特表2023-534673摩擦発光材料、摩擦発光材料としてのＣｕ錯体の使用、力学的刺激応答性センサー、及び応力の検出方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-10
(54)【発明の名称】摩擦発光材料、摩擦発光材料としてのＣｕ錯体の使用、力学的刺激応答性センサー、及び応力の検出方法
(51)【国際特許分類】
C09K 11/06 20060101AFI20230803BHJP
C07F 1/08 20060101ALI20230803BHJP
C07D 471/08 20060101ALN20230803BHJP
【ＦＩ】
C09K11/06
C09K11/06 660
C07F1/08 A
C07F1/08 C
C07D471/08
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023501818
(86)(22)【出願日】2021-07-12
(85)【翻訳文提出日】2023-01-17
(86)【国際出願番号】 JP2021026068
(87)【国際公開番号】W WO2022014514
(87)【国際公開日】2022-01-20
(31)【優先権主張番号】P 2020120094
(32)【優先日】2020-07-13
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】512155478
【氏名又は名称】学校法人沖縄科学技術大学院大学学園
(74)【代理人】
【識別番号】110000109
【氏名又は名称】弁理士法人特許事務所サイクス
(72)【発明者】
【氏名】クスヌディノワ ジュリア
(72)【発明者】
【氏名】狩俣 歩
(72)【発明者】
【氏名】パティル プラドニア フクムチャンド
【テーマコード（参考）】
4C065
4H048
【Ｆターム（参考）】
4C065AA07
4C065BB09
4C065CC10
4C065DD04
4C065EE03
4C065HH06
4C065JJ01
4C065KK09
4C065LL01
4C065PP01
4C065QQ09
4H048AA03
4H048AB92
4H048VA30
4H048VA32
4H048VA56
4H048VB10
(57)【要約】
【課題】力学的刺激に応答して発光を生ずる摩擦発光材料は、「スマートマテリアル」及び損傷センサーの開発におけるそれらの応用のために、大いに注目されている。金属錯体の中でも、希土類ユーロピウム及びテルビウム錯体が最も広く利用されている一方、より容易に入手可能で安価なＣｕ錯体における摩擦発光についての体系的なデータは、文献において報告されている散発的な数例を除いては存在しない。
【解決手段】我々は、結晶状態において、結晶性試料をすり砕く又は押し砕く際に空気下で周囲光の中でも視認できる明るい摩擦発光（ＴＬ）を示す、発光性のＣｕ－ＮＨＣ錯体の新規のファミリーを報告する。さらに、これらの錯体を非晶質ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム中に分散させると、低濃度でも、ＴＬが容易に観測される。Ｃｕ含有ポリマー膜中では、明発光性のＣｕ－ＮＨＣ錯体の励起に周囲の気体放電が関与している可能性がある。ポリマー膜中におけるＴＬの観察は、力学的刺激応答に対する結晶相の使用の制限を克服し、Ｃｕのような安価な金属をベースとする力学的刺激応答性のコーティング及び材料の開発についての可能性を開く。
【選択図】図１
【解決手段】我々は、結晶状態において、結晶性試料をすり砕く又は押し砕く際に空気下で周囲光の中でも視認できる明るい摩擦発光（ＴＬ）を示す、発光性のＣｕ－ＮＨＣ錯体の新規のファミリーを報告する。さらに、これらの錯体を非晶質ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム中に分散させると、低濃度でも、ＴＬが容易に観測される。Ｃｕ含有ポリマー膜中では、明発光性のＣｕ－ＮＨＣ錯体の励起に周囲の気体放電が関与している可能性がある。ポリマー膜中におけるＴＬの観察は、力学的刺激応答に対する結晶相の使用の制限を克服し、Ｃｕのような安価な金属をベースとする力学的刺激応答性のコーティング及び材料の開発についての可能性を開く。
【選択図】図１
【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体を含む摩擦発光材料。
【請求項2】
前記Ｃｕ錯体は下記式（１）で表され、【化1】
請求項１に記載の摩擦発光材料。
【請求項3】
Ｒ１及びＲ２は互いに異なる、請求項２に記載の摩擦発光材料。
【請求項4】
Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数１～５０の炭化水素基を表す、請求項２又は３に記載の摩擦発光材料。
【請求項5】
Ｒ４及びＲ５が一緒になって環を形成する、請求項２～４のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
【請求項6】
ポリマーを含まない、請求項１～５のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
【請求項7】
ポリマーを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
【請求項8】
前記Ｃｕ錯体が前記ポリマーに共有結合により組み込まれていない、請求項７に記載の摩擦発光材料。
【請求項9】
前記Ｃｕ錯体が前記ポリマーに共有結合により組み込まれている、請求項７に記載の摩擦発光材料。
【請求項10】
前記Ｃｕ錯体の結晶性断片を含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
【請求項11】
フィルムの形態である、請求項７～１０のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
【請求項12】
Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光材料としての使用。
【請求項13】
ポリマーとＮ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体とを含む組成物の摩擦発光材料としての使用。
【請求項14】
請求項１～１１のいずれか１項に記載の摩擦発光材料を含む力学的刺激応答性センサー。
【請求項15】
応力又は物理的損傷の検出方法であって、請求項１～１１のいずれか１項に記載の摩擦発光材料の、前記応力に対する力学的刺激応答を判定することを含む、方法。
【請求項16】
請求項７～１１のいずれか１項に記載の摩擦発光材料の調製方法であって、前記Ｃｕ錯体及び前記ポリマーを溶媒中に溶解して溶液を調製することと、
当該溶液を乾燥することと、
を含む、方法。
【請求項17】
請求項１６に記載の方法によって調製される摩擦発光材料。
【請求項18】
Ｃｕ錯体の設計方法であって、１）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光を評価することと、
２）前記Ｎ－複素環式カルベン配位子、前記ピリジノファン配位子、及び前記対アニオンの少なくとも１つを修飾して、摩擦発光特性を改善するように新規のＣｕ錯体を設計することと、
３）任意で、２）を少なくとも１回繰り返すことと、
を含む、方法。
【請求項19】
請求項１８に記載の方法を行う、Ｃｕ錯体の設計プログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、結晶状態における及びポリマー膜におけるＮ－複素環式カルベン配位子を有するＣｕ錯体（Ｃｕ－ＮＨＣ錯体）の摩擦発光に関する。詳細には、本発明は、摩擦発光材料、Ｃｕ錯体の使用、力学的刺激応答性センサー、応力の検出方法、Ｃｕ錯体の設計方法、及びＣｕ錯体の設計プログラムに関する。
【背景技術】
【0002】
摩擦発光（ＴＬ）は、メカノルミネッセンス（ＭＬ）又はフラクトロルミネッセンス（ＦＬ）とも称され、押し砕き、こすり、又はすり砕きといった力学的刺激によって引き起こされる有機又は無機材料からの発光の発生として知られている。この現象は、１６０５年に、固体の砂糖を引っ掻くことによる発光を報告したフランシス・ベーコン（Francis Bacon）によって初めて記録された（非特許文献１）［１］。ＴＬは現在、材料における損傷センサーの開発への応用のために大いに注目されている（非特許文献２）［２］。既知のＴＬ配位化合物の中でも、希土類金属であるＥｕＩＩＩ及びＴｂＩＩＩの錯体が最も広く知られている（非特許文献３）［３］。しかしながら、ＴＬ特性を示す遷移金属（ＴＭ）錯体についてはその報告数は限られており、ＭｎＩＩ［４］、ＲｕＩＩ［５］、ＰｔＩＩ［６］、及びＣｕＩ［７］錯体（非特許文献４～６、非特許文献７、非特許文献８、非特許文献９）等が挙げられる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【非特許文献1】N. I. Korotkikh, V. S. Saberov, A. V. Kiselev, N. V. Glinyanaya, K. A. Marichev, T. M. Pekhtereva, G. V. Dudarenko, N. A. Bumagin, O. P. Shvaika, Chem. Heterocycl. Compd. (N. Y.) 2012, 47, 1551-1560.
【非特許文献2】F. Bottino, M. Di Grazia, P. Finocchiaro, F. R. Fronczek, A. Mamo, S. Pappalardo, J. Org. Chem. 1988, 53, 3521-3529.
【非特許文献3】C.-M. Che, Z.-Y. Li, K.-Y. Wong, C.-K. Poon, T. C. W. Mak, S.-M. Peng, Polyhedron 1994, 13, 771-776.
【非特許文献4】F. A. Cotton, D. M. L. Goodgame, M. Goodgame, J. Am. Chem. Soc. 1962, 84, 167-172;
【非特許文献5】S. Balsamy, P. Natarajan, R. Vedalakshmi, S. Muralidharan, Inorg. Chem. 2014, 53, 6054-6059;
【非特許文献6】J. Chen, Q. Zhang, F.-K. Zheng, Z.-F. Liu, S.-H. Wang, A. Q. Wu, G.-C. Guo, Dalton Trans. 2015, 44, 3289-3294.
【非特許文献7】G. L. Sharipov, A. A. Tukhbatullin, J. Lumin. 2019, 215, 116691.
【非特許文献8】C.-W. Hsu, K. T. Ly, W.-K. Lee, C.-C. Wu, L.-C. Wu, J.-J. Lee, T.-C. Lin, S.-H. Liu, P.-T. Chou, G.-H. Lee, Y. Chi, ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 33888-33898.
【非特許文献9】L. J. Farrugia, J. Appl. Crystallogr. 2012, 45, 849-854.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
これらの例の中でも、Ｃｕは最も豊富に存在する安価な金属の１つであるということを考慮すると、ＣｕをベースとするＴＬ材料は、現在利用されているＥｕ系及びＴｂ系の材料に代わる実用的な代替物を提供する。銅のような安価な金属を使用することは、高価で入手が限られた希土類金属系材料の問題を克服する手助けとなり得、摩擦発光性損傷センサーの分野に意義深い技術発展をもたらす可能性がある。これまでに、ＴＬ－Ｃｕ錯体の散発的な数例のみが報告されている［７］が、一例［８］を除きほとんどの場合において、摩擦発光性スペクトルやその他の体系的な実験データは報告されていない。その配位子及び錯体構造の変化がどのようにＴＬ特性に影響を及ぼすのかについての検討を可能にするようなＴＬ特性を示す銅錯体類についての先例は、今のところ存在していない。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本出願は以下の発明を含む。
［１］ Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体を含む摩擦発光材料。
本出願において、用語「摩擦発光材料」は、力学的刺激に応答して発光を生ずる材料として定義される。力学的刺激としては、応力、ひずみ、及び変形が挙げられ、それらは圧縮、張力、引張強さ、衝撃、せん断、屈曲、摩滅、ねじれ、引っ掻き、押し砕き、こすり、すり砕き、及び超音波等の力学的負荷に由来する。摩擦発光材料は、発光するためにＵＶ光等の励起光の照射を必要としない。
［２］ 前記Ｃｕ錯体は下記式（１）により表され、
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数５０以下、好ましくは炭素数１０以下の置換基を表し、Ｒ３～Ｒ６はそれぞれ、水素原子又は置換基を表し、Ｒ３～Ｒ６のいずれかの対は、一緒になって環を形成していてもよく、２つのピリジン環のうち少なくとも１つは置換されていてもよく、Ｘ－は対アニオンを表す、
［１］に記載の摩擦発光材料。
基Ｒ１～Ｒ６の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルケニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルキニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５０）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基（好ましくは炭素数１～５０）、シリル基（好ましくは炭素数１～５０）、アミノ基、アルデヒド基、イソシアネート基、トリアゾリル基、アリール基（好ましくは炭素数６～５０）、ヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～５０）、及びヘテロアリール基（好ましくは炭素数３～５０）が挙げられる。これらの例示された基は、更に置換されていてもよい。こうした更に置換された基としては、例えば、アラルキル基、ハロアルキル基、アルコキシシリル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ６の置換基は、カルボキシル結合、カルボキシアミド結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合等を有してもよい。
［３］ Ｒ１及びＲ２は互いに異なる、［２］に記載の摩擦発光材料。
［４］ Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基を表す、［２］又は［３］に記載の摩擦発光材料。
本出願の好ましい実施形態では、Ｒ１は炭素数１～５０の非置換のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６～５０の置換又は非置換のアリール基あるいは炭素数７～５０の置換又は非置換のアラルキル基等の芳香環を有する基である。
［５］ Ｒ４及びＲ５が一緒になって環を形成する、［２］～［４］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
本出願の好ましい実施形態では、Ｒ４及びＲ５は一緒になって芳香環を形成する。
［６］ ポリマーを含まない、［１］～［５］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
本出願における用語「ポリマー」は、少なくとも３回繰り返す単位を有する化合物として定義される。
［７］ ポリマーを含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
前記ポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びビニルポリマーであってよい。
［８］ 前記Ｃｕ錯体は前記ポリマー中に共有結合により組み込まれていない、［７］に記載の摩擦発光材料。
前記Ｃｕ錯体は前記ポリマー中に架橋剤として組み込まれていない。
［９］ 前記Ｃｕ錯体が前記ポリマー中に共有結合により組み込まれている、［７］に記載の摩擦発光材料。
その全体が参照により本明細書に援用される、ケミカルコミュニケーションズ（Chemical Communications）２０２０年，５６巻，５０～５３頁に開示されたＣｕ錯体を、本発明の摩擦発光材料において使用することができる。
［１０］ 前記Ｃｕ錯体の結晶性断片を含む、［７］～［９］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
［１１］ フィルムの形態である、［７］～［１１］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。前記材料は、コーティング、粒子、タブレット、ビーズ、又は繊維の形態であってよい。
［１２］ Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光材料としての使用。
［１３］ ポリマーとＮ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体とを含む組成物の摩擦発光材料としての使用。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれか１項の摩擦発光材料を含む、力学的刺激応答性センサー。
本出願において、用語「力学的刺激応答性センサー」は、力学的刺激または物理的損傷を検出し、及びそれに応答する装置として定義される。
［１５］ 応力の検出方法であって、
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料の、前記応力に対する力学的刺激応答を判定することを含む、方法。
本発明では、力学的刺激応答は、空気中で判定することができる。好ましい実施形態では、力学的刺激応答は可視光の発光である。別の好ましい実施形態では、力学的刺激応答は発光色の変化である。
［１６］ ［７］～［１１］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料を調製する方法であって、
前記Ｃｕ錯体及び前記ポリマーを溶媒中に溶解して溶液を調製することと、当該溶液を乾燥することと、を含む、方法。
［１７］ ［１６］に記載の方法によって調製された、摩擦発光材料。
［１８］ Ｃｕ錯体の設計方法であって、
１）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光を評価することと、
２）前記Ｎ－複素環式カルベン配位子、前記ピリジノファン配位子、及び前記対アニオンの少なくとも１つを修飾して、摩擦発光特性を改善するように新規のＣｕ錯体を設計することと、
３）任意で、２）を少なくとも１回繰り返すことと、
を含む、方法。
当該方法によって、発光色、発光ピーク、最大強度、及び／又は空気安定性を最適化できる。
［１９］ ［１８］に記載の方法を実行する、Ｃｕ錯体の設計プログラム。
［１］ Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体を含む摩擦発光材料。
本出願において、用語「摩擦発光材料」は、力学的刺激に応答して発光を生ずる材料として定義される。力学的刺激としては、応力、ひずみ、及び変形が挙げられ、それらは圧縮、張力、引張強さ、衝撃、せん断、屈曲、摩滅、ねじれ、引っ掻き、押し砕き、こすり、すり砕き、及び超音波等の力学的負荷に由来する。摩擦発光材料は、発光するためにＵＶ光等の励起光の照射を必要としない。
［２］ 前記Ｃｕ錯体は下記式（１）により表され、
【化1】
［１］に記載の摩擦発光材料。
基Ｒ１～Ｒ６の置換基の例としては、アルキル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルケニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルキニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５０）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基（好ましくは炭素数１～５０）、シリル基（好ましくは炭素数１～５０）、アミノ基、アルデヒド基、イソシアネート基、トリアゾリル基、アリール基（好ましくは炭素数６～５０）、ヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～５０）、及びヘテロアリール基（好ましくは炭素数３～５０）が挙げられる。これらの例示された基は、更に置換されていてもよい。こうした更に置換された基としては、例えば、アラルキル基、ハロアルキル基、アルコキシシリル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ６の置換基は、カルボキシル結合、カルボキシアミド結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合等を有してもよい。
