特表 2023-536480 織物媒体のコーティング方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】公表特許公報(A)

(11)【公表番号】

(43)【公表日】2023-08-25

(54)【発明の名称】織物媒体のコーティング方法

(51)【国際特許分類】

   B05D 7/00 20060101AFI20230818BHJP

   C08L 83/05 20060101ALI20230818BHJP

   C08L 83/07 20060101ALI20230818BHJP

   C08K 3/36 20060101ALI20230818BHJP

   C08K 3/013 20180101ALI20230818BHJP

   C09D 183/07 20060101ALI20230818BHJP

   C09D 183/05 20060101ALI20230818BHJP

   C09D 7/61 20180101ALI20230818BHJP

   B05D 7/24 20060101ALI20230818BHJP

   B05D 3/06 20060101ALI20230818BHJP

   A41D 31/00 20190101ALI20230818BHJP

【ＦＩ】

B05D7/00 G

C08L83/05

C08L83/07

C08K3/36

C08K3/013

C09D183/07

C09D183/05

C09D7/61

B05D7/24 302Y

B05D3/06 102Z

A41D31/00 502B

A41D31/00 502Q

A41D31/00 504F

【審査請求】有

【予備審査請求】未請求

(21)【出願番号】P 2023506132

(86)(22)【出願日】2021-07-26

(85)【翻訳文提出日】2023-02-09

(86)【国際出願番号】 FR2021000081

(87)【国際公開番号】W WO2022023622

(87)【国際公開日】2022-02-03

(31)【優先権主張番号】2008079

(32)【優先日】2020-07-30

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(81)【指定国・地域】

(71)【出願人】

【識別番号】507421304

【氏名又は名称】エルケム・シリコーンズ・フランス・エスアエス

【氏名又は名称原語表記】ＥＬＫＥＭ ＳＩＬＩＣＯＮＥＳ Ｆｒａｎｃｅ ＳＡＳ

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】ペリーヌ・テイル

(72)【発明者】

【氏名】エマニュエル・プジェ

(72)【発明者】

【氏名】マガリ・プイエ

【テーマコード（参考）】

4D075

4J002

4J038

【Ｆターム（参考）】

4D075BB42Z

4D075CA15

4D075DA04

4D075DB20

4D075DC38

4D075DC50

4D075EA21

4D075EA23

4D075EB23

4D075EB43

4J002CP04X

4J002CP13X

4J002DJ016

4J002FD016

4J002GF00

4J002GH00

4J038DL042

4J038DL111

4J038HA446

4J038JC32

4J038JC38

4J038KA04

4J038KA08

4J038MA15

4J038NA12

4J038NA24

4J038PA17

4J038PB01

4J038PB02

4J038PC10

(57)【要約】

本発明は、重付加反応によって架橋可能なシリコーン組成物を使用して、透かし模様及び／又は伸縮性織物媒体上にシリコーンエラストマーを形成するコーティング方法に関する。シリコーン組成物の架橋は、ＵＶ－ＬＥＤランプを光源とするＵＶ放射を照射することによって得られる。

【特許請求の範囲】

【請求項1】

重付加反応によって架橋可能であり、透かし細工及び／又は伸縮性織物媒体Ｓ上にシリコーンエラストマーを形成するためのシリコーン組成物Ｘのコーティング方法であって、以下のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む方法：
ａ）以下を含む、重付加反応により架橋可能なシリコーン組成物Ｘを提供すること：
・１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、
・１分子あたり、少なくとも２つのＳｉＨ単位を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、及び
・ＵＶ照射により活性化可能であり、触媒的に有効な量の少なくとも１つのヒドロシリル化触媒Ｃ；
ｂ）前記シリコーン組成物Ｘを、前記織物媒体Ｓの少なくとも１つの面上に連続的又は非連続的に堆積すること；及び
ｃ）前記シリコーン組成物Ｘを、ＵＶ－ＬＥＤランプを光源とするＵＶ放射を照射することによって架橋させること。

【請求項2】

前記織物媒体Ｓがレース又は伸縮性ストリップであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記シリコーン組成物Ｘは、１分子あたり、ケイ素に結合した単一のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ’をさらに含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。

【請求項4】

前記シリコーン組成物Ｘは、フィラーＤ、好適にはシリカタイプの無機フィラーをさらに含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。

【請求項5】

前記シリコーン組成物Ｘは、
－架橋阻害剤を含まない；特に、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）を含まない；及び／又は
－接着促進化合物を一切含まない
ことを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。

【請求項6】

本発明によるシリコーン組成物Ｘは、前記シリコーン組成物Ｘの総重量に基づいて、
・１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡを５０％～９０％、好ましくは６０％～８７％；
・１分子あたり、少なくとも２つのＳｉＨ単位を有するオルガノポリシロキサンＢを０．１％～１０％、好ましくは０．５％～５％；
・ヒドロシリル化触媒Ｃを２ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ～２００ｐｐｍ（金属の重量で計算）；
・フィラーＤ、好ましくはシリカを５％～２０％、好ましくは８％～１８％（任意選択で相溶化剤で処理される）；
・及び任意選択で、１分子あたり、ケイ素に結合した単一のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡ’を４％～２０％、好ましくは８％～１８％
含むことを特徴とする、請求項１～５のいずれか１項に記載の方法。

【請求項7】

照射ステップ（ｃ）中に使用されるＵＶ－ＬＥＤランプは、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍ、好ましくは３６５ｎｍの波長を有する放射線を放射することを特徴とする、請求項１～６のいずれか１項に記載の方法。

【請求項8】

架橋ステップ（ｃ）は、１５℃～６０℃、より好ましくは２０℃～４０℃、さらにより好ましくは周囲温度で実施されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか１項に記載の方法。

【請求項9】

請求項１～８のいずれか１項に記載の方法によって得られるシリコーンエラストマーで、少なくとも１つの面がコーティングされた織物媒体Ｓ。

【請求項10】

衣類（特に、トップス、ボトムス、ブラジャーのレースなどのランジェリー）、スポーツ衣料、衛生用品、及び圧迫包帯若しくは包帯などの医療デバイスの分野における、請求項９に記載のコーティングされた織物媒体Ｓの使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ＵＶ－ＬＥＤランプを光源とする紫外線の照射による、重付加反応により架橋可能なシリコーン組成物で透かし模様又は伸縮性織物媒体をコーティングする方法に関する。

