微鏡で測定した。
真円度は、式（１）：
【数2】
－ 「面積」は、直径断面の面積（μｍ２）であり、
－ 「周長」は、フィラメント断面の外側の境界の長さ（μｍ）である）に従って、少なくとも５０個のフィラメント試験片の断面を顕微鏡で測定した。
【0093】
繊維分布
平均の繊維の含有率と標準偏差は、少なくとも５０個の正方形のフィラメントの断面を顕微鏡で測定した。より正確には、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを、４５μｍ×４５μｍ（行×列）の正方形に分割されたフィラメントの断面スライスを分析することによるフィラメント形態の処理において使用した。繊維含有率は、フィラメント断面の画像に基づいて分析し、断面フィラメントスライスの少なくとも５０個の正方形について計算するため、面積パーセント割合（％）で表される。本出願によれば繊維フィラメントは連続的であるため、面積パーセント割合は体積パーセント割合（体積％）をよく表す。各正方形について、繊維を表す暗いスポットと、ポリマーマトリックスを表す明るい領域とが存在する。ソフトウェアは暗いスポットの面積を計算する。例えば、繊維含有率２５％の正方形は、この正方形では繊維含有率が２５％であることを意味する。その後、少なくとも５０個の正方形のフィラメントの分析に基づいて平均繊維含有率が計算される。
平均の繊維の含有率と標準偏差は、少なくとも５０個の正方形のフィラメントの断面を顕微鏡で測定した。より正確には、ＩｍａｇｅＪソフトウェアを、４５μｍ×４５μｍ（行×列）の正方形に分割されたフィラメントの断面スライスを分析することによるフィラメント形態の処理において使用した。繊維含有率は、フィラメント断面の画像に基づいて分析し、断面フィラメントスライスの少なくとも５０個の正方形について計算するため、面積パーセント割合（％）で表される。本出願によれば繊維フィラメントは連続的であるため、面積パーセント割合は体積パーセント割合（体積％）をよく表す。各正方形について、繊維を表す暗いスポットと、ポリマーマトリックスを表す明るい領域とが存在する。ソフトウェアは暗いスポットの面積を計算する。例えば、繊維含有率２５％の正方形は、この正方形では繊維含有率が２５％であることを意味する。その後、少なくとも５０個の正方形のフィラメントの分析に基づいて平均繊維含有率が計算される。
【0094】
繊維含有率の標準偏差は、繊維分布の均一性を定義するために生成される。標準偏差が小さいほど、繊維分布がフィラメントの断面にわたってより均一である。標準偏差が小さいことは、樹脂が豊富な領域と繊維が豊富な領域が少ないフィラメントを表す。
【0095】
フィラメント製造プロセス
複合材料のフィラメントは、湿式含浸の繊維ラインを使用して製造した。このプロセスによれば、丸い炭素繊維トウがスラリー懸濁液に入る前に丸い炭素繊維トウをリボンに変換するために、開繊バーを使用することができる（開繊－工程ａ））。含浸容器は、実験中に確実に均一に混合するために撹拌状態で維持される水性ポリマースラリーで満たされる。炭素繊維トウは、ポリマー粉末で被覆されてスラリー懸濁液から出る。その後、数個のローラーによってオーブンユニットに導かれる。溶媒を乾燥し、上記ポリマー粉末をその融解温度（Ｔｍ）より上で溶融するために、複数の（例えば３台）のオーブンが使用される。フィラメントの直径を制御するために溶融オーブンの直後に位置する漏斗状の開口部を有する円筒形状の加熱されたダイ（全長３ｍｍ、ダイチャネル長１．５ｍｍ、チャネル径０．４ｍｍのダイを１Ｋの実施例に使用し、チャネル径０．６ｍｍを３Ｋの実施例に使用した）を使用し、適宜選択される。最後に、フィラメントはスプールに巻き取られる。
