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特表2023-535226均質な色及び／又は透光性勾配を有する歯科用ミリングブロックの製造方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-16
(54)【発明の名称】均質な色及び／又は透光性勾配を有する歯科用ミリングブロックの製造方法
(51)【国際特許分類】
A61C 5/77 20170101AFI20230808BHJP
A61K 6/15 20200101ALI20230808BHJP
A61K 6/80 20200101ALI20230808BHJP
A61C 13/083 20060101ALI20230808BHJP
【ＦＩ】
A61C5/77
A61K6/15
A61K6/80
A61C13/083
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023505671
(86)(22)【出願日】2021-07-19
(85)【翻訳文提出日】2023-01-26
(86)【国際出願番号】 IB2021056521
(87)【国際公開番号】W WO2022023871
(87)【国際公開日】2022-02-03
(31)【優先権主張番号】20188292.5
(32)【優先日】2020-07-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005049
【氏名又は名称】スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー
(74)【代理人】
【識別番号】100130339
【弁理士】
【氏名又は名称】藤井 憲
(74)【代理人】
【識別番号】100135909
【弁理士】
【氏名又は名称】野村 和歌子
(74)【代理人】
【識別番号】100133042
【弁理士】
【氏名又は名称】佃 誠玄
(74)【代理人】
【識別番号】100171701
【弁理士】
【氏名又は名称】浅村 敬一
(72)【発明者】
【氏名】ゲーツィンガー，マルティン
(72)【発明者】
【氏名】シュナグル，ハンス アール．
【テーマコード（参考）】
4C089
4C159
【Ｆターム（参考）】
4C089AA06
4C089CA02
4C089CA06
4C159GG04
4C159GG08
4C159GG15
4C159RR11
4C159SS01
(57)【要約】
本発明は、均質な色及び／又は透光性勾配を有する歯科用ミリングブロックを製造する方法に関する。この方法は、ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、キャビティを高さＨ１まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、第１の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ１を有する、充填する工程と、第１の粉末の上に高さＨ２まで第２の粉末を導入する工程であって、第２の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ２を有し、第１の粉末の上面が、第２の粉末の下面と接触しており、中間領域を形成する、導入する工程と、少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、回転する混合要素を中間領域にｚ方向に導入する工程と、混合要素を回転させることによって中間領域に配置された粉末を混合する工程と、粉末から回転する混合要素を取り出す工程と、粉末を圧縮する工程と、任意に、圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、第１の粉末は、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって第２の粉末とは異なる。本発明はまた、この方法に従って得られる歯科用ミリングブロックを用いて歯科用修復物を製造する方法に関する。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
歯科用ミリングブロックを製造する方法であって、ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、
前記キャビティを高さＨ１まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、前記第１の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ１を有する、充填する工程と、
前記第１の粉末の上に高さＨ２まで第２の粉末を導入する工程であって、前記第２の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ２を有し、前記第１の粉末の前記上面が、前記第２の粉末の前記下面と接触しており、中間領域を形成する、導入する工程と、
少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記中間領域にｚ方向に導入する工程と、
前記混合要素を回転させることによって前記中間領域に配置された前記粉末を混合する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記粉末から前記混合要素を取り出す工程と、
前記粉末を圧縮する工程と、
任意に、前記圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、
前記第１の粉末が、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって前記第２の粉末とは異なる、方法。
【請求項2】
前記第１の粉末及び前記第２の粉末が、１５°～３５°の安息角によって特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記第１の粉末が、層又は円錐の形態で適用される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記第１の粉末及び／又は前記第２の粉末が、以下の特徴：ａ）前記粉末の粉末粒子の主な形状が球状であること、
ｂ）４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有すること、
ｃ）前記第１及び第２の粉末の前記粉末粒子が、アグロメレート又はより小さい粒子のアグリゲートであること、
ｄ）２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０を有すること、
ｅ）０．９ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記中間領域において混合される前記粉末が、前記モールドの前記キャビティのｘ／ｙ方向の寸法の９５％未満又は８０％未満まで及ぶ、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
前記少なくとも１つの混合要素が、前記混合工程中に、ｚ方向において、高さＨ２の９０％未満又は６０％未満の距離にわたって移動される、請求項１～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
前記混合工程が、調整されることで、ｚ方向及びｘ／ｙ方向における前記粉末のその物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色に関して勾配を得る、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記勾配が、ｚ方向において、高さＨ２の少なくとも２０％にわたって、又は少なくとも４０％にわたって及ぶ、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記粉末ＶＰ１及びＶＰ２の体積が、互いに６０％以下異なる、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記少なくとも１つの混合要素が、前記高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、前記高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１がＲＳ２とは異なる、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記ミキサーユニットが、少なくとも２つの個別に回転可能な又は個別に成形された混合要素を含む、請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記混合要素の回転方向及び／又は回転速度が個別に調整可能である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記モールドの前記キャビティ内に、前記第１及び第２の粉末とは異なる更なる粉末を充填する工程を含まない、請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項14】
歯科用修復物を製造する方法であって、請求項１～１３のいずれか一項に記載の歯科用ミリングブロックを製造する工程と、
前記圧縮された粉末に熱を加えて、熱処理された歯科用ミリングブロックを得る工程と、
前記熱処理された歯科用ミリングブロックから歯科用修復物を機械加工する工程と、
前記歯科用修復物を焼結する工程と、を含む、方法。
【請求項15】
歯科用ミリングブロックを製造するためのパーツキットであって、請求項１～１３のいずれか一項に記載のモールドと、請求項１～１３のいずれか一項に記載のミキサーユニットと、請求項１～１３のいずれか一項に記載の第１及び第２の粉末と、を含む、パーツキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、均質な色及び／又は透光性勾配を有する歯科用ミリングブロックを製造する方法に関する。歯科用ミリングブロックは、審美性の高い歯科用修復物を製造するために使用することができる。
【背景技術】
【0002】
審美性の高い歯科用修復物を製造するためには、患者の口腔内における個々に色のついた歯の状況を考慮する必要がある。
【0003】
一方、歯の自然な外観を再現するために、色勾配を有する歯科用ミリングブロックが市販されており、これをミリング加工及び焼結して歯科用修復物が製造される。
【0004】
これらの種類の歯科用ミリングブロックを製造するための様々な概念が、当該技術分野において説明されている。
【0005】
１つの概念は、多孔質の歯科用ミリングブロックに適用される着色液の使用に焦点を当てている。適用プロセス中、着色液中に存在する着色用イオンが多孔質の歯科用ミリングブロックに吸収されることにより、一種の色勾配が生じる。
【0006】
例えば、中国特許第１０４９０９７４５（Ｂ）号（Ｃｈｅｎｇｄｕ Ｂｅｓｍｉｌｅ Ｂｉｏｔｅｃｈ．）には、均一な色勾配の酸化ジルコニウム陶材ブロックを得るための調製方法が記載されている。その調製方法は、（１）ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、Ｐｒ６Ｏ１１及びＥｒ２Ｏ３の原料を計量する工程と、（２）ポリマーバインダーを添加し、造粒する工程と、（３）造粒物を成形する工程と、（４）静水圧冷間プレスを行う工程と、（５）陶材ブロックブランクを予備焼結する工程と、（６）予備焼結された陶材ブロックブランクを染色容器に平坦に配置し、特定の条件を適用して染色する工程と、（７）染色された陶材ブロックを焼結して、均一な色勾配の歯科用酸化ジルコニウム陶材ブロックを得る工程と、を含む。
【0007】
中国特許公開第１０８５８５８４５（Ａ）号（Ｂｌｏｏｍｄｅｎ Ｂｉｏｃｅｒａｍｉｃｓ）には、色及び透過性が徐々に変化する酸化ジルコニウムセラミックブランクを調製する方法が記載されている。その方法は、（１）溶解性イットリウム溶液を調製し、予備焼結された酸化ジルコニウムセラミックの一方の側を溶液の液面に浸漬させ、酸化ジルコニウムセラミックの他方の側に負圧を加え、液面が液位０に低下するまで、予め設定された圧力－時間曲線に従って溶液液面の低下速度を制御する工程と、（２）１６ｖｉｔａ色を満たすユーザーメイドの１６色染色溶液又は２６ｖｉｔａ色を満たすユーザーメイドの２６色染色溶液を調製し、乾燥した酸化ジルコニウムセラミックを１８０°裏返し、酸化ジルコニウムセラミックの一方の側を染色溶液液面に浸漬させ、酸化ジルコニウムセラミックの他方の側に負圧を加え、液面が液位０に低下するまで、予め設定された圧力－時間曲線に従って液面の低下速度を制御する工程と、を含む。
【0008】
米国特許出願公開第２０１９／０２３３３４０（Ａ１）号（Ｋｉｍら）には、歯科用途で使用するためのセラミック体を着色する方法について記載されている。この方法は、第１及び第２の端面及び側面を含む多孔質セラミック体を得る工程と、セラミック体の様々な部分をケーシング材料と接触させる工程と、希釈液を浸透させて第１の多孔質領域を占有する工程と、ケーシングを調整する工程と、液体着色組成物を浸透させて第２の多孔質領域を占有する工程と、を含み、ケーシング材料は、液体着色組成物及び希釈液が第１の端面及び側面に浸透するのを防止する。
【0009】
別の概念は、様々な色の粉末組成物を互いに層形成し、その後、粉末組成物を圧縮することに焦点を当てている。
【0010】
欧州特許公開第３１０８８４９（Ａ１）号（３Ｍ）は、交互に配置された組成物Ｂ及びＥを有する２つの異なる層を含む多孔質多層着色ジルコニア歯科用ミルブランクに関し、組成物Ｂを有する個々の層の厚さは下から上に減少し、組成物Ｅを有する個々の層の厚さは上から下に減少する。
【0011】
米国特許第１０，２４５，１２７（Ｂ２）号（Ｋｉｍら）には、第１の材料混合工程、第２の材料混合工程、第３の材料混合工程、圧縮成形工程、及び焼成工程を含む、人工歯のための多層ジルコニアブロックを製造する方法が記載されている。この方法は、酸化イットリウムを含有する多層ジルコニアブロックを提供すると考えられており、酸化イットリウムの量は、製造方法において調整され、したがって、着色溶液での含浸後に天然歯の色に類似した色を示す。
【0012】
更に別の概念は、粉末組成物を混合するためのミキサーの使用を示唆している。
【0013】
米国特許第１０，４４１，３９１（Ｂ２）号（Ｖｏｌｋｌら）は、粉末形態の原料を混合し、得られた混合物をプレスし、続いて熱処理に供することにより、着色ジルコニアブランクを製造する方法を記載している。混合される粉末混合物の１つは、着色物質を含有する。第１の粉末層の導入後、別の着色の少ない材料がモールドに充填されて、第１の層と混合した中間層を形成する。続いて、第１の層よりも高い酸化イットリウム含量を有する更なる層がモールド内に充填される。
【0014】
異なる層又は領域を有する更なる歯科用ミリングブロックは、例えば、米国特許第１０，２１９，８８０号（Ｒｏｌｆら）に記載されている。この歯科用ミルブランクは、第１透光性及び第１色調を有する第１硬質修復用材料の第１層と、第２透光性及び第２色調を有する第２硬質修復用材料の第２層とを含み、（１）第１透光性が第２透光性と異なる、（２）第１色調が第２色調と異なる、のうち少なくとも一方が真である。第１層及び第２層は、歯科用ミルブランクの第１対称面にわたる第１曲線を有する第１界面を形成し、第１曲線は、ゼロではない曲率を有し、歯科用ミルブランクの第２面の全長に沿った第１直線を有し、第２面は、第１対称面に対して直交する。
【0015】
米国特許第１０，０２８，８０９（Ａ１）号（Ｊａｈｎｓら）は、異なる量の正方晶相及び立方晶ジルコニア結晶相を含む、少なくとも２つの幾何学的に画定された材料セクションＡ及びＢを含む、多孔質歯科用ミリングブロックに関する。
【発明の概要】
【0016】
説明した方法は、いずれも完全に満足のいくものではない。既存の方法を簡略化又は改善するのに役立ち得る代替法が依然として必要とされている。
【0017】
特に、異なる粉末成分の様々な層が依然として視認されることがある。
【0018】
したがって、より均質な色勾配を有する歯科用ミリングブロックが必要とされている。
【0019】
可能であれば、そのような歯科用ミリングブロックを製造する方法は、あまり複雑ではない必要がある。
【0020】
一実施形態では、本発明は、歯科用ミリングブロックを製造する方法であって、
ｉ．ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、
ｉｉ．キャビティを高さＨ１まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、第１の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ１を有する、充填する工程と、
