(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-08
(54)【発明の名称】架橋性オレフィン/シランインターポリマーから製造される組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 101/02 20060101AFI20230801BHJP
C08K 5/14 20060101ALI20230801BHJP
C08L 23/08 20060101ALI20230801BHJP
C08F 8/00 20060101ALI20230801BHJP
【FI】
C08L101/02
C08K5/14
C08L23/08
C08F8/00
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022579088
(86)(22)【出願日】2021-06-23
(85)【翻訳文提出日】2023-02-15
(86)【国際出願番号】 US2021038562
(87)【国際公開番号】W WO2021262777
(87)【国際公開日】2021-12-30
(31)【優先権主張番号】PCT/CN2020/098045
(32)【優先日】2020-06-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【氏名又は名称】大森 規雄
(72)【発明者】
【氏名】ウー、ガオシャン
(72)【発明者】
【氏名】スン、ヤービン
(72)【発明者】
【氏名】ライ、スーチー
(72)【発明者】
【氏名】ニールソン、ベサニー エム.
(72)【発明者】
【氏名】リー ピー シャン、コリン
(72)【発明者】
【氏名】レイター、デイビッド エス.
(72)【発明者】
【氏名】リデル、ジョーダン シー.
【テーマコード(参考)】
4J002
4J100
【Fターム(参考)】
4J002BB05X
4J002BB10W
4J002EK006
4J002EK036
4J002EK046
4J002EK056
4J002EU187
4J002FD146
4J002FD157
4J002GC00
4J002GG02
4J002GL00
4J002GN00
4J002GQ00
4J002GQ01
4J100AA02P
4J100AA19Q
4J100AP16R
4J100BA71H
4J100CA05
4J100CA31
4J100DA01
4J100DA04
4J100DA24
4J100FA04
4J100FA10
4J100FA19
4J100FA30
4J100HA53
4J100HC36
4J100HC48
4J100HE17
4J100JA28
4J100JA43
4J100JA44
4J100JA67
(57)【要約】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤を含む組成物を熱処理することを含むプロセス。
以下の成分を含む組成物:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物を熱処理することを含む、プロセス。
【請求項2】
成分aの前記インターポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーであり、更には、エチレン/α-オレフィン/シランターポリマーである、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
成分aの前記インターポリマーが、重合形態で、前記インターポリマーの重量に基づいて、0.10重量%以上の前記シランを含む、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
成分aの前記インターポリマーが、重合形態で、前記インターポリマーの重量に基づいて、40重量%以下の前記シランを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項5】
前記組成物が、120℃以上の温度で熱処理される、請求項1~4のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項6】
請求項1~5のいずれか一項に記載のプロセスによって形成された、架橋組成物。
【請求項7】
以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物。
【請求項8】
成分aの前記オレフィン/シランインターポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーである、請求項7に記載の組成物。
【請求項9】
シランが、式1:
A-(SiBC-O)
x-Si-EFH (式1)
(式中、Aは、アルケニル基であり;
Bはヒドロカルビル基又は水素であり、Cはヒドロカルビル基又は水素であり、ここでB及びCは同じであっても異なっていてもよく;
Hは水素であり、xは0以上であり;
Eはヒドロカルビル基又は水素であり、Fはヒドロカルビル基又は水素であり、ここでE及びFは同じであっても異なっていてもよい)から選択されるシランモノマーから誘導される、請求項7又は8に記載の組成物。
【請求項10】
式1が、以下の化合物s1)~s16):
【化1】
から選択される、請求項7~9のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項11】
0.5以上の、成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、請求項7~10のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項12】
30.0以下の、成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、請求項7~11のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項13】
成分c(少なくとも1つの架橋助剤)を含む、請求項7~12のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項14】
エチレン/α-オレフィンインターポリマーを更に含む、請求項7~13のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項15】
請求項7~14のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
(関連出願の相互参照)
本出願は、2020年6月24日に出願された国際出願第PCT/CN2020/098045号に対する優先権を主張し、この出願はその全体が、参照により本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【0002】
過酸化物開始架橋、官能化、及びレオロジー改質は、オレフィン系ポリマー用途において広く使用されている。反応特性(例えば、効率、硬化速度、及び反応選択性)は、ポリマー配合、部品加工性、及び部品性能に大きく影響し得る、決定的に重要な因子である。例えば、架橋の速度及び有効性が改善されたオレフィン系ポリマーは、顧客が部品製造のサイクル時間を短縮し、かつ/又は配合物中の、高価な硬化添加剤の使用量を最小限に抑えるのに役立ち得る。改善された(より速い)架橋速度及び改善された架橋効率(より高い架橋度)で架橋することができるオレフィン系ポリマー組成物が必要とされている。
【0003】
米国特許第10,308,829号は、加水分解性シラン基を有するポリオレフィンと、有機過酸化物と、任意選択的に、加水分解及び縮合を触媒するための触媒(要約参照)と、を含むポリマー組成物を開示している。第2のステップの架橋は、シラノール縮合触媒(例えば、スルホン酸又はブロックされたスルホン酸)の存在下で観察され、ポリマー鎖中の加水分解性シラン基を更に連結して、架橋効率を向上した。加水分解性シラン基としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アシルオキシ基、アミノ又は置換アミノ基、及び低級アルキル基が挙げられる(例えば、第4欄、第30~49行参照)。
【0004】
米国特許第5,741,858号は、以下:a)0.885g/cc未満の密度を有するポリオレフィンエラストマー、b)結晶性ポリオレフィン、及びc)シラン架橋剤、を含むシラン架橋ブレンドを開示する(請求項1を参照)。好適なシランは、例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アシルオキシ基、アミノ又は置換アミノ基、及び低級アルキル基などの、加水分解性基を含有する(例えば、第1欄第44~60行参照)。シランは、典型的にはエラストマー主鎖上にグラフト化されるので、架橋前に追加の処理ステップを必要とする。シラングラフト化ポリマーの架橋は触媒により促進される。
【0005】
米国特許出願公開第2019/0225786号は、ポリエチレンと、多官能性助剤と、フリーラジカル発生剤と、を含む組成物を開示している(要約を参照)。このような組成物は、変性され架橋されたポリエチレンを形成するために使用され得る。米国特許第6,624,254号は、シラン官能化ポリマーの合成、ならびにカップリング、加水分解、加水分解及び中和、縮合、酸化、及びヒドロシリル化によるポリマー変換を開示している(要約参照)。米国特許第6,258,902号も参照されたい。シリル末端ポリオレフィン及び/又はシラン官能化ポリオレフィンは、以下の参考文献:米国特許第6,075,103号;米国特許第5,578,690号;H.Makio et al.,Silanolytic Chain Transfer in Olefin Polymerization with Supported Single-Site Ziegler-Natta Catalysts,Macromolecules,2001,34,4676-4679;及びS.B.Amin et al.,Alkenylsilane Effects on Organotitanium-Catalyzed Ethylene Polymerization Toward Simultaneous Polyolefin Branch and Functional Group Introduction,J.Am.Chem.Soc.,2006,128,4506-4507、に開示されている。
【0006】
しかしながら、高い架橋速度及び効率をもたらす、新しいオレフィン系ポリマー組成物及びその架橋プロセスが、依然として必要とされている。これらの必要性は、以下の発明によって満たされている。
【発明の概要】
【0007】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤を含む組成物を熱処理することを含むプロセス。
【0008】
以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤を含む組成物。
【図面の簡単な説明】
【0009】
【
図1】本発明の組成物IE-1及びIE-2並びに比較組成物CE-1及びCE-2についての、MDRプロファイル(トルク対時間)を示す。
【発明を実施するための形態】
【0010】
オレフィン/シランインターポリマーを含有する組成物は、以下の顕著な特徴、及び関連する利益を提供することが判明している:a)低い過酸化物添加量下での硬化有効性の改善、それにより可能になる過酸化物添加量の低減、その結果としての費用節約及び過酸化物副反応の低減;b)硬化速度の改善、それにより可能になるサイクル時間の短縮、製造された部品のスループットの増加、及び装置の変動費の低下;c)-SiH官能基との化学結合の選択的形成、それにより可能となる、調整された特性を有する、特有のポリマーネットワーク微細構造の設計。
【0011】
これらの組成物を効果的に硬化させる方法もまた、明らかになっている。また、
水素化ケイ素官能基は、追加の硬化触媒を必要とせずに、過酸化物と容易に反応して、十分に架橋されたインターポリマーを形成することができることも判明している。少量(例えば、5.0重量%以下)のシランコモノマーが組み込まれた場合であっても、従来の架橋方法を使用するエチレン系ポリマーの架橋と比較して、組成物の架橋有効性を大幅に改善することも判明している。
【0012】
上述したように、第1の態様では、架橋組成物を形成するプロセスが提供され、このプロセスは、以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物を熱処理することを含む。
【0013】
上記のプロセスは、本明細書に記載の2つ以上の実施形態の組み合わせを含むことができる。成分a、b、及びcの各々は、本明細書に記載されるように2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0014】
第2の態様では、以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物も提供される。
【0015】
上記組成物は、本明細書に記載されるように2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。成分a、b、及びcの各々は、本明細書に記載されるように2つ以上の実施形態の組み合わせを含み得る。
【0016】
特にそうではないとことわらない限り、以下の実施形態は、本発明の第1の態様及び第2の態様の両方に適用される。
【0017】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーであり、更には、エチレン/α-オレフィン/シランターポリマーである。
【0018】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、成分aのため、1つのみのオレフィン/シランインターポリマーを含み、更には1つのみのエチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーを含み、また更に1つのみのエチレン/α-オレフィン/シランターポリマーを含む。
【0019】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.20重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.50重量%以上、又は0.60重量%以上、又は0.70重量%以上、又は0.80重量%以上、又は0.90重量%以上、又は1.0重量%以上のシランを、含む。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、40重量%以下、又は30重量%以下、又は20重量%以下、又は10重量%以下、又は8.0重量%以下、又は6.0重量%以下、又は4.0重量%以下のシランを含む。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、5.0重量%以下、又は4.5重量%以下、又は4.0重量%以下、又は3.8重量%以下、又は3.6重量%以下、又は3.4重量%以下、又は3.2重量%以下、又は3.0重量%以下のシランを含む。
【0020】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのインターポリマーは、1.5以上、又は1.6以上、又は1.7以上、又は1.8以上、又は1.9以上の分子量分布(molecular weight distribution、MWD=Mw/Mn)を有する。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、成分aのインターポリマーは、5.0以下、又は4.5以下、又は4.0以下、又は3.5以下、又は3.0以下、又は2.9以下、又は2.8以下、又は2.7以下、又は2.6以下、又は2.5以下、又は2.4以下、又は2.3以下の分子量分布MWDを有する。
