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特表2023-534376表面改質および乾燥ミクロフィブリル化セルロース強化熱可塑性バイオコンポジット
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-09
(54)【発明の名称】表面改質および乾燥ミクロフィブリル化セルロース強化熱可塑性バイオコンポジット
(51)【国際特許分類】
C08J 3/20 20060101AFI20230802BHJP
C08L 1/00 20060101ALI20230802BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20230802BHJP
C08L 23/02 20060101ALI20230802BHJP
C08L 67/04 20060101ALI20230802BHJP
C08L 67/02 20060101ALI20230802BHJP
【ＦＩ】
C08J3/20 Z CEP
C08J3/20 CES
C08J3/20 CFD
C08L1/00
C08L67/00
C08L23/02
C08L67/04
C08L67/02
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022574172
(86)(22)【出願日】2021-07-09
(85)【翻訳文提出日】2023-01-30
(86)【国際出願番号】 US2021041039
(87)【国際公開番号】W WO2022015588
(87)【国際公開日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】63/051,614
(32)【優先日】2020-07-14
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】510036296
【氏名又は名称】ユーティー－バテル， エルエルシー
(71)【出願人】
【識別番号】516341914
【氏名又は名称】ファイバーリーン テクノロジーズ リミテッド
(74)【代理人】
【識別番号】100114775
【弁理士】
【氏名又は名称】高岡 亮一
(74)【代理人】
【識別番号】100121511
【弁理士】
【氏名又は名称】小田 直
(74)【代理人】
【識別番号】100202751
【弁理士】
【氏名又は名称】岩堀 明代
(74)【代理人】
【識別番号】100208580
【弁理士】
【氏名又は名称】三好 玲奈
(74)【代理人】
【識別番号】100191086
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 香元
(72)【発明者】
【氏名】オズカン，ソイダン
(72)【発明者】
【氏名】リ，カイ
(72)【発明者】
【氏名】テキナルプ，ハリル
(72)【発明者】
【氏名】シャオ，シエンフイ
(72)【発明者】
【氏名】フィップス，ジョン
(72)【発明者】
【氏名】アイルランド，ショーン
【テーマコード（参考）】
4F070
4J002
【Ｆターム（参考）】
4F070AA12
4F070AA47
4F070AB11
4F070AC72
4F070AD02
4F070AE01
4F070FA05
4F070FA17
4F070FB06
4J002AB01X
4J002BB03W
4J002BB12W
4J002BB15W
4J002BB17W
4J002CF03W
4J002CF06W
4J002CF08W
4J002CF18W
4J002CF19W
4J002FA04X
4J002FB24X
(57)【要約】
改善された機械的特性およびミクロフィブリル構造を有する、乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを生成するためのプロセス、および、乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを利用した、改善された機械強度特性を有する、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィン複合材料を生成するためのプロセス。
【選択図】図３Ａ
【選択図】図３Ａ
【特許請求の範囲】
【請求項1】
改善された機械強度特性を有する、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジット材料を生成するためのプロセスであって、（ａ）乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを調製する、または得る工程；
（ｂ）熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンを約１７５℃まで加熱および混合する工程；
（ｃ）前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを前記加熱した熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンと混合装置内で合わせる工程；ならびに
（ｄ）前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットを回収する工程；
を含み
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットは、無添加熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットと比べて、改善された引張強さおよびヤング率を示す、プロセス。
【請求項2】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約５ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項3】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約１０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項4】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約１５ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項5】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約２０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項6】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約２５ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項7】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約３０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項8】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約４０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項9】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約５０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項10】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約３０ｗｔ％～約５０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項11】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約２０ｗｔ％～約５０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項12】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース含量は約２０ｗｔ％～約４０ｗｔ％である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項13】
前記カルボン酸ビニルはラウリン酸ビニルである、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項14】
前記熱可塑性ポリエステルはポリ乳酸である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項15】
前記熱可塑性ポリエステルは、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）およびポリ（乳酸－ｃｏ－グリコール酸）－ポリ－Ｌ－リジン（ＰＬＧＡ－ＰＬＬ）からなる群より選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項16】
前記熱可塑性ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなる群より選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項17】
前記熱可塑性ポリエステルは、４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸の重縮合コポリマー（ＬＣＰ）またはビスフェノールＡおよびフタル酸のポリエステル（ＰＡＲ）である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項18】
前記熱可塑性ポリエステルは、ポリブチレンスクシネート、またはポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）である、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項19】
前記熱可塑性ポリエステルは、脂肪族ポリエステル、脂肪族および半芳香族コポリマー、または芳香族コポリマーである、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項20】
前記熱可塑性ポリオレフィンは、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、およびポリブテン－１（ＰＢ－１）からなる群より選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項21】
前記熱可塑性ポリオレフィンは、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、およびエチレンプロピレンジエンモノマー（Ｍ－クラス）ゴム（ＥＰＤＭゴム）からなる群より選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項22】
前記カルボン酸ビニルは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、または桂皮酸ビニル、さらにより好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、またはオクチル酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、または酪酸ブチルの群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項23】
改善された機械的特性およびミクロフィブリル構造を有する、オーブン－乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを生成するためのプロセスであって、（ａ）ミクロフィブリル化セルロースを水性媒質中に高せん断混合により分散させる工程；
（ｂ）Ｋ２ＣＯ３溶液およびカルボン酸ビニルを、工程（ａ）の前記ミクロフィブリル化セルロース分散物に添加し、Ｋ２ＣＯ３溶液、カルボン酸ビニルおよびミクロフィブリル化セルロースの混合物を、水相でのエステル交換プロセスによりカルボン酸ビニルおよびミクロフィブリル化セルロースを反応させるのに十分な温度で、加熱および混合し、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを形成させる工程；
（ｃ）未反応カルボン酸ビニルおよびＫ２ＣＯ３を、前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを室温まで冷却し、濾過することにより除去する工程；ならびに
（ｄ）前記表面改質ミクロフィブリル化セルロースを乾燥させる工程
を含む、プロセス。
【請求項24】
工程（ｂ）における前記温度は約８０℃である、請求項１６に記載のプロセス。
【請求項25】
前記未反応カルボン酸ビニルおよびＫ２ＣＯ３を除去することは、前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを室温まで冷却して濾過することにより、さらに、前記冷却、濾過されたカルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを水およびメタノール混合物で洗浄することを含む、請求項２３または請求項２４に記載のプロセス。
【請求項26】
請求項２３に記載のプロセスに従い調製された、改善された機械的特性を有する、乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース。
【請求項27】
請求項１－２２のいずれか一項に従い調製された、乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－ポリ乳酸複合物。
【請求項28】
前記カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースは、請求項２３または２４に従い調製される、請求項１に記載のプロセス。
【請求項29】
前記表面改質ミクロフィブリル化セルロースを粉砕する工程をさらに含む、請求項２３に記載のプロセス。
【請求項30】
前記乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを粉砕する工程をさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
連邦政府資金による研究開発に関する記載
この発明は、ＵＳエネルギー省（ＤＯＥ）、省エネルギー・再生可能エネルギー局（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ）、高度製造局（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ）により、ＵＴ－Ｂａｔｔｅｌｌｅ ＬＬＣとの契約ＤＥ－ＡＣ０５－００ＯＲ２２７２５の下、米国政府支援でなされた。
この発明は、ＵＳエネルギー省（ＤＯＥ）、省エネルギー・再生可能エネルギー局（Ｏｆｆｉｃｅ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ａｎｄ Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ Ｅｎｅｒｇｙ）、高度製造局（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｏｆｆｉｃｅ）により、ＵＴ－Ｂａｔｔｅｌｌｅ ＬＬＣとの契約ＤＥ－ＡＣ０５－００ＯＲ２２７２５の下、米国政府支援でなされた。
【0002】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年７月１４日に出願された米国仮特許出願第６３／０５１，６１４号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）の恩典を主張する。
本出願は、２０２０年７月１４日に出願された米国仮特許出願第６３／０５１，６１４号（その全内容は参照により本明細書に組み込まれる）の恩典を主張する。
【0003】
発明の分野
表面改質および乾燥ミクロフィブリル化セルロース強化熱可塑性バイオコンポジットに関する。
表面改質および乾燥ミクロフィブリル化セルロース強化熱可塑性バイオコンポジットに関する。
【背景技術】
【0004】
ナノセルロース、例えば、ナノおよびミクロフィブリル化セルロースはバイオコンポジットのための強化フィラーとして広く、かつ、望ましく使用される。ポリマー樹脂を強化するためにナノおよびミクロフィブリル化セルロースを使用することへの急速な関心の高まりは、高い比強度および比弾性率、高アスペクト比、軽量、低コスト、生分解性、および再生可能性のその特有の性質に起因する。Ｍｉａｏ， Ｃ．； Ｈａｍａｄ， Ｗ． Ｙ．， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： ａ ｃｒｉｔｉｃａｌ ｒｅｖｉｅｗ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１３， ２０， ２２２１－２２６２； Ｒａｑｕｅｚ， Ｊ．－Ｍ．； Ｈａｂｉｂｉ， Ｙ．； Ｍｕｒａｒｉｕ， Ｍ．； Ｄｕｂｏｉｓ， Ｐ．， Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ （ＰＬＡ）－ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｐｒｏｇ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２０１３， ３８， １５０４－１５４２； Ｌｉ， Ｋ．； Ｓｋｏｌｒｏｏｄ， Ｌ．； Ａｙｔｕｇ， Ｔ．； Ｔｅｋｉｎａｌｐ， Ｈ．； Ｏｚｃａｎ， Ｓ．， Ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｔｏｕｇｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ： Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ． ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１９， ７， １４３４１－１４３４６； Ｌｕ， Ｙ．； Ｔｅｋｉｎａｌｐ， Ｈ． Ｌ．； Ｅｂｅｒｌｅ， Ｃ． Ｃ．； Ｐｅｔｅｒ， Ｗ．； Ｎａｓｋａｒ， Ａ． Ｋ．； Ｏｚｃａｎ， Ｓ．， Ｎａｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ． Ｔａｐｐｉ Ｊ． ２０１４， １３， ４７－５４；およびＬｕ， Ｙ．； Ａｒｍｅｎｔｒｏｕｔ， Ａ． Ａ．； Ｌｉ， Ｊ．； Ｔｅｋｉｎａｌｐ， Ｈ． Ｌ．； Ｎａｎｄａ， Ｊ．； Ｏｚｃａｎ， Ｓ．， Ａ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ－ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｗｉｔｈ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ ｓｔａｂｉｌｉｔｙ ｆｏｒ ａｌｋａｌｉｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ ｍｅｍｂｒａｎｅｓ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０１５， ３， １３３５０－１３３５６。しかしながら、ナノおよびミクロフィブリル化セルロースを複合物強化材として使用すると、当技術分野においていくつかの問題が引き起こされ、乾燥の問題、親水性ミクロフィブリル化セルロース（「ＭＦＣ」）と疎水性ポリマー樹脂の不適合性、およびポリマーにおけるミクロフィブリル化セルロースの強凝集が挙げられる。しかしながら、ＭＦＣ材料を乾燥させるという課題およびＭＦＣとポリマーマトリクスの間の不適合性は依然として、ＭＦＣ－強化バイオコンポジットの性能を制限する。典型的には、乾燥ＭＦＣを生成するために採用される乾燥プロセスでは、フィブリル弱凝集体という結果になる。というのも、フィブリル間の水素結合が、複合物調製プロセス中のポリマー中でのそれらの再分散を防止するからである。この現象は不十分な複合物機械的性能につながる。
【0005】
ミクロフィブリル化セルロースは典型的には水中で生成され；よって、溶融物に基づく工業プロセスにおいてそれを使用するには、とりわけ、生体高分子のために、ポリマーマトリクスの分解を防止するために水を除去することが必要とされる。Ｖａｎ ｄｅｎ Ｏｅｖｅｒ， Ｍ．； Ｂｅｃｋ， Ｂ．； Ｍｕｓｓｉｇ， Ｊ．， Ａｇｒｏｆｉｂｒｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙ （ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ： Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｍｏｉｓｔｕｒｅ ｏｎ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２０１０， ４１， １６２８－１６３５；およびＬｉ， Ｋ．； Ｗａｎｇ， Ｙ．； Ｒｏｗｅ， Ｍ．； Ｚｈａｏ， Ｘ．； Ｌｉ， Ｔ．； Ｔｅｋｉｎａｌｐ， Ｈ．； Ｏｚｃａｎ， Ｓ．， Ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ ｔｈｒｏｕｇｈ ｃｈａｉｎ ｅｎｄ ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｍａｔｅｒ． ２０２０， ２， ４１１－４１７。
【0006】
