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特表2023-534568有機構造指向剤の混合物を使用して合成されたゼオライト構造

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-10

(54)【発明の名称】有機構造指向剤の混合物を使用して合成されたゼオライト構造

(51)【国際特許分類】

C01B 39/48 20060101AFI20230803BHJP

C01B 39/04 20060101ALI20230803BHJP

B01J 29/76 20060101ALI20230803BHJP

B01D 53/94 20060101ALI20230803BHJP

【ＦＩ】

C01B39/48

C01B39/04

B01J29/76 A

B01D53/94 222

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2022522710

(86)(22)【出願日】2021-02-09

(85)【翻訳文提出日】2022-06-13

(86)【国際出願番号】 US2021017261

(87)【国際公開番号】W WO2022173419

(87)【国際公開日】2022-08-18

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505470786

【氏名又は名称】ビーエーエスエフコーポレーション

(74)【代理人】

【識別番号】100100354

【弁理士】

【氏名又は名称】江藤聡明

(74)【代理人】

【識別番号】100167106

【弁理士】

【氏名又は名称】倉脇明子

(74)【代理人】

【識別番号】100194135

【弁理士】

【氏名又は名称】山口修

(74)【代理人】

【識別番号】100206069

【弁理士】

【氏名又は名称】稲垣謙司

(74)【代理人】

【識別番号】100185915

【弁理士】

【氏名又は名称】長山弘典

(72)【発明者】

【氏名】モイニ，アーマド

(72)【発明者】

【氏名】クンケス，エドゥアルドエル．

(72)【発明者】

【氏名】トーマス，ジョネルシャーメイン

(72)【発明者】

【氏名】ヴァッティパリ，ヴィヴェク

(72)【発明者】

【氏名】カステラーノ，クリストファーアール．

【テーマコード（参考）】

4D148

4G073

4G169

【Ｆターム（参考）】

4D148AA03

4D148AA06

4D148AA08

4D148AA13

4D148AA18

4D148AA21

4D148AA22

4D148AB01

4D148AB02

4D148AB09

4D148AC03

4D148BA03Y

4D148BA06Y

4D148BA08Y

4D148BA11X

4D148BA15Y

4D148BA19Y

4D148BA30Y

4D148BA31Y

4D148BA35X

4D148BA36Y

4D148BA41Y

4D148BB02

4D148BB14

4D148BB15

4D148BB16

4D148CC32

4D148CC47

4D148DA03

4D148DA11

4D148DA20

4D148EA04

4G073BA02

4G073BA04

4G073BA48

4G073BA57

4G073BA63

4G073BA69

4G073BA75

4G073BB03

4G073BB14

4G073BB48

4G073BD21

4G073CZ17

4G073FA12

4G073FC19

4G073FD08

4G073GA01

4G073UA02

4G073UA05

4G169AA03

4G169AA08

4G169BA07A

4G169BA07B

4G169BC31B

4G169CA03

4G169CA08

4G169CA13

4G169DA06

4G169EA01Y

4G169ZA14A

4G169ZA14B

4G169ZB08

(57)【要約】

本開示は、小細孔ゼオライトを調製する方法を提供し、本方法は、第１の有機構造指向剤および第２の有機構造指向剤を使用して、ゼオライトを結晶化することを含み、第１の有機構造指向剤は、ビス四級アンモニウムカチオンであり、第２の有機構造指向剤は、モノ四級アンモニウムカチオンである。さらに、制御されたフレームワークアルミニウム分布を有する小細孔ゼオライト、および金属で促進されたそのようなゼオライトを含む選択的触媒還元触媒組成物、物品、およびシステムが開示される。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

小細孔ゼオライトを合成する方法であって、前記方法が、
水、アルミニウム供給源、ケイ素供給源、第１の有機構造指向剤の供給源、および第２の有機構造指向剤の供給源の混合物を調製して、合成ゲルを形成することと、
前記合成ゲルを結晶化プロセスに供して、前記小細孔ゼオライトを結晶化させることと、を含み、
前記第１の有機構造指向剤が、ビス四級アンモニウムカチオン、前記ビス四級アンモニウムカチオンの誘導体、またはそれらの組み合わせを含み、前記第２の有機構造指向剤が、モノ四級アンモニウムカチオン、前記モノ四級アンモニウムカチオンの誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、方法。

【請求項2】

前記小細孔ゼオライトが、ケージを含む構造であり、前記ケージを含む構造に含まれる可能な限り大きな球の直径が、約４．４Å～約１５Åである、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、約８～約２０個の炭素原子を含む、請求項１または２に記載の方法。

【請求項4】

前記小細孔ゼオライトが、７～１５の範囲のＣ／Ｎ比を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項5】

前記ビス四級アンモニウムカチオンの各窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項6】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、式Ｉによって表される構造を有し、

【化1】

式中、
置換基Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３の各々が、メチルもしくはエチルであるか、または、任意選択で、両方のＲ_３基が、結合して－（ＣＨ_２）_ｎ－架橋を形成し、ｎが、１～３の整数であり、
Ｘが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項7】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサエチルブタン－１，４－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブト－２－エン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペンタン－１，５－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペント－２－エン－１，５－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２－エン－１，６－ジアミニウム、（２Ｅ，４Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２，４－ジエン－１，６－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７－ヘキサメチルヘプタン－１，７－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルベンゼン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルベンゼン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、１，１，３，３－テトラメチルヘキサヒドロピリミジン－１，３－ジイウム、１，１’－（１，３－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項8】

前記第１の有機構造指向剤の前記供給源が、前記ビス四級アンモニウムカチオンと、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、およびＢｒ^－からなる群から選択される平衡化アニオンと、を含むビス四級アンモニウム化合物である、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項9】

前記第１の有機構造指向剤の前記供給源が、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムカチオンを含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項10】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、約４～約１４個の炭素原子を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項11】

前記モノ四級アンモニウムカチオンの前記窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項12】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、式ＩＩによって表される構造を有し、

【化2】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が、各々メチルまたはエチルであり、
Ｒ_４が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シクロヘキシル、アザビシクロヘプチル、アダマンチル、およびフェニルからなる群から選択されるか、
または、任意選択で、Ｒ_３およびＲ_４が一緒に、もしくはＲ_２、Ｒ_３、およびＲ_４が一緒に連結して、単環式もしくは二環式環系が形成され得、これが、任意選択で、１つ以上のメチルもしくはＯＨ基で置換され得る、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項13】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタン－１－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンアミニウム、１，１－ジメチルピペリジン－１－イウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジン－１－イウム、１－メチルキヌクリジン－１－イウム、３－ヒドロキシ－１－メチルキヌクリジン－１－イウム、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項14】

前記第２の有機構造指向剤の前記供給源が、前記モノ四級アンモニウムカチオンと、ＯＨ^－、Ｃｌ^－、およびＢｒ^－からなる群から選択される平衡化アニオンと、を含むモノ四級アンモニウム化合物である、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項15】

前記第２の有機構造指向剤の前記供給源が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウムカチオンを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項16】

前記第１の有機構造指向剤の前記供給源が、ヘキサメトニウムジヒドロキシド（ＨＭＯＨ）またはオクタメトニウムジヒドロキシド（ＯＭＯＨ）であり、前記第２の有機構造指向剤の前記供給源が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）である、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項17】

前記第１の有機構造指向剤の前記第２の有機構造指向剤に対するモル比が、約０．００１～約１０００の範囲にある、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項18】

前記第１の有機構造指向剤の前記第２の有機構造指向剤に対するモル比が、約０．１～約１０である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項19】

前記第１の有機構造指向剤の前記第２の有機構造指向剤に対するモル比が、約０．５～約２である、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項20】

前記混合物が、無機構造指向剤をさらに含み、前記無機構造指向剤が、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項21】

前記アルカリ金属カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。

【請求項22】

前記アルミニウムの供給源が、アルミニウム塩、アルミニウム金属、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、またはゼオライトのうちの１つ以上を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項23】

前記アルミニウムの供給源が、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、またはＢＥＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを含む、請求項１～２２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項24】

前記アルミニウムの供給源が、Ｎａ^＋形態にあるゼオライトＹである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項25】

前記ケイ素の供給源が、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド化合物、アルカリ金属ケイ酸塩、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項26】

前記ケイ素の供給源が、ケイ酸ナトリウムである、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項27】

前記合成ゲルのＯＨ／Ｓｉ比が、約０．０３～約１．０である、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項28】

前記結晶化プロセスが、前記合成ゲルを約９０℃～約２５０℃の温度に維持することを含む、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項29】

前記結晶化プロセスが、前記合成ゲルを約１２０℃～約２００℃の温度に維持することを含む、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項30】

加熱工程中に形成された結晶をろ過することをさらに含む、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項31】

前記ゼオライトを約４５０℃～約７５０℃の温度でか焼することをさらに含む、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項32】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶからなる群から選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。

【請求項33】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶからなる群から選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項１～３２のいずれか一項に記載の方法。

【請求項34】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩまたはＣＨＡ結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。

【請求項35】

前記小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項１～３４のいずれか一項に記載の方法。

【請求項36】

前記小細孔ゼオライトが、約６～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１～３５のいずれか一項に記載の方法。

【請求項37】

前記小細孔ゼオライトが、約１０～約３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項１～３６のいずれか一項に記載の方法。

【請求項38】

前記小細孔ゼオライトが、約２０～約３０の範囲のＳＡＲを有する、請求項１～３７のいずれか一項に記載の方法。

【請求項39】

前記小細孔ゼオライトが、約７５ｍ^２／ｇ未満のＭＳＡ、および少なくとも約４５０ｍ^２／ｇのＺＳＡを有する、請求項１～３８のいずれか一項に記載の方法。

【請求項40】

前記小細孔ゼオライトが、モノ四級ＯＳＤＡのみで合成された小細孔ゼオライトと比較して、０．２５Ｍを超えるＣｕ^＋２濃度での変更された平衡Ｃｕ^＋２取り込みを特徴とする、変更されたアルミニウム位置付けおよびペアリング配列を含む、制御されたアルミニウム分布を有する、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。

【請求項41】

か焼する前に、前記小細孔ゼオライトの細孔の少なくとも一部が、前記ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、前記細孔の少なくとも一部が、前記モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている、請求項１～４０のいずれか一項に記載の方法。

【請求項42】

前記細孔の約１～約９９％が、前記ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、前記細孔の約９９～約１％が、前記モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている、請求項４１に記載の方法。

【請求項43】

前記細孔の約６０～約４０％が、前記ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、前記細孔の約４０～約６０％が、前記モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている、請求項４１に記載の方法。

【請求項44】

請求項１～４３のいずれか一項に記載の方法に従って調製された、小細孔ゼオライト。

【請求項45】

制御されたアルミニウム分布を有する小細孔ゼオライトであって、前記制御されたアルミニウム分布が、モノ四級ＯＳＤＡのみで合成された小細孔ゼオライトと比較して、０．２５Ｍを超えるＣｕ^＋２濃度での変更された平衡Ｃｕ^＋２取り込みを特徴とする、変更されたアルミニウム位置付けおよびペアリング配列を含む、アニオン性フレームワークＡｌ中心の配列を含む、小細孔ゼオライト。

【請求項46】

小細孔ゼオライトであって、前記小細孔ゼオライトの細孔の少なくとも一部が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、前記細孔の少なくとも一部が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている、小細孔ゼオライト。

【請求項47】

前記小細孔ゼオライトが、ケージを含む構造であり、前記ケージを含む構造に含まれる可能な限り大きな球が、約４．４Å～約１５Åである、請求項４５または４５に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項48】

前記細孔の約１～約９９％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、前記細孔の約９９～約１％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている、請求項４６または４７に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項49】

前記細孔の約６０～約４０％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、前記細孔の約４０～約６０％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている、請求項４６～４８のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項50】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、約８～約２０個の炭素原子を含む、請求項４６～４９のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項51】

前記ビス四級アンモニウムカチオンの各窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６～５０のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項52】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、式Ｉによって表される構造を有し、

【化3】

【請求項53】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサエチルブタン－１，４－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブト－２－エン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペンタン－１，５－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペント－２－エン－１，５－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウム（ヘキサメトニウム）、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２－エン－１，６－ジアミニウム、（２Ｅ，４Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２，４－ジエン－１，６－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７－ヘキサメチルヘプタン－１，７－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウム（オクタメトニウム）、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルベンゼン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルベンゼン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、１，１，３，３－テトラメチルヘキサヒドロピリミジン－１，３－ジイウム、１，１’－（１，３－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、またはそれらの組み合わせである、請求項４６～５２のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項54】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムである、請求項４６～５３のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項55】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、約４～約１４個の炭素原子を含む、請求項４６～５４のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項56】

前記モノ四級アンモニウムカチオンの窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６～５５のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項57】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、式ＩＩによって表される構造を有し、

【化4】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が、各々メチルまたはエチルであり、
Ｒ_４が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、シクロヘキシル、アザビシクロヘプチル、アダマンチル、およびフェニルからなる群から選択されるか、
または、任意選択で、Ｒ_３およびＲ_４が一緒に、もしくはＲ_２、Ｒ_３、およびＲ_４が一緒に連結して、単環式もしくは二環式環系が形成され得、これが、任意選択で、１つ以上のメチルもしくはＯＨ基で置換され得る、請求項４６～５６のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項58】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタン－１－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンアミニウム、１，１－ジメチルピペリジン－１－イウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジン－１－イウム、１－メチルキヌクリジン－１－イウム、３－ヒドロキシ－１－メチルキヌクリジン－１－イウム、またはそれらの組み合わせである、請求項４６～５７のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項59】

前記モノ四級アンモニウムカチオンが、ＴＭＡｄａである、請求項４６～５８のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項60】

前記ビス四級アンモニウムカチオンが、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムであり、前記モノ四級アンモニウムカチオンが、ＴＭＡｄａである、請求項４６～５９のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項61】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶからなる群から選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項４５～６０のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項62】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶからなる群から選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項４５～６１のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項63】

前記小細孔ゼオライトが、ＡＥＩまたはＣＨＡ結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項４５～６２のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項64】

前記小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ結晶フレームワーク構造タイプを有する、請求項４５～６３のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項65】

前記小細孔ゼオライトが、約６～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項４５～６４のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項66】

前記小細孔ゼオライトが、約１０～約３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する、請求項４５～６５のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項67】

前記小細孔ゼオライトが、約２０～約３０の範囲のＳＡＲを有する、請求項４５～６６のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項68】

前記小細孔ゼオライトが、約７５ｍ^２／ｇ未満のＭＳＡ、および少なくとも約４５０ｍ^２／ｇのＺＳＡを有する、請求項４５～６７のいずれか一項に記載の小細孔ゼオライト。

【請求項69】

排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物であって、前記ＳＣＲ触媒が、促進剤金属で促進された、請求項４５～６８のいずれか一項に記載のゼオライトを含む、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物。

【請求項70】

前記促進剤金属が、前記ＳＣＲ触媒の総重量に基づいて金属酸化物として計算されて約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する、請求項６９に記載のＳＣＲ触媒組成物。

【請求項71】

前記促進剤金属が、約４～約６重量％の量で存在する、請求項６９または７０に記載のＳＣＲ触媒組成物。

【請求項72】

前記促進剤金属が、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される、請求項７０～７１のいずれかに一項に記載のＳＣＲ触媒組成物。

【請求項73】

エンジン排気ガス流から窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を軽減するのに有効なＳＣＲ触媒物品であって、前記ＳＣＲ触媒物品が、基材の少なくとも一部の上に配置された請求項６９～７２のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒組成物を有する基材を含む、ＳＣＲ触媒物品。

