(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-21
(54)【発明の名称】フッ化ビニリデンポリマーの精製方法
(51)【国際特許分類】
C08J 7/02 20060101AFI20230814BHJP
【ＦＩ】
C08J7/02 CEW
【審査請求】未請求
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023504148
(86)(22)【出願日】2021-07-22
(85)【翻訳文提出日】2023-01-19
(86)【国際出願番号】 EP2021070612
(87)【国際公開番号】W WO2022018232
(87)【国際公開日】2022-01-27
(31)【優先権主張番号】2007736
(32)【優先日】2020-07-23
(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】505005522
【氏名又は名称】アルケマ フランス
(74)【代理人】
【識別番号】110002675
【氏名又は名称】弁理士法人ドライト国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ルーセル， ブリス
(72)【発明者】
【氏名】アラール ブルトン， ベアトリス
【テーマコード（参考）】
4F073
【Ｆターム（参考）】
4F073AA23
4F073BA15
4F073DA09
(57)【要約】
本発明は、少なくとも１種の不純物を含むフッ化ビニリデンポリマーを精製するための精製方法であって、下記のステップを含む方法に関する：フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体の流れで洗浄し；そして該フッ化ビニリデンポリマーからの残留超臨界流体を抽出する。本発明はまた、フッ化ビニリデンポリマー、該ポリマーを含む又は該ポリマーから成る流体運搬用部品；並びに該流体運搬用部品の使用に関する。
【選択図】なし
【選択図】なし
【特許請求の範囲】
【請求項1】
少なくとも１種の不純物を含むフッ化ビニリデンポリマーを精製するための精製方法であって、下記のステップを含む方法：－該フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体の流れで洗浄する；
－該フッ化ビニリデンポリマーからの残留超臨界流体を抽出する、ここで前記残留超臨界流体の抽出は、該フッ化ビニリデンポリマーを、洗浄後、不活性ガス流と接触させるか、そして／又は該フッ化ビニリデンポリマーを洗浄後、減圧下に置くことにより実施する。
【請求項2】
前記フッ化ビニリデンポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、又はフッ化ビニリデンから誘導された単位と少なくとも１種の第２のコモノマーから誘導された単位とを含むコポリマーである、請求項１記載の精製方法。
【請求項3】
前記超臨界流体が超臨界二酸化炭素を含む、請求項１又は２記載の精製方法。
【請求項4】
前記フッ化ビニリデンポリマーの超臨界流体の流れを用いた洗浄が、反応器、好ましくはオートクレーブ中で実施される、請求項１ないし３のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項5】
前記フッ化ビニリデンポリマーの超臨界流体の流れを用いた洗浄が、１０～１００ＭＰａ、好ましくは２０～６０ＭＰａの圧力で；そして／又は２０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃の温度で実施される、請求項１ないし４のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項6】
前記フッ化ビニリデンポリマーの洗浄に使用される超臨界流体の量が、フッ化ビニリデンポリマー１ｋｇ且つ１時間当たり１～３０ｋｇ、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー１ｋｇ且つ１時間当たり３～１５ｋｇにのぼる、請求項１ないし５のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項7】
前記超臨界流体が極性共溶媒、好ましくは水及び／又はエタノールから選ばれる極性共溶媒を含む、請求項１ないし６のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項8】
前記不活性ガスが空気、二窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの混合物から選ばれる、請求項１ないし７のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項9】
前記不活性ガス流が、２０～１４０℃、好ましくは７０～１２０℃の温度であるか；又は前記減圧下に置くことが１０～１００℃、好ましくは２０～８０℃の温度にて実施される、請求項１ないし８のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項10】
