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特表2023-535638２工程の水素化分解を含むプラスチック熱分解油の処理方法
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-18
(54)【発明の名称】２工程の水素化分解を含むプラスチック熱分解油の処理方法
(51)【国際特許分類】
C10G 65/12 20060101AFI20230810BHJP
C10G 9/36 20060101ALI20230810BHJP
C10G 45/38 20060101ALI20230810BHJP
C10G 45/08 20060101ALI20230810BHJP
C10G 47/16 20060101ALI20230810BHJP
C10G 35/04 20060101ALI20230810BHJP
【ＦＩ】
C10G65/12
C10G9/36
C10G45/38
C10G45/08 Z
C10G47/16
C10G35/04
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023506170
(86)(22)【出願日】2021-07-26
(85)【翻訳文提出日】2023-03-29
(86)【国際出願番号】 EP2021070850
(87)【国際公開番号】W WO2022023263
(87)【国際公開日】2022-02-03
(31)【優先権主張番号】2008108
(32)【優先日】2020-07-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】591007826
【氏名又は名称】イエフペ エネルジ ヌヴェル
【氏名又は名称原語表記】ＩＦＰ ＥＮＥＲＧＩＥＳ ＮＯＵＶＥＬＬＥＳ
(71)【出願人】
【識別番号】518035983
【氏名又は名称】レプソル・エセ・ア
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＰＳＯＬ， Ｓ．Ａ．
【住所又は居所原語表記】Ｃ／ ＭＥＮＤＥＺ ＡＬＶＡＲＯ， ４４， ２８０４５ ＭＡＤＲＩＤ， ＳＰＡＩＮ
(74)【代理人】
【識別番号】100106091
【弁理士】
【氏名又は名称】松村 直都
(74)【代理人】
【識別番号】100079038
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 彰
(74)【代理人】
【識別番号】100199369
【弁理士】
【氏名又は名称】玉井 尚之
(72)【発明者】
【氏名】ヴェイス ウィルフリード
(72)【発明者】
【氏名】ボナルド ジェローム
(72)【発明者】
【氏名】リバス サングエサ イニーゴ
【テーマコード（参考）】
4H129
【Ｆターム（参考）】
4H129AA01
4H129CA22
4H129DA03
4H129DA12
4H129FA02
4H129KA03
4H129KA06
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4H129MA07
4H129MA14
4H129MB14B
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4H129MB20C
4H129MB20D
4H129NA01
4H129NA20
4H129NA21
4H129NA22
4H129NA26
4H129NA27
4H129NA43
(57)【要約】
本発明は、プラスチック熱分解油を処理するための方法であって、以下を含む方法に関する：（ａ）前記供給原料を選択的に水素化して水素化済み流出物を得る工程；（ｂ）前記水素化済み流出物を水素化処理して水素化処理済み流出物を得る工程；（ｃ）前記水素化処理済み流出物に対して第１の水素化分解工程を実行して、第１の水素化分解済み流出物を得る工程；（ｄ）水性流れの存在中で水素化分解済み流出物を分離して、ガス状流出物、液体水性流出物および液体炭化水素流出物を得る工程；（ｅ）液体炭化水素流出物を分画して、少なくとも１つのガス流れ、少なくとも１つのナフサ留分およびより重質の留分を得る工程；（ｆ）より重質の留分に対して第２の水素化分解工程を実施して、第２の水素化分解済み流出物を得る工程；（ｇ）前記第２の水素化分解済み流出物の少なくとも一部を前記分離工程（ｄ）にリサイクルする工程。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下を含む方法：ａ） 選択的水素化工程；反応セクションに前記供給原料と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、該反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行い、その際の温度は、１００～２８０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ－１であり、水素化済み流出物を得る；
ｂ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化処理反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化処理流出物を得る；
ｃ） 第１の水素化分解工程；水素化分解反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションに、工程ｂ）から得られた前記水素化処理済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４８０℃であり、水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、第１の水素化分解済み流出物を得る；
ｄ） 分離工程；工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物と、水溶液とを給送し、前記工程を行う際の温度は、５０～３７０℃であり、少なくとも１つのガス流出物と、水性流出物と、炭化水素ベースの流出物とを得る；
ｅ） 工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部を分画して、少なくとも１つのガス流れと、少なくとも２つの液体炭化水素ベース流れを得る工程；前記２つの液体炭化水素ベースの流れは、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいる少なくとも１つのナフサ留分と、１７５℃超の沸点を有する化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分である；
ｆ） 水素化分解の第２工程；水素化分解反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含み、前記水素化分解反応セクションに、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の一部と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４８０℃であり、水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、第２の水素化分解済み流出物を得る；
ｇ） 工程ｆ）から得られた前記第２の水素化分解済み流出物の少なくとも一部を分離工程ｄ）にリサイクルする工程。
【請求項2】
リサイクル工程ｈ）も含み、該工程ｈ）において、分離工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物のフラクションまたは分画工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下であるナフサ留分ナフサ留分のフラクションを、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）に送る、請求項１に記載の方法。
【請求項3】
工程ｈ）からのリサイクル流れの量を、リサイクル流れと、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料との間の重量比が１０以下になるように調節する、請求項２に記載の方法。
【請求項4】
プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を前処理する工程ａ０）を含んでおり、前記前処理工程を、選択的水素化工程ａ）の上流で行い、ろ過工程および／または水により洗浄する工程および／または吸着工程を含んでいる、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項5】
工程ａ）またはｂ）の反応セクションは、配列可変の様式で機能する少なくとも２個の反応器を用いる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
【請求項6】
アミンを含有している流れを、工程ａ）の上流に注入する、請求項１～５のいずれか１つに記載の方法。
【請求項7】
前記選択的水素化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、または少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
【請求項8】
前記水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびそれらの混合物からなる群から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項9】
工程ｃ）または工程ｆ）の前記水素化分解触媒は、ハロゲン化アルミナ、ホウ素とアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトから選ばれる担体と、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、および／または鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族金属を含んでいる水素化脱水素機能基を含む、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項10】
前記ゼオライトは、Ｙゼオライトから、単独で、または単独でのまたは混合物としてのベータ、ＺＳＭ－１２、ＩＺＭ－２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－４８およびＺＢＭ－３０のゼオライトの中からの他のゼオライトとの組み合わせで選ばれる、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分を、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｉ）に送り、該工程ｉ）を、少なくとも１個の熱分解炉において行い、その際の温度は、７００～９００℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３相対ＭＰａである、請求項１～１０のいずれか１つに記載の方法。
【請求項12】
工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分を、沸点が８０～１７５℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分と、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分とに分画し、前記重質留分の少なくとも一部を、少なくとも１回のナフサ改質工程を含むアロマティックコンプレクスに送る、請求項１～１１のいずれか１つに記載の方法。
【請求項13】
軽質ナフサ留分の少なくとも一部を、水蒸気分解工程ｉ）に送る、請求項１２に記載の方法。
【請求項14】
請求項１～１３のいずれか１つによる方法を介して得られ得る生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、プラスチック熱分解油を処理して、炭化水素ベースの流出物を得るための方法に関し、当該炭化水素ベースの流出物は、例えば、少なくとも部分的に、ナフサまたはディーゼルのプールに直接的に組み込まれることによって、または水蒸気分解ユニットのための供給原料としてアップグレードされ得る。プラスチック廃棄物の熱分解から得られる供給原料は、不純物、特にオレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）、金属、特にシリコン、およびハロゲン、特に塩素を比較的大量に含有する場合があり、本発明は、より具体的には、上記の供給原料を処理して、これらの不純物を少なくとも部分的に取り除き、供給原料を水素化してそれをアップグレードすることができるようにするための方法に関する。
【0002】
それ故に、本発明による方法により、プラスチック熱分解油を処理して、水蒸気分解ユニットに全体的または部分的に注入され得る流出物を得ることが可能となる。それ故に、本発明による方法により、プラスチック熱分解油をアップグレードすることが可能となる一方で同時に、コーク形成を低減させ、それ故に、目詰まりのリスクおよび／または水蒸気分解ユニットにおいて用いられる触媒（１種または複数種）の活性の早期喪失のリスクを低減させ、かつ、腐食リスクを低減させる。
【背景技術】
【0003】
収集・選別チャネルから得られたプラスチックは、熱分解の工程を経て、とりわけ熱分解油を得る場合がある。これらのプラスチック熱分解油は、一般に、発電のために燃焼されたり、工業用ボイラーや都市暖房の燃料として用いられたりする。
【0004】
プラスチック熱分解油をアップグレードするための別のルートは、これらのプラスチック熱分解油を水蒸気分解ユニットのための供給原料として使用してオレフィンを（再）創出することであり、前記オレフィンは、所定のポリマーの構成モノマーである。しかしながら、プラスチック廃棄物は、一般に、いくつかのポリマーの混合物、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ポリ塩化ビニルおよびポリスチレンの混合物である。さらに、用途に応じて、プラスチックは、ポリマーに加えて、他の化合物、例えば、可塑剤、顔料、着色剤またはポリマー化触媒残留物などを含有することがある。プラスチック廃棄物は、例えば、家庭廃棄物などに由来する少量のバイオマスを含んでいる場合もある。その結果、プラスチック廃棄物の熱分解から得られる油は、多くの不純物、特に、ジオレフィン、金属、特にシリコン、またはハロゲン化化合物、特に塩素ベースの化合物、ヘテロ元素、例えば、硫黄、酸素、窒素、および不溶性物質を、しばしば高くかつ水蒸気分解ユニットまたは水蒸気分解ユニットの下流に位置するユニット、特に、ポリマー化方法および選択的水素化方法と適合できない含有率で含む。これらの不純物は、操作性の問題、特に腐食、コーキングまたは触媒不活性化の問題、あるいはターゲットポリマーの用途における非適合性の問題を引き起こす可能性がある。ジオレフィンの存在は、ガム状物の形成を特徴とする熱分解油の不安定性の問題を引き起こす可能性もある。熱分解油に存在する場合があるガム状物および不溶性物質は、プロセス中の目詰まりの問題を引き起こす可能性がある。
【0005】
さらに、水蒸気分解工程の間に、石油化学で求められる軽質オレフィン、特にエチレンとプロピレンの収率は、水蒸気分解のために送られる供給原料の品質に大きく依存する。ＢＭＣＩ（Bureau of Mines Correlation Index：鉱業局相関指数）は、炭化水素留分を特徴付けるためによく使用される。全体的に、軽質オレフィンの収率が高くなるのは、パラフィン含有率が高くなる場合、および／またはＢＭＣＩが減少する場合である。逆に、望ましくない重質化合物および／またはコークの収率が高くなるのは、ＢＭＣＩが増加する場合である。
【0006】
特許文献１には、プラスチック廃棄物の熱分解のまさにその工程から水蒸気分解工程に至る、非常に一般的かつ比較的複雑な、プラスチック廃棄物をリサイクルするための全体的な方法が提案されている。特許出願（特許文献１）の方法は、とりわけ、熱分解から直接的に得られた液相を、好ましくは極めて厳しい条件下に、特に温度に関して厳しい条件下に、例えば２６０～３００℃の温度で水素化処理する工程と、水素化処理流出物の分離の工程と、次いで、分離された重質流出液の水素化脱アルキル化の、好ましくは高温、例えば２６０～４００℃での工程とを含む。
【0007】
未公開の特許出願FR20/01758には、プラスチック熱分解油を処理するための方法であって、以下を含む方法が記載されている：
ａ） 水素および選択的水素化触媒の存在中での前記供給原料の選択的水素化を行って、水素化済み流出物を得る工程；
ｂ） 水素および水素化処理触媒の存在中での前記水素化済み流出物の水素化処理を行って、水素化処理流出物を得る工程；
ｃ） 水性流れの存在中、５０～３７０℃の温度での水素化処理流出物の分離を行って、ガス流出物、水性液体流出物および炭化水素ベースの液体流出物を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｃ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部の分画を行って、ガス流れと、少なくとも２種の炭化水素ベースの流れとを得る工程であって、炭化水素ベースの流れは、ナフサ留分およびより重質の留分であってよい、工程；
ｅ） 分離工程ｃ）から得られた炭化水素ベースの流出物のフラクションまたは分画工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の１つのフラクションおよび／または分画工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の少なくとも１つを回収する相を含む、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）へのリサイクル工程。
ａ） 水素および選択的水素化触媒の存在中での前記供給原料の選択的水素化を行って、水素化済み流出物を得る工程；
ｂ） 水素および水素化処理触媒の存在中での前記水素化済み流出物の水素化処理を行って、水素化処理流出物を得る工程；