【請求項74】

前記基材が、ハニカム基材である、請求項７３に記載のＳＣＲ触媒物品。

【請求項75】

前記ハニカム基材が、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである、請求項７４に記載のＳＣＲ触媒物品。

【請求項76】

排気ガス流を生成するエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置する、請求項７３～７５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品を含む排気ガス処理システム。

【請求項77】

排気ガス流を処理するための方法であって、前記排気ガス流を、請求項７３～７５のいずれか一項に記載のＳＣＲ触媒物品、または請求項７５に記載の排気ガス処理システムと接触させることを含む、方法。

【請求項78】

７～１５の範囲のＣ／Ｎ比を有するａＣＨＡフレームワーク構造を含む、小細孔ゼオライト。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

関連出願の相互参照
本出願は、２０１９年１０月１８日に出願された米国仮出願第６２／９１６９９２号の全体に対する優先権の利益を主張する。

【0002】

本開示は、ゼオライト、そのようなゼオライトを含む触媒組成物の調製のための方法と、そのような触媒組成物を使用する触媒物品および触媒系とに関する。

【背景技術】

【0003】

ＮＯ_ｘ含有ガス混合物を処理して、大気汚染を減少させるために、様々な処理方法が使用されてきた。１つの処理タイプは、窒素酸化物の触媒還元を伴う。２つのプロセスがある：（１）一酸化炭素、水素、または炭化水素が還元剤として使用される非選択的還元プロセス、および（２）アンモニアまたはアンモニア前駆体が還元剤として使用される選択的還元プロセス。選択的還元プロセスでは、少量の還元剤を用いて高度な窒素酸化物の除去を達成でき、以下の式に従って主として窒素および蒸気が形成される：
４ＮＯ＋４ＮＨ_３＋Ｏ_２→４Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（標準ＳＣＲ反応）
２ＮＯ_２＋４ＮＨ_３→３Ｎ_２＋６Ｈ_２Ｏ（低速ＳＣＲ反応）
ＮＯ＋ＮＯ_２＋２ＮＨ_３→２Ｎ_２＋３Ｈ_２Ｏ（高速ＳＣＲ反応）

【0004】

ＳＣＲプロセスで用いられる触媒は、理想的には、水熱条件下で、広い使用温度条件範囲、例えば、２００℃～６００℃以上で良好な触媒活性を維持できる必要がある。ＳＣＲ触媒は、一般に、粒子の除去に使用される排気ガス処理システムの構成要素である煤フィルタの再生中などに、水熱条件で用いられる。

【0005】

ＳＣＲプロセスで用いられる現在の触媒としては、鉄または銅などの触媒金属とイオン交換された、ゼオライトなどのモレキュラーシーブが挙げられる。とりわけ、鉄促進および銅促進ゼオライト触媒を含む金属促進ゼオライト触媒は、アンモニアによる窒素酸化物の選択的触媒還元で知られている。特に、例えば、菱沸石（ＣＨＡ）およびＡＥＩフレームワークを有する銅交換小細孔ゼオライトは、アンモニアまたは二次アンモニア源によるＮＯ_ｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として機能する。

【0006】

ますます厳しくなる排出規制により、特に、リーンで、低いエンジン排気温度条件下で、十分な高温熱安定性を示しながら、ＮＯ_ｘ排出を管理する能力が向上したＳＣＲ触媒を開発するニーズが高まっている。調整された吸着および触媒機能を有するゼオライト材料と、効率的かつ低コストであるが、例えば、ＳＣＲ触媒作用に好適な特性を有する材料も提供する、ＣＨＡフレームワークを有するゼオライトなどの小細孔ゼオライトを作製するための方法と、に関するニーズが存在する。特に、当技術分野では、排気ガス流からのＮＯ_ｘ排出を効率的かつ効果的に軽減するのに効果的なＳＣＲ触媒に対する継続的なニーズが存在する。

【0007】

ゼオライトの触媒特性は、それらのフレームワークの接続性によってだけでなく、触媒活性部位を発生させるフレームワークアルミニウム（Ａｌ）原子の微視的な原子配列によっても、定義される。具体的には、ゼオライト中のアルミニウムの分布は、ゼオライト上に交換することができるフレームワーク外の金属イオン（例えば、Ｃｕ^２＋、（ＣｕＯＨ）^＋）の数および構造に関連付けられている。ゼオライト中の触媒的に活性なＣｕサイトの密度および分布は、ゼオライトフレームワーク構造内のアルミニウム原子の位置付けおよび近接性に依存する。ゼオライト中の有用なＣｕの比率および密度を高めることは、生成物のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を変えることなく、ゼオライトの触媒性能を改善するのに役立つであろう。

【0008】

最近、合成中ＣＨＡケージ内で、ＴＭＡｄａ^＋およびＮａ^＋カチオンの両方が組み込まれるため、有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）としてトリメチルアダマンチルアンモニウムカチオン（ＴＭＡｄａ）を含むＮａ^＋などの無機カチオンを使用することにより、ＣＨＡゼオライト中のＡｌ分布を制御し得、合成ゲル中のＴＭＡｄａ^＋およびＮａ^＋の相対比を使用して、ゼオライト生成物のＡｌペアリングの程度を制御し得ることが報告された。ＧｏｕｎｄｅｒａｎｄＤｉＩｏｒｉｏ，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０１６，２８（７），２２３６－２２４７を参照されたい。

【0009】

そのような進歩にもかかわらず、例えば、ゼオライト材料中のアルミニウムの位置付けおよび近接性を制御するために合成ゲルで使用される構造指向剤のタイプおよび量を操作することによって、調整された吸着および触媒機能をゼオライト材料に提供する合成手順に対する重大な必要性が当技術分野において依然として存在する。

【発明の概要】

【0010】

本開示は、概して、ゼオライトフレームワーク構造および生成物ゼオライト中のアルミニウム分布の制御を可能にする、ゼオライト合成をテンプレート化するための様々な構造を有する２つの有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の組み合わせの使用を説明する。

【0011】

驚くべきことに、本開示によれば、ゼオライト合成ゲルにおいて特定のモノおよびビス四級アンモニウムイオン有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の組み合わせを使用することにより、単一のモノ四級アンモニウムイオン有機構造指向剤で合成されたＣＨＡゼオライトと比較した場合の平衡Ｃｕ取り込みの違いによって示されるように、ゼオライト生成物におけるＡｌの位置付けおよびペアリングが変更されたＣＨＡ結晶フレームワーク構造を有するゼオライトが提供されることが見出された。

【0012】

したがって、一態様では、本開示は、小細孔ゼオライトを合成する方法を提供し、この方法は、水、アルミニウム供給源、ケイ素供給源、第１の有機構造指向剤の供給源、および第２の有機構造指向剤の供給源の混合物を調製して、合成ゲルを形成することと、合成ゲルを結晶化プロセスに供して、小細孔ゼオライトを結晶化させることと、を含み、第１の有機構造指向剤が、ビス四級アンモニウムカチオンであり、第２の有機構造指向剤が、モノ四級アンモニウムカチオンである。

【0013】

別の態様では、本開示は、小細孔ゼオライトを合成する方法であって、この方法が、
水、アルミニウム供給源、ケイ素供給源、第１の有機構造指向剤の供給源、および第２の有機構造指向剤の供給源の混合物を調製して、合成ゲルを形成することと、
合成ゲルを結晶化プロセスに供して、小細孔ゼオライトを結晶化させることと、を含み、
第１の有機構造指向剤が、ビス四級アンモニウムカチオン、ビス四級アンモニウムカチオンの誘導体、またはそれらの組み合わせを含み、第２の有機構造指向剤が、モノ四級アンモニウムカチオン、モノ四級アンモニウムカチオンの誘導体、またはそれらの組み合わせを含む、方法、を提供する。

【0014】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ケージを含む構造であり、このケージを含む構造に含まれる可能な限り大きな球の直径が、約４．４Å～約１５Åである。

【0015】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、約８～約２０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンの各窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、式Ｉによって表される構造を有し、

【化1】

【0016】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサエチルブタン－１，４－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブト－２－エン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペンタン－１，５－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペント－２－エン－１，５－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２－エン－１，６－ジアミニウム、（２Ｅ，４Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２，４－ジエン－１，６－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７－ヘキサメチルヘプタン－１，７－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルベンゼン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルベンゼン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、１，１，３，３－テトラメチルヘキサヒドロピリミジン－１，３－ジイウム、１，１’－（１，３－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0017】

いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の供給源が、ビス四級アンモニウムカチオンおよびＯＨ^－、Ｃｌ^－、およびＢｒ^－からなる群から選択される平衡化アニオンを含むビス四級アンモニウム化合物である。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の供給源が、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムカチオンを含む。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の供給源が、ヘキサメトニウムジヒドロキシド（ＨＭＯＨ）またはオクタメトニウムジヒドロキシド（ＯＭＯＨ）である。

【0018】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、約４～約１４個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンの窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、式ＩＩによって表される構造を有し、

【化2】

【0019】

【0020】

いくつかの実施形態では、第２の有機構造指向剤の供給源が、モノ四級アンモニウムカチオンおよびＯＨ^－、Ｃｌ^－、およびＢｒ^－からなる群から選択される平衡化アニオンを含むモノ四級アンモニウム化合物である。いくつかの実施形態では、第２の有機構造指向剤の供給源が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウムカチオンを含む。いくつかの実施形態では、第２の有機構造指向剤の供給源が、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）である。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の供給源が、ＨＭＯＨまたはＯＭＯＨであり、第２の有機構造指向剤の供給源が、ＴＭＡｄａＯＨである。

【0021】

いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対するモル比が、約０．００１～約１０００の範囲にある。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対するモル比が、約０．１～約１０である。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対するモル比が、約０．５～約２である。

【0022】

いくつかの実施形態では、混合物が、無機構造指向剤をさらに含み、無機構造指向剤が、アルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンである。いくつかの実施形態では、アルカリ金属カチオンが、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムからなる群から選択される。

【0023】

いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源が、アルミニウム塩、アルミニウム金属、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、またはゼオライトのうちの１つ以上を含む。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源が、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、またはＢＥＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源が、Ｎａ＋形態にあるゼオライトＹである。

【0024】

いくつかの実施形態では、ケイ素の供給源が、コロイダルシリカ、ケイ素アルコキシド化合物、アルカリ金属ケイ酸塩、ヒュームドシリカ、アモルファスシリカ、またはアルミノシリケートである。いくつかの実施形態では、ケイ素の供給源が、ケイ酸ナトリウムである。いくつかの実施形態では、合成ゲルのＯＨ／Ｓｉ比は、約０．０３～約１．０である。

【0025】

いくつかの実施形態では、結晶化プロセスが、合成ゲルを約９０℃～約２５０℃の温度に維持することを含む。いくつかの実施形態では、結晶化プロセスが、合成ゲルを約１２０℃～約２００℃の温度に維持することを含む。

【0026】

いくつかの実施形態では、方法が、加熱工程中に形成された結晶をろ過することをさらに含む。

【0027】

いくつかの実施形態では、方法が、ゼオライトを約４５０℃～約７５０℃の温度でか焼することをさらに含む。

【0028】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶからなる群から選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶからなる群から選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＡＥＩまたはＣＨＡ結晶フレームワーク構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ結晶フレームワーク構造タイプを有する。

【0029】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、約６～約１００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、約１０～約３０のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、約２０～約３０の範囲のＳＡＲを有する。

【0030】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、約７５ｍ^２／ｇ未満のＭＳＡ、および少なくとも約４５０ｍ^２／ｇのＺＳＡを有する。

【0031】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、モノ四級ＯＳＤＡのみで合成された小細孔ゼオライトと比較して、０．２５Ｍを超えるＣｕ^＋２濃度での変更された平衡Ｃｕ^＋２取り込みを特徴とする、変更されたアルミニウム位置付けおよびペアリング配列を含む、制御されたアルミニウム分布を有する。

【0032】

いくつかの実施形態では、か焼する前に、小細孔ゼオライトの細孔の少なくとも一部が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の少なくとも一部が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。いくつかの実施形態では、細孔の約１～約９９％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の約９９～約１％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。いくつかの実施形態では、細孔の約６０～約４０％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の約４０～約６０％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。

【0033】

別の態様では、本明細書に開示される方法に従って調製された小細孔ゼオライトが提供される。

【0034】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、制御されたアルミニウム分布を有し、制御されたアルミニウム分布が、モノ四級ＯＳＤＡのみで合成された小細孔ゼオライトと比較して、０．２５Ｍを超えるＣｕ^＋２濃度での変更された平衡Ｃｕ^＋２取り込みを特徴とする、変更されたアルミニウム位置付けおよびペアリング配列を含む、アニオン性フレームワークＡｌ中心の配列を含む。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ケージを含む構造を含み、このケージを含む構造に含まれる可能な限り大きな球の直径が、約４．４Å～約１５Åである。

【0035】

さらなる態様では、小細孔ゼオライトであって、小細孔ゼオライトの細孔の少なくとも一部が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の少なくとも一部が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている小細孔ゼオライトが提供される。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ケージを含む構造を含み、このケージを含む構造に含まれる可能な限り大きな球の直径が、約４．４Å～約１５Åである。

【0036】

いくつかの実施形態では、細孔の約１～約９９％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の約９９～約１％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。いくつかの実施形態では、細孔の約６０～約４０％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の約４０～約６０％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。

【0037】

【化3】

【0038】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサエチルブタン－１，４－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブト－２－エン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペンタン－１，５－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペント－２－エン－１，５－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウム（ヘキサメトニウム）、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２－エン－１，６－ジアミニウム、（２Ｅ，４Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２，４－ジエン－１，６－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７－ヘキサメチルヘプタン－１，７－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルベンゼン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルベンゼン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、１，１，３，３－テトラメチルヘキサヒドロピリミジン－１，３－ジイウム、１，１’－（１，３－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムである。

【0039】

【化4】

【0040】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタン－１－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンアミニウム、１，１－ジメチルピペリジン－１－イウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジン－１－イウム、１－メチルキヌクリジン－１－イウム、３－ヒドロキシ－１－メチルキヌクリジン－１－イウム、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、ＴＭＡｄａである。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムであり、モノ四級アンモニウムカチオンが、ＴＭＡｄａである。

【0041】

【0042】

【0043】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、約７５ｍ^２／ｇ未満のＭＳＡ、および少なくとも約４５０ｍ^２／ｇのＺＳＡを有する。

【0044】

さらに別の態様では、排気ガス流における窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）の軽減に有効な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物が提供され、ＳＣＲ触媒は促進剤金属で促進される、本明細書で開示される小細孔ゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、ＳＣＲ触媒の総重量に基づき、金属酸化物として計算されて、約１．０重量％～約１０重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、約４～約６重量％の量で存在する。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、鉄、銅、およびこれらの組み合わせから選択される。

【0045】

別の態様では、エンジン排気ガス流から窒素酸化物（ＮＯｘ）を軽減するのに有効なＳＣＲ触媒物品が提供されＳＣＲ触媒物品は、基材を含み、基材は、その少なくとも一部上に配置された、本明細書で開示されるＳＣＲ触媒組成物を有する。いくつかの実施形態では、基材はハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ハニカム基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである。

【0046】

さらに別の態様では、排気ガス流を生成するエンジンの下流に、かつそれと流体連通して位置する、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒物品を含む排気ガス処理システムが提供される。

【0047】

さらに別の態様では、排気ガス流を処理する方法が提供され、この方法は、それぞれ本明細書に開示されるように、排気ガス流をＳＣＲ触媒物品または排気ガス処理システムと接触させることを含む。