前記フッ化ビニリデンポリマーの超臨界流体の流れを用いた洗浄が、１～１２時間、好ましくは３～１０時間の期間行われ；そして／又は残留超臨界流体の抽出が、１～４０時間、好ましくは５～３０時間の期間行われる、請求項１ないし９のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項11】
前記少なくとも１種の不純物が、アニオン、特にフッ素アニオン及び／又は炭酸アニオン、有機化合物、例えばアルコール、カルボン酸及び／又はエステル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる、請求項１ないし１０のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項12】
前記超臨界流体の流れで洗浄されたフッ化ビニリデンポリマーが、粒状物、粉末又は成形部品、好ましくは粒状物、の形態にある、請求項１ないし１１のいずれか１項記載の精製方法。
【請求項13】
フッ化ビニリデンポリマーであって、有機化合物が該ポリマー１ｍ２当たり１５００μｇ又はそれ未満、そしてフッ素アニオンの含量が該ポリマー１ｍ２当たり５００μｇ又はそれ未満の含量を有する、フッ化ビニリデンポリマー。
【請求項14】
請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法により得られる、請求項１３記載のフッ化ビニリデンポリマー。
【請求項15】
粒状物の形態にある、請求項１３又は１４記載のポリマー。
【請求項16】
請求項１３又は１４記載のポリマーを含む又は該ポリマーから成る、又は請求項１５記載の粒状物から形成された、流体運搬用部品。
【請求項17】
電子部品の清浄化のための超高純度水を運ぶための、請求項１６記載の部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フッ化ビニリデンポリマーを精製するための精製方法、及び低含量の不純物を有するフッ化ビニリデンポリマーに関する。
【背景技術】
【0002】
エレクトロニクスの分野では、セミコンダクター型のような電子部品は超高純度水できれいにされる。この超高純度水は通常、フッ化ビニリデンポリマーから作られるチューブ、バルブ及び曲がり管を含む分配システムにより運ばれる。
【0003】
これらの用途には、使用するポリマーの純度に関して非常に重要な必要条件がある。何故なら、ポリマーに存在する不純物は超高純度の水に放出され得るからである。
【0004】
しかしながら、該ポリマーの製造中にイオン、金属又は低分子量有機分子のような不純物が該ポリマー中に捕捉されているのが見出される。
【0005】
超臨界流体を使用するフルオロポリマーのポリマー精製方法は知られている。
【0006】
例えば、特許文献１は結晶性フッ素化樹脂の精製法を記載し、ここで該フッ素化樹脂は超臨界二酸化炭素（ＣＯ２）を用いた洗浄に、特に高分子量フッ素化不純物を抽出する（抜き出す）ために付される。
【0007】
特許文献２は、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンのコポリマーの製造法を記載し、ここで、調製されたポリマーをアミド化した後、超臨界流体と接触させて、このポリマーから分子量２０２から９０３の成分を抽出する。
【0008】
しかしながら、上記の方法はフッ化ビニリデンポリマーに存在する不純物を十分除去することはできず、超臨界ＣＯ２を用いた処理によりもたらされる該ポリマー中の泡の存在により、該ポリマーの機械的性質の劣化を導き得る。
【0009】
従って、さらに不純物、特に低分子量不純物、例えばイオン又は揮発性有機化合物（ＶＯＣｓ）、のより効率的な除去を確実にする手段を提供し、そしてポリマーの良好な機械的性質および色を維持する（或いは向上さえさせる）ことを可能にする、フッ化ビニリデンポリマーの精製方法に対する真の必要性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0010】
【特許文献1】特開２００５－０８９５２４号公報
【特許文献2】米国特許出願公開第２０１９／０３３８１１４号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明は、まず第１に、少なくとも１種の不純物を含むフッ化ビニリデンポリマーを精製するための精製方法に関し、該方法は下記のステップを含む：
－該フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体の流れで洗浄する；
－該フッ化ビニリデンポリマーからの残留超臨界流体を抽出する。
－該フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体の流れで洗浄する；
－該フッ化ビニリデンポリマーからの残留超臨界流体を抽出する。
【0012】
ある態様によると、上記フッ化ビニリデンポリマーはポリフッ化ビニリデンホモポリマー、又はフッ化ビニリデンから誘導された単位と少なくとも１種の第２のコモノマーから誘導された単位とを含むコポリマーである。
【0013】
ある態様によると、上記超臨界流体は超臨界二酸化炭素を含む。
【0014】
