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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-09
(54)【発明の名称】１，４－ジメチルテトラリンの製造方法
(51)【国際特許分類】
C07C 5/31 20060101AFI20230802BHJP
C07C 15/44 20060101ALI20230802BHJP
C07C 2/72 20060101ALI20230802BHJP
C07C 13/48 20060101ALI20230802BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20230802BHJP
【ＦＩ】
C07C5/31
C07C15/44
C07C2/72
C07C13/48
C07B61/00 300
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022570585
(86)(22)【出願日】2021-08-10
(85)【翻訳文提出日】2022-11-17
(86)【国際出願番号】 CN2021111656
(87)【国際公開番号】W WO2022257261
(87)【国際公開日】2022-12-15
(31)【優先権主張番号】202110633215.7
(32)【優先日】2021-06-07
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】522450772
【氏名又は名称】河北中化▲フ▼恒股▲フン▼有限公司
(71)【出願人】
【識別番号】318006376
【氏名又は名称】有限会社佐藤企画
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】任 建坡
(72)【発明者】
【氏名】▲紀▼ 烈▲義▼
(72)【発明者】
【氏名】王 ▲軍▼生
(72)【発明者】
【氏名】▲張▼ 兵兵
【テーマコード（参考）】
4H006
4H039
【Ｆターム（参考）】
4H006AA02
4H006AC21
4H006AC28
4H006BA02
4H006BA09
4H006BA30
4H006BA33
4H006BB11
4H039CA29
4H039CA40
4H039CF10
4H039CH40
(57)【要約】
５－フェニル－２－ヘキセンの環化を所定の温度で制御することにより、１，４－ジメチルテトラリンを効率よく製造することができる。本発明は、５－フェニル－２－ヘキセンを、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化する工程を含む、１，４－ジメチルテトラリンの製造方法等を提供する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
５－フェニル－２－ヘキセンを、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化する工程を含む、１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
【請求項2】
前記酸触媒が固体酸触媒である、請求項１に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
【請求項3】
エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとを反応させて、５－フェニル－２－ヘキセンを製造する工程を含み、反応液中の過剰のエチルベンゼンを前記溶媒として使用する、請求項１又は２に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
【請求項4】
前記環化する工程が、回分法、連続法又は半連続法で行われる、請求項１～３のいずれか１項に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、５－フェニル－２－ヘキセン（5-phenyl-2-hexene、以下、ＰＨと略す場合がある）の環化による１，４－ジメチルテトラリン(1,4-dimethyltetralin)（以下、１，４－ＤＭＴと略す場合がある）の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
以下の化学式に示すように、１，４－ＤＭＴ（２）は、１，４－ナフタレンジカルボン酸（1,4-naphthalenedicarboxylic acid）（４）の中間原料である１，４－ジメチルナフタレン（1,4-dimethylnaphthalene）（３）の原料として有用である。１，４－ナフタレンジカルボン酸（４）については染料又は樹脂原料等の幅広い用途があることが知られている。
【0003】
【化1】
【0004】
【化2】
【0005】
上記環化反応において、副反応を抑制するために希釈剤を用いることが知られており、前記希釈剤として溶媒を用いる例が開示されている。特許文献６には、ＯＴＰの反応塔式連続環化反応において、必要に応じて使用される希釈剤の例として、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、ジメチルオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン、又はジメチルテトラリン等の溶媒が記載されている。しかしながら、実施例等で前記希釈剤を用いた具体的な態様は開示されていない。特許文献７には、副反応の防止を目的に脂肪族炭化水素の存在下に環化反応を行う方法が開示されている。