【背景技術】

【0002】

特に衣料品、衛生用品、及び医療デバイスの特定のアイテムについて、皮膚への接着特性及び滑り止め特性を得るために、シリコーン組成物を使用して布地材料をコーティングすることが知られている。このようにして得られた織物は、そのままで、又は織物製品に変換され、多くの用途、例えば衣料品（特にトップス、ボトムス、ブラジャーのレースなどのランジェリー）、衛生用品、圧迫包帯や包帯などの医療デバイスの分野で使用することができる。

【0003】

特許出願国際公開第２００７／１１２９８２号及び国際公開第２０１０／１３９８６８号は、重付加によって架橋可能なエラストマーシリコーン組成物で織物表面をコーティングする方法を記載している。前記シリコーン組成物の目的は、織物に滑り止め特性を与えることである。シリコーン組成物は、繊維状媒体をコーティングし、次いでポリオルガノシロキサンの不飽和基、典型的にはアルケニル基の同一又は別のポリオルガノシロキサンの水素への重付加から生じる硬化によって得られる。コーティングされた組成物の硬化を行うために、特に薄い層が必要な場合は、動作温度が２１０℃に達するオーブン、又は電磁放射又は赤外線放射を放出する高圧ランプによって、熱エネルギーを提供する必要がある。これらの技術により、短い架橋時間（用途によっては１分未満）を達成できるため、用途によっては毎分数十メートルの水準の高速コーティング速度を使用できる。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

しかし、これらのコーティング技術は大量のエネルギーを消費する。さらに、このタイプの液体組成物を架橋して薄層を形成するのに必要な温度範囲は、すべてのタイプの柔軟な媒体、特に周囲環境の温度の上昇に敏感なものへの適用を可能にするわけではない。温度上昇に直面したときに壊れやすい柔軟な媒体の例は、１００℃未満のガラス転移温度を有する熱可塑性材料で作られた柔軟な媒体、又は織物レースである。

【0005】

したがって、壊れやすい基材をコーティングするには、架橋処理温度を制限する必要がある。したがって、重付加による架橋は遅くなり、生産性と生産コストに影響を与える。

【0006】

これらの理由により、縮合反応によって架橋する液体シリコーン組成物は、このタイプの用途にとって依然として非常に魅力的である。空気中の湿気にさらされると、周囲温度で架橋する可能性がある。例えば、特許出願国際公開第２０１０／１４６２４９号、国際公開第２０１０／１４６２５０号及び国際公開第２０１５／１５８９６７号を挙げることができる。これらは、重縮合によって架橋可能なエラストマーシリコーン組成物で柔軟な媒体、特に織物の柔軟な媒体をコーティングする方法を記載している。低温架橋には、アルコキシシラン又はアセトキシシランをベースとするＲＴＶ－１技術（「室温加硫」、単一パックにパッケージ化）を使用することもできる。それにもかかわらず、架橋中に、これらの組成物は酢酸又はアルコールなどの揮発性有機化合物を生成し、これは許容できない欠点である可能性がある。

【0007】

さらに、ＵＶ下で重付加により架橋されたシリコーン配合物が文献に記載されている。例えば、特許第６５３１７２４号を挙げることができ、これは、ＵＶ架橋可能なシリコーンエラストマーでコーティングされたエアバッグ織物を製造する方法を記載している。この方法は、布地材料上にシリコーン組成物を付着させ、次にコーティングされた表面をＵＶで照射することからなる。しかしながら、そのような方法及び使用されるシリコーン組成物は、エアバッグ織物上のシリコンコーティングの接着の問題及びコーティングの表面のしわ形成の問題に対応するために開発されたものである。エアバッグ用の生地は、レースや伸縮性のあるストリップなどの伸縮性のある生地や透かし模様の生地と同じ技術的特性を持っているわけではない。さらに、エアバッグ生地のコーティングに求められる最終特性は、衣服又は衛生用生地に求められる滑り止め特性及び皮膚への接着特性とはまったく異なる。

【0008】

本発明の１つの目的は、温度上昇に直面すると壊れやすい織物媒体に適したシリコーン生地をコーティングする方法を提案することである。また、生産性の向上を可能とするコーティング率の高いコーティング方法の提案も目的としている。さらに、生産コストを改善し、環境への影響を低減するために、この方法がエネルギーをほとんど消費しないことが望ましい。

【0009】

さらに、このようにシリコーンエラストマーでコーティングされた織物媒体は、最終用途に関して良好な特性、特に皮膚への接着特性及び滑り止め特性を有することが望ましい。シリコーン組成物を織物にコーティング及び架橋した後、織物及び／又はその包装を汚す可能性のある油性物質を放出する現象がないことを確実にすることも必要である。このシリコーン組成物は、無毒で無臭でなければならない。コーティングが洗濯及び摩擦に耐えることができること、及び織物材料を取り扱うときの伸びに対して良好な抵抗性を有することも望まれる。

【課題を解決するための手段】

【0010】

したがって、本発明の１つの主題は、重付加反応によって架橋可能であり、透かし細工及び／又は伸縮性織物媒体Ｓ上にシリコーンエラストマーを形成するためのシリコーン組成物Ｘのコーティング方法であって、以下のステップａ）、ｂ）及びｃ）を含む方法：
ａ）以下を含む、重付加反応により架橋可能なシリコーン組成物Ｘを提供すること：
・１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、
・１分子あたり、少なくとも２つのＳｉＨ単位を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、及び
・ＵＶ照射により活性化可能であり、触媒的に有効な量の少なくとも１つのヒドロシリル化触媒Ｃ；
ｂ）前記シリコーン組成物Ｘを、前記織物媒体Ｓの少なくとも１つの面上に連続的又は非連続的に堆積すること；及び
ｃ）前記シリコーン組成物Ｘを、ＵＶ－ＬＥＤランプを光源とするＵＶ放射を照射することによって架橋させること。

【0011】

上記の方法によって得られるシリコーンエラストマーで少なくとも１つの面をコーティングされた織物媒体Ｓも、本発明の主題である。さらに、本発明の別の主題は、衣類（特に、トップス、ボトムス、ブラジャーのレースなどのランジェリー）、スポーツ衣料、衛生用品、及び圧迫包帯若しくは包帯などの医療デバイスの分野における、前記コーティングされた織物媒体Ｓの使用である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