ある態様によると、上記フッ化ビニリデンポリマーの超臨界流体の流れを用いた上記洗浄は、反応器、好ましくはオートクレーブ中で実施される。
【0015】
ある態様によると、上記フッ化ビニリデンポリマーの超臨界流体の流れを用いた上記洗浄は、１０～１００ＭＰａ、好ましくは２０～６０ＭＰａの圧力で；および／または２０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃の温度で実施される。
【0016】
ある態様によると、上記フッ化ビニリデンポリマーの上記洗浄に使用される超臨界流体の量は、フッ化ビニリデンポリマー１ｋｇ且つ１時間当たり１～３０ｋｇ、好ましくはフッ化ビニリデンポリマー１ｋｇ且つ１時間当たり３～１５ｋｇにのぼる。
【0017】
ある態様によると、上記超臨界流体は極性共溶媒、好ましくは水及び／又はエタノールから選ばれる極性共溶媒を含む。
【0018】
ある態様によると、残留する超臨界流体の抽出は、上記フッ化ビニリデンポリマーを、洗浄後、不活性ガス流と接触させるか、および／又は上記フッ化ビニリデンポリマーを洗浄後、減圧下に置くことにより実施される。
【0019】
ある態様によると、上記不活性ガスは空気、二窒素、ヘリウム、アルゴン及びそれらの混合物から選ばれる。
【0020】
ある態様によると、上記不活性ガス流は、２０～１４０℃、好ましくは７０～１２０℃の温度であるか；又は減圧下に置くことは１０～１００℃、好ましくは２０～８０℃にて実施される。
【0021】
ある態様によると、上記フッ化ビニリデンポリマーの超臨界流体の流れを用いた上記洗浄は、１～１２時間、好ましくは３～１０時間の期間行われ；そして／又は残留する超臨界流体の上記抽出は、１～４０時間、好ましくは５～３０時間の期間行われる。
【0022】
ある態様によると、上記少なくとも１種の不純物は、アニオン、特にフッ素アニオン及び／又は炭酸アニオン、有機化合物、例えばアルコール、カルボン酸及び／又はエステル、およびそれらの混合物から成る群から選ばれる。
【0023】
ある態様によると、超臨界流体流で洗浄した上記フッ化ビニリデンポリマーは、粒状、粉末又は成形された部品、好ましくは粒状、の形態にある。
【0024】
本発明はまた、フッ化ビニリデンポリマーであって、有機化合物がポリマー１ｍ２当たり１５００μｇ又はそれ未満、そしてフッ素アニオンの含量がポリマー１ｍ２当たり５００μｇ又はそれ未満のフッ化ビニリデンポリマーに関する。
【0025】
ある態様によると、上記フッ化ビニリデンポリマーは前に詳述した方法により得られる。
【0026】
ある態様によると、上記ポリマーは粒状の形態にある。
【0027】
本発明はまた、前に示したポリマーを含む又は該ポリマーから成る流体運搬パーツ（部品）又は前に示した粒状物から形成された流体運搬用パーツに関する。
【0028】
本発明はまた、電子部品の清浄化のための超高純度水を運ぶための上記パーツの使用に関する。
【0029】
本発明は前に確認した必要条件を満たすことを可能にする。本発明は更に特に、フッ化ビニリデンポリマーに含まれる不純物、そして特に低分子量不純物、例えばイオン又はＶＯＣｓ又はその他の低分子量有機化合物、をより効率的に除去することにより、優れた純度を示すフッ化ビニリデンポリマーを得ることを可能にする、改良された精製方法を提供する。更に、本発明による精製方法は精製されたポリマーの化学構造を変更せず、そしてまたその機械的性質又は色の劣化を生じない。
【0030】
これは、フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体で洗浄するステップと、洗浄ステップ後、該ポリマーから残留する超臨界流体を抽出するステップとの組み合わせにより達成される。該ポリマーの超臨界流体での処理は該ポリマーに存在する不純物の一部分を確実に除去するのに役立ち、その後の超臨界流体の抽出ステップは該ポリマー内に捕捉されて残った超臨界流体を脱着しそして除くのを可能にする。更に、抽出ステップの間に脱着された超臨界流体はそれと一緒に有機不純物およびイオンを運び去り、それは該ポリマーの純度を更に改良することを可能にする。
【0031】
ある態様によると、特に超臨界流体が超臨界二酸化炭素である場合は、本発明は環境に優しい精製方法から成り、それは環境に有害な溶媒の使用を必要としない。
【0032】
更に、本発明は不純物、特に有機化合物並びにフッ素アニオン、の含量が低減されたポリマーを、該ポリマーの機械的性質を劣化させる事なく、そして該ポリマーの色に影響を及ぼす事なく得ることを可能にする。これは、良好な機械的性質を示しそして高レベルの純度を有する良質のポリマーを得る結果となり、これによりこの製品のその後の使用中（例えば、本発明によるポリマーから作られたチューブ又はパイプを超高純度水の輸送に使用中）にこれらの不純物の放出を制限することを可能にする。用語「超高純度水」とは、ＳＥＭＩ Ｆ４０規格に従って、金属およびアニオン不純物の最大含量が重量で１０億分の０．１（ｐｐｂ）、全有機炭素（ＴＯＣ）含量が重量で１０ｐｐｂ又はそれ未満、非揮発性残留物が重量で百万分の０．１(ｐｐｍ)又はそれ未満、抵抗率が２５℃で１８ＭΩ.ｃｍ又はそれ以上、反応性シリカ不純物の含量レベルが１ｐｐｂ未満、を云うと理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【0033】