【0021】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、シランは、式1:
A-(SiBC-O)x-Si-EFH (式1)
(式中、Aは、アルケニル基であり;
Bはヒドロカルビル基又は水素であり、Cはヒドロカルビル基又は水素であり、ここでB及びCは同じであっても異なっていてもよく、また更に、Bはヒドロカルビル基であり、Cはヒドロカルビル基であり、かつ更にBとCとは同じであり;
Hは水素であり、xは0以上であり;
Eはヒドロカルビル基又は水素であり、Fはヒドロカルビル基又は水素であり、ここでE及びFは同じであっても異なっていてもよく、また更に、Eはヒドロカルビル基であり、Fはヒドロカルビル基であり、かつ更にEとFとは同じである)から選択されるシランモノマーから誘導される。
【0022】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、式1は、以下の化合物s1)~s16):
【0023】
【0024】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、0.5以上、又は0.7以上、又は1.0以上、又は1.5以上、又は2.0以上、又は2.5以上、又は3.0以上、又は3.5以上、又は4.0以上の成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下、又は12以下、又は10以下、又は7.5以下、又は5.5以下の成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する。
【0025】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、0以上、又は0.01以上、又は0.05以上、又は0.10以上、又は0.15以上、又は0.20以上の「成分b中の活性酸素原子」に対する成分cのモル比を有する。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、10.00以下、又は7.50以下、又は5.00以下、又は2.50以下、又は1.00以下、又は0.75以下、又は0.50以下の「成分b中の活性酸素原子」に対する成分cのモル比を有する。
【0026】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、エチレン/α-オレフィンインターポリマーを更に含み、また更に、エチレン/α-オレフィンコポリマーを更に含む。
【0027】
一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、120℃以上、又は130℃以上、又は140℃以上、又は150℃以上の温度で熱処理される。一実施形態では、又はそれぞれが本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせでは、組成物は、200℃以下、又は195℃以下、又は190℃以下、又は185℃以下、又は180℃以下の温度で熱処理される。
【0028】
本明細書に記載される本発明のプロセスによって形成される、又は本明細書に記載される本発明の組成物から形成される架橋組成物も提供される。
【0029】
任意の1つの実施形態、又は各々が本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせの組成物から形成される少なくとも1つの成分、を含む物品も提供される。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、物品は、フィルムである。一実施形態では、又は各々が本明細書に記載される、2つ以上の実施形態の組み合わせでは、物品は、太陽電池モジュール、ケーブル、履物部品、自動車部品、窓用形材、タイヤ、チューブ/ホース、又はルーフィング膜である。
【0030】
シランモノマー
シランモノマーは、本明細書で使用される場合、少なくとも1つ(1種)のSi-H基を含む。一実施形態では、シランモノマーは、上述した式1から選択される。
【0031】
シランモノマーのいくつかの例としては、ヘキセニルシラン、アリルシラン、ビニルシラン、オクテニルシラン、ヘキセニルジメチルシラン、オクテニルジメチルシラン、ビニルジメチルシラン、ビニルジエチルシラン、ビニルジ(n-ブチル)シラン、ビニルメチルオクタデシルシラン、ビニルジフェニルシラン、ビニルジベンジルシラン、アリルジメチルシラン、アリルジエチルシラン、アリルジ(n-ブチル)シラン、アリルメチルオクタデシルシラン、アリルジフェニルシラン、ビスヘキセニルシラン、及びアリルジベンジルシラン挙げられる。前述のアルケニルシランの混合物も使用され得る。
【0032】
シランモノマーのより具体的な例としては、以下のもの:(5-ヘキセニル-ジメチルシラン(HDMS)、7-オクテニルジメチルシラン(ODMS)、アリルジメチルシラン(ADMS)、3-ブテニルジメチルシランモ、1-(ブタ-3-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(BuMMH)、1-(ヘキサ-5-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(HexMMH)、(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル)エチル)-ジメチルシラン(NorDMS)、及び1-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2-イル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(NorMMH)が挙げられる。前述のアルケニルシランの混合物も使用され得る。
【0033】
過酸化物
上で考察されたように、組成物は、過酸化物を含む。本明細書で使用される場合、過酸化物は、少なくとも1つの酸素-酸素結合(0-0)を含有する。過酸化物としては、同じ又は異なるそれぞれのアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分を有する、ジアルキル、ジアリール、ジアルカリールペルオキシド、また更に、同じそれぞれのアルキル、アリール、アルカリール、又はアラルキル部分を有する、各々のジアルキル、ジアリール、ジアルカリール、又はジアラルキルペルオキシドが挙げられるが、これらに限定されない。
【0034】
例示的な有機過酸化物としては、ジクミルペルオキシド(「DCP」);tert-ブチルペルオキシベンゾエート;ジ-tert-アミルペルオキシド(「DTAP」);ビス(t-ブチル-ペルオキシ-イソプロピル)ベンゼン(「BIPB」);イソプロピルクミルt-ブチルペルオキシド、t-ブチルクミルペルオキシド;ジ-t-ブチルペルオキシド;2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン;2,5-ビス(t-ブチルペルオキシ)-2,5-ジメチルヘキサン-3;1,1-ビス(t-ブチルペルオキシ)3,3,5-トリメチルシクロヘキサン;イソプロピルクミルクミルペルオキシド;ブチル4,4-ジ(tert-ブチルペルオキシ)バレレート;ジ(イソプロピルクミル)ペルオキシド;1,1-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサン(「Luperox 331」);1,1-ジ-(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサン(「Luperox 531」);tert-ブチルペルオキシアセテート(「TBPA」);tert-アミルペルオキシアセテート(「TAPA」);2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン(「Luperox 101」);tert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネート(「TBEC」);及びそれらの2つ以上の混合物が挙げられる。
【0035】
1つ以上の実施形態では、過酸化物は、環状過酸化物であり得る。環状過酸化物の一例は、下記の式2:
【0036】
【化2】
(式中、R1~R6は、それぞれ独立して、水素又は不活性に置換又は非置換の、C1~C20アルキル、C3~C20シクロアルキル、C6~C20アリール、C7~C20アラルキル、又はC7~C20アルカリールである)で表される。R1~R6に含まれる不活性置換基の代表は、ヒドロキシル、C1~C20アルコキシ、直鎖又は分岐C1~C20アルキル、C6~C20アリールオキシ、ハロゲン、エステル、カルボキシル、ニトリル、及びアミドである。1つ以上の実施形態において、R1~R6は、それぞれ独立して、例えば、C1~C10アルキル又はC1~C4アルキルを含む低級アルキルである。
【0037】
3,6,9-トリエチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナンなどの、いくつかの環状過酸化物が、例えば、TRIGONOXの商品名で市販されている。環状過酸化物の例としては、とりわけ、アセトン、メチルアミルケトン、メチルヘプチルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンメチルオクチルケトン、メチルノニルケトン、メチルデシルケトン、メチルウンデシルケトン、およびそれらの組み合わせに由来するものが挙げられる。環状過酸化物は、単独で、または互いに組み合わせて使用することができる。
【0038】
1つ以上の実施形態では、過酸化物は、TRIGONOX 301の商品名でAkzoNobel社から市販されている、3,6,9-トリエチル-3-6-9-トリメチル-1,4,7-トリペルオキソナンである。1つ以上の実施形態では、過酸化物はジクミルペルオキシドである。過酸化物は、液体、固体、又はペーストであり得る。
【0039】
架橋助剤
本明細書で使用される場合、「架橋助剤」は、例えば、より高濃度の反応性部位を確立することを助けることおよび/または有害なラジカル副反応の機会を低減することを助けることによって架橋を促進することができる化合物である。架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート(TAC)、トリアリルホスフェート(TAP)、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、1,3,5,7-テトラビニル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(ビニルD4)、2,4,6-トリメチル-2,4,6-トリビニル-1,3,5,2,4,6-トリオキサトリシリナン(ビニルD3)、2,4,6,8,10-ペンタメチル-2,4,6,8,10-ペンタビニル-1,3,5,7,9,2,4,6,8,10-ペンタオキサペンタシレカン(ビニルD5)、ジペンタエリスリトールペンタ-アクリレート、及びトリメチロールプロパントリアクリレート、トリアリルトリメリテート;N,N,N’,N’,N”,N”-ヘキサアリル-1,3,5-トリアジン-2,4,6-トリアミン;トリアリルオルトホルメート;ペンタエリスリトールトリアリルエーテル;トリアリルシタレート;トリアリルアコニテート;トリメチロールプロパントリアクリレート;トリメチロールプロパントリメチルアクリレート;エトキシル化ビスフェノールAジメタクリレート;1,6-ヘキサンジオールジアクリレート;ペンタエリスリトールテトラアクリレート;ジペンタエリスリトールペンタアクリレート;トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート;プロポキシル化グリセリルトリアクリレート;少なくとも50重量%の1,2-ビニル成分含有量を有する、ポリブタジエン;トリビニルシクロヘキサン;特定のジカルボニル種、例えば、1,3-ジアセチルベンゼン(DAB);並びに、これらのうちの任意の2つ以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0040】
添加剤
本発明の組成物は、1つ以上の添加剤を含み得る。添加剤としては、UV安定剤、酸化防止剤、充填剤、スコーチ遅延剤、粘着付与剤、ワックス、相溶化剤、接着促進剤、可塑剤(例えば、油)、ブロッキング剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、剥離剤、粘着防止添加剤、着色剤、染料、顔料、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0041】
定義
相反する記載がない限り、文脈から暗黙的に、又は当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で現行のものである。
【0042】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物、並びに組成物の材料から形成される反応生成物及び分解生成物を含む材料の混合物を含む。いかなる反応生成物又は分解生成物も、典型的には、微量又は残留量で存在する。
【0043】
本明細書で使用される場合、「ポリマー」という用語は、同じタイプ又は異なるタイプのモノマーを重合することにより調製されるポリマー化合物を指す。したがって、ポリマーという総称は、ホモポリマーという用語(微量の不純物がポリマー構造に組み込まれ得るという理解の下に、1タイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び本明細書で以下で定義されるようなインターポリマーという用語を含む。触媒残留物などの微量の不純物は、ポリマー中に及び/又はポリマー内に組み込まれ得る。典型的には、ポリマーは、非常に少量(「ppm」量)の1つ以上の安定剤で安定化される。
【0044】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという用語は、コポリマーという用語(2つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる)、及び2つを超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマーを含む。
【0045】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」という用語は、(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントの、エチレン又はプロピレンなどの、オレフィンを重合形態で含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0046】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量に基づいて)過半重量パーセントのプロピレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0047】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で(ポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレンを含み、任意選択的に1つ以上のコモノマーを含み得るポリマーを指す。
【0048】
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィンインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン、及びα-オレフィンを含むランダムインターポリマーを指す。