本明細書において、「ＵＶ」は紫外線を意味する。紫外線は、約１００ｎｍ～約４００ｎｍ、すなわち可視光スペクトルよりも短い波長を有する電磁放射として定義される。

【0013】

また、本明細書において、「ＬＥＤ」は、当業者に周知の「発光ダイオード」の頭字語である。

【0014】

別段の指示がない限り、本開示で議論されるシリコーンオイルのすべての粘度は、「ニュートン」粘度と呼ばれる、２５℃での動的粘度、すなわち、測定される粘度が速度勾配に依存しないように、十分に低いせん断勾配でブルックフィールド粘度計を使用して、それ自体既知の方法で測定される動的粘度の大きさに対応する。

【0015】

したがって、本発明の１つの主題は、重付加反応によって架橋可能であり、透かし細工及び／又は伸縮性織物媒体Ｓ上にシリコーンエラストマーを形成するための、シリコーン組成物Ｘをコーティングする方法である。

【0016】

本明細書において、「織物」という用語は、すべての織物構造を包含する総称である。織物は、糸、繊維、フィラメント、及び／又はその他の素材で構成され得る。それらは、織られ、接着され、編まれ、編組され、フェルトで作られ、針で作られ、又は縫い付けられ、又は別の製造方法によって製造されるかどうかにかかわらず、特に柔軟な布地を含む。「糸」は、例えば、連続マルチフィラメント物体、複数の糸を組み合わせて得られる連続糸、又は単一繊維タイプ若しくは繊維の混合物から得られる連続繊維の紡績糸を意味する。「繊維」は、例えば、短繊維又は長繊維、紡績又は不織製品の製造のために加工されることを意図した繊維、又は短繊維を形成するために切断されることを意図したロープを意味する。織物は、織物表面を製造する前に１つ又は複数の処理ステップ（例えば、テクスチャリング、ドローイング、ドローテクスチャリング、サイジング、リラックス、ヒートセット、ツイスト、固定、カール、洗浄及び／又は染色のステップ）を経た糸、繊維、及び／又はフィラメントから完全に構成され得る。

【0017】

本発明によれば、任意のタイプの織物を使用することができる。目安として、以下のものが挙げられる：
・次のような天然繊維：綿、麻、麻、ジュート、コイア、セルロース紙繊維などの植物由来の織物；及び羊毛、毛皮、革、絹などの動物由来の織物；
・次のような人工繊維：セルロース又はその誘導体などのセルロース繊維；及び動物又は植物由来のタンパク質ベースの織物；及び
・ポリエステル、ポリアミド、ポリマリックアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリオレフィン、アクリロニトリル、ブタジエン－スチレン－（メタ）アクリレートコポリマー、及びポリウレタンなどの合成繊維。

【0018】

重合又は重縮合によって得られる合成繊維は、特にそのマトリックスに、異なる種類の添加剤（顔料、つや消し剤、マット剤、触媒、熱及び／又は光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、抗真菌剤及び／又は防ダニ剤など）を含むことができる。

【0019】

織物表面のタイプとして、特に、糸又は生地の直線的な絡み合いによって得られる表面、糸又はニットの曲線的な絡み合いによって得られる表面、混合表面又はチュール、不織布表面、及び複合表面を挙げることができる。

【0020】

本発明の方法で使用される織物媒体は、さまざまな方法で組み立てられた１つ又は複数の同一又は異なる織物からなることができる。織物は単層でも多層でもよい。織物媒体は、例えば、縫製、溶接、又はスポット接着若しくは連続接着などの機械的手段など、さまざまな組立手段によって製造できる多層構造からなることができる。

【0021】

織物媒体は、本発明によるコーティング方法に加えて、仕上げ又はリファイニング処理とも呼ばれる１つ以上の他の後続処理を受けることができる。これらの他の処理は、本発明の前記コーティング方法の前、後、及び／又はその間に行うことができる。他の後続処理としては、染色、印刷、ラミネート加工、コーティング、他の織物表面又は材料との組み立て、洗浄、脱脂、予備成形又は固定が特に挙げられる。

【0022】

本発明による織物媒体Ｓは、透かし細工及び／又は伸縮性織物媒体である。本発明による織物の支持体は、好ましくは、透かし細工でかつ伸縮性がある。

【0023】

織物は、織物で構成されていない開放空間を含む場合、「透かし細工」と呼ばれる。前記開放空間（細孔、空隙、肺胞、穴、間隙、又はオリフィスと呼ぶことができる）は、織物全体に規則的又は不規則に分布することができる。これらの開放空間は、特に織物の製造中に作成され得る。本発明のシリコーン組成物のコーティングが効果的であるためには、これらの開放空間の最小寸法が５ｍｍ未満、特に１ｍｍ未満であることが好ましい。

【0024】

織物は、５％を超える、好ましくは１５％を超える伸度を有する場合、「伸縮性」であると言われる。織物の伸度は通常、最大５００％である。伸度は、織物を最大限に伸ばしたときの伸び率を表す。伸びは、縦のみ、横のみ、又は縦と横のいずれでもよい。

【0025】

本発明の好ましい実施形態によれば、織物媒体はレース又は伸縮性ストリップである。

【0026】

本発明の１つの主題である方法の第１ステップ（ａ）では、以下を含む、重付加反応により架橋可能なシリコーン組成物Ｘが提供される。
－１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＡ、
－１分子あたり、少なくとも２つのＳｉＨ単位を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサンＢ、及び
－ＵＶ照射により活性化可能であり、触媒的に有効な量の少なくとも１つのヒドロシリル化触媒Ｃ。

【0027】

１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡは、特に以下のものから形成され得る：
・次の式の少なくとも２つのシロキシル単位：Ｙ_aＲ¹ _bＳｉＯ_(4-a-b)/2。式中、
ＹはＣ₂～Ｃ₆アルケニル、好ましくはビニルであり、
Ｒ¹は、１～１２個の炭素原子を有する一価の炭化水素系基であり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素原子１～８個を有するアルキル基、炭素原子３～８個を有するシクロアルキル基、及び炭素原子６～１２個を有するアリール基から選択され、
ａ＝１又は２であり、ｂ＝０、１又は２であり、合計でａ＋ｂ＝１、２又は３であり；及び
・任意選択で、次の式の単位：Ｒ¹ _cＳｉＯ_(4-c)/2。式中、
Ｒ¹は上記と同様の意味を持ち、ｃ＝０、１、２又は３である。