本発明をより詳細にそして非制限的方法で以下の記載に記述する。
【0034】
精製方法
本発明は、フッ化ビニリデンポリマーを精製するための精製方法に関する。
本発明は、フッ化ビニリデンポリマーを精製するための精製方法に関する。
【0035】
用語「フッ化ビニリデンポリマー」とは、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）から誘導された単位を含むあらゆるポリマーを云うと理解されたい。該ポリマーはホモポリマー又はコポリマー、例えばバイポリマー（即ち、２種のモノマーの重合から誘導されたポリマー）、ターポリマー（即ち、３種のモノマーの重合から誘導されたポリマー）、又はクオーターポリマー（即ち、４種のモノマーから誘導されたポリマー）、であり得る。用語「コポリマー」とは、少なくとも２種のモノマーの共重合から誘導されたポリマーを云うと理解されたい。
【0036】
フッ化ビニリデンポリマーは、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー（ＰＶＤＦ）であり得る。
【0037】
或いは該ポリマーは、フッ化ビニリデンから誘導された単位と、少なくとも１種の第２のコモノマーから誘導された単位とを含むコポリマー（共重合体）であってもよい。該第２のコモノマーは、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロエチレン又はフッ化ビニル、クロロフルオロエチレン（１－クロロ－１－フルオロエチレン及び１－クロロ－２－フルオロエチレン）、トリフルオロエチレン、クロロジフルオロエチレン（特に１－クロロ－２，２－ジフルオロエチレン）、１－ブロモ－２，２－ジフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロプロペン（特に３，３，３－トリフルオロプロペン）、テトラフルオロプロペン（特に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン又は１，３，３，３－テトラフルオロプロペン）、クロロトリフルオロプロペン（特に２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン）、ペンタフルオロプロペン（特に、１，１，３，３，３－ペンタフルオロプロペン又は１，２，３，３，３－ペンタフルオロプロペン）、一般式：Ｒｆ－Ｏ－ＣＦ－ＣＦ２（ここで、Ｒｆはアルキル基、好ましくはＣ１～Ｃ４アルキル基）を有するペルフルオロアルキルビニルエーテル、そして特にＰＰＶＥ（ペルフルオロプロピルビニルエーテル）及びＰＭＶＥ（ペルフルオロメチルビニルエーテル）、およびこれらの組み合わせから成る群から選び得る。
【0038】
上記フッ化ビニリデンコポリマーはまた、或いは、非フッ素化モノマー、例えばエチレン又はアクリルおよびメタアクリル酸及びポリ酸のようなアクリル性モノマー、から誘導された単位を含んでもよい。
【0039】
上記コポリマーはフッ化ビニリデンから誘導された単位及び前に記載したような少なくとも１種の第２のコモノマーから誘導された単位を含み得る。
【0040】
上記フッ化ビニリデンポリマーは、前に述べたポリマーの２種又はそれ以上のあらゆる混合物であり得る。
【0041】
精製されるべきフッ化ビニリデンポリマーは少なくとも１種の不純物を含む。該少なくとも１種の不純物は媒体からおよびポリマーの製造中に該ポリマーの重合条件から生じたものでもよい。実施態様において、１種又はそれ以上の不純物は有機化合物、例えばアルコール、アルデヒド、カルボン酸および／又はエステル、および／又はイオン、特にアニオン、好ましくはフッ素アニオン（Ｆ－）、および／又は炭酸塩であり得る。好ましくは該有機化合物は４００ｇ／モル未満、更に好ましくは２００ｇ／モル未満のモル質量を有する。
【0042】
有機化合物不純物の量は、「全有機炭素」（又はＴＯＣ）の測定を実施して決定し得る。従って、有機化合物の量並びにフッ素アニオンの量は下記の規格を用いて決定される。サンプルの作成はＳＥＭＩ Ｆ４０－０６９９規格に従って実施される（超純水を用いて約１０洗浄サイクルの後に、ポリマー５０ｇを超純水２５０ｍＬを収容した瓶に入れ、そして次に８５℃のオーブンに７日間置く）。洗浄水中に存在する有機化合物およびフッ素アニオンを次に、フッ素アニオンの測定には規格試験法ＡＳＴＭ Ｄ４３２７に従って、そして有機化合物の測定にはＡＳＴＭ Ｄ４７７９およびＤ５９０４に従って分析する。いかなるポリマーも含まない対照サンプルを較正用に使用する。得られた値を次にＳＥＭＩ Ｃ６９－１０１５規格に従ってμｇ／ｍ２の等量に変換する。該測定は好ましくは粒状の形態のポリマーに対して実施するが、粉末の形態のポリマーに対して実施してもよい。該ポリマーが部品（特に成形された部品）の形体にある場合は、測定を行う前に１つ又はそれ以上の部品を破片に切断することが可能である。
【0043】
特に、精製すべきフッ化ビニリデンポリマーは、有機化合物を２０，０００μｇ／ｍ２又はそれ以上、好ましくは３０，０００μｇ／ｍ２又はそれ以上の含量で含んでもよい。
【0044】
特に、精製すべきフッ化ビニリデンポリマーは、フッ素イオンを１５００μｇ／ｍ２又はそれ以上、好ましくは５０００μｇ／ｍ２又はそれ以上の含量で含んでもよい。
