特表 2023-535516 バリア組成物、その使用および生成方法、その構造、使用および生成方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-17

(54)【発明の名称】バリア組成物、その使用および生成方法、その構造、使用および生成方法

(51)【国際特許分類】

   C08L 3/02 20060101AFI20230809BHJP

   C08L 1/02 20060101ALI20230809BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20230809BHJP

【ＦＩ】

C08L3/02

C08L1/02

B32B27/32 Z

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023506219

(86)(22)【出願日】2021-07-29

(85)【翻訳文提出日】2023-03-03

(86)【国際出願番号】 BR2021050319

(87)【国際公開番号】W WO2022020928

(87)【国際公開日】2022-02-03

(31)【優先権主張番号】BR1020200155016

(32)【優先日】2020-07-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】BR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】521023425

【氏名又は名称】スザノ・エス．エー．

【氏名又は名称原語表記】ＳＵＺＡＮＯ Ｓ．Ａ．

(71)【出願人】

【識別番号】523031345

【氏名又は名称】フンダサン・ウニベルシダーデ・フェデラル・デ・サン・カルロス－ユーエフエスシーエーアール

【氏名又は名称原語表記】ＦＵＮＤＡＣＡＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＤＡＤＥ ＦＥＤＥＲＡＬ ＤＥ ＳＡＯ ＣＡＲＬＯＳ－ＵＦＳＣＡＲ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｄｏｖｉａ Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ Ｌｕｉｓ，Ｋｍ ２３５，１３５６５－９０５ Ｓａｏ Ｃａｒｌｏｓ－Ｓａｏ Ｐａｕｌｏ，Ｂｒａｓｉｌ

(74)【代理人】

【識別番号】110003708

【氏名又は名称】弁理士法人鈴榮特許綜合事務所

(72)【発明者】

【氏名】シケイラ、ジェルマーノ・アンドラーデ

(72)【発明者】

【氏名】ビエイラ、リチェリ・テレス

(72)【発明者】

【氏名】デ・リマ、ビトール・ヒューゴ

(72)【発明者】

【氏名】ルーカス、アレッサンドラ・デ・アルメイダ

(72)【発明者】

【氏名】モレイラ、フランシス・クレイ・ビエイラ

(72)【発明者】

【氏名】ウルエーニャ、グスタボ・アドルフォ・デュアルテ

【テーマコード（参考）】

4F100

4J002

【Ｆターム（参考）】

4F100AC03A

4F100AC03H

4F100AC04A

4F100AC04H

4F100AC05A

4F100AC05H

4F100AJ06A

4F100AJ06H

4F100AJ07A

4F100AJ07H

4F100AK04B

4F100AK05B

4F100AK06B

4F100AK42B

4F100AK46B

4F100AK63B

4F100AL05A

4F100AT00

4F100BA02

4F100CA04A

4F100CA04H

4F100CC102

4F100CC10A

4F100EH462

4F100EH46A

4F100JD02

4J002AB01X

4J002AB041

4J002BE02Y

4J002DJ007

4J002DJ037

4J002DM007

4J002EC056

4J002EG016

4J002EH146

4J002EN136

4J002EP016

4J002ET016

4J002FA04X

4J002FD01X

4J002FD026

4J002FD02Y

4J002FD207

4J002GF00

(57)【要約】

本発明は、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むバリア組成物、ならびにバリア組成物を生成する方法、およびたとえば、バリア組成物および担体層を含む多層構造におけるその使用に関する。バリア組成物を含む多層構造を製造する方法もまた開示され、これは、多層構造を含む物品を得るために適用されうる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

少なくとも１種のデンプン、デンプンの質量に関して１０～３０重量％の可塑剤、およびデンプンの質量に関して１．１～２５．０重量％のＭＦＣを含むことを特徴とする、バリア組成物。

【請求項2】

デンプンの質量に関して１．１～３．９重量％のＭＦＣを含むことを特徴とする、請求項１に記載のバリア組成物。

【請求項3】

デンプンの質量に関して０．１～５．０重量％の、ベントナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、カオリン、アルミノシリケートおよびモンモリロナイトから選択される粘土、好ましくはモンモリロナイトを含むことを特徴とする、請求項１に記載のバリア組成物。

【請求項4】

前記組成物の総質量に関して７５～９０重量％のデンプン、前記組成物の総質量に関して９～２２．４重量％の可塑剤、および前記組成物の総質量に関して０．９～２．９重量％のＭＦＣを含むことを特徴とする、請求項１に記載のバリア組成物。

【請求項5】

前記組成物の総質量に関して０．９～１．５重量％の、ベントナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、カオリン、アルミノシリケートおよびモンモリロナイトから選択される粘土、好ましくはモンモリロナイトを含むことを特徴とする、請求項４に記載のバリア組成物。

【請求項6】

前記可塑剤が、グリセロール、１－エチル３－メチルイミダゾリウムアセテート、ソルビトール、トリエチレングリコール、グルコース、尿素、マテ抽出物、フタル酸ジエチル、ｎ，ｎビス（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、ポリ（ビニルアルコール）、キシリトールまたはそれらの混合物、好ましくはグリセロールから選択されることを特徴とする、請求項５に記載のバリア組成物。

【請求項7】

前記デンプンが、加工または未加工デンプンであることを特徴とする、請求項１～６の何れか１項に記載のバリア組成物。

【請求項8】

請求項１に記載のバリア組成物の使用であって、バリア組成物が多層構造であることを特徴とする、使用。

【請求項9】

バリア組成物を生成する方法であって、
Ａ）溶液の総質量に対して１０～２０重量％のデンプン、溶液の総質量に対して０．９～４．７重量％の可塑剤、および溶液の総質量に対して１．０～３．１重量％のＭＦＣを含む、デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を用意すること；
ｂ１）撹拌することによって、デンプン、可塑剤およびＭＦＣの前記水性分散液を均質化すること；
ｂ２）デンプン、可塑剤およびＭＦＣの前記水性分散液を、８０～８５℃に１時間加熱すること；
ｃ）デンプン、可塑剤およびＭＦＣの前記水性分散液を、撹拌下で室温に冷却すること；
ｄ）任意に、水を添加して、加熱前に測定した通りの前記溶液の初期値に調整すること
を含むことを特徴とする、方法。

【請求項10】

工程ｂ１）撹拌することによって、デンプン、可塑剤およびＭＦＣの前記水性分散液を均質化すること、ならびにｂ２）デンプン、可塑剤およびＭＦＣの前記水性分散液を、８０～８５℃に１時間加熱することが、同時に行われることを特徴とする、請求項６に記載のバリア組成物を生成する方法。

【請求項11】

添加されたＭＦＣが、水中のＭＦＣの事前分散液の形態であることを特徴とする、請求項６に記載のバリア組成物を生成する方法。

【請求項12】

工程ａ）が、０．１～５％の粘土、好ましくはモンモリロナイトをさらに含むことを特徴とする、請求項６に記載のバリア組成物を生成する方法。

【請求項13】

前記可塑剤が、グリセロール、１－エチル３－メチルイミダゾリウムアセテート、ソルビトール、トリエチレングリコール、グルコース、尿素、マテ抽出物、フタル酸ジエチル、ｎ，ｎビス（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、ポリ（ビニルアルコール）、キシリトールまたはそれらの混合物、好ましくはグリセロールから選択されることを特徴とする、請求項９に記載の方法。

【請求項14】

前記デンプンが、加工または未加工デンプンであることを特徴とする、請求項９～１３の何れか１項に記載の方法。

【請求項15】

バリア組成物を含む多層構造であって、
ａ）ポリマー、複合体、金属、合金、ガラス、シリコン、セラミック、木材および紙からなる群から選択される担体層；ならびに
ｂ）第１の層の少なくとも一部に堆積されたデンプン、可塑剤およびＭＦＣベースのバリア組成物の層
を含み、前記バリア組成物が、
ｉ． デンプン
ｉｉ． 可塑剤、および
ｉｉｉ． ＭＦＣ
を含むことを特徴とする、多層構造。

【請求項16】

前記バリア組成物が、７０～９０重量％のデンプン、デンプンの質量に関して１～３０重量％の可塑剤、およびデンプンの質量に関して０．１～１０重量％のＭＦＣを含むことを特徴とする、請求項１５に記載のバリア組成物を含む多層構造。

【請求項17】

前記バリア組成物が、０．１～５％の粘土、好ましくはモンモリロナイトをさらに含むことを特徴とする、請求項１５に記載のバリア組成物を含む多層構造。

【請求項18】

前記担体層が、ＬＬＤＰＥ、ＰＰ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＰＡ、ＰＥＴ、ＰＬＡ、ＰＢＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＣＬ、ＰＨＢ、ＰＨＢＶ、それらのブレンド、複合体およびナノ複合体を含むことを特徴とする、請求項１５に記載のバリア組成物を含む多層構造。

【請求項19】

前記可塑剤が、グリセロール、１－エチル３－メチルイミダゾリウムアセテート、ソルビトール、トリエチレングリコール、グルコース、尿素、マテ抽出物、フタル酸ジエチル、ｎ，ｎビス（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、ポリ（ビニルアルコール）、キシリトールまたはそれらの混合物、好ましくはグリセロールから選択されることを特徴とする、請求項１５に記載の構造。

【請求項20】

前記デンプンが、加工または未加工デンプンであることを特徴とする、請求項１５～１９の何れか１項に記載の構造。

【請求項21】

請求項１５に記載の多層構造の使用であって、包装におけるものであることを特徴とする、使用。

【請求項22】

多層構造を生成する方法であって、
ａ）ポリマー、複合体、金属、合金、ガラス、シリコン、セラミック、木材および紙からなる群から選択される担体層を用意すること；ならびに
ｂ）前記担体層の面に、第１の層の少なくとも一部に配置された、デンプン、可塑剤およびＭＦＣをベースとするバリア組成物の層を堆積することであり、前記バリア組成物が、
ｉ． デンプン
ｉｉ． 可塑剤、および
ｉｉ． ＭＦＣ
を含む、堆積すること、
ｃ）多層を乾燥させて、多層構造を得ること
を含むバリア組成物を含むことを特徴とする、方法。

