特表 2023-535295 官能化された熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびこれを用いた医療用高機能性複合材料の製造方法およびこれを含む医療装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-17

(54)【発明の名称】官能化された熱可塑性ポリウレタン、その製造方法およびこれを用いた医療用高機能性複合材料の製造方法およびこれを含む医療装置

(51)【国際特許分類】

   C08G 18/83 20060101AFI20230809BHJP

   C08G 18/32 20060101ALI20230809BHJP

   C08G 18/38 20060101ALI20230809BHJP

   C08G 18/65 20060101ALI20230809BHJP

   C08G 18/67 20060101ALI20230809BHJP

   C08G 81/00 20060101ALI20230809BHJP

   C07C 43/178 20060101ALI20230809BHJP

   C07C 323/12 20060101ALI20230809BHJP

   C07C 247/04 20060101ALI20230809BHJP

   A61L 29/06 20060101ALI20230809BHJP

   A61L 31/06 20060101ALI20230809BHJP

【ＦＩ】

C08G18/83

C08G18/32 003

C08G18/38 019

C08G18/38 076

C08G18/65

C08G18/67 050

C08G18/67 090

C08G81/00

C07C43/178 D

C07C323/12

C07C247/04

A61L29/06

A61L31/06

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023501034

(86)(22)【出願日】2021-07-08

(85)【翻訳文提出日】2023-01-23

(86)【国際出願番号】 KR2021008738

(87)【国際公開番号】W WO2022010288

(87)【国際公開日】2022-01-13

(31)【優先権主張番号】10-2020-0084324

(32)【優先日】2020-07-08

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(81)【指定国・地域】

【公序良俗違反の表示】

（特許庁注：以下のものは登録商標）

１．プルロニック

２．ＰＬＵＲＯＮＩＣ

(71)【出願人】

【識別番号】510115030

【氏名又は名称】アイセンス，インコーポレーテッド

(74)【代理人】

【識別番号】110002734

【氏名又は名称】弁理士法人藤本パートナーズ

(72)【発明者】

【氏名】シン，ヒョンソ

(72)【発明者】

【氏名】ヤン，ボナ

(72)【発明者】

【氏名】カン，ヨンジェ

(72)【発明者】

【氏名】カン，グンヒ

【テーマコード（参考）】

4C081

4H006

4J031

4J034

【Ｆターム（参考）】

4C081AB34

4C081AB35

4C081AC06

4C081CA21

4H006AA01

4H006AB48

4H006GP01

4H006GP10

4H006TA04

4J031AA14

4J031AA22

4J031AA53

4J031AA56

4J031AA59

4J031AB01

4J031AC11

4J031AC13

4J031AD01

4J031AD03

4J031AE03

4J031AE07

4J031AE15

4J031AE17

4J031AE19

4J031AF03

4J031AF04

4J031AF09

4J031AF23

4J031CC03

4J031CD25

4J031CD26

4J034BA08

4J034BA10

4J034CA04

4J034CA32

4J034CB03

4J034CB04

4J034CB07

4J034CB08

4J034CC02

4J034CC03

4J034CC08

4J034CD01

4J034CD04

4J034DA01

4J034DB04

4J034DB07

4J034DC50

4J034DF01

4J034DF02

4J034DF11

4J034DF12

4J034DF16

4J034DF20

4J034DG03

4J034DG04

4J034DG06

4J034DH02

4J034DH06

4J034DM01

4J034FA01

4J034FB01

4J034FC03

4J034FD01

4J034FE04

4J034HA01

4J034HA07

4J034HB05

4J034HC03

4J034HC12

4J034HC17

4J034HC22

4J034HC46

4J034HC52

4J034HC61

4J034HC64

4J034HC67

4J034HC71

4J034HC73

4J034JA02

4J034JA14

4J034JA23

4J034JA42

4J034KA01

4J034KB01

4J034KB02

4J034KC02

4J034KC17

4J034KD02

4J034KD22

4J034KD27

4J034KE02

4J034LA05

4J034LA12

4J034LA13

4J034LA23

4J034LA32

4J034QA03

4J034QA05

4J034QA07

4J034QB14

4J034QB15

4J034QB19

4J034RA02

4J034RA14

(57)【要約】

本発明は、ポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）を反応させて重合したプレポリマーに化学的結合の可能な官能性を有する新規な鎖延長剤（Ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）を含む官能化された熱可塑性ポリウレタン、これに陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル、およびシリコーン高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の単量体または高分子が導入された機能性複合材料、これらの製造方法、およびこれらを含む物品に関するものである。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記化学式１で表される、官能化された熱可塑性ポリウレタン：

【化A】

上記式中、
Ｆｎは、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のチオール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルアジド基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアジド基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のイソシアネート基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルハロゲン基からなる群より選択され；
Ｌは、Ｏ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；
Ｅは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；
Ｐは、ポリオールであり；
Ｒは、ジイソシアネートであり；
ｘは、２～５０の整数であり；
ｙは、２～１００の整数であり、
前記ポリオール（Ｐ）の分子量は４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【請求項2】

下記化学式２の鎖延長剤が導入されたものである、請求項１に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン：

【化B】

上記式中、Ｅ、ＦｎおよびＬは化学式１で定義された通りである。

【請求項3】

前記官能化された熱可塑性ポリウレタンは、ポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）のブロック共重合体であって熱可塑性ポリウレタン高分子である、請求項１に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン。

【請求項4】

前記ポリオール（Ｐ）は、ポリエーテル系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、ポリカーボネート系（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ）、ポリエステル系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、およびシリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上のポリオールである、請求項１に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン。

【請求項5】

前記ポリエーテル系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）のポリオールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）からなる群より選択される１種以上であり、ポリカーボネート系（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ）のポリオールは、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ＰＨＭＣＤ）、ポリ（デカメチレンカーボネート）ジオール（ＰＤＭＣＤ）、オリゴカーボネートジオール、およびポリヘキサメチレン－ペンタメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＰＭＣＤ）からなる群より選択される１種以上であり、ポリエステル系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）のポリオールは、ポリラクチド（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ：ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＰＣＬ）およびポリエチレングリコールアジペート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ：ＰＥＧＡ）からなる群より選択される１種以上であり、シリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）のポリオールは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアリールシロキサン、およびポリアルキルシロキサンこれらの組み合わせからなる群より選択される１種以上である、請求項４に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン。

【請求項6】

前記ポリオール（Ｐ）それぞれの平均分子量は、４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン。

【請求項7】

前記ジイソシアネート（Ｒ）は、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド－改質されたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上である、請求項１に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン。

【請求項8】

前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体は、下記化学式３～１４からなる群より選択される構造で表されるものである、請求項１に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタン：

【化C-1】

【化C-2】

上記化学式３～１４中、
ｘおよびｙは前記化学式１で定義した通りであり、
ｎは１０～２５０の整数である。

【請求項9】

下記化学式２で表される鎖延長剤：

【化D】

上記式中、
Ｆｎは、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のチオール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルアジド基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアジド基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のイソシアネート基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルハロゲン基からなる群より選択され；
Ｌは、Ｏ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；
Ｅは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種である。