特許文献１には、上記環化反応において、ゼオライト触媒を反応物に対して１０～６０％使用し、希釈剤としてｏ－キシレンを用いる方法が開示されている。また、ＯＴＰの環化反応が激しい発熱反応によって（２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、反応中の温度制御の問題を引き起こすことが開示されている。
ＯＴＰの環化反応における発熱の対策として、固定床触媒を用いてＯＴＰの環化反応を行い、前記固定床触媒を有する反応区域から取り出した反応生成物の一部を、外部に設けた冷却器に循環させながら環化する方法が知られている（特許文献８、特許文献９）。また、別法として、触媒としてゼオライトを使用し、減圧下でＯＴＰを還流させながら環化する方法が知られている（特許文献１０、特許文献１１）。その他の例として、特許文献５には、ゼオライトを使用して環化反応を行い、２７０℃以上で沸騰する溶媒を用いることが好ましいことが開示されている。一方、１，５－ＤＭＴの脱水素反応は吸熱反応（約３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であるので、前記環化反応と脱水素反応とを１段で同時に行うことが検討されている（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）。以上のように、ＯＴＰの環化反応による１，５－ＤＭＴの製造技術については多くの検討例が知られている。
しかしながら、ＯＴＰの環化反応の反応熱を効率よく除去して反応温度を制御する方法として、反応塔の外に冷却器を用いる方法は、反応塔内の熱偏在の制御が困難である。反応物（ＯＴＰ，沸点２２７℃）それ自体の蒸発熱を利用する方法は、所定の反応温度に保持するために、反応系の減圧度を常に調整する必要がある。また、反応の終点付近では１，５－ＤＭＴ（沸点、２４５－２４９℃）が高濃度となり温度制御しながら反応させることは困難である。環化反応と脱水素反応とを１段で同時に行う方法においては、脱水素反応の条件に環化反応の条件を合わせる必要があり、副反応等が生じやすいという問題がある。一方、溶媒を用いる方法は、希釈による副反応の抑制手段として検討されているにすぎない。以上のように、従来技術では温度を制御しながら環化反応を行うことは困難である。
特許文献１には、上記環化反応において、ゼオライト触媒を反応物に対して１０～６０％使用し、希釈剤としてｏ－キシレンを用いる方法が開示されている。また、ＯＴＰの環化反応が激しい発熱反応によって（２２ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、反応中の温度制御の問題を引き起こすことが開示されている。
ＯＴＰの環化反応における発熱の対策として、固定床触媒を用いてＯＴＰの環化反応を行い、前記固定床触媒を有する反応区域から取り出した反応生成物の一部を、外部に設けた冷却器に循環させながら環化する方法が知られている（特許文献８、特許文献９）。また、別法として、触媒としてゼオライトを使用し、減圧下でＯＴＰを還流させながら環化する方法が知られている（特許文献１０、特許文献１１）。その他の例として、特許文献５には、ゼオライトを使用して環化反応を行い、２７０℃以上で沸騰する溶媒を用いることが好ましいことが開示されている。一方、１，５－ＤＭＴの脱水素反応は吸熱反応（約３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であるので、前記環化反応と脱水素反応とを１段で同時に行うことが検討されている（特許文献１２、特許文献１３、特許文献１４）。以上のように、ＯＴＰの環化反応による１，５－ＤＭＴの製造技術については多くの検討例が知られている。
しかしながら、ＯＴＰの環化反応の反応熱を効率よく除去して反応温度を制御する方法として、反応塔の外に冷却器を用いる方法は、反応塔内の熱偏在の制御が困難である。反応物（ＯＴＰ，沸点２２７℃）それ自体の蒸発熱を利用する方法は、所定の反応温度に保持するために、反応系の減圧度を常に調整する必要がある。また、反応の終点付近では１，５－ＤＭＴ（沸点、２４５－２４９℃）が高濃度となり温度制御しながら反応させることは困難である。環化反応と脱水素反応とを１段で同時に行う方法においては、脱水素反応の条件に環化反応の条件を合わせる必要があり、副反応等が生じやすいという問題がある。一方、溶媒を用いる方法は、希釈による副反応の抑制手段として検討されているにすぎない。以上のように、従来技術では温度を制御しながら環化反応を行うことは困難である。
【0006】
これに対して、ＰＨの環化による１，４－ＤＭＴ合成に関する知見は少ない。例えば、ＰＨをリン酸類及び／又は固体リン酸を触媒として、１００－４５０℃において環化する方法が知られている（特許文献１５）。特許文献５、特許文献１０又は特許文献１６には、ゼオライト（結晶性シリカアルミナ）を触媒として使用し、ＰＨを環化する方法が例示されている。また、特許文献１７には、水素存在下において、連続的に気相環化と気相脱水素を行い、ＰＨから１，４－ＤＭＴを経由して１，４－ジメチルナフタレン（以下、１，４－ＤＭＮと略す場合がある）を製造する方法が開示されている。この方法においては、環化触媒として非結晶性シリカアルミナ触媒が使用されている。
ＯＴＰの環化反応と同様に、ＰＨの環化反応は激しい発熱反応であるので、その発熱対策が必要となる。しかしながら、ＰＨの環化反応の発熱対策について、十分に検討がなされているとは言えず、なお改善が必要である。
ＯＴＰの環化反応と同様に、ＰＨの環化反応は激しい発熱反応であるので、その発熱対策が必要となる。しかしながら、ＰＨの環化反応の発熱対策について、十分に検討がなされているとは言えず、なお改善が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【特許文献1】韓国特許公開２００７００９９２４１号公報
【特許文献2】米国特許公開２００７／０２３２８４２号公報
【特許文献3】米国特許５，４０１，８９２号公報
【特許文献4】特開平７－６１９４１号公報