ｉｉｉ．第１の粉末の上に高さＨ２まで第２の粉末を導入する工程であって、第２の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ２を有し、
第１の粉末の上面が、第２の粉末の下面と接触しており、中間又は界面領域を形成する、導入する工程と、
ｉｖ．少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、
ｖ．回転する混合要素を、典型的には時間ｔｓｔａｒｔにおいて、中間領域にｚ方向に導入する工程と、
ｖｉ．混合要素を回転させることによって、典型的には時間ｔｍｉｘ（ｘ，ｙ，ｚ）の間、中間領域に配置された粉末を混合し、それによって、すでに混合された領域から未混合領域への回転する混合要素の移動により連続的な移行領域を形成し、時間ｔｍｉｘ（ｘ’，ｙ’，ｚ’）の間、混合を継続する工程と、
ｖｉｉ．典型的には時間ｔｅｎｄにおいて、粉末から回転する混合要素を取り出す工程と、
ｖｉｉｉ．好ましくは１０ＭＰａ～３００ＭＰａの圧力を０．５秒～５分間適用することによって粉末を圧縮する工程と、
ｉｘ．任意に、好ましくは加熱勾配を適用し、続いて周囲条件で８００℃～１，１００℃の滞留温度を５分間～３００分間適用することによって、圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、
第１の粉末は、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって第２の粉末とは異なる、方法を特徴とする。
ｉ．ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、
ｉｉ．キャビティを高さＨ１まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、第１の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ１を有する、充填する工程と、
ｉｉｉ．第１の粉末の上に高さＨ２まで第２の粉末を導入する工程であって、第２の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ２を有し、
第１の粉末の上面が、第２の粉末の下面と接触しており、中間又は界面領域を形成する、導入する工程と、
ｉｖ．少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、
ｖ．回転する混合要素を、典型的には時間ｔｓｔａｒｔにおいて、中間領域にｚ方向に導入する工程と、
ｖｉ．混合要素を回転させることによって、典型的には時間ｔｍｉｘ（ｘ，ｙ，ｚ）の間、中間領域に配置された粉末を混合し、それによって、すでに混合された領域から未混合領域への回転する混合要素の移動により連続的な移行領域を形成し、時間ｔｍｉｘ（ｘ’，ｙ’，ｚ’）の間、混合を継続する工程と、
ｖｉｉ．典型的には時間ｔｅｎｄにおいて、粉末から回転する混合要素を取り出す工程と、
ｖｉｉｉ．好ましくは１０ＭＰａ～３００ＭＰａの圧力を０．５秒～５分間適用することによって粉末を圧縮する工程と、
ｉｘ．任意に、好ましくは加熱勾配を適用し、続いて周囲条件で８００℃～１，１００℃の滞留温度を５分間～３００分間適用することによって、圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、
第１の粉末は、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって第２の粉末とは異なる、方法を特徴とする。
【0021】
本発明はまた、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックから機械加工することによって得られる歯科用修復物を製造する方法、及びそのような方法によって得られる歯科用修復物を対象とする。
【0022】
本発明の更なる態様は、本明細書に記載のモールドと、本明細書に記載のミキサーユニットと、本明細書の第１及び第２の粉末と、を含む、パーツキットに関する。
【0023】
別段の定義のない限り、本明細書では、以下の用語は、以下に記載の意味を有する。
【0024】
用語「歯科用修復物」は、欠損した歯の構造を修復するために歯科分野で使用される物品を意味する。歯科用修復物は、典型的には、三次元の内側表面及び外側表面を有する。表面は、典型的には、凸状及び凹状構造を含む。陶器又は敷石などの他の物品と比較して、歯科用修復物は、小さく繊細なものである。歯科用修復物の厚さは、非常に薄い、例えば、縁部及びリム（０．１ｍｍ未満）から、かなり厚い、例えば、咬合領域（最大８又は１６ｍｍ）まで変化し得る。歯科用ブリッジ内のクラウン部分を架橋するセクションは、最大２０ｍｍの厚さを有し得る。外側表面は、典型的には全体的な凸状形状を有するが、内側表面は、典型的には全体的な凹状形状を有する。
【0025】
本明細書に記載の歯科用修復物は、焼結後に、イットリウム安定化ジルコニアを含む多結晶セラミック材料を含むか、又はこれから本質的になる。
【0026】
歯科用修復物の例としては、クラウン（モノリシックなクラウン等）、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、前装、クラウン及びブリッジフレームワーク、アバットメント、歯列矯正器具（例えば、ブラケット、バッカルチューブ、クリート及びボタン）、並びにこれらの一部が挙げられる。
【0027】
歯の表面は、歯科用物品又は歯科用修復物ではないものとみなされる。
【0028】
歯科用修復物は、患者の健康に有害である成分を含有せず、ひいては歯科用修復物外に移動し得る有害かつ毒性の成分を含まない必要がある。
【0029】
「歯科用ミルブランク又は歯科用ミリングブロック」とは、そこから歯科用修復物を、サブトラクティブプロセス、例えばミリング加工以外に研削加工、ドリル加工等によって機械加工することができ、典型的にはこれらのプロセスによって機械加工する、材料の中実なブロック（三次元の物品）を意味する。歯科用ミルブランクは、幾何学的に画定された形状を有し、典型的には、２つの対向する平坦な表面を有している。いわゆる「自由成形表面」は、「幾何学的に画定された」とはみなされない。この点で、歯科用修復物（例えば、クラウン又はブリッジ）の形状自体は、歯科用ミルブランクとはみなされない。
【0030】
「ジルコニア物品」とは、ｘ、ｙ、ｚ寸法のうちの少なくとも１つが、少なくとも約５ｍｍである三次元物品を意味するものとし、この物品は、少なくとも８０重量％又は少なくとも９０重量％又は少なくとも９５重量％のジルコニアから構成される。
【0031】
「セラミック」とは、熱を加えることによって製造される無機の非金属材料を意味する。セラミックは、通常、硬く、多孔質かつ脆性であり、ガラス又はガラスセラミックとは対照的に、本質的に純粋な結晶質構造を示す。
【0032】
「結晶質」とは、三次元で周期的なパターンで配置される原子から構成される（即ち、Ｘ線回折により測定して、長範囲結晶構造を有する）固体を意味する。結晶構造としては、正方晶系、単斜晶系、立方晶系のジルコニア及びこれらの混合物が挙げられる。
【0033】
「均質な色及び／又は透光性勾配」とは、階段状又は千鳥状ではなく、線形の色若しくは透光性のセット、又は色及び透光性の組み合わせを意味する。勾配は、１次元、２次元、又は３次元において、軸状、放射状、又は円錐状であり得る。
【0034】
所望であれば、均質な色勾配の存在は、視覚的に、又は実施例の項に記載される画像解析ソフトウェア（例えば、ＩｍａｇｅＪ）を使用することによってより正確に、検査することができる。
【0035】
「モールド」は、典型的には後に圧縮又は固化される材料で充填されることが意図された中空のキャビティを有するブロックである。
【0036】
「粉末」とは、振盪され又は傾けられる際に自由に流動することができる多数の粒子から構成された乾燥したバルクを意味する。
【0037】
「粒子」とは、幾何学的に測定できる形状を有する固体である物質を意味する。その形状は規則的であっても不規則的であってもよい。粒子は、典型的には、例えば粒径及び粒径分布に関して分析され得る。
【0038】
粉末の粒径（ｄ５０）は、粒径分布の累積曲線から得ることができる。それぞれの測定は、市販の粒度計を用いて行うことができる。「Ｄ」は粉末粒子の直径を表し、「５０」は粒子の体積百分率を指す。場合によっては、５０％を「０．５」と表現することもある。例えば、「（ｄ５０）＝１μｍ」とは、粒子の５０％が１μｍ以下のサイズを有することを意味する。
【0039】
「密度」とは、物体の質量の体積に対する比を意味する。密度の単位は、典型的には、ｇ／ｃｍ３である。物体の密度は、例えば、その体積を求め（例えば、計算により又はアルキメデスの原理若しくは方法を適用することにより）、かつその質量を測定することによって、算出することができる。
【0040】
サンプルの体積は、サンプルの全体の外側寸法に基づいて求めることができる。サンプルの密度は、測定されたサンプル体積及びサンプル質量から算出することができる。材料の総体積は、サンプルの質量及び使用した材料の密度から計算することができる。サンプル中の気泡の総体積は、サンプル体積の残部であると想定される（１００％から材料の総体積を減算したもの）。
【0041】
「多孔質材料」は、セラミックの技術分野では、空隙、細孔、又は気泡によって形成される部分容積を含む材料を指す。
【0042】
用語「焼結（sintering）」又は「焼成（firing）」は互換的に使用される。多孔質セラミック物品は、焼結工程の際、即ち適した温度が適用されると、収縮する。適用される焼結温度は、選択されたセラミック材料に応じて異なる。ジルコニア系セラミックの場合、典型的な焼結温度範囲は１，１００℃～１，６００℃である。高い加熱速度で焼結が行われる場合、より高い温度が必要とされ得る。焼結は、典型的には、多孔質材料を、より高い密度を有する、あまり多孔質ではない材料（又はより少ない気泡を有する材料）に高密度化することを含み、いくつかの事例では、材料相の組成の変化（例えば、非晶質相から結晶質相への部分的変換）を含むこともある。
【0043】
歯科用ジルコニア物品は、「３つのボールのパンチ試験」、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に従って測定して、歯科用セラミックの２軸曲げ強度が、８ＭＰａ～８０ＭＰａ又は１５ＭＰａ～５５ＭＰａの範囲内であるような程度まで、歯科用ジルコニア物品が加熱（９００℃～１，１００℃の温度範囲）で典型的には１時間～３時間処理された場合に、「予備焼結した」と分類される。
【0044】
予備焼結した歯科用セラミックは、通常、多孔質構造を有し、その密度（通常、イットリウム安定化ジルコニアセラミックで約３．０ｇ／ｃｍ３）は、完全に焼結した歯科用セラミックフレームワーク（通常、イットリウム安定化ジルコニアセラミックで約６．１ｇ／ｃｍ３）と比較して低い。
【0045】
「着色用イオン」とは、着色用イオンが水中に溶解する（例えば、約０．６モル／Ｌ）場合、肉眼で見えるスペクトル範囲（例えば、３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）に吸収を有し、これにより着色した（肉眼で見える）溶液を生じることができるイオン、及び特に、着色用溶液で処理された後に焼結したジルコニア物品中で着色効果を生じるイオンを意味するものとする。着色用イオンはまた、ジルコニア物品の製造に使用される粉末が圧縮される前に、粉末中に（典型的には塩又は酸化物の成分として）存在してもよい。
【0046】
「蛍光剤又は成分」とは、可視光領域（３８０ｎｍ～７８０ｎｍ）での発光として測定可能な蛍光をもたらすことが可能な薬剤を意味するものとする。
【0047】
「機械加工」とは、機械による材料のミリング加工、研削、切断、カービング、又は成形を意味する。ミリング加工は、通常、研削よりも速く、費用対効果が高い。「機械加工可能な物品」は、三次元形状を有し、かつ機械加工されるのに十分な強度を有する物品である。
【0048】
「周囲条件」は、本明細書に記載の組成物が、保管及び取扱い中に通常さらされる条件を意味する。周囲条件は、例えば、圧力９００ｍｂａｒ～１，１００ｍｂａｒ、温度１０℃～４０℃及び相対湿度１０％～１００％としてもよい。実験室においては、周囲条件は、典型的には２０℃～２５℃、１０００ｍｂａｒ～１０２５ｍｂａｒ及び相対湿度４０％～６０％に調整される。
【0049】
組成物が特定の成分を本質的な特徴として含有しない場合、この組成物はこの成分を「本質的又は実質的に含まない」。したがって、この成分は、それだけで、又は他の成分若しくは他の成分の含有物質（ingredient）との組み合わせでのいずれによっても、組成物に意図的に添加されない。特定の成分を本質的に含まない組成物は、通常はその成分を全く含有しない。しかしながら、例えば用いられる原料中に含まれる不純物のために、少量のこの成分が存在するのを回避できないこともある。
【0050】
本明細書で使用される「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」、「少なくとも１つの」、及び「１つ以上の」は、互換的に使用される。また、本明細書において、端点による数値範囲の記述は、その範囲内に包含される全ての数を含む（例えば、１～５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８０、４、５などを含む）。
【0051】
「及び／又は」は、一方又は両方を意味する。例えば、成分Ａ及び／又は成分Ｂという表現とは、成分Ａのみ、成分Ｂのみ、又は成分Ａ及び成分Ｂの両方を指す。
【0052】
用語に「（ｓ）」を付加することは、その用語が単数形及び複数形を含むべきであることを意味する。例えば、「添加剤（additive（s））」という用語は、１つの添加剤及び２つ以上の添加剤（例えば２つ、３つ、４つなど）を意味する。
【0053】
特に指示のない限り、本明細書及び特許請求の範囲で使用されている、例えば下に記載するものなどの含有物質の量、物性の測定値を表す全ての数は、全ての例で「約」という用語により修飾されていると理解されるべきである。
【0054】
「含む」又は「含有する」という用語及びそれらの変形は、これらの用語が本明細書及び特許請求の範囲で記載される場合、限定的な意味を有しない。用語「含む（comprise）」は、用語「本質的に～からなる（consist essentially of）」及び「～からなる（consist of）」を含むものとする。「から本質的になる」は、特定の更なる成分、つまり物品又は組成物の本質的な特性に実質的に影響を及ぼさない成分が存在し得ることを意味する。「からなる」は、更なる成分が存在するべきではないことを意味する。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1A】本明細書に記載の方法に使用することができる異なるミキサーを示す。
【図1B】本明細書に記載の方法に使用することができる異なるミキサーを示す。
【図1C】本明細書に記載の方法に使用することができる異なるミキサーを示す。
【図1D】本明細書に記載の方法に使用することができる異なるミキサーを示す。
【図1E】本明細書に記載の方法に使用することができる異なるミキサーを示す。
【図1F】本明細書に記載の方法に使用することができる異なるミキサーを示す。
【図2A】本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの配置の異なるパターンを示す。
【図2B】本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの配置の異なるパターンを示す。
【図2C】本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの配置の異なるパターンを示す。
【図2D】本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの配置の異なるパターンを示す。
【図3A】本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの別の配置を示す。
【図3B】本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの別の配置を示す。
【図4A】可能な混合プロファイル（混合要素の回転速度とモールドのキャビティ内のそのｘ／ｚ位置との間の関係）を例示する。
【図4B】可能な混合プロファイル（混合要素の回転速度とモールドのキャビティ内のそのｘ／ｚ位置との間の関係）を例示する。
