特表2023-535941シリコーン樹脂と有機ポリマーとの相互侵入網目を含む水性エマルジョン
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】公表特許公報(A)
(11)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-22
(54)【発明の名称】シリコーン樹脂と有機ポリマーとの相互侵入網目を含む水性エマルジョン
(51)【国際特許分類】
C08L 83/04 20060101AFI20230815BHJP
D06M 15/263 20060101ALI20230815BHJP
D06M 15/233 20060101ALI20230815BHJP
C08L 83/02 20060101ALI20230815BHJP
C08L 33/00 20060101ALI20230815BHJP
C08F 283/12 20060101ALI20230815BHJP
C08F 2/44 20060101ALI20230815BHJP
D06M 15/643 20060101ALI20230815BHJP
【ＦＩ】
C08L83/04
D06M15/263
D06M15/233
C08L83/02
C08L33/00
C08F283/12
C08F2/44 C
D06M15/643
【審査請求】有
【予備審査請求】未請求
(21)【出願番号】P 2023504830
(86)(22)【出願日】2021-11-16
(85)【翻訳文提出日】2023-01-24
(86)【国際出願番号】 US2021059433
(87)【国際公開番号】W WO2022173478
(87)【国際公開日】2022-08-18
(31)【優先権主張番号】63/149,422
(32)【優先日】2021-02-15
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(81)【指定国・地域】
(71)【出願人】
【識別番号】590001418
【氏名又は名称】ダウ シリコーンズ コーポレーション
(74)【代理人】
【識別番号】100108453
【弁理士】
【氏名又は名称】村山 靖彦
(74)【代理人】
【識別番号】100110364
【弁理士】
【氏名又は名称】実広 信哉
(74)【代理人】
【識別番号】100133400
【弁理士】
【氏名又は名称】阿部 達彦
(72)【発明者】
【氏名】ストラック、ジョーダン
(72)【発明者】
【氏名】リュー、イーハン
【テーマコード（参考）】
4J002
4J011
4J026
4L033
【Ｆターム（参考）】
4J002BC02Y
4J002BD03Y
4J002BF00Y
4J002BG02Y
4J002BL00Y
4J002CP02X
4J002CP03W
4J002FD140
4J002FD200
4J002FD310
4J002GK02
4J002HA07
4J011AA05
4J011JA13
4J011JB16
4J011JB26
4J011KA08
4J011KA10
4J011KB19
4J011PA99
4J026AB44
4J026BA01
4J026BA04
4J026BA05
4J026BA18
4J026BA26
4J026BA43
4J026BA45
4J026DB04
4J026DB13
4J026DB24
4J026DB25
4J026FA04
4J026GA02
4L033AB04
4L033AC03
4L033CA13
4L033CA18
4L033CA59
(57)【要約】
水性連続相と、ｉ）ＭＱ樹脂、ｉｉ）ポリオルガノシロキサン、及びｉｉｉ）有機ポリマーを含む、相互侵入網目（ＩＰＮ）を有する粒子を含む不連続油相と、を含む、水性エマルジョン。
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性エマルジョンであって、水性連続相と、不連続油相であって、ｉ）ラジカル重合性官能基を実質的に含まない少なくとも１０重量％のＭＱ樹脂、
ｉｉ）少なくとも２５重量％のポリオルガノシロキサン、及び
ｉｉｉ）０～１５０℃のガラス転移温度を有する１～５０重量％の有機ポリマーを含む相互侵入網目（ＩＰＮ）を有する粒子を含む、不連続油相と、を含む、水性エマルジョン。
【請求項2】
前記有機ポリマーが、エチレン性不飽和有機モノマーの反応生成物である、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項3】
前記エチレン性不飽和有機モノマーが、アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン、及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択される、請求項２に記載のエマルジョン。
【請求項4】
前記エチレン性不飽和有機モノマーが、アクリレート及びビニル芳香族を含む、請求項２に記載のエマルジョン。
【請求項5】
ＭＱ樹脂対ポリオルガノシロキサンの重量比が、１：０．５～１：５である、請求項１～４のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項6】
前記ＭＱ樹脂が、８０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリオルガノシロキサンが、５００～１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項7】
前記ＭＱ樹脂が、０．７：１を超えるＭシロキシ単位対Ｑシロキシ単位の数の比率を有する、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項8】
環状シロキサンを実質的に含まないことによって更に特徴付けられる、請求項１～７のいずれか一項に記載のエマルジョン。
【請求項9】
水性連続相及び不連続油相を含む水性エマルジョンを作製する方法であって、（１）ｉ）ラジカル重合性官能基を実質的に含まないＭＱ樹脂と、ｉｉ）ポリオルガノシロキサンと、ｉｉｉ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン、及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択されるエチレン性不飽和有機モノマーと、を含む粒子を含む不連続油相を含む水性エマルジョンを得るか又は調製する工程と、
（２）前記エチレン性不飽和有機モノマーを重合して、前記粒子内に相互侵入網目を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項10】
前記重合工程が、開始剤を前記エマルジョンに添加する工程と、前記エマルジョンを加熱する工程と、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
請求項９に記載の方法に従ってコーティングされたテキスタイル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願に対する相互参照：本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）に基づき、２０２１年２月１５日出願の米国仮特許出願第６３／１４９４２２号の利益を主張する。米国仮特許出願第６３／１４９４２２号は、参照により本明細書に組み込まれる。
【0002】
（発明の分野）
本発明は、シリコーン樹脂と有機ポリマーとの相互侵入網目を有する粒子の不連続油相を含む水性エマルジョンを対象とする。これらのエマルジョンは、撥水性を改善するためにテキスタイルを処理する際に特に有用である。
本発明は、シリコーン樹脂と有機ポリマーとの相互侵入網目を有する粒子の不連続油相を含む水性エマルジョンを対象とする。これらのエマルジョンは、撥水性を改善するためにテキスタイルを処理する際に特に有用である。
【背景技術】
【0003】
衣類に使用される布地などのテキスタイルは、撥水性を付与するために一般に処理される。フルオロポリマーは歴史的にそのような処理に使用されてきたが、環境及び健康への懸念がそれらの使用を制限してきた。より最近の努力は、シリコーン（ポリオルガノシロキサン）組成物の使用に焦点を当てている。１つの市販例は、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＣｏｍｐａｎｙからのＤＯＷＳＩＬ（商標）ＩＥ－８７４９ブランドのエマルジョンである。この生成物をブロックトイソシアネート架橋剤及びグリコール浸透剤と組み合わせて、配合された仕上げ浴を調製することができ、これをテキスタイルに適用し、高温、例えば、１６０℃で数分間硬化させる。
【0004】
米国特許出願公開第２０１９／０３７５８９７号には、アミノ変性シリコーン、シリコーン樹脂及び多官能性イソシアネート化合物を含む別のシリコーン系撥水剤が記載されている。
【0005】
水性シリコーンエマルジョンと有機結合剤との組み合わせも記載されている。例えば、米国特許出願公開第２０１９／０３８２５８１号には、有機結合剤とともにシロキサン担体を有するシリコーン樹脂の粒子を含む水性エマルションが記載されている。フィルム及びコーティングにおける使用に向けられているが、この参考文献は、皮革及びテキスタイル用途への現在の参考文献を含む。同様に、米国特許出願公開第２０２０／０３３２１４８号には、アミノ変性シリコーン、シリコーン樹脂及びポリオルガノシロキサン（例えば、ポリジメチルポリシロキサン、デカメチルシクロ－ペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）を含む、テキスタイルを処理するための水性エマルジョンが記載されている。この参考文献は、ポリ（メタ）アクリル酸エステルの包含を更に記載している。両方の刊行物において、無機ポリマー（シリコーン樹脂及びポリオルガノシロキサン）及び有機ポリマーは、エマルジョン内に別個の粒子として存在する。これらの種類のエマルジョンは、耐久性及び柔軟性の所望の組み合わせを提供することができなかった。業界は、改善された撥水組成物及び関連するテキスタイル処理を求め続けている。
【発明の概要】
【0006】
本発明の発明者らは、無機ポリマー（シリコーン樹脂及びポリオルガノシロキサン）と有機ポリマーとの相互侵入網目を有する粒子を含む不連続油相を含む水性エマルジョンの使用が、別個の粒子としてこれらの構成成分を含むエマルジョンと比較して、優れた性能を提供することを発見した。
【0007】