【請求項10】

前記化学式２で表される鎖延長剤は、下記化学式１５～１８からなる群より選択されるものである、請求項９に記載の鎖延長剤。

【化E】

【請求項11】

請求項１による化学式１の官能化された熱可塑性ポリウレタンに陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル、およびシリコーン高分子からなる群より選択される一つあるいは二つ以上の単量体または高分子が導入された機能性熱可塑性ポリウレタンを含むものである、機能性複合材料。

【請求項12】

下記化学式１９～２３のうちのいずれか一つで表されるものである、請求項１１に記載の機能性複合材料。

【化F】

【請求項13】

（ａ）ポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）とを反応させてプレポリマーを重合させる段階；および
（ｂ）前記段階（ａ）で重合されたプレポリマーを、作用基（Ｆｎ）を含む鎖延長剤と反応させて官能化された熱可塑性ポリウレタンを製造する段階を含む、請求項１による官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項14】

前記ポリオール（Ｐ）は、ポリエーテル系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、ポリカーボネート系（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ）、ポリエステル系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、およびシリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上のポリオールである、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項15】

前記プレポリマー中のポリオール（Ｐ）それぞれの平均分子量は、４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項16】

前記ジイソシアネート（Ｒ）は、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド－改質されたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上である、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項17】

前記作用基（Ｆｎ）を含む鎖延長剤は、下記化学式２の鎖延長剤である、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法：

【化G】

上記式中、
Ｆｎは、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のチオール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルアジド基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアジド基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のイソシアネート基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルハロゲン基からなる群より選択され；
Ｌは、Ｏ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；
Ｅは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種である。

【請求項18】

前記化学式２の鎖延長剤は、下記化学式１５～１８からなる群より選択されるものである、請求項１７に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法：

【化H】

【請求項19】

前記段階（ａ）でポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）との当量比は、ポリオール：ジイソシアネートで０．５～１：１～５である、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項20】

前記段階（ｂ）でプレポリマーと官能基を含む鎖延長剤との当量比は、プレポリマー：官能基を含む鎖延長剤で０．５～１：１～４である、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項21】

前記ポリオール（Ｐ）は、全体官能化された熱可塑性ポリウレタンの全体重量に対して３０～９７重量％で使用されるものである、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項22】

前記ジイソシアネートは、全体官能化された熱可塑性ポリウレタンの全体重量に対して２～６０重量％で使用されるものである、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項23】

前記作用基を含む鎖延長剤は、官能化された熱可塑性ポリウレタンの全体重量に対して１～２０重量％で使用されるものである、請求項１３に記載の官能化された熱可塑性ポリウレタンの製造方法。

【請求項24】

ｉ）官能化された熱可塑性ポリウレタンを製造する段階；および
ｉｉ）陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル、およびシリコーン高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の単量体または高分子を導入する段階を含む、機能性複合材料の製造方法。

【請求項25】

前記陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル、およびシリコーン高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の単量体または高分子は、チオール基、アルケニル基、アルキニル基、シラン基、アジド基、およびエポキシ基からなる群より選択された作用基をさらに含むものである、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項26】

前記単量体および高分子をチオール－エン反応、クリック反応、ヒドロシリル化反応またはチオール－エポキシ反応を用いて導入することを特徴とする、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項27】

前記陰イオン性作用基は、無水グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、２，７－オキセパンジオン（２，７－ｏｘｅｐａｎｅｄｉｏｎｅ）、ジヒドロ－フラン－２，５－ジオン（Ｄｉｈｙｄｒｏ－ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｏｎｅ）、オキセパン－２，７－ジオン（Ｏｘｅｐａｎｅ－２，７－ｄｉｏｎｅ）、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸無水物（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ヨードアセテート（ｉｏｄｏａｃｅｔａｔｅ）、クロロ酢酸（ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、１，３－プロパンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４－ブタンスルトン（１，４－Ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１－プロペン－１，３－スルトン（１－Ｐｒｏｐｅｎｅ－１，３－ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，８－ナフタレンスルトン（１，８－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項28】

前記双性作用基は、ホスホリルコリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ）、ホスホリルエタノールアミン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ホスホリルセリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ－ｓｅｒｉｎｅ）、スルホベタイン（ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅ）、カルボキシベタイン（ｃａｒｂｏｘｙｂｅｔａｉｎｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項29】

前記ペルフルオロ化合物は、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｅ－（ＣＨ_２）_ｔ－Ａの化学式で表される化合物であり、
この時、ｅは３～２５であり、ｔは０～１０であり、ＡはＳＨ、アジド（ａｚｉｄｅ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、プロパルギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）グループ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項30】

前記ハイドロゲルは、プルロニックＦ－１２７（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７）、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ）、ポリ（スチレン－ｃｏ－マレイン酸無水物）（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ポリエチレングリコール－ポリ乳酸－ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ－ｐｏｌｙ Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ－ＰＬＬＡ－ＰＥＧ）、ポリＮ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ：ＰＮＩＰＡＡｍ）、ポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）およびこれらの組み合わせからなる群より選択されるものである、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項31】

前記シリコーン高分子は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアリールシロキサンおよびポリアルキルシロキサン、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項２４に記載の機能性複合材料の製造方法。

【請求項32】

請求項１による官能化された熱可塑性ポリウレタンおよび／または請求項１１による機能性複合材料を含む物品。

【請求項33】

前記物品は、医療用物品または装置である、請求項３２に記載の物品。

【請求項34】

前記医療用物品は、人体または動物の身体に挿入可能なものである、請求項３２に記載の物品。

【請求項35】

前記人体または動物の身体に挿入可能な医療用物品は、電気化学的センサーである、請求項３２に記載の物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、熱可塑性ポリウレタンの各繰り返し単位ごとに化学的結合の可能な官能性を有する新規な鎖延長剤（Ｃｈａｉｎ ｅｘｔｅｎｄｅｒ）、前記鎖延長剤を含む新規な機能性熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、以下、“ＴＰＵ”とも言う）に関するものであって、より詳しくは、官能基を有する新規な鎖延長剤を含むことによって、既存の熱可塑性ポリウレタンと類似の機械的性質を有しながらもクリック反応（ｃｌｉｃｋ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、チオール－エン反応（ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ ｒｅａｃｔｉｏｎ）、ヒドロシリル化反応（ｈｙｄｒｏｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ）などを通じて新たな機能性を容易に導入することができて多様な化学的性質を有するＴＰＵを効率的に生産および製造することに関するものである。

【背景技術】

【0002】

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）は弾性；透明性；オイル、グリースおよび摩耗に対する耐性をはじめとする多くの特性を有するポリウレタンプラスチック種類である。技術的に、これらはハードセグメントとソフトセグメントから構成された線状セグメントブロック共重合体から構成された熱可塑性エラストマーである（図１および２参照）。

