特表 2023-535618 織物用途向けポリアミド

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-18

(54)【発明の名称】織物用途向けポリアミド

(51)【国際特許分類】

   C08G 69/02 20060101AFI20230810BHJP

   D01F 6/60 20060101ALI20230810BHJP

   D03D 15/20 20210101ALI20230810BHJP

   D03D 15/283 20210101ALI20230810BHJP

【ＦＩ】

C08G69/02

D01F6/60 311A

D03D15/20 100

D03D15/283

【審査請求】未請求

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023505941

(86)(22)【出願日】2021-07-27

(85)【翻訳文提出日】2023-03-23

(86)【国際出願番号】 FR2021051397

(87)【国際公開番号】W WO2022023661

(87)【国際公開日】2022-02-03

(31)【優先権主張番号】2008016

(32)【優先日】2020-07-29

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】505005522

【氏名又は名称】アルケマ フランス

(74)【代理人】

【識別番号】110002077

【氏名又は名称】園田・小林弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】カッシアーノ ガスパー， ステファニア

(72)【発明者】

【氏名】ブリフォー， ティエリー

(72)【発明者】

【氏名】フラット， ジャン－ジャック

(72)【発明者】

【氏名】ダン， パトリック

【テーマコード（参考）】

4J001

4L035

4L048

【Ｆターム（参考）】

4J001DA01

4J001DB01

4J001DB04

4J001EA08

4J001EB09

4J001EC09

4J001EE28C

4J001EE44C

4J001FA03

4J001FB03

4J001FC03

4J001FD03

4J001GA12

4J001GB02

4J001GB03

4J001GB04

4J001JA04

4J001JA05

4J001JA10

4J001JA12

4J001JB16

4J001JB50

4L035AA05

4L035BB31

4L035GG01

4L035GG05

4L035GG06

4L035GG07

4L035GG08

4L035HH01

4L048AA24

4L048AA46

4L048AA49

4L048AA51

4L048AA53

4L048AA56

4L048AB07

4L048AC10

4L048AC12

4L048AC14

4L048CA06

4L048DA01

(57)【要約】

本発明は、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択される少なくとも１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られる直鎖脂肪族ポリアミドに関し、ポリアミドは、絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度又は全酸性度を有する。本発明はまた、その調製方法及び織物分野におけるその使用に関する。
【選択図】なし

【特許請求の範囲】

【請求項1】

Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択される少なくとも１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られる直鎖脂肪族ポリアミドであって、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度又は全酸性度
を有する、ポリアミド。

【請求項2】

０．７０から１．７０の間、有利には０．７０から１．５０の間、好ましくは０．８０から１．２０の間、さらにより詳細には０．８５から１．１５の間の固有粘度を有することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミド。

【請求項3】

ホモポリアミドであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリアミド。

【請求項4】

Ｃ８～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは８から１２の間である）から選択される直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られることを特徴とする、請求項３に記載のポリアミド。

【請求項5】

ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２であることを特徴とする、請求項４に記載のポリアミド。

【請求項6】

全塩基性度が厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である場合、全酸性度が７０から１８０μｅｑ／ｇの間であるか、又は全酸性度が厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である場合、全塩基性度が６０から１８０μｅｑ／ｇの間であることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミド。

【請求項7】

直鎖脂肪族Ｃ２～Ｃ１８モノカルボン酸、直鎖脂肪族Ｃ４～Ｃ１８モノアミン、直鎖脂肪族Ｃ３～Ｃ３６ジカルボン酸、及び／又は直鎖脂肪族Ｃ４～Ｃ１８ジアミンによって限定されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリアミド。

【請求項8】

請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミドを調製するための方法であって、
－溶融段階のモノマーと、少なくとも１つの連鎖停止剤と、水とを混合する工程と、
－任意選択的に、前の工程で得られた混合物を濾過する工程と
を含む、方法。

【請求項9】

請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミドと、難燃剤、ＵＶ保護剤、ＵＶ安定剤、蛍光増白剤、熱安定剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、流動向上剤、流動性向上剤、フィルム形成剤、充填剤、フィルム形成助剤、ガム、半結晶性ポリマー、防腐剤、抗菌剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤とを主に含む組成物。

【請求項10】

織物材料の製造のための、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド又は請求項９に記載の組成物の使用。

【請求項11】

請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド又は請求項９に記載の組成物からなるフィラメント。

【請求項12】

請求項１から７のいずれか一項に記載のポリアミド又は請求項９に記載の組成物を含むことを特徴とする、織物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、改善された織物特性を有するポリアミドに関する。本発明はまた、その調製方法及び織物材料の製造におけるその使用に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミドをベースとする合成織物繊維の使用は長年知られている。織物には、繊維マット（包帯、フィルタ、フェルト）、ロービング（包帯）、糸（縫製糸、編糸、織糸）、編物（平坦な、円形の、フルファッションの、又は成形された）、布地（伝統的な布地、ジャカード布地、多面布地、両面布地、多軸布地、２．５Ｄ布地、３Ｄ布地）などが含まれる。この分野の革新は、例えば、汗をより容易に除去することを可能にするスポーツウェアにおいて定期的に現れている。繊維の染色能力の革新も最近現れている。したがって、織物材料が、特定の色、形状、又は抗菌処理若しくは難燃処理などの特定の処理を付与するように処理される場合、織物材料は、いくつかの処理工程及び／又はより強力な処理を受ける場合があり、繊維がより脆くなる。