一態様では、本発明は、水性連続相と、ｉ）ＭＱ樹脂、ｉｉ）ポリオルガノシロキサン、及びｉｉｉ）有機ポリマーを含む相互侵入網目（ＩＰＮ）を有する粒子を含む不連続油相と、を含む水性エマルジョンを含む。本発明の別の態様では、主題のエマルションは、フルオロポリマー及び／又は環状シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を実質的に含まない。別の態様では、本発明は、主題のエマルジョンを作製する方法を含む。更に別の態様では、本発明は、テキスタイルを処理する方法を含む。更に別の態様では、本発明は、主題のエマルジョンで処理されたテキスタイルを含む。多くの実施形態が説明されている。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本明細書で使用される場合、「テキスタイル」という用語は、天然又は合成繊維の網目からなる可撓性材料を指す。代表的な繊維としては、綿、亜麻、大麻、絹、羊毛、レーヨン、セルロース、リネン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリエーテル－ポリ尿素コポリマー（例えば、「スパンデックス」）及びポリエステルが挙げられる。「テキスタイル」は、具体的には、そのような繊維を織ること、編むこと、広げること、フェルト化すること、縫うこと、かぎ針編みすること、又はボンディングするによって製造される不織布及び織布を含む。本発明の選択された実施形態では、目的の布地は、柔軟性、耐水性、及び繰り返しの洗浄（洗濯、ドライクリーニングなど）後の耐久性が所望である衣類（例えば、衣服）の製造に使用されるものである。
【0009】
依然に紹介したように、主題のエマルジョンは、水を含む連続水相を含む。水は、任意の供給源からのものであってもよく、任意選択で、例えば、濾過、蒸留、逆浸透法などによって精製されてもよい。より詳細に記載されるように、エマルジョンは、界面活性剤を更に含む。界面活性剤は、代替的に乳化剤と称される場合があり、概して、エマルジョンの水相内で不連続（油）相を乳化するよう働く。
【0010】
エマルジョンの不連続油相は、ｉ）ＭＱ樹脂、ｉｉ）ポリオルガノシロキサン、及びｉｉｉ）有機ポリマーを含む。不連続油相のポリマーは、相互侵入ポリマー網目を含む。本明細書で使用される場合、「相互侵入ポリマー網目」（interpenetrating polymer network、ＩＰＮ）という用語は、分子スケールで少なくとも部分的に織り交ぜられている（例えば、物理的に絡み合っている）が、互いに共有結合していない２つ以上の網目（ポリマー）を含むポリマー材料を指す。共有結合の欠如は、ＩＰＮをブロックコポリマー及びグラフトコポリマーと区別する。網目間の物理的絡み合いの存在は、クリープ及び流れを抑制するが、しかしながら、共有結合の欠如は、ある網目の別の網目からのいくらかの移動（すなわち、分離）を可能にする。主題のＩＰＮは、クラスＩハイブリッド又はブレンドとも称され得る。より詳細に記載されるように、本発明のＩＰＮは、無機ポリマー相（ＭＱ樹脂及びポリオルガノシロキサン）内に有機モノマーを吸収させ、続いて、有機モノマーをその場で重合して、無機ポリマー内に少なくとも部分的に絡み合った有機ポリマーを形成することによって調製される。より具体的には、不連続油相は、ＭＱ樹脂及びポリオルガノシロキサンを有機モノマーとともに乳化することによって調製される。これらの構成成分は、一般に互いに混和性である（すなわち、肉眼で見たときに光学的に透明な混合物を形成する）が、重合時に、未処理有機ポリマー（「有機相」）は、ＭＱ樹脂及びポリオルガノシロキサン（「シリコーン相」又は「無機相」）と非混和性になる。理論に束縛されることを望むものではないが、テキスタイルを処理するために使用される場合、シリコーン相は撥水性を提供し、一方で、有機相は、得られたテキスタイルコーティングに補強を提供し、洗浄及び乾燥中にテキスタイルから移動するシリコーン相の量を低減すると考えられる。シリコーン相については、ＭＱ樹脂は、良好な撥水性を提供すると考えられる。ポリオルガノシロキサンは、ＭＱ樹脂と特定の比率で使用される場合、柔軟化効果を提供すると考えられる。重要なことに、ＭＱ樹脂は、有機ポリマーと共有結合されない。これは、ＭＱ樹脂が移動し、改善された撥水性を提供することを可能にする。
【0011】
ｉ）ＭＱ樹脂（トリメチルシロキシケイ酸樹脂）：
主題の不連続油相粒子は、好ましくは、少なくとも１０重量％（例えば、１０～５０重量％）のＭＱ樹脂を含む。本発明において有用なＭＱ樹脂としては、周知のクラスの市販の樹脂が挙げられる。しかしながら、重要なことに、主題のＩＰＮを調製するために、ＭＱ樹脂は、存在する場合、有機ポリマーの調製において使用されるモノマーと共有結合を形成するであろうラジカル重合性官能基（例えば、ビニル、（メタ）アクリル）を実質的に含まない必要がある。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、ＭＱ樹脂の総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。それにもかかわらず、ＭＱは、フリーラジカル重合中に使用される条件下で有機モノマーと実質的に共有結合を形成しない限り、官能基を含み得る。許容される官能基の具体例としては、アルコキシ、アミノ、ブロックイソシアネート、カルビノール、エポキシ、ヒドロカルビル及びヒドロキシルが挙げられる。主題のＭＱ樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって決定される場合、好ましくは０．７：１より大きなＭシロキシ単位対Ｑシロキシ単位の数の比率を有する。主題のＭＱ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８０００～５０，０００ＡＭＵ（ダルトン）である。そのような樹脂の代表的な市販例としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）２－７０６６樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－７４６６樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－７３６６樹脂が挙げられ、それらの全てが、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。主題のＭＱ樹脂の組み合わせは、一緒に使用され得る。
主題の不連続油相粒子は、好ましくは、少なくとも１０重量％（例えば、１０～５０重量％）のＭＱ樹脂を含む。本発明において有用なＭＱ樹脂としては、周知のクラスの市販の樹脂が挙げられる。しかしながら、重要なことに、主題のＩＰＮを調製するために、ＭＱ樹脂は、存在する場合、有機ポリマーの調製において使用されるモノマーと共有結合を形成するであろうラジカル重合性官能基（例えば、ビニル、（メタ）アクリル）を実質的に含まない必要がある。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、ＭＱ樹脂の総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。それにもかかわらず、ＭＱは、フリーラジカル重合中に使用される条件下で有機モノマーと実質的に共有結合を形成しない限り、官能基を含み得る。許容される官能基の具体例としては、アルコキシ、アミノ、ブロックイソシアネート、カルビノール、エポキシ、ヒドロカルビル及びヒドロキシルが挙げられる。主題のＭＱ樹脂は、２９Ｓｉ ＮＭＲによって決定される場合、好ましくは０．７：１より大きなＭシロキシ単位対Ｑシロキシ単位の数の比率を有する。主題のＭＱ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは８０００～５０，０００ＡＭＵ（ダルトン）である。そのような樹脂の代表的な市販例としては、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６００樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－１６０１樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）２－７０６６樹脂、ＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－７４６６樹脂、及びＤＯＷＳＩＬ（商標）ＭＱ－７３６６樹脂が挙げられ、それらの全てが、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である。主題のＭＱ樹脂の組み合わせは、一緒に使用され得る。
【0012】
背景として、シリコーン樹脂は一般に、以下によって表すことができ、
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
式中、Ｒ１～Ｒ６は独立して、水素、ヒドロキシル、又は任意の有機基、例えば、置換又は非置換ヒドロカルビル基、アルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基及びアミノキシ基から選択され、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは独立して、０以上～１以下であり、但し、ｙ及びｚは、同時に０ではなく、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを条件とする。下付き文字ｗは、Ｍシロキシ単位を示し、記名ｘは、Ｄシロキシ単位を示し、記名ｙは、Ｔシロキシ単位を示し、下付き文字ｚは、Ｑシロキシ単位を示す。樹脂中に存在する各シロキシ単位の量は、シリコーン樹脂中に存在する全てのＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱシロキシ単位の合計モル数のモル分率（下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚによって）として表される。上記の式は、様々なシロキシ単位の構造順序を示すことを意図するものではなく、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚを介して上に記載されるモル分率に従って、樹脂中の各種類のシロキシ単位の相対量を説明するための便利な表記法を提供するものである。シリコーン樹脂中の様々なシロキシ単位のモル分率は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。Ｍ及びＱシロキシ単位が優勢である場合、慣例により、得られたオルガノシロキサンは、「ＭＱ樹脂」と称される。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）ｗ（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ６ＳｉＯ３／２）ｙ（ＳｉＯ４／２）ｚ、
