特表2023-534886増加したチキソトロピー指数を有する硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-15
(54)【発明の名称】増加したチキソトロピー指数を有する硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物
(51)【国際特許分類】
C08L 83/07 20060101AFI20230807BHJP
C08L 83/05 20060101ALI20230807BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20230807BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20230807BHJP
【ＦＩ】
C08L83/07
C08L83/05
C08L83/06
C08K3/013
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2022560855
(86)(22)【出願日】2020-05-06
(85)【翻訳文提出日】2022-10-05
(86)【国際出願番号】 CN2020088737
(87)【国際公開番号】W WO2021223095
(87)【国際公開日】2021-11-11
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ホアン、ヤン
(72)【発明者】
【氏名】バーグワーガー、ドラブ
(72)【発明者】
【氏名】カオ、チョンウェイ
【テーマコード（参考）】
4J002
【Ｆターム（参考）】
4J002CP04X
4J002CP053
4J002CP14W
4J002DA016
4J002DA026
4J002DA076
4J002DA096
4J002DE076
4J002DE096
4J002DE106
4J002DE146
4J002DF016
4J002DJ006
4J002DK006
4J002FD016
4J002FD206
4J002GQ00
(57)【要約】
組成物は、（ａ）ビニル官能性ポリシロキサンと、（ｂ）分子当たり平均で少なくとも２個のシリルヒドリド基を有する、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンと、（ｃ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、（ｄ）白金ヒドロシリル化触媒と、（ｅ）０．０５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、を含み、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、分子当たり２個以上のトリアルコキシ官能基及び１２００以上の数平均分子量を有し、ただし、重量パーセントは組成物の重量に対するものである。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
（ａ）ビニル官能性ポリシロキサンと、（ｂ）分子当たり平均で少なくとも２個のシリルヒドリド基を有する、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンと、
（ｃ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、
（ｄ）白金ヒドロシリル化触媒と、
（ｅ）０．０５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、を含む組成物であって、
前記トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが、分子当たり２個以上のトリアルコキシ官能基及び１２００以上の数平均分子量を有し、重量パーセントが前記組成物の重量に対するものである、組成物。
【請求項2】
前記組成物が、別個の第１液と第２液とを含む２液組成物であり、（ａ）前記第１液が、
（ｉ）７～３５重量パーセントのビニル官能性ポリシロキサンと、
（ｉｉ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、
（ｉｉｉ）０．０５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、
（ｉｖ）第１液１００万重量部当たり、１～１０００重量部の白金ヒドロシリル化触媒と、
（ｖ）０．１～２．０重量パーセントの処理剤と、を含み、
（ｂ）前記第２液が、
（ｉ）１０～１５重量パーセントのビニル官能性ポリシロキサンと、
（ｉｉ）分子当たり平均で少なくとも２個のシリルヒドリド基を有する、２～５重量パーセントのシリルヒドリド官能性ポリシロキサンと、
（ｉｉｉ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、
（ｉｖ）０．０２５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、
（ｖ）０～１重量パーセントの顔料添加剤と、
（ｖｉ）０～０．０１重量パーセントの白金硬化阻害剤と、を含み、
ただし、重量パーセントの値は、成分が存在する前記液の重量に対するものである、請求項１に記載の組成物。
【請求項3】
前記トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが、分子当たり１個以下のシリルヒドリド基を有する、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項4】
前記トリアルコキシ官能性ポリシロキサンの濃度が、前記組成物の重量の０．０５～０．７５重量パーセントの範囲である、請求項１～３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項5】
ポリエーテル、シリカ充填剤、及びシラノール官能性ポリジメチルシロキサンを含まない、請求項１～４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項6】
（ａ）請求項１～５のいずれか１項に記載の組成物の全ての成分を互いに加え合わせる工程と、（ｂ）必要に応じて加熱する工程と、（ｃ）前記ビニル官能性ポリシロキサンと前記シリルヒドリド官能性ポリシロキサンとをヒドロシリル化硬化させて硬化組成物を形成する工程と、を含む、プロセス。
【請求項7】
工程（ａ）の後に前記組成物を基材に適用し、基材上に前記硬化組成物を含む物品を生成すること、をさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項8】
工程（ａ）の後でかつ工程（ｂ）の前に、前記組成物を基材と第２の要素の両方と接触させて、前記プロセスに加熱が含まれる場合、基材と第２の要素との間に熱接触して前記硬化組成物を含む物品を形成すること、をさらに含む、請求項６に記載のプロセス。
【請求項9】
請求項７又は８に従って調製された基材と接触している硬化組成物を含む、物品。
【請求項10】
電子部品である、請求項９に記載の物品。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ヒドロシリル化硬化させることができるポリシロキサン組成物に関する。
【0002】
序
硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、電子産業において、熱源とヒートシンクとの間など、要素間の熱架橋を与えるのに有用である。熱グリースとは異なり、硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物は硬化性であり、これは、これらの組成物が反応して熱伝導性充填剤を含む架橋ポリシロキサンマトリックスを形成することができることを意味する。概して、硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、基材及び概ね少なくとも１つの他の要素と熱接触するように基材に適用され、次いで硬化されて、硬化組成物と接触している基材と任意の他の要素との間に熱架橋として機能する硬化組成物を形成する。
硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、電子産業において、熱源とヒートシンクとの間など、要素間の熱架橋を与えるのに有用である。熱グリースとは異なり、硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物は硬化性であり、これは、これらの組成物が反応して熱伝導性充填剤を含む架橋ポリシロキサンマトリックスを形成することができることを意味する。概して、硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物は、基材及び概ね少なくとも１つの他の要素と熱接触するように基材に適用され、次いで硬化されて、硬化組成物と接触している基材と任意の他の要素との間に熱架橋として機能する硬化組成物を形成する。