複合材料のフィラメントは、湿式含浸の繊維ラインを使用して製造した。このプロセスによれば、丸い炭素繊維トウがスラリー懸濁液に入る前に丸い炭素繊維トウをリボンに変換するために、開繊バーを使用することができる（開繊－工程ａ））。含浸容器は、実験中に確実に均一に混合するために撹拌状態で維持される水性ポリマースラリーで満たされる。炭素繊維トウは、ポリマー粉末で被覆されてスラリー懸濁液から出る。その後、数個のローラーによってオーブンユニットに導かれる。溶媒を乾燥し、上記ポリマー粉末をその融解温度（Ｔｍ）より上で溶融するために、複数の（例えば３台）のオーブンが使用される。フィラメントの直径を制御するために溶融オーブンの直後に位置する漏斗状の開口部を有する円筒形状の加熱されたダイ（全長３ｍｍ、ダイチャネル長１．５ｍｍ、チャネル径０．４ｍｍのダイを１Ｋの実施例に使用し、チャネル径０．６ｍｍを３Ｋの実施例に使用した）を使用し、適宜選択される。最後に、フィラメントはスプールに巻き取られる。
【0096】
媒体の調製プロセス
界面活性剤は最初に水に加えられ、電気又は圧縮空気によって粉末化された磁気撹拌子を使用して一緒に混合する。界面活性剤がよく混ざるまで混合物を撹拌する。その後、ポリマー粉末を水性浴の中に徐々に添加する。全てのポリマー粉末が最終的に取り込まれて均一な溶液が得られた後、撹拌を少なくとも１時間継続する。
界面活性剤は最初に水に加えられ、電気又は圧縮空気によって粉末化された磁気撹拌子を使用して一緒に混合する。界面活性剤がよく混ざるまで混合物を撹拌する。その後、ポリマー粉末を水性浴の中に徐々に添加する。全てのポリマー粉末が最終的に取り込まれて均一な溶液が得られた後、撹拌を少なくとも１時間継続する。
【0097】
ポリマー粒子のサイズ
２つの異なるポリマー粒度分布を使用して、上述した製造プロセスに従ってフィラメントを製造した。スラリー懸濁液は、含浸媒体の総重量を基準として１重量％のＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ３６０と２１重量％のＰＥＥＫポリマー粉末とを含んでいた。含浸浴に入る前に、３Ｋトウを開繊した。次いで、ポリマーで被覆されたトウをオーブン内で４９０℃の温度で加熱した。
２つの異なるポリマー粒度分布を使用して、上述した製造プロセスに従ってフィラメントを製造した。スラリー懸濁液は、含浸媒体の総重量を基準として１重量％のＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ３６０と２１重量％のＰＥＥＫポリマー粉末とを含んでいた。含浸浴に入る前に、３Ｋトウを開繊した。次いで、ポリマーで被覆されたトウをオーブン内で４９０℃の温度で加熱した。
【0098】
【表1】
【0099】
図１及び図２は、異なるｄ５０を有するＰＥＥＫポリマー粉末、より正確には２０μｍより大きいｄ５０を有するＰＥＥＫポリマー粉末（図２－比較）又は１０．９μｍのｄ５０を有するＰＥＥＫポリマー粉末（図１－本発明）を含むスラリーを使用するが同じプロセスで得られたフィラメントの断面上の繊維分布を示している。図２に示すフィラメント上の繊維分布は均一ではなく、フィラメントの周囲に繊維の重なりや、繊維が全くない領域が存在する。図１に示すフィラメントの繊維分布は、フィラメント全体にわたって均一であり、よく分散している。
【0100】
フィラメントの真円度の調査
このセクションの全ての実施例は、総含浸媒体濃度に対する重量パーセントを用いて、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ８８０ＵＦＰ（Ｄ５０＝１１．９μｍ）とＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ３６０を使用して生成した。使用したトウ繊維は、Ｔｈｏｒｎｅｌ（登録商標）連続炭素繊維であり、以下の表ｂに示されているように開繊するか、そのままにした。
このセクションの全ての実施例は、総含浸媒体濃度に対する重量パーセントを用いて、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ８８０ＵＦＰ（Ｄ５０＝１１．９μｍ）とＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ３６０を使用して生成した。使用したトウ繊維は、Ｔｈｏｒｎｅｌ（登録商標）連続炭素繊維であり、以下の表ｂに示されているように開繊するか、そのままにした。