［３］ Ｒ１及びＲ２は互いに異なる、［２］に記載の摩擦発光材料。
［４］ Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、炭素数１～５０、好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基を表す、［２］又は［３］に記載の摩擦発光材料。
本出願の好ましい実施形態では、Ｒ１は炭素数１～５０の非置換のアルキル基であり、Ｒ２は炭素数６～５０の置換又は非置換のアリール基あるいは炭素数７～５０の置換又は非置換のアラルキル基等の芳香環を有する基である。
［５］ Ｒ４及びＲ５が一緒になって環を形成する、［２］～［４］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
本出願の好ましい実施形態では、Ｒ４及びＲ５は一緒になって芳香環を形成する。
［６］ ポリマーを含まない、［１］～［５］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
本出願における用語「ポリマー」は、少なくとも３回繰り返す単位を有する化合物として定義される。
［７］ ポリマーを含む、［１］～［５］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
前記ポリマーは、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、及びビニルポリマーであってよい。
［８］ 前記Ｃｕ錯体は前記ポリマー中に共有結合により組み込まれていない、［７］に記載の摩擦発光材料。
前記Ｃｕ錯体は前記ポリマー中に架橋剤として組み込まれていない。
［９］ 前記Ｃｕ錯体が前記ポリマー中に共有結合により組み込まれている、［７］に記載の摩擦発光材料。
その全体が参照により本明細書に援用される、ケミカルコミュニケーションズ（Chemical Communications）２０２０年，５６巻，５０～５３頁に開示されたＣｕ錯体を、本発明の摩擦発光材料において使用することができる。
［１０］ 前記Ｃｕ錯体の結晶性断片を含む、［７］～［９］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。
［１１］ フィルムの形態である、［７］～［１１］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料。前記材料は、コーティング、粒子、タブレット、ビーズ、又は繊維の形態であってよい。
［１２］ Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光材料としての使用。
［１３］ ポリマーとＮ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体とを含む組成物の摩擦発光材料としての使用。
［１４］ ［１］～［１１］のいずれか１項の摩擦発光材料を含む、力学的刺激応答性センサー。
本出願において、用語「力学的刺激応答性センサー」は、力学的刺激または物理的損傷を検出し、及びそれに応答する装置として定義される。
［１５］ 応力の検出方法であって、
［１］～［１１］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料の、前記応力に対する力学的刺激応答を判定することを含む、方法。
本発明では、力学的刺激応答は、空気中で判定することができる。好ましい実施形態では、力学的刺激応答は可視光の発光である。別の好ましい実施形態では、力学的刺激応答は発光色の変化である。
［１６］ ［７］～［１１］のいずれか１項に記載の摩擦発光材料を調製する方法であって、
前記Ｃｕ錯体及び前記ポリマーを溶媒中に溶解して溶液を調製することと、当該溶液を乾燥することと、を含む、方法。
［１７］ ［１６］に記載の方法によって調製された、摩擦発光材料。
［１８］ Ｃｕ錯体の設計方法であって、
１）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光を評価することと、
２）前記Ｎ－複素環式カルベン配位子、前記ピリジノファン配位子、及び前記対アニオンの少なくとも１つを修飾して、摩擦発光特性を改善するように新規のＣｕ錯体を設計することと、
３）任意で、２）を少なくとも１回繰り返すことと、
を含む、方法。
当該方法によって、発光色、発光ピーク、最大強度、及び／又は空気安定性を最適化できる。
［１９］ ［１８］に記載の方法を実行する、Ｃｕ錯体の設計プログラム。
【図面の簡単な説明】
【0006】
【図1】錯体１、２、及び３ａ～ｄの合成スキームである。
【図2】（ａ）結晶状態における、及び（ｂ）ＰＭＭＡフィルムにおける、錯体１、２、及び３ａ～ｄの正規化されたＰＬ発光スペクトルである。３８０ｎｍにて励起。
【図3】空気下での１（ａ）、２（ｂ）及び３ａ（ｃ）の結晶中における、及びＡｒ下での１０重量％の１（ｄ）、２（ｅ）、及び３ａ（ｆ）を含有するＰＭＭＡフィルム中における、ＴＬの代表画像である。
【図4】窒素ガス下での（ａ）結晶状態における及び（ｂ）ＰＭＭＡフィルム（１重量％）における、錯体１、２、及び３ａ～ｄの正規化されたＴＬ発光スペクトルである。
【図5】１気圧のＮ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、及びＳＦ６下で記録された、１重量％の錯体（ａ）１；（ｂ）２；及び（ｃ）３ａを含有するＰＭＭＡフィルムのＴＬスペクトルである。
【図6】空気に暴露後の、ＰＭＭＡ中１重量％の１、２、及び３ａのＰＬＱＹを示すグラフである。
【図7】２５℃におけるジクロロメタン中の１、２、及び３ａ～ｄのＵＶ－可視吸収スペクトルである。
【図8】ＴＬ測定用装置の写真である。
【図9】窒素ガス雰囲気下での１、２、及び３ａ～ｄの結晶の全ＴＬスペクトルである。
【図10】窒素ガス雰囲気下での、１重量％の１、２、及び３ａ～ｄを含有するＰＭＭＡフィルムの全ＴＬスペクトルである。
【図11】アルゴンガス雰囲気下での、１、２、及び３ａ～ｄの結晶性試料のＴＬスペクトルである。
【図12】アルゴンガス雰囲気下での、１重量％の１、２、及び３ａ～ｄを含有するＰＭＭＡフィルムのＴＬスペクトルである。
【図13】アルゴンガス雰囲気下での、１重量％の１、２、及び３ａを含有するポリスチレンフィルムのＴＬスペクトルである。
【図14】アルゴンガス雰囲気下での、１重量％の１、２、及び３ａを含有するポリ塩化ビニルフィルムのＴＬスペクトルである。
【図15】様々なガス雰囲気下での、（ａ）１、（ｂ）２、及び（ｃ）３ａの結晶性試料のＴＬスペクトルである。
【図16】アルゴン下での、異なる重量比率を有するＰＭＭＡフィルム中の３ａのＴＬスペクトルであって、（ａ）１重量％、（ｂ）１０重量％、（ｃ）５０重量％、（ｄ）８０重量％の錯体３ａ、（ｅ）正規化したＴＬスペクトルを重ねたものである。
【図17】１重量％の（ａ）１；（ｂ）２；及び（ｃ）３ａを有する、０．５トールの真空下でのＰＭＭＡフィルムのＴＬスペクトルである。
【図18】周囲光中の空気下での、（ａ）１、（ｂ）２、（ｃ）３ａ、（ｄ）３ｂ、（ｅ）３ｃ、及び（ｆ）３ｄの結晶の摩擦発光の写真である。
【図19】摩擦発光実験に使用された１０重量％の１（左）、２（中央）、及び３ａ（右）を含有するＰＭＭＡフィルムの写真である。
【図20】単結晶Ｘ線回折データによる化合物１についての非水素原子の５０％確率の異方性変位楕円体を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図21】単結晶Ｘ線回折データによる化合物２についての非水素原子の５０％確率の異方性変位楕円体を示すＯＲＴＥＰ図である。
【図22】単結晶Ｘ線回折データによる化合物３ｂについての非水素原子の５０％確率の異方性変位楕円体を示すＯＲＴＥＰ図である。第２ディスオーダー成分（the second disordered component）は点線で示されている。
【図23】単結晶Ｘ線回折データによる化合物３ｃについての非水素原子の５０％確率の異方性変位楕円体を示すＯＲＴＥＰ図である。第２ディスオーダー成分は点線で示されている。
【図24】単結晶Ｘ線回折データによる化合物３ｄについての非水素原子の５０％確率の異方性変位楕円体を示すＯＲＴＥＰ図である。第２ディスオーダー成分は点線で示されている。
【発明を実施するための形態】
【0007】
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「Ｘ～Ｙ」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値Ｘ，Ｙを下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明は２０２０年７月１３日に出願された特願２０２０－１２００９４に関係するものであり、この出願全体は本願の一部としてここに引用される。
【0008】
摩擦発光材料
本発明の摩擦発光材料は、Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、および対アニオンを有するＣｕ錯体を含むものである。
本発明の摩擦発光材料は、Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、および対アニオンを有するＣｕ錯体を含むものである。
【0009】
Ｃｕ錯体
摩擦発光材料のＣｕ錯体は、錯イオンと対アニオンを含む。錯イオンでは、Ｎ－複素環式カルベン配位子とピリジノファン配位子がＣｕに配位している。
Ｎ－複素環式カルベン配位子は、カルベン炭素と、カルベン炭素に結合した２つの複素原子を含む複素環を有していて、カルベン炭素でＣｕに配位している。そして、カルベン炭素に結合している２つの複素原子の少なくとも１つは窒素原子である。２つの複素原子の一方のみが窒素原子であるとき、他方の複素原子は硫黄原子であって酸素原子であってもよい。複素環は、カルベン炭素に結合する２つの複素原子に加えて、別の複素原子を環員として含んでいてもよい。
Ｎ－複素環式カルベン配位子の例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
摩擦発光材料のＣｕ錯体は、錯イオンと対アニオンを含む。錯イオンでは、Ｎ－複素環式カルベン配位子とピリジノファン配位子がＣｕに配位している。
Ｎ－複素環式カルベン配位子は、カルベン炭素と、カルベン炭素に結合した２つの複素原子を含む複素環を有していて、カルベン炭素でＣｕに配位している。そして、カルベン炭素に結合している２つの複素原子の少なくとも１つは窒素原子である。２つの複素原子の一方のみが窒素原子であるとき、他方の複素原子は硫黄原子であって酸素原子であってもよい。複素環は、カルベン炭素に結合する２つの複素原子に加えて、別の複素原子を環員として含んでいてもよい。
Ｎ－複素環式カルベン配位子の例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【0010】
【化2】
【0011】
式（２）において、Ｚは、＞Ｎ-Ｒ６ａ、-Ｏ-（酸素原子）または-Ｓ-（硫黄原子）を表し、Ｒ３ａおよびＲ６ａは、それぞれ水素または置換基を表す。Ｒ３ａおよびＲ６ａにおける置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）のＲ３およびＲ６についての記載を参照することができる。
式（２）において、カルベン炭素、Ｎ、Ｚおよび破線によって形成された環は複素環である。複素環は、式（２）に示すＮおよびＺ以外の複素原子を含んでいてもよい。複素環は、単環であってもよいし、カルベン炭素、ＮおよびＺを含む複素環が１つ以上の環と縮合した縮合環であってもよい。複素環と縮合する環は、芳香環であっても脂肪族環であってもよく、環員として複素原子を含むものであってもよい。複素環が単環であるとき、複素環の環員数は、好ましくは４～８、より好ましくは４～６、特に好ましくは５である。複素環が単環であるとき、複素環の炭素原子（カルベン炭素を除く炭素原子）の数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、特に好ましくは２である。複素環が縮合環であるとき、カルベン炭素、ＮおよびＺを含む成分環の環員数は、好ましくは５～８、より好ましくは５または６、特に好ましくは５である。縮合環全体の炭素原子（カルベン炭素を除く炭素原子）の数は、好ましくは２～１４、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～７である。式（２）中の破線が少なくとも１個の水素原子を含むとき、１個以上の水素原子が置換されていてもよい。
式（２）において、カルベン炭素、Ｎ、Ｚおよび破線によって形成された環は複素環である。複素環は、式（２）に示すＮおよびＺ以外の複素原子を含んでいてもよい。複素環は、単環であってもよいし、カルベン炭素、ＮおよびＺを含む複素環が１つ以上の環と縮合した縮合環であってもよい。複素環と縮合する環は、芳香環であっても脂肪族環であってもよく、環員として複素原子を含むものであってもよい。複素環が単環であるとき、複素環の環員数は、好ましくは４～８、より好ましくは４～６、特に好ましくは５である。複素環が単環であるとき、複素環の炭素原子（カルベン炭素を除く炭素原子）の数は、好ましくは１～４、より好ましくは１～３、特に好ましくは２である。複素環が縮合環であるとき、カルベン炭素、ＮおよびＺを含む成分環の環員数は、好ましくは５～８、より好ましくは５または６、特に好ましくは５である。縮合環全体の炭素原子（カルベン炭素を除く炭素原子）の数は、好ましくは２～１４、より好ましくは２～１０、さらに好ましくは２～７である。式（２）中の破線が少なくとも１個の水素原子を含むとき、１個以上の水素原子が置換されていてもよい。
【0012】
ピリジノファン配位子は、２つの橋架け構造によって連結された２つのピリジン環を有し、２つのピリジン環のそれぞれが窒素原子でＣｕに配位している。橋架け構造は、一方のピリジン環の炭素原子と他方のピリジン環の炭素原子とを連結する２価の連結基である。橋架け構造は、２価の原子であっても２価の原子団であってもよい。橋架け構造の好ましい例は、２つの置換もしくは無置換のアルキレン基がイミノ基（ＮＲ：Ｒは水素原子または置換基を表す）を介して連結した構造を有する連結基である。２つのピリジン環の２つの橋架け構造への結合位置は、各ピリジン環の２位または３位と、５位または６位であることが好ましく、各ピリジン環の２位と６位であることがより好ましい。２つのピリジン環において、橋架け構造に結合していない位置の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。以下、ピリジノファン配位子のピリジン環を構成する窒素原子を「ピリジン窒素」といい、ピリジノファン配位子の橋架け構造を構成する窒素原子を「橋架け窒素」という。
ピリジノファン配位子の例として、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
ピリジノファン配位子の例として、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【0013】
【化3】
【0014】
式（３）において、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ水素原子または炭素数５０以下の置換基を表す。炭素数５０以下の置換基の説明と好ましい範囲、具体例については、下記式（１）のＲ１およびＲ２がとりうる炭素数５０以下の置換基についての記載を参照することができる。
Ｒ７ａ～Ｒ１０ａは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。アルキレン基は、炭素数１～３であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましく、炭素数１であることがさらに好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。アルキレン基に置換してもよい置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）のＲ１およびＲ２がとりうる炭素数５０以下の置換基についての記載を参照することができる。
式（３）において、２つのピリジン環の水素原子は置換されてもよい。２つのピリジン環に置換してもよい置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）のＲ１およびＲ２がとりうる炭素数５０以下の置換基についての記載を参照することができる。
Ｒ７ａ～Ｒ１０ａは、それぞれ置換もしくは無置換のアルキレン基を表す。アルキレン基は、直鎖状であっても分枝状であってもよい。アルキレン基は、炭素数１～３であることが好ましく、炭素数１または２であることがより好ましく、炭素数１であることがさらに好ましい。アルキレン基の具体例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。アルキレン基に置換してもよい置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）のＲ１およびＲ２がとりうる炭素数５０以下の置換基についての記載を参照することができる。
式（３）において、２つのピリジン環の水素原子は置換されてもよい。２つのピリジン環に置換してもよい置換基の好ましい範囲と具体例については、下記式（１）のＲ１およびＲ２がとりうる炭素数５０以下の置換基についての記載を参照することができる。
【0015】
Ｃｕ錯体の対アニオンは一価のアニオンである。対アニオンの具体例については、下記式（１）のＸ－の具体例を参照することができる。
【0016】
Ｃｕ錯体は、下記式（１）で表されることが好ましい。
【0017】
【化4】
【0018】
式（１）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ水素原子または炭素数５０以下の置換基を表す。Ｒ１とＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数５０以下の置換基は、炭素数１～５０の炭化水素基であってもよいし、１つ以上のヘテロ原子を含み、炭素数が５０以下の置換基であってもよい。Ｒ１およびＲ２の好ましい置換基は、炭素数１～１０の炭化水素基である。
Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ３～Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１～Ｒ６がとりうる置換基の例として、アルキル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルケニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルキニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５０）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基（好ましくは炭素数１～５０）、シリル基（好ましくは炭素数１～５０）、アミノ基、アルデヒド基、イソシアナート基、トリアゾリル基、アリール基（好ましくは炭素数６～５０）、ヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～５０）、およびヘテロアリール基（好ましくは炭素数３～５０）が挙げられる。これらの例示した基はさらに置換されていてもよい。このようなさらなる置換可能な基として、例えば、アラルキル基、ハロアルキル基、アルコキシシリル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ６の置換基は、カルボキシル結合、カルボキシアミド結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合などを有していてもよい。Ｒ１およびＲ２の各置換基に含まれる炭素原子の数は５０個以下である。