【0048】

本開示のこれらおよび他の特徴、態様、および利点は、以下に簡単に記載される添付の図面とともに以下の詳細な説明で明らかになるだろう。本発明は、上記の実施形態の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の任意の組み合わせ、および本開示に記載されている任意の２つ、３つ、４つ、またはそれ以上の特徴または要素の組み合わせを、そのような特徴または要素が、本明細書の特定の実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かに関わらず含む。本開示は、開示される本発明の任意の分離可能な特徴または要素が、その様々な態様および実施形態のいずれかにおいて、文脈からそうでないことが明確に示されない限り、組み合わせ可能であるように意図されているとみなされるべきであるように、全体として読み取られることが意図されている。本発明の他の態様および利点は、以下で明らかになるだろう。

【図面の簡単な説明】

【0049】

本発明の実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、これらは、必ずしも縮尺通りに描かれておらず、参照番号は、本発明の例示的な実施形態の構成要素を指す。図面は、単なる例であり、本発明を限定するものとして解釈されるべきではない。

【0050】

【図1】本開示による触媒（すなわち、選択的触媒還元触媒）ウォッシュコート組成物を含み得るハニカム型基材の斜視図である。

【図2】ウォールフローフィルタ基材の一部の断面図である。

【図3A】本開示の層状の触媒物品の一実施形態の断面図である。

【図3B】本開示のゾーン化された触媒物品の一実施形態の断面図である。

【図3C】本開示の層状の区画化された触媒物品の一実施形態の断面図である。

【図4】本開示のＳＣＲ触媒物品が利用されている排出物処理システムの実施形態の概略図を示す。

【図5】本開示の一実施形態についての銅交換等温線である。

【図6】本開示の一実施形態についてのＴ－Ｏ－Ｔ結合振動のＤＲＩＦＴＳ測定値である。

【発明を実施するための形態】

【0051】

本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な方法で実施または実行することができる。本明細書の発明は、特定の実施形態を参照して記載されているが、これらの実施形態は、本発明の原理および用途の単なる例示であることを理解されたい。本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本開示の方法および装置に対して様々な修正および変更を行うことができることは、当業者には明らかであるだろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内にある修正および変更を含むことが意図される。

【0052】

本開示で使用される用語に関して、以下の定義が提供される。

【0053】

本明細書全体を通して「一実施形態」、「ある特定の実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」への言及は、実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料、または特性が、本発明の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。したがって、「１つ以上の実施形態では」、「ある特定の実施形態では」、「一実施形態では」、または「実施形態では」などの語句が本明細書全体の様々な箇所に出現することが、必ずしも本発明の同じ実施形態を指しているわけではない。さらに、特定の特徴、構造、材料、または特性は、１つ以上の実施形態では任意の好適な方法で組み合わせることができる。

【0054】

冠詞「ａ」および「ａｎ」は、冠詞の文法上の目的語の１つまたは２つ以上（すなわち、少なくとも１つ）を指すために本明細書で使用される。

【0055】

本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。

【0056】

本明細書全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」という用語は、±２％以下、±１％以下、±０．５％以下、±０．２％以下、±０．１％以下、または±０．０５％以下など、±５％以下を指し得る。すべての数値は、明示的に示されているか否かに関わらず、「約」という用語によって修飾される。当然ながら、「約」という用語によって修飾された値には、特定の値が含まれる。例えば、「約５．０」には５．０を含める必要がある。

【0057】

「ＡＭＯｘ」とは、１つ以上の金属（典型的にはＰｔであるが、これに限定されることはない）とアンモニアを窒素に変換するのに好適なＳＣＲ触媒とを含有する触媒である、選択的アンモニア酸化触媒を指す。

【0058】

「触媒」または「触媒材料（ｃａｔａｌｙｓｔｍａｔｅｒｉａｌ）」または「触媒組成物」または「触媒性材料（ｃａｔａｌｙｔｉｃｍａｔｅｒｉａｌ）」という用語は、反応を促進する材料を指す。触媒物品を製造するために、本明細書で開示される基材は、触媒組成物でコーティングされる。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」という用語は、同義語である。

【0059】

「ＣＳＦ」は、ウォールフローモノリスである触媒化スートフィルタを指す。ウォールフローフィルタは、交互に位置した入口チャネルと出口チャネルとからなり、入口チャネルは出口端部に差し込まれており、出口チャネルは入口端部に差し込まれている。入口チャネルに入る、煤を運搬する排気ガス流は、出口チャネルから出る前に、フィルタ壁を通過させられる。煤煙過および再生に加えて、ＣＳＦは、ＣＯおよびＨＣをＣＯ_２およびＨ_２Ｏに酸化し、またはＮＯをＮＯ_２に酸化して、下流のＳＣＲ触媒作用を促進する、またはより低い温度で煤煙粒子の酸化を促進する。ＣＳＦは、ＬＮＴ触媒の後ろに位置する場合、Ｈ_２Ｓ酸化機能を有し、ＬＮＴ脱硫プロセスの間にＨ_２Ｓ排出を抑制することができる。

【0060】

「ＤＯＣ」とは、ディーゼルエンジンの排気ガス中の炭化水素および一酸化炭素を変換するディーゼル酸化触媒を指す。典型的には、ＤＯＣは、１つ以上の白金族金属、例えば、パラジウムおよび／または白金；担体材料、例えば、アルミナ；ＨＣ貯蔵のためのゼオライト；ならびに任意選択的に促進剤および／または安定剤を含む。

【0061】

「ＬＮＴ」とは、白金族金属、セリア、およびリーン条件中にＮＯ_ｘを吸着するのに好適なアルカリ土類金属トラップ材料（例えば、ＢａＯまたはＭｇＯ）を含有する触媒であるリーンＮＯ_ｘトラップを指す。リッチ条件下で、ＮＯ_ｘが放出され、窒素に還元される。

【0062】

「ＮＯ_ｘ」という用語は、ＮＯまたはＮＯ_２などの窒素酸化物化合物を指す。

【0063】

コーティング層に関連する「上」および「上方」という用語は、同義語として使用され得る。「上に直接」という用語は、直接接触していることを意味する。開示される物品は、ある特定の実施形態では、第２のコーティング層「上」に１つのコーティング層を含むと示され、そのような文言は、コーティング層間の直接接触が要求されない、介在層を伴う実施形態を包含することが意図されている（すなわち、「上」は「上に直接」とは同等ではない）。

【0064】

本明細書で使用される場合、「選択的触媒還元」（ＳＣＲ）という用語は、窒素性還元剤を使用して、窒素酸化物を二窒素（Ｎ_２）に還元する触媒プロセスを指す。本明細書で使用される場合、「窒素酸化物」および「ＮＯ_ｘ」という用語は、窒素の酸化物を意味している。

【0065】

「ＳＣＲｏＦ」とは、ウォールフローフィルタ上に直接コーティングされたＳＣＲ触媒組成物を指す。

【0066】

本明細書で使用される場合、「構造指向剤」という用語は、ゼオライトの結晶化中に存在し、所望の結晶構造（例えば、ＣＨＡ）の形成を導くのに役立つ化合物である。

【0067】

本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、触媒組成物、すなわち触媒コーティングが、典型的にはウォッシュコートの形態でその上に配置されているモノリシック材料を指す。１つ以上の実施形態では、基材は、フロースルーモノリスおよびモノリシックウォールフローフィルタである。ウォッシュコートは、液体中に特定の固形物含量（例えば、３０～９０重量％）の触媒を含有するスラリーを調製し、次いで、これを基材上にコーティングさせ、乾燥させてウォッシュコート層を提供することによって形成される。「モノリシック基材」への言及は、入口から出口まで均質かつ連続的である単一構造を意味する。

【0068】

「ウォッシュコート」は、「基材」、例えば、ハニカムフロースルーモノリス基材または処理されるガス流の通過を可能にするのに十分に多孔性であるフィルタ基材に適用される材料（例えば、触媒）の薄くて付着性のあるコーティングの当技術分野におけるその通常の意味を有する。本明細書において使用され、Ｈｅｃｋ，Ｒｏｎａｌｄ，ａｎｄＦａｒｒａｕｔｏ，Ｒｏｂｅｒｔ，ＣａｔａｌｙｔｉｃＡｉｒＰｏｌｌｕｔｉｏｎＣｏｎｔｒｏｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ：Ｗｉｌｅｙ－Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，２００２，ｐｐ．１８－１９に記載されているように、ウォッシュコート層は、モノリシック基材または下側のウォッシュコート層の表面に配置された材料の、組成的に区別される層を含む。基材は、１つ以上のウォッシュコート層を含むことができ、各ウォッシュコート層は、何らかの態様が異なることができ（例えば、粒径または結晶子相のような、ウォッシュコートの物理的特性が異なり得る）、かつ／または化学触媒機能が異なり得る。

【0069】

「モレキュラーシーブ」は、例えば、粒子形態で、１つ以上の促進金属と組み合わせて、触媒として使用することができるフレームワーク材料である。モレキュラーシーブは、一般に四面体型の部位を含み、かつ実質的に均一な細孔分布を有し、平均細孔径が２０オングストローム（Å）以下の、広範な三次元網目構造の酸素イオンに基づく材料である。細孔径は環径によって画定される。

【0070】

本明細書で使用されているように、「ゼオライト」という用語は、ケイ素およびアルミニウム原子を含むモレキュラーシーブの特定の例を指す。ゼオライトは、ゼオライトのタイプ、ならびにゼオライト格子に含まれるカチオンのタイプおよび量に応じて、直径が約３～１０Åの範囲の、かなり均一な細孔径を有する結晶材料である。ゼオライトは、コーナー共有ＴＯ_４（式中、ＴはＡｌまたはＳｉである）四面体から構成された開放三次元フレームワーク構造を有するアルミノシリケートであると理解される。アニオン性フレームワークの電荷を平衡化するカチオンは、フレームワーク酸素と緩く会合しており、残りの細孔容積は水分子で満たされている。非フレームワークカチオンは一般に交換可能であり、水分子は除去可能である。

【0071】

特定の実施形態では、「アルミノシリケートゼオライト」フレームワーク型を参照することができ、これは、材料を、フレームワークにおいて置換されたリンまたは他の金属を含まないゼオライトに限定し、一方、「ゼオライト」というより広い用語は、アルミノシリケートおよびアルミノホスフェートを含むことを意図している。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、アルミノシリケートゼオライトである。「アルミノホスフェート」という用語は、アルミニウム原子およびリン酸原子を含む、ゼオライトの別の特定の例を指す。いくつかの実施形態では、ゼオライトは、シリコアルミノホスフェートである。シリコアルミノホスフェートゼオライトは、ＳｉＯ_４／ＡｌＯ_４／ＰＯ_４四面体を含み、「ＳＡＰＯ」と称される。ＳＡＰＯの非限定的な例としては、ＳＡＰＯ－３４およびＳＡＰＯ－４４が挙げられる。

【0072】

ゼオライトは一般に、２以上のシリカ対アルミナ（ＳＡＲ）モル比を含む。開示された触媒組成物で使用するためのゼオライトは、ＳＡＲ値に関して特に限定されないが、ゼオライトに関連する特定のＳＡＲ値は、いくつかの実施形態では、（例えば、特にエージング後に）それが組み込まれる触媒組成物のＳＣＲ性能に影響を及ぼし得る。いくつかの実施形態では、ゼオライトのＳＡＲ値は、約５～約１００の範囲、または約５～約５０の範囲である。いくつかの実施形態では、ＳＡＲは約５～約２５であり、他の実施形態では、ＳＡＲは約１０～約１５である。

【0073】

ゼオライトは、構造が特定されるフレームワークトポロジーによって分類することができる。いくつかの実施形態では、本開示は、菱沸石（ＣＨＡ）フレームワークを有するゼオライトに関する。ゼオライトＣＨＡフレームワーク型モレキュラーシーブは、近似式：（Ｃａ，Ｎａ_２，Ｋ_２，Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２・６Ｈ_２Ｏ（例えば、水和ケイ酸アルミニウムカルシウム）を有する。ゼオライトＣＨＡ－フレームワークタイプのモレキュラーシーブの３つの合成形態は、参照によって組み込まれる、ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓによって１９７３年に出版された、Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋによる”ＺｅｏｌｉｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＳｉｅｖｅｓ”に記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、参照によって本明細書に組み込まれる、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６），Ｂａｒｒｅｒｅｔａｌに記載されているＺｅｏｌｉｔｅＫ－Ｇ、英国特許第８６８，８４６号（１９６１）に記載されているＺｅｏｌｉｔｅＤ、および米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているＺｅｏｌｉｔｅＲである。ゼオライトＣＨＡフレームワークタイプの別の合成形態であるＳＳＺ－１３の合成は、参照によって組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。特定の実施形態では、ＣＨＡフレームワーク型ゼオライトは、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバサイト、ゼオライトＫ－Ｇ、リンデＤ、リンデＲ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、およびＺＹＴ－６からなる群から選択される。

【0074】

ゼオライトは、二次構造単位（ＳＢＵ）および複合構造単位（ＣＢＵ）からなり、多くの異なるフレームワーク構造で生じる。二次構造単位は、１６個までの四面体原子を含み、キラルではない。複合構造単位は、アキラルである必要はなく、フレームワーク全体の構築に必ずしも使用可能であるわけではない。ＣＨＡフレームワークは、「二重６環」（ｄ６ｒ）二次構造単位を有する。ｄ６ｒ二次構造単位は、１２個の四面体原子を有し、２つの「単一ｓ６ｒ単位」を結合することによって作り出され、「６」は、四面体のケイ素原子およびアルミニウム原子の位置を表し、酸素原子は四面体原子の間にある。

【0075】

いくつかの実施形態では、本発明のゼオライトは、小細孔ゼオライトである。本明細書で使用されているように、「小細孔」という用語は、約５Åよりも小さい細孔開口部、例えば、約３．８Åのオーダーの細孔開口部を指す。細孔径は、最大環径によって画定される。小細孔ゼオライトは、最大８個の四面体原子によって画定されるチャネルを含む。「八環」ゼオライトという句は、八環細孔開口部および二重六環（ｄ６ｒ）二次構造単位を有し、かつ４つの環による二重六環構造単位の接続から生じるケージ様構造を有する、ゼオライトを指す。例示的な小細孔ゼオライトには、フレームワークタイプＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、およびそれらの混合物または連晶が含まれる。

【0076】

場合によっては、これらのゼオライトの細孔は、本明細書では「ケージ」と呼ばれるより大きな空洞に開く。理論に縛られることを望むものではないが、これらのケージは、反応分子、また場合によっては触媒原子が相互作用し得る局所的な体積を提供し得るため、多くのシステムで触媒的に関連すると考えられている。ゼオライト中に存在する細孔システムと比較したケージのサイズに関するより定量的な情報を提供するために、国際ゼオライト協会－構造委員会（ＩＺＡ－ＳＣ）データベース（例えば、参照により本明細書に組み込まれるｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓでアクセス可能）は、以下の情報－（ｉ）可能な限り大きな含まれる球の直径、ならびに（ｉｉ）３つの結晶学的方向ａ、ｂ、およびｃに沿って拡散することができる最大の自由球の直径、を提供する。可能な限り大きな含まれる球の直径の値を、フレームワーク内で拡散することができる最大の自由球の直径と比較することにより、ゼオライトの細孔のサイズと比較したゼオライトケージのサイズに関する情報を得ることができる。ただし、ケージはすべての方向で対称ではないことが多いため、これらの数値は、ゼオライト構造に存在するケージの完全な説明を常に提供することができるとは限らない。例えば、ＡＦＸフレームワークはＣＢＵとして「ａｆｔ」ケージを有し、一方、ＣＨＡフレームワークはＣＢＵとして「ｃｈａ」ケージを有する。両方のフレームワーク構造には８環の細孔開口部があり、含めることができる最大の球の直径は非常に似ている（ＡＦＸの場合は７．７６Åに対してＣＨＡの場合は７．３７Å）。ただし、実際には２つのケージの構造は大きく異なる。それにもかかわらず、可能な限り大きな含まれる球の直径への参照は、ケージを含むゼオライト構造をチャネルのみを含むものから区別する方法を提供する。