【特許文献5】特開平３－５０００５２号公報
【特許文献6】特開昭４９－９３３４８号公報
【特許文献7】特開２０００－２３９１９４号公報
【特許文献8】特開昭５１－１０１９６３号公報
【特許文献9】米国特許３，８４３，７３７号公報
【特許文献10】米国特許５，２８４，９８７号公報
【特許文献11】特開平４－２３０２２６号公報
【特許文献12】米国特許６，４７２，５７６号公報
【特許文献13】米国特許６，１２７，５８９号公報
【特許文献14】特開平５－２１３７８６号公報
【特許文献15】特開昭４８－７５５５７号公報
【特許文献16】米国特許４，９５０，８２５号公報
【特許文献17】米国特許３，７７５，４９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、ＰＨの環化を所定の温度に制御しながら進行させ、１，４－ＤＭＴを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ＰＨを、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化させることにより、反応の暴走を防ぎ、反応温度を制御しながら環化反応を進めることができ、環化収率よく１，４－ＤＭＴを製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）５－フェニル－２－ヘキセン（ＰＨと略す場合がある）を、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化する工程を含む、１，４－ジメチルテトラリン（１，４－ＤＭＴと略す場合がある）の製造方法。
（２）前記酸触媒が固体酸触媒である、（１）に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
（３）エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとを反応させて、５－フェニル－２－ヘキセンを製造する工程を含み、反応液中の過剰のエチルベンゼンを前記溶媒として使用する、（１）又は（２）に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
（４）前記環化する工程が、回分法、連続法又は半連続法で行われる、（１）～（３）のいずれか１つに記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）５－フェニル－２－ヘキセン（ＰＨと略す場合がある）を、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化する工程を含む、１，４－ジメチルテトラリン（１，４－ＤＭＴと略す場合がある）の製造方法。
（２）前記酸触媒が固体酸触媒である、（１）に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
（３）エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとを反応させて、５－フェニル－２－ヘキセンを製造する工程を含み、反応液中の過剰のエチルベンゼンを前記溶媒として使用する、（１）又は（２）に記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
（４）前記環化する工程が、回分法、連続法又は半連続法で行われる、（１）～（３）のいずれか１つに記載の１，４－ジメチルテトラリンの製造方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、溶媒の還流下にＰＨを環化することによって、反応の暴走を防ぎ、反応温度を制御しながら環化反応を進めることができる。また、反応温度を制御することにより、環化収率を向上させることができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
＜５－フェニル－２－ヘキセン（ＰＨ）＞
原料であるＰＨはどの様な方法で製造されたものでもよく、それ自体公知の方法によって製造することができる。また、市販品を入手してもよい。ＰＨには、ヘキセンの２位の二重結合に基づく幾何異性体が存在するが、本発明においては、シス体及びトランス体のいずれであってもよい。前記原料には、ＰＨの構造異性体である、５－フェニル－１－ヘキセン（5-phenyl-1-hexene）を含有していてもよい。前記原料の総質量に対するＰＨの含有率は、５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
原料であるＰＨはどの様な方法で製造されたものでもよく、それ自体公知の方法によって製造することができる。また、市販品を入手してもよい。ＰＨには、ヘキセンの２位の二重結合に基づく幾何異性体が存在するが、本発明においては、シス体及びトランス体のいずれであってもよい。前記原料には、ＰＨの構造異性体である、５－フェニル－１－ヘキセン（5-phenyl-1-hexene）を含有していてもよい。前記原料の総質量に対するＰＨの含有率は、５質量％以上であることが好ましく、１００質量％であることがより好ましい。
【0012】
ＰＨ（１）の合成方法の１つの側面は、例えば、金属ナトリウム及び／又は金属カリウム等の塩基性触媒の存在下、エチルベンゼン（８）と１，３－ブタジエン（９）とを反応させることにより、ＰＨ（１）を得る方法である。
ＰＨ（１）の合成方法の別の側面は、例えば、金属ナトリウム及び／又は金属カリウム等の塩基性触媒の存在下、過剰のエチルベンゼン（８）と１，３－ブタジエン（９）とを反応させた後、前記触媒を分離し、ＰＨをエチルベンゼン溶液として得る方法である。当該ＰＨのエチルベンゼン溶液を蒸留することにより、ＰＨを高濃度で含む留分として得た後、環化反応に供することができる。ここで、ＰＨを高濃度で含む留分としては、前記留分の総質量に対し、ＰＨを、５－１００質量％、好ましくは１０－１００質量％、より好ましくは８０－９８質量％、典型的には９５質量％含む留分が好ましい。前記留分のＰＨ以外の成分は、主としてエチルベンゼンであり得る。
