(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-08
(54)【発明の名称】固体複合電解質
(51)【国際特許分類】
H01B 1/10 20060101AFI20230801BHJP
H01M 4/62 20060101ALI20230801BHJP
H01M 10/0568 20100101ALI20230801BHJP
H01M 10/0565 20100101ALI20230801BHJP
H01B 1/06 20060101ALI20230801BHJP
【ＦＩ】
H01B1/10
H01M4/62 Z
H01M10/0568
H01M10/0565
H01B1/06 A
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023502909
(86)(22)【出願日】2021-06-24
(85)【翻訳文提出日】2023-03-07
(86)【国際出願番号】 EP2021067275
(87)【国際公開番号】W WO2022012889
(87)【国際公開日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】20186444.4
(32)【優先日】2020-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
(71)【出願人】
【識別番号】591001248
【氏名又は名称】ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
(74)【代理人】
【識別番号】110002077
【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】フィンシー， ヴァンセント
(72)【発明者】
【氏名】メルロ， ルカ
【テーマコード（参考）】
5G301
5H029
5H050
【Ｆターム（参考）】
5G301CA05
5G301CA16
5G301CA17
5G301CA19
5G301CA23
5G301CA26
5G301CD01
5H029AJ01
5H029AJ14
5H029AM12
5H029AM16
5H029HJ01
5H029HJ02
5H050AA01
5H050AA19
5H050BA18
5H050HA01
5H050HA02
(57)【要約】
本発明は、ｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩とを含む固体複合電解質であって、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質に関する。本発明は、ｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と、ｉｖ）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒とを含む、固体複合電解質を製造するためのスラリー、固体複合電解質を含む固体電池並びにイオン伝導率及び機械的特性を改善するための、固体電池の電解質又は電極における固体複合電解質の使用にも関する。
【選択図】図４
【選択図】図４
【特許請求の範囲】
【請求項1】
ｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む固体複合電解質であって、前記ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、前記ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、前記固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質。
【請求項2】
前記ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、式（Ｌｉ２Ｓ）ｘ－（Ｐ２Ｓ５）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝１及び０≦ｘ≦１である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２及びＬｉ３ＰＳ４のもののガラス、結晶又はガラスセラミック；Ｌｉ２ＣｕＰＳ４、Ｌｉ１＋２ｘＺｎ１－ｘＰＳ４（式中、０≦ｘ≦１である）、Ｌｉ３．３３Ｍｇ０．３３Ｐ２Ｓ６及びＬｉ４－３ｘＳｃｘＰ２Ｓ６（式中、０≦ｘ≦１である）；ＬｉｘＰｙＳｚＯ（式中、０．３３≦ｘ≦０．６７、０．０７≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５である）；Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ；Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物酸素（「ＬＸＰＳＯ」）；Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３；Ｌｉ３ＢＳ３及びＬｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩ；Ｌｉ０．８Ｓｎ０．８Ｓ２、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ３ＡｓＳ４－Ｌｉ４ＳｎＳ４及びＧｅで置換されたＬｉ３ＡｓＳ４；Ｌｉ４ＰＳ４Ｃｌ、Ｌｉ１５Ｐ３Ｓ１６Ｃｌ３、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｃｌ及びＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ；アルジロダイト型Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）；Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ３ＳｂＳ４、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ１０ＳｎＰ１２Ｓ１２及びＮａ１１Ｓｎ２ＰＳ１２；並びにそれらのブレンドを含む、請求項１に記載の固体複合電解質。
【請求項3】
前記ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、アルジロダイト型Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ（Ｙ＝Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）及びＬｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２を含む、請求項２に記載の固体複合電解質。
【請求項4】
前記ｉ）少なくとも１種のポリマーは、（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）任意選択により、０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位と
を含み、全ての前述のモル％は、前記ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項5】
（ａ）８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、（ｂ）少なくとも１５モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位
であり、全ての前述のモル％は、前記ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項6】
前記ｉ）少なくとも１種のポリマーは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ビスフェノールＡ、Ｂ及びＦカーボネート又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項7】
前記ｉ）少なくとも１種のポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位と、スチレン、ブタジエン、アクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位とを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項8】
前記ｉ）少なくとも１種のポリマーは、ジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項9】
前記ｉ）少なくとも１種のポリマーは、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート、カプロラクトン又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項10】
ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ９３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦＳｉ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項11】
前記ｉ）少なくとも１種のポリマー中の前記ｉｉ）少なくとも１種のＬｉ塩の重量％は、１０～８０重量％、好ましくは１５～６０重量％、より好ましくは２０～４０重量％で変化する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の固体複合電解質。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載のｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と、ｉｖ）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒とを含む、固体複合電解質を製造するためのスラリー。
【請求項13】
前記ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、アセトニトリルなどのニトリル含有溶媒及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチル－ＴＨＦ、２，５－ジメチル－ＴＨＦ、１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル及び１，２－ジメトキシエーテルなどのエーテル並びにブチルブチレートなどのエステルを含む、請求項１２に記載のスラリー。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体複合電解質を含む固体電池。
【請求項15】
イオン伝導率及び機械的特性を改善するための、固体電池の電解質又は電極における、請求項１～１１のいずれか一項に記載の固体複合電解質の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月１７日出願の欧州特許出願公開第２０１８６４４４．４号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本出願は、２０２０年７月１７日出願の欧州特許出願公開第２０１８６４４４．４号に対する優先権を主張し、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【0002】