【図4C】可能な混合プロファイル（混合要素の回転速度とモールドのキャビティ内のそのｘ／ｚ位置との間の関係）を例示する。
【図4D】可能な混合プロファイル（混合要素の回転速度とモールドのキャビティ内のそのｘ／ｚ位置との間の関係）を例示する。
【図5A】更なる混合プロファイルをより詳細に例示する。
【図5B】更なる混合プロファイルをより詳細に例示する。
【図6】本発明ではない実施形態の混合プロファイルを例示する。
【図7A】本発明ではない歯科用ミリングブロックの画像を示す。
【図7B】本発明ではない歯科用ミリングブロックの画像を示す。
【図7C】本発明の歯科用ミリングブロックの画像及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図7D】本発明の歯科用ミリングブロックの画像及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図8】異なるジルコニア粉末の顕微鏡写真（バイナリフォーマット）を示す。
【図9A】実施例１の焼結体の画像及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図9B】実施例１の焼結体の画像及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図10A】実施例２の実験構成、実施例２の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図10B】実施例２の実験構成、実施例２の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図10C】実施例２の実験構成、実施例２の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図11】実施例３で得られた焼結体のＳＥＭ像を示す。
【図12A】実施例４の実験構成、比較例１の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図12B】実施例４の実験構成、比較例１の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図12C】実施例４の実験構成、比較例１の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図12D】実施例４の実験構成、比較例１の焼結体の画像、及び関連するプロットプロファイルを示す。
【図13A】比較例１の実験構成及び焼結体の画像を示す。
【図13B】比較例１の実験構成及び焼結体の画像を示す。
【図13C】比較例１の実験構成及び焼結体の画像を示す。
【図13D】比較例１の実験構成及び焼結体の画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【0056】
本明細書に記載の組成物は、いくつかの有利な特性を有することが判明した。
【0057】
粉末組成物を混合するために混合要素を使用することは、概ね知られている。しかしながら、驚くべきことに、より大きな体積の特定の領域又は位置にのみ配置された粉末を制御された様式で混合し、それによって粉末組成物内に勾配を生成することも可能であることが判明した。
【0058】
特に、これは、粉末組成物を混合するために使用される混合要素が、混合工程中に回転しているだけでなく、混合される粉末組成物に混合要素が導入される工程においてすでに回転しており、混合された粉末組成物から混合要素が取り出される際に回転し続ける場合に達成することができる。
【0059】
回転している間、混合要素は、粉末組成物の上部領域から、混合される２つの粉末が互いに接触する中間又は界面領域まで、粉末をすでに運んでいる。同様に、混合要素を回転させながら、すでに混合された粉末を粉末組成物の上部領域に運び、これは、滑らかな勾配に寄与する。
【0060】
混合要素が粉末組成物中に導入される際に回転していない場合、粉末組成物はすでにわずかに圧縮されていることがあり、これは後の混合プロセス中に生産性に反するものとなり得る。
【0061】
混合要素が混合された粉末組成物から取り出される際に回転していない場合、混合された粉末組成物は、混合されることが意図されていない粉末組成物の他の領域に散逸又は移動されることが多いことが観察された。
【0062】
したがって、混合される粉末組成物の領域に導入される際に回転するだけでなく、混合要素が混合された粉末組成物から取り出される際にも回転する、混合要素を使用することによって、混合される粉末組成物の画定された領域において均質な粉末勾配を得ることができる。
【0063】
この効果が少量の粉末組成物についても達成できることは驚くべきことであった。
【0064】
本明細書に記載される発明は、歯科用ミリングブロックの製造方法に関する。この方法は、いくつかの工程を含む。
【0065】
第１の工程では、第１の粉末（例えば粉末Ａ）の第１の体積ＶＰ１がモールドのキャビティ内に充填される。
【0066】
モールドは、垂直ｚ方向、及びｚ方向に垂直である水平ｘ／ｙ方向を有するキャビティを有する。ｚ方向には、混合される粉末を受け入れるためのモールドのキャビティへの開口部がある。モールドのキャビティの形状及びサイズは、典型的には、製造される歯科用ミリングブロックの形状に本質的に対応する。多くの場合、モールドのキャビティは、円筒形又は立方形又は直方形の形状を有する。所望であれば、馬蹄形、楕円形、球形等を含む他の形状も使用することができる。歯科用ミリングブロックを製造する場合、モールドのキャビティの容積は、典型的には、２ｍＬ～２，０００ｍＬ又は５ｍＬ～５００ｍＬ又は１０ｍＬ～３００ｍＬの範囲である。
【0067】
モールドのキャビティへの粉末組成物の充填は、振動フィーダー、スクリューフィーダーを含む様々な手段を用いて、又は充填シューを使用することによって行うことができ、充填シューを使用することは、モールドの層ごとの充填を容易にするので、好ましい場合がある。
【0068】
更なる工程では、第２の粉末（例えば粉末Ｂ）の第２の体積ＶＰ２がキャビティ内に第１の粉末の上に充填される。
【0069】
第１の粉末は、モールドのキャビティ内に高さＨ１まで充填される。高さＨ１は、第１の粉末の上部レベルを表す。高さＨ１は、典型的には、１ｍｍ～９９ｍｍ又は１ｍｍ～９０ｍｍ又は２ｍｍ～８０ｍｍ又は２ｍｍ～７０ｍｍの範囲内である。
【0070】
第２の粉末は、モールドのキャビティ内に高さＨ２まで充填される。高さＨ２は、モールドのキャビティ内に充填された粉末組成物の上部レベルを表す。高さＨ２は、典型的には、２５ｍｍ～１００ｍｍ又は３０ｍｍ～９０ｍｍ又は４０ｍｍ～８０ｍｍの範囲である。
【0071】
モールドのキャビティ内に粉末を充填するために使用される手段又は要素に応じて、特に第１の粉末のｘ及びｙ方向における高さは均一でない場合がある。高さは、ｘ及びｙの関数とすることができる：Ｈ１（ｘ，ｙ），２（ｘ，ｙ）。モールドのキャビティに充填された粉末組成物の上面は、典型的には平坦である。
【0072】
一実施形態によれば、第１の粉末及び第２の粉末は、典型的には互いに平行な層を形成する。製造される歯科用ミリングブロックの高さｚがｘ／ｙ方向の寸法よりも小さい場合、例えば歯科用ミリングブロックが円盤形の形状を有する場合、粉末を層ごとに充填することが好ましい場合がある。
【0073】
別の実施形態によれば、第１の粉末はモールド内で高さＨ１を有する円錐を形成し、第２の粉末は、第１の粉末の上に適用されて高さＨ１まで円錐表面とモールド境界との間の残りの空間を充填し、第２の粉末の追加の層は上部に高さＨ２まで適用される。
【0074】
第１の粉末をモールドに円錐形に充填することは、内側の象牙質部分と、象牙質部分よりも透光性を有する外側のエナメル質部分とを有する天然歯の外観をより良好に再現する又は模倣するのに役立ち得るので、望まれる場合がある。第１の粉末が、後に製造される歯科用修復物の象牙質部分を模倣することが意図された円錐を形成する場合、焼結後の第１の粉末の色及び／又は透光性は、典型的には、第２の粉末と比較してより濃い及び／又はより透光性が低い。
【0075】
必要に応じて、例えば振動又はスクリューフィーダーを使用することによって、更に複雑な表面形状を製造することができる。
【0076】
一実施形態によれば、２つの異なる粉末Ａ及びＢのみが使用されるが、追加の粉末、例えば、第３の体積を有する粉末Ｃ及び／又は第４の体積を有する粉末Ｄをモールドに充填することが望ましい場合もある。
【0077】
粉末ＶＰ１及びＶＰ２の個々の体積は、同じであっても異なっていてもよい。それらが異なる場合、体積は、典型的には、５％～６０％又は１０％～５０％又は１５％～４０％以下、互いに異なる。
【0078】
使用される粉末の体積は、典型的には、製造される歯科用ミリングブロックのサイズ及び体積に応じて異なる。
【0079】
粉末が粉末形態でモールドのキャビティ内に充填されるので、体積は粉末のバルク体積を指す。個々の粉末のバルク体積は、典型的には、０．９ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３又は１ｇ／ｃｍ３～１．８ｇ／ｃｍ３の範囲である。
【0080】
第１の粉末及び第２の粉末は、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色に関して互いに異なっており、化学組成及び／又は色の違いが好ましい場合がある。
【0081】
粉末の化学成分は、本明細書で以下更に記載される。化学組成は、焼結した製品の透光性にも影響を及ぼし得る。
【0082】
好ましい実施形態によれば、粉末は色に関して互いに異なる。色の違いは、例えば、異なる量の着色成分を使用することによって、又は異なる着色成分を使用することによって、又は両方の混合物を使用することによって達成され得る。
【0083】
別の実施形態によれば、粉末は、セラミック成分及び安定化成分を含み、安定化成分の含量に関して互いに異なる。
【0084】
歯科用ミリングブロックを製造するための方法は、ミキサーユニットを提供する工程も含む。ミキサーユニットは、典型的には、混合要素を含むか又は混合要素が取り付けられたミキサーシャフトを駆動するためのモーターを含む。ミキサーシャフトの形状に応じて、混合要素は、ミキサーシャフトの一部を形成することができる。
【0085】
混合要素は、少なくともモールドのｚ方向において、混合される粉末の制御された局所的な移送又は移動を可能にする形態又は形状を有する必要がある。混合要素は、異なる形状、例えば、螺旋状又は渦巻き状、単一ブレード形状、複数ブレード形状、スクリュー形状、オーガー形状又はこれらの組み合わせの形状を有することができる。混合要素がブレード形状を有する場合、ブレードは典型的には角がある。
【0086】
ミキサーシャフトは、少なくとも１つの混合要素を含む。ミキサーシャフトが２つ以上の混合要素（例えば、２個～８個又は３個～６個）を含む場合、混合要素は典型的には互いに対称に配置される。しかしながら、混合要素が異なる高さでミキサーシャフトに配置されるか、又は対称的でないことも可能である。
【0087】
従来技術に記載されているミキサーと比較して、本明細書に記載されているミキサーシャフトは、かなり短い。ミキサーシャフトの典型的な長さは、０．５ｃｍ～１５ｃｍ又は１ｃｍ～１０ｃｍ又は２ｃｍ～８ｃｍ又は３ｃｍ～６ｃｍの範囲である。
【0088】
混合要素の可能な形状が図１Ａ～図１Ｆに示されている。図１Ａは、４つのブレードを有するロータ形状の混合要素を有するミキサーを示す。図１Ｂは、２つのブレードを有するロータ形状の混合要素を有するミキサーを示す。図１Ｃは、中空螺旋状の混合要素を有するミキサーを示す。図１Ｄは、交差した螺旋状の要素を有するミキサーを示す。図１Ｅは、スクリューコンベア形状又はオーガー形状の混合要素を有するミキサーを示す。図１Ｆは、ミキサーシャフトから間隔を置いて配置された２つの角のあるブレードを有するミキサーを示す。
【0089】
ミキサーユニットは、２つ以上のミキサーシャフトを含むことができる。ミキサーシャフトの数及びそれに対応する混合要素の数は特に限定されないが、典型的には、混合される粉末を収容するモールドのキャビティのサイズ及び寸法に関連する。混合される粉末のサイズ又は体積がより大きい場合、ミキサーユニットが２個～３０個又は３個～２０個のミキサーシャフトを含むと有益となり得る。
【0090】
ミキサーシャフトは、異なるパターンで配置してもよい。円形、三角形、正方形、長方形、又は多角形（例えば、５、６、７又は８）のパターンの配置が有益となり得る。それは、混合される粉末の本質的に完全な領域をカバーするパターンが使用される場合、好ましい場合がある。この点において、異なるサイズの混合要素の使用が有用であり得る。このような配置は、水平方向における混合要素の移動がもはや必要とされないことがあり、混合プロセスをより短い時間で行うことができるので、有利であり得る。
【0091】
ミキサーシャフトが配置され得る可能なパターンが、図２Ａ～図２Ｄに示されている。図２Ａは、ｘ／ｙ方向に円形キャビティ（薄灰色領域）を有するモールド（濃灰色領域）を示す。キャビティ内には、ｘ／ｙ及びｚ方向に移動可能な二重ブレード混合要素を有するミキサーが配置されている。図２Ｂでは、混合要素はより大きく、ｘ／ｙ方向に移動可能ではない。図２Ｃでは、モールド内に丸みを帯びた縁部を有する長方形キャビティが示されている。キャビティ内には、二重ブレード混合要素を有する４個のミキサーが配置されている。混合要素は、本質的にｚ方向にのみ移動可能である。図２Ｄには、モールド内に円形キャビティが示されている。キャビティ内には、二重ブレード混合要素を有する２２個のミキサーが配置されている。混合要素は、本質的にｚ方向にのみ移動可能である。
【0092】
ミキサーは、粉末及びモールドに対して少なくともｚ方向に移動可能である必要がある。ミキサーが更にｘ又はｙ方向に移動可能であると有利である場合もある。ミキサーがｚ、ｘ、及びｙ方向に個別に移動可能であると有利である場合もある。
【0093】
ミキサーシャフトが少数（例えば、２～４）又は１つしかない場合、一又は複数のミキサーシャフトが個々に水平に（モールドのキャビティのｘ／ｙ方向に）移動可能であると有益である場合もある。より多くのミキサーシャフトが存在する場合、ミキサーシャフトが個別に回転可能であると有利である場合もある。ミキサーシャフトの個別の回転は、時計回り又は反時計回りであり得る。ミキサーシャフトが回転する遊星歯車のようなものであることも可能である。ミキサーシャフト上の混合要素の長さ及び／又は位置は異なっていてもよい。
【0094】
図３Ａ及び図３Ｂは、本明細書に記載の方法に使用することができるミキサーの配置を示す。図３Ａは、ｚ方向にモールドを示す。モールドのキャビティ内（その容積は下部パンチによって調整される）には、高さＨ１までの円錐の第１の粉末（濃灰色）が配置される。第１の粉末の上には、高さＨ２まで第２の粉末が配置される。第２の粉末内には、３つの個別の回転するミキサーが配置され、１つのミキサーは時計回りに回転し、他の２つのミキサーは反時計回りに回転する。図３Ｂは、同じ構成を示すが、ミキサーの配置が異なっている。５つのミキサー（同じ方向に回転する）が示されており、これらは、第２の粉末の、中間又は界面領域近くの異なるレベルに配置されている。
【0095】
中間領域において混合される粉末は、典型的には、モールドに充填される粉末組成物の全体的な高さの９０％まで、又は８０％まで、又は７０％まで、又は６０％まで、又は５０％まで及ぶ。
【0096】
混合される粉末の中間領域に混合要素が導入されると、混合要素は、典型的には、ｚ方向において、第１の粉末の高さＨ１の５０％を超える距離にわたって移動されない。
【0097】
使用される回転速度は、典型的には、混合要素の形状及びサイズにも関連する。より大きなサイズの混合要素の場合、典型的には、より遅い回転速度が使用される。本明細書に記載の粉末を混合するためには、個々のミキサーシャフトについて１０回転／分～１０，０００回転／分又は２０回転／分～１，０００回転／分又は３０回転／分～８００回転／分の範囲の回転速度が有用であることが判明した。
【0098】
回転速度が速すぎると、粉末組成物中の所望の色及び／又は組成勾配に悪影響を及ぼすことがある。かなり低速の回転速度を使用することは、混合プロセスを、混合される粉末組成物の特定の領域に限定するのに有益であり得る。これは、個々のミキサーシャフトの回転速度及び／又は方向が全製造方法中に調整される場合、有利であり得る。混合要素の垂直移動は、水平移動と組み合わされてもよい。
【0099】
混合要素が粉末に導入される際、回転速度は、典型的には、第１及び第２の粉末の中間領域を混合するために使用される回転速度と比較して遅い。粉末組成物から混合要素が取り出される際、回転速度はまた、典型的には、第１及び第２の粉末の中間領域を混合するために使用される回転速度と比較して遅い。
【0100】