【0003】

このようなＴＰＵは非常に優れた機械的物性と化学的構造の特性による生体適合性物質であり、産業全般にわたって広範囲に使用されている。最近は前記のような特性に追加的な化学的特性を導入して多様なオーダーメード型特殊素材に用いるための研究が行われている。しかし、既存のＴＰＵは、それぞれの用途によって製造された後には高分子内に反応基が存在せず、さらに使用者が必要な特性を示す単量体あるいは高分子などを化学的な結合の形態に製造することはほとんど不可能である。したがって、使用者の要求事項によって、既存のＴＰＵにコーティングあるいは分散などの物理的な形態に追加的な特性を付与して使用していて、その使用に多くの制約を受けている。これだけでなく、前記のように物理的結合でＴＰＵに付与された特性は、時間および使用環境によって摩耗、表面損傷および脱着などの現象で永久的でなくて一回性にとどまる場合が大部分である。

【0004】

このようなＴＰＵに対する従来の問題点を解消するために、本発明者は、既存のＴＰＵの製造方式であるポリオール、ジイソシアネート、鎖延長剤の組み合わせで官能基（例；アリル、プロパルギル、チオール基など）が連結された鎖延長剤を使用して、基本的な機械的物性が汎用ＴＰＵと類似するｐｒｅ－ＴＰＵ（官能化された熱可塑性ポリウレタン）を製造し、クリック反応、チオール－エン（ｔｈｉｏｌ－ｅｎｅ）反応、ヒドロシリル化反応などの化学反応を通じて容易に多様な機能性を導入することができることを確認して、本発明を完成した。本発明によれば、導入された機能基によって製造されたＴＰＵは、多様な化学的性質を有するようになるため、用途に合うように使用可能な高分子を開発することが可能である。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

以上のような従来技術の問題を解消するために、本発明は、ポリウレタンの各繰り返し単位ごとに官能基を有する鎖延長剤を含む官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を提供することを目的とする。

【0006】

また、本発明は、前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造する方法を提供することを目的とする。

【0007】

また、本発明は、前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を含む医療用複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。

【0008】

また、本発明は、前記熱可塑性ポリウレタンを含む医療用装置を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0009】

前記のような目的を達成するために、本発明は、下記化学式１のような構造で表される、官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を提供する。好ましくは、前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体は化学式２で表される鎖延長剤を含むものである。

【0010】

【0011】

［化学式１］

【0012】

【化1】

【0013】

［化学式２］

【0014】

【化2】

【0015】

上記式中、

【0016】

Ｆｎは、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のチオール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルアジド基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアジド基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のイソシアネート基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコキシ基、および置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルハロゲン基からなる群より選択され；

【0017】

Ｌは、Ｏ、Ｃ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｓｉ、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；

【0018】

Ｅは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；

【0019】

Ｐは、ポリオールであり；

【0020】

Ｒは、ジイソシアネートであり；

【0021】

ｘは、２～５０の整数であり；

【0022】

ｙは、２～１００の整数である。

【発明の効果】

【0023】

本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体は、鎖延長剤に多様な官能基を導入して、熱可塑性ポリウレタンの加工および製造上の問題点を解消することができるだけでなく、同等な性能の製品を効率的に生産および製造することができるという点から卓越している。

【図面の簡単な説明】

【0024】

【図1】熱可塑性ポリウレタンの構造を示す模式図である。

【0025】

【図2】熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるハードセグメントであるイソシアネートの具体的な例を示した図である。

【0026】

【図3】熱可塑性ポリウレタンの製造に使用されるソフトセグメントであるポリオールの具体的な例を示した図である。

【0027】

【図4】官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を用いた高機能性複合材料の製造に対する模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0028】

以下、本発明を詳細に説明する。

【0029】

【0030】

好ましくは、前記ポリオール（Ｐ）それぞれ分子量は４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌであってもよいが、これに制限されるわけではない。

【0031】

本発明による前記官能化されたポリウレタンは、ポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）のブロック共重合体であって熱可塑性ポリウレタン高分子共重合体である。

【0032】

前記ポリオール（Ｐ）は、開始剤およびモノマー構成単位に製造される高分子量材料であり、ポリウレタン系に結合される場合、そのポリマーの“ソフトセグメント”に該当し、通常は巻かれた形態で存在する。好ましい様態で、前記ポリオール（Ｐ）はポリエーテル系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、ポリカーボネート系（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ）、ポリエステル系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、およびシリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上のポリオールであってもよい。

【0033】

非制限的な例として、前記ポリエーテル系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）のポリオールは、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、およびポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）からなる群より選択される１種以上であり、ポリカーボネート系（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ）のポリオールは、ポリ（１，６－ヘキサメチレンカーボネート）ジオール（ＰＨＭＣＤ）、ポリ（デカメチレンカーボネート）ジオール（ＰＤＭＣＤ）、オリゴカーボネートジオール、およびポリヘキサメチレン－ペンタメチレンカーボネートジオール（ＰＨＭＰＭＣＤ）からなる群より選択される１種以上であり、ポリエステル系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）のポリオールは、ポリラクチド（Ｐｏｌｙｌａｃｔｉｄｅ：ＰＬＡ）、ポリカプロラクトン（Ｐｏｌｙｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＰＣＬ）、およびポリエチレングリコールアジペート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ａｄｉｐａｔｅ：ＰＥＧＡ）からなる群より選択される１種以上であり、シリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）のポリオールは、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアリールシロキサン、およびポリアルキルシロキサンからなる群より選択される１種以上であってもよい。

【0034】

本発明で前記ジイソシアネートおよび鎖延長剤は硬質（ハード）セグメントを構成し、ハードセグメントは軟質（ソフト）セグメントと共有結合で結合される。好ましい様態で、前記ジイソシアネート（Ｒ）は、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４－シクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４－または２，６－トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、カルボジイミド－改質されたＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、およびヘキサメチレンジイソシアネートからなる群より選択された１種以上のものであってもよい。

【0035】

【0036】

本発明の官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体に含まれる鎖延長剤は、官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体に機能性（官能性）を付与するために多様な官能基（ＥおよびＦｎ）を有することを特徴とする。このような官能基のうち、Ｆｎは置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルケニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のチオール基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルアジド基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリールアジド基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキルシリル基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のイソシアネート基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルアミノ基、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルコール基、および置換もしくは非置換の炭素数２～２０のアルキルハロゲン基からなる群より選択されるものであってもよい。

【0037】

また、Ｅは、置換もしくは非置換の炭素数１～１０のアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基、置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基からなる群より選択される１種であり；