ｃ） 水性流れの存在中、５０～３７０℃の温度での水素化処理流出物の分離を行って、ガス流出物、水性液体流出物および炭化水素ベースの液体流出物を得る工程；
ｄ） 場合による、工程ｃ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部の分画を行って、ガス流れと、少なくとも２種の炭化水素ベースの流れとを得る工程であって、炭化水素ベースの流れは、ナフサ留分およびより重質の留分であってよい、工程；
ｅ） 分離工程ｃ）から得られた炭化水素ベースの流出物のフラクションまたは分画工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の１つのフラクションおよび／または分画工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の少なくとも１つを回収する相を含む、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）へのリサイクル工程。
【0008】
特許出願FR20/01758によると、分画工程から得られたナフサ留分は、水蒸気分解ユニットまたは従来の石油供給原料から得られたナフサプールのいずれかに全体的または部分的に送られてよいか、または工程ｅ）にリサイクルされてよい。
【0009】
分画工程から得られたより重質な留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットまたは従来の石油供給原料から得られるディーゼルまたはケロセンのプールのいずれかに送られてよいか、または、工程ｅ）にリサイクルされてよい。
【0010】
より重質な留分は、水蒸気分解ユニットに送られ得るが、このオプションを好む精製業者はほとんどいない。この理由は、より重質の留分は、高いＢＭＣＩを有し、ナフサ留分と相対して、より多くのナフテン系、ナフテノ芳香族系および芳香族系の化合物を含有し、それ故に、より高いＣ／Ｈ比につながるためである。この高い比率は、スチームクラッカー中のコーキングの原因となるため、この留分に対する専用の水蒸気分解炉が必要になる。
【0011】
さらに、そのような重質留分の水蒸気分解は、注目すべき生成物、特にエチレンおよびプロピレンを少量生じさせが、より多いのは、熱分解ガソリンである。
【0012】
それ故に、２工程での水素化分解によって重質留分を少なくとも部分的にナフサ留分に変換することにより、重質留分の収率を最小限に抑えかつナフサ留分の収率を最大にすることが有利であるだろう。これにより、より多くのナフサを得ることが可能となり、これは、好ましくは水蒸気分解に送られ、より多くのオレフィンを生じさせる一方で同時に、特に、プラスチック熱分解油、例えば、従来技術に記載されているものの処理の工程中の目詰まりのリスク、およびその後の工程（１回または複数回）中、例えば、プラスチック熱分解油の水蒸気分解工程中に遭遇する大量でのコーク形成および／または腐食リスクを低減させる。第１の水素化分解工程において変換されなかった重質留分は、分離の後に、第２の水素化分解工程に送られ、この第２の水素化分解工程は、好ましくは、ナフサ留分の化合物（沸点は、１７５℃以下、特に８０～１７５℃である）の方への選択性を最大にするように中程度の転化で操作する。さらに、水素化分解中に生じたＣ２～Ｃ４の化合物は、水蒸気分解に送られてもよく、この水蒸気分解により、軽質オレフィン（エチレンおよびプロピレン）の収率を改善することが可能となる。全体的に、オレフィンの収率は少なくとも維持されるか、さらには改善される一方で同時に、重質留分専用の水蒸気分解炉の必要性が排除される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0013】
【特許文献1】国際公開第２０１８／０５５５５５号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0014】
（発明の概要）
本発明は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下を含む方法に関する：
ａ） 選択的水素化工程；前記供給原料および水素を含んでいるガス流れを少なくとも給送する反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行い、その際の温度は、１００～２８０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ－１であり、水素化済み流出物を得る；
ｂ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化処理反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化処理流出物を得る；
ｃ） 第１の水素化分解工程；水素化分解反応セクションにおいて行い、反応セクションは、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションに、工程ｂ）から得られた前記水素化処理済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４８０℃であり、水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、第１の水素化分解済み流出物を得る；
ｄ） 分離工程；工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物と、水溶液とを給送し、前記工程を行う際の温度は、５０～３７０℃であり、少なくとも１のガス流出物、水性流出物および炭化水素ベースの流出物を得る；
ｅ） 工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部を分画して、少なくとも１のガス流れおよび少なくとも２の液体炭化水素ベース流れを得る工程；前記液体炭化水素ベースの流れは、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいる少なくとも１のナフサ留分と、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分である；
ｆ） 第２の水素化分解工程；水素化分解反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含み、前記水素化分解反応セクションに、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の一部と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４８０℃であり、水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、第２の水素化分解済み流出物を得る；
ｇ） 工程ｆ）から得られた前記第２の水素化分解済み流出物の少なくとも一部を分離工程ｄ）にリサイクルする工程。
本発明は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法であって、以下を含む方法に関する：
ａ） 選択的水素化工程；前記供給原料および水素を含んでいるガス流れを少なくとも給送する反応セクションにおいて、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行い、その際の温度は、１００～２８０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．３～１０．０ｈ－１であり、水素化済み流出物を得る；
ｂ） 水素化処理工程；水素化処理反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化処理触媒を含んでおり、前記水素化処理反応セクションに、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化処理反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４３０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、水素化処理流出物を得る；
ｃ） 第１の水素化分解工程；水素化分解反応セクションにおいて行い、反応セクションは、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含んでおり、前記水素化分解反応セクションに、工程ｂ）から得られた前記水素化処理済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを用いる際の温度は、２５０～４８０℃であり、水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、第１の水素化分解済み流出物を得る；
ｄ） 分離工程；工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物と、水溶液とを給送し、前記工程を行う際の温度は、５０～３７０℃であり、少なくとも１のガス流出物、水性流出物および炭化水素ベースの流出物を得る；
ｅ） 工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部を分画して、少なくとも１のガス流れおよび少なくとも２の液体炭化水素ベース流れを得る工程；前記液体炭化水素ベースの流れは、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいる少なくとも１のナフサ留分と、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分である；
ｆ） 第２の水素化分解工程；水素化分解反応セクションにおいて行い、少なくとも１個の固定床反応器を用い、該固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含み、ｎは、１以上の整数であり、それぞれ、少なくとも１種の水素化分解触媒を含み、前記水素化分解反応セクションに、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の一部と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送し、前記水素化分解反応セクションを操作する際の温度は、２５０～４８０℃であり、水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａであり、毎時空間速度は、０．１～１０．０ｈ－１であり、第２の水素化分解済み流出物を得る；
ｇ） 工程ｆ）から得られた前記第２の水素化分解済み流出物の少なくとも一部を分離工程ｄ）にリサイクルする工程。
【0015】
本発明による方法の１つの利点は、プラスチック廃棄物の熱分解から得られた油を、その不純物の少なくとも一部から精製するということにあり、これにより、それを水素化すること、それ故に、特に、燃料プールに直接的にそれを組み込むことによって、あるいは、ポリマーの製造においてモノマーとして機能する可能性がある軽質オレフィンを向上した収率で特に得ることができるように水蒸気分解ユニットにおける処理に適合可能にすることによってそれをアップグレードすることできることにある。
【0016】
本発明の別の利点は、本発明の方法が実施される処理ユニットの目詰まりおよび／または腐食のリスクを防止するということにあり、このリスクは、プラスチック熱分解油中に、しばしば大量にジオレフィン、金属およびハロゲン化化合物が存在することによって悪化する。
【0017】
それ故に、本発明の方法により、出発プラスチック熱分解油の不純物が少なくとも部分的に除去されたプラスチック熱分解油から得られる炭化水素ベースの流出物を得ることが可能となり、それ故に、これらの不純物が引き起こす可能性のある、特に、水蒸気分解ユニットおよび／または水蒸気分解ユニットの下流に位置するユニット、特に、ポリマー化および選択的水素化のユニットにおける操作性の問題、例えば、腐食、コーキングまたは触媒失活の問題を制限する。プラスチック廃棄物の熱分解から得られる油から不純物の少なくとも一部を除去することにより、ターゲットポリマーの用途の範囲を広げることも可能になり、用途の非適合性が低減することになる。
【0018】
本発明は、プラスチックのリサイクルに関係し、これは、プラスチックの熱分解から得られた油を処理してそれを精製し、それを水素化処理し、それを水素化分解して、不純物の含有率が低下しており、それ故に、ナフサ留分および／またはディーゼル留分のいずれかの形態で直接的にアップグレード可能であるか、または、水蒸気分解ユニットの供給原料に適合できる組成を有している炭化水素ベースの流出物を得るための方法を提案することによるものである。水素化分解により、重質留分（ディーゼル）の少なくとも一部をナフサ留分の化合物に変換することが可能となり、これにより、ナフサ留分の改善された収率を得ることが可能となり、この留分が水蒸気分解に送られる場合には、軽質オレフィンの改善された収率を得ることが可能となる一方で同時に、特に、プラスチック熱分解油、例えば、従来技術に記載されているものの処理の工程中の目詰まりのリスク、およびその後の工程（１回または複数回）中、例えば、プラスチック熱分解油の水蒸気分解の工程中に遭遇する大量でのコーク形成および／または腐食のリスクを低減させる。
【0019】
変形によると、本方法は、リサイクル工程ｈ）も含み、当該工程ｈ）において、分離工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物のフラクションまたは分画工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下であるナフサ留分のフラクションは、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）に送られる。
【0020】
変形によると、工程ｈ）からのリサイクル流れの量は、リサイクル流れとプラスチック熱分解油を含んでいる供給原料との間の重量比が１０以下になるように調節される。
【0021】
変形によると、本方法は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を前処理する工程ａ０）を含み、前記前処理工程は、選択的水素化工程ａ）の上流で行われ、ろ過工程および／または水により洗浄する工程および／または吸着工程を含む。
【0022】
変形によると、工程ａ）またはｂ）の反応セクションは、配列可変の様式で機能する少なくとも２個の反応器を用いる。
【0023】
変形によると、工程ａ）の上流にアミンを含有している流れが注入される。
【0024】
変形によると、前記選択的水素化触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素、または少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素のいずれかを含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。
【0025】
変形によると、前記少なくとも１種の水素化処理触媒は、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物からなる群から選ばれる担体と、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。
【0026】
変形によると、前記水素化分解触媒は、ハロゲン化アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトから選ばれる担体と、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＢ族金属、および／または鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から選ばれる少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族を含んでいる水素化脱水素機能基とを含む。
【0027】
この変形によると、前記ゼオライトは、Ｙゼオライトから、単独で、または単独でのまたは混合物としてのベータ、ＺＳＭ－１２、ＩＺＭ－２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－４８およびＺＢＭ－３０のゼオライトの中からの他のゼオライトとの組み合わせで選ばれる。
【0028】
変形によると、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｉ）に送られる。この水蒸気分解工程ｉ）は、少なくとも１個の熱分解炉において行われ、その際の温度は、７００～９００℃であり、その際の圧力は、０．０５～０．３相対ＭＰａである。
【0029】
変形によると、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、沸点が８０～１７５℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分と、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分とに分画され、前記重質留分の少なくとも一部は、少なくとも１回のナフサ改質工程を含むアロマティックコンプレクスに送られる。
【0030】
この変形によると、軽質ナフサ留分の少なくとも一部は、水蒸気分解工程ｉ）に送られる。
【0031】
本発明は、本発明による処理方法を介して得られ得る生成物にも関する。
【0032】
本発明によると、別段の指示がない限り、圧力は、絶対圧力であり、ａｂｓ．とも記述され、絶対ＭＰａ（またはＭＰａ ａｂｓ．）で与えられる。
【0033】
本発明によると、表現「ＡとＢの間に含まれる（comprised between ... and ...）」および「ＡとＢの間、またはＡ～Ｂ（between ... and ...）」は同等であり、間隔の両限界値は記載された値の範囲に含まれることを意味する。そうでなかった場合、および両限界値が記載された範囲に含まれていなかった場合、そのような明確化が本発明によって与えられることになる。
【0034】
本発明の目的のために、所与の工程についての種々の範囲のパラメータ、例えば、圧力範囲および温度範囲が、単独でまたは組み合わせで用いられてよい。例えば、本発明の目的のために、好適な圧力値の範囲が、より好適な温度値の範囲と組み合わされ得る。