【請求項23】

デンプン、可塑剤およびＭＦＣベースのバリア組成物の前記層が、粘土、好ましくはモンモリロナイトをさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載の多層構造を生成する方法。

【請求項24】

前記バリア組成物が、前記組成物の総質量に関して７５～９０重量％のデンプン、前記組成物の総質量に関して９～２２．４重量％の可塑剤、および前記組成物の総質量に関して０．９～２．０重量％のＭＦＣを含むことを特徴とする、請求項２２に記載の多層構造を生成する方法。

【請求項25】

前記バリア組成物が、前記組成物の総質量に関して、粘土、好ましくはモンモリロナイトをさらに含むことを特徴とする、請求項２２に記載の多層構造を生成する方法。

【請求項26】

前記担体層の前記面が、前記担体層のコロナ処理された前記面への、デンプン、可塑剤およびＭＦＣベースのバリア組成物の堆積前にコロナ処理に供されることを特徴とする、請求項２２に記載の多層構造を生成する方法。

【請求項27】

前記担体層への前記バリア組成物の堆積が、押出、共押出、積層、押出と組み合わせた積層、コーティング、および／または溶液もしくは液体媒体中の懸濁液（コーティング）からの層の堆積、輪転グラビア印刷、ならびにフレキソ印刷によって実施され、好ましくは、連続キャスティングコーティングが使用されることを特徴とする、請求項２２に記載の多層構造を生成する方法。

【請求項28】

前記可塑剤が、グリセロール、１－エチル３－メチルイミダゾリウムアセテート、ソルビトール、トリエチレングリコール、グルコース、尿素、マテ抽出物、フタル酸ジエチル、ｎ，ｎビス（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、ポリ（ビニルアルコール）、キシリトールまたはそれらの混合物、好ましくはグリセロールから選択されることを特徴とする、請求項２２に記載の方法。

【請求項29】

前記デンプンが、加工または未加工デンプンであることを特徴とする、請求項２２～２８の何れか１項に記載の方法。

【請求項30】

２つ以上の層を含む低Ｏ_２透過性構造であって、前記層の少なくとも１つが、デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むＯ_２透過バリア組成物を含む層であることを特徴とする、構造。

【請求項31】

前記層の少なくとも１つが、デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むＯ_２透過バリア組成物を含み、粘土、好ましくはモンモリロナイトをさらに含むことを特徴とする、請求項３０に記載の２つ以上の層を含む低Ｏ_２透過性構造。

【請求項32】

前記可塑剤が、グリセロール、１－エチル３－メチルイミダゾリウムアセテート、ソルビトール、トリエチレングリコール、グルコース、尿素、マテ抽出物、フタル酸ジエチル、ｎ，ｎビス（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、ポリ（ビニルアルコール）、キシリトールまたはそれらの混合物、好ましくはグリセロールから選択されることを特徴とする、請求項３０および３１に記載の構造。

【請求項33】

前記デンプンが、加工または未加工デンプンであることを特徴とする、請求項３０～３２の何れか１項に記載の構造。

【発明の詳細な説明】

【発明の技術分野】

【0001】

[0001]本発明は、加工または未加工デンプン、可塑剤、ＭＦＣ（ミクロフィブリル化セルロース）を含むバリア組成物、ならびにバリア組成物を生成する方法、およびたとえば、バリア組成物および担体層を含む多層構造におけるその適用に関する。バリア組成物を含む多層構造を生成する方法もまた開示され、これは、多層構造を含む物品を得るのに適用されうる。

【発明の背景】

【0002】

[0002]いくつかの種類の包装では、包装により、酸素の可能な透過が最低になることが望ましい。そのような目的のために、高いガスバリア材料、たとえば、ナイロン、エチレン／ビニルアルコール、またはポリ塩化ビニリデンフィルムまたはコーティンを使用することができる。

【0003】

[0003]そのような包装は、一般に、ポリマー材料の２つ以上のシートまたはフィルムの積層物を使用する。積層物を形成するシートまたはフィルムは、同じまたは様々な材料のものでありうる。本発明が対象とする包装材料としては、これらに限定されないが、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むバリア組成物が挙げられる。

【0004】

[0004]「Ｏｘｙｇｅｎ ｂａｒｒｉｅｒ ｆｉｌｍ ａｎｄ ｌａｍｉｎａｔｅ ａｎｄ ｍｅｔｈｏｄｓ ｏｆ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｔｈｅ ｓａｍｅ」と題する特許文献ＷＯ２０１７１６３１６７は、酸素バリア特性を有する多層フィルムの生成を提示しており、その層の１つは、ミクロフィブリル化セルロースの懸濁液をポリマー基材上に直接堆積し、後続の乾燥処理を実施する、またはフィルム（ナノペーパー）を先に形成し、それを層として直接適用することによって形成されたフィルムである。この技術とは異なる方法で、本発明は、加工または未加工デンプンおよびグリセロールの溶液中のミクロフィブリル化セルロースの懸濁液の堆積を提示し、これは、モンモリロナイト粘土も含有してもよく、その利点は、加工または未加工デンプンおよび粘土のさらなるバリア特性にある。可撓性および接着がさらに改善され、最終的に形成される孔は、加工もしくは未加工デンプンおよびグリセロールによって、または加工もしくは未加工デンプン、グリセロールおよび粘土によって充填される。

【0005】

[0005]「Ｍｉｃｒｏｆｉｂｒｉｌｌａｔｅｄ ｆｉｌｍ」と題する文献ＵＳ２０１９０２３４０２０は、ミクロフィブリル化セルロースに基づくフィルム形成技術を提示しており、ここでは、より良好なフィルム形成を促進するために、ＭＦＣと一緒に形成剤（アニオン性ポリアクリルアミド）が添加される。引用文献とは異なり、本発明は、グリセロールおよび加工または未加工デンプンをミクロフィブリル化セルロースに基づくフィルム形成の促進剤として使用し、促進剤としてグリセロールおよび加工または未加工デンプンを使用する技術的利点を有し、これにより、ポリアクリルアミドを形成するアクリルアミドモノマーの毒性が有利に回避される。さらに、環境に夾雑する水へのその高い溶解度に起因して、ポリアクリルアミドの廃棄は管理しなくてはならない。加工または未加工デンプンおよびグリセロールは形成されたあらゆる孔を充填し、フィルムの機械特性を改善する。

【発明の簡単な説明】

【0006】

[0006]本発明は、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むバリア組成物、ならびにバリア組成物を生成する方法、およびたとえば、バリア組成物および担体層を含む多層構造におけるその適用に関する。バリア組成物を含む多層構造を生成する方法もまた開示され、これは、多層構造を含む物品を得るのに適用されうる。

【図面の簡単な説明】

【0007】

【図1】[0007]図１は、パイロットＴａｂｌｅ Ｔｏｐｐ Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｅｒ（ＴＴＣ）積層ユニットの概観である。（１）プラスチック基材コイルを取付けるためのマンドレル。（２）積層デバイス。（３）積層ユニット乾燥ゾーン。（４）プラスチック基材を巻き取るためのマンドレル。（５）積層ユニット制御パネル。（６）温風吹き出しシステム。（７）排気ファン。

【図2】[0008]図２は、ＴＴＣパイロットユニット積層デバイスの画像である。（Ａ）溝、圧延ナイフおよび目盛り付きドラムを強調した、圧延デバイスの側面および正面図。（Ｂ）モバイルプラスチック基材（ＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥ）への加工または未加工デンプン＋ＭＦＣ溶液の湿潤シートの形成の図。

【図3】[0009]図３は、ＴＴＣパイロットユニットにおける加工または未加工デンプン溶液湿潤シートおよびＭＦＣの乾燥の画像である。

【図4】[0010]図４は、乾燥処理中に堆積した層の画像である。

【図5】[0011]図５は、ＴＴＣパイロットユニットでの多層フィルムの巻き取りの上面図である。

【図6-8】[0012]図６～８は、（ａ）０．０１ｍｍ、（ｂ）０．０２ｍｍおよび（ｃ）０．０５ｍｍの厚さの、ＬＬＤＰＥ／０．０２；ＡＭ１０／ＧＯＨ２０およびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣでコーティングされたＬＬＤＰＥ／ポリ（塩化ビニリデン）（ＰＶＤＣ）／エチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）／０．０５フィルムの透過度、ヘーズ（不透明度）、および透明度特性の分布を示す。

【図9-11】[0013]図９～１１は、（ａ）０．０１ｍｍ、（ｂ）０．０２ｍｍ、（ｃ）０．０５ｍｍの厚さでＡＭ１０／ＧＯＨ２０およびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣでコーティングされたＢＯＰＰ／０．０２フィルムの透過度、ヘーズおよび透明度特性の分布を例示する。

【図12】[0014]図１２は、０．０２ｍｍの厚さでＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ１およびＭＭＴ２でコーティングされたＬＬＤＰＥ／０．０２フィルムの透過度、ヘーズおよび透明度特性の分布を例示する。（ａ）ＬＬＤＰＥ／０．０２、（ｂ）ＭＭＴ１および（ｃ）ＭＭＴ２。

【図13】[0015]図１３は、０．０２ｍｍの厚さのＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ１およびＭＭＴ２でコーティングされたＢＯＰＰ／０．０２フィルムの透過度、ヘーズおよび透明度特性の分布を例示する。（ａ）ＢＯＰＰ／０．０２、（ｂ）ＭＭＴ１および（ｃ）ＭＭＴ２。