式中、Ｒ１～Ｒ６は独立して、水素、ヒドロキシル、又は任意の有機基、例えば、置換又は非置換ヒドロカルビル基、アルコキシ基、アミノ基、アセトキシ基及びアミノキシ基から選択され、ｗ、ｘ、ｙ及びｚは独立して、０以上～１以下であり、但し、ｙ及びｚは、同時に０ではなく、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であることを条件とする。下付き文字ｗは、Ｍシロキシ単位を示し、記名ｘは、Ｄシロキシ単位を示し、記名ｙは、Ｔシロキシ単位を示し、下付き文字ｚは、Ｑシロキシ単位を示す。樹脂中に存在する各シロキシ単位の量は、シリコーン樹脂中に存在する全てのＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱシロキシ単位の合計モル数のモル分率（下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚによって）として表される。上記の式は、様々なシロキシ単位の構造順序を示すことを意図するものではなく、下付き文字ｗ、ｘ、ｙ及びｚを介して上に記載されるモル分率に従って、樹脂中の各種類のシロキシ単位の相対量を説明するための便利な表記法を提供するものである。シリコーン樹脂中の様々なシロキシ単位のモル分率は、２９Ｓｉ ＮＭＲ技術により容易に判定することができる。Ｍ及びＱシロキシ単位が優勢である場合、慣例により、得られたオルガノシロキサンは、「ＭＱ樹脂」と称される。
【0013】
ある特定の実施形態では、主題の樹脂は、ＭＱ単位から本質的になる。樹脂中のＭ及びＱ単位に関して「から本質的になる」とは、ｗ＋ｚ≧０．７、あるいはｗ＋ｚ≧０．８５、あるいはｗ＋ｚ≧０．９、あるいはｗ＋ｚ≧０．９５、あるいはｗ＋ｚ≧０．９６、あるいはｗ＋ｚ≧０．９７、あるいはｗ＋ｚ≧０．９８、あるいはｗ＋≧０．９９、あるいはｗ＋ｚ＝１であることを意味する。ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であるため、ｗ＋ｚ＜１の場合、バランスは、少なくともいくらかのモル分率のＤ及び／又はＴシロキシ単位の存在に起因する。したがって、ＭＱ樹脂は、上記の下付き文字及びモル分率に基づいて、少なくともいくらかのＤ及び／又はＴシロキシ単位を含み得る。他の実施形態では、ＭＱ樹脂は、Ｍ及びＱシロキシ単位からなる。
【0014】
Ｒ１～Ｒ３により表されるヒドロカルビル基は独立して、置換又は非置換であってよく、脂肪族、芳香族、環状、脂環式などであってもよい。更に、Ｒ１～Ｒ３により表されるヒドロカルビル基は、炭素原子を置き換える１つ以上のヘテロ原子を含んでよく、例えば、Ｎ、Ｓ、又はＯは、Ｒ１～Ｒ３により表されるヒドロカルビル基においてＣを置き換え得る。ヒドロカルビル基に関して使用される「置換された」という用語は別途記載のない限り、ヒドロカルビル基中の１つ以上の水素原子が別の原子又は置換基により置き換えられていることを意味する。非置換脂肪族ヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、ウンデシル、及びオクタデシルなどのアルキル基、シクロペンチル及びシクロヘキシルなどのシクロアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、及びベンジルなどのアリール基、並びに２－フェニルエチルなどのアラルキル基によって例示されるが、これらに限定されない。好ましい非置換脂肪族ヒドロカルビル基としては、メチル基が挙げられる。
【0015】
適用可能な樹脂は、溶媒中又はその場で、例えば、ある特定のシラン材料の加水分解によって作製され得る。特に好ましい方法論は、溶媒、例えばキシレンの存在下での、四価のシロキシ単位の前駆体（例えば、テトラオルトケイ酸塩、テトラエチルオルトケイ酸塩、ケイ酸ポリエチル、又はケイ酸ナトリウム）、及び一価のトリアルキルシロキシ単位の前駆体（例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、又はヘキサメチルジシラザン）の加水分解及び縮合である。得られたＭＱ樹脂は、残留Ｓｉ－ＯＨ基を反応させるために更にトリメチルシリル化され得るか、又は塩基の存在下で加熱して、Ｓｉ－ＯＨ基を脱離させることによって樹脂の自己縮合が引き起こされ得る。
【0016】
ｉｉ）ポリオルガノシロキサン：
主題の不連続油相粒子は、好ましくは、少なくとも２５重量％（例えば、２５～８０重量％）のポリオルガノシロキサンを含む。本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、好ましくは５００～１００，０００ＡＭＵ（ダルトン）、より好ましくは１０００～１０，０００、及び更により好ましくは１０００～５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する直鎖及び分岐鎖種の両方を含む。選択された実施形態では、主題のポリオルガノシロキサンは、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６を含む揮発性環状シロキサンを実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、ポリオルガノシロキサンの総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。更に、他の選択された実施形態では、主題のポリオルガノシロキサンは、Ｑシロキシ単位を実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、ポリオルガノシロキサンの総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。適用可能なポリオルガノシロキサンの代表的なサブクラスとしては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンが挙げられる。利用可能な市販例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから多種多様な粘度で入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体（トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。好ましい粘度範囲は、５～１００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＳｔ）、より好ましくは１０～７０，０００ｍＰａ・ｓである。別途記載のない限り、「粘度」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６－０５に従って回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＩＩ）を使用した２５℃での動的粘度を指す。異なるポリオルガノシロキサンの組み合わせを一緒に使用してもよい。
主題の不連続油相粒子は、好ましくは、少なくとも２５重量％（例えば、２５～８０重量％）のポリオルガノシロキサンを含む。本発明において使用されるポリオルガノシロキサンは、特に限定されず、好ましくは５００～１００，０００ＡＭＵ（ダルトン）、より好ましくは１０００～１０，０００、及び更により好ましくは１０００～５０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する直鎖及び分岐鎖種の両方を含む。選択された実施形態では、主題のポリオルガノシロキサンは、Ｄ４、Ｄ５及びＤ６を含む揮発性環状シロキサンを実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、ポリオルガノシロキサンの総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。更に、他の選択された実施形態では、主題のポリオルガノシロキサンは、Ｑシロキシ単位を実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、ポリオルガノシロキサンの総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。適用可能なポリオルガノシロキサンの代表的なサブクラスとしては、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンが挙げられる。利用可能な市販例としては、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから多種多様な粘度で入手可能なＤＯＷＳＩＬ（商標）２００流体（トリメチルシリル末端ポリジメチルシロキサン）が挙げられる。好ましい粘度範囲は、５～１００，０００ｍＰａ・ｓ（ｃＳｔ）、より好ましくは１０～７０，０００ｍＰａ・ｓである。別途記載のない限り、「粘度」という用語は、ＡＳＴＭ Ｄ２１９６－０５に従って回転粘度計（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ ＤＶＩＩ）を使用した２５℃での動的粘度を指す。異なるポリオルガノシロキサンの組み合わせを一緒に使用してもよい。
【0017】
ｉ）ＭＱ樹脂対ｉｉ）ポリオルガノシロキサンの重量比は、好ましくは１：０．５～１：５である。この範囲は、撥水性及び柔軟性の好ましいバランスを提供する。
【0018】
適用可能なポリオルガノシロキサンは、以下によって表すことができ、
Ｒ７ ａＳｉＯ（４－ａ）／２
式中、各Ｒ７は独立して、Ｒ１～Ｒ６に関して上で定義される基から選択され、「ａ」は、好ましくは１．８～２．５及びより好ましくは１．９５～２．０５の数である）。上に記載されるＭＱ樹脂の制限とは異なり、ポリオルガノシロキサンは、有機ポリマーを調製するために使用されるモノマーと共有結合する官能基を含んでもよい。すなわち、Ｒ７は更に独立して、ビニル、（メタ）アクリル及びアクリルなどのエチレン性不飽和基を含む官能基から選択され得る。
Ｒ７ ａＳｉＯ（４－ａ）／２
式中、各Ｒ７は独立して、Ｒ１～Ｒ６に関して上で定義される基から選択され、「ａ」は、好ましくは１．８～２．５及びより好ましくは１．９５～２．０５の数である）。上に記載されるＭＱ樹脂の制限とは異なり、ポリオルガノシロキサンは、有機ポリマーを調製するために使用されるモノマーと共有結合する官能基を含んでもよい。すなわち、Ｒ７は更に独立して、ビニル、（メタ）アクリル及びアクリルなどのエチレン性不飽和基を含む官能基から選択され得る。
【0019】
ｉｉｉ）有機ポリマー：
主題の不連続油相粒子は、好ましくは、０～１５０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する１～５０重量％の有機ポリマーを含む。本明細書で使用される場合、「有機ポリマー」という用語は、ラジカル機構を介して重合されたエチレン性不飽和有機モノマーの反応生成物を指す。エチレン性不飽和有機モノマーは、好ましくは、アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択され、特に好ましくは、アクリレート及びビニル芳香族のうちの１つ以上である。選択された実施形態では、主題の有機ポリマーは、シロキシ官能基を含まない。