【0049】
本明細書で使用される「エチレン/α-オレフィンコポリマー」という用語は、重合形態で、2つのみのモノマータイプとして、50重量%又は過半重量パーセントのエチレン(コポリマーの重量に基づく)、及びα-オレフィンを、含むコポリマーを指す。
【0050】
本明細書で使用される場合、「オレフィン/シランインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのオレフィン、及びシランモノマーを含むランダムインターポリマーを指す。本明細書で使用される場合、インターポリマーは、少なくとも1つのSi-H基を含み、語句「少なくとも1つのSi-H基」は、あるタイプの「Si-H」基を含む。当該技術分野では、インターポリマーは、多数のこれらの基を含有するということが理解される。オレフィン/シランインターポリマーは、(例えば、ビス-ビフェニル-フェノキシ金属錯体を使用して)少なくともオレフィン及びシランモノマーの共重合によって形成される。シランモノマーの例は、上記のような式1に示される。
【0051】
本明細書で使用される場合、「エチレン/シランインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン、及びシランモノマーを含むランダムインターポリマーを指す。本明細書で使用される場合、インターポリマーは、少なくとも1つのSi-H基、及び上述のような「少なくとも1つのSi-H基」という語句を含む。エチレン/シランインターポリマーは、少なくともエチレンとシランモノマーとの共重合によって形成される。
【0052】
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマー」という用語は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン、α-オレフィン、及びシランモノマーを含むランダムインターポリマーを指す。本明細書で使用するとき、これらのインターポリマーは、上述のように、少なくとも1つのSi-H基を含む。エチレン/シランインターポリマーは、少なくともエチレン、α-オレフィン、及びシランモノマーの共重合によって形成される。
【0053】
本明細書で使用される場合、「エチレン/α-オレフィン/シランターポリマー」という用語は、3つのみのモノマータイプとして、重合形態で、(ターポリマーの重量に基づいて)50重量%又は過半重量パーセントのエチレン、α-オレフィン、及びシランモノマーを含むランダムターポリマーを指す。本明細書で使用される場合、ターポリマーは、上述のように、少なくとも1つのSi-H基を含む。エチレン/シランターポリマーは、エチレン、α-オレフィン、及びシランモノマーの共重合によって形成される。
【0054】
用語「炭化水素基」、「ヒドロカルビル基」、及び類似の用語は、本明細書中で使用される場合、炭素原子及び水素原子のみを含む化学基をいう。
【0055】
本明細書で使用するとき、用語「架橋組成物」は、ポリマー鎖間の化学結合の形成によるネットワーク構造を有する組成物を指す。このネットワーク構造の形成の程度は、本明細書中で議論されるような「MH-ML」値の増加によって示される。
【0056】
オレフィン/シランインターポリマーを含む組成物に関して本明細書で使用するとき、用語「熱処理すること」、「熱処理」、及び同様の用語は、組成物へ熱を加えることを指す。熱は、電気的手段(例えば、加熱コイル)及び/又は放射によって加えられてもよい。熱処理が行われる温度は、組成物の温度(例えば、組成物の溶融温度)を指すことに留意されたい。
【0057】
用語「アルケニル基」とは、本明細書で使用する場合、少なくとも1個の炭素-炭素二重結合(C=C)を含有する有機化学基を意味する。好ましい一実施形態では、アルケニル基は、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を含有し、更に、1つの炭素-炭素二重結合のみを含有するという炭化水素基である。
【0058】
本明細書で使用するとき、用語「活性酸素原子」は、有機過酸化物中の2つの共有結合した酸素原子のうちの1つとして存在する酸素原子を指す。例えば、単官能性過酸化物は、2つの活性酸素原子を有する。有機過酸化物中に存在する酸素原子であっても、別の酸素原子に共有結合していない酸素原子は、活性酸素原子とはみなされない。本明細書で使用する「単官能性過酸化物」は、一対の共有結合した酸素原子を有する過酸化物(例えば、構造R-O-O-Rを有する)を示す。本明細書で使用する「二官能性過酸化物」は、二対の共有結合した酸素原子(例えば、R-O-O-R-O-O-R構造を有する)を有する過酸化物を示す。一実施形態では、有機過酸化物は単官能性過酸化物である。
【0059】
ポリマーに対する活性酸素原子のモル比は、以下の式に従って計算される。なお、ポリマーのモル数は、ポリマーのMnに基づいて計算される。
【0060】
【0061】
「含む(comprising)」、「含む(including)」、「有する(having)」という用語、及びそれらの派生語は、それらが具体的に開示されているか否かにかかわらず、任意の追加の構成要素、ステップ、又は手順の存在を排除することを意図するものではない。疑義を回避するために、「含む(comprising)」という用語の使用を通じて特許請求される全ての組成物は、特に反対の記載がない限り、ポリマーであるかその他であるかによらず、任意の追加の添加剤、アジュバント、又は化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、操作性に必須ではないものを除き、任意の以降の記述の範囲から任意の他の成分、工程、又は手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に規定又は列挙されていない任意の構成要素、ステップ、又は手順を排除する。
【0062】
いくつかのプロセス及び組成物のリスト
A]架橋組成物を形成するプロセスであって、以下の成分:
a)少なくとも1つ(1種)のSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物を熱処理することを含むプロセス。
B]成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーであり、更には、エチレン/α-オレフィン/シランターポリマーである、上記A]に記載のプロセス。
C]エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマー、及び更にはターポリマーのα-オレフィンが、C3~C20α-オレフィン、更にはC3~C10α-オレフィン、更にはC3~C8α-オレフィン、更にはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、更にはプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更には1-ブテン又は1-オクテン、更には1-オクテンである、上記B]に記載のプロセス。
D]成分aのインターポリマーが、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.20重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.50重量%以上、又は0.60重量%以上、又は0.70重量%以上、又は0.80重量%以上、又は0.90重量%以上、又は1.0重量%以上のシランを含む、上記のA]~C](A]からC])のいずれか1つに記載のプロセス。
E]成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、40重量%以下、又は30重量%以下、又は20重量%以下、又は10重量%以下、又は8.0重量%以下、又は6.0重量%以下、又は4.0重量%以下のシランを含む、上記A]~D]のいずれか1つに記載のプロセス。
F]成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、5.0重量%以下、又は4.5重量%以下、又は4.0重量%以下、又は3.8重量%以下、又は3.6重量%以下、又は3.4重量%以下、又は3.2重量%以下、又は3.0重量%以下のシランを含む、上記A]~E]のいずれか1つに記載のプロセス。
G]成分aのインターポリマーは、1.5以上、又は1.6以上、又は1.7以上、又は1.8以上、又は1.9以上の分子量分布(MWD=Mw/Mn)を有する、上記A]~F]のいずれか1つに記載のプロセス。
H]成分aのインターポリマーは、5.0以下、又は4.5以下、又は4.0以下、又は3.5以下、又は3.0以下、又は2.9以下、又は2.8以下、又は2.7以下、又は2.6以下、又は2.5以下、又は2.4以下、又は2.3以下の分子量分布MWDを有する、上記のA]~G]のいずれか1つに記載のプロセス。
I]成分aのインターポリマーは、インターポリマーの重量に基づいて、10,000g/モル以上、又は12,000g/モル以上、又は14,000g/モル以上、又は16,000g/モル以上、又は18,000g/モル以上、又は20,000g/モル以上、又は22,000g/モル以上、又は24,000g/モル以上、又は26,000g/モル以上、又は28,000g/モル以上、又は30,000g/モル以上、又は32,000g/モル以上の数平均分子量(Mn)を有する、上記A]~H]のいずれか1つに記載のプロセス。
J]成分aのインターポリマーは、100,000g/モル以下、又は95,000g/モル以下、又は90,000g/モル以下、又は85,000g/モル以下、又は80,000g/モル以下、又は75,000g/モル以下、又は70,000g/モル以下、又は68,000g/モル以下、又は66,000g/モル以下、又は64,000g/モル以下、又は62,000g/モル以下、又は60,000g/モル以下の数平均分子量(Mn)を有する、上記A]~I]のいずれか1つに記載のプロセス。
K]成分aのインターポリマーは、20,000g/モル以上、又は25,000g/モル以上、又は30,000g/モル以上、又は35,000g/モル以上、又は40,000g/モル以上、又は45,000g/モル以上、又は50,000g/モル以上、又は52,000g/モル以上、又は54,000g/モル以上、又は56,000g/モル以上、又は58,000g/モル以上、又は60,000g/モル以上、又は62,000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)を有する、上記A]~J]のいずれか1つに記載のプロセス。
L]成分aのインターポリマーは、300,000g/モル以下、又は250,000g/モル以下、又は200,000g/モル以下、又は190,000g/モル以下、又は180,000g/モル以下、又は170,000g/モル以下、又は160,000g/モル以下、又は150,000g/モル以下、又は148,000g/モル以下、又は146,000g/モル以下、又は144,000g/モル以下、又は142,000g/モル以下、又は140,000g/モル以下、又は138,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw)を有する、上記A]~K]のいずれか1つに記載のプロセス。
M]成分aのインターポリマーは、0.855g/cc以上、又は0.856g/cc以上、又は0.857g/cc以上、又は0.858g/cc以上、又は0.859g/cc以上、又は0.860g/cc以上、又は0.861g/cc以上、又は0.862g/cc以上、又は0.863g/cc以上、又は0.864g/cc以上、又は0.865g/cc以上、又は0.866g/cc以上、又は0.867g/cc以上(1cc=1cm3)の密度を有する、上記A]~L]のいずれか1つに記載のプロセス。
N]成分aのインターポリマーは、0.950g/cc以下、又は0.920g/cc以下、又は0.900g/cc以下、又は0.890g/cc以下、又は0.888g/cc以下、又は0.886g/cc以下、又は0.884g/cc以下、又は0.882g/cc以下、又は0.880g/cc以下、又は0.878g/cc以下、又は0.876g/cc以下、又は0.874g/cc以下の密度を有する、上記のA]~M]のいずれか1つに記載のプロセス。
O]成分aのインターポリマーは、0.5dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する、上記A]~N]のいずれか1つに記載のプロセス。
P]成分aのインターポリマーは、1,000dg/分以下、又は500dg/分以下、又は250dg/分以下、又は100dg/分以下、又は50dg/分以下、又は20dg/分以下のメルトインデックス(I2)を有する、上記A]~O]のいずれか1つに記載のプロセス。
Q]成分aのインターポリマーは、6.0以上、又は7.0以上、又は8.0以上、又は9.0以上、又は10以上のI10/I2比を有する、上記A]~P]のいずれか1つに記載のプロセス。
R]成分aのインターポリマーは、30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下、又は12以下のI10/I2比を有する、上記A]~Q]のいずれか1つに記載のプロセス。
S]シランが、上述の式1から選択されるシランモノマーから誘導される、上記A]~R]のいずれか1つに記載のプロセス。
T]式1について、xが、0~10、又は0~8、又は0~6、又は0~4、又は0~2、又は0もしくは1、又は0である、上記S]に記載のプロセス。
U]式1について、AがC2~C50アルケニル基、更にはC2~C40アルケニル基、更にはC2~C30アルケニル基、更にはC2~C20アルケニル基である、上記S]又はT]に記載のプロセス。
V]式1について、Aが、以下の構造i)~iv):
i)R1R2C=CR3-(式中、R1及びR2の各々は、それぞれ独立して水素又はアルキル基であり、R3は水素であり、かつR1及びR2は、同じであっても異なっていてもよい);
ii)R1R2C=CR3-(CR4R5)n(式中、R1、R2、R4、及びR5の各々は、独立して水素又はアルキル基であり、R3は水素であり、かつR1、R2、R4、及びR5からの2つ以上は、同じであっても異なっていてもよく、かつnは、1~10、又は1~8、又は1~6、又は1~4、又は1~2、又は1である);
iii)
【0063】
【化3】
(式中、R
1及びR
2の各々は、独立して水素又はアルキル基であり、かつR
1及びR
2は、同じであっても異なっていてもよく、かつnは、1~10、又は1~8、又は1~6、又は1~4、又は1~2、又は1である);又は
iv)
【0064】
【化4】
(式中、R
1及びR
2の各々は、独立して水素又はアルキル基であり、かつR
1及びR
2は、同じであっても異なっていてもよく、nは、1~10、又は1~8、又は1~6、又は1~4、又は1~2、又は1である)、から選択される、S]~U]のいずれか1つに記載のプロセス。
W]式1について、Aが、以下の構造i)~iv):
i)H
2C=CH-;
ii)H
2C=CH-(CH
2)
n-(式中、nは、1~10、又は1~8、又は1~6、又は1~4、又は1~2、又は1である);
iii)
【0065】
【化5】
(式中、nは、1~10、又は1~8、又は1~6、又は1~4、又は1~2、又は1である);又は
iv)
【0066】
【化6】
(式中、nは、1~10、又は1~8、又は1~6、又は1~4、又は1~2、又は1である)、から選択される、S]~V]のいずれか1つに記載のプロセス。
X]式1について、Bがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記S]~W]のいずれか1つに記載のプロセス。