本発明は、ｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩とを含む固体複合電解質であって、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質に関する。本発明は、ｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と、ｉｖ）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒とを含む、固体複合電解質を製造するためのスラリー、固体複合電解質を含む固体電池並びにイオン伝導率及び機械的特性を改善するための、固体電池の電解質又は電極における固体複合電解質の使用にも関する。
【背景技術】
【0003】
近年、Ｌｉイオン電池は、軽量であり、適度なエネルギー密度を有し、且つ良好なサイクル寿命を有することなどの多くの利点のため、充電式エネルギー貯蔵デバイスの市場で支配的な地位を維持してきた。それにもかかわらず、現在のＬｉイオン電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、グリッドエネルギー貯蔵などの高電力用途で要求されるエネルギー密度に関して、安全性が低く、エネルギー密度が比較的低いという問題を依然として抱えている。そのような欠点の基になるのは、液体電解質の存在である。
【0004】
従来のＬｉイオン電池では、有機カーボネート系の液体電解質が主に使用されているため、Ｌｉイオン電池は、本質的に漏れを起こして可燃性の揮発性ガス種を生成する傾向がある。
【0005】
そのため、固体電池（ＳＳＢ）は、液体電解質システムを備えた従来のＬｉイオン電池よりも高いエネルギー密度を提供し、安全であることから、次世代のエネルギー貯蔵デバイスであると考えられている。ＳＳＢでは、引火性の高い液体電解質が固体電解質に置き換えられるため、発火及び／又は爆発のあらゆるリスクが実質的に排除される。固体状態電解質として、有機ポリマー、無機物及び複合材料（ポリマー中に分散される無機電解質）は、活発に研究されている。
【0006】
無機電解質は、高いイオン伝導性を示すものの、機械的特性が不十分であるために脆い。特に、ガーネット型のＬｉイオン伝導性材料、例えばＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）などの酸化物ベースの無機電解質は、粒界伝導性が低いという問題を有する。これは、Ｌｉイオン輸送が酸化物無機粒子間の粒界及び固体電解質と電極との間の界面で大きく妨げられるためである。したがって、これらの材料は、粒子を融合させて、その後、導電経路を構築するために焼結プロセスに依存する。ホットプレスのみが焼結時間の短縮に成功したものの、これには、特殊であり且つ費用がかかる装置を要し、これは、商業スケールでの大量生産の大きい障害になる。更に、ホットプレスによる薄膜成形の可能性は、依然として実証されていない。逆に、硫化物ベースの無機電解質は、室温で１０－４Ｓｃｍ－１を超える高い導電率を示し、硫化物粒子の粒子間接触抵抗は、従来のコールドプレスによって簡単に除去することができる。焼結は、比較的低い圧縮及び温度で加圧することによって得ることができる。それにもかかわらず、このように得られた膜の脆性は、低減された厚さを得る可能性及び特定の範囲の適用におけるその使用を妨げる。
【0007】
固体ポリマー電解質は、良好な機械的特性、高い可撓性及び加工性を示すが、その低いイオン伝導率は、その大規模利用を極度に制限する。様々な種類のＬｉ塩をポリマーと組み合わせることにより、固体ポリマー電解質に対して多くの取り組みがなされている。ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶＤＦ）及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）ベースの固体ポリマー電解質が主に研究されている。特に、エーテル酸素の存在によって様々なＬｉ塩を溶媒和するその優れた能力のため、ＰＥＯベースの固体ポリマー電解質に対して多くの取り組みがなされている。しかしながら、ＰＥＯベースの固体ポリマー電解質は、２つの主な欠点のため、商用Ｌｉイオン電池において広範囲に使用されていない。第１に、ポリマーの結晶性のため、十分な導電性は、溶融温度を超える温度でのみ得られ、そのため、その利用可能性は、高温用途のみに限定される。第２に、ＰＥＯベースのポリマー電解質は、より低電圧のバッテリーへのその適用性を制限する不十分な酸化耐性を示す。
【0008】
そのため、ＰＥＯベースの固体ポリマー電解質の欠点を克服するために複数の試みが行われてきた。例えば、米国特許第８，４３１，２６６Ｂ２号明細書（Ｂｌｕｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）は、異なる層における２つの異なるポリマー（すなわちＰＥＯ及びＰＶＤＦ）の使用を開示している。更に、国際公開第２０１９／０５３３８８Ａ１号パンフレット（Ｂｌｕｅ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）は、ＰＥＯベースの固体ポリマー電解質の機械的特性を改良するために特定のＰＶＤＦコポリマーを使用する別の構想を開示している。
【0009】
別の手法として、複合電解質、例えばポリマーマトリックス中に分散された硫化物粒子を含むものは、硫化物ベースの固体電解質の高いイオン伝導率をポリマーの良好な機械的特性及び加工性と組み合わせることができる可能性があるため、工業規模において最も有望な解決策であると考えられている。
【0010】
硫化物ベースの複合電解質は、興味深いイオン伝導率及び機械的特性により、他の固体電解質の欠点を解決する可能性を提供するものの、しかしながら、高い溶媒反応性などのいくつかの欠点は、克服されていないままである。硫化物材料の溶媒との不十分な相容性は、電解質を製造するために使用できるポリマーの選択を一般に制限する。最先端の複合硫化物電解質は、主に、直鎖炭化水素又は芳香族炭化水素などの非プロトン性無極性溶媒中に溶解された疎水性ポリマーをベースとする。これらのバインダーは、イオン非伝導性であり、そのままで異なる固体電解質粒子上及び／又はその間に絶縁層を形成し、低いバインダー含有量でもイオン伝導率の著しい低下をもたらす。
【0011】
Ｒｉｐｈａｕｓらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６５（１６）Ａ３９９３－Ａ３９９９（２０１８）（“Ｓｌｕｒｒｙ－Ｂａｓｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ｏｆ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ：Ａ Ｃｏｍｐａｒａｔｉｖｅ Ｂｉｎｄｅｒ Ｓｔｕｄｙ”）において、広範囲の非導電性バインダー（例えば、ＰＩＢ（ポリイソブテン）、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＰＥＶＡ（ポリ（エチレンビニルアセテート）及びＨＮＢＲ（水素化ニトリルブタジエンゴム））を有するＬＳＰＳ複合材料を製造した。それらは、わずか２．５重量％の水素化バインダー（ＨＮＢＲ）を有する複合電解質について、約１桁のイオン伝導率の低下が得られたことを示した。複合電解質は、２５℃において約０．３ｍＳ／ｃｍの導電率を示した（補足情報を参照されたい）。圧縮粉末のイオン伝導率は、約３ｍＳ／ｃｍであると推定された。
【0012】
バインダーがイオン伝導率に及ぼす好ましくない影響を低減するために、導電性バインダーを使用する様々な試みがなされている。したがって、上記の欠点のない最適な解決策を見つけるために、ＰＥＯベースのポリマーと、硫化物ベースの固体電解質とを組み合わせる初期の構想が考えられた。それにもかかわらず、ポリマーと硫化物材料との間の表面化学を操作／設計することは、予想したよりもはるかに複雑であることが見出された。
【0013】
Ｒｉｐｈａｕｓらは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６６（６）Ａ９７５－Ａ９８３（２０１９）（“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ Ｉｓｓｕｅｓ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ ｉｎ Ａｌｌ－Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”）において、無機固体電解質Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２（ＬＳＰＳ）と、ＰＥＯベースのポリマー電解質との相溶性を研究しており、ＬＳＰＳとＰＥＯとの間の界面は、純粋なＬＳＰＳ上の表面不純物及びＰＥＯ中のヒドロキシル末端基のために化学的に不安定であると結論しており、それらは、ＬＳＰＳの分解に影響を与えると考えられている。
【0014】
その後、硫化物粒子と、ＰＥＯと異なるポリマーとを含む複合電解質を得る別の手法が考えられた。ＰＶＤＦベースのポリマー、とりわけＰＶＤＦ－ＨＦＰは、その広い電気化学窓、高い機械的強度、熱安定性及び高い誘電率のため、固体状態電解質の調製において試されている。
【0015】
Ｃｏｎｇらは、最近出版されたＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ４４６（２０２０）２２７３６５において、ＬＧＰＳ、ＰＶＤＦ－ＨＦＰ及びＬｉＴＦＳＩを含む複合電解質を開示している。Ｃｏｎｇらは、ポリマーマトリックスを溶解するために通常使用される、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン（ＮＭＰ）、アセトン及びエーテルの大部分などの極性溶媒中に分散させるときに直ちに生じる硫化物の劣化を克服するために、ＬＧＰＳ粒子を分散させるための適した溶媒として２つの異なるタイプのパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）を使用することを提案している。したがって、界面安定剤として機能化されるＰＦＰＥは、複合電解質とＬｉアノードとの界面の有害な反応を避け、且つＬｉデンドライトの成長を抑えることにおいて重要な役割を果たし、それは、金属Ｌｉアノードを使用するＳＳＢの繰り返し性能を改良することが実証された。しかしながら、Ｃｏｎｇらは、複合膜の適切なイオン伝導率を確実にするために、液体電解質（０．７Ｍ ＬｉＴＦＳＩを有するジメチルカーボネート末端ＰＦＰＥ）を複合電解質膜中に浸透させなければならなかった。更に、Ｃｏｎｇらは、低い配合量の硫化物（無機充填剤として１０、２０及び３０重量％のＬＧＰＳ）を試したのみであり、比較的低い配合量、すなわち２０重量％のＬＧＰＳが最良の電気化学挙動を示すと結論した。導電率は、おそらく、ゲルポリマー電解質相によって媒介されると推論することができる。
【0016】
更に、米国特許出願公開第２０２０／００５８９４０ Ａ１号明細書（Ｈｙｕｎｄａｉ Ｍｏｔｏｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）は、液体電解質をＬＰＳＣｌ－ＮＢＲベースの複合電解質中に導入し、ゲルポリマー電解質複合材料を形成する必要があると記載している。有望なイオン伝導率を得ることができるが、複合電解質の主な有機部分は、液相（７０％）であり、それは、固体電解質のイオン伝導率を（完全に）利用するために液体電解質相が必要であることを意味する。
【0017】
したがって、互いに相溶性である、より容易な加工性及びより良好な性能を有する、より高い配合量でポリマーと硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子とを含む新規な固体複合電解質がこの分野で継続的に必要とされている。
【発明の概要】
【0018】
本発明の第１の目的は、
ｉ）少なくとも１種のポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む固体複合電解質であって、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質である。