現在のところ、オーブン乾燥、噴霧乾燥、凍結乾燥、および超臨界ＣＯ２乾燥（ｓｃＣＯ２）が使用される方法の一つである。Ｚｉｍｍｅｒｍａｎｎ， Ｍ． Ｖ． Ｇ．； Ｂｏｒｓｏｉ， Ｃ．； Ｌａｖｏｒａｔｔｉ， Ａ．； Ｚａｎｉｎｉ， Ｍ．； Ｚａｔｔｅｒａ， Ａ． Ｊ．； Ｓａｎｔａｎａ， Ｒ． Ｍ． Ｃ．， Ｄｒｙｉｎｇ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ ａｐｐｌｉｅｄ ｔｏ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ． Ｊ． Ｒｅｉｎｆ． Ｐｌａｓｔ． Ｃｏｍｐｏｓ． ２０１６， ３５， ６２８－６４３。しかしながら、オーブン乾燥は、高密度ミクロフィブリル化セルロースフィルムという結果になり、噴霧乾燥は、粒子という結果になり、両方の方法でＭＦＣフィブリル構造が失われる。凍結乾燥およびｓｃＣＯ２乾燥は、フィブリル構造を保存し、繊維弱凝集を低減させることができる。凍結乾燥ナノセルロースが、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）を強化するために使用されてきており、引張強さの８０％増加およびヤング率の２００％増加を達成した。Ｔｅｋｉｎａｌｐ， Ｈ． Ｌ．； Ｍｅｎｇ， Ｘ．； Ｌｕ， Ｙ．； Ｋｕｎｃ， Ｖ．； Ｌｏｖｅ， Ｌ． Ｊ．； Ｐｅｔｅｒ， Ｗ． Ｈ．； Ｏｚｃａｎ， Ｓ．， Ｈｉｇｈ ｍｏｄｕｌｕｓ ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｖｉａ ａｄｄｉｔｉｖｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ： Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌ ｎｅｔｗｏｒｋｓ ａｓ “ｍｉｃｒｏｓｐｏｎｇｅｓ”． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｂ． Ｅｎｇ． ２０１９， １７３， １０６８１７。しかしながら、凍結乾燥およびｓｃＣＯ２乾燥はコストがかかり、産業用途まで規模拡大するのが困難である。ナノおよびミクロフィブリル化セルロースを効果的により弱凝集を少なく、低コストで乾燥させることが、複合物におけるナノセルロース適用のための主要課題である。Ａｌｌｉａｎｃｅ， Ａ． Ｔ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｒｏａｄｍａｐ； ２０１６。
【0007】
当技術分野において同定された問題は、ミクロフィブリルの弱凝集は個々の繊維と水の間の強い水素結合によることである。豊富なＯＨ基により、セルロース繊維は、互いと容易に堅く結合する。ミクロフィブリルが乾燥するにつれ、繊維と水の間の水素結合が壊れ、結合水を放出し；ミクロフィブリル間で水素結合が形成すると、弱凝集という結果になる。水素結合強度を低減させることが、弱凝集を低減させる１つの方法である。表面処理、例えば疎水性表面機能化が、当技術分野におけるこの問題を解決するために本明細書で示される。
【0008】
当技術分野で知られている別の問題は、親水性ナノセルロースと疎水性ポリマーマトリクスの間の不適合性が有効な分散を阻止することである。多くの努力が、例えば、疎水基Ｌｉｎ， Ｎ．； Ｈｕａｎｇ， Ｊ．； Ｃｈａｎｇ， Ｐ． Ｒ．； Ｆｅｎｇ， Ｊ．； Ｙｕ， Ｊ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｐｏｌｙｍ． ２０１１， ８３， １８３４－１８４２および溶液系流延Ｓｕｎｇ， Ｓ． Ｈ．； Ｃｈａｎｇ， Ｙ．； Ｈａｎ， Ｊ．， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｗｉｔｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ ｃｏｆｆｅｅ ｓｉｌｖｅｒｓｋｉｎ． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｐｏｌｙｍ． ２０１７， １６９， ４９５－５０３を用いたミクロフィブリル化セルロースの表面改質を使用して、この問題を解決することに向けられてきた。溶液流延は大量適用のためにスケールアップすることが困難であり、そのため、表面改質が中心となってきた。しかしながら、現在のところ適用される表面改質アプローチのほとんどは有機溶媒を使用し、これは複雑な溶媒交換を必要とし、環境への懸念が発生する。Ｈａｂｉｂｉ， Ｙ．， Ｋｅｙ ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ ｔｈｅ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｓ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ． Ｒｅｖ． ２０１４， ４３， １５１９－１５４２。ミクロフィブリル化セルロースは、典型的には水中で、ゲル様懸濁液として生成され、水中でそれを機能化することはその用途に有益である。
【0009】
水に基づくナノおよびミクロフィブリル化セルロース改質のいくつかの方法が開発された。Ｈｕらは、タンニン酸およびデシルアミンを使用した水中でのセルロースナノ結晶（ＣＮＣ）のワンポット疎水性表面改質を開発した。（Ｈｕ， Ｚ．； Ｂｅｒｒｙ， Ｒ． Ｍ．； Ｐｅｌｔｏｎ， Ｒ．； Ｃｒａｎｓｔｏｎ， Ｅ． Ｄ．， Ｏｎｅ－ｐｏｔ ｗａｔｅｒ－ｂａｓｅｄ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｕｓｉｎｇ ｐｌａｎｔ ｐｏｌｙｐｈｅｎｏｌｓ． ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１７， ５， ５０１８－５０２６）。Ｙｏｏらは、乳酸を用いた表面グラフティング、続いて、長鎖炭化水素の反応により疎水性表面が得られたことを報告した（Ｙｏｏ， Ｙ．； Ｙｏｕｎｇｂｌｏｏｄ， Ｊ． Ｐ．， Ｇｒｅｅｎ ｏｎｅ－ｐｏｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｓｕｒｆａｃｅ ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ａｑｕｅｏｕｓ ｍｅｄｉｕｍ． ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１６， ４， ３９２７－３９３８）。これら２つの方法により得られた改質ＣＮＣは、非極性有機溶媒中でよく分散させることができる。最近、Ｄｈｕｉｅｇｅらは、水中でＣＮＣを機能化するための酢酸ビニルを用いたエステル交換反応を報告し、改質後親水性が減少することを見出した（Ｄｈｕｉｅｇｅ， Ｂ．； Ｐｅｃａｓｔａｉｎｇｓ， Ｇ．； Ｓｅｂｅ， Ｇ． ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１９， ７， １８７－１９６）。Ｐａｌａｎｇｅらは、Ｈｕらの方法を採用し、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を改質し、ポリプロピレン－ポリエチレン（ＰＰ－ｃｏ－ＰＥ）コポリマー中で改質ＭＦＣの分散を調査した。Ｐａｌａｎｇｅ， Ｃ．； Ｊｏｈｎｓ， Ｍ． Ａ．； Ｓｃｕｒｒ， Ｄ． Ｊ．； Ｐｈｉｐｐｓ， Ｊ． Ｓ．； Ｅｉｃｈｈｏｒｎ， Ｓ． Ｊ．， Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｔｈｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｅｌｔ－ｃｏｍｐｏｕｎｄｅｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ-ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１９， ２６， ９６４５－９６５９。彼等は、改質ＭＦＣは未改質ＭＦＣと比べて、ＰＰ－ｃｏ－ＰＥ中で改善された分散、および、より少ない弱凝集を示すことを見出した。全体として、ミクロフィブリル化セルロースの水に基づく表面改質は困難なままであり、どのように改質がミクロフィブリル化セルロース乾燥に影響するかは不明である。その上、溶融プロセスにおいて水に基づく化学により得られた改質ミクロフィブリル化セルロースの強化効果を評価するための努力は欠いている。
【0010】
上記進歩にもかかわらず、依然として、熱可塑性ポリエステルバイオコンポジットにおいてＭＦＣを強化フィラーとして使用することと関連する前記問題を解決する必要がある。
【発明の概要】
【0011】
本明細書の説明、図面、実施例および特許請求の範囲によれば、発明者らは、ミクロフィブリル化セルロースを機能化し、その後、表面改質ＭＦＣを乾燥させるために水に基づくエステル交換反応を使用するプロセスを発見した。よって、そのプロセスは、表面改質ＭＦＣの、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットのための強化フィラーとしての特性を増強させる。
【0012】
本発明において有用な熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットとしては、例えば、脂肪族ポリエステル、脂肪族および半芳香族熱可塑性コポリマー、および熱可塑性芳香族コポリマー、ならびに、熱可塑性ポリオレフィンおよびポリオレフィンエラストマーが挙げられる。
【0013】
本発明において有用な熱可塑性脂肪族ポリエステルとしては、例えば、ポリグリコール酸（ＰＧＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリエチレンアジペート（ＰＥＡ）、およびポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）が挙げられる。熱可塑性脂肪族ポリエステルはまた、コポリマー、例えばポリ（乳酸－ｃｏ－グリコール酸（ＰＬＧＡ）およびポリ（乳酸－ｃｏ－グリコール酸）－ポリ－Ｌ－リジン（ＰＬＧＡ－ＰＬＬ）を含み得る。
【0014】
脂肪族ポリエステルコポリマーとしては、例えば、ポリブチレンスクシネート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバレレート（ＰＨＢＶ）が挙げられる。
【0015】
本発明において有用な熱可塑性半芳香族コポリマーとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）およびポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が挙げられる。
【0016】
本発明において有用な熱可塑性芳香族ポリエステルとしては、例えば、商標Ｖｅｃｔｒａｎ（商標）で知られている、４－ヒドロキシ安息香酸および６－ヒドロキシナフタレン－２－カルボン酸の重縮合コポリマー（ＬＣＰ）、およびビスフェノールＡおよびフタル酸のポリエステル（ＰＡＲ）が挙げられる。
【0017】
本発明において有用な熱可塑性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリブテン－１（ＰＢ－１）が挙げられる。
【0018】
本発明において有用なポリオレフィンエラストマー（ＰＯＥ）としては、例えば、ポリイソブチレン（ＰＩＢ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンモノマー（Ｍ－クラス）ゴム（ＥＰＤＭゴム）が挙げられる。
【0019】
本発明のＭＦＣとのエステル交換反応における有用な作用物質は、カルボン酸ビニルを含み、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、オクチル酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、ソルビン酸ビニル、安息香酸ビニル、または桂皮酸ビニル、さらにより好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ブチル、吉草酸ビニル、ピバル酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニル、またはオクチル酸ビニル、最も好ましくは酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、または酪酸ブチルが挙げられる。
【0020】
驚いたことに、乾燥させた、ラウリン酸ビニル－改質ＭＦＣ（ＶＬ－ＭＦＣ）は、無添加ＰＬＡと比較して、ＰＬＡを含むバイオコンポジットにおいて引張強さを３８％だけ、ヤング率を７１％だけ改善させた。
【0021】
この明細書で記載される結果により、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジット、例えば、ＰＬＡ中での、表面改質後の、ミクロフィブリル化セルロースの改善された適合性および分散が証明される。
【0022】
理論に縛られないが、本発明のミクロフィブリル化セルロースネットワーク形成および強化メカニズムは当技術分野で知られている問題を克服する。本明細書における開示内容および実施例により、ＭＦＣのスケーラブルな水に基づく表面改質および表面改質ＭＦＣのその後の乾燥を介する強化が証明される。方法は、熱可塑性ポリエステルおよびポリオレフィンバイオコンポジットにおいて、著しくフィブリルの分散を支援し、ミクロフィブリルセルロース－強化熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットの機械的性能を改善する。
【0023】
ＭＦＣは水相改質プロセスで機能化され、その後、乾燥され、熱可塑性ポリエステルおよびポリオレフィンバイオコンポジット、例えばポリ乳酸（ＰＬＡ）の強化のために利用される。ＭＦＣの表面処理は、乾燥後であっても、その親水性を低減させ、そのフィブリル構造を保存するのを助けることができる（粉砕後）。ラウリン酸ビニル－ミクロフィブリル化セルロース（「ＶＬ－ＭＦＣ」）は無添加ＰＬＡと比較して、引張強さおよびヤング率を、それぞれ、３８％および７１％だけ、効果的に改善させた。
【0024】
形態結果は、発明のプロセスに従いＭＦＣが表面改質された後の、ＰＬＡにおけるＭＦＣの改善された適合性および分散を示唆する。ＶＬ－ＭＦＣ含量が２０％超まで増加された時にセルロースネットワークが形成され、理論に縛られないが、セルロースネットワーク強化メカニズムが提案される。その上、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡの間の強い界面相互作用、水素結合、および可能な疎水性相互作用が起こると考えられる。そのため、本発明は、水中でミクロフィブリル化セルロースを改質する有用な環境に優しいプロセス、ミクロフィブリル化セルロースの乾燥の最適化、ならびに、熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジット適用でのそのような乾燥させた、表面改質ＭＦＣの使用である。
【0025】
以下の本開示および下記実施例において、水に基づく化学が、ＭＦＣの表面を改質するために利用された。熱可塑性ポリエステルおよび熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットのための強化フィラーとして機能する乾燥させたＭＦＣの能力もまた証明された。Ｄｈｕｉｅｇｅらにより報告されたエステル交換反応が適合され、ＭＦＣを、ラウリン酸ビニルを用いて水中で改質するために利用され（ＶＬ－ＭＦＣ）、続いてオーブン乾燥され、ＶＬ－ＭＦＣがＰＬＡ強化材として使用された（Ｄｈｕｉｅｇｅ， Ｂ．； Ｐｅｃａｓｔａｉｎｇｓ， Ｇ．； Ｓｅｂｅ， Ｇ．， Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ ａｐｐｒｏａｃｈ ｆｏｒ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎ ｗａｔｅｒ ｂｙ ｔｒａｎｓｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ． ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１９， ７， １８７－１９６）。
【0026】
驚いたことに、乾燥させた、表面改質ＶＬ－ＭＦＣは、無添加ＰＬＡと比較して、ＰＬＡを含むバイオコンポジットの引張強さを３８％だけおよびヤング率を７１％だけ改善させた。セルロースネットワーク強化メカニズムが強化効果を説明するために提案される。以下で報告される実施例により、表面改質と組み合わされた乾燥は、複合材料中で使用するために、セルロースナノ材料を効果的に乾燥させる容易な方法であることが証明される。
【0027】
第一の態様では、改善された機械強度特性を有する、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジット材料を生成するための方法が提供され、方法は、下記工程を含み：
（ａ）乾燥させたカルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを調製する、または得る工程；
（ｂ）ポリ乳酸を約１７５℃まで加熱する工程；
（ｃ）カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを加熱した熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンと混合装置内で合わせる工程；ならびに
（ｄ）カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルバイオコンポジットを回収する工程；
カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットは、無添加熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットと比べて、改善された引張強さおよびヤング率を示す、方法。
（ａ）乾燥させたカルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを調製する、または得る工程；
（ｂ）ポリ乳酸を約１７５℃まで加熱する工程；
（ｃ）カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを加熱した熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンと混合装置内で合わせる工程；ならびに
（ｄ）カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルバイオコンポジットを回収する工程；
カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットは、無添加熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットと比べて、改善された引張強さおよびヤング率を示す、方法。
【0028】
第一の態様の一実施形態では、第一の態様によるプロセスは、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルバイオコンポジットにおいて、約５ｗｔ％、または約１０ｗｔ％、または約１５ｗｔ％、または約２０ｗｔ％、または約２５ｗｔ％、または約３０ｗｔ％以上のカルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを含む。第一の態様の好ましい実施形態では、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルバイオコンポジットにおけるカルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースは約２０ｗｔ％以上、約３０ｗｔ％以上、約４０ｗｔ％以上、または約５０ｗｔ％以上であり、または、約２０ｗｔ％～約５０ｗｔ％または約２０ｗｔ％～約４０ｗｔ％、または約３０ｗｔ％～約５０ｗｔ％の範囲で存在する。
【0029】
第一の態様の一実施形態または前記実施形態では、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットはラウリン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－ポリ乳酸バイオコンポジットである。
【0030】
第二の態様では、改善された機械的特性およびミクロフィブリル構造を有する乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを生成するための方法が提供され、方法は下記工程を含む：
（ａ）ミクロフィブリル化セルロースを水性媒質中に高せん断混合により分散させる工程；
（ｂ）Ｋ２ＣＯ３溶液およびカルボン酸ビニルを工程（ａ）のミクロフィブリル化セルロース分散物に添加し、Ｋ２ＣＯ３溶液、カルボン酸ビニルおよびミクロフィブリル化セルロースの混合物を、水相でのエステル交換プロセスによりカルボン酸ビニルおよびミクロフィブリル化セルロースを反応させるのに十分な温度で、加熱および混合し、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを形成させる工程；
（ｃ）未反応カルボン酸ビニルおよびＫ２ＣＯ３を、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを室温まで冷却し、濾過することにより除去する工程；ならびに
（ｄ）表面改質ミクロフィブリル化セルロースを乾燥させる工程。
（ａ）ミクロフィブリル化セルロースを水性媒質中に高せん断混合により分散させる工程；
（ｂ）Ｋ２ＣＯ３溶液およびカルボン酸ビニルを工程（ａ）のミクロフィブリル化セルロース分散物に添加し、Ｋ２ＣＯ３溶液、カルボン酸ビニルおよびミクロフィブリル化セルロースの混合物を、水相でのエステル交換プロセスによりカルボン酸ビニルおよびミクロフィブリル化セルロースを反応させるのに十分な温度で、加熱および混合し、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを形成させる工程；
（ｃ）未反応カルボン酸ビニルおよびＫ２ＣＯ３を、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを室温まで冷却し、濾過することにより除去する工程；ならびに
（ｄ）表面改質ミクロフィブリル化セルロースを乾燥させる工程。
【0031】
第二の態様の一実施形態または前記実施形態では、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースはラウリン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースである。
【0032】
第二の態様の一実施形態または前記実施形態では、未反応カルボン酸ビニルおよびＫ２ＣＯ３は、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを水およびメタノール混合物で洗浄することにより、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースから除去される。
【0033】
第二の態様の一実施形態または前記実施形態では、未反応ラウリン酸ビニルおよびＫ２ＣＯ３は、ラウリン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースを水およびメタノール混合物で洗浄することにより、ラウリン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースから除去される。
【0034】
第二の態様の一実施形態または前記実施形態では、工程（ｂ）における温度は、エネルギー消費を低減するためには、約８０℃、または好ましくは約６０℃である。