【0028】

上記の式において、いくつかのＲ¹基が存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。

【0029】

これらのオルガノポリシロキサンＡは、本質的に、シロキシル単位Ｙ₂ＳｉＯ_2/2、ＹＲ¹ＳｉＯ_2/2及びＲ¹ ₂ＳｉＯ_2/2からなる群から選択されるシロキシル単位「Ｄ」、及びシロキシル単位ＹＲ¹ ₂ＳｉＯ_1/2、Ｙ₂Ｒ¹ＳｉＯ_1/2及びＲ¹ ₃ＳｉＯ_1/2からなる群から選択される末端シロキシル単位「Ｍ」からなる直鎖構造を有していてもよい。記号Ｙ及びＲ¹は、上記の通りである。

【0030】

末端「Ｍ」単位の例としてトリメチルシロキシ、ジメチルフェニルシロキシ、ジメチルビニルシロキシ又はジメチルヘキセニルシロキシ基を挙げることができる。

【0031】

「Ｄ」単位の例として、ジメチルシロキシ、メチルフェニルシロキシ、ジフェニルシロキシ、メチルビニルシロキシ、メチルブテニルシロキシ、メチルヘキセニルシロキシ、メチルデセニルシロキシ又はメチルデカジエニルシロキシを挙げることができる。

【0032】

本発明におけるオルガノポリシロキサンＡであり得る直鎖オルガノポリシロキサンの例は以下の通りである：
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルフェニルシロキサン）；
・ジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）；と
・環状ポリ（メチルビニルシロキサン）。

【0033】

最も推奨される形態では、オルガノポリシロキサンＡは末端ジメチルビニルシリル単位を含み、オルガノポリシロキサンＡは好適にはジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）である。

【0034】

シリコーンオイルの粘度は、一般に１ｍＰａ・ｓ～２，０００，０００ｍＰａ・ｓである。好ましくは、前記オルガノポリシロキサンＡは、２０ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２５℃で１００ｍＰａ・ｓ～２００，０００ｍＰａ・ｓの間、より好ましくは６００ｍＰａ・ｓ～１５０，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するオイルである。

【0035】

任意選択で、オルガノポリシロキサンＡは、シロキシル単位「Ｔ」（Ｒ¹ＳｉＯ_3/2）及び／又はシロキシル単位「Ｑ」（ＳｉＯ_4/2）をさらに含むことができる。記号Ｒ¹は上記の通りである。したがって、オルガノポリシロキサンＡは分岐構造を有する。本発明におけるオルガノポリシロキサンＡであり得る分岐オルガノポリシロキサンの例は以下の通りである：
・トリメチルシロキシ単位「Ｍ」、ジメチルビニルシロキシ単位「Ｍ」、ジメチルシロキシ単位「Ｄ」及びメチルシロキシ単位「Ｔ」からなる、トリメチルシリル及びジメチルビニルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）（メチルシロキサン）；
・トリメチルシロキシ単位「Ｍ」、ジメチルビニルシロキシ単位「Ｍ」及び「Ｑ」からなる樹脂、及び
・トリメチルシロキシ単位「Ｍ」、メチルビニルシロキシ単位「Ｄ」及び「Ｑ」からなる樹脂。

【0036】

それにもかかわらず、一実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、Ｃ₂～Ｃ₆アルケニル単位を含む分岐オルガノポリシロキサン又は樹脂を含まない。

【0037】

好ましくは、オルガノポリシロキサン化合物Ａは、０．００１重量％～３０重量％、好ましくは０．０１重量％～１０重量％、好ましくは０．０２重量％～５重量％のアルケニル単位含有量を有する。

【0038】

シリコーン組成物Ｘは、好ましくは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、５０％～９０％のオルガノポリシロキサンＡ、より好適には６０重量％～８７重量％のオルガノポリシロキサンＡ、さらにより好適には７０重量％～８５重量％のオルガノポリシロキサンＡを含む。

【0039】

シリコーン組成物Ｘは、単一のオルガノポリシロキサンＡ、又は例えば異なる粘度及び／又は異なる構造を有する、いくつかのオルガノポリシロキサンＡの混合物を含んでもよい。

【0040】

好ましい実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、以下の混合物を含み得る：
・上記のような、１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ；及び
・１分子あたり、ケイ素に結合した単一のＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有する、少なくとも１つのオルガノポリシロキサン化合物Ａ’。

【0041】

シリコーン組成物Ｘ中のモノアルケニル化ポリオルガノシロキサンの存在は、本発明によるコーティングされた布地の皮膚への接着レベルを有利に改善することができる。本発明におけるオルガノポリシロキサンＡ’であり得るモノアルケニル化オルガノポリシロキサンの例は以下の通りである：
・ジメチルビニルシリル末端及びトリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルビニルシロキサン）。

【0042】

この実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、好ましくは４重量％～２０重量％のモノアルケニル化オルガノポリシロキサンＡ’、より好適には８重量％～１８重量％のモノアルケニル化オルガノポリシロキサンＡ’、さらにより好適には１０重量％～１５重量％のモノアルケニル化オルガノポリシロキサンＡ’を含む。

【0043】

オルガノポリシロキサンＢは、１分子あたり、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つのヒドロシリル官能基（又はＳｉ－Ｈ単位）を含むオルガノヒドロポリシロキサンである。

【0044】

オルガノヒドロポリシロキサンＢは、有利には、以下の式のシロキシル単位を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つ含むオルガノポリシロキサンであり得る：
Ｈ_dＲ² _eＳｉＯ_(4-d-e)/2
式中、
・同一又は異なる基Ｒ²は、１～１２個の炭素原子を有する一価の基を表し、
・ｄ＝１又は２であり、ｅ＝０、１又は２であり、ｄ＋ｅ＝１、２又は３である；
そして、任意選択で、次の式の他の単位：Ｒ² _fＳｉＯ_(4-f)/2
式中、Ｒ²は上記と同じ意味を持ち、ｆ＝０、１、２又は３である。

【0045】

上記の式において、いくつかのＲ²基が存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。好適には、Ｒ²は、１～８個の炭素原子を有するアルキル基（塩素又はフッ素などの少なくとも１個のハロゲン原子で任意に置換される）、３～８個の炭素原子を有するシクロアルキル基、及び６～１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選択される一価のラジカルを表す。Ｒ²は、有利には、メチル、エチル、プロピル、３，３，３－トリフルオロプロピル、キシリル、トリル及びフェニルからなる群から選択され得る。