【図14】[0016]図１４は、一軸引張試験中の試験片を例示する。

【図15】[0017]図１５は、ＬＬＤＰＥ／０．０２ｍｍサンプルについての張力×変形曲線を例示する。

【図16】[0018]図１６は、ＢＯＰＰ／０．０２ｍｍサンプルについての応力×歪み曲線を例示する。

【図17】[0019]図１７は、倍率５００×におけるＢＯＰＰ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣの顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＦＣ１％、（Ｂ）ＭＦＣ２％および（Ｃ）ＭＦＣ３％である。

【図18】[0020]図１８は、倍率５００×におけるＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣの顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＦＣ１％、（Ｂ）ＭＦＣ２％および（Ｃ）ＭＦＣ３％である。

【0008】

[0021]図１７および１８は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において観察される通り、１～３％で変化するＭＦＣパーセンテージの、それぞれ、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣでコーティングされたＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥフィルムの表面を示す。

【図19】[0022]図１９は、倍率１０，０００×におけるＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ破断の断面顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＦＣ２％および（Ｂ）ＭＦＣ３％である。

【図20】[0023]図２０は、倍率２５０×におけるＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＭＴ１％および（Ｂ）ＭＭＴ２％である。

【0009】

[0024]図２０は、ＡＭ／ＧＯＨ／ＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液でコーティングされたサンプルについて得られた顕微鏡写真を示す。

【図21】[0025]図２１は、コーティング層中のＭＭＴを定量するためのＡＭ／ＧＯＨ／ＭＦＣ／ＭＭＴサンプルについてのエネルギー分散分光法、ＥＤＳの結果を提示する。

【図22-23】[0026]図２２～２３は、２つの配合物の粘度の変動を示し、配合物は何れも、デンプンに関して２５重量％のＭＦＣを有するが、ゲル／溶媒比に従って、異なる量の溶媒に希釈されている。

【発明の詳細な説明】

【0010】

[0027]本発明は、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むバリア組成物、ならびにバリア組成物を生成する方法、およびたとえば、バリア組成物および担体層を含む多層構造におけるその適用に関する。バリア組成物を含む多層構造を作製する方法もまた開示され、これは、多層構造を含む物品を得るために適用されうる。

【0011】

[0028]加工または未加工デンプンは、低コスト成分であり、良好なＯ_２バリア特性を有する材料として文献において研究されているが、吸水に対してセルロースと同じ感受性を有する。

【0012】

[0029]加工または未加工デンプンは、２種の天然ポリマーであるアミロースおよびアミロペクチンを含む。アミロースは、α－（１→４）結合によって結合したＤ－グルコースユニットによって形成された本質的に直鎖状の構造を有するポリマーである。アミロペクチンは、α－（１→４）結合に加えて、分岐点においてα－（１→６）結合によって形成された分岐状構造を有するポリマーである。アミロースとアミロペクチンとの比は、加工または未加工デンプンの植物源（キャッサバ、トウモロコシ、ジャガイモ、コムギなど）に依存する。一般に、アミロペクチンは、加工または未加工デンプンの主構成成分である。好適な加工または未加工デンプン源の例は、中でも、リョクトウ、ヒシの実、サツマイモ、ワキシーコーン、キャッサバ、ジャガイモ、コムギおよびトウモロコシ、紅イモ、モロコシ、ソラマメ、コメ、アボカド種子、竹、ババスヤシである。

【0013】

[0030]加工または未加工デンプンは、やはり植物源に依存する様々なモルホロジーおよびサイズの半結晶微粒の粉末としてとして現れる。さらに、これらの粒子は、破壊されて、加工または未加工デンプンが生分解性配合物、たとえば、グルー、ゲルおよびフィルムに変換されうる。加工または未加工デンプンの破壊処理は、添加剤および水を機械的にかき混ぜながら加熱し、せん断し、または可塑化することによって実施される。

【0014】

[0031]本発明は、可塑剤を含む。好適な可塑剤は、グリセロール、１－エチル３－メチルイミダゾリウムアセテート、ソルビトール、トリエチレングリコール、グルコース、尿素、イェルバ・マテ抽出物、フタル酸ジエチル、ｎ，ｎビス（２－ヒドロキシエチル）ホルムアミド、ポリ（ビニルアルコール）、キシリトールまたはそれらの混合物から選択されうる。好ましくは、可塑剤はグリセロールである。

【0015】

[0032]ナノフィブリル化セルロースとしても公知のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）は、一次または二次植物細胞またはペリクル（バクテリアセルロースの場合）を含有する、壊れ、ほどけたセルロースから単離されうるセルロースミクロフィブリル（またはセルロースナノフィブリル）で構成された材料を記載するために使用される用語である。これらのセルロースミクロフィブリルは、典型的には、３～７０ナノメートルの直径（数百ナノメートルに達しうる）および広範囲にわたって変動しうるが、通常、数マイクロメートルと測定される長さを有する。水性ＭＦＣ懸濁液は擬塑性であり、ある特定のゲルまたは濃厚な（粘性）流体でも観察される特性を示し、すなわち、それらは、通常の条件下で濃厚（粘性）であるが、かき混ぜられ、かき混ぜられ、または応力を加えられた場合、経時的に流動する（希薄になり、それほど粘性でなくなる）。この特性は、チキソトロピーとして公知である。ＭＦＣは、均質化、ミリング、高圧および高温、高速衝撃微少溶液操作または精製によりセルロース含有源から得、単離することができる。

【0016】

[0033]任意の種類のミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）を、本発明において使用することができる。したがって、セルロース、したがって、ミクロフィブリル化セルロースの由来に関して特定の制限はない。セルロースミクロフィブリルの原材料は、任意のセルロース材料、特に、木材、一年生植物、綿、亜麻、藁、ラミー、バガス（サトウキビからの）、好適な海藻、ジュート、テンサイ、柑橘類、食品加工産業もしくはエネルギー作物からの廃棄物、またはバクテリアもしくは動物、たとえば、被嚢類由来のセルロースでありうる。好ましくは、針葉樹、堅木の何れか、またはその両方（混合物中）由来の木材から得られたセルロースが原材料として使用される。さらに、好ましくは、堅木が、一種類の原材料、または多種類の軟木の混合物として使用される。

【0017】

[0034]セルロースミクロフィブリルの表面の化学変性もまた適用でき、セルロースミクロフィブリルの表面の官能基、より特には、ヒドロキシル官能基の様々な可能な反応によって、好ましくは、酸化、シリル化反応、エーテル化反応、イソシアネートとの縮合、アルキレンオキシドとのアルコキシル化反応、またはグリシジル誘導体との縮合もしくは置換反応によって達成されうる。化学変性は、脱フィブリル化工程の前または後に行われうる。

【0018】

[0035]本発明の第１の態様は、少なくとも１種の加工または未加工デンプン、加工または未加工デンプンの質量に対して１０～３０重量％の可塑剤、および加工または未加工デンプンの質量に対して１．１～２５．０重量％のＭＦＣ、好ましくは１．１～３．９重量％のＭＦＣを含むバリア組成物である。

【0019】

[0036]一側面では、バリア組成物は、加工または未加工デンプンの質量に対して０．１～５．０重量％の、ベントナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、カオリン、アルミノシリケートおよびモンモリロナイトから選択される粘土、好ましくはモンモリロナイトを含みうる。

【0020】

[0037]本発明の第２の態様は、組成物の総質量に対して７５～９０重量％の加工または未加工デンプン、組成物の総質量に対して９～２２．４重量％の可塑剤、および組成物の総質量に対して０．９～２．９重量％のＭＦＣを含むバリア組成物である。

【0021】

[0038]また一側面では、本発明によるバリア組成物は、組成物の総質量に対して０．９～１．５重量％の、ベントナイト、ハロイサイト、バーミキュライト、カオリン、アルミノシリケートおよびモンモリロナイトから選択される粘土、好ましくはモンモリロナイトをさらに含みうる。

【0022】

[0039]本発明の一態様は、バリア組成物を生成する方法であって、
ａ）溶液の総質量に対して１０～２０重量％の加工または未加工デンプン、溶液の総質量に対して０．９～４．７重量％の可塑剤、および溶液の総質量に対して１．０～３．１重量％のＭＦＣを含む、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を用意すること；
ｂ１）撹拌することによって、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を均質化すること；
ｂ２）加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を、８０～８５℃に１時間加熱すること；
ｃ）加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を、撹拌下で室温に冷却すること；
ｄ）任意に、水を添加して、加熱前に測定した通りの溶液の初期値に調整すること
を含む、方法である。

【0023】

[0040]工程ｂ１）撹拌することによって、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を均質化すること、ならびにｂ２）加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液を、１時間で８０～８５℃に加熱することは、別々にまたは同時に行われうることに留意すべきである。同時の場合、均質化は加熱と同時に行うことができ、均質化は、より短い場合があり、さらには、加熱時間全体を通して断続的に生じる場合がある。

【0024】

[0041]例として、加工または未加工デンプンの水性分散液が用意され、続いて、可塑剤が添加される。次いで、混合物は８０～８５℃で約１時間撹拌および加熱される。均質化後、溶液は冷却され、任意に、水の量が初期値に調整されて、組成物の総質量に対して７５～９０の加工または未加工デンプン、９．０～２２．４％の可塑剤、および０．９～２．９％のＭＦＣの割合が維持される。

【0025】

[0042]さらに、分散という用語が一般に使用され、これは、水不溶性物質の分散と水溶性物質の溶解の両方を包含することが認識される。このように、ＭＦＣは、加工または未加工デンプンおよび可塑剤の水性分散液に導入された場合、事前分散液の形態でありうる。この場合、事前分散液を生成するのに使用される水は、組成物中の全水から差し引かれる。例として、全組成物中で使用される水を１００％とすると、４５％の水が事前分散液を形成するのに使用される場合があり、これが、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣの水性分散液の水の最終量の５５％を既に含む加工または未加工デンプンおよび可塑剤の水性分散組成物に添加される。