【0077】

別途指示されない限り、すべての部分および割合は、重量による。「重量パーセント（重量％）」は、別途指示されない場合、いずれの揮発性物質も含まない組成物全体に基づく、すなわち、乾燥固形物含量に基づく。

【0078】

本明細書に記載されるすべての方法は、本明細書で別途指示されない限り、または別様に文脈によって明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施されることができる。本明細書で提供されるありとあらゆる実施例または例示的文言（例えば、「など」）の使用は、材料および方法をより良好に説明することのみを意図したものであり、別途請求されない限り、範囲に限定を課さない。本明細書におけるいかなる文言も、請求されていない要素を、開示された材料および方法の実践に必須であるものとして示すものと解釈されるべきではない。

【0079】

本明細書で参照されるすべての米国特許出願、公開特許出願および特許は、参照によって本明細書に組み込まれる。

【0080】

小細孔ゼオライト合成法
非限定的な実施例の説明として、本明細書に開示されるゼオライト材料は、第１の有機構造指向剤の供給源、第２の有機構造指向剤の供給源、ケイ素の供給源、アルミニウムの供給源、および水を含有する反応混合物（合成ゲル）から調製される。したがって、一態様では、小細孔ゼオライトを合成する方法が提供され、この方法は、第１のＯＳＤＡが、ビス四級アンモニウムカチオンであり、第２のＯＳＤＡが、モノ四級アンモニウムカチオンである、水、アルミニウム供給源、シリカ源、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の供給源、および第２のＯＳＤＡの供給源を混合して、合成ゲルを形成することと、合成ゲルを結晶化プロセスに供して、小細孔ゼオライトを結晶化させることと、を含む。各成分は、以下でさらに詳しく説明されている。

【0081】

有機構造指向剤
開示された方法に従って小細孔ゼオライトを調製するために、本明細書では「テンプレート」または「テンプレート剤」とも呼ばれるＯＳＤＡが使用される。ＯＳＤＡは、ゼオライトのフレームワークの分子形状およびパターンを誘導するまたは指向させる有機（すなわち、炭素含有）分子であり、例えば、ゼオライト結晶がその周りに形成されるスキャフォールドとして機能する。結晶の形成後、ＯＳＤＡは、結晶の内部構造から除去され（例えば、か焼により）、分子的に多孔質のアルミノシリケートケージが残る。使用されるＯＳＤＡの特定の型は変わり得る。典型的には、ＯＳＤＡは、環状アミンおよび／またはアンモニウム化合物、例えば、様々な置換基を有する四級アンモニウムカチオンから選択される。好適なＯＳＤＡは、例えば、各々参照により本明細書に組み込まれる、ＺｅｏｌｉｔｅｓａｎｄＲｅｌａｔｅｄＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓ：ＳｔａｔｅｏｆｔｈｅＡｒｔ１９９４，ＳｔｕｄｉｅｓｏｆＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．８４，ｐ２９－３６、ＮｏｖｅｌＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＨｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓＣａｔａｌｙｓｉｓ（ＢａｋｅｒａｎｄＭｕｒｒｅｌｌ編）Ｃｈａｐｔｅｒ２，ｐ１４－２４，Ｍａｙ１９９０、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２０００，１２２，ｐ２６３－２７３、および米国特許第４，５４４，５３８号および同第６，７０９，６４４号において開示されている。

【0082】

具体的には、本明細書で提供される方法は、ビス四級アンモニウムカチオンである第１のＯＳＤＡ、およびモノ四級アンモニウムカチオンである第２のＯＳＤＡという２つの異なるＯＳＤＡを利用する。本明細書で使用される場合、「四級アンモニウムカチオン」という用語は、４つの置換基を有し、したがって正（カチオン）電荷を有する窒素原子を含有する有機分子を指す。四級アンモニウムカチオンは、アニオン、例えば、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ^－、Ｂｒ^－、Ｉ^－）、硫酸水素塩（ＨＳＯ_４ ^－）、または水酸化物（ＯＨ^－）イオンと平衡しており、本明細書では、「四級アンモニウム塩」または「四級アンモニウム化合物」と称され、溶液中で、遊離の四級アンモニウムカチオンおよびそれぞれのアニオンに解離する。本明細書で使用される場合、ＯＳＤＡに関する「供給源」という用語は、ゼオライト合成条件下で解離して構造指向剤として活性な四級アンモニウムカチオン種を提供する四級アンモニウム化合物（例えば、塩）を指す。

【0083】

本明細書で使用される場合、「モノ四級アンモニウム」という用語は、本明細書に記載されるような１つの四級アンモニウムカチオンを含む分子を指す。本明細書で使用される場合、「ビス四級アンモニウム」という用語は、本明細書に記載されるような２つのそのような四級アンモニウムカチオンを含む分子を指す。

【0084】

第１のＯＳＤＡ
いくつかの実施形態では、第１のＯＳＤＡは、ビス四級アンモニウムカチオンである。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンは、約８～約２０個の炭素原子、例えば、約８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５個の炭素原子～約１６、１７、１８、１９、または２０個の炭素原子を含む。ビス四級アンモニウムカチオンは、様々な構造配列、例えば、非環式または環式構造を含み得る。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンは非環式であり、これは、環系が存在しないことを意味する。非環式ビス四級アンモニウムカチオンの非限定的な例には、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウムおよびＮ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウムが含まれる。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンは環状であり、これは、四級アンモニウム基が、１つ以上の環系に結合していること、または２つ以上の置換基と一緒にそれを形成することを意味する。環状ビス四級アンモニウムカチオンの非限定的な例には、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、およびＮ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウムが含まれる。

【0085】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンの各窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0086】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、式Ｉによって表される構造を有し、

【化5】

【0087】

いくつかの実施形態では、Ｘはアルキル基である。本明細書で使用される場合、「アルキル」という用語は、２～８個の炭素原子を有する直鎖または分岐鎖飽和炭化水素を指す。代表的なＣ_２－Ｃ_８アルキル基には、－エチル、－ｎ－プロピル、－ｎ－ブチル、－ｎ－ペンチル、および－ｎ－ヘキシルが含まれるが、これらに限定されず、一方、分岐Ｃ_２－Ｃ_８アルキルには、－イソプロピル、－ｓｅｃ－ブチル、－イソブチル、－ｔｅｒｔ－ブチル、－イソペンチル、および２－メチルブチルが含まれるが、これらに限定されない。

【0088】

いくつかの実施形態では、Ｘはアルケニル基である。本明細書で使用される場合、「アルケニル」という用語は、不飽和の少なくとも１つの部位を有する通常の、二次、または三次炭素原子、すなわち炭素－炭素、ｓｐ^２二重結合を含むＣ_２－Ｃ_８炭化水素を指す。例には、エチレンまたはビニル、－アリル、－１－ブテニル、－２－ブテニル、－イソブチルエニル、－１－ペンテニル、－２－ペンテニル、－３－メチル－１－ブテニル、－２－メチル－２－ブテニル、－２，３－ジメチル－２－ブテニルなどが含まれるが、これらに限定されない。

【0089】

いくつかの実施形態では、Ｘはシクロアルキル基である。本明細書で使用される「シクロアルキル」は、単環式または二環式であり得、４～８個の炭素原子を有する環系を含む飽和炭素環式ラジカルを指す。単環式シクロアルキル基の例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、およびシクロオクチルが含まれる。

【0090】

いくつかの実施形態では、Ｘはアリール基である。本明細書で使用される「アリール」は、Ｃ_６－Ｃ_２０炭素環式芳香族基を指す。アリール基の例には、フェニルおよびナフチルが含まれるが、これらに限定されない。

【0091】

いくつかの実施形態では、Ｘはアリールアルキル基である。本明細書で使用される「アリールアルキル」は、炭素原子に結合した水素原子のうちの１つ、典型的には末端またはｓｐ^３炭素原子がアリールラジカルで置き換えられている非環式アルキルラジカルを指す。典型的なアリールアルキル基には、ベンジル、ジベンジル、２－フェニルエタン－１－イル、ナフチルメチル、２－ナフチルエタン－１－イル、ナフトベンジル、２－ナフトフェニルエタン－１－イルなどが含まれるが、これらに限定されない。アリールアルキル基は、６～２０個の炭素原子を含み、例えば、アリールアルキル基のアルキル部分は、１～６個の炭素原子であり、アリール部分は、５～１４個の炭素原子である。

【0092】

上記のラジカル命名規則は、ジラジカルを指すことを理解されたい。例えば、「アルキル」として識別される置換基は、２つの結合点を必要とし、したがって、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－などのジラジカルを含む。このラジカル命名規則は、任意のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、およびアリールアルキルラジカルがジラジカル（すなわち、それぞれアルキレン、アルケニレン、シクロアルキレン、アリーレン、およびアリールアルキレン）であることを明確に示している。特に明記しない限り、ジラジカル置換基は、任意の方向構成で結合することができることを理解されたい。

【0093】

式Ｉによるビス四級アンモニウムカチオンの非限定的な例には、表１に示される構造が含まれる。

【表1-1】

【表1-2】

【表1-3】

【0094】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンは、表１に表されるような構造を有する。

【0095】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンは、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサエチルブタン－１，４－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブト－２－エン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペンタン－１，５－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペント－２－エン－１，５－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２－エン－１，６－ジアミニウム、（２Ｅ，４Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２，４－ジエン－１，６－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７－ヘキサメチルヘプタン－１，７－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルベンゼン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルベンゼン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、１，１，３，３－テトラメチルヘキサヒドロピリミジン－１，３－ジイウム、１，１’－（１，３－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される構造を有する。

【0096】

いくつかの実施形態では、第１のＯＳＤＡ（すなわち、ビス四級アンモニウムカチオン）の供給源は、本明細書で上述されるようなビス四級アンモニウムカチオンと、平衡化アニオンと、を含むビス四級アンモニウム化合物である。いくつかの実施形態では、平衡化アニオンは、ＯＨ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の供給源は、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウムジヒドロキシド（ヘキサメトニウムジヒドロキシド；ＨＭＯＨ）またはＮ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウムジヒドロキシド（オクタメトニウムジヒドロキシド；ＯＭＯＨ）である。

【0097】

いくつかの実施形態では、第１のＯＳＤＡは、ビス四級アンモニウムカチオンの誘導体を含む。ビス四級アンモニウムカチオンの誘導体は、ある原子を別の原子もしくは原子の群で置き換えることによって、または原子もしくは原子の群を除去することによって、または単一結合を二重結合もしくは三重結合に変換することによって、または二重結合もしくは三重結合を単一結合に変換することによって、ビス四級アンモニウムカチオンから生じるもしくは生成される化合物を含む。ビス四級アンモニウムカチオンの誘導体は、ゼオライト合成混合物に意図的に添加することができ、または合成反応中に生成することができる。

【0098】

第２のＯＳＤＡ
いくつかの実施形態では、第２のＯＳＤＡは、モノ四級アンモニウムカチオンである。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンは、約４～約１４個の炭素原子、例えば、約４、５、６、７、８、９、または１０個の炭素原子～約１１、１２、１３、または１４個の炭素原子を含む。モノ四級アンモニウムカチオンは、様々な構造配列、例えば、非環式または環式構造を含み得る。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、非環式である。非環式モノ四級アンモニウムカチオンの非限定的な例には、テトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムが含まれる。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、環式である。環式モノ四級アンモニウムカチオンの非限定的な例には、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウムおよび１，１－ジメチルピペリジン－１－イウムが含まれる。

【0099】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンの窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、各々上記で定義されるようなアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0100】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンは、式ＩＩによって表される構造を有し、

【化6】

式中、
Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３が、各々メチルまたはエチルであり、
Ｒ_４が、メチル、エチル、ヒドロキシエチル、ベンジル、シクロヘキシル、アザビシクロヘプチル、アダマンチル、およびフェニルからなる群から選択されるか、
または、任意選択で、Ｒ_３およびＲ_４が結合した窒素と一緒に、もしくはＲ_２、Ｒ_３、およびＲ_４が結合した窒素と一緒に連結して、単環式もしくは二環式環系が形成され得、これが、任意選択で、１つ以上のメチルもしくはＯＨ基で置換され得る。

【0101】

いくつかの実施形態では、Ｒ_３およびＲ_４が結合した窒素と一緒に、ピペリジン環を形成する（すなわち、Ｒ_３およびＲ_４が一緒に－（ＣＨ_２）_５－である）。いくつかの実施形態では、ピペリジン環は、１つ以上のメチル基で置換されている。いくつかの実施形態では、ピペリジン環は、３位および５位においてメチル基で置換されている。

【0102】

いくつかの実施形態では、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４が結合した窒素と一緒に、アザビシクロオクタン環を形成する。いくつかの実施形態では、アザビシクロオクタン環が、ヒドロキシル基で置換されている。いくつかの実施形態では、アザビシクロオクタン環が、３位においてヒドロキシル基で置換されている。

【0103】

式ＩＩによるモノ四級アンモニウムカチオンの非限定的な例には、表２に示される構造が含まれる。

【表2-1】

【表2-2】

【0104】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンは、表２に表されるような構造を有する。

【0105】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンは、テトラエチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタン－１－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンアミニウム、１，１－ジメチルピペリジン－１－イウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジン－１－イウム、１－メチルキヌクリジン－１－イウム、３－ヒドロキシ－１－メチルキヌクリジン－１－イウム、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第２の有機構造指向剤は、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）である。

【0106】

いくつかの実施形態では、第２のＯＳＤＡ（すなわち、モノ四級アンモニウムカチオン）の供給源は、本明細書で上述されるようなモノ四級アンモニウムカチオンと、平衡化アニオンと、を含むモノ四級アンモニウム化合物である。いくつかの実施形態では、平衡化アニオンは、ＯＨ、Ｃｌ、およびＢｒからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、第２の有機構造指向剤の供給源は、ＴＭＡｄａＯＨである。

【0107】

いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の供給源が、ＨＭＯＨまたはＯＭＯＨであり、第２の有機構造指向剤の供給源が、ＴＭＡｄａＯＨである。

【0108】

ＨＭＯＨのみがＥＵＯおよび＊ＭＲＥフレームワークゼオライトの合成を導くことが以前に示されているが、ＣＨＡフレームワークゼオライトの合成にはこれまで使用されていない。驚くべきことに、本開示によれば、ＴＭＡｄａＯＨの存在下でのＨＭＯＨまたはＯＭＯＨの使用は、純粋なＣＨＡ相ゼオライトの結晶化をもたらすことが見出された。

【0109】

合成ゲル中に存在する第１および第２のＯＳＤＡの量は変わり得る。いくつかの実施形態では、存在する第１および第２のＯＳＤＡの各々の量は、ケイ素に対するモル比によって表され得る。いくつかの実施形態では、第１のＯＳＤＡのケイ素に対するモル比は、約０．０１～約０．２であり、例えば、約０．０１、約０．０２、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、または約０．１～約０．１１、約０．１２、約０．１３、約０．１４、約０．１５、約０．１６、約０．１７、約０．１８、約０．１９、または約０．２である。いくつかの実施形態では、第２のＯＳＤＡのケイ素に対するモル比は、約０．０２～約０．１、例えば、約０．０２、約０．０３、約０．０４、約０．０５～約０．０６、約０．０７、約０．０８、または約０．０９、または約０．１である。