【0046】

上記の式では、記号ｄは好適には１に等しい。

【0047】

オルガノヒドロポリシロキサンＢは、直鎖、分岐又は環状構造を有していてもよい。重合度は、好ましくは２以上である。一般には、それは５０００未満である。

【0048】

ポリマーが直鎖状である場合、それらは本質的に、式Ｄ：Ｒ² ₂ＳｉＯ_2/2又はＤ’：Ｒ²ＨＳｉＯ_2/2の単位から選択されるシロキシル単位、及び式Ｍ：Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2又はＭ’：Ｒ² ₂ＨＳｉＯ_1/2の単位から選択される末端シロキシル単位からなる。Ｒ²は上記と同じ意味である。

【0049】

ケイ素原子に結合した少なくとも２個の水素原子を含む、本発明におけるオルガノポリシロキサンＢであり得るオルガノヒドロポリシロキサンの例は以下の通りである：
・ヒドロジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロシロキサン）；
・ヒドロジメチルシリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン－ｃｏ－メチルヒドロシロキサン）；
・トリメチルシリル末端を有するポリ（メチルヒドロシロキサン）；及び
・環状ポリ（メチルヒドロシロキサン）。

【0050】

オルガノヒドロポリシロキサンＢが分岐構造を有する場合、好ましくは、以下の式のシリコーン樹脂からなる群から選択される：
－ケイ素原子に結合した水素原子が基Ｍによって担持されるＭ’Ｑ、
－ケイ素原子に結合した水素原子が単位Ｍの一部によって担持されるＭＭ’Ｑ、
－ケイ素原子に結合した水素原子が基Ｄによって担持されるＭＤ’Ｑ、
－ケイ素原子に結合した水素原子が基Ｄの一部によって担持されるＭＤＤ’Ｑ、
－ケイ素原子に結合した水素原子が単位Ｍの一部によって担持されるＭＭ’ＴＱ、
－ケイ素原子に結合した水素原子が単位Ｍ及びＤの一部によって担持されるＭＭ’ＤＤ’Ｑ、
－及びそれらの混合物。
ここで、Ｍ、Ｍ’、Ｄ及びＤ’は先に定義したとおりであり、Ｔ：式Ｒ² ₃ＳｉＯ_1/2のシロキシル単位であり、Ｑ：式ＳｉＯ_4/2のシロキシル単位であり、Ｒ²は上記と同じ意味を有する。

【0051】

好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサン化合物Ｂは、重量で０．２％～９１％、より好適には３％～８０％のヒドロシリル官能基Ｓｉ－Ｈの含有量を有する。シリコーン組成物Ｘ全体を考慮すると、アルケン官能基に対するヒドロシリル官能基Ｓｉ－Ｈのモル比は、有利には０．２～２０、好ましくは０．５～１５、より好適には０．５～１０、さらにより好適には０．５～５であり得る。

【0052】

好ましくは、オルガノヒドロポリシロキサンＢの粘度は、１ｍＰａ・ｓ～５，０００ｍＰａ・ｓ、より好適には１ｍＰａ・ｓ～２，０００ｍＰａ・ｓ、さらにより好適には５ｍＰａ・ｓ～１，０００ｍＰａ・ｓである。

【0053】

シリコーン組成物Ｘは、好ましくは、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０．１重量％～１０重量％、より好適には０．５重量％～５重量％のオルガノヒドロポリシロキサンＢを含む。

【0054】

シリコーン組成物Ｘは、単一のオルガノヒドロポリシロキサンＢ、又は例えば異なる粘度及び／又は異なる構造を有するいくつかのオルガノヒドロポリシロキサンＢの混合物を含んでもよい。

【0055】

好ましい実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、以下の混合物を含み得る：
・１分子あたり、２つのＳｉＨ官能基を含む、上記の少なくとも１つのオルガノヒドロポリシロキサンＢ、及び
・１分子あたり、少なくとも３つのＳｉＨ官能基を含む、上述の少なくとも１つのオルガノヒドロポリシロキサンＢ。

【0056】

シリコーン組成物Ｘ中のモノアルケニル化ポリオルガノシロキサンの存在は、本発明によるコーティングされた織物の皮膚への接着レベルを有利に改善することができる。１分子あたり２つのＳｉＨ官能基を含むオルガノヒドロポリシロキサンＢは鎖延長剤として働く。１分子あたり少なくとも３つのＳｉＨ官能基を含むオルガノヒドロポリシロキサンＢは、架橋剤として働く。

【0057】

本発明によるヒドロシリル化触媒Ｃは、ＵＶ照射により活性化されるという特定の特徴を有する。照射がなければ、それは本質的に不活性な化合物である。ＵＶ照射を受けると（好ましくは２００ｎｍ～４００ｎｍの波長で）、それは活性化されヒドロシリル化触媒となり、オルガノポリシロキサンＡのアルケニル基とオルガノポリシロキサンＢのヒドロシリル官能基との反応を可能にする。

【0058】

本発明のヒドロシリル化触媒Ｃは、白金化合物であることが好ましい。それは特に、β－ジケトナート白金錯体、η－５－シクロペンタジエニルトリアルキル白金錯体、又はそれらの誘導体から選択され得る。例えば、以下が挙げられる：トリメチル白金（ＩＶ）アセチルアセトネート、トリメチル白金（ＩＶ）（３，５－ヘプタンジオネート）、トリメチル白金（ＩＶ）（メチルアセトアセテート）、トリメチル白金（ＩＶ）（２，４－ペンタンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４－ヘキサンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（２，４－ヘプタンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（３，５－ヘプタンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（１－フェニル－１，３－ブタンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（１，３－ジフェニル－１，３－プロパンジオネート）、白金（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトネート）、トリメチル白金（ＩＶ）（メチルシクロペンタジエニル）、トリメチル白金（ＩＶ）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）、トリメチル白金（ＩＶ）（シクロペンタジエニル）、トリメチル白金（ＩＶ）（１，２，３，４，５－ペンタメチルシクロペンタジエニル）、ジメチルエチル白金（ＩＶ）（シクロペンタジエニル）、ジメチルアセチル白金（ＩＶ）（シクロペンタジエニル）、トリメチル白金（ＩＶ）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、トリメチル白金（ＩＶ）（メトキシカルボニルシクロペンタジエニル）、トリメチルシクロペンタジエニル白金（ＩＶ）（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジエニル）、及びそれらの混合物。より好ましくは、ヒドロシリル化触媒Ｃは、白金（ＩＩ）ビス（アセチルアセトネート）、トリメチル白金（ＩＶ）（メチルシクロペンタジエニル）、トリメチル白金（ＩＶ）（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）、及びそれらの混合物から選択され得る。