【0038】

好ましくは、前記非置換の炭素数２－１０のアルケニル基は例えば、ビニル基（ｖｉｎｙｌ）、アリル基（ａｌｌｙｌ）、ブテニル（ｂｕｔｅｎｙｌ）、ペンテニル（ｐｅｎｔｅｙｌ）、またはヘキセニル基（ｈｅｘｅｎｙｌ）であってもよいが、これに制限されるわけではなく、置換もしくは非置換の炭素数２～１０のアルキニル基は例えば、プロパルギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）、ブト－１－インイル（ｂｕｔｙｎｙｌ）、ペンチニル（ｐｅｎｔｙｎｙｌ）またはヘキシニル（ｈｅｘｙｎｙｌ）であってもよいが、これに制限されるわけではない。

【0039】

前記非置換の炭素数１－１０のアルキル基は例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、へプチル基、オクチル基またはデカン基であってもよいが、これに制限されたものではなく、置換もしくは非置換の炭素数２～２０のエチレンオキシド基は例えば、（－ＯＣＨ_２ＣＨ_２－）_ｎでｎの数１－１０のエチレンオキシド基からなる群より選択される１種以上であってもよいが、これに制限されたものではなく、置換もしくは非置換の炭素数１～２０のアルコキシ基は例えば、即ち、メトキシ（ｍｅｔｈｏｘｙ）、エトキシ（ｅｔｈｏｘｙ）、プロポキシ基（ｐｒｏｐｏｘｙ）、イソプロポキシ（ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｙ）、ブトキシ基（ｂｕｔｏｘｙ）、ｔｅｒｔ－ブトキシ（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｏｘｙ）、ペンタノキシ基（ｐｅｎｔａｎｏｘｙ）、ヘキサノキシ基（ｈｅｘａｎｏｘｙ）、ヘプタノキシ（ｈｅｐｔａｎｏｘｙ）、オクタノキシ（ｏｃｔａｎｏｘｙ）、デカノキシ（ｄｅｃａｎｏｘｙ）、アルキル－デカノキシ（２－ｈｅｘｙｌ－１－ｄｅｃａｎｏｘｙ、６－ｅｔｈｙｌ－３－ｄｅｃａｎｏｘｙなど）、ドデカノキシ（ｄｏｄｅｃａｎｏｘｙ）、アルキル－ドデカノキシ、ウンデカノキシ（ｕｎｄｅｃａｎｏｘｙ）、アルキル－ウンデカノキシ基、アリルオキシ基（ａｌｌｙｌｏｘｙ）、シクロアルキルオキシ、またはシクロヘキシルオキシ（ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｏｘｙ）であってもよいが、これに制限されたものではなく、置換もしくは非置換の炭素数３～２０のシクロアルキル基は例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはシクロへプチルであってもよいが、これに制限されたものではない。

【0040】

置換もしくは非置換の炭素数７～２０のアリール基あるいはアリルオキシ基は例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、ナフタレン基、フェナントレニル基、その他、アルキルフェニル基、およびフェニルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、ナフタレンオキシ基、フェナントレンオキシ基、またはその他、アルコキシフェニル基であってもよいが、これに制限されたものではなく、置換もしくは非置換の炭素数３～１５のヘテロアリール基あるいはヘテロアリールオキシ基は例えば、フリル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、チアゾリル、チアジアゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、オキサゾリル、オキサジアゾリル、トリアジニル、テトラジニル、トリアゾリル、テトラゾリル、フラザニル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピリダジニルなどの単環ヘテロアリール、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、イソベンゾフラニル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイソキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソインドリル、インドリル、インダゾリル、ベンゾチアジアゾリル、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、キナゾリニル、キノキサリニル、カルバゾリル、フェナントリジニル、ベンゾジオキソリルなどの多環式ヘテロアリール、これらの相応するＮ－オキシド（例えば、ピリジルＮ－オキシド、キノリルＮ－オキシド）またはこれらの４次塩などであってもよいが、これに制限されたものではなく、置換もしくは非置換の炭素数５～２０のシロキサン基は例えば（－（Ｍｅ）_２ＳｉＯ－）_ｎでｎの数２－１０のシロキサン基であってもよいが、これに制限されたものではない。

【0041】

【0042】

本願で別に明示されない限り、用語“置換された”は、一つ以上の水素原子がハロゲン原子（例えば、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ）、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基、ニトロ基、アミノ基、イミノ基、アジド基、アミジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、オキソ基、カルボニル基、カルバモイル基、エステル基、エーテル基、カルボキシル基またはその塩、スルホン酸基またはその塩、リン酸またはその塩、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のハロアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のハロアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数２～６のハロアルキニル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数１～６のハロアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数３～２０のカルボシクル基（例えば、炭素数３～９のシクロアルキル基、炭素数３～９のハロシクロアルキル基、炭素数３～９のハロシクロアルキル基、炭素数３～９のシクロアルケニル基、炭素数３～９のハロシクロアルケニル基、炭素数１～９のヘテロシクロアルキル基、炭素数１～９のヘテロシクロアルキル基、炭素数２～９のヘテロシクロアルケニル基、炭素数２～９のヘテロシクロアルケニル基）、および炭素数１～２０のヘテロシクル基（例えば、炭素数６～２０のアリール基、炭素数６～２０のアリルオキシ基、炭素数６～３０のアリルチオ基、炭素数２～２０のヘテロアリール基、炭素数２～２０のヘテロアリールオキシ基、炭素数２～２０のヘテロアリルチオ基）からなる群より選択される１～３つの置換基で置換されることを意味する。

【0043】

具体的な様態で、本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体は、１，０００～３，５００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有することができる。好ましくは、５，０００～１００，０００、５０，０００～１，０００，０００、または２５０，０００～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。

【0044】

具体的に、本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体は、下記化学式３～１４からなる群より選択される構造で表されるものであってもよい。

【0045】

［化学式３］

【0046】

【化3】

【0047】

［化学式４］

【0048】

【化4】

【0049】

［化学式５］

【0050】

【化5】

【0051】

［化学式６］

【0052】

【化6】

【0053】

［化学式７］

【0054】

【化7】

【0055】

［化学式８］

【0056】

【化8】

【0057】

［化学式９］

【0058】

【化9】

【0059】

［化学式１０］

【0060】

【化10】

【0061】

［化学式１１］

【0062】

【化11】

【0063】

［化学式１２］

【0064】

【化12】

【0065】

［化学式１３］

【0066】

【化13】

【0067】

［化学式１４］

【0068】

【化14】

【0069】

【0070】

上記化学式３～１４中、

【0071】

ｘおよびｙは前記化学式１で定義した通りであり、

【0072】

ｎは１０～２５０の整数である。

【0073】

【0074】

また他の様態として、本発明は、下記化学式２で表される鎖延長剤に関するものである。

【0075】

［化学式２］

【0076】

【化a】

【0077】

上記式中、

【0078】

Ｅ、ＦｎおよびＬはそれぞれ前記化学式１で定義した通りである。

【0079】

好ましくは、前記化学式２の鎖延長剤は、下記化学式１５～１８からなる群より選択されるものであってもよい。

【0080】

［化学式１５］

【0081】

【化b】

【0082】

［化学式１６］

【0083】

【化c】

【0084】

［化学式１７］

【0085】

【化d】

【0086】

［化学式１８］

【0087】

【化e】

【0088】

追加的な様態として、本発明は、官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体に多様な作用基（または官能基とも言う）を有する単量体または高分子を導入した機能性複合材料に関するものである。好ましくは、前記機能性複合材料は、医療用複合材料であってもよい。前記多様な作用基を有する単量体または高分子の例としては、陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル高分子、およびシリコーン高分子からなる群より選択される１種または２種以上であってもよいが、これに制限されたものではなく、熱可塑性ポリウレタンに所望の機能性を付与することができる公知の作用基を含む単量体または高分子であれば制限なく使用することができる。前記陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル高分子、およびシリコーン高分子に関しては以下詳しく説明する。