【0003】

さらに、現在の気候問題を考慮して、完全にリサイクルすることができる織物材料が求められている。

【0004】

したがって、熱的及び機械的の両方に強く、リサイクル可能であるという利点を有する新しい材料が求められている。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択される少なくとも１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られる直鎖脂肪族ポリアミドであって、ポリアミドは、
絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び
厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度又は全酸性度
を有するポリアミドに関する。

【0006】

本発明はまた、このポリアミドを調製するための方法に関する。

【0007】

本発明はまた、前記ポリアミドを含む組成物に関する。

【0008】

最後に、本発明は、ポリアミド又はそれを含有する組成物から作製された織物材料に関する。

【0009】

本発明によるポリアミドは、優れた熱安定性特性及び優れた機械的特性を示すことが観察された。また、優れたレオロジー安定性を有する。これは、熱いときにほとんど変化しないことを意味する。換言すれば、フィラメントを作製するために溶融されるとき、その粘度はほとんど変化しない。この特性は、製造業者によって非常に求められている。実際、例えば、製造ラインの故障などの何らかの理由で製造ラインを停止しなければならない場合、製造プロセスにおいて材料を失うことなく再開することができる。溶融材料は、この中断中にほとんど又は全く変化せず、この停止中に製造されるフィラメントは、必要な特異性を有する。損失は記録されない。

【0010】

さらに、本発明によるポリアミドは、リサイクルできるという利点を有する。そのレオロジー安定性により、容易に再溶融し、新しいフィラメントを作製するために再使用することができる。再溶融ポリアミドの特性は、同一ではないにしても、最初に溶融したポリアミドの特性と非常に類似している。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の他の特性、特徴、主題及び利点は、以下の説明を読めば、さらに明確になるであろう。

【0012】

ポリアミドを定義するために使用される命名法は、ＩＳＯ規格１８７４－１：２０１１「Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ－Ｍａｔｅｒｉａｕｘ ｐｏｌｙａｍｉｄｅｓ（ＰＡ）ｐｏｕｒ ｍｏｕｌａｇｅ ｅｔ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ－Ｐａｒｔｉｅ １：Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ」、特に３頁（表１及び２）に記載されており、当業者に周知である。

【0013】

さらに、本明細書で使用される「．．．から．．．の間」及び「．．．から．．．」という表現は、示された限界のそれぞれを含むものとして理解されなければならないことが示されている。

【0014】

「ポリアミド」という用語は、ホモポリアミドとコポリアミドの両方を包含する。

【0015】

本発明の本明細書では、以下が理解される。
－「織物材料」又は「織物」とは、繊維又はフィラメントから作製された任意の材料、及び少なくとも３００の長さ対厚さ比を特徴とする多孔質膜を形成する任意の材料を意味する。
－「繊維」とは、少なくとも３００の長さ／直径比を特徴とする、任意の合成又は天然材料を意味する。
－「フィラメント」は、無限長の任意の繊維を意味する。

【0016】

本発明は、以下の説明において、非限定的に、より詳細に説明される。

【0017】

ポリアミド
本発明によるポリアミドは、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択される少なくとも１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られる。

【0018】

本発明によるポリアミドは、ピロリジノン、２－ピペリジノン、エナントラクタム、カプリロラクタム、ペラルゴラクタム、デカノラクタム、ウンデカノラクタム及びラウリルラクタムの中から選択される少なくとも１つのラクタムの重縮合によって得られてもよい。

【0019】

本発明によるポリアミドは、１０－アミノデカン酸（１０で示す）、１１－アミノウンデカン酸（１１で示す）、１２－アミノドデカン酸（１２で示す）から選択される少なくとも１つのアミノ酸の重縮合によっても得ることができる。

【0020】

ポリアミドは、式（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）を満たす少なくとも１つの単位の重縮合によって得られてもよい。

【0021】

単位（Ｃａジアミン）は、ブタンジアミン（ａ＝４）、ペンタンジアミン（ａ＝５）、ヘキサンジアミン（ａ＝６）、ヘプタンジアミン（ａ＝７）、オクタンジアミン（ａ＝８）、ノナンジアミン（ａ＝９）、デカンジアミン（ａ＝１０）、ウンデカンジアミン（ａ＝１１）、ドデカンジアミン（ａ＝１２）、トリデカンジアミン（ａ＝１３）、テトラデカンジアミン（ａ＝１４）、ヘキサデカンジアミン（ａ＝１６）及びオクタデカンジアミン（ａ＝１８）から選択されてもよい。