主題の不連続油相粒子は、好ましくは、０～１５０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する１～５０重量％の有機ポリマーを含む。本明細書で使用される場合、「有機ポリマー」という用語は、ラジカル機構を介して重合されたエチレン性不飽和有機モノマーの反応生成物を指す。エチレン性不飽和有機モノマーは、好ましくは、アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択され、特に好ましくは、アクリレート及びビニル芳香族のうちの１つ以上である。選択された実施形態では、主題の有機ポリマーは、シロキシ官能基を含まない。
【0020】
本明細書で使用される場合、「アクリレート」又は「アクリレートモノマー」という用語は、アクリル酸並びにその塩、エステル及びコンジュゲート塩基に基づくモノマーを指す。代表的な「アクリレートモノマー」としては、メタアクリレート、置換アクリレート及び置換メタアクリレートが挙げられる。具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソデシルメタアクリレート、ラウリルメタアクリレート、及びブチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステル；ヒドロキシエチルアクリレート、ペルフルオロオクチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタアクリレート、及びヒドロキシエチルメタアクリレートなどの置換アクリレート及びメタアクリレートが挙げられる。代表的な「アクリル酸」としては、アクリル酸、メタアクリル酸、エチルアクリル酸及びそれらの対応する塩が挙げられる。
【0021】
代表的な「ハロゲン化ビニル」としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、及びクロロプレンが挙げられる。適用可能なモノマーの更なる例としては、無水マレイン酸、酢酸ビニル及び酪酸ビニルなどの「ビニルエステル」；ビニルピロリドン；ブタジエン及びイソプレンなどのコンジュゲート化ジエン；スチレン及びジビニルベンゼンなどの「ビニル芳香族」；エチレンなどのビニルモノマー；アクリロニトリル及びメタアクリロニトリル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、及びＮ－メチロールアクリルアミド；並びに最大１０個の炭素原子を有するモノカルボン酸のビニルエステルが挙げられる。
【0022】
主題のモノマーは、多エチレン性不飽和基を有する種、すなわち、適切な反応条件下でフリーラジカル重合を受ける少なくとも２つの重合性炭素－炭素二重結合を含む種を含み得る。適用可能な例としては、アリルメタアクリレート、ジアリルフタレート、１，４－ブチレングリコールジメタアクリレート、１，２－エチレングリコールジメタアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、及びジビニルベンゼンが挙げられる。
【0023】
総重量パーセントは、優れたテキスタイル処理を提供するために重要である。例えば、不連続油相の粒子内に５０重量％を超える有機ポリマーが含まれると、脆いテキスタイルコーティングがもたらされる。その結果として、油相粒子（ＭＱ樹脂及びポリオルガノシロキサンを含む）中の主題の有機ポリマーの総重量パーセントは、好ましくは１～５０重量％、より好ましくは５～４５重量％、及び更により好ましくは１０～４０重量％である。
【0024】
主題の有機ポリマーは、好ましくは０～１５０℃、より好ましくは１～５０℃、及び更により好ましくは１０～４０℃のガラス転移（Ｔｇ）温度を有する。０℃未満のＴｇ値を有するポリマーの使用は、得られたエマルジョンによって提供される撥水性を低減する。主題の有機ポリマーのＴｇは、Ｆｏｘの方程式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｓｏｃ．，Ｖｏｌｕｍｅ １，Ｉｓｓｕｅ Ｎｏ．３，ｐａｇｅ １２３（１９５６））を使用して計算された、５０，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する理論上のポリマーに基づいて決定され得る。例えば、モノマーＭ１及びＭ２のモノマー混合物のコポリマーのＴｇを計算するために、１／Ｔｇ＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）であり、式中、ｗ（Ｍ１）は、コポリマー中のモノマーＭ１の重量分率であり、ｗ（Ｍ２）は、コポリマー中のモノマーＭ２の重量分率であり、Ｔｇ（Ｍ１）は、Ｍ１の高分子量ホモポリマー（＞５０ｋ重量平均ＭＷ）の公表されているガラス転移温度（「Ｆｏｘ Ｔｇ」）であり、Ｔｇ（Ｍ２）は、Ｍ２の高分子量ホモポリマーの公表されているガラス転移温度である。ホモポリマーのＴｇ値は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ，４ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ（２００３）に列挙されている。
【0025】
最初の不連続油相の調製中、有機物のその場での重合中及び／又はその後を含めて、様々な添加剤が主題のエマルジョンに含まれてもよい。このような添加剤の例としては、界面活性剤、開始剤、浸透剤、メラミン、ワックス、ポリウレタン分散液などが挙げられる。そのような任意の添加剤の１つには、ブロックイソシアネートが挙げられる。
【0026】
ｉｖ）ブロックイソシアネート：
上述したように、主題のエマルジョンは、１つ以上のブロックイソシアネートを更に含んでもよい。本明細書で使用される場合、「ブロックイソシアネート」という用語は、イソシアネート及びブロッキング剤の反応生成物を指し、ブロッキング剤は、熱条件下でイソシアネートから除去可能であり、すなわち、テキスタイルを処理する間に典型的に使用されるものである。従来のブロッキング剤としては、アリールアルコール、アルカノンオキシム、アリールチオール、有機活性水素化合物、亜硫酸水素ナトリウム及びヒドロキシルアミンが挙げられる。好ましいブロッキング剤としては、典型的なテキスタイル処理プロセス中に使用されるような比較的低温で脱ブロックされ得るアルカノンオキシム（ケトキシム）が挙げられる。本発明の目的のためには、「芳香族」ブロックトポリイソシアネートが好ましい。この文脈において、「芳香族」という用語は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’ジイソシアネート、ポリメチレン－ポリフェニルイソシアネート、４，４’メチレンビスフェノールイソシアネート、及びそれらの誘導体に基づく材料など、少なくとも１つの芳香族基を有するイソシアネート化合物を意味する。ブロックイソシアネートの調製に好適なイソシアネートＡ（ＣＮＯ）ｚは、Ａが芳香族化合物であり、ｚが１、２、３又は４であるものである。これらには、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及び４，４’－メチレンビスフェノールイソシアネートなどのイソシアネート又は誘導体が含まれ、この目的のために市販されている芳香族イソシアネートが含まれる。典型的な市販製品としては、トルエンジイソシアネート及びトリメチロールプロパン（１，１，１－トリヒドロキシメチルプロパン）の付加物ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＣＢ－７５；（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）、ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ－１００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）などのイソシアン酸のポリメチレンポリフェニレンエステルに基づく芳香族イソシアネート、並びに４，４’メチレンビスフェノールイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートに基づく芳香族イソシアネート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）などの製品が挙げられる。ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ ＤＬ、ＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、ＤＭ－６４００、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＦＭ－１、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＳＴ、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＰＲＯ、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＴＰ－１０、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＷＥＢ、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＳＴ（明成化学工業株式会社から入手可能）などの既製のブロック芳香族イソシアネートも市販されている。このようなイソシアネートに関する更なるバックグラウンド情報は、米国特許出願公開第２０１９／０３７５８９７号、米国特許第８３９２５５号、及び米国特許第６４５１７１７号に提供されている。