一実施形態によれば、回転する混合要素は、粉末組成物内に移動され、粉末組成物外に部分的に移動され、再び粉末組成物内に部分的に移動され、粉末組成物から取り出される。これを行うことにより、個々のミキサーの回転速度、移動速度、及び配置と位置とのバリエーションを所望に応じて変更することができる。
【0101】
個々のミキサーシャフト及び混合要素の速度、方向、及び位置は、典型的には電子的に制御される（例えば、機械制御）。制御ユニットは、個々のミキサーシャフト及び／又は混合要素の回転速度、時間、及び位置を有効にすることができる。
【0102】
概して、混合工程は、調整されることで、第１の粉末及び第２の粉末の中間領域において少なくともｚ方向に化学組成及び／又は色に関して均質な勾配を有する歯科用ミリングブロックを得る。
【0103】
しかしながら、ｚ方向及びｘ／ｙ方向において化学組成及び／又は色に関して均質な勾配を有する歯科用ミリングブロックを製造することも可能である。
【0104】
勾配は、典型的には、歯科用ミリングブロックのｚ方向において、第１の粉末と第２の粉末とを合わせた高さに対して少なくとも２０％、又は少なくとも３０％、又は少なくとも４０％、又は少なくとも５０％にわたって及ぶ。
【0105】
【0106】
図４Ａ～図４Ｄは、本発明の実施形態について、混合要素の回転速度（ω）と、モールドのキャビティ内のそのｚ及びｘ位置との間の可能な関係を例示する。ミキサーの回転速度は、一定（図４Ａ～図４Ｃ）でも、段階的（図４Ｄ）でもよい。ミキサーのｘ方向の移動は段階的であり得る（図４Ａ～図４Ｄ）。ミキサーのｚ方向の移動は、図５Ａに示されるように線形（内外に）であっても、図４Ａ～図４Ｄに示されるように様々な異なるスキームに従ってもよい。
【0107】
図５Ａは、ｚ方向におけるモールドのための構成を示す。モールドのキャビティ内に、１５ｍｍの高さＨ１まで充填された円錐の第１の粉末が存在する（濃灰色）。第１の粉末の上には、３５ｍｍの高さＨ２まで充填された第２の粉末が存在する（薄灰色）。回転するミキサーを、６００回転／分で回転させながら、ｚ方向に１ｍｍ／秒の速度で粉末組成物中に導入する。特定の時間後、回転するミキサーを１ｍｍ／秒の速度で粉末組成物から取り出す。
【0108】
図５Ｂには、異なる構成が示されている。第１及び第２の粉末が層状にモールドのキャビティに充填され、異なる形状の混合要素が使用される。混合要素の回転速度は、粉末組成物に入るときはかなり低速であり、粉末組成物の中間領域に達するとプラトーまで上昇する。方法中に中間領域での回転速度を上昇させることは、全体的な混合時間の短縮に寄与し得る。言い換えれば、少なくとも１つの混合要素は、粉末に導入される際の高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１はＲＳ２と異なり、具体的にはＲＳ１＞ＲＳ２である。
【0109】
図６には、本発明ではない実施形態が示されている。混合要素は、混合工程中にのみ回転し、粉末組成物に導入され粉末組成物から取り出される際には回転しない。
【0110】
焼結後の本発明ではない歯科用ミリングブロックの写真を図７Ａ及び図７Ｂに示す。図７Ａでは、モールドのキャビティ内に配置された粉末は全く混合されなかった。図７Ｂでは、モールドのキャビティ内に配置された粉末は混合されたが、ミキサーは、粉末組成物への導入中及び粉末組成物からの取り出し中には回転せず、粉末組成物の中間領域での混合中にのみ回転した。
【0111】
焼結後の本発明の歯科用ミリングブロックの写真を図７Ｃに示す。モールドのキャビティ内に配置された粉末が混合された。ミキサーは、粉末組成物への導入中、中間領域における粉末組成物の混合中、及び粉末組成物からの取り出し中に回転した。図７Ｄは、関心領域についてＩｍａｇｅＪソフトウェアのプロットプロファイル関数を使用することによって得られたプロファイルを示す。滑らかな色変化が示されている。
【0112】
更なる工程では、モールドのキャビティ内に配置された粉末が圧縮される。圧縮体は、典型的にはいわゆるグリーン体と呼ばれる。
【0113】
圧縮工程を容易にするため、所望であれば、プレス助剤を添加することができる。適したプレス助剤としては、結合剤、潤滑剤、及びこれらの混合物が挙げられる。粉末へのプレス助剤の添加は、典型的には、粉末がモールドに充填される前に行われる。
【0114】
加える圧力は、典型的には、５ＭＰａ～４００ＭＰａ又は１００ＭＰａ～２５０ＭＰａの範囲である。
【0115】
あるいは、加える圧力は、プレスされた本体が特定の密度、例えばジルコニア粉末の圧縮物品の場合、２．８ｇ／ｃｍ３～３．５ｇ／ｃｍ３の密度に達するように設定される。
【0116】
更なる工程では、多孔質歯科用ミルブランクを得るために、所望であれば、圧縮された粉末に熱処理又は予備焼結工程を適用することができる。
【0117】
熱処理の温度は、典型的には、８００℃～１，１００℃、又は９００℃～１，０００℃の範囲である。熱処理は、典型的には、１０時間～１５０時間、又は３５時間～１００時間の持続時間にわたって適用される。
【0118】
粉末をプレス又は予備焼結した後に得られた物品を、任意の所望の形状に機械加工又はスライスすることができる。
【0119】
歯科用ミリングブロックを製造するために使用される粉末は、その物理的－機械的特性によって特徴付けることができる。
【0120】
本明細書に記載の方法で使用される粉末は、自由流動性である必要がある。自由流動性とは、粉末の粒子が互いに付着せず、凝集せずに流れることを意味する。粉末の流動性は、その安息角によっても説明することができる。値が低いほど、個々の粉末粒子が有する凝集力は低い。１５°～３５°の範囲の安息角を有する粉末を使用することは、層状混合を容易にするので、有利であることが判明した。
【0121】
加えて、粉末は、以下の特徴：
ａ）粉末の粉末粒子の主な形状が球状であること、
ｂ）４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有すること、
ｃ）粉末粒子が、アグロメレート又はより小さい粒子のアグリゲートであること、
ｄ）２５μｍ～１５０μｍの範囲の粉末粒径ｄ５０を有すること、
ｅ）０．９ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
ａ）粉末の粉末粒子の主な形状が球状であること、
ｂ）４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有すること、
ｃ）粉末粒子が、アグロメレート又はより小さい粒子のアグリゲートであること、
ｄ）２５μｍ～１５０μｍの範囲の粉末粒径ｄ５０を有すること、
ｅ）０．９ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【0122】
特徴（ａ）及び（ｂ）、又は（ａ）及び（ｄ）、又は（ｂ）及び（ｃ）、又は（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の組み合わせが有利である場合がある。
【0123】
粒子の主な（５０％を超える）形状は、典型的には球状である。球状に成形された粒子は、典型的には粉砕された粒子よりも流動性が良い。球状に成形された粒子は、噴霧乾燥によって製造することができる。
【0124】
上記範囲のＢＥＴ表面を有する粉末を使用することは、典型的には、その後の組成物のより均質な焼結を可能にするので、有益であり得る。
【0125】
粉末の粒径ｄ５０は高すぎない必要があり、そうでなければ、滑らかな色及び／又は組成勾配を得ることがより困難になる場合がある。類似又は同一の粒径（ｄ５０）を有する粉末を使用することも、混合工程中に滑らかな色及び／又は組成勾配の生成を促進するのに有用であり得る。
【0126】
より具体的には、混合される粉末は、以下の特性に関して、所与の％以下で互いに異なる必要がある。ＢＥＴ表面：２０％以下；粒径ｄ５０：２０％以下；安息角：２０％以下。
【0127】
歯科用ミリングブロックを製造するために、セラミック粉末を含む、様々な種類の粉末を使用することができる。セラミック粉末の例としては、特にジルコニア粉末及びアルミナ粉末が挙げられる。歯科用ミリングブロックを製造するためにセラミック粉末を使用することは、その高い強度によって好ましい場合がある。
【0128】
一実施形態によれば、製造される歯科用ミリングブロックは、歯科用ジルコニアミリングブロックである。
【0129】
歯科用ジルコニアミリングブロックを製造するために使用される粉末組成物は、セラミック成分及び安定化成分を含む。任意に、着色成分及び蛍光成分が存在し得る。
【0130】
セラミック成分は、典型的には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌの酸化物及びこれらの混合物から選択される。
【0131】
したがって、ジルコニアに加えて、ジルコニア歯科用ミリングブロックの材料は、典型的にはＨｆ及び任意にＡｌの酸化物を、典型的にはごく少量（例えば、ハフニアについては３重量％未満、アルミナについては０．１５重量％未満）で含む。
【0132】
安定化成分は、典型的には、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅの酸化物、及びこれらの混合物（例えば、Ｙ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｅＯ２）から選択され、Ｙの酸化物が好ましい。
【0133】
存在する場合、着色成分は、典型的には、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｎｄの酸化物から選択され、特に、Ｍｎ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｏの酸化物及びこれらの混合物（例えば、ＭｎＯ２、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｂ４Ｏ７、ＣｏＯ）から選択される。
【0134】
存在する場合、蛍光剤は、典型的には、Ｂｉの酸化物又は水酸化物、及びこれらの混合物から選択される。
【0135】
セラミック成分は、典型的には、歯科用ミリングブロックの重量に対して、８０重量％～９５重量％、又は８５重量％～９５重量％、又は９０重量％～９５重量％の量で存在する。
【0136】
安定化成分は、典型的には、歯科用ミリングブロックの重量に対して、３重量％～１２重量％、又は５重量％～１０重量％、又は６重量％～１０重量％の量で存在する。
【0137】
存在する場合、着色成分は、典型的には、歯科用ミリングブロックの重量に対して、０．０１重量％～２重量％、又は０．０２重量％～１．５重量％、又は０．０３重量％～１．２重量％の量で存在する。
【0138】
存在する場合、蛍光剤は、典型的には、歯科用ミリングブロックの重量に対して、０重量％～１重量％、又は０．００５重量％～０．８重量％、又は０．０１重量％～０．１重量％の量で存在する。
【0139】
重量％は、それぞれの酸化物又はセラミック成分、安定化成分、着色成分、及び蛍光剤の量に基づいて計算される。
【0140】
審美的歯科用物品を得るために、以下の濃度が有用であることが判明した。
セラミック成分：８０重量％～９５重量％、又は８５重量％～９５重量％、
安定化成分：３重量％～１２重量％、又は５重量％～１１重量％、
着色成分：０重量％～２重量％、又は０．０１重量％～１．５重量％、
蛍光剤：０重量％～１重量％、又は０．００５重量％～０．８重量％、
重量％は、多孔質歯科用ミリングブロックの重量に対するものである。
セラミック成分：８０重量％～９５重量％、又は８５重量％～９５重量％、
安定化成分：３重量％～１２重量％、又は５重量％～１１重量％、
着色成分：０重量％～２重量％、又は０．０１重量％～１．５重量％、
蛍光剤：０重量％～１重量％、又は０．００５重量％～０．８重量％、
重量％は、多孔質歯科用ミリングブロックの重量に対するものである。
【0141】
一実施形態によれば、歯科用ミリングブロックを製造するために使用される粉末は、以下：
ＺｒＯ２含量：７０モル％～９８モル％、又は８０モル％～９７モル％、
ＨｆＯ２含量：０モル％～２モル％、又は０．１モル％～１．８モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：１モル％～１５モル％、又は１．５モル％～１０モル％、又は２モル％～５モル％、
Ａｌ２Ｏ３含量：０モル％～１モル％、又は０．００５モル％～０．５モル％、又は０．０１モル％～０．１モル％
として特徴付けることができる。
ＺｒＯ２含量：７０モル％～９８モル％、又は８０モル％～９７モル％、
ＨｆＯ２含量：０モル％～２モル％、又は０．１モル％～１．８モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：１モル％～１５モル％、又は１．５モル％～１０モル％、又は２モル％～５モル％、
Ａｌ２Ｏ３含量：０モル％～１モル％、又は０．００５モル％～０．５モル％、又は０．０１モル％～０．１モル％
として特徴付けることができる。
【0142】
更なる実施形態によれば、歯科用ミリングブロックを製造するために使用される粉末は、以下：
ＺｒＯ２含量：９０モル％～９８モル％、
ＨｆＯ２含量：０モル％～２モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：３モル％～５モル％。
Ａｌ２Ｏ３含量：０モル％～０．１モル％
として特徴付けられる。
ＺｒＯ２含量：９０モル％～９８モル％、
ＨｆＯ２含量：０モル％～２モル％、
Ｙ２Ｏ３含量：３モル％～５モル％。
Ａｌ２Ｏ３含量：０モル％～０．１モル％
として特徴付けられる。
【0143】
より高いＹ２Ｏ３含量は、典型的には、材料を最終密度まで焼結した後、ジルコニアセラミック材料中の立方晶相の増加をもたらす。立方晶相の含量が高くなると、より良好な又はより高い透光性に寄与し得る。
【0144】
一実施形態によれば、多孔質歯科用ジルコニア物品の材料は、約３、４、又は５モル％のイットリアを含有する。これらの材料は、本明細書に記載される焼成プロセスにおいて審美的ジルコニア歯科用修復物を製造するのに特に有用であることが判明した。
【0145】
別の実施形態では、歯科用ミリングブロックを製造するために使用される粉末は、以下：
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：９０重量％～９５重量％、
Ｙ２Ｏ３：４重量％～１０重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０重量％～０．１５重量％、
着色酸化物：０．０１重量％～２重量％、
を含み、重量％は、それぞれの粉末の重量に対するものである。
ＺｒＯ２＋ＨｆＯ２：９０重量％～９５重量％、
Ｙ２Ｏ３：４重量％～１０重量％、
Ａｌ２Ｏ３：０重量％～０．１５重量％、
着色酸化物：０．０１重量％～２重量％、
を含み、重量％は、それぞれの粉末の重量に対するものである。
【0146】
アルミナが存在する必要はないが、少量のアルミナの存在は、焼結後のジルコニア物品のより良好な水熱安定性に寄与し得るため、有益であり得る。しかしながら、アルミナの量が多すぎると、焼結後のジルコニア物品の透光性に悪影響を及ぼし得る。したがって、アルミナは、０重量％～０．１５重量％、又は０．００１重量％～０．１２重量％、又は０．０１重量％～０．１重量％の量で存在してもよい。
【0147】
本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造することに関して、化学組成及び／又は色に関して互いに異なる少なくとも２つの粉末が使用され、それぞれの粉末は、イットリア含量及び／又は着色成分の量若しくは性質に関して互いに異なってもよい。
【0148】
一実施形態によれば、粉末Ａは、粉末Ｂのイットリア含量よりも低いイットリア含量を有する。焼結後、それぞれの組成物は異なる透光性を有する。イットリア含量がより高い領域は、典型的には、イットリア含量がより低い領域よりも透光性を有する。
【0149】
別の実施形態によれば、粉末Ａは粉末Ｂよりも高い含量の着色成分を有する。
【0150】
好適な粉末は、以下の配合及び特性を有することができる。
【0151】
第１の粉末
セラミック成分：８０重量％超、
安定化成分：１モル％～５モル％又は２モル％～３モル％の量のイットリア、
着色成分：０重量％～２重量％（着色成分のそれぞれの酸化物を基準として）、
４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有すること、
２５μｍ～１５０μｍの範囲の粒径ｄ５０を有すること、
１５°～３５°の安息角を有すること。
セラミック成分：８０重量％超、
安定化成分：１モル％～５モル％又は２モル％～３モル％の量のイットリア、