Ｒ３～Ｒ６は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Ｒ３～Ｒ６は互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ１～Ｒ６がとりうる置換基の例として、アルキル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルケニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルキニル基（好ましくは炭素数１～５０）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～５０）、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基、アシル基（好ましくは炭素数１～５０）、シリル基（好ましくは炭素数１～５０）、アミノ基、アルデヒド基、イソシアナート基、トリアゾリル基、アリール基（好ましくは炭素数６～５０）、ヘテロシクロアルキル基（好ましくは炭素数３～５０）、およびヘテロアリール基（好ましくは炭素数３～５０）が挙げられる。これらの例示した基はさらに置換されていてもよい。このようなさらなる置換可能な基として、例えば、アラルキル基、ハロアルキル基、アルコキシシリル基が挙げられる。Ｒ１～Ｒ６の置換基は、カルボキシル結合、カルボキシアミド結合、エステル結合、アミド結合、スルフィド結合、ジスルフィド結合などを有していてもよい。Ｒ１およびＲ２の各置換基に含まれる炭素原子の数は５０個以下である。
【0019】
これらの置換基のうち、Ｒ１およびＲ２における置換基は、置換もしくは無置換のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることがより好ましい。「置換もしくは無置換のアルキル基」および「無置換のアルキル基」のアルキル基は、直鎖状、分枝状または環状であってもよい。アルキル基の炭素数は１～５０であり、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることがさらに好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基（Ｍｅ）、エチル基、ｎ－プロピル基（ｎ－Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ－Ｐｒ）、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基（ｔ－Ｂｕ）が挙げられる。
【0020】
Ｒ３およびＲ６における置換基は、置換もしくは無置換のアリール基、および置換もしくは無置換のアラルキル基などの芳香環を有する基であることが好ましい。「置換もしくは無置換のアリール基」のアリール基および「置換もしくは無置換のアラルキル基」を構成するアリール基は、単環であっても縮合環であってもよい。アリール基およびアラルキル基を構成するアリール基は、炭素数６～５０であることが好ましく、炭素数６～２２であることが好ましく、炭素数６～１８であることがさらに好ましく、炭素数６～１０であることがなおさらに好ましい。アラルキル基を構成するアルキル基は、炭素数１～１０であることが好ましく、炭素数１～６であることがより好ましく、炭素数１～３であることがさらに好ましい。アリール基の具体例として、フェニル基およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基の具体例として、ベンジル基およびナフチルメチル基が挙げられる。アリール基およびアラルキル基の置換基の好ましい例として、アルキル基が挙げられる。アルキル基についての説明と好ましい範囲、具体例については、上記のＲ１およびＲ２がとりうるアルキル基についての記載を参照することができる。これらの中で、分枝状のアルキル基が好ましい。
【0021】
Ｒ３からＲ６のいずれかの組は、一緒になって環を形成していてもよい。例えば、Ｒ３とＲ４、Ｒ４とＲ５、およびＲ５とＲ６は、互いに結合して、イミダゾール環の一辺とともに環を形成してもよい。環は、芳香環であっても脂肪族環であってもよく、複素原子を含むものであってもよい。ここで、ヘテロ原子は、好ましくは、窒素原子、酸素原子および硫黄原子からなる群から選択される。形成される環の例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ピリジン環が挙げられる。本発明の好ましい態様では、Ｒ４とＲ５が互いに結合して環を形成し、より好ましくは芳香環を形成し、さらに好ましくはベンゼン環を形成する。
【0022】
式（１）において、２つのピリジン環の少なくとも１つの水素原子は置換されてもよい。２つのピリジン環に置換してもよい置換基の好ましい範囲と具体例については、式（１）のＲ１およびＲ２がとりうる炭素数５０以下の置換基についての記載を参照することができる。
【0023】
本発明の好ましい態様では、Ｒ１およびＲ２が、無置換の炭素数１～５０のアルキル基であり、Ｒ３およびＲ６が、置換もしくは無置換の炭素数６～５０のアリール基または置換もしくは無置換の炭素数７～５０のアラルキル基等の芳香環を有する基である。
本発明の好ましい態様では、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが分枝状アルキル基を含む。本発明のより好ましい態様では、Ｒ１およびＲ２の両方が分枝状アルキル基であるか、Ｒ３およびＲ６の両方が１つ以上の分枝状アルキル基で置換されたアリール基を含む。Ｒ１およびＲ２の両方が分枝状アルキル基であるとき、これらの分枝状アルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３とＲ６の両方が１つ以上の分枝状アルキル基で置換されたアリール基を含むとき、これらの分枝状アルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
本発明の好ましい態様では、Ｒ１～Ｒ６の少なくとも１つが分枝状アルキル基を含む。本発明のより好ましい態様では、Ｒ１およびＲ２の両方が分枝状アルキル基であるか、Ｒ３およびＲ６の両方が１つ以上の分枝状アルキル基で置換されたアリール基を含む。Ｒ１およびＲ２の両方が分枝状アルキル基であるとき、これらの分枝状アルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ３とＲ６の両方が１つ以上の分枝状アルキル基で置換されたアリール基を含むとき、これらの分枝状アルキル基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
【0024】
式（１）において、Ｘ－は対アニオンを表す。対アニオンは１価のアニオンである。対アニオンの具体例として、下記のアニオンが挙げられる。
【化5】
【0025】
式（１）で表されるＣｕ錯体の具体例を以下に示す。ただし、本発明で使用することができるＣｕ錯体は、これらの具体例に限定して解釈されるものではない。
【0026】
【化6】
【0027】
本発明の好ましい態様では、摩擦発光材料がＣｕ錯体の結晶片を含む。Ｃｕ錯体が結晶を形成していることは、Ｘ線回折分析によって確認することができる。本発明の他の好ましい態様では、Ｃｕ錯体は、マトリックス材料中に分散している。マトリックス材料の具体例については、下記の「摩擦発光材料の他の成分」の欄のポリマーの具体例を参照することができる。本発明で使用されるＣｕ錯体は、共有結合によってポリマーに組み込まれないことが好ましく、特に、架橋剤としてポリマーに組み込まれないことが好ましい。例えば、式（１）で表されるＣｕ錯体は、Ｒ１～Ｒ６にポリマー構造を含まないことが好ましく、Ｒ１およびＲ２にポリマー構造を含まないことがより好ましい。
【0028】
摩擦発光材料の他の成分
本発明の摩擦発光材料は、Ｃｕ錯体のみを含んでいてもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例として、ポリマーが挙げられる。本願における「ポリマー」は、少なくとも３個の繰り返し単位を有する化合物として定義され、本願における「ポリマー構造」は、少なくとも３個の繰り返し単位を有する構造として定義される。ここでいう繰り返し単位とは、ポリマーの合成原料としてのモノマーに由来する構造である。摩擦発光材料がポリマーを含むと、材料の成形性が改善され、摩擦発光材料を様々な形状に成形することが可能になる。材料の好ましい形状として、フィルム状および被膜状が挙げられる。
ポリマーの例として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、およびビニルポリマーが挙げられる。ポリアクリレートは好ましくはポリアルキルアクリレートであり、より好ましくはポリアルキルメタクリレートである。ポリアルキルアクリレートおよびポリアルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。ポリマーの分子量は特に制限されず、例えば１０００～１０００００の範囲から選択することができる。これらのポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
摩擦発光材料がポリマーを含む場合、摩擦発光材料中のＣｕ錯体の量は、ポリマーの総重量に対して好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
本発明の摩擦発光材料は、Ｃｕ錯体のみを含んでいてもよいし、さらに他の成分を含んでいてもよい。他の成分の例として、ポリマーが挙げられる。本願における「ポリマー」は、少なくとも３個の繰り返し単位を有する化合物として定義され、本願における「ポリマー構造」は、少なくとも３個の繰り返し単位を有する構造として定義される。ここでいう繰り返し単位とは、ポリマーの合成原料としてのモノマーに由来する構造である。摩擦発光材料がポリマーを含むと、材料の成形性が改善され、摩擦発光材料を様々な形状に成形することが可能になる。材料の好ましい形状として、フィルム状および被膜状が挙げられる。
ポリマーの例として、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリラクトン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシド、ポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリカーボネート、ポリラクチド、ポリオレフィン、ポリイソブチレン、ポリアミドイミド、ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリアセチレン、およびビニルポリマーが挙げられる。ポリアクリレートは好ましくはポリアルキルアクリレートであり、より好ましくはポリアルキルメタクリレートである。ポリアルキルアクリレートおよびポリアルキルメタクリレートのアルキル基の炭素数は、好ましくは１～１０であり、より好ましくは１～６であり、さらに好ましくは１～３である。ポリマーの分子量は特に制限されず、例えば１０００～１０００００の範囲から選択することができる。これらのポリマーは、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
摩擦発光材料がポリマーを含む場合、摩擦発光材料中のＣｕ錯体の量は、ポリマーの総重量に対して好ましくは０．０１重量％以上、より好ましくは０．１重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上であり、また、好ましくは９９重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。
【0029】
Ｃｕ錯体およびＣｕ錯体を含有する組成物の有用性
本発明のＮ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子および対アニオンを有するＣｕ錯体は、ＵＶ光などの励起光を照射することなく、力学的刺激に応答して発光するため、摩擦発光材料として有用である。Ｃｕ錯体とポリマーを含む組成物は、力学的刺激が加えられたときにＣｕ錯体が力学的刺激に応答して発光するため、摩擦発光材料として有用である。力学的刺激としては、応力、ひずみ、変形が挙げられ、これらの力学的刺激は、圧縮、引張、引張強度、衝撃、共有、曲げ、摩耗、ねじれ、引っかき傷、押しつぶし、摩擦、研削、超音波などの力学的負荷に由来する。摩擦発光材料を発光させるための環境は、特に限定されない。摩擦発光材料は、大気中または不活性ガス雰囲気中で使用することができる。
本発明のＮ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子および対アニオンを有するＣｕ錯体は、ＵＶ光などの励起光を照射することなく、力学的刺激に応答して発光するため、摩擦発光材料として有用である。Ｃｕ錯体とポリマーを含む組成物は、力学的刺激が加えられたときにＣｕ錯体が力学的刺激に応答して発光するため、摩擦発光材料として有用である。力学的刺激としては、応力、ひずみ、変形が挙げられ、これらの力学的刺激は、圧縮、引張、引張強度、衝撃、共有、曲げ、摩耗、ねじれ、引っかき傷、押しつぶし、摩擦、研削、超音波などの力学的負荷に由来する。摩擦発光材料を発光させるための環境は、特に限定されない。摩擦発光材料は、大気中または不活性ガス雰囲気中で使用することができる。
【0030】
摩擦発光材料の形態
摩擦発光材料の形態は用途に応じて適宜選択することができる。摩擦発光材料の形態の例として、フィルム、シート、被膜、粒子、錠剤、ビーズ、または繊維が挙げられる。摩擦発光材料の大きさは、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、フィルム状およびシート状の摩擦発光材料の厚さは、０．１μｍ～１０ｃｍの範囲から選択してもよい。
摩擦発光材料の形態は用途に応じて適宜選択することができる。摩擦発光材料の形態の例として、フィルム、シート、被膜、粒子、錠剤、ビーズ、または繊維が挙げられる。摩擦発光材料の大きさは、用途に応じて適宜選択することができる。例えば、フィルム状およびシート状の摩擦発光材料の厚さは、０．１μｍ～１０ｃｍの範囲から選択してもよい。
【0031】
力学的刺激応答性センサー
本発明の力学的刺激応答性センサーは、本発明の摩擦発光材料を含む。
本発明の力学的刺激応答性センサーにおける摩擦発光材料の説明については、上記の摩擦発光材料についての説明を参照することができる。
本発明の力学的刺激応答性センサーが力学的刺激または物理的損傷を受けると、センサーに含まれる摩擦発光材料がその刺激に応答して発光する。したがって、その発光または発光の色変化を検出することにより、センサーが受けた力学的刺激または物理的損傷を容易に検出することができる。
本発明のセンサーは、本発明の摩擦発光材料を含む感受部と、感受部で生成された光を検出し、それをアナログ電圧またはデジタル信号に変換する受光部を有していてもよい。
本発明の力学的刺激応答性センサーは、本発明の摩擦発光材料を含む。
本発明の力学的刺激応答性センサーにおける摩擦発光材料の説明については、上記の摩擦発光材料についての説明を参照することができる。
本発明の力学的刺激応答性センサーが力学的刺激または物理的損傷を受けると、センサーに含まれる摩擦発光材料がその刺激に応答して発光する。したがって、その発光または発光の色変化を検出することにより、センサーが受けた力学的刺激または物理的損傷を容易に検出することができる。
本発明のセンサーは、本発明の摩擦発光材料を含む感受部と、感受部で生成された光を検出し、それをアナログ電圧またはデジタル信号に変換する受光部を有していてもよい。
【0032】
応力の検出方法
本発明の応力の検出方法は、本発明の摩擦発光材料の応力に対する応答を判定する工程を含む。
本発明において、応力は大気中で検出することができる。本発明の方法における摩擦発光材料の説明については、上記の摩擦発光材料についての説明を参照することができる。
摩擦発光材料の応力に対する力学的刺激応答の例として、発光や光の変化（例えば、強度、波長または両方の変化）が挙げられる。好ましい態様では、力学的刺激応答は可視光の放射である。本願において、「可視光」とは、波長３８０～７８０光を意味する。他の好ましい態様では、力学的刺激応答は、発光の色変化（発光波長変化）である。色の変化は、長波長光から短波長光への変化であってもよく、短波長光から長波長光への変化であってもよい。発光色の変化の例として、赤（６４０～７８０ｎｍ）と緑（４９０～５５０ｎｍ）の間の変化、赤と青（３８０～４９０ｎｍ）の間の変化、および緑と青の間の変化が挙げられる。
本発明の応力の検出方法は、本発明の摩擦発光材料の応力に対する応答を判定する工程を含む。
本発明において、応力は大気中で検出することができる。本発明の方法における摩擦発光材料の説明については、上記の摩擦発光材料についての説明を参照することができる。
摩擦発光材料の応力に対する力学的刺激応答の例として、発光や光の変化（例えば、強度、波長または両方の変化）が挙げられる。好ましい態様では、力学的刺激応答は可視光の放射である。本願において、「可視光」とは、波長３８０～７８０光を意味する。他の好ましい態様では、力学的刺激応答は、発光の色変化（発光波長変化）である。色の変化は、長波長光から短波長光への変化であってもよく、短波長光から長波長光への変化であってもよい。発光色の変化の例として、赤（６４０～７８０ｎｍ）と緑（４９０～５５０ｎｍ）の間の変化、赤と青（３８０～４９０ｎｍ）の間の変化、および緑と青の間の変化が挙げられる。
【0033】
摩擦発光材料の調製方法
本発明の摩擦発光材料の調製方法は、Ｃｕ錯体とポリマーとを溶媒に溶解して溶液を調製し、その溶液を乾燥する工程を含む。
本発明の方法における摩擦発光材料の説明については、上記の摩擦発光材料についての説明を参照することができる。溶液中のポリマーに対するＣｕ錯体の比率については、上記の「摩擦発光材料の他の成分」の欄の対応する記載を参照することができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶媒および水が挙げられる。これらの溶媒またはこれらの混合溶媒から適宜選択して溶液の調製に用いることができる。
溶液の乾燥温度は特に限定されない。溶液は大気中または減圧下で乾燥させてもよく、空気中で実質的に乾燥させた後、さらに、減圧下で乾燥させてもよい。
また、本発明の方法は、調製した溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程を含んでいてもよい。塗布した溶液を乾燥することにより、フィルムや被膜の形態の摩擦発光材料が得られる。塗布方法は特に制限されず、キャスティング法やスピンコート法など、公知のウェットプロセスを適宜選択して用いることができる。
本発明の摩擦発光材料の調製方法は、Ｃｕ錯体とポリマーとを溶媒に溶解して溶液を調製し、その溶液を乾燥する工程を含む。
本発明の方法における摩擦発光材料の説明については、上記の摩擦発光材料についての説明を参照することができる。溶液中のポリマーに対するＣｕ錯体の比率については、上記の「摩擦発光材料の他の成分」の欄の対応する記載を参照することができる。
溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン等の芳香族類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン等の炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等の極性溶媒および水が挙げられる。これらの溶媒またはこれらの混合溶媒から適宜選択して溶液の調製に用いることができる。
溶液の乾燥温度は特に限定されない。溶液は大気中または減圧下で乾燥させてもよく、空気中で実質的に乾燥させた後、さらに、減圧下で乾燥させてもよい。
また、本発明の方法は、調製した溶液を基材上に塗布して塗膜を形成する工程を含んでいてもよい。塗布した溶液を乾燥することにより、フィルムや被膜の形態の摩擦発光材料が得られる。塗布方法は特に制限されず、キャスティング法やスピンコート法など、公知のウェットプロセスを適宜選択して用いることができる。
【0034】
Ｃｕ錯体の設計方法
本発明のＣｕ錯体の設計方法は下記の工程１）～３）を含む。
１）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、および対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光を評価する工程
２）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子および対アニオンの少なくとも１つを修飾して、摩擦発光特性を改善するように新しいＣｕ錯体を設計する工程
３）必要に応じて、２）を少なくとも１回繰り返す工程
この方法により、発光色、発光ピーク、最大強度および／または空気安定性を最適化することができる。
工程１）では、摩擦発光特性の少なくとも１つが評価される。例えば、発光色、発光ピーク、最大強度および／または空気安定性を評価することができる。