【0059】

ヒドロシリル化触媒Ｃは、好ましくは、適切な溶媒に予め溶解して使用される。それにもかかわらず、それを固体の形で使用することは排除されない。

【0060】

触媒Ｃの触媒的に有効な量は、シリコーン組成物Ｘの総重量に基づいて、金属の重量で計算して、一般に２重量ｐｐｍ～４００重量ｐｐｍ、好ましくは５重量ｐｐｍ～２００重量ｐｐｍである。

【0061】

排除されないが、従来の熱的方法で活性化できる追加のヒドロシリル化触媒の存在は、シリコーン組成物Ｘにおいて不可欠ではない。好ましくは、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、従来の熱的方法で活性化することができるヒドロシリル化触媒を含まない。特に、Ｋａｒｓｔｅｄｔの白金触媒を含まない。

【0062】

一実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、任意選択で光増感剤を含んでもよい。光増感剤は、触媒Ｃによって吸収される波長とは異なる波長を吸収する分子から選択され得、それによってそのスペクトル感度を拡張する。当業者に周知の多数の光増感剤が存在する。アントラセン、ピレン、フェノチアジン、ミヒラーケトン、キサントン、チオキサントン、ベンゾフェノン、アセトフェノン、カルバゾール誘導体、フルオレノン、アントラキノン、カンファーキノン又はアシルホスフィンオキシドを挙げることができる。これらの光増感剤及び他のものは、例えば米国特許出願第２０１５／０２３２７００号に記載されている。

【0063】

組成物中に存在する場合、光増感剤は、シリコーン組成物Ｘの総重量に対して、０．０５重量％～１０重量％、好ましくは０．１重量％～２重量％の量で添加することができる。ただし、シリコーン組成物Ｘにおいて光増感剤の存在は必須ではない。好ましくは、本発明によるシリコーン組成物Ｘは光増感剤を含まない。

【0064】

上述の成分Ａ、Ｂ及びＣに加えて、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、任意選択で他の成分を含んでもよい。

【0065】

一実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、任意選択でフィラーＤ、好適には強化フィラー又は増量フィラーを含んでもよい。

【0066】

強化フィラーは、好適にヒュームドシリカ又は沈降シリカである。シリカタイプの鉱物フィラーは、好適には、ＢＥＴ法に従って測定された、少なくとも５０ｍ²／ｇ、特に５０ｍ²／ｇ～４００ｍ²／ｇ、好ましくは７０ｍ²／ｇより大きい比表面積、０．１μｍ（マイクロメートル）未満の一次粒子の平均寸法、及び２００ｇ／リットル未満のかさ密度を有する。

【0067】

好ましくは親水性のシリカタイプの無機フィラーは、そのままシリコーン組成物に組み込むことができ、又は任意選択で相溶化剤で処理することができる。１つの変形によれば、これらのシリカは、任意選択で、この目的のために慣例的に使用される１つ又は複数の有機ケイ素化合物、例えばオルガノシラン又はオルガノシラザンで処理することができる。これらの化合物には、メチルポリシロキサン（ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなど）、メチルポリシラザン（ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、テトラメチルジビニルジシラザンなど）、クロロシラン（ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、メチルビニルジクロロシラン、ジメチルビニルクロロシランなど）、アルコキシシラン（ジメチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、トリメチルメトキシシランなど）が含まれる。これらの化合物は、単独で又は混合物として使用することができる。

【0068】

シリカは、任意選択で、懸濁液を得るために、シリコーンオイルに予め分散されていてもよい。ポリオルガノシロキサンオイル、特にビニル化ポリオルガノシロキサンオイル中で、特にヘキサメチルジシラザンで処理されたヒュームドシリカの懸濁液を使用することが特に好ましい。

【0069】

シリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの全重量に対して、好ましくは５重量％～２０重量％のフィラーＤを含み、より好適には８重量％～１８重量％のフィラーＤを含む。

【0070】

フィラーＤとして好ましいシリカに加えて、シリコーン組成物Ｘに他のタイプのフィラー、特に増量フィラー、例えば粉砕石英、ケイソウ土、炭酸カルシウム及び／又はカオリンを添加することも可能である。

【0071】

一実施形態によれば、一般に、組成物の粘度を調整するため、又は希釈剤として機能するため、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、任意選択で、少なくとも１つの非反応性ポリオルガノシロキサン化合物Ｅ（特に油や樹脂の形で）を含んでもよい。このポリオルガノシロキサン化合物Ｅは、アルケニルシリル及び／又はヒドロシリルタイプの反応性基を含まない。

【0072】

ポリオルガノシロキサン化合物Ｅは、有利には、以下を含むオルガノポリシロキサンである：
・タイプＭ＝Ｒ³ ₃ＳｉＯ_1/2のシロキシル末端単位、及び
・タイプＤ＝Ｒ³ ₂ＳｉＯ_2/2の同一又は異なるシロキシル単位、
・及び任意選択で、次の式の他の単位：Ｒ³ _fＳｉＯ_(4-f)/2；
式中、基Ｒ³は同一又は異なっており、１～１２個の炭素原子を有する一価の基を表し、ｆ＝０又は１である。

【0073】

上記の式において、いくつかのＲ³基が存在する場合、それらは互いに同一であっても異なっていてもよいことが理解される。

【0074】

有利には、非反応性ポリオルガノシロキサン化合物Ｅは、トリメチルシリル末端を有するジメチルポリシロキサンのオイルである。

【0075】

一実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、任意選択で、当業者によってこの技術分野で従来から使用されている他の添加剤、例えば、染料、顔料、難燃剤、殺菌剤、鉱物又は有機顔料などを含んでいてもよい。

【0076】

架橋阻害剤は、一般に、重付加によって架橋するシリコーン組成物中に存在する。架橋阻害剤の機能は、ヒドロシリル化反応を遅くすることである。例として、以下の市販製品を挙げることができる：１－エチニル－１－シクロヘキサノール、メチル－３－ドデシン－１－オール－３、トリメチル－３，７，１１－ドデシン－１－オール－３、ジフェニル－１，１－プロピン－２－オール－１、エチル－３－エチル－６－ノニン－１－オール－３及びメチル－３－ペンタデシン－１－オール－３。

【0077】

しかしながら、ヒドロシリル化触媒ＣがＵＶ照射により活性化される限り、本発明のシリコーン組成物Ｘにおいて架橋防止剤の存在は必須ではない。好ましくは、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、架橋阻害剤を含まない。特に、１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）を含まない。