【0045】
第１ステップによると、上記フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体で洗浄するために、上記フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体に接触させる。
【0046】
上記フッ化ビニリデンポリマーは、第１ステップでは固体の形態であるのが好ましい。該フッ化ビニリデンポリマーはあらゆる適切な形態、例えば粒状又は粉末状、又は成形部品の形態、例えばその最終形態、および特にチューブ又はパイプ、の形態であってもよい。好ましくは、該ポリマーは粒状の形態であり、その形態は第１ステップの実施を容易にする。
【0047】
上記ポリマーは超臨界流体の流れに付される。言い換えると、該ポリマーを超臨界流体で掃除する。超臨界流体の流れは該ポリマーから不純物の少なくとも一部の抽出を可能にする。従って、超臨界流体を該ポリマーに接触させた後は、不純物を積んだ超臨界流体の流れを回収する。好ましくは、該ポリマーを超臨界流体と接触させる第１ステップ中、超臨界流体の流れを連続的方法で該ポリマーに供給し、そして該ポリマーと接触させた後に、不純物を積んだ超臨界流体の流れを連続的な方法で取り出す。
【0048】
有利な方法では、該ポリマーを超臨界流体と接触させるステップは反応器内で実施される。好ましくは、該反応器はオートクレーブである。特に好ましい態様では、該ポリマー、好ましくは粒状の形態の該ポリマー、を反応器に入れる。該反応器は好ましくは超臨界流体の流れ用の入口、及び不純物を積んだ超臨界流体の流れ用の出口を含み、該超臨界流体の流れは該入口から該出口に循環し、そして該超臨界流体の流れ用の入口と出口とは、フッ化ビニリデンポリマー床により分離されている。
【0049】
上記超臨界流体は不活性ガスから誘導された超臨界流体を含む。特に好ましい態様では、該超臨界流体は超臨界二酸化炭素を含む。或いは、又はそれに加えて、該超臨界流体は超臨界二窒素および／又は超臨界アルゴンを含み得る。
【0050】
有利な態様では、該超臨界流体は少なくとも８０重量％の二酸化炭素、好ましくは少なくとも８５重量％、更に好ましくは少なくとも９０重量％、特に少なくとも９５重量％、又は少なくとも９８重量％の二酸化炭素を含む。いくつかの態様では、該超臨界流体は超臨界二酸化炭素から成る。
【0051】
上記超臨界流体は少なくとも１種の極性共溶媒を含み得る。該極性共溶媒は、水、アルコール族の有機溶媒、例えばエタノール、プロパノール等、およびそれらの混合物から成る群から選び得る。好ましくは、該極性共溶媒は該超臨界流体中に２０重量％又はそれ未満、好ましくは１５重量％又はそれ未満、例えば５～１５重量％、好ましくは８～１２重量％の量で含まれる。該超臨界流体中の該極性共溶媒の存在は、超臨界流体により抽出される不純物のスペクトルを高めることにより、精製の改良を可能にし得る。
【0052】
このステップで、超臨界流体の量は、有利にはフッ化ビニリデンポリマー１ｋｇ且つ１時間当たり１～３０ｋｇ、好ましくは３～１５ｋｇにわたる。特に、超臨界流体の量は１～３ｋｇ、又は３～５ｋｇ、又は５～８ｋｇ、又は８～１０ｋｇ、又は１０～１２ｋｇ、又は１２～１５ｋｇ、又は１５～１８ｋｇ、又は１８～２０ｋｇ、又は２０～２２ｋｇ、又は２２～２５ｋｇ、又は２５～２８ｋｇ、又は２８～３０ｋｇの範囲であり得る。
【0053】
好ましくは、フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体と接触させるステップは、１０～１００ＭＰａ、好ましくは２０～６０ＭＰａ、更に好ましくは２０～５０ＭＰａの圧力で実施される。いくつかの態様では、フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体と接触させるステップの圧力は：１０～２０ＭＰａ、２０～３０ＭＰａ、３０～４０ＭＰａ、又は４０～５０ＭＰａ、又は５０～６０ＭＰａ、又は６０ＭＰａ、又は６０～７０ＭＰａ、又は７０～８０ＭＰａ、又は８０～９０ＭＰａ、又は９０～１００ＭＰａである。
【0054】
好ましくは、フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体と接触させるステップは、２０～２００℃、好ましくは５０～１７０℃で実施される。いくつかの態様では、フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体と接触させるステップの温度は、２０～３０℃、又は３０～４０℃、又は４０～５０℃、又は５０～６０℃、又は６０～７０℃、又は７０～８０℃、又は８０～９０℃、又は９０～１００℃、又は１００～１１０℃、又は１１０～１２０℃、又は１２０～１３０℃、又は１３０～１４０℃、又は１４０～１５０℃、又は１５０～１６０℃、又は１６０～１７０℃、又は１７０～１８０℃、又は１８０～１９０℃、又は１９０～２００℃である。
【0055】
フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体と接触させるステップは、好ましくは１～１２時間、より好ましくは３～１０時間の持続時間にわたって起こる；即ち、フッ化ビニリデンポリマーをこの期間にわたって超臨界流体の流れで掃除する。いくつかの態様では、このステップの持続時間は１～２時間、又は２～３時間、又は３～４時間、又は４～５時間、又は５～６時間、又は６～７時間、又は７～８時間、又は８～９時間、又は９～１０時間、又は１０～１１時間、又は１１～１２時間である。
【0056】
フッ化ビニリデンポリマーと接触させた後に集められた、不純物を積んだ超臨界流体の流れは、該超臨界流体から不純物を分離するために、精製された超臨界流体を得るようなやりかたで処理に付すことができる。かかる処理は、活性化炭素又は分子篩上での精製、水中での泡立て、次いで乾燥、分解、次いで気体／液体分離又はこれらの複数の方法の組み合わせであり得る。精製された超臨界流体を少なくとも一部、好ましくは全体を、フッ化ビニリデンポリマーと接触させるための超臨界流体の流れとして再循環し得る。フッ化ビニリデンポリマーに供給される超臨界流体の流れは、全体が又は一部が精製された（再循環された）超臨界流体であり得る（精製された超臨界流体は例えば非再循環超臨界流体（この明細書では「新たな超臨界流体」とも云う）と混合し得る）。従って、該ポリマーへの超臨界流体の流れの供給は、開いたループで行うか（即ち、新たな超臨界流体の流れが該ポリマーに供給される）又は閉じたループで行う（即ち、不純物を積んだ超臨界流体の流れが少なくとも一部精製されそして少なくとも一部再循環されて該ポリマーに再び供給される）ことができる。
【0057】
フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体の流れと接触させるこのステップの後に、不純物が激減されたフッ化ビニリデンポリマーを回収する。
【0058】
洗浄し、従って不純物が激減したフッ化ビニリデンポリマーを、第２のステップの「揮発分除去(devolatilisation)」又は言い換えると洗浄後のフッ化ビニリデンポリマーから残留超臨界流体を抽出するステップに付す。
【0059】
ある態様によると、抽出ステップはフッ化ビニリデンポリマーを洗浄後、不活性ガスの流れと接触させることにより実施し得る。このガスは、空気、二窒素、ヘリウム、アルゴン、並びにそれらの混合物から選び得る。好ましくは、空気は７０～１２０℃の温度、更に好ましくは８０～１００℃、例えば７０～８０℃、又は８０～９０℃、又は９０～１００℃、又は１００～１１０℃、又は１１０～１２０℃、の温度である。
【0060】
ある態様によると、不活性ガスの流れは２０～１４０℃、好ましくは７０～１２０℃であり得る。この温度は、例えば２０～３０℃；又は３０～４０℃；又は４０～５０℃；又は５０～６０℃；又は６０～７０℃；又は７０～８０℃；又は８０～９０℃；又は９０～１００℃；又は１００～１１０℃；又は１１０～１２０℃；又は１２０～１３０℃；又は１３０～１４０℃であり得る。
【0061】
フッ化ビニリデンポリマーを洗浄後、不活性ガスの流れと接触させることにより実施した抽出ステップの場合、このステップは絶対圧１～２バール（1 to 2 bars absolute） 、さらに好ましくは絶対圧１～１．５バールの圧力で実施し得る。
【0062】
或いは、この抽出ステップは、フッ化ビニリデンポリマーを洗浄後、減圧下に置くことにより実施し得る。この場合、減圧下に置くことは、１０～１００℃、好ましくは２０～８０℃の温度で実施し得る。この減圧下に置くことは、例えば周囲温度で実施し得る。
【0063】
フッ化ビニリデンポリマーを洗浄後、減圧下に置くことにより実施した抽出ステップの場合、このステップは相対圧－０．９～－０．０１バール(－０．９ to －０．０１ relative bar)の圧力で実施し得る。
【0064】
洗浄したフッ化ビニリデンポリマーからの残留超臨界流体の抽出ステップは、１～４０時間、好ましくは５～３０時間の時間に亘って行い得る。
【0065】
ある態様によると、このステップは最初のステップで使用したものと同じ反応器（例えば同じオートクレーブ）内で実施し得る。
【0066】
他の態様によると、このステップは最初のステップで使用した反応器とは異なる反応器内で実施し得る。
【0067】
このステップの終わりに、更に低減した量の不純物を有するフッ化ビニリデンポリマーが回収される。前に詳述したように、この不純物は、アニオン、特にフッ素アニオンおよび／又は炭酸アニオン、有機化合物、例えばアルコール、カルボン酸および／又はエステル、およびそれらの混合物から成る群から選び得る。
【0068】
従って、本発明による方法（更に特定的には、フッ化ビニリデンポリマーを超臨界流体の流れで洗浄するステップと、洗浄したフッ化ビニリデンポリマーから残留超臨界流体を抽出するステップとの組み合わせ）は、精製したポリマー中の不純物含量を減少させることを可能にする。更に特定的には、本発明による方法は、有機化合物の含量を９０％又はそれ以上、好ましくは９５％又はそれ以上、低減することができる。例えば、この含量は９０～９２％；又は９２～９４％；又は９４～９６％；又は９６～９８％；又は９８％を越える値だけ減少され得る。
【0069】
更に、本発明による方法は、フッ素アニオンの含量を５０～９５％（精製前のポリマーと比べて）、そして好ましくは６５～９０％だけ減少させることができる。例えば、該含量減少は５０～５５％；又は５５～６０％；又は６０～６５％；又は６５～７０％；又は７０～７５％；又は７５～８０％；又は８０～８５％；又は８５～９０％；又は９０～９５％であり得る。