【0035】
第三の態様では、第二の態様のプロセスに従い調製された、改善された機械的特性を有する乾燥させた、カルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロースが提供される。
【0036】
第四の態様では、第一の態様に従い調製された、乾燥させたカルボン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリオレフィンバイオコンポジットが提供される。
【0037】
第四の態様の一実施形態では、第一の態様に従い調製された、乾燥させた、ラウリン酸ビニル表面改質ミクロフィブリル化セルロース－熱可塑性ポリエステルバイオコンポジットが提供される。
【0038】
発明の態様の一実施形態では、プロセスは、表面改質ミクロフィブリル化セルロースを粉砕する工程をさらに含む。
【0039】
本明細書で記載されるある一定の特徴（それらは、明確にするために、本開示の異なる態様との関連で、および／または別の実施形態で記載される）はまた、単一の実施形態において組み合わせて提供することができることが、さらに認識されている。反対に、様々な特徴（それらは、簡単のために、本開示の単一の態様との関連で、および／または、単一の実施形態において記載される）はまた、別々にまたは任意の好適な部分的組み合わせで提供することができる。
【0040】
本明細書で開示される原理およびその利点のより完全な理解のために、添付の図面と併用してなされた下記説明が参照される。
【図面の簡単な説明】
【0041】
【図1】ＭＦＣ表面改質およびキャラクタリゼーションを示す。図１Ａは、ＶＬ－ＭＦＣを調製するための可能な反応スキームを示し；図１ＢはＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣのＡＴＲ－ＩＲを示し；図１ＣはＭＦＣのＳＥＭ画像の写真を示し；図１ＤはＶＬ－ＭＦＣの写真を示し；図１ＥはＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣにおけるＣ１ｓのＸＰＳスペクトルであり；ならびに図１ＦはＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣにおけるＯ１ｓのＸＰＳスペクトルである。
【図2】図２ＡではＭＦＣ、および、図２ＢではＶＬ－ＭＦＣの接触角を示す。図２Ｃは乾燥させた、未処理ＭＦＣを示す。図２Ｄおよび２Ｅは１ｇ粉砕ＭＦＣのＳＥＭ画像である。図２Ｆは乾燥させた、ラウリン酸ビニル処理ＭＦＣを示す。図２Ｇおよび２ＨはＶＬ－ＭＦＣのＳＥＭ画像である。
【図4】引張試験後の断面のＳＥＭ画像を示す。図４Ａおよび４ＢはＰＬＡを示し；図４Ｃおよび４ＤはＰＬＡ＋５％ＭＦＣを示し；図４Ｅおよび４ＦはＰＬＡ＋１０％ＭＦＣを示し；図４Ｇおよび４ＨはＰＬＡ＋２０％ＭＦＣを示し；ならびに図４Ｉおよび４ＪはＰＬＡ＋３０％ＭＦＣを示す。
【図5】引張試験後の断面のＳＥＭ画像を示す。図５Ａ、５Ｂおよび５ＣはＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣを示し；図５Ｄ、５Ｅおよび５ＦはＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣを示し；図５Ｇ、５Ｈおよび５ＩはＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣを示し；ならびに図５Ｊ、５Ｋおよび５ＬはＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣを示す。
【図6】ＶＬ－ＭＦＣ－強化ＰＬＡ複合物のエッチング表面のＳＥＭ画像を示す。図６ＡはＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣであり；図６ＢはＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣであり；図６ＣはＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣであり、ならびに図６ＤはＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣである。
【図7】複合物のＤＭＡ結果およびレオロジー特性を示す。図７ＡはＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物についてのＤＭＡ結果を提示する。図７Ｂは、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物についてのＤＭＡ結果を提示する。図７ＣはＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物についてのレオロジー特性を示し；ならびに図７ＤはＰＬＡ＋ＭＦＣ（ｄ）複合物についてのレオロジー特性を示す。
【図9】（ａ）ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ、（ｂ）ＰＬＡ＋ＭＦＣの可能性のある強化メカニズムを示す。
【図10】ＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣのＴＧプロットである。
【図11】ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ（ａ）およびＰＬＡ＋ＭＦＣ（ｂ）複合物ならびに無添加ＰＬＡのＴａｎδのプロットである。
【図13】ＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣ強化ＰＬＡ複合物ならびに無添加ＰＬＡのＴＧＡ結果のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【0042】
本明細書で提供される表題、見出しおよび小見出しは、本開示の様々な態様を制限するものとして解釈されるべきではない。したがって、以下で規定される用語は、明細書をその全体として参照することにより、より詳しく規定される。本明細書で引用される全ての参考文献はそれらの全体として参照により組み込まれる。
【0043】
別に規定されない限り、本明細書で使用される科学および技術用語は、当業者により普通に理解される意味を有する。さらに、文脈により別段要求されない限り、単数形の用語は複数形を含み、複数形の用語は単数形を含む。
【0044】
本出願では、「または」の使用は別記されない限り「および／または」を意味する。多数項従属クレームとの関連で、「または」の使用は、選択的にのみ１を超える前記独立または従属クレームに戻って参照する。
【0045】
「１つの（ａまたはａｎ）」という単語の使用は、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語と共に使用される場合、「１つ」を意味する可能性があるが、それはまた、「１つ以上」、「少なくとも１つ」、および「１つまたはそれ以上」の意味と一致する。「または」という用語の使用は、代替案が相互排他的である場合にのみ代替案を示すことが明確に示されない限り、「および／または」を意味するために使用されるが、本開示は、代替案のみ、および、「および／または」を示す定義を支持する。本出願を通して、「約」という用語は、ある値が、定量装置についての誤差の特有の変動を含む（この方法がその値を決定するために採用される）こと、または、研究対象間に存在する変動を示すために使用される。例えば、制限することは目的としないが、「約」という用語が使用される場合、指定された値は、±１２パーセント、または１１パーセント、または１０パーセント、または９パーセント、または８パーセント、または７パーセント、または６パーセント、または５パーセント、または４パーセント、または３パーセント、または２パーセント、または１パーセントだけ変動する可能性がある。「少なくとも１つ」という用語の使用は、１、ならびに１を超える任意の量、例えば、限定はされないが、１、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、１００、などを含むと理解されるであろう。「少なくとも１つ」という用語は、それが添えられた用語によって、１００または１０００またはそれ以上まで拡張することができる。加えて、１００／１０００の量は、下限または上限がまた、満足のいく結果を生成させることができると制限するものと考えるべきではない。加えて、「Ｘ、Ｙ、およびＺの少なくとも１つ」という用語の使用は、Ｘのみ、Ｙのみ、およびＺのみ、ならびにＸ、Ｙ、およびＺの任意の組み合わせを含むと理解されるであろう。序数専門用語（すなわち、「第１」、「第２」、「第３」、「第４」、など）の使用は、２以上のアイテム間で区別する目的のためだけであり、別記されない限り、いずれかの連続または順序あるいは１つのアイテムに対する別のアイテムを超える重要性、または、いずれかの付加順序を暗示することは意味されない。
【0046】
本明細書では、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」（および、含むの任意の形態、例えば「ｃｏｍｐｒｉｓｅ」、「ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ」、および「ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ」）、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（および、有するの任意の形態、例えば「ｈａｖｅ」および「ｈａｓ」）、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」（および、包含するの任意の形態、例えば「ｉｎｃｌｕｄｅｓ」および「ｉｎｃｌｕｄｅ」）、または「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」（および、含有するの任意の形態、例えば「ｃｏｎｔａｉｎｓ」および「ｃｏｎｔａｉｎ」）という用語は包括的で、または、制約がなく、追加の、列挙されていない要素または方法工程を排除しない。加えて、「含む」という用語と共に使用される用語はまた、「から構成される」または「から本質的に構成される」という用語と共に使用することができることが理解される。
【0047】
本明細書では、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」という用語およびその文法的変形は、非限定的であることが意図され、そのため、リストにおけるアイテムの列挙は、列挙されたアイテムと置換することができ、または、これに付加することができる他の同様のアイテムを排除しない。
【0048】
本明細書では、「コポリマー」という用語は、２以上の異なるモノマー単位を含むポリマー組成物として規定される。
【0049】
誘導体化セルロース（または誘導体化ミクロフィブリル化セルロース）の機能化の程度は置換度、または「ＤＳ」と呼ばれ、これは、セルロース鎖のβ－アンヒドログルコース単位あたりの機能化の平均数である。言い換えれば、機能化の程度は、本明細書では、セルロース上に存在するアニオン性および／またはカチオン性置換基の量であり、置換度は、セルロース鎖のβ－アンヒドログルコース単位あたりのアニオン性および／またはカチオン性置換基の平均数である。誘導体化セルロースおよび／または誘導体化ミクロフィブリル化セルロースのＤＳを決定する方法は米国特許第６，６０２，９９２号（これにより、その全体が参照により本明細書に組み込まれる）において開示される。
【0050】
セルロースを含む繊維性基材（本明細書では、「セルロースを含む繊維性基材」、「セルロース繊維」、「繊維性セルロース供給原料」、「セルロース供給原料」および「セルロース含有繊維または繊維性」、などと様々に呼ばれる）は未使用または再生パルプから誘導され得る。
【0051】
本明細書では、「実質的に」という用語は、その後に記載されるイベントまたは状況が完全に起こる、または、その後に記載されるイベントまたは状況が大体、または、大部分起こることを意味する。例えば、特定のイベントまたは状況と関連する場合、「実質的に」という用語は、その後に記載されるイベントまたは状況が、少なくとも８０％の確率で、または少なくとも８５％の確率で、または少なくとも９０％の確率で、または少なくとも９５％の確率で起こることを意味する。
【0052】
本明細書では、「ＸからＹの整数」という句は、終点を含む任意の整数を意味する。例えば、「１～５の整数」という句は１、２、３、４、または５を意味する。
【0053】
ミクロフィブリル化セルロース
ＭＦＣは、当技術分野においてよく知られており、記載されているが、現在開示されるおよび／または特許請求される発明概念（複数可）の目的のために、単離されたセルロースミクロフィブリルおよび／またはセルロースのミクロフィブリル束のいずれかの形態のミクロフィブリルから構成されるセルロースとして規定され、そのどちらも、セルロース原料に由来する。よって、ミクロフィブリル化セルロースは、部分的に、または、完全にフィブリル化セルロースまたはリグノセルロース繊維を含むと理解され、これは、当技術分野で知られている様々なプロセスにより達成され得る。
ＭＦＣは、当技術分野においてよく知られており、記載されているが、現在開示されるおよび／または特許請求される発明概念（複数可）の目的のために、単離されたセルロースミクロフィブリルおよび／またはセルロースのミクロフィブリル束のいずれかの形態のミクロフィブリルから構成されるセルロースとして規定され、そのどちらも、セルロース原料に由来する。よって、ミクロフィブリル化セルロースは、部分的に、または、完全にフィブリル化セルロースまたはリグノセルロース繊維を含むと理解され、これは、当技術分野で知られている様々なプロセスにより達成され得る。
【0054】
本明細書では、「ミクロフィブリル化セルロース」は、「ミクロフィブリルセルロース」、「ナノフィブリル化セルロース」、「ナノセルロース」、「ナノフィブリルセルロース」、「セルロースのナノファイバー」、「ナノスケールフィブリル化セルロース」、「セルロースのミクロフィブリル」と同じ意味で、および／または単純に「ＭＦＣ」として使用することができる。加えて、本明細書では、「ミクロフィブリル化セルロース」と同じ意味で使用され得る、以上で列挙される用語は、完全にミクロフィブリル化されたセルロース、または、実質的にミクロフィブリル化されているが、本明細書で記載されるおよび／または特許請求されるミクロフィブリル化セルロースの利益を妨害しないレベルで、ある量の非ミクロフィブリル化セルロースを依然として含むセルロースを示すことができる。
【0055】
「ミクロフィブリル化」により、ミクロフィブリル化前のパルプの繊維と比べて、セルロースのミクロフィブリルが個々の種として、または、小さな強凝集体として遊離されまたは部分的に遊離されるプロセスが意味される。製紙において使用するのに好適な典型的なセルロース繊維（すなわち、ミクロフィブリル化前のパルプ）は数百または数千の個々のセルロースフィブリルのより大きな強凝集体を含む。
【0056】
ミクロフィブリル化セルロースはセルロースを含み、それは反復グルコース単位を含む天然起源のポリマーである。「ミクロフィブリル化セルロース」という用語はまた、ＭＦＣと示され、この明細書において使用されるように、ミクロフィブリル化／ミクロフィブリルセルロースおよびナノフィブリル化／ナノフィブリルセルロース（ＮＦＣ）を含み、この材料はナノセルロースとも呼ばれる。
【0057】
ミクロフィブリル化セルロースは、事前の酵素または化学的処理あり、または、なしでの機械的せん断により曝露されている可能性があるセルロース繊維の外層をはぎ取ることにより調製される。当技術分野で知られている、ミクロフィブリル化セルロースを調製する多くの方法が存在する。
【0058】
非限定的例では、ミクロフィブリル化セルロースという用語は、しばしば、１００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有するナノスケールセルロース粒子繊維またはフィブリルを含むフィブリル化セルロースを記載するために使用される。セルロース繊維から遊離されると、フィブリルは典型的には、１００ｎｍ未満の直径を有する。セルロースフィブリルの実際の直径は起源および製造方法に依存する。
【0059】
フィブリル化セルロース繊維に付着された、または、遊離ミクロフィブリルとしてのセルロースミクロフィブリルの粒子サイズ分布および／またはアスペクト比（長さ／幅）は、起源およびミクロフィブリル化プロセスにおいて採用される製造方法に依存する。
【0060】
非限定的例では、ミクロフィブリルのアスペクト比は典型的には高く、個々のミクロフィブリルの長さは１マイクロメートルを超える可能性があり、直径は約５～６０ｎｍの範囲内にある可能性があり、数平均直径は典型的には２０ｎｍ未満である。ミクロフィブリル束の直径は１ミクロンより大きくてもよいが、しかしながら、それは通常１未満である。
【0061】
非限定的例では、最小フィブリルは従来、基本フィブリルと呼ばれ、それは一般におよそ２－４ｎｍの直径である。基本フィブリルが強凝集するのも一般的であり、これはまた、ミクロフィブリルと考えることができる。
【0062】
非限定的例では、ミクロフィブリル化セルロースは、少なくとも部分的に、ナノセルロースを含み得る。ナノセルロースは、１００ｎｍ未満の直径、および、ミクロン範囲またはそれ以下であり得る長さを有する、主にナノサイズのフィブリルを含み得る。最小ミクロフィブリルはいわゆる基本フィブリルに類似し、その直径は典型的には２～４ｎｍである。当然、ミクロフィブリルおよびミクロフィブリル束の寸法および構造は、ミクロフィブリル化セルロースを生成する方法に加えて使用される原料に依存する。それにもかかわらず、当業者であれば、現在開示されるおよび／または特許請求される発明概念（複数可）との関連で「ミクロフィブリル化セルロース」の意味を理解するであろうことが予測される。
【0063】
セルロース繊維の起源、および、セルロース繊維をミクロフィブリル化するために採用される製造プロセスによって、フィブリルの長さは、しばしば、約１から１０マイクロメートル超まで変動する可能性がある。
【0064】
粗ＭＦＣグレードは、かなりの割合のフィブリル化繊維、すなわち、仮道管（セルロース繊維）からの突出フィブリルを含み、仮道管（セルロース繊維）から遊離された一定量のフィブリルを有する。
【0065】
一実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースはまた、再生パルプまたは紙工場損紙および／または産業廃棄物、または、紙工場からの鉱物フィラーおよびセルロース材料に富む紙ストリームから調製され得る。
【0066】
セルロースを含む繊維性基材は、乾燥状態の、セルロースを含む粉砕容器繊維性基材に添加することができる。例えば、乾燥損紙は、グラインダー容器に直接添加することができる。次いで、グラインダー容器内の水性環境がパルプの形成を促進する。
【0067】
ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料の水性懸濁液の調製
ある一定の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物は、セルロースを含む繊維性基材を粉砕媒体の存在下でミクロフィブリル化することを含むプロセスにより得ることができる。プロセスは水性環境で便宜的に実施される。
ある一定の実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースを含む組成物は、セルロースを含む繊維性基材を粉砕媒体の存在下でミクロフィブリル化することを含むプロセスにより得ることができる。プロセスは水性環境で便宜的に実施される。
【0068】
微粒子粉砕媒体は、存在する場合、天然または合成材料であってもよい。粉砕媒体は、例えば、任意の硬い鉱物、セラミックまたは金属材料のボール、ビーズまたはペレットを含み得る。そのような材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムまたはムライトリッチ材料（カオリン質粘土を約１３００℃～約１８００℃の範囲の温度でか焼することにより生成される）が挙げられ得る。例えば、いくつかの実施形態では、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）粉砕媒体が好ましい。あるいは、好適な粒子サイズの天然砂の粒子が使用され得る。
【0069】
粉砕は１つ以上の段階で実施され得る。例えば、粗無機微粒子材料はグラインダー容器内であらかじめ決められた粒子サイズ分布まで粉砕され得、その後、セルロースを含む繊維性材料が添加され、粉砕が所望のレベルのミクロフィブリル化が達成されるまで続けられる。この発明の第一の態様にしたがい使用される粗無機微粒子材料は最初に、ある粒子サイズ分布を有し得、この場合、約２０重量％未満の粒子が２μｍ未満の球相当径（ｅ．ｓ．ｄ．）を有する、例えば、約１５重量％未満、または約１０重量％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する。別の実施形態では、この発明の第一の態様にしたがい使用される粗無機微粒子材料は最初に、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃまたは相当する装置を使用して測定されるある粒子サイズ分布を有し得、この場合、約２０体積％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有し、例えば、約１５体積％未満、または約１０体積％未満の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄ．を有する。別の実施形態では、セルロースを含む繊維性材料は以下で記載されるように、粉砕媒体の存在下、無機微粒子状物質なしで粉砕され得る。
【0070】
粗無機微粒子材料は粉砕媒体なしまたはありで湿式または乾式粉砕されてもよい。湿式粉砕段階の場合、粗無機微粒子材料は好ましくは、水性懸濁液中、粉砕媒体の存在下で粉砕される。そのような懸濁液中では、粗無機微粒子材料は好ましくは、懸濁液の約５重量％～約８５重量％の量で；より好ましくは、懸濁液の約２０重量％～約８０重量％の量で存在し得る。最も好ましくは、粗無機微粒子材料は懸濁液の約３０重量％～約７５重量％の量で存在し得る。以上で記載される通り、粗無機微粒子材料は、少なくとも約１０重量％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する、例えば、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または約１００重量％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒子サイズ分布まで粉砕され得、その後、セルロースパルプが添加され、２つの成分が共粉砕され、セルロースパルプの繊維がミクロフィブリル化される。別の実施形態では、粗無機微粒子材料は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｎｓｉｔｅｃ装置（または相当物）を用いて測定される、少なくとも約１０体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する、例えば、少なくとも約２０体積％、または少なくとも約３０体積％または少なくとも約４０体積％、または少なくとも約５０体積％、または少なくとも約６０体積％、または少なくとも約７０体積％、または少なくとも約８０体積％、または少なくとも約９０体積％、または少なくとも約９５体積％、または約１００体積％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有するような粒子サイズ分布まで粉砕され、その後、セルロースパルプが添加され、２つの成分が共粉砕され、セルロースパルプの繊維がミクロフィブリル化される。