【0078】

典型的には、接着促進化合物は、シリコーン組成物が滑らかで緻密な表面上のコーティングとして機能することを意図する場合、シリコーン組成物中に存在し得る。接着促進剤は、接着促進官能基を含む有機ケイ素化合物であってもよい。特に、それは、以下を含む有機ケイ素化合物であり得る：
・ケイ素原子に結合した１つ又は複数の加水分解性基、一般にはケイ素原子に結合したアルコキシ基、及び
・メルカプタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、（メタ）アクリレート、エポキシ及びアルケニル基から選択される１つ以上の有機基。

【0079】

例えば、単独又は混合物として、以下の化合物を挙げることができる：ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯ）、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＬＹＭＯ）、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＥＭＯ）、［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃）₃、［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₄］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、［Ｈ₂ＮＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂］ＳｉＣＨ₃（ＯＣＨ₃）₂、［Ｈ₂ＮＣＨ₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、［ｎ－Ｃ₄Ｈ₉－ＨＮ－ＣＨ₂］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、［Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、Ｈ₂Ｎ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃、［ＣＨ₃ＮＨ（ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、［Ｈ（ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＮＨ（ＣＨ₂）₃］Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＨＳ（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃、ＮＨ₂ＣＯＮＨ₂（ＣＨ₂）₃Ｓｉ（ＯＣＨ₃）、又は、例えば２～１００個のケイ素原子を含み、２０％を超える含有量でそのような有機基を含むポリオルガノシロキサンオリゴマー。ケイ素原子に結合した少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つのアルコキシ基、及び少なくとも１つのエポキシ基を含む有機ケイ素化合物も特に挙げることができる。

【0080】

好ましい実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、接着促進化合物を含まない。特に、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、好ましくは、上述した個々の接着促進化合物のいずれも含まない。

【0081】

好ましい実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、シリコーン組成物Ｘの総重量に基づいて、
・１分子あたり、ケイ素に結合した少なくとも２つのＣ₂～Ｃ₆アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンＡを５０％～９０％、好ましくは６０％～８７％；
・１分子あたり、少なくとも２つのＳｉＨ単位を有するオルガノポリシロキサンＢを０．１％～１０％、好ましくは０．５％～５％；
・ヒドロシリル化触媒Ｃを２ｐｐｍ～４００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ～２００ｐｐｍ（金属の重量で計算）；
・フィラーＤ、好ましくはシリカを５％～２０％、好ましくは８％～１８％（任意選択で相溶化剤で処理される）。

【0082】

特定の実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘはさらに：
・モノアルケニル化オルガノポリシロキサンＡ’を４％～２０％、好ましくは８％～１８％含む。

【0083】

パーセンテージとｐｐｍは、重量によるパーセンテージとｐｐｍである。触媒Ｃの重量による量は、白金金属の重量によって計算される。

【0084】

好ましくは、シリコーン組成物Ｘは、５０，０００ｍＰａ・ｓ～３００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８０，０００ｍＰａ・ｓ～２００，０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有する。

【0085】

シリコーン組成物Ｘは、上記のようにすべての異なる成分を混合することによって調製することができる。

【0086】

一実施形態によれば、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、２成分系から調製することができ、その特徴として、前記シリコーン組成物Ｘを形成するために混合されることを意図した２つの別個の部分であり、一方の部分は触媒Ｃを含み、オルガノポリシロキサンＢを含まず、他方の部分はオルガノポリシロキサンＢを含み、触媒Ｃを含まない。

【0087】

あるいは、本発明によるシリコーン組成物Ｘは、単一成分系であり得る。

【0088】

本発明の１つの主題である方法の第２のステップ（ｂ）において、前記シリコーン組成物Ｘは、前記織物媒体Ｓの少なくとも１つの面上に連続的又は非連続的に堆積される。

【0089】

堆積は、典型的には、転写、ディップロール、又はノズル、ドクターブレード、回転フレーム若しくはリバースロールを使用した噴霧によって行うことができる。織物上に堆積されたシリコーン組成物Ｘの層の厚さは、０．１ｍｍ～０．８ｍｍ、好ましくは０．３ｍｍ～０．６ｍｍ、さらに好ましくは０．４ｍｍ～０．５ｍｍであり得る。

【0090】

従来のコーティング方法とは別に、前記織物媒体Ｓの少なくとも１つの面上へのシリコーン組成物Ｘの堆積は、典型的にはプリンターを使用する印刷によって実行されてもよい。当業者は、シリコーン組成物の堆積に適した任意のタイプの印刷技術を使用することができる。例えば、国際公開第２０２０／２４９６９４号に記載されているインクジェット印刷技術を挙げることができる。あるいは、押出しによる印刷技術を使用することができる。例えば、国際公開第２０１８／２０６６８９号に記載されているシリコーン組成物の３Ｄ印刷用の技術及び装置は、単一の層又は少数の層のみが堆積される限り、本発明によるシリコーン組成物の堆積に適用可能である。堆積物の所望の形態及び厚さを得るために、必要に応じて、本発明による方法の堆積（ｂ）及び架橋（ｃ）のステップを何度も繰り返すことが可能である。

【0091】

最後に、本発明の１つの主題である方法の第３のステップ（ｃ）において、前記シリコーン組成物Ｘは、ＵＶ－ＬＥＤランプを光源とするＵＶ放射を照射することによって架橋される。前記ＵＶ－ＬＥＤランプは、３６５ｎｍ、３８５ｎｍ、３９５ｎｍ又は４０５ｎｍの波長の放射を放出することができる。好ましくは、ＵＶ－ＬＥＤランプは、３６５ｎｍで発光するランプである。

【0092】

ＵＶ－ＬＥＤランプの出力は、好ましくは２Ｗ／ｃｍ²～２０Ｗ／ｃｍ²、より好ましくは５Ｗ／ｃｍ²～１５Ｗ／ｃｍ²である。

【0093】

好ましい実施形態によれば、シリコーン組成物Ｘは、織物媒体ＳをＵＶ－ＬＥＤランプの下に通過させることによって、連続的に照射される。通過速度及び通過回数は、１秒～６０秒、より好ましくは２秒～４０秒、さらにより好ましくは３秒～１５秒で、シリコーン組成物の全照射が起こるように定義することができる。したがって、照射によってシリコーン組成物Ｘが受け取るエネルギーは、好ましくは１００ｍＪ／ｃｍ²～５０００ｍＪ／ｃｍ²、より好ましくは５００ｍＪ／ｃｍ²～３５００ｍＪ／ｃｍ²、さらにより好ましくは１２００ｍＪ／ｃｍ²～２５００ｍＪ／ｃｍ²である。