【0110】

第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対する比率は変わり得る。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対するモル比は、約０．００１～約１０００の範囲、例えば、約０．００１、約０．０１、約０．１、約０．５、または約１～約１０、約２０、約５０、約１００、約５００、または約１０００である。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対するモル比は、約０．１～約１０である。いくつかの実施形態では、第１の有機構造指向剤の第２の有機構造指向剤に対するモル比は、約０．５～約２．０である。

【0111】

いくつかの実施形態では、第２のＯＳＤＡは、モノ四級アンモニウムカチオンの誘導体を含む。モノ四級アンモニウムカチオンの誘導体は、ある原子を別の原子もしくは原子の群で置き換えることによって、または原子もしくは原子の群を除去することによって、または単一結合を二重結合もしくは三重結合に変換することによって、または二重結合もしくは三重結合を単一結合に変換することによって、モノ四級アンモニウムカチオンから生じるもしくは生成される化合物を含む。モノ四級アンモニウムカチオンの誘導体は、ゼオライト合成混合物に意図的に添加することができ、または合成反応中に生成することができる。

【0112】

無機構造指向剤
いくつかの実施形態では、合成ゲルは、無機構造指向剤（ＳＤＡ）をさらに含む。存在する場合、無機ＳＤＡは変化する可能性があり、いくつかの実施形態では、アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンであり得る。いくつかの実施形態では、無機ＳＤＡは、リチウム、ナトリウム、カリウム、またはセシウムなどのアルカリ金属カチオンである。ある特定の実施形態では、無機ＳＤＡは、ナトリウムまたはカリウムカチオンである。無機ＳＤＡの供給源（例えば、アルカリ金属カチオン）は変わり得る。例えば、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、またはＣｓ^＋などのアルカリ金属カチオンは、水酸化物の形態で、または別の好適な塩（例えば、硫酸塩、塩化物、硝酸塩など）として添加され得る。特定の実施形態では、ナトリウムまたはカリウムカチオンの供給源は、それぞれ、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）または酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）の水溶液である。いくつかの実施形態では、ナトリウムまたはカリウムカチオンの供給源は、硫酸ナトリウムまたは硫酸カリウムである。

【0113】

存在する無機構造指向剤の量は変わり得る。特に、水酸化物イオンは、反応混合物において必要とされる唯一の必要な鉱化剤であり、合成ゲルにおいて必要とされる水酸化物の量は、有機構造指向剤の供給源から提供することができる。いくつかの実施形態では、アルカリ金属ヒドロキシドは、無機ＳＤＡおよび水酸化物イオン源として機能し、合成ゲルが特定の範囲内のｐＨを有することを確実にするような量で提供される。例えば、いくつかの実施形態では、ｐＨは、有利に塩基性であり、例えば、約１２～約１３である。

【0114】

アルミニウム供給源
アルミニウム供給源は変わり得る。いくつかの実施形態では、アルミニウム供給源は、非ゼオライト系である。いくつかの実施形態では、アルミニウム供給源は、非結晶質である。例えば、ある特定の実施形態では、アルミニウム供給源は、アルミニウム塩（例えば、アルミニウムトリイソプロポキシドまたは他のアルコキシド、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム）、アルミニウム金属、非結晶性酸化アルミニウム、または非結晶性アルミノシリケートから選択される非結晶質源であり得る。他の実施形態では、アルミニウムの供給源は、結晶性アルミナまたはゼオライトなどの結晶質である。

【0115】

いくつかの実施形態では、アルミニウム供給源はゼオライトを含む。アルミニウム供給源として使用されるゼオライトは多様であり得るが、当技術分野で知られている様々なゼオライト材料、特に様々なケイ酸アルミノゼオライトが含まれるであろう。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源が、ＦＡＵ、ＬＴＡ、ＬＴＬ、ＭＦＩ、またはＢＥＡ結晶フレームワークを有するゼオライトを含む。いくつかの実施形態では、アルミニウムの供給源が、Ｎａ＋形態にあるゼオライトＹである。

【0116】

ケイ素供給源
ケイ素供給源も変わり得る。様々な実施形態では、ケイ素は、沈降シリカ、コロイダルシリカ、シリカゲル、水酸化ケイ素、ケイ素アルコキシド、アモルファスシリカ、アルミノシリケート、ヒュームドシリカ、またはシリケート、例えば、アルカリシリケートのうちの１つ以上によって提供される。いくつかの実施形態では、ケイ素供給源は、コロイダルシリカである。いくつかの実施形態では、ケイ素供給源は、アルカリ金属ケイ酸塩である。いくつかの実施形態では、ケイ素供給源は、ナトリウムケイ酸塩である。

【0117】

いくつかの実施形態では、合成ゲル中に存在するケイ素およびアルミニウムの量は、出発組成物の計算されたＳＡＲが約１～約１００、例えば、約２～６０の範囲になるように選択される。いくつかの実施形態では、出発組成物のＳＡＲは、約１０～約３５の範囲である。いくつかの実施形態では、出発組成物のＳＡＲは、約２０～約３０の範囲である。当業者は、合成時のＳＡＲと最終ゼオライトにおけるＳＡＲが必ずしも同じであるとは限らないことを知っており、最終ゼオライトにおいて所望のＳＡＲを得るために合成時のＳＡＲ値を選択する方法も知っている。

【0118】

いくつかの実施形態では、合成ゲルのＯＨ／Ｓｉ比は、約０．０３～約１．０であり、例えば、約０．０３、約０．０４、約０．０５、約０．０６、約０．０７、約０．０８、約０．０９、または約０．１～約０．２、約０．３、約０．４、約０．５、約０．６、約０．７、約０．８、約０．９、または約１．０である。

【0119】

混合
上記のように、方法は、一般に、水、アルミニウム供給源、ケイ素供給源、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の供給源、および第２のＯＳＤＡを含む反応混合物を形成して、合成ゲルを形成することと、合成ゲルを結晶化プロセスに供して、ゼオライトを結晶化させることと、を含む。

【0120】

いくつかの実施形態では、この方法は、水、アルミニウム供給源、ケイ素供給源、第１の有機構造指向剤（ＯＳＤＡ）の供給源、および第２のＯＳＤＡの供給源を含む反応混合物を混合して、本明細書では「合成ゲル」または「ゲル」と呼ばれるアルミノケイ酸塩含有溶液を形成することを含む。一般に、合成ゲルは、高い固形分（例えば、約１５％以上または約２０％以上）を有する。

【0121】

混合工程は、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、混合は室温で行う。いくつかの実施形態では、混合は、高温（例えば、約２５℃～約１００℃などの室温より高い温度）で行う。

【0122】

混合工程は、様々な時間で実行することができる。混合のための時間は、１秒～約２４時間の範囲であることができる。例えば、時間は、約１秒～約１分、または約１分、約５分、約１０分、もしくは約１５分から、約３０分、約４５分、もしくは約１時間まで、または約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間から、もしくは約６時間から、約１２時間、もしくは約２４時間までであることができる。いくつかの実施形態では、時間は、約２時間である。

【0123】

いくつかの実施形態では、混合は、分離している別個の工程で実施することができる。したがって、いくつかの実施形態では、方法は、第１のＯＳＤＡの供給源、第２のＯＳＤＡの供給源、およびアルミニウム供給源を水に添加してアルミニウム含有水溶液を形成し、水溶液を第１の時間混合することを含む第１の混合工程を含む。

【0124】

第１の時間は、１秒～約２４時間の範囲であることができる。例えば、第１の時間は、約１秒～約１分の範囲であることができ、または約１分、約５分、約１０分、もしくは約１５分から、約３０分、約４５分、もしくは約１時間まで、または約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間から、もしくは約６時間から、約１２時間、もしくは約２４時間までの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、第１の時間は、約１５分である。

【0125】

第１の混合工程は、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、混合は室温で行う。いくつかの実施形態では、混合は、高温（例えば、約２５℃～約１００℃などの室温より高い温度）で行う。

【0126】

いくつかの実施形態では、方法は、ケイ素の供給源を、アルミニウム含有水溶液に添加し、第２の時間混合して合成ゲルを形成することを含む第２の混合工程を含む。

【0127】

第２の時間は、１秒～約２４時間の範囲であることができる。例えば、第２の時間は、約１秒～約１分、または約１分、約５分、約１０分、もしくは約１５分～約３０分、約４５分、もしくは約１時間、または約１時間、約２時間、約３時間、約４時間、約５時間、もしくは約６時間～約１２時間、もしくは約２４時間であることができる。いくつかの実施形態では、第２の時間は、約２時間である。

【0128】

第２の混合工程は、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、混合は室温で行う。いくつかの実施形態では、混合は、高温（例えば、約２５℃～約１００℃などの室温より高い温度）で行う。

【0129】

いくつかの実施形態では、第１および第２の時間は、各々独立して、約１秒～約２４時間である。いくつかの実施形態では、第１の時間は、約５分～約１時間である。いくつかの実施形態では、第２の時間は、約５分～約１時間である。

【0130】

いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約１００℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約５０℃の温度で実施される。いくつかの実施形態では、第１および第２の混合工程は、約２０℃～約３０℃の温度で実施される。

【0131】

結晶化
合成ゲル成分の混合に続いて、合成ゲルは次に結晶化プロセスにかけられて小細孔ゼオライトが結晶化される。結晶化条件は、一般に、ゼオライト結晶を含有する固体沈殿物の形成を促進するように選択される。典型的には、結晶化プロセスは、合成ゲルを高温で一定時間維持することを含む。一般に、本明細書で上記した反応混合物は、圧力容器内で撹拌しながら加熱すると、所望の小細孔ゼオライト結晶性生成物を生成する。いくつかの実施形態では、結晶化は、任意選択で、ゼオライト種結晶を合成ゲルに添加することをさらに含み、所望の結晶構造の形成を促進する。いくつかの実施形態では、種結晶は、ＣＨＡフレームワークを有する。いくつかの実施形態では、種結晶は、か焼された、かつＮａ^＋形態であるＣＨＡ型ゼオライトである。

【0132】

いくつかの実施形態では、その時間は、約２４時間～約６日の範囲であることができる。例えば、時間は、約２４時間、約３０時間、または約３６時間から、約２日、約３日、約４日、約５日、または約６日までの範囲であることができる。いくつかの実施形態では、その時間は、約３０時間～約３日である。いくつかの実施形態では、時間は約３日である。結晶化プロセスは、対応する自生圧力において、様々な温度で行うことができ、いくつかの実施形態では、結晶化プロセスは、約９０℃～約２５０℃の範囲、例えば、約１２０℃～約２００℃、または約１４０℃～約１８０℃の範囲である。いくつかの実施形態では、温度は、約１６０℃～約１８０℃である。

【0133】

合成ゲルを冷却した後、次いで、ゼオライト材料を含む沈殿物をろ別し、任意選択でさらなる処理に供する。任意選択的に、生成物は、遠心分離され得る。有機添加剤は、固形生成物の取り扱いおよび単離を助けるために使用され得る。沈殿物は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる、Ｙａｎｇらによる米国特許出願公開第２０１５／１１８１５０号に開示されているように、ろ別し、残りの母液を廃棄するか、またはリサイクルすることができる。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意選択的工程である。

【0134】

さらなる処理
ゼオライト生成物は、空気または窒素中で熱処理またはか焼することができる。典型的なか焼温度は、１～１０時間の間にわたって、約４００℃～約８５０℃（例えば、約４５０℃～約７５０℃）である。最初のか焼に続いて、ゼオライト生成物は、主にアルカリ金属形態（例えば、Ｎａ^＋形態）である。

【0135】

か焼後に得られたゼオライトは、アルカリの量を減らすために、または例えばアンモニウムイオンと交換するために、イオン交換され得る。いくつかの実施形態では、単一または複数のアンモニウムイオン交換を使用して、ゼオライトのＮＨ_４ ^＋形態を生成することができ、これは、任意選択でさらにか焼して、Ｈ^＋形態を形成し得る。イオン交換法は、当技術分野で周知であり、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することができる。イオン交換は、例えば、塩化アンモニウム水溶液で処理することによって達成することができる。

【0136】

ゼオライトの特性
いくつかの実施形態では、開示されたプロセスによって得られる小細孔ゼオライトは、ケージを含む構造であり、ケージを含む構造に含めることができる球の最大直径は、約４．４Å～約７．８Åである。

【0137】

いくつかの実施形態では、結晶化から生じる小細孔ゼオライト結晶は、約５０～約１００％の結晶質であり得る。いくつかの実施形態では、結晶化から生じる小細孔ゼオライト結晶は、約８０％～約９９％の結晶質または約９０％～約９７％の結晶質であり得る。結晶パーセントは、Ｘ線回折分析によって測定することができる。

【0138】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶから選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＡＥＩ、ＡＦＶ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＭＥＲ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、およびＳＡＶから選択される結晶フレームワーク構造タイプを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＡＥＩまたはＣＨＡ結晶フレームワークを有する。いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライトが、ＣＨＡ結晶フレームワークを有する。

【0139】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライト生成物は、シリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）によって特徴とすることができる。一実施形態では、小細孔ゼオライトにおけるシリカのアルミナに対するモル比は、約６～約１００の範囲である。ある特定の実施形態では、ゼオライト生成物は、約１０～約３０のＳＡＲを有する。ある特定の実施形態では、小細孔ゼオライト生成物は、約２０～約３０のＳＡＲを有する。

【0140】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライト生成物は、良好な触媒性能を提供するゼオライト表面積（ＺＳＡ）と組み合わされた比較的低いメソ細孔表面積（ＭＳＡ）を特徴とする。細孔容積および表面積の特性は、窒素吸着（ＢＥＴ表面積法）によって決定され得る。いくつかの実施形態では、ゼオライト生成物のＭＳＡは、約７５ｍ^２／ｇ未満（例えば、約２５～約７５ｍ^２／ｇ）または約２５ｍ^２／ｇ未満（例えば、約５～約２５ｍ^２／ｇ）である。ゼオライト生成物のＺＳＡは、典型的には、少なくとも約４５０ｍ^２／ｇ、または少なくとも約４７５ｍ^２／ｇ、または少なくとも約５００ｍ^２／ｇであり、例示的なＺＳＡ範囲は、約４５０～約６００ｍ^２／ｇまたは約５００～約６００ｍ^２／ｇである。

【0141】

いくつかの実施形態では、小細孔ゼオライト生成物はまた、５０℃で４０重量％のＮＨ_４Ｆ溶液を用いて小細孔ゼオライト材料のＨ^＋形態を処理し、２０分間３５０ｒｐｍで撹拌および超音波処理（３５ｋＨｚ、９０Ｗ）した後、４５０℃で６時間乾燥およびか焼した後の約６０％未満（または約５０％未満）などの、ＮＨ_４Ｆ溶液での処理後の比較的低い正規化されたＺＳＡ損失も特徴とし得る。相互成長した結晶子と他の欠陥の多い領域との間の界面である粒界のゼオライト材料を選択的にエッチングするＮＨ_４Ｆ処理は、もともとメソ多孔性を付与する手段としてＱｉｎｅｔａｌ．［Ｑｉｎｅｔ．ａｌ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６５５，１９０４９］によって開発された。本明細書では、この処理は、エッチングの相対速度を測定することによって、欠陥密度の定量化の手段として用いられる。