工程２）において、修飾は、Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子および対アニオンのいずれか１つ、それらのいずれか２つ、またはそれらの全てに対して行ってもよい。Ｎ－複素環式カルベン配位子への修飾の例として、置換基の炭素数の変更、置換基の種類の変更、および別の置換基の導入が挙げられる。ピリジノファン配位子への修飾の例として、置換基または架橋構造の炭素数の変更、置換基の種類の変更、および別の置換基の導入が挙げられる。対アニオンへの修飾の例として、アニオンを構成する元素を同族元素群内の元素に変更すること、アニオンの種類を変更することが挙げられる。置換基の炭素数および種類、架橋構造の炭素数および種類、並びにアニオンの種類の選択肢については、上記式（１）のＲ１～Ｒ６およびＸ－についての記載、並びに上記式（３）のＲ７ａ～Ｒ１０ａについての記載を参照することができる。
工程３）は、必要に応じて行われる工程であり、行ってもよいし、行わなくてもよい。工程３）を行う場合、工程２）を繰り返す回数は１回であっても２回以上であってもよい。
この方法によれば、発光色、発光ピーク、最大強度および／または空気安定性を最適化することができる。
本発明のＣｕ錯体の設計方法は下記の工程１）～３）を含む。
１）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、および対アニオンを有するＣｕ錯体の摩擦発光を評価する工程
２）Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子および対アニオンの少なくとも１つを修飾して、摩擦発光特性を改善するように新しいＣｕ錯体を設計する工程
３）必要に応じて、２）を少なくとも１回繰り返す工程
この方法により、発光色、発光ピーク、最大強度および／または空気安定性を最適化することができる。
工程１）では、摩擦発光特性の少なくとも１つが評価される。例えば、発光色、発光ピーク、最大強度および／または空気安定性を評価することができる。
工程２）において、修飾は、Ｎ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子および対アニオンのいずれか１つ、それらのいずれか２つ、またはそれらの全てに対して行ってもよい。Ｎ－複素環式カルベン配位子への修飾の例として、置換基の炭素数の変更、置換基の種類の変更、および別の置換基の導入が挙げられる。ピリジノファン配位子への修飾の例として、置換基または架橋構造の炭素数の変更、置換基の種類の変更、および別の置換基の導入が挙げられる。対アニオンへの修飾の例として、アニオンを構成する元素を同族元素群内の元素に変更すること、アニオンの種類を変更することが挙げられる。置換基の炭素数および種類、架橋構造の炭素数および種類、並びにアニオンの種類の選択肢については、上記式（１）のＲ１～Ｒ６およびＸ－についての記載、並びに上記式（３）のＲ７ａ～Ｒ１０ａについての記載を参照することができる。
工程３）は、必要に応じて行われる工程であり、行ってもよいし、行わなくてもよい。工程３）を行う場合、工程２）を繰り返す回数は１回であっても２回以上であってもよい。
この方法によれば、発光色、発光ピーク、最大強度および／または空気安定性を最適化することができる。
【0035】
プログラム
本発明のプログラムは、本発明のＣｕ錯体の設計方法を実行してＣｕ錯体を設計するものである。
プログラムを構成する各ステップについては、Ｃｕ錯体の設計方法の各工程についての記載を参照することができる。
本発明のプログラムは、本発明のＣｕ錯体の設計方法を実行してＣｕ錯体を設計するものである。
プログラムを構成する各ステップについては、Ｃｕ錯体の設計方法の各工程についての記載を参照することができる。
【0036】
［実施例１］
本研究において我々は、結晶の状態においてだけでなくポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニルフィルム中に配合した場合にもＴＬ特性を示す、大気下で安定性の高いＣｕ／Ｎ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）錯体を報告する。空気下で結晶をすり砕く際に、周囲光中でも明るい発光を見ることができる。これらの化合物は、現在知られているＴＬ銅錯体のライブラリを大いに拡大する。これらの特性によってこれらの錯体は、豊富で安価な金属としてのＣｕを使用した複合材又はポリマー材料における応力又は損傷センサーの開発にとって、好適となされる。
近年我々は、Ｎ４ピリジノファン配位子を含有する一連の発光性（ＰＬ）及び空気安定性の高いＣｕ－ＮＨＣ錯体を報告してきたが、これらはポリブチルアクリレートフィルム中に架橋部位として導入することができる［９］。得られるＣｕ含有ポリマーは、応力の高感度検出及び可視化を可能にし、ＵＶ光照射下で可撓性フィルムが延伸又は弛緩される際にＰＬ強度に可逆的な変化がもたらされる。
これらの錯体の刺激応答性の特性の研究中に、我々は、幾つかのＮ４含有Ｃｕ－ＮＨＣ錯体が、結晶を押し砕く又はすり砕く際に空気下で周囲光の中でも視認できる強いＴＬを示すことを見出した。これらの錯体のＴＬ特性を更に調査するために、我々は、可変の対アニオンＸ、ＲＮ４、及びＮＨＣ配位子を有する一連の［（ＲＮ４）Ｃｕ（ＮＨＣ）］Ｘ錯体（１、２、及び３ａ～ｄ）を合成した。それらの６つのＣｕ錯体は、結晶相及びポリマー膜中で、ＴＬ特性を示した。
錯体１、２、及び３ａ～ｄは、ＲＮ４ピリジノファン配位子（Ｒ＝ｔＢｕ又はＭｅ）及び（ＮＨＣ）ＣｕＣｌを混合した後、室温で対アニオン交換を行うことにより容易に調製された。全ての錯体は、４９～９３％の収率で単離され、ＮＭＲ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、元素解析、紫外－可視及びＩＲ分光法により構造を評価した。単結晶Ｘ線結晶構造解析により、Ｃｕを中心とし、ＮＨＣ、ＲＮ４配位子の２つのピリジン及び１つのアミンがＣｕに結合された、歪んだ四面体構造が確認された。（図１）。
全ての錯体は、固体状態において高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示す（０．６６～０．８３）（表１及び図２）。我々はまた、必要量の錯体をＰＭＭＡ／ＣＨ２Ｃｌ２溶液に溶解し、フィルムを真空下で乾燥させることによって、各Ｃｕ錯体を１重量％含有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムを調製した。Ｃｕ錯体を含有するＰＭＭＡフィルムは、良好なＰＬＱＹ（０．５１～０．７９）を示し、また、空気中３０日後にＰＬＱＹの低下を示さないという空気安定性を示した（図６）。
本研究において我々は、結晶の状態においてだけでなくポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、及びポリ塩化ビニルフィルム中に配合した場合にもＴＬ特性を示す、大気下で安定性の高いＣｕ／Ｎ－複素環式カルベン（ＮＨＣ）錯体を報告する。空気下で結晶をすり砕く際に、周囲光中でも明るい発光を見ることができる。これらの化合物は、現在知られているＴＬ銅錯体のライブラリを大いに拡大する。これらの特性によってこれらの錯体は、豊富で安価な金属としてのＣｕを使用した複合材又はポリマー材料における応力又は損傷センサーの開発にとって、好適となされる。
近年我々は、Ｎ４ピリジノファン配位子を含有する一連の発光性（ＰＬ）及び空気安定性の高いＣｕ－ＮＨＣ錯体を報告してきたが、これらはポリブチルアクリレートフィルム中に架橋部位として導入することができる［９］。得られるＣｕ含有ポリマーは、応力の高感度検出及び可視化を可能にし、ＵＶ光照射下で可撓性フィルムが延伸又は弛緩される際にＰＬ強度に可逆的な変化がもたらされる。
これらの錯体の刺激応答性の特性の研究中に、我々は、幾つかのＮ４含有Ｃｕ－ＮＨＣ錯体が、結晶を押し砕く又はすり砕く際に空気下で周囲光の中でも視認できる強いＴＬを示すことを見出した。これらの錯体のＴＬ特性を更に調査するために、我々は、可変の対アニオンＸ、ＲＮ４、及びＮＨＣ配位子を有する一連の［（ＲＮ４）Ｃｕ（ＮＨＣ）］Ｘ錯体（１、２、及び３ａ～ｄ）を合成した。それらの６つのＣｕ錯体は、結晶相及びポリマー膜中で、ＴＬ特性を示した。
錯体１、２、及び３ａ～ｄは、ＲＮ４ピリジノファン配位子（Ｒ＝ｔＢｕ又はＭｅ）及び（ＮＨＣ）ＣｕＣｌを混合した後、室温で対アニオン交換を行うことにより容易に調製された。全ての錯体は、４９～９３％の収率で単離され、ＮＭＲ、Ｘ線回折（ＸＲＤ）、元素解析、紫外－可視及びＩＲ分光法により構造を評価した。単結晶Ｘ線結晶構造解析により、Ｃｕを中心とし、ＮＨＣ、ＲＮ４配位子の２つのピリジン及び１つのアミンがＣｕに結合された、歪んだ四面体構造が確認された。（図１）。
全ての錯体は、固体状態において高いフォトルミネッセンス量子収率（ＰＬＱＹ）を示す（０．６６～０．８３）（表１及び図２）。我々はまた、必要量の錯体をＰＭＭＡ／ＣＨ２Ｃｌ２溶液に溶解し、フィルムを真空下で乾燥させることによって、各Ｃｕ錯体を１重量％含有するポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルムを調製した。Ｃｕ錯体を含有するＰＭＭＡフィルムは、良好なＰＬＱＹ（０．５１～０．７９）を示し、また、空気中３０日後にＰＬＱＹの低下を示さないという空気安定性を示した（図６）。
【0037】
【表1】
【0038】
［実施例２］
さらに我々は次に、これらの摩擦発光性Ｃｕ（ＮＨＣ）錯体をポリマー膜中に物理的に配合した場合にもＴＬ特性を観測することができるかどうかについて調査した。ポリマー膜の利用は、単純な合成法によって力学的刺激応答性のポリマー材料又はコーティング材を作製するための簡便な手法を提供し得る。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の粉末及び１重量％のＣｕ錯体をジクロロメタン中に溶解した後、ガラスペトリ皿又はガラスバイアル上で塗布し、その後ゆっくりと蒸発乾燥させ、さらに真空下で乾燥することによってフィルムを調製し、透明な硬質のフィルムが得られた。同様の手順を使用してポリスチレン及びポリ塩化ビニルフィルムについても調製した。
我々は、ポリマー膜において、窒素ガス雰囲気下で表面をガラス棒又は金属スパチュラでこすった際に、ＴＬが観測されることを見出した（図３ｄ～ｆ）。結晶性試料のＴＬと比較すると、ポリマー膜のＴＬは、おそらくＣｕ含有量が低いことに起因して、強度は強くはないが、不活性雰囲気下で暗所又は周囲光中において肉眼ではっきりと視認された。したがって、これらの知見は、ポリマー膜に配合した場合にＴＬ特性を示すＣｕ錯体の最初の例を表すものである。
さらに我々は次に、これらの摩擦発光性Ｃｕ（ＮＨＣ）錯体をポリマー膜中に物理的に配合した場合にもＴＬ特性を観測することができるかどうかについて調査した。ポリマー膜の利用は、単純な合成法によって力学的刺激応答性のポリマー材料又はコーティング材を作製するための簡便な手法を提供し得る。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）の粉末及び１重量％のＣｕ錯体をジクロロメタン中に溶解した後、ガラスペトリ皿又はガラスバイアル上で塗布し、その後ゆっくりと蒸発乾燥させ、さらに真空下で乾燥することによってフィルムを調製し、透明な硬質のフィルムが得られた。同様の手順を使用してポリスチレン及びポリ塩化ビニルフィルムについても調製した。
我々は、ポリマー膜において、窒素ガス雰囲気下で表面をガラス棒又は金属スパチュラでこすった際に、ＴＬが観測されることを見出した（図３ｄ～ｆ）。結晶性試料のＴＬと比較すると、ポリマー膜のＴＬは、おそらくＣｕ含有量が低いことに起因して、強度は強くはないが、不活性雰囲気下で暗所又は周囲光中において肉眼ではっきりと視認された。したがって、これらの知見は、ポリマー膜に配合した場合にＴＬ特性を示すＣｕ錯体の最初の例を表すものである。
【0039】
［実施例３］
我々はまた、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、及びＳＦ６等の様々な気体の雰囲気下でＴＬスペクトルを記録した。錯体１、２、及び３ａを含有するＰＭＭＡフィルムにおけるＴＬは、空気下では観測されなかったが、Ｎ２、Ａｒ、及びＨｅ中では観測された。興味深いことに、全ての試料のＴＬスペクトルにおいて観測された銅錯体のブロードな発光ピークに加えて、Ｎ２雰囲気下でＴＬスペクトルを記録した場合には３５８、３８０、及び４０５ｎｍに、Ｎ２ガス放電官の発光スペクトルに特有のシャープな発光ピークがはっきりと見られた。１気圧の異なる気体の下で記録された、ＰＭＭＡフィルム中に分散された錯体１、２、及び３ａの代表的なＴＬスペクトルを図５に示す。これによると、Ａｒ及びＨｅ雰囲気中では、対応する気体の放電の線スペクトルに相当する発光ピークが観測された。ＣＯ２ガス下及び真空下（０．５トール）では、発光スペクトルはＣｕ錯体のＴＬのみを示し、気体放電スペクトルを示さなかった（０．５トールにＮ２放電ピークを示した錯体２を除く）。ＳＦ６雰囲気下ではＴＬは観測されなかった。
要約すると、我々は、結晶相とポリマー膜中に配合又は分散された場合との両方において強い摩擦発光を示す６つの新しいＣｕ（ＮＨＣ）錯体類を報告する。これらの知見はまた、豊富に存在する安価な金属である銅の既知のＴＬ錯体のライブラリを大いに拡大する。溶液キャストポリマー膜が利用できることで、材料中の応力及び物理的損傷の感知の可視化を可能にするＴＬ材料の応用範囲が大いに期待される。現在我々は、様々な力学的刺激の下で、ポリマー中で視認できる摩擦発光を観測する一般的な手法を開発すべく、摩擦発光性ポリマー膜の調製に使用できる発光団及びポリマーを調査している。
参考文献
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実験セクション
Ｉ．一般仕様
材料：（１，３－ジベンジルベンズイミダゾリル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド１、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン２、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン３、錯体３ａ４は、前に報告した手順によって合成した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｗ：３５０，０００）、ポリスチレン（Ｍｗ：３５，０００）、及びポリ塩化ビニル（Ｍｗ：４８，０００）の粉末はアルドリッチ（Aldrich）から購入した。クロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）及びクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）を東京化成工業株式会社より購入した。
計器：ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＥＣＺ６００Ｒ又はＪＥＯＬ ＥＣＺ４００Ｓ ＮＭＲ分光計にて測定した。ＮＭＲスペクトルを記述するために下記の略語を使用する：ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｄｄ（ダブルダブレット）、ｑｕａｔ（カルテット）。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＴＤ装置にてエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）測定を行った。元素分析は、Ｅｘｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣＥ４４０計器を用いて行った。ＦＴ－ＩＲスペクトルは、アルゴンを充填したグローブボックス中でＡＴＲモジュールを備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ６３０を用いて測定した。ＦＴ－ＩＲスペクトルを記述するために下記の略語を使用する：ｓ（ストロング）、ｍ（メディウム）、ｗ（ウィーク）、ｂｒ（ブロード）。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ６０計器を用いてＵＶ／可視吸収スペクトルを収集した。
発光特性：発光スペクトル及び発光量子収率は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ Ｐｌｕｓ分光計（励起波長：３８０ｎｍ）によって記録した。ＰＬＱＹ測定のために、石英皿に置いた固体試料を窒素ガスで３０分間パージし、窒素気流を保持しながら測定を行った（励起波長：３８０ｎｍ）。
Ａｒ中の摩擦発光スペクトルの測定：Ａｒガスを充填したグローブボックス中、ガラス管又はガラスバイアル中の結晶又はＰＭＭＡフィルムを、内側に光ファイバープローブを入れたガラス管（直径：９．０ｍｍ）でこすった。Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ製のＱＥ－Ｐｒｏ６２００分光計を用いてＴＬスペクトルを収集した（積分時間：５秒）。
二酸化炭素、窒素、ヘリウム、及び六フッ化硫黄を含む異なる気体の雰囲気下での摩擦発光スペクトルの測定：結晶又はＰＭＭＡフィルムを含有するガラス管又はバイアルにセプタムで蓋をし、そのセプタムにガラス管（直径：９．０ｍｍ）を挿入し、光ファイバープローブをガラス管の内側に入れた。測定に先立ち、針を通して気体を５分間パージした。測定中は、アルミホイルで覆うことによって装置を外光から保護した。気流下で、試料をガラス管で押し砕くか又はこすった。生じた光をオーシャンオプティクス（Ocean Optics）製のＱＥ－Ｐｒｏ６２００分光計によって収集した（積分時間：５秒）。
高速度カメラ映像記録：１０５ｍｍニコンマクロレンズを備えたＰｈａｎｔｏｍ ｖ６４１を使用した。ｆストップは２．８とした。２０００又は５０００ｆｐｓのフレームレートを適用した。実験中、結晶を２枚の顕微鏡用スライドグラスの間で押し砕いた。フリーソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（１．５２ａ）によって発光の画像を得た。
ＩＩ．Ｃｕ錯体の合成
錯体１の合成
スキームＳ１：１の合成
グローブボックス中で、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（１００ｍｇ、０．３７３ｍｍｏｌ）、クロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）（１５０ｍｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）、ＫＰＦ６（６８８ｍｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、及びドライＭｅＣＮ（１０ｍＬ）を２０ｍＬバイアル中に入れ、室温で２時間撹拌した。減圧下、溶媒の体積を約１ｍＬに減少させ、ジクロロメタン（２ｍＬ）を加えて、反応混合物をろ過して不溶な白色固体を除去した。次いで、黄色の結晶性固体が得られるまで少なくとも３回のジクロロメタン溶液へのジエチルエーテル蒸気拡散を行うことによって、純粋な化合物の結晶を得た（２７８ｍｇ、９６％）。ＭｅＣＮ－ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散により、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，－３０°Ｃ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．２４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ｐ－Ｈｐｙ，２Ｈ），７．１７（ｓ，ＣＨＩｍ，２Ｈ），６．９０（ｓ，ＣＨＭｅｓ－Ａｒ，４Ｈ），６．７２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．６３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），３．５５（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．３，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．４８（ｓ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，４Ｈ），３．３２（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．３Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），２．３４（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），２．３０（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），２．２５（ｓ，Ｃ－ＣＨ３Ｍｅｓ－Ａｒ，６Ｈ），２．１４（ｓ，Ｃ－ＣＨ３Ｍｅｓ－Ａｒ，１２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，－３０°Ｃ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８６．３（ｑｕａｔ．ＣＩｍ），１５４．６（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５３．９（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３８．６（ＮＩｍ－ＣＭｅｓ－Ａｒ），１３６．４（ｐ－ＣＰｙ），１３５．９９（ｐ－Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ），１３４．７（ｏ－Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ），１２８．８（ＣＨＭｅｓ－Ａｒ），１２３．７（ｍ－ＣＰｙ），１２１．７（ＣＨＩｍ），１２１．２（ｍ－ＣＰｙ），６５．８（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），６４．５（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），４９．８（Ｎ－ＣＨ３），４３．６（Ｎ－ＣＨ３），２０．７（Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ），１８．２（－Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－７３．５（ｄ，ＪＰ，Ｆ＝７１４ＭＨｚ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ３７Ｈ４４ＣｕＮ６］＋計算値＝６３５．２９２３、実測値：６３５．２９０１、及び［ＰＦ６］－計算値＝１４４．９６４７、実測値：１４４．９６５９