ｉ）少なくとも１種のポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む固体複合電解質であって、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質である。
【0019】
本発明の第２の目的は、ｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と、ｉｖ）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒とを含む、固体複合電解質を製造するためのスラリーである。
【0020】
本発明の第３の目的は、上述した固体複合電解質を含む固体電池である。
【0021】
本発明の第４の目的は、イオン伝導率及び機械的特性を改善するための、固体電池の電解質及び／又は電極における、上述した固体複合電解質の使用である。
【0022】
驚くべきことに、ｉ）ＶＤＦ、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％の量の少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩とを含む、本発明による固体複合電解質は、特性の特に有利な組合せ、例えばより容易な加工性及びイオン伝導率及び機械的特性などのより良好な性能を提供することが本発明者らによって見出された。
【図面の簡単な説明】
【0023】
【図1】膜のイオン伝導性を測定するためにＳｏｌｖａｙ内で開発されたＡＣインピーダンス分光法の圧力セルの断面図である。圧力セルにおいて、インピーダンス測定中に膜が２つのステンレス鋼電極間でプレスされる。
【図2】複合電解質の導電率の挙動をモデル化するために用いられる等価回路である。Ｒ１及びＲ２は、それぞれバルク抵抗及び粒界抵抗を表し、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ粒界寄与及び電極寄与を表す。
【図3】第２の半円を有する複合電解質の導電率の挙動をモデル化するために用いられる等価回路である。
【図4】ＬＳＰＳ固体電解質及び１１重量％のＰＶＤＦ／ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質（破線は、実施例２に対応する）又は１０重量％のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質（実線は、比較例２に対応する）から構成される複合膜から得られるインピーダンス曲線であり、５０００Ｏｈｍまでのｘ軸を有する。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明による固体複合電解質の以下の構成要素について、以下で詳細に説明する。前述の概要及び以下の詳細な説明の両方は、例示であり、特許請求される本発明のさらなる説明を提供することを意図していることが理解されるべきである。したがって、本明細書に記載される様々な変更形態及び修正形態は、当業者に明らかであろう。更に、明確且つ簡潔にするために、周知の機能及び構造の説明は、省略されている場合がある。
【0025】
本明細書の全体にわたり、文脈上他の意味に解すべき場合を除いて、語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」若しくは「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」又は「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している」などの変形は、述べられた要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の包含を意味するが、任意の他の要素若しくは方法工程又は要素若しくは方法工程の群の排除を意味しないと理解される。好ましい実施形態によれば、語「含む」及び「包含する」並びにそれらの変形は、「のみからなる」を意味する。
【0026】
本明細書において用いる場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その」は、文脈がそうでないと明確に示さない限り、複数態様を包含する。用語「及び／又は」は、意味「及び」、「又は」及びまたこの用語と関係した要素の他の可能な組合せを全て包含する。
【0027】
用語「～」は、限界点を含むと理解されるべきである。
【0028】
本明細書で使用される「アルキル」基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」、若しくは「脂環式」、若しくは「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基を含む、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素挙げられる。
【0029】
本発明において、用語「スラリー」は、液体中に懸濁される水よりも高密度の固形分の混合物を意味する。
【0030】
本明細書で使用される有機基に関する用語「（Ｃｎ～Ｃｍ）」（式中、ｎ及びｍは、それぞれ整数である）は、この基が、１つの基当たりｎ個の炭素原子～ｍ個の炭素原子を含有し得ることを示す。
【0031】
本発明に関連して、「重量％」（ｗｔ％）という用語は、成分の重量と混合物の総重量との間の比として計算される、混合物における特定成分の含有量を示す。ポリマー／コポリマーにおける特定のモノマーに由来する繰り返し単位を意味する場合、重量％（ｗｔ％）は、ポリマー／コポリマーの総重量に対するこのようなモノマーの繰り返し単位の重量の比を示す。
【0032】
比、濃度、量及び他の数値データは、本明細書では、範囲形式で示され得る。そのような範囲形式は、単に便宜上及び簡潔さのために用いられることと、範囲の限界点として明示的に列挙された数値を包含するのみならず、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に列挙されるかのように、その範囲内に包含される個々の数値又は部分範囲を全て包含すると柔軟に解釈されるべきであることとが理解されるべきである。例えば、約１２０℃～約１５０℃の温度範囲は、約１２０℃～約１５０℃の明示的に列挙された限界点のみならず、１２５℃～１４５℃、１３０℃～１５０℃等などの部分範囲並びに例えば１２２．２℃、１４０．６℃及び１４１．３℃など、明記された範囲内の小数量などの個々の量も包含すると解釈されるべきである。
【0033】
本発明は、
ｉ）少なくとも１種のポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む固体複合電解質であって、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質を提供する。
ｉ）少なくとも１種のポリマーと、
ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む固体複合電解質であって、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、アルキレンカーボネート、アクリロニトリル、シラン、フルオロシラン、アクリレート、カプロラクトン及びそれらのブレンドに由来する繰り返し単位を有する（コ）ポリマーからなる群から選択され、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％（ｗｔ％）、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である、固体複合電解質を提供する。
【0034】
ＶＤＦ（コ）ポリマー
フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ又はＶＤＦポリマー）は、その高いカソードの安定性、結合強度並びに集電体との接着性のため、電池の構成要素において最も広く使用されているフルオロポリマーの１つである。
フッ化ビニリデンポリマー（ＰＶＤＦ又はＶＤＦポリマー）は、その高いカソードの安定性、結合強度並びに集電体との接着性のため、電池の構成要素において最も広く使用されているフルオロポリマーの１つである。
【0035】
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、すなわちＶＤＦ（コ）ポリマーを含む。
【0036】
一実施形態において、ＶＤＦ（コ）ポリマーは、少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【0037】
好ましい実施形態において、ＶＤＦ（コ）ポリマーは、
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なる第２のモノマーに由来する繰り返し単位と
を含むポリマーであり、前述のモル％の全ては、ＶＤＦ（コ）ポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする。
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、ＶＤＦと異なる第２のモノマーに由来する繰り返し単位と
を含むポリマーであり、前述のモル％の全ては、ＶＤＦ（コ）ポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする。
【0038】
別の実施形態において、ＶＤＦ（コ）ポリマーは、８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む。
【0039】
別の好ましい実施形態において、ＶＤＦ（コ）ポリマーは、
（ａ）８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する第１の繰り返し単位と、
（ｂ）少なくとも１５モル％の、ＶＤＦと異なる第２のモノマーに由来する第２の繰り返し単位と
を含むポリマーであり、前述のモル％の全ては、ＶＤＦ（コ）ポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする。
（ａ）８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する第１の繰り返し単位と、
（ｂ）少なくとも１５モル％の、ＶＤＦと異なる第２のモノマーに由来する第２の繰り返し単位と
を含むポリマーであり、前述のモル％の全ては、ＶＤＦ（コ）ポリマーの繰り返し単位の総モルを基準とする。
【0040】
好ましい実施形態において、第２のモノマーは、フッ素化モノマーである。
【0041】
ＶＤＦと異なる適切な第２のモノマーの非限定的な例としては、特に以下のものが挙げられる：
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３など、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０、（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態でカルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール、
－ （アルキル）アクリル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチルメタクリル酸、ブチルアクリル酸；及び
－ スチレン及びｐ－メチルスチレンなど、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ビニルアセテートなどのビニルモノマーを意味する水素化モノマー。
－ テトラフルオロエチレン及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などのＣ２～Ｃ８パーフルオロオレフィン；
－ フッ化ビニル、１，２－ジフルオロエチレン及びトリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）などのＣ２～Ｃ８水素化フルオロオレフィン；