前記蒸留は、それ自体公知の方法を適用することができ、減圧蒸留又は常圧蒸留又は加圧蒸留が適用できる。
ＰＨ（１）の合成方法の別の側面は、例えば、金属ナトリウム及び／又は金属カリウム等の塩基性触媒の存在下、過剰のエチルベンゼン（８）と１，３－ブタジエン（９）とを反応させた後、前記触媒を分離し、ＰＨをエチルベンゼン溶液として得る方法である。当該ＰＨのエチルベンゼン溶液を蒸留することにより、ＰＨを高濃度で含む留分として得た後、環化反応に供することができる。ここで、ＰＨを高濃度で含む留分としては、前記留分の総質量に対し、ＰＨを、５－１００質量％、好ましくは１０－１００質量％、より好ましくは８０－９８質量％、典型的には９５質量％含む留分が好ましい。前記留分のＰＨ以外の成分は、主としてエチルベンゼンであり得る。
前記蒸留は、それ自体公知の方法を適用することができ、減圧蒸留又は常圧蒸留又は加圧蒸留が適用できる。
【0013】
【化3】
【0014】
エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応に用いる塩基触媒は、多く使用しても良いが、反応後の後処理が面倒である。したがって、前記塩基触媒が、例えば、金属ナトリウムの場合、１，３－ブタジエンの１モルに対し、０．００５－０．７モル、好ましくは０．０２－０．４モルであり得る。
エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応において、化学量論によれば、これらは等モルで反応するが、実際の反応では、エチルベンゼンを過剰量存在させることが好ましい。本発明の１つの側面としては、１，３－ブタジエンの１モルに対して、エチルベンゼンを１．０－１０モル、好ましくは１．１－８モル用いて行うことができる。
上記反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行うことができる。反応に使用できる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が好ましい。
また、この反応では助触媒として、例えばナフタレンやビフェニルなどを使用することもできる。このような助触媒を使用する場合、その使用量は、例えば金属ナトリウムや金属カリウムの１モルに対して、０．０１－５モル、好ましくは０．０５－２モルであり得る。
本発明の別の側面として、エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応において、エチルベンゼンを過剰に用いる場合、エチルベンゼンは、当該反応の溶媒兼反応物であり得る。この場合、エチルベンゼンの使用量は、例えば、１，３－ブタジエンの１モルに対し、１．１－２０モルとすることができ、１．２－１０モルが好ましい。
エチルベンゼンを溶媒兼反応物として使用する場合、その他の溶媒と併用することができる。その他の溶媒としては、下記の溶媒が挙げられる。
反応は減圧、常圧、加圧下で実施できるが、常圧ないしは若干の加圧下で行うのが望ましい。
エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応の反応温度は、通常、５０－１５０℃とすることができ、９０－１３０℃がより好ましい。反応時間は、通常、３０分間－７２時間、好ましくは１時間－３６時間である。
上記反応で得られたＰＨを含む反応液は、それ自体公知の方法で後処理し、ＰＨを、蒸留塔を使用する蒸留法により、単離及び／又は精製するか、又は単離及び／又は精製することなく、次の環化反応に供することができる。
エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応において、化学量論によれば、これらは等モルで反応するが、実際の反応では、エチルベンゼンを過剰量存在させることが好ましい。本発明の１つの側面としては、１，３－ブタジエンの１モルに対して、エチルベンゼンを１．０－１０モル、好ましくは１．１－８モル用いて行うことができる。
上記反応は、無溶媒又は溶媒の存在下に行うことができる。反応に使用できる溶媒としては、テトラヒドロフラン等が好ましい。
また、この反応では助触媒として、例えばナフタレンやビフェニルなどを使用することもできる。このような助触媒を使用する場合、その使用量は、例えば金属ナトリウムや金属カリウムの１モルに対して、０．０１－５モル、好ましくは０．０５－２モルであり得る。
本発明の別の側面として、エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応において、エチルベンゼンを過剰に用いる場合、エチルベンゼンは、当該反応の溶媒兼反応物であり得る。この場合、エチルベンゼンの使用量は、例えば、１，３－ブタジエンの１モルに対し、１．１－２０モルとすることができ、１．２－１０モルが好ましい。
エチルベンゼンを溶媒兼反応物として使用する場合、その他の溶媒と併用することができる。その他の溶媒としては、下記の溶媒が挙げられる。
反応は減圧、常圧、加圧下で実施できるが、常圧ないしは若干の加圧下で行うのが望ましい。
エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとの反応の反応温度は、通常、５０－１５０℃とすることができ、９０－１３０℃がより好ましい。反応時間は、通常、３０分間－７２時間、好ましくは１時間－３６時間である。
上記反応で得られたＰＨを含む反応液は、それ自体公知の方法で後処理し、ＰＨを、蒸留塔を使用する蒸留法により、単離及び／又は精製するか、又は単離及び／又は精製することなく、次の環化反応に供することができる。