元素解析：実測値（Ｃ３７Ｈ４４Ｎ６ＣｕＦ６Ｐについての計算値）：Ｃ：５７．１６（５６．８８）、Ｈ：５．９６（５．６８）、Ｎ：１０．５０（１０．７６）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２２８（２００００）、２７８（８２００）
錯体２の合成
スキームＳ３：２の合成。
Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（８１．４ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）、クロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）（１４７ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（８ｍＬ）、及びＫＰＦ６（５５６ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）を用い、１と同様の手順によって錯体２を調製し、黄色の結晶性固体を得た（２３９ｍｇ、９２％）。ジクロロメタン－ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散法によって、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．４４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ－ＨＩＰｒ，２Ｈ），７．３０（ｓ，ＣＨＩｍ，２Ｈ），７．３１（ｔ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ｐ－Ｈｐｙ，２Ｈ），７．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ－ＨＩＰｒ，４Ｈ），６．６９（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．６８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），３．７２（ｄ，２ＪＨＨ＝１４．３Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５９（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２ＪＨＨ＝１４．３Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．３８（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．１７（ｓｅｐｔｅｔ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２，４Ｈ），２．２４（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），２．１４（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），１．１３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２，１２Ｈ），１．００（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２，１２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８６．３（ｑｕａｔ．ＣＩｍ），１５５．０（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５４．２（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１４５．８（ｑｕａｔ．ＣＡｒ），１３７．０（ｐ－ＣＰｙ）及び（ＣＨＩｍｄ），１３０．５（ｐ－ＣＡｒ），１２４．７（ｍ－ＣＡｒ），１２３．８（ｍ－ＣＰｙ），１２３．７（ＣＡｒ－Ｃ（ＣＨ３）２），１２１．７（１２１．４（ｍ－ＣＰｙ），６６．３（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），６３．４（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５１．９（Ｎ－ＣＨ３），３８．９（Ｎ－ＣＨ３），２９．１（ＣＨ（ＣＨ３）２），２５．８（ＣＨ（ＣＨ３）２），２１．８（ＣＨ（ＣＨ３）２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：－７３．４（ｄ，ＪＰ，Ｆ＝７１４ＭＨｚ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５６ＣｕＮ６］＋計算値＝７１９．３８６２、実測値：７１９．３８３３、及び［ＰＦ６］－計算値＝１４４．９６４７、実測値：１４４．９６６５
元素解析：実測値（Ｃ４３Ｈ５６Ｎ６ＣｕＰＦ６についての計算値）：Ｃ：５９．５１（５９．６８）、Ｈ：６．８０（６．５２）、Ｎ：９．４０（９．７１）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２２８（１５０００）、２８７（６７００）
錯体３ｂの合成
スキームＳ４：３ｂの合成。
（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド（５７．６ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（５０．１ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）、ドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）、ドライＴＨＦ（１ｍＬ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（７６．３ｍｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を用いて、１と同様の手順によって錯体３ｂを調製し、黄色の結晶性固体を得た（６０．１ｍｇ、４９％）。ジクロロメタン－ベンゼンを用いた溶媒拡散法によって、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３２－７．２５（ｍ，ｐ－Ｈｐｙ及びＡｒ－Ｈｂｅｎｚ，１２Ｈ），７．０６－７．０３（ｍ，Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ，４Ｈ），６．８１（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），５．６５（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），４．７３（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．７６（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．８Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．６０（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．８Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），１．３６（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ），１．０２（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９２．７（ｑｕａｔ．ＣＩｍｄ），１６０．０（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５５．４（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３７．６（ｐ－ＣＰｙ），１３６．２（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１３４．６（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２９．０（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２７．９（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２６．３（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ），１２４．３（ｍ－ＣＰｙ），１２３．８（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２１．７（ｍ－ＣＰｙ），１１２．２（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），５９．７（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．２（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．１（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５６．３（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２），５２．３（ＣＨ２ｂｅｎｚ），２７．５（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－８８．３（ｓ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６］＋計算値＝７１３．３３９３、実測値：７１３．３３７１、及び［ＣＦ３ＳＯ３］－計算値＝１４８．９５２６、実測値：１４８．９５４８
元素解析：実測値（Ｃ４４Ｈ５０Ｎ６ＣｕＯ３ＳＦ３についての計算値）：Ｃ：６１．０５（６１．２０）、Ｈ：５．５８（５．８４）、Ｎ：９．６２（９．７３）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２３０（２００００）、３０５（１７０００）
錯体３ｃの合成
スキームＳ５：３ｃの合成。
グローブボックス中で、（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド（５６．８ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（５０．１ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）、ドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びドライＴＨＦ（１ｍＬ）を室温で２時間撹拌した。トリフルオロ酢酸カリウム（４６．１ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）をドライＭｅＯＨ（３ｍＬ）中に溶解して混合物に加えた。１０分間撹拌した後、減圧下で反応混合物を濃縮した。得られた固体をドライジクロロメタン（２ｍＬ）中に懸濁させた後、ろ過して不溶な白色固体を除去し、減圧下で濃縮した。ジクロロメタン溶液中へのジエチルエーテル蒸気拡散により、黄色の結晶性固体を得た。結晶をジエチルエーテルで洗浄した。得られた黄色の結晶を、少なくとも３回のジクロロメタン－ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散法による結晶化によって更に精製し、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な黄色の結晶を得た（９０．５ｍｇ、７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３３－７．２８（ｍ，ｐ－Ｈｐｙ及びＡｒ－Ｈｂｅｎｚ，１２Ｈ），７．０６－７．０３（ｍ，Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ，４Ｈ），６．８２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），５．６６（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），４．７３（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－，２Ｈ），３．７６（ｄ，２ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．６１（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），１．３６（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ），１．０２（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９２．７（ｑｕａｔ．ＣＩｍｄ），１６０．０（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５５．５（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３７．６（ｐ－ＣＰｙ），１３６．２（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１３４．６（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２９．０（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２７．９（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２６．３（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ），１２４．２（ｍ－ＣＰｙ），１２３．８（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２１．７（ｍ－ＣＰｙ），１１２．２（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），５９．７（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．１（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５６．３（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２），５２．３（ＣＨ２ｂｅｎｚ），２７．５（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－７４．７（ｓ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６］＋計算値＝７１３．３３９３、実測値：７１３．３３７１、及び［ＣＦ３ＣＯ２］－計算値＝１１２．９８５６、実測値：１１２．９８７６
元素解析：実測値（Ｃ４５Ｈ５０Ｎ６ＣｕＯ２Ｆ３についての計算値）：Ｃ：６５．０５（６５．３２）、Ｈ：６．２０（６．０９）、Ｎ：１０．０８（１０．１６）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２３０（２００００）、３０５（１７０００）
３ｄの合成
スキームＳ６：３ｄの合成
グローブボックス中で、（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド（５７．１ｍｇ、０．１４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（５０．５ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、ドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びドライＴＨＦ（１ｍＬ）を室温で２時間撹拌した。ＮａＢＰｈ４（９８．８ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）をドライＭｅＯＨ（３ｍＬ）中に溶解し、混合物に加えた。１０分間撹拌した後、減圧下で反応混合物を濃縮し、その後ドライジクロロメタン（１ｍＬ）とドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）との混合物中に懸濁し、次いでろ過して白色固体を除去した。得られた溶液中へのジエチルエーテル拡散によって黄色の結晶性固体を得た。得られた結晶性固体を収集し、アセトン溶液へのジエチルエーテル拡散を３回行うことによる結晶化によって更に精製し、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶を得た（９２．９ｍｇ、６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３４－７．２５（ｍ，ｐ－ＨｐｙＡｒ－Ｈｂｅｎｚ及びＢ－ｍ－ＨＰｈ，２０Ｈ），７．０７－７．０４（ｍ，Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ，４Ｈ），７．０１（ｔ，Ｂ－ｏ－ＨＰｈ，８Ｈ），６．８６，（ｔ，Ｂ－ｐ－ＨＰｈ，４Ｈ），６．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．８５（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．０Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），５．６６（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．０Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），４．７０（ｄ，２ＪＨＨ＝１４．６Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．７７（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．８Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５１（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．４Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．４９（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），１．３７（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ），１．００（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９２．６（ｑｕａｔ．ＣＩｍｄ），１６４．９－１６３．４（Ｂ－Ｃｉｐｓｏ），１６０．１（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５５．２（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３７．６（ｐ－ＣＰｙ），１３６．１（Ｂ－ｏ－Ｐｈ），１３５．９（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１３４．４（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２９．０（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２８．０（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２６．３（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ），１２５．７（Ｂ－ｍ－Ｐｈ），１２４．４（ｍ－ＣＰｙ），１２３．９（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２１．８（Ｂ－ｐ－Ｐｈ），１２１．６（ｍ－ＣＰｙ），１１２．２（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），５９．６（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．２（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．１（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５６．３（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２），５２．３（ＣＨ２ｂｅｎｚ），２７．５（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６］＋計算値＝７１３．３３９３、実測値：７１３．３３７６、及び［Ｃ２４Ｈ２０Ｂ］－計算値＝３１９．１６６４、実測値：３１９．１６８２