上述したように、主題のエマルジョンは、１つ以上のブロックイソシアネートを更に含んでもよい。本明細書で使用される場合、「ブロックイソシアネート」という用語は、イソシアネート及びブロッキング剤の反応生成物を指し、ブロッキング剤は、熱条件下でイソシアネートから除去可能であり、すなわち、テキスタイルを処理する間に典型的に使用されるものである。従来のブロッキング剤としては、アリールアルコール、アルカノンオキシム、アリールチオール、有機活性水素化合物、亜硫酸水素ナトリウム及びヒドロキシルアミンが挙げられる。好ましいブロッキング剤としては、典型的なテキスタイル処理プロセス中に使用されるような比較的低温で脱ブロックされ得るアルカノンオキシム（ケトキシム）が挙げられる。本発明の目的のためには、「芳香族」ブロックトポリイソシアネートが好ましい。この文脈において、「芳香族」という用語は、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４’ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’ジイソシアネート、ポリメチレン－ポリフェニルイソシアネート、４，４’メチレンビスフェノールイソシアネート、及びそれらの誘導体に基づく材料など、少なくとも１つの芳香族基を有するイソシアネート化合物を意味する。ブロックイソシアネートの調製に好適なイソシアネートＡ（ＣＮＯ）ｚは、Ａが芳香族化合物であり、ｚが１、２、３又は４であるものである。これらには、トルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及び４，４’－メチレンビスフェノールイソシアネートなどのイソシアネート又は誘導体が含まれ、この目的のために市販されている芳香族イソシアネートが含まれる。典型的な市販製品としては、トルエンジイソシアネート及びトリメチロールプロパン（１，１，１－トリヒドロキシメチルプロパン）の付加物ＤＥＳＭＯＤＵＲ ＣＢ－７５；（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）、ＭＯＮＤＵＲ ＭＲ－１００（Ｃｏｖｅｓｔｒｏから入手可能）などのイソシアン酸のポリメチレンポリフェニレンエステルに基づく芳香族イソシアネート、並びに４，４’メチレンビスフェノールイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートに基づく芳香族イソシアネート（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から入手可能）などの製品が挙げられる。ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ ＤＬ、ＰＨＯＢＯＬ ＸＡＮ（Ｈｕｎｔｓｍａｎから入手可能）、ＤＭ－６４００、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＦＭ－１、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＳＴ、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＰＲＯ、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＴＰ－１０、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＷＥＢ、ＭＥＩＫＡＮＡＴＥ ＳＴ（明成化学工業株式会社から入手可能）などの既製のブロック芳香族イソシアネートも市販されている。このようなイソシアネートに関する更なるバックグラウンド情報は、米国特許出願公開第２０１９／０３７５８９７号、米国特許第８３９２５５号、及び米国特許第６４５１７１７号に提供されている。
【0027】
不連続油相の粒子は、Ｍａｌｖｅｒｎ ３０００を使用し、ＩＳＯ １３３２０（２００９）に従ってレーザー回折を介して測定される場合、好ましくは１０～５０００ｎｍ及びより好ましくは５０～３０００ｎｍの平均体積粒径「Ｄ（ｖ０．５）」を有する。本明細書で使用される場合、「粒子」という用語は、油相液滴を指す。
【0028】
選択された実施形態では、主題のエマルジョンは、フルオロポリマー及び／又は環状シロキサン、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）及びドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）を実質的に含まない。この文脈において、「実質的に含まない」という用語は、不連続油相の総重量に基づいて、１重量％未満、より好ましくは０．５重量％未満、及び更により好ましくは０．０重量％を意味する。
【0029】
主題のエマルジョンの不連続油相は、エマルジョンの総重量に基づいて、好ましくは、５～８０重量％及びより好ましくは１０～６０重量％を含む。
【0030】
化粧品用途を対象としているが、米国特許第９８００８４１３号には、本発明と同様の様式で調製されたエマルジョンが記載されている。しかしながら、記載されるような有機ポリマーのＴｇ及び総重量の両方は、テキスタイル処理に適しておらず、例えば、有機ポリマーは、ハイブリッドシリコーン－有機粒子の５０重量％超（例えば、＞６６重量％）の量で存在し、これは、テキスタイルに効果的であるためにはコーティングが脆すぎる結果となる。同様に、米国特許第７７６７７４７号には、シリコーン樹脂を使用しないが、ポリシロキサン及び有機ポリマーの両方を含むハイブリッドエマルジョンを調製する方法が記載されている。これらの特許のいずれも主題のエマルジョン又はテキスタイルの処理を記載していないが、記載されているそれらの一般的な方法は有益である。
【0031】
本発明を具体的に言及すると、主題のエマルジョンを調製するための方法は、（１）ｉ）ラジカル重合性官能基を実質的に含まないＭＱ樹脂、ｉｉ）ポリオルガノシロキサン、並びにｉｉｉ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン、及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択されるエチレン性不飽和有機モノマーを含む粒子を含む不連続油相を含む水性エマルジョンを得るか又は調製する工程と、（２）その場でエチレン性不飽和有機モノマーを重合して、粒子内に相互侵入網目を形成する工程と、を含む。工程（１）に関して、各成分の添加の順序は特に限定されず、界面活性剤の更なる使用及び混合は、粒径の制御とともにエマルジョンの形成を容易にするために使用され得る。工程（２）に関して、開始剤及び高温（例えば、７０～９５℃）の使用は、有機モノマーのフリーラジカル重合を容易にするために使用され得る。
【0032】
混合は、エマルジョンの分野で既知の任意の技術を用いて実行されてもよい。典型的には、油相及び任意の界面活性剤を含む水相は、単純な撹拌技術を使用して組み合わされて、エマルジョンを形成する。代表的な混合装置としては、ホモジナイザー、ソノレーター、ローター－ステータータービン、コロイドミル、マイクロフルイダイザー、ソニケーター、ブレード、ヘリックス、及びそれらの組み合わせが挙げられる。代表的な方法は、米国特許第６０１３６８２号、米国特許第８８７７２９３号、及び米国特許出願公開第２０１５／００１０７１１号に記載されている。
【0033】
適用可能な界面活性剤の例としては、カチオン性、アニオン性、及び／又は非イオン性界面活性剤が挙げられ、カチオン性界面活性剤が好ましい。本明細書で使用される場合、「カチオン性界面活性剤」という用語は、正電荷を有する官能基を有する界面活性剤、例えば、正に荷電した表面活性部分を有する四級アンモニア化合物を意味する。この定義は、正及び負に荷電した基の両方を有する両性界面活性剤を含むが、非イオン性及びアニオン性界面活性剤を除外する。本発明において有用なカチオン性界面活性剤は、水酸化オクチルトリメチルアンモニウム、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化オクチルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化デシルジメチルベンジルアンモニウム、水酸化ジドデシルジメチルアンモニウム、水酸化ジオクタデシルジメチルアンモニウム、水酸化タロートリメチルアンモニウム及び水酸化ココトリメチルアンモニウムなどの水酸化四級アンモニウム、並びにこれらの物質の対応する塩、脂肪アミン及び脂肪酸アミド並びにそれらの誘導体、塩基性ピリジニウム化合物、ベンズイミダゾリンの四級アンモニウム塩基及びポリプロパノール－ポリエタノールアミンであり得るが、カチオン性界面活性剤のこのリストに限定されない。代替的に、カチオン性界面活性剤は、塩化セチルトリメチルアンモニウムである。これらの界面活性剤は、個別に又は組み合わせて使用してもよい。界面活性剤を水に溶解し、得られた水溶液を水性連続相中の構成成分として使用する。水中油型エマルジョンの形成中のカチオン性界面活性剤の濃度は、好ましくは油相全体の０．５重量％～４．０重量％である。補助界面活性剤、及び特に非イオン性界面活性剤を、水中油型エマルジョンの形成中に添加してもよい。好適な非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコール長鎖（１２～１４個の炭素）アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタンエーテル、ポリオキシアルキレンアルコキシレートエステル、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチレングリコールプロピレングリコールコポリマー、ポリビニルアルコール及びアルキル多糖類などのポリアルキレンアルキルエーテルである。増粘剤及び防腐剤を含む追加の水溶性成分を水相に添加してもよい。
【0034】
適用可能な水溶性フリーラジカル開始剤の例としては、ｔ－ブチルペルオクトエート及びｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエートが挙げられる。熱又はレドックス開始プロセスは、有機ポリマーの調製において使用され得る。使用され得る従来の熱フリーラジカル開始剤としては、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、アンモニウム及び／又はアルカリ金属過硫酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、並びにそれらの塩、過マンガン酸カリウム、及びペルオキシ二硫酸のアンモニウム又はアルカリ金属塩が挙げられる。これらの開始剤は、典型的には、有機モノマーの総重量に基づいて０．１～５．０重量％のレベルで使用される。使用され得るレドックス開始剤は、典型的には、酸化剤として上に列挙したものと同じフリーラジカル開始剤を含むフリーラジカルを生成するのに有効な組み合わせの酸化剤＋還元剤；並びにナトリウムスルホキシレートホルムアルデヒド、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素塩、チオ硫酸塩、ハイドロサルファイト、硫化物、水硫化物又は亜ジチオン酸塩、ホルムアミジンスルフィン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、アセトン亜硫酸水素塩などの硫黄含有酸のアルカリ金属及びアンモニウム塩などの好適な還元剤；エタノールアミン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、及び使用され得る前述の酸の塩などのアミンである。開始剤又は開始剤系は、１回以上の添加で、連続的、直線的、若しくはそうではなく、反応期間にわたって、又はそれらの組み合わせとして添加され得る。アゾビス－イソブチロニトリル及びアゾビスプロピオニトリルなど、モノマー膨潤プロセスにおいて使用され得るいくつかのアゾタイプ有機フリーラジカル開始剤。