【0142】

いくつかの実施形態では、本明細書に開示される小細孔ゼオライト生成物は、制御されたアルミニウム分布を示し、制御されたアルミニウム分布は、アニオン性フレームワークＡｌ中心の配列を含む。そのような制御されたアルミニウム分布は、ゼオライト材料に関連する特性によって証明され得る。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に開示される小細孔ゼオライトは、ＯＳＤＡがモノ四級アンモニウムカチオン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）のみ）であるプロセスによって調製される小細孔ゼオライトに対して変更されたＡｌ位置付けおよびペアリングを示す。いくつかの実施形態では、変更されたＡｌの位置付けおよびペアリングは、モノ四級ＯＳＤＡのみで合成されたゼオライトの平衡Ｃｕ^＋２取り込みと比較して、変更された平衡Ｃｕ^＋２取り込みによって特徴付けられ得る。具体的には、いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるゼオライトは、それらのＳＡＲに基づいて予想されるよりも高いＣｕ^＋２取り込みを示す。そのような違いは、イオン交換条件下で、より高い濃度のＣｕ^＋２で示され得る（例えば、少なくとも約０．１Ｍ、少なくとも約０．２Ｍ、少なくとも約０．２５Ｍ、少なくとも約０．３Ｍ、または少なくとも約０．４ＭのＣｕ^＋２濃度で）。いくつかの実施形態において、ゼオライトは、唯一の有機構造指向剤としてＴＭＡｄａＯＨを用いて合成された小細孔ゼオライトと比較して、０．２５Ｍを超えるＣｕ^＋２濃度での変更された平衡Ｃｕ^＋２取り込みによって特徴付けられ得る。

【0143】

いくつかの実施形態では、か焼前に、小細孔ゼオライトの細孔の少なくとも一部は、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の少なくとも一部は、モノ四級アンモニウムカチオン（すなわち、小細孔ゼオライトを調製するために使用されるＯＳＤＡ）によって占められており、各アンモニウムカチオンは、本明細書で上述の通りである。いくつかの実施形態では、細孔の約１～約９９％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の約９９～約１％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。いくつかの実施形態では、細孔の約６０～約４０％が、ビス四級アンモニウムカチオンによって占められ、細孔の約４０～約６０％が、モノ四級アンモニウムカチオンによって占められている。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、約８～約２０個の炭素原子を含む。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンの各窒素原子が、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、式Ｉによって表される構造を有し、

【化7】

式中、
置換基Ｒ_１、Ｒ_２、およびＲ_３の各々が、メチルもしくはエチルであるか、または、任意選択で、両方のＲ_３基が、結合して－（ＣＨ_２）_ｎ－架橋を形成し、ｎが、１～３の整数であり、
Ｘが、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択され、ただし、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルは各々上で定義した通りである。

【0144】

いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサエチルプロパン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサエチルブタン－１，４－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルブト－２－エン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペンタン－１，５－ジアミニウム、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ５，Ｎ５，Ｎ５－ヘキサメチルペント－２－エン－１，５－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサン－１，６－ジアミニウム（ヘキサメトニウム）、（Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２－エン－１，６－ジアミニウム、（２Ｅ，４Ｅ）－Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ６，Ｎ６，Ｎ６－ヘキサメチルヘキサ－２，４－ジエン－１，６－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ７，Ｎ７，Ｎ７－ヘキサメチルヘプタン－１，７－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ８，Ｎ８，Ｎ８－ヘキサメチルオクタン－１，８－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ３，Ｎ３，Ｎ３－ヘキサメチルベンゼン－１，３－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルシクロヘキサン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルビシクロ［２．２．２］オクタン－１，４－ジアミニウム、Ｎ１，Ｎ１，Ｎ１，Ｎ４，Ｎ４，Ｎ４－ヘキサメチルベンゼン－１，４－ジアミニウム、１，１，４，４－テトラメチルピペラジン－１，４－ジイウム、１，１，３，３－テトラメチルヘキサヒドロピリミジン－１，３－ジイウム、１，１’－（１，３－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、１，１’－（１，４－フェニレン）ビス（Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルメタンアミニウム）、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、表１から選択される。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムである。

【0145】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、約４～約１４個の炭素原子を含む。モノ四級アンモニウムカチオンの窒素原子では、４つの置換基を有し、各置換基が、独立して、アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。

【0146】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、式ＩＩによって表される構造を有し、

【化8】

【0147】

いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、テトラエチルアンモニウム、２－ヒドロキシ－Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルエタン－１－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－アミニウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルベンゼンアミニウム、１，１－ジメチルピペリジン－１－イウム、１，１，３，５－テトラメチルピペリジン－１－イウム、１－メチルキヌクリジン－１－イウム、３－ヒドロキシ－１－メチルキヌクリジン－１－イウム、またはそれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、表２から選択される。いくつかの実施形態では、モノ四級アンモニウムカチオンが、ＴＭＡｄａである。いくつかの実施形態では、ビス四級アンモニウムカチオンが、ヘキサメトニウムまたはオクタメトニウムであり、モノ四級アンモニウムカチオンが、ＴＭＡｄａである。

【0148】

本発明の方法によって合成される小細孔ゼオライトは、７～１５の範囲の炭素対窒素比、すなわちＣ／Ｎ比を含む。

【0149】

促進されたゼオライト
いくつかの実施形態では、本明細書に開示の小細孔ゼオライト材料は、促進剤金属でさらに処理されて、金属で促進された（例えば、イオン交換された）ゼオライト触媒を形成する。本明細書で使用される場合、「促進される」という用語は、モレキュラーシーブ中の固有の不純物とは対照的に、モレキュラーシーブ材料に意図的に添加される金属構成要素（「促進剤金属」）を指す。したがって、促進剤は、意図的に添加される促進剤を有しない触媒と比較して触媒の活性を向上させるために意図的に添加される。促進剤金属は、化学反応の促進に積極的に関与し、例えば、銅は、窒素酸化物の変換に関与し、したがって、多くの場合活性金属と称される。アンモニアの存在下での窒素酸化物の選択的触媒還元を促進するために、１つ以上の実施形態では、好適な金属が、独立して、開示のゼオライト材料に交換される。

【0150】

いくつかの実施形態では、開示されるゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、第ＩＩＩＢ族、第ＩＶＢ族、第ＶＢ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族、第ＶＩＩＩＢ族、第ＩＢ族、および第ＩＩＢ族の遷移金属、第ＩＩＩＡ族の元素、第ＩＶＡ族の元素、ランタニド、アクチニド、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択される助触媒金属で促進される。いくつかの実施形態では、さらに、開示される触媒組成物の促進ゼオライトを調製するために使用され得る助触媒金属には、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、ランタン（Ｌａ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、銀（Ａｇ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジム（Ｎｄ）、プラセオジム（Ｐｒ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、スズ（Ｓｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）、イットリウム（Ｙ）、タングステン（Ｗ）、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、促進剤金属は、銅または鉄である。例えば、銅または鉄は、イオン交換されて、Ｃｕ－チャバザイトまたはＦｅ－チャバザイトを形成することができる。酢酸銅が使用される場合、銅イオン交換で使用される液体銅溶液の銅濃度は、特定の実施形態では、約０．０１～約０．４モルの範囲、より具体的には約０．０５～約０．３モルの範囲である。

【0151】

促進剤金属を、液相交換プロセスによってゼオライトに交換することができ、可溶性金属イオンは、ゼオライトの細孔内に位置するプロトンまたはアンモニウムまたはナトリウムイオンと交換する。交換はまた、固体状態プロセスによっても実行され得、ここで、促進剤金属酸化物または金属塩の固体粒子が、ゼオライト粉末と混合され、蒸気を含んでも、または含まなくてもよいある特定の温度およびガス環境下で処理される。交換プロセスはまた、スラリー調製中にインサイツプロセスを介しても達成され得、ここで、微細な金属酸化物粒子が、固体液体相互作用に好適な条件下でゼオライトスラリー中に懸濁される。いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるようなゼオライト材料を促進剤金属で交換する前に、ゼオライトを、それぞれの材料のＨ^＋形態を得るために、当技術分野で知られているように、ＮＨ_４ ^＋で交換し、かつか焼しなければならない。

【0152】

窒素酸化物のＳＣＲをさらに促進するために、いくつかの実施形態では、ゼオライトは、２つ以上の金属（例えば、１つ以上の他の金属と組み合わせた銅）で促進することができる。２つ以上の金属が、促進ゼオライト系材料中に含まれる場合、複数の金属前駆体（例えば、銅および鉄前駆体）が、同時にまたは別個にイオン交換され得る。ある特定の実施形態では、第２の金属は、第１の金属で最初に促進されたゼオライト材料中に交換され得る（例えば、第２の金属は、銅で促進されたゼオライト材料中に交換され得る）。

【0153】

金属促進ゼオライト中で交換される金属イオンの量は、変わり得る。１つ以上の実施形態では、金属酸化物として計算される促進剤金属含有量は、独立して、（促進剤金属を含む）対応するか焼ゼオライトの総重量に基づき、揮発性物質を含まない基準で報告すると、約０．０１重量％～約１５重量％、約０．５重量％～約１２重量％、または約１．０重量％～約１０重量％の範囲であり得る。いくつかの実施形態では、酸化物として計算される促進剤金属含有量は、（促進剤金属を含む）対応するか焼ゼオライトの総重量に基づき、揮発性物質を含まない基準で報告すると、少なくとも約０．１重量％である。特定の実施形態では、ゼオライトの促進剤金属は、Ｃｕを含み、ＣｕＯとして計算されたＣｕ含有量は、約０．１重量％～約２０重量％の範囲であり、例えば、約０．５重量％～約１７重量％、約２重量％～約１５重量％、または約２重量％～約１０重量％の範囲であり、いずれの場合も、揮発性物質を含まない基準で報告されたか焼ゼオライトの総重量に基づいている。

【0154】

いくつかの実施形態では、ゼオライト（促進剤金属を含む）は、促進されたゼオライト内における促進剤金属のアルミニウムに対する比によって定義することができる。例えば、いくつかの実施形態では、促進剤金属のアルミニウムに対する重量比は、約０．００２～約０．５の範囲である。特定の実施形態では、ゼオライトの促進金属は、Ｃｕを含み、ゼオライトにける銅のアルミニウムに対する原子比は、約０．１～約０．５である（例えば、Ｃｕ／Ａｌ比は、約０．１～約０．５である）。

【0155】

ゼオライト材料中に存在し得る銅種（例えば、酸化銅、金属、およびイオン交換された銅）は、拡散反射フーリエ変換赤外（ＤＲＩＦＴ）分光法によって摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合（Ｓｉ－Ｏ－ＡｌおよびＳｉ－Ｏ－Ｓｉ）振動を監視することで識別することができる。このＦＴＩＲ技術の使用は、文献、例えば、Ｇｉａｍｅｌｌｏｅｔａｌ．，Ｊ．Ｃａｔａｌ．１３６，５１０－５２０（１９９２）で示されている。ゼオライトにおけるＴ－Ｏ－Ｔ結合の構造振動は、非対称振動モードおよび対称振動モードについて、それぞれ１３００～１０００ｃｍ^－１および８５０～７５０ｃｍ^－１に吸収ピークを有する。酸素含有環の非対称Ｔ－Ｏ－Ｔ振動の周波数は、カチオンとの相互作用に敏感であるため、カチオンと相互作用すると、ＩＲ帯域は、通常の１０００～１３００ｃｍ^－１（摂動されていない環の位置特性）から約８５０～１０００ｃｍ^－１にシフトする。シフトした帯域は、Ｔ－Ｏ－Ｔ非対称振動および対称振動の２つの強い帯域間の透過窓に現れる。そのようなシフトした帯域の位置は、カチオンの特性に応じる。そのような摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動は、フレームワーク構造における銅イオンと隣接酸素原子との間の強い相互作用に基づいて、銅イオンがゼオライトフレームワーク構造のカチオン交換位置に交換されるときに観察される。ピーク位置は、補償カチオンの状態およびゼオライトフレームワークの構造に応じる。いくつかの実施形態では、本明細書に開示される銅促進ゼオライトの粉末試料は、ＯＳＤＡがモノ四級アンモニウムイオン（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルシクロヘキサンアミニウムまたはＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンタン－１－アミニウム（ＴＭＡｄａ）のみ）であるプロセスによって調製された銅促進ゼオライトと比較して高い波数にシフトされるＤＲＩＦＴ分光法によって測定されたＴ－Ｏ－Ｔ結合ピークを示す。

【0156】

ＳＣＲ触媒組成物
本開示は、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジンなどからのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに有効な選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒組成物を提供し、触媒組成物は、本明細書に開示されている促進された小細孔ゼオライトを含む。

【0157】

いくつかの実施形態では、ＳＣＲ触媒組成物は、結合剤、例えば、酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体または硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導されるＺｒＯ_２結合剤をさらに含み得る。例えば、触媒が、少なくとも約６００℃、例えば、約８００℃以上の高温および約５％以上の高水蒸気環境に対して曝されると、酢酸ジルコニル結合剤は、熱エージング後に均一かつ無傷なままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適な結合剤としては、アルミナおよびシリカが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、およびオキシ水酸化アルミニウムが挙げられる。アルミニウム塩、およびアルミナのコロイド形態が使用されてもよい。シリカ結合剤は、シリケートおよびコロイダルシリカを含む、ＳｉＯ_２の様々な形態を含む。結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、およびシリカの任意の組み合わせを含み得る。他の例示的な結合剤は、ベーマイト、ガンマ－アルミナ、またはデルタ／シータアルミナ、ならびにシリカゾルを含む。存在する場合、結合剤は、典型的には、ウォッシュコートの総充填量の約１～５重量％の量で使用される。あるいは、結合剤は、ジルコニア系またはシリカ系、例えば、酢酸ジルコニウム、ジルコニアゾル、またはシリカゾルであることができる。存在する場合、アルミナ結合剤は、典型的には、約０．０５ｇ／ｉｎ^３～約１ｇ／ｉｎ^３の量で使用される。

【0158】

触媒物品
別の態様では、還元剤の存在下でリーンバーンエンジンなどからのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに効果的なＳＣＲ物品を提供し、ＳＣＲ物品は、全長を画定する入口端および出口端を有する基材と、当材の少なくとも一部上に配置される本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物と、を含む。

【0159】

基材
１つ以上の実施形態では、本ＳＣＲ触媒組成物は、触媒物品を形成するために基材上に配置される。基材を含む触媒性物品は、一般に、排気ガス処理システムの一部として用いられる（触媒物品としては、本明細書に開示されるＳＣＲ組成物を含む物品が挙げられるが、それらに限定されない）。有用な基材は、３次元であり、円柱と同様の長さ、直径、および体積を有する。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部および出口端部によって画定される軸方向長さである。

【0160】

１つ以上の実施形態によれば、開示される組成物のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成され得、典型的には、金属またはセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。

【0161】

セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト、α－アルミナ、アルミノシリケートなどから作製され得る。

【0162】

基材はまた、１つ以上の金属または金属合金を含む、金属であり得る。金属基材は、チャネル壁に開口部または「パンチアウト」を有するような任意の金属基材を含み得る。金属性基材は、ペレット、圧縮金属性繊維、波形シート、またはモノリス形態のような様々な形状で用いられ得る。金属基材の具体例としては、耐熱卑金属合金、特に、鉄が実質的または主要な成分であるものが挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、およびアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、有利には、各々の場合に、基材の重量に基づいて、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、および０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属基材の例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、ならびにブレードおよびモノリス全体にわたる半径方向のガス輸送を可能にする、チャネル間のガス輸送を向上させるための穴も有するものが挙げられる。

【0163】

通路がそれを通した流体流に対して開放するように、基材の入口または出口面からそれを通して延在する、微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリシック基材（「フロースルー基材」）などの本明細書に開示される触媒物品のための任意の好適な基材が、採用され得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、１つおきに通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。フロースルーおよびウォールフロー基材はまた、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる国際出願公開第２０１６／０７００９０号に教示されている。

【0164】

いくつかの実施形態では、触媒基材は、ウォールフローフィルタまたはフロースルー基材の形態のハニカム基材を含む。いくつかの実施形態では、基材は、ウォールフローフィルタである。いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材である。フロースルー基材およびウォールフローフィルタが、本明細書で以下にさらに議論される。