元素解析：実測値（Ｃ６７Ｈ７０Ｎ６ＢＣｕについての計算値）：Ｃ：７７．８１（７７．８５）、Ｈ：６．８０（６．８３）、Ｎ：８．１６（８．１３）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２３０（４００００）、３０５（１６０００）
Ｃｕ（Ｉ）錯体を含有するＰＭＭＡフィルムの調製
グローブボックス中で、Ｃｕ（Ｉ）錯体（２ｍｇ）を、磁気撹拌棒を含有するガラスバイアル中のＰＭＭＡ（２００ｍｇ）のドライジクロロメタン（２．５ｍＬ）溶液に加え、反応混合物を完全に溶解するまで撹拌した。この溶液をバイアル又はガラスペトリ皿中で減圧下ゆっくりとエバポレートした後、真空下、室温にて１日間更に乾燥した。得られたフィルムを注意深く取り出して光物理特性の特製決定に使用した。Ｃｕ（Ｉ）錯体の比率を変化させることにより、Ｃｕ（Ｉ）錯体とＰＭＭＡとを異なる比率で含有するＰＭＭＡフィルムを、同じ方法を用いて調製した。
ＰＭＭＡフィルム中での１、２、及び３ａの空気安定性
１重量％のＣｕ（Ｉ）錯体（１、２、及び３ａ）を含有するＰＭＭＡフィルムをガラスバイアル中に入れ、周囲温度にて空気中に保持した。試料を窒素ガスで１時間パージしてから、積分球中でＰＬＱＹを測定した。ＰＬＱＹは、窒素気流下で測定し、３枚のフィルムについての測定の平均値として決定した。
図６を参照のこと。
ＩＩＩ．Ｃｕ錯体のＵＶ－可視スペクトル
図７を参照のこと。
ＩＶ．摩擦発光特性
結晶又はＰＭＭＡフィルムを、セプタム付きのガラスバイアル又はガラス管中に入れた。セプタムを通して光学プローブの入ったガラス管を挿入した。測定に先立ち、針を通して気体を５分間パージした。結晶又はＰＭＭＡフィルムを気流下で押し砕き又はこすった。
図８～１９を参照のこと。
Ｖ．Ｘ線構造決定の詳細
単結晶１、２、及び３ｂ～ｄについてのＸ線回折データは、ＰＩＬＡＴＵＳ３Ｒ２００Ｋハイブリッドピクセルアレイ検出器及びＭｉｃｒｏ ＭａｘＴＭ－００３マイクロフォーカスＸ線管を備えたＲｉｇａｋｕ ＸｔａＬａｂ ＰＲＯ計器にて、ωスキャンモードで、多層オプティクスによってモノクロ化したＭｏＫα（０．７１０７３Å）及びＣｕＫα（１．５４１８４Å）照射を使用して、収集した。Ｘ線管のパフォーマンスモードは５０ｋＶ、０．６０ｍＡとした。この回折計は、低温実験のためのＲｉｇａｋｕ ＧＮ２システムを装備していた。適切な寸法の好適な結晶を、ループ上にランダムな配向で装着した。推奨された手順に従ってωスキャンモードにてデータを収集した。最終的なセル定数は、ラティスウィザードモジュール（Lattice wizard module）を用い、完全なデータセットからの反射のグローバルリファインメントによって決定した。画像は、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ（バージョン１．１７１．３９．７ｂ－１．１７１．４０．７９ａ）データ換算パッケージを用いて、「スマート」バックグラウンド評価を用いて、索引付けし及び積分した。積分されたデータの分析により、減衰（decay）は示されなかった。データを、ＡＢＳＰＡＣＫモジュールを用いて系統誤差及び吸収について補正した。即ち、多面的な結晶モデルに渡るガウス積分（Gaussian integration）に基づく数値的な吸収の補正、及び等価な反射を用いた点群対称性に従う球面調和関数に基づく経験的な吸収補正を行った。消滅法則（systematic absences）及び空間群決定（space-group determination）の分析には、ＧＲＡＬモジュール及びＷｉｎＧＸセットのＡＳＳＩＧＮ ＳＰＡＣＥＧＲＯＵＰルーティンを使用した。ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２５を用いた直接法によって全ての構造を解明し、及び球状原子に基づく原子散乱のモデルを用いるＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３６を用いたＦ２上の完全行列最小二乗法によって精密化した。計算は主に、ＷｉｎＧＸ－２０１８．３セットのプログラム７を用いて行った。非水素原子は異方的に精密化した。計算位置にて水素原子を挿入し、ライディング原子として精密化した。理想化正四面体角による回転基精密化（rotating group refinement）を用いて、メチル基の水素原子の位置を見出した。構造の乱れ（ディスオーダー（disorder））が存在する場合には、幾何学及び異方性変位パラメータにおける自由変数及び合理的抑制（reasonable restraints）を用いて解析した。検討された全ての化合物は、異常な（unusual）結合長さ及び角度を有さない。フラック変数（Flack parameter）８に基づいて錯体２及び３ｂ～ｃの絶対結晶構造を決定した。
デポジション番号２００９５９３～２００９５９７は、本稿のための補足的結晶学データを含む。これらのデータは、ケンブリッジ（Cambridge）結晶学データセンター及びFachinformationszentrum Karlsruhe Access Structures service www.ccdc.cam.ac.uk/structuresにより共同で、無料で提供されている。
１についての結晶学データ
Ｃ３７Ｈ４４ＣｕＮ６ ＋Ｆ６Ｐ－×０．５Ｃ４Ｈ１０Ｏ、黄色角柱（０．２４８×０．２１８×０．１５８ｍｍ３）、式量８１８．３５；単斜、Ｐ２１／ｎ（Ｎｏ．１４）、ａ＝１１．４６７９６（１５）Å、ｂ＝１９．４５６３（２）Å、ｃ＝１７．９２６８（３）Å、β＝１０６．３３１４（１５）°、Ｖ＝３８３８．５２（９）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝１０３（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．４１６ｇｃｍ－３、μ（ＭｏＫα）＝０．６７９ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１７０８；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．４０１；１１１２９５の反射を収集した（２．０９３°≦θ≦３２．３４７°、指数範囲：－１６≦ｈ≦１７、－２９≦ｋ≦２７、－２６≦ｌ≦２６）、このうち１２８２７がユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３０８、Ｒσ＝０．０１８３；θｍａｘに対する完全性９３．５％。２７の抑制（restraints）を有する５１５パラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である１１２７３の反射についてはＲ１＝０．０３２１及びｗＲ２＝０．０８６７に収束し、及びＳ＝１．０６０及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０１８及び－０．４７５ｅÅ－３である全てのデータについては、Ｒ１＝０．０３８０及びｗＲ２＝０．０８９２に収束した。結晶は、室温でのアセトニトリル－ジエチルエーテル系における蒸気拡散により成長させた。
２についての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５６ＣｕＮ６ ＋Ｆ６Ｐ－×ＣＨ２Ｃｌ２、黄色の角柱（０．２４８×０．１８５×０．０８７ｍｍ３）、式量９５０．３７；斜方晶、Ｐ２１２１２１（Ｎｏ．１９）、ａ＝１２．１２６４（７）Å、ｂ＝１８．４９１５（１５）Å、ｃ＝１９．９８４３（１４）Å、Ｖ＝４４８１．２（５）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝９５（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．４０９ｇｃｍ－３、μ（ＭｏＫα）＝０．７０６ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１９８４；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．５９１；４１０５９の反射を収集した（１．９６４°≦θ≦２７．６４８°、指数範囲：－１５≦ｈ≦１５、－２３≦ｋ≦２１、－２６≦ｌ≦２４）、このうち１０３４８がユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３５０、Ｒσ＝０．０３１４；θｍａｘに対する完全性９９．７％。抑制を有さない５５１パラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である９８０８の反射についてはＲ１＝０．０３０８及びｗＲ２＝０．０７３９に収束し、Ｓ＝１．０４９及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．６４２及び－０．５９８ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０３３０及びｗＲ２＝０．０７４８に収束した。フラック変数ｘ＝－０．００５（３）はパーソン法（Parsons’ method）による４１３０の選択された商（quotients）を用いて決定された。結晶は室温におけるＤＣＭ－ジエチルエーテル系中での蒸気拡散により成長させた。
３ｂについての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ ＋ＣＦ３Ｏ３Ｓ－、黄色厚板（plank）（０．０７８×０．０６２×０．０２５ｍｍ３）、式量８６３．５０；斜方晶、Ｐｃａ２１（Ｎｏ．２９）、ａ＝２０．１２１１（２）Å、ｂ＝１３．３９２３２（１８）Å、ｃ＝１５．１３９６２（１８）Å、Ｖ＝４０７９．６４（９）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝９５（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．４０６ｇｃｍ－３、μ（ＣｕＫα）＝１．７５２ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１８０８；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．８６５；２９６３５の反射を収集した（３．９６５°≦θ≦７４．７６９°、指数範囲：－２４≦ｈ≦２５、－１６≦ｋ≦１６、－１８≦ｌ≦１８）、このうち８１５４はユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３８３、Ｒσ＝０．０３８０；θｍａｘに対する完全性９９．８％。３５４の抑制を有する６０３のパラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である７８９９の反射についてはＲ１＝０．０３７１及びｗＲ２＝０．１０１８に収束し、及びＳ＝１．０３９及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝１．１３１及び－０．３９４ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０３８２及びｗＲ２＝０．１０２９に収束した。フラック変数ｘ＝０．１６（２）；構造は逆双晶として精密化された。結晶は室温におけるＤＣＭ－ジエチルエーテル系中での蒸気拡散により成長させた。
３ｃについての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ ＋Ｃ２Ｆ３Ｏ２ －、薄黄色の厚板（plank）（０．１３１×０．１２０×０．０４８ｍｍ３）、式量８２７．４５；斜方晶、Ｐｃａ２１（Ｎｏ．２９）、ａ＝１９．７７５２９（５）Å、ｂ＝１３．５３０９１（４）Å、ｃ＝１５．０４１２５（５）Å、Ｖ＝４０２４．７０（２）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝９３（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．３６６ｇｃｍ－３、μ（ＣｕＫα）＝１．２６１ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１７３６；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．６２６；７４９３９の反射を収集した（３．２６６°≦θ≦７９．７１５°、指数範囲：－２５≦ｈ≦２５、－１７≦ｋ≦１７、－１９≦ｌ≦１９）、このうち８５８８はユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３６７、Ｒσ＝０．０１８８；θｍａｘに対する完全性９９．８％。２１８の抑制を有する５７８のパラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である８５０４の反射についてはＲ１＝０．０２５３及びｗＲ２＝０．０６７４に収束し、及びＳ＝１．０４６及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．１８８及び－０．３７９ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０２５６及びｗＲ２＝０．０６７６に収束した。フラック変数ｘ＝０．１７４（１７）；構造は逆双晶として精密化された。結晶は室温におけるＤＣＭ－ジエチルエーテル系中での蒸気拡散により成長させた。
３ｄについての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ ＋Ｃ２４Ｈ２０Ｂ－×０．１７５Ｃ４Ｈ１０Ｏ×０．８２５Ｃ３Ｈ６Ｏ、黄色の角柱（０．１６６×０．１２９×０．０７６ｍｍ３）、式量１０９４．５２；斜方晶、Ｐｂｃａ（Ｎｏ．６１）、ａ＝１９．４２８６６（１４）Å、ｂ＝２０．１５４４２（１３）Å、ｃ＝３０．１８３６１（１９）Å、Ｖ＝１１８１９．０９（１４）Å３、Ｚ＝８、Ｚ’＝１、Ｔ＝１００（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．２３０ｇｃｍ－３、μ（ＣｕＫα）＝０．８９４ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝４６５４；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．６６６；７１２５５の反射を収集した（２．９２８°≦θ≦７７．３８９°、指数範囲：－２４≦ｈ≦２４、－１９≦ｋ≦２５、－２９≦ｌ≦３８）、このうち１２３８５はユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３４７、Ｒσ＝０．０２４８；θｍａｘに対する完全性９８．６％。１１９の抑制を有する７６８のパラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である１１０８０の反射についてはＲ１＝０．０３５６及びｗＲ２＝０．０９４８に収束し、及びＳ＝１．０４１及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．３２８及び－０．６５７ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０３９８及びｗＲ２＝０．０９７６に収束した。結晶は室温におけるアセトン－ジエチルエーテル系における蒸気拡散により成長させた。
図２０～２４を参照のこと。
ＶＩ．参考文献
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4. A. Karimata, P. H. Patil, E. Khaskin, S. Lapointe, R. R. Fayzullin, P. Stampoulis, J. R. Khusnutdinova, Chem. Commun. 2020, 56, 50-53.
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我々はまた、Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅ、ＣＯ２、及びＳＦ６等の様々な気体の雰囲気下でＴＬスペクトルを記録した。錯体１、２、及び３ａを含有するＰＭＭＡフィルムにおけるＴＬは、空気下では観測されなかったが、Ｎ２、Ａｒ、及びＨｅ中では観測された。興味深いことに、全ての試料のＴＬスペクトルにおいて観測された銅錯体のブロードな発光ピークに加えて、Ｎ２雰囲気下でＴＬスペクトルを記録した場合には３５８、３８０、及び４０５ｎｍに、Ｎ２ガス放電官の発光スペクトルに特有のシャープな発光ピークがはっきりと見られた。１気圧の異なる気体の下で記録された、ＰＭＭＡフィルム中に分散された錯体１、２、及び３ａの代表的なＴＬスペクトルを図５に示す。これによると、Ａｒ及びＨｅ雰囲気中では、対応する気体の放電の線スペクトルに相当する発光ピークが観測された。ＣＯ２ガス下及び真空下（０．５トール）では、発光スペクトルはＣｕ錯体のＴＬのみを示し、気体放電スペクトルを示さなかった（０．５トールにＮ２放電ピークを示した錯体２を除く）。ＳＦ６雰囲気下ではＴＬは観測されなかった。
要約すると、我々は、結晶相とポリマー膜中に配合又は分散された場合との両方において強い摩擦発光を示す６つの新しいＣｕ（ＮＨＣ）錯体類を報告する。これらの知見はまた、豊富に存在する安価な金属である銅の既知のＴＬ錯体のライブラリを大いに拡大する。溶液キャストポリマー膜が利用できることで、材料中の応力及び物理的損傷の感知の可視化を可能にするＴＬ材料の応用範囲が大いに期待される。現在我々は、様々な力学的刺激の下で、ポリマー中で視認できる摩擦発光を観測する一般的な手法を開発すべく、摩擦発光性ポリマー膜の調製に使用できる発光団及びポリマーを調査している。
参考文献
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[9] A. Karimata, P. H. Patil, E. Khaskin, S. Lapointe, R. R. Fayzullin, P. Stampoulis, J. R. Khusnutdinova, Chem. Commun. 2020, 56, 50-53.