【0035】
主題のエマルジョンでテキスタイルを処理する適用可能な方法は、特に限定されず、浸漬、パディング（例えば、ロールパダーによる）、カーテンコーティング、ブラシコーティング、ロールコーティング、並びに空気噴霧スプレー、エアアシストスプレー、エアレススプレー、高容量低圧スプレー及びエアアシストエアレススプレーなどの噴霧法によるテキスタイルにエマルジョンを適用することを含む。次いで、得られたコーティングを、８０～１８０℃の高温で乾燥（硬化）させる。乾燥工程の例としては、室温での風乾、熱風乾燥、及び赤外線加熱が挙げられる。典型的なコーティング被覆は、１平方メートル（ｇ／ｍ２）当たり０．５～１５グラム乾燥重量の範囲である。
【0036】
本発明の多くの実施形態が記載されており、いくつかの事例では、ある特定の実施形態、選択、範囲、構成要素、又は他の特徴が「好ましい」として特徴付けられている。そのような「好ましい」特徴の指定は、決して本発明の本質的又は重要な態様として解釈されるべきではない。表現された範囲は、具体的に指定された終点を含む。本明細書で使用される場合、「分子量」及び「Ｍｗ」という用語は、ゲル浸透クロマトグラフィー（gel permeation chromatography、ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量を指す。
【実施例】
【0037】
特に指示がない限り、全ての調製及び試験を、標準圧力（１気圧又は７６０ｍｍ Ｈｇ）において室温（room temperature、ＲＴ）で実施した。以下の材料を水性エマルジョンの調製及び試験に使用した。
【0038】
【表1】
【0039】
試料エマルジョンを以下の方法に従って調製した。
エマルジョン１：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
エマルジョンの調製：ＭＱ－１６００（１３．３ｇ）、５０ｃＳｔ ２００流体（２６．６ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．１２ｇ）をジャー中で混合した。水（１０．６４ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．４０）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３９ｇ）を添加し、再度混合して粗いエマルジョンを形成した。水（１４０．５９ｇ）を添加し、音波プローブ（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄモデル７０５）を７５％出力で１．５分間使用して混合物を乳化した。希釈水（１４８．７４ｇ）を添加した。
ラジカル重合手順：撹拌シャフト、窒素流、及び熱電対制御加熱マントルを備えたガラス反応器にエマルジョンを添加した。エマルジョンを７０．０℃に加熱した。別個のガラスバイアル中で、ＬＵＰＥＲＯＸ ２６（０．６８ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、０．０９ｇ）、及び水（０．７ｇ）を一緒に混合して、開始剤エマルションを調製した。このエマルジョンをすすぎ水（４．７ｇ）とともにガラス反応器に添加した。３０分後、温度を８５．０℃に上昇させた。６０分後、温度を９２．０℃に上昇させ、反応器を冷却する前にその温度で６０分間保持した。
エマルジョン１：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
エマルジョンの調製：ＭＱ－１６００（１３．３ｇ）、５０ｃＳｔ ２００流体（２６．６ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．１２ｇ）をジャー中で混合した。水（１０．６４ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．４０）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３９ｇ）を添加し、再度混合して粗いエマルジョンを形成した。水（１４０．５９ｇ）を添加し、音波プローブ（Ｆｉｓｈｅｒｂｒａｎｄモデル７０５）を７５％出力で１．５分間使用して混合物を乳化した。希釈水（１４８．７４ｇ）を添加した。
ラジカル重合手順：撹拌シャフト、窒素流、及び熱電対制御加熱マントルを備えたガラス反応器にエマルジョンを添加した。エマルジョンを７０．０℃に加熱した。別個のガラスバイアル中で、ＬＵＰＥＲＯＸ ２６（０．６８ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、０．０９ｇ）、及び水（０．７ｇ）を一緒に混合して、開始剤エマルションを調製した。このエマルジョンをすすぎ水（４．７ｇ）とともにガラス反応器に添加した。３０分後、温度を８５．０℃に上昇させた。６０分後、温度を９２．０℃に上昇させ、反応器を冷却する前にその温度で６０分間保持した。
【0040】
エマルジョン２：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳエマルジョン（有機ポリマーなし）
２０ｃＳｔ ２００流体（１２．７１ｇ）及びＭＱ－１６００（６．３４ｇ）の混合物を、高速歯科用ミキサーで、３５００ｒｐｍで組み合わせた。ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．８８ｇ）を添加し、再び混合した。水を以下の増分で添加し、添加の間に高速混合した：５．２５、５．６６、２．２１、４．０４、２．００、及び２．２１ｇ。
２０ｃＳｔ ２００流体（１２．７１ｇ）及びＭＱ－１６００（６．３４ｇ）の混合物を、高速歯科用ミキサーで、３５００ｒｐｍで組み合わせた。ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．８８ｇ）を添加し、再び混合した。水を以下の増分で添加し、添加の間に高速混合した：５．２５、５．６６、２．２１、４．０４、２．００、及び２．２１ｇ。
【0041】
エマルジョン３：スチレン－アクリルエマルジョンポリマー（ＭＱなし、ＰＤＭＳなし）
エマルジョンの調製：混合ブチルアクリレート（９．９９ｇ）、スチレン（２２．３７ｇ）、ＡＡＥＭ（２．１６ｇ）。水（１６．９２ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．０４）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．０５ｇ）を添加し、混合して粗いエマルジョンを形成した。水（１００．００ｇ）を添加し、音波プローブを５０％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１４０．２１ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
エマルジョンの調製：混合ブチルアクリレート（９．９９ｇ）、スチレン（２２．３７ｇ）、ＡＡＥＭ（２．１６ｇ）。水（１６．９２ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．０４）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．０５ｇ）を添加し、混合して粗いエマルジョンを形成した。水（１００．００ｇ）を添加し、音波プローブを５０％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１４０．２１ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0042】
エマルジョン４：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／ビニル－ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
ＭＱ－１６００（１１．２４ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（１１．２４ｇ）、ＳＦＤ－１２８（ＭＶｉＤ７６６ＭＶｉ、１１．２４ｇ）、ブチルアクリレート（４．２２ｇ）、スチレン（９．４２ｇ）、ＡＡＥＭ（０．９１ｇ）を均質になるまで混合した。水（８４．７１ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．１３）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．１６ｇ）を添加し、混合して粗いエマルジョンを形成した。水（３３．１５ｇ）を添加し、音波プローブを５０％出力で１．５分間及び１００％出力で１分間使用して混合した。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓホモジナイザーを使用して１０，０００ｐｓｉで均質化した。希釈水（１００．０ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（１１．２４ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（１１．２４ｇ）、ＳＦＤ－１２８（ＭＶｉＤ７６６ＭＶｉ、１１．２４ｇ）、ブチルアクリレート（４．２２ｇ）、スチレン（９．４２ｇ）、ＡＡＥＭ（０．９１ｇ）を均質になるまで混合した。水（８４．７１ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．１３）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．１６ｇ）を添加し、混合して粗いエマルジョンを形成した。水（３３．１５ｇ）を添加し、音波プローブを５０％出力で１．５分間及び１００％出力で１分間使用して混合した。Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓホモジナイザーを使用して１０，０００ｐｓｉで均質化した。希釈水（１００．０ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0043】
エマルジョン５：４：１のＰＤＭＳ：ＭＱを有するＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