【0035】
以下の本文では、本発明の特定のおよび／または好適な実施形態が記載され得る。それらは、別個にまたは一緒に組み合わせて実施されてよく、これが技術的に実現可能である場合に組み合わせに制限はない。
【0036】
以下の本文では、化学元素の族は、ＣＡＳ分類に従って与えられる（CRC Handbook of Chemistry and Physics、出版元CRC Press、編集長D. R. Lide、第81版、2000-2001）。例えば、ＣＡＳ分類による第ＶＩＩＩ族は、新ＩＵＰＡＣ分類によるカラム８、９および１０からの金属に対応する。
【0037】
金属含有率は、蛍光Ｘ線によって測定される。
【発明を実施するための形態】
【0038】
（詳細な説明）
（供給原料）
本発明によると、「プラスチック熱分解油」は、プラスチック、好ましくは、プラスチック廃棄物、特には収集および選別チャネルから生じたプラスチック廃棄物の熱分解から得られた油、有利には、室温で液体の形態にある油である。それは、特に、炭化水素ベースの化合物、とりわけ、パラフィン、モノオレフィンおよび／またはジオレフィン、ナフテンおよび芳香族化合物の混合物を含み、これらの炭化水素ベースの化合物は、好ましくは、７００℃未満、好ましくは５５０℃未満の沸点を有する。プラスチック熱分解油は、不純物、例えば、金属、特にケイ素および鉄、およびハロゲン化化合物、特に塩素化化合物を含む場合もあり、通常は、それらを含む。これらの不純物は、プラスチック熱分解油中に、高い含有率で存在する場合があり、例えば、ハロゲン化化合物によって提供されるハロゲン元素の重量で最高３５０重量ｐｐｍ、またはさらには最高７００重量ｐｐｍ、またはさらには最高１０００重量ｐｐｍ、金属性または半金属性の元素の重量で最高１００重量ｐｐｍ、またはさらには最高２００重量ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属およびメタロイドは、金属または金属性または半金属性の元素と呼ばれる金属性の汚染物質に例えられてよい。特に、プラスチック廃棄物の熱分解から得られた油中に含有され得る金属または金属性または半金属性の元素は、ケイ素、鉄またはこれらの元素の両方を含む。プラスチック熱分解油は、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって特に提供される他の不純物、例えば、ヘテロ元素を、ヘテロ元素の重量で一般的には１００００重量ｐｐｍ未満、好ましくは４０００重量ｐｐｍ未満の含有率で含む場合もある。
（供給原料）
本発明によると、「プラスチック熱分解油」は、プラスチック、好ましくは、プラスチック廃棄物、特には収集および選別チャネルから生じたプラスチック廃棄物の熱分解から得られた油、有利には、室温で液体の形態にある油である。それは、特に、炭化水素ベースの化合物、とりわけ、パラフィン、モノオレフィンおよび／またはジオレフィン、ナフテンおよび芳香族化合物の混合物を含み、これらの炭化水素ベースの化合物は、好ましくは、７００℃未満、好ましくは５５０℃未満の沸点を有する。プラスチック熱分解油は、不純物、例えば、金属、特にケイ素および鉄、およびハロゲン化化合物、特に塩素化化合物を含む場合もあり、通常は、それらを含む。これらの不純物は、プラスチック熱分解油中に、高い含有率で存在する場合があり、例えば、ハロゲン化化合物によって提供されるハロゲン元素の重量で最高３５０重量ｐｐｍ、またはさらには最高７００重量ｐｐｍ、またはさらには最高１０００重量ｐｐｍ、金属性または半金属性の元素の重量で最高１００重量ｐｐｍ、またはさらには最高２００重量ｐｐｍである。アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ポスト遷移金属およびメタロイドは、金属または金属性または半金属性の元素と呼ばれる金属性の汚染物質に例えられてよい。特に、プラスチック廃棄物の熱分解から得られた油中に含有され得る金属または金属性または半金属性の元素は、ケイ素、鉄またはこれらの元素の両方を含む。プラスチック熱分解油は、硫黄化合物、酸素化合物および／または窒素化合物によって特に提供される他の不純物、例えば、ヘテロ元素を、ヘテロ元素の重量で一般的には１００００重量ｐｐｍ未満、好ましくは４０００重量ｐｐｍ未満の含有率で含む場合もある。
【0039】
本発明による方法の供給原料は、少なくとも１種のプラスチック熱分解油を含む。前記供給原料は、プラスチック熱分解油（１種または複数種）のみからなってよい。好ましくは、前記供給原料は、最低５０重量％、好ましくは７５重量％～１００重量％のプラスチック熱分解油、すなわち、好ましくは５０重量％～１００重量％、好ましくは７０重量％～１００重量％のプラスチック熱分解油を含む。本発明による方法の供給原料は、とりわけ、１種または複数種のプラスチック熱分解油、従来の石油ベースの供給原料またはバイオマスの転化から得られた供給原料であって、次いで、供給原料のプラスチック熱分解油と共処理されるものを含んでよい。
【0040】
プラスチック熱分解油は、熱的接触熱分解処理からから得られ得るか、またはほかに、水素化熱分解（触媒および水素の存在中の熱分解）によって調製され得る。
【0041】
（前処理（任意））
プラスチック熱分解油を含んでいる前記供給原料は、有利には、選択的水素化工程ａ）の前に、任意の前処理工程ａ０）において前処理されて、前処理済み供給原料を得てよく、このものは、工程ａ）に給送する。
プラスチック熱分解油を含んでいる前記供給原料は、有利には、選択的水素化工程ａ）の前に、任意の前処理工程ａ０）において前処理されて、前処理済み供給原料を得てよく、このものは、工程ａ）に給送する。
【0042】
この任意の前処理工程ａ０）により、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料中に存在し得る汚染物質の量、特にケイ素の量を減少させることが可能となる。それ故に、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料の前処理の任意の工程ａ０）が有利に行われるのは、前記供給原料が５０重量ｐｐｍ超、特に２０重量ｐｐｍ超、より特定的には１０重量ｐｐｍ超、さらには５重量ｐｐｍ超の金属性元素を含む場合、特に、前記供給原料が２０重量ｐｐｍ超のケイ素、より特定的には１０重量ｐｐｍ超、さらには５重量ｐｐｍ超、一層より特定的には１．０重量ｐｐｍ超のケイ素を含む場合である。
【0043】
前記任意の前処理工程ａ０）は、汚染物質の量を減少させるための当業者に知られているあらゆる方法を介して行われてよい。それは、特に、ろ過工程および／または水により洗浄する工程および／または吸着工程を含んでよい。
【0044】
１つの変形によると、前記任意の前処理工程ａ０）は、少なくとも１種の吸着剤の存在中で操作される吸着セクションにおいて行われる。前記任意の前処理工程ａ０）が行われる際の温度は、０～１５０℃、好ましくは５～１００℃であり、その際の圧力は、０．１５～１０．０絶対ＭＰａ、好ましくは０．２～１．０絶対ＭＰａである。吸着セクションは、有利には、少なくとも１種の吸着剤、好ましくはアルミナタイプの吸着剤の存在中で操作され、比表面積は、１００ｍ２／ｇ以上、好ましくは２００ｍ２／ｇ以上である。前記少なくとも１種の吸着剤の比表面積は、有利には、６００ｍ２／ｇ以下、特に４００ｍ２／ｇ以下である。吸着剤の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される表面積、すなわち、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される比表面積である。
【0045】
有利には、前記吸着剤は、１重量％未満の金属性元素を含み、好ましくは金属性元素を含まない。用語「吸着剤の金属性元素」は、元素周期律表の６～１０族からの元素を指すと理解されるべきである（新ＩＵＰＡＣ分類）。
【0046】
任意の工程ａ０）の前記吸着セクションは、少なくとも１個の吸着カラムを含み、好ましくは、少なくとも２個の吸着カラム、優先的には２～４個の吸着カラムを含み、これらは、前記吸着剤を含有している。吸着セクションが２個の吸着カラムを含む場合、一つの動作モードは、専門用語に従う「スイング」操作と呼ばれるものであってよく、ここでは、カラムの一方がオンライン、すなわち、インサービスにある一方で、他のカラムは、インリザーブにある。オンラインのカラムの吸着剤が使用済みになると、このカラムは分離される一方で、インリザーブのカラムがオンライン、すなわち、インサービスに置かれる。次に、使用済みの吸着剤は、現場内（in situ）で再生されるか、および／または、フレッシュな吸着剤と交換され得、それを含有しているカラムは、他のカラムが分離されたところで、再度、オンラインに置かれ得る。
【0047】
別の操作様式は、少なくとも２個のカラムを直列で操作するようにさせることである。頭部のところに置かれたカラムの吸着剤が使用済みになると、この第１のカラムは分離され、使用済みの吸着剤が現場内再生されるか、またはフレッシュな吸着剤と交換されるかのいずれかがなされる。カラムは、最後の位置でオンラインに戻される等がなされる。この操作様式は、配列可変の様式として、または、ＰＲＳ（permutable reactor system）あるいはまた専用の用語による「リードアンドラッグ（lead and lag）」として知られている。少なくとも２個の吸着カラムの組み合わせにより、金属汚染物質、ジオレフィン、ジオレフィンから得られたガム状物および処理対象プラスチック熱分解油中に存在する場合のある不溶物の複合作用による吸着剤の可能性のある潜在的に急速な中毒および／または目詰まりを克服することが可能となる。これについての理由は、少なくとも２個の吸着カラムが存在することにより、吸着剤の交換および／または再生が容易になり、有利には前処理ユニットの停止なく、さらには方法の停止なく、それ故に、目詰まりのリスクを低減させること、それ故に、目詰まりに起因したユニットの停止を回避すること、コストをコントロールすることおよび吸着剤の消費を制限することが可能になるためである。
【0048】
前記任意の前処理工程ａ０）は、場合によっては、リサイクル流れ、有利には、本方法の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部分を、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料との混合物としてまたはそれとは別に給送されてもよい。
【0049】
それ故に、前記任意の前処理工程ａ０）により、前処理済み供給原料を得ることが可能となり、この前処理済み供給原料は、次いで、選択的水素化工程ａ）に給送する。
【0050】
（選択的水素化工程ａ））
本発明によると、本方法は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料の選択的水素化の工程ａ）を含み、この工程は、水素の存在中、前記供給原料を液相に維持することを可能にする水素圧力および温度の条件下に、プラスチック熱分解油中に存在するジオレフィンの選択的水素化にちょうど必要である可溶水素の量で行われる。それ故に、液相にあるジオレフィンの選択的水素化により、水素化処理工程ｂ）の反応セクションを閉塞することができる「ガム状物」の形成、すなわち、ジオレフィンのポリマー化、それ故に、オリゴマーおよびポリマーの形成を回避することまたは少なくとも制限することが可能ごなる。前記選択的水素化工程ａ）により、水素化済み流出物、すなわち、オレフィン、特にジオレフィンの含有率が低減した、好ましくはジオレフィンを含まない流出物を得ることが可能となる。
本発明によると、本方法は、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料の選択的水素化の工程ａ）を含み、この工程は、水素の存在中、前記供給原料を液相に維持することを可能にする水素圧力および温度の条件下に、プラスチック熱分解油中に存在するジオレフィンの選択的水素化にちょうど必要である可溶水素の量で行われる。それ故に、液相にあるジオレフィンの選択的水素化により、水素化処理工程ｂ）の反応セクションを閉塞することができる「ガム状物」の形成、すなわち、ジオレフィンのポリマー化、それ故に、オリゴマーおよびポリマーの形成を回避することまたは少なくとも制限することが可能ごなる。前記選択的水素化工程ａ）により、水素化済み流出物、すなわち、オレフィン、特にジオレフィンの含有率が低減した、好ましくはジオレフィンを含まない流出物を得ることが可能となる。
【0051】
本発明によると、前記選択的水素化工程ａ）は、反応セクションにおいて行われ、反応セクションは、プラスチック熱分解油を含んでいる前記供給原料、または任意の前処理工程ａ０）から得られた前処理済み供給原料と、水素（Ｈ２）を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される。場合によっては、前記工程ａ）の反応セクションは、有利には工程ｄ）または任意の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部を、場合によっては前処理された前記供給原料との混合物として、または場合によっては前処理された前記供給原料とは別個に、工程ａ）の反応セクションの反応器の少なくとも１個の入口に有利には直接的に給送されてもよい。選択的水素化工程ａ）の反応セクションへの前記リサイクル流れの少なくとも一部分の導入により、有利には、場合によっては前処理された供給原料の不純物を希釈すること、特に前記反応セクションにおける温度をコントロールすることが可能となる。
【0052】
前記反応セクションは、選択的水素化を含み、好ましくは固定床において、少なくとも１種の選択的水素化触媒の存在中で行われ、その際の温度は、有利には１００～２８０℃、好ましくは１２０～２６０℃、好ましくは１３０～２５０℃であり、水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａ、好ましくは１．５～８．０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（hourly space velocity：ＨＳＶ）は、０．３～１０．０ｈ－１、好ましくは０．５～５．０ｈ－１である。毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、場合によっては前処理されたプラスチック熱分解油を含んでいる供給原料の毎時の容積流量対触媒（１種または複数種）の体積に対する比率として定義される。工程ａ）の前記反応セクションに給送する水素（Ｈ２）を含んでいるガス流れの量は、有利には、水素被覆率が、供給原料の容積（ｍ３）当たり水素１～２００Ｎｍ３（Ｎｍ３／ｍ３）、好ましくは供給原料の容積（ｍ３）当たり水素１～５０Ｎｍ３（Ｎｍ３／ｍ３）、好ましくは供給原料の容積（ｍ３）当たり水素５～２０Ｎｍ３（Ｎｍ３／ｍ３）になるようになされる。水素被覆率は、「フレッシュな」供給原料の容積流量、すなわち、場合によっては前処理されたが、リサイクルフラクションを何ら考慮に入れない処理対象供給原料の容積流量に相対する、標準の温度および圧力の条件下に取り込まれた水素の容積流量の１５℃での比率として定義される（供給原料の容積（ｍ３）当たりのＨ２のＮｍ３として記述される標準ｍ３）。水素を含んでいるガス流れは、工程ａ）の反応セクションに給送するものであるが、このガス流れは、供給水素および／または分離工程ｄ）から特に得られたリサイクル水素からなってよい。
【0053】
有利には、前記工程ａ）の反応セクションは、１～５個の反応器を含む。本発明の特定の実施形態によると、反応セクションは、２～５個の反応器を含み、これらは、用語ＰＲＳ：permutable reactor system（配列可変反応器システム）または用語「リードアンドラッグ（lead and lag）」によって言及される配列可変の様式で操作する。ＰＲＳ様式にある少なくとも２個の反応器を組み合わせると、１つの反応器を分離し、使用済み触媒を排出し、反応器にフレッシュ触媒を再充填し、前記反応器を稼動状態に戻すことが可能となり、方法を停止することがない。ＰＲＳ技術は、特に、特許FR2681871に記載されている。
【0054】
有利には、反応器挿入物、例えば、フィルタプレートタイプのものが、反応器（１個または複数個）の目詰まりを防ぐために用いられてよい。フィルタプレートの例は、特許FR3051375に記載されている。
【0055】
有利には、前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、担体、好ましくは鉱物担体と、水素化脱水素機能基とを含む。
【0056】
１つの変形によると、水素化脱水素機能基は、特に、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素と、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素とを含み、第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくはニッケルおよびコバルトから選ばれ、第ＶＩＢ族元素は、好ましくはモリブデンおよびタングステンから選ばれる。この変形によると、第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して、好ましくは１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３０重量％である。第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１～２０、好ましくは２～１０である。
【0057】
この変形によると、前記工程ａ）の反応セクションは、例えば、選択的水素化触媒を含み、この選択的水素化触媒は、０．５重量％～１２重量％のニッケル、好ましくは１重量％～１０重量％のニッケル（前記触媒の重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表される）、および１重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３重量％～２０重量％のモリブデン（前記触媒の重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３として表される）を、担体、好ましくは鉱物担体上、好ましくはアルミナ担体上に含んでいる。