【0165】

フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリシック基材を含むモノリシック基材）である。フロースルー基材は、通路が流体流に対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在している微細で平行なガス流路を有する。流体の入口から流体の出口までの本質的に直線の経路である通路は、壁によって画定されており、壁の上または壁の中において、触媒性コーティングは、通路を通って流れるガスが触媒性材料と接触するように、配置されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状およびサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミックまたは金属であり得る。

【0166】

フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ^３～約１２００ｉｎ^３の体積と、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉまたは最大で９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～約４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）と、約５０～約２００ミクロンまたは約４００ミクロンの壁厚とを有する。

【0167】

ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、１つおきに通路は、反対の端面で遮断される。そのようなモノリスウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（または「セル」）を含んでもよいが、はるかに少ない数が用いられてもよい。例えば、基材は、平方インチ当たり約７～６００、より一般には約１００～４００のセル（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、または他の多角形である断面を有することができる。ウォールフローフィルタ基材は、上記に説明されるようにセラミックまたは金属であり得る。

【0168】

図１を参照すると、例示的なウォールフローフィルタ基材は、円筒形と、直径Ｄおよび軸方向長さＬを有する円筒形の外面とを有する。モノリシックウォールフローフィルタ基材の断面図が、交互になっている閉塞通路および開放通路（セル）を示す、図２に図示される。遮断または閉塞端１００は、開放通路１０１と交互になり、各対向端が、それぞれ、開放し、遮断されている。フィルタは、入口端１０２および出口端１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、開放セル端に進入し、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放出口セル端から退出する、排気ガス流を表す。閉塞端１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通して拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａおよび出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。

【0169】

ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ^３、約１００ｉｎ^３、約２００ｉｎ^３、約３００ｉｎ^３、約４００ｉｎ^３、約５００ｉｎ^３、約６００ｉｎ^３、約７００ｉｎ^３、約８００ｉｎ^３、約９００ｉｎ^３、または約１０００ｉｎ^３から、約１５００ｉｎ^３、約２０００ｉｎ^３、約２５００ｉｎ^３、約３０００ｉｎ^３、約３５００ｉｎ^３、約４０００ｉｎ^３、約４５００ｉｎ^３、または約５０００ｉｎ^３までの体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、または約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。

【0170】

ウォールフローフィルタの壁は、多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配置する前に、少なくとも約４０％または少なくとも約５０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約１０ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態におけるウォールフローフィルタ物品基材は、≧４０％、≧５０％、≧６０％、≧６５％、または≧７０％の多孔度を有する。例えば、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒性コーティングを配置する前に、約５０％、約６０％、約６５％、または約７０％から、約７５％までの壁多孔度および約１０ミクロンまたは約２０ミクロンから、約３０ミクロンまたは約４０ミクロンまでの平均細孔径を有するであろう。「壁多孔度」および「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空隙容量（または細孔容積）を基材材料の総体積で割った比率である。細孔径および細孔径分布は、典型的には、Ｈｇポロシメトリー測定によって決定される。

【0171】

基材コーティングプロセス
本開示のＳＣＲ触媒性物品を製造するために、本明細書に記載の基材は、本明細書に開示されるＳＣＲ触媒組成物でコーティングされる。コーティングは、「触媒コーティング組成物」または「触媒コーティング」である。「触媒組成物」および「触媒コーティング組成物」は、同義語である。

【0172】

一般に、触媒組成物は、本明細書に記載されるように調製され、基材上にコーティングされる。この方法は、本明細書に一般に開示される触媒組成物（または触媒組成物の１つ以上の成分）を溶媒（例えば、水）と混合して、触媒基材をコーティングするためのスラリーを形成することを含むことができる。触媒組成物に加えて、スラリーは、任意選択で、様々な追加の成分を含有し得る。典型的な追加の成分としては、本明細書で上記したような結合剤、例えば、スラリーのｐＨおよび粘度を制御するための添加剤が挙げられるが、それらに限定されない。追加の成分としては、炭化水素（ＨＣ）貯蔵成分（例えば、ゼオライト）、会合性増粘剤、および／または界面活性剤（アニオン性、カチオン性、非イオン性または両性界面活性剤を含む）を挙げることができる。スラリーの典型的なｐＨ範囲は、約３～約６である。酸性または塩基性の種をスラリーに添加してｐＨを調整してもよい。例えば、いくつかの実施形態では、スラリーのｐＨは、含水酢酸の添加によって調整される。

【0173】

スラリーは、粒径を縮小し、粒子の混合および均質材料の形成を向上させるために粉砕されることができる。粉砕は、ボールミル、連続ミル、または他の同様の装置で達成することができ、スラリーの固形物含量は、例えば、約２０～６０重量％、より具体的には、約２０～４０重量％であり得る。一実施形態では、粉砕後のスラリーは、約１～約４０ミクロン、好ましくは２～約２０ミクロン、より好ましくは約４～約１５ミクロンのＤ_９０粒径によって特徴付けられる。

【0174】

本触媒組成物は、典型的には、本明細書に開示されるようなＳＣＲ触媒組成物成分を含有する１つ以上のウォッシュコートの形態で適用することができる。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中の触媒組成物（または触媒組成物の１つ以上の成分）の特定の固形分（例えば、約１０～約６０重量％）を含有するスラリーを調製することによって形成され、次いで、それを、当技術分野で知られている任意のウォッシュコート技法を使用して基材に適用し、乾燥およびか焼してコーティング層を提供する。複数のコーティングが適用される場合、各ウォッシュコートが適用された後、および／または所望の数の複数のウォッシュコートが適用された後、基材は、乾燥および／またはか焼される。１つ以上の実施形態では、触媒材料は、ウォッシュコートとして基材に適用される。

【0175】

か焼後に、上記に説明されるウォッシュコート技法によって取得される触媒充填量は、基材のコーティングされた重量およびコーティングされていない重量の差の計算を通して決定されることができる。当業者に明らかであるように、触媒充填量は、スラリーのレオロジーを変えることによって修正することができる。加えて、ウォッシュコート層（コーティング層）を生成するためのコーティング／乾燥／か焼プロセスは、コーティングを所望の充填量レベルまたは厚さに構築するために、必要に応じて繰り返されることができ、１つより多いウォッシュコートが適用され得ることを意味する。

【0176】

コーティングの構成
本触媒性コーティングは、１つ以上のコーティング層を含むことができ、その少なくとも１つの層は、本触媒組成物または触媒組成物の１つ以上の成分を含む。触媒コーティングは、基材の少なくとも一部上に配置され、かつこれに付着している、１つ以上の薄い付着性コーティング層を含み得る。コーティング全体は、個々の「コーティング層」を含む。

【0177】

いくつかの実施形態では、本触媒物品は、１つ以上の触媒層の使用、および１つ以上の触媒層の組み合わせを含み得る。触媒材料は、基材壁の入口側のみ、出口側のみ、入口側および出口側の両方に存在し得るか、または壁自体は、全体的もしくは部分的に触媒材料で構成され得る。触媒コーティングは、基材壁表面上および／または基材壁の細孔内、すなわち、基材壁「内」および／または「上」にあり得る。したがって、「基材上に配置されたウォッシュコート」という句は、任意の表面上、例えば、壁表面上および／または細孔表面上を意味する。

【0178】

ウォッシュコートは、異なるコーティング層が基材と直接接触し得るように適用されることができる。あるいは、１つ以上の「アンダーコート」が存在していてもよく、それによって、触媒性コーティング層またはコーティング層の少なくとも一部は、基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）。コーティング層の少なくとも一部がガス流または雰囲気に直接曝されないように（むしろ、オーバーコートと接触するように）、１つ以上の「オーバーコート」が存在してもよい。

【0179】

あるいは、本触媒組成物は、ボトムコーティング層の上を覆うトップコーティング層中に存在し得る。触媒組成物は、トップ層およびボトム層中に存在し得る。任意の１つの層は、基材の軸方向長さ全体に延在し得、例えば、ボトム層は、基材の軸方向長さ全体に延在し得、トップ層はまた、ボトム層の上方で基材の軸方向長さ全体に延在し得る。トップ層およびボトム層は各々、入口端部または出口端部のいずれかから延在し得る。

【0180】

例えば、底部および上部コーティング層は両方とも、同じ基材端から延在し得、上部層は、部分的または完全に底部層にオーバーレイし、底部層は、基材の部分長または全長に延在し、上部層は、基材の部分長または全長に延在する。あるいは、トップ層が、ボトム層の一部をオーバーレイしていてもよい。例えば、ボトム層は、基材の全長に延在し得、トップ層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％まで延在し得る。

【0181】

あるいは、ボトム層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材の長さの約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、または約９５％まで延在し得、トップ層は、入口端部または出口端部のいずれかから、基材長の約１０％、約１５％、約２５％、約３０％、約４０％、約４５％、約５０％、約５５％、約６０％、約６５％、約７０％、約７５％、約８０％、約８５％、または約９５％まで延在し得、トップ層の少なくとも一部は、ボトム層をオーバーレイしている。この「オーバーレイ」ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％から、約８０％、例えば、約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０、または約７０％まで延在し得る。

【0182】

いくつかの実施形態では、本明細書に開示されるような基材上に配置された本明細書に開示されるような酸化触媒組成物は、触媒基材の長さの少なくとも一部上に配置された第１のウォッシュコートを含む。

【0183】

いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコート（同じであるか、または異なる触媒もしくは触媒成分を含む）は、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約５０％～約１００％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端部から、全長の約２０％～約４０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、入口端部から出口端部まで延在している。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、第１のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約２０～約４０％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、入口端部から出口端部まで延在している。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、出口端部から、全長の約５０％～約１００％の長さまで、触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、第２のウォッシュコートの少なくとも一部上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする触媒基材上に直接配置されており、第２のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする第１のウォッシュコート上に配置されている。いくつかの実施形態では、第２のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする触媒基材上に直接配置されており、第１のウォッシュコートは、全長の１００％をカバーする第２のウォッシュコート上に配置されている。

【0184】

触媒性コーティングは、有利には、「ゾーン化」させることができ、ゾーン化された触媒性層を含む、すなわち、触媒性コーティングは、基材の軸方向の長さにわたって様々な組成物を含有する。これは、「横方向にゾーン化された」と表され得る。例えば、層は、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％に延在して、入口端から出口端に向かって延在し得る。別の層が、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、または約９０％に延在して、出口端から入口端に向かって延在し得る。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いに重なっていなくてもよい。あるいは、異なる層が、互いの一部に重なって、第３の「中間」ゾーンを提供してもよい。中間ゾーンは、例えば、基材長さの約５％～約８０％、例えば、基材長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、または約７０％にわたって延在していてもよい。

【0185】

本開示のゾーンは、コーティング層の関係によって定義される。異なるコーティング層に関しては、いくつかの可能なゾーニング構成がある。例えば、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在し得る、上流ゾーン、中間ゾーン、および下流ゾーンが存在し得る、４つの異なるゾーンが存在し得るなどである。２つの層が隣接し、重複しない場合、上流ゾーンおよび下流ゾーンが存在する。２つの層がある程度重複する場合、上流、下流、および中間のゾーンが存在する。例えば、コーティング層が基材の全長に延在し、異なるコーティング層が出口端からある長さに延在し、第１のコーティング層の一部にオーバーレイする場合、上流および下流ゾーンが存在する。

【0186】

例えば、ＳＣＲ触媒物品は、第１のウォッシュコート層を含む上流ゾーンと、異なる触媒材料または成分を含む第２のウォッシュコート層を含む下流ゾーンと、を含み得る。あるいは、上流ゾーンは第２のウォッシュコート層を含み得、下流ゾーンは第１のウォッシュコート層を含み得る。

【0187】

いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、入口端から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に配置され、第２のウォッシュコートは、出口端から、全長の約５０％～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置されている。いくつかの実施形態では、第１のウォッシュコートは、出口端から、全長の約１０％～約５０％の長さまで、触媒基材上に配置され、第２のウォッシュコートは、入口端から、全長の約５０％～約９０％の長さまで、触媒基材上に配置されている。

【0188】

図３ａ、３ｂ、および３ｃは、２つのコーティング層を有するいくつかの可能なコーティング層構成を示す。コーティング層２０１（トップコート）および２０２（ボトムコート）が配置されている基材壁２００が示されている。これは、簡略化された図であり、多孔質ウォールフロー基材の場合、細孔および細孔壁に付着したコーティングは示されておらず、閉塞端は、示されていない。図３ａでは、コーティング層２０１および２０２はそれぞれ、基材の全長に延在し、上部層２０１は、底部層２０２にオーバーレイしている。図３ａの基材は、ゾーン化されたコーティング構成を含まない。図３ｂは、出口から基材の長さの約５０％に延在して、下流ゾーン２０４を形成するコーティング層２０２と、入口から基材の長さの約５０％に延在して、上流ゾーン２０３を提供するコーティング層２０１とを有する、ゾーン化された構成を例示している。図３ｃでは、底部コーティング層２０２は、出口から基材の長さの約５０％に延在し、上部コーティング層２０１は、入口から長さの５０％を超えて延在し、層２０２の一部をオーバーレイし、上流ゾーン２０３、中間オーバーレイゾーン２０５，および下流ゾーン２０４を提供する。図３ａ、３ｂ、および３ｃは、ウォールスルー基材またはフロースルー基材上のＳＣＲ触媒組成物コーティングを例示するために有用であり得る。

【0189】

いくつかの実施形態では、基材はハニカム基材である。いくつかの実施形態では、ハニカム基材は、フロースルー基材またはウォールフローフィルタである。ある特定の実施形態では、本明細書に開示のＳＣＲ触媒組成物は、本明細書に開示のＳＣＲ触媒物品に組み込まれる場合、還元剤の存在下で、リーンバーンエンジンからの排気などのエンジン排気ガス由来のＮＯ_ｘの還元を触媒するのに有効である。いくつかの実施形態では、ＳＣＲ物品は、様々な温度でのＳＣＲ活性によって特徴付けることができる。いくつかの実施形態では、ＮＯ_ｘの効果的な還元は、約１５０℃より高く、かつ約７００℃より低い温度のときである。いくつかの実施形態では、ＮＯ_ｘの効果的な還元は、約２００℃～約６００℃の温度のときである。

【0190】

排気ガス処理システム
さらなる態様では、エンジンからの排気ガス流を処理するためのシステムを提供し、システムは、リーンバーンエンジンなどの排気ガス流を生成するエンジンの下流に位置し、かつエンジンと流体連通している本明細書に開示のＳＣＲ物品を含む。エンジンは、例えば、化学量論的燃焼のために要求される空気を超える空気を伴う燃焼条件、すなわち、リーン条件で動作する、ディーゼルエンジンであり得る。他の実施形態では、エンジンは、ガソリンエンジン（例えば、リーンバーンガソリンエンジン）、または固定電源（例えば、発電機またはポンプ場）と関連のあるエンジンであることができる。排気ガス処理システムは、一般に、排気ガス流と流体連通するようにエンジンの下流に配置された２つ以上の触媒性物品を含む。システムは、例えば、本明細書に開示される選択的触媒還元触媒（ＳＣＲ）と、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と、還元剤注入器、煤煙フィルタ、アンモニア酸化触媒（ＡＭＯｘ）、またはリーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）を含む１つ以上の物品と、を含み得る。還元剤インジェクターを含む物品は還元物品である。還元システムは、還元剤注入器および／またはポンプおよび／またはリザーバなどを含む。本処理システムは、煤フィルタおよび／またはアンモニア酸化触媒をさらに含み得る。煤煙フィルタは、無触媒化または触媒化（ＣＳＦ）され得る。例えば、本処理システムは、上流から下流まで、ＤＯＣを含む物品、ＣＳＦ、尿素インジェクター、ＳＣＲ物品、およびＡＭＯｘを含む物品を含み得る。リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）も含まれる場合がある。