【0022】

単位（Ｃｂ二酸）は、コハク酸（ｂ＝４）、ペンタン二酸（ｂ＝５）、アジピン酸（ｂ＝６）、ヘプタン二酸（ｂ＝７）、オクタン二酸（ｂ＝８）、アゼライン酸（ｂ＝９）、セバシン酸（ｂ＝１０）、ウンデカン二酸（ｂ＝１１）、ドデカン二酸（ｂ＝１２）、ブラシル酸（ｂ＝１３）、テトラデカン二酸（ｂ＝１４）、ヘキサデカン二酸（ｂ＝１６）及びオクタデカン二酸（ｂ＝１８）から選択されてもよい。

【0023】

好ましい実施形態によれば、本発明によるポリアミドはホモポリアミドである。このホモポリアミドは、ラクタム、アミノ酸又は単位（Ｃａジアミン）．（Ｃｂ二酸）（ここで、Ｃａ及びＣｂは本明細書中上記で定義される通りである）の重縮合によって得ることができる。

【0024】

好ましくは、本発明によるポリアミドは、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択される１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られる直鎖脂肪族ホモポリアミドであって、ポリアミドは、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度又は全酸性度
を有するポリアミドである。

【0025】

さらにより好ましくは、本発明によるポリアミドは、Ｃ８～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは８から１２の間である）から選択される１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られる直鎖脂肪族ホモポリアミドであって、ポリアミドは、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度又は全酸性度
を有するポリアミドである。

【0026】

有利には、本発明によるホモポリアミドは、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ１０１０、ＰＡ１０１２、より詳細にはＰＡ１１から選択される。ＰＡ１１は、１１－アミノウンデカン酸の重縮合によって得られる。ＰＡ１２は、ラウリルラクタムの重縮合によって得られる。ＰＡ１０１０は、デカンジアミンとデカン二酸との重縮合によって得られる。ＰＡ１０１２は、デカンジアミンとドデカン二酸との重縮合によって得られる。

【0027】

ＰＡ１１は、植物起源の原料から作製されるという利点を有する。植物材料は、需要に応じて、地球の大部分で大量に成長させ、バイオベース化することができる。バイオベース原料は、動物であろうと植物であろうと、ヒトの規模で短期間にわたってストックを再構成することができる天然資源である。特に、このストックは、消費されるのと同じくらい迅速に更新することができなければならない。

【0028】

ＰＡ１１の基本原料はヒマシ油であり、ヒマシ油植物（一般的なリシン）から抽出されたものであり、具体的にはヒマシ種子から抽出されたものである。ＰＡ１１は、１１－アミノウンデカン酸の重縮合によって得られる。

【0029】

別の実施形態によれば、ポリアミドは、式Ａ／Ｂの異なる構造の少なくとも２つのモノマーの重縮合によって得られる直鎖脂肪族コポリアミドであって、
単位Ａは、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択され、
単位Ｂは、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択され、
Ａ及びＢは異なる構造であり、ポリアミドは、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度又は全酸性度
を有するポリアミドである。

【0030】

好ましくは、単位Ａは、Ｃ８～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは８から１２の間である）から選択され、単位Ｂは、Ｃ８～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ８～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは８から１２の間である）から選択される。

【0031】

好ましくは、ポリアミドは、ＰＡ１１／１０１０、ＰＡ１１／１０１２、ＰＡ１１／１２１２、ＰＡ１０１０／１０１２、ＰＡ１０１０／１２１２、ＰＡ１２／１０１０、ＰＡ１２／１０１２、ＰＡ１２／１２１２から選択される。

【0032】

全酸性度及び全塩基性度
本発明によるポリアミドは、絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差を有する。

【0033】

本発明の目的のために、絶対値として表される差は、符号を考慮せずに、全酸性度及び全塩基性度の値を減算した結果を意味する。

【0034】

好ましくは、絶対値として表される、全酸性度と全塩基性度との間の差は、４０から１１０の間である。

【0035】

本発明によるポリアミドはまた、厳密に３５μｅｑ／ｇ未満の全塩基性度又は全酸性度を有する。

【0036】

酸性度及び塩基性度は、電位差測定によって測定される。

【0037】

酸性度は、以下の方法に従って測定される。ポリアミドの試料をベンジルアルコールに溶解する。次に、この試料を、０．０２Ｎテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を用いた電位差測定によって投入する。

【0038】

塩基性度は、以下の方法に従って測定される。ポリアミドの試料をメタクレゾールに溶解する。次に、この試料を０．０２Ｎ過塩素酸溶液で電位差滴定する。

【0039】

本発明の一実施形態によれば、ポリアミドは、厳密に３５μｅｑ／ｇ未満の全塩基性度及び７０から１８０μｅｑ／ｇの間の全酸性度を有する。

【0040】

好ましくは、ポリアミドは、７５から１３０μｅｑ／ｇの間の全酸性度を有する。好ましくは、ポリアミドは、３０μｅｑ／ｇ以下、より詳細には５から３０μｅｑ／ｇの間の全塩基性度を有する。

【0041】

本発明の一実施形態によれば、ポリアミドは、厳密に３５μｅｑ／ｇ未満の全酸性度及び６０から１８０μｅｑ／ｇの間、好ましくは６０から１３０μｅｑ／ｇの間の全塩基性度を有する。