【0058】
別の変形によると、水素化脱水素機能基は、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、好ましくはニッケルを含み、好ましくは、それからなる。この変形によると、ニッケル酸化物の含有率は、前記触媒の重量に相対して好ましくは１重量％～５０重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％である。このタイプの触媒は、好ましくは、それの還元された形態で、好ましくは鉱物である担体上、好ましくはアルミナ担体上で用いられる。
【0059】
前記少なくとも１種の選択的水素化触媒のための担体は、好ましくは、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物から選ばれる。前記担体は、他のドーパント化合物、とりわけ、ホウ素酸化物、特に、三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、酸化チタン、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物を含有してよい。好ましくは前記少なくとも１種の選択的水素化触媒は、アルミナ担体を含み、場合によっては、リンおよび任意にホウ素をドープされる。五酸化リンＰ２Ｏ５が存在する場合、その濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利には、アルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであってよい。
【0060】
前記選択的水素化触媒は、例えば、押出物状の形態にある。
【0061】
大いに好ましくは、可及的選択的にジオレフィンを水素化するために、工程ａ）は、上記の選択的水素化触媒に加えて、工程ａ）において用いられる少なくとも１種の選択的水素化触媒であって、前記触媒の重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表される１重量％未満のニッケルかつ最低０．１重量％のニッケル、好ましくは０．５重量％のニッケル、および前記触媒の重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３として表される５重量％未満のモリブデン、かつ最低０．１重量％のモリブデン、好ましくは０．５重量％のモリブデンを、アルミナ担体上に含んでいるものを用いてもよい。この少量の金属を充填した触媒は、好ましくは、上記の選択的水素化触媒の上流に配置される。
【0062】
場合によっては、供給原料は、プラスチック熱分解油を含み、任意に前処理され、かつ／または、リサイクル流れ、有利には、工程ｄ）または場合による工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部と任意に事前混合され、この供給原料は、反応セクションへのその導入の前に水素を含んでいるガス流れと混合されてよい。
【0063】
前記供給原料は、任意に前処理され、かつ／または、リサイクル流れ、有利には、工程ｄ）または任意の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部と任意に混合され、かつ／または、場合によっては、ガス流れとの混合物として、この供給原料は、工程ａ）の反応セクションに導入される前に、例えば、熱交換、とりわけ、工程ｂ）からの水素化処理流出物との熱交換によって加熱されて、それが給送する反応セクションにおける実施温度に近い温度に達するようにしてもよい。
【0064】
工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物の不純物、特に、ジオレフィンの含有率は、本方法のための供給原料中に含まれる同一の不純物、特にジオレフィンの含有率に相対して低下させられる。選択的水素化工程ａ）により、一般に、初期供給原料中に含有されるジオレフィンの最低９０％、好ましくは最低９９％を転化することが可能となる。工程ａ）により、他の汚染物質、例えば、ケイ素を少なくとも部分的に取り除くことも可能となる。選択的水素化工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物は、好ましくは直接的に、水素化処理工程ｂ）に送られる。任意の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部が導入される場合、選択的水素化工程ａ）の終結の際に得られた水素化済み流出物は、それ故に、転化済み供給原料に加えて、リサイクル流れの前記一部（１個または複数個）を含む。
【0065】
（水素化処理工程ｂ）
本発明によると、本処理方法は、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物を、場合によっては、リサイクル流れ、有利には、工程ｄ）または任意の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部との混合物として、水素および少なくとも１種の水素化処理触媒の存在中で水素化処理、有利には固定床において水素化処理して、水素化処理流出物を得る工程ｂ）を含む。
本発明によると、本処理方法は、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物を、場合によっては、リサイクル流れ、有利には、工程ｄ）または任意の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部との混合物として、水素および少なくとも１種の水素化処理触媒の存在中で水素化処理、有利には固定床において水素化処理して、水素化処理流出物を得る工程ｂ）を含む。
【0066】
有利には、前記工程ｂ）は、当業者に周知である水素化処理反応、特に、オレフィンまたは芳香族化合物の水素化反応、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒などの反応を含む。
【0067】
有利には、前記工程ｂ）は、水素化処理反応セクションにおいて行われ、この水素化処理反応セクションは、少なくとも１、好ましくは１～５の固定床反応器を含んでいる。固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好ましくは２～５の整数である。前記床（１または複数）は、それぞれ、少なくとも１種、かつ好ましくは１０種以下の水素化処理触媒を含んでいる。反応器がいくつかの触媒床、すなわち、少なくとも２、好ましくは２～１０、好ましくは２～５の触媒床を含む場合、前記触媒床は、前記反応器中に直列配置される。
【0068】
前記水素化処理反応セクションは、有利には第１の機能している反応器の第１の触媒床に、工程ａ）から得られた前記水素化済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される。
【0069】
工程ｂ）の前記水素化処理反応セクションは、リサイクル流れ、有利には工程ｄ）または任意の工程ｈ）から得られたリサイクル流れの少なくとも一部を給送されてもよい。前記リサイクル流れの前記一部（１または複数）またはリサイクル流れの全量は、前記水素化処理反応セクションに、工程ａ）から得られた水素化済み流出物との混合物としてまたは別個に導入されてよい。前記リサイクル流れの前記一部（１または複数）またはリサイクル流れの全量は、前記水素化処理反応セクションに、工程ｂ）の前記水素化処理反応セクションの１または複数の触媒床に導入されてよい。前記リサイクル流れの少なくとも一部の導入により、有利には、水素化済み流出物中に依然として存在する不純物を希釈することおよび高度に発熱性の反応を伴う水素化処理反応セクションの触媒床（１または複数）中の温度をコントロールすること、特に、温度上昇を制限することが可能となる。
【0070】
有利には、前記水素化処理反応セクションは、選択的水素化工程ａ）の反応セクションにおいて用いられた圧力と同等の圧力で実施されるが、選択的水素化工程ａ）の反応セクションの温度よりも高い温度で実施される。それ故に、前記水素化処理反応セクションが実施される際の水素化処理温度は、有利には２５０～４３０℃、好ましくは２８０～３８０℃であり、その際の水素の分圧は、１．０～１０．０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ－１、好ましくは０．１～５．０ｈ－１、優先的には０．２～２．０ｈ－１、好ましくは０．２～０．８ｈ－１である。本発明によると、「水素化処理温度」は、工程ｂ）の水素化処理反応セクション中の平均温度に対応する。特に、それは、当業者に周知である専門用語によれば、重量平均床温度（weight-average bed temperature：ＷＡＢＴ）に対応する。水素化処理温度は、有利には、用いられる触媒系、設備およびその構成に応じて決定される。例えば、水素化処理温度（すなわちＷＡＢＴ）は、以下の方法で計算される：
【0071】
【数1】
【0072】
式中、Ｔｉｎｌｅｔ：水素化処理反応セクションの入口のところの水素化済み流出物の温度、Ｔｏｕｔｌｅｔ：水素化処理反応セクションの出口のところの流出物の温度。
【0073】
毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の毎時の容積流量の触媒（１または複数）の体積当たりの比として定義される。工程ｂ）における水素被覆率は、有利には、工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素５０～１０００Ｎｍ３、好ましくは工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素５０～５００Ｎｍ３、好ましくは工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たり水素１００～３００Ｎｍ３である。水素被覆率は、ここでは、工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料、すなわち、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料、または、場合により前処理された、工程ａ）に給送する供給原料の容積流量に相対する標準の温度および圧力の条件下に取られた水素の容積流量の比として定義される（フレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たりのＨ２のＮｍ３と表記される標準ｍ３）。水素は、供給および／または分離工程ｄ）から特に得られたリサイクル水素からなってよい。
【0074】
好ましくは、水素を含んでいる追加のガス流れは、有利には、各反応器、特に直列で操作している各反応器の入口に、および／または水素化処理反応セクションの第２の触媒床からの各触媒床の入口に導入される。これらの追加のガス流れは、冷却流れとも呼ばれる。それらにより、関与する反応が一般的に高度に発熱性である水素化処理反応器中の温度をコントロールすることが可能となる。
【0075】
有利には、前記工程ｂ）において用いられる前記水素化処理触媒は、既知の水素化脱金属、水素化処理またはケイ素捕捉の触媒であって、石油留分の処理のために特に用いられるもの、およびその組み合わせから選ばれてよい。既知の水素化脱金属触媒は、例えば、特許EP 0113297、EP 0113284、US 5221656、US 5827421、US 7119045、US 5622616およびUS 5089463に記載されているものである。既知の水素化処理触媒は、例えば、特許EP 0113297、EP 0113284、US 6589908、US 4818743またはUS 6332976に記載されているものである。既知のケイ素捕捉触媒は、例えば、特許出願CN 102051202およびUS 2007/080099に記載されているものである。
【0076】
特に、前記水素化処理触媒は、担体、好ましくは、鉱物担体と、水素化脱水素機能を有している少なくとも１種の金属性元素とを含む。水素化脱水素機能を有している前記金属性元素は、有利には、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、および／または、少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含み、第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトからなる群から選ばれ、第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる。第ＶＩＢ族および第ＶＩＩＩ族からの金属性元素の酸化物の全含有率は、触媒の全重量に相対して好ましくは０．１重量％～４０重量％、優先的には５重量％～３５重量％である。第ＶＩＩＩ族金属（１種または複数種）に相対する第ＶＩＢ族金属（１種または複数種）の間の金属酸化物として表される重量比は、好ましくは１．０～２０、好ましくは２．０～１０である。例えば、本方法の工程ｂ）の水素化処理反応セクションが含む水素化処理触媒は、水素化処理触媒の全重量に相対するニッケル酸化物ＮｉＯとして表されて、０．５重量％～１０重量％のニッケル、好ましくは１重量％～８重量％のニッケル、および水素化処理触媒の全重量に相対するモリブデン酸化物ＭｏＯ３として表されて、１．０重量％～３０重量％のモリブデン、好ましくは３．０重量％～２９重量％のモリブデンを、鉱物担体上に含んでいる。
【0077】
前記水素化処理触媒用の担体は、有利には、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、マグネシア、粘土およびその混合物から選ばれる。前記担体は、他のドーパント化合物、特に、ホウ素酸化物、特に、三酸化ホウ素、ジルコニア、セリア、酸化チタン、五酸化リンおよびこれらの酸化物の混合物から選ばれる酸化物を含有してもよい。好ましくは、前記水素化処理触媒は、アルミナ担体を含み、好ましくは、リンおよび任意にホウ素をドープしたアルミナ担体である。五酸化リンＰ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。三酸化ホウ素Ｂ２Ｏ５が存在する場合、それの濃度は、アルミナの重量に相対して１０重量％未満、かつ、有利にはアルミナの全重量に相対して最低０．００１重量％である。用いられるアルミナは、例えば、γ（ガンマ）またはη（エータ）のアルミナであってよい。
【0078】
前記水素化処理触媒は、例えば、押出物状の形態にある。
【0079】
有利には、本方法の工程ｂ）において用いられる前記水素化処理触媒が有している比表面積は、２５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３００ｍ２／ｇ以上である。前記水素化処理触媒の比表面積は、有利には８００ｍ２／ｇ以下、好ましくは６００ｍ２／ｇ以下、特に４００ｍ２／ｇ以下である。水素化処理触媒の比表面積は、ＢＥＴ法によって測定される。すなわち、比表面積は、定期刊行物The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)に記載されたBrunauer-Emmett-Teller法から確立された規格ASTM D 3663-78に従う窒素吸着によって決定される。このような比表面積により、汚染物質、特に金属、例えばケイ素の除去をさらに改善することが可能となる。
【0080】
本発明の別の態様によると、上記の水素化処理触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１または複数の有機化合物も含む。このような触媒は、「添加触媒（additivated catalyst）」という用語で示されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの官能基から選ばれる１または複数の化学官能基を含む化合物あるいはほかにフラン環を含む化合物あるいはほかに糖から選ばれる。
【0081】
水素化処理工程ｂ）により、有利には、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の最適化された処理が可能となる。それにより、特に、工程ａ）から得られた水素化済み流出物中に存在するオレフィン性化合物の不飽和結合の水素化、前記水素化済み流出物の水素化脱金属および水素化済み流出物中に依然として存在する金属、とりわけ、ケイ素の捕捉を最大にすることが可能となる。水素化処理工程ｂ）により、水素化済み流出物の水素化脱窒（hydrodeazotization：ＨＤＮ））、すなわち、水素化済み流出物中に依然として存在する窒素種の転化も可能となる。好ましくは、工程ｂ）から得られた水素化処理流出物の窒素含有率は、１０重量ｐｐｍ以下である。
【0082】
本発明の好適な実施形態において、前記水素化処理反応セクションは、いくつかの固定床反応器、優先的には２～５個、大いに優先的には２～４個の固定床反応器を含み、それぞれ、ｎ個の触媒床を含有しており、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好ましくは２～５の整数であり、有利には、直列および／または並列および／または配列可変（またはＰＲＳ）の様式および／または「スイング」様式で操作する。種々の任意の操作様式、ＰＲＳ（リードアンドラッグ）様式およびスイング様式は、当業者に周知であり、有利には後に定義される通りである。いくつかの反応器を含んでいる水素化処理反応セクションの利点は、水素化済み流出物の最適化された処理にある一方で同時に、触媒床（１または複数）の目詰まりのリスクを低減させ、それ故に、目詰まりに起因するユニットの停止を回避することを可能にする。
【0083】
本発明の大いに好適な実施形態によると、前記水素化処理反応セクションは、以下を含み、好ましくは、それらからなる：
－（ｂ１） ２個の固定床反応器；スイングまたは配列可変の様式で、好ましくはＰＲＳ様式で操作し、２個の反応器のそれぞれは、好ましくは、触媒床を有し、この触媒床は、有利には、水素化処理触媒を含んでおり、この水素化処理触媒は、好ましくは、既知の水素化脱金属またはケイ素捕捉の触媒およびその組み合わせから選ばれる；および