【0026】

[0043]したがって、本発明のバリア組成物は、多層構造の製造または生成に使用することができる。これに関して、本発明はまた、多層構造のバリア組成物を使用する。一側面では、多層構造は、酸素感受性生成物であってもよい生成物を保持するための可撓性の包装を形成するように積層されたフィルムである。

【0027】

[0044]したがって、本発明によるバリア組成物を生成する方法は、工程ａ）において、さらに０．１～５％の粘土、好ましくはモンモリロナイトを含んでもよい。

【0028】

[0045]本発明の第４の態様は、バリア組成物を含む多層構造であって、
[0046]ａ）ポリマー、複合体、金属、合金、ガラス、シリコン、セラミック、木材および紙からなる群から選択される担体層、ならびに
[0047]ｂ）第１の層の少なくとも一部に堆積された可塑剤およびＭＦＣベースのバリア組成物の層
を含み、バリア組成物が、
ｉ． 加工または未加工デンプン、
ｉｉ． 可塑剤、および
ｉｉｉ． ＭＦＣ
を含むことを特徴とする、多層構造である。

【0029】

[0048]バリア組成物を含む多層構造のバリア組成物は、７０～９０重量％の加工または未加工デンプン、加工または未加工デンプンの質量に対して１０～３０重量％の可塑剤、および加工または未加工デンプンの質量に対して０．１～１０重量％のＭＦＣを含有してもよい。さらに、バリア組成物は、加工または未加工デンプンに対して０．１～５重量％の粘土、好ましくはモンモリロナイトを含んでもよい。

【0030】

[0049]多層構造の担体層がポリマーを含む場合、これは、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリマー（ＬＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテトラフタレート（ＰＥＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンスクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンスクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリヒドロキシブチレート（ＰＨＢ）、ポリ（ヒドロキシブチレート－コ－バレレート）（ＰＨＢＶ）、それらのブレンド、複合体およびナノ複合体、または多層もしくは混合物であるそれらの組合せから選択されてもよい。

【0031】

[0050]したがって、本発明の多層構造は、包装の製造または生成に使用することができる。これに関して、本発明はまた、包装において多層構造を使用する。一側面では、包装に使用される場合、多層構造により、酸素感受性生成物であってもよい生成物の包装が可能になる。

【0032】

[0051]本発明の第５の態様は、バリア組成物を含む多層構造を生成する方法であって、
ａ）ポリマー、複合体、金属、合金、ガラス、シリコン、セラミック、木材および紙からなる群から選択される担体層を用意すること；ならびに
ｂ）担体層の面に、第１の層の少なくとも一部に配置された、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣをベースとするバリア組成物の層を堆積することであり、バリア組成物が、
ｉ． 加工または未加工デンプン、
ｉｉ． 可塑剤、および
ｉｉ． ＭＦＣ
を含む、堆積すること、
ｃ）多層を乾燥させて、多層構造を得ること
を含むことを特徴とする、方法である。

【0033】

[0052]任意に、加工または未加工デンプン、可塑剤、およびＭＦＣをベースとするバリア層の組成物はまた、粘土、好ましくはモンモリロナイトを含有してもよい。

【0034】

[0053]したがって、本発明の目的である、多層構造を生成する方法のバリア組成物は、全組成物の質量に対して７５～９０重量％の加工または未加工デンプン、組成物の総質量に対して９～２２．４重量％の可塑剤、および組成物の総質量に対して０．９～２．０重量％のＭＦＣを含む。さらに、バリア組成物は、０．９～１．５重量％の粘土、好ましくはモンモリロナイトを含んでもよい。

【0035】

[0054]好ましくは、担体層の面は、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣをベースとするバリア組成物層の堆積前にコロナ処理に供される。

【0036】

[0055]バリア組成物を担体層に堆積する方法はいくつか存在する。多層フィルムの生成、および後に多層包装の生成は、異なる処理を含み、これらは、多くの場合組み合わせられて、所望の特性に関する包装の最終構造に達する様々な材料の組合せが可能になりうる。たとえば、好適な多層フィルムを得るための生成法は、押出、共押出、積層、押出と組み合わせた積層、溶液もしくは液体媒体中の懸濁液（コーティング）からの層のコーティングおよび／もしくは堆積、フレキソ印刷、ならびに輪転グラビア印刷である。

【0037】

[0056]たとえば、押出法は、特定の機器においてプラスチック材料を加熱および溶融することを含み、この機器は、溶融プラスチックを、冷却した後、所望のプロファイル、たとえば、フィルム、シート、チューブなどが得られるマトリックスに方向付ける。多層構造を得るために、押出を介して他の材料を組み合わせる必要がある。この場合、処理は共押出として公知であり、これは、別々に加熱および溶融される２種以上の異なるプラスチックの同時処理からなる。キャスティングは、特定の生成物としてマトリックス中で組み合わせられ、多層プラスチックフィルムが得られる。多層フィルムを押出するための２つの方法は、フラットフィルム押出および管状フィルム押出（吹込み）である。

【0038】

[0057]フラットフィルム押出の場合、多層キャスティングは、スリットダイを通過し、その後冷却され、巻き取られた後、フィルム形状を取る。

【0039】

[0058]このプロセスにおいて、異なるプラスチック粒を処理してフィルムまたはシートを生成する３つの押出機が存在する。たとえば、「Ａ」、「Ｂ」および「Ｃ」プラスチックが使用される場合、フィルムまたはシートは、ＡＣＢＣＡ構造を有してもよい。たとえば、「Ａ」はＬＤＰＥ、「Ｃ」は接着層、および「Ｂ」はＥＶＯＨでありうる。たとえば、キャスティング「Ａ」および「Ｃ」は、最初に分割され（その結果、各々２つの別の層を形成しうる）、次いで、組合せアダプターまたは動力ブロックにおいてキャスティング「Ｂ」と一緒に結合されうる。

【0040】

[0059]別のフラットフィルム押出構成は、キャスティングが押出機を出、材料が吹込みを介して冷却され、フィルムが得られるように材料を成形する一組のローラーに向かった後に得ることができる。

【0041】

[0060]管状フィルム共押出技術において、２種以上の樹脂が、マトリックスを通して押出され、キャスティングは、環形状マトリックスを出る直前に一緒にされる。溶融塊は、送風によって内部膨張され、数メートルの高さに引き上げられ、２つのローラーを使用して成形される。ローラー間の距離によりシステムは閉じられ、その結果、気圧が内部に加えることができ、材料を巨大な気泡に吹き込む。同時に、気泡は、気泡または「管」の外側に送風することによって冷却される。フィルム厚は、膨張比、すなわち、マトリックス直径に比較した気泡幅によって、およびローラーの引抜速度によって制御される。ローラーが細くなると気泡が割れ、次いで、同じ方法で単層フィルムとして処理される。製造業者により、吹込みによる管状フィルム押出技術を使用して、最大１１層のフィルムが作製されうることが公知である。樹脂は、マトリックスを出る直前まで分離したままであるため、樹脂のレオロジーを組み合わせることはフラットフィルム押出法におけるほどには重要ではない。
積層物
[0061]共押出は、プラスチックの２つ以上の層を、それらの粒状形態で開始して、組み合わせることができる。積層処理は、２種以上の材料の一方がフィルムとして既に予備形成されている場合に、それらを組み合わせるために必要であり、次いでそれは、非プラスチック材料、たとえばアルミニウムを含む可能性のある基材として役立つ。積層物の２つの例として、押出および接着が、多層を得るために挙げられる。

【0042】

[0062]押出積層において、溶融ポリマーは、組み合わせられることになる２つの基材間でフラットフィルム形式に押出される。次いで、３つの層は、冷却ローラーでプレスされ、フィルムの形態の押出ポリマーは硬化し、すべての層が一緒に結合する。端部をトリミングした後、積層物は圧延される。

【0043】

[0063]より迅速な生成時間およびプラスチックフィルムベースの構造（アルミニウム積層物を含む）のために、多くの場合、接着積層が使用される。この種類の積層において、溶媒または水ベースの接着コーティングが第１の基材に適用され、次いで、このコーティングされた基材は、オーブンに通され、そこで温風が吹き込まれて溶媒または水が乾燥する。

【0044】

[0064]オーブンを出る際、接着剤が溶媒の除去に起因して乾燥するように、加熱プレスローラーが使用されて、二次ネットワークに結合される。得られた積層物は冷却ローラー（ｒｏｌｌ）で冷却されて、接着剤粘度が増加し、このため、「乾燥結合積層」と呼ばれ、次いでこれは、圧力下で圧延されてウェブ分離の機会は最小になる。
連続キャスティング
[0065]特定の機能特性を提供するために様々なコーティングが多層包装で使用される。多くは、水性分散液から適用され、これは、乾燥および融合されて薄膜が形成される。これらのコーティングは明らかに異なる機能、たとえば中でも、包装構造の機械的保護、堆積された材料およびその特性によるバリア剤、異なる接着特性を有する二層間の相互作用を促進する接着剤を有しうる。この処理は、連続キャスティングと呼ばれる、初期プロトタイプを製造するためのプロジェクトにおいて本発明者らが使用したものに最も近い。

【0045】

[0066]好ましくは、連続キャスティングコーティングが、本発明の目的である、多層構造を生成する方法において使用される。

【0046】

[0067]本発明の第６の態様は、本発明によるバリア組成物からなる多層構造を含むことを特徴とする物品であって、フィルム、シート、コーティング、成形もしくは造形（shaped）物品、多層積層物中の層、フィラメント、繊維、ヤーン、布、衣類または不織布であり、バリア組成物を含む多層構造が、製品にＯ_２透過バリアを設けることを特徴とする、物品である。