【0003】
熱伝導性シリコーン組成物は、典型的には、ポリシロキサンマトリックス中に比較的高濃度の伝導性充填剤を含む。熱伝導性充填剤は、６０重量パーセント（重量％）以上の濃度で存在しやすく、９０重量％以上のポリシロキサン組成物の濃度で存在させることができる。熱伝導性ポリシロキサン組成物は、使用前に組成物が貯蔵されている間、均質に維持されるように、中に熱伝導性充填剤が存在するポリシロキサンマトリックスからの熱伝導性充填剤の沈降又は分離に対して安定であることが重要である。充填剤の沈降に対する安定性を改善する１つの方法は、貯蔵される際の組成物の粘度を増加させることである。しかしながら、組成物の粘度を増加させることはまた、組成物を基材に適用するうえで困難を生じる。典型的には、熱伝導性ポリシロキサン組成物を適用するには、組成物をオリフィスから押し出して基材上に配置する必要がある。組成物の粘度が高すぎる場合、基材上への適用時に押し出すことが困難となる。したがって、沈降から充填剤を安定させるための高粘度と、組成物の基材への適用を促進するための低粘度との間で伝導性シリコーン組成物の粘度のバランスを取ることが課題である。
【0004】
熱伝導性ポリシロキサン組成物の粘度の課題に対処するためのアプローチとして、剪断減粘挙動を組成物に誘導することがある。チキソトロピー剤を組成物に添加して剪断減粘挙動を実現するための多くのアプローチが文献で知られている。熱伝導性ポリシロキサン組成物は、高濃度の熱伝導性充填剤のために固体充填剤－充填剤相互作用によって粘度が影響される環境が作り出され、充填剤表面へのチキソトロピー剤のあり得る吸着によって、剪断減粘挙動を組成物全体に誘導するチキソトロピー剤の効果が低くなり得ることから、このアプローチに固有の課題をもたらす。さらに、高度に充填された熱伝導性ポリシロキサン組成物に剪断減粘挙動を誘導するだけでなく、組成物の低剪断粘度を高剪断粘度に優先的に増加させることによってチキソトロピー添加剤を含まない組成物と比較して少なくとも５０パーセント（％）高いチキソトロピー指数を与えることによって剪断減粘挙動を誘導する、チキソトロピー剤を特定することが特に望ましい場合がある。
【0005】
この課題は、２液硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物との関連でさらに困難となる。２液硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物の各液は、互いに化学的に異なるが、熱伝導性充填剤で高度に充填されている。２液組成物の各液は剪断減粘性であることが望ましいことから、それぞれ、別々である場合には充填剤の沈降に対して安定であるが容易に混合して分配される。各液は２液が混合される際にチキソトロピー剤同士が相溶性であるように同じチキソトロピー剤を含むことがさらにより望ましい。
【0006】
したがって、チキソトロピー添加剤を含まない組成物に対して少なくとも５０％、好ましくは７５％以上、さらには１００％以上のチキソトロピー指数の増加が得られるように、組成物の低剪断粘度を高剪断粘度に対して優先的に増加させることによって、熱伝導性ポリシロキサンに剪断減粘特性を誘導するチキソトロピー剤を特定することが望ましく、また、当該技術分野における進歩となるものと考えられる。そのようなチキソトロピー剤が、２液硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物の各液でそのような形で機能すればさらにより望ましい。
【発明の概要】
【0007】
本発明は、組成物の低剪断粘度を高剪断粘度に対して優先的に増加させることで、チキソトロピー添加剤を含まない組成物と比較して少なくとも５０％高い、好ましくは少なくとも７５％高い、場合により１００％以上高いチキソトロピー指数を得ることによって、熱伝導性ポリシロキサンに剪断減粘性特性を誘導するチキソトロピー剤を含む熱伝導性ポリシロキサンを提供する。さらに、熱伝導性ポリシロキサンは、チキソトロピー剤が２液の各々でそのように機能する２液硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物とすることができる。
【0008】
本発明は、分子当たり２個以上のトリアルコキシ官能基、好ましくはトリメトキシ官能基を有し、１２００を超える、好ましくは２０００以上の数平均分子量を有するトリアルコキシ官能性ポリシロキサンが、組成物の低剪断粘度を高剪断粘度に対して優先的に増加させることでチキソトロピー添加剤を含まない組成物に対して少なくとも５０％、７５％以上、さらには１００％以上のチキソトロピー指数の増加を得ることによって、熱伝導性ポリシロキサン中で、さらには２液硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物の各成分中で、チキソトロピー剤として作用し得ることを発見した結果としてもたらされたものである。しかしながら、驚くべきことに、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、組成物の重量の２．０重量％以下で、かつ同時に概ね０．０５重量％以上で存在する必要がある。過剰なトリアルコキシ官能性ポリシロキサンによってもたらされるチキソトロピー指数の増加は実際には５０％未満である。
【0009】
第１の態様では、本発明は、（ａ）ビニル官能性ポリシロキサンと、（ｂ）分子当たり平均で少なくとも２個のシリルヒドリド基を有する、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンと、（ｃ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、（ｄ）白金ヒドロシリル化触媒と、（ｅ）０．０５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、を含む組成物であって、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが、分子当たり２個以上のトリアルコキシ官能基及び１２００以上の数平均分子量を有し、ただし、重量パーセントは、組成物の重量に対するものである、組成物である。
【0010】
第２の態様では、本発明は、（ａ）第１の態様の組成物の成分のすべてを互いに加え合わせる工程と、（ｂ）必要に応じて加熱する工程と、（ｃ）ビニル官能性ポリシロキサンとシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとをヒドロシリル化硬化させて硬化組成物を形成する工程と、を含む、プロセスである。
【0011】
第３の態様では、本発明は、第２の態様のプロセスに従って調製された基材と接触している硬化組成物を含む、物品である。
【0012】
本発明の組成物は、電子デバイスなどのデバイスにおける熱架橋材料として使用することができる硬化型熱伝導性ポリシロキサン組成物として有用である。
【発明を実施するための形態】
【0013】
試験方法は、日付が試験方法の番号と共に示されていない場合、本文書の優先日に直近の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験の協会及び試験方法番号への参照の両方を含む。以下の試験方法の略語及び識別名が本明細書に適用される：ＡＳＴＭは米国試験材料協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｆｏｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を指し、ＥＮは、欧州規格（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｎｏｒｍ）を指し、ＤＩＮは、ドイツ規格協会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅｓ Ｉｎｓｔｉｔｕｔ ｆｕｒ Ｎｏｒｍｕｎｇ）を指し、ＩＳＯは、国際標準化機構（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）を指し、ＵＬは、米国保険業者安全試験所（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ）を指す。
【0014】
商品名で識別される製品は、本文書の優先日において、それらの商品名で入手可能な組成物を指す。
【0015】
