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特表2023-534663ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン共触媒
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-10
(54)【発明の名称】ビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体のためのヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン共触媒
(51)【国際特許分類】
C08F 4/64 20060101AFI20230803BHJP
【ＦＩ】
C08F4/64
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023501652
(86)(22)【出願日】2021-02-05
(85)【翻訳文提出日】2023-02-09
(86)【国際出願番号】 US2021016820
(87)【国際公開番号】W WO2022015370
(87)【国際公開日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】63/053,354
(32)【優先日】2020-07-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】502141050
【氏名又は名称】ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー
(74)【代理人】
【識別番号】100092783
【弁理士】
【氏名又は名称】小林 浩
(74)【代理人】
【識別番号】100095360
【弁理士】
【氏名又は名称】片山 英二
(74)【代理人】
【識別番号】100120134
【弁理士】
【氏名又は名称】大森 規雄
(74)【代理人】
【識別番号】100128484
【弁理士】
【氏名又は名称】井口 司
(72)【発明者】
【氏名】フォンテーヌ、フィリップ ピー．
(72)【発明者】
【氏名】ピアソン、デイビッド エム．
(72)【発明者】
【氏名】ドゥ、ヒエン キュー．
(72)【発明者】
【氏名】デローブ、ジョナサン イー．
(72)【発明者】
【氏名】ウアクハ、ラファエル
(72)【発明者】
【氏名】ベイリー、レット エイ．
(72)【発明者】
【氏名】コン、ロンジュアン
【テーマコード（参考）】
4J128
【Ｆターム（参考）】
4J128AA01
4J128AB00
4J128AC01
4J128AC27
4J128BA00A
4J128BA01B
4J128BB00A
4J128BB01B
4J128BC25B
4J128EA01
4J128EB02
4J128EB07
4J128EC02
4J128FA09
4J128GA01
4J128GA06
4J128GA07
4J128GA08
(57)【要約】
オレフィンモノマーを重合するプロセス。本プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含み、触媒系は、アルミニウムの総モル数に基づいて５０モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有する修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンであって、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンと、式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体と、を含む。
【化１】
【化１】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含み、前記触媒系は、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンであって、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて５０モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有し、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンと、
式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体：
【化1】
［式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択された単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ５～Ｃ４０）ヘテロアリール、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化2】
式中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８及びＲ５１～５９のそれぞれは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｙは、ＣＨ２、ＣＨＲ２１、ＣＲ２１Ｒ２２、ＳｉＲ２１Ｒ２２、又はＧｅＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１及びＲ２２は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、
ただし、（１）ＹがＣＨ２であるとき、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、－Ｈではなく、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである］と、を含み、
前記触媒系は、ホウ酸塩活性化剤を含有しない、重合プロセス。
【請求項2】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて２５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を含有する、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項3】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて１５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を含有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。
【請求項4】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて１０モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を含有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。
【請求項5】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、修飾メチルアルミノオキサンである、請求項１～４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項6】
前記アルミニウム対触媒金属は、５００：１未満である、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項7】
前記アルミニウム対触媒金属は、２００：１未満又は５０：１未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項8】
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である、請求項１～７のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項9】
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである、請求項１～８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項10】
Ｒ１及びＲ１６は、同一である、請求項１～９のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項11】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項12】
Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項７に記載の重合プロセス。
【請求項13】
Ｒ４３及びＲ４６は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項７に記載の重合プロセス。
【請求項14】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項15】
Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１～Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１０に記載の重合プロセス。
【請求項16】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１～５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項17】
Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１２に記載の重合プロセス。
【請求項18】
Ｒ８及びＲ９は、独立して、メチル、エチル、１－プロピル、又は２－プロピルから選択される、請求項１～１３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項19】
Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである、請求項１～１８のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項20】
Ｒ３及びＲ１４は、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである、請求項１～１９のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項21】
Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１～２０のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項22】
Ｒ３及びＲ１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１～２０のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項23】
Ｍは、ジルコニウムである、請求項１～２２のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項24】
前記オレフィンモノマーは、（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンである、請求項１～２３のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項25】
前記オレフィンモノマーは、環状オレフィンである、請求項１～２４のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【請求項26】
前記重合プロセスは、溶液重合反応である、請求項１～２５のいずれか一項に記載の重合プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
（関連出願の相互参照）
本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６３／０５３，３５４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
本出願は、２０２０年７月１７日に出願された米国特許仮出願第６３／０５３，３５４号に対する優先権を主張し、その開示全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
（発明の分野）
本開示の実施形態は、全般的に、３原子エーテルリンカーを有するビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体を含む触媒系のための修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサン活性化剤に関する。
本開示の実施形態は、全般的に、３原子エーテルリンカーを有するビス－フェニルフェノキシ金属－配位子錯体を含む触媒系のための修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサン活性化剤に関する。
【背景技術】
【0003】
Ｚｉｅｇｌｅｒ及びＮａｔｔａによる不均一系オレフィン重合の発見以来、世界中のポリオレフィン生産は２０１５年に年間約１億５０００万トンに達し、これは市場の需要の増加により上昇している。この成功は、共触媒技術における一連の重要な解明に部分的に基づく。発見された共触媒には、トリフェニルカルベニウム又はアンモニウムカチオンを含む、アルミノオキサン、ボラン、及びホウ酸塩が含まれる。これらの共触媒は均一系シングルサイトオレフィン重合触媒を活性化し、ポリオレフィンは産業界でこれらの共触媒を使用して製造されている。
【0004】
α－オレフィン重合反応における触媒組成物の一部として、活性化剤は、α－オレフィンポリマーの生成及びα－オレフィンポリマーを含む最終ポリマー組成物にとって有益な特徴を有し得る。α－オレフィンポリマーの生成を増加させる活性化剤の特徴としては、プロ触媒の迅速な活性化、高い触媒効率、高温性能、一貫したポリマー組成、及び選択的な失活が挙げられるが、これらに限定されない。
【0005】
特に、ホウ酸塩系共触媒は、オレフィン重合機構の基本的な理解に著しく寄与しており、触媒の構造及びプロセスを意図的に調整することにより、ポリオレフィンの微細構造を正確に制御する能力を向上させた。これにより、反応機構研究への関心が高まり、ポリオレフィンの微細構造及び性能を正確に制御する新規の均一系オレフィン重合触媒系の開発へとつながっている。しかしながら、活性化剤又は共触媒のカチオンがプロ触媒を活性化すると、活性化剤のイオンがポリマー組成物中に残留する場合がある。結果として、ホウ酸アニオンが、ポリマー組成に影響を与える場合がある。具体的には、ホウ酸アニオンのサイズ及びホウ酸アニオンの電荷、ホウ酸アニオンと周囲の媒体との相互作用、並びにホウ酸アニオンと利用可能な対イオンとの解離エネルギーが、溶媒、ゲル、又はポリマー材料などの周囲の媒体を通じてイオンが拡散する能力に影響を与えるであろう。
【0006】
修飾メチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ）は、アルミノオキサン構造とトリヒドロカルビルアルミニウム種との混合物として説明することができる。トリメチルアルミニウムのようなトリヒドロカルビルアルミニウム種は、オレフィン重合触媒の失活に寄与し得る重合プロセスにおける不純物を除去するためのスカベンジャーとして使用される。しかしながら、トリヒドロカルビルアルミニウム種は、いくつかの重合系において活性であり得ると考えられている。触媒抑制は、トリメチルアルミニウムが６０℃でハフノセン触媒を用いたプロピレンホモ重合中に存在するときに注目されている（Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２００９，４２，１７８９－１７９１）。しかしながら、これらの観察は、ＭＡＯ活性化対ホウ酸塩活性化における差異を複雑にし、直接比較においてでさえ、いくらかのトリメチルアルミニウムありとなしとの間の差異を捕捉する可能性があるだけである。更に、そのような観察が他の触媒系、エチレン重合、又はより高い温度で行われる重合にまで及ぶかは明らかではない。いずれにしても、可溶性ＭＡＯを優先するにはＭＭＡＯを使用する必要があり、その結果、トリヒドロカルビルアルミニウム種が存在することになる。