－（ｂ２） 少なくとも１個の固定床反応器、好ましくは１個の反応器；２個の反応器（ｂ１）の下流に位置し、有利には、２個の反応器（ｂ１）と直列で操作し、前記固定床反応器（ｂ２）は、直列に配置された１～５個の触媒床を含有し、それぞれ、１～１０種の水素化処理触媒を含み、前記水素化処理触媒の少なくとも１種は、有利には、担体と、少なくとも１種の金属性元素とを含み、金属性元素は、好ましくは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含んでおり、第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選ばれ、第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。
－（ｂ１） ２個の固定床反応器；スイングまたは配列可変の様式で、好ましくはＰＲＳ様式で操作し、２個の反応器のそれぞれは、好ましくは、触媒床を有し、この触媒床は、有利には、水素化処理触媒を含んでおり、この水素化処理触媒は、好ましくは、既知の水素化脱金属またはケイ素捕捉の触媒およびその組み合わせから選ばれる；および
－（ｂ２） 少なくとも１個の固定床反応器、好ましくは１個の反応器；２個の反応器（ｂ１）の下流に位置し、有利には、２個の反応器（ｂ１）と直列で操作し、前記固定床反応器（ｂ２）は、直列に配置された１～５個の触媒床を含有し、それぞれ、１～１０種の水素化処理触媒を含み、前記水素化処理触媒の少なくとも１種は、有利には、担体と、少なくとも１種の金属性元素とを含み、金属性元素は、好ましくは、少なくとも１種の第ＶＩＩＩ族元素、および／または少なくとも１種の第ＶＩＢ族元素を含んでおり、第ＶＩＩＩ族元素は、好ましくは、ニッケルおよびコバルトから選ばれ、第ＶＩＢ族元素は、好ましくは、モリブデンおよびタングステンから選ばれる。
【0084】
場合によっては、工程ｂ）は、加熱セクションを含んでよい。この加熱セクションは、水素化処理反応セクションの下流に位置し、この加熱セクションにおいて、工程ａ）から得られた水素化済み流出物は、加熱されて、水素化処理に適した温度、すなわち、２５０～４３０℃の温度に達する。前記任意の加熱セクションは、それ故に、１個または複数個の交換器、好ましくは、水素化済み流出物と水素化処理流出物との間の熱交換を可能にする交換器、および／または予熱炉を含んでよい。
【0085】
有利には、水素化処理工程ｂ）により、初期供給原料中に存在するオレフィンおよび選択的水素化工程ａ）の後に得られ得るものの完全水素化が可能となるが、供給原料中に存在する他の不純物、例えば、芳香族化合物、金属化合物、硫黄化合物、窒素化合物、ハロゲン化合物（とりわけ、塩素化合物）および酸素化合物の少なくとも部分的な転化も可能となる。工程ｂ）により、汚染物質の含有率、例えば、金属の含有率、特に、ケイ素含有率をさらに低下させることも可能となり得る。
【0086】
（水素化分解工程ｃ）（第１の水素化分解工程））
本発明によると、本処理方法は、工程ｂ）から得られた水素化処理済み流出物を、水素および少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で、有利には固定床において水素化分解して、水素化分解済み流出物を得る第１工程ｃ）を含む。
本発明によると、本処理方法は、工程ｂ）から得られた水素化処理済み流出物を、水素および少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で、有利には固定床において水素化分解して、水素化分解済み流出物を得る第１工程ｃ）を含む。
【0087】
有利には、工程ｃ）は、当業者に周知である水素化分解反応を含み、特に、工程ｂ）から得られた水素化処理済み流出物中に含有される重質化合物、例えば、沸点が１７５℃超である化合物を、沸点が１７５℃以下である化合物に転化することを可能にする。他の反応、例えば、オレフィン類または芳香族化合物の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒等が続くことがある。
【0088】
有利には、前記工程ｃ）は、水素化分解反応セクションにおいて行われ、この水素化分解反応セクションは、少なくとも１個、好ましくは１～５個の固定床反応器を含んでいる。この固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有し、ｎは、１以上、好ましくは１～１０、好ましくは２～５の整数である。前記床（１個または複数個）は、それぞれ、少なくとも１種、かつ、好ましくは１０種以下の水素化分解触媒を含む。反応器が、いくつかの触媒床、すなわち、少なくとも２個、好ましくは２～１０個、好ましくは２～５個の触媒床を含む場合、前記触媒床は、前記反応器中に直列に配置される。
【0089】
水素化処理工程ｂ）および水素化分解工程ｃ）は、有利には、同一の反応器または異なる反応器において行われてよい。同一の反応器においてそれらが行われる場合、反応器は、いくつかの触媒床を含み、第１の触媒床は、水素化処理触媒（１種または複数種）を含んでおり、以下の触媒床は、水素化分解触媒（１種または複数種）を含んでいる。
【0090】
前記水素化分解反応セクションは、有利には、第１の機能している反応器の第１の触媒床に、工程ｂ）から得られた前記水素化処理済み流出物と、水素を含んでいるガス流れとを少なくとも給送される。
【0091】
有利には、前記水素化分解反応セクションは、選択的水素化工程ａ）または水素化処理工程ｂ）の反応セクションにおいて用いられた圧力と同等の圧力で実施される。
【0092】
それ故に、前記水素化分解反応セクションが実施される際の水素化処理温度は、有利には２５０～４８０℃、好ましくは３２０～４５０℃であり、その際の水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａ、好ましくは２～２０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ－１、好ましくは０．１～５．０ｈ－１、優先的には０．２～４ｈ－１である。本発明によると、「水素化分解温度」は、工程ｃ）および工程ｆ）のそれぞれの水素化分解反応セクション中の平均温度に対応する。特に、それは、当業者に周知である専門用語によれば、重量平均床温度（weight-average bed temperature：ＷＡＢＴ）に対応する。水素化分解温度は、有利には、用いられるその触媒系、設備および構成に応じて決定される。例えば、水素化分解温度（またはＷＡＢＴ）は、以下の方法で計算される：
【0093】
【数2】
【0094】
式中、Ｔｉｎｌｅｔ：水素化分解反応セクションの入口のところの水素化済み流出物の温度、Ｔｏｕｔｌｅｔ：水素化分解反応セクションの出口のところの流出物の温度。
【0095】
毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、触媒（１種または複数種）の容積当たりの工程ａ）から得られた水素化済み流出物の毎時の容積流量の比として定義される。工程ｃ）における水素被覆率は、有利には工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たりの水素８０～２０００Ｎｍ３、好ましくは工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たりの水素２００～１８００Ｎｍ３である。水素被覆率は、ここでは、工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料、すなわち、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料、または、工程ａ）に給送する、任意に前処理され、工程ａ）に給送する供給原料の容積流量に相対する、標準の温度および圧力の条件下に利用される水素の容積流量の比として定義される（フレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たりのＨ２のＮｍ３として表記される標準ｍ３）。水素は、供給水素および／または分離工程ｄ）から特に得られたリサイクル水素からなってよい。
【0096】
好ましくは、水素を含んでいる追加のガス流れが、有利には、各反応器、特に、直列で操作する反応器の入口に、および／または、水素化分解反応セクションの第２の触媒床からの各触媒床の入口に導入される。これらの追加のガス流れは、冷却流れとも呼ばれる。それらにより、関与する反応が一般に高度に発熱性である水素化分解反応器中の温度をコントロールすることも可能となる。
【0097】
沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分の生成を最大にすることを可能にする実施形態において、水素化分解工程ｃ）において用いられる操作条件により、一般に、沸点が１７５℃未満、好ましくは１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満である生成物の容積で最低８０容積％を有している生成物への通過当たりの転化率１５重量％超、一層より好ましくは２０重量％～９５重量％を得ることが可能となる。
【0098】
水素化分解工程ｃ）により、それ故に、沸点が１７５℃超である全ての化合物を、沸点が１７５℃以下である化合物に転化することが可能となるわけではない。分画工程ｅ）の後に、沸点が１７５℃超である化合物が多かれ少なかれかなりの割合でそれ故に残り、これは、第２の水素化分解工程ｆ）に送られる。
【0099】
本発明によると、水素化分解工程ｃ）は、少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で行われる。
【0100】
水素化分解工程ｃ）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、当業者に知られている従来の水素化分解触媒であり、酸機能基を水素化脱水素機能基および場合による少なくとも１種のバインダマトリクスと組み合わせた二機能タイプのものである。酸機能基は、表面酸性度を有している大きい（一般に１５０～８００ｍ２／ｇ）表面積を有している担体によって提供され、例えば、ハロゲン化（特に塩素化またはフッ素化）アルミナ、ホウ素およびアルミニウムの酸化物の組み合わせ、無定形シリカ－アルミナおよびゼオライトがある。水素化脱水素機能基は、周期律表の第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および／または第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属によって提供される。
【0101】
好ましくは、工程ｃ）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、水素化脱水素機能基を含み、この水素化脱水素機能基は、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属を含んでおり、第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の金属は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウムおよび白金から、好ましくは、コバルトおよびニッケルから選ばれる。好ましくは、前記触媒（１種または複数種）は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属も含み、この第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属は、クロム、モリブデンおよびタングステンから単独でまたは混合物として、好ましくはモリブデンおよびタングステンから選ばれる。ＮｉＭｏ、ＮｉＭｏＷまたはＮｉＷタイプの水素化脱水素機能基が好適である。
【0102】
好ましくは、水素化分解触媒（１種または複数種）中の第ＶＩＩＩ族からの金属の含有率は、有利には０．５重量％～１５重量％、好ましくは１重量％～１０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する酸化物の重量百分率として表される。
【0103】
好ましくは、水素化分解触媒（１種または複数種）中の第ＶＩＢ族からの金属の含有率は、有利には５重量％～３５重量％、好ましくは１０重量％～３０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する酸化物の重量百分率として表される。
【0104】
工程ｃ）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、場合によっては、少なくとも１種のプロモータ元素を含んでもよい。当該プロモータ元素は、触媒上に堆積され、リン、ホウ素およびケイ素によって形成される群から選ばれる。水素化分解触媒（１種または複数種）は、場合によっては、第ＶＩＩＡ族からの少なくとも１種の元素（好適には塩素およびフッ素）、場合によっては、第ＶＩＩＢ族からの少なくとも１種の元素（好適にはマンガン）、場合によっては、第ＶＢ族からの少なくとも１種の元素（好適にはニオブ）を含む。
【0105】
好ましくは、工程ｃ）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、酸化物タイプの少なくとも１種の無定形または不十分に結晶化された多孔性の鉱物マトリクスを含み、アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、アルミン酸塩、アルミナ－ホウ素酸化物、マグネシア、シリカ－マグネシア、ジルコニア、酸化チタンまたは粘土から単独でまたは混合物として選ばれ、好ましくは、アルミナまたはシリカ－アルミナから単独でまたは混合物として選ばれる。
【0106】
好ましくは、シリカ－アルミナは、５０重量％超のアルミナ、好ましくは６０重量％超のアルミナを含有する。
【0107】
好ましくは、工程ｃ）において用いられる水素化分解触媒（１種または複数種）は、場合によっては、ゼオライトも含み、これは、Ｙゼオライトから、好ましくは、ＵＳＹゼオライトから、単独でまたは、単独または混合物としてのベータ、ＺＳＭ－１２、ＩＺＭ－２、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＳＡＰＯ－１１、ＺＳＭ－４８またはＺＢＭ－３０のゼオライトの中からの他のゼオライトとの組み合わせで選ばれる。好ましくは、ゼオライトは、単独のＵＳＹゼオライトである。
【0108】
前記触媒がゼオライトを含む場合、水素化分解触媒（１種または複数種）中のゼオライトの含有率は、有利には０．１重量％～８０重量％、好ましくは３重量％～７０重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対するゼオライトの百分率として表される。
【0109】
好適な触媒は、第ＶＩＢ族からの少なくとも１種の金属および場合による第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の非貴金属、少なくとも１種のプロモータ元素、好ましくはリン、少なくとも１種のＹゼオライトおよび少なくとも１種のアルミナバインダを含み、好ましくは、それらからなる。
【0110】
さらにより好適な触媒は、ニッケル、モリブデン、リン、ＵＳＹゼオライト、および場合によるベータオライト、およびアルミナを含み、好ましくは、それらからなる。
【0111】
別の好適な触媒は、ニッケル、タングステン、アルミナおよびシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それらからなる。
【0112】
別の好適な触媒は、ニッケル、タングステン、ＵＳＹゼオライト、アルミナおよびシリカ－アルミナを含み、好ましくは、それらからなる。
【0113】
前記水素化分解触媒は、例えば、押出物状の形態にある。
【0114】
本発明の別の態様によると、上記の水素化分解触媒は、酸素および／または窒素および／または硫黄を含有している１種または複数種の有機化合物も含む。このような触媒は、「添加触媒」という用語で示されることが多い。一般に、有機化合物は、カルボン酸、アルコール、チオール、チオエーテル、スルホン、スルホキシド、エーテル、アルデヒド、ケトン、エステル、カルボナート、アミン、ニトリル、イミド、オキシム、ウレアおよびアミドの官能基から選ばれる１または複数の化学官能基を含む化合物あるいはまたフラン環を含む化合物あるいはまた糖類から選ばれる。
【0115】
工程ａ）、ｂ）またはｃ）のための触媒の調製は、知られており、一般に、第ＶＩＩＩ族金属および存在する場合の第ＶＩＢ族金属、および場合によるリンおよび／またはホウ素の担体上の含浸の工程を含み、これに続いて、乾燥、次いで、場合による焼成を行う。添加触媒の場合において、調製は、一般に、有機化合物を導入した後に焼成のない単純な乾燥によって行われる。用語「焼成」は、ここでは、空気または酸素を含有しているガス下の、２００℃以上の温度における加熱処理を意味する。方法工程におけるそれらの使用の前に、触媒は、一般に、硫化に付され、活性種を形成する。工程ａ）の触媒は、それの還元された形態で用いられる触媒であってもよく、それ故に、それの調製中に還元工程を含む。
【0116】
場合によっては、工程ｃ）は、加熱セクションを含んでよい。この加熱セクションは、水素化分解反応セクションの下流に位置し、このセクションにおいて、工程ｂ）から得られた水素化処理済み流出物が加熱されて、水素化分解に適した温度、すなわち、２５０～４８０℃の温度に達する。前記任意の加熱セクションは、それ故に、１個または複数個の交換器、好ましくは、水素化処理済み流出物と、水素化分解済み流出物との間の熱交換を可能にする交換器、および／または予熱炉を含んでよい。
【0117】
（分離工程ｄ））
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｄ）を含み、これは、有利には、少なくとも１個の洗浄／分離セクションにおいて行われ、この洗浄／分離セクションは、工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物と、水溶液とを少なくとも給送され、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素ベースの流出物を得る。