【0071】
一般に、発明において使用するために選択される粉砕媒体の型および粒子サイズは、特性、例えば、粉砕される材料の供給懸濁液の粒子サイズおよび化学組成に依存し得る。好ましくは、微粒子粉砕媒体は、約０．１ｍｍ～約６．０ｍｍの範囲、より好ましくは、約０．２ｍｍ～約４．０ｍｍの範囲にある平均直径を有する粒子を含む。粉砕媒体（または、複数）は、充填量の約７０体積％までの量で存在することができる。粉砕媒体は、充填量の少なくとも約１０体積％、例えば、充填量の少なくとも約２０体積％、または充填量の少なくとも約３０体積％、または充填量の少なくとも約４０体積％、または充填量の少なくとも約５０体積％、または充填量の少なくとも約６０体積％の量で存在することができる。
【0072】
別記されない限り、ミクロフィブリル化セルロース材料の粒子サイズ特性は、レーザー光散乱の技術分野において採用されるよく知られた従来の方法により、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄにより供給されるＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ装置（または相当物）を使用して（または本質的に同じ結果を提供する他の方法により）測定される。
【0073】
セルロースを含む繊維性基材は、パルプ（すなわち、セルロース繊維の水中での懸濁液）の形態であってもよく、それは任意の好適な化学または機械的処理、またはその組み合わせにより調製され得る。
【0074】
Ｍａｌｖｅｍ Ｉｎｓｉｔｅｃ装置（または相当物）を使用して無機粒子材料およびミクロフィブリル化セルロースの混合物の粒子サイズ分布を特徴付けるために使用される手順の詳細が以下で提供される。
【0075】
セルロースを含む繊維性基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化することができ、レーザー光散乱により測定すると約５μｍ～約５００μｍの範囲のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維性基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化することができ、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【0076】
セルロースを含む繊維性基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化することができ、約０．１－５００μｍの範囲のモード繊維粒子サイズおよび０．２５－２０μｍの範囲のモード無機微粒子材料粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維性基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化することができ、少なくとも約０．５μｍ、例えば少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約１００μｍ、または少なくとも約１５０μｍ、または少なくとも約２００μｍ、または少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約４００μｍのモード繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【0077】
セルロースを含む繊維性基材は無機微粒子材料の存在下でミクロフィブリル化することができ、Ｍａｌｖｅｒｎにより測定すると、約１０以上の繊維峻度を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。繊維峻度、すなわち、繊維の粒子サイズ分布の峻度は下記式により決定される：
峻度＝１００×（ｄ３０／ｄ７０）。
峻度＝１００×（ｄ３０／ｄ７０）。
【0078】
ミクロフィブリル化セルロースは約１００以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは約２０～約５０、または約２５～約４０、または約２５～約３５、または約３０～約４０の繊維峻度を有し得る。
【0079】
より微細な鉱物ピークは測定したデータ点にフィッティングさせることができ、数学的には分布から減算させることができ、繊維ピークが残り、これは累積分布に変換させることができる。同様に、繊維ピークは、数学的には原分布から減算することができ、鉱物ピークが残り、これもまた、累積分布に変換することができる。次いで、これらの積算曲線はどちらも、平均粒子サイズ（ｄ５０）および分布の峻度（ｄ３０／ｄ７０×１００）を計算するために使用することができる。次いで、微分曲線を使用して、鉱物および繊維部分の両方に対するモード粒子サイズを見出すことができる。
【0080】
無機微粒子材料
無機微粒子材料は、存在する場合、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土（ｋａｎｄｉｔｅ ｄａｙ）例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトまたは珪藻土、または水酸化マグネシウム、またはアルミニウム三水和物、またはそれらの組み合わせとすることができる。
無機微粒子材料は、存在する場合、例えば、アルカリ土類金属炭酸塩または硫酸塩、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、セッコウ、含水カンダイト粘土（ｋａｎｄｉｔｅ ｄａｙ）例えばカオリン、ハロイサイトまたはボールクレー、無水（か焼）カンダイト粘土、例えばメタカオリンまたは完全か焼カオリン、タルク、雲母、パーライトまたは珪藻土、または水酸化マグネシウム、またはアルミニウム三水和物、またはそれらの組み合わせとすることができる。
【0081】
方法において使用するための好ましい無機微粒子材料は炭酸カルシウムである。以降、発明は炭酸カルシウムの観点から、炭酸カルシウムが加工され、および／または処理される態様に関連して、議論される傾向があり得る。発明はそのような実施形態に制限されると解釈されるべきではない。
【0082】
本発明で使用される微粒子炭酸カルシウムは粉砕により天然源から得ることができる。重質炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は、典型的には、鉱物源、例えば白亜、大理石または石灰石を圧壊し、次いで粉砕することにより得られ、これに続いて、所望の粉末度を有する生成物が得られるように粒子サイズ分類工程が実施され得る。漂白、浮選および磁気分離などの他の技術もまた、所望の粉末度および／または色を有する生成物を得るために使用され得る。微粒子固体材料は、自己生成的に、すなわち、固体材料自体の粒子間のアトリションにより、または、その代わりに、粉砕される炭酸カルシウムとは異なる材料の粒子を含む微粒子粉砕媒体の存在下で、粉砕され得る。これらのプロセスは、分散剤および殺生物剤（プロセスの任意の段階で添加され得る）の存在あり、または、なしで実施され得る。
【0083】
沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は本発明において微粒子炭酸カルシウムの起源として使用することができ、当技術分野で使用可能な公知の方法のいずれかにより生成され得る。ＴＡＰＰＩ Ｍｏｎｏｇｒａｐｈ Ｓｅｒｉｅｓ Ｎｏ ３０， “Ｐａｐｅｒ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ”，３４－３５ページは、製紙業において使用するための製品を調製する際に使用するのに好適であるが、本発明の実施においても使用され得る、沈降炭酸カルシウムを調製するための３つの主な商業プロセスを記載する。３つ全てのプロセスにおいて、石灰石などの炭酸カルシウム供給材料は最初にか焼され、生石灰が生成され、次いで、生石灰が水中で消和され、水酸化カルシウムまたは石灰乳が得られる。第１のプロセスで、石灰乳は二酸化炭素ガスで直接炭酸化される。このプロセスは、副産物が形成されないという利点を有し、炭酸カルシウム生成物の特性および純度を制御することが比較的容易である。第２のプロセスでは石灰乳はソーダ灰と接触させられ、複分解により、炭酸カルシウムの沈殿物および水酸化ナトリウムの溶液が生成される。水酸化ナトリウムは、このプロセスが商業的に使用される場合、炭酸カルシウムから実質的に完全に分離され得る。第３の主商業プロセスでは、石灰乳が最初に塩化アンモニウムと接触させられ、塩化カルシウム溶液およびアンモニアガスが得られる。次いで、塩化カルシウム溶液はソーダ灰と接触させられ、複分解により沈降炭酸カルシウムおよび塩化ナトリウムの溶液が、生成される。結晶は、使用される特定の反応プロセスによって、様々な異なる形状およびサイズで生成させることができる。ＰＣＣ結晶の３つの主な形態はアラゴナイト、菱面体および偏三角面体であり、これらは全て、それらの混合物を含めて、本発明で使用するのに好適である。
【0084】
炭酸カルシウムの湿式粉砕は、炭酸カルシウムの水性懸濁液の形成を含み、次いで、これが、任意で、好適な分散剤の存在下で粉砕され得る。炭酸カルシウムの湿式粉砕に関するさらなる情報のために、例えば、ＥＰ－Ａ－６１４９４８号（その内容はそれらの全体として参照により組み込まれる）を参照してもよい。
【0085】
いくつかの状況では、他の鉱物の微量添加を含めることができ、例えば、カオリン、か焼カオリン、ウォラストナイト、ボーキサイト、タルクまたは雲母の１つ以上もまた、存在することができる。
【0086】
本発明の無機微粒子材料が天然源から得られる場合、いくつかの鉱物不純物が粉砕材料を汚染する可能性がある。例えば、天然起源の炭酸カルシウムは、他の鉱物と結合して存在することができる。よって、いくつかの実施形態では、無機微粒子材料はある量の不純物を含む。しかしながら、一般に、発明で使用される無機微粒子材料は約５重量％未満、好ましくは約１重量％未満の他の鉱物不純物を含む。
【0087】
本発明の方法のミクロフィブリル化工程中に使用される無機微粒子材料は好ましくは、少なくとも約１０重量％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する、例えば、少なくとも約２０重量％、または少なくとも約３０重量％、または少なくとも約４０重量％、または少なくとも約５０重量％、または少なくとも約６０重量％、または少なくとも約７０重量％、または少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％、または少なくとも約９５重量％、または約１００％の粒子が２μｍ未満のｅ．ｓ．ｄを有する粒子サイズ分布を有する。
【0088】
別記されない限り、本明細書において、無機微粒子材料について言及される粒子サイズ特性は、本明細書では、「Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００ユニット」と呼ばれる、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｏｒｃｒｏｓｓ、Ｇａ．、ＵＳＡ（電話：＋１７７０６６２３６２０；ウェブサイト：ｗｗｗ．ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ．ｃｏｍ）により供給されるＳｅｄｉｇｒａｐｈ ５１００機を使用して、水性媒質中で、完全に分散された状態での微粒子材料の沈降により、よく知られた様式で測定される通りである。そのような機械は、測定および所定のｅ．ｓ．ｄ値未満の「球相当径」（ｅ．ｓ．ｄ）と当技術分野で呼ばれるサイズを有する粒子の累積重量パーセンテージのプロットを提供する。平均粒子サイズｄ５０は、粒子の５０重量％がそのｄ５０値未満の球相当径を有する、粒子ｅ．ｓ．ｄのこのように決定された値である。
【0089】
あるいは、明言される場合、本明細書において、無機微粒子材料について言及される粒子サイズ特性は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄにより供給されるＭａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｉｔｅｃ装置（または相当物）を使用して、レーザー光散乱の分野において採用されるよく知られた従来の方法により（または本質的に同じ結果を与える他の方法により）測定される通りである。レーザー光散乱技術では、粉末、懸濁液およびエマルジョンにおける粒子のサイズは、Ｍｉｅ理論の適用に基づき、レーザービームの回折を使用して測定され得る。そのような機械は、測定および所定のｅ．ｓ．ｄ値未満の「球相当径」（ｅ．ｓ．ｄ）と当技術分野で呼ばれるサイズを有する粒子の累積体積パーセンテージのプロットを提供する。平均粒子サイズｄ５０は、そのｄ５０値未満の球相当径を有する５０体積％の粒子が存在する粒子ｅ．ｓ．ｄのこのように決定された値である。
【0090】
別記されない限り、ミクロフィブリル化セルロース材料の粒子サイズ特性は、Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｌｔｄにより供給されるＭａｌｖｅｒｎ ＩｎｓｉｔｅｃＬ機を使用してレーザー光散乱の分野において採用されるよく知られた従来の方法により、（または本質的に同じ結果を与える他の方法により）測定される通りである。
【0091】
Ｍａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ Ｓ機を使用して無機粒子材料およびミクロフィブリル化セルロースの混合物の粒子サイズ分布を特徴づけるために使用される手順の詳細は以下で提供される。
【0092】
使用するための別の好ましい無機微粒子材料はカオリン粘土である。以降、明細書のこのセクションは、カオリンの観点から、カオリンが加工され、および／または処理される態様と関連して論じられる傾向がある可能性がある。発明は、そのような実施形態に制限されると解釈されるべきではない。よって、いくつかの実施形態では、カオリンは未処理形態で使用される。
【0093】
この発明で使用されるカオリン粘土は、天然源、すなわち未加工天然カオリン粘土鉱物由来の加工材料であってもよい。加工カオリン粘土は典型的には少なくとも約５０重量％のカオリナイトを含み得る。例えば、ほとんどの商業的に加工されたカオリン粘土は約７５重量％超のカオリナイトを含み、約９０重量％超、場合によっては約９５重量％超のカオリナイトを含み得る。
【0094】
本発明で使用されるカオリン粘土は、未加工天然カオリン粘土鉱物から、当業者によく知られている１つ以上の他のプロセスにより、例えば公知の精練または選鉱工程により調製され得る。
【0095】
例えば、粘土鉱物は、還元漂白剤、例えば亜ジチオン酸ナトリウムで漂白され得る。亜ジチオン酸ナトリウムが使用される場合、亜ジチオン酸ナトリウム漂白工程後、漂白粘土鉱物は任意で脱水され、任意で洗浄され、再び、任意で脱水され得る。
【0096】
粘土鉱物は、例えば、当技術分野でよく知られた綿状沈殿、浮選、または磁気分離技術により不純物を除去するように処理され得る。あるいは、発明の第一の態様において使用される粘土鉱物は、固体の形態でまたは水性懸濁液として未処理としてもよい。
【0097】
本発明で使用される微粒子カオリン粘土を調製するためのプロセスはまた、１つ以上の破砕工程、例えば、粉砕またはミリングを含み得る。粗カオリンの光破砕（ｌｉｇｈｔ ｃｏｍｍｉｎｕｔｉｏｎ）が、その好適な層間剥離を与えるために使用される。破砕は、プラスチック（例えばナイロン）のビーズもしくは顆粒の使用、砂もしくはセラミック粉砕またはミリング補助により実施され得る。粗カオリンは、よく知られた手順を使用して、不純物を除去し、物理的性質を改善するために精錬され得る。カオリン粘土は公知の粒子サイズ分類手順、例えば、スクリーニングおよび遠心分離（または両方）により処理することができ、所望のｄ５０値または粒子サイズ分布を有する粒子が得られる。
【0098】
セルロースを含む繊維性基材は、任意の好適な起源、例えば木材、草（例えば、サトウキビ、竹）またはぼろ（例えば、織物くず、綿、ヘンプまたは亜麻）由来であってもよい。セルロースを含む繊維性基材は、パルプ（すなわち、セルロース繊維の水中での懸濁液）の形態であってもよく、それは任意の好適な化学または機械的処理、またはその組み合わせにより調製され得る。例えば、パルプは、化学パルプ、またはケミサーモメカニカルパルプ、または機械パルプ、または再生パルプ、または紙工場損紙、または紙工場廃液流、または紙工場からの廃棄物、またはそれらの組み合わせであってもよい。セルロースパルプは叩解することができ（例えば、Ｖａｌｌｅｙビーターにおいて）および／または、そうでなければ、ｃｍ３のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）として当技術分野で報告される、任意のあらかじめ決められたろ水度まで、リファイニングする（例えば、円錐またはプレートリファイナにおける加工処理）ことができる。ＣＳＦは、パルプの懸濁液が濾水され得る速度により測定されたパルプのろ水度または濾水速度についての値を意味する。例えば、セルロースパルプは、ミクロフィブリル化される前に、約１０ｃｍ３以上のカナダ標準ろ水度を有し得る。セルロースパルプは、約７００ｃｍ３以下、例えば、約６５０ｃｍ３以下、または約６００ｃｍ３以下、または約５５０ｃｍ３以下、または約５００ｃｍ３以下、または約４５０ｃｍ３以下、または約４００ｃｍ３以下、または約３５０ｃｍ３以下、または約３００ｃｍ３以下、または約２５０ｃｍ３以下、または約２００ｃｍ３以下、または約１５０ｃｍ３以下、または約１００ｃｍ３以下、または約５０ｃｍ３以下のＣＳＦを有し得る。次いで、セルロースパルプは、当技術分野でよく知られた方法により脱水され得、例えば、パルプは、スクリーンを通して濾過することができ、少なくとも約１０％の固体、例えば少なくとも約１５％の固体、または少なくとも約２０％の固体、または少なくとも約３０％の固体、または少なくとも約４０％の固体を含む、ウェットシートが得られる。パルプは、リファイニングされていない状態で、すなわち、叩解または脱水されることなく、または別様にリファイニングされて、利用され得る。
【0099】
セルロースパルプは叩解することができ（例えば、Ｖａｌｌｅｙビーターにおいて）および／または、そうでなければ、ｃｍ３のカナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）として当技術分野で報告される、任意のあらかじめ決められたろ水度まで、リファイニングする（例えば、円錐またはプレートリファイナにおける加工処理）ことができる。ＣＳＦは、パルプの懸濁液が濾水され得る速度により測定されたパルプのろ水度または濾水速度についての値を意味し、この試験は、Ｔ２２７ｃｍ－０９ＴＡＰＰＩ標準に従い、実施される。例えば、セルロースパルプは、ミクロフィブリル化される前に、約１０ｃｍ３以上のカナダ標準ろ水度を有し得る。セルロースパルプは、約７００ｃｍ３以下、例えば、約６５０ｃｍ３以下、または約６００ｃｍ３以下、または約５５０ｃｍ３以下、または約５００ｃｍ３以下、または約４５０ｃｍ３以下、または約４００ｃｍ３以下、または約３５０ｃｍ３以下、または約３００ｃｍ３以下、または約２５０ｃｍ３以下、または約２００ｃｍ３以下、または約１５０ｃｍ３以下、または約１００ｃｍ３以下、または約５０ｃｍ３以下のＣＳＦを有し得る。セルロースパルプは、約２０～約７００のＣＳＦを有し得る。次いで、セルロースパルプは、当技術分野でよく知られた方法により脱水され得、例えば、パルプは、スクリーンを通して濾過することができ、少なくとも約１０％の固体、例えば少なくとも約１５％の固体、または少なくとも約２０％の固体、または少なくとも約３０％の固体、または少なくとも約４０％の固体を含む、ウェットシートが得られる。パルプは、リファイニングされていない状態で、すなわち、叩解または脱水されることなく、または別様にリファイニングされて、利用され得る。
【0100】
ミクロフィブリル化セルロースは、当業者に知られているであろう多糖の粒子サイズを低減させる任意の方法により生成され得る。しかしながら、多糖における高アスペクト比を保存しながら粒子サイズを低減さるための方法が好ましい。特に、少なくとも１つのミクロフィブリル化セルロースは、下記からなる群より選択される方法により生成され得る：粉砕；超音波処理；均質化；衝突混合機；熱；蒸気爆発；加圧－減圧サイクル；凍結－解凍サイクル；衝撃；粉砕（例えばディスクグラインダー）；ポンピング；ミキシング；超音波；マイクロ波爆発；および／またはミリング。これらの様々な組み合わせ、例えばミリング、続いて均質化もまた使用され得る。１つの実施形態では、少なくとも１つのミクロフィブリル化セルロースが、１つ以上のセルロース含有原料を、１つ以上のセルロース含有原料中のセルロース繊維の結晶領域の一部がフィブリル化されるように、水性懸濁液中で十分な量のせん断に供することにより形成される。
【0101】
セルロースを含む繊維性基材のミクロフィブリル化は、湿潤条件下で無機微粒子材料の存在下、セルロースパルプおよび無機微粒子材料の混合物が（例えば、約５００ｂａｒの圧力まで）加圧され、次いで、より低い圧力のゾーンに引き継がれる方法により得ることができる。セルロース繊維のミクロフィブリル化が引き起こされるように、混合物が低圧ゾーンに引き継がれる速度は十分高く、低圧ゾーンの圧力は十分低い。例えば、圧力降下は、混合物を、狭い入口オリフィスおよびずっと大きな出口オリフィスを有する環状開口に無理に送ることにより得ることができる。混合物が加速されてより大きな体積となるのに伴う圧力の劇的な減少（すなわち、低圧ゾーン）は、空洞化を誘発し、これがミクロフィブリル化を引き起こす。一実施形態では、セルロースを含む繊維性基材のミクロフィブリル化は、ホモジナイザー中、湿潤条件下、無機微粒子材料の存在下で得ることができる。ホモジナイザー中では、セルロースパルプ－無機微粒子材料混合物が（例えば、約５００ｂａｒの圧力まで）加圧され、小さなノズルまたはオリフィスに無理に送られる。混合物は、約１００～約１０００ｂａｒの圧力、例えば、３００ｂａｒ以上、または約５００以上、または約２００ｂａｒ以上、または約７００ｂａｒ以上の圧力まで加圧され得る。均質化は、繊維を高せん断力に供し、そのため、加圧されたセルロースパルプがノズルまたはオリフィスを出て行く時に、空洞化が、パルプ中のセルロース繊維のミクロフィブリル化を引き起こす。追加の水が添加され得、ホモジナイザーを通る懸濁液の流動性が改善される。ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む、得られた水性懸濁液は、ホモジナイザーの複数通過のためにホモジナイザーの入口に送り戻され得る。好ましい実施形態では、無機微粒子材料は自然板状鉱物、例えばカオリンである。そのようなものとして、均質化は、セルロースパルプのミクロフィブリル化を促進するだけでなく、板状微粒子材料の層間剥離を促進する。