着色成分：０重量％～２重量％（着色成分のそれぞれの酸化物を基準として）、
４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有すること、
２５μｍ～１５０μｍの範囲の粒径ｄ５０を有すること、
１５°～３５°の安息角を有すること。
【0152】
第２の粉末
セラミック成分：８０重量％超、
安定化成分：１モル％～５モル％又は４モル％～５モル％の量のイットリア、
着色成分：０重量％～２重量％（着色成分のそれぞれの酸化物を基準として）、
４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有すること、
２５μｍ～１５０μｍの範囲の粒径ｄ５０を有すること、
１５°～３５°の安息角を有すること。
セラミック成分：８０重量％超、
安定化成分：１モル％～５モル％又は４モル％～５モル％の量のイットリア、
着色成分：０重量％～２重量％（着色成分のそれぞれの酸化物を基準として）、
４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面を有すること、
２５μｍ～１５０μｍの範囲の粒径ｄ５０を有すること、
１５°～３５°の安息角を有すること。
【0153】
しかしながら、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造するために、第１及び第２の粉末は、少なくともそれぞれの粉末中に存在する安定化成分及び／又は着色成分の量に関して互いに異なる。
【0154】
粉末を圧縮し、任意による予備焼結工程の後、予備焼結された歯科用ミリングブロックの材料は、典型的には、以下の特徴：ＢＥＴ表面：５ｍ２～２０ｍ２、密度：２．５ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３、平均粒径：５０ｎｍ～２００ｎｍ、の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。特徴ａ）及びｂ）、ａ）及びｃ）、ａ）、ｂ）、及びｃ）の組み合わせが好ましい場合がある。
【0155】
材料が上記指定の範囲のＢＥＴ表面を有する歯科用ジルコニアミリングブロックを使用することは、後の焼結プロセスの前及び最中に材料の適切な焼結活性を保証するので、場合によっては有利である。
【0156】
特定の理論に束縛されるものではないが、ＢＥＴ表面が高すぎる場合、焼結される多孔質歯科用ジルコニア物品中には多すぎる細孔が存在すると考えられる。これは、物品の焼結に悪影響を及ぼし、適切な強度及び／又は透光性を有する歯科用ジルコニア物品を得ることがより困難になる場合がある。他方、ＢＥＴ表面が低すぎる場合、多孔質ジルコニア物品は、適切な焼結活性を有さないと考えられる。これは、第１の熱処理工程中の多孔質歯科用ジルコニア物品の焼結挙動（例えば、焼結収縮、残存焼結助剤の脱ガス）に悪影響を及ぼすことがある。ＢＥＴ表面に言及するとき、この文脈では、焼成された歯科用ミリングブロックの表面を意味し、ブロックの製造に使用される粉末組成物の表面ではない。
【0157】
あるいは、又は加えて、予備焼結された歯科用ミリングブロックの材料は、以下のパラメータ：
ａ）２軸曲げ強度：多孔質状態での測定に適合したＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して（測定セットアップ：３．６ｍｍパンチ直径、荷重速度０．１ｍｍ／分、サンプル厚２ｍｍ、支持ボール直径６ｍｍ、支持するボールの直径１４ｍｍ）１５ＭＰａ～５５ＭＰａ、
ｂ）ビッカース硬度：１５～１５０（ＨＶ ０．５）又は２０～１４０（ＨＶ ０．５）、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
ａ）２軸曲げ強度：多孔質状態での測定に適合したＩＳＯ６８７２：２０１５に従って測定して（測定セットアップ：３．６ｍｍパンチ直径、荷重速度０．１ｍｍ／分、サンプル厚２ｍｍ、支持ボール直径６ｍｍ、支持するボールの直径１４ｍｍ）１５ＭＰａ～５５ＭＰａ、
ｂ）ビッカース硬度：１５～１５０（ＨＶ ０．５）又は２０～１４０（ＨＶ ０．５）、
の単独又は組み合わせで特徴付けることができる。
【0158】
所望であれば、それぞれの特徴は、実施例の項に記載の通りに測定することができる。
【0159】
材料のビッカース硬度が低すぎると、機械加工性が品質に悪影響を及ぼすことがあり（加工品の縁部の欠け又は破損）並びに歯科用修復物又はモノリシックな修復物のフレームを個別化するための手作業での再加工の容易さが損なわれることがある。材料のビッカース硬度が高すぎる場合、工作工具の摩耗が増し、工具寿命を許容できないレベルまで短縮させる場合があり、又は工具が加工品を破損及び破壊することがある。
【0160】
材料の２軸曲げ強度が低すぎる場合、ミリング加工の際又は歯科技工士による手作業での仕上げ加工の際に、材料が亀裂を生じやすい場合があることが判明した。他方、材料の２軸曲げ強度が高すぎる場合、ミリング加工機による材料の加工は、適切な実施では不可能であることが多い。使用されるミリング加工工具又はミリング加工された材料は、欠けたり、又は破損したりしやすいことがある。このような場合には、材料の成形は、例えばＣｅｒｅｃ（商標）研削機（Ｓｉｒｏｎａ）を使用した研削によって行う必要があった。
【0161】
歯科用ミリングブロックは、典型的には、ミリング加工機内での歯科用ミリングブロックの取り付けを可能にする形態で顧客に提供される。
【0162】
ジルコニア歯科用ミルブランクの上面又は下面のいずれかは、典型的には、ミリング加工機内の歯科用ミリングブロックの正しい方向付けを容易にするマーキング要素（例えば、プリンティング又はカービング）を含んでいる。
【0163】
機械加工装置、特にこのような装置のクランプ器具への歯科用ジルコニアミルブランクの取り付け又は固定は、ブランクにそのための適した手段を提供することによって行うこともできる。好適な手段としては、フレーム、ノッチ、スタブ、マンドレル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【0164】
別の実施形態では、歯科用ミリングブロックは、保持装置に固定されるか保持装置内に収容される。歯科用ミリングブロックを収容する保持装置は、次いで、ブランクを機械加工装置に取り付けるための手段として機能することができる。歯科用ミリングブロックの保持装置への固定は、クランピング、接着、ねじ込み、及びこれらの組み合わせによってなされ得る。有用な保持装置としては、フレーム（開閉式）、スタブ、又はマンドレルが挙げられる。保持装置を使用することは、機械加工装置による歯科用物品の製造を容易にすることができる。有用な保持装置の例は、米国特許第８，１４１，２１７（Ｂ２）号（Ｇｕｂｌｅｒら）、国際公開第０２／４５６１４（Ａ１）号（ＥＴＨ Ｚｕｒｉｃｈ）、独国特許第２０３１６００４（Ｕ１）号（Ｓｔｕｅｈｒｅｎｂｅｒｇ）、米国特許第７，９８５，１１９（Ｂ２）号（Ｂａｓｌｅｒら）又は国際公開第０１／１３８６２号（３Ｍ）に記載されている。保持装置の説明に関するこれら文献の内容は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0165】
歯科用ミリングブロックは、典型的にはブランク又は直方形又は円盤形の形状を有する。
【0166】
歯科用ミリングブロックが直方形の形状を有する場合、ジルコニア歯科用ミリングブロックは、典型的には以下の寸法を有する。ｘ寸法：１２ｍｍ～４５ｍｍ又は１５ｍｍ～４０ｍｍ、ｙ寸法：１２ｍｍ～７０ｍｍ又は１５ｍｍ～６０ｍｍ、ｚ寸法：１０ｍｍ～４０ｍｍ又は１５ｍｍ～２５ｍｍ。
【0167】
歯科用ミリングブロックが円盤形の形状を有する場合、歯科用ジルコニアミルブランクは、典型的には以下の寸法を有する。ｘ、ｙ寸法：９０ｍｍ～１１０ｍｍ又は９５ｍｍ～１０５ｍｍ、ｚ寸法：５ｍｍ～３５ｍｍ又は１０ｍｍ～３０ｍｍ。
【0168】
以下に、場合により好ましい更なる実施形態を記載する。
【0169】
実施形態１
第１及び第２の粉末が、１５°～３５°の安息角及び２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０によって特徴付けられる、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
第１及び第２の粉末が、１５°～３５°の安息角及び２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０によって特徴付けられる、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0170】
実施形態２
第１及び第２の粉末が、１５°～３５°の安息角及び２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０によって特徴付けられ、混合される粉末が、以下の特性に関して、所与の％以下で互いに異なる、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。粒径ｄ５０：２０％以下；安息角：２０％以下。
第１及び第２の粉末が、１５°～３５°の安息角及び２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０によって特徴付けられ、混合される粉末が、以下の特性に関して、所与の％以下で互いに異なる、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。粒径ｄ５０：２０％以下；安息角：２０％以下。
【0171】
実施形態３
混合要素がｚ方向において高さＨ２の８０％未満の距離にわたって移動され、少なくとも１つの混合要素が螺旋状又はオーガー形状を有する、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
混合要素がｚ方向において高さＨ２の８０％未満の距離にわたって移動され、少なくとも１つの混合要素が螺旋状又はオーガー形状を有する、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0172】
実施形態４
少なくとも１つの混合要素が、ｘ／ｙ方向に移動されるか又は移動可能であり、中間領域において混合される粉末が、キャビティのｘ／ｙ方向においてキャビティの寸法の９０％未満まで及ぶ、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
少なくとも１つの混合要素が、ｘ／ｙ方向に移動されるか又は移動可能であり、中間領域において混合される粉末が、キャビティのｘ／ｙ方向においてキャビティの寸法の９０％未満まで及ぶ、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0173】
実施形態５
第１の粉末が円錐の形態で適用され、第１及び第２の粉末が１５°～３５°の安息角を有する、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
第１の粉末が円錐の形態で適用され、第１及び第２の粉末が１５°～３５°の安息角を有する、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0174】
実施形態６
第１及び第２の粉末が、１５°～３５°の安息角及び２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０によって特徴付けられ、少なくとも１つの混合要素が、ｘ／ｙ方向に移動されるか又は移動可能であり、中間領域において混合される粉末が、キャビティのｘ／ｙ方向においてキャビティの寸法の９０％未満まで及ぶ、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
第１及び第２の粉末が、１５°～３５°の安息角及び２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０によって特徴付けられ、少なくとも１つの混合要素が、ｘ／ｙ方向に移動されるか又は移動可能であり、中間領域において混合される粉末が、キャビティのｘ／ｙ方向においてキャビティの寸法の９０％未満まで及ぶ、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0175】
実施形態７
第１及び第２の粉末が１５°～３５°の安息角によって特徴付けられ、少なくとも１つの混合要素が高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１はＲＳ２とは異なる、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
第１及び第２の粉末が１５°～３５°の安息角によって特徴付けられ、少なくとも１つの混合要素が高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１はＲＳ２とは異なる、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0176】
実施形態８
第１及び第２の粉末が１５°～３５°の安息角によって特徴付けられ、少なくとも１つの混合要素が高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１＞ＲＳ２である、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
第１及び第２の粉末が１５°～３５°の安息角によって特徴付けられ、少なくとも１つの混合要素が高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１＞ＲＳ２である、本明細書に記載の歯科用ミリングブロックを製造する方法。
【0177】
先行技術に記載の方法とは対照的に、本発明によれば、粉末組成物の特定の部分のみが混合され、全量は混合されない。
【0178】
更に、本明細書に記載の方法は、典型的には、以下の工程：ａ）第１及び／又は第２の粉末の表面にパターンを提供する工程；ｂ）第２の粉末の上に第３の粉末を適用する工程であって、第３の粉末が第１及び第２の粉末とはその化学組成が異なる、適用する工程、を単独又は組み合わせて含まない。
【0179】
本発明はまた、歯科用修復物を製造する方法にも関する。
【0180】
この方法は、
本明細書に記載の方法に従って歯科用ミリングブロックを製造する工程と、
圧縮された粉末に熱を加えて、熱処理された歯科用ミリングブロックを得る工程と、
熱処理された歯科用ミリングブロックから歯科用修復物を機械加工する工程と、
歯科用修復物を焼結する工程と、を含む。
本明細書に記載の方法に従って歯科用ミリングブロックを製造する工程と、
圧縮された粉末に熱を加えて、熱処理された歯科用ミリングブロックを得る工程と、
熱処理された歯科用ミリングブロックから歯科用修復物を機械加工する工程と、
歯科用修復物を焼結する工程と、を含む。
【0181】
機械加工は、ＤｅｎｔｓｐｌｙＳｉｒｏｎａ製のＣｅｒｃｏｎ（商標）等、市販のミリング加工装置を使用して行うことができる。必要に応じて、焼結は、以下の熱処理工程のいずれかを適用することによって行うことができる。ａ）焼結温度１，３５０℃～１，６００℃、加熱速度１℃／秒～７℃／秒；ｂ）焼結温度１，３５０℃～１，６００℃、加熱速度１℃／分～３０℃／分。
【0182】
歯科用修復物は、歯科用クラウン、ブリッジ、ベニア、インレー又はオンレーの形状を含む様々な形状を有してもよい。
【0183】
本発明はまた、本明細書に記載のモールドと、本明細書に記載のミキサーユニットと、本明細書に記載の第１の粉末及び第２の粉末と、を含む、パーツキットに関する。
【0184】
本発明の歯科用組成物中で使用される全ての成分は、十分に生体適合性とされ、すなわち、この組成物は、生体組織内で、有毒反応、有害反応又は免疫反応を引き起こさない。
【0185】
本明細書に引用した特許、特許文献、及び刊行物の全開示は、それぞれが個別に組み込まれたかのごとく、それらの全体が参照により組み込まれる。本発明に対する様々な改変及び変更が、本発明の範囲及び趣旨から逸脱することなく、当業者には明らかとなるであろう。上記の明細書、例及びデータは、本発明の組成物の製造及び使用並びに方法の説明を提供する。本発明は、本明細書に開示されている実施形態に限定されない。当業者であれば、本発明の多くの代替的な実施形態が、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、なされ得ることを認めるであろう。
【0186】
以下の実施例は本発明の範囲を例示するために示すものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【0187】