【0070】
有機化合物並びにフッ素アニオンの含量レベルは前に詳述したようにして評価される。
【0071】
精製されたフッ化ビニリデンポリマー
明細書に前に記載したように、前に詳述した方法により得られたポリマーは、精製前のポリマーと比較して低含量の不純物を有する。
明細書に前に記載したように、前に詳述した方法により得られたポリマーは、精製前のポリマーと比較して低含量の不純物を有する。
【0072】
更に詳しくは、本発明によるフッ化ビニリデンポリマーは、ポリマー１ｍ２当たり１５００μｇ又はそれ未満の有機化合物の含量を有する。例えば、この含量はポリマー１ｍ２当たり１５００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１４００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１３００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１２００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１１００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１０００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり９００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり８００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり７００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり６００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり５００μｇ又はそれ未満であり得る。
【0073】
ある態様においては、上記ポリマーは、ポリマー１ｍ２当たり１０μｇから１５００μｇ、特にポリマー１ｍ２当たり１００μｇから１２００μｇ、例えばポリマー１ｍ２当たり２００μｇから１０００μｇの有機化合物含量を有する。
【0074】
更に、本発明によるフッ化ビニリデンポリマーはフッ素アニオン含量が、ポリマー１ｍ２当たり５００μｇ又はそれ未満である。例えば、この含量はポリマー１ｍ２当たり５００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり４５０μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり４００μｇ又はそれ未満、ポリマー１ｍ２当たり３５０μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり３００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり２５０μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり２００μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１５０μｇ又はそれ未満、又はポリマー１ｍ２当たり１００μｇ又はそれ未満であり得る。
【0075】
ある態様では、上記ポリマーはフッ素アニオン含量がポリマー１ｍ２当たり１０μｇ～５００μｇ、特にポリマー１ｍ２当たり２０μｇ～２００μｇ、例えばポリマー１ｍ２当たり３０μｇ～１００μｇである。
【0076】
有機化合物およびフッ素アニオンの含量レベルは、前に記載した方法を用いて測定する。
【0077】
従って、本発明によるポリマーは、（ポリマーの機械的性質を劣化させることなく）低減された含量の不純物を有するので、その後、即ち製品の使用時に、不純物の放出を制限することが可能となる。機械的性質には、例えば、熱劣化の温度、溶解温度、結晶温度、高温（例えば２７０℃）での重量損失、結晶化指数度、引張強度、破断点伸びおよび降伏点伸びが含まれる。
【0078】
ある態様によると、精製されたポリマーの色は本発明の精製方法により影響されない。これは、精製されたポリマーの「黄色度」が精製すべきポリマーの黄色度よりも低いことに反映され、或いは改良さえされている。好ましい態様によると、精製されたポリマーの黄色度は、精製すべきポリマーの黄色度よりも少なくとも１だけ低い。この黄色度は２０１９年７月のＮＦ ＥＮＩＳＯ／ＣＩＥに特定された方法を用いて測定される。
【0079】
本発明によるポリマーは特に、（半導体化合物のような）電子部品を洗浄するための非常に高純度の水を運ぶための部品、特にチューブ、バルブ又は曲がり管、の製造に使用し得る。
【0080】
或いは、上記ポリマーは、本発明の方法を実施する前のかかる部品の形態であり得る。本発明の方法はかかる部品を精製することを可能にする。
【実施例】
【0081】
下記の実施例は本発明を限定することなく例示する。
【0082】
実施例１