【0102】
ミクロフィブリル化セルロースは、分散物（例えば、ゲルまたはゼラチン状形態で）、希釈分散物、および／または懸濁液中の少なくとも１つの形態であってもよい。
【0103】
無機微粒子材料の添加なしで調製されたミクロフィブリル化セルロース
好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、セルロースを含む繊維性基材を、水性環境で、粉砕の完了後に除去されることになっている粉砕媒体の存在下での粉砕により、ミクロフィブリル化する工程を含む方法にしたがい調製され、粉砕はタワーミルまたはスクリーングラインダーにおいて実施され、粉砕は粉砕可能無機微粒子材料なしで実施される。
好ましい実施形態では、ミクロフィブリル化セルロースは、セルロースを含む繊維性基材を、水性環境で、粉砕の完了後に除去されることになっている粉砕媒体の存在下での粉砕により、ミクロフィブリル化する工程を含む方法にしたがい調製され、粉砕はタワーミルまたはスクリーングラインダーにおいて実施され、粉砕は粉砕可能無機微粒子材料なしで実施される。
【0104】
粉砕可能無機微粒子材料は、粉砕媒体の存在下で粉砕されるであろう材料である。
【0105】
微粒子粉砕媒体は天然または合成材料であってもよい。粉砕媒体は、例えば、任意の硬い鉱物、セラミックまたは金属材料のボール、ビーズまたはペレットを含み得る。そのような材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸アルミニウムまたはムライトリッチ材料（カオリン質粘土を約１３００℃～約１８００℃の範囲の温度でか焼させることにより生成される）が挙げられる。例えば、いくつかの実施形態では、Ｃａｒｂｏｌｉｔｅ（登録商標）粉砕媒体が好ましい。あるいは、好適な粒子サイズの天然砂の粒子が使用され得る。
【0106】
一般に、発明において使用するために選択される粉砕媒体の型および粒子サイズは、特性、例えば、粉砕される材料の供給懸濁液の粒子サイズおよび化学組成に依存し得る。好ましくは、微粒子粉砕媒体は、約０．５ｍｍ～約６ｍｍの範囲の平均直径を有する粒子を含む。１つの実施形態では、粒子は少なくとも約３ｍｍの平均直径を有する。
【0107】
粉砕媒体は、少なくとも約２．５の比重を有する粒子を含み得る。粉砕媒体は、少なくとも約３、または少なくとも約４、または少なくとも約５、または少なくとも約６の比重を有する粒子を含み得る。
【0108】
粉砕媒体（または複数）は、充填量の約７０体積％までの量で存在することができる。粉砕媒体は、充填量の少なくとも約１０体積％、例えば、充填量の少なくとも約２０体積％、または充填量の少なくとも約３０体積％、または充填量の少なくとも約４０体積％、または充填量の少なくとも約５０体積％、または充填量の少なくとも約６０体積％の量で存在することができる。
【0109】
セルロースを含む繊維性基材はミクロフィブリル化することができ、レーザー光散乱により測定すると、約５μｍ～約５００μｍの範囲のｄ∞を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維性基材はミクロフィブリル化することができ、約４００μｍ以下、例えば約３００μｍ以下、または約２００μｍ以下、または約１５０μｍ以下、または約１２５μｍ以下、または約１００μｍ以下、または約９０μｍ以下、または約８０μｍ以下、または約７０μｍ以下、または約６０μｍ以下、または約５０μｍ以下、または約４０μｍ以下、または約３０μｍ以下、または約２０μｍ以下、または約１０μｍ以下のｄ５０を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【0110】
セルロースを含む繊維性基材はミクロフィブリル化することができ、約０．１－５００μｍの範囲のモード繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。セルロースを含む繊維性基材は、存在下で、ミクロフィブリル化することができ、少なくとも約０．５μｍ、例えば、少なくとも約１０μｍ、または少なくとも約５０μｍ、または少なくとも約１００μｍ、または少なくとも約１５０μｍ、または少なくとも約２００μｍ、または少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約４００μｍのモード繊維粒子サイズを有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。
【0111】
セルロースを含む繊維性基材はミクロフィブリル化することができ、Ｍａｌｖｅｍにより測定すると、約１０以上の繊維峻度を有するミクロフィブリル化セルロースが得られる。繊維峻度（すなわち、繊維の粒子サイズ分布の峻度）は下記式により決定される：
【0112】
峻度＝１００×（ｄ３０／ｄ７０）
【0113】
ミクロフィブリル化セルロースは約１００以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは約７５以下、または約５０以下、または約４０以下、または約３０以下の繊維峻度を有し得る。ミクロフィブリル化セルロースは、約２０～約５０、または約２５～約４０、または約２５～約３５、または約３０～約４０の繊維峻度を有し得る。一実施形態では、好ましい峻度範囲は約２０～約５０である。
【0114】
１つの実施形態では、粉砕容器はタワーミルである。タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上方に静止ゾーンを含み得る。静止ゾーンはタワーミルの内部の頂上近くに配置された領域であり、そこでは、粉砕は最小限にしか、または全く、起こらず、ミクロフィブリル化セルロースおよび無機微粒子材料を含む。静止ゾーンは、粉砕媒体の粒子が、タワーミルの１つ以上の粉砕ゾーン中に沈降する領域である。
【0115】
タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上方に分類器を含み得る。一実施形態では、分類器は上部に取り付けられており、静止ゾーンに隣接して配置される。分類器は液体サイクロンであってもよい。
【0116】
タワーミルは、１つ以上の粉砕ゾーン上方にスクリーンを含み得る。一実施形態では、スクリーンは静止ゾーンおよび／または分類器に隣接して配置される。スクリーンは、粉砕媒体を、ミクロフィブリル化セルロースを含む生成物水性懸濁液から分離する、かつ、粉砕媒体沈降を増強するようなサイズとされ得る。
【0117】
一実施形態では、粉砕はプラグ流条件下で実施される。プラグ流条件下では、タワーを通る流れは、タワーを通る粉砕材料のミキシングが制限されるようなものとされる。これは、タワーミルの長さに沿った異なる点で、水性環境の粘度が、ミクロフィブリル化セルロースの微粉度が増加すると共に変動することを意味する。よって、実際には、タワーミル内の粉砕領域は、特性粘度を有する１つ以上の粉砕ゾーンを含むと考えることができる。当業者であれば、粘度に関しては隣接する粉砕ゾーン間ではっきりした境界はないことを理解するであろう。
【0118】
一実施形態では、水が、１つ以上の粉砕ゾーン上方の静止ゾーンまたは分類器またはスクリーンに最も近いミルの頂点で添加され、ミル内のそれらのゾーンでのミクロフィブリル化セルロースを含む水性懸濁液の粘度が低減される。ミル内のこの点で生成物ミクロフィブリル化セルロースを希釈することにより、静止ゾーンおよび／または分類器および／またはスクリーンへの粉砕媒体持ち越しの防止が改善されることが見出されている。さらに、タワーを通るミキシングの制限により、タワーを下がるより高い固体での加工処理が可能となり、頂点で希釈し、希釈水のタワーに戻って１つ以上の粉砕ゾーンに入る逆流が制限される。ミクロフィブリル化セルロースを含む生成物水性懸濁液の粘度を希釈するのに有効な任意の好適な量の水が添加され得る。水は粉砕プロセス中連続して、または一定の間隔で、または不規則な間隔で添加され得る。
【0119】
別の実施形態では、水は１つ以上の粉砕ゾーンに、タワーミルの長さに沿って配置された１つ以上の水注入点を介して添加され得、その、または各水注入点は、１つ以上の粉砕ゾーンに対応する位置に配置される。便宜的に、タワーに沿った様々な点で水を添加する能力により、ミルに沿った任意のまたは全ての位置で粉砕条件のさらなる調整が可能となる。
【0120】
タワーミルは、その長さを通して一連の羽根車ローターディスクが取り付けられた垂直羽根車シャフトを含み得る。羽根車ローターディスクの動作により、ミルを通して一連の別々の粉砕ゾーンが作製される。
【0121】
別の実施形態では、粉砕は、スクリーングラインダー、好ましくは撹拌媒体デトライターにおいて実施される。スクリーングラインダーは、少なくとも約２５０μｍの公称開口部サイズを有する１つ以上のスクリーン（複数可）を含むことができ、例えば、１つ以上のスクリーンは、少なくとも約３００μｍ、または少なくとも約３５０μｍ、または少なくとも約４００μｍ、または少なくとも約４５０μｍ、または少なくとも約５００μｍ、または少なくとも約５５０μｍ、または少なくとも約６００μｍ、または少なくとも約６５０μｍ、または少なくとも約７００μｍ、または少なくとも約７５０μｍ、または少なくとも約８００μｍ、または少なくとも約８５０μｍ、または少なくとも約９００μｍ、または少なくとも約１０００μｍの公称開口部サイズを有し得る。
【0122】
真上で述べられたスクリーンサイズは、上記タワーミル実施形態に適用可能である。
【0123】
上述のように、粉砕は粉砕媒体の存在下で実施される。一実施形態では、粉砕媒体は、約１ｍｍ～約６ｍｍの範囲、例えば約２ｍｍ、または約３ｍｍ、または約４ｍｍ、または約５ｍｍの平均直径を有する粒子を含む粗媒体である。
【0124】
別の実施形態では、粉砕媒体は少なくとも約２．５、例えば、少なくとも約３、または少なくとも約３．５、または少なくとも約４．０、または少なくとも約４．５、または少なくとも約５．０、または少なくとも約５．５、または少なくとも約６．０の比重を有する。
【0125】
以上で記載される通り、粉砕媒体（または複数）は、充填量の約７０体積％までの量で存在し得る。粉砕媒体は、充填量の少なくとも約１０体積％、例えば、充填量の少なくとも約２０体積％、または充填量の少なくとも約３０体積％、または充填量の少なくとも約４０体積％、または充填量の少なくとも約５０体積％、または充填量の少なくとも約６０体積％の量で存在することができる。
【0126】
１つの実施形態では、粉砕媒体は充填量の約５０体積％の量で存在する。
【0127】
「充填量」により、グラインダー容器に送られる供給物である組成物が意味される。充填量は、水、粉砕媒体、およびセルロースを含む繊維性基材および任意の他の任意的な添加物（本明細書で記載されるもの以外）を含む。
【0128】
比較的粗いおよび／または高密度媒体の使用は、改善された（すなわち、より速い）沈降速度ならびに静止ゾーンおよび／または分類器および／またはスクリーン（複数可）を通る低減された媒体持ち越しという利点を有する。
【0129】
比較的粗いスクリーンを使用するさらなる利点は、ミクロフィブリル化工程において比較的粗いまたは高密度粉砕媒体を使用することができることである。加えて、比較的粗いスクリーン（すなわち、最小約２５０μｍの公称開口部を有する）の使用により、比較的高い固体生成物が加工処理され、グラインダーから除去され、これにより、比較的高い固体供給物（セルロースを含む繊維性基材および無機微粒子材料を含む）が、経済的に実行可能なプロセスにおいて加工処理される。以下で論じられるように、高い初期固体含量を有する供給物がエネルギー充足度の観点から望ましいことが見出されている。さらに、（所定のエネルギーで）より低い固体で生成された生成物はより粗い粒子サイズ分布を有することもまた見出されている。
【0130】
１つの実施形態によれば、セルロースを含む繊維性基材は水性環境に少なくとも約１ｗｔ％の初期固体含量で存在する。セルロースを含む繊維性基材は水性環境に少なくとも約２ｗｔ％、例えば少なくとも約３ｗｔ％、または少なくとも約４ｗｔ％の初期固体含量で存在し得る。典型的には初期固体含量は約１０ｗｔ％以下である。
【0131】
別の実施形態では、粉砕は粉砕容器のカスケードで実施され、その１つ以上が、１つ以上の粉砕ゾーンを含み得る。例えば、セルロースを含む繊維性基材は、２以上の粉砕容器のカスケード、例えば、３以上の粉砕容器のカスケード、または４以上の粉砕容器のカスケード、または５以上の粉砕容器のカスケード、または６以上の粉砕容器のカスケード、または７以上の粉砕容器のカスケード、または８以上の粉砕容器のカスケード、または９以上の粉砕容器のカスケード（直列）、または１０までの粉砕容器を含むカスケードで粉砕され得る。粉砕容器のカスケードは直列で、または並列で、または直列と並列の組み合わせで動作可能にインキングされ得る。カスケード内の粉砕容器の１つ以上からのアウトプットおよび／またはそれらへのインプットは、１つ以上のスクリーニング工程および／または１つ以上の分類工程に供せられ得る。
【0132】
ミクロフィブリル化プロセスにおいて消費される総エネルギーは、カスケード内の粉砕容器の各々にわたって等しく分配され得る。あるいは、エネルギーインプットは、カスケードにおける粉砕容器のいくつかまたは全ての間で変動し得る。
【0133】
当業者であれば、容器あたりで消費されるエネルギーは、カスケードにおける容器間で、各容器におけるミクロフィブリル化される繊維性基材の量、任意で各容器における粉砕速度、各容器における粉砕期間および各容器における粉砕媒体の型によって変動し得ることを理解するであろう。粉砕条件は、ミクロフィブリル化セルロースの粒子サイズ分布を制御するために、カスケードにおける各容器において変動し得る。
【0134】
一実施形態では、粉砕は閉回路で実施される。別の実施形態では、粉砕は開回路で実施される。
【0135】
粉砕される材料の懸濁液は比較的高い粘度を有し得るので、好適な分散剤が、好ましくは、粉砕前に懸濁液に添加され得る。分散剤は、例えば、水溶性縮合リン酸塩、ポリケイ酸またはその塩、または高分子電解質、例えば、８０，０００以下の数平均分子量を有するポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）の水溶性塩であってもよい。使用される分散剤の量は、乾燥無機微粒子固体材料の重量に基づき、一般に、０．１～２．０重量％の範囲であろう。懸濁液は４℃～１００℃の範囲の温度で好適に粉砕され得る。
【0136】
ミクロフィブリル化工程中に含めることができる他の添加物としては、下記が挙げられる：カルボキシメチルセルロース、両性カルボキシメチルセルロース、酸化剤、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（ＴＥＭＰＯ）、ＴＥＭＰＯ誘導体、および木材分解酵素。
【0137】
粉砕される材料の懸濁液のｐＨは約７または約７超（すなわち、塩基性）であってもよく、例えば、懸濁液のｐＨは約８、または約９、または約１０、または約１１であってもよい。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは約７未満（すなわち、酸性）であってもよく、例えば、懸濁液のｐＨは約６、または約５、または約４、または約３であってもよい。粉砕される材料の懸濁液のｐＨは、適切な量の酸または塩基の添加により調整されてもよい。好適な塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば、例えばＮａＯＨを含んだ。他の好適な塩基は炭酸ナトリウムおよびアンモニアである。好適な酸は、無機酸、例えば塩酸および硫酸、または有機酸を含んだ。例示的な酸はオルトリン酸である。
【0138】
所望の水性懸濁液組成物を得るための典型的な粉砕プロセスにおける総エネルギーインプットは、典型的には、無機微粒子フィラーの総乾燥重量に基づき、約１００～１５００ｋＷｈｔ－１となり得る。総エネルギーインプットは約１０００ｋＷｈｔ－１未満、例えば、約８００ｋＷｈｔ－１未満、約６００ｋＷｈｔ－１未満、約５００ｋＷｈｔ－１未満、約４００ｋＷｈｔ－１未満、約３００ｋＷｈｔ－１未満、または約２００ｋＷｈｔ－１未満であってもよい。そのようなものとして、本発明者らは、驚いたことに、セルロースパルプは、無機微粒子材料の存在下で共粉砕される場合、比較的低いエネルギーインプットでミクロフィブリル化することができることを見出した。明らかになるように、セルロースを含む繊維性基材中の乾燥繊維の１メートルトンあたりの総エネルギーインプットは、約１０，０００ｋＷｈｔ－１未満、例えば、約９０００ｋＷｈｔ－１未満、または約８０００ｋＷｈｔ－１未満、または約７０００ｋＷｈｔ－１未満、または約６０００ｋＷｈｔ－１未満、または約５０００ｋＷｈｔ－１未満例えば約４０００ｋＷｈｔ－１未満、約３０００ｋＷｈｔ－１未満、約２０００ｋＷｈｔ－１未満、約１５００ｋＷｈｔ－１未満、約１２００ｋＷｈｔ－１未満、約１０００ｋＷｈｔ－１未満、または約８００ｋＷｈｔ－１未満である。総エネルギーインプットは、ミクロフィブリル化される繊維性基材中の乾燥繊維の量、任意で粉砕速度および粉砕期間によって変動する。
【0139】
ミクロフィブリル化セルロースを含むバイオコンポジット
ラウリン酸ビニル表面改質ＭＦＣ（「ＶＬ－ＭＦＣ」）の調製
ＶＬ－ＭＦＣを、ＶＬによるＭＦＣの表面機能化により、Ｄｈｕｉｅｇｅらにより報告されているエステル交換プロセスに従い、改質を用いて得た。簡単に言うと、１９．２ｇの１６％ＭＦＣケーキ（３ｇＭＦＣ質量）を５００ｍＬの水に高せん断混合（７０００ｒｐｍ、３分）により分散させ、次いで、１０００ｍＬフラスコ中に添加した。Ｋ２ＣＯ３溶液（２ｇを含む２０ｍＬ水）および４．５ｇのＶＬをＭＦＣ懸濁液に添加し、混合物を磁気撹拌下８０℃で７２時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。混合物をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗に通して濾過し、水およびメタノールで洗浄し、Ｋ２ＣＯ３および未反応ＶＬを除去した。次いで、得られたＶＬ－ＭＦＣを６０℃で一定重量までオーブン乾燥させた。完全に乾燥させた後、ＶＬ－ＭＦＣをＩＫＡ２９００００１Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｉｌｌを用いて粉砕した。未改質ＭＦＣを、この明細書における実施例で明記される表面改質ＭＦＣと同様に加工処理した。
ラウリン酸ビニル表面改質ＭＦＣ（「ＶＬ－ＭＦＣ」）の調製
ＶＬ－ＭＦＣを、ＶＬによるＭＦＣの表面機能化により、Ｄｈｕｉｅｇｅらにより報告されているエステル交換プロセスに従い、改質を用いて得た。簡単に言うと、１９．２ｇの１６％ＭＦＣケーキ（３ｇＭＦＣ質量）を５００ｍＬの水に高せん断混合（７０００ｒｐｍ、３分）により分散させ、次いで、１０００ｍＬフラスコ中に添加した。Ｋ２ＣＯ３溶液（２ｇを含む２０ｍＬ水）および４．５ｇのＶＬをＭＦＣ懸濁液に添加し、混合物を磁気撹拌下８０℃で７２時間加熱した。次いで、反応混合物を室温まで冷却した。混合物をＢｕｃｈｎｅｒ漏斗に通して濾過し、水およびメタノールで洗浄し、Ｋ２ＣＯ３および未反応ＶＬを除去した。次いで、得られたＶＬ－ＭＦＣを６０℃で一定重量までオーブン乾燥させた。完全に乾燥させた後、ＶＬ－ＭＦＣをＩＫＡ２９００００１Ｅｃｏｎｏｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｍｉｌｌを用いて粉砕した。未改質ＭＦＣを、この明細書における実施例で明記される表面改質ＭＦＣと同様に加工処理した。
【0140】
ＶＬ－ＭＦＣ／ＰＬＡ複合物の調製
ＰＬＡ複合物を配合するために使用する前に、全ての材料を８０℃オーブンで４時間乾燥させ、試料中の水分を除去した。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物を溶融ミキサ（Ｉｎｔｅｌｌｉ－Ｔｏｒｑｕｅ Ｐｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒハーフサイズミキサ、Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ， Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）において、ＰＬＡを１７５℃で３分間６０ｒｐｍで溶融させ、次いで、所望の量のＶＬ－ＭＦＣを徐々にＰＬＡ溶融物に添加し、さらに５分間せん断混合することにより調製した。無添加ＰＬＡおよびＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物を同じ条件で調製した。ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣの含量は５～３０質量％の範囲であった。配合後、１ｍｍの厚さの薄膜試料を圧縮成形により１８０℃で調製した。薄膜を切断してスライスとし、次いで、１８０℃で圧縮成型して均一なバーとし、さらに切断してドッグボーン標本とした（ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶ）。ＡＳＴＭ標準Ｄ６３８－０３。プラスチックの引張特性のための標準試験方法。Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， ＰＡ： ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ． ２００３。
ＰＬＡ複合物を配合するために使用する前に、全ての材料を８０℃オーブンで４時間乾燥させ、試料中の水分を除去した。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物を溶融ミキサ（Ｉｎｔｅｌｌｉ－Ｔｏｒｑｕｅ Ｐｌａｓｔｉ－Ｃｏｒｄｅｒハーフサイズミキサ、Ｃ．Ｗ． Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ， Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．）において、ＰＬＡを１７５℃で３分間６０ｒｐｍで溶融させ、次いで、所望の量のＶＬ－ＭＦＣを徐々にＰＬＡ溶融物に添加し、さらに５分間せん断混合することにより調製した。無添加ＰＬＡおよびＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物を同じ条件で調製した。ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣの含量は５～３０質量％の範囲であった。配合後、１ｍｍの厚さの薄膜試料を圧縮成形により１８０℃で調製した。薄膜を切断してスライスとし、次いで、１８０℃で圧縮成型して均一なバーとし、さらに切断してドッグボーン標本とした（ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプＶ）。ＡＳＴＭ標準Ｄ６３８－０３。プラスチックの引張特性のための標準試験方法。Ｗｅｓｔ Ｃｏｎｓｈｏｈｏｃｋｅｎ， ＰＡ： ＡＳＴＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ． ２００３。