特に指示がない限り、全ての部及び百分率は重量基準であり、全ての水は脱イオン水であり、全ての分子量は重量平均分子量である。更に、特に指示のない限り、全ての実験は周囲条件（２３℃、海抜基準で１０１３ｍｂａｒ）で実施した。
【0188】
方法
元素組成
所望であれば、元素組成は、蛍光Ｘ線分光計（ＸＲＦ）により、例えば、リガク製のＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用いて測定することができる。この方法は、固体、例えば、ジルコニアセラミック又はガラス材料の分析に特に好適である。
元素組成
所望であれば、元素組成は、蛍光Ｘ線分光計（ＸＲＦ）により、例えば、リガク製のＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓ ＩＩを用いて測定することができる。この方法は、固体、例えば、ジルコニアセラミック又はガラス材料の分析に特に好適である。
【0189】
蛍光
所望であれば、例えば薄層クロマトグラフィープレートの検査に使用されるＵＶ光ボックスの中に、サンプルを置く。蛍光は、黒色の背景に対して、サンプルを照らし出すことによって、肉眼により検出できる。
所望であれば、例えば薄層クロマトグラフィープレートの検査に使用されるＵＶ光ボックスの中に、サンプルを置く。蛍光は、黒色の背景に対して、サンプルを照らし出すことによって、肉眼により検出できる。
【0190】
ＢＥＴ表面
所望であれば、多孔質物品のＢＥＴ表面は、以下のように測定され得る：総孔容積及び平均孔径は、Ｎ２吸着等温線及びＢＥＴ表面積分析を使用することで分析できる。サンプルチューブ内に挿入するため、より大きいサンプルから約０．１ｇ～２ｇのサンプルを切り出してもよい（必要であれば）。全てのサンプルを、分析前に１２０℃で１時間超、真空脱気する。次いで、Ｂｅｌｓｏｒｂ ＩＩ（Ｒｏｂｏｔｈｅｒｍ Ｐｒａｚｉｓｉｏｎｓｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｏｃｈｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙによって配給）を用い、９ｍｍのセルで２ｃｍのバルブ及び５ｍｍのガラスロッドで、サンプルをＮ２ガスの吸着及び脱着によって分析した。液体窒素の温度で、吸収データポイントを０．１ｐ／ｐ０～０．９９ｐ／ｐ０で収集し、脱着ポイントを、０．９９ｐ／ｐ０～０．５ｐ／ｐ０で収集する。比表面積Ｓは、ｐ／ｐ０ ０．２５～０．３でのＢＥＴ法によって算出される（算出に関する詳細は、Ｂｅｌｓｏｒｂ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｕｓｅｒ Ｍａｎｕａｌ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ，Ｃｈａｐｔｅｒ １２，Ｂｅｌ Ｊａｐａｎ．ＩＮＣを参照されたい）。
所望であれば、多孔質物品のＢＥＴ表面は、以下のように測定され得る：総孔容積及び平均孔径は、Ｎ２吸着等温線及びＢＥＴ表面積分析を使用することで分析できる。サンプルチューブ内に挿入するため、より大きいサンプルから約０．１ｇ～２ｇのサンプルを切り出してもよい（必要であれば）。全てのサンプルを、分析前に１２０℃で１時間超、真空脱気する。次いで、Ｂｅｌｓｏｒｂ ＩＩ（Ｒｏｂｏｔｈｅｒｍ Ｐｒａｚｉｓｉｏｎｓｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｂｏｃｈｕｍ，Ｇｅｒｍａｎｙによって配給）を用い、９ｍｍのセルで２ｃｍのバルブ及び５ｍｍのガラスロッドで、サンプルをＮ２ガスの吸着及び脱着によって分析した。液体窒素の温度で、吸収データポイントを０．１ｐ／ｐ０～０．９９ｐ／ｐ０で収集し、脱着ポイントを、０．９９ｐ／ｐ０～０．５ｐ／ｐ０で収集する。比表面積Ｓは、ｐ／ｐ０ ０．２５～０．３でのＢＥＴ法によって算出される（算出に関する詳細は、Ｂｅｌｓｏｒｂ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｕｓｅｒ Ｍａｎｕａｌ Ｏｐｅｒａｔｉｎｇ Ｍａｎｕａｌ，Ｃｈａｐｔｅｒ １２，Ｂｅｌ Ｊａｐａｎ．ＩＮＣを参照されたい）。
【0191】
密度
所望であれば、焼結した材料の密度は、アルキメデス法により測定することができる。この測定は、密度測定キット（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧから「ＹＤＫ０１」の名称）を用いて、精密天びん（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ（Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＢＰ２２１Ｓ」の名称）上で行われる。この手順において、まずサンプルを空気中で計量し（Ａ）、次に溶液（Ｂ）に浸漬する。溶液は、脱イオン水中の０．０５重量％のテンシド溶液である（例えば、「Ｂｅｒｏｌ ２６６」，Ｆａ．Ｈｏｅｓｃｈ）。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ－Ｂ））ρ０を用いて算出される（式中、ρ０は水の密度である）。
所望であれば、焼結した材料の密度は、アルキメデス法により測定することができる。この測定は、密度測定キット（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧから「ＹＤＫ０１」の名称）を用いて、精密天びん（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ（Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）から「ＢＰ２２１Ｓ」の名称）上で行われる。この手順において、まずサンプルを空気中で計量し（Ａ）、次に溶液（Ｂ）に浸漬する。溶液は、脱イオン水中の０．０５重量％のテンシド溶液である（例えば、「Ｂｅｒｏｌ ２６６」，Ｆａ．Ｈｏｅｓｃｈ）。密度は、式ρ＝（Ａ／（Ａ－Ｂ））ρ０を用いて算出される（式中、ρ０は水の密度である）。
【0192】
材料が規則的な形状（例えば、直方形）を有する場合、密度は、サンプルの寸法ｘ、ｙ、及びｚ（例えば、スライディングキャリパー（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ，Ｊａｐａｎから「ＩＰ６７」の名称）を用いて）と、サンプルの重量ｍ（例えば、精密天びん（Ｓａｒｔｏｒｉｕｓ ＡＧ（Ｇｏｔｔｉｎｇｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の「ＢＰ２２１Ｓ」の名称）を用いて）と、を測定することによって簡易に決定することができる。密度は、式ρ＝ｍ／（ｘ＊ｙ＊ｚ）を用いて算出される。
【0193】
粉末の嵩密度
嵩密度は、粉末の供給者によって提供される材料データシートから得ることができるか、又はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２３１４５－２に従って決定することができ、この場合、造粒粉末又は非造粒粉末の非タップ密度は、定容測定法によって決定される。
嵩密度は、粉末の供給者によって提供される材料データシートから得ることができるか、又はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ２３１４５－２に従って決定することができ、この場合、造粒粉末又は非造粒粉末の非タップ密度は、定容測定法によって決定される。
【0194】
多孔率
所望であれば、多孔率は以下のように求めることができる。多孔率＝（１－（多孔質材料の密度／焼結した材料の密度））×１００。上記（「密度」の項）のように、多孔質材料の密度は、重量と体積の除算により算出することができる。容積は幾何学的測定によって得ることができる。
所望であれば、多孔率は以下のように求めることができる。多孔率＝（１－（多孔質材料の密度／焼結した材料の密度））×１００。上記（「密度」の項）のように、多孔質材料の密度は、重量と体積の除算により算出することができる。容積は幾何学的測定によって得ることができる。
【0195】
細孔容積：
多孔質ジルコニア体の細孔容積ＶＰは、多孔質体の全体積から多孔質体中のジルコニア材料の体積（ＶＺ＝多孔質体の重量／ジルコニア材料の密度）を減算することによって決定することができる（例えば、ＶＢ＝ｘ＊ｙ＊ｚ）：ＶＰ＝ＶＢ－ＶＺ。本明細書では、焼結ジルコニア材料の密度は６．０８ｇ／ｃｍ３と定義される。この値は、多孔質ジルコニア体の細孔容積を決定するのに十分に正確であると考えられる。
多孔質ジルコニア体の細孔容積ＶＰは、多孔質体の全体積から多孔質体中のジルコニア材料の体積（ＶＺ＝多孔質体の重量／ジルコニア材料の密度）を減算することによって決定することができる（例えば、ＶＢ＝ｘ＊ｙ＊ｚ）：ＶＰ＝ＶＢ－ＶＺ。本明細書では、焼結ジルコニア材料の密度は６．０８ｇ／ｃｍ３と定義される。この値は、多孔質ジルコニア体の細孔容積を決定するのに十分に正確であると考えられる。
【0196】
粒径（マイクロサイズ粒子に適している）
必要に応じて、体積ごとの粒径（ｄ５０）を含む粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ近似を適用するＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）粒径検出装置を用いたレーザー回折によって決定することができる。測定中に、典型的には超音波を用いて、サンプルを正確に分散させる。水不溶性粒子の場合、典型的には水が分散剤として使用される。
必要に応じて、体積ごとの粒径（ｄ５０）を含む粒径分布は、Ｆｒａｕｎｈｏｆｅｒ近似を適用するＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ）粒径検出装置を用いたレーザー回折によって決定することができる。測定中に、典型的には超音波を用いて、サンプルを正確に分散させる。水不溶性粒子の場合、典型的には水が分散剤として使用される。
【0197】
平均粒径（予備焼結体又は焼結体）
所望であれば、平均粒径は、直線切片分析を用いて測定することができる。７０，０００倍の倍率を有するＦＥＳＥＭ顕微鏡写真が、粒径測定に使用される。各サンプルについて、焼結体の異なる領域から撮られた３枚又は４枚の顕微鏡写真を使用する。各顕微鏡写真の高さに対してほぼ等しい間隔で離れて配置される１０本の水平線を引く。各直線上で観察した粒界切片の数を計数し、これを用いて切片間の平均距離を算出する。各直線についての平均距離に１．５６を乗じて粒径を求め、この値を各サンプルの全ての顕微鏡写真の全ての直線にわたって平均する。
所望であれば、平均粒径は、直線切片分析を用いて測定することができる。７０，０００倍の倍率を有するＦＥＳＥＭ顕微鏡写真が、粒径測定に使用される。各サンプルについて、焼結体の異なる領域から撮られた３枚又は４枚の顕微鏡写真を使用する。各顕微鏡写真の高さに対してほぼ等しい間隔で離れて配置される１０本の水平線を引く。各直線上で観察した粒界切片の数を計数し、これを用いて切片間の平均距離を算出する。各直線についての平均距離に１．５６を乗じて粒径を求め、この値を各サンプルの全ての顕微鏡写真の全ての直線にわたって平均する。
【0198】
２軸曲げ強度
所望であれば、予備焼結した材料の２軸曲げ強度は、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に従って、以下の修正を加えて測定することができる。予備焼結したサンプルを、ドライカットソーを用いて２±０．１ｍｍの厚さのウェハに切り出す。サンプルの直径は、１７±２ｍｍである必要がある。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。各ウェハは、１４ｍｍの支持直径を有する３つの鋼球（球の直径６ｍｍ）の支持体の中心に置かれる。ウェハと接触するパンチ直径は３．６ｍｍである。パンチは、０．１ｍｍ／分の速度でウェハ上に押し込まれる。平均強度を測定するために、最低１５サンプルを測定する。試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を使用して実施することができる。
所望であれば、予備焼結した材料の２軸曲げ強度は、ＩＳＯ ６８７２：２０１５に従って、以下の修正を加えて測定することができる。予備焼結したサンプルを、ドライカットソーを用いて２±０．１ｍｍの厚さのウェハに切り出す。サンプルの直径は、１７±２ｍｍである必要がある。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。各ウェハは、１４ｍｍの支持直径を有する３つの鋼球（球の直径６ｍｍ）の支持体の中心に置かれる。ウェハと接触するパンチ直径は３．６ｍｍである。パンチは、０．１ｍｍ／分の速度でウェハ上に押し込まれる。平均強度を測定するために、最低１５サンプルを測定する。試験は、Ｉｎｓｔｒｏｎ５５６６万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ ＧｍｂＨ）を使用して実施することができる。
【0199】
ビッカース硬度
所望であれば、ビッカース硬度は、ＩＳＯ １４７０５に従って、以下の修正を加えて測定することができる。予備焼結したサンプルの表面を、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削する。焼結したサンプルの表面は、２０μｍダイヤモンド懸濁液で研磨される。試験荷重は、サンプルの硬度レベルに調整する。用いた試験荷重は０．２ｋｇ～２ｋｇであることができ、各凹部に１５秒間加えることができる。最低１０個の凹部を測定し、平均ビッカース硬度を求める。試験は、硬度試験器Ｌｅｃｏ Ｍ－４００－Ｇ（Ｌｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ＧｍｂＨ）によって実施することができる。
所望であれば、ビッカース硬度は、ＩＳＯ １４７０５に従って、以下の修正を加えて測定することができる。予備焼結したサンプルの表面を、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削する。焼結したサンプルの表面は、２０μｍダイヤモンド懸濁液で研磨される。試験荷重は、サンプルの硬度レベルに調整する。用いた試験荷重は０．２ｋｇ～２ｋｇであることができ、各凹部に１５秒間加えることができる。最低１０個の凹部を測定し、平均ビッカース硬度を求める。試験は、硬度試験器Ｌｅｃｏ Ｍ－４００－Ｇ（Ｌｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｅ ＧｍｂＨ）によって実施することができる。
【0200】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
所望であれば、粉末及び粉末組成物の様々な状態（例えば、焼結前後）の画像をＳＥＭによって生成することができる。
所望であれば、粉末及び粉末組成物の様々な状態（例えば、焼結前後）の画像をＳＥＭによって生成することができる。
【0201】
色勾配
所望であれば、着色粉末混合物の色勾配の画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ及びＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎで開発されたＪａｖａベースの画像処理プログラム；著作権保護の対象ではない）のプロットプロファイル機能を使用して更に分析することができる。画像プロットが関心領域において薄灰色領域から濃灰色領域への本質的に滑らかな変化を示す場合、色勾配は、典型的には、均質であるとみなされる。
所望であれば、着色粉末混合物の色勾配の画像を、ＩｍａｇｅＪソフトウェア（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ及びＬａｂｏｒａｔｏｒｙ ｆｏｒ Ｏｐｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎで開発されたＪａｖａベースの画像処理プログラム；著作権保護の対象ではない）のプロットプロファイル機能を使用して更に分析することができる。画像プロットが関心領域において薄灰色領域から濃灰色領域への本質的に滑らかな変化を示す場合、色勾配は、典型的には、均質であるとみなされる。
【0202】