【0042】

好ましくは、ポリアミドは、６０から１３０μｅｑ／ｇの間の全塩基性度を有する。好ましくは、ポリアミドは、３０μｅｑ／ｇ以下、より詳細には５から２５μｅｑ／ｇの間の全酸性度を有する。

【0043】

好ましい実施形態によれば、本発明によるホモポリアミドは、７５から１３０μｅｑ／ｇの間の全酸性度及び５から３０μｅｑ／ｇの間の全塩基性度を有するＰＡ１１又はＰＡ１２である。

【0044】

固有粘度
好ましくは、本発明によるポリアミドは、０．７０から１．７０の間、有利には０．７０から１．５０の間、好ましくは０．８０から１．２０の間、さらにより詳細には０．８５から１．１５の間の固有粘度を有する。

【0045】

固有粘度は、マイクロ－ウベローデ型粘度計管を備えた粘度計を用いて、２０℃で、溶液の総重量に対するメタクレゾール中の０．５重量％溶液のポリアミド濃度で測定される。

【0046】

結晶化度
好ましくは、ポリアミドは、規格１１３５７－３、１９９９（規格ＩＳＯ１１３５７による２０℃／分での第２のＤＳＣ加熱）によるＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定して、２０から４０％の間、特に２０から３０％の間の結晶化度を有する。
結晶化度は、以下の式に従って計算される。

式中、
χは結晶化度であり、
ΔＨ_ｆ＊は、ポリアミドの融解エンタルピーであり、
ΔＨ_ｆは、１００％結晶性ポリアミドの融解エンタルピーである。この値は、数学的モデルによって得られた理論値であってもよく、又は試料が利用可能である場合、その試料で測定された値であってもよい。

【0047】

連鎖停止剤
有利には、本発明によるポリアミドは、直鎖脂肪族Ｃ２～Ｃ１８モノカルボン酸、直鎖脂肪族Ｃ４～Ｃ１８モノアミン、直鎖脂肪族Ｃ３～Ｃ３６ジカルボン酸及び／又は直鎖脂肪族Ｃ４～Ｃ１８ジアミンによって限定される。

【0048】

連鎖停止剤として使用される酸は、酢酸、プロピオン酸、乳酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバル酸、イソ酪酸、コハク酸、ペンタン二酸、アジピン酸、ヘプタン二酸、オクタン二酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、テトラデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、オクタデセン二酸、エイコサン二酸、及びドコサン二酸から選択されてもよい。

【0049】

好ましくは、本発明によるポリアミドは、直鎖脂肪族Ｃ６～Ｃ１２モノカルボン酸及び／又は直鎖脂肪族Ｃ６～Ｃ１２ジカルボン酸によって、特に好ましくは直鎖脂肪族Ｃ６～Ｃ１２ジカルボン酸によって限定される。好ましい酸は、アジピン酸、セバシン酸及びラウリン酸である。

【0050】

連鎖停止剤として使用されるアミンは、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ヘキサンジアミン、ヘプタンジアミン、オクタンジアミン、ノナンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミンから選択されてもよい。

【0051】

好ましくは、本発明によるポリアミドは、Ｃ６～Ｃ１２モノアミン及び／又はＣ６～Ｃ１２ジアミンによって限定される。好ましくは、デカンジアミン及びラウリルアミンが使用される。

【0052】

本発明の特に好ましい実施形態によれば、ポリアミドは、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸、Ｃ６～Ｃ１２ラクタム及び（Ｃａ－ジアミン）．（Ｃｂ－二酸）単位（ここで、ａはジアミンの炭素原子数を表し、ｂは二酸の炭素数を表し、ａ及びｂは４から１８の間である）から選択される少なくとも１つの直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られ、ポリアミドは、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度、及び
－７０から１８０μｅｑ／ｇの間の全酸性度
を有し、ポリアミドは、一酸又は二酸によって限定される。

【0053】

好ましくは、ポリアミドは、Ｃ６～Ｃ１２アルファ、オメガ－アミノカルボン酸及びＣ６～Ｃ１２ラクタムから選択される直鎖脂肪族単位の重縮合によって得られるホモポリアミドであり、ポリアミドは、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度、及び
－７０から１８０μｅｑ／ｇの間の全酸性度
を有し、ポリアミドは、一酸又は二酸によって限定される。

【0054】

調製方法
本発明によるポリアミドの調製方法は、溶融段階でモノマーと、少なくとも１つの連鎖停止剤と、水と、場合により他の添加剤とを混合する工程を含む。この工程は、一般に、１００から３００℃の間の温度及び３から３５バールの間の圧力下で行われる。この工程は、バッチモード又は連続モードで実施することができる。

【0055】

次いで、水蒸気を脱気によって除去し、大気圧に達するまで圧力を下げる。

【0056】

最後に、所望の分子量が得られるまで、重縮合を窒素又は減圧下で継続する。

【0057】

この方法はまた、不純物中のポリアミドが少ないことを確実にするための後続の濾過工程を含んでもよい。例えば、濾過工程は、追加の配合工程で実施されてもよい。

【0058】

添加剤の添加は、モノマーの重合中又は追加の配合工程で行うことができる。

【0059】

組成物
本発明はまた、本明細書中上記で定義されるようなポリアミドを含む組成物に関する。

【0060】

組成物は、難燃剤、ＵＶ保護剤、ＵＶ安定剤、蛍光増白剤、熱安定剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、流動向上剤、流動性向上剤、フィルム形成剤、充填剤、フィルム形成助剤、ガム、半結晶性ポリマー、防腐剤、抗菌剤及びそれらの混合物から選択される少なくとも１つの添加剤を含んでもよい。