【0015】
＜１，４－ジメチルテトラリン（１，４－ＤＭＴ）の製造＞
本発明の１つの実施態様として、５－フェニル－２－ヘキセン（ＰＨ）を、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化することにより、１，４－ジメチルテトラリン（１，４－ＤＭＴ）を製造することができる。
ＰＨの環化反応で使用される酸触媒としては、種々の酸触媒を例示することができる。例えば、それ自体異性化触媒として知られている種々の酸触媒を使用することができる。ＰＨの環化反応においては、酸触媒の酸性度が高すぎると副反応が起こりやすく、酸性度が低すぎると反応が進みにくい傾向がある。したがって、酸性度が低い酸触媒を使用する場合、反応温度を高温にして反応させる必要がある。一方、固体酸触媒は、環化反応後の分離が容易であるので好ましい。
本発明の１つの実施態様であるＰＨの環化反応で使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素、リン酸、フッ化水素やｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、その他シリカアルミナ類、シリカマグネシア（ｓｉｌｉｃａ－ｍａｇｎｅｓｉａ），シリカカルシア（Ｓｉｌｉｃａ－ｃａｌｃｉａ）などの固体酸類などが挙げられ、中でも、シリカアルミナ類が好ましく、非結晶性のシリカアルミナがより好ましい。
本発明の１つの実施態様として、５－フェニル－２－ヘキセン（ＰＨ）を、酸触媒の存在下、溶媒の還流下に環化することにより、１，４－ジメチルテトラリン（１，４－ＤＭＴ）を製造することができる。
ＰＨの環化反応で使用される酸触媒としては、種々の酸触媒を例示することができる。例えば、それ自体異性化触媒として知られている種々の酸触媒を使用することができる。ＰＨの環化反応においては、酸触媒の酸性度が高すぎると副反応が起こりやすく、酸性度が低すぎると反応が進みにくい傾向がある。したがって、酸性度が低い酸触媒を使用する場合、反応温度を高温にして反応させる必要がある。一方、固体酸触媒は、環化反応後の分離が容易であるので好ましい。
本発明の１つの実施態様であるＰＨの環化反応で使用される酸触媒としては、例えば、硫酸、塩化水素、リン酸、フッ化水素やｐ－トルエンスルホン酸などのスルホン酸類、その他シリカアルミナ類、シリカマグネシア（ｓｉｌｉｃａ－ｍａｇｎｅｓｉａ），シリカカルシア（Ｓｉｌｉｃａ－ｃａｌｃｉａ）などの固体酸類などが挙げられ、中でも、シリカアルミナ類が好ましく、非結晶性のシリカアルミナがより好ましい。
【0016】
ＰＨの環化反応に用いる酸触媒の使用量は、例えば、ＰＨに対し、非結晶性シリカアルミナが０．０２－１０質量％、好ましくは０．１－５質量％であり得る。
ＰＨの環化反応に用いる溶媒は、ＰＨの沸点（約２１０℃）より低く、環化反応に悪影響を及ぼさない溶媒が好ましい。具体的には沸点が８０℃から２００℃、好ましくは１００℃から１５０℃程度のものが好ましい。
前記溶媒として、例えば、トルエン（toluene）、ジメチルベンゼン類（dimethylbenzenes）、エチルベンゼン（ethylbenzene）、イソプロピルベンゼン（isopropylbenzene）、プロピルベンゼン（propylbenzene）、トリメチルベンゼン類（trimethylbenzenes）、又はメチルエチルベンゼン類（methylethylbenzenes）等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン（cyclohexane），エチルシクロヘキサン（ethylcyclohexane）、ジメチルシクロヘキサン類（dimethylcyclohexanes）、又はトリメチルシクロヘキサン類（trimethylcyclohexanes）等の環式脂肪族炭化水素類が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いることができる。
前記溶媒の使用量は、少なくとも反応開始時において、例えば、ＰＨに対し、容積比で０．０５―２０倍とすることができ、０．２－５倍がより好ましい。
ＰＨの環化反応に用いる溶媒は、ＰＨの沸点（約２１０℃）より低く、環化反応に悪影響を及ぼさない溶媒が好ましい。具体的には沸点が８０℃から２００℃、好ましくは１００℃から１５０℃程度のものが好ましい。
前記溶媒として、例えば、トルエン（toluene）、ジメチルベンゼン類（dimethylbenzenes）、エチルベンゼン（ethylbenzene）、イソプロピルベンゼン（isopropylbenzene）、プロピルベンゼン（propylbenzene）、トリメチルベンゼン類（trimethylbenzenes）、又はメチルエチルベンゼン類（methylethylbenzenes）等の芳香族炭化水素類；シクロヘキサン（cyclohexane），エチルシクロヘキサン（ethylcyclohexane）、ジメチルシクロヘキサン類（dimethylcyclohexanes）、又はトリメチルシクロヘキサン類（trimethylcyclohexanes）等の環式脂肪族炭化水素類が挙げられ、これらを単独で、又は混合して用いることができる。
前記溶媒の使用量は、少なくとも反応開始時において、例えば、ＰＨに対し、容積比で０．０５―２０倍とすることができ、０．２－５倍がより好ましい。
【0017】
本発明の１つの実施態様として、ＰＨの環化反応は、前記酸触媒の存在下、還流冷却器の付いた反応器で、使用する溶媒の一部を抜き出しながら、還流下に行うことができる。
ＰＨの環化反応の反応温度は、使用する酸触媒によって異なるが、通常、５０℃から２５０℃、好ましくは５０℃から２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃の範囲で行うことができる。目的とする反応温度に応じて、最適な溶媒を選択することにより、反応温度を制御することができる。