「複数の」とは、２つ以上を意味する。「及び／又は」とは、「及び、又は代替として」を意味する。全ての範囲は、特に指示がない限り、端点を含む。特に明記しない限り、全ての重量パーセント（重量％）値は組成物の重量に対するものであり、全ての体積パーセント（体積％）の値は組成物の体積に対するものである。
【0016】
「ポリシロキサン」と「シロキサン」は互換可能であり、複数のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を有する分子を指す。
【0017】
組成物の「チキソトロピー指数」とは、低剪断下での組成物粘度と高剪断下での組成物の粘度との比を指す。本明細書では、ポリシロキサン及び組成物の粘度を、ＣＰ５２番スピンドルを備えた円錐円板型レオメータを、低剪断粘度の測定には０．１回転／分（剪断速度０．２（ｓ－１）で、高剪断粘度の測定には１０回転／分の速度（剪断速度２０ｓ－１）で使用して測定する。特に断らない限り、粘度はミリパスカル・秒（ｍＰａ・ｓ）である。
【0018】
「分子量」は、特に断らない限り、ダルトンで表される数平均分子量を指す。三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィ（光散乱、屈折率及び粘度検出器）及び単一のポリスチレン標準を用いて分子量を測定する。
【0019】
本発明の組成物は、ビニル官能性ポリシロキサンを含む。望ましくは、ビニル官能性ポリシロキサンは、平均で、分子当たり２個以上のビニル官能基を含む。ビニル官能基は、ビニル官能性ポリシロキサン上に、ペンダント基として、末端基として、又はペンダント基及び末端基の両方として存在することができる。望ましくは、ビニル官能性ポリシロキサンは、以下の分子構造（Ｉ）を有する直鎖状ポリシロキサンである：
ＲｘＶｉ（３－ｘ）ＳｉＯ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｄ－ＳｉＲｙＶｉ（３－ｙ）（Ｉ）
式中、Ｒは、独立して、それぞれの場合で、１～６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基から選択され、Ｖｉは、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）であり、ｘ及びｙは、直鎖状ポリシロキサンの各末端の末端Ｒ基の平均数を示し、それぞれ独立して、０～２、好ましくは１～２の範囲の数から選択され、望ましくはｘ＝ｙであり、（３－ｘ）及び（３－ｙ）は、直鎖状ポリシロキサンの各末端上の末端Ｖｉ基の平均数を示し、ｄは、直鎖状ポリシロキサン中の（Ｒ２ＳｉＯ）基の平均数であり、典型的には１０以上、好ましくは５０以上、かつ１０００以下、好ましくは５００以下である。望ましくは、Ｒはそれぞれの場合でメチルである。同時に、ｘ及びｙはそれぞれ２であることが全般的に望ましい。
ＲｘＶｉ（３－ｘ）ＳｉＯ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｄ－ＳｉＲｙＶｉ（３－ｙ）（Ｉ）
式中、Ｒは、独立して、それぞれの場合で、１～６個の炭素原子を有するアルキル及びアリール基から選択され、Ｖｉは、ビニル基（－ＣＨ＝ＣＨ２）であり、ｘ及びｙは、直鎖状ポリシロキサンの各末端の末端Ｒ基の平均数を示し、それぞれ独立して、０～２、好ましくは１～２の範囲の数から選択され、望ましくはｘ＝ｙであり、（３－ｘ）及び（３－ｙ）は、直鎖状ポリシロキサンの各末端上の末端Ｖｉ基の平均数を示し、ｄは、直鎖状ポリシロキサン中の（Ｒ２ＳｉＯ）基の平均数であり、典型的には１０以上、好ましくは５０以上、かつ１０００以下、好ましくは５００以下である。望ましくは、Ｒはそれぞれの場合でメチルである。同時に、ｘ及びｙはそれぞれ２であることが全般的に望ましい。
【0020】
適当なビニル官能性ポリシロキサンの例としては、ＤＭＳ－Ｖ２１（構造（Ｉ）において、各Ｒがメチル、ｘ＝ｙ＝２、ｄがおよそ７８であり、粘度１００センチストークス及び分子量６０００の分子を与える）及びＤＭＳ－Ｖ２５（構造（Ｉ）において、各Ｒがメチル、ｘ＝ｙ＝２、ｄがおよそ２３０であり、粘度５００センチストークス及び分子量１７２００の分子を与える）の名称でＧｅｌｅｓｔから入手可能な、また、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＦＤ－１１９ Ｆｌｕｉｄ（構造（Ｉ）において、各Ｒがメチル、ｘ＝ｙ＝２、ｄがおよそ１６２であり、粘度４５０センチストークス及び分子量１２０００の分子を与える）、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＳＦＤ－１１７ Ｆｌｕｉｄ（構造（Ｉ）において、各Ｒがメチル、ｘ＝ｙ＝２、ｄがおよそ３２４であり、粘度２０００センチストークス及び分子量２４０００の分子を与える）の名称でＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な、ビニル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。ＤＯＷＳＩＬは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
【0021】
典型的には、組成物中のビニル官能性ポリシロキサンの濃度は、組成物の重量に基づいて５重量％以上、１０重量％以上、１５重量％以上、さらには２０重量％以上であり、同時に典型的には、３５重量％以下であり、３０重量％以下、２５重量％以下、２０重量％以下、又はさらには１５重量％以下であってよい。ビニル官能性ポリシロキサンの濃度は、典型的には組成物の所望の熱伝導特性に基づいて選択される、組成物中の熱伝導性充填剤の量に応じてこれらの範囲内で通常、変動する。
【0022】
本発明の組成物は、分子当たり平均少なくとも２個のシリルヒドリド基を有する、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンを含む。誤解を避けるため、シリルヒドリド基とはＳｉＨ基である。シリルヒドリド官能性ポリシロキサンは、組成物中の架橋剤と呼ばれる場合もある。望ましくは、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンは、以下の一般分子構造を有する直鎖状ポリシロキサンである：
Ｒ３－ｈＨｈＳｉＯ－（ＨＲＳｉＯ）ａ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ－ＳｉＨｈ’Ｒ３－ｈ’ （ＩＩ）
［式中、Ｒは上記のとおりであり、Ｈは、水素であり、下付き文字ｈ及びｈ’は、分子のそれぞれの末端の末端水素の平均数を指し、０、１、２、又は３の値（好ましくは、０、１、又は２、より好ましくは０又は１、最も好ましくは０）を有し、下付き文字ａは、分子当たりの（ＨＲＳｉＯ）基の平均数であり、全般的には、下付き文字ｂは、分子当たりの（Ｒ２ＳｉＯ）基の平均数である。］下付き文字ａ又は下付き文字ｂは０であってもよいが、下付き文字ａ及びｂが両方とも０であることはない。好ましくは、下付き文字ａは、１以上であり、５以上、さらには１０以上であってよく、同時に典型的には５０以下であり、４０以下、３０以下、又はさらには２０以下であってよい。下付き文字ｂは、望ましくは０以上であり、１以上、２以上、３以上、４以上、さらには５以上であってよく、同時に典型的には１５０以下、好ましくは１００以下である。同時に、下付き文字ａは、下付き文字ａとｂの合計の望ましくは５パーセント（％）以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、さらには３０％以上であり、同時に典型的には５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下であり、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、さらには１０％以下であってよい。シリルヒドリド官能性ポリシロキサンは、典型的には１０００以上、１５００以上、１９００以上、２０００以上、同時に典型的には５０００以下、４０００以下、３０００以下、２５００以下、又はさらには２０００以下の分子量を有する。
Ｒ３－ｈＨｈＳｉＯ－（ＨＲＳｉＯ）ａ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｂ－ＳｉＨｈ’Ｒ３－ｈ’ （ＩＩ）