【0191】

排出処理システム内に存在する様々な触媒成分の相対的配置は、変動し得る。本排気ガス処理システムおよび方法では、排気ガス流は、上流端部に入って下流端部を出ることによって、物品または処理システムに受け取られる。基材または物品の入口端部は、「上流」端部または「前」端部と同義である。出口端部は、「下流」端部または「後」端部と同義である。処理システムは、一般に、内燃機関の下流にあり、かつ内燃機関と流体連通している。

【0192】

１つの例示的な排出処理システムが、排出処理システム２０の概略図を描写する図４に図示される。示されるように、排出処理システムは、リーンバーンエンジンなどのエンジン２２の下流に直列である複数の触媒成分を含むことができる。触媒成分のうちの少なくとも１つは、本明細書に記載されているような本発明のＳＣＲ触媒であろう。本発明の触媒組成物は、多数の追加の触媒材料と組み合わせることができ、追加の触媒材料と比較して様々な位置に置くことができる。図４は、直列に５つの触媒成分２４、２６、２８、３０、３２を図示するが、触媒成分の総数は、変動し得、５つの構成要素は、単なる一例である。

【0193】

限定するものではないが、表３は、１つ以上の実施形態の様々な排気ガス処理システム構成を提示する。各触媒は、エンジンが触媒Ａの上流にあり、それが触媒Ｂの上流にあり、それが触媒Ｃの上流にあり、それが触媒Ｄの上流にあり、それが触媒Ｅの上流にある（存在する場合）ように排気導管を介して次の触媒に接続されることに留意されたい。表中の構成要素Ａ～Ｅに対する参照は、図４の同じ記号で相互参照され得る。

【0194】

表３に記載されるＬＮＴ触媒は、ＮＯ_ｘトラップとして従来から使用されている任意の触媒であり得、典型的には、卑金属酸化物（ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２など）および触媒によるＮＯの酸化および還元のための白金族金属（例えば、ＰｔおよびＲｈ）を含むＮＯ_ｘ吸着剤組成物を含む。

【0195】

表３に記載されるＬＴ－ＮＡ触媒は、低温（＜２５０℃）でＮＯ_ｘ（例えば、ＮＯまたはＮＯ_２）を吸着し、高温（＞２５０℃）でそれをガス流に放出することができる、任意の触媒であり得る。放出されたＮＯ_Ｘは、一般に、下流ＳＣＲまたはＳＣＲｏＦ触媒上でＮ_２およびＨ_２Ｏに変換される。典型的には、ＬＴ－ＮＡ触媒は、Ｐｄ促進ゼオライトまたはＰｄ促進耐火金属酸化物を含む。

【0196】

表中のＳＣＲへの言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含み得るＳＣＲ触媒を指す。ＳＣＲｏＦ（すなわち、フィルタ上のＳＣＲ）への言及は、本発明のＳＣＲ触媒組成物を含むことができる微粒子または煤煙フィルタ（例えば、ウォールフローフィルタ）を指している。ＳＣＲおよびＳＣＲｏＦの両方が存在する場合、１つもしくは両方が本発明のＳＣＲ触媒を含むことができるか、または触媒のうちの１つが従来のＳＣＲ触媒（例えば、従来の金属充填レベルのＳＣＲ触媒）を含むことができよう。

【0197】

表中のＡＭＯｘへの言及は、本発明の１つ以上の実施形態の触媒の下流に提供されて、あらゆる漏れたアンモニアを排気ガス処理システムから除去することができる、アンモニア酸化触媒を指す。特定の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭ成分を含み得る。１つ以上の実施形態では、ＡＭＯｘ触媒は、ＰＧＭを有するボトムコートと、ＳＣＲ機能を有するトップコートとを含み得る。

【0198】

当業者によって認識されるように、表３に列挙された構成では、構成要素Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、またはＥのうちのいずれか１つ以上は、ウォールフローフィルタなどの粒子フィルタ上に、またはフロースルーハニカム基材上に配置されることができる。１つ以上の実施形態では、エンジン排気システムは、エンジンの近くの位置（直結位置、ＣＣ）に取り付けられた１つ以上の触媒組成物を含み、追加の触媒組成物は車体の下の位置（床下位置、ＵＦ）にある。１つ以上の実施形態では、排気ガス処理システムは、尿素噴射構成要素をさらに備え得る。

【表3】

【0199】

エンジン排気の処理方法
本発明の別の態様は、リーンバーンエンジン、特に、リーンバーンガソリンエンジン、またはディーゼルエンジンなどのエンジンの排気ガス流を処理する方法に関する。本方法は、本発明の１つ以上の実施形態によるＳＣＲ触媒物品をエンジンの下流に置くこと、およびエンジン排気ガス流を触媒の上に流すことを含むことができる。１つ以上の実施形態では、本方法は、上記のように、エンジンの下流に追加の触媒成分を置くことをさらに含む。本触媒組成物、本物品、本システム、および本方法は、内燃機関、例えば、ガソリン、小型ディーゼルおよび大型ディーゼルエンジンの排気ガス流の処理に好適である。触媒組成物はまた、静止した工業プロセスからの排出の処理、屋内空気からの有害または有毒物質の除去、または化学反応プロセスにおける触媒作用にも好適である。

【0200】

本物品、システム、および方法は、トラックおよび自動車のような移動排出物源からの排気ガス流の処理に好適である。本物品、システム、および方法は、発電所のような固定電源からの排気流の処理にも好適である。

【0201】

本明細書に記載されている組成物、方法、および用途に対する好適な修正および適合が、任意の実施形態またはそれらの態様の範囲から逸脱することなく行われ得ることは、関連技術の当業者には容易に明らかであろう。提供される組成物および方法は、例示的なものであり、請求される実施形態の範囲を限定することを意図するものではない。本明細書に開示されている様々な実施形態、態様、および選択肢のすべては、すべての変更で組み合わされ得る。本明細書に記載されている組成物、配合物、方法、およびプロセスの範囲には、本明細書の実施形態、態様、選択肢、例、および選好のすべての実際のまたは潜在的な組み合わせが含まれる。本明細書で引用されたすべての特許および刊行物は、組み込まれた他の具体的な記述が具体的に提供されない限り、記載されるように、それらの具体的な教示について参照によって本明細書に組み込まれる。

【0202】

本発明を以下の実施例を参照して説明する。本発明のいくつかの例示的な実施形態を記載する前に、本発明は、以下の説明に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、様々な手法で実施または実行することができる。

【0203】

実験
一般的な手順
メソ細孔（またはマトリックス）およびゼオライト（微細孔）の表面積を、ＩＳＯ９２７７法に従って、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴｒｉＳｔａｒ３０００シリーズ機器でＮ_２吸着ポロシメトリーによって決定した。ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＳｍａｒｔＰｒｅｐ脱気装置で、試料を合計６時間脱気した（乾燥窒素流の下３００℃まで２時間上昇させ、その後、３００℃で４時間保持した）。窒素ＢＥＴ表面積は、０．０５～０．２０の５つの分圧点を使用して決定される。ゼオライトおよびマトリックスの表面積は、同じ５つの分圧点を使用して決定され、ＨａｒｋｉｎｓおよびＪｕｒａのｔプロットを使用して計算される。２０Å超の直径を有する細孔が、マトリックスの表面積に寄与するとみなされる。

【0204】

拡散反射フーリエ変換赤外線分光法（ＤＲＩＦＴＳ）測定を、ＭＣＴ検出器を備えたＴｈｅｒｍｏＮｉｃｏｌｅｔＦＴＩＲ、およびＺｎＳｅ窓を備えたＨａｒｒｉｃｋ環境チャンバにおいて実施した。乳鉢および乳棒で試料を細かい粉末に粉砕し、試料カップに充填した。試料粉末を、最初に４０ｍｌ／分の流量でＡｒを流しながら４００℃で１時間脱水し、その後３０℃に冷却した。試料のスペクトルを取得し、ＫＢｒを参照として使用した。

【0205】

小細孔ゼオライト材料の調製
すべての場合において、同じＳｉおよびＡｌ供給源がゲル調製で使用され、２Ｌの撹拌オートクレーブ内で、自生圧力で結晶化を行った。生成物をろ過により単離し、乾燥およびか焼（５４０℃、６時間）して生成物（ＸＲＤにより分析）を得、これをＮａ_２Ｏ含有量が＜５００ｐｐｍに達するまで単一または複数のＮＨ_４ ^＋交換にかけた。比較（実施例１～３）および本発明（実施例４～６）のゼオライト材料をもたらすゲル組成、ならびにそれらの対応する生成物ＳＡＲを表４に概説する。すべての材料は１７０℃で合成され、結晶化時間は３０～７２時間の範囲であった。

【0206】

実施例１～３（比較）。
各合成では、トリメチルアダマンチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）が使用された唯一のＯＳＤＡであった。表４に示すように、ゲル組成（Ｓｉ／Ａｌ比、ＯＨ／Ｓｉ比、Ｈ_２Ｏ対Ｓｉ比）を各実施例について変化させた。実施例３のゲルにはＮａ^＋を加えなかった。すべての結晶化によって、＞９０％のＣＨＡ相の結晶化度およびそれに対応する高い微細孔表面積（＞５００ｍ^２／ｇ）を有する生成物が得られた。実施例２からの材料をか焼し、実施例４～７のシードとして使用した（合成ゲルでのＣＨＡシードの使用は任意である）。

【0207】

実施例４（比較）。
比較例４は、ゲルおよび生成物ＳＡＲが本発明実施例のものとは異なる、代替のＮａを含まない合成アプローチを示している。この合成では、トリメチルシクロヘキシルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＣｈＡＯＨ）をＯＳＤＡとして使用した。Ｎａ^＋はゲルに添加されなかったが、結晶化のために添加されたシードゼオライト中にはいくらかのＮａが存在し、これが、生成物中のＮａの存在を説明している。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）が、Ｓｉに対して０．０９の比率で添加され、生成物中にテトラメチルアンモニウムが含まれていなかったため、それがＣＨＡゼオライト形成のテンプレートとしては機能しなかったと推測される。結晶化によって、＞９０％のＣＨＡ相の結晶化度およびそれに対応する高い微細孔表面積（＞５００ｍ^２／ｇ）を有する生成物が得られた。

【0208】

実施例５～７（本発明）。
各合成では、ヘキサメトニウムジヒドロキシド（ＨＭＯＨ）またはオクタメトニウムジヒドロキシド（ＯＭＯＨ）のいずれかを第１のＯＳＤＡ供給源として使用し、ＴＭＡｄａＯＨを第２のＯＳＤＡ供給源として使用した。実施例５および７ではＮａ^＋はゲルに添加されなかったが、結晶化のために添加されたシードゼオライト中にはいくらかのＮａが存在し、これが、生成物中のＮａの存在を説明している。実施例６では、Ｎａ^＋を合成ゲルに加えた。理論に縛られることを望むものではないが、生成物ゼオライト中に見られる異なるＮａ／Ａｌ比は、比較例１～４と比較して、これらのゼオライト材料における異なるアルミニウム分布を示している可能性がある。結晶化によって、＞９０％のＣＨＡ相の結晶化度およびそれに対応する高い微細孔表面積（＞５００ｍ^２／ｇ）を有する生成物が得られた。

【表4】

【0209】

理論に縛られることを望むものではないが、ＣＨＡゼオライトの合成に典型的には単独で使用されるモノ四級ＴＭＡｄａＯＨと比較して著しく異なる構造を有するビス四級アンモニウム化合物（ＨＭＯＨまたはＯＭＯＨ）の組み込みは、ＴＭＡｄａＯＨのみで合成されたＣＨＡゼオライト、または２つの四級アンモニウム化合物の混合物で合成されたＣＨＡゼオライトと比較して、生成物ゼオライト中のＡｌの分布が異なることを示す。

【0210】

ゼオライト生成物への各ＯＳＤＡの組み込みの程度をさらに評価するために、本発明の実施例４、実施例５、および実施例６からの洗浄された、作製されたままの生成物について元素分析を行った。ＴＭＡｄａＯＨ、ＨＭＯＨ、およびＯＭＯＨは、それぞれ１３、６、および７のＣ／Ｎモル比を有する。実施例４、実施例５、および実施例６の元素分析の結果は、それぞれ１０．１、１１、および１１．４の生成物Ｃ／Ｎモル比を示し、これは、か焼の前に、すべての本発明の材料について、最終生成物中にモノおよびビス四級アンモニウムＯＳＤＡの両方がかなりに組み込まれたことを示している。

【0211】

さらに、実施例４対実施例５のＣ／Ｎ比の増加によって示されるように、使用されるＮａ^＋の濃度は、ＣＨＡ生成物におけるビス四級ＯＳＤＡの取り込みの程度（したがって、Ａｌ分布）を制御するのに役立ち得る。具体的には、Ｃ／Ｎ比の増加は、本発明の実施例５に使用される合成ゲルへのＮａ^＋の添加が、本発明の実施例５のＣＨＡゼオライト生成物へのビス四級アンモニウムＯＳＤＡ（ＨＭＯＨ）の取り込みを減少させることを示した。

【0212】

実施例８．Ｃｕ交換ＣＨＡゼオライト材料
実施例１、実施例４、および実施例５からの材料（各々ＮＨ_４ ^＋形態）を４５０℃で６時間か焼して、Ｈ^＋形態のＣＨＡゼオライトを得た。各試料は、Ｃｕ交換等温線実験およびＣｕ交換試料のＦＴＩＲ測定によって評価された。Ｃｕ交換は、６０℃で異なる濃度の酢酸銅水溶液を使用して実行された。比較例１および実施例４の等温線は、実施例５（図５）の材料の等温線とは著しく異なる同様の勾配を示した。０．１ＭのＣｕ^＋２濃度での取り込み（ＣｕＯとしての銅の重量％として測定）は、予想される傾向に従った（つまり、Ａｌ含有量が高い（ＳＡＲが低い）材料は高いＣｕ取り込みを示す）。しかしながら、高い濃度のＣｕ^２＋（例えば、０．２Ｍ以上）では、本発明の実施例５は、生成物ＳＡＲに基づいて予想されるよりも顕著に高いＣｕ取り込みを示した。ＴＭＡｄａ^＋またはＴＭＣｈＡ^＋のみで合成された比較ＣＨＡゼオライトと比較した場合のこの平衡Ｃｕ取り込みの違いは、ゼオライト生成物中の変更されたＡｌ位置付けおよびペアリングの証拠である。ゼオライト中の触媒的に活性なＣｕサイトの密度および分布は、ゼオライトフレームワーク構造内のアルミニウム原子の位置付けおよび近接性に依存するため、この増加したＣｕ取り込みは、銅種の正電荷を有効に平衡化する、近接して配置された負に帯電したより高い濃度のアルミニウム種の存在を示唆する。

【0213】

実施例５の変更されたＡｌ位置付けおよびペアリングのさらなる証拠は、Ｃｕ交換後のこの材料のＴ－Ｏ－Ｔ結合振動のＤＲＩＦＴＳ測定によって提供された（図６）。典型的に、約９５０ｃｍ^－１のピークは、単一のＡｌサイトに関連付けられた［ＣｕＯＨ］^＋による摂動Ｔ－Ｏ－Ｔ結合振動に割り当てられる。実施例５の場合、このピークは高い波数（９６０ｃｍ^－１）にシフトし、これは、比較ゼオライト材料（例えば、ＯＳＤＡとしてＴＭＡｄａ^＋またはＴＭＣｈＡ^＋のみで調製されたもの）と比較して、この材料における［ＣｕＯＨ］＋種の環境がわずかに異なることを示している。

【図1】