実験セクション
Ｉ．一般仕様
材料：（１，３－ジベンジルベンズイミダゾリル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド１、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン２、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）ピリジノファン３、錯体３ａ４は、前に報告した手順によって合成した。ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｗ：３５０，０００）、ポリスチレン（Ｍｗ：３５，０００）、及びポリ塩化ビニル（Ｍｗ：４８，０００）の粉末はアルドリッチ（Aldrich）から購入した。クロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）及びクロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）を東京化成工業株式会社より購入した。
計器：ＮＭＲスペクトルは、ＪＥＯＬ ＥＣＺ６００Ｒ又はＪＥＯＬ ＥＣＺ４００Ｓ ＮＭＲ分光計にて測定した。ＮＭＲスペクトルを記述するために下記の略語を使用する：ｓ（シングレット）、ｄ（ダブレット）、ｔ（トリプレット）、ｄｄ（ダブルダブレット）、ｑｕａｔ（カルテット）。Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＥＴＤ装置にてエレクトロスプレーイオン化質量分析（ＥＳＩ－ＭＳ）測定を行った。元素分析は、Ｅｘｅｔｅｒ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ＣＥ４４０計器を用いて行った。ＦＴ－ＩＲスペクトルは、アルゴンを充填したグローブボックス中でＡＴＲモジュールを備えたＡｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ６３０を用いて測定した。ＦＴ－ＩＲスペクトルを記述するために下記の略語を使用する：ｓ（ストロング）、ｍ（メディウム）、ｗ（ウィーク）、ｂｒ（ブロード）。Ａｇｉｌｅｎｔ Ｃａｒｙ６０計器を用いてＵＶ／可視吸収スペクトルを収集した。
発光特性：発光スペクトル及び発光量子収率は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ Ｑｕａｎｔａｕｒｕｓ－ＱＹ Ｐｌｕｓ分光計（励起波長：３８０ｎｍ）によって記録した。ＰＬＱＹ測定のために、石英皿に置いた固体試料を窒素ガスで３０分間パージし、窒素気流を保持しながら測定を行った（励起波長：３８０ｎｍ）。
Ａｒ中の摩擦発光スペクトルの測定：Ａｒガスを充填したグローブボックス中、ガラス管又はガラスバイアル中の結晶又はＰＭＭＡフィルムを、内側に光ファイバープローブを入れたガラス管（直径：９．０ｍｍ）でこすった。Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ製のＱＥ－Ｐｒｏ６２００分光計を用いてＴＬスペクトルを収集した（積分時間：５秒）。
二酸化炭素、窒素、ヘリウム、及び六フッ化硫黄を含む異なる気体の雰囲気下での摩擦発光スペクトルの測定：結晶又はＰＭＭＡフィルムを含有するガラス管又はバイアルにセプタムで蓋をし、そのセプタムにガラス管（直径：９．０ｍｍ）を挿入し、光ファイバープローブをガラス管の内側に入れた。測定に先立ち、針を通して気体を５分間パージした。測定中は、アルミホイルで覆うことによって装置を外光から保護した。気流下で、試料をガラス管で押し砕くか又はこすった。生じた光をオーシャンオプティクス（Ocean Optics）製のＱＥ－Ｐｒｏ６２００分光計によって収集した（積分時間：５秒）。
高速度カメラ映像記録：１０５ｍｍニコンマクロレンズを備えたＰｈａｎｔｏｍ ｖ６４１を使用した。ｆストップは２．８とした。２０００又は５０００ｆｐｓのフレームレートを適用した。実験中、結晶を２枚の顕微鏡用スライドグラスの間で押し砕いた。フリーソフトウェアＩｍａｇｅ Ｊ（１．５２ａ）によって発光の画像を得た。
ＩＩ．Ｃｕ錯体の合成
錯体１の合成
【化7】
グローブボックス中で、Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（１００ｍｇ、０．３７３ｍｍｏｌ）、クロロ［１，３－ビス（２，４，６－トリメチルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）（１５０ｍｇ、０．３７２ｍｍｏｌ）、ＫＰＦ６（６８８ｍｇ、３．７４ｍｍｏｌ）、及びドライＭｅＣＮ（１０ｍＬ）を２０ｍＬバイアル中に入れ、室温で２時間撹拌した。減圧下、溶媒の体積を約１ｍＬに減少させ、ジクロロメタン（２ｍＬ）を加えて、反応混合物をろ過して不溶な白色固体を除去した。次いで、黄色の結晶性固体が得られるまで少なくとも３回のジクロロメタン溶液へのジエチルエーテル蒸気拡散を行うことによって、純粋な化合物の結晶を得た（２７８ｍｇ、９６％）。ＭｅＣＮ－ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散により、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，－３０°Ｃ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．２４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ｐ－Ｈｐｙ，２Ｈ），７．１７（ｓ，ＣＨＩｍ，２Ｈ），６．９０（ｓ，ＣＨＭｅｓ－Ａｒ，４Ｈ），６．７２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．６３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．６Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），３．５５（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．３，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．４８（ｓ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，４Ｈ），３．３２（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．３Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），２．３４（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），２．３０（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），２．２５（ｓ，Ｃ－ＣＨ３Ｍｅｓ－Ａｒ，６Ｈ），２．１４（ｓ，Ｃ－ＣＨ３Ｍｅｓ－Ａｒ，１２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１５１ＭＨｚ，－３０°Ｃ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８６．３（ｑｕａｔ．ＣＩｍ），１５４．６（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５３．９（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３８．６（ＮＩｍ－ＣＭｅｓ－Ａｒ），１３６．４（ｐ－ＣＰｙ），１３５．９９（ｐ－Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ），１３４．７（ｏ－Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ），１２８．８（ＣＨＭｅｓ－Ａｒ），１２３．７（ｍ－ＣＰｙ），１２１．７（ＣＨＩｍ），１２１．２（ｍ－ＣＰｙ），６５．８（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），６４．５（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），４９．８（Ｎ－ＣＨ３），４３．６（Ｎ－ＣＨ３），２０．７（Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ），１８．２（－Ｃ（ＣＨ３）Ｍｅｓ－Ａｒ）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－７３．５（ｄ，ＪＰ，Ｆ＝７１４ＭＨｚ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ３７Ｈ４４ＣｕＮ６］＋計算値＝６３５．２９２３、実測値：６３５．２９０１、及び［ＰＦ６］－計算値＝１４４．９６４７、実測値：１４４．９６５９
元素解析：実測値（Ｃ３７Ｈ４４Ｎ６ＣｕＦ６Ｐについての計算値）：Ｃ：５７．１６（５６．８８）、Ｈ：５．９６（５．６８）、Ｎ：１０．５０（１０．７６）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２２８（２００００）、２７８（８２００）
錯体２の合成
【化8】
Ｎ，Ｎ′－ジメチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（８１．４ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）、クロロ［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］銅（Ｉ）（１４７ｍｇ、０．３０１ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＮ（８ｍＬ）、及びＫＰＦ６（５５６ｍｇ、３．０２ｍｍｏｌ）を用い、１と同様の手順によって錯体２を調製し、黄色の結晶性固体を得た（２３９ｍｇ、９２％）。ジクロロメタン－ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散法によって、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．４４（ｔ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ－ＨＩＰｒ，２Ｈ），７．３０（ｓ，ＣＨＩｍ，２Ｈ），７．３１（ｔ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ｐ－Ｈｐｙ，２Ｈ），７．２３（ｄ，３ＪＨＨ＝７．９Ｈｚ，Ａｒ－ＨＩＰｒ，４Ｈ），６．６９（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．６８（ｄ，３ＪＨＨ＝７．７Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），３．７２（ｄ，２ＪＨＨ＝１４．３Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５９（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２ＪＨＨ＝１４．３Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．３８（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．４Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．１７（ｓｅｐｔｅｔ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２，４Ｈ），２．２４（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），２．１４（ｓ，Ｎ－ＣＨ３，３Ｈ），１．１３（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２，１２Ｈ），１．００（ｄ，３ＪＨＨ＝６．８Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２，１２Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１８６．３（ｑｕａｔ．ＣＩｍ），１５５．０（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５４．２（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１４５．８（ｑｕａｔ．ＣＡｒ），１３７．０（ｐ－ＣＰｙ）及び（ＣＨＩｍｄ），１３０．５（ｐ－ＣＡｒ），１２４．７（ｍ－ＣＡｒ），１２３．８（ｍ－ＣＰｙ），１２３．７（ＣＡｒ－Ｃ（ＣＨ３）２），１２１．７（１２１．４（ｍ－ＣＰｙ），６６．３（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），６３．４（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５１．９（Ｎ－ＣＨ３），３８．９（Ｎ－ＣＨ３），２９．１（ＣＨ（ＣＨ３）２），２５．８（ＣＨ（ＣＨ３）２），２１．８（ＣＨ（ＣＨ３）２）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：－７３．４（ｄ，ＪＰ，Ｆ＝７１４ＭＨｚ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５６ＣｕＮ６］＋計算値＝７１９．３８６２、実測値：７１９．３８３３、及び［ＰＦ６］－計算値＝１４４．９６４７、実測値：１４４．９６６５
元素解析：実測値（Ｃ４３Ｈ５６Ｎ６ＣｕＰＦ６についての計算値）：Ｃ：５９．５１（５９．６８）、Ｈ：６．８０（６．５２）、Ｎ：９．４０（９．７１）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２２８（１５０００）、２８７（６７００）
錯体３ｂの合成
【化9】
（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド（５７．６ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（５０．１ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）、ドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）、ドライＴＨＦ（１ｍＬ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（７６．３ｍｇ、０．４４３ｍｍｏｌ）を用いて、１と同様の手順によって錯体３ｂを調製し、黄色の結晶性固体を得た（６０．１ｍｇ、４９％）。ジクロロメタン－ベンゼンを用いた溶媒拡散法によって、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶が得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３２－７．２５（ｍ，ｐ－Ｈｐｙ及びＡｒ－Ｈｂｅｎｚ，１２Ｈ），７．０６－７．０３（ｍ，Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ，４Ｈ），６．８１（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），５．６５（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），４．７３（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．７６（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．８Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．６０（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．８Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），１．３６（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ），１．０２（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９２．７（ｑｕａｔ．ＣＩｍｄ），１６０．０（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５５．４（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３７．６（ｐ－ＣＰｙ），１３６．２（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１３４．６（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２９．０（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２７．９（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２６．３（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ），１２４．３（ｍ－ＣＰｙ），１２３．８（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２１．７（ｍ－ＣＰｙ），１１２．２（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），５９．７（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．２（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．１（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５６．３（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２），５２．３（ＣＨ２ｂｅｎｚ），２７．５（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－８８．３（ｓ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６］＋計算値＝７１３．３３９３、実測値：７１３．３３７１、及び［ＣＦ３ＳＯ３］－計算値＝１４８．９５２６、実測値：１４８．９５４８
元素解析：実測値（Ｃ４４Ｈ５０Ｎ６ＣｕＯ３ＳＦ３についての計算値）：Ｃ：６１．０５（６１．２０）、Ｈ：５．５８（５．８４）、Ｎ：９．６２（９．７３）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２３０（２００００）、３０５（１７０００）
錯体３ｃの合成
【化10】
グローブボックス中で、（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド（５６．８ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（５０．１ｍｇ、０．１４２ｍｍｏｌ）、ドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びドライＴＨＦ（１ｍＬ）を室温で２時間撹拌した。トリフルオロ酢酸カリウム（４６．１ｍｇ、０．３０３ｍｍｏｌ）をドライＭｅＯＨ（３ｍＬ）中に溶解して混合物に加えた。１０分間撹拌した後、減圧下で反応混合物を濃縮した。得られた固体をドライジクロロメタン（２ｍＬ）中に懸濁させた後、ろ過して不溶な白色固体を除去し、減圧下で濃縮した。ジクロロメタン溶液中へのジエチルエーテル蒸気拡散により、黄色の結晶性固体を得た。結晶をジエチルエーテルで洗浄した。得られた黄色の結晶を、少なくとも３回のジクロロメタン－ジエチルエーテルを用いた蒸気拡散法による結晶化によって更に精製し、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な黄色の結晶を得た（９０．５ｍｇ、７７％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３３－７．２８（ｍ，ｐ－Ｈｐｙ及びＡｒ－Ｈｂｅｎｚ，１２Ｈ），７．０６－７．０３（ｍ，Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ，４Ｈ），６．８２（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），５．６６（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．１Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），４．７３（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，－Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ－，２Ｈ），３．７６（ｄ，２ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．６１（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５０（ｄ，２ＪＨＨ＝１３．０Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），１．３６（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ），１．０２（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９２．７（ｑｕａｔ．ＣＩｍｄ），１６０．０（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５５．５（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３７．６（ｐ－ＣＰｙ），１３６．２（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１３４．６（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２９．０（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２７．９（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２６．３（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ），１２４．２（ｍ－ＣＰｙ），１２３．８（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２１．７（ｍ－ＣＰｙ），１１２．２（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），５９．７（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．１（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５６．３（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２），５２．３（ＣＨ２ｂｅｎｚ），２７．５（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