【0089】

【0090】

具体的な本発明の一例として、双性作用基が導入された機能化された医療用複合材料は、下記の化学式１９で表されるものであってもよい。

【0091】

［化学式１９］

【0092】

【化f】

【0093】

上記化学式１９中、

【0094】

ｘ、ｙおよびｎは前記化学式３～１４で定義した通りであり、

【0095】

ｑは１０～１００の整数である。

【0096】

【0097】

また他の一例として、ハイドロゲル高分子が導入された機能化された医療用複合材料は、下記の化学式２０または２１で表されるものであってもよい。

【0098】

［化学式２０］

【0099】

【化g】

【0100】

［化学式２１］

【0101】

【化h】

【0102】

上記化学式２０～２１中、

【0103】

ｘ、ｙおよびｎは前記化学式３～１４で定義した通りであり、

【0104】

ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ１０～１００の整数である。

【0105】

【0106】

また他の一例として、ペルフルオロ化合物が導入された機能化された医療用複合材料は、下記の化学式２２で表されるものであってもよい。

【0107】

【0108】

［化学式２２］

【0109】

【化i】

【0110】

上記化学式２２中、

【0111】

ｘ、ｙおよびｎは前記化学式３～１４で定義した通りであり、

【0112】

ｅはそれぞれ３～２５の整数である。

【0113】

【0114】

また他の一例として、シリコーン高分子が導入された機能化された医療用複合材料は、下記の化学式２３で表されるものであってもよい。

【0115】

［化学式２３］

【0116】

【化j】

【0117】

上記化学式２３中、

【0118】

ｘ、ｙおよびｎは前記化学式３～１４で定義した通りであり、

【0119】

ｇはそれぞれ５～１００の整数である。

【0120】

【0121】

また他の一つの様態として、本発明は、下記段階を含む官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造する方法に関するものである：

【0122】

（ａ）ポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）とを反応させてプレポリマーを重合させる段階；および

【0123】

（ｂ）前記段階（ａ）で構成されたプレポリマーを作用基（Ｆｎ）を含む鎖延長剤と反応させて前記化学式１の官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造する段階。

【0124】

好ましくは、前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体は、前記化学式１の構造を有する。したがって、前記ポリオール（Ｐ）は、ポリエーテル系（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ）、ポリカーボネート系（Ｐｏｌｙｃａｒｂｏａｎｔｅ）、ポリエステル系（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）、およびシリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）からなる群より選択される１種以上のポリオールであってもよいが、これに制限されるわけではない。前記ポリエーテル系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、およびシリコーン系ポリオールの例は、前記化学式２に関して記載された通りである。また、前記プレポリマーを構成するポリオール（Ｐ）それぞれの平均分子量は、４００ｇ／ｍｏｌ～１０，０００ｇ／ｍｏｌである。

【0125】

また、前記ジイソシアネートの例も前記化学式１で記載された通りである。

【0126】

前記段階（ｂ）で、プレポリマーは作用基（官能基）を含む鎖延長剤と反応するようになり、この時、鎖延長剤は前記で言及された化学式２の構造で表されるのが好ましい。鎖延長剤に関する詳細な事項は前記化学式２で言及された通りである。

【0127】

好ましい様態で、前記段階（ａ）でポリオール（Ｐ）とジイソシアネート（Ｒ）との当量比は、ポリオール：ジイソシアネートで０．５～１：１～５であってもよい。

【0128】

また、前記段階（ｂ）でプレポリマーと官能基を含む鎖延長剤の当量比は、プレポリマー：官能基を含む鎖延長剤で０．５～１：１～４であってもよい。

【0129】

また、前記ポリオール（Ｐ）は、全体官能化された熱可塑性ポリウレタンの全体重量に対して３０～９７重量％で使用することができ、前記ジイソシアネートは、全体官能化された熱可塑性ポリウレタンの全体重量に対して２～６０重量％で使用することができ、前記官能基を含む鎖延長剤は、官能化された熱可塑性ポリウレタンの全体重量に対して１～２０重量％で使用することができる。

【0130】

また他の様態として、本発明は、下記の段階を含む機能性複合材料の製造方法に関するものである。好ましくは、前記機能性複合材料は医療用複合材料である：

【0131】

ｉ）官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造する段階；および

【0132】

ｉｉ）陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル、およびシリコーン高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の単量体または高分子を導入する段階。

【0133】

前記段階ｉ）は、具体的に、前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造する方法によって行うことができる。

【0134】

前記段階ｉｉ）で、陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲル、およびシリコーン高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の単量体または高分子は、化学反応、例えばチオール－エン反応、クリック反応、ヒドロシリル化反応、チオール－エポキシ反応などを用いて導入することができる。このような化学反応が行われるように、前記単量体または高分子はチオール基、アルケニル基、アルキニル基、シラン基、アジド基、およびエポキシ基からなる群より選択された作用基を含むことができる。前記官能化された熱可塑性ポリウレタンおよび陰イオン性作用基、双性作用基、ペルフルオロ化合物、ハイドロゲルおよびシリコーン高分子からなる群より選択される一つまたは二つ以上の単量体または高分子外に、チオール－エン反応、クリック反応、ヒドロシリル化反応またはチオール－エポキシ反応に使用される物質、反応条件などは公知の方法で適切に選択して使用することができる。

【0135】

好ましくは、前記段階ｉｉ）で官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を陰イオン性作用基または双性作用基を有する化合物と反応させる場合、熱可塑性ポリウレタンブロック共重合体の側鎖または末端に陰イオン性作用基または双性作用基が導入された機能性複合材料を製造することができる。

【0136】

また、前記段階ｉｉ）で官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体をペルフルオロ化合物（Ｐｏｌｙ－ ａｎｄ Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ：ＰＦＣＳ）と反応させる場合、熱可塑性ポリウレタンブロック共重合体の側鎖または末端にＰＦＣが導入された機能性複合材料を製造することができる。

【0137】

また、前記段階ｉｉ）で官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を、ハイドロゲル特性を有する化合物と反応させる場合、熱可塑性ポリウレタンブロック共重合体の側鎖または末端にハイドロゲル作用基が導入された機能性複合材料を製造することができる。

【0138】

また、前記段階ｉｉ）で官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を、シリコーン（ｓｉｌｉｃｏｎｅ）作用基を有する化合物と反応させる場合、熱可塑性ポリウレタンブロック共重合体の側鎖または末端にシリコーン基が導入された機能性複合材料を製造することができる。