【0007】
修飾メチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ）は、いくつかのＰＥプロセスにおいてホウ酸塩系活性化剤に代わる活性化剤として使用される。しかしながら、ＭＭＡＯは、ビス－ビフェニルフェノキシ金属－配位子錯体などのいくつかの触媒の性能に悪影響を及ぼし、ポリビニル樹脂の生産に悪影響を及ぼすことが見出されている。重合プロセスにおける悪影響には、触媒活性の低下、生成されるポリマーの組成分布の拡大、及びペレットの取り扱いへの悪影響が含まれる。
【発明の概要】
【0008】
触媒効率、反応性及び良好な物理的特性を有するポリマーを生成する能力を維持しながら、触媒系を作成することが継続的に必要とされている。更に、均一なポリマー組成物を生成する必要がある。
【0009】
本開示の実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。１つ以上の実施形態において、本プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含む。触媒系は、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサン及びプロ触媒を含む。アルミニウムの総モル数に基づいて５０モル未満のＡｌＲＡＲＢＲＣを有する修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサン［式中、ＲＡ、ＲＢ及びＲＣは、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである］、及び式（Ｉ）：
【0010】
【化1】
による1つ以上の金属－配位子錯体。
【0011】
式（Ｉ）において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択された単座配位子であり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
【0012】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
【0013】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【0014】
【化2】
【0015】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９のそれぞれは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0016】
式（Ｉ）において、Ｙは、ＣＨ２、ＣＨＲ２１、ＣＲ２１Ｒ２２、ＳｉＲ２１Ｒ２２、又はＧｅＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１及びＲ２２は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり；ただし、ＹがＣＨ２のとき、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、－Ｈではない。
【0017】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、式（Ｉ）の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
【図面の簡単な説明】
【0018】
【図1】ＭＭＡＯ共触媒の機能としての金属－配位子錯体Ｉ１、Ｉ３、及びＩ７の触媒効率のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0019】
ここで、触媒系の特定の実施形態を説明する。本開示の触媒系は、異なる形態で具現化され得、本開示に記載される特定の実施形態に限定されると解釈されるべきではないことを理解されたい。むしろ、実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全であり、主題の範囲を当業者に完全に伝えるように提供される。
【0020】
一般的な略語を以下に列挙する。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：ｉｓｏ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホナート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィで使用される）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノオキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノオキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。
Ｍｅ：メチル、Ｅｔ：エチル、Ｐｈ：フェニル、Ｂｎ：ベンジル、ｉ－Ｐｒ：ｉｓｏ－プロピル、ｔ－Ｂｕ：ｔｅｒｔ－ブチル、ｔ－Ｏｃｔ：ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）、Ｔｆ：トリフルオロメタンスルホナート、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、Ｅｔ２Ｏ：ジエチルエーテル、ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン、ＣＶ：カラム体積（カラムクロマトグラフィで使用される）、ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、Ｃ６Ｄ６：重水素化ベンゼン又はベンゼン－ｄ６、ＣＤＣｌ３：重水素化クロロホルム、Ｎａ２ＳＯ４：硫酸ナトリウム、ＭｇＳＯ４：硫酸マグネシウム、ＨＣｌ：塩化水素、ｎ－ＢｕＬｉ：ブチルリチウム、ｔ－ＢｕＬｉ：ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ＭＡＯ：メチルアルミノオキサン、ＭＭＡＯ：修飾メチルアルミノオキサン、ＧＣ：ガスクロマトグラフィ、ＬＣ：液体クロマトグラフィ、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＭＳ：質量分析、ｍｍｏｌ：ミリモル、ｍＬ：ミリリットル、Ｍ：モル濃度、ｍｉｎ又はｍｉｎｓ：分、ｈ又はｈｒｓ：時間、ｄ：日。
【0021】
「独立して選択される」という用語は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５などのＲ基が、同一であっても異なっていてもよいこと（例えば、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＲ５は全て、置換アルキルであってもよく、又はＲ１及びＲ２は、置換アルキルであってもよく、Ｒ３は、アリールであってもよい、など）を示すために本明細書で使用される。Ｒ基に関連する化学名は、化学名の化学構造に対応するものとして当該技術分野で認識されている化学構造を伝えることを意図している。したがって、化学名は、当業者に既知の構造的定義を補足及び例示することを意図しており、排除することを意図するものではない。
【0022】
「プロ触媒」という用語は、活性化剤と組み合わせたときにオレフィン重合触媒活性を有する、遷移金属化合物を指す。「活性化剤」という用語は、プロ触媒を触媒的に活性な触媒に変換するようにプロ触媒と化学的に反応する化合物を指す。本明細書で使用する場合、「共触媒」及び「活性化剤」という用語は、互換的な用語である。
【0023】
特定の炭素原子を含有する化学基を記載するために使用するとき、「（Ｃｘ～Ｃｙ）」の形態を有する括弧付きの表現は、化学基の非置換形態がｘ及びｙを含めてｘ個の炭素原子からｙ個の炭素原子を有することを意味する。例えば、（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルは、その非置換形態で１～５０個の炭素原子を有するアルキル基である。いくつかの実施形態及び一般構造において、特定の化学基は、ＲＳなどの１つ以上の置換基によって置換され得る。括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義されるＲＳ置換化学基は、任意の基ＲＳの同一性に従ってｙ個を超える炭素原子を含有することができる。例えば、「ＲＳがフェニル（－Ｃ６Ｈ５）である厳密に１つの基ＲＳで置換された（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」は、７～５６個の炭素原子を含有し得る。したがって、一般に、括弧付きの「（Ｃｘ～Ｃｙ）」を使用して定義される化学基が１個以上の炭素原子を含有する置換基ＲＳによって置換されるとき、化学基の炭素原子の最小及び最大合計数は、ｘ及びｙの両方に、全ての炭素原子を含有する置換基ＲＳ由来の炭素原子の合計数を加えることによって、決定される。
【0024】
「置換」という用語は、対応する非置換化合物又は官能基の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子（－Ｈ）が、置換基（例えば、ＲＳ）によって置換されることを意味する。「－Ｈ」という用語は、別の原子に共有結合している水素又は水素ラジカルを意味する。「水素」及び「－Ｈ」は交換可能であり、明記されていない限り、同一の意味を有する。
【0025】
「（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル」という用語は、１～５０個の炭素原子を含有する飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルを意味し、「（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル」という用語は、１～３０個の炭素原子の飽和直鎖又は分枝鎖炭化水素ラジカルを意味する。各（Ｃ１～Ｃ５０）アルキル及び（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルは、非置換であり得るか、又は１つ以上のＲＳで置換され得る。いくつかの例では、炭化水素ラジカル中の各水素原子は、例えばトリフルオロメチルなどのＲＳで置換され得る。非置換（Ｃ１～Ｃ５０）アルキルの例は、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、非置換（Ｃ１～Ｃ５）アルキル、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、２－メチルプロピル、１，１－ジメチルエチル、１－ペンチル、１－ヘキシル、１－ヘプチル、１－ノニル、及び１－デシルである。置換（Ｃ１～Ｃ４０）アルキルの例は、置換（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、置換（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル、トリフルオロメチル、及び［Ｃ４５］アルキルである。「［Ｃ４５］アルキル」という用語は、置換基を含むラジカル中に最大４５個の炭素原子が存在することを意味し、例えば、メチル、トリフルオロメチル、エチル、１－プロピル、１－メチルエチル、又は１，１－ジメチルエチルなどの（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである、１つのＲＳによって置換されている（Ｃ２７～Ｃ４０）アルキルである。
【0026】
（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルという用語は、３～５０個の炭素原子、少なくとも１つの二重結合を含有し、かつ非置換であるか又は１つ以上のＲＳで置換されている、分枝又は非分枝の環状又は非環状一価炭化水素ラジカルを意味する。非置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：ｎ－プロペニル、イソプロペニル、ｎ－ブテニル、イソブテニル、オクテニル、デセニル、シクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、及びシクロヘキサジエニル。置換（Ｃ３～Ｃ５０）アルケニルの例：（２－トリフルオロメチル）ペンタ－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１－エニル、（３－メチル）ヘキサ－１，４－ジエニル、及び（Ｚ）－１－（６－メチルヘプタ－３－エン－１－イル）シクロヘキサ－１－エニル。
【0027】
「（Ｃ３～Ｃ５０）シクロアルキル」という用語は、非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されている、３～５０個の炭素原子の飽和環状炭化水素ラジカルを意味する。他のシクロアルキル基（例えば（Ｃｘ～Ｃｙ）シクロアルキル）は、ｘ～ｙ個の炭素原子を有し、かつ非置換であるか、又は１つ以上のＲＳで置換されているものであるかのいずれかとして、同様の様式で定義される。非置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、非置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、非置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、及びシクロデシルである。置換（Ｃ３～Ｃ４０）シクロアルキルの例は、置換（Ｃ３～Ｃ２０）シクロアルキル、置換（Ｃ３～Ｃ１０）シクロアルキル、及び１－フルオロシクロヘキシルである。
【0028】
「ハロゲン原子」又は「ハロゲン」という用語は、フッ素原子（Ｆ）、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）、又はヨウ素原子（Ｉ）の基を意味する。「ハライド」という用語は、ハロゲン原子のアニオン形態、フルオリド（Ｆ－）、クロリド（Ｃｌ－）、ブロミイド（Ｂｒ－）、又はヨージド（Ｉ－）を意味する。
【0029】
「飽和」という用語は、炭素－炭素二重結合、炭素－炭素三重結合、及び（ヘテロ原子含有基において）炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、及び炭素－ケイ素二重結合を欠くことを意味する。飽和化学基が１つ以上の置換基ＲＳによって置換されている場合、１つ以上の二重結合又は三重結合は、任意選択的に置換基ＲＳ中に存在し得る。「不飽和」という用語は、１個以上の炭素－炭素二重結合若しくは炭素－炭素三重結合、又は（ヘテロ原子含有基において）１個以上の炭素－窒素二重結合、炭素－リン二重結合、又は炭素－ケイ素二重結合を含有し、置換基ＲＳ（存在する場合）、又は芳香環若しくはヘテロ芳香環（存在する場合）中に存在し得る二重結合を含まないことを意味する。
【0030】
本開示の諸実施形態は、オレフィンモノマーを重合するためのプロセスを含む。１つ以上の実施形態において、本プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含む。
【0031】
様々な実施形態において、触媒系は、ホウ酸塩活性化剤を含有しない。
【0032】
いくつかの実施形態において、オレフィンモノマーは、（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンである。他の実施形態において、オレフィンモノマーは、（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンではない。様々な実施形態において、オレフィンモノマーは、環状オレフィンである。
【0033】
１つ以上の実施形態において、触媒系は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン及びプロ触媒を含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサンは、アルミニウムの総モル数に基づいて５０モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有する。式ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１において、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ４０）アリール、又はこれらの組み合わせである。
【0034】
「ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン」という用語は、ある量のトリヒドロカルビルアルミニウムを含むメチルアルミノオキサン（ＭＭＡＯ）構造を指す。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサンマトリックスとトリヒドロカルビルアルミニウムとの組み合わせを含む。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル量は、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサンマトリックスからのアルミニウムのモル数及びトリヒドロカルビルアルミニウムからのアルミニウムのモル数からのアルミニウム寄与からなる。ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて２．５モルパーセント超のトリヒドロカルビルアルミニウムを含む。これらの追加のヒドロカルビル置換基は、その後のアルミノオキサン構造に影響を及ぼし得、アルミノオキサンクラスターの分布及びサイズの違いをもたらし得る（Ｂｒｙｌｉａｋｏｖ，Ｋ．Ｐ ｅｔ．ａｌ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．２００６，２０７，３２７－３３５）。追加のヒドロカルビル置換基はまた、米国特許第５７７７１４３号に示すように、ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、及びＩＳＯＰＡＲ Ｅ（商標）などであるがこれらに限定されない炭化水素溶媒中でのアルミノオキサンの溶解度を増加させることができる。修飾メチルアルミノオキサン組成物は、一般的に開示されており、米国特許第５０６６６３１号及び同第５７２８８５５号に記載されているように調製することができ、その両方が参照により本明細書に組み込まれる。
【0035】
本開示の実施形態において、触媒系は、式（Ｉ）による金属－配位子錯体を含む。
【0036】
【化3】
【0037】
式（Ｉ）において、Ｍは、＋２、＋３、若しくは＋４の形式酸化状態を有するチタン、ジルコニウム、又はハフニウムである。（Ｘ）ｎの下付き文字ｎは、１、２、又は３である。各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択された単座配位子であり、金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性である。
【0038】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
【0039】
式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、－Ｎ＝Ｃ（ＲＣ）２、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、ハロゲン、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択される。
【0040】
【化4】
【0041】
式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８、及びＲ５１～５９のそれぞれは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択される。
【0042】
式（Ｉ）において、Ｙは、ＣＨ２、ＣＨＲ２１、ＣＲ２１Ｒ２２、ＳｉＲ２１Ｒ２２、又はＧｅＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１及びＲ２２は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、ただし、ＹがＣＨ２のとき、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、－Ｈではない。
【0043】
理論に束縛されるものではないが、３原子架橋（－ＣＨ２ＹＣＨ２－）を含むこれらの好ましい置換パターンは、本開示のＲ８及びＲ９基での置換パターンと組み合わせて、主にシングルサイトの挙動をもたらすと考えられる。ＭＭＡＯ活性化の場合に観察されることが多い第２の重合部位は、これらの本発明の触媒系と共に生成されない。第２の重合部位は、得られるポリマー中に追加の性質を有害に生成する可能性がある。これらの性質は、次に、分子量分布曲線の広がりとして、又は不均一なコモノマー分布を通じて明らかになり得る。
【0044】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び式（ＩＶ）において、式（Ｉ）の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
【0045】
実施形態において、重合プロセスにおける修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて、２０モルパーセント未満及び５モルパーセント超のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。いくつかの実施形態において、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて、１５モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。１つ以上の実施形態において、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて、１０モルパーセント未満のトリヒドロカルビルアルミニウムを有する。様々な実施形態において、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、修飾メチルアルミノオキサンである。
【0046】
いくつかの実施形態において、トリヒドロカルビルアルミニウムは、ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１の式を有し、式中、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである。１つ以上の実施形態において、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、又はオクチルである。いくつかの実施形態において、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、同じである。他の実施形態において、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１のうちの少なくとも１つは、他のＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１と異なる。
【0047】
式（Ｉ）の金属－配位子錯体におけるＲ１基及びＲ１６基は、互いに独立して選択される。例えば、Ｒ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ１６は、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルであり得るか、又はＲ１は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択されてもよく、Ｒ１６は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、若しくは（ＩＶ）を有するラジカルから選択され得、Ｒ１のそれと同じか又は異なる。Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、Ｒ３１～３５基は、Ｒ１及びＲ１６において同じか又は異なる。他の実施例において、Ｒ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであり得、その場合、Ｒ４１～４８基は、Ｒ１及びＲ１６において同じか若しくは異なるか、又はＲ１及びＲ１６の両方は、式（ＩＶ）を有するラジカルであり得、その場合、Ｒ５１～５９基は、Ｒ１及びＲ１６において同じか若しくは異なる。
【0048】
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルであり、Ｒ３２及びＲ３４は、ｔｅｒｔ－ブチルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１～Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。
【0049】
いくつかの実施形態において、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＩＩ）を有するラジカルであるとき、Ｒ４３及びＲ４６のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１～４２、Ｒ４４～４５、及びＲ４７～４８は、－Ｈである。他の実施形態において、Ｒ４２及びＲ４７のうちの一方又は両方は、ｔｅｒｔ－ブチルであり、Ｒ４１、Ｒ４３～４６、及びＲ４８は、－Ｈである。いくつかの実施形態において、Ｒ４２及びＲ４７の両方は、－Ｈである。様々な実施形態において、Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。他の実施形態において、Ｒ４３及びＲ４６は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ１０）アルキル］３である。
【0050】
実施形態において、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであるとき、各Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８は、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。いくつかの実施形態において、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも１つは、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。１つ以上の実施形態において、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。様々な実施形態において、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも３つは、（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル、－Ｓｉ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３、又は－Ｇｅ［（Ｃ３～Ｃ１０）アルキル］３である。
【0051】
いくつかの実施形態において、Ｒ１又はＲ１６のうちの少なくとも１つが、式（ＩＶ）を有するラジカルであるとき、Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｃ（Ｈ）２Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である。
【0052】
（Ｃ３～Ｃ１０）アルキルの例としては、プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルが挙げられるが、これらに限定されない。
【0053】
式（Ｉ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択される。
【0054】
１つ以上の実施形態において、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１５は、水素である。
【0055】
様々な実施形態において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子であり、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２のうちの少なくとも１つは、ハロゲン原子である。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、独立して、（Ｃ１～Ｃ４）アルキルである。
【0056】
いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、メチルであり、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。他の実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである。
【0057】
様々な実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）炭化水素であり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
【0058】
１つ以上の実施形態において、Ｒ８及びＲ９のうちの１つは、－Ｈではない。様々な実施形態において、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９の両方は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、メチルである。他の実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、ハロゲンである。
【0059】
いくつかの実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、メチルである。１つ以上の実施形態において、Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ４～Ｃ２４）アルキルである。いくつかの実施形態において、Ｒ８及びＲ９は、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチル－１－ブチル、ヘキシル、４－メチル－１－ペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルである。
【0060】
様々な実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体では、Ｒ６及びＲ１１は、ハロゲンである。いくつかの実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、（Ｃ１～Ｃ２４）アルキルである。様々な実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、独立して、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、１，１－ジメチルエチル（ｔｅｒｔ－ブチルとも呼ばれる）、シクロペンチル、シクロヘキシル、１－ブチル、ペンチル、３－メチルブチル、ヘキシル、４－メチルペンチル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イルとも呼ばれる）、ノニル、及びデシルから選択される。いくつかの実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである。実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、－ＯＲＣであり、ＲＣは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。他の実施形態において、Ｒ６及びＲ１１は、－ＳｉＲＣ
３であり、各ＲＣは、独立して、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルであり、いくつかの実施形態において、ＲＣは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル（ｉｓｏ－プロピルとも呼ばれる）、又は１，１－ジメチルエチルである。