より詳細には、デジタル写真が関心領域から撮影される。関心領域は、好ましくは、粉末Ａ及びＢの中間領域に対して垂直に、本体から準備されたプレートである。写真は、例えばプレートをライトテーブル上に置くことによって、プレートを通過した遷移光を使用して撮影され得る。写真の画素は、材料の光学特性の局所的尺度であり、画像解析ソフトウェアを使用して解析することができる。ファイル／写真を開き、「直線（straight）」ボタンを使用して写真内の線を選択する。この線は、「解析（analysis）」セクションの「プロットプロファイル（plot profile）」機能を使用することによって解析することができる。グレー値のプロファイルがプロットされ、勾配は平坦又はよりギザギザの曲線として観察され得る。より詳細な解析のために、プロファイルデータのデータを数値化して転送し、必要に応じて更に解析することができる。
【0203】
Ｌ＊ａ＊ｂ＊値／透光性
所望であれば、本明細書に記載の物品の透光性及びＬ＊ａ＊ｂ＊値は、以下の手順で評価することができる：およそ１±０．０５ｍｍの厚さ、及び直径少なくとも１０ｍｍの測定面積を有する円盤形の形状の試験片を提供する。試験片の調製のために、予備焼結したサンプルは、ドライカットソーを使用して、およそ１．３ｍｍの厚さを有するウェハに鋸引きされる。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。研削サンプルを、適切な炉内で焼結し、１±０．０５ｍｍの厚さを有する焼結したサンプルにする。焼結したサンプルは、白色及び黒色の背景に対して反射モードで分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ ｉ７、Ｇｒａｎｄ Ｒａｐｉｄｓ，ＵＳＡ）を用いて焼成したまま測定して、材料の不透明度（コントラスト比）を得る。透光性Ｔは、Ｔ＝１００％－不透明度（パーセント）に従って計算される。より高い透光性の値は、光の透過率がより高く、不透明度がより低いことを示す。
所望であれば、本明細書に記載の物品の透光性及びＬ＊ａ＊ｂ＊値は、以下の手順で評価することができる：およそ１±０．０５ｍｍの厚さ、及び直径少なくとも１０ｍｍの測定面積を有する円盤形の形状の試験片を提供する。試験片の調製のために、予備焼結したサンプルは、ドライカットソーを使用して、およそ１．３ｍｍの厚さを有するウェハに鋸引きされる。ウェハの平行な大きな面は、炭化ケイ素研磨紙（Ｐ２５００）を使用して研削される。研削サンプルを、適切な炉内で焼結し、１±０．０５ｍｍの厚さを有する焼結したサンプルにする。焼結したサンプルは、白色及び黒色の背景に対して反射モードで分光光度計（Ｘ－Ｒｉｔｅ Ｃｏｌｏｒ ｉ７、Ｇｒａｎｄ Ｒａｐｉｄｓ，ＵＳＡ）を用いて焼成したまま測定して、材料の不透明度（コントラスト比）を得る。透光性Ｔは、Ｔ＝１００％－不透明度（パーセント）に従って計算される。より高い透光性の値は、光の透過率がより高く、不透明度がより低いことを示す。
【0204】
流動性／安息角
粉末の流動性は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４３２４規格「Ｐｕｌｖｅｒ ｕｎｄ Ｇｒａｎｕｌａｔｅ，Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｓｃｈｕｔｔｗｉｎｋｅｌｓ」に従った安息角測定によって決定することができる。
粉末の流動性は、ＤＩＮ ＩＳＯ ４３２４規格「Ｐｕｌｖｅｒ ｕｎｄ Ｇｒａｎｕｌａｔｅ，Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｓｃｈｕｔｔｗｉｎｋｅｌｓ」に従った安息角測定によって決定することができる。
【0205】
この測定では、規定された出口直径（φ＝１０ｍｍ）を有する漏斗に所定量の粉末を充填する。出口を開けた後、粉末は、所定の直径（φ＝１００ｍｍ）を有するアクリルガラスプレート上に落下する。ある量の粉末が完全に流れた後、立ったままの円錐の高さを測定する。安息角の計算は以下の式で行われる。
ｔａｎ□＝２ｘＨ／１００（□＝安息角；Ｈ＝円錐の高さ）。
ｔａｎ□＝２ｘＨ／１００（□＝安息角；Ｈ＝円錐の高さ）。
【0206】
角度が小さいほど、粉末はより流動性である。粉末の分類には、以下の等級を使用することができる。
流動特性 安息角（単位：°）
優秀 ３０未満
良好 ３１～３５
十分（流動添加剤不要） ３６～４０
中程度（粉末の流れを止めることができる） ４１～４５
悪い（流れるよう働きかける必要がある） ４６～５５
非常に悪い ５６～６５
不十分 ６６超
流動特性 安息角（単位：°）
優秀 ３０未満
良好 ３１～３５
十分（流動添加剤不要） ３６～４０
中程度（粉末の流れを止めることができる） ４１～４５
悪い（流れるよう働きかける必要がある） ４６～５５
非常に悪い ５６～６５
不十分 ６６超
【0207】
材料
【表1】
【0208】
粉末Ａ
粉末Ａ（ＺＰ－Ａ）として、市販の白色（無着色）ジルコニア粉末を用いた。ＺＰ－Ａは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５３μｍ、粉末の嵩密度：１．５５ｇ／ｃｍ３、安息角：２４°。
粉末Ａ（ＺＰ－Ａ）として、市販の白色（無着色）ジルコニア粉末を用いた。ＺＰ－Ａは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５３μｍ、粉末の嵩密度：１．５５ｇ／ｃｍ３、安息角：２４°。
【0209】
粉末Ｂ
粉末Ｂ（ＺＰ－Ｂ）として、Ｆｅ成分がドープされた（例えば、可溶性鉄塩を含有する水溶液を加え、乾燥させ、それぞれの粉末組成物をミリング加工することによる）市販のジルコニア粉末を使用した。ＺＰ－Ｂは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５２μｍ、粉末の嵩密度：１．６４ｇ／ｃｍ３、安息角：２３°。
粉末Ｂ（ＺＰ－Ｂ）として、Ｆｅ成分がドープされた（例えば、可溶性鉄塩を含有する水溶液を加え、乾燥させ、それぞれの粉末組成物をミリング加工することによる）市販のジルコニア粉末を使用した。ＺＰ－Ｂは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５２μｍ、粉末の嵩密度：１．６４ｇ／ｃｍ３、安息角：２３°。
【0210】
粉末Ｃ
粉末Ｃ（ＺＰ－Ｃ）として、市販の白色（無着色）ジルコニア粉末を用いた。ＺＰ－Ｃは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５３μｍ、粉末の嵩密度：１．４９ｇ／ｃｍ３、安息角：２５°。
粉末Ｃ（ＺＰ－Ｃ）として、市販の白色（無着色）ジルコニア粉末を用いた。ＺＰ－Ｃは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５３μｍ、粉末の嵩密度：１．４９ｇ／ｃｍ３、安息角：２５°。
【0211】
粉末Ｄ
粉末Ｄ（ＺＰ－Ｄ）として、市販の白色（無着色）ジルコニア粉末を用いた。ＺＰ－Ｄは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５３μｍ、嵩密度：１．５０ｇ／ｃｍ３、安息角：２３°。
粉末Ｄ（ＺＰ－Ｄ）として、市販の白色（無着色）ジルコニア粉末を用いた。ＺＰ－Ｄは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５３μｍ、嵩密度：１．５０ｇ／ｃｍ３、安息角：２３°。
【0212】
粉末Ｅ
粉末Ｅ（ＺＰ－Ｅ）として、Ｃｒ／Ｆｅ成分がドープされた（例えば、可溶性Ｃｒ／鉄塩を含有する水溶液を加え、乾燥させ、それぞれの粉末組成物をミリング加工することによる）市販のジルコニア粉末を使用した。ＺＰ－Ｅは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５２μｍ、粉末の嵩密度：１．５５ｇ／ｃｍ３、安息角：２３°。
粉末Ｅ（ＺＰ－Ｅ）として、Ｃｒ／Ｆｅ成分がドープされた（例えば、可溶性Ｃｒ／鉄塩を含有する水溶液を加え、乾燥させ、それぞれの粉末組成物をミリング加工することによる）市販のジルコニア粉末を使用した。ＺＰ－Ｅは以下の特性を有していた：ＢＥＴ表面：８ｍ２／ｇ、粒径ｄ５０：５２μｍ、粉末の嵩密度：１．５５ｇ／ｃｍ３、安息角：２３°。
【0213】
図８は、バイナリフォーマットに変換されたジルコニア粉末ＺＰ－Ａ、ＺＰ－Ｂ、ＺＰ－Ｃ、ＺＰ－Ｄ、及びＺＰ－Ｅの顕微鏡写真を示し、粉末粒子の主な球状特性を示す。写真は無作為に撮影した。
【0214】
本発明の実施例１
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
【0215】
ＺＰ－Ａの円錐を最大高さＨＰＡ＝１５ｍｍまでモールドに充填した。ＺＰ－Ａの上に、ＺＰ－Ｂを高さＨＰＢ＋ＨＰＡ＝３５ｍｍまで充填した。
【0216】
モーターと、プラスチック製の混合要素を有するミキサーシャフトと、を含むミキサーユニットを準備した。混合要素は螺旋状であった（高さ：６ｍｍ；直径：６．５ｍｍ；傾斜：６ｍｍ）。ミキサーシャフト及び混合要素は、本質的に、図１Ｃに示されるミキサーの形状に対応する。
【0217】
ミキサーユニットを上部粉末表面上に置き、始動させた。回転速度は、１０回転／秒に等しい６００回転／分であった。回転する混合要素を、ＺＰ－Ａの体積の領域までｚ方向において１ｍｍ／秒の速度で３０ｍｍ導入し、１ｍｍ／秒の同じ速度で直ちに引き上げた。ｘ及びｙにおける位置は一定に保持した。混合要素を有する回転するミキサーシャフトを粉末組成物から取り出した。実験構成を図５Ａに示す。
【0218】
得られた粉末混合物を約１２ＭＰａの圧力で約２分間圧縮した。この圧縮体を９００℃で２時間熱処理した後、中心部を切断してプレートを得た。このプレートを約１，５５０℃の温度で４分間熱処理した。切断プレートの画像を図９Ａに示す。
【0219】
観察
ｘ、ｙ方向の混合ゾーンは、ブロックのｘ及びｙの寸法の約１／３に制限されており、本明細書に記載される方法を使用することによって、かなり小さな全粉末体積内の小さな粉末領域の規定された混合がなされており、それにより、関心領域において滑らかな勾配を得ることが可能である。混合したゾーンを通るｚ方向の画像のグレー値のプロファイルプロットは、滑らかな色勾配を示す。未混合ゾーンを通るｚ方向の写真のグレー値のプロファイルプロットは、鋭い色勾配を示す（図９Ｂ）。
ｘ、ｙ方向の混合ゾーンは、ブロックのｘ及びｙの寸法の約１／３に制限されており、本明細書に記載される方法を使用することによって、かなり小さな全粉末体積内の小さな粉末領域の規定された混合がなされており、それにより、関心領域において滑らかな勾配を得ることが可能である。混合したゾーンを通るｚ方向の画像のグレー値のプロファイルプロットは、滑らかな色勾配を示す。未混合ゾーンを通るｚ方向の写真のグレー値のプロファイルプロットは、鋭い色勾配を示す（図９Ｂ）。
【0220】
本発明の実施例２
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
【0221】
ＺＰ－Ａの円錐を最大高さＨＰＡ（１．２５；１．２５）＝１５ｍｍまでモールドに充填した。ＺＰ－Ａの層の上に、ＺＰ－Ｂの層を高さＨＰＢ＋ＨＰＡ＝３５ｍｍまで充填した。
【0222】
モーターと、プラスチック製の混合要素を有するミキサーシャフトと、を含むミキサーユニットを準備した。混合要素は螺旋状であった（高さ：６ｍｍ；直径：６．５ｍｍ；傾斜：６ｍｍ）。ミキサーシャフト及び混合要素は、本質的に、図１Ｃに示されるミキサーの形状に対応する。
【0223】
ミキサーユニットを上部粉末表面上に置き、始動させた。回転速度は、１０回転／秒に等しい６００回転／分であった。モールドの縁部の開始位置（位置１）で、回転する混合要素を、ＺＰ－Ａの領域までｚ方向において１ｍｍ／秒の速度で３３ｍｍの距離にわたって粉末に導入し、１ｍｍ／秒の同じ速度で直ちに引き上げた。ミキサーの位置をｘ／ｙ方向において全体距離が６ｍｍとして変更したが（位置２）、ミキサーはモールドの縁部に保持した。位置１で使用したのと同じパラメータを用いてｚ方向の別の混合を行った。これを１０回繰り返して、モールドの周囲（位置１～１０）を混合した。次いで、より小さい周回路を調整し、ｚにおける更に６回の混合サイクルを行った（位置１１～１６）。最後に、ほぼ中央で更に３回の混合サイクルを行った（位置１７～１９）。実験構成を図１０Ａに示す。この粉末組成物の螺旋様混合の後、混合要素を有する回転するミキサーシャフトを取り出した。
【0224】
得られた粉末混合物を約８２ＭＰａの圧力で約２分間圧縮した。この圧縮体を９００℃で２時間熱処理した後、中心部を切断してプレートを得た。このプレートを約１，５５０℃の温度で４分間熱処理した。切断したプレートの画像を図１０Ｂに示す。
【0225】
観察
ＺＰ－Ｂの未混合下部領域は、混合粉末ＺＰ－Ｂ及びＺＰ－Ａの中間領域によって、ＺＰ－Ａの未混合上部領域に滑らかに移行した。個々の層は見られなかった。混合したゾーンを通るｚ方向の画像のグレー値のプロファイルプロットは、滑らかな色勾配を示す。図１０Ｃでは、図１０Ｂの写真が、ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてグレー値について解析された。プロットから分かるように、関心領域において、薄灰色領域からより濃灰色領域への滑らかな移行が存在している。
ＺＰ－Ｂの未混合下部領域は、混合粉末ＺＰ－Ｂ及びＺＰ－Ａの中間領域によって、ＺＰ－Ａの未混合上部領域に滑らかに移行した。個々の層は見られなかった。混合したゾーンを通るｚ方向の画像のグレー値のプロファイルプロットは、滑らかな色勾配を示す。図１０Ｃでは、図１０Ｂの写真が、ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてグレー値について解析された。プロットから分かるように、関心領域において、薄灰色領域からより濃灰色領域への滑らかな移行が存在している。
【0226】
本発明の実施例３
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
【0227】
ＺＰ－Ｃの層をＨＰＣ＝１３ｍｍの高さまでモールドに充填した。ＺＰ－Ｃの層の上に、ＺＰ－Ｄの層を高さＨＰＣ＋ＨＰＤ＝１３ｍｍ＋１５ｍｍ＝２８ｍｍまで充填した。
【0228】
モーターと、プラスチック製の混合要素を有するミキサーシャフトと、を含むミキサーユニットを準備した。混合要素は螺旋状であった（高さ：６ｍｍ；直径：６．５ｍｍ；傾斜：６ｍｍ）。ミキサーシャフト及び混合要素は、本質的に、図１Ｃに示されるミキサーの形状に対応する。
【0229】
ミキサーユニットを上部粉末表面上に置き、始動させた。回転速度は、３．３３回転／秒に等しい２００回転／分であった。回転する混合要素を、ＺＰ－Ｄの領域までｚ方向において１ｍｍ／秒の速度で２３ｍｍ導入し、モールドの縁から中心及び背部への螺旋様経路に従って、手動で垂直に移動させた。その後、ｚ位置を約１８ｍｍに移動させ、再び、モールドの縁から中心及び背部への螺旋様経路に従って、手動で垂直に移動させた。その後、ｚ位置を約１３ｍｍに移動させ、再び、モールドの縁から中心及び背部への螺旋様経路に従って、手動で垂直に移動させた。その後、ｚ位置を約８ｍｍに移動させ、再び、モールドの縁から中心及び背部への螺旋様経路に従って、手動で垂直に移動させた。その後、ｚ位置を約３ｍｍに移動させ、再び、モールドの縁から中心及び背部への螺旋様経路に従って、手動で垂直に移動させた。混合要素を有する回転するミキサーシャフトを、粉末組成物から取り出した。
【0230】
混合工程の後、得られた粉末混合物を約２００ＭＰａの圧力で約３分間圧縮した。この圧縮体を約９２０℃で２時間熱処理した後、中心部を切断してプレートを得た。このプレートを約１，５００℃の温度で２時間熱処理した。
【0231】
観察
本発明の実施例２と同様に、それぞれの領域間の滑らかな移行は焼結後にも残っていた。得られた焼結ジルコニア体の微細構造をＳＥＭで更に分析した（図１１）。より大きい粒子は、５．５モル％のイットリア含有ジルコニア材料（ＺＰ－Ｄ）に関連し、より小さい粒子は、３モル％のイットリア含有材料（ＺＰ－Ｃ）に関連する。ＳＥＭ写真に示されるように、それぞれの粉末の混合は、微細構造レベルで行われた。その際、より大きな粒子は小さな粒子領域に見られ得、小さな粒子は大きな粒子領域に見られ得る。
本発明の実施例２と同様に、それぞれの領域間の滑らかな移行は焼結後にも残っていた。得られた焼結ジルコニア体の微細構造をＳＥＭで更に分析した（図１１）。より大きい粒子は、５．５モル％のイットリア含有ジルコニア材料（ＺＰ－Ｄ）に関連し、より小さい粒子は、３モル％のイットリア含有材料（ＺＰ－Ｃ）に関連する。ＳＥＭ写真に示されるように、それぞれの粉末の混合は、微細構造レベルで行われた。その際、より大きな粒子は小さな粒子領域に見られ得、小さな粒子は大きな粒子領域に見られ得る。
【0232】
本発明の実施例４
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
寸法：ｚ方向：３５ｍｍ、直径：２５ｍｍを有するキャビティを有するモールドを準備した。
【0233】
ＺＰ－Ａの層をＨＰＡ＝６ｍｍの高さまでモールドに充填した。ＺＰ－Ａの層の上に、ＺＰ－Ｂの層をＨＰＢ＝２８ｍｍ、高さＨＰＢ＋ＨＰＡ＝３４ｍｍまで充填した。