本発明によると、本処理方法は、分離工程ｄ）を含み、これは、有利には、少なくとも１個の洗浄／分離セクションにおいて行われ、この洗浄／分離セクションは、工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物と、水溶液とを少なくとも給送され、少なくとも１種のガス状流出物、水性流出物および炭化水素ベースの流出物を得る。
【0118】
工程ｄ）の終結の際に得られたガス状流出物は、有利には、水素を含み、好ましくは、最低９０容積％、好ましくは最低９５容積％の水素を含む。有利には、前記ガス状流出物は、少なくとも一部、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）および／または水素化分解工程ｃ）およびｆ）にリサイクルされてよく、リサイクルシステムは、場合によっては、精製セクションを含んでいる。
【0119】
工程ｄ）の終結の際に得られた水性流出物は、有利には、アンモニウム塩および／または塩酸を含む。
【0120】
工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物は、炭化水素ベースの化合物を含み、有利には、供給原料のプラスチック熱分解油、または、プラスチック熱分解油および従来の石油ベースの供給原料のフラクションまたは熱分解油と共処理されたバイオマスであって、重質化合物の少なくとも一部がより軽質の化合物に転化されて、ナフサ留分を最大にしたものに対応する。炭化水素ベースの流出物はまた、少なくとも一部、その不純物、特にそのオレフィン性（ジオレフィン性およびモノオレフィン性）不純物、金属性不純物およびハロゲン化不純物が除去されている。
【0121】
工程ｂ）の間に塩素化化合物の水素化によって放出され、これに続いて、水中に溶解した塩化物イオン、特に、ＨＣｌの形態にあるものと、工程ｂ）の間に窒素化合物、特にＮＨ３の形態にあるものの水素化によって生じ、および／またはアミンの注入とその後の水中の溶解によって提供されるアンモニウムイオンとの反応によって塩化アンモニウム塩が生じる。分離工程ｄ）により、この塩化アンモニウム塩を取り除くこと、それ故に、塩化アンモニウム塩の析出に起因する目詰まり、特に、移送ラインおよび／または本発明の方法のセクションおよび／またはスチームクラッカーへの移送ラインにおける目詰まりのリスクを制限することが可能となる。それにより、水素イオンと塩化物イオンの反応によって形成された塩酸を取り除くことも可能となる。
【0122】
処理されるべき初期供給原料中の塩素化化合物の含有率に応じて、アミン、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンおよび／またはモノジエタノールアミンを含有している流れは、選択的水素化工程ａ）の上流、選択的水素化工程ａ）と水素化処理工程ｂ）との間および／または水素化分解工程ｃ）と分離工程ｄ）との間に、好ましくは、選択的水素化工程ａ）の上流に注入されてよく、水素化処理工程の間に形成された塩化物イオンと結合するのに十分な量のアンモニウムイオンが保証され、それ故に、塩酸の形成を制限すること、それ故に、分離セクションの下流の腐食を制限することが可能となる。
【0123】
有利には、分離工程ｄ）は、工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物への水溶液の注入、好ましくは、水の注入を、洗浄／分離のセクションの上流に含み、塩化アンモニウム塩および／または塩酸を少なくとも部分的に溶解させ、それ故に、塩素化不純物の除去を改善し、それ故に、塩化アンモニウム塩の蓄積によって引き起こされる目詰まりのリスクを低減させる。
【0124】
分離工程ｄ）が行われる際の温度は、有利には５０～３７０℃、優先的には１００～３４０℃、好ましくは２００～３００℃である。有利には、分離工程ｄ）は、工程ａ）および／またはｂ）および／またはｃ）において用いられる圧力に近い圧力、好ましくは１．０～１０．０ＭＰａで行われ、水素のリサイクルを容易にする。
【0125】
工程ｄ）の洗浄／分離のセクションは、少なくとも一部、共通のまたは別個の洗浄および分離の設備において行われてよく、この設備は、周知である（種々の圧力および温度で操作されてよい分離容器、ポンプ、熱交換器、洗浄カラム等）。
【0126】
本発明の任意の実施形態において、本発明の他の記載された実施形態に加えてまたはそのような実施形態とは別に、分離工程ｄ）は、工程ｃ）から得られた水素化分解済み流出物への水溶液の注入を含み、洗浄／分離のセクションによって続行され、これは、有利には、アンモニウム塩を充填された少なくとも１種の水性流出物、洗浄済み液体炭化水素ベース流出物および部分的に洗浄されたガス状流出物を得るための分離相を含んでいる。アンモニウム塩を充填された水性流出物および洗浄済み液体炭化水素ベースの流出物は、続いて、デカンテーション容器において分離され、前記炭化水素ベース流出物および前記水性流出物を得るようにしてよい。前記部分的洗浄済みガス状流出物は、並行して、洗浄カラムに導入されてよく、そこで、それは、水性流れ、好ましくは水素化分解済み流出物に注入された水溶液と同じ性質の水性流れに相対して向流式に流通し、これにより、少なくとも部分的に、好ましくは完全に、部分的洗浄済みガス状流出物中に含有される塩酸を取り除くこと、それ故に、前記ガス状流出物、好ましくは、水素を本質的に含んでいる前記ガス状流出物、および酸性水性流れを得ることが可能となる。デカント用容器から得られた前記水性流出物は、場合によっては、前記酸性水流れと混合されてよく、場合によっては、前記酸性水流れとの混合物として、水リサイクル回路において用いられ、洗浄／分離のセクションの上流の前記水溶液および／または洗浄カラム中の前記水政流れへの分離の工程ｄ）に給送してよい。前記水リサイクル回路は、水および／または塩基性溶液の供給および／または溶解塩を取り除くためのパージを含んでよい。
【0127】
本発明の別の任意の実施形態において、本発明の他の記載済みとは別にまたはそれらとの組み合わせで、分離工程ｄ）は、有利には、「高圧」の洗浄／分離のセクションを含んでよく、これは、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）および／または水素化分解工程ｃ）の圧力に近い圧力で操作し、水素のリサイクルを容易にするようにする。工程ｄ）のこの任意の「高圧」セクションは、「低圧」セクションで完了して、高圧で溶解したガス部を含まず、水蒸気分解法において直接的に処理されるかまたは場合によっては分画工程ｅ）に送られることが意図された炭化水素ベースの液体フラクションを得るようにしてよい。
【0128】
分離工程ｄ）から得られたガスフラクション（１種または複数種）は、少なくとも１種の水素リッチガスおよび／または液体炭化水素、特に、エタン、プロパンおよびブタンを回収するという目的で追加の精製（１回または複数回）および分離（１回または複数回）を受けてよく、水素リッチガスは、工程ａ）および／またはｂ）および／またはｃ）の上流にリサイクルされてよく、液体炭化水素は、有利には、別個にまたは混合物として、水蒸気分解工程ｈ）の１個または複数個の炉に送られて、オレフィンの全体的な収率を増大させるようにしてよい。
【0129】
分離工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物は、部分的または完全に、好ましくは完全に、分画工程ｅ）に送られる。
【0130】
（分画工程ｅ））
本発明による方法は、工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部、好ましくは全部を分画して、少なくとも１つのガス流れと、少なくとも２つの液体炭化水素ベース流れを得るようにする工程を含み、前記２つの液体炭化水素ベース流れは、沸点が１７５℃以下、特に８０～１７５℃である化合物を含んでいる少なくとも１つのナフサ留分と、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分である。
本発明による方法は、工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の全部または一部、好ましくは全部を分画して、少なくとも１つのガス流れと、少なくとも２つの液体炭化水素ベース流れを得るようにする工程を含み、前記２つの液体炭化水素ベース流れは、沸点が１７５℃以下、特に８０～１７５℃である化合物を含んでいる少なくとも１つのナフサ留分と、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる少なくとも１つの炭化水素留分である。
【0131】
工程ｅ）により、炭化水素ベースの液体流出物中に溶解したガス、例えば、アンモニア、硫化水素および１～４個の炭素原子を含有している軽質炭化水素を取り除くことが特に可能となる。
【0132】
分画工程ｅ）が行われる際の圧力は、有利には１．０絶対ＭＰａ以下、好ましくは０．１～１．０絶対ＭＰａである。
【0133】
１つの実施形態によると、工程ｅ）は、環流容器を含んでいる環流回路を備えた少なくとも１個のストリッピング塔を有利に含んでいるセクションにおいて行われてよい。前記ストリッピング塔は、工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの液体流出物と、水蒸気流れとを給送される。工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの液体流出物は、場合によっては、ストリッピング塔に入る前に加熱されてよい。それ故に、最軽質の化合物は、塔の頂部で同伴され、気／液分離が行われる環流容器を含んでいる環流回路に運ばれる。軽質炭化水素を含む気相は、ガス流れとして環流容器から抜き出される。沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、有利には、環流容器から抜き出される。沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分は、有利には、ストリッピング塔の底部のところで抜き出される。
【0134】
他の実施形態によると、分画工程ｅ）は、ストリッピング塔とその次の蒸留塔または蒸留塔のみを含んでよい。
【0135】
沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットに送られてよく、水蒸気分解ユニットの出口のところで。オレフィンが、（再）形成されて、ポリマーの形成に関与するようにしてよい。それは、燃料プール、例えば、ナフサプール送られてもよく、あるいはほかに、部分的に、リサイクル工程ｈ）に送られてよい。
【0136】
沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる炭化水素留分は、その一部について、少なくとも部分的に、第２の水素化分解工程ｆ）に送られる。
【0137】
好適な実施形態によると、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットに送られ、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分は、水素化分解工程ｆ）に送られる。
【0138】
別の特定の実施形態において、任意の分画工程ｅ）により、ガス流れの他に、沸点が１７５℃以下、好ましくは８０～１７５℃である化合物を含んでいるナフサ留分、および沸点が１７５℃超かつ２８０℃未満である化合物を含んでいるケロセン留分、最終的には、沸点が２８０℃超かつ３８５℃未満である化合物を含んでいるディーゼル留分、および重質炭化水素留分として知られている沸点が３８５℃以上である化合物を含んでいる炭化水素留分を得ることが可能となってよい。ナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニットおよび／または従来の石油ベースの供給原料から得られたナフサプールに送られてよい；それは、リサイクル工程ｈ）に送られてもよい；ケロセン留分および／またはディーゼル留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解ユニット、または従来の石油ベースの供給原料からそれぞれ得られたケロセンまたはディーゼルのプールのいずれかに送られるか、または、ナフサ留分と同様に本方法にリサイクルバックされてもよい；重質留分は、それの一部について、少なくとも部分的に、第２の水素化分解工程ｆ）に送られてよい。
【0139】
別の特定の実施形態において、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、沸点が８０～１７５℃である化合物を含んでいる重質ナフサ留分と、沸点が８０℃未満である化合物を含んでいる軽質ナフサ留分とに分画され、前記重質ナフサ留分の少なくとも一部は、芳香族化合物を生じさせることを目的とする少なくとも１回のナフサ改質工程を含むアロマティックコンプレクスに送られる。この実施形態によると、軽質ナフサ留分の少なくとも一部は、下記の水蒸気分解工程ｉ）に送られる。
【0140】
分画工程ｅ）から得られたガスフラクション（１または複数）は、少なくとも軽質炭化水素、特に、エタン、プロパンおよびブタンを回収するという目的で追加の精製（１回または複数回）および分離（１回または複数回）を受けてよく、軽質炭化水素は、有利には、別個にまたは混合物として、水蒸気分解工程ｉ）の炉の一つに送られて、オレフィンの全体的収率を増大させるようにしてよい。
【0141】
（水素化分解工程ｆ）（第２の水素化分解工程））
本発明によると、本処理方法は、第２の水素化分解工程ｆ）を含む。第２の水素化分解工程ｆ）は、有利には、固定床において、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部を、水素と少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で分解して、第２の水素化分解済み流出物を得るようにする。
本発明によると、本処理方法は、第２の水素化分解工程ｆ）を含む。第２の水素化分解工程ｆ）は、有利には、固定床において、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分の少なくとも一部を、水素と少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で分解して、第２の水素化分解済み流出物を得るようにする。
【0142】
有利には、工程ｆ）は、当業者に周知である水素化分解反応を含み、より具体的には、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分の少なくとも一部を、沸点が１７５℃以下である化合物に転化することを可能にする。他の反応、例えば、オレフィンまたは芳香族化合物の水素化、水素化脱金属、水素化脱硫、水素化脱窒等が続くことがある。
【0143】
有利には、前記工程ｆ）は、水素化分解反応セクションにおいて行われる。水素化分解反応セクションは、少なくとも１個、好ましくは１～５個の固定床反応器を含んでおり、固定床反応器は、ｎ個の触媒床を含有し、ｎは、１以上、好ましくは、１～１０、好ましくは２～５の整数である。前記床（１または複数）は、それぞれ、少なくとも１種、かつ、好ましくは１０種以下の水素化分解触媒を含んでいる。反応器がいくつかの触媒床、すなわち、少なくとも２個、好ましくは２～１０個、好ましくは２～５個の触媒床を含む場合、前記触媒床は、前記反応器中に直列に配置される。
【0144】
前記水素化分解反応セクションは、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分の一部と、水素を含んでいるガス流れとを、有利には、第１の機能している反応器の第１の触媒床に、少なくとも給送される。
【0145】
有利には、前記第２水素化分解反応セクションは、選択的水素化工程ａ）または水素化処理工程ｂ）または水素化分解工程ｃ）の反応セクションにおいて用いられる圧力と同等の圧力で操作される。
【0146】
それ故に、前記水素化分解反応セクションが操作される際の水素化処理温度は、有利には、２５０～４８０℃、好ましくは３２０～４５０℃であり、その際の水素の分圧は、１．５～２５．０絶対ＭＰａ、好ましくは３～２０絶対ＭＰａであり、その際の毎時空間速度（ＨＳＶ）は、０．１～１０．０ｈ－１、好ましくは０．１～５．０ｈ－１、優先的には０．２～４ｈ－１である。毎時空間速度（ＨＳＶ）は、ここでは、工程ａ）から得られた水素化済み流出物の毎時容積流量と、触媒（１種または複数種）の体積との間の比として定義される。工程ｆ）における水素被覆率は、有利には工程ａ）に給送するフレッシュ供給原料の容積（ｍ３）当たり水素８０～２０００Ｎｍ３、好ましくは工程ａ）に給送するフレッシュ供給原料の容積（ｍ３）当たり水素２００～１８００Ｎｍ３である。水素被覆率は、ここでは、工程ａ）に給送するフレッシュな供給原料、すなわち、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料、または、任意に前処理され、工程ａ）に給送する供給原料の容積流量に相対する標準の温度および圧力の条件下に採取された水素の容積流量の比として定義される（フレッシュな供給原料の容積（ｍ３）当たりのＨ２のＮｍ３として表記される標準ｍ３）。水素は、供給および／または分離工程ｄ）から特に得られたリサイクル水素からなってよい。
【0147】
好ましくは、水素を含んでいる追加のガス流れは、有利には、各反応器、特に、直列で操作する反応器の入口に、および／または、水素化分解反応セクションの第２の触媒床からの各触媒床の入口に導入される。これらの追加のガス流れは、冷却流れとも呼ばれる。それらにより、関与する反応が一般に高度に発熱性である水素化分解反応器中の温度をコントロールすることが可能となる。
【0148】
本発明による方法の工程ｆ）において用いられるこれらの操作条件により、一般に、最低８０容積％の、沸点が１７５℃以下、好ましくは１６０℃未満、好ましくは１５０℃未満である、化合物を含有している生成物への通過当たりの転化率：１５重量％超、さらにより好ましくは２０重量％～８０重量％を達成することが可能となる。しかしながら、工程ｆ）における通過当たりの転化率は、中程度に維持されて、ナフサ留分の化合物（沸点は、１７５℃以下、特に８０～１７５℃）の方への選択性を最大にするようにする。通過当たりの転化率は、第２水素化分解工程のためのループ上で高いリサイクルレートを用いることによって制限される。このレートは、工程ｆ）からの給送の流量と、工程ａ）からの供給原料の流量との間の比として定義される；優先的には、この比は、０．２～４、好ましくは０．５～２．５である。