【0061】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基（例えば、Ｘ及びＲ１～５９）のうちのいずれか又は全ては、非置換であり得る。他の実施形態において、式（Ｉ）の金属－配位子錯体の化学基Ｘ及びＲ１～５９のうちのいずれも１つ又は２つ以上のＲＳで置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、１つ又は２つ以上のＲＳで置換されている場合もある。２つ又は３つ以上のＲＳが式（Ｉ）の金属－配位子錯体の同じ化学基に結合している場合、化学基の個々のＲＳは、同じ炭素原子若しくはヘテロ原子、又は異なる炭素原子若しくはヘテロ原子に結合していてもよい。いくつかの実施形態において、化学基Ｘ及びＲ１～５９のうちのいずれもＲＳで過置換されていない場合も、それらのうちのいずれか又は全てが、ＲＳで過置換されている場合もある。ＲＳで過置換されている化学基では、個々のＲＳは、全て同じであり得るか、又は独立して選択され得る。１つ以上の実施形態において、ＲＳは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビル、又は（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロアルキルから選択される。
【0062】
式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、及び（ＩＶ）において、各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである。
【0063】
いくつかの実施形態において、式（Ｉ）による金属－配位子錯体では、Ｒ８及びＲ９の両方は、メチルである。他の実施形態において、Ｒ８及びＲ９のうちの一方は、メチルであり、Ｒ８及びＲ９の他方は、－Ｈである。
【0064】
式（Ｉ）による金属－配位子錯体において、Ｘは、共有結合、又はイオン結合を通してＭと結合する。いくつかの実施形態において、Ｘは、－１の正味の形式酸化数を有するモノアニオン性配位子であり得る。各モノアニオン性配位子は、独立して、水素化物イオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルカルボアニオン、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルカルボアニオン、ハライド、ニトレート、カーボネート、ホスフェート、スルフェート、ＨＣ（Ｏ）Ｏ－、ＨＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル）－、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｎ（Ｈ）－、ＲＫＲＬＢ－、ＲＫＲＬＮ－、ＲＫＯ－、ＲＫＳ－、ＲＫＲＬＰ－、又はＲＭＲＫＲＬＳｉ－であってもよく、各ＲＫ、ＲＬ、及びＲＭは、独立して、水素、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、若しくは（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビルであるか、又はＲＫ及びＲＬが一緒になって、（Ｃ２～Ｃ４０）ヒドロカルビレン若しくは（Ｃ１～Ｃ２０）ヘテロヒドロカルビレンを形成し、ＲＭは、上で定義されたとおりである。
【0065】
いくつかの実施形態において、Ｘは、ハロゲン、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビルである。いくつかの実施形態において、各単座配位子Ｘは、塩素原子、（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビル（例えば、（Ｃ１～Ｃ６）アルキル若しくはベンジル）、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルＣ（Ｏ）Ｏ－、又はＲＫＲＬＮ－であり、ＲＫ及びＲＬのそれぞれは、独立して、非置換（Ｃ１～Ｃ１０）ヒドロカルビルである。
【0066】
更なる実施形態において、Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、又はクロロから選択される。Ｘは、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、１－ブチル、２，２，－ジメチルプロピル、トリメチルシリルメチル、フェニル、ベンジル、及びクロロである。一実施形態において、ｎは、２であり、少なくとも２つのＸは、独立して、モノアニオン性単座配位子である。特定の実施形態において、ｎは、２であり、２つのＸ基は一緒になって、二座配位子を形成する。更なる実施形態において、二座配位子は、２，２－ジメチル－２－シラプロパン－１，３－ジイル又は１，３－ブタジエンである。
【0067】
１つ以上の実施形態において、各Ｘは、独立して、－（ＣＨ２）ＳｉＲＸ
３であり、各ＲＸは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキル又は（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルであり、少なくとも１つのＲＸは、（Ｃ１～Ｃ３０）アルキルである。いくつかの実施形態において、ＲＸのうちの１つが（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロアルキルであるとき、ヘテロ原子は、シリカ又は酸素原子である。いくつかの実施形態において、ＲＸは、メチル、エチル、プロピル、２－プロピル、ブチル、１，１－ジメチルエチル（又は、ｔｅｒｔ－ブチル）、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、ｎ－オクチル、ｔｅｒｔ－オクチル、又はノニルである。
【0068】
１つ以上の実施形態において、Ｘは、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２ＣＨ３）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ２ＣＨ３）３、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ブチル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ｎ－ヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ｎ－Ｏｃｔ）ＲＸ
２、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（２－エチルヘキシル）、－（ＣＨ２）Ｓｉ（ＣＨ３）２（ドデシル）、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）３（本明細書では、－ＣＨ２Ｓｉ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＴＭＳと称される）である。任意選択的に、いくつかの実施形態において、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、正確に２つのＲＸが共有結合しているか、又は正確に３つのＲＸが共有結合している。
【0069】
いくつかの実施形態において、Ｘは、－ＣＨ２Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－Ｓｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑ、－ＯＳｉ（ＲＣ）３－Ｑ（ＯＲＣ）Ｑであり、下付き文字Ｑは０、１、２、又は３であり、各ＲＣは、独立して、置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、又は置換若しくは非置換（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビルである。
【0070】
共触媒成分
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、又は錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。加えて、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、及びベンジル又はフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書で使用するのに好適な活性化共触媒としては、オリゴマーアルムオキサン又は修飾アルキルアルミノオキサンが挙げられる。
式（Ｉ）の金属－配位子錯体を含む触媒系は、オレフィン重合反応の金属系触媒を活性化するための当該技術分野で既知の任意の技術によって触媒的に活性化され得る。例えば、式（Ｉ）の金属－配位子錯体によるプロ触媒は、錯体を活性化共触媒と接触させるか、又は錯体を活性化共触媒と組み合わせることによって、触媒的に活性にされ得る。加えて、式（Ｉ）による金属－配位子錯体は、中性であるプロ触媒形態、及びベンジル又はフェニルなどのモノアニオン性配位子の損失によって正に帯電され得る触媒形態の両方を含む。本明細書で使用するのに好適な活性化共触媒としては、オリゴマーアルムオキサン又は修飾アルキルアルミノオキサンが挙げられる。
【0071】
ポリオレフィン
先行する段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
先行する段落に記載される触媒系は、オレフィン、主にエチレン及びプロピレンの重合に利用され、エチレン系ポリマー又はプロピレン系ポリマーを形成する。いくつかの実施形態において、重合スキーム中に単一タイプのオレフィン又はα－オレフィンのみが存在し、ホモポリマーを生成する。しかしながら、追加のα－オレフィンを重合手順に組み込んでもよい。追加のα－オレフィンコモノマーは、典型的には、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α－オレフィンコモノマーは、３～１０個の炭素原子、又は３～８個の炭素原子を有し得る。例示的なα－オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、及び４－メチル－１－ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、１つ以上のα－オレフィンコモノマーは、プロピレン、１－ブテン、１－ヘキセン、及び１－オクテンからなる群から、又は代替として、１－ヘキセン及び１－オクテンからなる群から選択され得る。
【0072】
エチレン系ポリマー、例えば、エチレンのホモポリマー及び／又は、エチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来するモノマー単位を少なくとも５０モルパーセント（モル％）含み得る。「少なくとも５０モルパーセント」に包含される全ての個々の値及び部分範囲は、別個の実施形態として本明細書に開示され、例えば、エチレン系ポリマー、エチレンのホモポリマー及び／又は、エチレンと任意選択的にα－オレフィンなどの１つ以上のコモノマーとのインターポリマー（コポリマーを含む）は、エチレンに由来する少なくとも６０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも７０モルパーセントのモノマー単位、エチレンに由来する少なくとも８０モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する５０～１００モルパーセントのモノマー単位、又はエチレンに由来する８０～１００モルパーセントのモノマー単位を含み得る。
【0073】
いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９０モルパーセントの単位を含み得る。少なくとも９０モルパーセントからの全ての個々の値及び部分範囲は本明細書に含まれ、別個の実施形態として本明細書に開示される。例えば、エチレン系ポリマーは、エチレンに由来する少なくとも９３モルパーセントの単位、少なくとも９６モルパーセントの単位、エチレンに由来する少なくとも９７モルパーセントの単位、又は代替として、エチレンに由来する９０～１００モルパーセントの単位、エチレンに由来する９０～９９．５モルパーセントの単位、若しくはエチレンに由来する９７～９９．５モルパーセントの単位を含み得る。
【0074】
エチレン系ポリマーのいくつかの実施形態において、追加のα－オレフィンの量は５０モル％未満であり、他の実施形態は、少なくとも１モルパーセント（ｍｏｌ％）～２５モル％を含み、更なる実施形態において、追加のα－オレフィンの量は少なくとも５ｍｏｌ％～１０３ｍｏｌ％を含む。いくつかの実施形態において、追加のα－オレフィンは１－オクテンである。
【0075】
任意の従来の重合プロセスを使用してエチレン系ポリマーを生成してもよい。そのような従来の重合プロセスとしては、例えば、ループ反応器、等温反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器などの１つ以上の従来の反応器を、並列、直列、又はこれらの任意の組み合わせで使用する、溶液重合プロセス、スラリー相重合プロセス、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【0076】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系及び任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示及び本明細書に記載の触媒系並びに任意選択的に１つ以上の他の触媒の存在下で重合される。本明細書に記載の触媒系は、任意選択的に１つ以上の他の触媒と組み合わせて、第１の反応器又は第２の反応器において使用することができる。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、二重反応器系、例えば、二重ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本明細書に記載の触媒系の存在下で両方の反応器において重合される。
【0077】
別の実施形態において、エチレン系ポリマーは、単一反応器系、例えば、単一ループ反応器系において、溶液重合によって生成することができ、エチレン及び任意選択的に１つ以上のα－オレフィンは、本開示内に記載される触媒系、及び前の段落に記載される任意選択的に１つ以上の共触媒の存在下で重合される。
【0078】
エチレン系ポリマーは、１つ以上の添加剤を更に含み得る。そのような添加剤としては、帯電防止剤、色増強剤、染料、潤滑剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、紫外線安定剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、任意の量の添加剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマー及び１つ以上の添加剤の重量に基づいて、そのような添加剤を合計重量の約０～約１０パーセントを含み得る。エチレン系ポリマーは充填剤を更に含んでもよく、その充填剤としては、有機又は無機充填剤を挙げることができるが、これらに限定されない。エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーと全ての添加剤又は充填剤の合計重量に基づいて、例えば、炭酸カルシウム、タルク又はＭｇ（ＯＨ）２などの約０～約２０重量パーセントの充填剤を含み得る。エチレン系ポリマーは、１つ以上のポリマーと更に配合されてブレンドを形成し得る。
【0079】
いくつかの実施形態において、エチレン系ポリマーを生成するための重合プロセスは、エチレン及び少なくとも１つの追加のα－オレフィンを、本開示による触媒系の存在下で重合することを含み得る。式（Ｉ）の金属－配位子錯体を組み込むそのような触媒系から得られるポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ７９２（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、例えば、０．８５０ｇ／ｃｍ３～０．９７０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９２０ｇ／ｃｍ３、０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９１０ｇ／ｃｍ３、又は０．８８０ｇ／ｃｍ３～０．９００ｇ／ｃｍ３の密度を有し得る。
【0080】