【0061】

好ましくは、組成物は、主に、すなわちポリアミド組成物の総重量に対して少なくとも５０重量％、好ましくは７０から９０％の間を含む。

【0062】

好ましい一実施形態によれば、本発明による組成物は、本発明によるポリアミドと、組成物の総重量に対して最大で１０重量％の少なくとも１つの添加剤とを含む。

【0063】

好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、ポリアミドとしてのＰＡ１１又はＰＡ１２であって、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度、及び
－７０から１８０μｅｑ／ｇの間の全酸性度
を有し、直鎖脂肪族Ｃ６～Ｃ１２ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸によって限定されるポリアミドと、
組成物の総重量に対して最大１０重量％の少なくとも１つの添加剤と
を含む。

【0064】

好ましい実施形態によれば、本発明による組成物は、ポリアミドとしてのＰＡ１１又はＰＡ１２であって、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全酸性度、及び
－６０から１８０μｅｑ／ｇの間の全塩基性度
を有し、直鎖脂肪族Ｃ６～Ｃ１２アミン、好ましくはデカンジアミン及びラウリルアミンによって限定されるポリアミドと、
組成物の総重量に対して最大１０重量％の少なくとも１つの添加剤と
を含む。

【0065】

使用
本発明によるポリアミドは、糸、繊維、フィラメント、フィルム、膜、多孔質膜、織布又は不織布織物などの織物材料の製造に使用することができる。本発明はまた、溶融ポリアミド粒子を織物材料の表面に耐久性のある様式（耐洗浄性）で付着させるための溶融ポリアミド粒子の製造及び使用に関する。

【0066】

本明細書中上記で定義されるような組成物はまた、糸、繊維、フィラメント、フィルム、膜、多孔質膜、織布又は不織布織物などの織物材料の製造のために使用することができる。

【0067】

ポリアミド又はポリアミド系組成物は、中間固化及び再溶融工程なしに、重合直後に織物材料に成形することができる。ポリアミド又はこれらの組成物はまた、例えば成形された織物物品の製造のために、又は糸、繊維及び／若しくはフィラメントの製造のために、その後の最終成形のために再溶融される顆粒として成形されてもよい。

【0068】

すべての溶融紡糸プロセスは、特に、本発明のポリアミド又は組成物を、１つ以上のオリフィスを含む紡糸口金に通すことによって使用することができる。マルチフィラメント糸の製造のために、紡糸速度にかかわらず、紡糸又は紡糸延伸又は紡糸延伸テクスチャ加工プロセスが、統合されているかどうかにかかわらず可能である。糸は、３０００ｍ／分以上、好ましくは４０００ｍ／分以上の紡糸速度で高速紡糸することによって製造することができる。そのようなプロセスは、多くの場合、以下の用語で呼ばれる：ＰＯＹ（半延伸糸）、ＦＯＹ（延伸糸）、ＩＳＤ（統合紡糸延伸）、ＨＯＹ（５５００ｍ／分を超える速度での高延伸糸）。これらの糸はまた、それらの意図される使用に応じてテクスチャ加工することができる。これらのプロセスによって得られた糸は、織物、織布又は編物表面の製造に特に適している。本発明によれば、本発明によるポリアミド製の熱可塑性ポリマーマトリックスは、モノフィラメント糸又はモノフィラメント、マルチフィラメント糸又はマルチフィラメント、連続（スプール）及び／又は不連続（ステープル）繊維の製造に使用することができる。ホモポリアミド不連続繊維は、天然繊維とのブレンドに特に適している。

【0069】

単繊維又はモノフィラメントの場合、力価は１．５ｄｔｅｘ～１００ｄｔｅｘ／フィラメントの範囲であり得、より高い力価は工業用途に特に適している。マルチフィラメント糸は、６ｄｔｅｘ／フィラメント以下の力価を有することが好ましい。繊維の製造のために、フィラメントは、例えば、紡糸直後又は再紡糸プロセスにおいてストランド又はラップの形態で組み合わせ、延伸、テクスチャ加工又はクリンプして切断することができる。得られた繊維は、不織布又は繊維糸の製造に使用することができる。ポリアミド又は組成物は、フロックの製造にも使用することができる。本発明の糸、繊維及び／又はフィラメントは、例えば、連続又は再延伸工程での延伸、サイジング、塗油、交絡、テクスチャ加工、クリンピング、延伸、固定又は弛緩熱処理、フライス加工、ねじり及び／又は染色などの様々な処理を受けてもよい。染色については、浴又は液流染色プロセスが特に言及される。好ましい染料は、酸、金属及び非金属染料である。