［式中、Ｒは上記のとおりであり、Ｈは、水素であり、下付き文字ｈ及びｈ’は、分子のそれぞれの末端の末端水素の平均数を指し、０、１、２、又は３の値（好ましくは、０、１、又は２、より好ましくは０又は１、最も好ましくは０）を有し、下付き文字ａは、分子当たりの（ＨＲＳｉＯ）基の平均数であり、全般的には、下付き文字ｂは、分子当たりの（Ｒ２ＳｉＯ）基の平均数である。］下付き文字ａ又は下付き文字ｂは０であってもよいが、下付き文字ａ及びｂが両方とも０であることはない。好ましくは、下付き文字ａは、１以上であり、５以上、さらには１０以上であってよく、同時に典型的には５０以下であり、４０以下、３０以下、又はさらには２０以下であってよい。下付き文字ｂは、望ましくは０以上であり、１以上、２以上、３以上、４以上、さらには５以上であってよく、同時に典型的には１５０以下、好ましくは１００以下である。同時に、下付き文字ａは、下付き文字ａとｂの合計の望ましくは５パーセント（％）以上、６％以上、７％以上、８％以上、９％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上、２５％以上、さらには３０％以上であり、同時に典型的には５０％以下、４５％以下、４０％以下、又は３５％以下であり、３０％以下、２５％以下、２０％以下、１５％以下、さらには１０％以下であってよい。シリルヒドリド官能性ポリシロキサンは、典型的には１０００以上、１５００以上、１９００以上、２０００以上、同時に典型的には５０００以下、４０００以下、３０００以下、２５００以下、又はさらには２０００以下の分子量を有する。
【0023】
適当なシリルヒドリド官能性ポリシロキサンの例としては、ＨＭＳ－０７１（構造（ＩＩ）において、Ｒはメチルであり、ａはａとｂの合計の６～７％であり、数平均分子量１９００～２０００、粘度１９ｍＰａ・ｓである）、ＨＭＳ－３０１（構造（ＩＩ）において、Ｒはメチルであり、ａはａとｂの合計の２５～３５％であり、数平均分子量１９００～２０００、粘度１４ｍＰａ・ｓである）及びＤＭＳ－Ｈ１１（末端水素を有する構造（ＩＩ）、粘度７～１０ｍＰａ・ｓ及び数平均分子量１０００～１１００である）の名称でＧｅｌｅｓｔから入手可能なトリメチルシロキシ末端ヒドリド官能性ポリマーが挙げられる。
【0024】
典型的には、組成物中のシリルヒドリド官能性ポリシロキサンの濃度は、組成物の重量に基づいて、０．２重量％以上であり、０．５重量％以上、１．０重量％以上、２．０重量％以上、さらには３．０重量％以上であってよく、同時に典型的には、８重量％以下であり、５重量％以下であってよい。組成物中のシリルヒドリド官能性ポリシロキサン及びビニル官能性ポリシロキサンの濃度は、好ましくは、総シリルヒドリド基とビニル基とのモル比（ＳｉＨ／Ｖｉ比）が０．５以上、さらには１．０以上であり、同時に典型的には、３．０以下、さらには２．０以下となるようなものである。
【0025】
組成物は熱伝導性充填剤を含む。本発明の最も広い範囲では、熱伝導性充填剤の組成は、ポリシロキサンよりも高い熱伝導性を有する任意の組成とすることができる。例えば、熱伝導性充填剤は、それぞれ独立して、アルミニウム、銅、銀、カーボンナノチューブ、炭素繊維、グラフェン、グラファイト、窒化ケイ素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、ダイヤモンド、炭化ケイ素、アルミナ、アルミニウム３水和物、酸化亜鉛、酸化ベリリウム及び酸化マグネシウムからなる群から選択される材料の粒子とすることができる。熱伝導性充填剤は、アルミナ粒子を含むか、又はさらにはアルミナ粒子からなることが望ましい。
【0026】
充填剤粒子は、熱伝導性組成物で一般的に使用される任意の典型的な粒径又は粒径の組み合わせのものであってよい。概ね、熱伝導性粒子は、０．２マイクロメートル以上のメジアン粒径を有することが望ましく、０．５マイクロメートル以上、１．０マイクロメートル以上、１．５マイクロメートル以上、２．０マイクロメートル以上、４．０マイクロメートル以上、８．０マイクロメートル以上、１０．０マイクロメートル以上、１５マイクロメートル以上、２０マイクロメートル以上、２５マイクロメートル以上、さらには３０マイクロメートル以上のメジアン粒径を有してよく、同時にメジアン粒径は、典型的には、５０．０マイクロメートル以下、４０マイクロメートル以下、３０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以下、１５マイクロメートル以下、１０．０マイクロメートル以下、９．０マイクロメートル以下、８．０マイクロメートル以下、７．０マイクロメートル以下、６．０マイクロメートル以下、５．０マイクロメートル以下、４．０マイクロメートル以下、３．０マイクロメートル以下、さらには２．０マイクロメートル以下である。ＨＥＬＯＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ，Ｓｙｍｐａｔｅｃ ＧｍｂＨ（Ｃｌａｕｓｔｈａｌ－Ｚｅｌｌｅｒｆｅｌｄ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いたレーザ回折粒径分析によって、充填剤のメジアン粒径を測定する。
【0027】
組成物は、２以上、さらには３以上の異なるメジアン粒径を有する熱伝導性充填剤粒子を含んでもよく、また、こうした熱伝導性充填剤粒子を含むことが望ましい。異なる粒径の熱伝導性充填剤粒子を組み合わせることにより、組成物は、全体的な粘度を増加させることなく、その同じ添加量において全ての熱伝導性充填剤粒子が同じ粒径のものであるのと同様にして、より高い添加量の熱伝導性充填剤粒子を含有することができる。例えば、組成物は、比較的小さい粒径の熱伝導性充填剤（１．０～５．０マイクロメートルの範囲のメジアン粒径）と、より大きな粒径の熱伝導性充填剤（５．０マイクロメートル超、好ましくは６．０マイクロメートル以上、さらには８．０マイクロメートル以上、かつ同時に１０．０マイクロメートル以下の範囲のメジアン粒径）との組み合わせを含むことができる。組成物の別の選択肢は、３つの異なるメジアン粒径を有する熱伝導性充填剤を含むことである。熱伝導性充填剤は、小さい粒子、中間の粒子、及び大きい粒子の組み合わせであって、小さい粒子が、０．１マイクロメートル以上、好ましくは０．２マイクロメートル以上、かつ同時に１．０マイクロメートル以下、好ましくは０．８マイクロメートル以下のメジアン粒径を有し、０．６マイクロメートル以下、０．５マイクロメートル以下、さらには０．４マイクロメートル以下であってよく、中間の粒子が、１．１マイクロメートル以上、好ましくは２マイクロメートル以上、かつ同時に典型的には５．０マイクロメートル以下、好ましくは４．５マイクロメートル以下のメジアン粒径を有し、４．０マイクロメートル以下、３．５マイクロメートル以下、２．５マイクロメートル以下、さらには２マイクロメートル以下であってよく、大きな粒子が、５．１マイクロメートル以上、６．０マイクロメートル以上、７．０マイクロメートル以上、さらには８．０マイクロメートル以上の粒径を有する一方で、同時に典型的には５０マイクロメートル以下、４０マイクロメートル以下、３０マイクロメートル以下、２０マイクロメートル以下、又はさらには１０マイクロメートル以下、９マイクロメートル以下、又は８マイクロメートル以下である、組み合わせを含むことができる。
【0028】
全ての熱伝導性充填剤を合わせた濃度は、重量％が組成物の重量に対するものとして、典型的には６０重量％以上であり、６５重量％以上、７０重量％以上、７５重量％以上、８０重量％以上、さらには９０重量％以上であってよく、かつ同時に典型的には９２重量％以下であり、９０重量％以下、８５重量％以下、８０重量％以下、７５重量％以下、７０重量％以下、又はさらには６５重量％以下であってよい。熱伝導性充填剤が２つの異なる粒径の充填剤の組み合わせ（例えば、上記に述べた比較的小さい粒径の充填剤と比較的大きい粒径の充填剤）からなる場合、より大きな粒径の充填剤がより小さい粒径の充填剤よりも高い重量％で存在することが望ましく、より大きい粒径の充填剤がより小さい粒径の充填剤の約２倍の重量％で存在することが好ましい。
【0029】
組成物は、白金ヒドロシリル化触媒を含む。白金ヒドロシリル化は、単一の触媒又は複数の触媒の組み合わせであってよい。適当なヒドロシリル化触媒としては、白金金属、並びに白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（カルステット触媒）、Ｈ２ＰｔＣｌ６、ジ－．μ．－カルボニルジ－．π．－シクロペンタジエニルジニッケル、白金－カルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、白金シクロビニルメチルシロキサン錯体、白金アセチルアセトナート（ａｃａｃ）、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸六水和物などの白金化合物、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、白金ビス（エチルアセトアセテート）、白金ビス（アセチルアセトナート）、二塩化白金、及び白金化合物とオレフィン若しくは低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体又はマトリックス若しくはコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物などの白金化合物及び錯体が挙げられる。ヒドロシリル化触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体を含む、白金と低分子量オルガノポリシロキサンとの錯体を含む溶液の一部であり得る。これらの錯体は、樹脂マトリックス中にマイクロカプセル化されていてもよい。触媒は、白金との１，３－ジエテニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体であり得る。適当なヒドロシリル化触媒としては、例えば、米国特許第３，１５９，６０１号、同第３，２２０，９７２号、同第３，２９６，２９１号、同第３，４１９，５９３号、同第３，５１６，９４６号、同第３，８１４，７３０号、同第３，９８９，６６８号、同４，７８４，８７９号、同第５，０３６，１１７号及び同第５，１７５，３２５号に記載されるものが挙げられる。マイクロカプセル化されたヒドロシリル化触媒及びこれらの調製方法は、米国特許第４，７６６，１７６号及び同第５，０１７，６５４号に例示されている。