【0149】
本発明によると、水素化分解工程ｆ）は、少なくとも１種の水素化分解触媒の存在中で操作される。好ましくは、第２の工程のための水素化分解触媒は、当業者に知られている従来の水素化分解触媒、例えば、水素化分解工程ｃ）において上記されたものから選ばれる。前記工程ｆ）において用いられる水素化分解触媒は、工程ｃ）において用いられたものと同一であっても異なっていてもよいが、好ましくは、異なっている。
【0150】
１つの変形において、工程ｆ）において用いられる水素化分解触媒は、パラジウムおよび白金から単独でまたは混合物として選ばれる第ＶＩＩＩ族からの少なくとも１種の貴金属を含んでいる水素化脱水素機能基を含む。第ＶＩＩＩ族からの貴金属の含有率は、有利には０．０１重量％～５重量％、好ましくは０．０５重量％～３重量％であり、百分率は、触媒の全重量に相対する酸化物の重量百分率として表される。
【0151】
場合によっては、工程ｆ）は、加熱セクションを含んでよい。当該加熱セクションは、水素化分解反応セクションの上流に位置し、当該セクションにおいて、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる前記炭化水素留分が加熱されて、水素化分解に適した温度、すなわち、２５０～４８０℃の温度に達する。前記任意の加熱セクションは、それ故に、１個または複数個の交換器、および／または予熱炉を含んでよい。
【0152】
（第２水素化分解流出物のリサイクルの工程ｇ））
本発明によると、本方法は、工程ｆ）から得られた前記第２の水素化分解済み流出物の少なくとも一部、好ましくは全部を分離工程ｄ）にリサイクルする工程ｇ）を含む。
本発明によると、本方法は、工程ｆ）から得られた前記第２の水素化分解済み流出物の少なくとも一部、好ましくは全部を分離工程ｄ）にリサイクルする工程ｇ）を含む。
【0153】
工程ｆ）から得られた前記第２の水素化分解済み流出物のリサイクル上にパージが取り付けられてよい。本方法の操作条件に応じて、前記パージは、流入供給原料に相対して工程ｆ）から得られた前記水素化分解済み流出物の０～１０重量％であってよく、好ましくは０．５重量％～５重量％である。
【0154】
（工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物および／または工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下であるナフサ留分のリサイクルの工程ｈ）（任意））
本発明による方法は、リサイクル工程ｈ）を含んでよく、当該工程において、分離工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の一部または分画工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下であるナフサ留分の一部が回収され、リサイクル流れを構成する。リサイクル流れは、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つの上流にまたはその工程に直接に、特に、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意の前処理工程ａ０）に送られてよい。好ましくは、本発明による方法は、リサイクル工程ｈ）を含む。
本発明による方法は、リサイクル工程ｈ）を含んでよく、当該工程において、分離工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物の一部または分画工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下であるナフサ留分の一部が回収され、リサイクル流れを構成する。リサイクル流れは、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つの上流にまたはその工程に直接に、特に、選択的水素化工程ａ）および／または水素化処理工程ｂ）に送られる。場合によっては、リサイクル流れの一部は、任意の前処理工程ａ０）に送られてよい。好ましくは、本発明による方法は、リサイクル工程ｈ）を含む。
【0155】
好ましくは、分離工程ｄ）から得られた炭化水素ベースの流出物または分画工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下であるナフサ留分の少なくとも一部は、水素化処理工程ｂ）に給送する。
【0156】
有利には、リサイクル流れの量は、リサイクル流れと、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料、すなわち、全体的方法に給送する処理されるべき供給原料との間の重量比が、１０以下、好ましくは５以下、かつ、優先的には０．００１以上、好ましくは０．０１以上、好ましくは０．１以上になるように調節される。大いに好ましくは、リサイクル流れの量は、リサイクル流れと、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料との間の重量比が、０．２～５になるように調節される。
【0157】
有利には、本方法の開始段階では、本方法に対して外部の炭化水素留分が、リサイクル流れとして用いられてよい。当業者は、前記炭化水素留分をどのように選ぶかを知っているであろう。
【0158】
得られた生成物の一部を、本発明による方法の反応工程の少なくとも１つにまたはその上流にリサイクルすることにより、有利には、第１に不純物を希釈すること、第２に、関与する反応が高度に発熱性である場合がある反応工程（１または複数）中の温度をコントロ－ルすることが可能になる。
【0159】
本発明の好適な実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、一連の工程である、選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）、水素化分解のｃ）、分離のｄ）、分画のｅ）、水素化分解のｆ）および水素化分解済み流出物を工程ｄ）にリサイクルするｇ）を、好ましくは所定の順序で含み、好ましくはそれらからなり、流出物を生じさせ、その少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適合する。
【0160】
本発明の別の好適な実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、一連の工程を、前処理のａ０）、選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）、水素化分解のｃ）、分離のｄ）、分画のｅ）、水素化分解のｆ）および水素化分解済み流出物の工程ｄ）へのリサイクルのｇ）を好ましくは、所与の順序で、含み、好ましくは、それらからなり、流出物を生じさせ、流出物少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適合できる。
【0161】
本発明の第３の好適な実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、一連の工程である、選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）、水素化分解のｃ）、分離のｄ）、分画のｅ）、水素化分解のｆ）および水素化分解済み流出物を工程ｄ）にリサイクルするｇ）、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいる留分の一部を工程ａ）および／またはｂ）中にリサイクルするｈ）を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくは、それらからなり、流出物を生じさせ、流出物のなくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適合できる。
【0162】
本発明の第４の好適な実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、一連の工程である、前処理のａ０）、選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）、水素化分解のｃ）、分離のｄ）、分画のｅ）、水素化分解のｆ）および水素化分解済み流出物を工程ｄ）にリサイクルするｇ）、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいる留分の一部を工程ａ）および／またはｂ）中にリサイクルするｈ）を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくは、それらからなり、流出物を生じさせ、流出物の少なくとも一部は、水蒸気分解ユニットにおける処理に適合できる。
【0163】
プラスチック熱分解油の本発明の方法による処理によってこうして得られた前記炭化水素ベース流出物または前記炭化水素ベースの流れ（１または複数）は、水蒸気分解ユニットに入る供給原料の仕様に適合できる組成を有している。特に、炭化水素ベースの流出物または前記炭化水素ベース流れ（１または複数）の組成は、好ましくは、以下のようになされる：
－ 金属性元素の全含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以下、優先的には１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下であり、これに伴い：
－ ケイ素元素（Ｓｉ）の含有率は、１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．６重量ｐｐｍ以下であり、鉄元素（Ｆｅ）の含有率は、１００重量ｐｐｂ以下であり、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下であり、
－ 窒素含有率は、１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下であり、
－ アスファルテンの含有率は、５．０重量ｐｐｍ未満であり、
－ 塩素元素の全含有率は、１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０重量ｐｐｍ以下であり、
－ オレフィン系化合物（モノオレフィンおよびジオレフィン）の含有率は、５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。
－ 金属性元素の全含有率は、５．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは２．０重量ｐｐｍ以下、優先的には１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．５重量ｐｐｍ以下であり、これに伴い：
－ ケイ素元素（Ｓｉ）の含有率は、１．０重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．６重量ｐｐｍ以下であり、鉄元素（Ｆｅ）の含有率は、１００重量ｐｐｂ以下であり、
－ 硫黄含有率は、５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは２００重量ｐｐｍ以下であり、
－ 窒素含有率は、１００重量ｐｐｍ以下、好ましくは５０重量ｐｐｍ以下、好ましくは５重量ｐｐｍ以下であり、
－ アスファルテンの含有率は、５．０重量ｐｐｍ未満であり、
－ 塩素元素の全含有率は、１０重量ｐｐｍ以下、好ましくは１．０重量ｐｐｍ以下であり、
－ オレフィン系化合物（モノオレフィンおよびジオレフィン）の含有率は、５．０重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、好ましくは０．１重量％以下である。
【0164】
含有率は、検討中の流れの全重量に相対する相対重量濃度である、重量百分率（％）、重量百万分率（ｐｐｍ）または重量百億分率（ｐｐｂ）として与えられる。
【0165】
それ故に、本発明による方法により、プラスチック熱分解油を処理して、水蒸気分解ユニットに全体的または部分的に注入され得る流出物を得るようにすることが可能となる。
【0166】
（水蒸気分解の工程ｉ）（任意））
工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｉ）に送られてよい。
工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｉ）に送られてよい。
【0167】
有利には、エタン、プロパンおよびブタンを含有している分離工程ｄ）および／または分画工程ｅ）から得られたガスフラクション（１または複数）は、全体的または部分的に、水蒸気分解工程ｉ）に送られてもよい。
【0168】
前記水蒸気分解工程ｉ）は、有利には、少なくとも１個の熱分解炉において、７００～９００℃、好ましくは７５０～８５０℃の温度で、０．０５～０．３相対ＭＰａの圧力下に行われる。炭化水素ベースの化合物の滞留時間は、一般に１．０秒（ｓと記す）以下、好ましくは０．１～０．５ｓである。水蒸気は、有利には、任意の水蒸気分解工程ｉ）の上流に、分離（または分画）の後に導入される。導入される水、有利には、水蒸気の形態にある水の量は、有利には、工程ｉ）に入る炭化水素ベースの化合物の重量（ｋｇ）当たり水０．３～３．０ｋｇである。任意の工程ｉ）は、好ましくは、並列の複数の熱分解炉において行われ、工程ｉ）に給送する種々の流れ、とりわけ、工程ｅ）から得られた流れに操作条件を適合させ、かつ、管のデコーキング時間を管理する。炉は、１または並列に配置された複数の管を含む。炉は、並列で操作する一群の炉を表すこともある。例えば、炉は、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分の分解専用であってよい。
【0169】
種々の水蒸気分解炉からの流出物は、一般に、分離の前に再結合され、流出物を構成する。水蒸気分解工程ｉ）は、水蒸気分解炉だけでなく、当業者に周知である水蒸気分解に関連するサブ工程も含むことが理解される。これらのサブ工程は、とりわけ、熱交換器、カラムおよび触媒反応器および炉へのリサイクルを含んでよい。カラムにより、一般に、水素および２～５個の炭素原子を含有している化合物を含んでいる少なくとも１つの軽質フラクションと、熱分解ガソリンを含んでいるフラクションと、場合による熱分解油を含んでいるフラクションとを回収する目的で流出物を分画することが可能となる。カラムにより、分画軽質フラクションの種々の成分を分離して、エチレンに富む少なくとも１つの留分（Ｃ２留分）と、プロピレンに富む留分（Ｃ３留分）と、場合によるブテンに富む留分（Ｃ４留分）とを回収することが可能となる。触媒反応器により、Ｃ２、Ｃ３、さらにはＣ４留分および熱分解ガソリンの選択的水素化を行うことが特に可能となる。飽和化合物、とりわけ、２～４個の炭素原子を含有している飽和化合物は、有利には、水蒸気分解炉にリサイクルされ、オレフィンの全体的収率が向上する。
【0170】
この水蒸気分解工程ｉ）により、２、３および／または４個の炭素原子を含んでいるオレフィン（すなわち、Ｃ２、Ｃ３および／またはＣ４オレフィン）を、満足のいく含有率、特に、検討中の水蒸気分解流出物の重量に相対して２、３および４個の炭素原子を含んでいる全オレフィンの重量で３０重量％以上、とりわけ４０重量％以上、さらには５０重量％以上の含有率で含有している少なくとも１つの流出物を得ることが可能となる。前記Ｃ２、Ｃ３およびＣ４オレフィンは、有利には、ポリオレフィンモノマーとして用いられてよい。
【0171】
本発明の1つまたは複数の好適な実施形態によると、個別にまたは組み合わされて、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、上記の一連の工程、すなわち：選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）、水素化分解のｃ）、分離のｄ）、分画のｅ）、水素化分解のｆ）、第２の水素化分解済み流出物を工程ｄ）にリサイクルするｇ）、および水蒸気分解の工程ｉ）を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくは、それらからなる。
【0172】
好適な実施形態によると、プラスチック熱分解油を含んでいる供給原料を処理するための方法は、上記の一連の工程、すなわち、前処理のａ０）、選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）、分画のｃ）、分離のｄ）、分画のｅ）、水素化分解のｆ）、第２の水素化分解済み流出物を工程ｄ）にリサイクルするｇ）、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分の少なくとも一部を工程ａ）および／またはｂ）にリサイクルするｇ）、および水蒸気分解の工程ｉ）を、好ましくは所与の順序で含み、好ましくは、それらからなる。
【0173】
それ故に、本発明による方法は、この水蒸気分解工程ｉ）を含む場合に、プラスチック熱分解油、例えばプラスチック廃棄物から、プラスチック中に含有される新しいポリマーの合成のためのモノマーとして機能することができるオレフィンを、比較的満足のいく収率で、ユニットの目詰まりや腐食なしに得ることを可能にする。
【0174】
（用いられる分析方法）
種々の流れの特徴、特に、処理されるべき供給原料および流出物の特徴を決定するために用いられる分析方法および／または規格は、当業者に知られている。それらは、特に以下にリストされている。
種々の流れの特徴、特に、処理されるべき供給原料および流出物の特徴を決定するために用いられる分析方法および／または規格は、当業者に知られている。それらは、特に以下にリストされている。
【0175】
【表1】
【0176】
（図面のリスト）
図１において参照される要素に関する情報により、本発明をよりよく理解することが可能となるが、前記発明は、図１に示される特定の実施形態に限定されない。提示された種々の実施形態は、単独でまたは互いに組み合わせて用いられてよく、組み合わせに何らの制限も伴わない。
図１において参照される要素に関する情報により、本発明をよりよく理解することが可能となるが、前記発明は、図１に示される特定の実施形態に限定されない。提示された種々の実施形態は、単独でまたは互いに組み合わせて用いられてよく、組み合わせに何らの制限も伴わない。