【0234】
モーターと、プラスチック製の混合要素を有するミキサーシャフトと、を含むミキサーユニットを準備した。混合要素はブレード形状であった（高さ：６ｍｍ；直径：６．５ｍｍ；傾斜：６ｍｍ）。ミキサーシャフト及び混合要素は、本質的に、図１Ｂに示されるミキサーの形状に対応する。ミキサーユニットを上部粉末表面上に置き、始動させた。回転速度は、５回転／秒に等しい３００回転／分であった。回転する混合要素を手動でｚ方向にゆっくりとＺＰ－Ｂの体積の領域まで導入し、引き上げた。混合要素を有する回転するミキサーシャフトを、粉末組成物から取り出した。混合プロファイルを図１２Ａ／図１２Ｂに示す。
【0235】
得られた粉末混合物を約８２ＭＰａの圧力で約２分間圧縮した。この圧縮体を９２０℃で２時間熱処理した後、中心部を切断してプレートを得た。このプレートを約１，５００℃の温度で２時間熱処理した。切断したプレートの画像を図１２Ｃに示す。
【0236】
観察
本発明の実施例２と同様に、それぞれの領域間の滑らかな移行は焼結後にも残っていた。図１２Ｄでは、図１２ＣＢの写真が、ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてグレー値について解析された。プロットから分かるように、関心領域において、薄灰色領域からより濃灰色領域への滑らかな移行が存在している。
本発明の実施例２と同様に、それぞれの領域間の滑らかな移行は焼結後にも残っていた。図１２Ｄでは、図１２ＣＢの写真が、ソフトウェアＩｍａｇｅＪを用いてグレー値について解析された。プロットから分かるように、関心領域において、薄灰色領域からより濃灰色領域への滑らかな移行が存在している。
【0237】
比較例１
本発明の実施例４を繰り返し、ただし、ミキサーシャフトは、粉末組成物への導入及び粉末組成物からの取り出しの際に回転しなかった。
本発明の実施例４を繰り返し、ただし、ミキサーシャフトは、粉末組成物への導入及び粉末組成物からの取り出しの際に回転しなかった。
【0238】
【0239】
観察
本発明の実施例４と比較して、比較例１の焼結したサンプルは、あまり均一でなく不均質な色勾配を示した。
本発明の実施例４と比較して、比較例１の焼結したサンプルは、あまり均一でなく不均質な色勾配を示した。
【図1A】
【図1B】
【図1C】
【図1D】
【図1E】
【図1F】
【図2A】
【図2B】
【図2C】
【図2D】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
【図4C】
【図4D】
【図5A】
【図5B】
【図6】
【図7A】
【図7B】
【図7C】
【図7D】
【図8】
【図9A】
【図9B】
【図10A】
【図10B】
【図10C】
【図11】
【図12A】
【図12B】
【図12C】
【図12D】
【図13A】
【図13B】
【図13C】
【図13D】
【手続補正書】
【提出日】2023-01-26
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【0239】
観察
本発明の実施例４と比較して、比較例１の焼結したサンプルは、あまり均一でなく不均質な色勾配を示した。
なお、以上の各実施形態に加えて以下の態様について付記する。
（付記１）
歯科用ミリングブロックを製造する方法であって、
ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、
前記キャビティを高さＨ １ まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、前記第１の粉末が、上面及び下面を有する体積Ｖ Ｐ１ を有する、充填する工程と、
前記第１の粉末の上に高さＨ ２ まで第２の粉末を導入する工程であって、前記第２の粉末が、上面及び下面を有する体積Ｖ Ｐ２ を有し、前記第１の粉末の前記上面が、前記第２の粉末の前記下面と接触しており、中間領域を形成する、導入する工程と、
少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記中間領域にｚ方向に導入する工程と、
前記混合要素を回転させることによって前記中間領域に配置された前記粉末を混合する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記粉末から前記混合要素を取り出す工程と、
前記粉末を圧縮する工程と、
任意に、前記圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、
前記第１の粉末が、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって前記第２の粉末とは異なる、方法。
（付記２）
前記第１の粉末及び前記第２の粉末が、１５°～３５°の安息角によって特徴付けられる、付記１に記載の方法。
（付記３）
前記第１の粉末が、層又は円錐の形態で適用される、付記１又は２に記載の方法。
（付記４）
前記第１の粉末及び／又は前記第２の粉末が、以下の特徴：
ａ）前記粉末の粉末粒子の主な形状が球状であること、
ｂ）４ｍ ２ ／ｇ～２０ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ表面を有すること、
ｃ）前記第１及び第２の粉末の前記粉末粒子が、アグロメレート又はより小さい粒子のアグリゲートであること、
ｄ）２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０を有すること、
ｅ）０．９ｇ／ｃｍ ３ ～２ｇ／ｃｍ ３ の嵩密度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、付記１～３のいずれか一項に記載の方法。
（付記５）
前記中間領域において混合される前記粉末が、前記モールドの前記キャビティのｘ／ｙ方向の寸法の９５％未満又は８０％未満まで及ぶ、付記１～４のいずれか一項に記載の方法。
（付記６）
前記少なくとも１つの混合要素が、前記混合工程中に、ｚ方向において、高さＨ ２ の９０％未満又は６０％未満の距離にわたって移動される、付記１～５のいずれか一項に記載の方法。
（付記７）
前記混合工程が、調整されることで、ｚ方向及びｘ／ｙ方向における前記粉末のその物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色に関して勾配を得る、付記１～６のいずれか一項に記載の方法。
（付記８）
前記勾配が、ｚ方向において、高さＨ ２ の少なくとも２０％にわたって、又は少なくとも４０％にわたって及ぶ、付記１～７のいずれか一項に記載の方法。
（付記９）
前記粉末Ｖ Ｐ１ 及びＶ Ｐ２ の体積が、互いに６０％以下異なる、付記１～８のいずれか一項に記載の方法。
（付記１０）
前記少なくとも１つの混合要素が、前記高さＨ ２ で回転速度ＲＳ ２ を有し、前記高さＨ １ で回転速度ＲＳ １ を有し、ＲＳ １ がＲＳ ２ とは異なる、付記１～９のいずれか一項に記載の方法。
（付記１１）
前記ミキサーユニットが、少なくとも２つの個別に回転可能な又は個別に成形された混合要素を含む、付記１～１０のいずれか一項に記載の方法。
（付記１２）
前記混合要素の回転方向及び／又は回転速度が個別に調整可能である、付記１～１１のいずれか一項に記載の方法。
（付記１３）
前記モールドの前記キャビティ内に、前記第１及び第２の粉末とは異なる更なる粉末を充填する工程を含まない、付記１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（付記１４）
歯科用修復物を製造する方法であって、
付記１～１３のいずれか一項に記載の歯科用ミリングブロックを製造する工程と、
前記圧縮された粉末に熱を加えて、熱処理された歯科用ミリングブロックを得る工程と、
前記熱処理された歯科用ミリングブロックから歯科用修復物を機械加工する工程と、
前記歯科用修復物を焼結する工程と、を含む、方法。
（付記１５）
歯科用ミリングブロックを製造するためのパーツキットであって、付記１～１３のいずれか一項に記載のモールドと、付記１～１３のいずれか一項に記載のミキサーユニットと、付記１～１３のいずれか一項に記載の第１及び第２の粉末と、を含む、パーツキット。
本発明の実施例４と比較して、比較例１の焼結したサンプルは、あまり均一でなく不均質な色勾配を示した。
なお、以上の各実施形態に加えて以下の態様について付記する。
（付記１）
歯科用ミリングブロックを製造する方法であって、
ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、
前記キャビティを高さＨ １ まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、前記第１の粉末が、上面及び下面を有する体積Ｖ Ｐ１ を有する、充填する工程と、
前記第１の粉末の上に高さＨ ２ まで第２の粉末を導入する工程であって、前記第２の粉末が、上面及び下面を有する体積Ｖ Ｐ２ を有し、前記第１の粉末の前記上面が、前記第２の粉末の前記下面と接触しており、中間領域を形成する、導入する工程と、
少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記中間領域にｚ方向に導入する工程と、
前記混合要素を回転させることによって前記中間領域に配置された前記粉末を混合する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記粉末から前記混合要素を取り出す工程と、
前記粉末を圧縮する工程と、
任意に、前記圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、
前記第１の粉末が、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって前記第２の粉末とは異なる、方法。
（付記２）
前記第１の粉末及び前記第２の粉末が、１５°～３５°の安息角によって特徴付けられる、付記１に記載の方法。
（付記３）
前記第１の粉末が、層又は円錐の形態で適用される、付記１又は２に記載の方法。
（付記４）
前記第１の粉末及び／又は前記第２の粉末が、以下の特徴：
ａ）前記粉末の粉末粒子の主な形状が球状であること、
ｂ）４ｍ ２ ／ｇ～２０ｍ ２ ／ｇのＢＥＴ表面を有すること、
ｃ）前記第１及び第２の粉末の前記粉末粒子が、アグロメレート又はより小さい粒子のアグリゲートであること、
ｄ）２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０を有すること、
ｅ）０．９ｇ／ｃｍ ３ ～２ｇ／ｃｍ ３ の嵩密度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、付記１～３のいずれか一項に記載の方法。
（付記５）
前記中間領域において混合される前記粉末が、前記モールドの前記キャビティのｘ／ｙ方向の寸法の９５％未満又は８０％未満まで及ぶ、付記１～４のいずれか一項に記載の方法。
（付記６）
前記少なくとも１つの混合要素が、前記混合工程中に、ｚ方向において、高さＨ ２ の９０％未満又は６０％未満の距離にわたって移動される、付記１～５のいずれか一項に記載の方法。
（付記７）
前記混合工程が、調整されることで、ｚ方向及びｘ／ｙ方向における前記粉末のその物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色に関して勾配を得る、付記１～６のいずれか一項に記載の方法。
（付記８）
前記勾配が、ｚ方向において、高さＨ ２ の少なくとも２０％にわたって、又は少なくとも４０％にわたって及ぶ、付記１～７のいずれか一項に記載の方法。
（付記９）
前記粉末Ｖ Ｐ１ 及びＶ Ｐ２ の体積が、互いに６０％以下異なる、付記１～８のいずれか一項に記載の方法。
（付記１０）
前記少なくとも１つの混合要素が、前記高さＨ ２ で回転速度ＲＳ ２ を有し、前記高さＨ １ で回転速度ＲＳ １ を有し、ＲＳ １ がＲＳ ２ とは異なる、付記１～９のいずれか一項に記載の方法。
（付記１１）
前記ミキサーユニットが、少なくとも２つの個別に回転可能な又は個別に成形された混合要素を含む、付記１～１０のいずれか一項に記載の方法。
（付記１２）
前記混合要素の回転方向及び／又は回転速度が個別に調整可能である、付記１～１１のいずれか一項に記載の方法。
（付記１３）
前記モールドの前記キャビティ内に、前記第１及び第２の粉末とは異なる更なる粉末を充填する工程を含まない、付記１～１２のいずれか一項に記載の方法。
（付記１４）
歯科用修復物を製造する方法であって、
付記１～１３のいずれか一項に記載の歯科用ミリングブロックを製造する工程と、
前記圧縮された粉末に熱を加えて、熱処理された歯科用ミリングブロックを得る工程と、
前記熱処理された歯科用ミリングブロックから歯科用修復物を機械加工する工程と、
前記歯科用修復物を焼結する工程と、を含む、方法。
（付記１５）
歯科用ミリングブロックを製造するためのパーツキットであって、付記１～１３のいずれか一項に記載のモールドと、付記１～１３のいずれか一項に記載のミキサーユニットと、付記１～１３のいずれか一項に記載の第１及び第２の粉末と、を含む、パーツキット。
【手続補正2】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
歯科用ミリングブロックを製造する方法であって、ｚ方向及びｘ／ｙ方向を有するキャビティを有するモールドを提供する工程と、
前記キャビティを高さＨ１まで第１の粉末で部分的に充填する工程であって、前記第１の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ１を有する、充填する工程と、
前記第１の粉末の上に高さＨ２まで第２の粉末を導入する工程であって、前記第２の粉末が、上面及び下面を有する体積ＶＰ２を有し、前記第１の粉末の前記上面が、前記第２の粉末の前記下面と接触しており、中間領域を形成する、導入する工程と、
少なくとも１つの回転可能な混合要素を有するミキサーユニットを提供する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記中間領域にｚ方向に導入する工程と、
前記混合要素を回転させることによって前記中間領域に配置された前記粉末を混合する工程と、
前記混合要素を回転させながら前記粉末から前記混合要素を取り出す工程と、
前記粉末を圧縮する工程と、
任意に、前記圧縮された粉末に熱を加える工程と、を含み、
前記第１の粉末が、その物理的特性及び／又は化学組成及び／又は色によって前記第２の粉末とは異なる、方法。
【請求項2】
前記第１の粉末及び／又は前記第２の粉末が、以下の特徴：ａ）前記粉末の粉末粒子の主な形状が球状であること、
ｂ）４ｍ２／ｇ～２０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面を有すること、
ｃ）前記第１及び第２の粉末の前記粉末粒子が、アグロメレート又はより小さい粒子のアグリゲートであること、
ｄ）２５μｍ～１５０μｍの粉末粒径ｄ５０を有すること、
ｅ）０．９ｇ／ｃｍ３～２ｇ／ｃｍ３の嵩密度を有すること、
の単独又は組み合わせで特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
前記中間領域において混合される前記粉末が、前記モールドの前記キャビティのｘ／ｙ方向の寸法の９５％未満又は８０％未満まで及ぶ、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項4】
前記少なくとも１つの混合要素が、前記混合工程中に、ｚ方向において、高さＨ２の９０％未満又は６０％未満の距離にわたって移動される、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項5】
前記少なくとも１つの混合要素が、前記高さＨ２で回転速度ＲＳ２を有し、前記高さＨ１で回転速度ＲＳ１を有し、ＲＳ１がＲＳ２とは異なる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
歯科用修復物を製造する方法であって、請求項１～５のいずれか一項に記載の歯科用ミリングブロックを製造する工程と、
前記圧縮された粉末に熱を加えて、熱処理された歯科用ミリングブロックを得る工程と、
前記熱処理された歯科用ミリングブロックから歯科用修復物を機械加工する工程と、
前記歯科用修復物を焼結する工程と、を含む、方法。
【請求項7】
歯科用ミリングブロックを製造するためのパーツキットであって、請求項１～５のいずれか一項に記載のモールドと、請求項１～５のいずれか一項に記載のミキサーユニットと、請求項１～５のいずれか一項に記載の第１及び第２の粉末と、を含む、パーツキット。
【国際調査報告】