Y]式1について、Cがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記S]~X]のいずれか1つに記載のプロセス。
Z]式1について、Eがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記S]~Y]のいずれか1つに記載のプロセス。
A2]式1について、Fがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記S]~Z]のいずれか1つに記載のプロセス。
B2]式1が、上述の化合物s1)~s16)から選択される、上記S]~A2]のいずれか1つに記載のプロセス。
C2]式1が、上述の構造s1)~s8)から選択される、上記S]~B2]のいずれか1つに記載のプロセス。
D2]式1が、上述の構造s9)~s16)から選択される、上記S]~B2]のいずれか1つに記載のプロセス。
E2]シランが、以下の化合物:アリルジメチルシラン、3-ブテニルジメチル-シラン、1-(ブタ-3-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン(BuMMH)、1-(ヘキサ-5-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(HexMMH)、(2-ビシクロ-[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル)エチル)ジメチル-シラン(NorDMS)もしくは1-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(NorMMH)、又はそれらの任意の組合せから選択されるシランモノマーから誘導される、上記A]~D2]のいずれか1つに記載のプロセス。
F2)組成物が、20以上、又は25以上、又は30以上、又は35以上、又は40以上、又は45以上、又は50以上、又は55以上、又は60以上、又は65以上、又は70以上、又は75以上、又は80以上の成分bに対する成分aの重量比を有する、上記A]~E2]のうちのいずれか1つに記載のプロセス。
G2]組成物が、450以下、又は400以下、又は350以下、又は300以下、又は250以下、又は245以下、又は240以下、又は230以下、又は220以下、又は210以下、又は200以下、又は195以下、又は190以下、又は185以下の成分bに対する成分aの重量比を有する、上記A]~F2]のいずれか1つに記載のプロセス。
H2]組成物が、成分c(少なくとも1種の架橋助剤)を含む、上記A]~G2]のいずれか1つに記載のプロセス。
I2]組成物は、0.80以上、又は0.85以上、又は0.90以上、又は0.95以上、又は1.00以上の成分cに対する成分bの重量比を有する、上記H2]に記載のプロセス。
J2]組成物が、3.00以下、又は2.80以下、又は2.60以下、又は2.50以下、又は2.45以下、又は2.40以下の成分cに対する成分bの重量比を有する、上記H2]又はI2]に記載のプロセス。
K2]組成物は、0.5以上、又は0.7以上、又は1.0以上、又は1.5以上、又は2.0以上、又は2.5以上、又は3.0以上、又は3.5以上、又は4.0以上、又は5.0以上、又は6.0以上、又は7.0以上、又は8.0以上、又は8.5以上、又は10.0以上、又は20以上、又は25以上、又は26以上の成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、上記A]~J2]のいずれか1つに記載のプロセス。
L2]組成物が、50以下、又は30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下、又は12以下、又は10以下、又は9.5以下、又は9以下、又は7.5以下、又は5.5以下の成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、上記A]~K2]のいずれか1つに記載のプロセス。
M2]組成物が、0以上、又は0.01以上、又は0.05以上、又は0.10以上、又は0.15以上、又は0.20以上の成分c対「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、上記H2]~L2]のいずれか1つに記載のプロセス。
N2]組成物が、10.00以下、又は7.50以下、又は5.00以下、又は2.50以下、又は1.00以下、又は0.75以下、又は0.50以下の「成分b中の活性酸素原子」に対する成分cのモル比を有する、上記のH2]~M2]のいずれか1つに記載のプロセス。
O2]組成物が、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は45.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は55.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は65.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は75.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は85.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上、又は96.0重量%以上、又は97.0重量%以上、又は98.0重量%以上、又は99.0重量%以上の成分aを含む、上記A]~N2]のいずれか1つに記載のプロセス。
P2]組成物が、組成物の重量に基づいて、99.9重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.4重量%以下、又は99.2重量%以下、又は99.0重量%以下、又は95.0重量%以下、又は90.0重量%以下、又は85.0重量%以下、又は80.0重量%以下、又は75.0重量%以下、又は70.0重量%以下、又は65.0重量%以下、又は60.0重量%以下、又は55.0重量%以下、又は50.0重量%以下の成分aを含む、上記A]~O2]のいずれか1つに記載のプロセス。
Q2]組成物が、組成物の重量に基づいて、0.20重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.50重量%以上の成分bを含む、上記A]~P2]のいずれか1つに記載のプロセス。
R2]組成物が、組成物の重量に基づいて、5.00重量%以下、又は4.00重量%以下、又は3.00重量%以下、又は2.00重量%以下、又は1.80重量%以下、又は1.60重量%以下、又は1.40重量%以下、又は1.30重量%以下、又は1.20重量%以下の成分bを含む、上記A]~Q2]のいずれか1つに記載のプロセス。
S2]組成物が、組成物の重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.20重量%以上、又は0.25重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.35重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.45重量%以上の成分cを含む、上記A]~R2]のいずれか1つに記載のプロセス。
T2]組成物が、組成物の重量に基づいて、5.00重量%以下、又は3.00重量%以下、又は2.50重量%以下、又は2.00重量%以下、又は1.50重量%以下、又は1.00重量%以下、又は0.80重量%以下、又は0.75重量%以下、又は0.70重量%以下、又は0.65重量%以下、又は0.60重量%以下、又は0.55重量%以下の成分cを含む、上記A]~S2]のいずれか1つに記載のプロセス。
U2]組成物が、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上、又は98.0重量%以上、又は98.2重量%以上、又は98.4重量%以上、又は98.6重量%以上、又は98.8重量%以上、又は99.0重量%以上の成分a及び成分bの合計を含む、上記A]~T2]のいずれか1つに記載のプロセス。
V2]組成物が、組成物の重量に基づいて、100.0重量%以下、又は99.0重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.4重量%以下、又は99.0重量%以下、又は95.0重量%以下、又は90.0重量%以下、又は85.0重量%以下、又は80.0重量%以下、又は75.0重量%以下、又は70.0重量%以下、又は65.0重量%以下、又は60.0重量%以下、又は55.0重量%以下、又は50.0重量%以下の成分a及び成分bの合計を含む、上記A]~U2]のいずれか1つに記載のプロセス。
W2]組成物が、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量% 以上、又は40.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上、又は98.0重量%以上、又は99.0重量%以上、又は99.0重量%以上、又は99.2重量%以上、又は99.3重量%以上、又は99.4重量%以上の成分a、成分b、及び成分cの合計を含む、上記A]~V2]のいずれか1つに記載のプロセス。
X2]組成物が、組成物の重量に基づいて、100.0重量%以下、又は99.9重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.7重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.0重量%以下、又は95.0重量%以下、又は90.0重量%以下、又は85.0重量%以下、又は80.0重量%以下、又は75.0重量%以下、又は70.0重量%以下、又は65.0重量%以下、又は60.0重量%以下、又は55.0重量%以下、又は50.0重量%以下の成分a、成分b、及び成分cの合計を含む、上記A]~W2]のいずれか1つに記載のプロセス。
Y2]組成物が、120℃以上、又は125℃以上、又は130℃以上、又は135℃以上、又は140℃以上、又は145℃以上、又は150℃以上の温度で熱処理される、上記A]~X2]のうちのいずれか1つに記載のプロセス。
Z2]組成物が、200℃以下、又は195℃以下、又は190℃以下、又は185℃以下、又は180℃以下の温度で熱処理される上記A]~Y2]のうちのいずれか1つに記載のプロセス。
A3]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、2.6以上、又は2.8以上、又は3.0以上、又は3.5以上、又は4.0以上、又は4.5以上、又は5.0以上、又は5.5以上、又は6.0以上、又は6.5以上、又は7.0以上、又は7.5以上、又は8.0以上、又は9.0以上、又は10.0以上、又は10.5以上の「MH-ML」値を有する、上記A]~Z2]のいずれか1つに記載のプロセス。単位はdN
*m。MH値及びML値は、本明細書に記載されるように、MDRによって決定される。
B3]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、50.0以下、又は45.0以下、又は40.0以下、又は35.0以下、又は30.0以下、又は25.0以下、又は20.0以下、又は15.0以下、又は14.0以下、又は13.0以下、又は12.0以下、又は11.0以下、又は10.5以下、又は10.0以下、又は9.5以下、又は9.0以下、又は8.5以下、又は8.0以下の「MH-ML」値を有する、上記A]~A3]のうちのいずれか1つに記載のプロセス。単位はdN
*m。
C3]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、0.60dN
*m/分以上、又は0.70dN
*m/分以上、又は0.80dN
*m/分以上、又は0.90dN
*m/分以上、又は0.92dN
*m/分以上、又は0.94dN
*m/分以上、又は0.96dN
*m/分以上、又は0.98dN
*m/分以上、又は1.00dN
*m/分以上、又は1.50dN
*m/分以上、又は2.00dN
*m/分以上、又は3.00dN
*m/分以上の[(MH-ML)/T90]値を有する、上記A]~B3]のいずれか1つに記載のプロセス。MH、ML、及びT90値は、本明細書に記載されるように、MDRによって決定される。
D3]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、20dN
*m/分以下、又は18dN
*m/分以下、又は16dN
*m/分以下、又は14dN
*m/分以下、又は12dN
*m/分以下、又は10dN
*m/分以下、又は8.0dN
*m/分以下、又は6.0dN
*m/分以下、又は4.0dN
*m/分以下の[(MH-ML)/T90]値を有する、上記A]~C3]のいずれか1つに記載のプロセス。
E3]組成物が、1つ以上の特徴において、例えば、モノマー(複数可)のタイプ及び/若しくは量、密度、メルトインデックス(I2)、Mn、Mw、MWD、又はこれらの任意の組み合わせにおいて、更には、1つ以上の特徴において、例えば、モノマー(複数可)のタイプ及び/若しくは量、Mn、Mw、MWD、又はこれらの任意の組み合わせにおいて、成分aのインターポリマーとは異なる熱可塑性ポリマーを更に含む、上記A]~D3]のいずれか1つに記載のプロセス。
F3]組成物が、エチレン/α-オレフィンインターポリマー、更にはエチレン/α-オレフィンコポリマーを更に含む、上記A]~E3]のいずれか1つに記載のプロセス。
G3]エチレン/α-オレフィンインターポリマー、更にはコポリマーのα-オレフィンが、C3~C20α-オレフィン、更にはC3~C10α-オレフィン、更にはC3~C8α-オレフィン、更にはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、更にはプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更には1-ブテン又は1-オクテン、更には1-オクテンである、上記F3]に記載のプロセス。
H3]成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、0℃以上、5℃以上、10℃以上、15℃以上、20℃以上、又は25℃以上、又は30℃以上、又は35℃以上の融解温度(T
m)を有する、上記のA]~G3]のいずれか1つに記載のプロセス。
I3]成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、100℃以下、又は90℃以下、又は85℃以下、又は80℃以下、又は75℃以下、又は70℃以下、又は65℃以下の融解温度(T
m)を有する、上記のA]~H3]のいずれか1つに記載のプロセス。
J3]組成物が、充填剤及び/又は油を更に含む、上記A]~I3]のいずれか1つに記載のプロセス。
K3]組成物が、組成物の重量に基づいて、100ppm以下、又は50ppm以下、又は20ppm以下、又は10ppm以下、又は5.0ppm以下のルイス酸(例えば、スルホン酸)を含む、上記A]~J3]のいずれか1つに記載のプロセス。
L3]組成物が、ルイス酸を含まない、上記A]~K3]のいずれか1つに記載のプロセス。
M3]組成物が、組成物の重量に基づいて、100ppm以下、又は50ppm以下、又は20ppm以下、又は10ppm以下、又は5.0ppm以下のルイス塩基を含む、上記A]~L3]のいずれか1つに記載のプロセス。
N3]組成物が、ルイス塩基を含まない、上記A]~M3]のいずれか1つに記載のプロセス。
O3]上記A]~N3]のいずれか1つにプロセスによって形成される、架橋組成物。
P3]上記O3]に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む、物品。
Q3]物品がフィルムである、上記P3]に記載の物品。