１９Ｆ ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ－７４．７（ｓ）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６］＋計算値＝７１３．３３９３、実測値：７１３．３３７１、及び［ＣＦ３ＣＯ２］－計算値＝１１２．９８５６、実測値：１１２．９８７６
元素解析：実測値（Ｃ４５Ｈ５０Ｎ６ＣｕＯ２Ｆ３についての計算値）：Ｃ：６５．０５（６５．３２）、Ｈ：６．２０（６．０９）、Ｎ：１０．０８（１０．１６）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２３０（２００００）、３０５（１７０００）
３ｄの合成
【化11】
グローブボックス中で、（１，３－ジベンジルベンズイミダゾイル－２－イリデン）銅（Ｉ）クロリド（５７．１ｍｇ、０．１４４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ′－ジ－ｔ－ブチル－２，１１－ジアザ［３，３］（２，６）－ピリジノファン（５０．５ｍｇ、０．１４３ｍｍｏｌ）、ドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）、及びドライＴＨＦ（１ｍＬ）を室温で２時間撹拌した。ＮａＢＰｈ４（９８．８ｍｇ、０．２８９ｍｍｏｌ）をドライＭｅＯＨ（３ｍＬ）中に溶解し、混合物に加えた。１０分間撹拌した後、減圧下で反応混合物を濃縮し、その後ドライジクロロメタン（１ｍＬ）とドライＭｅＣＮ（１ｍＬ）との混合物中に懸濁し、次いでろ過して白色固体を除去した。得られた溶液中へのジエチルエーテル拡散によって黄色の結晶性固体を得た。得られた結晶性固体を収集し、アセトン溶液へのジエチルエーテル拡散を３回行うことによる結晶化によって更に精製し、Ｘ線結晶学及び摩擦発光研究に好適な結晶を得た（９２．９ｍｇ、６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ７．３４－７．２５（ｍ，ｐ－ＨｐｙＡｒ－Ｈｂｅｎｚ及びＢ－ｍ－ＨＰｈ，２０Ｈ），７．０７－７．０４（ｍ，Ａｒ－Ｈｂｅｎｚ，４Ｈ），７．０１（ｔ，Ｂ－ｏ－ＨＰｈ，８Ｈ），６．８６，（ｔ，Ｂ－ｐ－ＨＰｈ，４Ｈ），６．７７（ｄ，３ＪＨＨ＝７．８Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．８５（ｄ，３ＪＨＨ＝７．５Ｈｚ，ｍ－Ｈｐｙ，２Ｈ），６．０８（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．０Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），５．６６（ｄ，２ＪＨＨ＝１６．０Ｈｚ，ＣＨ２ｂｅｎｚ，２Ｈ），４．７０（ｄ，２ＪＨＨ＝１４．６Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．７７（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．８Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．５１（ｄ，２ＪＨＨ＝１２．４Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），３．４９（ｄ，２ＪＨＨ＝１５．１Ｈｚ，Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ，２Ｈ），１．３７（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ），１．００（ｓ，Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３，９Ｈ）．
１３Ｃ ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤ２Ｃｌ２）：δ１９２．６（ｑｕａｔ．ＣＩｍｄ），１６４．９－１６３．４（Ｂ－Ｃｉｐｓｏ），１６０．１（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１５５．２（ｑｕａｔ．ＣＰｙ），１３７．６（ｐ－ＣＰｙ），１３６．１（Ｂ－ｏ－Ｐｈ），１３５．９（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１３４．４（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２９．０（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２８．０（Ａｒ－Ｃ－ｂｅｎｚ），１２６．３（Ａｒ－ＣＨｂｅｎｚ），１２５．７（Ｂ－ｍ－Ｐｈ），１２４．４（ｍ－ＣＰｙ），１２３．９（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），１２１．８（Ｂ－ｐ－Ｐｈ），１２１．６（ｍ－ＣＰｙ），１１２．２（Ａｒ－ＣＨ－ｂｅｎｚ），５９．６（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．２（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５９．１（Ｐｙ－ＣＨ２－Ｎ），５６．３（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）２），５２．３（ＣＨ２ｂｅｎｚ），２７．５（Ｎ－Ｃ（ＣＨ３）３）．
ＥＳＩ－ＨＲＭＳ：ｍ／ｚ［Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６］＋計算値＝７１３．３３９３、実測値：７１３．３３７６、及び［Ｃ２４Ｈ２０Ｂ］－計算値＝３１９．１６６４、実測値：３１９．１６８２
元素解析：実測値（Ｃ６７Ｈ７０Ｎ６ＢＣｕについての計算値）：Ｃ：７７．８１（７７．８５）、Ｈ：６．８０（６．８３）、Ｎ：８．１６（８．１３）
ＵＶ－可視（ジクロロメタン中）：λ、ｎｍ（ε、Ｍ－１ｃｍ－１）２３０（４００００）、３０５（１６０００）
Ｃｕ（Ｉ）錯体を含有するＰＭＭＡフィルムの調製
グローブボックス中で、Ｃｕ（Ｉ）錯体（２ｍｇ）を、磁気撹拌棒を含有するガラスバイアル中のＰＭＭＡ（２００ｍｇ）のドライジクロロメタン（２．５ｍＬ）溶液に加え、反応混合物を完全に溶解するまで撹拌した。この溶液をバイアル又はガラスペトリ皿中で減圧下ゆっくりとエバポレートした後、真空下、室温にて１日間更に乾燥した。得られたフィルムを注意深く取り出して光物理特性の特製決定に使用した。Ｃｕ（Ｉ）錯体の比率を変化させることにより、Ｃｕ（Ｉ）錯体とＰＭＭＡとを異なる比率で含有するＰＭＭＡフィルムを、同じ方法を用いて調製した。
ＰＭＭＡフィルム中での１、２、及び３ａの空気安定性
１重量％のＣｕ（Ｉ）錯体（１、２、及び３ａ）を含有するＰＭＭＡフィルムをガラスバイアル中に入れ、周囲温度にて空気中に保持した。試料を窒素ガスで１時間パージしてから、積分球中でＰＬＱＹを測定した。ＰＬＱＹは、窒素気流下で測定し、３枚のフィルムについての測定の平均値として決定した。
図６を参照のこと。
ＩＩＩ．Ｃｕ錯体のＵＶ－可視スペクトル
図７を参照のこと。
ＩＶ．摩擦発光特性
結晶又はＰＭＭＡフィルムを、セプタム付きのガラスバイアル又はガラス管中に入れた。セプタムを通して光学プローブの入ったガラス管を挿入した。測定に先立ち、針を通して気体を５分間パージした。結晶又はＰＭＭＡフィルムを気流下で押し砕き又はこすった。
図８～１９を参照のこと。
Ｖ．Ｘ線構造決定の詳細
単結晶１、２、及び３ｂ～ｄについてのＸ線回折データは、ＰＩＬＡＴＵＳ３Ｒ２００Ｋハイブリッドピクセルアレイ検出器及びＭｉｃｒｏ ＭａｘＴＭ－００３マイクロフォーカスＸ線管を備えたＲｉｇａｋｕ ＸｔａＬａｂ ＰＲＯ計器にて、ωスキャンモードで、多層オプティクスによってモノクロ化したＭｏＫα（０．７１０７３Å）及びＣｕＫα（１．５４１８４Å）照射を使用して、収集した。Ｘ線管のパフォーマンスモードは５０ｋＶ、０．６０ｍＡとした。この回折計は、低温実験のためのＲｉｇａｋｕ ＧＮ２システムを装備していた。適切な寸法の好適な結晶を、ループ上にランダムな配向で装着した。推奨された手順に従ってωスキャンモードにてデータを収集した。最終的なセル定数は、ラティスウィザードモジュール（Lattice wizard module）を用い、完全なデータセットからの反射のグローバルリファインメントによって決定した。画像は、ＣｒｙｓＡｌｉｓＰｒｏ（バージョン１．１７１．３９．７ｂ－１．１７１．４０．７９ａ）データ換算パッケージを用いて、「スマート」バックグラウンド評価を用いて、索引付けし及び積分した。積分されたデータの分析により、減衰（decay）は示されなかった。データを、ＡＢＳＰＡＣＫモジュールを用いて系統誤差及び吸収について補正した。即ち、多面的な結晶モデルに渡るガウス積分（Gaussian integration）に基づく数値的な吸収の補正、及び等価な反射を用いた点群対称性に従う球面調和関数に基づく経験的な吸収補正を行った。消滅法則（systematic absences）及び空間群決定（space-group determination）の分析には、ＧＲＡＬモジュール及びＷｉｎＧＸセットのＡＳＳＩＧＮ ＳＰＡＣＥＧＲＯＵＰルーティンを使用した。ＳＨＥＬＸＴ－２０１８／２５を用いた直接法によって全ての構造を解明し、及び球状原子に基づく原子散乱のモデルを用いるＳＨＥＬＸＬ－２０１８／３６を用いたＦ２上の完全行列最小二乗法によって精密化した。計算は主に、ＷｉｎＧＸ－２０１８．３セットのプログラム７を用いて行った。非水素原子は異方的に精密化した。計算位置にて水素原子を挿入し、ライディング原子として精密化した。理想化正四面体角による回転基精密化（rotating group refinement）を用いて、メチル基の水素原子の位置を見出した。構造の乱れ（ディスオーダー（disorder））が存在する場合には、幾何学及び異方性変位パラメータにおける自由変数及び合理的抑制（reasonable restraints）を用いて解析した。検討された全ての化合物は、異常な（unusual）結合長さ及び角度を有さない。フラック変数（Flack parameter）８に基づいて錯体２及び３ｂ～ｃの絶対結晶構造を決定した。
デポジション番号２００９５９３～２００９５９７は、本稿のための補足的結晶学データを含む。これらのデータは、ケンブリッジ（Cambridge）結晶学データセンター及びFachinformationszentrum Karlsruhe Access Structures service www.ccdc.cam.ac.uk/structuresにより共同で、無料で提供されている。
１についての結晶学データ
Ｃ３７Ｈ４４ＣｕＮ６ ＋Ｆ６Ｐ－×０．５Ｃ４Ｈ１０Ｏ、黄色角柱（０．２４８×０．２１８×０．１５８ｍｍ３）、式量８１８．３５；単斜、Ｐ２１／ｎ（Ｎｏ．１４）、ａ＝１１．４６７９６（１５）Å、ｂ＝１９．４５６３（２）Å、ｃ＝１７．９２６８（３）Å、β＝１０６．３３１４（１５）°、Ｖ＝３８３８．５２（９）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝１０３（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．４１６ｇｃｍ－３、μ（ＭｏＫα）＝０．６７９ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１７０８；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．４０１；１１１２９５の反射を収集した（２．０９３°≦θ≦３２．３４７°、指数範囲：－１６≦ｈ≦１７、－２９≦ｋ≦２７、－２６≦ｌ≦２６）、このうち１２８２７がユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３０８、Ｒσ＝０．０１８３；θｍａｘに対する完全性９３．５％。２７の抑制（restraints）を有する５１５パラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である１１２７３の反射についてはＲ１＝０．０３２１及びｗＲ２＝０．０８６７に収束し、及びＳ＝１．０６０及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０１８及び－０．４７５ｅÅ－３である全てのデータについては、Ｒ１＝０．０３８０及びｗＲ２＝０．０８９２に収束した。結晶は、室温でのアセトニトリル－ジエチルエーテル系における蒸気拡散により成長させた。
２についての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５６ＣｕＮ６ ＋Ｆ６Ｐ－×ＣＨ２Ｃｌ２、黄色の角柱（０．２４８×０．１８５×０．０８７ｍｍ３）、式量９５０．３７；斜方晶、Ｐ２１２１２１（Ｎｏ．１９）、ａ＝１２．１２６４（７）Å、ｂ＝１８．４９１５（１５）Å、ｃ＝１９．９８４３（１４）Å、Ｖ＝４４８１．２（５）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝９５（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．４０９ｇｃｍ－３、μ（ＭｏＫα）＝０．７０６ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１９８４；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．５９１；４１０５９の反射を収集した（１．９６４°≦θ≦２７．６４８°、指数範囲：－１５≦ｈ≦１５、－２３≦ｋ≦２１、－２６≦ｌ≦２４）、このうち１０３４８がユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３５０、Ｒσ＝０．０３１４；θｍａｘに対する完全性９９．７％。抑制を有さない５５１パラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である９８０８の反射についてはＲ１＝０．０３０８及びｗＲ２＝０．０７３９に収束し、Ｓ＝１．０４９及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．６４２及び－０．５９８ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０３３０及びｗＲ２＝０．０７４８に収束した。フラック変数ｘ＝－０．００５（３）はパーソン法（Parsons’ method）による４１３０の選択された商（quotients）を用いて決定された。結晶は室温におけるＤＣＭ－ジエチルエーテル系中での蒸気拡散により成長させた。
３ｂについての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ ＋ＣＦ３Ｏ３Ｓ－、黄色厚板（plank）（０．０７８×０．０６２×０．０２５ｍｍ３）、式量８６３．５０；斜方晶、Ｐｃａ２１（Ｎｏ．２９）、ａ＝２０．１２１１（２）Å、ｂ＝１３．３９２３２（１８）Å、ｃ＝１５．１３９６２（１８）Å、Ｖ＝４０７９．６４（９）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝９５（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．４０６ｇｃｍ－３、μ（ＣｕＫα）＝１．７５２ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１８０８；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．８６５；２９６３５の反射を収集した（３．９６５°≦θ≦７４．７６９°、指数範囲：－２４≦ｈ≦２５、－１６≦ｋ≦１６、－１８≦ｌ≦１８）、このうち８１５４はユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３８３、Ｒσ＝０．０３８０；θｍａｘに対する完全性９９．８％。３５４の抑制を有する６０３のパラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である７８９９の反射についてはＲ１＝０．０３７１及びｗＲ２＝０．１０１８に収束し、及びＳ＝１．０３９及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝１．１３１及び－０．３９４ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０３８２及びｗＲ２＝０．１０２９に収束した。フラック変数ｘ＝０．１６（２）；構造は逆双晶として精密化された。結晶は室温におけるＤＣＭ－ジエチルエーテル系中での蒸気拡散により成長させた。
３ｃについての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ ＋Ｃ２Ｆ３Ｏ２ －、薄黄色の厚板（plank）（０．１３１×０．１２０×０．０４８ｍｍ３）、式量８２７．４５；斜方晶、Ｐｃａ２１（Ｎｏ．２９）、ａ＝１９．７７５２９（５）Å、ｂ＝１３．５３０９１（４）Å、ｃ＝１５．０４１２５（５）Å、Ｖ＝４０２４．７０（２）Å３、Ｚ＝４、Ｚ’＝１、Ｔ＝９３（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．３６６ｇｃｍ－３、μ（ＣｕＫα）＝１．２６１ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝１７３６；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．６２６；７４９３９の反射を収集した（３．２６６°≦θ≦７９．７１５°、指数範囲：－２５≦ｈ≦２５、－１７≦ｋ≦１７、－１９≦ｌ≦１９）、このうち８５８８はユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３６７、Ｒσ＝０．０１８８；θｍａｘに対する完全性９９．８％。２１８の抑制を有する５７８のパラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である８５０４の反射についてはＲ１＝０．０２５３及びｗＲ２＝０．０６７４に収束し、及びＳ＝１．０４６及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．１８８及び－０．３７９ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０２５６及びｗＲ２＝０．０６７６に収束した。フラック変数ｘ＝０．１７４（１７）；構造は逆双晶として精密化された。結晶は室温におけるＤＣＭ－ジエチルエーテル系中での蒸気拡散により成長させた。
３ｄについての結晶学データ
Ｃ４３Ｈ５０ＣｕＮ６ ＋Ｃ２４Ｈ２０Ｂ－×０．１７５Ｃ４Ｈ１０Ｏ×０．８２５Ｃ３Ｈ６Ｏ、黄色の角柱（０．１６６×０．１２９×０．０７６ｍｍ３）、式量１０９４．５２；斜方晶、Ｐｂｃａ（Ｎｏ．６１）、ａ＝１９．４２８６６（１４）Å、ｂ＝２０．１５４４２（１３）Å、ｃ＝３０．１８３６１（１９）Å、Ｖ＝１１８１９．０９（１４）Å３、Ｚ＝８、Ｚ’＝１、Ｔ＝１００（２）Ｋ、ｄｃａｌｃ＝１．２３０ｇｃｍ－３、μ（ＣｕＫα）＝０．８９４ｍｍ－１、Ｆ（０００）＝４６５４；Ｔｍａｘ／ｍｉｎ＝１．０００／０．６６６；７１２５５の反射を収集した（２．９２８°≦θ≦７７．３８９°、指数範囲：－２４≦ｈ≦２４、－１９≦ｋ≦２５、－２９≦ｌ≦３８）、このうち１２３８５はユニークであった、Ｒｉｎｔ＝０．０３４７、Ｒσ＝０．０２４８；θｍａｘに対する完全性９８．６％。１１９の抑制を有する７６８のパラメータの精密化により、Ｉ＞２σ（Ｉ）である１１０８０の反射についてはＲ１＝０．０３５６及びｗＲ２＝０．０９４８に収束し、及びＳ＝１．０４１及び残留電子密度ρｍａｘ／ｍｉｎ＝０．３２８及び－０．６５７ｅÅ－３の全てのデータについてはＲ１＝０．０３９８及びｗＲ２＝０．０９７６に収束した。結晶は室温におけるアセトン－ジエチルエーテル系における蒸気拡散により成長させた。
図２０～２４を参照のこと。
ＶＩ．参考文献
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【産業上の利用可能性】
【0040】
本発明において使用するＮ－複素環式カルベン配位子、ピリジノファン配位子、及び対アニオンを有するＣｕ錯体は、摩擦発光材料として有用であり、及び中心金属がＣｕであるため、容易に入手可能である。当該Ｃｕ錯体を含む摩擦発光材料を用いることによって、安価なセンサーを提供することが可能となる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
【図19】
【図20】
【図21】
【図22】
【図23】
【図24】
【国際調査報告】