別の実施形態において、本開示による触媒系から得られるポリマーは、５～１５のメルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）を有し、メルトインデックスＩ２は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（その全体が参照により本明細書に組み込まれる）に従って、１９０℃及び２．１６ｋｇの負荷で測定され、メルトインデックスＩ１０は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び１０ｋｇの負荷で測定される。他の実施形態において、メルトフロー比（Ｉ１０／Ｉ２）は５～１０であり、また他の実施形態において、メルトフロー比は５～９である。
【0081】
いくつかの実施形態において、本開示による触媒系から得られるポリマーは、１～２５の分子量分布（ＭＷＤ）を有し、ＭＷＤは、Ｍｗ／Ｍｎとして定義され、Ｍｗは、重量平均分子量であり、Ｍｎは、数平均分子量である。他の実施形態において、触媒系から得られるポリマーは、１～６のＭＷＤを有する。別の実施形態は、１～３のＭＷＤを含み、他の実施形態は、１．５～２．５のＭＷＤを含む。
【0082】
ゲル浸透クロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography、ＧＰＣ）
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０マイクロメートルの線形混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
クロマトグラフィシステムは、内部ＩＲ５赤外線検出器（ＩＲ５）を装備するＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ－ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）の高温ＧＰＣクロマトグラフから構成された。オートサンプラオーブンコンパートメントを摂氏１６０度に設定し、カラムコンパートメントを摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、４本のＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ａ」３０ｃｍ、２０マイクロメートルの線形混床式カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、１，２，４－トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（butylated hydroxytoluene、ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源を、窒素スパージした。使用した注入体積は、２００マイクロリットルであり、流量は、１．０ミリリットル／分であった。
【0083】
ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０～８，４００，０００の範囲の分子量を有する少なくとも２０の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて実施し、個々の分子量の間に少なくとも１０の間隔を空けて、６つの「カクテル」混合物中に配置した。標準物質を、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０２５グラムで、１，０００，０００未満の分子量については、５０ミリリットルの溶媒中の０．０５グラムで、ポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、式１を使用してポリエチレン分子量に変換した（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のとおり）。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （方程式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ （方程式１）
式中、Ｍは、分子量であり、Ａは、０．４３１５の値を有し、Ｂは、１．０に等しい。
【0084】
それぞれのポリエチレン同等較正点をフィッティングさせるために、５次多項式を使用した。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ １４７５が５２，０００Ｍｗで得られるように、カラム分解能及びバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４０～０．４４）を行った。
【0085】
高温温度勾配相互作用クロマトグラフィ（ＨＴ－ＴＧＩＣ又はＴＧＩＣ）
市販の結晶化溶出分別装置（Crystallization Elution Fractionation instrument、ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を使用して、高温温度勾配相互作用クロマトグラフィ（high temperature thermal gradient interaction chromatography、ＨＴ－ＴＧＩＣ又はＴＧＩＣ）測定を行った（Ｃｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２－３０７２．）。ＣＥＦ機器には、ＩＲ－５検出器が装備される。グラファイトは、ＨＴ ＴＧＩＣカラムの固定相として使用されている（Ｆｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｖａｎ Ｄａｍｍｅら、米国特許第８，４７６，０７６号、Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄら、同第８，３１８，８９６号）。分離には単一のグラファイトカラム（２５０×４．６ｍｍ）を使用した。グラファイトは、乾式充填技法に続いてスラリー充填技法を使用してカラムに充填する（Ｃｏｎｇら、欧州特許第２７１４２２６（Ｂ１）号及び引用文献）。実験パラメータは次のとおりであった：トップオーブン／移送ライン／針温度１５０℃、溶解温度１５０℃、溶解撹拌設定２、ポンプ安定化時間１５秒、カラム洗浄のためのポンプ流量０．５００ｍＬ／ｍ、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍＬ／分、安定化温度１５０℃、安定化時間（前、カラムへの充填前）２．０分、安定化時間（後、カラム充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間５．０分、１５０℃から３０℃への冷却速度３．００℃／分、冷却プロセスの間の流量０．０４ｍＬ／分、３０℃から１６０℃への加熱速度２．００℃／分、等温時間１６０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、及び注入ループサイズ２００マイクロリットル。
市販の結晶化溶出分別装置（Crystallization Elution Fractionation instrument、ＣＥＦ）（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｓｐａｉｎ）を使用して、高温温度勾配相互作用クロマトグラフィ（high temperature thermal gradient interaction chromatography、ＨＴ－ＴＧＩＣ又はＴＧＩＣ）測定を行った（Ｃｏｎｇ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４（８），３０６２－３０７２．）。ＣＥＦ機器には、ＩＲ－５検出器が装備される。グラファイトは、ＨＴ ＴＧＩＣカラムの固定相として使用されている（Ｆｒｅｄｄｙ，Ａ．Ｖａｎ Ｄａｍｍｅら、米国特許第８，４７６，０７６号、Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄら、同第８，３１８，８９６号）。分離には単一のグラファイトカラム（２５０×４．６ｍｍ）を使用した。グラファイトは、乾式充填技法に続いてスラリー充填技法を使用してカラムに充填する（Ｃｏｎｇら、欧州特許第２７１４２２６（Ｂ１）号及び引用文献）。実験パラメータは次のとおりであった：トップオーブン／移送ライン／針温度１５０℃、溶解温度１５０℃、溶解撹拌設定２、ポンプ安定化時間１５秒、カラム洗浄のためのポンプ流量０．５００ｍＬ／ｍ、カラム充填のポンプ流量０．３００ｍＬ／分、安定化温度１５０℃、安定化時間（前、カラムへの充填前）２．０分、安定化時間（後、カラム充填後）１．０分、ＳＦ（可溶性画分）時間５．０分、１５０℃から３０℃への冷却速度３．００℃／分、冷却プロセスの間の流量０．０４ｍＬ／分、３０℃から１６０℃への加熱速度２．００℃／分、等温時間１６０℃で１０分間、溶出流量０．５００ｍＬ／分、及び注入ループサイズ２００マイクロリットル。
【0086】
冷却プロセスの間の流量は、全てのポリマー画分が冷却サイクルの終わりにカラム上に必ず残留するように、グラファイトカラムの長さに従って調節する。
【0087】
試料は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒオートサンプラにより１５０℃で１２０分間、ＯＤＣＢ（以下に定義）中４．０ｍｇ／ｍＬの濃度で調製した。シリカゲル４０（粒径０．２～０．５ｍｍ、カタログ番号１０１８１－３、ＥＭＤ）を使用前に約２時間、１６０℃の真空オーブン中で乾燥させた。２ Ｎ２パージ能力を有するオートサンプラを備えたＣＥＦ装置の場合、シリカゲル４０を、３本の３００×７．５ｍｍのＧＰＣサイズのステンレス鋼カラムに充填し、シリカゲル４０カラムをＣＥＦ装置のポンプの入口に取り付けて、ＯＤＣＢを精製する。ＢＨＴは移動相に全く添加しない。シリカゲル４０で乾燥させたＯＤＣＢを、ここで「ＯＤＣＢ」と称する。ＴＧＩＣデータは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（Ｓｐａｉｎ）の「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアプラットフォームで処理した。温度較正は、約４～６ｍｇのエイコサンと、１４．０ｍｇのイソタクチックホモポリマーポリプロピレン（isotactic homopolymer polypropylene）ｉＰＰとの混合物を用いて行い（３．６～４．０の多分散性、１５０，０００～１９０，０００のポリエチレン当量として報告された分子量Ｍｗ、及び３．６～４．０の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）、ｉＰＰのＤＳＣ溶融温度は１５８～１５９℃と測定された（本明細書の下で説明したＤＳＣ法）。７．０ｍＬのＯＤＣＢを充填した１０ｍＬバイアル中における１４．０ｍｇのホモポリマーポリエチレンＨＤＰＥ（コモノマー含有量ゼロ、ポリエチレン当量として報告された重量平均分子量（Ｍｗ）１１５，０００～１２５，０００、及び多分散性２．５～２．８）。溶解時間は１６０℃で２時間であった。
【0088】
ＨＴ－ＴＧＩＣのポリマー試料についてのデータ処理
溶媒ブランク（純粋溶媒注入）をポリマー試料と同じ実験条件で実行した。ポリマー試料のデータ処理には、較正の加熱速度から計算された、各検出器チャンネルの溶媒ブランクの減算、較正プロセスで説明されている温度外挿、較正プロセスで測定された遅延量による温度の補正、及び溶出温度軸の３０℃～１６０℃の範囲への調整が含まれる。
溶媒ブランク（純粋溶媒注入）をポリマー試料と同じ実験条件で実行した。ポリマー試料のデータ処理には、較正の加熱速度から計算された、各検出器チャンネルの溶媒ブランクの減算、較正プロセスで説明されている温度外挿、較正プロセスで測定された遅延量による温度の補正、及び溶出温度軸の３０℃～１６０℃の範囲への調整が含まれる。
【0089】
クロマトグラム（ＩＲ－５検出器の測定チャンネル）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＧＰＣ Ｏｎｅ」ソフトウェアと統合した。ピークが、高溶出温度で平らなベースライン（ブランク減算クロマトグラムではおおよそゼロの値）に、及び可溶性画分（soluble fraction、ＳＦ）の高温側の検出器シグナルの最小又は平らな領域に落ちるとき、可視的差異から直線のベースラインを引いた。
【0090】
ＴＧＩＣプロファイルのブロードネス指数（Ｂ指数）
ＴＧＩＣクロマトグラムは、コモノマー含量及びその分布に関連する。それは、触媒活性部位の数に関連し得る。ＴＧＩＣプロファイルは、クロマトグラフィに関連する実験因子によってある程度影響を受け得る（Ｓｔｒｅｇｅｌ，ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｄｅｒｎ ｓｉｚｅ－ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ３）。ＴＧＩＣブロードネス指数（Ｂ指数）は、異なる組成及び分布を有する試料のＴＧＩＣクロマトグラムの幅広さを定量的に比較するために使用することができる。Ｂ指数は、最大プロファイル高さの任意の割合で計算することができる。例えば、「Ｎ」Ｂ指数は、プロファイルの最大高さの１／Ｎでのプロファイル幅を測定し、以下の式を利用することによって得ることができる。
ＴＧＩＣクロマトグラムは、コモノマー含量及びその分布に関連する。それは、触媒活性部位の数に関連し得る。ＴＧＩＣプロファイルは、クロマトグラフィに関連する実験因子によってある程度影響を受け得る（Ｓｔｒｅｇｅｌ，ｅｔ ａｌ．，「Ｍｏｄｅｒｎ ｓｉｚｅ－ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗｉｌｅｙ，２ｎｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｃｈａｐｔｅｒ３）。ＴＧＩＣブロードネス指数（Ｂ指数）は、異なる組成及び分布を有する試料のＴＧＩＣクロマトグラムの幅広さを定量的に比較するために使用することができる。Ｂ指数は、最大プロファイル高さの任意の割合で計算することができる。例えば、「Ｎ」Ｂ指数は、プロファイルの最大高さの１／Ｎでのプロファイル幅を測定し、以下の式を利用することによって得ることができる。
【0091】
【数1】
式中、Ｔｐは、プロファイルにおいて最大高さが観察される温度であり、Ｎは、整数２、３、４、５、６又は７である。ＴＧＩＣクロマトグラムが類似のピーク高さを有する複数のピークを有する場合、最高溶出温度でのピークは、プロファイル温度（Ｔｐ）として定義される。
【0092】
ＴＧＩＣプロファイルのＵ指数（Ｕ指数）
ＴＧＩＣを使用してポリマーの組成分布を測定した。組成分布の均一性を評価するために、得られたクロマトグラムを以下の式に従ってガウス分布にフィッティングさせた。
ＴＧＩＣを使用してポリマーの組成分布を測定した。組成分布の均一性を評価するために、得られたクロマトグラムを以下の式に従ってガウス分布にフィッティングさせた。
【0093】
【数2】
【0094】
上記関数を使用して最小二乗法を使用することによってフィッティングさせた。データと関数ｆ（ｘｉ，β）との間の残差を二乗し、続いて合計した。式中、ｘｉは、３５℃超の溶出温度であり、ｉ＝０であり、ｎは、ＴＧＩＣプロファイルの最終溶出温度である。
【0095】
【数3】
【0096】
フィッティング関数は、合計の最小値を提供するように調整された。最小二乗法に加えて、フィッティング方程式を更に重み付け関数と組み合わせて、ピーク形状の過大評価を防止した。
【0097】
【数4】
【0098】
式中、ｗｉは、（ｙｉ－ｆ（ｘｉ，β））の全ての正の場合について１に等しく、（ｙｉ－ｆ（ｘｉ，β））の全ての負の値について１１に等しい。この方法を使用して、フィッティング関数は、ピーク形状の過大評価を防止し、シングルサイト触媒によってカバーされる面積のより良好な近似値を提供する。曲線をフィッティングさせると、フィッティングによってカバーされる分布の総面積を、ＴＧＩＣ実験の冷却工程の終わりに３０℃で残っている画分を除いた試料クロマトグラムの総面積と比較することができる。この値に１００を掛けると、均一性指数（Ｕ指数）が得られる。
【0099】
【数5】
【0100】
前の段落で述べたように、低密度ポリマーは一般に、溶出温度に起因して、高密度ポリマーよりも幅広い分子量分布（ＭＷＤ）を有する。ＴＧＩＣプロファイルは、ポリマーＭＷＤによって影響され得る（Ａｂｄｕｌａａｌ，ｅｔ ａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃｈｅｍ Ｐｈｙ，２０１７，２１８，１６００３３２）。したがって、ＴＧＩＣを用いてＭＷＤ曲線の幅広さを分析するとき、曲線の幅は、ポリマー化学組成の正確な指標ではない。
【0101】