まず最初に、本発明の方法と、残留超臨界流体の抽出ステップを持たない方法との比較を行う。
まず最初に、本発明の方法と、残留超臨界流体の抽出ステップを持たない方法との比較を行う。
【0083】
これを行うために、オートクレーブのようなタイプの反応器内に、粒状の形態のフッ化ビニリデンホモポリマーを、超臨界二酸化炭素の流れを用いて５００バールの圧力、１４０℃の温度で、時間当たりのポリマーの量に対するＣＯ２の量が１５の割合で洗浄した。精製すべきポリマーは有機化合物を２２，５３６μｇ／ｍ２の含量で有する。このステップの後、洗浄した後の該ポリマー中の有機化合物の含量は、明細書に記載したように４３４１μｇ／ｍ２であることが測定された。有機化合物の含量は８１％だけ減少した。その後、洗浄後に得られたポリマーに、残留二酸化炭素の抽出のステップを、濾過した空気を９５℃で２０時間吹き込むことにより行った。このステップの後、洗浄後のポリマー中の有機化合物の含量は、明細書に記載したように９８０μｇ／ｍ２であることが測定される。有機化合物の含量は９６％だけ低減されたことが見いだされる。その結果、本発明の方法、そしてより特定的にはフッ化ビニリデンポリマーを二酸化炭素で洗浄するステップと、該洗浄ステップの後の該ポリマーから残留二酸化炭素を抽出するステップとの組み合わせは、抽出ステップを持たない方法と比べて有機化合物の含量をかなり減少させることができる。
【0084】
実施例２
この実施例で、３種のポリマーサンプル（Ａ，Ｂ，Ｃ）を本発明の方法に従って精製した。これらの３種のサンプルは、同じ処方から得そして有機化合物を種々のレベルで有する、異なる製造バッチからのものである。各サンプルについて有機化合物及びフッ素アニオンの含量を測定した。
この実施例で、３種のポリマーサンプル（Ａ，Ｂ，Ｃ）を本発明の方法に従って精製した。これらの３種のサンプルは、同じ処方から得そして有機化合物を種々のレベルで有する、異なる製造バッチからのものである。各サンプルについて有機化合物及びフッ素アニオンの含量を測定した。
【0085】
これを行うために、オートクレーブ反応器中で、粒状物の形態のフッ化ビニリデンホモポリマーを超臨界二酸化炭素の流れで圧力３００バール、温度１３０℃で、ポリマー／時の量に対するＣＯ２の量の割合が１５で洗浄した。
【0086】
残留ＣＯ２を抽出するために、上記粒状物を熱い空気（９０℃）の流れにより大気圧にて２１時間掃除した。
【0087】
有機化合物及びフッ素アニオンの含量レベルを明細書に詳述したように測定し、その結果を下記の表に示す。
【0088】
【表1】
【0089】
処理後の３種のポリマーサンプルは有機化合物含量がポリマー１ｍ２当たり１５００μｇ未満、そしてフッ素アニオン含量がポリマー１ｍ２当たり５００μｇ未満であることが記され、これは本発明の方法に従って精製されたポリマーは高純度のレベルを有し、そしてその後の不純物の放出の危険性なしで使用し得るという結論を支持する。
【0090】
実施例３
この実施例で、これらの３種のサンプル（Ａ，Ｂ，Ｃ）の黄色度を、本発明の方法に従って精製する前と精製した後に測定した。黄色度の測定に使用した方法は、２０１９年７月、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ／ＣＩＥ１１６６４－４の方法である。対応する結果を以下の表に示す。
この実施例で、これらの３種のサンプル（Ａ，Ｂ，Ｃ）の黄色度を、本発明の方法に従って精製する前と精製した後に測定した。黄色度の測定に使用した方法は、２０１９年７月、ＮＦ ＥＮ ＩＳＯ／ＣＩＥ１１６６４－４の方法である。対応する結果を以下の表に示す。
【0091】
【表2】
【0092】
本発明によるポリマーの精製は得られたポリマーの色に悪影響を及ぼさないことが観察される。更に特定的には、精製後、精製されたポリマーは精製前のポリマーと比べて減少した黄色度を示すことが観察され、従って精製されたポリマーの色は改良されるという結果を支持する。
【0093】
実施例４
この実施例では、粒状物の形態のポリマーサンプルの機械的性質を、実施例２に記載した本発明の方法に従う精製前と精製後（サンプルＤ－精製前、そしてサンプルＥ－精製後）とで比較した。
この実施例では、粒状物の形態のポリマーサンプルの機械的性質を、実施例２に記載した本発明の方法に従う精製前と精製後（サンプルＤ－精製前、そしてサンプルＥ－精製後）とで比較した。
【0094】
下記の機械的性質を研究した：
規格ＩＳＯ １１３５８－１に従ってＴＧＡ（熱重量分析）により測定された熱安定性：
規格ＩＳＯ １１３５８－１に従ってＴＧＡ（熱重量分析）により測定された熱安定性：
【0095】
【表3】
【0096】
規格ＩＳＯ １１３５７－３に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した非等温結晶化度：
【0097】
【表4】
【0098】
規格ＩＳＯ １１３５７－３に従ってＤＳＣ（示差走査熱量測定）により測定した結晶化動力学：
【0099】
【表5】
【0100】
上記表に基づき、ポリマーの機械的性質は、本発明の精製方法により否定的な影響を及ぼされないことが注目され得る。従って、本発明の方法は、精製されたポリマーを、該ポリマーの良好な機械的性質を維持しながら得ることを可能にする。
【国際調査報告】