ＰＨの環化反応は、使用する溶媒の種類によって、減圧下、常圧下、又は加圧下のいずれかにおいて実施できる。ここで、「常圧」とは、典型的には、１ａｔｍを表すが、これに限定されない。すなわち、本明細書において、「常圧」とは、減圧又は加圧のための操作が行われず、開放系の反応系における圧力を意味する。本発明の１つの実施態様としては、常圧下でＰＨの環化反応を行うことが操作上好ましく、常圧下で有効な溶媒を使用することが好ましい。
ＰＨの環化反応の反応温度は、使用する酸触媒によって異なるが、通常、５０℃から２５０℃、好ましくは５０℃から２２０℃、より好ましくは１００℃から２００℃の範囲で行うことができる。目的とする反応温度に応じて、最適な溶媒を選択することにより、反応温度を制御することができる。
ＰＨの環化反応は、使用する溶媒の種類によって、減圧下、常圧下、又は加圧下のいずれかにおいて実施できる。ここで、「常圧」とは、典型的には、１ａｔｍを表すが、これに限定されない。すなわち、本明細書において、「常圧」とは、減圧又は加圧のための操作が行われず、開放系の反応系における圧力を意味する。本発明の１つの実施態様としては、常圧下でＰＨの環化反応を行うことが操作上好ましく、常圧下で有効な溶媒を使用することが好ましい。
【0018】
本発明の１つの実施態様として、ＰＨの環化反応における発熱の一部又は全部を、使用する溶媒の蒸発熱で吸収し、蒸発した溶媒を還流冷却器で冷却して反応系に還流させることを特徴としている。反応容器のジャケットなどによる液体と液体の熱交換に比べて、還流冷却器は蒸気と液体（冷却水）の熱交換であり、熱貫流率（Thermal transmittance）が極めて高い。したがって小さな設備で効率的な冷却ができる利点もある。
ＰＨの環化反応における反応溶液の沸点（すなわち、前記環化反応の反応温度）は、反応液中の溶媒の種類と濃度（比率）によって決まるので、前記溶媒を還流させながら、一部の溶媒を抜き出すことによって反応系中の溶媒濃度を減少させることにより、反応温度を高くすることができる。すなわち、還流冷却器における前記溶媒の抜き出し量の調整によって、反応温度を制御することができる。
本発明の１つの実施態様として、ＰＨの環化反応を行う反応器は、前記還流冷却器に加えて、ジャケット付きの反応槽であってもよく、外部に冷却器の付いた反応槽であってもよい。また、これらの冷却器と蒸発熱による反応熱の除去を併用してもよい。
本発明の１つの実施態様として、ＰＨの環化反応の反応時間は、使用する触媒によって異なるが、液相反応の場合、通常、１時間－７８時間、好ましくは２時間－４８時間である。
ＰＨの環化反応の終了後、それ自体公知の後処理を行い、目的の１，４－ＤＭＴを得ることができる。後処理の方法としては、触媒を分離後、蒸留や晶析などの方法が採用できるが、蒸留が望ましい。
ＰＨの環化反応における反応溶液の沸点（すなわち、前記環化反応の反応温度）は、反応液中の溶媒の種類と濃度（比率）によって決まるので、前記溶媒を還流させながら、一部の溶媒を抜き出すことによって反応系中の溶媒濃度を減少させることにより、反応温度を高くすることができる。すなわち、還流冷却器における前記溶媒の抜き出し量の調整によって、反応温度を制御することができる。
本発明の１つの実施態様として、ＰＨの環化反応を行う反応器は、前記還流冷却器に加えて、ジャケット付きの反応槽であってもよく、外部に冷却器の付いた反応槽であってもよい。また、これらの冷却器と蒸発熱による反応熱の除去を併用してもよい。
本発明の１つの実施態様として、ＰＨの環化反応の反応時間は、使用する触媒によって異なるが、液相反応の場合、通常、１時間－７８時間、好ましくは２時間－４８時間である。
ＰＨの環化反応の終了後、それ自体公知の後処理を行い、目的の１，４－ＤＭＴを得ることができる。後処理の方法としては、触媒を分離後、蒸留や晶析などの方法が採用できるが、蒸留が望ましい。
【0019】
上述のように、エチルベンゼンと１，３－ブタジエンとを反応させてＰＨを製造する場合、ＰＨのエチルベンゼン溶液を得ることができる。ＰＨのエチルベンゼン溶液は、そのまま、又は蒸留してエチルベンゼン及びＰＨの濃度を調整した後、還流冷却器の付いた反応器において、エチルベンゼンの一部を留出させながら還流下に環化反応を行うことができる。上述のように、エチルベンゼンの一部を留出させることにより、エチルベンゼン濃度を調整することにより、反応温度を制御することができる。
【0020】
本発明の１つの実施態様として、１，４－ＤＭＴの製造、特にＰＨの環化工程は、回分法、連続法又は半連続法で行われる。本発明の１つの実施態様として、１，４－ＤＭＴの製造、特にＰＨの環化工程は、液相反応で進めることができる。
回分法の場合、還流状態を維持し、還流液から溶媒を抜き出しながら、最初に低温領域でＰＨの大部分を環化させ、徐々に反応液の温度を上げて、環化反応を完結させることができる。連続法の場合、ＰＨの溶媒溶液と環化反応のための酸触媒とを反応器に連続投入し、所定の反応温度となるように、還流冷却器から溶媒の一部を留出させながら溶媒を還流させることによって行われる。すなわち、目的の反応温度に相当する反応液中の溶媒濃度を保つように、溶媒の留出を調整しながら反応液を連続的に抜き出すことによって行うことができる。連続法は１段で行ってもよく、２段以上とすることもできる。半連続法は、ＰＨ、溶媒及び／又は環化反応のための酸触媒の反応器への投入を断続的に行う方法と、反応器からの反応液の抜き出しを断続的に行う方法があり得る。そして、これらを組み合わせることにより、未反応のＰＨの残留を低減することができる。