本開示に記載される触媒系の実施形態は、形成されたポリマーの高分子量及びポリマーに取り込まれたコモノマーの量の結果として、固有のポリマー特性をもたらす。
【0102】
本開示の１つ以上の特徴は、以下の実施例を考慮して例示される。
【実施例】
【0103】
連続プロセス反応器重合のための手順：原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＩＳＯＰＡＲ Ｅという商標で市販されている狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒）をモレキュラーシーブで精製し、その後、反応環境に導入する。水素を、高純度グレードとして加圧シリンダー内に供給し、それ以上精製しない。反応器モノマー供給流（エチレン）を、反応圧力を超えるまで加圧する。溶媒及びコモノマー供給を、反応圧力を超えるまで加圧する。個々の触媒成分（金属－配位子錯体及び共触媒）を、精製された溶媒を用いて指定の成分濃度に手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力に加圧する。全ての反応供給流を、質量流量計を用いて測定し、コンピュータにより自動化された弁制御系によって独立して制御する。
【0104】
連続溶液重合は、連続撹拌槽反応器（continuously stirred-tank reactor、ＣＳＴＲ）で実行する。溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素を組み合わせた反応器への供給物は、５℃～５０℃の間に温度制御され、典型的には１５～２５℃である。全ての成分を、溶媒供給物と共に重合反応器に供給する。触媒は、エチレンの特定の変換率に達するように反応器に供給される。共触媒成分（複数可）は、計算された特定のモル比又はｐｐｍ量に基づいて別々に供給される。重合反応器からの流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及びポリマーを含有する）が反応器を出て、水と接触する。加えて、酸化防止剤などの様々な添加剤を、この時点で添加することができる。次いで、流れをスタティックミキサに通し、混合物を均一に分散させる。
【0105】
添加剤の添加に続いて、流出物（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、及び溶融ポリマーを含む）は、他の低沸点成分からのポリマーの分離に備えて熱交換器を通過して流れの温度を上げる。次いで、全体にわたって圧力が大幅に低減された反応器圧力制御バルブに、流れを通す。そこから、流出物は、揮発分除去機器（devolatizer）及び真空押出機からなる２段階の分離システムに入り、そこで溶媒、並びに未反応の水素、モノマー、コモノマー、及び水をポリマーから除去する。押出機の出口では、形成された溶融ポリマーのストランドは、冷水浴を通過し、そこで固化する。次いで、ストランドチョッパを通してストランドを供給し、空気乾燥後、ポリマーをペレットに切断する。
【0106】
バッチ反応器重合のための手順。原料（エチレン、１－オクテン）及びプロセス溶媒（ＩＳＯＰＡＲ Ｅ）は、モレキュラーシーブで精製し、その後、反応環境に導入する。撹拌オートクレーブ反応器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ及び１－オクテンを入れた。次いで、反応器をある温度に加熱し、エチレンを入れ、所望の圧力に到達させた。任意選択的に、水素も添加した。触媒系は、不活性雰囲気下のドライボックス中で、金属－配位子錯体及び任意選択的に１つ以上の添加剤を追加の溶媒と混合することによって調製した。次いで、触媒系を反応器中に注入した。重合中にエチレンを供給し、必要に応じて反応器を冷却することによって、反応器の圧力及び温度を一定に保った。１０分後、エチレンの供給を止め、溶液を窒素パージした樹脂製ケトルに移した。ポリマーを真空オーブン中で徹底的に乾燥させ、重合実験の間に反応器を熱いＩＳＯＰＡＲ Ｅで徹底的にすすいだ。
【0107】
試験方法
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。
本明細書に特に指示のない限り、本開示の態様の記載において以下の分析方法を使用する。
【0108】
メルトインデックス
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃並びに２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
ポリマー試料のメルトインデックスＩ２（又はＩ２）及びＩ１０（又はＩ１０）を、それぞれ、１９０℃並びに２．１６ｋｇ及び１０ｋｇの荷重で、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８（方法Ｂ）に従って測定した。それらの値を、ｇ／１０分で報告する。
【0109】
密度
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
密度測定用の試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３に従って調製した。測定を、試料加圧の１時間以内に、ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂに従って行った。
【0110】
ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサンの分析
実施例１は、溶液中のアルミニウム濃度を決定するための分析手順である。
実施例１は、溶液中のアルミニウム濃度を決定するための分析手順である。
【0111】
窒素雰囲気グローブボックス内で、式ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有するアルミニウム系分析物を風袋計量済み瓶に移し、試料の質量を記録した。試料をメチルシクロヘキサンで希釈し、次いでメタノールでクエンチした。混合物を中で回し、１５分間にわたって反応させ、その後、グローブボックスから試料を取り出した。Ｈ２ＳＯ４の添加により、試料を更に加水分解した。瓶に蓋をして、５分間振盪した。アルミニウム濃度に応じて、瓶の定期的な通気が必要な場合がある。溶液を分液漏斗に移した。瓶を水で繰り返しすすぎし、このプロセスからの各すすぎ液を分液漏斗に添加した。有機層を廃棄し、残った水溶液をメスフラスコに移した。分液漏斗を更に水ですすぎし、各すすぎ液をメスフラスコに添加した。フラスコを既知の体積に希釈し、十分に混合し、過剰のＥＤＴＡとの錯体形成と、それに続く指示薬としてキシレノールオレンジを用いたＺｎＣｌ２による逆滴定とによって分析した。
【0112】
ヒドロカルビル修飾アルキルアルミノオキサン中のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１化合物の計算。
【0113】
【数6】
【0114】
ＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１化合物含量は、以前に記載された方法を使用して分析する（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６，１９７，１５３７、国際公開第２００９０２９８５７（Ａ１）号、Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ １９６８，４０（１４），２１５０－２１５３及びＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２０１３，３２（１１），３３５４－３３６２）。
【0115】
金属錯体は、遷移金属源及び中性多官能配位子源を含む標準的なメタレーション並びに配位子交換手順によって都合よく調製される。更に、錯体はまた、対応する遷移金属テトラアミド及びトリメチルアルミニウムなどのヒドロカルビル化剤から出発する、アミド除去及びヒドロカルビル化プロセスによって調製され得る。使用される技術は、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、国際公開第０２／３８６２８号、同第０３／４０１９５号、米国特許Ａ第２００４／０２２００５０号に開示されているものと類似しているものと同じである。
【0116】
金属－配位子錯体Ｉ１～１８及びＣ１～Ｃ３を合成するための合成手順は、以下の手順において、及び以前に開示されている場合、以下の公報、米国特許第２００４００１０１０３（Ａ１）号、国際公開第２００７１３６４９４（Ａ２）号、同第２０１２０２７４４８（Ａ１）号、同第２０１６００３８７８（Ａ１）号、同第２０１６０１４７４９（Ａ１）号、同第２０１７０５８９８１（Ａ１）号、同第２０１８０２２９７５（Ａ１）号において見出すことができる。
【0117】
調製Ｉ１（国際公開第２０１８０２２９７５（Ａ１）号に開示された配位子）
【0118】
【化5】
【0119】
６’，６’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３－（３，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９Ｈ－カルバゾール－９－イル）－３’－フルオロ－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）－［１，１’－ビフェニル］－２－オール）ジメチル－ジルコニウム（Ｉ１）の合成：ジエチルエーテル中のＭｅＭｇＢｒ（３．００Ｍ、５．３３ｍＬ、１６．０ｍｍｏｌ）を、トルエン（６０ｍＬ）中のＺｒＣｌ４（０．８９５ｇ、３．８４ｍｍｏｌ）の－３０℃溶液に添加した。３分間撹拌した後、固体配位子（５．００ｇ、３．７７ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。混合物を８時間撹拌し、次に、溶媒を減圧下で一晩除去し、暗色の残留物を得た。ヘキサン／トルエン（１０：１ ７０ｍＬ）を残留物に添加し、溶液を室温で数分間振盪し、次いでこの材料をフリット漏斗ＣＥＬＩＴＥプラグに通した。フリットをヘキサン（２×１５ｍＬ）で抽出した。合わせた抽出物を減圧下で濃縮乾固させた。ペンタン（２０ｍＬ）を淡褐色固体に添加し、不均一混合物を冷凍庫（－３５℃）に１８時間置いた。褐色のペンタン層をピペットを用いて除去した。残った物質を真空下で乾燥させて、Ｉ１（４．５０ｇ、収率：８３％）を白色粉末として得た。
【0120】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．６５－８．５６（ｍ，２Ｈ），８．４０（ｄｄ，Ｊ＝２．０，０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．６６－７．５５（ｍ，８Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．４３（ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），７．０８（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝９．０，７．４，３．２Ｈｚ，２Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，４．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２５（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，２Ｈ），３．２３（ｄ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），１．６４－１．５２（ｍ，４Ｈ），１．４８（ｓ，１８Ｈ），１．３１（ｓ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），０．８１（ｓ，１８Ｈ），０．５５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ），０．３１（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），－０．８４（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ－１１６．７１。
【0121】
Ｉ５の合成：
【0122】
【化6】
【0123】
オーブンで乾燥させた１００ｍＬのガラス瓶に、ＺｒＣｌ４（７９８ｍｇ、３．４３ｍｍｏｌ）、トルエン（３０ｍＬ）、及び撹拌棒を入れた。溶液を冷凍庫に置き、－３０℃で２０分間冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（４．３５ｍＬ、１３．１ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）で処理し、１５分間撹拌した。冷懸濁液に、Ｉ５配位子（５．００ｇ、３．２６ｍｍｏｌ）を固体として加えた。反応物を室温で３時間撹拌し、次いで、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を真空下で乾燥させた。得られた固体をヘキサンで洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｉ５をオフホワイトの粉末（３．３１ｇ、６２％）として得た。
【0124】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．１９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ），８．０３－７．９６（ｍ，４Ｈ），７．８７（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８１－７．７６（ｍ，２Ｈ），７．６４（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．０６－７．０１（ｍ，２Ｈ），３．５７（ｄｔ，Ｊ＝９．９，４．９Ｈｚ，２Ｈ），３．４２（ｄｔ，Ｊ＝１０．３，５．２Ｈｚ，２Ｈ），１．７９（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，２Ｈ），１．６６（ｄ，Ｊ＝１４．４Ｈｚ，２Ｈ），１．６０（ｓ，１８Ｈ），１．４６（ｓ，６Ｈ），１．４２（ｓ，６Ｈ），１．３７－１．２２（ｍ，５０Ｈ），０．９４－０．９１（ｍ，２４Ｈ），０．６２－０．５６（ｍ，４Ｈ），０．１１（ｓ，６Ｈ），０．０８（ｓ，６Ｈ），－０．６４（ｓ，６Ｈ）。
【0125】
Ｉ６の合成スキーム
【0126】
【化7】
【0127】
２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノールの合成：１Ｌのガラス瓶に、アセトニトリル（４００ｍＬ）、４－フルオロ－６－メチル－フェノール（５０ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）、及びｐ－トルエンスルホン酸（一水和物）（７５．６ｇ、３９６ｍｍｏｌ）を入れ、全てが溶解したことを確認した。溶液を氷で２５分間、０℃に冷却した（沈殿物が形成された）。冷却した溶液を、（およそ５分間にわたって）Ｎ－ブロモスクシンイミド（７０．５５ｇ、３９６．４ｍｍｏｌ）でゆっくりと処理し、一晩撹拌しながら室温に到達させた。反応物を１９Ｆ ＮＭＲ分光法及びＧＣ／ＭＳによって分析して、完全な転化を確認した。揮発性物質を真空下で除去し、得られた固体をジクロロメタン（６００ｍＬ）で処理し、冷凍庫（０℃）で冷却し、シリカゲルの大きなプラグを通して濾過した。シリカゲルを、冷ＣＨ２Ｃｌ２で数回洗浄した。揮発性物質を真空下で除去した（第１の画分の収量：４６ｇ、５６％）。１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．０５（ｄｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０，０．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｄｄｔ，Ｊ＝８．７，３．０，０．８Ｈｚ，１Ｈ），５．３５（ｓ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，３Ｈ）。１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，Ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ－ｄ）δ－１２２．８４。
【0128】
【化8】
【0129】
ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマンの合成：グローブボックスにおいて、磁気撹拌棒を備えた２５０ｍＬのフラスコ内で、９５％のＮａＨ（１．７６ｇ）（注意Ｈ２が生成される）を、水素発生が停止するまで、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（３５ｍＬ）中の２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチル－フェノール（１５ｇ、７３．２ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくりと添加した。この混合物を、室温で３０分間撹拌した。この時間の後、ジイソプロピルゲルミルジクロリド（６．２９ｇ、２４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を５５℃に温め、この温度で１８時間保持した。反応物をグローブボックスから取り出し、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）及びＨ２Ｏ（８ｍＬ）でクエンチした。Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を添加し、相を分液漏斗に移し、分離した。水相をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で更に抽出し、合わせた有機抽出物をブライン（１０ｍＬ）で洗浄した。次いで有機層を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、濾過し、濃縮乾固させた。粗残渣をシリカゲル上にドライロードし、次いでフラッシュカラムクロマトグラフィ（１００ｍＬ／分、２０分かけて１０％に上昇する酢酸エチルを含む純粋なヘキサン）を使用して精製して、淡黄色油状物を生成物として得た。全ての清浄な画分（いくつかの画分は、出発フェノールの１０％未満を含有していた）を合わせ、最終生成物を真空下で一晩放置した（収量：９ｇ、６２％）。
【0130】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ７．１０（ｄｄ，Ｊ＝７．７，３．０Ｈｚ，２Ｈ），６．８４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．８，３．１，０．８Ｈｚ，２Ｈ），４．１４（ｓ，４Ｈ），２．３３（ｓ，６Ｈ），１．７４（ｈｅｐｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．３５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１２Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１８．０３。
【0131】
Ｉ６配位子の合成
【0132】
【化9】
【0133】
撹拌棒を備えた５００ｍＬのガラス瓶に、２，７－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－９－（２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－３－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）－５－（２，４，４－トリメチルペンタン－２－イル）フェニル）－９Ｈ－カルバゾール（国際公開第２０１４１０５４１１（Ａ１）号に開示）（２９．０ｇ、４１．９ｍｍｏｌ）、ビス（（２－ブロモ－４－フルオロ－６－メチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルゲルマン（６．００ｇ、８．６５ｍｍｏｌ、１０％の２－ブロモ－４－フルオロ－２－メチル－フェノールを含有する）、及びＴＨＦ（８０ｍＬ）を入れた。溶液を５５℃に加熱し、撹拌しながら、クロロ［（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）－２－（２－アミノビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（ｔＢｕ３Ｐ－ＰｄＧ２）（１９９ｍｇ、０．３４６ｍｍｏｌ、４ｍｏｌ％）で処理した。ＮａＯＨ水溶液（１７．３ｍＬ、５１．９ｍｍｏｌ、３Ｍ）を窒素で２０分間パージし、次いでＴＨＦ溶液に添加した。反応物を５５℃で一晩撹拌した。水相を分離し、廃棄し、残存する有機相をジエチルエーテルで希釈し、ブラインで２回洗浄した。溶液をシリカゲルの短いプラグに通した。濾液をロータリーエバポレーターで乾燥させ、ＴＨＦ／ＭｅＯＨ（４０ｍＬ／４０ｍＬ）に溶解させ、ＨＣｌ（２ｍＬ）で処理し、７０℃で一晩撹拌した。溶液を真空下で乾燥させ、Ｃ１８逆相カラムクロマトグラフィによって精製して、Ｉ６配位子をオフホワイトの固体として得た（収量：６．５ｇ、５４％）。
【0134】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ ８．０１（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，４Ｈ），７．４２（ｄｄ，Ｊ＝２５．５，２．４Ｈｚ，４Ｈ），７．３２（ｄｄ，Ｊ＝８．２，１．６Ｈｚ，４Ｈ），７．１７（ｓ，４Ｈ），６．８７（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．４，８．８，３．０Ｈｚ，４Ｈ），６．１８（ｓ，２Ｈ），３．７９（ｓ，４Ｈ），２．１２（ｓ，６Ｈ），１．７１（ｓ，６Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．３８（ｓ，１２Ｈ），１．３１（ｓ，３６Ｈ），０．８３－０．７３（ｍ，３０Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，クロロホルム－ｄ）δ－１１９．０２。
【0135】
Ｉ６の合成：
【0136】
【化10】
【0137】
オーブンで乾燥させた１００ｍＬのガラス瓶に、ＺｒＣｌ４（４０２ｍｇ、１．７２ｍｍｏｌ）、トルエン（８３ｍＬ）、及び撹拌棒を入れた。溶液を冷凍庫に置き、－３０℃で２０分間冷却した。溶液を冷凍庫から取り出し、ＭｅＭｇＢｒ（２．４ｍＬ、７．１ｍｍｏｌ、Ｅｔ２Ｏ中３Ｍ）で処理し、３分間撹拌した。冷懸濁液に、Ｉ６配位子（２．３ｇ、１．６４ｍｍｏｌ）を固体として加え、残留粉末を冷トルエン（３ｍＬ）に溶解させ、反応物に加えた。反応物を室温で一晩撹拌し、次いで、フリットプラスチック漏斗を通して濾過した。濾液を真空下で乾燥させ、トルエン（４０ｍＬ）に再溶解させ、セライトのプラグを通して再び濾過し、真空下で再び乾燥させた。得られた固体をペンタン（約５ｍＬ）で洗浄し、真空下で乾燥させて、Ｉ１０をオフホワイトの粉末（２．１ｇ、８４％）として得た。
【0138】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ ８．２０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１１（ｄｄ，Ｊ＝８．２，０．６Ｈｚ，２Ｈ），７．８８－７．８２（ｍ，４Ｈ），７．７７（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４２－７．３７（ｍ，４Ｈ），６．９９（ｄｄ，Ｊ＝８．７，３．１Ｈｚ，２Ｈ），６．２０－６．１０（ｍ，２Ｈ），４．２９（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝１２．２Ｈｚ，２Ｈ），１．５６（ｓ，４Ｈ），１．５３（ｓ，１８Ｈ），１．２９（ｓ，２４Ｈ），１．２７（ｓ，６Ｈ），１．１８（ｓ，６Ｈ），１．０４－０．９４（ｍ，２Ｈ），０．８１（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８０（ｓ，１８Ｈ），０．７４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），－０．４７（ｓ，６Ｈ）；１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ベンゼン－ｄ６）δ－１１６．２４。
【0139】
Ｉ７の合成スキーム
ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシランの調製
ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシランの調製
【0140】
【化11】
【0141】
グローブボックス内で、２５０ｍＬの一口丸底フラスコ内の無水ＴＨＦ（１２０ｍＬ）に、ジイソプロピルジクロロシラン（３．７０３ｇ、２０ｍｍｏｌ、１．０当量）を溶解させた。フラスコをセプタムで蓋をし、密封し、グローブボックスから取り出し、ドライアイス－アセトン浴中で－７８℃に冷却した。ブロモクロロメタン（３．９ｍＬ、６０．０ｍｍｏｌ、３．０当量）を加えた。シリンジポンプを使用して、ｎ－ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１８．４ｍＬ、４６ｍｍｏｌ、２．３当量）をフラスコの冷却壁に３時間かけて添加した。混合物を室温まで一晩（１６時間）かけて昇温し、飽和ＮＨ４Ｃｌ（３０ｍＬ）を加えた。２つの層が分離された。水層をエーテル（２ｘ５０ｍＬ）で抽出した。合わせた有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、濾過し、減圧下で濃縮した。粗生成物を更に精製することなく、次の工程に使用した。
【0142】
グローブボックス内で、４０ｍＬバイアルに、ビス（クロロメチル）ジイソプロピルシラン（２．１４ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．０当量）、４－ｔ－ブチル－２－ブロモフェノール（６．２１ｇ、２７ｍｍｏｌ、２．７当量）、Ｋ３ＰＯ４（７．４６ｇ、３５ｍｍｏｌ、３．５当量）、及びＤＭＦ（１０ｍＬ）を入れた。反応混合物を８０℃で一晩撹拌した。室温に冷却した後、反応混合物を、溶離液としてエーテル／ヘキサン（０／１００→３０／７０）を使用するカラムクロマトグラフィによって精製した。４．４ｇの無色油状物を回収し、２工程後の全収率は、７３％であった。
【0143】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．５１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．４Ｈｚ，２Ｈ），６．９８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９３（ｓ，４Ｈ），１．４５－１．３３（ｍ，２Ｈ），１．２８（ｓ，１８Ｈ），１．２０（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）。
【0144】
６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール）の調製
【0145】
【化12】
【0146】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えた４０ｍＬバイアルに、ビス（（２－ブロモ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）メチル）ジイソプロピルシラン（１．２０ｇ、２．０ｍｍｏｌ、１．０当量）、２－（３’，５’－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－２－（（テトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－２－イル）オキシ）－［１，１’－ビフェニル］－３－イル）－４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（２．５４ｇ、５．０ｍｍｏｌ、２．５当量）、ｔＢｕ３Ｐ Ｐｄ Ｇ２（０．０３１ｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．０３当量）、ＴＨＦ（３ｍＬ）、及びＮａＯＨ ４Ｍ溶液（３．０ｍＬ、１２．０ｍｍｏｌ、６．０当量）を入れた。バイアルを窒素下にて５５℃で２時間加熱した。完了したとき、上部の有機層をエーテルで抽出し、シリカゲルの短いプラグを通して濾過した。溶媒を減圧下で除去した。残留物をＴＨＦ（１０ｍＬ）及びＭｅＯＨ（１０ｍＬ）に溶解させた。次いで、濃ＨＣｌ（０．５ｍＬ）を添加した。得られた混合物を７５℃で２時間加熱し、次いで室温まで冷却した。溶媒を減圧下で除去した。残留物を、溶離液としてＴＨＦ／ＭｅＣＮ（０／１００→１００／０）を使用する逆相カラムクロマトグラフィによって精製した。白色固体１．６２ｇを回収した（収率７８％）。
【0147】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ７．３９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．３６（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，４Ｈ），７．２９（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２２（ｄｄ，Ｊ＝８．６，２．６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），６．９４（ｄ，Ｊ＝２．３，２Ｈ），６．７５（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），５．３７（ｓ，２Ｈ），３．６１（ｓ，４Ｈ），２．３２（ｄ，Ｊ＝０．９Ｈｚ，６Ｈ），１．３３（ｓ，３６Ｈ），１．２９（ｓ，１８Ｈ），０．９０－０．８１（ｍ，２Ｈ），０．７３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１２Ｈ）。
【0148】
Ｉ７の調製
【0149】
【化13】
【0150】
グローブボックス内で、撹拌棒を備えたオーブン乾燥した４０ｍＬバイアルに、ＺｒＣｌ４（４７ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）及び無水トルエン（６．０ｍＬ）を入れた。バイアルを冷凍庫で少なくとも３０分間－３０℃に冷却した。バイアルを冷凍庫から取り出した。ＭｅＭｇＢｒ（３Ｍ、０．２９ｍＬ、０．８６ｍｍｏｌ、４．３当量）を、撹拌している懸濁液に添加した。２分後、６’’，６’’’’’－（（（ジイソプロピルシランジイル）ビス（メチレン））ビス（オキシ））ビス（３，３’’，５－トリ－ｔｅｒｔ－ブチル－５’－メチル－［１，１’：３’，１’’－テルフェニル］－２’－オール（２０６ｍｇ、０．２ｍｍｏｌ、１．０当量）を固体として添加した。得られた混合物を室温で一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去して、暗色固体を得て、これをヘキサン（１０ｍＬ）で洗浄し、次いでトルエン（１２ｍＬ）で抽出した。濾過した後、トルエン抽出物を真空下で乾燥させた。白色固体１７０ｍｇを回収した（収率７４％）。
【0151】
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ ８．２０－７．６７（ｍ，４Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝２．５Ｈｚ，２Ｈ），７．２６（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．２１（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），７．１８（ｄ，Ｊ＝２．４，２Ｈ），５．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），４．６１（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），２．２６（ｓ，６Ｈ），１．４７（ｓ，３６Ｈ），１．２５（ｓ，１８Ｈ），０．５２（ｄｄ，Ｊ＝１７．０，７．５Ｈｚ，１２Ｈ），０．３０－０．１８（ｍ，２Ｈ），－０．０５（ｓ，６Ｈ）。
【0152】
金属－配位子錯体Ｉ１～Ｉ８は、式（Ｉ）による構造を有し、以下のとおりである。
【0153】
【化14】
【0154】
【化15】
【0155】
金属－配位子錯体Ｃ１～Ｃ３は比較例であり、以下のとおりである。