【0139】

具体的に、前記陰イオン性作用基は、無水グルタル酸（ｇｌｕｔａｒｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、２，７－オキセパンジオン（２，７－ｏｘｅｐａｎｅｄｉｏｎｅ）、ジヒドロ－フラン－２，５－ジオン（Ｄｉｈｙｄｒｏ－ｆｕｒａｎ－２，５－ｄｉｏｎｅ）、オキセパン－２，７－ジオン（Ｏｘｅｐａｎｅ－２，７－ｄｉｏｎｅ）、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、マレイン酸無水物（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、シトラコン酸無水物（ｃｉｔｒａｃｏｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸無水物（ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｔｒｉａｍｉｎｅ ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ヨードアセテート（ｉｏｄｏａｃｅｔａｔｅ）、クロロ酢酸（ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔｉｃ ａｃｉｄ）、１，３－プロパンスルトン（１，３－Ｐｒｏｐａｎｅ Ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，４－ブタンスルトン（１，４－Ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、１－プロペン－１，３－スルトン（１－Ｐｒｏｐｅｎｅ－１，３－ｓｕｌｔｏｎｅ）、１，８－ナフタレンスルトン（１，８－ｎａｐｈｔｈａｌｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができるが、これに制限されたものではない。

【0140】

前記双性作用基は、ホスホリルコリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌｃｈｏｌｉｎｅ）、ホスホリルエタノールアミン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ ｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ホスホリルセリン（ｐｈｏｓｐｈｏｒｙｌ－ｓｅｒｉｎｅ）、スルホベタイン（ｓｕｌｆｏｂｅｔａｉｎｅ）、カルボキシベタイン（ｃａｒｂｏｘｙｂｅｔａｉｎｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができ、これに制限されたものではない。

【0141】

前記ペルフルオロ化合物は、ＣＦ_３－（ＣＦ_２）_ｅ－（ＣＨ_２）_ｔ－Ａの化学式で表される化合物であり、

【0142】

この時、ｅは３～２５であり、ｔは０～１０であり、ＡはＳＨ、アジド（ａｚｉｄｅ）、アリル（ａｌｌｙｌ）、プロパルギル（ｐｒｏｐａｒｇｙｌ）グループ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができ、これに制限されたものではない。

【0143】

前記ハイドロゲルは、プルロニックＦ－１２７（Ｐｌｕｒｏｎｉｃ Ｆ－１２７）、ポリエチレンオキシド－ポリプロピレンオキシド－ポリエチレンオキシド（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＰＥＯ－ＰＰＯ－ＰＥＯ）、ポリ（スチレン－ｃｏ－マレイン酸無水物）（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ－ｃｏ－ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、ポリエチレングリコール－ポリ乳酸－ポリエチレングリコール（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ－ｐｏｌｙ Ｌ－ｌａｃｔｉｃ ａｃｉｄ－ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ：ＰＥＧ－ＰＬＬＡ－ＰＥＧ）、ポリＮ－イソプロピルアクリルアミド（ｐｏｌｙ Ｎ－ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ：ＰＮＩＰＡＡｍ）、あるいはポリエチレンオキシドとポリプロピレンオキシドの共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ ａｎｄ ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｏｘｉｄｅ）、およびこれらの組み合わせからなる群より選択することができ、これに制限されたものではない。

【0144】

シリコーン系（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、ポリアリールシロキサンおよびポリアルキルシロキサンおよびこれらの組み合わせからなる群より選択することができるが、これに制限されるわけではない。

【0145】

前記のような方法によって製造された本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタンは、官能基を含む鎖延長剤を含むことによって、比較的に容易な化学的方法で使用者の必要による多様な機能性の導入が可能であって物理的な方法（例えば、コーティングまたは分散）で機能性を導入した既存方式（一回性）とは異なり、長期間機能性が維持できる。

【0146】

具体的に、本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタンは、一般的な熱可塑性ポリウレタンと同一な性能（例えば、水吸収率、疎水性あるいは親水性、高い機械的性質）を維持しながらも、必要による追加的な機能性を導入することができるという長所を有する。これに制限されるわけではないが、例えば、優れた機械的性質を有する熱可塑性ポリウレタンにペルフルオロ化合物を導入して化学的耐性および疎水性を増加させるか、疎水性性質の熱可塑性ポリウレタンに双性イオンを導入して親水性性質を向上させタンパク質吸着を阻害することができる熱可塑性ポリウレタンを作るなど使用者の便宜によって多様な機能性を比較的に容易な化学的方法で製造することができるように設計されたものである。

【0147】

さらに、ポリオールあるいはジイソシアネートに官能基を導入する方法は、再現性、生産性および精製などの困難で商用化が難しい反面、鎖延長剤の官能基導入は合成および精製も比較的に容易であって大量生産にも有利であるという長所を有する。

【0148】

また他の様態で、本発明は、前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体および／または前記官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を含む機能性複合材料を含む物品を提供する。このような物品は、本発明による熱可塑性ポリウレタン共重合体および／または機能性複合材料をカレンダリング（ｃａｌｅｎｄｅｒｉｎｇ）、キャスティング（ｃａｓｔｉｎｇ）、コーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）、コンパウンディング（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）、押出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）、フォーミング（ｆｏａｍｉｎｇ）、ラミネーティング（ｌａｍｉｎａｔｉｎｇ）、ブロー成形（ｂｌｏｗ ｍｏｌｄｉｎｇ）、圧縮成形（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、射出成型（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｍｏｌｄｉｎｇ）、熱成形（ｔｈｅｒｍｏｆｏｒｍｉｎｇ）、移送成形（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｍｏｌｄｉｎｇ）、キャスト成形（ｃａｓｔ ｍｏｌｄｉｎｇ）、回転成形（ｒｏｔａｔｉｏｎａｌ ｍｏｌｄｉｎｇ）、スパン（ｓｐｕｎ）または溶融接合（ｍｅｌｔ ｂｏｎｄｉｎｇ）、またはこれらの組み合わせによる方法によって製造することができる。

【0149】

本発明の物品は、前記熱可塑性ポリウレタン共重合体および／または機能性複合材料と共に、一つ以上の着色剤、抗酸化剤（フェノール樹脂類、ホスファート、チオエステル、および／またはアミンを含む）、オゾン分解防止剤、安定化剤、潤滑剤、抑制剤、加水分解安定化剤、光安定化剤、ベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤、熱安定化剤、変色を防止するための安定化剤、染料、顔料、補強剤、またはこれらの任意の組み合わせを追加的に含むことができる。