【0070】

一実施形態では、本発明のポリアミドのフィラメントの靭性は、３．５ｃＮ／ｄＴｅｘ超、特に４ｃＮ／ｄＴｅｘ超であり、特に４から１０ｃＮ／ｄＴｅｘである。

【0071】

本発明はまた、本明細書中上記で定義されるようなポリアミドからなるか、又は本明細書中上記で定義されるような組成物からなるフィラメントに関する。

【0072】

織物
本発明はまた、本明細書中上記で定義されるポリアミド又は組成物から作製された織物に関する。

【0073】

本発明はまた、先に定義されたポリアミドから少なくとも部分的に得られた、先に定義されたような糸、繊維及び／又はフィラメントの形態の織物（又は織物物品若しくは織物材料）に関する。これらの織物材料又は物品は、織布、編物、不織布又はカーペット表面などの布地又は織物表面であってもよい。そのような物品は、例えば、カーペット、ラグ、室内装飾、ソファーカバーなどの表面カバー、カーテン、寝具、マットレス及び枕、衣類並びに医療用織物材料であってもよい。

【0074】

本発明による織物は、有利には、フェルト、フィルタ、フィルム、ガーゼ、布、包帯、層、布地、編物、衣類の物品、衣服、寝具の物品、家具の物品、カーテン、内装、機能性工業用織物、ジオテキスタイル及び／又はアグロテキスタイルを構成する。

【0075】

前記織物は、医学、衛生、手荷物、衣類、家庭用又は在宅用機器、家具、カーペット、自動車、産業、特に工業用濾過、農業及び／又は建設の分野で有利に使用される。

【0076】

本発明はまた、押出プロセス、特に溶融押出、特にシート、フィルム及びフィラメントの押出によって、本発明によるポリアミドを含むポリアミドマトリックス又は熱可塑性組成物を成形することによって得られる織物物品に関する。したがって、平坦なダイを使用する上記のプロセスによってフィルムを得ることができる。得られたフィルムは、一次元又は二次元延伸、熱安定化処理、帯電防止処理及び／又はサイジングなどの１つ以上の処理工程を受けてもよい。

【0077】

本発明による織物が主に本発明によるＰＡ１１（少なくとも５０重量％のＰＡ１１を含む）に基づいて製造される場合、これらの織物はさらなる有利な特性を示す。それらは、軽量で、可撓性があり、手触りが柔らかく、引裂き、切断、摩耗、及びピリングに耐性があり、最初に触れるときに冷たい。

【0078】

有利には、前記織物は、綿、ウール及び／又は絹などの天然繊維、天然原料から作製された人工繊維、本発明によるポリアミド繊維以外の金属繊維及び／又は合成繊維をさらに含む。

【0079】

有利には、前記織物は、バイオベース原料から得られた合成繊維を含む。好ましくは、本発明による織物は、バイオベース原料のみから製造される。

【0080】

再生可能な原料又はバイオベース原料は、バイオベース炭素又は再生可能な資源からの炭素を含む材料である。実際、化石燃料から作製された材料とは異なり、再生可能な原料から作製された材料は^１４Ｃを含有する。「再生可能な炭素含有量」又は「バイオベース炭素含有量」は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－０６）及び必要に応じて、ＡＳＴＭ Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ７０２６－０４）に従って決定される。最初の規格は、試料の１４Ｃ／１２Ｃ比を測定する試験を記載しており、それを１００％バイオベース起源の基準試料の^１４Ｃ／^１２Ｃ比と比較して、試料中のバイオベースＣの相対的割合を得る。この規格は、^１４Ｃ年代測定と同じ概念に基づいているが、年代測定式の適用はない。このようにして計算された比は、「ｐＭＣ」（パーセントモダンカーボン）と呼ばれる。分析される材料が（放射性同位体を含まない）生体材料と化石材料の混合物である場合、得られたｐＭＣ値は試料中に存在する生体材料の量と直接相関する。ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－０６規格は、ＬＳＣ（液体シンチレーションカウンティング）又はＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析と組み合わせた加速質量分析）のいずれかに基づいて^１４Ｃ同位体含有量を測定するためのいくつかの技術を提案している。本発明の場合に使用される好ましい測定方法は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６－０６（「加速器質量分析」）に記載されている質量分析である。

【0081】

本発明によるポリアミド１１を含有する本発明の織物は、バイオベース原料に少なくとも部分的に由来し、したがって少なくとも１％のバイオベース炭素含有量を有し、これは少なくとも１．２×１０^－１４の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。好ましくは、本発明による織物は、炭素の総質量に対して少なくとも５０質量％のバイオベース炭素を含み、これは少なくとも０．６．１０^－１２の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。この含有量は、有利にはより高く、特に最大１００％であり、これは１．２×１０^－１２の^１２Ｃ／^１４Ｃ同位体比に相当する。したがって、本発明による織物は、１００％のバイオベース炭素を含むことができるか、あるいは化石起源との混合物から生じることができる。

【0082】

好ましい実施形態によれば、本発明による織物は、ＰＡ１１又はＰＡ１２から作製され、ポリアミドは、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全塩基性度、及び
－７０から１８０μｅｑ／ｇの間の全酸性度
を有し、ポリアミドは、直鎖脂肪族Ｃ６～Ｃ１２ジカルボン酸、好ましくはアジピン酸によって限定される。