回分法の場合、還流状態を維持し、還流液から溶媒を抜き出しながら、最初に低温領域でＰＨの大部分を環化させ、徐々に反応液の温度を上げて、環化反応を完結させることができる。連続法の場合、ＰＨの溶媒溶液と環化反応のための酸触媒とを反応器に連続投入し、所定の反応温度となるように、還流冷却器から溶媒の一部を留出させながら溶媒を還流させることによって行われる。すなわち、目的の反応温度に相当する反応液中の溶媒濃度を保つように、溶媒の留出を調整しながら反応液を連続的に抜き出すことによって行うことができる。連続法は１段で行ってもよく、２段以上とすることもできる。半連続法は、ＰＨ、溶媒及び／又は環化反応のための酸触媒の反応器への投入を断続的に行う方法と、反応器からの反応液の抜き出しを断続的に行う方法があり得る。そして、これらを組み合わせることにより、未反応のＰＨの残留を低減することができる。
【実施例】
【0021】
以下に実施例及び比較例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、組成（％）は全て質量％である。
（実施例１）
容量１０リットルの反応容器にエチルベンゼン５．７５ｋｇ，触媒として金属ナトリウム２５ｇを加えて撹拌下、１１０℃で１，３－ブタジエン７３５ｇを１０時間で添加した。
添加終了後水を加えて金属ナトリウムを除去した。この操作を２回繰り返して、反応液の質量に対し、ＰＨ２０．４質量％、エチルベンゼン５５．８質量％の反応液を、合計１３ｋｇ得た。
攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記反応液７００ｇと、非結晶性のシリカアルミナ触媒（ＳｉＯ２ ８３％，Ａｌ２Ｏ３ １３％）３ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液の温度を１７８℃に上げ、この温度で４時間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、未反応のＰＨ０．５質量％以下の１，４－ＤＭＴの溶液３０２ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルベンゼン：４１質量％
１，４－ＤＭＴ：４３質量％（収率９０％）
（実施例１）
容量１０リットルの反応容器にエチルベンゼン５．７５ｋｇ，触媒として金属ナトリウム２５ｇを加えて撹拌下、１１０℃で１，３－ブタジエン７３５ｇを１０時間で添加した。
添加終了後水を加えて金属ナトリウムを除去した。この操作を２回繰り返して、反応液の質量に対し、ＰＨ２０．４質量％、エチルベンゼン５５．８質量％の反応液を、合計１３ｋｇ得た。
攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記反応液７００ｇと、非結晶性のシリカアルミナ触媒（ＳｉＯ２ ８３％，Ａｌ２Ｏ３ １３％）３ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液の温度を１７８℃に上げ、この温度で４時間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、未反応のＰＨ０．５質量％以下の１，４－ＤＭＴの溶液３０２ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルベンゼン：４１質量％
１，４－ＤＭＴ：４３質量％（収率９０％）
【0022】
（実施例２）
実施例１のＰＨ２０．４％の反応液を蒸留して得たＰＨ３０％，エチルベンゼン６５％の留出液を使用して下記実験を行った。
攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記ＰＨ３０％の留出液７００ｇと、ｐ－トルエンスルホン酸（p-Toluenensulfonic Acid）７．０ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を１６０℃に上げ、この温度で３時間保持した。
反応後触媒を濾別し未反応ＰＨ０．５％以下の１，４－ＤＭＴの溶液５４０ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルベンゼン：５７質量％
１，４－ＤＭＴ：３５質量％（収率９０％）
（実施例３）
実施例１のＰＨ２０．４質量％の反応液を蒸留して得た、ＰＨ３５質量％，エチルベンゼン６０質量％を含む留出液を使用して下記実験を行った。攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記ＰＨ３５質量％の留出液７００ｇと、実施例１と同じシリカアルミナ触媒３ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液の温度を１７０℃に上げ、この温度で６時間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、未反応のＰＨ０．５質量％以下の１，４－ＤＭＴの溶液５１６ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルベンゼン：４７質量％
１，４－ＤＭＴ：４５質量％（収率９４％）
実施例１のＰＨ２０．４％の反応液を蒸留して得たＰＨ３０％，エチルベンゼン６５％の留出液を使用して下記実験を行った。
攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記ＰＨ３０％の留出液７００ｇと、ｐ－トルエンスルホン酸（p-Toluenensulfonic Acid）７．０ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液温度を１６０℃に上げ、この温度で３時間保持した。
反応後触媒を濾別し未反応ＰＨ０．５％以下の１，４－ＤＭＴの溶液５４０ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルベンゼン：５７質量％
１，４－ＤＭＴ：３５質量％（収率９０％）
（実施例３）