【0047】

[0068]本発明の第６の態様は、２つ以上の層を含むＯ_２不透過性構造であり、層の少なくとも１つは、加工または未加工デンプン、可塑剤およびＭＦＣを含むＯ_２透過バリア組成物を含む層である。
実験による試験
[0069]プラスチックフィルムコーティングを、加工または未加工デンプン、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）およびモンモリロナイト粘土（ＭＭＴ）の層を用いて調製した。

【0048】

[0070]工程の具体的な目的：加工または未加工デンプン／ＭＦＣおよび加工または未加工デンプン／ＭＦＣ／ＭＭＴの層間の、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）および直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のプラスチックフィルムへの理想的な接着条件を評価すること。
材料
[0071]（ｉ）ミクロフィブリル化セルロース懸濁液（ＭＦＣ）；（ｉｉ）キャッサバデンプン１型（加工または未加工デンプンの供給源）；（ｉｉｉ）モンモリロナイト粘土鉱物（ＭＭＴ）、（ｉｖ）純度９９．５％の可塑剤；（ｖ）何れも厚さ２０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）および二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）フィルムを使用した。
実験手順
加工または未加工デンプン溶液の調製
[0072]加工または未加工キャッサバデンプンの水溶液を、溶液の総質量に関する質量基準（ｍ／ｍ）で１０％の濃度で調製した。３００ｇの脱イオン水を５００ｍＬビーカーに添加した。３０ｇの加工または未加工デンプン（事前に乾燥させていない）を、この量の水に添加し、セットを室温で５分間、一定撹拌下に置いて均質化させた。混合物を８０～８５℃に加熱し、強く撹拌しながら加熱下で１時間維持して、加工または未加工デンプンの可溶化を行った。可塑剤を含む水浴を、処理全体を通して使用した。１時間後、溶液を穏やかに撹拌しながら室温に冷却した。セットを秤量し、ある量の脱イオン水を添加して、加熱前に測定した通りの溶液の初期値に調整した。

【0049】

[0073]加工または未加工キャッサバデンプン溶液を１０％（ｍ／ｍ）の濃度で調製した後、可塑剤を、加工または未加工デンプンの質量に関する質量基準で２０％の濃度で添加した。可塑剤の濃度は加工または未加工キャッサバデンプンの量に関し、たとえば、１０％加工または未加工キャッサバデンプン溶液（３０ｇ）に、溶液を冷却した後に、２０％可塑剤である６ｇの量の可塑剤を添加した。可塑剤を添加した後、すべての溶液を５分間均質化させた。グルーの外見を有する透明溶液が得られ、これを、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０（ＡＭ１０＝溶液中の加工または未加工キャッサバデンプンの質量の最終濃度（１０％ｍ／ｍ）、ＧＯＨ２０＝加工または未加工デンプンの初期質量に関する溶液中の可塑剤の最終濃度（２０％ｍ／ｍ））と識別した。

【0050】

[0074]加工または未加工デンプン溶液＋ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）の調製
[0075]配合物の総質量に関して質量基準（ｍ／ｍ）で１、２および３％の濃度でＭＦＣを組み込んだ加工または未加工キャッサバデンプンの３つの配合物を調製した。ＭＦＣ懸濁液の水質量は配合物の総水質量（３００ｇ）から差し引いた。たとえば、１％の場合、１７５ｇの脱イオン水を、３０ｇの加工または未加工デンプン（事前に乾燥させていない）、および７２ｇは水、３ｇはミクロフィブリル化セルロースに対応する７５ｇのＭＦＣ懸濁液と共に５００ｍＬビーカーに添加した。セットを室温で５分間、一定撹拌下に置いて均質化させた。混合物を８０～８５℃に加熱し、強く撹拌しながら加熱下で１時間維持して、加工または未加工デンプンの可溶化を行った。可塑剤を含む水浴を、処理全体を通して使用した。１時間後、溶液を穏やかに撹拌しながら室温に冷却した。セットを秤量し、ある量の脱イオン水を添加して、濃度の初期値に調整した。次いで、６ｇの可塑剤を添加し、混合物を５分間撹拌して均質化させた。

【0051】

[0076]溶液は、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ１（ＡＭ１０＝溶液中の加工または未加工キャッサバデンプンの最終質量濃度（１０％ｍ／ｍ）；ＧＯＨ２０＝加工または未加工キャッサバデンプンの質量に関する溶液中の可塑剤の最終濃度（２０％ｍ／ｍ）；ＭＦＣ１、ＭＣＦ２およびＭＣＦ３＝溶液の総質量に関するＭＦＣ濃度（それぞれ１％ｍ／ｍ、２％ｍ／ｍおよび３％ｍ／ｍ））と識別した。表１は、この実験段階で生成されたＭＦＣを含有するすべての配合物の組成をまとめている。

【0052】

【表1】

【0053】

加工または未加工デンプン溶液＋ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）＋モンモリロナイト（ＭＭＴ）の調製。

【0054】

[0077]ＭＦＣを含む加工または未加工キャッサバデンプンの２つ配合物を調製し、ＭＭＴの量を、配合物中の加工または未加工デンプンの総質量に関して質量基準（ｍ／ｍ）で１および２％の濃度で添加し、１％溶液中の加工または未加工デンプン１０ｇ毎に０．１ｇおよび２％ＭＭＴを含有する溶液については０．２ｇを添加した。

【0055】

[0078]最初に、この量のＭＭＴを、ビーカー中、５０ｍｌの蒸留水に添加し、超音波チップで、機器の総出力の６０％で１５分間維持した。

【0056】

[0079]次いで、加工または未加工デンプン（１０％）、ＭＦＣ（２％）およびＭＭＴを含有するセットを、室温で５分間、一定撹拌下に置いて均質化させた。混合物を８０～８５℃に加熱し、強く撹拌しながら加熱下で１時間維持し、加熱することなく穏やかな撹拌下で、セットが室温に冷却されるまで維持し、可塑剤を添加し、次いで、混合物を５分間撹拌して均質化させた。

【0057】

[0080]溶液を、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ１およびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ２、図２２（ＭＭＴ１およびＭＭＴ２は、サンプル中１および２％のＭＭＴの量に対応する）と識別し、表２に提示する。

【0058】

【表2】

【0059】

[0081]ＭＦＣを含む加工または未加工デンプン配合物の別の２つの例を調製した。図２２によると、第１の配合物は４．０ｇの加工または未加工デンプン、１．０ｇのＭＦＣ、０．４ｇのグリセロールおよび９４．６ｇの水、つまり、加工または未加工デンプンの質量に関して２５重量％のＭＦＣを含有した。

【0060】

[0082]図２３によると、第２の配合物は、２．０ｇの加工または未加工デンプン、０．５ｇのＭＦＣ、０．２ｇのグリセロールおよび９７．３ｇの水、つまり、加工または未加工デンプンの質量に関して２５重量％のＭＦＣを含有した。
連続キャスティングによるプラスチックフィルムのコーティング
[0083]ＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥプラスチックフィルムを、図１に示されるパイロットＴａｂｌｅ Ｔｏｐｐ Ｔａｐｅ Ｃａｓｔｅｒ（ＴＴＣ）積層ユニットを使用して、加工または未加工デンプン／ＭＦＣおよび加工または未加工デンプン／ＭＦＣ／ＭＭＴ配合物でコーティングした。ＴＴＣユニットの動作の基本原理は、モバイル基材上への溶媒配合物の積層であり、これは、加熱金属ベースおよび温風対流で構成される乾燥ゾーンを通して所定の速度で駆動される。
ＬＬＤＰＥおよびＢＯＰＰプラスチックフィルムを加工または未加工デンプンおよびＭＦＣ溶液でコーティングするための工程を以下に記載する。

【0061】

[0084]図２は、ＴＴＣパイロットユニットの積層デバイスを例示しており、以下の図が示される：（Ａ）溝、積層ナイフおよび目盛り付きドラムを強調した、積層デバイスの側面および正面図、ならびに（Ｂ）モバイルプラスチック基材（ＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥ）への加工または未加工デンプン＋ＭＦＣ溶液の湿潤シートの形成の図。
ＬＬＤＰＥおよびＢＯＰＰプラスチックフィルムを加工または未加工デンプンおよびＭＦＣ溶液でコーティングするための工程を以下に記載する。

【0062】

[0085]第１の工程 － 加工または未加工デンプン＋ＭＦＣ配合物の積層：ＴＴＣユニットに、加工または未加工デンプン＋ＭＦＣ配合物を、積層デバイスの溝に供給し、積層ナイフを使用してＢＯＰＰまたはＬＬＤＰＥフィルムにわたって拡げた（図２）。フィルムコーティング処理について、フィルムの幅およそ２５ｃｍ×長さおよそ１４０ｃｍを被覆するのに十分な量の配合物を、ナイフの溝に添加した。コーティング堆積速度を３ｍｍ／秒（１２ｃｍ／分）で、最初は厚さ０．０５ｍｍ、続いて厚さ０．０２ｍｍおよび０．０１ｍｍで設定した。湿潤シートは、溝に含有された溶液を、プラスチックフィルム（基材）の移動により引くことによって形成する。コーティング試験を、２ｍｍ／秒（７．２ｍ／時）の速度で標準化することによって実施した。湿潤シートは、すべての堆積厚に関してＬＬＤＰＥおよびＢＯＰＰフィルムに対して良好な展延を示し、乾燥処理前に不良は示さなかった。

【0063】

[0086]第２の段階 － 加工または未加工デンプン／ＭＦＣ配合物の湿潤シートの連続乾燥：湿潤シートを、電気抵抗および温風対流システムによって加熱した金属ベースで構成される乾燥ゾーン（図３）を通して輸送した。すべての場合に、金属ベースおよび気流温度は、４０℃（非ＭＦＣ配合物）および５０℃（ＭＦＣ配合物）に調節した。この場合、金属ベースと接触した湿潤シートを加熱し、温風を強制対流させることによって、水を排除し、プラスチックフィルム上に加工または未加工デンプン＋ＭＦＣの薄層を形成した。乾燥ゾーンにおける湿潤シートの滞留時間は、プラスチックフィルムの引抜速度によって定義される。