【0083】

別の好ましい実施形態によれば、本発明による織物は、ＰＡ１１又はＰＡ１２であって、
－絶対値として表される、その全酸性度とその全塩基性度との間の３５から１８０の間の差、及び
－厳密に３５μｅｑ／ｇ未満である全酸性度、及び
－６０から１８０μｅｑ／ｇの間の全塩基性度
を有し、脂肪族直鎖アミンによって限定されるポリアミドと、
組成物の総重量に対して最大１０重量％の少なくとも１つの添加剤と
を含む組成物から作製される。

【0084】

本発明の他の目的及び利点は、限定することを意図しない以下の実施例から明らかになるであろう。

【実施例】

【0085】

実施例１：試料調製
Ａで示される本発明によるポリアミドは、投入された１１－アミノウンデカン酸の量に対して０．６７重量％の割合のアジピン酸（Ｃ６二酸）によって限定されるＰＡ１１である。

【0086】

このポリアミドは、以下のプロセスに従って調製される。１１－アミノウンデカン酸、水及びアジピン酸を反応器に投入し、次いで不活性雰囲気に入れる。次いで、撹拌を維持しながら、反応媒体を２３５℃に加熱した。反応媒体を２０バールの圧力下で２３５℃に１．５時間保持した。次いで、温度を２３５℃に保ちながら、圧力を１２バールに下げた。次いで、材料を２３５℃の窒素フラッシング下で重合器に移した。温度を窒素フラッシング下で１．５時間維持した。次いで、材料を顆粒の形態で押し出した。このプロセスをすべての実施例ポリアミドに使用した。

【0087】

Ｂで示される本発明によるポリアミドは、投入された１１－アミノウンデカン酸の量に対して１．１０重量％の割合のラウリン酸（Ｃ１２一酸）によって限定されるＰＡ１１である。

【0088】

Ｃで示される本発明によるポリアミドは、投入された１１－アミノウンデカン酸の量に対して０．８３重量％の割合のラウリルアミン（Ｃ１２モノアミン）によって限定されるＰＡ１１である。

【0089】

Ｄで示される本発明によるポリアミドは、投入された１１－アミノウンデカン酸の量に対して０．８０重量％の割合のデカンジアミン（Ｃ１０ジアミン）によって限定されるＰＡ１１である。

【0090】

Ｅで示されるポリアミドは、化学量論的にデカンジアミン及びデカン二酸の重量の合計に対して０．９０重量％の割合まで添加された過剰のデカン二酸によって限定されるＰＡ１０１０である。

【0091】

Ｆで示される比較ポリアミドは、Ａｒｋｅｍａ ＦｒａｎｃｅからＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＢＭＮＯの商品名で販売されているＰＡ１１である。

【0092】

Ｇで示される比較ポリアミドは、Ａｒｋｅｍａ ＦｒａｎｃｅからＲｉｌｓａｎ（登録商標）ＫＮＯの商品名で販売されているＰＡ１１である。

【0093】

Ｈで示されるポリアミドは、Ａｒｋｅｍａ ＦｒａｎｃｅからＲｉｌｓａｍｉｄ（登録商標）ＡＥＣＮＯの商品名で販売されているＰＡ１２である。

【0094】

固有粘度の測定
固有粘度は、マイクロ－ウベローデ型粘度計管を備えた粘度計を用いて、２０℃で、溶液の総重量に対するメタクレゾール中の０．５重量％溶液のポリアミド濃度で測定した。

【0095】

全酸性度の測定
酸性度は、以下の方法に従って測定した。ポリアミド１ｇをベンジルアルコール８０ｍＬに加熱下で溶解させた。次いで、試料を冷却した。次いで、複合ｐＨ電極を備えたメトローム滴定装置（８８８又は７１６）を使用して、０．０２Ｎテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液によって電位差滴定した。電位対体積曲線は、等価体積を有するジャンプを与え、そこから以下の式を使用して全酸性度が計算される。

式中、
Ｖｅｑは、電位差滴定によって得られた等価体積であり、
［ＴＢＡＯＨ］は、テトラブチルアンモニウム水酸化物溶液の濃度、すなわち０．０２Ｎであり、
ｍは、試料の質量、すなわち１ｇである。

【0096】

全塩基性度の測定
塩基性度は、以下の方法に従って測定した。ポリアミド１ｇを熱メタクレゾール８０ｍＬに溶解させた。次いで、試料を冷却した。次いで、複合ｐＨ電極を備えたメトローム滴定装置（８８８又は７１６）を使用して、酢酸中の０．０２Ｎ過塩素酸溶液によって電位差滴定した。電位対体積曲線は、等価体積を有するジャンプを与え、そこから以下の式を使用して全塩基性度が計算される。

式中、
Ｖｅｑは、電位差滴定によって得られた等価体積であり、
［ＨＣｌＯ４］は、過塩素酸溶液の濃度、すなわち０．０２Ｎであり、
ｍは、試料の質量、すなわち１ｇである。