【0156】
【化16】
【0157】
実施例２－重合反応
金属－配位子錯体（Metal-ligand complexes、ＭＬＣ）Ｉ１～Ｉ８を、活性化剤としてＭＭＡＯ－Ａ１、ＭＭＡＯ－Ｂ、ＭＭＡＯ－Ｃ、ＭＭＡＯ－Ｄ１、ＭＭＡＯ－Ｄ２、ＭＭＡＯ－Ｅ、又はＭＭＡＯ－Ｆを使用する連続重合プロセスにおいて試験し、比較金属配位子錯体Ｃ１～Ｃ３と比較し、データを表２～表９にまとめる。
金属－配位子錯体（Metal-ligand complexes、ＭＬＣ）Ｉ１～Ｉ８を、活性化剤としてＭＭＡＯ－Ａ１、ＭＭＡＯ－Ｂ、ＭＭＡＯ－Ｃ、ＭＭＡＯ－Ｄ１、ＭＭＡＯ－Ｄ２、ＭＭＡＯ－Ｅ、又はＭＭＡＯ－Ｆを使用する連続重合プロセスにおいて試験し、比較金属配位子錯体Ｃ１～Ｃ３と比較し、データを表２～表９にまとめる。
【0158】
【表1】
＊メチル：ｎ－オクチル比が約６：１になるように、ＭＭＡＯ－Ａ１及びＡ２は、ｎ－オクチル置換基で修飾されている。メチル：ｎ－オクチル比が約１９：１になるように、ＭＭＡＯ－Ｂは、ｎ－オクチル置換基で修飾されている。
【0159】
【表2】
【0160】
１６０℃の反応器温度、３．４ｋｇ／時間のエチレン、３．３ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続供給流での重合。［Ａ］％固形分は反応器中のポリマーの濃度である。［Ｂ］Ｈ２（ｍｏｌ％）は、反応器に供給されたエチレンに対する水素のモル分率として定義される。％で表示。［Ｃ］効率（Ｅｆｆ．）は、ポリマー１０６ｇ／金属ｇとして測定される。１反応器温度＝１５３℃、２．５ｋｇ／時間のエチレン、３．３ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続供給流。２［ＨＮＭｅ（Ｃ１８Ｈ３７）２］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］を錯体に対して１．２モル比で使用し、ＭＭＡＯ－Ｄを反応器中の報告されたＡｌ濃度で使用した。３反応器温度＝１９０℃、４．６ｋｇ／時間のエチレン、２．０ｋｇ／時間の１－オクテン、２２ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続供給流。
【0161】
【表3】
エントリ番号は表２を参照している。
【0162】
【表4】
エントリ番号は表２を参照している。
【0163】
表２～表４に記録されたデータは、ＭＭＡＯ活性化剤と組み合わせた本発明の触媒が、ＭＭＡＯ活性化剤にかかわらず、Ｕ指数によって示される狭いＭＷＤを有するポリマーを生成することを示す。
【0164】
Ｕ指数が１００に近づくと、フィッティングの面積と試料の面積は類似しており、したがってシングルサイト触媒を示す。先に述べたように、本発明の触媒系の置換パターンは、第２の活性部位の形成を防止し、したがってより狭い組成分布をもたらすと考えられる。更に、組成分布が狭いほど、予想されるＢ指数は小さくなる。表３及び表４に示される本発明の実施例は全て、非置換架橋を有する比較例よりも小さいＢ指数を示す。
【0165】
ＭＭＡＯ－Ａ１、ＭＭＡＯ－Ｂ及びＭＭＡＯ－Ｃの利点を実証するために、連続プロセスデータを表５～表８に示す。所望のポリマーメルトインデックスに達するようにＨ２を調節し、密度を変化させた。
【0166】
【表5】
【0167】
１６０℃での重合、３．４ｋｇ／時間のエチレン、３．３ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続供給流、１４％の固体、８１％のエチレン転化。効率（Ｅｆｆ．）は、ポリマー１０６ｇ／金属ｇとして測定される。
【0168】
【表6】
【0169】
１６０℃での重合、３．４ｋｇ／時間のエチレン、３．３ｋｇ／時間の１－オクテン、２１ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続供給流、１４％の固体、８１％のエチレン転化。効率（Ｅｆｆ．）は、ポリマー１０６ｇ／金属ｇとして測定される。
【0170】
【表7】
【0171】
１７５℃での重合、３．３ｋｇ／時間のエチレン、１．６ｋｇ／時間の１－オクテン、２２ｋｇ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続供給流、１４％の固体、８７％のＣ２転化。効率（Ｅｆｆ．）は、ポリマー１０６ｇ／金属ｇとして測定される。
【0172】
図１は、共触媒の種類に応じた触媒効率のグラフである。ＭＭＡＯ－Ａ１、ＭＭＡＯ－Ｂ及びＭＭＡＯ－Ｃと組み合わせて使用したときの金属－配位子錯体Ｉ１、Ｉ３及びＩ７の効率は、比較共触媒ＭＭＡＯ－Ｄ／ホウ酸塩と組み合わせたときよりも大きい。
【0173】
【表8】
【0174】
１７５℃での重合、１４０ｌｂｓ／時間のエチレン、３０．７～３５．０ｌｂｓ／時間の１－オクテン、９００ｌｂｓ／時間のＩＳＯＰＡＲ Ｅの連続流、１４％の固体、９３．８％のエチレン転化率。効率（Ｅｆｆ．）は、ポリマー１０６ｇ／金属ｇとして測定される。
【0175】
装置規格
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場に（ｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
全ての溶媒及び試薬は、商業的供給源から入手し、別段の記載がない限り、受け取ったまま使用した。無水トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフラン、及びジエチルエーテルを、活性アルミナ、及び場合によってはＱ－５反応物質を通過させることによって精製する。窒素充填グローブボックス中で行った実験に使用した溶媒は、活性化４Åモレキュラーシーブ上での貯蔵によって更に乾燥させる。水分に敏感な反応用のガラス器具を、使用前に一晩オーブン内で乾燥させる。ＮＭＲスペクトルを、Ｖａｒｉａｎ ４００－ＭＲ分光計及びＶＮＭＲＳ－５００分光計で記録する。ＬＣ－ＭＳ分析は、Ｗａｔｅｒｓ ２４２４ ＥＬＳ検出器、Ｗａｔｅｒｓ ２９９８ ＰＤＡ検出器、及びＷａｔｅｒｓ ３１００ ＥＳＩ質量検出器と組み合わせたＷａｔｅｒｓ ｅ２６９５分離モジュールを使用して行う。ＬＣ－ＭＳ分離は、ＸＢｒｉｄｇｅ Ｃ１８ ３．５μｍ ２．１×５０ｍｍカラムで、５：９５～１００：０のアセトニトリル及び水のグラジエント（イオン化剤として０．１％のギ酸を含む）を使用して行う。ＨＲＭＳ分析は、エレクトロスプレーイオン化を備えたＡｇｉｌｅｎｔ ６２３０ ＴＯＦ質量分析計と組み合わせたＺｏｒｂａｘ Ｅｃｌｉｐｓｅ Ｐｌｕｓ Ｃ１８ １．８μｍ ２．１×５０ｍｍカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ １２９０ Ｉｎｆｉｎｉｔｙ ＬＣを使用して行う。１Ｈ ＮＭＲデータは、次のように報告する：化学シフト（多重度（ｂｒ＝幅広線、ｓ＝１重線、ｄ＝２重線、ｔ＝３重線、ｑ＝４重線、ｐ＝５重線、ｓｅｘ＝６重線、ｓｅｐｔ＝７重線、及びｍ＝多重線）、積分値、及び帰属）。１Ｈ ＮＭＲデータの化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留プロトンを使用して、内部テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場に（ｐｐｍで報告する。１３Ｃ ＮＭＲデータは、１Ｈデカップリングを用いて決定し、化学シフトは、基準として重水素化溶媒中の残留炭素を使用して、テトラメチルシラン（ＴＭＳ、δスケール）から低磁場にｐｐｍで報告する。
【図1】
【手続補正書】
【提出日】2023-03-14
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
オレフィンモノマーを重合するプロセスであって、前記プロセスは、触媒系の存在下でエチレンと任意選択的に１つ以上のオレフィンモノマーとを反応させることを含み、前記触媒系は、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンであって、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて５０モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を有し、ＲＡ１、ＲＢ１、及びＲＣ１は、独立して、直鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル、分枝鎖（Ｃ１～Ｃ４０）アルキル又は（Ｃ６～Ｃ４０）アリールである、修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンと、
式（Ｉ）による１つ以上の金属－配位子錯体：
【化1】
［式中、
Ｍは、チタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、
ｎは、１、２、又は３であり、
各Ｘは、独立して、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）炭化水素、不飽和（Ｃ２～Ｃ５０）ヘテロ炭化水素、（Ｃ１～Ｃ５０）ヒドロカルビル、（Ｃ６～Ｃ５０）アリール、（Ｃ６～Ｃ５０）ヘテロアリール、シクロペンタジエニル、置換シクロペンタジエニル、（Ｃ４～Ｃ１２）ジエン、ハロゲン、－Ｎ（ＲＮ）２、及び－Ｎ（ＲＮ）ＣＯＲＣから選択された単座配位子であり、
前記金属－配位子錯体は、全体的に電荷中性であり、
Ｒ１及びＲ１６は、独立して、－Ｈ、（Ｃ６～Ｃ４０）アリール、（Ｃ５～Ｃ４０）ヘテロアリール、式（ＩＩ）を有するラジカル、式（ＩＩＩ）を有するラジカル、及び式（ＩＶ）を有するラジカルからなる群から選択され、
【化2】
式中、Ｒ３１～３５、Ｒ４１～４８及びＲ５１～５９のそれぞれは、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２、－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（ＲＮ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、又はハロゲンから選択され、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、独立して、－Ｈ、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、－Ｓｉ（ＲＣ）３、－Ｇｅ（ＲＣ）３、－Ｐ（ＲＰ）２、－Ｎ（ＲＮ）２－ＯＲＣ、－ＳＲＣ、－ＮＯ２、－ＣＮ、－ＣＦ３、ＲＣＳ（Ｏ）－、ＲＣＳ（Ｏ）２－、（ＲＣ）２Ｃ＝Ｎ－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｏ－、ＲＣＯＣ（Ｏ）－、ＲＣＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）－、（ＲＣ）２ＮＣ（Ｏ）－、及びハロゲンから選択され、
Ｙは、ＣＨ２、ＣＨＲ２１、ＣＲ２１Ｒ２２、ＳｉＲ２１Ｒ２２、又はＧｅＲ２１Ｒ２２であり、Ｒ２１及びＲ２２は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルであり、
ただし、（１）ＹがＣＨ２であるとき、Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、－Ｈではなく、
式（Ｉ）中の各ＲＣ、ＲＰ、及びＲＮは、独立して、（Ｃ１～Ｃ３０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ３０）ヘテロヒドロカルビル、又は－Ｈである］と、を含み、
前記触媒系は、ホウ酸塩活性化剤を含有しない、重合プロセス。
【請求項2】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて２５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を含有する、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項3】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて１５モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を含有するか、又は前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、前記ヒドロカルビル修飾メチルアルミノオキサン中のアルミニウムの総モル数に基づいて１０モルパーセント未満のＡｌＲＡ１ＲＢ１ＲＣ１を含有する、請求項１又は２に記載の重合プロセス。
【請求項4】
前記修飾ヒドロカルビルメチルアルミノオキサンは、修飾メチルアルミノオキサンである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項5】
前記アルミニウム対触媒金属は、５００：１未満である、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項6】
前記アルミニウム対触媒金属は、２００：１未満又は５０：１未満である、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項7】
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ４０）ヒドロカルビル、（Ｃ１～Ｃ４０）ヘテロヒドロカルビル、又はハロゲン原子である、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項8】
Ｒ８及びＲ９のうちの少なくとも１つは、（Ｃ１～Ｃ５）アルキルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項9】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩＩ）を有するラジカルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項10】
Ｒ４２及びＲ４７は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル若しくは－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３であるか、又はＲ４３及びＲ４６は、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル若しくは－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項９に記載の重合プロセス。
【請求項11】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＩ）を有するラジカルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項12】
Ｒ３２及びＲ３４は、（Ｃ１～Ｃ１２）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１１に記載の重合プロセス。
【請求項13】
Ｒ１及びＲ１６のうちの少なくとも１つは、式（ＩＶ）を有するラジカルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項14】
Ｒ５２、Ｒ５３、Ｒ５５、Ｒ５７、及びＲ５８のうちの少なくとも２つは、（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル又は－Ｓｉ［（Ｃ１～Ｃ２０）ヒドロカルビル］３である、請求項１２に記載の重合プロセス。
【請求項15】
Ｒ３及びＲ１４は、（Ｃ１～Ｃ２０）アルキルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項16】
Ｒ６及びＲ１１は、ｔｅｒｔ－ブチルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項17】
Ｒ３及びＲ１４は、ｔｅｒｔ－オクチル又はｎ－オクチルである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項18】
前記オレフィンモノマーは、（Ｃ３～Ｃ２０）α－オレフィンである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項19】
前記オレフィンモノマーは、環状オレフィンである、請求項１に記載の重合プロセス。
【請求項20】
前記重合プロセスは、溶液重合反応である、請求項１に記載の重合プロセス。
【国際調査報告】