【0064】

[0087]図３は、ＴＴＣパイロットユニット中の加工または未加工デンプン溶液およびＭＦＣの湿潤シートの乾燥画像を例示する。

【0065】

[0088]ＭＦＣを含有する配合物に関して、コーティング処理は効率的であり、湿潤シートにおける堆積欠陥または不良を引き起こさなかった（図４）。乾燥処理は、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０を有するサンプルについて示される通り、ＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥフィルムの収縮を引き起こさなかった。

【0066】

[0089]第３の段階 － 加工または未加工デンプン／ＭＦＣでコーティングしたプラスチックフィルムの巻き取り：湿潤シートの乾燥が完了した後、コーティングされたプラスチックフィルム（多層フィルム）を、ＴＴＣユニットの最終マンドレルで巻き取った（図５）。乾燥後、フィルムをプラスチック包装中に保存し、制御温度および湿度（２５℃および５４％相対湿度）下でコンディショニングして、機械特性の特徴決定試験を実施した。光学特性を、コンディショニングしていないサンプルから決定した。サンプルは、表１に記載される通りに識別した。

【0067】

[0090]上記の処理に基づいて、表４に記載される通り、４つの異なる群に分けた１２セットのサンプルを、調製した。

【0068】

【表3-1】

【0069】

【表3-2】

【0070】

【表3-3】

【0071】

光学特性の決定
[0091]光学特性を決定するために、フィルムを、ＡＳＴＭ Ｄ １００３－０７に従って、表面欠陥のない各辺５０ｍｍの正方形試験片に切断した。試験は、較正後、室温で、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ機器、モデルＨａｚｅ－Ｇａｒｄ Ｐｌｕｓを使用して、２つの独立した試験片で４回の測定からの８回反復で実施した。透過度（Ｔ、％）、ヘーズ（Ｈ、％）および透明度（Ｃ、％）値を決定した。Ｔパラメーターは、入射光線に関してサンプルを直接通過した光の総パーセンテージであり、これは、サンプルの完全透過性に関連する。Ｈパラメーターは、２．５°超の偏向でサンプルを通過する光のパーセンテージとして定義され、これは、コントラストの損失に関連する。Ｃパラメーターは、２．５°未満の偏向でサンプルを通過する光のパーセンテージであり、これは、サンプルを通して詳細を見ることができる程度と関連する。
一軸引張試験
[0092]得られたフィルムで一軸引張試験を実施するために、Ｉｎｓｔｒｏｎブランド製一軸試験機、モデル５５６９を、引張、圧縮、曲げおよびクリープ試験のために使用した。試験片を、ロータリーナイフカッターで、幅２４ｍｍ、長さ１００ｍｍおよびポリマー基材に堆積された層に従って変動する厚さの寸法を有するテープ型の試験片として作製した。すべての試験片は、試験を開始する前に少なくとも４８時間、相対湿度および制御温度（５０％ＲＨおよび２５℃）の環境でコンディショニングした。試験は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２規格に記載される条件下、１０ｍｍ／分の延伸速度を使用して実施した。フィルムの以下の機械特性；弾性率、降伏時の張力、破断時の極限強度、ならびに降伏および破壊時の変形を決定することが可能であった。
走査型電子顕微鏡法
[0093]コーティングされたフィルムサンプルのモルホロジーを、電子顕微鏡ＦＥＩモデルＳ５０を使用して、走査型電子顕微鏡法によって分析した。顕微鏡写真の倍率は、２５０～１０，０００倍の範囲であり、サンプルの表面を分析して、堆積された層のＭＦＣおよびＭＭＴの分布、ならびに接着を評価した。
Ｏ_２に対するパリア特性
酸素透過率
[0094]酸素透過率 － ＴＰＯ_２を、透過ガスとして純酸素を用いて動作する、ＭＯＣＯＮ製ＯＸＴＲＡＮ機器、モデル２／２２において、ＡＳＴＭ Ｄ ３９８５（２０１７）規格に記載される手順に従って、電量的方法によって決定した。試験を２３℃乾燥で実施し、試験片のコンディショニングを、２３℃および乾燥で（シリカゲルによる除湿環境）で、最短で４８時間実施した。各試験片の有効浸透面積は５ｃｍ^２であった。結果を、２つのフィルム表面間での１ａｔｍ酸素分圧勾配に関して修正した。この勾配は、フィルムを通した酸素透過の推進力に対応する。

【0072】

[0095]ＴＰＯ_２が決定されたら、酸素透過係数（ＰＯ_２）を、以下の通り透過率から計算した：
ＰＯ_２＝ＴＰＯ_２．ｅ／ｐ
（式中、
ＰＯ_２＝酸素透過係数（ｍＬ（ＣＮＴＰ）．ｍｍ／ｍ^２．日．ａｔｍ）、
ＴＰＯ_２＝酸素透過率（ｍＬ（ＣＮＴＰ）／ｍ^２．日）、
ｅ＝平均試験片厚（ｍｍ）
ｐ＝担体ガスチャンバー（Ｎ_２＋Ｈ_２）中Ｏ_２の分圧はゼロと考えられるため、拡散セルの透過ガスチャンバー中の酸素の分圧）。
得られた結果
光学特性
[0096]様々な厚さおよびＭＦＣ濃度を有する加工または未加工デンプン／可塑剤／ＭＦＣ層の堆積後に得られたすべてのフィルムの光学特性を評価した。評価した特性は、透過度、ヘーズ、および透明度であった。それらを、厚さ５０μｍの純粋なＬＬＤＰＥおよびＢＯＰＰフィルム、ならびに多層高バリアＬＬＤＰＥ／ＰＶＤＣ／ＥＶＯＨフィルムの特性と比較した。

【0073】

[0097]異なる湿潤シート厚さ（０．０１、０．０２および０．０５ｍｍ）およびＭＦＣの濃度でのＡＭ１０／ＧＯＨ２０、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣおよびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ／ＭＭＴ配合物でコーティングされたＬＬＤＰＥフィルムの視覚的外見が、図２８～３０に例示されている。一般に、何れの配合物もＬＬＤＰＥフィルムを不透明にしなかった。フィルムは、ＬＬＤＰＥフィルムに適用されたＭＦＣ濃度および湿潤シート厚の増加に伴って、高透明からわずかに半透明の範囲であった。

【0074】

[0098]異なる湿潤シート厚さ（０．０１、０．０２および０．０５ｍｍ）およびＭＦＣの濃度でのＡＭ１０／ＧＯＨ２０およびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ配合物でコーティングされたＢＯＰＰフィルムの視覚的外見を評価した。ＬＬＤＰＥに関して観察される傾向と同様に、何れの配合物もＢＯＰＰフィルムを不透明にはしなかった。透明度の損失はごくわずかであり、ＭＦＣ濃度は増加し、フィルムに適用された湿潤シートの厚さは増加した。

【0075】

[0099]一般に、ＬＬＤＰＥベースの多層フィルムは、ＬＬＤＰＥフィルムに適用されたコロナ処理に依存して、良好な均質性、および加工または未加工デンプン／ＭＦＣ層との接着を示す。図６～８は、ＬＬＤＰＥフィルムの透過度（Ｔ）、ヘーズ（Ｈ）および透明度（Ｃ）に対する、異なる濃度のＭＦＣを有する加工または未加工デンプン／ＭＦＣ配合物の湿潤シート厚の効果を示す。ＬＬＤＰＥ／ＰＶＤＣ／ＥＶＯＨフィルムの光学パラメーターもまた、比較目的に含まれた。すべてのデータを表５にまとめる。

【0076】

[0100]標準ＬＬＤＰＥ（非コーティング）の光学パラメーターは、Ｔ＝９１．０±０．１％、Ｈ＝７．２±０．３％およびＣ＝９４．７±０．１％であった。ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＶＤＣ高バリアフィルムのパラメーターは、Ｔ＝９０．０±０．１％、Ｈ＝１９．０±０．１％およびＣ＝７０．２±０．５％であった。図１８に見られる通り、ＡＭ１０／ＧＯＨ配合物でコーティングした後、パラメーターは、最低湿潤シート厚（０．０１ｍｍ）についてＴ＝９１．１±０．１％、Ｈ＝１０．０±０．４％およびＣ＝７７．４±１．８％、ならびに最高湿潤シート厚（０．０５ｍｍ）についてＴ＝９０．３±０．４％、Ｈ＝１４．７±０．７％およびＣ＝６０．６±０．６％に変化した。したがって、観察された唯一の効果は、標準ＬＬＤＰＥフィルムと比較した透明度の損失である。他方、最高湿潤シート厚値から得られた多層フィルムについての透明度パラメーターは、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＶＤＣ高バリアフィルムの透明度パラメーターとほぼ同様であった。これは、透明度の損失が、より良好なＯ_２バリアフィルムを必要とする適用の障害ではないことを示す。

【0077】

[0101]図６～８はまた、ＬＬＤＰＥフィルムの光学パラメーターに対するＡＭ１０／ＧＯＨ／ＭＦＣ配合物によるコーティングの効果も示す。最低濃度のＭＦＣ（１％）を含有する配合物および最低湿潤シート厚（０．０１ｍｍ）でのコーティングを考察すると、パラメーターは、Ｔ＝８９．９±０．１％、Ｈ＝４０．１±０．５％およびＣ＝６２．７±１．２％であった。これと比較して、最高濃度のＭＦＣ（３％）および最高湿潤シート厚（０．０５ｍｍ）の場合、パラメーターは、Ｔ＝８５．９±０．１％、Ｈ＝８０．８±０．９％およびＣ＝１２．７±０．３％であった。最高濃度のＭＦＣを使用した場合、ほぼ７０％のヘーズパラメーターの相当な増加がある。結果は、ヘーズのこの増加が、適用された湿潤シート厚とは無関係であったことを示す。１％および２％ＭＦＣ濃度についてのヘーズ値は、すべての場合に４０および８０％であった。