ＭＱ－１６００（８．０５ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（３２．２ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．１２ｇ）を均質になるまで混合した。水（９９．１１ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１３４．４２ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（８．０５ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（３２．２ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．１２ｇ）を均質になるまで混合した。水（９９．１１ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１３４．４２ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0044】
エマルジョン６：ＭＱ ２－７０６６シリコーン／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
ＤＯＷＳＩＬ（商標）２－７０６６シリコーン（キシレン中７８重量％樹脂１７．２ｇ）を２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８ｇ）と混合し、減圧下（約５ｔｏｒｒ）で、７０℃で２時間溶媒を除去した。ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を添加し、均質になるまで混合した。水（１５０．６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（８２．９３ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＤＯＷＳＩＬ（商標）２－７０６６シリコーン（キシレン中７８重量％樹脂１７．２ｇ）を２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８ｇ）と混合し、減圧下（約５ｔｏｒｒ）で、７０℃で２時間溶媒を除去した。ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を添加し、均質になるまで混合した。水（１５０．６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（８２．９３ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0045】
エマルジョン７：１０００ｃＳｔ ＰＤＭＳを有するＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、１０００ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（１０１．７５ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１３１．８ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、１０００ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（１０１．７５ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１３１．８ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0046】
エマルジョン８：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／アクリルハイブリッドコロイド（スチレンなし）
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（６．６９ｇ）、メチルメタアクリレート（９．４７ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（１５０．６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（８２．９４ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（６．６９ｇ）、メチルメタアクリレート（９．４７ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（１５０．６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（８２．９４ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0047】
エマルジョン９：１０％スチレン－アクリルを有するＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
ＭＱ－１６００（１７．２５ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（３４．５０ｇ）、ブチルアクリレート（１．６７ｇ）、及びスチレン（３．７２ｇ）、及びＡＡＥＭ（０．３６ｇ）をガラスジャー中で混合した。水（１０３．０３ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で２．０分間使用して混合した。希釈水（１３０．５ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（１７．２５ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（３４．５０ｇ）、ブチルアクリレート（１．６７ｇ）、及びスチレン（３．７２ｇ）、及びＡＡＥＭ（０．３６ｇ）をガラスジャー中で混合した。水（１０３．０３ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で２．０分間使用して混合した。希釈水（１３０．５ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0048】
エマルジョン１０：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／アクリルハイブリッドコロイド（スチレンなし）
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ＭＤＭ－ＡＬＭＡ（７．０６ｇ）、ＩＢＯＭＡ（９．１１ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（１０１．０８ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１３２．４５ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ＭＤＭ－ＡＬＭＡ（７．０６ｇ）、ＩＢＯＭＡ（９．１１ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（１０１．０８ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（１３２．４５ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0049】
エマルジョン１１：ＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド（ＡＡＥＭなし）
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（５．６６ｇ）、及びスチレン（１１．５８ｇ）をガラスジャー中で混合した。水（１５０．６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを１００％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（８２．９４ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（５．６６ｇ）、及びスチレン（１１．５８ｇ）をガラスジャー中で混合した。水（１５０．６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを１００％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（８２．９４ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0050】
エマルジョン１２：５０％スチレン－アクリルを有するＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
エマルジョン組成物がＭＱ－１６００（９．５８ｇ）、２０ｃＳｔ ＰＤＭＳ（１９．１６ｇ）、ブチルアクリレート（８．３３ｇ）、スチレン（１８．６１ｇ）、ＡＡＥＭ（１．８０ｇ）を含んでいたことを除いて、エマルジョン１１と同じエマルジョン及びラジカル重合手順に従った。
エマルジョン組成物がＭＱ－１６００（９．５８ｇ）、２０ｃＳｔ ＰＤＭＳ（１９．１６ｇ）、ブチルアクリレート（８．３３ｇ）、スチレン（１８．６１ｇ）、ＡＡＥＭ（１．８０ｇ）を含んでいたことを除いて、エマルジョン１１と同じエマルジョン及びラジカル重合手順に従った。
【0051】
エマルジョン１３：Ｔｇ＝１５℃のＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
エマルション組成物がＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（６．６９ｇ）、スチレン（９．４７ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を含み、音波プローブを７５％出力で１．５分間実施したことを除いて、エマルジョン１１と同じ乳化及びラジカル重合手順に従った。
エマルション組成物がＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（６．６９ｇ）、スチレン（９．４７ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を含み、音波プローブを７５％出力で１．５分間実施したことを除いて、エマルジョン１１と同じ乳化及びラジカル重合手順に従った。
【0052】
エマルジョン１４：Ｔｇ＝－１５℃のＭＱ－１６００／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