【0097】

全酸性度と塩基性度との差の計算
差は、絶対値で、すなわち符号を考慮せずに、全酸性度と全塩基性度とを互いに減算することによって得られる。

【0098】

例えば、ＰＡ１１Ａの場合：
Δ＝｜１０３－１８｜＝８５
試験したポリアミドの全塩基性度及び酸性度の値は、以下の通りである。

【0099】

実施例２：熱安定性分析
加熱時の本発明によるポリアミド及び比較ポリアミドの熱安定性を分析した。

【0100】

溶融粘度は、以下の条件で評価した。
装置：ＰＨＹＳＩＣＡ ＭＣＲ３０１
形状：直径２５ｍｍの平行平面
温度：２２０℃及び２４０℃
周波数：１０ｒａｄ．ｓ^－１
変形：５％
時間：３０分
雰囲気：窒素フラッシュ。

【0101】

これらの条件は、規格ＩＳＯ６７２１－１０：１９９９のものである。

【0102】

２２０℃での粘度に関する結果を以下の表２に報告する。

【0103】

２４０℃での粘度に関する結果を以下の表３に報告する。

【0104】

これらの結果は、本発明によるポリアミドが加熱されたときにほとんど変化しないことを示している。その粘度は経時的に実質的に一定であり、粘度が２２０℃及び２４０℃で経時的に有意に増加することが分かる比較ポリアミドとは異なる。

【0105】

これらの結果は、本発明によるポリアミドが完全にリサイクル可能であることを示している。

【0106】

実施例３：耐熱性の分析
本発明によるポリアミド及び比較ポリアミドの耐熱性を分析した。

【0107】

以下の条件で耐熱性を評価した。測定は、Ｎｅｔｚｓｃｈ ＴＧ２０９Ｆ１装置で、２５から５５０℃まで１０℃／分で、空気下及び窒素下で行った。

【0108】

結果を以下の表４に示す。

【0109】

これらの結果は、本発明によるポリアミドが、空気下及び窒素下の両方でより良好な耐熱性を有することを示している。

【0110】

これらの結果は、本発明によるポリアミドから作製されたフィラメントが、温度に対する感受性がはるかに低いので、より良好な機械的特性を有することを示している。

【0111】

実施例４：伸び特性の分析
ダンベル形状の試験片を、ポリアミド顆粒から規格ＩＳＯ５２７ １Ａに従って作製した。

【0112】

ＩＳＯ規格５２７ １Ａ：２０１２に従った２３℃での引張試験を実施した。試験は、ダンベル形状の試験片に機械的応力を加えることからなる。ダンベル形状の試験片の最大伸び率は、第２の閾値の前に測定される。

【0113】

結果を以下の表５に示す。

【0114】

これらの結果は、本発明によるポリアミドが、全塩基性度及び酸性度特性を満たさない比較ポリアミドを用いて得られたものよりも室温で良好な機械的特性を有することを示している。これらの結果から、本発明によるポリアミドから得られたフィラメントは、より良好な伸縮性及び靭性を有すると結論づけることができる。

【0115】

実施例５：本発明によるポリアミドフィラメントの靭性の特徴づけ
フィラメントは、本発明によるポリアミドＰＡ１１Ａから調製される。フィラメントの靭性は、規格ＩＳＯ２０６２に従って、２５０ｍｍ／分の速度及び２つのジョー間の２５０ｍｍの距離で測定される。

【0116】

２２％の伸びに対して４．４ｃＮ／ｄｔｅｘの値が得られる。

【0117】

したがって、本発明によるポリアミドで作製された布地は、スポーツの分野で使用することができる。

【0118】

実施例６：紡糸プロセス
本発明によるＰＡ１１Ａ及び比較ＰＡ１１Ｆをマルチフィラメント押出で評価した。使用したシステムは、以下を特徴とした。
押出機：１９ｍｍ（３／４”）３０：１Ｌ／Ｄ
ポンプ：０．６ｃｃ／ｒｅｖ
紡糸口金パック：Ｌ／Ｄ＝４の３６穴；Ｌ＝１．４ｍｍ及びＤ＝０．３５ｍｍ
以下の℃での温度プロファイル：

【0119】

本発明によるＰＡ１１Ａは、その流動性及びそのレオロジー安定性のおかげで、困難なくマルチフィラメントを得ることを可能にする。このプロセスは安定しており、フィラメントの破断はなく、優れた収率である。

【0120】

しかし、比較ＰＡ１１Ｆでは、プロセスは不安定である。紡糸口金の出口でより粘性の高い材料の形成が観察され、マルチフィラメントが破断する。実際、溶融段階におけるその反応性のために、比較ＰＡ１１Ｆの粘度は紡糸プロセス中に変化し、したがって、この問題を克服するために押出パラメータの連続的な調整を必要とする。しかしながら、これは工業的観点からは実行可能ではない。

【0121】

したがって、比較ＰＡ１１Ｆは、マルチフィラメントの製造には適していないが、本発明によるＰＡ１１Ａの配合物は、このタイプの変換プロセスに特に適している。

【国際調査報告】