R3]物品が、太陽電池モジュール、ケーブル、履物部品、自動車部品、窓用形材、タイヤ、チューブ、又はルーフィング膜である、上記P3]に記載の物品。
S3]組成物であって、以下の成分:
a)少なくとも1つ(1種)のSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、を含む組成物。
T3]成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーであり、更には、エチレン/α-オレフィン/シランターポリマーである、上記S3]の組成物。
U3]オレフィン/シランインターポリマー、更にはターポリマーのα-オレフィンが、C3~C20α-オレフィン、更にはC3~C10α-オレフィン、更にはC3~C8α-オレフィン、更にはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、更にはプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更には1-ブテン又は1-オクテン、更には1-オクテンである、上記T3]に記載の組成物。
V3]成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.20重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.50重量%以上、又は0.60重量%以上、又は0.70重量%以上、又は0.80重量%以上、又は0.90重量%以上、又は1.0重量%以上のシランを含む、上記S3]~U3]のいずれか1つに記載の組成物。
W3]成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、40重量%以下、又は30重量%以下、又は20重量%以下、又は10重量%以下、又は8.0重量%以下、又は6.0重量%以下、又は4.0重量%以下のシランを含む、上記S3]~V3]のいずれか1つに記載の組成物。
X3]成分aのインターポリマーは、重合形態で、インターポリマーの重量に基づいて、5.0重量%以下、又は4.5重量%以下、又は4.0重量%以下、又は3.8重量%以下、又は3.6重量%以下、又は3.4重量%以下、又は3.2重量%以下、又は3.0重量%以下のシランを含む、上記S3]~W3]のいずれか1つに記載の組成物。
Y3]成分aのインターポリマーは、1.5以上、又は1.6以上、又は1.7以上、又は1.8以上、又は1.9以上の分子量分布(MWD=Mw/Mn)を有する、上記S3]~X3]のいずれか1つに記載の組成物。
Z3]成分aのインターポリマーは、5.0以下、又は4.5以下、4.0以下、又は3.5以下、又は3.0以下、又は2.9以下、又は2.8以下、又は2.7以下、又は2.6以下、又は2.5以下、又は2.4以下、又は2.3以下の分子量分布MWDを有する、上記S3]~Y3]のうちのいずれか1つに記載の組成物。
A4]成分aのインターポリマーは、10,000g/モル以上、又は12,000g/モル以上、又は14,000g/モル以上、又は16,000g/モル以上、又は18,000g/モル以上、又は20,000g/モル以上、又は22,000g/モル以上、又は24,000g/モル以上、26,000g/モル以上、又は28,000g/モル以上、又は30,000g/モル以上、又は32,000g/モル以上の数平均分子量(Mn)を有する、上記S3]~Z3]のうちのいずれか1つに記載の組成物。
B4]成分aのインターポリマーは、100,000g/モル以下、又は95,000g/モル以下、又は90,000g/モル以下、又は85,000g/モル以下、又は80,000g/モル以下、又は75,000g/モル以下、又は70,000g/モル以下、又は68,000g/モル以下、又は66,000g/モル以下、又は64,000g/モル以下、又は62,000g/モル以下、又は60,000g/モル以下の数平均分子量(Mn)を有する、上記S3]~A4]のうちのいずれか1つに記載の組成物。
C4]成分aのインターポリマーは、20,000g/モル以上、又は25,000g/モル以上、又は30,000g/モル以上、又は35,000g/モル以上、又は40,000g/モル以上、又は45,000g/モル以上、又は50,000g/モル以上、又は52,000g/モル以上、又は54,000g/モル以上、又は56,000g/モル以上、又は58,000g/モル以上、又は60,000g/モル以上、又は62,000g/モル以上の重量平均分子量(Mw)を有する、上記S3]~B4]のいずれか1つに記載の組成物。
D4]成分aのインターポリマーは、300,000g/モル以下、又は250,000g/モル以下、又は200,000g/モル以下、又は190,000g/モル以下、又は180,000g/モル以下、又は170,000g/モル以下、又は160,000g/モル以下、又は150,000g/モル以下、又は148,000g/モル以下、又は146,000g/モル以下、又は144,000g/モル以下、又は142,000g/モル以下、又は140,000g/モル以下、又は138,000g/モル以下の重量平均分子量(Mw)を有する、上記のS3]~C4]のいずれか1つに記載の組成物。
E4]成分aのインターポリマーは、0.855g/cc以上、又は0.856g/cc以上、又は0.857g/cc以上、又は0.858g/cc以上、又は0.859g/cc以上、又は0.860g/cc以上、又は0.861g/cc以上、又は0.862g/cc以上、又は0.863g/cc以上、又は0.864g/cc以上、又は0.865g/cc以上、又は0.866g/cc以上、又は0.867g/cc(1cc=1cm
3)以上の密度を有する、上記S3]~D4]のいずれか1つに記載の組成物。
F4]成分aのインターポリマーは、0.950g/cc以下、又は0.920g/cc以下、又は0.900g/cc以下、又は0.890g/cc以下、又は0.888g/cc以下、又は0.886g/cc以下、又は0.884g/cc以下、又は0.882g/cc以下、又は0.880g/cc以下、又は0.878g/cc以下、又は0.876g/cc以下、又は0.874g/cc以下の密度を有する、上記S3]~E4]のいずれか1つに記載の組成物。
G4]成分aのインターポリマーは、0.5dg/分以上、又は1.0dg/分以上、又は2.0dg/分以上、又は5.0dg/分以上、又は10dg/分以上のメルトインデックス(I2)を有する、上記S3]~F4]のいずれか1つに記載の組成物。
H4]成分aのインターポリマーは、1,000dg/分以下、又は500dg/分以下、又は250dg/分以下、又は100dg/分以下、又は50dg/分以下、又は20dg/分のメルトインデックス(I2)を有する、上記のS3]~G4]のいずれか1つに記載の組成物。
I4]成分aのインターポリマーは、6.0以上、又は7.0以上、又は8.0以上、又は9.0以上、又は10以上のI10/I2比を有する、上記S3]~H4]のいずれか1つに記載の組成物。
J4]成分aのインターポリマーは、30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下、又は12以下のI10/I2比を有する、上記S3]~I4]のいずれか1つに記載の組成物。
K4]シランが、上述の式1から選択されるシランモノマーから誘導される、上記S3]~J4]のいずれか1つに記載の組成物。
L4]式1について、xが、0~10、又は0~8、又は0~6、又は0~4、又は0~2、又は0もしくは1、又は0である、上記K4]に記載の組成物。
M4]式1について、AがC2~C50アルケニル基、更にはC2~C40アルケニル基、更にはC2~C30アルケニル基、更にはC2~C20アルケニル基である、上記K4]又はL4]に記載のインターポリマー。
N4]式1について、Aが、以下の構造i)~iv):
i)上述のような、R
1R
2C=CR
3-;
ii)上述のような、R
1R
2C=CR
3-(CR
4R
5)
n-;
ii)上述のような、
【0067】
【0068】
【化8】
から選択される、K4]~M4]のいずれか1つに記載の組成物。
O4]式1について、Aが、以下の構造i)~iv):
i)H
2C=CH-;
ii)上述のような、H
2C=CH-(CH
2)
n-;
iii)上述のような、
【0069】
【0070】
【化10】
から選択される、K4]~N4]のいずれか1つに記載のインターポリマー。
P4]式1について、Bがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記K4]~O4]のいずれか1つに記載の組成物。
Q4]式1について、Cがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記K4]~P4]のいずれか1つに記載の組成物。
R4]式1について、Eがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記K4]~Q4]のいずれか1つに記載の組成物。
S4]式1について、Fがアルキル、更にはC1~C5アルキル、更にはC1~C4アルキル、更にはC1~C3アルキル、更にはC1~C2アルキル、更にはメチルである、上記K4]~R4]のいずれか1つに記載の組成物。
T4]式1が、上述の化合物s1)~s16)から選択される、上記K4]~S4]のいずれか1つに記載の組成物。
U4]式1が、上述の構造s1)~s8)から選択される、上記のK4]~T4]のいずれか1つに記載の組成物。
V4]式1が、上述の構造s9)~s16)から選択される、上記のK4]~T4]のいずれか1つに記載の組成物。
W4]シランが、以下の化合物:アリルジメチルシラン、3-ブテニルジメチル-シラン、1-(ブタ-3-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチル-ジシロキサン(BuMMH)、1-(ヘキサ-5-エン-1-イル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(HexMMH)、(2-ビシクロ-[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル)エチル)ジメチル-シラン(NorDMS)もしくは1-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-5-エン-2-イル)エチル)-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(NorMMH)、又はそれらの任意の組合せから選択されるシランモノマーから誘導される、上記のS3]~V4]のいずれか1つに記載の組成物。
X4]組成物が、20以上、又は25以上、又は30以上、又は35以上、又は40以上、又は45以上、又は50以上、又は55以上、又は60以上、又は65以上、又は70以上、又は75以上、又は80以上の成分bに対する成分aの重量比を有する、上記S3]~W4]のいずれか1つに記載の組成物。
Y4]組成物が、450以下、又は400以下、又は350以下、又は300以下、又は250以下、又は245以下、又は240以下、又は230以下、又は220以下、又は210以下、又は200以下、又は195以下、又は190以下、又は185以下の成分bに対する成分aの重量比を有する、上記S3]~X4]のいずれか1つに記載の組成物。
Z4]組成物が、成分c(少なくとも1つの架橋助剤)を含む、上記S3]~Y4]のいずれか1つに記載の組成物。
A5]組成物が、0.80以上、又は0.85以上、又は0.90以上、又は0.95以上、又は1.00以上の成分cに対する成分bの重量比を有する、上記Z4]に記載の組成物。
B5]組成物が、3.00以下、又は2.80以下、又は2.60以下、又は2.50以下、又は2.40以下の成分cに対する成分bの重量比を有する、上記Z4]又はA5]に記載の組成物。
C5]組成物が、0.5以上、又は0.7以上、又は1.0以上、又は1.5以上、又は2.0以上、又は2.5以上、又は3.0以上、又は3.5以上、又は4.0以上、又は5.0以上、又は6.0以上、又は7.0以上、又は8.0以上、又は8.5以上、又は10.0以上、又は20以上、又は25以上、又は26以上の、成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、上記S3]~B5]のいずれか1つに記載の組成物。
D5]組成物が、50以下、30以下、又は25以下、又は20以下、又は15以下、又は12以下、又は10以下、又は9.5以下、又は9以下、又は7.5以下、又は5.5以下の、成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、上記S3]~C5]のいずれか1つに記載の組成物。
E5]組成物が、0以上、又は0.01以上、又は0.05以上、又は0.10以上、又は0.15以上、又は0.20以上の「成分b中の活性酸素原子」に対する成分cのモル比を有する、上記Z4]~D5]のいずれか1つに記載の組成物。
F5]組成物が、10.00以下、又は7.50以下、又は5.00以下、又は2.50以下、又は1.00以下、又は0.75以下、又は0.50以下の、「成分b中の活性酸素」に対する成分cのモル比を有する、上記Z4]~E5]のいずれか1つに記載の組成物。
G5]組成物が、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は45.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は55.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は65.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は75.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は85.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上、又は96.0重量%以上、又は97.0重量%以上、又は98.0重量%以上、又は99.0重量%以上の成分aを含む、上記S3]~F5]のいずれか1つに記載の組成物。
H5]組成物が、組成物の重量に基づいて、99.9重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.4重量%以下、又は99.0重量%以下、又は95.0重量%以下、又は90.0重量%以下、又は85.0重量%以下、又は80.0重量%以下、又は75.0重量%以下、又は70.0重量%以下、又は65.0重量%以下、又は60.0重量%以下、又は55.0重量%以下、又は50.0重量%以下の成分aを含む、上記S3]~G5]のいずれか1つに記載の組成物。
I5]組成物が、組成物の重量に基づいて、0.20重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.50重量%以上の成分bを含む、上記S3]~H5]のいずれか1つに記載の組成物。
J5]組成物が、組成物の重量に基づいて、5.00重量%以下、又は4.00重量%以下、又は3.00重量%以下、又は2.00重量%以下、又は1.80重量%以下、又は1.60重量%以下、又は1.40重量%以下、又は1.30重量%以下、又は1.20重量%以下の成分bを含む、上記S3]~I5]のいずれか1つに記載の組成物。
K5]組成物が、組成物の重量に基づいて、0.10重量%以上、又は0.20重量%以上、又は0.25重量%以上、又は0.30重量%以上、又は0.35重量%以上、又は0.40重量%以上、又は0.45重量%以上の成分cを含む、上記S3]~J5]のいずれか1つに記載の組成物。