【0150】

好ましくは、本発明による物品は医療装置または部品であって、例えば人体または動物の身体に挿入可能であるか可能でないものであってもよく、例えば、電気化学的バイオセンサー、ペースメーカーリード、人工臓器、人工心臓、心臓弁膜、人工筋、動脈または静脈、インプラント、医療用バック、医療用バルブ、医療用チューブ、薬物伝達装置、生体吸収性インプラント、医療用プロトタイプ、医療用モデル、矯正器具、髄、歯科用品および手術道具からなる群より選択される１種以上またはこれらの部品であってもよい。さらに好ましくは、本発明による物品は、連続的な血糖モニタリングセンサーのような電気化学的バイオセンサーに使用される保護膜であってもよい。

【0151】

以下、本発明を下記の実施例によってさらに詳しく説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。

【0152】

【実施例】

【0153】

実施例１：本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体の製造

【0154】

（１）鎖延長剤の合成

【0155】

１－１）（５－エチル－２，２－ジメチル－１，３ジオキサン－５－ニル）メタノールの合成

【0156】

【化k】

【0157】

１Ｌの二口丸底フラスコにトリメチロールプロパン１００ｇ（０．７５ｍｏｌ）とアセトン２００ｍＬを入れ石油エーテル３００ｍＬに溶かした。この混合物にｐ－トルエンスルホン酸（０．１３ｇ、０．７５ｍｍｏｌ）を入れ５０℃で加熱して２１時間攪拌する。反応終結後に常温に冷却し、反応溶媒は減圧濃縮して除去した。フラスコに残っている反応混合物は真空蒸留（０．１ｔｏｒｒ、９０℃）で精製して透明な無色の液体を得た。（９３．０ｇ、７２％）

【0158】

１－２）５－（（アリルオキシ）メチル）－５－エチル－２，２ジメチル－１，３－ジオキサンの合成

【0159】

【化l】

【0160】

２５０ｍＬの二口丸底フラスコに（５－エチル－２，２－ジメチル－１，３ジオキサン－５－ニル）メタノール１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）をアルゴン下で無水テトラヒドロフラン（１００ｍＬ）に溶かした後、水素化ソジウム２．８ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を加えた。この混合物は常温で一時間攪拌後に、アリルブロミド８．３ｇ（６８．９ｍｍｏｌ）を入れアルゴン下で７０℃で加熱して６時間攪拌した。反応終結後に、反応混合物は常温に冷却し、溶媒であるテトラヒドロフランは減圧濃縮して除去した後に水（３０ｍＬ）とエチルアセテート（６０ｍＬＸ３）と共に抽出した。抽出した有機層は集めて硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮して溶媒を除去した。黄色液体の５－エチル－５－（（（２－ヘキシルデキル）メチル）－２，２－ジメチル－１，３－ジオキサンを得た。（１１．７ｇ、９５％）

【0161】

【0162】

１－３）２－（（アリルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジオールの合成

【0163】

【化m】

【0164】

【0165】

５００ｍＬの二口丸底フラスコに５－（（アリルオキシ）メチル）－５－エチル－２，２ジメチル－１，３－ジオキサン１３．０ｇ（６０ｍｍｏｌ）と触媒量のｐ－トルエンスルホン酸を入れ、蒸留水２００ｍｌと混合して９０℃で２４時間攪拌した。反応終結後に、反応混合物は常温に冷却しエチルアセテート（１００ｍＬＸ３）と共に抽出した。有機層は集めて硫酸マグネシウムで乾燥し減圧濃縮して溶媒を除去した。非精製の反応物はエチルアセテートとヘキサンを展開溶媒にしてカラムクロマトグラフィーで精製した。（ヘキサン：エチルアセテート＝２：１）最終的に透明な液体の２－（（アリルオキシ）メチル）－２－エチルプロパン－１，３－ジオール（ＣＥ－ａｌｌｙｌ）を得た（８．６ｇ、８８％）。

【0166】

【0167】

（２）ポリオールおよびジイソシアネートから構成されるプレポリマーの製造および官能化された鎖延長剤を用いたポリウレタン共重合体の合成

【0168】

実施例１で製造された鎖延長剤を下記のような方法で反応させて本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造した。

【0169】

【0170】

２－１）ポリエーテル系官能化された熱可塑性ポリウレタンの合成

【0171】

２－１－１）ＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌの合成

【0172】

下記反応式１によってＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌを合成した。

【0173】

［反応式１］

【0174】

【化n】

【0175】

【0176】

反応前ポリエチレングリコールは真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥後に使用した。その他の液状の試薬は４Å分子篩（４Å Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて水分を除去した後に使用した。１Ｌ二重ジャケット反応槽にオーバーヘッドスターラー、冷却器、ガス流入管、およびゴムセプタムを設置し、ポリエチレングリコール（Ｍ_ｎ＝１，０００ｇ／ｍｏｌ）１０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と２０ｍＬの無水テトラヒドロフランを入れて１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。前記反応槽に触媒であるジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．６ｇとシクロヘキシルメチレンジイソシアネート５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をガスサンプル投入用シリンジ（ｇａｓ ｔｉｇｈｔ ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて順次に入れて８０℃で３時間加熱した。反応後合成されたポリウレタンプレポリマー（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒ）のＮＣＯ（％）含量を逆滴定方法を用いて確認した。１Ｌ二重ジャケット反応槽にオーバーヘッドスターラー、冷却器、ガス流入管、およびゴムセプタムを設置し、前記製造されたプレポリマーを入れた後、合成された鎖延長剤ＣＥ－ａｌｌｙｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを用いて徐々に加えて８０℃で１２時間加熱する。反応終結後合成された高い粘度のポリウレタンは、ＴＨＦに溶かした後、ジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に下記のような白い固体の熱可塑性ポリウレタン共重合体ＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌを製造した。（１５ｇ）

【0177】

［化学式３］

【0178】

【化o】

【0179】

２－２）ポリカーボネート系官能化された熱可塑性ポリウレタンの合成

【0180】

２－２－１）ＰＣ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌの合成

【0181】

下記反応式２によってＰＣ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌを合成した。

【0182】

［反応式２］

【0183】

【化p】

【0184】

反応前ポリヘキサメチレンカーボネートは真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥後に使用した。その他の液状の試薬は４Å分子篩（４Å Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて水分を除去した後に使用した。１Ｌ二重ジャケット反応槽にオーバーヘッドスターラー、冷却器、ガス流入管、およびゴムセプタムを設置し、ポリヘキサメチレンカーボネート（Ｍ_ｎ＝２，０００ｇ／ｍｏｌ）２０．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と４０ｍＬの無水テトラヒドロフランを入れて１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する。前記反応槽に触媒であるジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．６ｇとシクロヘキシルメチレンジイソシアネート５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をガスサンプル投入用シリンジ（ｇａｓ ｔｉｇｈｔ ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて順次に入れて８０℃で３時間加熱した。反応後合成されたポリウレタンプレポリマー（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒ）のＮＣＯ（％）含量を逆滴定方法を用いて確認する。１Ｌ二重ジャケット反応槽にオーバーヘッドスターラー、冷却器、ガス流入管、およびゴムセプタムを設置し、前記製造されたプレポリマーを入れた後、合成された鎖延長剤ＣＥ－ａｌｌｙｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを用いて徐々に加えて８０℃で１２時間加熱した。反応終結後、合成された高い粘度のポリウレタンはＴＨＦに溶かした後、ジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥する。最終的に下記のような白い固体の熱可塑性ポリウレタン共重合体ＰＣ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌを製造した。（２０．０ｇ）