－ 式ＣＨ２＝ＣＨ－Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１～Ｃ６パーフルオロアルキルである）のパーフルオロアルキルエチレン、
－ クロロトリフルオロエチレンなどのクロロ－及び／又はブロモ－及び／又はヨード－Ｃ２～Ｃ６フルオロオレフィン、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル（式中、Ｘ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又はパーフルオロ－２－プロポキシ－プロピル基などの１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基である）、
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１～Ｃ６フルオロ－又はパーフルオロアルキル基、例えばＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７又は－Ｃ２Ｆ５－Ｏ－ＣＦ３など、１個以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基である）の（パー）フルオロアルキルビニルエーテル；
－ 式ＣＦ２＝ＣＦＯＹ０、（式中、Ｙ０は、Ｃ１～Ｃ１２アルキル基又は（パー）フルオロアルキル基、Ｃ１～Ｃ１２オキシアルキル基又は１つ以上のエーテル基を有するＣ１～Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基であり、Ｙ０は、その酸、酸ハライド又は塩の形態でカルボン酸又はスルホン酸基を含む）の官能性（パー）フルオロ－オキシアルキルビニルエーテル；
－ フルオロジオキソール、好ましくはパーフルオロジオキソール、
－ （アルキル）アクリル酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレート、メチルメタクリル酸、ブチルアクリル酸；及び
－ スチレン及びｐ－メチルスチレンなど、フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマー、例えばエチレン、プロピレン、ビニルアセテートなどのビニルモノマーを意味する水素化モノマー。
【0042】
好ましい実施形態において、前記フッ素化モノマーは、有利には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２－ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、パーフルオロ（アルキル）ビニルエーテル、例えばパーフルオロ（メチル）ビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチル）ビニルエーテル（ＰＥＶＥ）及びパーフルオロ（プロピル）ビニルエーテル（ＰＰＶＥ）、パーフルオロ（１，３－ジオキソール）、パーフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）からなる群から選択される。
【0043】
別の好ましい実施形態において、ＶＤＦ（コ）ポリマーは、（ｃ）ＶＤＦと異なり、且つ第２のモノマーとも異なる第３のモノマーに由来する第３の繰り返し単位を含む。
【0044】
性能を更に改良するために、様々なＶＤＦコポリマーが研究されており、本発明において有用なＶＤＦ（コ）ポリマーの非限定的な例としては、とりわけ、ＶＤＦのホモポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＴｒＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＣＴＦＥコポリマー、ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ／ＣＴＦＥコポリマーなどを挙げることができる。
【0045】
より好ましい実施形態において、本発明によるポリマーは、
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、
（ｂ）０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位
を含み、全ての前述のモル％は、ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、
（ｂ）０．１～１５モル％、好ましくは０．１～１２モル％、より好ましくは０．１～１０モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位
を含み、全ての前述のモル％は、ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【0046】
特定の一実施形態において、本発明によるポリマーは、
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）０．１～１５モル％の、ＨＦＰに由来する繰り返し単位と
を含み、全ての前述のモル％は、ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
（ａ）少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位と、
（ｂ）０．１～１５モル％の、ＨＦＰに由来する繰り返し単位と
を含み、全ての前述のモル％は、ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【0047】
別のより好ましい実施形態において、本発明によるポリマーは、
（ａ）８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、
（ｂ）少なくとも１５モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位
を含み、全ての前述のモル％は、ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
（ａ）８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位、
（ｂ）少なくとも１５モル％の、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位
を含み、全ての前述のモル％は、ポリマーの繰り返し単位の総モル数を基準とする。
【0048】
ＶＤＦポリマーは、アモルファス又は半結晶性であり得る。
【0049】
用語「アモルファス」は、本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ－３４１８－０８に従って１０℃／分の加熱速度で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、５Ｊ／ｇ未満、好ましくは３Ｊ／ｇ未満、より好ましくは２Ｊ／ｇ未満の融解熱を有するポリマーを意味することが意図されている。
【0050】
用語「半結晶性」は、本明細書では、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－０８に従って測定される１０～９０Ｊ／ｇ、好ましくは３０～６０Ｊ／ｇ、より好ましくは３５～５５Ｊ／ｇの融解熱を有するポリマーを意味することが意図されている。
【0051】
少なくとも８５モル％の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む適したポリマーの非限定的な例としては、とりわけ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から商標名ＳＯＬＥＦ（登録商標）として市販されているものが挙げられる。
【0052】
８５モル％未満の、ＶＤＦに由来する繰り返し単位を含む適したポリマーの非限定的な例としては、とりわけ、フルオロエラストマー、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から商標名ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＦＫＭ、ＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＰＦＲ及びＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＮＨとして市販されているものが挙げられる。
【0053】
これらの構成要素がＶＤＦポリマーの挙動及び特性を実質的に改変することなく、前記繰り返し単位に加えて、欠陥、末端鎖、不純物、鎖の逆位又は分岐等がＶＤＦポリマー中に更に存在し得る。
【0054】
アルキレンカーボネート（コ）ポリマー
本発明において、アルキレンカーボネート（コ）ポリマーは、アルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位から本質的に製造されるポリマーを意味する。
本発明において、アルキレンカーボネート（コ）ポリマーは、アルキレンカーボネートに由来する繰り返し単位から本質的に製造されるポリマーを意味する。
【0055】
アルキレンカーボネートの非限定的な例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート並びにビスフェノールＡ、Ｂ及びＦカーボネートを含む。
【0056】
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、シクロヘキセンカーボネート、ビスフェノールカーボネート又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位を有する。
【0057】
ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）
本発明において、ポリアクリロニトリル（コ）ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位から本質的に製造されるポリマーを意味する。
本発明において、ポリアクリロニトリル（コ）ポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位から本質的に製造されるポリマーを意味する。
【0058】
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、ＰＡＮである。
【0059】
別の実施形態において、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、アクリロニトリルに由来する繰り返し単位と、スチレン、ブタジエン、アクリレート、メチルアクリレート、ビニルアセテート又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位とを含む。
【0060】
ＰＡＮコポリマーの非限定的な例は、スチレン－アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）、ポリ（アクリロニトリル－コ－メチルアクリレート）（ＰＡＮ－ＭＡ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）コポリマー及びアクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）を含む。
【0061】
ポリシロキサン（シリコーン樹脂としても知られる）
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、ポリシロキサン又はシリコーン樹脂であり、それは、シロキサンから本質的に製造されるポリマー（－Ｒ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ２－（式中、各Ｒ基は、独立に、有機基、Ｈ－原子又はＯ原子である）である。ポリシロキサンは、多くの場合、メチル及びフェニルなどの側基を有する。他のアルキル側基も用いることができる。特に興味深いのは、シリコーン樹脂であり得、ここで、アルキル側基の部分は、少なくとも１つのエチレンオキシド基、ニトリル側基等の官能基を有する。