【0101】
実施例１～５の全てのフィラメントは、実施例２、３、及び４のフィラメントをカレンダー加工するためにダイを使用しなかったことを除いて、同じプロセスに従って製造した。結果を表ｂに示す。
【0102】
【表2】
【0103】
これらの結果は、真円度が改善されたフィラメントを得るためには、少なくとも１つのダイでフィラメントをカレンダー加工することが必要であることを示している。これは、１つ又は２つのダイが使用された実施例Ｅ１及びＥ５で首尾よく達成される。適切なカレンダー加工（ダイを使用しない）なしでは、比較例２、３、及び４で示されるように、プロセスは十分な真円度を達成することができなかった。
【0104】
フィラメント繊維分布の調査
このセクションの比較例６は、総スラリー濃度に対する重量パーセンテージを用いて、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ８８０ＵＦＰ（Ｄ５０＝１１．９μｍ）及びＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ３６０を使用して生成した。使用した繊維はＴｈｏｒｎｅｌ（登録商標）連続炭素繊維であり、以下の表ｃに示されているように開繊するか、そのままにした。
このセクションの比較例６は、総スラリー濃度に対する重量パーセンテージを用いて、ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）ＫＴ８８０ＵＦＰ（Ｄ５０＝１１．９μｍ）及びＩｇｅｐａｌ（登録商標）ＣＡ３６０を使用して生成した。使用した繊維はＴｈｏｒｎｅｌ（登録商標）連続炭素繊維であり、以下の表ｃに示されているように開繊するか、そのままにした。
【0105】
実施例６のフィラメントは、トウを含浸浴に入れる前に開繊しなかったことを除いて、実施例１と同じプロセスに従って製造した。結果を表ｃに示す。
【0106】
【表3】
【0107】
これらの結果は、含浸浴に入れる前に繊維トウを開繊する必要があることを示している。これは、開繊を利用した実施例Ｅ１で首尾よく達成される。比較例２及び６で示されるように、開繊なしではプロセスは均一な繊維分布を達成することができなかった。
【0108】
真円度が機械的性能に与える影響
フィラメントの真円度と繊維分布の均一性が成形したサンプルの機械的性能に及ぼす影響を調べるために、成形サンプルを製造した。成形温度は３７１．１℃（７００°Ｆ）に設定し、成形時間は全ての実験で３０分であった。使用した成形圧力は４４８～６８９ｋＰａ（６５～１００ｐｓｉ）であった。成形したサンプルに対して、“Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ”Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐａｐｅｒ ｆｒｏｍ Ｊａｎ ２０１７ ｆｒｏｍ ２４ｔｈ ＡＢＣＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ｄｕｔｒａ ｅｔ ａｌ．に記載されているショートビーム応力（ＳＢＳ）試験を行った。この試験は、試験片に引張力と圧縮力の両方をかけ、層間せん断特性を測定することができる。試験はＡＳＴＭ２３４４に従ってＩｎｓｔｒｏｎ ５５６９を使用して行った。試験速度は１．０ｍｍ／分であった。