【0185】

［化学式７］

【0186】

【化q】

【0187】

２－３）ポリジメチルシロキサン系官能化された熱可塑性ポリウレタンの合成

【0188】

２－３－１）ＰＤＭＳ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌの合成

【0189】

下記反応式３によってＰＤＭＳ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌを合成した。

【0190】

［反応式３］

【0191】

【化r】

【0192】

反応前ポリジメチルシロキサンは真空オーブンで７０℃で２４時間乾燥後に使用した。その他の液状の試薬は４Å分子篩（４Å Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｉｅｖｅ）を用いて水分を除去した後に使用した。１Ｌ二重ジャケット反応槽にオーバーヘッドスターラー、冷却器、ガス流入管、およびゴムセプタムを設置し、ポリジメチルシロキサン（Ｍ_ｎ＝９００ｇ／ｍｏｌ）９．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）と１０ｍＬの無水テトラヒドロフランを入れて１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）する。前記反応槽に触媒であるジブチル錫ジラウレート（ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎ ｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．６ｇとシクロヘキシルメチレンジイソシアネート５．２ｇ（２０ｍｍｏｌ）をガスサンプル投入用シリンジ（ｇａｓ ｔｉｇｈｔ ｓｙｒｉｎｇｅ）を用いて順次に入れて８０℃で３時間加熱した。反応後合成されたポリウレタンプレポリマー（ｐｒｅ－ｐｏｌｙｍｅｒ）のＮＣＯ（％）含量を逆滴定方法を用いて確認した。１Ｌ二重ジャケット反応槽にオーバーヘッドスターラー、冷却器、ガス流入管、およびゴムセプタムを設置し、前記製造されたプレポリマーを入れた後、合成された鎖延長剤ＣＥ－ａｌｌｙｌ（１０ｍｍｏｌ）をシリンジポンプを用いて徐々に加えて８０℃で１２時間加熱した。反応終結後合成された高い粘度のポリウレタンは、ＴＨＦに溶かした後、ジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に下記のような白い固体の熱可塑性ポリウレタン共重合体ＰＤＭＳ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌを製造した。（１１．０ｇ）

【0193】

［化学式１１］

【0194】

【化s】

【0195】

実施例２：本発明による官能化された熱可塑性ポリウレタン共重合体に多様な作用基を有する単量体および高分子が導入された機能性熱可塑性ポリウレタンの製造

【0196】

（１）双性イオンが導入された機能性熱可塑性ポリウレタンの合成

【0197】

［化学式１９］

【0198】

【化t】

【0199】

２５０ｍＬの丸底フラスコにＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌ３．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ａｌｌｙｌ基）、末端モノチオール（メチルアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン）高分子（分子量：～６，０００ｇ／ｍｏｌ）１．２ｇ（～０．２ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ（１３ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で５０ｍＬのテトラヒドロフランと２５ｍＬエタノールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物はＵＶ反応器に入れて５時間３１５～４００ｎｍの光を照射した。反応終結後合成されたポリウレタンは、ジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に［化学式１９］のような白い固体の機能性熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造した（３．７ｇ、８８％）。

【0200】

（２）ハイドロゲル高分子が導入された機能性熱可塑性ポリウレタンの合成

【0201】

［化学式２０］

【0202】

【化u】

【0203】

２５０ｍＬ丸底フラスコにＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌ３．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ａｌｌｙｌ基）、末端モノチオールポリ（プロピレングリコール－エチレングリコール－プロピレングリコール）（分子量：～２，０００ｇ／ｍｏｌ）０．４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で５０ｍＬのテトラヒドロフランと２５ｍＬエタノールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物はＵＶ反応器に入れて５時間３１５～４００ｎｍの光を照射した。反応終結後合成されたポリウレタンはジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に［化学式２０］のような白い固体の機能性熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造した（３．２ｇ、９４％）。

【0204】

［化学式２１］

【0205】

【化v】

【0206】

２５０ｍＬ丸底フラスコにＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌ３．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ａｌｌｙｌ基）、末端モノチオールポリ（Ｎ－イソプロピルアクリルアミド）（分子量：～４，０００ｇ／ｍｏｌ）０．８ｇ（０．２ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ（１４ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で５０ｍＬのテトラヒドロフランと２５ｍＬエタノールに溶かした後、１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物はＵＶ反応器に入れて５時間３１５～４００ｎｍの光を照射した。反応終結後合成されたポリウレタンはジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に［化学式２１］のような白い固体の機能性熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造した（３．５ｇ、９２％）。

【0207】

【0208】

（３）ペルフルオロ化合物が導入された機能性熱可塑性ポリウレタンの合成

【0209】

［化学式２２］

【0210】

【化w】

【0211】

２５０ｍＬ丸底フラスコにＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌ６．０ｇ（０．４ｍｍｏｌ／ａｌｌｙｌ基）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ペルフルオロデカンチオール（１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｄｅｃａｎｅｔｈｉｏｌ）０．２４ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とＤＭＰＡ（２８ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気で１００ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした後、１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物はＵＶ反応器に入れて２時間３１５～４００ｎｍの光を照射した。反応終結後合成されたポリウレタンはジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に［化学式２２］のような白い固体の機能性熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造した（５．５ｇ、８８％）。

【0212】

（４）シリコーン高分子が導入された機能性熱可塑性ポリウレタンの合成

【0213】

［化学式２３］

【0214】

【化x】

【0215】

１００ｍＬ丸底フラスコにＰＥＧ－ＰＵ－ＣＥ－ａｌｌｙｌ３．０ｇ（０．２ｍｍｏｌ／ａｌｌｙｌ基）、モノヒドロポリ（ジメチルシロキサン）（分子量：８００ｇ／ｍｏｌ）０．２４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を入れて２５ｍＬのテトラヒドロフランに溶かした後、１５分間アルゴン脱気（ｄｅｇａｓｓｉｎｇ）した。この反応混合物に白金（０）－１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体溶液を１０μＬ添加した後に８０℃で加熱して２４時間攪拌する。反応終結後に反応混合物は常温に冷却し過量のテトラヒドロフラン（２００ｍＬ）を加えて十分に希釈した後にＣｅｌｉｔｅ／Ｃｈａｒｃｏｌにろ過して白金触媒を除去する。真空濃縮機を用いて溶媒は１００ｍＬのみ残して除去する。フラスコに残っている反応混合物をジエチルエーテルの入ったビーカーに徐々に落として沈殿させた。沈殿した白い固体は真空オーブンに入れて常温で２４時間乾燥した。最終的に［化学式２３］のような白い固体の機能性熱可塑性ポリウレタン共重合体を製造した（２．５ｇ、７７％）。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【国際調査報告】