【0030】
組成物が、各成分が単一の混合物中に一緒に存在する１液系である場合、白金触媒は、貯蔵安定性が得られるようにマトリックス又はコアシェル型構造中にマイクロカプセル化された白金化合物から選択されることが望ましい。概して、１液系を加熱すると、白金触媒がその封入剤から放出されて反応を誘発する。
【0031】
白金ヒドロシリル化触媒は、ｐｐｍが組成物の重量部に基づいたものとして、典型的には１重量百万分率（ｐｐｍ）以上、好ましくは５ｐｐｍ以上、１０ｐｐｍ以上、２０ｐｐｍ以上、３０ｐｐｍ以上、５０ｐｐｍ以上、７５ｐｐｍ以上、１００ｐｐｍ以上の濃度で存在し、同時に、典型的には２００ｐｐｍ以下、１００ｐｐｍ以下、又はさらには５０ｐｐｍ以下である。
【0032】
組成物は、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンを含む。望ましくは、「アルコキシ」は、１～６個の炭素原子を有するアルコキシ基から選択され、トリエトキシ官能性及びトリメトキシ官能性ポリシロキサンから選択されることがより望ましい。さらにより望ましくは、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、トリメトキシ官能性シロキサンである。
【0033】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、分子当たり２個以上のトリアルコキシ官能基を有している。典型的には、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、分子当たり２個以上、３個以上、さらには４個以上のトリアルコキシ官能基を有し、同時に典型的には分子当たり平均２０個以下のトリアルコキシ官能基を有し、１０個以下、又はさらには５個以下のトリアルコキシ官能基を有することができる。トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、ポリシロキサン鎖に対して直鎖状、分岐状、又は直鎖状と分岐状とのブレンドであり得る。直鎖状ポリシロキサンは、０～３モルパーセント（ｍｏｌ％）の合計濃度の－Ｒ’ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２シロキサン単位を有し、式中、Ｒ’は、水素、アリール、及びアルキル基から選択される。分岐状トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、３ｍｏｌ％超、典型的には１０ｍｏｌ％以上、２５ｍｏｌ％以上、又はさらには５０ｍｏｌ％以上のＲ’ＳｉＯ３／２及びＳｉＯ４／２シロキサン単位を含む。例えば、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、後述するような分子構造（ＩＩＩ）～（Ｖ）を有するものから選択することができる。
【0034】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが直鎖状である場合、トリアルコキシ官能基は、末端、ペンダント、又は末端及びペンダントの両方であり得る。末端官能基が直鎖状ポリマーの末端に位置するのに対して、ペンダント官能基は２つの末端間のポリマー鎖から延びる。例えば、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、末端トリアルコキシ官能基を有する分子構造（ＩＩＩ）を有する直鎖状ポリシロキサンであるか、又はこれを含むことができる。
（Ｒ３０）３Ｓｉ－（ＯＳｉＲ２）ｃ－Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＩＩＩ）
式中、Ｒは上記で定義したとおりであり（かつ好ましくはメチル）、下付き文字ｃは分子当たりの（ＯＳｉＲ２）シロキサン単位の平均数であり、概ね、１３以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１５０以上、２００以上、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、さらには６５０以上の値を有し、同時に、概ね２０００以下、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６５０以下、さらには６４５以下である。
（Ｒ３０）３Ｓｉ－（ＯＳｉＲ２）ｃ－Ｓｉ（ＯＲ３）３（ＩＩＩ）
式中、Ｒは上記で定義したとおりであり（かつ好ましくはメチル）、下付き文字ｃは分子当たりの（ＯＳｉＲ２）シロキサン単位の平均数であり、概ね、１３以上、２０以上、３０以上、４０以上、５０以上、７５以上、１００以上、１５０以上、２００以上、３００以上、４００以上、５００以上、６００以上、さらには６５０以上の値を有し、同時に、概ね２０００以下、１０００以下、９００以下、８００以下、７００以下、６５０以下、さらには６４５以下である。
【0035】
あるいは、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、以下の関連する分子構造（ＩＩＩｂ）を有してもよい。
（Ｒ３０）３Ｓｉ－Ｒ”－ＳｉＲ２－（ＯＳｉＲ２）ｃ－Ｒ”－Ｓｉ（ＯＲ３）３ （ＩＩＩｂ）
式中、Ｒ、下付き文字ｃは、分子構造（ＩＩＩ）について上記で定義したとおりであり、Ｒ”は、１～６個の炭素を有する二価炭化水素であり、好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２－である。
（Ｒ３０）３Ｓｉ－Ｒ”－ＳｉＲ２－（ＯＳｉＲ２）ｃ－Ｒ”－Ｓｉ（ＯＲ３）３ （ＩＩＩｂ）
式中、Ｒ、下付き文字ｃは、分子構造（ＩＩＩ）について上記で定義したとおりであり、Ｒ”は、１～６個の炭素を有する二価炭化水素であり、好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２－である。
【0036】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、ペンダントトリアルコキシ官能基を有する分子構造（ＩＶ）を有する直鎖状ポリシロキサンであるか、又はこれを含むことができる。
Ｒ３ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ－（ＳｉＲＡＯ）ｎ－ＳｉＲ３ （ＩＶ）
式中、各Ｒは、独立して、上記で定義したとおりであり（かつ好ましくはメチル）、下付き文字ｍは、分子当たりの （ＳｉＲ２Ｏ）の平均数であり、典型的には、分子構造（ＩＩＩ）の下付き文字ｃについて述べた値を有し、下付き文字ｎは、分子当たりの（ＳｉＲＡＯ）単位の平均数であり、２以上であり、好ましくは概ね分子構造（ＩＩＩ）の下付き文字ｃについて述べた値を有し、Ａは、以下の構造を有する。
－Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ３）
式中、Ｒは上記に述べたとおりであり（かつ好ましくはメチルである）、Ｒ”は、分子構造（ＩＩＩｂ）について上記で定義したとおりである。
Ｒ３ＳｉＯ－（ＳｉＲ２Ｏ）ｍ－（ＳｉＲＡＯ）ｎ－ＳｉＲ３ （ＩＶ）
式中、各Ｒは、独立して、上記で定義したとおりであり（かつ好ましくはメチル）、下付き文字ｍは、分子当たりの （ＳｉＲ２Ｏ）の平均数であり、典型的には、分子構造（ＩＩＩ）の下付き文字ｃについて述べた値を有し、下付き文字ｎは、分子当たりの（ＳｉＲＡＯ）単位の平均数であり、２以上であり、好ましくは概ね分子構造（ＩＩＩ）の下付き文字ｃについて述べた値を有し、Ａは、以下の構造を有する。
－Ｒ”Ｓｉ（ＯＲ３）