【0141】
実施例
キャラクタリゼーション。
減衰全反射赤外スペクトル（ＡＴＲ－ＩＲ）
ＭＦＣ、ＶＬ－ＭＦＣ、およびＰＬＡ複合物のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを、ダイヤモンドＡＴＲアタッチメントを有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｆｒｏｎｔｉｅｒフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）／近赤外（ＮＩＲ）分光計を用いて、２ｃｍ－１のスペクトル分解を用いて４０００－６００ｃｍ－１の範囲で測定した。
キャラクタリゼーション。
減衰全反射赤外スペクトル（ＡＴＲ－ＩＲ）
ＭＦＣ、ＶＬ－ＭＦＣ、およびＰＬＡ複合物のＡＴＲ－ＩＲスペクトルを、ダイヤモンドＡＴＲアタッチメントを有するＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ Ｆｒｏｎｔｉｅｒフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）／近赤外（ＮＩＲ）分光計を用いて、２ｃｍ－１のスペクトル分解を用いて４０００－６００ｃｍ－１の範囲で測定した。
【0142】
接触角（ＣＡ）：ＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣの表面疎水性をＳＣＡ２０ソフトウェアにより制御される接触角計（ＯＣＡ１５ＥＣ Ｄａｔａｐｙｓｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を使用して評価した。ガラススライド上のＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣ懸濁液由来のキャストフィルムを測定のために使用した。各測定のために、２μＬの脱イオン水を標本上に室温で０．５μＬの射出速度を用いて分配した。画像取込を、ＩＤＳビデオカメラを使用して記録した。静止接触角を約２０秒後、水滴が表面と接触した時に測定した。６つの試験を異なる試料上で繰り返し、平均接触角を計算した。
【0143】
機械的特性。応力ひずみ曲線を、ドッグボーン標本を室温で、サーボ－油圧試験機により２０００Ｎローディングセルを用いて、１．５ｍｍ／分の速度で延ばすことにより取得した。各試料について少なくとも５つの標本を試験し、平均を記録した。
【0144】
レオロジー試験。ＰＬＡ複合物をホットプレスし、レオロジー特性試験のためのフィルム（１ｍｍ厚）とした。測定をＤｉｓｃｏｖｅｒｙ Ｈｙｂｒｉｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、１８０℃で、線形粘弾性領域内で、ギャップを８００μｍとして実施した。８ｍｍ直径を有する平行板形状を周波数掃引（０．０１－１００ｒａｄ／ｓ）試験のために適用した。１００ｒａｄ／ｓで０．０１％から２０％までのひずみ掃引試験を各試料について実施し、線形粘弾性領域内のひずみの使用を確保した。
【0145】
動的機械分析（ＤＭＡ）：ＤＭＡを、ＤＭＡＱ８００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）機を使用して多周波数ひずみモードで実施した。圧縮成型した試料（３×１０×６３ｍｍ３）を試験片として使用した。試料を、デュアルカンチレバークランプを用いて固定し、測定を１Ｈｚの一定周波数で、２５～１２０℃の温度範囲を用いて、３℃／分の傾斜率で実施した。
【0146】
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）：ＰＬＡ複合物の熱特性をＱ２０００（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）により研究した。最初に、試料（４－８ｍｇ）を２０から２００℃まで加熱し、５分間２００℃で安定化させた。次いで、第２の加熱サイクルのために、試料を２０℃まで冷却し、再び２００℃まで加熱した。加熱および冷却速度を全て５℃／分で固定した。結晶化度（χｃ）をＥｑ．（１）を使用して、第２の加熱曲線を用いて計算し、
式中、ΔＨｍ、ΔＨｃ、およびΔＨ１００は、それぞれ、溶融、結晶化、および１００％結晶ＰＬＡのエンタルピーである。計算に使用されたΔＨ１００値は９３Ｊ／ｇであった。ｗは試料中のＰＬＡの重量分率である。
【数1】
【0147】
熱重量分析（ＴＧＡ）：ＴＧＡを室温から７００℃まで、４－８ｍｇの試料サイズを用いて、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ５００において窒素流下で実施した。試料を７０℃まで加熱し、３０分間の等温プロセスにおいて水分を除去し、次いで、７００℃まで５℃／分の加熱速度で傾斜させた。
【0148】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）：引張試験後のＰＬＡ複合物の断面にイリジウムをスパッタリングし、次いで、Ｚｅｉｓｓ Ｍｅｒｌｉｎ ＶＰ ＳＥＭ／０を用い、１ｋｅＶの低電圧を用いて撮像した。ＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣ繊維のＳＥＭでは、それらの水性懸濁液をシリコンウエハ上に滴下し、空気乾燥させ、次いでイリジウムをスパッタリングし、ＳＥＭにより撮像した。エッチング表面を観察するために、ＶＬ－ＭＦＣ－強化ＰＬＡを液体窒素中で破壊させ、ジクロロメタン浴中でエッチングし、次いで、イリジウムでコートした後ＳＥＭにより撮像した。
【0149】
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）：ＸＰＳをＴｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｍｏｄｅｌ Ｋ－Ａｌｐｈａ ＸＰＳ機器上で実施した。これには、３０～４００ミクロンのスポットサイズの範囲に焦点が合わせられたマイクロフォーカス、単色Ａｌ Ｋα Ｘ線（１４８６．６ｅＶ）が備えられた。広域エネルギー調査スペクトル（０－１３５０ｅＶ）を定性および定量分析のために獲得した（パスエネルギー＝２００ｅＶ；ステップサイズ＝１．０ｅＶ）。同定した元素の化学結合を、コアレベルスペクトルを狭いエネルギー範囲にわたって収集することにより評価した（パスエネルギー＝５０ｅＶ；ステップサイズ＝０．１ｅＶ）。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ａｖａｎｔａｇｅ ＸＰＳソフトウェアパッケージ（ｖ．４．６１）をデータ収集および処理のために使用した。必要とあれば、スペクトルを、２８４．６ｅＶに設定されたＣ１ｓコアレベルピークを使用して電荷補正した。スペクトルのカーブフィッティング（デコンボリューション）を、ＯｒｉｇｉｎＰｒｏ ２０１８を用いて分析した。
【0150】
ＶＬ－ＭＦＣの合成およびキャラクタリゼーション
ＭＦＣのＶＬによる化学修飾を、図１Ａに示されるように、水相におけるエステル交換反応により実施した。反応後、生成物を分離し、オーブン乾燥させ、水を除去した。反応をＡＴＲ－ＩＲスペクトルにより確認し（図１Ｂ）、Ｃ＝Ｏ基に属する１７３０ｃｍ－１のピークが改質後に現れる。ＶＬ－ＭＦＣの熱安定性はまた、ＴＧＡ（ａ）により特徴付けられ、これにより、ＶＬ－ＭＦＣについて同様の熱安定性が示唆され、Ｔ５％（ＴＧＡにおける５％重量減少温度）がわずかに減少する。ＳＥＭ画像（図１Ｃおよび図１Ｄ）もまた、化学修飾後の形態変化を特徴づけるために記録された。結果により、ＶＬ－ＭＦＣは改質後にそのフィブリル構造を保持することが示される。反応をさらに確認するために、ＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣのＸＰＳを実施し、表面元素種を同定した。図１Ｅに示されるように、ＭＦＣのＣ１ｓスペクトルは、２８４．８、２８６．５、および２８７．８ｅＶの３つのピークでフィッティングされ、それらは、それぞれ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－ＯＨ、およびＯ－Ｃ－Ｏに割り当てられる。ＶＬ－ＭＦＣのＣ１ｓスペクトルは２８４．７、２８６．５、２８７．９、および２８８．９ｅＶの４つのピークでフィッティングされ；ならびに、Ｃ＝Ｏ（２８８．９ｅＶ）に割り当てられた新しいピークが同定され、エステル基の導入の成功が示唆される。その一方、ＶＬ－ＭＦＣにおけるＣ－Ｃのピーク強度は、セルロースバックボーンに結合された長いアルキル鎖の結果として、ＭＦＣと比較して増強される。ＶＬ－ＭＦＣにおけるＣ－ＯＨのピーク強度は、改質後の表面ＯＨ基の低減のために、改質後減少する。同様に、Ｃ＝ＯピークがまたＶＬ－ＭＦＣのＯ１ｓスペクトルにおいて見られる（図１Ｆ）。これらの結果により、ＭＦＣは改質後、ＶＬによりうまく機能化され、フィブリル構造は保存されたことが示唆される。
ＭＦＣのＶＬによる化学修飾を、図１Ａに示されるように、水相におけるエステル交換反応により実施した。反応後、生成物を分離し、オーブン乾燥させ、水を除去した。反応をＡＴＲ－ＩＲスペクトルにより確認し（図１Ｂ）、Ｃ＝Ｏ基に属する１７３０ｃｍ－１のピークが改質後に現れる。ＶＬ－ＭＦＣの熱安定性はまた、ＴＧＡ（ａ）により特徴付けられ、これにより、ＶＬ－ＭＦＣについて同様の熱安定性が示唆され、Ｔ５％（ＴＧＡにおける５％重量減少温度）がわずかに減少する。ＳＥＭ画像（図１Ｃおよび図１Ｄ）もまた、化学修飾後の形態変化を特徴づけるために記録された。結果により、ＶＬ－ＭＦＣは改質後にそのフィブリル構造を保持することが示される。反応をさらに確認するために、ＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣのＸＰＳを実施し、表面元素種を同定した。図１Ｅに示されるように、ＭＦＣのＣ１ｓスペクトルは、２８４．８、２８６．５、および２８７．８ｅＶの３つのピークでフィッティングされ、それらは、それぞれ、Ｃ－Ｃ、Ｃ－ＯＨ、およびＯ－Ｃ－Ｏに割り当てられる。ＶＬ－ＭＦＣのＣ１ｓスペクトルは２８４．７、２８６．５、２８７．９、および２８８．９ｅＶの４つのピークでフィッティングされ；ならびに、Ｃ＝Ｏ（２８８．９ｅＶ）に割り当てられた新しいピークが同定され、エステル基の導入の成功が示唆される。その一方、ＶＬ－ＭＦＣにおけるＣ－Ｃのピーク強度は、セルロースバックボーンに結合された長いアルキル鎖の結果として、ＭＦＣと比較して増強される。ＶＬ－ＭＦＣにおけるＣ－ＯＨのピーク強度は、改質後の表面ＯＨ基の低減のために、改質後減少する。同様に、Ｃ＝ＯピークがまたＶＬ－ＭＦＣのＯ１ｓスペクトルにおいて見られる（図１Ｆ）。これらの結果により、ＭＦＣは改質後、ＶＬによりうまく機能化され、フィブリル構造は保存されたことが示唆される。
【0151】
反応後、ＶＬ－ＭＦＣ表面は、疎水基の導入のために、ＭＦＣ表面よりも親水性が低いと予想された。図２Ａおよび２Ｂに示されるように、ＭＦＣの接触角は、改質後、２５°（ＭＦＣ）から５０°（ＶＬ－ＭＦＣ）まで増加し、エステル交換反応はＭＦＣの親水性をうまく低減させることが示される。同じ条件下での粉砕後、ＭＦＣは粉末となり（図２Ｃ）、一方、ＶＬ－ＭＦＣは綿毛状の、多孔性フィブリル材料となる（図２Ｆ）。粉砕ＭＦＣ（図２Ｄおよび２Ｅ）およびＶＬ－ＭＦＣ（図２Ｇおよび２Ｈ）のＳＥＭ画像によっても、粉砕ＭＦＣは粒子となり、そのフィブリル構造を失うが、一方、ＶＬ－ＭＦＣはフィブリル構造を保持し、いくらかの弱凝集を有することが確認される。これらの結果により、ＶＬ－ＭＦＣはオーブン乾燥後に、強く結合されず、粉砕により容易に分離することができることが示唆される。この結果は、化学修飾後の水素結合強度の低減により説明できるであろう。
【0152】
複合物の機械的特性
ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣをＰＬＡのための強化フィラーとして使用した。複合物をＰＬＡと、５～３０ｗｔ％の範囲の繊維含量で、１７５℃で、直接配合させ、次いで圧縮成型させ、試験のための標準試料とした。引張試験結果を図３Ａに示す。ＭＦＣ－強化ＰＬＡについては、引張強さはＭＦＣ含量が増加するにつれ減少し、無添加ＰＬＡと比較して（６０ＭＰａ）、ＭＦＣ含量が３０％（４５ＭＰａ）となった時に２５％だけ減少する。ＭＦＣ－強化ＰＬＡのヤング率は無添加ＰＬＡと比較して、およそ１２％だけ、わずかに増加する。これらの結果により、乾燥させたＭＦＣは、ＭＦＣ弱凝集、および、親水性ＭＦＣと疎水性ＰＬＡマトリクスの間の不適合性のために、ＰＬＡ強化材として不適切であることが示唆される。その上、図２Ｃおよび２Ｆに示されるように、オーブン－乾燥させたＭＦＣは、粉砕後、崩壊して粒子となり、そのフィブリル構造を喪失するので、繊維の高アスペクト比の利点が失われ、これにより、ＭＦＣはポリマー強化のためのよくない候補となる。
ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣをＰＬＡのための強化フィラーとして使用した。複合物をＰＬＡと、５～３０ｗｔ％の範囲の繊維含量で、１７５℃で、直接配合させ、次いで圧縮成型させ、試験のための標準試料とした。引張試験結果を図３Ａに示す。ＭＦＣ－強化ＰＬＡについては、引張強さはＭＦＣ含量が増加するにつれ減少し、無添加ＰＬＡと比較して（６０ＭＰａ）、ＭＦＣ含量が３０％（４５ＭＰａ）となった時に２５％だけ減少する。ＭＦＣ－強化ＰＬＡのヤング率は無添加ＰＬＡと比較して、およそ１２％だけ、わずかに増加する。これらの結果により、乾燥させたＭＦＣは、ＭＦＣ弱凝集、および、親水性ＭＦＣと疎水性ＰＬＡマトリクスの間の不適合性のために、ＰＬＡ強化材として不適切であることが示唆される。その上、図２Ｃおよび２Ｆに示されるように、オーブン－乾燥させたＭＦＣは、粉砕後、崩壊して粒子となり、そのフィブリル構造を喪失するので、繊維の高アスペクト比の利点が失われ、これにより、ＭＦＣはポリマー強化のためのよくない候補となる。
【0153】
他方、ＶＬ－ＭＦＣでは、改質後親水性が減少し、そのため、ＶＬ＋ＭＦＣとＰＬＡの適合性が改善される。図３Ａに示されるように、引張強さは、５％ＶＬ－ＭＦＣが添加された後、６０から７０ＭＰａまで増加する。ＰＬＡ複合物の引張強さはＶＬ－ＭＦＣ含量と共に増加し、３０％ＶＬ－ＭＦＣの添加後、８２ＭＰａに達する－無添加ＰＬＡと比較して３８％、および、ＰＬＡ＋３０％ＭＦＣと比較して８２％の増加。ＶＬ－ＭＦＣ複合物のヤング率は無添加ＰＬＡと比較して７１％だけ増加し、オーブン－乾燥されたＶＬ－ＭＦＣは優れた強化効果を提供することが示唆される。この結果は、表面改質後の、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡマトリクスの間の改善された適合性およびＶＬ－ＭＦＣの良好な分散により説明することができる。
【0154】
複合物の形態
複合物の形態をＳＥＭにより調査した。図４Ａ～４Ｊにより示唆されるように、無添加ＰＬＡは滑らかな断面を有し、およびＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物は大量のＭＦＣ弱凝集を有する。ＭＦＣ含量が低い、例えば、５％および１０％（図４Ｃおよび４Ｆ）場合、ＭＦＣとＰＬＡの間で明確な相分離が観察され、ＭＦＣとＰＬＡの間の不適合性が示唆される。ＭＦＣ粒子は複合物中で欠陥として作用し、複合物特性を低下させる。ＭＦＣ含量が増加すると、より多くの弱凝集が観察される。これらの結果により、ＭＦＣの不十分な分散およびＭＦＣとＰＬＡマトリクスの間の不適合性が示唆され、これにより、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物の不十分な機械的特性が説明できるであろう。
複合物の形態をＳＥＭにより調査した。図４Ａ～４Ｊにより示唆されるように、無添加ＰＬＡは滑らかな断面を有し、およびＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物は大量のＭＦＣ弱凝集を有する。ＭＦＣ含量が低い、例えば、５％および１０％（図４Ｃおよび４Ｆ）場合、ＭＦＣとＰＬＡの間で明確な相分離が観察され、ＭＦＣとＰＬＡの間の不適合性が示唆される。ＭＦＣ粒子は複合物中で欠陥として作用し、複合物特性を低下させる。ＭＦＣ含量が増加すると、より多くの弱凝集が観察される。これらの結果により、ＭＦＣの不十分な分散およびＭＦＣとＰＬＡマトリクスの間の不適合性が示唆され、これにより、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物の不十分な機械的特性が説明できるであろう。
【0155】
ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物については、図５に示されるように、より高い分散度が観察された。ＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣ複合物について、２つの異なるセル状構造形態（図５Ｂおよび５Ｅ）および比較的均質な構造が観察された。ＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣについては、セル状構造において相分離が観察された（図５Ａ）。ＶＬ－ＭＦＣ含量の１０％への増加に伴い（図５Ｄ）、ＶＬ－ＭＦＣネットワークのフィブリル構造のＰＬＡ浸透がセル状領域において観察された。最終的には、繊維含量が増加し続けるにつれ、セル状構造が消失する。代わりに、２０％および３０％ＶＬ－ＭＦＣ含量では、均質形態が観察される。低い繊維含量を有する試料中のセル状構造の観察は局所繊維弱凝集のために可能である。改質後、疎水性は、図２に示されるように減少するが；しかしながら、繊維は依然として親水性であり、強凝集する傾向を有する。その上、ＶＬ－ＭＦＣ含量が低い場合、ＶＬ－ＭＦＣはセルロースネットワーク－セル状構造形成のための別の可能性のある理由、を形成することができない。
【0156】
セル状形態にも関わらず、ＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣにおける比較的均質な相もまた観察される（図５Ｃおよび５Ｄ）。これらの相では、繊維をはっきりと見ることができ、相分離はなく、改善された適合性が示唆される。ＶＬ－ＭＦＣ含量の増加に伴い（図５Ｆ）、フィブリル構造が現れる。ＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣでは、繊維ネットワークもまた形成し得る。空隙、圧縮成型した試料についての一般的な現象が同様に観察される。ＰＬＡマトリクス中でのＶＬ－ＭＦＣの均質分散は、優れた機械的強化という結果になる。その上、ＶＬ－ＭＦＣ含量の増加、とりわけ１０％から２０％に伴う形態変化は、図３Ｂにおいて、ヤング率の３．９ＧＰａ（ＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣ）から５．２ＧＰａ（ＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣ）への変化の証拠を提供する。それは、ＶＬ－ＭＦＣ含量の増加に伴う浸透ネットワークの形成の可能性を示す。
【0157】
複合物におけるセルロースネットワークの形成を確認するために、ＶＬ－ＭＦＣ－強化複合物の破面をジクロロメタン中でエッチングしてＰＬＡを除去し、次いで、ＳＥＭにより観察した（図６）。いくつかのフィブリル構造がＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣ（図６Ａ）およびＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣ（図６Ｂ）において観察されるが；しかしながら、優位相はＰＬＡであり、エッチングプロセス中に、いくらかのＶＬ－ＭＦＣがＰＬＡと共に除去されたことが示唆される。ＶＬ－ＭＦＣが２０％まで増加すると（図６Ｃ）、ＶＬ－ＭＦＣ繊維は絡まり、セルロースネットワークを形成する。ＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣ複合物では、明確なＶＬ－ＭＦＣネットワークおよび多くのＶＬ－ＭＦＣ繊維束が観察される。これらの結果により、ＶＬ－ＭＦＣ含量が増加するにつれ、ＶＬ－ＭＦＣはネットワークを形成し、その強化特性が改善されることが確認される。同様のセルロースネットワークがＱｉらにより、ＭＦＣ－強化ポリ（炭酸プロピレンにおいて）観察された。Ｑｉ， Ｘ．； Ｙａｎｇ， Ｇ．； Ｊｉｎｇ， Ｍ．； Ｆｕ， Ｑ．； Ｃｈｉｕ， Ｆ．－Ｃ．， Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ） ｗｉｔｈ ｄｕａｌ ｓｈａｐｅ ｍｅｍｏｒｙ ａｎｄ ｓｅｌｆ－ｈｅａｌｉｎｇ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ａ， ２０１４， ２， ２０３９３－２０４０１。
【0158】
動的機械分析
改質および未改質ＭＦＣの複合物の粘弾性への影響を調査するためにＤＭＡ（図７）を実施した。貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度の対数曲線（図７Ａおよび７Ｂ）により、温度変化に伴い複合物において明確な３つの領域が示される：ガラス状領域（５６℃未満）、ガラス転移（Ｔｇ）（約５６－８０℃）、及びゴム状態（約８０－１００℃）。ガラス状領域では、Ｅ’は、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物において、ＶＬ－ＭＦＣ含量と共に増加し（表１）、ＶＬ－ＭＦＣ含量に比例し、ＰＬＡ複合物中でのＶＬ－ＭＦＣの良好な分散が示される。この所見により、ＰＬＡにおけるＶＬ－ＭＦＣの強い強化効果は、浸透セルロースネットワークの形成によることが示唆される。ＰＬＡ＋ＭＦＣでは、Ｅ’は、無添加ＰＬＡと比較して、ＭＦＣの添加後わずかに増加する；が、値は、同じ繊維含量のＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣよりずっと低い。ガラス転移温度（Ｔｇ）領域では、全ての複合物のＥ’が降下するが、ＶＬ－ＭＦＣ－強化ＰＬＡのＥ’値（表１）は、無添加ＰＬＡおよびＰＬＡ＋ＭＦＣよりも著しく高い。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物のＥ’の増加およびｔａｎδ値の減少（図１１、表１）により、ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣは複合物におけるＰＬＡ鎖移動度を制限することが示唆される。その上、ＰＬＡのＴｇは繊維の添加に伴いわずかに増加する。ゴム状領域では、Ｅ’値の増加を反映する強化効果（表１）がＶＬ－ＭＦＣの添加後、同様に、観察され、フィラー含量が増加するにつれ、効果はより顕著になる。ＭＦＣ－強化ＰＬＡではまた、ゴム状領域のＥ’が増加するが、効果は最小であり、表１において詳述される。これらの結果により、改質後、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡマトリクスの適合性が改善し、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物において著しい強化効果が観察されたことが示唆される。