L5]組成物が、組成物の重量に基づいて、3.00重量%以下、又は2.50重量%以下、又は2.00重量%以下、又は1.50重量%以下、又は1.00重量%以下、又は0.80重量%以下、又は0.75重量%以下、又は0.70重量%以下、又は0.65重量%以下、又は0.60重量%以下、又は0.55重量%以下の成分cを含む、上記S3]~K5]のいずれか1つに記載の組成物。
M5]組成物が、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上、又は98.0重量%以上、又は98.2重量%以上、又は98.4重量%以上、又は98.6重量%以上、又は98.8重量%以上、又は99.0重量%以上の成分a及び成分bの合計を含む、上記S3]~L5]のいずれか1つに記載の組成物。
N5]組成物が、組成物の重量に基づいて、100.0重量%以下、又は99.0重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.4重量%以下、又は99.0重量%以下、又は95.0重量%以下、又は90.0重量%以下、又は85.0重量%以下、又は80.0重量%以下、又は75.0重量%以下、又は70.0重量%以下、又は65.0重量%以下、又は60.0重量%以下、又は55.0重量%以下、又は50.0重量%以下の成分a及び成分bの合計を含む、上記S3]~M5]のいずれか1つに記載の組成物。
O5]組成物が、組成物の重量に基づいて、20.0重量%以上、又は30.0重量%以上、又は40.0重量%以上、又は50.0重量%以上、又は60.0重量%以上、又は70.0重量%以上、又は80.0重量%以上、又は90.0重量%以上、又は95.0重量%以上、又は98.0重量%以上、又は99.0重量%以上、又は99.0重量%以上、又は99.2重量%以上、又は99.3重量%以上、又は99.4重量%以上の成分a、成分b、及び成分cの合計を含む、上記S3]~N5]のいずれか1つに記載の組成物。
P5]組成物が、組成物の重量に基づいて、100.0重量%以下、又は99.9重量%以下、又は99.8重量%以下、又は99.7重量%以下、又は99.6重量%以下、又は99.0重量%以下、又は95.0重量%以下、又は90.0重量%以下、又は85.0重量%以下、又は80.0重量%以下、又は75.0重量%以下、又は70.0重量%以下、又は65.0重量%以下、又は60.0重量%以下、又は55.0重量%以下、又は50.0重量%以下の成分a、成分b、及び成分cの合計を含む、上記S3]~O5]のいずれか1つに記載の組成物。
Q5]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、2.6以上、又は2.8以上、又は3.0以上、又は3.5以上、又は4.0以上、又は4.5以上、又は5.0以上、又は5.5以上、又は6.0以上、又は6.5以上、又は7.0以上、又は7.5以上、又は8.0以上、又は9.0以上、又は10.0以上の「MH-ML」値を有する、上記S3]~P5]のいずれか1つに記載の組成物。単位はdN
*m。MH値及びML値は、本明細書に記載されるように、MDRによって決定される。
R5]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、50.0以下、又は45.0以下、又は40.0以下、又は35.0以下、又は30.0以下、又は25.0以下、又は20.0以下、又は15.0以下、又は14.0以下、又は13.0以下、又は12.0以下、又は11.0以下、又は10.5以下、又は10.0以下、又は9.5以下、又は9.0以下、又は8.5以下、又は8.0以下の「MH-ML」値を有する、上記S3]~Q5]のいずれか1つに記載の組成物。単位はdN
*m。
S5]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、0.60dN
*m/分以上、又は0.70dN
*m/分以上、又は0.80dN
*m/分以上、又は0.90dN
*m/分以上、又は0.92dN
*m/分以上、又は0.94dN
*m/分以上、又は0.96dN
*m/分以上、又は0.98dN
*m/分以上、又は1.00dN
*m/分以上、又は1.50dN
*m/分以上、又は2.00dN
*m/分以上、又は3.00dN
*m/分以上の[(MH-ML)/T90]値を有する、上記S3]~R5]のいずれか1つに記載の組成物。MH、ML、及びT90値は、本明細書に記載されるように、MDRによって決定される。
T5]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、20dN
*m/分以下、又は18dN
*m/分以下、又は16dN
*m/分以下、又は14dN
*m/分以下、又は12dN
*m/分以下、又は10dN
*m/分以下、又は8.0dN
*m/分以下、又は6.0dN
*m/分以下、又は4.0dN
*m/分以下の[(MH-ML)/T90]値を有する、上記S3]~S5]のいずれか1つに記載の組成物。
U5]組成物が、1つ以上の特徴において、例えば、モノマー(複数可)のタイプ及び/若しくは量、密度、メルトインデックス(I2)、Mn、Mw、MWD、又はこれらの任意の組み合わせにおいて、更には、1つ以上の特徴において、例えば、モノマー(複数可)のタイプ及び/若しくは量、Mn、Mw、MWD、又はこれらの任意の組み合わせにおいて、成分aのインターポリマーとは異なる熱可塑性ポリマーを更に含む、上記S3]~T5]のいずれか1つに記載の組成物。
V5]組成物が、エチレン/α-オレフィンインターポリマー、更にはエチレン/α-オレフィンコポリマーを更に含む、上記S3]~U5]のいずれか1つに記載の組成物。
W5]エチレン/α-オレフィンインターポリマー、更にはコポリマーのα-オレフィンが、C3~C20α-オレフィン、更にはC3~C10α-オレフィン、更にはC3~C8α-オレフィン、更にはプロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン又は1-オクテン、更にはプロピレン、1-ブテン、又は1-オクテン、更には1-ブテン又は1-オクテン、更には1-オクテンである、上記V5]に記載の組成物。
X5]成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、0℃以上、5℃以上、10℃以上、15℃以上、20℃以上、又は25℃以上、又は30℃以上、又は35℃以上の融解温度(T
m)を有する、上記S3]~W5]のいずれか1つに記載の組成物。
Y5]成分aのオレフィン/シランインターポリマーが、100℃以下、又は90℃以下、又は85℃以下、又は80℃以下、又は75℃以下、又は70℃以下、又は65℃以下の融解温度(T
m)を有する、上記のS3]~X5]のいずれか1つに記載の組成物。
Z5]組成物が、充填剤及び/又は油を更に含む、上記S3]~Y5]のいずれか1つに記載の組成物。
A6]組成物が、組成物の重量に基づいて、100ppm以下、又は50ppm以下、又は20ppm以下、又は10ppm以下、又は5.0ppm以下のルイス酸(例えば、スルホン酸)を含む、上記S3]~Z5]のいずれか1つに記載の組成物。
B6]組成物が、ルイス酸を含まない、上記のS3]~A6]のいずれか1つに記載の組成物。
C6]組成物が、組成物の重量に基づいて、100ppm以下、又は50ppm以下、又は20ppm以下、又は10ppm以下、又は5.0ppm以下のルイス塩基を含む、上記S3]~B6]のいずれか1つに記載の組成物。
D6]組成物が、ルイス塩基を含まない、上記のS3]~C6]のいずれか1つに記載の組成物。
E6]上記S3]~D6]のいずれか1つに記載の組成物から形成された、架橋組成物。
F6]上記S3]~E6]のいずれか1つに記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む、物品。
G6]物品がフィルムである、上記F6]に記載の物品。
H6]物品が、太陽電池モジュール、ケーブル、履物部品、自動車部品、窓用形材、タイヤ、チューブ/ホース、又はルーフィング膜である、上記F6]に記載の物品。
I6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、1%以上、又は2%以上、又は3%以上、又は4%以上、又は5%以上の圧縮永久歪みを有する、上記A]~N3]のいずれか1つに記載のプロセス。
J6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、50%以下、又は40%以下、又は30%以下、又は20%以下、又は15%以下、又は10%以下、又は8%以下、又は6.5%以下の圧縮永久歪みを有する、上記A]~N3]、又はI6]のいずれか1つに記載のプロセス。
K6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、1MPa以上、又は2MPa以上、又は3MPa以上、又は4MPa以上、又は4.7MPa以上、又は4.8MPa以上、又は5.0MPa以上の300%弾性率を有する、上記A]~N3]、I6]、又はJ6]のいずれか1つに記載のプロセス。
L6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、20MPa以下、又は15MPa以下、又は10MPa以下、又は8MPa以下、又は6MPa以下、又は5.8MPa以下の300%弾性率を有する、上記A]~N3]、又はI6]~K6]のいずれか1つに記載のプロセス。
M6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、1%以上、又は2%以上、又は3%以上、又は4%以上、又は5%以上の圧縮永久歪みを有する、上記S3]~D6]のいずれか1つに記載の組成物。
N6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、50%以下、又は40%以下、又は30%以下、又は20%以下、又は15%以下、又は10%以下、又は8%以下、又は6.5%以下の圧縮永久歪みを有する、上記S3]~D6]、又はM6]のいずれか1つに記載の組成物。
O6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、1MPa以上、又は2MPa以上、又は3MPa以上、又は4MPa以上、又は4.7MPa以上、又は4.8MPa以上、又は5.0MPa以上の300%弾性率を有する、上記S3]~D6]、M6]、又はN6]のいずれか1つに記載の組成物。
P6]組成物が、150℃~200℃の温度で15~30分間の熱処理後に、20MPa以下、又は15MPa以下、又は10MPa以下、又は8MPa以下、又は6MPa以下、又は5.8MPa以下の300%弾性率を有する、上記S3]~D6]、又はM6]~O6]のいずれか1つに記載の組成物。
Q6]I6]~L6]のいずれか1つに記載のプロセスによって形成される、又はM6]~P6]のいずれか1つに記載の組成物によって形成される、架橋組成物。
R6]Q6]に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む、物品。
S6]物品がフィルムである、上記R6]に記載の物品。
T6]物品が、太陽電池モジュール、ケーブル、履物部品、自動車部品、窓用形材、タイヤ、チューブ、又はルーフィング膜である、上記R6]に記載の物品。
【0071】
試験方法
ゲル浸透クロマトグラフィー
クロマトグラフィシステムは、内部IR5赤外線検出器(IR5)を装備したPolymerChar社(スペイン、バレンシア)製GPC-IRの高温GPCクロマトグラフで構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏160度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏150度に設定した。カラムは、4つのAGILENT「Mixed A」30cm、20ミクロンの直線状混床式カラムであった。クロマトグラフィー溶媒は、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含む1,2,4-トリクロロベンゼンであった。溶媒源を、窒素スパージした。使用された注入体積は、200μLであり、流速は、1.0mL/分であった。
【0072】
GPCカラムセットの較正を、580~8,400,000の範囲の分子量を有する21個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも10倍の間隔を有する6つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Agilent Technologies社から購入した。1,000,000以上の分子量については、「50mLの溶媒中の0.025g」で、1,000,000未満の分子量については、「50mLの溶媒中の0.05g」で、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、摂氏80度で30分間穏やかに撹拌しながら溶解した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、等式1を使用してポリエチレン分子量に変換した(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり):
Mポリエチレン=A×(Mポリスチレン)B(等式1)(式中、Mは分子量であり、Aは0.4315の値を有し、Bは1.0に等しい)。
【0073】
五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等価較正点に当てはめた。Aに対してわずかな調整(約0.375~0.445)を行い、カラム分解能及びバンド拡張効果を、線状ホモポリマーポリエチレン標準物質が120,000Mwで得られるように補正した。GPCカラムセットの合計プレートカウントは、デカン(「50mLのTCB中0.04g」で調製し、穏やかに撹拌しながら20分間溶解した)を用いて行った。プレートカウント(等式2)及び対称性(等式3)を、200μL注入で以下の式に従って測定した:
【0074】
【数2】
(式中、RVはmL単位の保持体積であり、ピーク幅はmL単位であり、ピーク最大はピークの最大高さであり、1/2高さは、ピーク最大の1/2高さである)、及び
【0075】
【数3】
(式中、RVはmL単位での保持体積であり、ピーク幅はmL単位であり、ピーク最大はピークの最大位置であり、1/10高さはピーク最大の1/10高さであり、後ピークとはピーク最大よりも後の保持体積でのピークテールを指し、前ピークとはピーク最大よりも前の保持体積でのピークフロントを指す)。クロマトグラフィシステムのプレート計数は18,000超になるべきであり、対称性は0.98~1.22になるべきである。
【0076】
試料を、PolymerChar「Instrument Control」ソフトウェアを用いて半自動様式で調製し、試料を、2mg/mLで重量標的化し、PolymerChar高温オートサンプラを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに、溶媒(200ppmのBHTを含有)を添加した。試料を、「低速」振とう下で、摂氏160度で2時間溶解した。
【0077】
Mn(GPC)、Mw(GPC)、及びMz(GPC)の計算は、PolymerChar GPCOne(商標)ソフトウェア、各等間隔のデータ回収点(i)におけるベースラインを差し引いたIRクロマトグラム、及び式1の点(i)における狭い標準物質較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用して、式4~6に従って、PolymerChar GPC-IRクロマトグラフの内部IR5検出器(測定チャネル)を使用した、GPC結果に基づいた。等式4~6は、以下のとおりである:
【0078】
【0079】