式中、Ｒは上記に述べたとおりであり（かつ好ましくはメチルである）、Ｒ”は、分子構造（ＩＩＩｂ）について上記で定義したとおりである。
【0037】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、分子構造（Ｖ）を有する分岐ポリシロキサンであるか、又はこれを含むことができる。
Ｓｉ［－（ＯＳｉＲ２）ｐ－Ｒ”－Ｓｉ（ＯＲ３）］４ （Ｖ）
式中、Ｒ及びＲ”は上記に述べたとおりであり、Ｒは好ましくはメチルであり、Ｒ’’は好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２－であり、下付き文字ｐは、分子当たりの（ＯＳｉＲ２）シロキサン単位の平均数であり、典型的には２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、さらに５０以上であり、同時に、典型的には１００以下、７５以下、６０以下、５０以下、さらに４０以下である。
Ｓｉ［－（ＯＳｉＲ２）ｐ－Ｒ”－Ｓｉ（ＯＲ３）］４ （Ｖ）
式中、Ｒ及びＲ”は上記に述べたとおりであり、Ｒは好ましくはメチルであり、Ｒ’’は好ましくは－ＣＨ２ＣＨ２－であり、下付き文字ｐは、分子当たりの（ＯＳｉＲ２）シロキサン単位の平均数であり、典型的には２０以上、２５以上、３０以上、３５以上、４０以上、４５以上、さらに５０以上であり、同時に、典型的には１００以下、７５以下、６０以下、５０以下、さらに４０以下である。
【0038】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、１２００以上の数平均分子量を有し、１４００以上、１５００以上、１６００以上、１７００以上、１８００以上、１９００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、７０００以上、８０００以上、９０００以上、１００００以上、１１０００以上、さらには１２０００以上の数平均分子量を有してよく、同時に典型的には１０００００以下、９００００以下、８００００以下、７００００以下、６００００以下、５００００以下、４００００以下、３００００以下、２００００以下、さらには１５０００以下の数平均分子量を有することができる。
【0039】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが有するシリルヒドリド（－ＳＨ）基は１個以下であることが望ましく、シリルヒドリド（－ＳＨ）基を含まないことが好ましい。
【0040】
トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、重量％が組成物の重量に対するものとして、０．０２５重量％以上、０．０５重量％以上、好ましくは０．１０重量％以上、０．１５重量％以上、０．２０重量％以上、０．２５重量％以上の濃度で存在することが望ましく、０．３０重量％以上、０．４０重量％以上、０．５０重量％以上、０．６０重量％以上、さらには０．７０重量％以上の濃度で存在してよく、同時に、２．０重量％以下、好ましくは１．５重量％以下、１．０重量％以下、０．７５重量％以下、０．６０重量％以下、０．５５重量％以下、０．５０重量％以下の濃度で存在することができる。驚くべきことに、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが２．０重量％超の濃度で存在する場合には、組成物のチキソトロピー指数の増加が５０％未満であることが見出された。驚くべきことに、より低い濃度では、組成物のチキソトロピー指数がより劇的に増加することが見出された。例えば、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンが０．０５重量％以上、かつ同時に０．７５重量％以下、さらには０．６０重量％以下、又は０．５５重量％以下の濃度で存在する場合に、予想外にも、チキソトロピー指数が１００％以上、増加する。トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、組成物の低剪断粘度を高剪断粘度に対して優先的に増加させることによってチキソトロピー指数の増加を誘導する。
【0041】
組成物は、１つの処理剤又は複数の処理剤の組み合わせをさらに含んでもよく、また、含むことが好ましい。処理剤は、充填剤の凝集及び充填剤－充填剤相互作用を低減することによって他の成分中への充填剤の分散性を改善し、充填剤表面のウェットアウトを改善し、組成物の粘度を低下させ、充填剤表面の反応性基をキャップして、組成物の貯蔵寿命を損なう可能性のある充填剤との反応を防ぐ機能を有する。処理剤は、アルキルトリアルコキシシラン及びモノトリアルコキシシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンの一方又は両方を含むか又はこれらからなる。
【0042】
アルキルトリアルコキシシランは、一般式：（Ｒ１）（Ｒ２Ｏ）３Ｓｉのものであり、式中、Ｒ１は、望ましくは分子当たり平均で、６個以上、７個以上、８個以上、９個以上、１０個以上、１１個以上、１２個以上、１３個以上、１４個以上、１５個以上、さらには１６個以上の炭素原子を有するアルキルであり、かつ同時に典型的には１８個以下の炭素原子を有し、１７個以下、１６個以下、１５個以下、１４個以下、１３個以下、１２個以下、１１個以下、又はさらには１０個以下の炭素原子を有してもよく、Ｒ２は、望ましくは、１個以上、２個以上、３個以上、４個以上、５個以上、さらには６個以上の炭素原子を有するアルキルであり、かつ同時に典型的には１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下、３個以下、さらには２個以下の炭素原子を有する。望ましくは、アルキルトリアルコキシシランは、上記のアルキル基を有するアルキルトリメトキシシランである。望ましいアルキルトリアルコキシシランの一例は、ｎ－デシルトリメトキシシランである。アルキルトリアルコキシシランの濃度は、組成物の重量に基づいて概ね、０重量％以上、０．０５重量％以上、０．１０重量％以上、０．２０重量％以上、０．２２重量％以上、０．２４重量％以上であり、かつ同時に、概ね０．３０重量％以下、好ましくは０．２８重量％以下、０．２６重量％以下、又は０．２４重量％以下であり、０．２２重量％以下であってもよい。
【0043】
モノトリアルコキシシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンは、概ね以下の分子構造（ＶＩ）：
Ｒ３ＳｉＯ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｈ－［（ＣＨ２）ｅ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｆ］ｇ－（ＣＨ２）ｅ－Ｓｉ（ＯＲ２）３ （ＶＩ）
を有し、式中、Ｒ及びＲ２は各々独立して、各々の場合で、上記で定義されたとおりであり、下付き文字ｈは、分子当たりの（Ｒ２ＳｉＯ）単位の平均数であり、典型的には１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、さらには３０以上の値を有し、かつ同時に、概ね１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、又はさらには３０以下であり、下付き文字ｅは独立して、それぞれの場合で０以上、１以上、さらには２以上の値を有し、かつ同時に通常、４以下、３以下、又はさらには２以下であり、下付き文字ｆは、典型的には０以上、１以上、２以上、３以上の値を有し、同時に概ね、６以下、５以下、４以下、３以下、又はさらには２以下であり、下付き文字ｇは、典型的には０以上、１以上、２以上、３以上、さらには４以上の値を有し、同時に概ね、６以下、さらには５以下、４以下、又は３以下の値を有する。
Ｒ３ＳｉＯ－（Ｒ２ＳｉＯ）ｈ－［（ＣＨ２）ｅ（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｆ］ｇ－（ＣＨ２）ｅ－Ｓｉ（ＯＲ２）３ （ＶＩ）
を有し、式中、Ｒ及びＲ２は各々独立して、各々の場合で、上記で定義されたとおりであり、下付き文字ｈは、分子当たりの（Ｒ２ＳｉＯ）単位の平均数であり、典型的には１０以上、１５以上、２０以上、２５以上、さらには３０以上の値を有し、かつ同時に、概ね１５０以下、１４０以下、１３０以下、１２０以下、１１０以下、１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４５以下、４０以下、３５以下、又はさらには３０以下であり、下付き文字ｅは独立して、それぞれの場合で０以上、１以上、さらには２以上の値を有し、かつ同時に通常、４以下、３以下、又はさらには２以下であり、下付き文字ｆは、典型的には０以上、１以上、２以上、３以上の値を有し、同時に概ね、６以下、５以下、４以下、３以下、又はさらには２以下であり、下付き文字ｇは、典型的には０以上、１以上、２以上、３以上、さらには４以上の値を有し、同時に概ね、６以下、さらには５以下、４以下、又は３以下の値を有する。