【0078】

[0102]したがって、ＭＦＣでコーティングされたＬＬＤＰＥフィルムの光学品質の損失があったということができる。他方、高濃度のＭＦＣ（３％）中加工または未加工デンプン／ＭＦＣでコーティングされたフィルムのヘーズパラメーターのみは、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＶＤＣ高バリアフィルムのヘーズパラメーターよりも低かった。これは、１および２％ＭＦＣでコーティングされたフィルムが、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＯＨ／ＰＶＤＣフィルムのバリア特性に近いバリア特性を示す場合、光学品質の点で、この実験段階で開発された多層フィルムの適用への障害はないことを示す。

【0079】

【表4-1】

【0080】

【表4-2】

【0081】

【表4-3】

【0082】

[0103]図９～１１は、標準ＢＯＰＰフィルムおよび加工または未加工デンプン／ＭＦＣ配合物でコーティングした後についての透過度（Ｔ）、ヘーズ（Ｈ）および透明度（Ｃ）のデータを示す。標準ＢＯＰＰ（非コーティング）の光学パラメーターは、Ｔ＝９２．０±０．１％、Ｈ＝３．６±０．２％およびＣ＝９７．６±０．１％であった。ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ１配合物でコーティングした後、０．０１ｍｍの湿潤シート厚について、パラメーターは、Ｔ＝８８．０±０．１％、Ｈ＝５７．３±０．４％およびＣ＝４０．４±０．１％であった。最高厚（０．０５ｍｍ）についてのパラメーターは、Ｔ＝８７．３±０．２％、Ｈ＝６５．９±０．８％およびＣ＝２１．８±０．６％であった。

【0083】

[0104]ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ３配合物による、つまり、最高濃度のＭＦＣ（３％）を含有するＢＯＰＰフィルムのコーティングは、０．０１ｍｍの湿潤シート厚についてパラメーターＴ＝８６．３±０．２％、Ｈ＝７８．８±０，２％およびＣ＝２４．０±０．８％となった。最高厚（０．０５ｍｍ）についてのパラメーターは、Ｔ＝８１．９±０．１％、Ｈ＝８３．０±０．８％およびＣ＝１３．０±０．５％であった。

【0084】

[0105]特に標準ＢＯＰＰと比較して、湿潤シート厚の増加に伴うＴのわずかな変動を観察することができる。他方、湿潤シート厚およびコーティング配合物中のＭＦＣ濃度の増加に伴って、Ｈの段階的な増加およびＣの減少がある。これは、ＭＦＣでのＢＯＰＰのコーティングにより、コントラストおよび鮮明さの損失につながることを意味する。

【0085】

[0106]図９～１１は、（ａ）０．０１ｍｍ、（ｂ）０．０２ｍｍ、（ｃ）０．０５ｍｍの厚さでＡＭ１０／ＧＯＨ２０およびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣでコーティングされたＢＯＰＰ／０．０２フィルムの透過度、ヘーズおよび透明度特性の分布を例示する。

【0086】

[0107]図１２は、０．０２ｍｍの厚さでＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ１およびＭＭＴ２でコーティングされたＬＬＤＰＥ／０．０２フィルムの透過度、ヘーズおよび透明度特性の分布を示す。（ａ）ＬＬＤＰＥ／０．０２、（ｂ）ＭＭＴ１および（ｃ）ＭＭＴ２。

【0087】

[0108]図１３は、０．０２ｍｍの厚さでＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ１およびＭＭＴ２でコーティングされたＢＯＰＰ／０．０２フィルムの透過率、ヘーズおよび透明度特性の分布を例示する。（ａ）ＢＯＰＰ／０．０２、（ｂ）ＭＭＴ１および（ｃ）ＭＭＴ２。

【0088】

[0109]ＭＭＴ配合物でコーティングされたフィルムは、ＭＦＣのみを含有するフィルムと同様の光学特性を示した。透過度（Ｔ）について得られた値は、何れもポリオレフィンでコーティングされたＭＭＴを含むサンプルでより高く、これらの後者の２つ場合、より低い値を示すＭＭＴでコーティングされたフィルムでのヘーズ（Ｈ）および透明度（Ｃ）の値の急な減少はなかった。
機械特性
[0110]一軸引張試験を、ＡＳＴＭ Ｄ８８２規格に記載される条件下で実施した。すべての試験片は、試験を開始する前に少なくとも４８時間、相対湿度および制御温度（５０％ＲＨおよび２５℃）の環境でコンディショニングした。

【0089】

[0111]図１４は、一軸引張試験中の試験片を例示する。

【0090】

[0112]図１５は、ＬＬＤＰＥ／０．０２ｍｍサンプルについての張力×変形曲線を例示し、引張試験中の異なる試験片を示し、プラスチックフィルムに堆積されたＭＦＣ層が良好な接着および試験中の均一な変形を示す理想的な挙動が、（Ａ）および（Ｂ）において観察できる。（Ｃ）および（Ｄ）では、堆積層は、引張張力に供された場合、フィルム表面から剥がれた。この挙動を示したフィルムは破棄し、それらのデータは試験の統計研究に使用しなかった。

【0091】

【表5-1】

【0092】

【表5-2】

【0093】

【表5-3】

【0094】

[0113]図１６は、ＢＯＰＰ／０．０２ｍｍサンプルについての張力×変形曲線を例示する。

【0095】

【表6-1】

【0096】

【表6-2】

【0097】

[0114]コーティング層に加工または未加工デンプン溶液のみを添加することにより、純粋なＬＬＤＰＥと比較した場合、弾性率が効果的に増加した。この挙動はまた、ＭＦＣサンプルにおいて観察でき、ＬＬＤＰＥコーティングされたフィルムについてＭＦＣ３／０．０５サンプルにおいて、ならびにＢＯＰＰについてＭＦＣ２／０．０５ｍｍおよびＭＦＣ３／０．０１ｍｍにおいてより明らかである。ＭＭＴの適用は、濃度と基材の両方について、大幅な増加を示さなかった。

【0098】

[0115]流動応力は、ＭＦＣ１／０．０５ｍｍ、ＭＦＣ２／０．０２ｍｍサンプルにおいて純粋なＬＬＤＰＥで観察されるレベルに近いレベルを示し、ＭＦＣ２／０．０１ｍｍ、ＭＦＣ２／０．０５ｍｍおよびＭＦＣ３／０．０１ｍｍサンプルについてより高かった。ＭＭＴを含有するサンプルの場合、ＭＭＴ２／０．０２ｍｍのみが、純粋なＬＬＤＰＥの値に近い値を示した。ＢＯＰＰフィルムの場合、ＭＦＣ２／０．０２ｍｍ～ＭＦＣ３／０．０５ｍｍのサンプルはすべて、純粋な基材よりも高い降伏張力の値を示し、ＭＦＣ１、ＭＦＣ／０．０１ｍｍおよびＭＭＴのサンプルにおいて得られた値は、純粋なＢＯＰＰのものよりも低かった。

【0099】

[0116]少数のサンプルが、流動伸びについて、純粋な基材よりも高い値を示した。配合物中にＭＦＣを含有するサンプルの場合、ＭＦＣ１／０．０１ｍｍおよびＭＦＣ１／０．０２ｍｍサンプルのみが、ＬＬＤＰＥ／０．０２ｍｍについての２．３６±０．４４の値よりも高い結果を示し、ＭＦＣ１／０．０１ｍｍについて３．７２±０．４５およびＭＦＣ１／０．０２ｍｍについて２．５０±０．５０であった。ＢＯＰＰ／０．０２ｍｍに関して、ＭＦＣ１／０．０１ｍｍ、ＭＦＣ２／０．０２ｍｍおよびＭＦＣ２／０．０５ｍｍのみが純粋な基材と同様の値を示した。他のサンプルは、流動伸びについてより低い値を示した。

【0100】

[0117]ＬＬＤＰＥにおいてＭＭＴサンプルで得られた値は、ＭＭＴ１およびＭＭＴ２についてＬＬＤＰＥ／０．０２ｍｍに関して、それぞれ７．３および８．１倍高く、また、ＢＯＰＰコーティングされたサンプルにおいて純粋な基材よりも２．５倍優れた結果も示した。これは、プラスチックフィルムのコーティングにおけるＭＭＴの適用が、この特性の増加に強く寄与しうることを示唆している。

【0101】

[0118]すべてのサンプルは、破断時の張力に関連して純粋な基材よりも低い値を示し、ＬＬＤＰＥについてＭＦＣ２／０．０１ｍｍおよびＢＯＰＰについてＭＦＣ３／０．０１ｍｍは、コーティングされたフィルムにおいてこの特性について最高の値を示した。

【0102】

[0119]ＭＦＣを含有するサンプルは、ＬＬＤＰＥフィルムにおいて、破壊時の伸びについてより高い値を示した。ＭＦＣ１／０．０１のみが、純粋な基材において観察された値よりも低い値を示した。コーティングされたＢＯＰＰフィルムの場合、すべてのサンプルがＢＯＰＰ／０．０２ｍｍよりも高い値を示し、０．０５ｍｍの厚さのコーティング層を有するフィルムが最高値を示し、これは、この特性を得るためにコーティング層およびＭＦＣのパーセンテージがより大きく寄与しうることを示唆している。
走査型電子顕微鏡法 － ＳＥＭ
[0120]図１７～２１は、ＡＭ／ＭＦＣおよびＭＭＴでコーティングされたＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥのサンプルについて得られた顕微鏡写真を示す。