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、ポリシロキサン又はシリコーン樹脂であり、それは、シロキサンから本質的に製造されるポリマー（－Ｒ２Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ２－（式中、各Ｒ基は、独立に、有機基、Ｈ－原子又はＯ原子である）である。ポリシロキサンは、多くの場合、メチル及びフェニルなどの側基を有する。他のアルキル側基も用いることができる。特に興味深いのは、シリコーン樹脂であり得、ここで、アルキル側基の部分は、少なくとも１つのエチレンオキシド基、ニトリル側基等の官能基を有する。
【0062】
別の実施形態において、ポリシロキサンは、フッ素化シリコーン樹脂である。
【0063】
特定の実施形態において、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、ジメチルジクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリクロロシラン又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位を含む。
【0064】
特定の実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。
【0065】
アクリレート（コ）ポリマー
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、アクリレート（コ）ポリマーである。
一実施形態において、本発明によるｉ）少なくとも１種のポリマーは、アクリレート（コ）ポリマーである。
【0066】
別の実施形態において、ｉ）少なくとも１種のポリマーは、アクリレート、メタクリレート、シアノアクリレート又はそれらの混合物に由来する繰り返し単位を含む。
【0067】
カプロラクトン（コ）ポリマー
本発明において、カプロラクトン（コ）ポリマーは、カプロラクトンに由来する繰り返し単位から本質的に製造されるポリマーを意味する。
本発明において、カプロラクトン（コ）ポリマーは、カプロラクトンに由来する繰り返し単位から本質的に製造されるポリマーを意味する。
【0068】
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子
本発明において、「硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子」という用語は、それが、分子構造又は組成物中に硫黄原子を含む固体電解質材料である限り、特に限定されない。
本発明において、「硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子」という用語は、それが、分子構造又は組成物中に硫黄原子を含む固体電解質材料である限り、特に限定されない。
【0069】
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、好ましくは、Ｌｉイオン伝導率を増加させるために、Ｌｉ、Ｓ及び１３～１５族の元素、例えばＰ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ａｓ、Ｓｂ又はＢを含有する。
【0070】
本発明による硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、より好ましくは、以下からなる群から選択される：
－ 式（Ｌｉ２Ｓ）ｘ－（Ｐ２Ｓ５）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝１及び０≦ｘ≦１である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２及びＬｉ３ＰＳ４のもののガラス、結晶又はガラスセラミックなどのリチウムリン硫化物（「ＬＰＳ」）材料；
－ Ｌｉ２ＣｕＰＳ４、Ｌｉ１＋２ｘＺｎ１－ｘＰＳ４（式中、０≦ｘ≦１である）、Ｌｉ３．３３Ｍｇ０．３３Ｐ２Ｓ６及びＬｉ４－３ｘＳｃｘＰ２Ｓ６（式中、０≦ｘ≦１である）などのドープされたＬＰＳ；
－ 式ＬｉｘＰｙＳｚＯ（式中、０．３３≦ｘ≦０．６７、０．０７≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５である）のリチウムリン硫化物酸素（「ＬＰＳＯ」）材料；
－ Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳなど、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物材料（「ＬＸＰＳ」）；
－ Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物酸素（「ＬＸＰＳＯ」）；
－ Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３など、リチウムケイ素硫化物（「ＬＳＳ」）材料；
－ Ｌｉ３ＢＳ３及びＬｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩなどのリチウムホウ硫化物材料；
－ Ｌｉ０．８Ｓｎ０．８Ｓ２、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ３ＡｓＳ４－Ｌｉ４ＳｎＳ４及びＧｅで置換されたＬｉ３ＡｓＳ４など、リチウムスズ硫化物材料及びリチウムヒ化物材料；
－ Ｌｉ４ＰＳ４Ｃｌ、Ｌｉ１５Ｐ３Ｓ１６Ｃｌ３、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｃｌ及びＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉなど、ハロゲンであるＸを含むリチウムリン硫化物材料（「ＬＰＳＸ」）；
－ 式Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）のアルジロダイト型硫化物材料、この化合物は、硫黄、リチウム又はハロゲンが不足しているか（例えば、Ｌｉ６－ｘＰＳ５－ｘＣｌ１＋ｘ（０≦ｘ≦０．５））、又はヘテロ原子がドープされている場合がある；
－ Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ３ＳｂＳ４、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ１０ＳｎＰ１２Ｓ１２及びＮａ１１Ｓｎ２ＰＳ１２；並びに
－ それらのブレンド。
－ 式（Ｌｉ２Ｓ）ｘ－（Ｐ２Ｓ５）ｙ（式中、ｘ＋ｙ＝１及び０≦ｘ≦１である）、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ７ＰＳ６、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６、Ｌｉ９．６Ｐ３Ｓ１２及びＬｉ３ＰＳ４のもののガラス、結晶又はガラスセラミックなどのリチウムリン硫化物（「ＬＰＳ」）材料；
－ Ｌｉ２ＣｕＰＳ４、Ｌｉ１＋２ｘＺｎ１－ｘＰＳ４（式中、０≦ｘ≦１である）、Ｌｉ３．３３Ｍｇ０．３３Ｐ２Ｓ６及びＬｉ４－３ｘＳｃｘＰ２Ｓ６（式中、０≦ｘ≦１である）などのドープされたＬＰＳ；
－ 式ＬｉｘＰｙＳｚＯ（式中、０．３３≦ｘ≦０．６７、０．０７≦ｙ≦０．２、０．４≦ｚ≦０．５５である）のリチウムリン硫化物酸素（「ＬＰＳＯ」）材料；
－ Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ１０ＳｉＰ２Ｓ１２及びＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳなど、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物材料（「ＬＸＰＳ」）；
－ Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｓ又はＡｌであるＸを含むリチウムリン硫化物酸素（「ＬＸＰＳＯ」）；
－ Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ９．５４Ｓｉ１．７４Ｐ１．４４Ｓ１１．７Ｃｌ０．３及びＬｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３など、リチウムケイ素硫化物（「ＬＳＳ」）材料；
－ Ｌｉ３ＢＳ３及びＬｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３－ＬｉＩなどのリチウムホウ硫化物材料；
－ Ｌｉ０．８Ｓｎ０．８Ｓ２、Ｌｉ４ＳｎＳ４、Ｌｉ３．８３３Ｓｎ０．８３３Ａｓ０．１６６Ｓ４、Ｌｉ３ＡｓＳ４－Ｌｉ４ＳｎＳ４及びＧｅで置換されたＬｉ３ＡｓＳ４など、リチウムスズ硫化物材料及びリチウムヒ化物材料；
－ Ｌｉ４ＰＳ４Ｃｌ、Ｌｉ１５Ｐ３Ｓ１６Ｃｌ３、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｃｌ及びＬｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉなど、ハロゲンであるＸを含むリチウムリン硫化物材料（「ＬＰＳＸ」）；
－ 式Ｌｉ６ＰＳ５Ｙ（式中、Ｙは、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩである）のアルジロダイト型硫化物材料、この化合物は、硫黄、リチウム又はハロゲンが不足しているか（例えば、Ｌｉ６－ｘＰＳ５－ｘＣｌ１＋ｘ（０≦ｘ≦０．５））、又はヘテロ原子がドープされている場合がある；
－ Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ３ＳｂＳ４、Ｎａ３ＰＳ４、Ｎａ１０ＳｎＰ１２Ｓ１２及びＮａ１１Ｓｎ２ＰＳ１２；並びに
－ それらのブレンド。
【0071】
好ましくは、本発明による硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、残留Ｌｉ２Ｓを含有しない。
【0072】
より好ましくは、本発明による硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子は、Ｐ２Ｓ７
４－構成要素を含まず、且つ／又は独自にＰＳ４
３－構成要素から構成される。
【0073】
特に好ましい硫化物ベースの固体イオン伝導性粒子は、リチウムスズリン硫化物（「ＬＳＰＳ」）材料（例えば、Ｌｉ１０ＳｎＰ２Ｓ１２）及びアルジロダイト型硫化物材料（例えば、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ）である。
【0074】
本発明において、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子の量は、固体複合電解質の総重量を基準として４０．０～９８．０重量％、好ましくは６０．０～９７．０重量％、より好ましくは７０．０～９６．０重量％である。
【0075】
リチウム塩
リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（ｘ＝０～１２）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又はパーフルオロ化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、及びｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、及びｎ＝０～４である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、及びｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、及びｑ＝１～１０である）、キレート化されたオルトボレート及びキレート化されたオルトホスフェートのリチウム塩、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）並びに前述したものの混合物などのリチウムイオン錯体として説明される。
リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、ヘキサフルオロアンチモン酸リチウム（ＬｉＳｂＦ６）、ヘキサフルオロタンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、クロロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）、フルオロホウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｂ１０Ｆ１０）、Ｌｉ２Ｂ１２ＦｘＨ１２－ｘ（ｘ＝０～１２）；ＬｉＰＦｘ（ＲＦ）６－ｘ及びＬｉＢＦｙ（ＲＦ）４－ｙ（式中、ＲＦは、パーフルオロ化Ｃ１～Ｃ２０アルキル基又はパーフルオロ化芳香族基を表し、ｘ＝０～５であり、及びｙ＝０～３である）、ＬｉＢＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］、ＬｉＰＦ２［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］２、ＬｉＰＦ４［Ｏ２Ｃ（ＣＸ２）ｎＣＯ２］（式中、Ｘは、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｃ１～Ｃ４アルキル基及びフッ素化アルキル基からなる群から選択され、及びｎ＝０～４である）、リチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｋＦ２ｋ＋１）（ＳＯ２ＣｍＦ２ｍ＋１）（ＳＯ２ＣｎＦ２ｎ＋１）（式中、ｋ＝１～１０であり、ｍ＝１～１０であり、及びｎ＝１～１０である）、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）及びＬｉＣ（ＳＯ２ＣｐＦ２ｐＳＯ２）（ＳＯ２ＣｑＦ２ｑ＋１）（式中、ｐ＝１～１０であり、及びｑ＝１～１０である）、キレート化されたオルトボレート及びキレート化されたオルトホスフェートのリチウム塩、例えばリチウムビス（オキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２］、リチウムビス（マロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）２］、リチウムビス（ジフルオロマロナト）ボレート［ＬｉＢ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）２］、リチウム（マロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＨ２ＣＯ２）］、リチウム（ジフルオロマロナトオキサラト）ボレート［ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）］、リチウムトリス（オキサラト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｃ２Ｏ４）３］、リチウムトリス（ジフルオロマロナト）ホスフェート［ＬｉＰ（Ｏ２ＣＣＦ２ＣＯ２）３］、リチウムジフルオロホスフェート（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）並びに前述したものの混合物などのリチウムイオン錯体として説明される。
【0076】
好ましいリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）、リチウム２－トリフルオロメチル－４，５－ジシアノイミダゾール（ＬｉＴＤＩ）、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、リチウムビス（オキサラト）ボレート、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ９３ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＰＦＳｉ及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムである。
【0077】
より好ましいリチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２（ＬｉＴＦＳＩ）及びリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドＬｉ（ＦＳＯ２）２Ｎ（ＬｉＦＳＩ）であり、これらは、単独で使用され得るか又は組み合わせて使用され得る。
【0078】
当業者は、使用されるポリマー及びＬｉ塩の性質に応じて一般に変化する、イオン伝導率及び機械的特性を最大にするために有機（ポリマー）相中の正確なＬｉ塩含有量を容易に画定することができる。一実施形態において、ｉ）少なくとも１種のポリマー中のｉｉ）少なくとも１種のＬｉ塩の重量％は、固体ポリマー電解質の総重量に対して１０～８０重量％、好ましくは１５～６０重量％及びより好ましくは２０～４０重量％で変化する。
【0079】
本発明では、固体複合電解質中に添加剤が追加的に存在し得る。他の添加剤の例としては、カソード保護剤、ＬｉＰＦ６塩安定剤、安全保護剤、分散剤、Ｌｉ堆積改良剤、イオン溶媒和促進剤、Ａｌ腐蝕抑制剤、湿潤剤、粘度希釈剤、膨潤防止剤、低温又は高温性能向上剤が挙げられるが、それらに限定されない。
【0080】
一実施形態によれば、本発明による固体複合電解質は、固体複合電解質の総重量を基準として、
－ １．５～５０．０重量％のｉ）少なくとも１種のポリマーと、
－ ４０．０～９８．０重量％のｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
－ ０．５～３５重量％のｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む。
－ １．５～５０．０重量％のｉ）少なくとも１種のポリマーと、
－ ４０．０～９８．０重量％のｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、
－ ０．５～３５重量％のｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と
を含む。
【0081】
一実施形態によれば、固体複合電解質は、固体複合電解質の総重量を基準として、
－ １．５～３９．０重量％のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと、
－ ６０．０～９７．０重量％のＬＳＰＳ又はＬＰＳＣｌと、
－ ０．７５～２０重量％のＬｉＴＦＳＩと
を含む。
－ １．５～３９．０重量％のＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーと、
－ ６０．０～９７．０重量％のＬＳＰＳ又はＬＰＳＣｌと、
－ ０．７５～２０重量％のＬｉＴＦＳＩと
を含む。
【0082】
一実施形態によれば、固体複合電解質は、固体複合電解質の総重量を基準として、
－ １．５～５０重量％のＰＥＣ（ポリエチレンカーボネート）と、
－ ４０．０～９８．０重量％のＬＳＰＳ又はＬＰＳＣｌと、
－ ０．５～４０重量％のＬｉＴＦＳＩと
を含む。
－ １．５～５０重量％のＰＥＣ（ポリエチレンカーボネート）と、
－ ４０．０～９８．０重量％のＬＳＰＳ又はＬＰＳＣｌと、
－ ０．５～４０重量％のＬｉＴＦＳＩと
を含む。
【0083】
一実施形態によれば、固体複合電解質は、固体複合電解質の総重量を基準として、
－ １．５～３９．０重量％のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）と、
－ ６０．０～９７．０重量％のＬＳＰＳ又はＬＰＳＣｌと、
－ ０．７５ｔｏ２０重量％のＬｉＴＦＳＩと
を含む。
－ １．５～３９．０重量％のＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）と、
－ ６０．０～９７．０重量％のＬＳＰＳ又はＬＰＳＣｌと、
－ ０．７５ｔｏ２０重量％のＬｉＴＦＳＩと
を含む。
【0084】
本発明の第２の目的は、上記のｉ）少なくとも１種のポリマーと、ｉｉ）少なくとも１種の硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子と、ｉｉｉ）少なくとも１種のリチウム塩と、ｉｖ）少なくとも１種の極性非プロトン性溶媒とを含む、固体複合電解質を製造するためのスラリーである。
【0085】
ｉ）溶媒がＬｉ塩とポリマーとの両方を溶解することができ、ｉｉ）溶媒が固体電解質／硫化物粒子と相溶性である限り、極性非プロトン性溶媒に課される特定の制限はなく、これは、溶媒が固体電解質のイオン伝導率に好ましくない影響を与えないことを意味する。好ましくは高い誘電率を有する溶媒の高い極性がＬｉ塩とポリマーとの両方を溶解するために求められるが、硫化物粒子との相互作用を制限して、それらの劣化を避けるために求電子性部分がないことが好ましい。
【0086】
一実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、ニトリル含有溶媒、エーテル、エステル、チオール及びチオエーテル、ケトン、第三アミン等を含む。
【0087】
好ましい一実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、Ｒ－ＣＮ（式中、Ｒは、アルキル基を表す）の一般式を有するニトリル含有溶媒を含む。ニトリル含有溶媒の非限定的な例は、アセトニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、イソブチルニトリル等である。
【0088】
別の好ましい実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、Ｒ１－Ｏ－Ｒ２（式中、Ｒ１及びＲ２は、独立に、アルキル基を表す）の一般式を有するエーテルである。エーテル溶媒中に含まれるのは、３、５又は６員環をベースとした環状エーテルである。環状エーテルは、アルキル基で置換され得、不飽和を有し得、窒素又は酸素原子などの付加的な機能性元素を環内に有し得る。（環状）エーテル溶媒の非限定的な例は、ジエチルエーテル、１，２－ジメトキシエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等である。
【0089】
別の好ましい実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、Ｒ３－ＣＯＯＲ４（式中、Ｒ３及びＲ４は、独立に、アルキル基を表す）の一般式を有するエステルである。エステル溶媒の非限定的な例は、ブチルブチレート、エチルベンゾエート等である。
【0090】
別の好ましい実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、Ｒ５Ｒ６ＣＯ（式中、Ｒ５及びＲ６は、独立に、アルキル基を表す）の一般式を有するケトンである。ケトン溶媒の非限定的な例は、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等である。
【0091】
別の好ましい実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、チオール（Ｒ７＝Ｓ－Ｈ）又はＲ８－Ｓ－Ｒ９（式中、Ｒ８及びＲ９は、独立に、アルキル基である）の一般式を有するチオエーテルである。チオエーテル溶媒に含まれるのは、３、５又は６員環をベースとした環状チオエーテルである。環状チオエーテルは、アルキル基で置換され得、不飽和を有し得、窒素又は酸素原子などの付加的な機能性元素を環内に有し得る。チオール溶媒の非限定的な例は、エタンチオール、ｔｅｒｔ－ドデシルメルカプタン、チオフェノール、ｔ－ブチルメルカプタン、オクタンチオール、ジメチルスルフィド、エチルメチルスルフィド、メチルベンジルスルフィド等である。