【0044】
望ましくは、モノトリアルコキシシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンは、一般分子構造（ＶＩＩ）：
（ＣＨ３）３ＳｉＯ－（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｔ－Ｓｉ（ＯＲ２）３ （ＶＩＩ）
を有する。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ－（（ＣＨ３）２ＳｉＯ）ｔ－Ｓｉ（ＯＲ２）３ （ＶＩＩ）
を有する。
【0045】
１つの特に望ましいトリアルコキシシロキシ末端ジオルガノポリシロキサンは、Ｒ２がメチルに等しく、下付き文字ｔが、１３０以下、好ましくは１２０以下、好ましくは１１０以下、より好ましくは１１０以下又は１００以下、９０以下、８０以下、７０以下、６０以下、５０以下、４０以下、又は３０以下、かつ同時に２０超、好ましくは３０以上の値に等しい、式（ＶＩＩ）の組成を有することで末端トリメトキシ官能化ケイ素原子を形成する。
【0046】
モノトリアルコキシシロキシ末端ジオルガノシロキサンの濃度は、組成物の重量に基づいて典型的には０重量％以上、０．１０重量％以上、０．２０重量％以上、０．３０重量％以上、０．４０重量％以上、０．５０重量％以上、０．７５重量％以上、さらには１．０重量％以上又は２．０重量％以上であり、かつ同時に、概ね３．０重量％以下、２．０重量％以下、１．２０重量％以下、１．１５重量％以下、又はさらには１．１０重量％以下である。
【0047】
組成物は、複数の追加成分のうちのいずれか１つ若しくは任意の組み合わせをさらに含んでもよい（又は含まなくてもよい）。そのような追加成分の例としては、硬化阻害剤、酸化防止剤 安定剤、顔料、粘度調整剤、シリカ充填剤、及びスペーサー添加剤が挙げられる。誤解を避けるため、組成物は、このような追加成分のいずれか１つ又は任意の組み合わせ又は複数のものを含まなくてもよい。例えば、組成物は、シリカ充填剤を含まなくてもよい。「シリカ充填剤」とは、天然シリカ（結晶石英、粉砕石英、及び珪藻土シリカなど）、並びに合成シリカ（ヒュームドシリカ、溶融シリカ、シリカゲル、及び沈降シリカ）を含む、シリカを含む固体微粒子を指す。上記に加え、又は上記に代えて、本発明の組成物は、ポリエーテル及び／又はシラノール官能性ポリジメチルシロキサンを含まなくてもよい。
【0048】
硬化阻害剤の一例としては、メチル（トリス（１，１－ジメチル－２－プロピニルオキシ））シランがある。存在する場合、阻害剤は、典型的には組成物の重量に基づいて０．０００１重量％以上又は０．００１重量％以上の濃度で存在し、同時に、概ね５重量％以下、又はさらには１重量％以下、さらには０．５重量％以下の濃度で存在する。
【0049】
酸化防止剤は、存在する場合、典型的には組成物の重量の０．００１～１重量％の濃度で含まれてもよい。酸化防止剤は、単独で、又は安定剤と組み合わせて存在してもよい。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤が挙げられ、安定剤としては有機リン誘導体が挙げられる。
【0050】
顔料の例としては、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン、及び銅フタロシアニンが挙げられる。存在する場合、顔料は、組成物の重量に基づいて０．０００１～１重量％の濃度で存在しやすい。
【0051】
スペーサー添加剤は非熱伝導性充填剤であり、５０～２５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する。スペーサーの例としては、ガラス及びポリマービーズが挙げられる。
【0052】
本発明の組成物は、一成分又は二成分ヒドロシリル化硬化性組成物であり得る。
【0053】
一成分ヒドロシリル化硬化性組成物は、ビニル官能性ポリシロキサンとシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとを単一の混合物中に一緒に含む。一成分ヒドロシリル化硬化性組成物が早期硬化に対する貯蔵安定性を実現するため、白金触媒は概してカプセル化されるか、又は他の形でヒドロシリル化反応の活性化を阻害する。白金触媒を加熱又はそうでなければ放出することは、その活性及び組成物のヒドロシリル化硬化を誘発する。
【0054】
二成分ヒドロシリル化硬化性組成物は、ビニル官能性ポリシロキサンを含む第１液と、シリルヒドリド官能性ポリシロキサンを含む第２液の２つの別個の液を含む。白金ヒドロシリル化触媒は、典型的には、ビニル官能性ポリシロキサンを含む第１液に含まれる。本発明の有益な一態様では、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは二成分ヒドロシリル化硬化性組成物の両方の液に存在してよく、各液の低剪断粘度を高剪断粘度に対して優先的に増加させることで各液のチキソトロピー指数の５０％以上の増加、さらには１００％以上の増加を実現することができる。熱伝導性充填剤は両方の液中に存在してよく、その場合、トリアルコキシ官能性ポリシロキサンは、低剪断粘度の優先的な増加のために各液中の充填剤の安定性が高くなるとともに、各液のチキソトロピー指数の増加に反映された相対的に低い高剪断粘度のために高剪断下で各液を圧送及び混合できる能力が維持されるように各液に影響を及ぼすことができる。さらにより有益な点として、チキソトロピー指数の増加及び優先的な低剪断粘度の増加を実現するために同じ添加剤が各液中に使用されるため、添加剤が同じであるので添加剤同士は相溶性であることから、２つの液が混合されると組成物が硬化する際にこの特性は維持される。２液組成物は、概して、第１液と第２液とを互いに混合して、ビニル官能性ポリシロキサンとシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとを白金触媒の存在下で一緒にすることによって硬化される。硬化は、典型的には加熱を全く行わずに起きるが、加熱は通常、硬化反応を速める。
【0055】
本発明の２液組成物の一例は、以下の別個の（別々に分離されていることを意味する）第１液と第２液とを含み、（１）第１液は、（ａ）７～３５重量パーセントのビニル官能性ポリシロキサンと、（ｂ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、（ｃ）０．０５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、（ｄ）第１液１００万重量部当たり１～１００重量部の白金ヒドロシリル化触媒と、（ｅ）０．１～２．０重量パーセントの処理剤と、を含み、（２）第２液は、（ａ）１０～１５重量パーセントのビニル官能性ポリシロキサンと、（ｂ）分子当たり平均で少なくとも２個のシリルヒドリド基を有する、２～５重量パーセントのシリルヒドリド官能性ポリシロキサンと、（ｃ）６０～９２重量パーセントの熱伝導性充填剤と、（ｄ）０．０５～２．０重量パーセントのトリアルコキシ官能性ポリシロキサンと、（ｅ）０～１重量パーセントの顔料添加剤と、（ｆ）０～０．０１重量パーセントの白金硬化阻害剤と、を含み、ただし、重量パーセントの値は、成分が存在する液の重量に対するものである。
【0056】
本発明は、本発明の組成物を硬化させるためのプロセスであって、（ａ）上記のいずれか１項に記載の組成物の全ての成分を互いに加え合わせる工程と、（ｂ）必要に応じて加熱する工程と、（ｃ）ビニル官能性ポリシロキサンとシリルヒドリド官能性ポリシロキサンとをヒドロシリル化硬化させて硬化組成物を形成する工程と、を含む、プロセスを含む。加熱は、特に２成分組成物では概して必要ではないが、典型的には組成物の硬化を加速する。
【0057】
組成物を硬化させるためのプロセスは、望ましくは、工程（ａ）で成分同士を加え合わせた後でかつ工程（ｂ）の前に組成物を基材に適用して、プロセスに加熱が含まれる場合、硬化組成物を含む物品を基材上に形成すること、を含む。プロセスは、組成物を基材に適用した後でかつ工程（ｂ）の前に、組成物を第２の要素と接触させて、プロセスに加熱が含まれる場合、基材と第２の要素との間に熱接触した硬化組成物を含む物品を形成すること、をさらに含むことができる。
【0058】
本発明は、本発明のプロセスによって調製された、物品も含む。そのような物品の例としては、電子部品が挙げられる。本発明の硬化組成物は、物品内の熱源とヒートシンクとを熱的に接続し、それらの間の熱架橋として機能することができる。
【実施例】
【0059】