【0103】

[0121]図１７は、ＢＯＰＰ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣの顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＦＣ１％、（Ｂ）ＭＦＣ２％および（Ｃ）ＭＦＣ３％である。

【0104】

[0122]図１８は、ＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣの顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＦＣ１％、（Ｂ）ＭＦＣ２％および（Ｃ）ＭＦＣ３％である。

【0105】

[0123]図１７および１８は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において観察される通り、１～３％で変化するＭＦＣパーセンテージの、それぞれ、ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣでコーティングされたＢＯＰＰおよびＬＬＤＰＥフィルムの表面を示す。

【0106】

[0124]図１９は、ＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ破断の断面顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＦＣ２％および（Ｂ）ＭＦＣ３％である。

【0107】

[0125]図２０は、ＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／ＭＭＴ顕微鏡写真を示し、（Ａ）ＭＭＴ１％および（Ｂ）２％である。

【0108】

[0126]図２０は、ＡＭ／ＧＯＨ／ＭＦＣ／ＭＭＴ懸濁液でコーティングされたサンプルについて得られた顕微鏡写真を示す。すべての配合物は、図１７、１８および２０に示される通り、ＭＦＣの良好な分散、ならびに図１９に示される通り、基材への良好な接着を示し、表面欠陥、たとえば、ＭＦＣおよびＭＭＴのコーティングの欠陥または凝集は起こらなかったことが分かり、配合物へのＭＭＴの添加は、基材へのコーティングの接着を損なわなかったことが観察でき、また、その添加なしに先に試験した配合物同様に、それは効果的に堆積され、サンプルに沿って不良は示されなかった。強調される点は、コーティングの表面でのＭＭＴの存在を詳述する。これらの粒子を、図２１に示されるエネルギー分散分光法 － ＥＤＳ技術および走査型電子顕微鏡法を使用して特定および定量した。

【0109】

[0127]図２１は、コーティング層中のＭＭＴの定量のためのＡＭ／ＧＯＨ／ＭＦＣ／ＭＭＴサンプルについてのエネルギー分散分光法、ＥＤＳの結果を提示する。
Ｏ_２バリア特性

【0110】

【表7】

【0111】

【表8】

【0112】

[0128]ＭＦＣでコーティングされたサンプルは、純粋なＬＬＤＰＥについて得られた値よりもおよそ１７５０倍、およびＢＯＰＰサンプルについて９６０倍低いＴＰＯ_２結果を示した。ＭＭＴ粘土の添加により、これらの値は、さらにいっそう低下する。ＴＰＯ_２はサンプルの厚さではなく、サンプルを通って透過するＯ_２の量のみを考慮するため、透過係数－ＰＯ_２が、純粋な基材と比較したＭＦＣバリア特性の有効性をより正確に比較するために使用されるべきである。示された値は、これらのフィルムをこの特性において、優れた結果を考察することができるメタライズＢＯＰＰおよびＢＯＰＥＴのサンプルと競争性のありうるものにすることが観察される。

【0113】

[0129]このように、加工または未加工デンプン溶液の層の堆積およびその後の堆積層の乾燥によるＰＰおよびＰＥのポリマー基材間の接着が実証され、ただし、堆積は、コロナ処理を受けた表面で行われることが有利である。しかしながら、加工または未加工デンプン溶液中の可塑剤の存在は、１５～２０％の濃度の層の分散および接着に好ましいことが認められた。

【0114】

[0130]ＭＦＣおよびＭＭＴを加工または未加工デンプン溶液と一緒に使用することにより、基材への溶液の分散は損なわれなかった。しかしながら、加工または未加工デンプンおよびＭＦＣを含有するサンプルにおいて、乾燥処理中に不良が生じ、層の均一性および基材への接着が影響を受けた。

【0115】

[0131]群（ＩＩＩ）からのサンプルに関して、ＭＦＣを含有する新しい層の堆積は、群（ＩＩ）からのサンプルに関して分散および均一性のより良好な条件を示し、それは、ＭＭＴを含有する同じ群からのサンプルについて変化しなかったが、しかしながら、加工または未加工デンプン（群（Ｉ））の層を乾燥させた後には、基材の接着の点で悪化した。

【0116】

[0132]乾燥温度は、後に堆積された層の均一性および接着に影響しなかった。

【0117】

[0133]様々な量のミクロフィブリル化セルロースを含有する混合物中でのキャッサバデンプンの可溶化は効果的であり、すべての混合物は、ミクロフィブリルの良好な分散に加えて、溶解していない塊を示すことなく加工または未加工デンプンの良好な均質化を示した。

【0118】

[0134]ナイフの補助による基材への混合物の堆積処理の場合、それらはすべて、満足のいく分散条件を示し、その結果、それらは、湿潤シートの表面欠陥を示さなかった。配合物へのＭＭＴの添加は、基材に堆積された材料の接着処理を損なわなかった。

【0119】

[0135]乾燥処理に関して、サンプルＡＭ１０／ＧＯＨ２０およびＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ１は、処理中に一貫した挙動を示さず、４０℃の温度でのセットの収縮に起因して、サンプルＡＭ１０／ＧＯＨ２０は、乾燥後にいくらかの表面欠陥を示した、サンプルＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ１は、４０℃において許容される挙動を示したが、しかしながら、５０℃において、セットは、その組成にミクロフィブリル化セルロースを含まないセットと同じように挙動する傾向があった。しかしながら、それは、乾燥処理後に表面欠陥を示さなかった。

【0120】

[0136]他のサンプルは、５０℃において許容される挙動を示し、これは、混合物中のより大量のミクロフィブリル化セルロースが、４０℃超の温度で乾燥するのにより効果的であってもよいことを示唆している。

【0121】

[0137]ミクロフィブリル化セルロースを含有するサンプル、ならびにＭＦＣおよびＭＭＴを含有するサンプルの光学特性は、材料のレベルと比較した場合に満足のいく透過度レベルを示した。しかしながら、ヘーズおよび透明度のレベルについては、サンプル中のミクロフィブリルのレベルは、ヘーズの増加、および結果として、透明度レベルの減少に直接影響することが観察でき、ＭＭＴの添加量は、これらの特性の何れも損なわなかった。

【0122】

[0138]コーティングされたＬＬＤＰＥサンプルの場合、引張試験は、コーティング層中のＭＦＣの適用の大きな影響を示した。弾性域での変形に対するフィルムの抵抗の増加を観察することができた、つまり、弾性率またはヤング率の増加が観察された。このフィルムの機械特性の獲得は、コーティング層中のＭＦＣのパーセンテージの増加に比例して増加し、ＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ３／０．０５サンプルが、ＬＬＤＰＥ／０．０２に関して弾性率の最高値を有した。ＭＦＣを含有するフィルムについて流動張力の増加も観察することができ、この機械特性について、ＬＬＤＰＥ／ＡＭ１０／ＧＯＨ２０／ＭＦＣ２／０．０１サンプルが最高値を有した。破断時の引張強度限界に関して、ＭＦＣおよびＭＭＴを含有するすべてのサンプルは、０．０１ｍｍの厚さを有するサンプルでの、ＬＬＤＰＥ／０．０２よりも低い値を示し、これは、コーティングされたサンプルについて、より高い張力値を示した。伸びに関して、０．０２ｍｍおよび０．０５ｍｍの厚さを有するＭＦＣ３サンプルは、それぞれ降伏伸びおよび破断伸びについて最高値を示した。

【0123】

[0139]ＢＯＰＰサンプルはまた、コーティングされた場合の機械特性に関してＭＦＣの影響を示した。破断時の引張強度値について、サンプルは、平均で、純粋なＢＯＰＰサンプルについて得られた値の２２．３％の減少を示した。最高値を有するサンプルを、すべてのＭＦＣ適用条件、たとえば、ＭＦＣ１、ＭＦＣ２およびＭＦＣ３について０．０１ｍｍの厚さでコーティングした。

【0124】

[0140]得られた弾性率は、純粋なＢＯＰＰサンプルの弾性率に関して最大８０．６％の大幅な増加を達成した。最高値を有するサンプルは、０．０１ｍｍの厚さを有するＭＦＣ３であった。得られた最低値は、０．０１ｍｍのＭＦＣ１に関して、元々のサンプルの値と比較して５．８３％の減少であった。

【0125】

[0141]降伏および破断伸びのレベルについて、得られたデータは、両方の場合について元々のサンプルに関して優れており、ＭＦＣ２／０．０２ｍｍおよびＭＦＣ１／０．０５ｍｍのサンプルは、それぞれ降伏および破断伸びについて最高値を示した。

【0126】

[0142]配合物へのＭＭＴの添加は、２％ＭＭＴを含有するすべてのＬＬＤＰＥおよびＢＯＰＰサンプルにおいて弾性率についてのみ、良好な機械特性を示した。１％を含むサンプルは、純粋なポリオレフィンサンプルについて得られた弾性率値よりも低い弾性率値を示した。しかしながら、両方の配合物（１および２％）について、破断時の強度の値は、非コーティングＬＬＤＰＥおよびＢＯＰＰにおいて得られた値よりも低かった。

【0127】

[0143]得られた顕微鏡写真は、すべての提案された配合物についてコーティングの優れた接着を証明し、すべてが、サンプル全体にわたるＭＦＣおよびＭＭＴの良好な分散を示し、コーティングの不良も配合物の成分の凝集も示さなかった。

【0128】

[0144]ＭＦＣまたはＭＦＣ＋ＭＭＴを含有するコーティングは、優れたＯ_２バリア性能を示した。結果は、メタライズＢＯＰＰおよびＢＯＰＥＴフィルムに関するこのコーティングの競争性を示す。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14(A)】

【図14(B)】

【図14(C)】

【図14(D)】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】

【図19】

【図20】

【図21】

【図22】

【図23】

【国際調査報告】