【0092】
別の好ましい実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、Ｒ１０Ｒ１１Ｒ１２Ｎの一般式（式中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、独立に、アルキル基を表す）を有する第三アミンである。第三アミンのＮ原子を３、５又は６員環中に有することができる。第三アミン溶媒の非限定的な例は、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、Ｎ－エチルピペリジン等である。
【0093】
本発明において、Ｒ１～Ｒ１２のアルキル基は、それぞれメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルなどの直鎖アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルなどの環状アルキル基（又は「シクロアルキル」、若しくは「脂環式」、若しくは「炭素環式」基）；イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル及びイソブチルなどの分岐鎖アルキル基；並びにアルキル置換シクロアルキル基及びシクロアルキル置換アルキル基などのアルキル置換アルキル基など、１つ以上の炭素原子を有する飽和炭化水素などのアルキル基を意味する。更に、アルキル基には、１つ以上の不飽和、エーテル、カルボニル、カルボキシル、ヒドロキシル、チオ、チオール、チオキシ、スルホ、ニトリル、ニトロ、ニトロソ、アゾ、アミド、イミド、アミノ、イミノ又はハロゲンなどの官能基が含まれ得る。
【0094】
好ましい実施形態において、ｉｖ）極性非プロトン性溶媒は、アセトニトリルなどのニトリル含有溶媒及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチル－ＴＨＦ、２，５－ジメチル－ＴＨＦ、１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル及び１，２－ジメトキシエーテルなどのエーテル並びにブチルブチレートなどのエステルを含む。
【0095】
一実施形態において、スラリーは、第２の溶媒として無極性非プロトン性溶媒を更に含むことができる。典型的な無極性非プロトン性溶媒は、直鎖及び分岐アルカン（例えば、へプタン）、環状アルカン（例えば、シクロヘキサン）並びに芳香族化合物（例えば、キシレン及びトルエン）などであるが、それらに限定されない飽和炭化水素及び芳香族炭化水素である。
【0096】
本発明の第３の目的は、上述した固体複合電解質を含む固体電池である。
【0097】
本発明の第４の目的は、イオン伝導性及び機械的特性を改善するための、固体電池の電解質及び／又は電極における、上述した固体複合電解質の使用である。
【0098】
参照により本明細書に援用されるいずれかの特許、特許出願及び刊行物の開示が、それが用語を不明確にし得る程度まで本願明細書の記載と矛盾する場合、本願明細書の記載が優先するものとする。
【0099】
ここで、本発明が以下の実施例を参照してより詳細に説明されるが、その目的は、単に例証的なものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0100】
原材料
硫化物材料：
－ ＬＳＰＳ（ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＡＮＯＭＹＴＥ（登録商標）ＳＳＥ－１０）
－ ＬＰＳＣｌ（ＭＳＥ ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能な、細粉としてＡｍｐｃｅｒａＴＭアルジロダイトＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０：約１０μｍ））
ポリマー
－ ＰＶＤＦ Ａ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能なＳＯＬＥＦ（登録商標）２１２１６
－ ＰＶＤＦ Ｂ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能なＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＮＨ
－ ＰＥＯホモポリマー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な６００ｋＤａ）
－ ＰＥＣ（Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＱＰＡＣ（登録商標）２５）
－ ＰＡＮ：（ポリ（スチレン－コ－アクリロニトリル）（アクリロニトリル３０重量％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
－ ＳＥＢＳ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴｕｆｔｅｃ（商標）Ｎ５０４）
Ｌｉ塩：
－ ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｓｏｌｖａｙから入手可能）
硫化物材料：
－ ＬＳＰＳ（ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＡＮＯＭＹＴＥ（登録商標）ＳＳＥ－１０）
－ ＬＰＳＣｌ（ＭＳＥ ｓｕｐｐｌｉｅｓから入手可能な、細粉としてＡｍｐｃｅｒａＴＭアルジロダイトＬｉ６ＰＳ５Ｃｌ（Ｄ５０：約１０μｍ））
ポリマー
－ ＰＶＤＦ Ａ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能なＳＯＬＥＦ（登録商標）２１２１６
－ ＰＶＤＦ Ｂ：Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｉｔａｌｙ Ｓ．ｐ．Ａ．から入手可能なＴＥＣＮＯＦＬＯＮ（登録商標）ＮＨ
－ ＰＥＯホモポリマー（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能な６００ｋＤａ）
－ ＰＥＣ（Ｅｍｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能なＱＰＡＣ（登録商標）２５）
－ ＰＡＮ：（ポリ（スチレン－コ－アクリロニトリル）（アクリロニトリル３０重量％）、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）
－ ＳＥＢＳ（Ａｓａｈｉ Ｋａｓｅｉ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＴｕｆｔｅｃ（商標）Ｎ５０４）
Ｌｉ塩：
－ ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）、Ｓｏｌｖａｙから入手可能）
【0101】
イオン伝導率
膜のイオン伝導率は、社内で開発された圧力セルを用いたＡＣインピーダンス分光法によって測定した。その際、膜は、インピーダンス測定中に２つのステンレス鋼電極間でプレスされる。圧力セルの断面図を図１に示す。
膜のイオン伝導率は、社内で開発された圧力セルを用いたＡＣインピーダンス分光法によって測定した。その際、膜は、インピーダンス測定中に２つのステンレス鋼電極間でプレスされる。圧力セルの断面図を図１に示す。
【0102】
本発明の実施例１による固体複合電解質のインピーダンススペクトルは、８３ＭＰａの圧力及び２０℃の温度で決定した。
【0103】
複合電解質膜のナイキストプロットは、高い周波数領域及び低い周波数領域に半円及びワールブルグインピーダンスをそれぞれ有する固体電解質（無機、ポリマー又は複合材料）の典型的な挙動を有した。複合電解質の導電率の挙動を、Ｒが抵抗でありＱが定位相要素である等価回路Ｒ１（Ｒ２／Ｑ２）Ｑ３に従ってモデル化した（図２を参照されたい）。Ｒ１及びＲ２は、それぞれバルク抵抗及び粒界抵抗を表し、Ｑ２及びＱ３は、それぞれ粒界寄与及び電極寄与を表す。
【0104】
高周波における実軸との半円の切片はバルク抵抗（Ｒ１）に帰せられ、より低い周波数における実軸との切片は、膜の全抵抗（Ｒ１＋Ｒ２）に帰せられた。この全抵抗Ｒは、固体電解質の導電率を計算するために慣例的に使用される。これに基づいて、イオン伝導率σは、σ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）の式を使用して得た。ここで、ｄは、膜の厚さであり、Ａは、ステンレス鋼電極の面積である。
【0105】
ＰＥＯと硫化物との間の化学的不相溶性のために、ナイキストプロットは、固体電解質粒子とＰＥＯベースのポリマー電解質バインダーとの間に形成される抵抗界面層に帰せられる、第２の半円を示す。ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩベースのポリマー電解質を有する複合電解質の導電率の挙動を、Ｒが抵抗でありＱが定位相要素である等価回路Ｒ１＋（Ｒ２／Ｑ２）＋（Ｒ３／Ｑ３）＋Ｑ４に従ってモデル化した（図３を参照されたい）。全抵抗（Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３）を用い、σ＝ｄ／（Ｒ×Ａ）の同じ式を使用してイオン伝導率を計算した。ここで、ｄは膜の厚さであり、Ａはステンレス鋼電極の面積である。
【0106】
異なる固体電解質、ポリマー電解質及び非導電性バインダーを有する複合電解質膜のイオン伝導率を以下の表１に記載する。
【0107】
イオン伝導率をイオン抵抗／伝導率によって特性決定することができる。イオン抵抗のＳＩ単位は、オームメートル（Ω・ｍ）であり、イオン伝導率のＳＩ単位は、１メートル当たりのジーメンス（Ｓ／ｍ）であり、Ｓは、オーム－１である。
【0108】
発明の実施例１（Ｅｘ１）：
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子（ＬＳＰＳ、ＮＡＮＯＭＹＴＥ（登録商標）ＳＳＥ－１０；ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びポリマー電解質（ＬｉＴＦＳＩ及びＳｏｌｅｆ（登録商標）２１２１６）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子（ＬＳＰＳ、ＮＡＮＯＭＹＴＥ（登録商標）ＳＳＥ－１０；ＮＥＩ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）及びポリマー電解質（ＬｉＴＦＳＩ及びＳｏｌｅｆ（登録商標）２１２１６）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0109】
３．６重量％のポリマー及びポリマーに対して２０重量％のＬｉＴＦＳＩが添加される溶液を得るためにＬｉＴＦＳＩ及びＰＶＤＦ ＡをＡＣＮ（アセトニトリル）中に溶解した。５．９ｇの粉末の固体電解質を７ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをＡｌ支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0110】
ナイキストプロットは、ポリマーによる固体電解質の分解の徴候を全く示さなかった。
【0111】
発明の実施例２～４（Ｅｘ２～４）：
実施例２～４は、ＬＳＰＳ及び導電性バインダーとしてポリマー電解質（ＰＶＤＦ Ａ－ＬｉＴＦＳＩ）を使用して実施例１と同様に製造したが、ただし、ポリマー電解質中の塩濃度は、異なり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をＡＣＮの代わりに使用した。ポリマー電解質は、実施例２～４についてそれぞれ２０重量％、４０重量％及び６０重量％のＬｉＴＦＳＩを含有した。実施例の全体にわたり、スラリーの固形分は、キャスティングプロセスのためにそれらの粘度を最適にするために適合された。