経時的な偏差を監視するために、PolymerChar GPC-IRシステムで制御されたマイクロポンプを介して、各試料に流量マーカー(デカン)を導入した。この流量マーカー(FM)を、試料内のそれぞれのデカンピーク(RV(FM試料))を、狭い標準較正(RV(FM較正済み))内のデカンピークのものとRV整合させることによって、各試料のポンプ流量(流量(見かけ))を直線的に補正するために使用した。次いで、デカンマーカーピークの任意の時間変化は、実行全体の流量(流量(実効))の線形シフトに関連していると推定した。流量マーカーピークのRV測定の最高精度を促進させるために、最小二乗当てはめルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に当てはめた。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求めた。流量マーカーピークに基づいてシステムを較正した後、(狭い標準較正に関して)有効流量を、式7のように計算した:流量(実効)=流量(見かけ)*(RV(FM較正済み)/RV(FM試料))(EQ7)。流量マーカーピークの処理を、PolymerChar社製GPCOne(商標)ソフトウェアを介して行った。許容可能な流量補正は、有効流量が見かけの流量の±0.7%以内になるはずであるようなものである。
【0080】
メルトインデックス
エチレン系ポリマーのメルトインデックス(I2)は、ASTM D-1238、条件190℃/2.16kgに従って測定される(メルトインデックス(I10)は、190℃/10.0kg)。I10/I2を、I10とI2との比から計算した。プロピレン系ポリマーのメルトフローレート(MFR)は、ASTM D-1238、条件230℃/2.16kgに従って測定される。
【0081】
密度
ASTM D4703を使用して、密度分析用のポリマープラークを作製した。ASTM D792、方法Bを使用して、各ポリマーの密度を測定した。
【0082】
ターポリマーのNMR特性決定
13C NMR実験のために、試料を、10mmのNMR管中で、テトラクロロエタン-d2中に溶解した(0.025MのCr(acac)3を含む又は含まない)。濃度は、約300mg/2.8mLであった。その後、各々の管を、110℃に設定した加熱ブロック内で加熱した。試料管を繰り返しボルテックスし、加熱して、均一な流動流体を得た。13C NMRスペクトルは、10mmのC/H DUALクライオプローブを備えた、BRUKER AVANCE 600MHz分光計で得た。以下の取得パラメータを使用した:60秒の緩和遅延、12.0μ秒の90度パルス、256スキャン。スペクトルは100ppmに集中し、スペクトル幅は250ppmであった。全ての測定は、110℃の温度で、試料を回転させずに行った。13C NMRスペクトルは、溶媒の共鳴ピークの「74.5ppm」を基準とした。Crを含む試料については、データは「7秒の緩和遅延」及び1024スキャンで取得された。
【0083】
1H NMR実験のために、各試料を、8mmのNMR管中で、テトラクロロエタン-d2中に溶解した(0.001MのCr(acac)3を含む又は含まない)。濃度は約100mg/1.8mLであった。その後、各々の管を、110℃に設定した加熱ブロック内で加熱した。試料管を繰り返しボルテックスし、加熱して、均一な流動流体を得た。1H NMRスペクトルは、10mmのC/H DUALクライオプローブを備えた、BRUKER AVANCE 600MHz分光計で得た。標準的な単一パルス1H NMR実験を行った。以下の取得パラメータを使用した:70秒の緩和遅延、17.2μ秒の90度パルス、32スキャン。スペクトルは1.3ppmに集中し、スペクトル幅は20ppmであった。全ての測定は、110℃の温度で、試料を回転させずに行った。1H NMRスペクトルは、溶媒(残留プロトン化テトラクロロエタン)の共鳴ピークの「5.99ppm」を基準とした。Crを含む試料については、データは「16秒の緩和遅延」及び128スキャンで取得された。
【0084】
移動式ダイレオメーター(MDR)
オレフィン/シランインターポリマーへの過酸化物反応の評価は、以下のように、移動式ダイレオメーター試験(MDR)によって評価した。架橋特性を、Alpha Technologies社製移動式ダイレオメーター(MDR)2000 Eを使用して、ASTM D5289に従って、0.5度の弧で測定した。各組成物について、MDRに約4gの配合組成物(パンケーキ試料、溶融ブレンド、又は吸収ペレット;なお、以下の配合手順を参照されたい)を充填した。MDRは、配合物中に使用される過酸化物に応じて、150℃で25~30分間、180℃で15~25分間、192℃で25分間、又は200℃で30分間行った。「トルク対時間」プロファイルが、所与の間隔で生成された。以下のデータを各MDRの実行に使用した:MH(dN*m)、すなわち試験間隔の間に、MDRによって加えられた最大トルク(これは、通常試験間隔の最終時点で加えられたトルクに対応する);ML(dN*m)、すなわち試験間隔の間にMDRによって加えられた最小トルク(これは、通常試験間隔の開始時点で加えられたトルクに対応する);及びT90(MH値の90%に達するのに要する時間)。
【0085】
示差走査熱量測定(DSC)
示差走査熱量測定(DSC)は、エチレン系(PE)ポリマー試料及びプロピレン系(PP)ポリマー試料のTm、Tc、Tg、及び結晶化度を測定するために使用される。試料(0.5g)を各々、190℃で2分間にわたって5000psiで圧縮成形してフィルムにした。約5~8mgのフィルム試料を秤量し、DSC皿に入れた。蓋を皿に圧着して、閉鎖雰囲気を確保した。特にそうではないとことわらない限り、試料皿をDSCセルに入れ、その後、10℃/分の速度で、PEの場合は180℃(PPの場合は230℃)の温度に加熱した。試料をこの温度で3分間保った。その後、試料を10℃/分の速度で、PEの場合は-90℃(PPの場合は-60℃)に冷却し、その温度で3分間等温的に保った。次に、試料を、完全に溶融するまで10℃/分の速度で加熱した(第2の加熱)。特にそうではないとことわらない限り、各ポリマーの融点(Tm)及びガラス転移温度(Tg)を第2の熱曲線から決定し、結晶化温度(Tc)を第1の冷却曲線から決定した。Tm及びTcのそれぞれのピーク温度を記録した。結晶化度パーセントを、第2の熱曲線から決定した融解熱(Hf)を、PEの場合は292J/gの理論融解熱(PPの場合は165J/g)で除し、この量に100を乗じることによって計算することができる(例えば、結晶化度%=(Hf/292J/g)×100(PEの場合))。DSC測定において、複数のTmピークが観察されることが一般的であり、ここで、ポリマーのTmとして最も高い温度ピークが記録される。
【0086】
引張測定
引張測定は、ASTM D1708規格に従って、INSTRON装置で、1インチ/分の伸張速度で行った。引張試験片は、厚さ1/8インチの過酸化物架橋シートからダイカットすることによって調製した。まず、過酸化物配合ブレンドを4×4×1/8インチの金型内で、100℃で5分間圧縮成形し、次いで180℃に10分間加熱して過酸化物硬化反応を完了させることによって、シートを調製した。いくつかの重要なパラメータを使用して、樹脂の引張特性を特徴付けた:1.300%モジュラス:試験において300%引張歪みに達するために使用される引張応力;2.破断点伸び:引張測定中に試料が破断したときの%歪み;3.破断点引張強度:引張測定において試料を破断するために使用される応力。これらのパラメータは、引張測定を5回繰り返し、平均を取った。
【0087】
圧縮永久歪み測定
圧縮永久歪みは、ASTMのメソッド395、方法Bに従って、以下の条件で測定した:1インチの直径を有する約0.5インチ厚さ(tオリジナル)のディスクを、0.375インチの厚さにプレスし、温度100℃で20時間にわたってエイジングさせた。その後、試料を解放し、室温で30分間静置した後、厚さを再測定してt最終とした。圧縮永久歪みC-setを、以下の式で計算した:C-set=(tオリジナル-t最終)/(tオリジナル-0.375)×100%。報告されたC-setは、3回測定を繰り返して、平均をとったものであった。圧縮永久歪み測定に使用される過酸化物架橋ディスクは、最初に過酸化物配合ブレンドを直径1インチ及び厚さ0.5インチの金型内で100℃で圧縮成形し、次いで180℃に20分間加熱して過酸化物硬化反応を完了させることによって調製した。
【0088】
ゲル含有量測定
積層:3cm×3cm×0.5mm(厚さ)の寸法を有する各組成物のプラーク(1つの金型に9片)を、100℃で圧縮成形することによって調製した(なお、予備加熱を2分間及び加熱を2分間)。10MPaの加圧下で、SHUNHONG SH-X-1000ラミネータ上での積層中に各プラークを硬化させた。各プラーク(3cm×3cm×0.5mm)をPTFEフィルム(厚さ0.15mm)上に置き、次にこれを金属フレーム(3cm×3cm×0.5mm)内のガラス基板(厚さ3mm)上に置き(1つの金型内に9片)、別のPTFEフィルム(厚さ0.15mm)をプラークの上に置いた。積層は、以下のような2段階法を用いて150℃で行った:1)圧力印加なしの真空下での、4分間の予熱(150℃で);及び2)1バールの圧力をかけながら、150℃での6~12分間の硬化。したがって、総積層時間は、8(4+4)分、10(4+6)分及び12(4+8)分であった。積層試料をゲル試験に使用する。ゲル含有量の単位である重量%は、組成物の重量に基づく。
【0089】
積層プロセスから調製された硬化プラークを、3mm×3mmの小片に切断する。次に、約0.5gの試料(Ws)を、金属メッシュ(メッシュ数は120である)内に密封し、重量(Wt1)を測定し、充填された試料を100mLのキシレンを含有する250mLのガラス瓶に24時間入れる。次いで、充填した試料を、凝縮器を備え、350mLのキシレンを含有する500mLフラスコに移す。5時間還流させた後、封入した試料をキシレンから取り出し、真空オーブンに入れ、真空条件下で120℃に2時間加熱する。試料を取り出し、重量(Wt2)を得る。ゲル含有量を、等式:ゲル含有量=(Wt2-Wt1)/Ws×100%によって計算した。
【0090】
実験
ポリマー合成及び特性
SiH-POE A、SiH-POE B、SiH-POE C、POE A、及びPOE Cを生成するためのエチレン/オクテン/シラン共重合は、エチレン単独重合及び共重合のために設計されたバッチ反応器内で行われた。反応器には電気加熱帯と、冷却グリコールを含有する内部冷却コイルが装備されていた。反応器と、加熱/冷却系との両方をプロセスコンピューターによって制御及び監視した。反応器の底部には、反応器の内容物を、大気に通気されたダンプポットに移すダンプバルブが取り付けられていた。ポリマー化に使用した全ての化学物質及び触媒溶液は、使用前に精製カラムに通した。ISOPAR-E、1-オクテン、エチレン、及びシランモノマーもカラムに通した。超高純度グレードの窒素(Airgas社製)及び水素(Airgas社製)を使用した。触媒カクテルは、不活性グローブボックス内で、スカベンジャー(MMAO)、活性化剤(ビス(水素化タローアルキル)メチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(1<->)アミン)、及び触媒を適切な量のトルエンと混合して、所望のモル濃度溶液を達成することによって調製した。次いで、溶液をISOPAR-E又はトルエンで希釈して、重合のための所望の量を達成し、触媒ショットタンクへの移送のためにシリンジに引き入れた。
【0091】
典型的な重合反応では、反応器に、独立した流量計を介してISOPAR-E及び1-オクテンを充填した。次いで、シランモノマーを、隣接するグローブボックスを通してパイプで中に繋がれたショットタンクを介して添加した。溶媒/コモノマー添加後、反応器を120℃の重合設定点まで加熱しながら、水素(必要に応じて)を添加した。次いで、エチレンを、所望の反応温度で流量計を介して反応器に添加して、所定の反応圧力設定点を維持した。触媒溶液をシリンジを介してショットタンクに移し、次いで、反応器の圧力設定点に達した後で、高圧窒素流を介して反応器に添加した。触媒注入時に運転タイマーをスタートさせ、その後、発熱ならびに反応器圧力の低下が観察され、運転の成功を示した。
【0092】
次いで圧力コントローラを用いてエチレンを添加し、反応器内の反応圧力設定点を維持した。重合反応を設定時間にわたって又はエチレン取り込みが終わるまで行い、その後、撹拌機を停止し、底部のダンプバルブを開いて反応器の内容物を、ダンプポットに移した。ポットの内容物をトレイに注ぎ、それをドラフト内に置き、溶媒を一晩蒸発させた。次いで、残りのポリマーを含有するトレイを真空オーブンに移し、減圧下で100℃に加熱して、あらゆる残りの溶媒を除去した。周囲温度に冷却した後、ポリマーを秤量して収率/効率を求め、貯蔵のための容器に移し、分析試験に供した。重合条件を表1Aに列挙し、触媒を表1Bに示す。各エチレン/オクテン/シランインターポリマー(SiH-POE)及びエチレン/オクテンインターポリマー(POE)のポリマー特性を表2A及び表2Bに示す。
【0093】
インターポリマーSiH-POE D、SiH-POE E、SiH-POE F、SiH-POE G、SiH-POE H、POE D、POE E、及びPOE Fはそれぞれ、液圧で満たされ、定常状態条件で操作された、1ガロンの重合反応器中で調製された。ループ反応器を使用してPOE Bを調製したが、その反応器は液圧で満たされ、定常状態条件で操作された。詳細な合成情報が、列挙された例のいくつかについて提供される。溶媒は、ExxonMobil Chemical Companyによって供給されたISOPAR-Eであった。Gelest社によって供給された5-ヘキセニルジメチルシラン(HDMS)をターモノマーとして使用し、使用前に、UOP Honeywell社によって供給されたAZ-300アルミナにより精製した。HDMSを、ISOPAR-E中の22重量%溶液として反応器に供給した。反応器温度を、反応器の出口又はその付近で測定した。インターポリマーを単離し、ペレット化した。重合条件を表1C~表1Eに列挙し、触媒を表1Bに示す。各エチレン/オクテン/シランインターポリマー(SiH-POE)及びエチレン/オクテンインターポリマー(POE)のポリマー特性を表2A及び表2Bに示す。
【0094】
【0095】
【0096】
【0097】
【表4】
*それぞれの触媒供給溶液の重量に基づく「ppm」量。
【0098】
【表5】
*助触媒供給溶液の重量に基づく「ppm」量。
**助触媒供給溶液の重量に基づくAlの「ppm」量。
【0099】
【表6】
*13C NMR(SiH-POE A及びSiH-POE C)、及び1H NMR(SiH-POE B)によって決定された、ポリマー中のモノマーの総モル数に基づくシランのモル%。
**モル%から計算され、インターポリマーの重量に基づくシラン重量%。
A:POE 8407は、ENGAGE 8407である(The Dow Chemical Companyより入手可能)。
B:POE 38669は、XUS38669である(The Dow Chemical Companyより入手可能)。
C:POE 8200は、ENGAGE 8200である(The Dow Chemical Companyより入手可能)。
D:Hanwha社から入手可能な、エチレン酢酸ビニル(EVA)E282PV、28重量% VA含有量
E:ODMS=7-オクテニルジメチルシラン。
F:HDMS=5-ヘキセニルジメチルシラン。
【0100】
【表7】
*PE CAT3を用いて作製:各エチレン/オクテンコポリマーは、シランを欠くことを除いて、上述のエチレン/オクテン/シランインターポリマーと同様の方法で調製した。
**PE CAT4を用いて作製:エチレン/オクテンコポリマーは、上述のエチレン/オクテン/シランインターポリマーと同様の方法で調製した。
【0101】