改質および未改質ＭＦＣの複合物の粘弾性への影響を調査するためにＤＭＡ（図７）を実施した。貯蔵弾性率（Ｅ’）対温度の対数曲線（図７Ａおよび７Ｂ）により、温度変化に伴い複合物において明確な３つの領域が示される：ガラス状領域（５６℃未満）、ガラス転移（Ｔｇ）（約５６－８０℃）、及びゴム状態（約８０－１００℃）。ガラス状領域では、Ｅ’は、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物において、ＶＬ－ＭＦＣ含量と共に増加し（表１）、ＶＬ－ＭＦＣ含量に比例し、ＰＬＡ複合物中でのＶＬ－ＭＦＣの良好な分散が示される。この所見により、ＰＬＡにおけるＶＬ－ＭＦＣの強い強化効果は、浸透セルロースネットワークの形成によることが示唆される。ＰＬＡ＋ＭＦＣでは、Ｅ’は、無添加ＰＬＡと比較して、ＭＦＣの添加後わずかに増加する；が、値は、同じ繊維含量のＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣよりずっと低い。ガラス転移温度（Ｔｇ）領域では、全ての複合物のＥ’が降下するが、ＶＬ－ＭＦＣ－強化ＰＬＡのＥ’値（表１）は、無添加ＰＬＡおよびＰＬＡ＋ＭＦＣよりも著しく高い。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物のＥ’の増加およびｔａｎδ値の減少（図１１、表１）により、ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣは複合物におけるＰＬＡ鎖移動度を制限することが示唆される。その上、ＰＬＡのＴｇは繊維の添加に伴いわずかに増加する。ゴム状領域では、Ｅ’値の増加を反映する強化効果（表１）がＶＬ－ＭＦＣの添加後、同様に、観察され、フィラー含量が増加するにつれ、効果はより顕著になる。ＭＦＣ－強化ＰＬＡではまた、ゴム状領域のＥ’が増加するが、効果は最小であり、表１において詳述される。これらの結果により、改質後、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡマトリクスの適合性が改善し、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物において著しい強化効果が観察されたことが示唆される。
【表1】
【0159】
レオロジー特性
ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣの複合物のレオロジー特性への影響を調査した。図７Ｃに示されるように、ＶＬ－ＭＦＣをＰＬＡに導入すると、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物の貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）が劇的に増加し、効果は低周波数領域においてより顕著である。これらの結果は、ＶＬ－ＭＦＣ繊維は変形を制限するという事実により説明することができるであろう。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣのＧ’およびＧ”のどちらも、ＶＬ－ＭＦＣ含量が増加するにつれ増加する。無添加ＰＬＡでは、Ｇ”値は、Ｇ’値より高く；ならびにＧ’とＧ”の間にクロスポイントは存在せず、無添加ＰＬＡは０．１－１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲において液体のように挙動することが示される。ＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣのＧ’およびＧ”は低角周波数領域（約１ｒａｄ／ｓ）においてクロスポイントを示し、それらは、より高いせん断領域では液体、および、低せん断周波数領域では固体のように挙動することが示唆される。ＶＬ－ＭＦＣ含量が２０および３０％まで増加するにつれ、クロスポイントは消え、全周波数領域においてＧ’＞Ｇ”となり、ＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣは、液体ではなく固体として挙動することが示唆される。対照的に、ＭＦＣ－強化ＰＬＡ複合物（図７Ｄ）では、Ｇ’は、ＰＬＡ＋３０％ＭＦＣ（これはＭＦＣの剛性のために、他の試料よりも高いＧ’を有する）を除き、低周波数領域（０．１－１ｒａｄ／ｓ）および高周波数領域でＭＦＣ含量と共に増加する。加えて、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物については全周波数領域において、Ｇ”＞Ｇ’が観察され、これらのＭＦＣ－強化複合物は、液体のように挙動することが示唆される。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物と比べて、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物のＧ’値はずっと低く、より有効でない強化が示される。
ＶＬ－ＭＦＣおよびＭＦＣの複合物のレオロジー特性への影響を調査した。図７Ｃに示されるように、ＶＬ－ＭＦＣをＰＬＡに導入すると、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物の貯蔵弾性率（Ｇ’）および損失弾性率（Ｇ”）が劇的に増加し、効果は低周波数領域においてより顕著である。これらの結果は、ＶＬ－ＭＦＣ繊維は変形を制限するという事実により説明することができるであろう。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣのＧ’およびＧ”のどちらも、ＶＬ－ＭＦＣ含量が増加するにつれ増加する。無添加ＰＬＡでは、Ｇ”値は、Ｇ’値より高く；ならびにＧ’とＧ”の間にクロスポイントは存在せず、無添加ＰＬＡは０．１－１００ｒａｄ／ｓの周波数範囲において液体のように挙動することが示される。ＰＬＡ＋５％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋１０％ＶＬ－ＭＦＣのＧ’およびＧ”は低角周波数領域（約１ｒａｄ／ｓ）においてクロスポイントを示し、それらは、より高いせん断領域では液体、および、低せん断周波数領域では固体のように挙動することが示唆される。ＶＬ－ＭＦＣ含量が２０および３０％まで増加するにつれ、クロスポイントは消え、全周波数領域においてＧ’＞Ｇ”となり、ＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣは、液体ではなく固体として挙動することが示唆される。対照的に、ＭＦＣ－強化ＰＬＡ複合物（図７Ｄ）では、Ｇ’は、ＰＬＡ＋３０％ＭＦＣ（これはＭＦＣの剛性のために、他の試料よりも高いＧ’を有する）を除き、低周波数領域（０．１－１ｒａｄ／ｓ）および高周波数領域でＭＦＣ含量と共に増加する。加えて、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物については全周波数領域において、Ｇ”＞Ｇ’が観察され、これらのＭＦＣ－強化複合物は、液体のように挙動することが示唆される。ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物と比べて、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物のＧ’値はずっと低く、より有効でない強化が示される。
【0160】
ＶＬ－ＭＦＣ－強化複合物の複素粘度（η＊、図１２）は５％ＶＬ－ＭＦＣの添加で劇的に変化し、ＶＬ－ＭＦＣ含量に比例して増加した（図１２、インサート）。η＊の変化は、ＶＬ－ＭＦＣによるＰＬＡ鎖の動きの制限によるものであった。ＰＬＡ複合物全てのη＊は周波数が増加するにつれ減少し、非ニュートン挙動を示した。ずり減粘挙動が観察され、流れ方向でのＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ鎖の解きほぐしによる粘性抵抗の低減に起因する可能性がある。ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物では（図１２Ｂ）、η＊はＭＦＣ含量に対して明確な関係を有さず、それらのη＊値は、ＰＬＡ＋１０％ＭＦＣを除き、ＰＬＡ値よりも高かった。
【0161】
ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物のη＊および貯蔵弾性率の劇的変化は、ＶＬ－ＭＦＣ含量の増加に伴う液体－固体転移を明確に示す。この転移はポリマー鎖およびナノフィラー（この場合ＶＬ－ＭＦＣ）の相互接続ネットワークの形成により引き起こされた。同様の効果がリグニンコートＣＮＣ－強化ＰＬＡ複合物において観察された。２４ＶＬ－ＭＦＣ繊維が物理的架橋点として作用し；ならびに、レオロジー浸透限界濃度を上回ると、ＶＬ－ＭＦＣネットワークが形成し、よってせん断力下でのＰＬＡ鎖の移動度を防止した。
【0162】
熱特性
複合物の熱特性をＴＧＡ（図１３）およびＤＳＣ（図１４）により研究し、詳細な結果が表２に示される。熱安定性がＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣの添加に伴い減少し、Ｔ５％値は、繊維含量の増加に伴い減少し、というのも、セルロース繊維は、ＰＬＡよりも熱的に安定ではないからである。ＤＳＣ結果により、ＰＬＡ＋ＭＦＣおよびＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物のＴｇおよび融解温度は同様であり、わずかな変化を有することが示唆される。結晶化ピーク（低温結晶化）は、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物についてはＶＬ－ＭＦＣ含量の増加と共に減少し、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物の結晶化がより容易になっていることが示唆される。計算した結晶化度は、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物についてのＶＬ－ＭＦＣ含量と共に著しく増加し、ＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣについては１６％に到達し、ＶＬ－ＭＦＣはＰＬＡの結晶化を誘導することができることが示唆される。これはまた、冷却サークルにおいて証明されており（図１４Ｂ）、この場合、結晶化ピーク（８５℃）がＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣ複合物において冷却中に現れる。無添加ＰＬＡおよびＰＬＡ／ＭＦＣ複合物については冷却中、結晶化はない（図１４Ｂ）。セルロース繊維はＰＬＡ結晶化を誘導することができることが報告されている。これにより、結晶化度の増加が説明できるであろう。Ｙｕ， Ｈ． Ｙ．； Ｚｈａｎｇ， Ｈ．； Ｓｏｎｇ， Ｍ． Ｌ．； Ｚｈｏｕ， Ｙ．； Ｙａｏ， Ｊ．； Ｎｉ， Ｑ． Ｑ．， Ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ， ｎａｎｏｒｏｄｓ ｔｏ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ： Ｖａｒｉｏｕｓ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｉｎｄｕｃｅｄ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ／ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｆｏｒ ｒｏｂｕｓｔ－ｂａｒｒｉｅｒ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７， ９， ４３９２０－４３９３８； Ｄｉｎｇ， Ｗ．； Ｊａｈａｎｉ， Ｄ．； Ｃｈａｎｇ， Ｅ．； Ａｌｅｍｄａｒ， Ａ．； Ｐａｒｋ， Ｃ． Ｂ．； Ｓａｉｎ， Ｍ．， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＬＡ／ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏａｍｓ ｕｓｉｎｇ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ： Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏａｍｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２０１６， ８３， １３０－１３９。Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａらは、ＰＬＡ機械的特性に対する結晶化度の効果を、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）フェニルホスホン酸亜鉛（ＰＰＡ－Ｚｎ）を添加することにより調査し、増加した結晶化度はＰＬＡの引張強さを改善しなかったことを見出した。Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｏｋｕｍｕｒａ， Ｈ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１１， １８， ６８９－６９８。そのため、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物の改善された機械的特性は繊維強化効果によるものである。
複合物の熱特性をＴＧＡ（図１３）およびＤＳＣ（図１４）により研究し、詳細な結果が表２に示される。熱安定性がＭＦＣおよびＶＬ－ＭＦＣの添加に伴い減少し、Ｔ５％値は、繊維含量の増加に伴い減少し、というのも、セルロース繊維は、ＰＬＡよりも熱的に安定ではないからである。ＤＳＣ結果により、ＰＬＡ＋ＭＦＣおよびＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物のＴｇおよび融解温度は同様であり、わずかな変化を有することが示唆される。結晶化ピーク（低温結晶化）は、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物についてはＶＬ－ＭＦＣ含量の増加と共に減少し、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物の結晶化がより容易になっていることが示唆される。計算した結晶化度は、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物についてのＶＬ－ＭＦＣ含量と共に著しく増加し、ＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣについては１６％に到達し、ＶＬ－ＭＦＣはＰＬＡの結晶化を誘導することができることが示唆される。これはまた、冷却サークルにおいて証明されており（図１４Ｂ）、この場合、結晶化ピーク（８５℃）がＰＬＡ＋２０％ＶＬ－ＭＦＣおよびＰＬＡ＋３０％ＶＬ－ＭＦＣ複合物において冷却中に現れる。無添加ＰＬＡおよびＰＬＡ／ＭＦＣ複合物については冷却中、結晶化はない（図１４Ｂ）。セルロース繊維はＰＬＡ結晶化を誘導することができることが報告されている。これにより、結晶化度の増加が説明できるであろう。Ｙｕ， Ｈ． Ｙ．； Ｚｈａｎｇ， Ｈ．； Ｓｏｎｇ， Ｍ． Ｌ．； Ｚｈｏｕ， Ｙ．； Ｙａｏ， Ｊ．； Ｎｉ， Ｑ． Ｑ．， Ｆｒｏｍ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅｓ， ｎａｎｏｒｏｄｓ ｔｏ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ： Ｖａｒｉｏｕｓ ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｉｎｄｕｃｅｄ ｎｕｃｌｅａｔｉｏｎ／ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ ｆｏｒ ｒｏｂｕｓｔ－ｂａｒｒｉｅｒ ｆｏｏｄ ｐａｃｋａｇｉｎｇ． ＡＣＳ Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１７， ９， ４３９２０－４３９３８； Ｄｉｎｇ， Ｗ．； Ｊａｈａｎｉ， Ｄ．； Ｃｈａｎｇ， Ｅ．； Ａｌｅｍｄａｒ， Ａ．； Ｐａｒｋ， Ｃ． Ｂ．； Ｓａｉｎ， Ｍ．， Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ ＰＬＡ／ｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ ｆｉｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｏａｍｓ ｕｓｉｎｇ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ： Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ ｆｏａｍｉｎｇ ｂｅｈａｖｉｏｒｓ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２０１６， ８３， １３０－１３９。Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａらは、ＰＬＡ機械的特性に対する結晶化度の効果を、核形成剤（ｎｕｃｌｅａｎｔ）フェニルホスホン酸亜鉛（ＰＰＡ－Ｚｎ）を添加することにより調査し、増加した結晶化度はＰＬＡの引張強さを改善しなかったことを見出した。Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｏｋｕｍｕｒａ， Ｈ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１１， １８， ６８９－６９８。そのため、ＰＬＡ＋ＶＬ－ＭＦＣ複合物の改善された機械的特性は繊維強化効果によるものである。
【表2】
【0163】
複合物のＸＰＳおよびＦＴＩＲスペクトルを記録し、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡマトリクスの間の可能性のある界面相互作用を同定した。図８Ａに示されるように、ＰＬＡのＣ１ｓスペクトルは２８４．９、２８７．０、および２８９．１ｅＶを中心とする３つのピークを含み、それらは、それぞれ、Ｃ－Ｃ、Ｏ－Ｃ－Ｏ、およびＣ＝Ｏに属する。ＶＬ－ＭＦＣをＰＬＡマトリクスに導入した後、２８９．１および２８７．０ｅＶのピークは、それぞれ、２８８．８および２８６．７ｅＶにシフトした。このピークシフトは、新しい炭素環境がＶＬ－ＭＦＣの添加の結果として現れたことを示す。これらの新しいピークはＶＬ－ＭＦＣの炭素信号から生成せず、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡの間の強い界面相互作用－おそらく水素結合および疎水性相互作用が示唆される。ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物におけるピーク（２８４．９、２８７．０、および２８９．１ｅＶ）はＭＦＣがＰＬＡマトリクスに添加された後同じままであり（図１５）、親水性ＭＦＣと疎水性ＰＬＡの間の弱い界面相互作用が示唆される。
【0164】
その上、ＦＴＩＲスペクトル（図８、および図１６）はＭＦＣおよびＰＬＡと比べてＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡの間の改善された界面相互作用の証拠を示す。ＰＬＡにおける１７４８ｃｍ－１のピーク（Ｃ＝Ｏ）はＶＬ－ＭＦＣ含量の増加に伴いより高い波数にシフトし（図８ｂ）、ＰＬＡ鎖とＶＬ－ＭＦＣの間の水素結合形成の可能性が示唆される。２５しかしながら、ＰＬＡ＋ＭＦＣ複合物においてはそのようなシフトは存在しない（図１５Ｂ）。そのため、セルロース繊維とＰＬＡの間の界面相互作用は改質後に増強され、強い強化効果につながった。
【0165】
前に論じられたように、ＶＬによる改質後、依然としていくらかの強凝集体が存在したにもかかわらず、ＭＦＣの親水性は減少し、フィブリル構造は保存された。ＶＬ－ＭＦＣがＰＬＡマトリクスに組み入れられた後、それはよく分散し、セルロースネットワークを形成した（図９）。これらのネットワークは複合物において強化役割を果たす。ナノセルロース、例えば、ＣＮＦフィルム（引張強さ約１００ＭＰａ）はＰＬＡより強い材料である。Ｌｉ， Ｋ．； Ｓｋｏｌｒｏｏｄ， Ｌ．； Ａｙｔｕｇ， Ｔ．； Ｔｅｋｉｎａｌｐ， Ｈ．； Ｏｚｃａｎ， Ｓ．， Ｓｔｒｏｎｇ ａｎｄ ｔｏｕｇｈ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｆｉｌｍｓ： Ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｂｏｎｄｓ ａｎｄ ｉｏｎｉｃ ｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ． ＡＣＳ Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ Ｃｈｅｍ． Ｅｎｇ． ２０１９， ７， １４３４１－１４３４６。外力が複合物に適用されると、これらのセルロースネットワークは、エネルギーを放散させるのを助け、複合物を無添加ＰＬＡよりも強くする。加えて、ＶＬ－ＭＦＣとＰＬＡの間の水素結合または疎水性相互作用による界面接着が確認された。セルロースネットワークおよび界面接着によりフィラー（ＶＬ－ＭＦＣ）とＰＬＡマトリクスの間の有効なローディング移動が可能になり、よってＰＬＡが強化された。他方、ＭＦＣについては、オーブン乾燥後に得られた粒子は、個々のセルロース粒子間の強い水素結合のために、ポリマーマトリクス中で強凝集する傾向があった。その上、界面接着が弱く－ＭＦＣ粒子は欠陥として作用し、外力下で容易に壊れる傾向があり、図３で観察されるように、複合物の不十分な機械的特性という結果になった。