【0094】

好ましい実施形態によれば、架橋ステップ（ｃ）は、不活性化なしで実施される。しかしながら、これは、不活性雰囲気下、例えば窒素下、アルゴン下、又は低酸素空気下で方法を実施することを除外するものではない。

【0095】

架橋ステップ（ｃ）は、１５℃～６０℃、より好ましくは２０℃～４０℃、さらにより好ましくは周囲温度、すなわち約２５℃の温度で実施される。

【0096】

このようにして得られたコーティングされた織物媒体は、そのままで、又は織物アイテムに変換され、多くの用途、例えば、衣料品（特にトップス、ボトムス、ブラジャーのレースなどのランジェリー）、スポーツ衣料、及び圧迫包帯や包帯などの衛生用品で使用できる。

【0097】

本発明の他の詳細又は利点は、以下に示される、単に指標となる実施例に照らして、より明らかになる。

【実施例】

【0098】

以下の実施例に記載されるシリコーン組成物は、以下の出発物質から得られた：
Ａ１：鎖末端ビニル化（α／ω）ポリジメチルシロキサンオイル、ビニル基含有量０．０７重量％、２５℃粘度＝約１００，０００ｍＰａ・ｓ；
Ａ２：鎖末端ビニル化（α／ω）ポリジメチルシロキサンオイル、ビニル基含有量０．０８重量％、２５℃粘度＝約６０，０００ｍＰａ・ｓ；
Ａ３：鎖末端ビニル化（α／ω）ポリジメチルシロキサンオイル、ビニル基含有量０．１１重量％、２５℃粘度＝約２０，０００ｍＰａ・ｓ；
Ａ’：片末端モノビニル化ポリジメチルシロキサンオイル、ビニル基含有量０．２５重量％、２５℃粘度＝約１，０００ｍＰａ・ｓ；
Ｂ１：鎖中及び鎖末端（α／ω）にＳｉＨ基を有するポリ（メチルヒドロ）（ジメチル）シロキサンオイル、ＳｉＨビニル基含有量７．３重量％、２５℃粘度＝約３０ｍＰａ・ｓ；
Ｂ２：鎖末端ＳｉＨ基（α／ω）を有するヒドロジメチルポリシロキサンオイル、ＳｉＨビニル基含有量５．３重量％、２５℃粘度＝約８．５ｍＰａ・ｓ；
Ｃ１：Ｐｔ（ａｃａｃ）₂のプレミックス（白金含有量＝４９．０～４９．８重量％）、Ｐｔ－７０の名前でＪｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙから販売、鎖末端でビニル化（α／ω）（５０／５０）のジオキソラン／ポリジメチルシロキサンオイルの混合物中で２％；
Ｃ２：ＰｔＣｐ^*（すなわち、トリメチル（メチルシクロペンタジエニル）白金（ＩＶ））のプレミックス、ＨＳ１６１の名前でＵｍｉｃｏｒｅから販売（白金含有量＝６１重量％）、鎖末端でビニル化（α／ω）のポリジメチルシロキサンオイル中で５％；
Ｃ３：１０重量％の白金金属を含むＫａｒｓｔｅｄｔ白金触媒；
Ｄ１：ヘキサメチルジシラザン及びジビニルテトラメチル－１－ジシラザンの混合物で処理されたヒュームドシリカ；
Ｄ２：ヘキサメチルジシラザンで処理したフュームドシリカ；架橋阻害剤：１－エチニル－１－シクロヘキサノール（ＥＣＨ）。

【0099】

実施例１～４及び比較例１及び２：
以下の表１に従って、シリコーン組成物を調製した。

【0100】

【表1】

【0101】

組成物は次のように形作られた：
１／一部をテフロン（登録商標）金型（寸法：１３．６×１３．６×０．２ｃｍ）又はテフロン（登録商標）カウンター（ｄ＝６０ｍｍ、ｔ＝６ｍｍ）に流し込み、プレートとカウンターを得、機械的硬度試験に使用した。
２／別の部分をレース（０．４ｍｍ層）上にコーティングして、ブロッキング及び接着を評価した。

【0102】

実施例１～４では、このように成形された組成物を、周囲温度（約２５℃）で、ＩＳＴのＵＶ試験ベンチでＵＶ照射に供した（動作条件：速度：４ｍ／分、ランプ：３６５ｎｍＬＥＤ、メーカー出力：１２Ｗ／ｃｍ²、製品の不活性化なし、ランプの下を約５～１０回通過）。ＵＶ－ＬＥＤランプ下で５～１０秒間架橋を行った。

【0103】

比較例１及び２については、組成物を１３０℃で１分間加熱することにより架橋した。

【0104】

特性評価試験：
硬度：硬度特性は、Ｂａｒｅｉｓｓ ＢＳ６１デュロメーターで標準ＩＳＯ８６８に従って測定した。
ブロッキング：ブロッキングは、折り重ねられたコーティングされたレースを取り外すのに必要な力を決定することを可能にする適用試験である。この試験は、最終的な架橋を示す。ブロッキングは、Ｚｗｉｃｋダイナモメーターを使用したレースの引張試験によって評価した。
接着性：接着性試験は、レースの伸びの試験によって行われる。Ｚｗｉｃｋダイナモメーターを使用して７０Ｎの力で１００ｍｍの長さを伸ばし、初期状態に戻す。このサイクルを２５回繰り返し、シリコーンのレースへの付着を評価するために肉眼観察を行う。

【0105】

結果を以下の表２に示す。

【0106】

【表2】

【0107】

硬度及び接着に関して、架橋が熱的（比較例１及び２）であろうと、ＵＶ－ＬＥＤ下（実施例１～４）であろうと、結果は同等であることが確認された。

【0108】

ブロッキングに関して、触媒Ｃ２で得られた結果（実施例２及び４）は、従来の触媒Ｃ３で得られた結果（比較例１及び２）と同一である。しかしながら、比較例１及び２における１３０℃での１分間とは対照的に、架橋は、実施例２及び４におけるＵＶ－ＬＥＤランプ下で５～１０秒間行われた。これは、生産性、使用されるエネルギー、及びレース媒体との互換性の点で大きな利点をもたらす。実施例１及び３は、わずかに高いブロッキング値を示しているが、それでも所望の用途に許容でき、より長い照射によって改善することができる。

【国際調査報告】