配合手順
ポリマー組成物(重量部)を表3~表6に列挙する。表3の各組成物について、ポリマーペレットを過酸化物と、100/1.2重量比で、CAMブレードを備えた、RSI RS5000、RHEOMIX 600ミキサー中で、100℃/30RPMで、6分間溶融ブレンドした。高温試料をCarverプレス(冷却プラテン)内で、20000psiで4分間冷却して、更なる試験のための「パンケーキ試料」を作製した(CE-1及びIE-1)。CE-2及びIE-2については、「パンケーキ試料」を更におよそ「2mm×2mm×2mm」の小片に更にスライスし、ガラスジャー中で0.5部の液体助剤(TAIC)を噴霧し、すべての液体が組成物中に吸収されるまで室温で一晩吸収させた。
【0102】
表4の各組成物について、ポリマー、小分子シラン(CE-4用)、及び過酸化物を、20mLのボウル及び2つのローラーローターを備えたトルクレオメーター(HAAKE POLYLAB QC(Thermal Scientific社製))に順次供給し、100℃の温度で溶融ブレンドした。各成分の添加後、試料を60RPMで1分間混合した。最終ブレンドを更に4分間混合した。次いで、更なる試験のために、ホットメルトを、ブレンダーから取り出した。
【0103】
表5及び表6の各組成物について、それぞれの過酸化物、TAIC及びVMMSを、密封可能なフッ化物HDPEボトル中で、記載の配合に従って、ポリマーペレットと混合した。浸漬プロセスを振盪によって行い、次いで、液体残留物がボトルに付着しているのが視覚的に見られなくなるまで、50℃で5時間吸収させた。
【0104】
研究1:本発明の組成物の、改善された過酸化物架橋効率。
表3は、ODMSベースのSiH-POEを含有する組成物(IE-1及びIE-2)対POEを含有する組成物(CE-1及びCE-2)の「DCP開始架橋」についてのMDRデータを要約したものである。DCPによって開始された架橋反応は、架橋助剤(TAIC)の存在下及び非存在下で生じた。「DCP配合物」中のポリマーの硬化有効性は、ポリマーの分子量及びそのコモノマー含有量によって影響され得る。したがって、本比較では、SiH-POEを含有する組成物を、同等の分子量及びコモノマー含有量を有するPOEを含有する組成物と比較した。表3に見られるように、本発明の組成物は、それぞれの比較組成物(CE-1対IE-1、及びCE-2対IE-2)と比較して、それぞれがより高い硬化効率(MH-ML)を有するということが判明した。MDRプロファイルを
図1に示す。
【0105】
【表8】
*DCPはジクミルペルオキシドであり、CAS番号は80-43-3であり、分子量は270g/モルである。
**TAICはトリアリルイソシアヌレートであり、CAS番号は1025-15-6であり、分子量は249g/モルである。
【0106】
表4は更に、ODMSベースのSiH-POEを含有する組成物(IE-3)対POEを含有する組成物(CE-3~CE-5)の「DCP開始架橋」についてのMDRデータを比較する。この比較では、同等の「-SiH含有量」を有する組成物も含めた(CE-4)。この組成物は、小分子シラン(オクタデシルジメチルシラン(ODDMS))を物理的にブレンドして、本発明の組成物(IE-3)と同様のSiHのレベル(モル%)を実現するように調製した。ODMS系SiH-POEを含有する組成物は、比較組成物と比較して、実質的により高い硬化効率(MH-ML)を有することが判明した(IE-3対CE-3及びCE-5参照)。また、小分子シランの配合物への直接添加は、硬化効率を改善しなかったが、組成物の硬化有効性を減少させた(CE-4対CE-3)。したがって、高い硬化効率を達成するためには、シラン基が共重合プロセスによってSiH-POE主鎖に結合されることが重要である。
【0107】
【0108】
表5は更に、DAB架橋助剤あり/なしの、DCPで架橋されたSiH-POEについてのMDRデータを比較しており、架橋助剤なしのSiH-POEは、同じ過酸化物レベルで同等の分子量のPOEと比較して、より効果的に硬化できることが明らかであった(CE-27対IE-22)。POE配合物にDAB助剤を添加した後、硬化速度又は硬化度に関していかなる改善も見られなかったことも観察された(CE-27対CE-28)。しかしながら、SiH-POEにDABを添加した場合、硬化効率(すなわち、MH-ML)が実質的に改善されることが明らかであった(IE-22対IE-23)。従って、本発明者らは、DABのような特定のジカルボニルが、SiH-POEに対する架橋助剤であり得ると考えたが、これらの分子は、通常のPOE材料に対しては有効ではないと以前は考えられていた。
【0109】
【表10】
*DABは、1,3-ジアセチルベンゼンであり、CAS番号は6781-42-6であり、分子量は162.2g/モルである。
【0110】
表6は更に、HDMSベースのSiH-POEを含有する組成物(IE-7~IE-10)対POEを含有する組成物(CE-13~CE-15)の、「DCP開始架橋」のMDRデータ及び物理的性能の両方を比較した。典型的には、より高い硬化効率、ならびにより低い圧縮永久歪み、より高い弾性率、及びより高い破断点引張強度などの物理的特性を達成するためには、製剤中により高いレベルの過酸化物が必要とされる。しかしながら、ここでは、ポリマー中の-SiH官能基の助けを借りて、本発明者らは、匹敵するレベルの過酸化物で、SiH-POE含有ブレンドが、ポリマーが架橋された後に、改善された硬化効率(すなわち、MH-ML)、より低いC-set、及びより高い300%弾性率を有することを観察した(IE-9及びIE-10対CE-14を参照)。より興味深いことに、SiH-POE中の過酸化物のレベルがより低くても、架橋された部分は、通常のPOE過酸化物配合物と同等又はそれよりも良好な、物理的性能を有することができる。例えば、1.2部の過酸化物を含むIE-7は、硬化効率及び物理的性能の両方において、CE-13よりも優れている可能性がある。同様に、2.4部の過酸化物を有するIE-9及びIE-10は、3.6部の過酸化物を有するCE-15と比較して、同等のC-set、より良好な300%モジュラス、より良好な破断点引張強度、及び同等の破断点伸びを有することが観察された。これは、より低いレベルの過酸化物がコストを節約し、過酸化物分解からの副生成物のレベルをより低くすることができる用途に有益であり得る。
【0111】
【0112】
研究2:太陽電池(PV)封止材フィルム配合物の、助剤及びVMMSの存在下での改善された硬化速度
表7は更に、HDMSベースのSiH-POEを含有する組成物(IE-4)対POEを含有する組成物(CE-6)のMDRデータを比較する。架橋は、VMMS(接着促進剤)及びTAIC(架橋助剤)の存在下で、TBEC(過酸化物)によって開始された。現在の比較は、PV封止材フィルム配合物における本発明の組成物の使用を表す(すなわち、IE-4は、商業的に使用される配合物と同様である)。SiH-POEベースの配合物は、実質的により高い程度(MH-ML)まで架橋し、150℃で90%(T90)の硬化を達成するために、短縮された時間(最大35%)を有することが判明した。架橋度の増加及びT90の減少の両方は、製造された部品の架橋のためのサイクル時間を減少させるために、かつ配合物において、製造された部品における高価な助剤の使用を減らし、接着促進剤の使用を潜在的に減らすために、望ましい特徴である。
【0113】
【表12】
*TBECは、Arkema社製のtert-ブチルペルオキシ-2-エチルヘキシルカーボネートであり、CAS番号は34443-12-4であり、分子量は246g/モルである。
**VMMSは、メタクリロイルプロピルトリメトキシシランであり、CAS番号は2530-85-0であり、分子量は248g/モルである。
【0114】
表8は、PV封止材フィルム配合物中の、SiH-POEと、同等の分子量及びコモノマー含有量を有するPOEとを更に比較しており、ポリマーがより速く硬化するという特徴は、異なる積層時間でのゲル含有量測定値から識別することができる。これは、架橋配合物の別の重要な特徴である。本発明者らは、特に4+4分の硬化時間において、通常のPOE材料よりも明らかに高いゲル含有量を観察した。したがって、-SiH官能基を有することにより、ポリマー硬化速度が実質的に改善され、通常のPOE材料よりもはるかに先にゲルネットワークを形成することができるということが示唆される。
【0115】
【0116】
次に、表9は、TBEC過酸化物と、PV封止材フィルム用途において潜在的に使用することができる2つの他のタイプの助剤とにおける、同等の分子量のSiH-POEの硬化速度とPOEの硬化速度とを比較する。IE-12対CE-17、IE-13対CE-18、及びIE-14対CE-19を比較すると、配合物中のSiH-POEは、同じ助剤及び過酸化物を使用した通常のPOEよりも実質的に速く架橋することができたこと、すなわち、より小さいT90を有することが再び明らかになった。
【0117】
【表14】
*ビニルD4は、Dow Inc.製のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンであり、CAS番号は2554-06-5であり、分子量は345g/モルである。
**TMPTAは、トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、CAS番号は3290-92-4であり、分子量は338g/モルである。
【0118】
研究3:新しいネットワーク微細構造のための-SiH基の選択的架橋
表10は、HDMS系SiH-POEを含有する組成物(IE-5及びIE-6)と、EVA、POE 8407、又はPOE 38669を含有する比較組成物(CE-7~CE-12)と、についてのMDRデータを示す。組成物は、TRIGONOX 301(過酸化物)を用いて架橋された。比較組成物CE-10~CE-12は、加熱中に最小架橋度(MH-ML)を示した。しかしながら、本発明の組成物(IE-5及びIE-6)については、かなりの程度の架橋が観察された。硬化量のそのような著しい差は、TRIGONOX 301の使用がSiH-POE/POEブレンドを選択的に架橋することを可能にし、その結果、-SiH基を有さないPOE鎖に対して、-SiH基を有するPOE鎖にわたってより高い架橋密度が達成される。ブレンドのポリマーネットワーク内の架橋密度にコントラストを導入するこの能力は、特有の微細構造、改善された物理的性能、及び/又は他の新規な特性を有するポリマー組成物をもたらすことができる。EVAを含有する比較組成物(CE-7、CE-8、及びCE-9)はそれぞれ、本発明の組成物と比較してより低い架橋度を有していた。EVAは、POEと比較してより良好な硬化有効性を有することがよく知られている。少量のシランコモノマーをPOEに添加したところ、本発明者らは、ポリマーの予想外に高い硬化有効性を観察し、これはEVAベースの配合物よりも更に良好である。
【0119】
【表15】
*TRIGONOX 301は、イソパラフィン中41%濃度の、AkzoNobel社から入手可能な過酸化物であり、CAS番号は24748-23-0であり、分子量は264g/モルである。
【0120】
表11~13は、好ましい架橋条件下で2、3種の他の過酸化物で架橋された、SiH-POEを有する組成物のMDRデータと、POEを有する組成物のMDRデータとを比較する。この場合、SiH-POEは全て、改善された硬化効率、すなわち、より高い、MH-MLの値を有することが再び確認された。研究された過酸化物系のいくつかについて、本発明者らはまた、実質的な硬化速度の改善を観察した:T90は、同じ過酸化物配合下で、通常のPOEよりも実質的に低いことが見出された。したがって、本発明者らは、SiH-POEからの過酸化物応答が、現在のケースに示されているものに加えて、多種多様な過酸化物系に有益な硬化特徴を提供することができると考えた。
【0121】
【表16】
*Luperox 331は、Arkema社から入手可能な過酸化物、1,1-ジ-(tert-ブチルペルオキシ)シクロヘキサンであり、CAS番号は3006-86-8であり、分子量は260.4g/モルである。
**Luperox 531は、Arkema社から入手可能な過酸化物、1,1-ジ-(tert-アミルペルオキシ)シクロヘキサンであり、CAS番号は15677-10-4であり、分子量は288.4g/モルである。
【0122】
【表17】
*TBPAは、過酸化物、tert-ブチルペルオキシアセテートであり、CAS番号は107-71-1であり、分子量は132.2g/モルである。
**TAPAは、過酸化物、tert-アミルペルオキシアセテートであり、CAS番号690-83-5であり、分子量は146.2g/モルである。
【0123】
【表18】
*ジ-tert-ブチルペルオキシドは、CAS番号110-05-4を有するペルオキシドであり、分子量は146.2g/モルである。
**Luperox 101は、Arkema社製の過酸化物、2,5-ジメチル-2,5-ジ(tert-ブチルペルオキシ)ヘキサン、CAS番号78-63-7であり、分子量は290.4g/モルである。
***BIPBは、Arkema社製の過酸化物、ジ-(tert-ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、CAS番号25155-25-3であり、分子量は339.5g/モルである。
【手続補正書】
【提出日】2023-03-10
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
架橋組成物を形成するためのプロセスであって、以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物を熱処理することを含む、プロセス。
【請求項2】
成分aの前記インタポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーであり、更には、エチレン/α-オレフィン/シランターポリマーである、請求項1に記載のプロセス。
【請求項3】
前記組成物が、120℃以上の温度で熱処理される、請求項1又は2に記載のプロセス。
【請求項4】
請求項1~3のいずれか一項に記載のプロセスによって形成された、架橋組成物。
【請求項5】
以下の成分:
a)少なくとも1つのSi-H基を含む、少なくとも1つのオレフィン/シランインターポリマー、
b)少なくとも1つの過酸化物、及び
c)任意選択的に、少なくとも1つの架橋助剤、
を含む組成物。
【請求項6】
成分aの前記オレフィン/シランインターポリマーが、エチレン/α-オレフィン/シランインターポリマーである、請求項5に記載の組成物。
【請求項7】
シランが、式1:
A-(SiBC-O)
x-Si-EFH (式1)
(式中、Aは、アルケニル基であり;
Bはヒドロカルビル基又は水素であり、Cはヒドロカルビル基又は水素であり、ここでB及びCは同じであっても異なっていてもよく;
Hは水素であり、xは0以上であり;
Eはヒドロカルビル基又は水素であり、Fはヒドロカルビル基又は水素であり、ここでE及びFは同じであっても異なっていてもよい)から選択されるシランモノマーから誘導される、請求項5又は6に記載の組成物。
【請求項8】
0.5以上の、成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、請求項5~7のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項9】
5.5以下の、成分aに対する「成分b中の活性酸素原子」のモル比を有する、請求項5~8のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項10】
請求項5~9のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの成分を含む物品。
【国際調査報告】