エマルジョン組成物がＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（１０．４０ｇ）、スチレン（５．７８ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を含んでいたことを除いて、エマルジョン１１と同じ乳化及びラジカル重合手順に従った。
エマルジョン組成物がＭＱ－１６００（１３．４０ｇ）、２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８３ｇ）、ブチルアクリレート（１０．４０ｇ）、スチレン（５．７８ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を含んでいたことを除いて、エマルジョン１１と同じ乳化及びラジカル重合手順に従った。
【0053】
エマルジョン１５：ＭＱ樹脂２／ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド
ＭＱ樹脂２（キシレン中７６．６重量％樹脂１７．４８ｇ）を２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８ｇ）と混合し、減圧下（約５ｔｏｒｒ）で、７０℃で２時間溶媒を除去した。ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を添加し、手で混合した。水（２００．６６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（３２．９３ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ＭＱ樹脂２（キシレン中７６．６重量％樹脂１７．４８ｇ）を２０ｃＳｔ ２００流体（２６．８ｇ）と混合し、減圧下（約５ｔｏｒｒ）で、７０℃で２時間溶媒を除去した。ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、ＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を添加し、手で混合した。水（２００．６６ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３５ｇ）を添加し、音波プローブを７５％出力で１．５分間使用して混合した。希釈水（３２．９３ｇ）を添加した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0054】
エマルジョン１６：ＰＤＭＳ／スチレン－アクリルハイブリッドコロイド（ＭＱ樹脂なし）
ビニル末端ＰＤＭＳ（ＳＦＤ－１２８、４０．４３ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（０．４１ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３９ｇ）を添加し、高速歯科用ミキサーで、３５００ｒｐｍで３０秒間混合して、油中水型エマルションを形成した。次いで、水（３９．２９ｇ）を添加し、続いて、３５００ｒｐｍで３０秒間再度混合した。エマルジョンを水（２０６ｇ）で希釈した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
ビニル末端ＰＤＭＳ（ＳＦＤ－１２８、４０．４３ｇ）、ブチルアクリレート（５．００ｇ）、スチレン（１１．１７ｇ）、及びＡＡＥＭ（１．０８ｇ）を均質になるまで混合した。水（０．４１ｇ）、ＡＲＱＵＡＤ １６－２９（１．３５ｇ）、ＴＥＲＧＩＴＯＬ（商標）１５－Ｓ－２０（８０％活性、１．３９ｇ）を添加し、高速歯科用ミキサーで、３５００ｒｐｍで３０秒間混合して、油中水型エマルションを形成した。次いで、水（３９．２９ｇ）を添加し、続いて、３５００ｒｐｍで３０秒間再度混合した。エマルジョンを水（２０６ｇ）で希釈した。ラジカル重合手順は、エマルジョン１と同じであった。
【0055】
【表2】
【0056】
コーティングエマルジョン（ＩＥ１～ＩＥ１７、ＣＥ１～ＣＥ６）を、上に記載されるエマルジョン（エマルジョン１～１６）を使用して調製し、様々な布地試料（ナイロン及びＰＥＳ）をコーティングし、以下に記載される方法に従って試験した。
【0057】
コーティングエマルジョン（ＩＥ１～ＩＥ１７、ＣＥ１～ＣＥ６）を、６０ｐｓｉに設定されたローラー圧力及び２．０ｍ／分の速度で、Ｍａｔｈｉｓ ２ロールパダー（ＨＶＦ－３５０）上でのパディングを介して布地試料上にコーティングした。ナイロン及びポリエステル布の含浸量は、それぞれ５３％及び７９％であった。含浸量は、処理溶液及びパダーを通過した後であるが乾燥前の布地の増加重量％として定義される。例えば、布地が最初に１００グラムの重量であり、処理溶液／パダーを通過した後に布の重量が１５０グラムである場合、含浸量は５０％である。パディング直後に、布地をＭａｔｈｉｓ ＬＴＥオーブン内で、１６０℃で３分間硬化させた。次いで、コーティングされた布地試料を室温／湿度で約１２時間平衡化させ、その後、コーティングされた布地試料を、ＴＩＤＥ（登録商標）Ｆｒｅｅ洗剤を使用する標準的な家庭用洗濯機及び乾燥機を使用して洗濯した。洗浄サイクルを９０℃に設定し、続いて冷水ですすいだ。乾燥サイクルは、自動検知シャットオフで高温に設定した。
【0058】
撥水性は、ＩＳＯ９８６５：１９９１「Ｔｅｘｔｉｌｅｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ ｗａｔｅｒ ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ ｏｆ ｆａｂｒｉｃｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ ｒａｉｎ－ｓｈｏｗｅｒ ｔｅｓｔ」を使用して測定した。要約すると、布地試料を、Ｂｕｎｄｅｓｍａｎｎ装置に入れ、布地表面は１０分間模擬雨に打たれ、その後、布地を外観について定性的に評価した（５＝最良、１＝最悪／水による布地表面の完全な飽和）。
【0059】
軟性は、主観的な１～５の尺度で決定され、１は最も荒い／最も粗い、５は最も柔らかい／最も滑らかである。
【0060】
シームテープ接着は、ＡＳＴＭ方法Ｄ４１３－９８でＴＡＦ－９００シームテープを使用して測定した。２４５°Ｆに設定したＣｈｅｍＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＨＬ－１００ Ｈｏｔ Ｒｏｌｌ Ｌａｍｉｎａｔｏｒを使用して、テープを布地に適用した。各布地試料をシリコーンゴムマット上に置き、幅７／８インチ幅及び長さ１０インチのテープ片で覆った。マイラーシートを布地／テープの上に置き、毎分３．８インチの速度及び４０ｐｓｉのローラー圧力でラミネーターに供給した。室温に冷却した後、ＴＭＩ Ｌａｂ Ｍａｓｔｅｒ ８０９１ Ｒｅｌｅａｓｅ及びＡｄｈｅｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒを使用して接着を測定した。テープは、毎分１２インチの速度で１８０度幾何学を使用して剥離した。テープ接着測定は、特に断りのない限り、３つ組で行った。
【0061】
【表3】
【0062】
【表4】
【0063】
【表5】
【0064】
上記の試験結果によって例示されるように、ＩＥ１～ＩＥ１７によって表される主題のエマルジョンは、比較エマルジョンＣＥ１～ＣＥ６と比較して改善された撥水性を示した。この優れた性能は、１０回の洗浄サイクル後の視覚的撥水性データから特に明らかである。特に、ＣＥ１は、有機ポリマーの役割を示す。ＣＥ２は、主題のＩＰＮ構造対無機又は有機ポリマーのいずれかを有する別個の粒子の役割を示す。ＣＥ３は、Ｔｇが低すぎる有機ポリマーを使用することの影響を示す。ＣＥ４～５は、Ｍｗが低すぎるＭＱ樹脂を使用することの影響を示し、最後に、ＣＥ６は、ＭＱ樹脂の役割を示す。
【手続補正書】
【提出日】2023-01-24
【手続補正1】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項1】
水性エマルジョンであって、水性連続相と、不連続油相であって、ｉ）ラジカル重合性官能基を実質的に含まない少なくとも１０重量％のＭＱ樹脂、
ｉｉ）少なくとも２５重量％のポリオルガノシロキサン、及び
ｉｉｉ）０～１５０℃のガラス転移温度を有する１～５０重量％の有機ポリマーを含む相互侵入網目（ＩＰＮ）を有する粒子を含む、不連続油相と、を含む、水性エマルジョン。
【請求項2】
前記有機ポリマーが、エチレン性不飽和有機モノマーの反応生成物である、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項3】
前記エチレン性不飽和有機モノマーが、アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン、及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択される、請求項２に記載のエマルジョン。
【請求項4】
前記エチレン性不飽和有機モノマーが、アクリレート及びビニル芳香族を含む、請求項２に記載のエマルジョン。
【請求項5】
ＭＱ樹脂対ポリオルガノシロキサンの重量比が、１：０．５～１：５である、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項6】
前記ＭＱ樹脂が、８０００～５０，０００の重量平均分子量を有し、前記ポリオルガノシロキサンが、５００～１００，０００の重量平均分子量を有する、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項7】
前記ＭＱ樹脂が、０．７：１を超えるＭシロキシ単位対Ｑシロキシ単位の数の比率を有する、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項8】
環状シロキサンを実質的に含まないことによって更に特徴付けられる、請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項9】
水性連続相及び不連続油相を含む水性エマルジョンを作製する方法であって、（１）ｉ）ラジカル重合性官能基を実質的に含まないＭＱ樹脂と、ｉｉ）ポリオルガノシロキサンと、ｉｉｉ）アクリレート、ビニルエステル、ビニル芳香族、オレフィン、１，３－ジエン、及びハロゲン化ビニルのうちの１つ以上から選択されるエチレン性不飽和有機モノマーと、を含む粒子を含む不連続油相を含む水性エマルジョンを得るか又は調製する工程と、
（２）前記エチレン性不飽和有機モノマーを重合して、前記粒子内に相互侵入網目を形成する工程と、を含む、方法。
【請求項10】
前記重合工程が、開始剤を前記エマルジョンに添加する工程と、前記エマルジョンを加熱する工程と、を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項11】
請求項９に記載の方法に従ってコーティングされたテキスタイル。
【国際調査報告】