【0177】
図１は、本発明の方法の特定の実施形態のスキームを表し、以下を含んでいる：
－ プラスチック（１）の熱分解から得られた炭化水素ベースの供給原料の選択的水素化の工程ａ）；水素リッチガス（２）および流れ（３）によって供給される任意のアミンの存在中、少なくとも１種の選択的水素化触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施し、流出物（４）を得る；
－ 工程ａ）から得られた流出物（４）の水素化処理の工程ｂ）；水素（５）の存在中、少なくとも１種の水素化処理触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施して、水素化処理済み流出物（６）を得る；
－ 工程ｃ）から得られた流出物（６）の水素化分解の第１の工程ｃ）；水素（７）の存在中、少なくとも１種の水素化分解触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施して、第１水素化分解済み流出物（８）を得る；
－ 流出物（８）の分離の工程ｄ）；水性洗浄溶液（９）の存在中で実施して、水素を含んでいる少なくとも１つのフラクション（１０）と、溶解塩を含有している水性フラクション（１１）と、炭化水素ベースの液体フラクション（１２）を得ることを可能にする；
－ 炭化水素ベースの液体フラクション（１２）を分画する工程ｅ）；少なくとも１つのガスフラクション（１３）と、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分（１４）と、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分（１５）とを得ることを可能とする；
－ 工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分の少なくとも一部（１５ａ）を水素化分解する第２の工程ｆ）；水素（１６）の存在中、少なくとも１種の水素化分解触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施し、第２の水素化分解済み流出物（１７）を得る；留分（１５）の他の部分は、パージ（１５ｂ）を構成する；
－ 第２の水素化分解済み流出物（１７）を分離工程ｄ）にリサイクルする工程。
－ プラスチック（１）の熱分解から得られた炭化水素ベースの供給原料の選択的水素化の工程ａ）；水素リッチガス（２）および流れ（３）によって供給される任意のアミンの存在中、少なくとも１種の選択的水素化触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施し、流出物（４）を得る；
－ 工程ａ）から得られた流出物（４）の水素化処理の工程ｂ）；水素（５）の存在中、少なくとも１種の水素化処理触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施して、水素化処理済み流出物（６）を得る；
－ 工程ｃ）から得られた流出物（６）の水素化分解の第１の工程ｃ）；水素（７）の存在中、少なくとも１種の水素化分解触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施して、第１水素化分解済み流出物（８）を得る；
－ 流出物（８）の分離の工程ｄ）；水性洗浄溶液（９）の存在中で実施して、水素を含んでいる少なくとも１つのフラクション（１０）と、溶解塩を含有している水性フラクション（１１）と、炭化水素ベースの液体フラクション（１２）を得ることを可能にする；
－ 炭化水素ベースの液体フラクション（１２）を分画する工程ｅ）；少なくとも１つのガスフラクション（１３）と、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分（１４）と、沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分（１５）とを得ることを可能とする；
－ 工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃超である化合物を含んでいる留分の少なくとも一部（１５ａ）を水素化分解する第２の工程ｆ）；水素（１６）の存在中、少なくとも１種の水素化分解触媒を含む少なくとも１個の固定床反応器において実施し、第２の水素化分解済み流出物（１７）を得る；留分（１５）の他の部分は、パージ（１５ｂ）を構成する；
－ 第２の水素化分解済み流出物（１７）を分離工程ｄ）にリサイクルする工程。
【0178】
アミン流れ（３）を選択的水素化工程ａ）の入口に注入する代わりに、供給原料の特徴に応じて、水素化処理工程ｂ）の入口、水素化分解工程ｃ）の入口、分離工程ｄ）の入口にそれを注入することあるいはまたそれを注入しないことが可能である。
【0179】
工程ｅ）の終結の際に、沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分（１４）の少なくとも一部は、水蒸気分解法（示されない）に送られる。
【0180】
場合によっては、工程ｅ）から得られた沸点が１７５℃以下である化合物を含んでいるナフサ留分（１４）の一部は、リサイクル流れを構成し、これは、選択的水素化工程ａ）（フラクション（１４ａ））、および水素化処理工程ｂ）（フラクション（１４ｂ））に給送する。
【0181】
本発明をよりよく理解できるように、主要な工程のみが主要な流れとともに図１に示されている。表示されていなくても、機能に必要な全ての機器（容器、ポンプ、熱交換器、炉、カラムなど）が存在することが明確に理解される。水素リッチガス流れ（供給またはリサイクル）は、上記のように、各反応器または触媒床の入口に、または２つの反応器または２つの触媒床の間に注入されてよいことも理解される。水素を精製およびリサイクルするための当業者に周知である手段が用いられてもよい。
【0182】
（実施例）
（実施例１：本発明に合致する）
本方法において処理される供給原料（１）は、プラスチック熱分解油（すなわち、１００重量％の前記プラスチック熱分解油を含んでいる）であり、表２に示される特徴を有している。
（実施例１：本発明に合致する）
本方法において処理される供給原料（１）は、プラスチック熱分解油（すなわち、１００重量％の前記プラスチック熱分解油を含んでいる）であり、表２に示される特徴を有している。
【0183】
【表2】
【0184】
（１）ＭＡＶ法は、以下の記事において記載されている：C. Lopez-Garcia et al., Near Infrared Monitoring of Low Conjugated Diolefins Content in Hydrotreated FCC Gasoline Streams, Oil & Gas Science and Technology - Rev. IFP, Vol. 62 (2007), No. 1, pages 57-68
【0185】
供給原料（１）を、選択的水素化工程ａ）に供する。この工程を、固定床反応器において、水素（２）およびアルミナ担持ＮｉＭｏの選択的水素化触媒の存在中、表３に示される条件下に行う。
【0186】
【表3】
【0187】
選択的水素化工程ａ）の終結の際に、供給原料中に当初から存在するジオレフィンの全てを転化した。
【0188】
選択的水素化工程ａ）から得られた流出物（４）を、分離なしで、水素化処理工程ｂ）に直接的に供する。この工程を、固定床において、水素（５）およびアルミナ担持ＮｉＭｏタイプの水素化処理触媒の存在中、表４に示される条件下に行う。
【0189】
【表4】
【0190】
水素化処理工程ｂ）から得られた流出物（６）を、分離なしで、第１の水素化分解工程ｃ）に直接的に供する。この工程を、固定床において、水素（７）およびＮｉＭｏを含んでいるゼオライト水素化分解触媒の存在中、表５に示される条件下に行う。
【0191】
【表5】
【0192】
水素化分解工程ｃ）から得られた流出物（８）を、本発明による分離工程ｄ）に供し、この工程において、水の流れを、水素化分解工程ｃ）から得られた流出物に注入する；混合物を、次いで、分離工程ｄ）に送り、酸性ガスを洗浄するためのカラムにおいて処理する。ガスフラクション（１０）を酸性ガス洗浄カラムの頂部のところで得て、底部のところで、二相分離容器により、水性相と、液相とを分離することが可能となる。ガス洗浄カラムおよび二相分離器を、高圧で操作する。液相を、次いで、低圧容器に送り、第２のガスフラクションと、液体流出物とを回収するようにする。この第２のガスフラクションをパージする。分離工程ｄ）の終結の際に得られた液体流出物（１２）を、分画工程ｅ）に送る。分画工程ｅ）は、ストリッピング塔と、沸点が１７５℃以下であるフラクション（ＰＩ－１７５℃フラクション）と、沸点が１７５℃超であるフラクション（１７５℃＋フラクション）とを得る目的で蒸留塔とを含んでいる。
【0193】
分画工程ｅ）から得られた１７５℃＋フラクションを、第２の水素化分解工程ｆ）に送り、沸点が１７５℃超である化合物の転化を増大させるようにする。１７５℃＋フラクションの少量を、第２の水素化分解工程ｆ）に送らないで、コーク前駆体であり得るだろうポリ芳香族化合物の蓄積を回避するようにする（パージ（１５ｂ））。
【0194】
分画工程ｅ）から得られかつ第２水素化分解工程ｆ）に送られる１７５℃＋フラクションの容積流量は、水素化処理工程ｂ）から得られかつ第１水素化分解工程ｃ）に給送する液体流出物の容積流量の８０％に等しい。
【0195】
第２の水素化分解工程ｆ）を、固定床において、水素（１６）およびＮｉＭｏを含んでいるゼオライト水素化分解触媒の存在中、表６に示される条件下に行う。
【0196】
【表6】
【0197】
第２水素化分解工程ｆ）から得られた流出物（１７）を、第１水素化分解工程ｃ）からの流出物（８）と混合する。２種の流出物を、分離工程ｄ）、次いで、分画工程ｅ）に供する。これらの２工程は、２種の流出物に共通であり、上記のように行う。
【0198】
表７は、分離工程ｄ）および分留工程ｅ）（ストリッピング塔および蒸留塔を含む）の終結の際に水素化分解工程ｃ）およびｆ）の出口のところで得られた種々のフラクションについての全体収率を示す。
【0199】
【表7】
【0200】
化合物Ｈ２ＳおよびＮＨ３は、主として、分離工程ｄ）において取り除かれる水性相中の塩の形態で除かれる。
【0201】
本発明の工程による、とりわけ、水素化分解工程ｃ）およびｆ）を介した供給原料の処理により、ナフサタイプのＰＩ－１７５℃フラクションの非常に高い収率を得ることが可能となる。
【0202】
分離工程ｄ）および分画工程ｅ）の後に得られた液体フラクションＰＩ－１７５℃および１７５℃＋の特徴を表８に示す。
【0203】
【表8】
【0204】
液体フラクションＰＩ－１７５℃および１７５℃＋の両方が、水蒸気分解ユニットに適合できる組成を有しているのは、以下のためである：
－ それらは、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）を一切含有していない；
－ それらは、塩素元素の非常に低い含有率（それぞれ、非検出含有率および２５重量ｐｐｂの含有率）を有し、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界より下にある；
－ 金属、特に、鉄（Ｆｅ）の含有率も非常に低く（金属の含有率は、ＰＩ－１７５℃フラクションについて検出されず、１７５℃＋フラクションについて＜１重量ｐｐｍ；Ｆｅの含有率は、ＰＩ－１７５℃フラクションについて検出されず、１７５℃＋フラクションについて５０重量ｐｐｂ）、これらは、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界より下にある（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、大いに好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）；
－ 最後に、それらは、硫黄（ＰＩ－１７５℃フラクションについて＜２重量ｐｐｍおよび１７５℃＋フラクションについて＜２重量ｐｐｍ）および窒素（ＰＩ－１７５℃フラクションについて＜０．５重量ｐｐｍおよび１７５℃＋フラクションについて＜３重量ｐｐｍ）を含有し、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界よりはるかに低い含有率を有している（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）。
－ それらは、オレフィン（モノオレフィンおよびジオレフィン）を一切含有していない；
－ それらは、塩素元素の非常に低い含有率（それぞれ、非検出含有率および２５重量ｐｐｂの含有率）を有し、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界より下にある；
－ 金属、特に、鉄（Ｆｅ）の含有率も非常に低く（金属の含有率は、ＰＩ－１７５℃フラクションについて検出されず、１７５℃＋フラクションについて＜１重量ｐｐｍ；Ｆｅの含有率は、ＰＩ－１７５℃フラクションについて検出されず、１７５℃＋フラクションについて５０重量ｐｐｂ）、これらは、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界より下にある（金属について≦５．０重量ｐｐｍ、大いに好ましくは≦１重量ｐｐｍ；Ｆｅについて≦１００重量ｐｐｂ）；
－ 最後に、それらは、硫黄（ＰＩ－１７５℃フラクションについて＜２重量ｐｐｍおよび１７５℃＋フラクションについて＜２重量ｐｐｍ）および窒素（ＰＩ－１７５℃フラクションについて＜０．５重量ｐｐｍおよび１７５℃＋フラクションについて＜３重量ｐｐｍ）を含有し、水蒸気分解供給原料に必要とされる限界よりはるかに低い含有率を有している（ＳおよびＮについて≦５００重量ｐｐｍ、好ましくは≦２００重量ｐｐｍ）。
【0205】
このようにして得られた液体フラクションＰＩ－１７５℃を、引き続いて水蒸気分解工程ｈ）に送る（表９参照）。
【0206】
【表9】
【0207】
種々の水蒸気分解炉からの流出物を、分離工程に供する。この分離工程により、水蒸気分解炉への飽和化合物のリサイクルおよび表１０に示される収率の生成が可能になる（収率＝水蒸気分解工程の上流のＰＩ－１７５℃フラクションの質量に相対する生成物の質量％であり、％ｍ／ｍとして示される）。
【0208】
【表10】
【0209】
熱分解油処理方法中、水素化分解工程の出口のところの、液体フラクション１７５℃＋で得られた９３％の収率を考慮すると（表７を参照）、水蒸気分解工程ｉ）から得られた生成物についての全体的な収率を、工程ａ）に導入されるプラスチック熱分解油タイプの初期供給原料に相対して決定することが可能である。
【0210】
【表11】
【0211】
ＰＩ－１７５℃フラクションを水蒸気分解ユニットに送る場合、本発明による方法により、エチレンおよびプロピレンの全体的質量収率：プラスチック熱分解油タイプの初期供給原料の質量に相対してそれぞれ３１．９％および１７．４％を達成することが可能となる。
【0212】
さらに、水蒸気分解工程の上流の工程の特定の配列により、コークの形成を制限することおよび塩素が除去されなかった場合に現れるであろう腐食の問題を回避することが可能となる。
【0213】
（実施例２（本発明に合致していない））
この実施例において、処理されるべき供給原料は、実施例１に記載されたものと同一である（表２参照）。
この実施例において、処理されるべき供給原料は、実施例１に記載されたものと同一である（表２参照）。
【0214】
それは、選択的水素化のａ）、水素化処理のｂ）および分離のｄ）の工程を経て、実施例１に記載したのと同一の条件下に実施する。本発明に合致していないこの実施例において、水素化処理工程から得られた流出物を、水素化分解工程ｃ）およびｆ）に供しない。分離工程ｄ）の終結の際に得られた液体流出物は、ＰＩ＋フラクションを構成する。
【0215】
水素化処理工程ｂ）の出口のところで得られた種々の生成物および種々のフラクションについての収率を表１２に示す（収率は、工程ａ）の上流の供給原料の質量に相対して得られた種々の生成物の質量の比に対応し、百分率で表され、％ｍ／ｍとして示される）。
【0216】
【表12】
【0217】
分離工程ｄ）の後に得られたＰＩ＋フラクション（これは、液体流出物に対応する）の特徴を表１３に示す。
【0218】
【表13】
【0219】
工程ａ）、ｂ）およびｄ）の配列を介して得られたＰＩ＋フラクションは、沸点が１７５℃以下であるナフサタイプの化合物約３５％からなる。沸点が１７５℃以下であるナフサタイプの化合物のこの低い収率は、本発明に合致していないこの実施例では水素化分解工程がないことに起因する。
【0220】
液体流出物フラクションＰＩ＋を、表１４に記載の条件下に水蒸気分解工程ｉ）に直接的に送る。
【0221】
【表14】
【0222】
水蒸気分解炉からの流出物を、分離工程に供する。この分離工程により、飽和化合物の水蒸気分解炉へのリサイクルおよび表１５に示される収率を生成が可能となる（収率＝水蒸気分解工程の上流のＰＩ＋フラクションの質量に相対する生成物の質量％であり、％ｍ／ｍとして示される）。
【0223】
【表15】
【0224】
熱分解油処理方法中の水素化処理工程ｂ）の出口におけるＰＩ＋フラクションについて得られた９９．５％の収率を考慮して（表１２を参照）、水蒸気分解工程ｉ）から得られた生成物についての全体的な収率を、工程ａ）に導入されるプラスチック熱分解油タイプの初期供給原料に相対して決定することが可能である。
【0225】
【表16】
【0226】
液体フラクションＰＩ＋を水蒸気分解工程に供する場合、本発明による方法により、エチレンおよびプロピレンの全体的質量収率、プラスチック熱分解油タイプの初期供給原料の質量に相対して、それぞれ、３４．６％および１８．９％を達成することが可能となる。
【0227】
液体フラクションＰＩ＋を水蒸気分解工程に供する場合、本発明による方法により、エチレンおよびプロピレンの全体的質量収率、プラスチック熱分解油タイプの初期供給原料の質量に相対して、それぞれ、３４．６％および１８．９％を達成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0228】
【図1】本発明の方法の特定の実施形態のスキームを表す。
【図1】
【国際調査報告】