フィラメントの真円度と繊維分布の均一性が成形したサンプルの機械的性能に及ぼす影響を調べるために、成形サンプルを製造した。成形温度は３７１．１℃（７００°Ｆ）に設定し、成形時間は全ての実験で３０分であった。使用した成形圧力は４４８～６８９ｋＰａ（６５～１００ｐｓｉ）であった。成形したサンプルに対して、“Ｉｎｔｅｒｌａｍｉｎａｒ ｓｈｅａｒ ｓｔｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｄ ｂｙ ３Ｄ ｐｒｉｎｔｉｎｇ”Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ ｐａｐｅｒ ｆｒｏｍ Ｊａｎ ２０１７ ｆｒｏｍ ２４ｔｈ ＡＢＣＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ－Ｄｕｔｒａ ｅｔ ａｌ．に記載されているショートビーム応力（ＳＢＳ）試験を行った。この試験は、試験片に引張力と圧縮力の両方をかけ、層間せん断特性を測定することができる。試験はＡＳＴＭ２３４４に従ってＩｎｓｔｒｏｎ ５５６９を使用して行った。試験速度は１．０ｍｍ／分であった。
【0109】
成形サンプルＡ及びＢは、真円度０．８４、繊維分布５．７％／正方形標準偏差の３層のフィラメントを使用して製造した。フィラメントは、６０重量％の樹脂含有率のフィラメントである。サンプルＡとサンプルＢは、同じ重量のフィラメントを使用して製造したが、異なる圧力で成形した。サンプルＡの厚さは１．２３ｍｍであり、成形サンプルＢの厚さの１．２８ｍｍと比較して薄い。
【0110】
成形サンプルＣ及びＤは、真円度０．５９の３層のフィラメントを使用して製造した。
【0111】
成形サンプルＥは、平均真円度０．７２の３層のトウフィラメントを使用して製造した。
【0112】
結果
【0113】
【表4】
【0114】
成形サンプルＡ及びＢの形態は非常に類似しており、特に繊維分布は均一である。これは、寸法と形態が圧力変化の影響を受けなかったことを意味する。結果は、サンプルＡとＢに使用されたフィラメントが、様々な印刷プロセス条件下であっても寸法制御が良好な印刷された部品を与えることができることを示している。
【0115】
個々のフィラメント間のサンプルＣの境界線は、成形サンプルＢと比較して大きい（結果は示されていない）。サンプルＢとサンプルＣは同じ条件で成形されたものの、サンプルＣの厚さはわずか１．１０ｍｍであり、サンプルＢよりも大幅に薄い。これは、真円度が低く、フィラメントストローの配列が不十分になるためである。３Ｄプリンターでフィラメントを印刷ベッド上に押し出す際、真円度が低いとラスター幅が一定ではない部品になり、ボイド欠陥の可能性が高くなる。
【0116】
成形された部品Ｄは、サンプルの厚さを約１．３ｍｍに保つようにスペーサーを使用したため、成形サンプルＢと同様の厚さを有する。より大きな境界領域が観察される。ＣＣＦフィラメント印刷を含むほとんどのＦＦＦプロセスでは、層が完成した後、ビルドプラットフォームは、印刷ソフトウェアでプログラムされた１つの層の厚さ／パスの高さ分、ｚ軸方向に下に移動する。したがって、圧密化後の押出物の厚さをよく制御することが、印刷された部品の品質を高める上で重要である。成形部品Ｄの結果は、真円度の低いフィラメントが、寸法制御が不十分な印刷された部品と、印刷された部品の機械的性能を脅かす欠陥（成形部品Ｂのものよりも大幅に低いＳＢＳ強度）とをもたらすことも示している。
【0117】
成形サンプルＡ及び成形サンプルＢは、フィラメントの品質が良好（良好な真円度及び均一な分布）でありその結果圧密化が優れていることから、わずかな偏差で同じ高いＳＢＳ強度を有している。サンプルＣ、Ｄ、及びＥでは、ＳＢＳ強度が低下し、ばらつきが増加した（標準偏差の増加によって示される）。サンプルＣはフィラメントの真円度が低いことに起因してフィラメントの圧密化が不十分であったため、強度が弱く報告できなかった。成形サンプルＤのＳＢＳ強度は、フィラメントの真円度が不十分なことに起因してフィラメント間の境界領域が生じるため、約１１％低い。成形サンプルＥのＳＢＳ強度は、最初の２つのサンプルと比較して約９％低い。成形サンプルＥの内部には、境界線も領域も存在しない（結果は図示せず）。このサンプルは、全体の繊維と樹脂の組成は同じであるが、サンプルＥ全体にわたって局所的なばらつきが大きい。繊維の分布が不十分なため、炭素繊維の含有率が比較的少ない樹脂の豊富な領域で、試験荷重下での開始に失敗しやすくなる。このことは、ＳＢＳ強度の標準偏差がより大きい理由も説明している。
【図1】
【図2】
【図3】
【国際調査報告】