表１に、以下の実施例で使用するための材料を示す。「Ｖ－Ｐ」は、「ビニル官能性ポリシロキサン」を指す。「ＳＨ－Ｐ」は、「シリルヒドリド官能性ポリシロキサン」を指す。「ＴＭ－ＰＳ」は、「トリメトキシ官能性ポリシロキサン」を指す。「ＴＣＦ」は、「熱伝導性充填剤」を指す。「ＴＡ」は、「処理剤」を指す。
ＳＹＬ－ＯＦＦは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙの商標である。
ＳＩＬＡＳＴＩＣはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
ＳＩＬＭＥＲはＴｈｅ Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【表1】
ＳＩＬＡＳＴＩＣはＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
ＳＩＬＭＥＲはＴｈｅ Ｓｉｌｔｅｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの商標である。
【0060】
ＴＭ－ＰＳ１の合成
９０．８２重量％のヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、９．１重量％のオルトケイ酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．０８重量％の氷酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応器（例えば、丸底フラスコ）に充填し、混合した後、１２０～１３０℃に加熱して４時間混合し続ける。真空下、１５０℃で５時間、酢酸、メタノール、及び過剰のオルトケイ酸メチルを除去する。得られた生成物はＴＭ－ＰＳ１である。
９０．８２重量％のヒドロキシ末端ジメチルシロキサン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、９．１重量％のオルトケイ酸メチル（Ａｌｄｒｉｃｈ）、及び０．０８重量％の氷酢酸（Ａｌｄｒｉｃｈ）を反応器（例えば、丸底フラスコ）に充填し、混合した後、１２０～１３０℃に加熱して４時間混合し続ける。真空下、１５０℃で５時間、酢酸、メタノール、及び過剰のオルトケイ酸メチルを除去する。得られた生成物はＴＭ－ＰＳ１である。
【0061】
ＴＭ－ＰＳ３の合成
１００ｇのジメチル環状物を、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン（０．９重量％のビニル含有量、Ｓｋｙｒａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＣＡＳ３１６３７４－８２－０）及び９．４２ｇの１（－２－（トリメトキシシリル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｇｌｅａｄｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）と共に丸底フラスコに充填する。０．０６ｇの白金触媒ＩＩを添加する。９０℃で３時間混合する。濾過により白金残渣を除去してＴＭ－ＰＳ３を得る。
１００ｇのジメチル環状物を、テトラキス（ビニルジメチルシロキシ）シラン（０．９重量％のビニル含有量、Ｓｋｙｒａｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なＣＡＳ３１６３７４－８２－０）及び９．４２ｇの１（－２－（トリメトキシシリル）エチル）－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（Ｇｌｅａｄｅｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄから入手可能）と共に丸底フラスコに充填する。０．０６ｇの白金触媒ＩＩを添加する。９０℃で３時間混合する。濾過により白金残渣を除去してＴＭ－ＰＳ３を得る。
【0062】
試料組成物
第１液（Ａ液）と第２液（Ｂ液）を含む２液硬化型組成物として、試料組成物を調製する。
第１液（Ａ液）と第２液（Ｂ液）を含む２液硬化型組成物として、試料組成物を調製する。
【0063】
Ａ液の組成物
各Ａ液試料の配合を表２に示す。ＶＦ－Ｐ成分を１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーの容器に充填し、０．４立方メートル／時の窒素流下、毎分２０回転（ＲＰＭ）で５分間混合する。ＴＣＦ成分を添加し、１５分間撹拌を続ける。混合物を真空下（約０．１メガパスカル）で１２０℃に１時間加熱する。２２℃に冷却し、白金触媒Ｉ成分を添加し、窒素パージ下、７５０ＲＰＭで１５分間混合する。
各Ａ液試料の配合を表２に示す。ＶＦ－Ｐ成分を１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーの容器に充填し、０．４立方メートル／時の窒素流下、毎分２０回転（ＲＰＭ）で５分間混合する。ＴＣＦ成分を添加し、１５分間撹拌を続ける。混合物を真空下（約０．１メガパスカル）で１２０℃に１時間加熱する。２２℃に冷却し、白金触媒Ｉ成分を添加し、窒素パージ下、７５０ＲＰＭで１５分間混合する。
【0064】
Ｂ液の組成物
各Ｂ液試料の配合を表３に示す。ＶＦ－Ｐ成分、カーボンブラック、及びＴＡ成分を１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーの容器に充填し、０．４立方メートル／時の窒素流下、２０ＲＰＭで５分間混合する。ＴＣＦ成分を添加し、１５分間撹拌を続ける。混合物を真空下（約０．１メガパスカル）で１２０℃に１時間加熱する。２２℃に冷却し、硬化阻害剤、ＳＨＦ－Ｐ成分、及びＴＭ－ＰＳ成分を添加し、窒素パージ下、７５０ＲＰＭで１５分間混合する。
各Ｂ液試料の配合を表３に示す。ＶＦ－Ｐ成分、カーボンブラック、及びＴＡ成分を１０ＬのＴｕｒｅｌｌｏミキサーの容器に充填し、０．４立方メートル／時の窒素流下、２０ＲＰＭで５分間混合する。ＴＣＦ成分を添加し、１５分間撹拌を続ける。混合物を真空下（約０．１メガパスカル）で１２０℃に１時間加熱する。２２℃に冷却し、硬化阻害剤、ＳＨＦ－Ｐ成分、及びＴＭ－ＰＳ成分を添加し、窒素パージ下、７５０ＲＰＭで１５分間混合する。
【0065】
表４は、Ａ液及びＢ液の各試料の低剪断粘度、高剪断粘度、及びチキソトロピー指数を示す。本明細書で上記に述べたように、低剪断粘度及び高剪断粘度並びにチキソトロピー指数を測定する。
【表2】
【表3】
【表4】
【0066】
表４のデータにより、特許請求される本発明の組成物が、分子量１２００以上のトリメトキシ官能性ポリシロキサンが組成物の重量に基づいて０．０５～２．０重量％の濃度で添加される場合に、低剪断粘度の優先的増加と、５０％以上、７５％以上、及び多くの場合でさらには１００％以上のチキソトロピー指数の増加を示すことが明らかとなった。
【0067】
参照（Ｒｅｆ）試料は、トリメトキシ官能性ポリシロキサンを含まない組成物を示し、参照組成物としての役割を有する。
【0068】
試料５の組成物は、２．００重量％超のトリメトキシ官能性ポリシロキサンを有し、そのデータは、参照組成物に対してチキソトロピー指数の増加が５０％未満の増加であるのに対して、試料１～４は、２．００重量％未満の同じトリメトキシ官能性ポリシロキサンを含む同じ組成物がいずれも５０％よりも大きいチキソトロピー指数の増加を示すことを示している。
【0069】
試料１２及び１３は、ＴＭ－ＰＳ１と同様であるがポリシロキサンではないトリメトキシ官能性直鎖状分子を示す。これらの試料もまた、ＴＭ－ＰＳ１が１００％を越えるチキソトロピー指数の増加を示す添加量においてであっても、５０％以上のチキソトロピー指数の増加を示していない。
【0070】
試料１４及び１５は、約１１００の分子量を有する点以外はＴＭ－ＰＳ１と同様の直鎖状のトリメトキシ官能性ポリシロキサンを含む。これらの試料もまた、ＴＭ－ＰＳ１が１００％を超えるチキソトロピー指数の増加を引き起こすような添加量で、組成物のチキソトロピー指数を５０％以上増加させることができない。
【0071】
試料１～１５は、２液硬化型組成物である。各試料のＡ液及びＢ液の組成物を互いに混合すると、ブレンドされた組成物はヒドロシリル化硬化反応を起こして、硬化組成物を生じる。各液の組成は、同じトリメトキシ官能化ポリシロキサンで改変されており、トリメトキシ官能化ポリシロキサンの存在による優先的な低剪断粘度の増加によってチキソトロピー指数の５０％以上の増加を実現している。これらの組成物が、触媒の周囲の封入物質のアンブロッキング（例えば、ブロッキング剤のＵＶ照射による放出又は熱放出）又は融解によって放出される阻害された触媒（例えば、ブロックされた触媒又は封入された触媒）を使用することによって硬化が阻害される１液硬化型組成物である場合、同様の結果が予想される。
【国際調査報告】