【0166】
セルロース繊維－強化ＰＬＡとの比較
ＶＬ－ＭＦＣの強化性能を比較するために、多くの報告からのセルロース繊維－強化ＰＬＡ複合物の機械的特性を下記表３にまとめて示す。ミクロフィブリル化セルロースの良好な分散を達成するために、溶液混合または溶液流延を使用して、ＭＦＣ／ＣＮＦ－強化ＰＬＡを調製し；引張強さは７７ＭＰａに到達し、およそ５ＧＰａの合理的なヤング率を有した。Ｉｗａｔａｋｅ， Ａ．； Ｎｏｇｉ， Ｍ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００８， ６８， ２１０３－２１０６； ｏｎｏｏｂｉ， Ｍ．； Ｈａｒｕｎ， Ｊ．； Ｍａｔｈｅｗ， Ａ． Ｐ．； Ｏｋｓｍａｎ， Ｋ．， Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ （ＣＮＦ） ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （ＰＬＡ） ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２０１０， ７０， １７４２－１７４７； Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１０， １７， ７７１－７７８； Ｏｋｕｂｏ， Ｋ．； Ｆｕｊｉｉ， Ｔ．； Ｔｈｏｓｔｅｎｓｏｎ， Ｅ． Ｔ．， Ｍｕｌｔｉ－ｓｃａｌｅ ｈｙｂｒｉｄ ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ： Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｍｂｏｏ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＰＬＡ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２００９， ４０， ４６９－４７５；およびＳｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００９， ６９， １１８７－１１９２。しかしながら、溶液に基づくプロセスはコストがかかり、大規模付加製造などの大量複合物適用のためにスケールアップするのが困難である。化学修飾されたセルロース繊維、または結晶－例えば無水マレイン酸－改質ＣＮＣ（Ｐａｎｄｅｙ， Ｊ． Ｋ．； Ｌｅｅ， Ｃ． Ｓ．； Ａｈｎ， Ｓ．－Ｈ．， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｏ－ｎａｎｏｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ ａｎｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２０１０， １１５， ２４９３－２５０１）、アセチル化ＣＮＦ／ＣＮＣ（Ｌｉｎ， Ｎ．； Ｈｕａｎｇ， Ｊ．； Ｃｈａｎｇ， Ｐ． Ｒ．； Ｆｅｎｇ， Ｊ．； Ｙｕ， Ｊ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｐｏｌｙｍ． ２０１１， ８３， １８３４－１８４２； Ｊｏｎｏｏｂｉ， Ｍ．； Ｍａｔｈｅｗ， Ａ． Ｐ．； Ａｂｄｉ， Ｍ． Ｍ．； Ｍａｋｉｎｅｊａｄ， Ｍ． Ｄ．； Ｏｋｓｍａｎ， Ｋ．， Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （ｐｌａ） ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１２， ２０， ９９１－９９７；およびＬｅｅ， Ｊ． Ｈ．； Ｐａｒｋ， Ｓ． Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｓ． Ｈ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒｅｓ． ２０１４， ２２， ４２４－４３０）３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン－改質ＣＮＦ（Ｑｕ， Ｐ．； Ｚｈｏｕ， Ｙ．； Ｚｈａｎｇ， Ｘ．； Ｙａｏ， Ｓ．； Ｚｈａｎｇ， Ｌ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２０１２， １２５， ３０８４－３０９１）など（Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｏｋｕｍｕｒａ， Ｈ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１１， １８， ６８９－６９８； Ｘｉａｏ， Ｌ．； Ｍａｉ， Ｙ．； Ｈｅ， Ｆ．； Ｙｕ， Ｌ．； Ｚｈａｎｇ， Ｌ．； Ｔａｎｇ， Ｈ．； Ｙａｎｇ， Ｇ．， Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｇｒｅｅｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２０１２， ２２， １５７３２－１５７３９； Ｔａｎｐｉｃｈａｉ， Ｓ．； Ｓａｍｐｓｏｎ， Ｗ． Ｗ．； Ｅｉｃｈｈｏｒｎ， Ｓ． Ｊ．， Ｓｔｒｅｓｓ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２０１２， ４３， １１４５－１１５２； Ａｒｉａｓ， Ａ．； Ｈｅｕｚｅｙ， Ｍ．－Ｃ．； Ｈｕｎｅａｕｌｔ， Ｍ． Ａ．； Ａｕｓｉａｓ， Ｇ．； Ｂｅｎｄａｈｏｕ， Ａ．， Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ｍｅｌｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１４， ２２， ４８３－４９８；およびＲｏｂｌｅｓ， Ｅ．； Ｕｒｒｕｚｏｌａ， Ｉ．； Ｌａｂｉｄｉ， Ｊ．； Ｓｅｒｒａｎｏ， Ｌ．， Ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｎａｎｏ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｔｏ ｃｏｎｆｏｒｍ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｉｎｄ． Ｃｒｏｐ． Ｐｒｏｄ． ２０１５， ７１， ４４－５３）もまた報告されているが；しかしながら、それらの引張強さは増加し、ヤング率は改善せず、または、減少すらした。溶液プロセスはまた、これらの試みにおいて使用される主な方法であった。凍結乾燥ＣＮＦ（４０％繊維含量）の、ＰＬＡとの溶融配合による直接混合では、それぞれ、１００ＭＰａおよび９ＧＰａまでの引張強さおよびヤング率を有する複合物が生成され得る。しかしながら、凍結乾燥はまた、費用がかかり、スケールアップして、乾燥ＣＮＦを生成させるのが困難である。対照的に、オーブン－乾燥させたＶＬ－ＭＦＣは、ＰＬＡと直接配合することができ、複合物が製造され、それらの機械的性能はこれまでに報告された最高値の１つであり－３０％の凍結乾燥ＣＮＦで強化されたＰＬＡ複合物についての値に近い（９０ＭＰａ引張強さおよび６．７ＧＰａヤング率）。これらの結果により、表面改質とオーブン－乾燥させたセルロース繊維を組み合わせることは、高性能バイオコンポジット用途のために乾燥ミクロフィブリル化セルロースを作製するための有望な戦略であることが示唆される。
ＶＬ－ＭＦＣの強化性能を比較するために、多くの報告からのセルロース繊維－強化ＰＬＡ複合物の機械的特性を下記表３にまとめて示す。ミクロフィブリル化セルロースの良好な分散を達成するために、溶液混合または溶液流延を使用して、ＭＦＣ／ＣＮＦ－強化ＰＬＡを調製し；引張強さは７７ＭＰａに到達し、およそ５ＧＰａの合理的なヤング率を有した。Ｉｗａｔａｋｅ， Ａ．； Ｎｏｇｉ， Ｍ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００８， ６８， ２１０３－２１０６； ｏｎｏｏｂｉ， Ｍ．； Ｈａｒｕｎ， Ｊ．； Ｍａｔｈｅｗ， Ａ． Ｐ．； Ｏｋｓｍａｎ， Ｋ．， Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ （ＣＮＦ） ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （ＰＬＡ） ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２０１０， ７０， １７４２－１７４７； Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅｒｍｏ－ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐａｒｔｉａｌｌｙ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｄ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１０， １７， ７７１－７７８； Ｏｋｕｂｏ， Ｋ．； Ｆｕｊｉｉ， Ｔ．； Ｔｈｏｓｔｅｎｓｏｎ， Ｅ． Ｔ．， Ｍｕｌｔｉ－ｓｃａｌｅ ｈｙｂｒｉｄ ｂｉｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ： Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｂａｍｂｏｏ ｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＰＬＡ ｗｉｔｈ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２００９， ４０， ４６９－４７５；およびＳｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ＰＬＡ ｏｎ ｔｈｅ ｔｈｅｒｍａｌ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ－ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｓｃｉ． Ｔｅｃｈｎｏｌ． ２００９， ６９， １１８７－１１９２。しかしながら、溶液に基づくプロセスはコストがかかり、大規模付加製造などの大量複合物適用のためにスケールアップするのが困難である。化学修飾されたセルロース繊維、または結晶－例えば無水マレイン酸－改質ＣＮＣ（Ｐａｎｄｅｙ， Ｊ． Ｋ．； Ｌｅｅ， Ｃ． Ｓ．； Ａｈｎ， Ｓ．－Ｈ．， Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ａｎｄ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｂｉｏ－ｎａｎｏｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｆｒｏｍ ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｒｉｘ ａｎｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｗｈｉｓｋｅｒｓ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２０１０， １１５， ２４９３－２５０１）、アセチル化ＣＮＦ／ＣＮＣ（Ｌｉｎ， Ｎ．； Ｈｕａｎｇ， Ｊ．； Ｃｈａｎｇ， Ｐ． Ｒ．； Ｆｅｎｇ， Ｊ．； Ｙｕ， Ｊ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ａｃｅｔｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌ ａｎｄ ｉｔｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ）． Ｃａｒｂｏｈｙｄｒ． Ｐｏｌｙｍ． ２０１１， ８３， １８３４－１８４２； Ｊｏｎｏｏｂｉ， Ｍ．； Ｍａｔｈｅｗ， Ａ． Ｐ．； Ａｂｄｉ， Ｍ． Ｍ．； Ｍａｋｉｎｅｊａｄ， Ｍ． Ｄ．； Ｏｋｓｍａｎ， Ｋ．， Ａ ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎ ｏｆ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ａｎｄ ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ （ｐｌａ） ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｔｗｉｎ ｓｃｒｅｗ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ． Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｅｎｖｉｒｏｎ． ２０１２， ２０， ９９１－９９７；およびＬｅｅ， Ｊ． Ｈ．； Ｐａｒｋ， Ｓ． Ｈ．； Ｋｉｍ， Ｓ． Ｈ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｗｈｉｓｋｅｒｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ ｅｆｆｅｃｔ ｉｎ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ． Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｒｅｓ． ２０１４， ２２， ４２４－４３０）３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン－改質ＣＮＦ（Ｑｕ， Ｐ．； Ｚｈｏｕ， Ｙ．； Ｚｈａｎｇ， Ｘ．； Ｙａｏ， Ｓ．； Ｚｈａｎｇ， Ｌ．， Ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｆｉｂｒｉｌｓ ｆｏｒ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ． ２０１２， １２５， ３０８４－３０９１）など（Ｓｕｒｙａｎｅｇａｒａ， Ｌ．； Ｏｋｕｍｕｒａ， Ｈ．； Ｎａｋａｇａｉｔｏ， Ａ． Ｎ．； Ｙａｎｏ， Ｈ．， Ｔｈｅ ｓｙｎｅｒｇｅｔｉｃ ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｚｉｎｃ ａｎｄ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｏｎ ｔｈｅ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ ｃｙｃｌｅ ｔｉｍｅ ｏｆ ＰＬＡ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１１， １８， ６８９－６９８； Ｘｉａｏ， Ｌ．； Ｍａｉ， Ｙ．； Ｈｅ， Ｆ．； Ｙｕ， Ｌ．； Ｚｈａｎｇ， Ｌ．； Ｔａｎｇ， Ｈ．； Ｙａｎｇ， Ｇ．， Ｂｉｏ－ｂａｓｅｄ ｇｒｅｅｎ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｗｉｔｈ ｈｉｇｈ ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ ｆｒｏｍ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ａｎｄ ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ． Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． ２０１２， ２２， １５７３２－１５７３９； Ｔａｎｐｉｃｈａｉ， Ｓ．； Ｓａｍｐｓｏｎ， Ｗ． Ｗ．； Ｅｉｃｈｈｏｒｎ， Ｓ． Ｊ．， Ｓｔｒｅｓｓ－ｔｒａｎｓｆｅｒ ｉｎ ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｕｓｉｎｇ Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ． Ｃｏｍｐｏｓ． Ｐａｒｔ Ａ Ａｐｐｌ． Ｓｃｉ． Ｍａｎｕｆ． ２０１２， ４３， １１４５－１１５２； Ａｒｉａｓ， Ａ．； Ｈｅｕｚｅｙ， Ｍ．－Ｃ．； Ｈｕｎｅａｕｌｔ， Ｍ． Ａ．； Ａｕｓｉａｓ， Ｇ．； Ｂｅｎｄａｈｏｕ， Ａ．， Ｅｎｈａｎｃｅｄ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ ｏｆ ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ ｉｎ ｍｅｌｔ－ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ－ｂａｓｅｄ ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ２０１４， ２２， ４８３－４９８；およびＲｏｂｌｅｓ， Ｅ．； Ｕｒｒｕｚｏｌａ， Ｉ．； Ｌａｂｉｄｉ， Ｊ．； Ｓｅｒｒａｎｏ， Ｌ．， Ｓｕｒｆａｃｅ－ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｎａｎｏ－ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ａｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ ｉｎ ｐｏｌｙ（ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ） ｔｏ ｃｏｎｆｏｒｍ ｎｅｗ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ． Ｉｎｄ． Ｃｒｏｐ． Ｐｒｏｄ． ２０１５， ７１， ４４－５３）もまた報告されているが；しかしながら、それらの引張強さは増加し、ヤング率は改善せず、または、減少すらした。溶液プロセスはまた、これらの試みにおいて使用される主な方法であった。凍結乾燥ＣＮＦ（４０％繊維含量）の、ＰＬＡとの溶融配合による直接混合では、それぞれ、１００ＭＰａおよび９ＧＰａまでの引張強さおよびヤング率を有する複合物が生成され得る。しかしながら、凍結乾燥はまた、費用がかかり、スケールアップして、乾燥ＣＮＦを生成させるのが困難である。対照的に、オーブン－乾燥させたＶＬ－ＭＦＣは、ＰＬＡと直接配合することができ、複合物が製造され、それらの機械的性能はこれまでに報告された最高値の１つであり－３０％の凍結乾燥ＣＮＦで強化されたＰＬＡ複合物についての値に近い（９０ＭＰａ引張強さおよび６．７ＧＰａヤング率）。これらの結果により、表面改質とオーブン－乾燥させたセルロース繊維を組み合わせることは、高性能バイオコンポジット用途のために乾燥ミクロフィブリル化セルロースを作製するための有望な戦略であることが示唆される。
【表3】
【0167】
略語
ＡＴＲ－ＩＲは、減衰全反射赤外スペクトルを意味する。
ＡＴＲ－ＩＲは、減衰全反射赤外スペクトルを意味する。
【0168】
ＤＳＣは、示差走査熱量測定を意味する。
【0169】
ＤＭＡは、動的機械分析を意味する。
【0170】
ｅ．ｓ．ｄ．は、球相当径を意味する。
【0171】
ｅＶは、電子ボルトを意味する。
【0172】
ＭＦＣは、ミクロフィブリル化セルロースを意味する。
【0173】
ＰＬＡは、ポリ乳酸を意味する。
【0174】
ＳＥＭは、走査型電子顕微鏡を意味する。
【0175】
ＴＧＡは、熱重量分析を意味する。
【0176】
ＶＬ－ＭＦＣは、ラウリン酸ビニル－改質ＭＦＣを意味する。
【0177】
ＸＰＳは、Ｘ線光電子分光法を意味する。
【0178】
Ｔｇは、ガラス転移温度を意味する。
【0179】
参考文献
【0180】
【表4】
【0181】
本出願において論じられる参照文献は、それらの全体として参照により組み込まれる。
【0182】
本明細書で引用される全ての特許、特許出願および刊行物はこれにより全体として参照により組み込まれる。これらの刊行物の開示内容は全体として、これにより、参照により本出願に組み込まれる。
【0183】
本明細書で引用される各および全ての特許、特許出願、刊行物、および受入番号の開示はこれにより、全体として、参照により本明細書に組み込まれる。
【0184】
発明について、その詳細な説明と共に記載してきたが、前記記載は本発明を説明するものであり、その範囲を制限するものではないことが意図され、本発明は、添付の特許請求の範囲により規定されることが理解されるべきである。他の態様、利点、および改変は下記特許請求の範囲内にある。
【0185】
前記実施形態および利点は、例示にすぎず、本発明を制限するものと解釈されるべきではない。本開示は他の型の方法に容易に適用することができる。また、本発明の実施形態の記載は例示であり、特許請求の範囲を制限するものではないことが意図される。多くの代替、改変、及び変更が当業者には明らかであろう。
【0186】
この明細書で記載される様々な実施形態は組み合わせて、さらなる実施形態を提供することができる。実施形態の態様は、様々な特許、出願および刊行物の概念を採用するように、必要に応じて改変することができ、さらに別の実施形態が提供される。
【0187】
本開示内容は、様々な実施形態を参照して開示されているが、他の実施形態およびこれらの変更は、当業者により、本開示の真の精神および範囲から逸脱せずに考案され得ることは明らかである。添付の特許請求の範囲は、全てのそのような実施形態および等価な変更を含むと解釈されるべきであることが意図される。
【0188】
前記明細書は、当業者が実施形態を実施できるようにするのに十分であると考えられる。前記説明および実施例はある一定の実施形態を詳述し、発明者らにより企図される最良の形態を記載する。しかしながら、どんなに詳細に、前記がテキスト内で出現しようと、実施形態は多くの様式で実施することができ、添付の特許請求の範囲および任意のその等価物にしたがい解釈されるべきであることが認識されるであろう。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図2E】
【図2F】
【図2G】
【図2H】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図4E】
【図4F】
【図4G】
【図4H】
【図4I】
【図4J】
【図5A-F】
【図5G-L】
【図6(a)】
【図6(b)】
【図6(c)】
【図6(d)】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8A】
【図8B】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14A】
【図14B】
【図15A】
【図15B】
【図16A】
【図16B】
【国際調査報告】