実施例１のＰＨ２０．４質量％の反応液を蒸留して得た、ＰＨ３５質量％，エチルベンゼン６０質量％を含む留出液を使用して下記実験を行った。攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記ＰＨ３５質量％の留出液７００ｇと、実施例１と同じシリカアルミナ触媒３ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液の温度を１７０℃に上げ、この温度で６時間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、未反応のＰＨ０．５質量％以下の１，４－ＤＭＴの溶液５１６ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルベンゼン：４７質量％
１，４－ＤＭＴ：４５質量％（収率９４％）
【0023】
（実施例４）
実施例１のＰＨ２０．４質量％の反応液を蒸留して得た、ＰＨ９５質量％，エチルベンゼン１質量％の留出液を使用して次の実験を行った。
攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記留出液３５０ｇとエチルシクロヘキサン（ethylcyclohexane）４００ｇ、実施例１と同じシリカアルミナ４ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液の温度を１７０℃に上げ、この温度で６時間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、未反応ＰＨ０．５質量％以下の１，４－ＤＭＴの溶液４８６ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルシクロヘキサン：３１質量％
１，４－ＤＭＴ：６５質量％（収率９４％）
実施例１のＰＨ２０．４質量％の反応液を蒸留して得た、ＰＨ９５質量％，エチルベンゼン１質量％の留出液を使用して次の実験を行った。
攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記留出液３５０ｇとエチルシクロヘキサン（ethylcyclohexane）４００ｇ、実施例１と同じシリカアルミナ４ｇを投入した。撹拌下、留分（溶媒）の一部を抜き出しながら還流を続け、４時間で反応液の温度を１７０℃に上げ、この温度で６時間保持した。反応液を冷却後、触媒を濾別し、未反応ＰＨ０．５質量％以下の１，４－ＤＭＴの溶液４８６ｇを得た。組成を下記に示す。
エチルシクロヘキサン：３１質量％
１，４－ＤＭＴ：６５質量％（収率９４％）
【0024】
（実施例５）
実施例３で得られたＰＨ３５質量％，エチルベンゼン６０質量％の留出液を用いて連続反応を行った。攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記ＰＨ溶液を１時間当たり２００ｇ、実施例１と同じシリカアルミナ触媒を１時間当たり２ｇの速度で連続投入した。液面が８００ｍｌとなるようにフラスコから反応液を抜き出した。還流冷却器からエチルベンゼンなどを留出させながら、反応液の温度を１８０℃に保持した。還流冷却器からのエチルベンゼンなどの留出量は１時間当たり６９ｇ、反応液の流量は１時間当たり１３３ｇであった。２４時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液の組成は下記であった。
エチルベンゼン：３９質量％
１，４－ＤＭＴ：４９質量％（収率９２％）
ＰＨ：３％
実施例３で得られたＰＨ３５質量％，エチルベンゼン６０質量％の留出液を用いて連続反応を行った。攪拌機と還流冷却器が付いた容量１０００ｍｌのフラスコに、上記ＰＨ溶液を１時間当たり２００ｇ、実施例１と同じシリカアルミナ触媒を１時間当たり２ｇの速度で連続投入した。液面が８００ｍｌとなるようにフラスコから反応液を抜き出した。還流冷却器からエチルベンゼンなどを留出させながら、反応液の温度を１８０℃に保持した。還流冷却器からのエチルベンゼンなどの留出量は１時間当たり６９ｇ、反応液の流量は１時間当たり１３３ｇであった。２４時間後の反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液の組成は下記であった。
エチルベンゼン：３９質量％
１，４－ＤＭＴ：４９質量％（収率９２％）
ＰＨ：３％
【0025】
（比較例）
攪拌機付き容量１０００ｍｌのフラスコに、実施例４の９５質量％ＰＨ３５０ｇと実施例１と同じシリカアルミナ３ｇを加えて反応を行った。常温から徐々に反応温度を上げたところ、１３０℃付近からコントロールができないほどの急激な温度上昇があり、最終温度は２１０℃に達した。反応液をこの温度で４時間保持後、冷却して反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液（３４３ｇ）の組成は下記であった。
１，４－ＤＭＴ：８６質量％（収率８８％）
ＰＨ：０．５質量％以下
攪拌機付き容量１０００ｍｌのフラスコに、実施例４の９５質量％ＰＨ３５０ｇと実施例１と同じシリカアルミナ３ｇを加えて反応を行った。常温から徐々に反応温度を上げたところ、１３０℃付近からコントロールができないほどの急激な温度上昇があり、最終温度は２１０℃に達した。反応液をこの温度で４時間保持後、冷却して反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、反応液（３４３ｇ）の組成は下記であった。
１，４－ＤＭＴ：８６質量％（収率８８％）
ＰＨ：０．５質量％以下
【産業上の利用可能性】
【0026】
本発明によれば、溶媒の還流下にＰＨを環化することによって、反応の暴走を防ぎ、反応温度を制御しながら環化反応を進めることができる。また、反応温度を制御することにより、環化収率を向上させることができる。
【国際調査報告】