実施例２～４は、ＬＳＰＳ及び導電性バインダーとしてポリマー電解質（ＰＶＤＦ Ａ－ＬｉＴＦＳＩ）を使用して実施例１と同様に製造したが、ただし、ポリマー電解質中の塩濃度は、異なり、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）をＡＣＮの代わりに使用した。ポリマー電解質は、実施例２～４についてそれぞれ２０重量％、４０重量％及び６０重量％のＬｉＴＦＳＩを含有した。実施例の全体にわたり、スラリーの固形分は、キャスティングプロセスのためにそれらの粘度を最適にするために適合された。
【0112】
ＰＶＤＦ Ａベースのポリマー電解質を有するＬＳＰＳ複合材料は、優れたイオン伝導率及び硫化物との化学的適合性を示した。
【0113】
発明の実施例５（Ｅｘ５）：
実施例４の場合と同じ手順に従ったが、ただし、硫化物ベースの固体イオン伝導性粒子としてＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用し、且つアセトニトリルを溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに使用した。
実施例４の場合と同じ手順に従ったが、ただし、硫化物ベースの固体イオン伝導性粒子としてＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用し、且つアセトニトリルを溶媒としてテトラヒドロフランの代わりに使用した。
【0114】
発明の実施例６（Ｅｘ６）：
実施例５の場合と同じ手順に従ったが、異なるＰＶＤＦ Ａ及びＬｉＴＦＳＩ濃度を使用した。
実施例５の場合と同じ手順に従ったが、異なるＰＶＤＦ Ａ及びＬｉＴＦＳＩ濃度を使用した。
【0115】
発明の実施例７（Ｅｘ７）：
５重量％のポリマー及びポリマーに対して２０重量％のＬｉＴＦＳＩを添加する溶液を得るためにＬｉＴＦＳＩ及びＰＶＤＦ Ｂをブチルブチレートに溶解した。５．８ｇのＬＰＳＣｌ粉末の固体電解質を５ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをＡｌ支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
５重量％のポリマー及びポリマーに対して２０重量％のＬｉＴＦＳＩを添加する溶液を得るためにＬｉＴＦＳＩ及びＰＶＤＦ Ｂをブチルブチレートに溶解した。５．８ｇのＬＰＳＣｌ粉末の固体電解質を５ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをＡｌ支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0116】
発明の実施例８（Ｅｘ８）：
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子（ＬＳＰＳ）及びポリマー電解質（ＬｉＴＦＳＩ及びＰＥＣ）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子（ＬＳＰＳ）及びポリマー電解質（ＬｉＴＦＳＩ及びＰＥＣ）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0117】
３重量％のポリマー及びポリマーに対して８０重量％のＬｉＴＦＳＩを添加する溶液を得るためにＬｉＴＦＳＩ及びＰＥＣをＡＣＮに溶解した。３ｇの粉末の固体電解質を２ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをポリイミド支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0118】
ナイキストプロットは、ポリマーによる固体電解質の分解の徴候を全く示さなかった。
【0119】
発明の実施例９～１３（Ｅｘ９～１３）：
実施例９～１３は、ＬＳＰＳ及び導電性バインダーとしてポリマー電解質（ＰＥＣ－ＬｉＴＦＳＩ）を使用して実施例８と同様に製造したが、ただし、複合電解質中のポリマー及び／又は塩濃度は、異なっていた。
実施例９～１３は、ＬＳＰＳ及び導電性バインダーとしてポリマー電解質（ＰＥＣ－ＬｉＴＦＳＩ）を使用して実施例８と同様に製造したが、ただし、複合電解質中のポリマー及び／又は塩濃度は、異なっていた。
【0120】
発明の実施例１４（Ｅｘ１４）：
硫化物ベースの固体イオン伝導性粒子としてＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用したこと以外、実施例９～１３の場合と同じ手順に従った。
硫化物ベースの固体イオン伝導性粒子としてＬＳＰＳの代わりにＬＰＳＣｌを使用したこと以外、実施例９～１３の場合と同じ手順に従った。
【0121】
発明の実施例１５（Ｅｘ１５）：
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子（ＬＰＳＣｌ）及びポリマー電解質（ＬｉＴＦＳＩ及びＰＡＮ）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
硫化物ベースの固体イオン伝導性無機粒子（ＬＰＳＣｌ）及びポリマー電解質（ＬｉＴＦＳＩ及びＰＡＮ）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0122】
５重量％のポリマー及びポリマーに対して３０重量％のＬｉＴＦＳＩを添加する溶液を得るためにＬｉＴＦＳＩ及びＰＡＮをＡＣＮに溶解した。３．３ｇの粉末の固体電解質を２．５ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをＡｌ支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0123】
実施例１～１５の得られた複合材料の全ての組成は、イオン伝導率と共に以下の表１に記載されている。
【0124】
【表1】
【0125】
比較例１（ＣＥ１）
ＬＳＰＳ及びＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯポリマー電解質から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
ＬＳＰＳ及びＬｉＴＦＳＩ／ＰＥＯポリマー電解質から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0126】
ポリマー電解質溶液を得るために０．０５４ｇのＬｉＴＦＳＩ及び０．１５４ｇのＰＥＯを９．８４６ｇのＡＣＮに溶解した。２．９２３ｇのＬＳＰＳを溶液に添加し、混合した。得られたスラリーをテフロンカップ内に注ぎ、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0127】
比較例２～５（ＣＥ２～ＣＥ５）
比較例２～比較例５は、異なる量のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質を有する複合電解質膜を得るためにＬＳＰＳ、ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩの量を合わせたこと以外、比較例１と同様に製造した。
比較例２～比較例５は、異なる量のＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質を有する複合電解質膜を得るためにＬＳＰＳ、ＰＥＯ及びＬｉＴＦＳＩの量を合わせたこと以外、比較例１と同様に製造した。
【0128】
ＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質バインダーを有するＬＳＰＳ複合膜（比較例１～比較例５に対応する）のナイキストプロットは、第２の半円を示し、それは、ＰＥＯポリマーによる固体電解質の分解に帰することができる（Ｒｉｐｈａｕｓらによって証明されている）。結果として、固体電解質粒子とＰＥＯ／ＬｉＴＦＳＩポリマー電解質との間に絶縁層が形成され、同様な量のＶＤＦベースのポリマー電解質バインダーを有する複合電解質（実施例１～実施例５に対応する）と比べて複合電解質のイオン伝導率全体に劇的な低下をもたらすと解釈することができる。
【0129】
比較例６（ＣＥ６）
ＬＳＰＳ及びＬｉＴＦＳＩ／ＶＤＦ－ＨＦＰポリマー電解質から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
ＬＳＰＳ及びＬｉＴＦＳＩ／ＶＤＦ－ＨＦＰポリマー電解質から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0130】
５重量％のポリマー及びポリマーに対して２０重量％のＬｉＴＦＳＩを添加する溶液を得るために、実施例１と同様に、ＬｉＴＦＳＩ及びＰＶＤＦをＴＨＦに溶解した。０．１ｇの粉末の固体電解質を６ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをＡｌ支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0131】
得られた複合電解質膜は非常に抵抗性であったため、イオン伝導率を決定することができなかった。
【0132】
代わりに、１０μｌの液体電解質（ＴＥＧＤＭＥ［テトラメチレングリコールジメチルエーテル］／ジオキソラン５０：５０並びに１Ｍ ＬｉＴＦＳＩ）を複合膜のいずれかの面、すなわち圧力セルの複合電解質とブロッキング電極との間に加えた。液体電解質の添加により、複合電解質膜の抵抗率は劇的に変化した。実際の得られた「ゲル」複合膜のイオン伝導率は５＊１０－３ｍＳ／ｃｍであった。
【0133】
このデータは、測定されたイオン伝導率が無機電解質（すなわち硫化物）からではなく、有機相（すなわちゲル相中のＶＤＦベースのポリマー電解質）から得られたことを示す。
【0134】
比較例７～９（ＣＥ７～ＣＥ９）
ＬＳＰＳ及びＰＶＤＦから構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
ＬＳＰＳ及びＰＶＤＦから構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0135】
Ｌｉ塩を含有せずにＴＨＦ中の５重量％ポリマー溶液を製造した。粉末中の３ｇのＬＳＰＳを６ｇのポリマー溶液に添加し、ローターステーターで混合した。得られたスラリーをＡｌ支持体上にキャストし、周囲温度で乾燥させ、その後、８０℃で一晩真空乾燥させた。
【0136】
比較例１０（ＣＥ１０）
ＬＳＰＳ及び水素化熱可塑性スチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
ＬＳＰＳ及び水素化熱可塑性スチレンエラストマー（ＳＥＢＳ）から構成される固体複合電解質を以下のように製造した。
【0137】
０．１ｇのＳＥＢＳを２．５ｇのキシレン中に溶解した。１．９ｇのＬＳＰＳをこのポリマー溶液に添加し、テフロン支持体上にキャストし、５０℃で乾燥させた。８０℃での真空乾燥により、完全な溶媒除去を確実に行った。自立膜が得られた。
【0138】
比較例１１（ＣＥ１１）
比較例１３は、硫化物及びＳＥＢＳの量が異なる以外は比較例１と同じ方法で調製された。
比較例１３は、硫化物及びＳＥＢＳの量が異なる以外は比較例１と同じ方法で調製された。
【0139】
比較例１０及び比較例１１によって実証されたように、非導電性バインダーの存在はイオン伝導率の急速な減少をもたらした。水素化バインダーを有するＬＳＰＳ複合材料は、同様な量のポリマー電解質を有する複合電解質（実施例１～実施例１４に対応する）と比べてずっと低いイオン伝導率を示した。
【0140】
比較例１～１１の得られた複合材料の全ての組成は、イオン伝導率と共に以下の表２に記載されている。
【0141】
【表2】
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【国際調査報告】